特許 7432887 アルミニウム箔の表面加工方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-02-08

(45)【発行日】2024-02-19

(54)【発明の名称】アルミニウム箔の表面加工方法

(51)【国際特許分類】

   C23F 1/00 20060101AFI20240209BHJP

   H01G 9/00 20060101ALI20240209BHJP

【ＦＩ】

C23F1/00 102

H01G9/00 290D

【請求項の数】 2

(21)【出願番号】P 2019200744

(22)【出願日】2019-11-05

(65)【公開番号】P2021075738

(43)【公開日】2021-05-20

【審査請求日】2022-08-22

(73)【特許権者】

【識別番号】000004606

【氏名又は名称】ニチコン株式会社

(73)【特許権者】

【識別番号】504157024

【氏名又は名称】国立大学法人東北大学

(74)【代理人】

【識別番号】110000475

【氏名又は名称】弁理士法人みのり特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】石川 康幸

(72)【発明者】

【氏名】中坊 徹

(72)【発明者】

【氏名】中川 勝

【審査官】瀧口 博史

(56)【参考文献】

【文献】特開平１１－３１４９２７（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００１－３５５０９５（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００７－２４５７０２（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１０－０８０８６５（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１１－１１１６３６（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１１－１８３５５４（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１２－１０９４５２（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１３－２０８８９１（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１４－１４４６４１（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１６－００２７２３（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１８－００６６１７（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２０１８－５１２３０７（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１０／０９００８８（ＷＯ，Ａ１）

【文献】国際公開第２０１１／０９６３６８（ＷＯ，Ａ１）

【文献】米国特許出願公開第２０１５／０１７９３４８（ＵＳ，Ａ１）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｂ２９Ｃ ５９／０２

Ｂ３２Ｂ １５／０８ － １５／０９８

Ｃ２３Ｆ １／００ － ４／０４

Ｈ０１Ｇ ９／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

凹凸が設けられたモールド上に熱可塑性樹脂を溶質とするレジスト材料を塗布して凹凸を有するレジストを形成するレジスト形成工程と、
アルミニウム箔に平滑化処理を施す平滑化処理工程と、
前記レジスト形成工程後に、前記熱可塑性樹脂により形成された前記レジストを１２０℃以上の温度で加熱し、緩衝材越しに前記平滑化処理が施されたアルミニウム箔に所定の圧力を加えることで、前記レジストに対して前記アルミニウム箔を圧着させるアルミニウム箔圧着工程と、
前記アルミニウム箔圧着工程後に、前記レジストから前記モールドを剥離するモールド剥離工程と、
前記モールド剥離工程後に、前記レジストの凹凸の凹部分に対応した薄膜部を除去する薄膜部除去工程と、
前記薄膜部除去工程後に、前記アルミニウム箔にピットが形成されるようにウェットエッチングを行うエッチング工程とを備える
ことを特徴とするアルミニウム箔の表面加工方法。

【請求項2】

前記モールドとして、樹脂により形成されたフィルムモールドを使用する
ことを特徴とする請求項１に記載のアルミニウム箔の表面加工方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ウェットエッチングによってピットを形成するアルミニウム箔の表面加工方法に関するものである。

【背景技術】

【0002】

従来から、アルミニウム箔の表面加工方法の一形態である電解コンデンサ用アルミニウム電極箔の製造工程において、アルミニウム箔の上にレジストを設け、凹凸が設けられたモールドを上方から押し付けることでレジストに凹凸を転写し、ウェットエッチングを行ってアルミニウム箔にピットを形成することが知られている（例えば特許文献１参照）。

【0003】

図６を参照して、従来の電解コンデンサ用アルミニウム電極箔の製造工程について説明する。
まず、アルミニウム箔１０１を用意し（図６（Ａ）参照）、次いで、アルミニウム箔１０１にレジスト材料Ｍを塗布し（図６（Ｂ）参照）、次いで、凹凸が設けられたモールド３をレジスト材料Ｍに押し付けて凹凸を有するレジスト１０２を形成し（図６（Ｃ）参照）、次いで、レジスト１０２からモールド１０３を剥離する（図６（Ｄ）参照）。そして、レジスト１０２の凹凸の凹部分に対応した薄膜部Ｒを除去し、アルミニウム箔１０１にピットが形成されるようにウェットエッチングを行う。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【文献】特許第５７７４８１４号

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

しかしながら、アルミニウム箔１０１の表面が圧延痕等の特有の凹凸を有していることによって、レジスト１０２の薄膜部Ｒの厚さにむらが生じるという問題があった。これにより、薄膜部Ｒを除去した際にレジスト１０２の開口を均一化できないという不都合があった。

【0006】

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、レジストの薄膜部の厚さのむらを低減できるアルミニウム箔の表面加工方法を提供することを課題とする。

【課題を解決するための手段】

【0007】

上記課題を解決するため、請求項１に記載のアルミニウム箔の表面加工方法は、凹凸が設けられたモールド上に熱可塑性樹脂を溶質とするレジスト材料を塗布して凹凸を有するレジストを形成するレジスト形成工程と、アルミニウム箔に平滑化処理を施す平滑化処理工程と、前記レジスト形成工程後に、前記熱可塑性樹脂により形成された前記レジストを１２０℃以上の温度で加熱し、緩衝材越しに前記平滑化処理が施されたアルミニウム箔に所定の圧力を加えることで、前記レジストに対して前記アルミニウム箔を圧着させるアルミニウム箔圧着工程と、前記アルミニウム箔圧着工程後に、前記レジストから前記モールドを剥離するモールド剥離工程と、前記モールド剥離工程後に、前記レジストの凹凸の凹部分に対応した薄膜部を除去する薄膜部除去工程と、前記薄膜部除去工程後に、前記アルミニウム箔にピットが形成されるようにウェットエッチングを行うエッチング工程とを備えることを特徴とする。

【0008】

上記構成によれば、モールド上にレジスト材料を塗布することで、アルミニウム箔にレジスト材料を塗布する場合に比べて、レジストの厚さのむらを低減できる。さらに、レジストに対してアルミニウム箔を圧着させるため、アルミニウム箔の表面を平坦化することができる。したがって、表面が平坦化されたアルミニウム箔に厚さのむらが低減されたレジストを設けることができ、レジストの薄膜部の厚さのむらを低減できる。

【0009】

請求項２に記載のアルミニウム箔の表面加工方法は、請求項１に記載の表面加工方法において、前記モールドとして、樹脂により形成されたフィルムモールドを使用することを特徴とする。この構成によれば、レジストからモールドを容易に剥離することができ、かつ、低コストでモールドを形成することができる。

【発明の効果】

【0011】

本発明によれば、レジストの薄膜部の厚さのむらを低減できるアルミニウム箔の表面加工方法を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0012】

【図1】（Ａ）～（Ｆ）は、本発明の一実施形態に係る電解コンデンサ用アルミニウム電極箔の製造工程を示す概要図である。

【図2】（Ａ）～（Ｆ）は、実施例においてアルミニウム箔に設けられたレジストの電子顕微鏡写真である。

【図3】（Ａ）～（Ｆ）は、実施例においてピットが形成されたアルミニウム箔の電子顕微鏡写真である。

【図4】（Ａ）～（Ｆ）は、実施例においてアルミニウム箔に形成されたピットの電子顕微鏡写真である。

【図5】（Ａ）～（Ｃ）は、本発明の変形例に係る電解コンデンサ用アルミニウム電極箔の製造工程を示す概要図である。

【図6】（Ａ）～（Ｄ）は、従来のアルミニウム電極箔の製造工程を示す概要図である。

【発明を実施するための形態】

【0013】

本発明の一実施形態に係る電解コンデンサ用アルミニウム電極箔の製造方法について説明する。電解コンデンサ用アルミニウム電極箔の製造方法は、アルミニウム箔の表面加工方法の一形態である。

【0014】

まず、図１（Ａ）に示すように、微細パターンの凹凸が設けられたモールド３を、その凹凸が上方を向くように配置する。モールド３は、樹脂により形成されたフィルムモールドを使用する。

【0015】

次いで、図１（Ｂ）に示すように、モールド３上にレジスト材料Ｍを塗布し、レジスト材料Ｍを塗り拡げ、必要に応じてレジスト材料Ｍに含まれる溶媒を除去し、微細パターンの凹凸を有するレジスト２を形成する（レジスト形成工程）。レジスト材料Ｍとしては、例えば、熱可塑性樹脂であるポリスチレン（ＰＳ）を溶質とするポリスチレン溶液を使用する。

【0016】

次いで、図１（Ｃ）に示すように、レジスト２上にアルミニウム箔１を設ける。このとき、アルミニウム箔１は、圧延痕等の特有の凹凸を有していてもよい。アルミニウム箔１は、平滑化処理が予め施されていることが好ましい。

【0017】

次いで、図１（Ｄ）に示すように、アルミニウム箔１上に緩衝材４を設け、熱可塑性樹脂により形成されたレジスト２を所定の温度（例えば９０℃以上）で加熱し、アルミニウム箔１に緩衝材４を所定の圧力（例えば１～１０ＭＰａ）で押し付け、レジスト２に対してアルミニウム箔１を圧着させる（アルミニウム箔圧着工程）。緩衝材４は、アルミニウム箔圧着工程後にアルミニウム箔１から剥がされる（図１（Ｅ）参照）。

【0018】

次いで、図１（Ｆ）に示すように、レジスト２からモールド３を剥離し（モールド剥離工程）、次いで、レジスト２の凹凸の凹部分に対応した薄膜部Ｒを除去する（薄膜部除去工程）。そして、アルミニウム箔１にピットが形成されるようにウェットエッチングを行う（エッチング工程）。

【0019】

本実施形態によれば以下の効果が得られる。
（１）モールド３上にレジスト材料Ｍを塗布することで、アルミニウム箔１０１にレジスト材料Ｍを塗布する場合に比べて、レジスト２の厚さのむらを低減できる。さらに、レジスト２に対してアルミニウム箔１を圧着させるため、アルミニウム箔１の表面を平坦化することができる。したがって、表面が平坦化されたアルミニウム箔１に厚さのむらが低減されたレジスト２を設けることができ、レジスト２の薄膜部Ｒの厚さのむらを低減できる。その結果、レジスト２の開口が均一となるように薄膜部Ｒを除去することができる。

【0020】

（２）モールド３が樹脂製のフィルムモールドであるため、レジスト２からモールド３を容易に剥離することができる。また、低コストでモールド３を形成することができ、電解コンデンサ用アルミニウム電極箔の製造コスト低減を図ることができる。

【0021】

（３）９０℃以上で加熱したレジスト２に対してアルミニウム箔１を圧着させることで、アルミニウム箔１とレジスト２との接着強度を高めることができる。また、１２０℃以上で加熱したレジスト２に対してアルミニウム箔１を圧着させることで、アルミニウム箔１とレジスト２との接着強度をより高めることができる。

【0022】

［電解コンデンサ用アルミニウム電極箔の試作］
上記実施形態で説明した工程により電解コンデンサ用アルミニウム電極箔の試作を行った。以下、この試作条件および試作結果について説明する。

【0023】

（実施例１）
アルミニウム箔１としては、厚さ１２０μｍの電解コンデンサ用高純度アルミニウム箔を使用した。また、アルミニウム箔１は、平均粗度が１ｎｍ以下となるように表面を平滑化した後、リン酸濃度が２モル毎リットルのリン酸溶液（４５℃）に６０分間浸漬して表面の加工変性層を除去し、さらに、中性洗剤および超純水を用いて表面に付着した異物や汚れを除去するように洗浄を行った。

【0024】

レジスト２を形成するレジスト材料Ｍとしては、熱可塑性樹脂である市販の汎用ポリスチレンをアニソールに添加し、スターラーで１２時間撹拌して作製した、ポリスチレン濃度が１４．１重量％のポリスチレン溶液を使用した。

【0025】

モールド３としては、凸部の径が２μｍであり、凸部の高さが２．５μｍであり、凸部のピッチが３μｍである凹凸が形成された樹脂製のナノインプリント用フィルムモールドを使用した。

【0026】

レジスト形成工程では、モールド３を３０００ｒｐｍで３０秒間回転させるスピンコートにより、モールド３上で厚さ１μｍとなるようにレジスト材料Ｍを塗り拡げ、電気加熱炉により、レジスト材料Ｍが塗布されたモールド３を８０℃で１０分間加熱し、レジスト材料Ｍに含まれる溶媒のアニソールを除去した。

【0027】

アルミニウム箔圧着工程では、レジスト２を９０℃で加熱し、５ＭＰaの圧力でレジスト２に対してアルミニウム箔１を押し付け、その状態を３分間維持し、レジスト２にアルミニウム箔１を圧着させた。また、モールド剥離工程では、アルミニウム箔圧着工程後にレジスト２を冷却し、室温でモールド３を剥離した。

【0028】

薄膜部除去工程では、酸素リアクティブイオンエッチング（ＲＩＥ）により薄膜部Ｒを除去した。酸素リアクティブイオンエッチングに要する時間は、形成される薄膜部Ｒの厚さに応じて設定した。また、エッチング工程では、塩酸濃度が６モル毎リットル、硫酸濃度が１モル毎リットルの溶液（５５℃）を用いて、ウェットエッチングを行った。

【0029】

（実施例２）
アルミニウム箔圧着工程において、レジスト２を１２０℃で加熱したことを除いて、実施例１と同じ条件で電解コンデンサ用アルミニウム電極箔を製造した。

【0030】

（実施例３）
アルミニウム箔圧着工程において、レジスト２を１４０℃で加熱したことを除いて、実施例１と同じ条件で電解コンデンサ用アルミニウム電極箔を製造した。

【0031】

（レジストの観察結果）
モールド剥離工程後かつ薄膜部除去工程前に、実施例１～３のレジスト２の断面を撮影し、レジスト２の厚さ、および、薄膜部Ｒの厚さを測定した。図２（Ａ）は、実施例１のレジスト２の断面を示しており、図２（Ｂ）は、その一部を拡大して示している。図２（Ｃ）は、実施例２のレジスト２の断面を示しており、図２（Ｄ）は、その一部を拡大して示している。図２（Ｅ）は、実施例３のレジスト２の断面を示しており、図２（Ｆ）は、その一部を拡大して示している。

【0032】

図２に示すように、実施例１～３のいずれにおいても、薄膜部Ｒを除いた厚さが約２．５μｍのレジスト２が、アルミニウム箔１に設けられていた。また、図２（Ｂ）に示す薄膜部Ｒは、約０．５μｍの厚さを有し、図２（Ｄ）に示す薄膜部Ｒは、約０．４μｍの厚さを有し、図２（Ｆ）に示す薄膜部Ｒは、約０．３μｍの厚さを有していた。薄膜部Ｒの除去容易性の観点からは薄膜部Ｒは薄いことが好ましいため、アルミニウム箔圧着工程において、１２０℃以上で加熱することが好ましく、１４０℃以上で加熱することがさらに好ましい。

【0033】

（ピットの観察結果）
エッチング工程後に、実施例１～３のアルミニウム箔１の上面を撮影し、アルミニウム箔１に形成されたピットを観察した。図３（Ａ）は、実施例１のアルミニウム箔１の上面を示しており、図３（Ｂ）は、その一部を拡大して示している。図３（Ｃ）は、実施例２のアルミニウム箔１の上面を示しており、図３（Ｄ）は、その一部を拡大して示している。図３（Ｅ）は、実施例３のアルミニウム箔１の上面を示しており、図３（Ｆ）は、その一部を拡大して示している。

【0034】

また、エッチング工程後に、実施例１～３のアルミニウム箔１の断面を撮影し、アルミニウム箔１に形成されたピットを観察した。図４（Ａ）は、実施例１のアルミニウム箔１の断面を示しており、図４（Ｂ）は、その一部を拡大して示している。図４（Ｃ）は、実施例２のアルミニウム箔１の断面を示しており、図４（Ｄ）は、その一部を拡大して示している。図４（Ｅ）は、実施例３のアルミニウム箔１の断面を示しており、図４（Ｆ）は、その一部を拡大して示している。

【0035】

図３および図４に示すように、実施例１～３のいずれにおいても、整列性の有る最大長さが約６０μｍのピットが、アルミニウム箔１に形成されていた。また、図３（Ａ），（Ｂ）においては、エッチングの開始点が制御されている状況が見受けられ、図３（Ｅ），（Ｆ）においても、エッチングの開始点が制御されている状況が見受けられた。図３（Ｃ），（Ｄ）においては、レジスト２がアルミニウム箔１上に残っているものの、レジスト２下には整列したエッチングピットが観察され、エッチングの開始点が制御されていることがわかる。

【0036】

本発明は、上記実施例に限定されるものではなく、上記構成を適宜変更することもできる。例えば、上記実施形態を、以下のように変更して実施してもよく、以下の変更を組み合わせて実施してもよい。

【0037】

樹脂に代えて、ニッケル、シリコン、または、石英によりモールド３が形成されていてもよい。すなわち、モールド３の形成材料を適宜変更して実施してもよい。

【0038】

スピンコートに代えて、スリットダイコートまたは小径グラビアコートにより、モールド３上にレジスト材料Ｍを塗布してもよい。すなわち、レジスト２の形成方法を適宜変更してもよい。

【0039】

酸素リアクティブイオンエッチングに代えて、紫外線オゾン照射または紫外線照射により、薄膜部Ｒを除去してもよい。すなわち、薄膜部Ｒの除去方法を適宜変更してもよい。

【0040】

また、上記実施例では、アルミニウム箔１に緩衝材４を押し付けてレジスト２に対してアルミニウム箔１を圧着させていたが（図１（Ｄ）参照）、これに限らず、図１（Ｃ）において、アルミニウム箔１の表面側に緩衝材４を配置し、モールド３を押し付けることでアルミニウム箔１に対してレジスト２を圧着させてもよい。

【0041】

また、上記実施例では、アルミニウム箔１の片面にピットを形成しているが、アルミニウム箔１の両面にレジスト２を形成することで、アルミニウム箔１の両面にピットを形成してもよい。この場合、例えば、凹凸を有する表面にレジスト２が形成されたモールド３（図１（Ｃ）参照）を２つ用意し、図５（Ａ）に示すように、アルミニウム箔１の両面にレジスト２が対向するようにそれぞれ配置するとともに、図５（Ｂ）に示すように、少なくとも一方のモールド３のレジスト２が形成されていない面に緩衝材４を設け、緩衝材４を押し付けて上下のレジスト２をアルミニウム箔１に同時に圧着させる。このように平坦なモールド３でアルミニウム箔１が挟み込まれることで、アルミニウム箔１が平坦化される。なお、仮にモールド３に反りがある場合は、その材質として柔軟なもの（例えば、樹脂フィルムや、ニッケル等の金属であれば比較的厚みの薄いもの）を用いることで、下側に配置するモールド３を載置する平らな定盤面を基準として下側モールド３、アルミニウム箔１、上側モールド３を順に均すことができる。その後、アルミニウム箔１の両面に圧着されたレジスト２からモールド３をそれぞれ剥離し（図５（Ｃ）参照）、薄膜部Ｒを除去し、エッチングを行うことで、アルミニウム箔１の両面にピットを形成することができる。

【0042】

また、上記実施例では、本発明を電解コンデンサ用アルミニウム電極箔の製造方法に適用したが、本発明はこれに限らず、アルミニウム箔の表面加工方法の全般に適用することができる。

【符号の説明】

【0043】

１ アルミニウム箔
２ レジスト
３ モールド
４ 緩衝材
Ｍ レジスト材料
Ｒ 薄膜部

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】