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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-02-08
(45)【発行日】2024-02-19
(54)【発明の名称】全固体電池の製造方法
(51)【国際特許分類】
H01M 10/0585 20100101AFI20240209BHJP
H01M 10/0562 20100101ALI20240209BHJP
H01M 10/052 20100101ALI20240209BHJP
【ＦＩ】
H01M10/0585
H01M10/0562
H01M10/052
【請求項の数】
5
(21)【出願番号】P 2020028732
(22)【出願日】2020-02-21
(65)【公開番号】P2021136066
(43)【公開日】2021-09-13
【審査請求日】2022-11-08
(73)【特許権者】
【識別番号】000003997
【氏名又は名称】日産自動車株式会社
(73)【特許権者】
【識別番号】507308902
【氏名又は名称】ルノー エス．ア．エス．
【氏名又は名称原語表記】ＲＥＮＡＵＬＴ Ｓ．Ａ．Ｓ．
【住所又は居所原語表記】１２２－１２２ ｂｉｓ， ａｖｅｎｕｅ ｄｕ Ｇｅｎｅｒａｌ Ｌｅｃｌｅｒｃ， ９２１００ Ｂｏｕｌｏｇｎｅ－Ｂｉｌｌａｎｃｏｕｒｔ， Ｆｒａｎｃｅ
(74)【代理人】
【識別番号】110002468
【氏名又は名称】弁理士法人後藤特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】柴田 雅史
(72)【発明者】
【氏名】青谷 幸一郎
(72)【発明者】
【氏名】小高 敏和
(72)【発明者】
【氏名】池田 修久
【審査官】山本 佳
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１０－２３８４８４（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１４－１０７１６３（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１４－０７２１３５（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｈ０１Ｍ １０／０５ － １０／０５８７
Ｈ０１Ｍ １０／３６ － １０／３９
Ｈ０１Ｍ ４／００ － ４／６２
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
固体電解質層と、活物質と固体電解質材料とを含む電極層と、をプレス成形して全固体電池を形成する全固体電池形成工程と、前記全固体電池を少なくとも１回充放電する充放電工程と、
前記充放電工程後に、前記全固体電池を再度プレス成形する再成形工程と、
を含み、
前記活物質のうち、正極活物質はＳＯＣが０パーセントの時に最も膨張している状態になるものであり、
前記充放電工程は、前記全固体電池のＳＯＣが０パーセント以上１００パーセント以下の範囲における前記正極活物質が最も膨張している状態よりも前記正極活物質の体積が収縮した状態になるまで充放電し、
前記再成形工程は、前記充放電工程における充放電と前記再成形工程における再度のプレス成形とに伴って前記正極活物質に生じる歪エネルギーが、前記正極活物質の亀裂進展エネルギーよりも小さくなる成形圧でプレス成形し、
前記再成形工程時のＳＯＣは、全固体電池形成工程のプレス成形時のＳＯＣと異なっている、
全固体電池の製造方法。
【請求項2】
請求項１に記載の全固体電池の製造方法であって、前記充放電工程は、前記全固体電池のＳＯＣが０パーセント以上１００パーセント以下の範囲における前記活物質の平均粒径よりも前記活物質が収縮した状態になるまで充放電する、
全固体電池の製造方法。
【請求項3】
請求項１または２に記載の全固体電池の製造方法であって、前記再成形工程の後、再び、前記充放電工程と、前記再成形工程と、を少なくとも１回以上繰り返す、
全固体電池の製造方法。
【請求項4】
請求項３に記載の全固体電池の製造方法であって、前記再成形工程の後、前記全固体電池のセル抵抗を測定し、
測定されたセル抵抗値に基づき、前記再成形工程の後に繰り返す前記充放電工程及び前記再成形工程の繰り返し回数を決定し、
決定された前記繰り返し回数だけ、前記充放電工程と、前記再成形工程とを繰り返す、
全固体電池の製造方法。
【請求項5】
請求項３に記載の全固体電池の製造方法であって、前記再成形工程の後、再び前記充放電工程と、前記再成形工程と、を少なくとも１回以上繰り返し、
前記全固体電池の製造方法は、
前記再成形工程が完了する度に前記全固体電池のセル抵抗を測定する工程をさらに含み、
前回の前記再成形工程完了後のセル抵抗値に対する、前記再成形工程が完了した後のセル抵抗値の抵抗変化率が、所定の値より小さくなるまで、前記充放電工程と、前記再成形工程と、を繰り返す、
全固体電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、全固体電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
従来、活物質と固体電解質材料とを含む電極層を有する全固体電池が知られている。この種の全固体電池では、充放電により活物質が膨張収縮するのに対して固体電解質材料は膨張収縮しないので体積変化に追従できない。従って、活物質が収縮した場合、電極層内において活物質と固体電解質材料との接触面積が減少し、セルの出力が劣化する虞がある。
【0003】
特許文献１には、活物質と固体電解質材料とを含む電極層を有する全固体リチウム二次電池の製造方法が開示されている。この全固体リチウム二次電池の製造方法では、セルの出力劣化を抑制するために、全固体リチウム二次電池を形成した後、全固体リチウム二次電池を充放電し、再度プレス成形することで活性物質及び固体電解質材料の間の空隙を減少させている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【文献】特開２０１０－２３８４８４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
ところで、全固体電池を形成した後、全固体電池を充放電し、再度プレス成形する場合、充放電による収縮とプレス成形時の圧力により活物質に歪エネルギーが生じる。このような製造方法では、歪エネルギーに起因して活物質に亀裂（クラック）が発生し、これにより、却ってセルの出力が劣化してしまう虞がある。
【0006】
本発明は、上記課題に鑑みたものであり、セルの出力劣化をより確実に抑制できる全固体電池の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明の一態様によれば、固体電解質層と、活物質と固体電解質材料とを含む電極層と、をプレス成形して全固体電池を形成する全固体電池形成工程と、全固体電池を少なくとも１回充放電する充放電工程と、充放電工程後に、全固体電池を再度プレス成形する再成形工程と、を含む全固体電池の製造方法が提供される。この全固体電池の製造方法では、再成形工程は、充放電工程における充放電と再成形工程における再度のプレス成形とに伴って活物質に生じる歪エネルギーが、活物質の亀裂進展エネルギーよりも小さくなる成形圧でプレス成形する。
【発明の効果】
【0008】
本発明の全固体電池の製造方法によれば、再成形工程において、充放電と再度のプレス成形とに伴って活物質に生じる歪エネルギーが、活物質の亀裂進展エネルギーよりも小さくなる成形圧でプレス成形する。これにより、全固体電池を充放電する充放電工程において、任意の充放電量で充放電を行っても、再成形工程において活物質に亀裂が発生することをより確実に防止できる。従って、適当な充放電量を選択することができ、全固体電池のセルの出力劣化を効果的に抑制できるとともに、活物質の亀裂によるセルの劣化をより確実に防止することができる。即ち、全固体電池のセルの出力劣化をより確実に防止できる。
【図面の簡単な説明】
【0009】
【発明を実施するための形態】
【0010】
以下、図面等を参照しながら、本発明の実施形態について説明する。
【0011】
（第１実施形態）
図１は、各実施形態に共通する全固体電池システム１００の主要構成を示す概略構成図である。
図１は、各実施形態に共通する全固体電池システム１００の主要構成を示す概略構成図である。
【0012】
図１に示すように、全固体電池システム１００は、全固体電池（二次電池）１、電圧センサ２、電圧電流調整部３、外部電源４、電流センサ５、加圧機構６、制御部７等から構成される。全固体電池システム１００は、全固体電池１を製造するシステムである。
【0013】
全固体電池１は、例えば全固体リチウムイオン二次電池である。全固体電池１は、正極活性物質を含む正極層１２と、負極活性物質を含む負極層１３と、正極層１２と負極層１３との間に形成され、固体電解質材料を含む固体電解質層１１とから構成される（図３参照）。また、正極層１２及び負極層１３にも、固体電解質材料が含まれている。また、以下の各実施形態では、一例として、全固体電池１が全固体リチウムイオン二次電池である場合について説明するが、全固体電池１は必ずしも全固体リチウムイオン二次電池に限られるものではない。
【0014】
電圧センサ２は、例えば電圧計であり、全固体電池１の正極層１２と負極層１３との間のセル電圧（端子間電圧）を測定する。測定された電圧値は、信号として制御部７に送信される。なお、電圧センサ２の設置位置は、全固体電池１の正極層１２と負極層１３との間のセル電圧を測定できる位置であれば特に限定されない。
【0015】
電圧電流調整部３は、全固体電池１の充放電時の電圧及び電流を調整する。電圧電流調整部３は、全固体電池１の充電時には、外部電源４から全固体電池１に供給される電力の電圧及び電流を調整する。また、全固体電池１の放電時には、全固体電池１から放電された電力を外部電源４に放出する。なお、電圧電流調整部３は、制御部７によって制御される。
【0016】
外部電源４は、商用電源または他の二次電池等（図示しない）に接続されており、電圧電流調整部３を介して全固体電池１に電力を供給する。外部電源４は直流を出力し、全固体電池１の充電に必要な電圧値及び電流値で、電力を全固体電池１に供給する。また、外部電源４は電力回生機能が備えられており、全固体電池１からの放電があった場合、直流を交流に変換し、電圧電流調整部３を介して商用電源に回生する、または直流の放電電力を、電圧電流調整部３を介して他の二次電池等に蓄電させることができる。なお、外部電源４は、制御部７によって制御される。
【0017】
電流センサ５は、例えば電流計であり、全固体電池１の充電時には電圧電流調整部３から全固体電池１に供給される電力の電流値を測定し、放電時には全固体電池１から電圧電流調整部３に供給される電力の電流値を測定する。測定された電流値は、信号として制御部７に送信される。なお、電流センサ５の設置位置は、全固体電池１の充放電時の電流を測定できる位置であれば特に限定されない。
【0018】
加圧機構６は、全固体電池１をプレス成形する。加圧機構６は、例えば加圧プレスや加圧ローラー等から構成されるが、一般的な全固体電池をプレス成形する際に用いられるものであればこれらの装置に限られない。なお、加圧機構６の動作は、制御部７によって制御される。
【0019】
制御部７は、中央演算装置（ＣＰＵ）、読み出し専用メモリ（ＲＯＭ）、ランダムアクセスメモリ（ＲΑＭ）及び入出力インタフェース（Ｉ／Ｏインタフェース）を備えたコンピュータで構成され、全固体電池システム１００の統合的な制御を行う。制御部７は、例えば、全固体電池１の充放電量や、加圧機構６のプレス成形時の成形圧等を制御する。また、制御部７は、特定のプログラムを実行することにより、全固体電池システム１００の制御のための処理を実行する。
【0020】
【0021】
【0022】
全固体電池形成工程（Ｓ１０１～Ｓ１０４）は、固体電解質層１１と、電極層（正極層１２及び負極層１３）とをプレス成形して全固体電池１を形成する工程である。全固体電池形成工程は、固体電解質層積層工程（Ｓ１０１）、正極層積層工程（Ｓ１０２）、負極層積層工程（Ｓ１０３）及び集電体積層工程（Ｓ１０４）を含む。
【0023】
固体電解質層積層工程（Ｓ１０１）において、加圧機構６により固体電解質材料をプレス成形して、固体電解質層１１を形成する。固体電解質層１１は、固体電解質材料を主成分として含有し、イオン導電性を有する層であり、後述する正極層１２と負極層１３との間に介在する。固体電解質材料には、例えば硫化物固体電解質材料、酸化物固体電解質材料、ポリマー電解質材料等を用いることができるが、これらに限らず、固体電解質材料として従来から用いられている既知のいずれの材料を用いてもよい。また、固体電解質層１１は、固体電解質材料に加えて、バインダー等を含んでもよい。
【0024】
正極層積層工程（Ｓ１０２）において、固体電解質層１１上に正極形成用材料を設置し、加圧機構６によりプレス成形して、正極活物質層１２１を形成する。正極形成用材料は、正極活物質と固体電解質材料とを含む。このように、活物質と固体電解質材料とを混合した正極形成材料を用いて電極層を形成することで、固体電解質材料が電極層内部に浸透する。これにより、活物質と固体電解質材料との界面の面積が増大し、正極活物質層１２１のイオン導電性が向上し、セルの出力性能が向上する。
【0025】
正極活物質は、例えばＬｉＣｏＯ2（以下、ＬＣＯと称する）、Ｌｉ（Ｎｉ－Ｍｎ－Ｃｏ）Ｏ2及びこれらの遷移金属の一部が他の元素により置換されたもの（以下、ＮＭＣ複合酸化物と称する）、リチウム－ニッケル－コバルト－アルミニウム複合酸化物（以下、ＮＣＡ複合酸化物と称する）等が用いられる。また、２種以上の正極活物質が併用されてもよい。但し、正極活物質はこれらに限定されず、正極活物質として従来から用いられている既知のいずれのものを用いてもよい。正極活物質の形状は、例えば粒子状、薄膜状等である。正極活物質層１２１は、正極活物質に加えて、バインダー、導電助剤等を含んでもよい。
【0026】
負極層積層工程（Ｓ１０３）において、固体電解質層１１の正極活物質層１２１が形成された面とは反対側の面上に負極形成材料を設置し、加圧機構６によりプレス成形して、負極活物質層１３１を形成する。負極形成用材料は、負極活物質と固体電解質材料とを含む。負極形成用材料に固体電解質材料を含むことで、正極活物質層１２１と同様に負極活物質層１３１のイオン導電性が向上し、セルの出力性能が向上する。
【0027】
負極活物質は、金属リチウムまたはリチウム含有合金を含む。リチウム含有合金は、例えばＬｉと、Ｉｎ、Ａｌ、Ｓｉ及びＳｎの少なくとも１種との合金である。また、２種以上の負極活物質が併用されてもよい。なお、少なくとも金属リチウムまたはリチウム含有合金を含んでいれば、これら以外の負極活物質を用いてもよい。負極活物質の形状は、例えば粒子状、薄膜状等である。負極活物質層１３１は、負極活物質に加えて、バインダー、導電助剤等を含んでもよい。
【0028】
集電体積層工程（Ｓ１０４）において、加圧機構６により、正極活物質層１２１の固体電解質層１１が形成された面とは反対側の面上に正極集電体１２２を圧着し、負極活物質層１３１の固体電解質層１１が形成された面とは反対側の面上に負極集電体１３２を圧着する。正極集電体１２２及び負極集電体１３３は、それぞれ正極、負極の集電を行う。
【0029】
集電体１２２，１３２を構成する材料には、例えば、アルミニウム、ニッケル、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、これらの合金等の金属材料を用いることができるが、これらに限定されず、集電を行う機能を有するものであればよい。また、正極集電体１２２と負極集電体１３２とは、同一の材料により構成してもよく、また、異なる材料を用いて構成してもよい。集電体積層工程（Ｓ１０４）において、正極活物質層１２１及び負極活物質層１３１にそれぞれ集電体１２２，１３２が圧着され、正極層１２及び負極層１３が形成され、全固体電池１が形成される。
【0030】
なお、全固体電池形成工程（Ｓ１０１～Ｓ１０４）における固体電解質層積層工程（Ｓ１０１）、正極層積層工程（Ｓ１０２）、負極層積層工程（Ｓ１０３）及び集電体積層工程（Ｓ１０４）は必ずしも上記の手順や方法に従って行う必要はない。即ち、全固体電池１を形成することができれば既知の如何なる手順や方法を用いてもよい。例えば、固体電解質層１１、正極活物質層１２１及び正極集電体１２２、負極活物質層１３１及び負極集電体１３２をそれぞれ別々に形成してからプレス成形してもよい。この場合、固体電解質層１１を形成後、正極集電体１２２上に正極形成用材料を設置し、圧着して正極活物質層１２１及び正極集電体１２２を含む正極層１２を形成する。次に、負極集電体１３２上に負極形成用材料を設置し、圧着して負極活物質層１３１及び負極集電体１３２を含む負極層１３を形成する。続いて正極層１２と、負極層１３とにより固体電解質層１１を挟持するようにプレス成形して全固体電池１を形成する。また、例えば固体電解質層１１を形成後、固体電解質層１１上に正極形成用材料及び正極集電体１２２を設置してプレス成形して正極層１２を積層し、その後、固体電解質層１１の正極層１２が形成された面とは反対側の面上に負極形成用材料及び負極集電体１３２を設置してプレス成形し、負極層１３を積層してもよい。
【0031】
【0032】
図４ａに示す通り、全固体電池形成工程（Ｓ１０１～Ｓ１０４）後、正極層１２においては、正極活物質１２３と固体電解質材料１１１とが略密着した状態で存在する。
【0033】
この状態で全固体電池１を充放電すると、正極活物質１２３の体積は充放電状態に応じて膨張または収縮する。一方、固体電解質材料１１１は膨張収縮しないので、充放電により正極活物質１２３が膨張または収縮した場合、固体電解質材料１１１は、正極活物質１２３の体積変化に追従できない。従って、充放電により正極活物質１２３が収縮すると、図４ｂに示す通り、正極活物質１２３と固体電解質材料１１１との間に空隙１４ができ、正極活物質１２３と固体電解質材料１１１との界面は剥離する。また、充放電により正極活物質１２３が膨張した後に収縮すると、正極活物質１２３が膨張した際の圧力により固体電解質材料１１１は塑性変形するため、正極活物質１２３と固体電解質材料１１１との間の空隙１４はさらに大きくなる。このように、正極活物質１２３と固体電解質材料１１１との間の空隙１４が大きくなり、正極活物質１２３と固体電解質材料１１１との接触面積が減少すると、セルの出力が劣化する虞がある。従って、以下で説明するように、全固体電池形成工程（Ｓ１０１～Ｓ１０４）の後に全固体電池１を充放電する充放電工程（Ｓ１０５）と、充放電後に全固体電池１を再度プレス成形する再成形工程（Ｓ１０６）を実行する。充放電後、正極活物質１２３が体積収縮した状態で、再び全固体電池１をプレス成形することで、体積収縮した際にできる正極活物質１２３と固体電解質材料１１１との間の空隙１４や界面剥離を減少させることができる。
【0034】
充放電工程（Ｓ１０５）において、全固体電池形成工程（Ｓ１０１～Ｓ１０４）で形成された全固体電池１を充放電する。充放電の方法は全固体電池の充放電に用いられる既知の方法を用いることができる。充電時には、外部電源４から電圧電流調整部３を介して全固体電池１に電力が供給される。また、放電時は、電圧電流調整部３を介して外部電源４に電力が放出される。なお、充放電工程（Ｓ１０５）における充放電量については後述する。
【0035】
充放電工程（Ｓ１０５）により、正極活物質１２３が収縮または膨張後に収縮すると、図４ｂに示すとおり、正極活物質１２３と固体電解質材料１１１との間に空隙１４ができ、正極活物質１２３と固体電解質材料１１１との界面は剥離する。
【0036】
充放電工程（Ｓ１０５）後、再成形工程（Ｓ１０６）において、全固体電池１を再度プレス成形する。
【0037】
図４ｃは、全固体電池１を再度プレス成形した後の正極層１２を示す模式図である。図４ｃに示すとおり、再成形工程（Ｓ１０６）により、充放電工程（Ｓ１０５）において生じた正極活物質１２３と固体電解質材料１１１との間の空隙１４や界面剥離は減少する。即ち、正極層１２の緻密度が高まり、界面接触性が良好になるため、セルの出力劣化は抑制され、セル性能が向上する。
【0038】
このように、再成形工程（Ｓ１０６）を実行することにより、セルの出力劣化を抑制できる。しかしながら、充放電工程（Ｓ１０５）における充放電量によって、正極活物質１２３の体積の膨張・縮小率は異なるため、より適切な充放電量を選択しないと、再度のプレス成形によるセルの出力劣化抑制効果を十分に得ることができない。例えば、正極活物質１２３の体積が充放電工程（Ｓ１０５）における充放電により単に膨張しただけの場合等には、再度のプレス成形によってもセルの出力劣化は十分に抑制されない。また、正極活物質１２３は、その種類によって充放電に対する膨張・収縮の特性が異なるため、正極活物質１２３の種類ごとに適切な充放電量を選択する必要もある。一方、全固体電池１を形成した後、全固体電池１を充放電し、再度プレス成形する場合、充放電による収縮とプレス成形時の圧力Ｐにより正極活物質１２３に歪エネルギーＵが生じる。この歪エネルギーＵが所定の値を超えると、正極活物質１２３に亀裂が発生する。従って、充放電工程（Ｓ１０５）において任意の充放電量を選択すると、正極活物質１２３の歪エネルギーＵが大きくなり、再度のプレス成形時に正極活物質１２３に亀裂が発生し、却ってセルの出力が劣化してしまう場合がある。そこで、本実施形態では、再成形工程（Ｓ１０６）において、正極活物質１２３に亀裂が発生しない成形圧Ｐで再度のプレス成形を行う。具体的には、正極活物質１２３の歪エネルギーＵが、正極活物質１２３の亀裂進展エネルギーＧよりも小さくなるような成形圧Ｐでプレス成形を行う。
【0039】
以下、充放電工程（Ｓ１０５）における充放電量と、再成形工程（Ｓ１０６）における再度のプレス成形の成形圧について説明する。
【0040】
図５は、正極活物質１２３の充放電中の体積変化を説明するグラフである。図５の横軸は、正極活物質１２３におけるＬｉの含有率であり、右に向かうほどＬｉの量は減少し、左に向かうほどＬｉの量が大きくなることを表している。充電時は正極からリチウムイオンが放出されるため、グラフの右に向かうほど、全固体電池１の充電量が大きい状態である。図５の縦軸は、正極活物質１２３におけるＬｉの含有率が最も高い状態を基準とした場合の体積膨張率ΔＶ／Ｖ（％）を表している。なお、図５のグラフにおける全固体電池１の充電率（ＳＯＣ）０～１００％の範囲は、それぞれの全固体電池１によって異なる。
【0041】
図５に示すように、正極活物質１２３の種類によって、充放電に対する特性が異なる。例えば、正極活物質１２３がＬＣＯの場合、充電によりＳＯＣがある程度大きくなるまでは、ＬＣＯは膨張していき、体積膨張率の最大値を過ぎると、充電により体積が縮小する。また、例えば、正極活物質１２３がＮＭＣ複合酸化物（ＮＭＣ-１１１，ＮＭＣ-５２３，ＮＭＣ-６２２，ＮＭＣ-８１１等）やＮＣＡ複合酸化物である場合、正極活物質１２３の体積は充電により常に縮小し、放電により常に膨張する。
【0042】
図６ａ及び図６ｂは、再度のプレス成形による効果を説明するグラフである。図６ａは、正極活物質１２３の膨張時における再度のプレス成形の効果、図６ｂは、正極活物質１２３の収縮時における再度のプレス成形の効果を示すグラフである。図６ａ及び図６ｂは、全固体電池１の電圧に対する放電深度（ＤＯＤ）を示しており、放電可能な深度が深い（即ち、ＤＯＤの値が大きい）ほど抵抗が低く、性能が良い電池であると言える。なお、正極活物質１２３の膨張時とは、充放電工程（Ｓ１０５）における充放電により正極活物質１２３の体積が膨張しただけの場合を言う。一方、正極活物質１２３の収縮時とは、充放電工程（Ｓ１０５）における充放電により正極活物質１２３の体積が縮小した場合のほか、正極活物質１２３の体積が膨張した後に縮小した場合を含む。
【0043】
図６ａに示すように、充放電によって正極活物質１２３が膨張しただけの場合、再度のプレス成形をしても、全固体電池１の電圧に対するＤＯＤはほとんど変化がない。一方、図６ｂに示すように、充放電において正極活物質１２３が縮小した場合、再度のプレス成形によりＤＯＤの深度が深くなる。即ち、再度のプレス成形によるセルの出力劣化抑制効果は、充放電において正極活物質１２３が縮小した場合に顕著に見られる。
【0044】
図７ａ及び図７ｂ、図８ａ及び図８ｂは、充放電工程（Ｓ１０５）における充放電量を説明するグラフである。図５と同様に、いずれの図もグラフの右に向かうほど全固体電池１の充電量が大きい状態であることを表している。
【0045】
前述のとおり、再度のプレス成形によるセルの出力劣化抑制効果は、充放電において正極活物質１２３が縮小した場合に顕著に見られる。従って、充放電工程（Ｓ１０５）において、好ましくは、全固体電池１のＳＯＣが０パーセント以上１００パーセント以下の範囲における正極活物質１２３が最も膨張している状態よりも体積が収縮した状態まで充放電を行う。例えば、正極活物質１２３がＬＣＯの場合、ＬＣＯが最も膨張している（ΔＶ／Ｖ0）LCOmaxよりも体積が収縮した状態である図７ａの領域Ｒ1になるように、全固体電池１の充放電量を調整する。また、例えば、正極活物質１２３がＮＭＣ複合酸化物である場合、ＮＭＣ複合酸化物が最も膨張している（ΔＶ／Ｖ0）NMCmaxよりも体積が収縮した状態である図７ｂの領域Ｒ2になるように、全固体電池１の充放電量を調整する。
【0046】
また、より好ましくは、充放電工程（Ｓ１０５）において、全固体電池１のＳＯＣが０パーセント以上１００パーセント以下の範囲における正極活物質１２３の平均粒径（以下、平均粒径と称する）よりも正極活物質１２３が収縮した状態になるまで充放電を行う。例えば正極活物質１２３がＬＣＯの場合、ＬＣＯの平均粒径（ΔＶ／Ｖ0）LCOaveよりも体積が収縮した状態である図８ａの領域Ｒ3になるように、全固体電池１の充放電量を調整する。また、例えば、正極活物質１２３がＮＭＣ複合酸化物である場合、ＮＭＣ複合酸化物の平均粒径（ΔＶ／Ｖ0）NMCaveよりも体積が収縮した状態である図８ｂの領域Ｒ4になるように、全固体電池１の充放電量を調整する。これにより、再成形工程（Ｓ１０６）を実行した際に、正極層１２の緻密度はより高まり、界面接触性はより良好となり、セルの出力劣化をより確実に抑制することができる。なお、各正極活物質１２３の平均粒径は予め実験等により固定値として決定しておくことができる。
【0047】
次に、再成形工程（Ｓ１０６）における再度のプレス成形の成形圧について説明する。
【0048】
前述のとおり、本実施形態では、再成形工程（Ｓ１０６）において、正極活物質１２３に亀裂が発生しない成形圧Ｐで再度のプレス成形を行う。充放電による収縮とプレス成形時の圧力Ｐにより生じる正極活物質１２３の歪エネルギーＵが、正極活物質１２３の亀裂進展エネルギーＧ以上になると、正極活物質１２３に亀裂が発生する。従って、正極活物質１２３の歪エネルギーＵが、正極活物質１２３の亀裂進展エネルギーＧよりも小さくなるような成形圧Ｐでプレス成形を行う。
【0049】
正極活物質１２３の歪エネルギーＵは、以下の式（１）により与えられる。なお、式（１）におけるＥは正極活物質１２３のヤング率である。式（１）に示す通り、正極活物質１２３の歪エネルギーＵは、正極活物質１２３のヤング率Ｅ［Ｐａ］と、成形圧Ｐ［Ｐａ］により決定される。
【数1】
【0050】
図９は、正極活物質１２３のヤング率Ｅと全固体電池１のＳＯＣとの関係を表すグラフである。図９に示すとおり、正極活物質１２３のヤング率Ｅは、全固体電池１のＳＯＣの大きさによって変わる。なお、図９では、正極活物質１２３としてＮＭＣ複合酸化物の一種を用いている。正極活物質１２３の種類によってヤング率Ｅのグラフも異なるが、いずれの正極活物質を用いても、ヤング率Ｅは全固体電池１のＳＯＣの大きさによって変わってくる。即ち、正極活物質１２３の歪エネルギーＵは、正極活物質１２３の種類、全固体電池１のＳＯＣ、プレス成形時の成形圧Ｐによって決定される。
【0051】
次に、正極活物質１２３の亀裂進展エネルギーＧは、以下の式（２）により与えられる。なお、式（２）におけるＫICは正極活物質１２３の破壊靭性値である。また、ｖは正極活物質１２３のポアソン比であり、正極活物質１２３の種類により決定される。式（２）に示す通り、正極活物質１２３の亀裂進展エネルギーＧは、正極活物質１２３のヤング率Ｅ［Ｐａ］と、正極活物質１２３の破壊靭性値ＫIC［Ｐａ・ｍ1/2］により決定される。
【数2】
【0052】
図１０は、正極活物質１２３の破壊靭性値ＫICと全固体電池１のＳＯＣとの関係を示すグラフである。図１０に示すとおり、正極活物質１２３の破壊靭性値ＫICは、全固体電池１のＳＯＣの大きさによって変わる。なお、図１０では、正極活物質１２３としてＮＭＣ複合酸化物の一種を用いている。正極活物質１２３の種類によって破壊靭性値ＫICのグラフも異なるが、いずれの正極活物質を用いても、破壊靭性値ＫICは全固体電池１のＳＯＣの大きさによって変わってくる。即ち、正極活物質１２３の破壊靭性値ＫICは、正極活物質１２３の種類、全固体電池１のＳＯＣによって決定される。
【0053】
次に、正極活物質１２３の歪エネルギーＵが、正極活物質１２３の亀裂進展エネルギーＧ以上になると、正極活物質１２３に亀裂が発生するため、正極活物質１２３に亀裂が発生しないための条件は、以下の式（３）により表される。
【数3】
【0054】
式（３）において、ヤング率Ｅ及び破壊靭性値ＫICは、前記のとおり、正極活物質１２３の種類と全固体電池１のＳＯＣ（即ち、充放電工程（Ｓ１０５）における充放電量）とによって決定される。従って、再成形工程（Ｓ１０６）において、制御部７は、正極活物質１２３の種類と充放電工程（Ｓ１０５）における充放電量とに基づき、式（３）を満たすように加圧機構６による成形圧Ｐを調整する。これにより、充放電工程（Ｓ１０５）において、任意の充放電量で充放電を行っても、再成形工程（Ｓ１０６）において正極活物質１２３に亀裂が発生することを確実に防止できる。
【0055】
図１１は、再プレス成形の回数と放電深度（ＤＯＤ）との関係を示すグラフである。即ち、再成形工程（Ｓ１０６）後に、充放電工程（Ｓ１０５）及び再成形工程（Ｓ１０６）を繰り返した場合における繰り返し回数と正極層１２のＤＯＤとの関係を示すグラフである。図１１では、例として、固体電解質比（ＳＥ比）３５％の正極層１２を用いた場合の再プレス成形回数とＤＯＤとの関係を挙げている。
【0056】
図１１に示すように、ＳＥ比３５％の正極層１２を用いた場合、再プレス成形の回数３回までの範囲では、再成形工程（Ｓ１０６）後に、充放電工程（Ｓ１０５）及び再成形工程（Ｓ１０６）を繰り返すほどＤＯＤの値が大きくなる（放電可能な深度が深くなる）。即ち、再成形工程（Ｓ１０６）後に、充放電工程（Ｓ１０５）及び再成形工程（Ｓ１０６）を繰り返すほど、全固体電池１の緻密度が高まり、界面接触性は良好となり、セルの出力劣化抑制効果が大きくなる。但し、充放電工程（Ｓ１０５）及び再成形工程（Ｓ１０６）の繰り返しによるセルの出力劣化抑制効果は、１回目の繰り返しにおける効果が最も大きく、繰り返し回数が増加するに従って、その効果は小さくなっていく。
【0057】
このように、充放電工程（Ｓ１０５）及び再成形工程（Ｓ１０６）を繰り返し実行することで、よりセルの出力劣化を抑制することができる。従って、本実施形態では、好ましくは、再成形工程（Ｓ１０６）の後、再び充放電工程（Ｓ１０５）と再成形工程（Ｓ１０６）とを少なくとも１回以上繰り返す。
【0058】
上記した第１実施形態の全固体電池１の製造方法によれば、以下の効果を得ることができる。
【0059】
全固体電池１の製造方法では、全固体電池１を再度プレス成形する再成形工程（Ｓ１０６）において、充放電と再度のプレス成形とに伴って正極活物質１２３に生じる歪エネルギーＵが、正極活物質１２３の亀裂進展エネルギーＧよりも小さくなる成形圧Ｐでプレス成形する。これにより、全固体電池１を充放電する充放電工程（Ｓ１０５）において、任意の充放電量で充放電を行っても、再成形工程（Ｓ１０６）において正極活物質１２３に亀裂が発生することをより確実に防止できる。従って、適当な充放電量を選択することができ、全固体電池１のセルの出力劣化を効果的に抑制できるとともに、正極活物質１２３の亀裂によるセルの劣化をより確実に防止することができる。即ち、全固体電池１のセルの出力劣化をより確実に防止し、セル性能を向上させることができる。
【0060】
全固体電池１の製造方法においては、好ましくは、充放電工程（Ｓ１０５）は、全固体電池１のＳＯＣが０パーセント以上１００パーセント以下の範囲における正極活物質１２３が最も膨張している状態よりも正極活物質１２３の体積が収縮した状態になるまで充放電する。再度のプレス成形によるセルの出力劣化抑制効果は、充放電において正極活物質１２３が縮小した場合に顕著に見られる。従って、正極活物質１２３の体積が、最膨張時よりも収縮した状態になるまで充放電した後に再成形工程（Ｓ１０６）を実行することで、より確実に全固体電池１のセルの出力劣化を抑制できる。
【0061】
全固体電池１の製造方法においては、好ましくは、充放電工程（Ｓ１０５）は、全固体電池１のＳＯＣが０パーセント以上１００パーセント以下の範囲における正極活物質１２３の平均粒径よりも正極活物質１２３が収縮した状態になるまで充放電する。正極活物質１２３の体積が、平均粒径よりも収縮した状態になるまで充放電した後に再成形工程（Ｓ１０６）を実行することで、さらに確実に全固体電池１のセルの出力劣化を抑制できる。
【0062】
全固体電池１の製造方法においては、好ましくは、再成形工程（Ｓ１０６）の後、再び、充放電工程（Ｓ１０５）と、再成形工程（Ｓ１０６）と、を少なくとも１回以上繰り返す。再成形工程（Ｓ１０６）後に、充放電工程（Ｓ１０５）及び再成形工程（Ｓ１０６）を繰り返すことで、全固体電池１の緻密度がより高まり、界面接触性はより良好となる。即ち、より確実にセルの出力劣化を抑制することができ、セル性能が向上する。
【0063】
【0064】
本実施形態では、再成形工程（Ｓ１０６）後に全固体電池１のセル抵抗Ｒを測定し、測定された抵抗値Ｒに基づき、充放電工程（Ｓ１０５）及び再成形工程（Ｓ１０６）を繰り返し実施する点が第１実施形態と異なる。
【0065】
図１２は、第２実施形態による全固体電池１の製造方法を説明するフローチャートである。
【0066】
全固体電池形成工程（Ｓ１０１～Ｓ１０４）、充放電工程（Ｓ１０５）及び再成形工程（Ｓ１０６）は第１実施形態と同様のため、説明を省略する。
【0067】
再成形工程（Ｓ１０６）における再度のプレス成形を実施すると、抵抗値測定工程（Ｓ２０７）において、制御部７は、全固体電池１のセル抵抗Ｒを測定する。セル抵抗Ｒの測定は、例えば電圧センサ２と、電流センサ５とを用いて測定することができるがこれに限らない。例えば抵抗計等を設けて測定してもよい。
【0068】
次に、繰り返し工程（Ｓ２０８）において、制御部７は、抵抗値測定工程（Ｓ２０７）において測定されたセル抵抗値Ｒに基づき、再成形工程（Ｓ１０６）後に繰り返し実施する充放電工程（Ｓ１０５）及び再成形工程（Ｓ１０６）の繰り返し回数を決定し、当該回数だけ実施する。
【0069】
図１３は、再プレス成形の回数と放電深度（ＤＯＤ）との関係を示すグラフである。図１３では、例として、固体電解質比（ＳＥ比）３５％の正極層１２を用いた場合と、ＳＥ比２０％の正極層１２を用いた場合の再プレス成形回数とＤＯＤとの関係を挙げている。
【0070】
図１１に関しても説明したように、ＳＥ比３５％の正極層１２を用いた場合、再プレス成形の回数３回までの範囲では、充放電工程（Ｓ１０５）及び再成形工程（Ｓ１０６）を繰り返すほどＤＯＤの値が大きくなる。即ち、充放電工程（Ｓ１０５）及び再成形工程（Ｓ１０６）を繰り返すほど、より深い深度まで放電できるようになるため、セル抵抗Ｒは低くなり、セルの出力劣化が抑制され、セル性能が向上する。
【0071】
一方、図１３に示すように、ＳＥ比２０％の正極層１２を用いた場合、１回目の再プレス成形ではＤＯＤの値が大きくなるが、それ以上充放電工程（Ｓ１０５）及び再成形工程（Ｓ１０６）を繰り返しても、ＤＯＤの値はほとんど変わらない。即ち、１回目の再成形工程（Ｓ１０６）で、空隙１４はほとんど無くなっており、それ以上充放電工程（Ｓ１０５）及び再成形工程（Ｓ１０６）を繰り返してもセル性能はほとんど向上しない。
【0072】
このように、充放電工程（Ｓ１０５）及び再成形工程（Ｓ１０６）によってセル性能を向上させることができる限界値（理想的な抵抗値）は、全固体電池１の材料の種類や各材料の割合によって異なる。それぞれの全固体電池１の理想的な抵抗値は実験等により予め制御部７に記憶しておくことができる。従って、繰り返し工程（Ｓ２０８）において、制御部７は、全固体電池１の理想的な抵抗値と、抵抗値測定工程（Ｓ２０７）において測定されたセル抵抗値Ｒとに基づき、充放電工程（Ｓ１０５）及び再成形工程（Ｓ１０６）の繰り返し回数を決定する。例えば、図１３におけるＳＥ比２０％の正極層１２を用いた場合、１回目の再プレス成形でＤＯＤ改善の限界値（理想的な抵抗値）にほぼ到達するため、制御部７は、充放電工程（Ｓ１０５）及び再成形工程（Ｓ１０６）の繰り返し回数を０に決定する。また、例えば図１３におけるＳＥ比３５％の正極層１２を用いた場合、１回目の再プレス成形後もセル性能をさらに向上させる余地があるため、制御部７は、例えば充放電工程（Ｓ１０５）及び再成形工程（Ｓ１０６）の繰り返し回数を２に決定する。
【0073】
制御部７は、上記のように決定した繰り返し回数だけ充放電工程（Ｓ１０５）及び再成形工程（Ｓ１０６）を繰り返し実施する。
【0074】
このように、抵抗値Ｒに基づいて、セル性能を改善できる回数分だけ充放電工程（Ｓ１０５）及び再成形工程（Ｓ１０６）を繰り返し実施するため、不要な工程を無駄に多く繰り返すことを回避できる。また、セル性能を向上させる余地がある状態で全固体電池１の製造工程を終了してしまうことを防止できる。
【0075】
上記した第２実施形態の全固体電池１の製造方法によれば、以下の効果を得ることができる。
【0076】
全固体電池１の製造方法においては、再成形工程（Ｓ１０６）の後、前記全固体電池１のセル抵抗Ｒを測定し、測定された抵抗値Ｒに基づいて充放電工程（Ｓ１０５）及び再成形工程（Ｓ１０６）の繰り返し回数を決定する。このため、セル性能を改善できる回数分だけ充放電工程（Ｓ１０５）及び再成形工程（Ｓ１０６）を繰り返し実施することができる。従って、充放電工程（Ｓ１０５）及び再成形工程（Ｓ１０６）を無駄に多く繰り返すことを回避でき、全固体電池１の製造時間を短縮できる。また、セル性能を向上させる余地がある状態で全固体電池１の製造工程を終了してしまうことを防止できるため、セルの出力劣化をより確実に抑制することができ、セル性能をより向上させることができる。
【0077】
（第３実施形態）
図１４を参照して、第３実施形態の全固体電池１の製造方法を説明する。なお、他の実施形態と同様の要素には同一の符号を付し、その説明を省略する。
図１４を参照して、第３実施形態の全固体電池１の製造方法を説明する。なお、他の実施形態と同様の要素には同一の符号を付し、その説明を省略する。
【0078】
本実施形態では、全固体電池形成工程（Ｓ１０１～Ｓ１０４）後、及び再成形工程（Ｓ１０６）後にセル抵抗Ｒを測定する点、セル抵抗Ｒの変化が所定の値より小さくなるまで充放電工程（Ｓ１０５）及び再成形工程（Ｓ１０６）を繰り返し実施する点が他の実施形態と異なる。
【0079】
図１４は、第３実施形態による全固体電池１の製造方法を説明するフローチャートである。
【0080】
全固体電池形成工程（Ｓ１０１～Ｓ１０４）は他の実施形態と同様のため、説明を省略する。
【0081】
全固体電池形成工程（Ｓ１０１～Ｓ１０４）後、第１抵抗値測定工程（Ｓ３０４）において、制御部７は、全固体電池１のセル抵抗Ｒ0を測定する。
【0082】
第１抵抗値測定工程（Ｓ３０４）において、全固体電池１のセル抵抗Ｒ0を測定すると、制御部７は、充放電工程（Ｓ１０５）及び再成形工程（Ｓ１０６）を実行する。充放電工程（Ｓ１０５）及び再成形工程（Ｓ１０６）は他の実施形態と同様であるため、詳細な説明は省略する。
【0083】
次に、第２抵抗値測定工程（Ｓ３０７）において、制御部７は、再成形工程（Ｓ１０６）後の全固体電池１のセル抵抗Ｒiを測定する。なお、後述するように、本実施形態では、充放電工程（Ｓ１０５）及び再成形工程（Ｓ１０６）を繰り返し実施し、再成形工程（Ｓ１０６）を完了するたびに全固体電池１のセル抵抗Ｒiを測定する。
【0084】
ステップＳ３０８において、制御部７は、充放電工程（Ｓ１０５）及び再成形工程（Ｓ１０６）の実施によるセル抵抗Ｒの変化率が所定の値Ｒcより小さいか否かを判断する。即ち、制御部７は、以下の式（４）を満たすか否かを判断する。なお、ｉは、第２抵抗値測定工程（Ｓ３０７）において測定された抵抗値Ｒが、充放電工程（Ｓ１０５）及び再成形工程（Ｓ１０６）を何回実施した後に測定されたものかを表している。例えば、充放電工程（Ｓ１０５）及び再成形工程（Ｓ１０６）を１回実施した後の第２抵抗値測定工程（Ｓ３０７）において測定された抵抗値Ｒであれば、ｉ＝１が入力され、Ｒ1となる。即ち、充放電工程（Ｓ１０５）及び再成形工程（Ｓ１０６）を１回実施した後のステップＳ３０８では、充放電工程（Ｓ１０５）及び再成形工程（Ｓ１０６）が１度も実施されていない状態の抵抗値Ｒ0に対するセル抵抗Ｒの変化率（Ｒ0－Ｒ1／Ｒ1）が所定値Ｒcよりも小さいか否か判断される。ここでのＲ0とは、第１抵抗値測定工程（Ｓ３０４）において測定された抵抗値である。
【数4】
【0085】
図１３に関して説明したように、各種の全固体電池１にはそれぞれ充放電工程（Ｓ１０５）及び再成形工程（Ｓ１０６）によってセル性能を向上させることができる限界値が存在する。従って、再成形工程（Ｓ１０６）後の抵抗値Ｒiが、充放電工程（Ｓ１０５）及び再成形工程（Ｓ１０６）を実施する前の抵抗値Ｒi-1からほとんど変化していない場合、それ以上充放電工程（Ｓ１０５）及び再成形工程（Ｓ１０６）を繰り返してもセル性能はほとんど向上しない。従って、ステップＳ３０８において、充放電工程（Ｓ１０５）及び再成形工程（Ｓ１０６）の実施によるセル抵抗Ｒの変化率（Ｒi-1－Ｒi／Ｒi）が所定の値Ｒcより小さい場合、制御部７は、全固体電池１の製造工程を完了する。例えば、充放電工程（Ｓ１０５）及び再成形工程（Ｓ１０６）を１回実施した後に測定された抵抗値Ｒ1が、第１抵抗値測定工程（Ｓ３０４）において測定された抵抗値Ｒ0に対して、所定の変化率Ｒcより変化していない場合は、制御部７は、全固体電池１の製造工程を完了する。なお、所定の変化率Ｒcは、充放電工程（Ｓ１０５）及び再成形工程（Ｓ１０６）を繰り返した場合にセル性能をある程度向上できるような値に設定される。どの程度の抵抗変化率であれば充放電工程（Ｓ１０５）及び再成形工程（Ｓ１０６）の繰り返しによりセルの出力性能がある程度向上するかは、実験等によって予め決めておくこともできるが、例えば０に近い値に設定すればよい。
【0086】
一方、ステップＳ３０８において、セル抵抗Ｒの変化率（Ｒi-1－Ｒi／Ｒi）が所定の値Ｒc以上の場合、再成形工程（Ｓ１０６）後にまだ空隙１４が残っている可能性が高い。そのため、充放電工程（Ｓ１０５）及び再成形工程（Ｓ１０６）を繰り返すことで、さらにセルの出力性能が向上する余地があると言える。従って、この場合、制御部７は充放電工程（Ｓ１０５）及び再成形工程（Ｓ１０６）を再び実施する。
【0087】
充放電工程（Ｓ１０５）及び再成形工程（Ｓ１０６）を再び実施した後、第２抵抗値測定工程（Ｓ３０７）において制御部７は、今回実施した再成形工程（Ｓ１０６）後の全固体電池１のセル抵抗Ｒiを測定する。
【0088】
次にステップＳ３０８において、今回の充放電工程（Ｓ１０５）及び再成形工程（Ｓ１０６）の実施によるセル抵抗Ｒの変化率が所定の値Ｒcより小さいか否かを判断する。即ち、前回測定された全固体電池１のセル抵抗値Ｒi-1に対する今回測定した全固体電池１のセル抵抗値Ｒiの抵抗変化率が所定の値Ｒcより小さいか否かを判断する。セル抵抗Ｒの変化率（Ｒi-1－Ｒi／Ｒi）が所定の値Ｒcより小さい場合、制御部７は、全固体電池１の製造工程を完了する。例えば、充放電工程（Ｓ１０５）及び再成形工程（Ｓ１０６）を２回実施した後に測定された抵抗値Ｒ2が、充放電工程（Ｓ１０５）及び再成形工程（Ｓ１０６）を１回実施した後に測定された抵抗値Ｒ1に対して、所定の抵抗変化率Ｒcより変化していない場合は、全固体電池１の製造工程を完了する。
【0089】
一方、セル抵抗Ｒの変化率（Ｒi-1－Ｒi／Ｒi）が所定の値Ｒc以上の場合、充放電工程（Ｓ１０５）及び再成形工程（Ｓ１０６）を繰り返すことで、さらにセルの出力性能が向上する余地がある。従って、この場合、制御部７は充放電工程（Ｓ１０５）及び再成形工程（Ｓ１０６）を再び実施する。
【0090】
このようにして、制御部７は、充放電工程（Ｓ１０５）及び再成形工程（Ｓ１０６）の実施によるセル抵抗Ｒの変化率が所定の値Ｒcより小さくなるまで、充放電工程（Ｓ１０５）及び再成形工程（Ｓ１０６）を繰り返す。
【0091】
このように、セル抵抗値Ｒの変化率に基づき、充放電工程（Ｓ１０５）及び再成形工程（Ｓ１０６）を繰り返すか判断するため、セル性能をより限界近くまで向上させることができるとともに、不要な工程を無駄に繰り返すことを回避できる。
【0092】
上記した第３実施形態の全固体電池１の製造方法によれば、以下の効果を得ることができる。
【0093】
全固体電池１の製造方法においては、再成形工程（Ｓ１０６）が完了する度に全固体電池１のセル抵抗Ｒを測定し、セル抵抗Ｒの変化率が所定の値Ｒcより小さくなるまで、充放電工程（Ｓ１０５）及び再成形工程（Ｓ１０６）を繰り返す。このように、セル抵抗値Ｒの変化率に基づき、充放電工程（Ｓ１０５）及び再成形工程（Ｓ１０６）を繰り返すか否かを判断するため、セル性能をより限界近くまで向上できるとともに、不要な工程を無駄に繰り返すことを回避できる。即ち、全固体電池１のセル性能をより向上させつつ、全固体電池１の製造時間を短縮することができる。
【0094】
なお、本実施形態では、全固体電池形成工程（Ｓ１０１～Ｓ１０４）後及び再成形工程（Ｓ１０６）後に全固体電池１のセル抵抗Ｒを測定しているが、全固体電池形成工程（Ｓ１０１～Ｓ１０４）後の抵抗測定は省略してもよい。この場合、例えば充放電工程（Ｓ１０５）及び再成形工程（Ｓ１０６）を少なくとも１回は繰り返すようにする。充放電工程（Ｓ１０５）及び再成形工程（Ｓ１０６）を１回実施した後の抵抗値Ｒ1と２回実施した後の抵抗値Ｒ2を比較してさらに充放電工程（Ｓ１０５）及び再成形工程（Ｓ１０６）を繰り返すか否かを判断する。また、例えば、１回目の再成形工程（Ｓ１０６）後に、既に理想的な抵抗値に近い値であるかを判断し、理想的な抵抗値に近い値であれば充放電工程（Ｓ１０５）及び再成形工程（Ｓ１０６）を繰り返さずに全固体電池１の製造工程を完了するようにしてもよい。
【0095】
また、いずれの実施形態においても、正極層１２を例に充放電工程（Ｓ１０５）及び再成形工程（Ｓ１０６）の効果を説明したが、負極層１３についても同様の効果を得ることができる。但し、負極活性物質にリチウム金属を用いる場合には、充放電による活物質と固体電解質材料１１１との接触面積の減少が正極層１２ほど顕著には生じない。
【0096】
また、いずれの実施形態においても、正極層１２及び負極層１３のいずれもが活物質と固体電解質材料１１１とを含む構成としたが、必ずしもこれに限られない。正極層１２及び負極層１３の少なくともいずれか一方が活物質と固体電解質材料１１１とを含んでいれば上記した効果を得られ、他方は固体電解質材料１１１を含んでいなくてもよい。
【0097】
以上、本発明の実施形態について説明したが、上記実施形態は本発明の適用例の一部を示したに過ぎず、本発明の技術的範囲を上記実施形態の具体的構成に限定する趣旨ではない。
【符号の説明】
【0098】
１ 全固体電池
２ 電圧センサ
３ 電圧電流調整部
４ 外部電源
５ 電流センサ
６ 加圧機構
７ 制御部
１１ 固体電解質層
１２ 正極層
１３ 負極層
１００ 全固体電池システム
１１１ 固体電解質材料
１２３ 正極活物質
２ 電圧センサ
３ 電圧電流調整部
４ 外部電源
５ 電流センサ
６ 加圧機構
７ 制御部
１１ 固体電解質層
１２ 正極層
１３ 負極層
１００ 全固体電池システム
１１１ 固体電解質材料
１２３ 正極活物質
【図1】
【図2】
【図3】
【図4a】
【図4b】
【図4c】
【図5】
【図6a】
【図6b】
【図7a】
【図7b】
【図8a】
【図8b】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】
【図13】
【図14】