特許 7433110 水性樹脂組成物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-02-08

(45)【発行日】2024-02-19

(54)【発明の名称】水性樹脂組成物

(51)【国際特許分類】

   C08L 33/06 20060101AFI20240209BHJP

   C08F 10/00 20060101ALI20240209BHJP

   C08F 20/00 20060101ALI20240209BHJP

   C08L 23/30 20060101ALI20240209BHJP

   C09D 5/02 20060101ALI20240209BHJP

   C09D 123/00 20060101ALI20240209BHJP

   C09D 133/06 20060101ALI20240209BHJP

【ＦＩ】

C08L33/06 ZNM

C08F10/00

C08F20/00

C08L23/30

C09D5/02

C09D123/00

C09D133/06

【請求項の数】 14

(21)【出願番号】P 2020059226

(22)【出願日】2020-03-28

(65)【公開番号】P2021155641

(43)【公開日】2021-10-07

【審査請求日】2022-12-06

(73)【特許権者】

【識別番号】000004628

【氏名又は名称】株式会社日本触媒

(74)【代理人】

【識別番号】100141472

【弁理士】

【氏名又は名称】赤松 善弘

(72)【発明者】

【氏名】下道 謙太

(72)【発明者】

【氏名】坂元 芳峰

【審査官】岡部 佐知子

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１１－０３２３０１（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００４－１１５７１２（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００７－０３９６４５（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００４－０００９４７（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１１－０４６７７７（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０８Ｌ ３３／０６

Ｃ０８Ｆ １０／００

Ｃ０８Ｆ ２０／００

Ｃ０８Ｌ ２３／３０

Ｃ０９Ｄ ５／０２

Ｃ０９Ｄ １２３／００

Ｃ０９Ｄ １３３／０６

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

（メタ）アクリル系樹脂粒子およびオレフィン系樹脂粒子を含有する水性樹脂組成物であって、前記（メタ）アクリル系樹脂粒子として平均粒子径１００～４００ｎｍを有する（メタ）アクリル系樹脂粒子が用いられ、前記（メタ）アクリル系樹脂粒子に用いられる（メタ）アクリル系樹脂を構成するモノマー成分におけるアルキル（メタ）アクリレートの含有率が６０～９５質量％であり、前記アルキル（メタ）アクリレートとしてアルキル基の炭素数が１～１８であるアルキル（メタ）アクリレートが用いられ、前記オレフィン系樹脂粒子として平均粒子径５０～２００ｎｍを有するカルボキシル基含有オレフィン系樹脂粒子が用いられ、前記カルボキシル基含有オレフィン系樹脂粒子に用いられているオレフィン系樹脂がポリエチレン、ポリプロピレンまたはプロピレンとα－オレフィンとの共重合体であり、前記α－オレフィンがエチレン、１－ブテン、１－ヘプテン、１－オクテンおよび４－メチル－１－ペンテンからなる群より選ばれた少なくとも１種であり、前記（メタ）アクリル系樹脂粒子の平均粒子径と前記カルボキシル基含有オレフィン系樹脂粒子の平均粒子径との比〔（メタ）アクリル系樹脂粒子の平均粒子径／カルボキシル基含有オレフィン系樹脂粒子の平均粒子径〕の値が２～４であることを特徴とする水性樹脂組成物。

【請求項2】

前記モノマー成分におけるメチル（メタ）アクリレートの含有率が４５～８０質量％である請求項１に記載の水性樹脂組成物。

【請求項3】

前記モノマー成分におけるアルキル基の炭素数が４～８であるアルキル（メタ）アクリレートの含有率が１０～４０質量％である請求項１または２に記載の水性樹脂組成物。

【請求項4】

前記モノマー成分における水酸基含有（メタ）アクリレートの含有率が０～５質量％である請求項１～３のいずれかに記載の水性樹脂組成物。

【請求項5】

前記モノマー成分におけるカルボキシル基含有（メタ）アクリレートの含有率が０～５質量％である請求項１～４のいずれかに記載の水性樹脂組成物。

【請求項6】

前記モノマー成分におけるスチレン系モノマーの含有率が０～３０質量％である請求項１～５のいずれかに記載の水性樹脂組成物。

【請求項7】

請求項１～６のいずれかに記載の水性樹脂組成物を含有することを特徴とする水性プライマー。

【請求項8】

前記水性プライマーがオレフィン系樹脂基材用水性プライマーである請求項７に記載の水性プライマー。

【請求項9】

（メタ）アクリル系樹脂粒子およびカルボキシル基含有オレフィン系樹脂粒子を含有する水性樹脂組成物の製造方法であって、平均粒子径が１００～４００ｎｍである（メタ）アクリル系樹脂粒子の水分散体と平均粒子径が５０～２００ｎｍであるカルボキシル基含有オレフィン系樹脂粒子の水分散体とを（メタ）アクリル系樹脂粒子の平均粒子径とカルボキシル基含有オレフィン系樹脂粒子の平均粒子径との比〔（メタ）アクリル系樹脂粒子の平均粒子径／カルボキシル基含有オレフィン系樹脂粒子の平均粒子径〕の値が２～４となるように調整して混合する際に、前記（メタ）アクリル系樹脂粒子に用いられる（メタ）アクリル系樹脂を構成するモノマー成分におけるアルキル（メタ）アクリレートの含有率を６０～９５質量％に調整し、前記アルキル（メタ）アクリレートとしてアルキル基の炭素数が１～１８であるアルキル（メタ）アクリレートを用い、前記カルボキシル基含有オレフィン系樹脂粒子に用いられているオレフィン系樹脂としてポリエチレン、ポリプロピレンまたはプロピレンとα－オレフィンとの共重合体を用い、前記α－オレフィンとしてエチレン、１－ブテン、１－ヘプテン、１－オクテンおよび４－メチル－１－ペンテンからなる群より選ばれた少なくとも１種を用いることを特徴とする水性樹脂組成物の製造方法。

【請求項10】

前記モノマー成分におけるメチル（メタ）アクリレートの含有率が４５～８０質量％である請求項９に記載の水性樹脂組成物の製造方法。

【請求項11】

前記モノマー成分におけるアルキル基の炭素数が４～８であるアルキル（メタ）アクリレートの含有率が１０～４０質量％である請求項９または１０に記載の水性樹脂組成物の製造方法。

【請求項12】

前記モノマー成分における水酸基含有（メタ）アクリレートの含有率が０～５質量％である請求項９～１１のいずれかに記載の水性樹脂組成物の製造方法。

【請求項13】

前記モノマー成分におけるカルボキシル基含有（メタ）アクリレートの含有率が０～５質量％である請求項９～１２のいずれかに記載の水性樹脂組成物の製造方法。

【請求項14】

前記モノマー成分におけるスチレン系モノマーの含有率が０～３０質量％である請求項９～１３のいずれかに記載の水性樹脂組成物の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、水性樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、本発明は、例えば、自動車部品、家庭用電化製品、雑貨などに使用されているオレフィン系樹脂基材などに好適に使用することができる水性樹脂組成物およびその製造方法、ならびに当該水性樹脂組成物を含有する水性プライマーに関する。

【0002】

なお、本発明において、水性プライマーは、水性下塗り塗料を意味し、本発明の水性プライマーは、種々の基材に適用することができるが、オレフィン系樹脂基材用プライマーとして有用である。

【背景技術】

【0003】

ポリエチレン、ポリプロピレンなどに代表されるポリオレフィンは、化学的安定性および成形性に優れており、リサイクルが容易であることから、自動車部品、家庭用電化製品、雑貨などの用途に広く使用されている。これらの用途に使用されるオレフィン系樹脂基材の表面には、その表面に塗布される上塗り塗料との付着性を向上させるために一般にプライマーが塗布されている。

【0004】

オレフィン系樹脂基材に対する付着性、耐汚染性および耐水性に優れていることから、プライマーに使用することができる水性樹脂組成物として、コア／シェル構造を有する複合樹脂粒子の水分散体において、複合樹脂粒子のシェルがオレフィン系樹脂を主成分として含み、コアがオレフィン以外のラジカル重合性単量体を重合させてなる重合体を主成分として含み、コアとシェルとの重量比が９５：５～５：９５であるポリオレフィン系複合樹脂水分散体が提案されている（例えば、特許文献１参照）。

【0005】

しかし、近年においては、ただ単にオレフィン系樹脂基材に対する剥離強度が高いだけではなく、耐水付着性にも優れた塗膜を形成するプライマーおよび当該プライマーに好適に使用することができる水性樹脂組成物の開発が望まれている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【文献】特開２０１１－４６７７７号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

本発明は、前記従来技術に鑑みてなされたものであり、剥離強度が高く、耐水付着性に優れた塗膜を形成するプライマーおよび当該プライマーに好適に使用することができる水性樹脂組成物を提供することを課題とする。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明は、
（１） （メタ）アクリル系樹脂粒子およびオレフィン系樹脂粒子を含有する水性樹脂組成物であって、前記（メタ）アクリル系樹脂粒子として平均粒子径１００～４００ｎｍを有する（メタ）アクリル系樹脂粒子が用いられ、前記オレフィン系樹脂粒子として平均粒子径５０～２００ｎｍを有するカルボキシル基含有オレフィン系樹脂粒子が用いられてなり、前記（メタ）アクリル系樹脂粒子の平均粒子径と前記カルボキシル基含有オレフィン系樹脂粒子の平均粒子径との比〔（メタ）アクリル系樹脂粒子の平均粒子径／カルボキシル基含有オレフィン系樹脂粒子の平均粒子径〕の値が２～４であることを特徴とする水性樹脂組成物、
（２） （メタ）アクリル系樹脂粒子およびカルボキシル基含有オレフィン系樹脂粒子を含有する水性樹脂組成物の製造方法であって、平均粒子径が１００～４００ｎｍである（メタ）アクリル系樹脂粒子の水分散体と平均粒子径が５０～２００ｎｍであるカルボキシル基含有オレフィン系樹脂粒子の水分散体とを（メタ）アクリル系樹脂粒子の平均粒子径とカルボキシル基含有オレフィン系樹脂粒子の平均粒子径との比〔（メタ）アクリル系樹脂粒子の平均粒子径／カルボキシル基含有オレフィン系樹脂粒子の平均粒子径〕の値が２～４となるように調整して混合することを特徴とする水性樹脂組成物の製造方法、および
（３） 前記（１）に記載の水性樹脂組成物を含有することを特徴とする水性プライマー
に関する。

【発明の効果】

【0009】

本発明によれば、剥離強度が高く、耐水付着性に優れた塗膜を形成するプライマーおよび当該プライマーに好適に使用することができる水性樹脂組成物が提供される。

【発明を実施するための形態】

【0010】

本発明の水性樹脂組成物は、前記したように、（メタ）アクリル系樹脂粒子およびオレフィン系樹脂粒子を含有する水性樹脂組成物であり、前記（メタ）アクリル系樹脂粒子として平均粒子径１００～４００ｎｍを有する（メタ）アクリル系樹脂粒子が用いられ、前記オレフィン系樹脂粒子として平均粒子径５０～２００ｎｍを有するオレフィン系樹脂粒子が用いられ、前記（メタ）アクリル系樹脂粒子の平均粒子径と前記カルボキシル基含有オレフィン系樹脂粒子の平均粒子径との比〔（メタ）アクリル系樹脂粒子の平均粒子径／カルボキシル基含有オレフィン系樹脂粒子の平均粒子径〕の値が２～４であることを特徴とする。本発明の水性樹脂組成物および当該水性樹脂組成物を含有する水性プライマーは、前記構成要件を有することから、剥離強度が高く、耐水付着性に優れた塗膜を形成する。

【0011】

本発明の水性樹脂組成物は、例えば、平均粒子径が１００～４００ｎｍである（メタ）アクリル系樹脂粒子の水分散体と、平均粒子径が５０～２００ｎｍであるカルボキシル基含有オレフィン系樹脂粒子の水分散体とを（メタ）アクリル系樹脂粒子の平均粒子径とカルボキシル基含有オレフィン系樹脂粒子の平均粒子径との比〔（メタ）アクリル系樹脂粒子の平均粒子径／カルボキシル基含有オレフィン系樹脂粒子の平均粒子径〕の値が２～４となるように調整して混合することによって調製することができる。

【0012】

１．（メタ）アクリル系樹脂粒子
（メタ）アクリル系樹脂粒子は、（メタ）アクリル系モノマーを含有するモノマー成分を乳化重合させることによって調製することができる。（メタ）アクリル系モノマーは、（メタ）アクリロイル基を有するモノマーである。

【0013】

モノマー成分に用いられるモノマーとしては、単官能モノマーおよび多官能モノマーが挙げられる。単官能モノマーおよび多官能モノマーは、それぞれ単独で用いてもよく、併用してもよい。モノマー成分に多官能モノマーのみを使用することが考えられるが、通常、単官能モノマーのみを使用するか、または単官能モノマーと多官能モノマーとを併用する。

【0014】

単官能モノマーの代表例としてエチレン性不飽和モノマーなどのラジカル重合性モノマーが挙げられる。エチレン性不飽和モノマーとしては、例えば、アルキル（メタ）アクリレート、水酸基含有（メタ）アクリレート、カルボキシル基含有エチレン性不飽和モノマー、スチレン系モノマー、窒素原子含有エチレン性不飽和モノマー、シラン基含有エチレン性不飽和モノマー、アラルキル（メタ）アクリレート、アルコキシアルキル（メタ）アクリレート、オキソ基含有エチレン性不飽和モノマー、フッ素原子含有エチレン性不飽和モノマー、エポキシ基含有エチレン性不飽和モノマー、カルボニル基含有エチレン性不飽和モノマー、アジリジニル基含有エチレン性不飽和モノマーなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのエチレン性不飽和モノマーは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。これらの単官能モノマーのなかでは、剥離強度が高く、耐水付着性に優れた塗膜を形成する観点から、アルキル（メタ）アクリレート、水酸基含有（メタ）アクリレート、カルボキシル基含有エチレン性不飽和モノマー、スチレン系モノマーおよび窒素原子含有エチレン性不飽和モノマーが好ましい。

【0015】

なお、本発明において、「（メタ）アクリレート」は、「アクリレート」または「メタクリレート」を意味する。「（メタ）アクリル」は、「アクリル」または「メタクリル」を意味する。また、「（メタ）アクリロイル」は、「アクリロイル」または「メタクリロイル」を意味する。

【0016】

アルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ－ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ－ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ－オクチル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ｎ－ラウリル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、２－（アセトアセトキシ）エチル（メタ）アクリレート、２－エチルへキシルカルビトール（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、４－メチルシクロへキシルメチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ－ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロドデシル（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのアルキル（メタ）アクリレートは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。アルキル（メタ）アクリレートのなかでは、剥離強度が高く、耐水付着性に優れた塗膜を形成する観点から、アルキル基の炭素数が１～１８のアルキル（メタ）アクリレートが好ましく、アルキル基の炭素数が１～１２のアルキル（メタ）アクリレートがより好ましく、アルキル基の炭素数が１～８のアルキル（メタ）アクリレートがさらに好ましい。

【0017】

モノマー成分におけるアルキル（メタ）アクリレートの含有率は、剥離強度が高く、耐水付着性に優れた塗膜を形成する観点から、好ましくは６０～９５質量％、より好ましくは７０～９０質量％である。

【0018】

また、剥離強度が高く、耐水付着性に優れた塗膜を形成する観点から、モノマー成分にはアルキル（メタ）アクリレートとしてメチル（メタ）アクリレートおよびアルキル基の炭素数が４～８のアルキル（メタ）アクリレートが含まれていることが好ましい。モノマー成分におけるメチル（メタ）アクリレートの含有率は、剥離強度が高く、耐水付着性に優れた塗膜を形成する観点から、好ましくは４５～８０質量％、より好ましくは５０～７５質量％である。モノマー成分におけるアルキル基の炭素数が４～８のアルキル（メタ）アクリレートの含有率は、剥離強度が高く、耐水付着性に優れた塗膜を形成する観点から、好ましくは１０～４０質量％、より好ましくは１５～３５質量％である。

【0019】

水酸基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシ（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの水酸基含有（メタ）アクリレートは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。これらの水酸基含有（メタ）アクリレートのなかでは、剥離強度が高く、耐水付着性に優れた塗膜を形成する観点から、ヒドロキシアルキル基の炭素数が１～１８のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートが好ましく、ヒドロキシアルキル基の炭素数が１～１２のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートがより好ましく、ヒドロキシアルキル基の炭素数が２～８のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートがさらに好ましく、ヒドロキシアルキル基の炭素数が２～４のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートがさらに一層好ましい。

【0020】

モノマー成分における水酸基含有（メタ）アクリレートの含有率は、剥離強度が高く、耐水付着性に優れた塗膜を形成する観点から、好ましくは０～５質量％、より好ましくは０～３質量％である。

【0021】

カルボキシル基含有エチレン性不飽和モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸、シトラコン酸、無水マレイン酸、マレイン酸モノメチルエステル、マレイン酸モノブチルエステル、イタコン酸モノメチルエステル、イタコン酸モノブチルエステル、ビニル安息香酸、シュウ酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、カルボキシル基末端カプロラクトン変性（メタ）アクリレートなどのカルボキシル基含有脂肪族系モノマーなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのカルボキシル基含有エチレン性不飽和モノマーは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。これらのカルボキシル基含有エチレン性不飽和モノマーのなかでは、剥離強度が高く、耐水付着性に優れた塗膜を形成する観点から、アクリル酸、メタクリル酸およびイタコン酸が好ましく、アクリル酸およびメタクリル酸がより好ましい。

【0022】

モノマー成分におけるカルボキシル基含有エチレン性不飽和モノマーの含有率は、剥離強度が高く、耐水付着性に優れた塗膜を形成する観点から、好ましくは０～５質量％、より好ましくは０～３質量％である。

【0023】

スチレン系モノマーとしては、例えば、スチレン、α－メチルスチレン、ｏ－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ｏ－エチルスチレン、ｍ－エチルスチレン、ｐ－エチルスチレン、ｏ－メトキシスチレン、ｍ－メトキシスチレン、ｐ－メトキシスチレン、ｏ－エトキシスチレン、ｍ－エトキシスチレン、ｐ－エトキシスチレン、ｏ－フルオロスチレン、ｍ－フルオロスチレン、ｐ－フルオロスチレン、ｏ－クロロスチレン、ｍ－クロロスチレン、ｐ－クロロスチレン、ｏ－ブロモスチレン、ｍ－ブロモスチレン、ｐ－ブロモスチレン、ｏ－アセトキシスチレン、ｍ－アセトキシスチレン、ｐ－アセトキシスチレン、ｏ－ｔｅｒｔ－ブトキシスチレン、ｍ－ｔｅｒｔ－ブトキシスチレン、ｐ－ｔｅｒｔ－ブトキシスチレン、ｏ－tｅｒｔ－ブチルスチレン、ｍ－ｔｅｒｔ－ブチルスチレン、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルスチレン、ビニルトルエンなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのスチレン系モノマーは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。スチレン系モノマーは、ベンゼン環にメチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基などのアルキル基、ニトロ基、ニトリル基、アルコキシル基、アシル基、スルホン基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子などの官能基が存在していてもよい。スチレン系モノマーのなかでは、剥離強度が高く、耐水付着性に優れた塗膜を形成する観点から、スチレンが好ましい。

【0024】

モノマー成分におけるスチレン系モノマーの含有率は、剥離強度が高く、耐水付着性に優れた塗膜を形成する観点から、好ましくは０～３０質量％、より好ましくは０～２０質量％である。

【0025】

窒素原子含有エチレン性不飽和モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリロニトリル；（メタ）アクリルアミド、Ｎ－モノメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－モノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ｎ－プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－イソプロピル（メタ）アクリルアミド、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドなどのアクリルアミド化合物、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、モルホリンのエチレンオキサイド付加（メタ）アクリレートなどの窒素原子含有（メタ）アクリレート化合物、Ｎ－ビニルピロリドン、Ｎ－ビニルピリジン、Ｎ－ビニルイミダゾール、Ｎ－ビニルピロール、Ｎ－ビニルオキサゾリドン、Ｎ－ビニルサクシンイミド、Ｎ－ビニルメチルカルバメート、Ｎ，Ｎ－メチルビニルアセトアミド、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、２－イソプロペニル－２－オキサゾリン、２－ビニル－２－オキサゾリンなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの窒素原子含有エチレン性不飽和モノマーは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。これらの窒素原子含有エチレン性不飽和モノマーのなかでは、剥離強度が高く、耐水付着性に優れた塗膜を形成する観点から、（メタ）アクリロニトリルおよび（メタ）アクリルアミドが好ましく、（メタ）アクリロニトリルがより好ましい。

【0026】

モノマー成分における窒素原子含有エチレン性不飽和モノマーの含有率は、剥離強度が高く、耐水付着性に優れた塗膜を形成する観点から、好ましくは０～５質量％、より好ましくは０～３質量％である。

【0027】

シラン基含有エチレン性不飽和モノマーとしては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ（メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリクロロシランなどのビニルシランモノマー；ｐ－スチリルトリメトキシシランなどのスチリルシランモノマー；（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルトリエトキシシラン、（メタ）アクリロイルオキシスチリルエチルトリメトキシシラン、（メタ）アクリロイルオキシプロピルヒドロキシシラン、（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルヒドロキシシランなどの（メタ）アクリロイルオキシシランモノマーなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのシラン基含有エチレン性不飽和モノマーは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。これらのシラン基含有エチレン性不飽和モノマーのなかでは、剥離強度が高く、耐水付着性に優れた塗膜を形成する観点から、オキシアルキル基の炭素数が１～３であり、アルコキシ基の炭素数が１～３である（メタ）アクリロイルオキシアルキルトリアルコキシシランが好ましい。

【0028】

モノマー成分におけるシラン基含有エチレン性不飽和モノマーの含有率は、剥離強度が高く、耐水付着性に優れた塗膜を形成する観点から、好ましくは０～５質量％、より好ましくは０～３質量％である。

【0029】

アラルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニルエチル（メタ）アクリレート、メチルベンジル（メタ）アクリレート、ナフチルメチル（メタ）アクリレートなどの炭素数が７～１８のアラルキル基を有するアラルキル（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのアラルキル（メタ）アクリレートは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。

【0030】

アルコキシアルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、メトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシブチル（メタ）アクリレート、エトキシブチル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリプロポキシ（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのアルコキシアルキル（メタ）アクリレートは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。

【0031】

オキソ基含有エチレン性不飽和モノマーとしては、例えば、エチレングリコール（メタ）アクリレート、エチレングリコールメトキシ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールメトキシ（メタ）アクリレートなどの（ジ）エチレングリコール（メトキシ）（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのオキソ基含有エチレン性不飽和モノマーは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。

【0032】

フッ素原子含有エチレン性不飽和モノマーとしては、例えば、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、パーフルオロブチルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロイソノニルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレートなどのエステル部にフッ素原子を有するフッ素原子含有アルキル（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのフッ素原子含有エチレン性不飽和モノマーは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。

【0033】

エポキシ基含有エチレン性不飽和モノマーとしては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、α－メチルグリシジル（メタ）アクリレート、グリシジルアリルエーテル、オキソシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートなどのエポキシ基含有（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのエポキシ基含有エチレン性不飽和モノマーは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。

【0034】

カルボニル基含有エチレン性不飽和モノマーとしては、例えば、アクロレイン、ホウミルスチロール、ビニルエチルケトン、（メタ）アクリルオキシアルキルプロペナール、アセトニル（メタ）アクリレート、ジアセトン（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートアセチルアセテート、ブタンジオール－１，４－アクリレートアセチルアセテートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのカルボニル基含有エチレン性不飽和モノマーは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。

【0035】

アジリジニル基含有エチレン性不飽和モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリロイルアジリジン、（メタ）アクリル酸２－アジリジニルエチルなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのアジリジニル基含有エチレン性不飽和モノマーは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。

【0036】

多官能モノマーとしては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレートなどの炭素数１～１０の多価アルコールのジ（メタ）アクリレート；エチレンオキシドの付加モル数が２～５０のポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシドの付加モル数が２～５０のポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレートなどの炭素数２～４のアルキレンオキシド基の付加モル数が２～５０であるアルキルジ（メタ）アクリレート；エトキシ化グリセリントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性グリセロールトリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールモノヒドロキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリエトキシトリ（メタ）アクリレートなどの炭素数１～１０の多価アルコールのトリ（メタ）アクリレート；ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレートなどの炭素数１～１０の多価アルコールのテトラ（メタ）アクリレート；ペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトール（モノヒドロキシ）ペンタ（メタ）アクリレートなどの炭素数１～１０の多価アルコールのペンタ（メタ）アクリレート；ペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどの炭素数１～１０の多価アルコールのヘキサ（メタ）アクリレート；ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、２－（２’－ビニルオキシエトキシエチル）（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレートなどのエポキシ基含有（メタ）アクリレート；ウレタン（メタ）アクリレートなどの多官能（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの多官能モノマーは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。

【0037】

本発明においては、（メタ）アクリル系樹脂粒子に紫外線安定性または紫外線吸収性を付与する観点から、本発明の目的が阻害されない範囲内で、紫外線安定性モノマー、紫外線吸収性モノマーなどをモノマー成分に含有させることが好ましい。これらのモノマーのなかでは、剥離強度が高く、耐水付着性に優れた塗膜を形成する観点から、紫外線安定性モノマーが好ましい。

【0038】

紫外線安定性モノマーとしては、例えば、４－（メタ）アクリロイルオキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、４－（メタ）アクリロイルアミノ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、４－（メタ）アクリロイルオキシ－１，２，２，６，６－ペンタメチルピペリジン、４－（メタ）アクリロイル－１－メトキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、４－シアノ－４－（メタ）アクリロイルオキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、１－（メタ）アクリロイル－４－（メタ）アクリロイルアミノ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、４－クロトノイルアミノ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、４－（メタ）アクリロイルアミノ－１，２，２，６，６－ペンタメチルピペリジン、４－シアノ－４－（メタ）アクリロイルアミノ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、４－クロトノイルオキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、１－（メタ）アクリロイル－４－シアノ－４－（メタ）アクリロイルアミノ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、１－クロトノイル－４－クロトノイルオキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジンなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの紫外線安定性モノマーは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。これらの紫外線安定性モノマーのなかでは、剥離強度が高く、耐水付着性に優れた塗膜を形成する観点から、４－（メタ）アクリロイルオキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、４－（メタ）アクリロイルオキシ－１，２，２，６，６－ペンタメチルピペリジン、４－シアノ－４－（メタ）アクリロイルオキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジンなどのピペリジル基含有（メタ）アクリレートが好ましい。

【0039】

モノマー成分における紫外線安定性モノマーの含有率は、剥離強度が高く、耐水付着性に優れた塗膜を形成する観点から、好ましくは０～５質量％、より好ましくは０～３質量％である。

【0040】

紫外線吸収性モノマーとしては、例えば、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収性モノマー、ベンゾフェノン系紫外線吸収性モノマーなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの紫外線吸収性モノマーは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。

【0041】

ベンゾトリアゾール系紫外線吸収性モノマーとしては、例えば、２－［２’－ヒドロキシ－５’－（メタ）アクリロイルオキシメチルフェニル］－２Ｈ－ベンゾトリアゾール、２－［２’－ヒドロキシ－５’－（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル］－２Ｈ－ベンゾトリアゾール、２－［２’－ヒドロキシ－５’－（メタ）アクリロイルオキシメチルフェニル］－５－ｔｅｒｔ－ブチル－２Ｈ－ベンゾトリアゾール、２－［２’－ヒドロキシ－５’－（メタ）アクリロイルアミノメチル－５’－ｔｅｒｔ－オクチルフェニル］－２Ｈ－ベンゾトリアゾール、２－［２’－ヒドロキシ－５’－（メタ）アクリロイルオキシプロピルフェニル］－２Ｈ－ベンゾトリアゾール、２－［２’－ヒドロキシ－５’－（メタ）アクリロイルオキシヘキシルフェニル］－２Ｈ－ベンゾトリアゾール、２－［２’－ヒドロキシ－３’－ｔｅｒｔ－ブチル－５’－（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル］－２Ｈ－ベンゾトリアゾール、２－［２’－ヒドロキシ－３’－ｔｅｒｔ－ブチル－５’－（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル］－５－クロロ－２Ｈ－ベンゾトリアゾール、２－［２’－ヒドロキシ－５’－ｔｅｒｔ－ブチル－３’－（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル］－２Ｈ－ベンゾトリアゾール、２－［２’－ヒドロキシ－５’－（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル］－５－クロロ－２Ｈ－ベンゾトリアゾール、２－［２’－ヒドロキシ－５’－（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル］－５－シアノ－２Ｈ－ベンゾトリアゾール、２－［２’－ヒドロキシ－５’－（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル］－５－ｔｅｒｔ－ブチル－２Ｈ－ベンゾトリアゾール、２－［２’－ヒドロキシ－５’－（β－（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）－３’－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル］－４－ｔｅｒｔ－ブチル－２Ｈ－ベンゾトリアゾールなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのベンゾトリアゾール系紫外線吸収性モノマーは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。

【0042】

ベンゾフェノン系紫外線吸収性モノマーとしては、例えば、２－ヒドロキシ－４－（メタ）アクリロイルオキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－［２－ヒドロキシ－３－（メタ）アクリロイルオキシ］プロポキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－［２－（メタ）アクリロイルオキシ］エトキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－［３－（メタ）アクリロイルオキシ－２－ヒドロキシプロポキシ］ベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－３－ｔｅｒｔ－ブチル－４－［２－（メタ）アクリロイルオキシ］ブトキシベンゾフェノンなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのベンゾフェノン系紫外線吸収性モノマーは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。

【0043】

モノマー成分を乳化重合させる方法としては、例えば、メタノールなどの低級アルコールなどの水溶性有機溶媒と水とを含む水性媒体、水などの媒体中に乳化剤を溶解させ、撹拌下でモノマー成分および重合開始剤を滴下させる方法、乳化剤および水を用いてあらかじめ乳化させておいたモノマー成分を水または水性媒体中に滴下させる方法などが挙げられるが、本発明は、かかる方法のみに限定されるものではない。なお、媒体の量は、得られる樹脂エマルションに含まれる不揮発分量を考慮して適宜設定すればよい。媒体は、あらかじめ反応容器に仕込んでおいてもよく、プレエマルションとして使用してもよい。また、媒体は、必要により、モノマー成分を乳化重合させ、樹脂エマルションを製造しているときに用いてもよい。

【0044】

モノマー成分を乳化重合させる際には、モノマー成分、乳化剤および媒体を混合した後に乳化重合を行なってもよく、モノマー成分、乳化剤および媒体を撹拌することによって乳化させ、プレエマルションを調製した後に乳化重合を行なってもよく、モノマー成分、乳化剤および媒体のうちの少なくとも１種類とその残部のプレエマルションとを混合して乳化重合を行なってもよい。モノマー成分、乳化剤および媒体は、それぞれ一括添加してもよく、分割添加してもよく、連続滴下してもよい。

【0045】

モノマー成分を乳化重合させることによって得られた樹脂エマルションに含まれている（メタ）アクリル系樹脂粒子上に外層を形成させる場合には、前記樹脂エマルション中で前記と同様にしてモノマー成分を乳化重合させることにより、前記（メタ）アクリル系樹脂粒子上に外層を形成させることができる。また、前記外層が形成された（メタ）アクリル系樹脂粒子上にさらに外層を形成させる場合には、前記と同様にして樹脂エマルション中でモノマー成分を乳化重合させることにより、前記（メタ）アクリル系樹脂粒子上にさらに外層を形成させることができる。このように多段乳化重合法により、多層構造を有する（メタ）アクリル系樹脂粒子を含有する樹脂エマルションを調製することができる。

【0046】

乳化剤としては、アニオン性乳化剤、ノニオン性乳化剤、カチオン性乳化剤、両性乳化剤、高分子乳化剤などが挙げられ、これらの乳化剤は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。

【0047】

アニオン性乳化剤としては、例えば、アンモニウムドデシルサルフェート、ナトリウムドデシルサルフェートなどのアルキルサルフェート塩；アンモニウムドデシルスルホネート、ナトリウムドデシルスルホネート、ナトリウムアルキルジフェニルエーテルジスルホネートなどのアルキルスルホネート塩；アンモニウムドデシルベンゼンスルホネート、ナトリウムドデシルナフタレンスルホネートなどのアルキルアリールスルホネート塩；ポリオキシエチレンアルキルスルホネート塩；ポリオキシエチレンアルキルサルフェート塩；ポリオキシエチレンアルキルアリールサルフェート塩；ジアルキルスルホコハク酸塩；アリールスルホン酸－ホルマリン縮合物；アンモニウムラウリレート、ナトリウムステアリレートなどの脂肪酸塩；ビス（ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル）メタクリレートスルホネート塩、プロペニル－アルキルスルホコハク酸エステル塩、（メタ）アクリル酸ポリオキシエチレンスルホネート塩、（メタ）アクリル酸ポリオキシエチレンホスフォネート塩、アリルオキシメチルアルキルオキシポリオキシエチレンのスルホネート塩などのアリル基を有する硫酸エステルまたはその塩；ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩、アリルオキシメチルアルコキシエチルポリオキシエチレンの硫酸エステル塩、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル硫酸アンモニウム塩などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。

【0048】

ノニオン性乳化剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールとの縮合物、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、脂肪酸モノグリセライド、エチレンオキサイドと脂肪族アミンとの縮合体、アリルオキシメチルアルコキシエチルヒドロキシポリオキシエチレン、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテルなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。

【0049】

カチオン性乳化剤としては、例えば、ドデシルアンモニウムクロライドなどのアルキルアンモニウム塩などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。

【0050】

両性乳化剤としては、例えば、ベタインエステル型乳化剤などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。

【0051】

高分子乳化剤としては、例えば、ポリアクリル酸ナトリウムなどのポリ（メタ）アクリル酸塩；ポリビニルアルコール；ポリビニルピロリドン；ポリヒドロキシエチルアクリレートなどのポリヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；これらのポリマーを構成するモノマーのうちの１種以上を共重合成分とする共重合体などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。

【0052】

また、剥離強度が高く、耐水付着性に優れた塗膜を形成する観点から、重合性基を有する乳化剤、すなわち、いわゆる反応性乳化剤が好ましく、環境保護の観点から、非ノニルフェニル型の乳化剤が好ましい。

【0053】

反応性乳化剤としては、例えば、プロペニル－アルキルスルホコハク酸エステル塩、（メタ）アクリル酸ポリオキシエチレンスルホネート塩、ポリオキシエチレンアルキルプロペニルフェニルエーテル硫酸アンモニウム〔例えば、第一工業製薬（株）製、商品名：アクアロンＨＳ－１０、アクアロンＢＣ－１０など〕、アリルオキシメチルアルキルオキシポリオキシエチレンのスルホネート塩〔例えば、第一工業製薬（株）製、商品名：アクアロンＫＨ－１０など〕、アリルオキシメチルノニルフェノキシエチルヒドロキシポリオキシエチレンのスルホネート塩〔例えば、（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＳＥ－１０など〕、アリルオキシメチルアルコキシエチルヒドロキシポリオキシエチレン硫酸エステル塩〔例えば、（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＳＲ－１０、ＳＲ－２０、ＳＲ－３０など〕、ビス（ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル）メタクリレート化スルホネート塩〔例えば、日本乳化剤（株）製、商品名：アントックスＭＳ－６０など〕、アリルオキシメチルアルコキシエチルヒドロキシポリオキシエチレン〔例えば、（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＥＲ－１０、ＥＲ－２０、ＥＲ－３０、ＥＲ－４０など〕、ポリオキシエチレンアルキルプロペニルフェニルエーテル〔例えば、第一工業製薬（株）製、商品名：アクアロンＲＮ－２０など〕、アリルオキシメチルノニルフェノキシエチルヒドロキシポリオキシエチレン〔例えば、（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＮＥ－１０、ＮＥ－２０、ＮＥ－３０など〕などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの反応性乳化剤は、いずれもそれぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。

【0054】

モノマー成分１００質量部あたりの乳化剤の量は、重合安定性を向上させる観点から、好ましくは０．０１質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上、さらに好ましくは１質量部以上であり、剥離強度が高く、耐水付着性に優れた塗膜を形成する観点から、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１５質量部以下、さらに好ましくは１２質量部以下である。なお、本発明では反応性乳化剤は、反応性を有するが、モノマー成分に含まれない。

【0055】

モノマー成分を重合させる際には重合開始剤を用いることが好ましい。重合開始剤としては、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、２，２－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）、２，２－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２－アゾビス（２－ジアミノプロパン）ハイドロクロライド、４，４－アゾビス（４－シアノ吉草酸）、２，２－アゾビス（２－メチルプロピオンアミジン）などのアゾ化合物；過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウムなどの過硫酸塩；過酸化水素、ベンゾイルパーオキサイド、パラクロロベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、過酸化アンモニウムなどの過酸化物などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの重合開始剤は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。

【0056】

モノマー成分１００質量部あたりの重合開始剤の量は、重合速度を高め、未反応のモノマー成分の残存量を低減させる観点から、好ましくは０．０１質量部以上、より好ましくは０．０５質量部以上、さらに好ましくは０．１質量部以上であり、剥離強度が高く、耐水付着性に優れた塗膜を形成する観点から、好ましくは１質量部以下、より好ましくは０．８質量部以下、さらに好ましくは０．５質量部以下である。

【0057】

重合開始剤の添加方法は、特に限定されない。その添加方法としては、例えば、一括仕込み、分割仕込み、連続滴下などが挙げられる。また、重合反応の終了時期を早める観点から、モノマー成分を反応系内に添加する終了前またはその終了後に、重合開始剤の一部を添加してもよい。

【0058】

なお、重合開始剤の分解を促進するために、例えば、亜硫酸水素ナトリウムなどの還元剤、硫酸第一鉄などの遷移金属塩などの重合開始剤の分解剤を反応系内に適量で添加してもよい。

【0059】

また、（メタ）アクリル系樹脂の重量平均分子量を調整するために、モノマー成分に連鎖移動剤を用いることができる。連鎖移動剤をモノマー成分に用いた場合には、連鎖移動剤をモノマー成分に用いなかった場合と対比して、一般に（メタ）アクリル系樹脂を低分子量化させることができる。連鎖移動剤としては、例えば、チオグリコール酸２－エチルヘキシル、ｔｅｒｔ－ドデシルメルカプタン、ｎ－オクチルメルカプタン、ｎ－ドデシルメルカプタン、メルカプト酢酸、β－メルカプトプロピオン酸、２－メルカプトエタノール、α－メチルスチレン、α－メチルスチレンダイマーなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの連鎖移動剤は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。モノマー成分１００質量部あたりの連鎖移動剤の量は、（メタ）アクリル系樹脂の重量平均分子量を調整する観点から、０～１０質量部であることが好ましい。

【0060】

モノマー成分を重合させるときの反応系内には、必要により、ｐＨ緩衝剤、キレート剤、造膜助剤などの添加剤を添加してもよい。添加剤の量は、その種類によって異なるので一概には決定することができない。通常、モノマー成分１００質量部あたりの添加剤の量は、好ましくは０～５質量部程度、より好ましくは０．１～３質量部程度である。

【0061】

モノマー成分を乳化重合させる際の雰囲気は、特に限定されないが、重合反応の効率を高める観点から、窒素ガスなどの不活性ガスであることが好ましい。

【0062】

モノマー成分を乳化重合させる際の重合温度は、特に限定されないが、通常、好ましくは１０～１００℃、より好ましくは４０～９５℃、さらに好ましくは５０～６０℃である。重合温度は、一定であってもよく、重合反応の途中で変化させてもよい。

【0063】

モノマー成分を乳化重合させる重合時間は、特に限定されず、重合反応の進行状況に応じて適宜設定すればよいが、通常、２～８時間程度である。

【0064】

なお、モノマー成分を乳化重合させるとき、得られる（メタ）アクリル系樹脂が有する酸性基の一部または全部が中和剤で中和されるようにしてもよい。中和剤は、最終段でモノマー成分を添加した後に使用してもよく、例えば、１段目の重合反応と２段目の重合反応との間に使用してもよく、初期の乳化重合反応の終了時に使用してもよい。

【0065】

中和剤としては、例えば、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物；炭酸カルシウムなどのアルカリ金属やアルカリ土類金属の炭酸化物；アンモニア、モノメチルアミンなどの有機アミンなどのアルカリ性物質が挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの中和剤のなかでは、剥離強度が高く、耐水付着性に優れた塗膜を形成する観点から、アンモニアなどの揮発性を有するアルカリ性物質が好ましい。中和剤は、水溶液の状態で用いてもよい。

【0066】

以上のようにしてモノマー成分を乳化重合させることにより、（メタ）アクリル系樹脂粒子を含有する樹脂エマルションが得られる。（メタ）アクリル系樹脂は、架橋構造を有していてもよい。

【0067】

樹脂エマルションに含まれる（メタ）アクリル系樹脂粒子は、１段の乳化重合によって調製された単層の樹脂層を有するものであってもよく、多段の乳化重合によって調製された複数の樹脂層を有するものであってもよい。単層の樹脂層を有する（メタ）アクリル系樹脂粒子は、前記モノマー成分を乳化重合させることによって調製することができる。また、複数の樹脂層を有する（メタ）アクリル系樹脂粒子は、前記モノマー成分を乳化重合させる場合と同様の重合方法および重合条件で、例えば、内層を形成するモノマー成分を乳化重合させ、得られた（メタ）アクリル系樹脂粒子の存在下でその外層を形成するモノマー成分を乳化重合させる多段乳化重合によって調製することができる。（メタ）アクリル系樹脂粒子上に外層を形成させる場合、内層を構成する（メタ）アクリル系樹脂粒子を製造する際の重合反応率が９０％以上、好ましくは９５％以上に到達した後に外層を形成させるためのモノマー成分を乳化重合させることが、（メタ）アクリル系樹脂粒子内に内層と外層との層分離構造を形成させる観点から好ましい。

【0068】

（メタ）アクリル系樹脂粒子の樹脂層の数は、剥離強度が高く、耐水付着性に優れた塗膜を形成する観点から、好ましくは１～５層、より好ましくは１～３層、さらに好ましくは１層または２層であり、さらに一層好ましくは１層である。なお、（メタ）アクリル系樹脂粒子が複数の樹脂層を有する場合、各樹脂層の境界は、必ずしも明確である必要がなく、隣接する樹脂層同士が互いに混ざり合っていてもよい。

【0069】

（メタ）アクリル系樹脂粒子を構成する（メタ）アクリル系樹脂のガラス転移温度は、剥離強度が高く、耐水付着性に優れた塗膜を形成する観点から、好ましくは０～５０℃、より好ましくは５～４５℃、さらに好ましくは１０～４０℃である。（メタ）アクリル系樹脂粒子を構成する（メタ）アクリル系樹脂のガラス転移温度は、モノマー成分に用いられるモノマーの種類およびその量を調整することによって容易に調整することができる。

【0070】

なお、本発明において、（メタ）アクリル系樹脂粒子を構成する（メタ）アクリル系樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ)は、当該（メタ）アクリル系樹脂を構成するモノマー成分に使用されているモノマーのホモポリマーのガラス転移温度を用い、式：
１／Ｔｇ＝Σ（Ｗｍ／Ｔｇｍ）／１００
〔式中、Ｗｍは（メタ）アクリル系樹脂を構成するモノマー成分におけるモノマーｍの含有率(質量％)、Ｔｇｍはモノマーｍのホモポリマーのガラス転移温度（絶対温度：Ｋ）を示す〕
で表されるフォックス（Ｆｏｘ）の式に基づいて求められた温度を意味する。

【0071】

本発明においては、（メタ）アクリル系樹脂粒子を構成する（メタ）アクリル系樹脂のガラス転移温度は、特に断りがない限り、前記フォックス（Ｆｏｘ）の式に基づいて求められたガラス転移温度を意味する。

【0072】

なお、特殊モノマー、多官能モノマーなどのようにガラス転移温度が不明のモノマーについては、モノマー成分における当該ガラス転移温度が不明のモノマーの合計量が質量分率で１０質量％以下である場合、ガラス転移温度が判明しているモノマーのみを用いてガラス転移温度が求められる。モノマー成分におけるガラス転移温度が不明のモノマーの合計量が質量分率で１０質量％を超える場合には、ポリマーのガラス転移温度は、示差走査熱量分析(ＤＳＣ)、示差熱量分析(ＤＴＡ)、熱機械分析(ＴＭＡ)などによって求められる。

【0073】

複数の樹脂層全体のガラス転移温度は、多段乳化重合の際に用いられたすべての樹脂層を構成する全モノマー成分に使用されているモノマーのホモポリマーのガラス転移温度を用いて、前記フォックス（ＦＯＸ）の式に基づいて求められたガラス転移温度を意味する。

【0074】

ちなみにポリマーのガラス転移温度は、例えば、メチルメタクリレートのホモポリマーでは１０５℃、２－エチルヘキシルアクリレートのホモポリマーでは－７０℃、スチレンのホモポリマーでは１００℃、アクリル酸のホモポリマーでは９５℃、２－ヒドロキシエチルメタクリレートのホモポリマーでは５５℃、アクリロニトリルのホモポリマーでは９６℃、４－メタクリロイルオキシ－１，２，２，６，６－ペンタメチルピペリジンのホモポリマーでは１３０℃、ｎ－ブチルアクリレートのホモポリマーでは－５６℃、ｎ－ブチルメタクリレートのホモポリマーでは２０℃、メタクリル酸のホモポリマーでは１３０℃、シクロヘキシルメタクリレートのホモポリマーでは８３℃である。

【0075】

（メタ）アクリル系樹脂の重量平均分子量は、剥離強度が高く、耐水付着性に優れた塗膜を形成する観点から、好ましくは１０万以上、より好ましくは３０万以上、さらに好ましくは４０万以上、さらに一層好ましくは５０万以上である。当該（メタ）アクリル系樹脂の重量平均分子量の上限値は、架橋構造を有する場合、その重量平均分子量を測定することが困難なため、特に限定されないが、架橋構造を有しない場合には、剥離強度が高く、耐水付着性に優れた塗膜を形成する観点から、４００万以下であることが好ましい。

【0076】

本発明において、（メタ）アクリル系樹脂の重量平均分子量は、ＲＩ検出器を装備したゲルパーミエイションクロマトグラフィー〔東ソー（株）製、品番：ＨＬＣ－８１２０ＧＰＣ、カラム：ＴＳＫｇｅｌ Ｇ－５０００ＨＸＬとＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨＸＬ－Ｌとを直列に使用、展開溶媒：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）〕を用いて作成されるゲルパーミエイションクロマトグラフィーのチャートと、東ソー（株）製の標準ポリスチレンＦ－４５０、Ａ－５０００、Ａ－１０００およびＡ－３００を用いて作成される校正曲線から求められた重量平均分子量（ポリスチレン換算）を意味する。

【0077】

以上のようにして得られた樹脂エマルションは、（メタ）アクリル系樹脂粒子の水分散体として用いることができる。

【0078】

（メタ）アクリル系樹脂粒子の平均粒子径は、剥離強度が高く、耐水付着性に優れた塗膜を形成する観点から、１００ｎｍ以上、好ましくは１２０ｎｍ以上、より好ましくは１５０ｎｍ以上であり、剥離強度が高く、耐水付着性に優れた塗膜を形成する観点から、４００ｎｍ以下、好ましくは３６０ｎｍ以下である。

【0079】

なお、本発明において、（メタ）アクリル系樹脂粒子の平均粒子径およびカルボキシル基含有オレフィン系樹脂粒子の平均粒子径は、動的光散乱法による粒子径測定装置である多検体ナノ粒子径測定システム〔大塚電子（株）製、商品名：nanoSAQLA〕を用い、光子相関法で自己相関関数を求め、キュムラント解析によって求めた平均粒子径（流体力学的径）である。

【0080】

（メタ）アクリル系樹脂粒子の水分散体における不揮発分量は、剥離強度が高く、耐水付着性に優れた塗膜を形成する観点から、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上であり、剥離強度が高く、耐水付着性に優れた塗膜を形成する観点から、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは６０質量％以下である。

【0081】

本発明において、水分散体における不揮発分量は、当該水分散体１ｇを秤量し、熱風乾燥機で１５０℃の温度で２０分間乾燥させ、得られた乾燥残渣を不揮発分とし、式：
〔水分散体における不揮発分量（質量％）〕
＝（〔乾燥残渣の質量〕÷〔水分散体１ｇ〕）×１００
に基づいて求められた値である。

【0082】

（メタ）アクリル系樹脂粒子の水分散体の最低造膜温度は、基材に対する密着性を向上させる観点から、好ましくは６０℃以下、より好ましくは５０℃以下、さらに好ましくは４０℃以下であり、耐水性および耐ブロッキング性を向上させる観点から、好ましくは－５℃以上、より好ましくは５℃以上、さらに好ましくは１０℃以上である。なお、（メタ）アクリル系樹脂粒子の水分散体の最低造膜温度は、熱勾配試験機の上に置いたガラス板上にエマルションを厚さが０．２ｍｍとなるようにアプリケーターで塗工して乾燥させ、クラックが生じたときの温度を意味する。

【0083】

２．カルボキシル基含有オレフィン系樹脂粒子の水分散体
本発明においては、オレフィン系樹脂粒子としてカルボキシル基含有オレフィン系樹脂粒子が用いられる。カルボキシル基含有オレフィン系樹脂粒子は、カルボキシル基を有するオレフィン系樹脂である。なお、オレフィン系樹脂には、塩素化オレフィン系樹脂および非塩素化オレフィン系樹脂があり、いずれも使用することができるが、環境保全の観点から非塩素化オレフィン系樹脂が好ましい。非塩素化オレフィン系樹脂は、塩素化されていないオレフィン系樹脂を意味する。

【0084】

オレフィン系樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、プロピレンとα－オレフィンとの共重合体などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。α－オレフィンとしては、例えば、エチレン、１－ブテン、１－ヘプテン、１－オクテン、４－メチル－１－ペンテンなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのα－オレフィンは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。また、オレフィン系樹脂に使用されるオレフィンには、本発明の目的を阻害しない範囲内で、例えば、ジエン系モノマーなどが適量で含まれていてもよい。

【0085】

カルボキシル基含有オレフィン系樹脂は、例えば、オレフィン系樹脂を酸変性させることによって調製することができる。オレフィン系樹脂を酸変性させる方法としては、例えば、オレフィン系樹脂に不飽和カルボン酸またはその酸無水物をグラフト共重合させる方法などが挙げられるが、本発明は、かかる方法のみに限定されるものではない。

【0086】

不飽和カルボン酸またはその酸無水物としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸、アコニット酸、クロトン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。不飽和カルボン酸またはその酸無水物のなかでは、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸および無水マレイン酸が好ましい。

【0087】

オレフィン系樹脂に不飽和カルボン酸またはその酸無水物をグラフト共重合させる方法としては、例えば、オレフィン系樹脂をトルエンなどの芳香族系有機溶媒に１００～１８０℃の温度で溶解させた後、得られた溶液に不飽和カルボン酸またはその酸無水物を添加し、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジｔｅｒｔ－ブチルパーオキサイドなどのラジカル発生剤を添加して反応させる溶液重合法、オレフィン系樹脂を融点以上の温度に加熱溶融させた後、得られたオレフィン系樹脂の溶融物に不飽和カルボン酸またはその酸無水物と前記ラジカル発生剤とを添加して反応させる溶融重合法などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。

【0088】

カルボキシル基含有オレフィン系樹脂におけるカルボキシル基量（オレフィン系樹脂に結合しているカルボン酸の含量）は、剥離強度が高く、耐水付着性に優れた塗膜を形成する観点から、好ましくは０．１～１０質量％、より好ましくは１～５質量％である。

【0089】

カルボキシル基含有オレフィン系樹脂の重量平均分子量は、剥離強度が高く、耐水付着性に優れた塗膜を形成する観点から、好ましくは５０００～２０００００、より好ましくは３００００～１２００００である。カルボキシル基含有オレフィン系樹脂の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定したポリスチレン換算の分子量である。

【0090】

カルボキシル基含有オレフィン系樹脂粒子は、通常、水分散体として用いられる。水分散体におけるカルボキシル基含有オレフィン系樹脂粒子の含有率は、当該水分散体の用途などによって異なるので一概には決定することができない。したがって、水分散体におけるカルボキシル基含有オレフィン系樹脂粒子の含有率は、当該水分散体の用途などに応じて適宜調整することが好ましいが、好ましくは５～６０質量％、より好ましくは１０～５０質量％、さらに好ましくは１５～４５質量％である。

【0091】

カルボキシル基含有オレフィン系樹脂粒子の平均粒子径は、剥離強度が高く、耐水付着性に優れた塗膜を形成する観点から、５０ｎｍ以上、好ましくは６０ｎｍ以上、より好ましくは１５０ｎｍ以上であり、剥離強度が高く、耐水付着性に優れた塗膜を形成する観点から、２００ｎｍ以下、好ましくは１８０ｎｍ以下である。

【0092】

カルボキシル基含有オレフィン系樹脂粒子の水分散体は、商業的に容易に入手することができるものであり、その例として、東洋紡（株）製、商品名：ハードレン（登録商標）ＮＺ－１００４（樹脂固形分含量：３０質量％）、ハードレン（登録商標）ＮＺ－１０１５（樹脂固形分含量：３０質量％）、東洋紡（株）製、品番：ＮＡ－６６００（樹脂固形分含量：３０質量％）、日本製紙（株）製、商品名：アウローレン（登録商標）ＡＥ－２０２（樹脂固形分含量：３０質量％）、アウローレン（登録商標）ＡＥ－３０１（樹脂固形分含量：３０質量％）などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの水分散体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。

【0093】

３．水性樹脂組成物
本発明の水性樹脂組成物は、（メタ）アクリル系樹脂粒子およびカルボキシル基含有オレフィン系樹脂粒子を含有する。本発明の水性樹脂組成物は、例えば、平均粒子径が１００～４００ｎｍである（メタ）アクリル系樹脂粒子の水分散体と平均粒子径が５０～２００ｎｍであるカルボキシル基含有オレフィン系樹脂粒子の水分散体とを混合することによって容易に調製することができる。

【0094】

（メタ）アクリル系樹脂粒子の水分散体とカルボキシル基含有オレフィン系樹脂粒子の水分散体とを混合する際、（メタ）アクリル系樹脂粒子の平均粒子径とカルボキシル基含有オレフィン系樹脂粒子の平均粒子径との比〔（メタ）アクリル系樹脂粒子の平均粒子径／カルボキシル基含有オレフィン系樹脂粒子の平均粒子径〕の値が２～４となるように調整する。

【0095】

本発明においては、（メタ）アクリル系樹脂粒子の平均粒子径とカルボキシル基含有オレフィン系樹脂粒子の平均粒子径との比〔（メタ）アクリル系樹脂粒子の平均粒子径／カルボキシル基含有オレフィン系樹脂粒子の平均粒子径〕の値が２～４であることから、本発明の水性樹脂組成物および当該水性樹脂組成物を含有する水性プライマーは、前記構成要件を有することから、剥離強度が高く、耐水付着性に優れた塗膜を形成する。

【0096】

（メタ）アクリル系樹脂粒子の水分散体とカルボキシル基含有オレフィン系樹脂粒子の水分散体との混合比率〔（メタ）アクリル系樹脂粒子の樹脂固形分／カルボキシル基含有オレフィン系樹脂粒子の樹脂固形分（質量比）〕は、特に限定されないが、剥離強度が高く、耐水付着性に優れた塗膜を形成する観点から、好ましくは１０／９０～９０／１０、より好ましくは２０／８０～８０／２０、さらに好ましくは２５／７５～７５／２５である。

【0097】

以上のようにして（メタ）アクリル系樹脂粒子の水分散体とカルボキシル基含有オレフィン系樹脂粒子の水分散体とを混合することにより、（メタ）アクリル系樹脂粒子およびカルボキシル基含有オレフィン系樹脂粒子を含有する水性樹脂組成物が得られる。

【0098】

なお、本発明の水性樹脂組成物における不揮発分量は、生産性を向上させる観点から、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは２５質量％以上であり、取り扱い性を向上させる観点から、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは６０質量％以下である。水性樹脂組成物における不揮発分量は、水性樹脂組成物１ｇを秤量し、熱風乾燥機で１５０℃の温度で２０分間乾燥させ、得られた残渣を不揮発分とし、式：
〔水性樹脂組成物における不揮発分量（質量％）〕
＝（〔残渣の質量〕÷〔水性樹脂組成物１ｇ〕）×１００
に基づいて求められた値を意味する。

【0099】

４．水性プライマー
本発明の水性プライマーは、前記水性樹脂組成物を含有するものである。本発明の水性プライマーには、前記水性樹脂組成物のみが用いられていてもよく、前記水性樹脂組成物以外に本発明の目的を阻害しない範囲内で添加剤が用いられていてもよい。

【0100】

添加剤としては、例えば、顔料などの着色剤、レベリング剤、紫外線吸収剤、紫外線安定剤、抗酸化剤、重合禁止剤、充填剤、カップリング剤、防錆剤、抗菌剤、金属不活性化剤、湿潤剤、消泡剤、界面活性剤、補強剤、可塑剤、潤滑剤、防曇剤、防食剤、顔料分散剤、流動調整剤、過酸化物分解剤、鋳型脱色剤、蛍光性増白剤、有機防炎剤、無機防炎剤、滴下防止剤、溶融流改質剤、静電防止剤、防藻剤、防カビ剤、難燃剤、スリップ剤、金属キレート剤、アンチブロッキング剤、耐熱安定剤、加工安定剤、分散剤、増粘剤、レオロジーコントロール剤、発泡剤、老化防止剤、防腐剤、帯電防止剤、シランカップリング剤、酸化防止剤、成膜助剤などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの添加剤は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。これらの添加剤の量は、当該添加剤の種類によって異なるので一概には決定することができないことから、当該添加剤の種類に応じて適宜決定することが好ましい。

【0101】

本発明の水性プライマーは、それ単独で１層で基材に塗工してもよく、２層以上に重ね塗りすることによって基材に塗工してもよい。２層以上に重ね塗りすることによって基材に塗工する場合、その一部の層のみが当該水性プライマーによって形成されてもよく、全部の層が当該水性プライマーで形成されてもよい。水性プライマーを基材に塗布する方法としては、例えば、刷毛、バーコーター、アプリケーター、エアスプレー、エアレススプレー、ロールコーター、フローコーターなどを用いた塗布方法が挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。

【0102】

本発明の水性プライマーは、剥離強度が高く、耐水付着性に優れた塗膜を形成することから、種々の基材に適用することができる。本発明の水性プライマーを適用することができる基材としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィンからなるオレフィン系樹脂基材、（メタ）アクリル系樹脂基材、ポリスチレン系樹脂基材、ポリカーボネート基材、塩化ビニル樹脂基材、ＡＢＳ樹脂基材、ＡＳ樹脂基材、ポリエステル基材、アミド樹脂基材、セルロース系樹脂基材、シリコーン系樹脂基材などの樹脂基材；ガラス基材、セラミック基材、珪酸カルシウム板、セメントスレート板などの無機系基材；鉄板、銅板、アルミニウム板、ステンレス鋼板などの金属系基材；パーティクルボード、木製合板などの木質系基材などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。本発明の水性プライマーは、オレフィン系樹脂基材に対しても剥離強度が高く、耐水付着性に優れた塗膜を形成することから、オレフィン系樹脂基材用プライマーとして有用である。

【0103】

したがって、本発明の水性プライマーは、例えば、自動車部品、家庭用電化製品、雑貨などに使用されているオレフィン系樹脂基材などに好適に使用することができる。

【実施例】

【0104】

次に本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。

【0105】

実施例１
滴下ロート、撹拌機、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に脱イオン水１０５３．０ｇを仕込んだ。滴下ロートに脱イオン水２４９．２ｇ、反応性乳化剤〔（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＳＲ－１０〕の２５％水溶液１２０ｇ、メチルメタクリレート３７０．８ｇ、２－エチルヘキシルアクリレート１６８．６ｇ、スチレン３０ｇ、アクリル酸１８ｇ、２－ヒドロキシエチルメタクリレート１２ｇ、アクリロニトリル１２ｇ、紫外線安定性モノマーとして１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジルメタクリレート〔（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカスタブＬＡ－８２〕６ｇおよびメタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン〔信越化学工業（株）製、品番：ＫＢＭ－５０３〕０．１ｇからなる滴下用プレエマルションを調製し、ゆるやかに窒素ガスを吹き込みながら８０℃まで昇温した。前記で得られた滴下用プレエマルションのうちの９．５ｇと、５％過硫酸アンモニウム水溶液３６ｇをフラスコ内に添加し、重合を開始した。その後、滴下用プレエマルションの残部を１２０分間にわたりフラスコ内に均一に滴下した。

【0106】

滴下終了後、フラスコの内容物を８０℃で１２０分間維持し、２５％アンモニア水を添加することによってｐＨを９に調整し、重合を終了した。得られた反応液を室温まで冷却した後、３００メッシュ（ＪＩＳメッシュ、以下同様）の金網で濾過し、（メタ）アクリル系樹脂粒子の水分散体を得た。

【0107】

なお、各実施例および各比較例において、前記ｐＨは、ｐＨメーター〔（株）堀場製作所製、品番：Ｆ－２３〕を用いて２５℃で測定したときの値である。

【0108】

前記で得られた（メタ）アクリル系樹脂粒子の水分散体における不揮発分の含有率は３０質量％であり、当該（メタ）アクリル系樹脂粒子の水分散体に含まれる（メタ）アクリル系樹脂粒子の平均粒子径は２１０ｎｍであった。（メタ）アクリル系樹脂のガラス転移温度は３０℃であり、重量平均分子量は３０万であった。

【0109】

前記で得られた（メタ）アクリル系樹脂粒子の水分散体５０質量部と非塩素系ポリプロピレン粒子の水分散体〔東洋紡（株）製、商品名：ハードレン（登録商標）ＮＺ－１００４、樹脂固形分含量：３０質量％、粒子の平均粒子径：９５ｎｍ、樹脂の重量平均分子量：７．５万〕５０質量部を混合することにより、水性樹脂組成物を得た。

【0110】

前記で得られた水性樹脂組成物における（メタ）アクリル系樹脂粒子の平均粒子径／非塩素系ポリプロピレン粒子の平均粒径の比の値は、２．２であった。

【0111】

実施例２
滴下ロート、撹拌機、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に脱イオン水１０５３．０ｇを仕込んだ。滴下ロートに脱イオン水２４９．２ｇ、反応性乳化剤〔（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＳＲ－１０〕の２５％水溶液１２０ｇ、メチルメタクリレート３７０．８ｇ、２－エチルヘキシルアクリレート１６８．６ｇ、スチレン３０ｇ、アクリル酸１８ｇ、２－ヒドロキシエチルメタクリレート１２ｇ、アクリロニトリル１２ｇ、紫外線安定性モノマーとして１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジルメタクリレート〔（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカスタブＬＡ－８２〕６ｇおよびメタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン〔信越化学工業（株）製、品番：ＫＢＭ－５０３〕０．１ｇからなる滴下用プレエマルションを調製し、ゆるやかに窒素ガスを吹き込みながら８０℃まで昇温した。前記で得られた滴下用プレエマルションのうちの５．８ｇと、５％過硫酸アンモニウム水溶液３６ｇをフラスコ内に添加し、重合を開始した。その後、滴下用プレエマルションの残部を１２０分間にわたりフラスコ内に均一に滴下した。

【0112】

滴下終了後、フラスコの内容物を８０℃で１２０分間維持し、２５％アンモニア水を添加することによってｐＨを９に調整し、重合を終了した。得られた反応液を室温まで冷却した後、３００メッシュの金網で濾過し、（メタ）アクリル系樹脂粒子の水分散体を得た。

【0113】

前記で得られた（メタ）アクリル系樹脂粒子の水分散体における不揮発分の含有率は３０質量％であり、当該（メタ）アクリル系樹脂粒子の水分散体に含まれる（メタ）アクリル系樹脂粒子の平均粒子径は２７０ｎｍであった。（メタ）アクリル系樹脂のガラス転移温度は３０℃であり、重量平均分子量は３３万であった。

【0114】

前記で得られた（メタ）アクリル系樹脂粒子の水分散体５０質量部と非塩素系ポリプロピレン粒子の水分散体〔東洋紡（株）製、商品名：ハードレン（登録商標）ＮＺ－１００４、樹脂固形分含量：３０質量％、粒子の平均粒子径：９５ｎｍ、樹脂の重量平均分子量：７．５万〕５０質量部を混合することにより、水性樹脂組成物を得た。

【0115】

前記で得られた水性樹脂組成物における（メタ）アクリル系樹脂粒子の平均粒子径／非塩素系ポリプロピレン粒子の平均粒径の比の値は、２．８であった。

【0116】

実施例３
滴下ロート、撹拌機、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に脱イオン水１０５３．０ｇを仕込んだ。滴下ロートに脱イオン水２４９．２ｇ、反応性乳化剤〔（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＳＲ－１０〕の２５％水溶液１２０ｇ、メチルメタクリレート３７０．８ｇ、２－エチルヘキシルアクリレート１６８．６ｇ、スチレン３０ｇ、アクリル酸１８ｇ、２－ヒドロキシエチルメタクリレート１２ｇ、アクリロニトリル１２ｇ、紫外線安定性モノマーとして１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジルメタクリレート〔（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカスタブＬＡ－８２〕６ｇおよびメタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン〔信越化学工業（株）製、品番：ＫＢＭ－５０３〕０．１ｇからなる滴下用プレエマルションを調製し、ゆるやかに窒素ガスを吹き込みながら８０℃まで昇温した。前記で得られた滴下用プレエマルションのうちの１．２ｇと、５％過硫酸アンモニウム水溶液３６ｇをフラスコ内に添加し、重合を開始した。その後、滴下用プレエマルションの残部を１２０分間にわたりフラスコ内に均一に滴下した。

【0117】

滴下終了後、フラスコの内容物を８０℃で１２０分間維持し、２５％アンモニア水を添加することによってｐＨを９に調整し、重合を終了した。得られた反応液を室温まで冷却した後、３００メッシュの金網で濾過し、（メタ）アクリル系樹脂粒子の水分散体を得た。

【0118】

前記で得られた（メタ）アクリル系樹脂粒子の水分散体における不揮発分の含有率は３０質量％であり、当該（メタ）アクリル系樹脂粒子の水分散体に含まれる（メタ）アクリル系樹脂粒子の平均粒子径は３２０ｎｍであった。（メタ）アクリル系樹脂のガラス転移温度は３０℃であり、重量平均分子量は３７万であった。

【0119】

前記で得られた（メタ）アクリル系樹脂粒子の水分散体５０質量部と非塩素系ポリプロピレン粒子の水分散体〔東洋紡（株）製、商品名：ハードレン（登録商標）ＮＺ－１００４、樹脂固形分含量：３０質量％、粒子の平均粒子径：９５ｎｍ、樹脂の重量平均分子量：７．５万〕５０質量部を混合することにより、水性樹脂組成物を得た。

【0120】

前記で得られた水性樹脂組成物における（メタ）アクリル系樹脂粒子の平均粒子径／非塩素系ポリプロピレン粒子の平均粒径の比の値は、３．４であった。

【0121】

実施例４
滴下ロート、撹拌機、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に脱イオン水１０５３．０ｇを仕込んだ。滴下ロートに脱イオン水２４９．２ｇ、反応性乳化剤〔（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＳＲ－１０〕の２５％水溶液１２０ｇ、メチルメタクリレート３７０．８ｇ、２－エチルヘキシルアクリレート１６８．６ｇ、スチレン３０ｇ、アクリル酸１８ｇ、２－ヒドロキシエチルメタクリレート１２ｇ、アクリロニトリル１２ｇ、紫外線安定性モノマーとして１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジルメタクリレート〔（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカスタブＬＡ－８２〕６ｇおよびメタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン〔信越化学工業（株）製、品番：ＫＢＭ－５０３〕０．１ｇからなる滴下用プレエマルションを調製し、ゆるやかに窒素ガスを吹き込みながら８０℃まで昇温した。前記で得られた滴下用プレエマルションのうちの９．５ｇと、５％過硫酸アンモニウム水溶液３６ｇをフラスコ内に添加し、重合を開始した。その後、滴下用プレエマルションの残部を１２０分間にわたりフラスコ内に均一に滴下した。

【0122】

滴下終了後、フラスコの内容物を８０℃で１２０分間維持し、２５％アンモニア水を添加することによってｐＨを９に調整し、重合を終了した。得られた反応液を室温まで冷却した後、３００メッシュの金網で濾過し、（メタ）アクリル系樹脂粒子の水分散体を得た。

【0123】

前記で得られた（メタ）アクリル系樹脂粒子の水分散体における不揮発分の含有率は３０質量％であり、当該（メタ）アクリル系樹脂粒子の水分散体に含まれる（メタ）アクリル系樹脂粒子の平均粒子径は２１０ｎｍであった。（メタ）アクリル系樹脂のガラス転移温度は３０℃であり、重量平均分子量は３０万であった。

【0124】

前記で得られた（メタ）アクリル系樹脂粒子の水分散体５０質量部と非塩素系ポリプロピレン粒子の水分散体〔東洋紡（株）製、商品名：ハードレン（登録商標）ＮＡ－６６００、樹脂固形分含量：３０質量％、粒子の平均粒子径：９５ｎｍ、樹脂の重量平均分子量：９万〕５０質量部を混合することにより、水性樹脂組成物を得た。

【0125】

前記で得られた水性樹脂組成物における（メタ）アクリル系樹脂粒子の平均粒子径／非塩素系ポリプロピレン粒子の平均粒径の比の値は、２．２であった。

【0126】

実施例５
滴下ロート、撹拌機、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に脱イオン水１０５３．０ｇを仕込んだ。滴下ロートに脱イオン水２４９．２ｇ、反応性乳化剤〔（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＳＲ－１０〕の２５％水溶液１２０ｇ、メチルメタクリレート３７０．８ｇ、２－エチルヘキシルアクリレート１６８．６ｇ、スチレン３０ｇ、アクリル酸１８ｇ、２－ヒドロキシエチルメタクリレート１２ｇ、アクリロニトリル１２ｇ、紫外線安定性モノマーとして１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジルメタクリレート〔（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカスタブＬＡ－８２〕６ｇおよびメタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン〔信越化学工業（株）製、品番：ＫＢＭ－５０３〕０．１ｇからなる滴下用プレエマルションを調製し、ゆるやかに窒素ガスを吹き込みながら８０℃まで昇温した。前記で得られた滴下用プレエマルションのうちの５．８ｇと、５％過硫酸アンモニウム水溶液３６ｇをフラスコ内に添加し、重合を開始した。その後、滴下用プレエマルションの残部を１２０分間にわたりフラスコ内に均一に滴下した。

【0127】

滴下終了後、フラスコの内容物を８０℃で１２０分間維持し、２５％アンモニア水を添加することによってｐＨを９に調整し、重合を終了した。得られた反応液を室温まで冷却した後、３００メッシュの金網で濾過し、（メタ）アクリル系樹脂粒子の水分散体を得た。

【0128】

前記で得られた（メタ）アクリル系樹脂粒子の水分散体における不揮発分の含有率は３０質量％であり、当該（メタ）アクリル系樹脂粒子の水分散体に含まれる（メタ）アクリル系樹脂粒子の平均粒子径は２７０ｎｍであった。（メタ）アクリル系樹脂のガラス転移温度は３０℃であり、重量平均分子量は３３万であった。

【0129】

前記で得られた（メタ）アクリル系樹脂粒子の水分散体５０質量部と非塩素系ポリプロピレン粒子の水分散体〔東洋紡（株）製、商品名：ハードレン（登録商標）ＮＡ－６６００、樹脂固形分含量：３０質量％、粒子の平均粒子径：９５ｎｍ、樹脂の重量平均分子量：９万〕５０質量部を混合することにより、水性樹脂組成物を得た。

【0130】

前記で得られた水性樹脂組成物における（メタ）アクリル系樹脂粒子の平均粒子径／非塩素系ポリプロピレン粒子の平均粒径の比の値は、２．８であった。

【0131】

実施例６
滴下ロート、撹拌機、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に脱イオン水１０５３．０ｇを仕込んだ。滴下ロートに脱イオン水２４９．２ｇ、反応性乳化剤〔（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＳＲ－１０〕の２５％水溶液１２０ｇ、メチルメタクリレート３７０．８ｇ、２－エチルヘキシルアクリレート１６８．６ｇ、スチレン３０ｇ、アクリル酸１８ｇ、２－ヒドロキシエチルメタクリレート１２ｇ、アクリロニトリル１２ｇ、紫外線安定性モノマーとして１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジルメタクリレート〔（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカスタブＬＡ－８２〕６ｇおよびメタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン〔信越化学工業（株）製、品番：ＫＢＭ－５０３〕０．１ｇからなる滴下用プレエマルションを調製し、ゆるやかに窒素ガスを吹き込みながら８０℃まで昇温した。前記で得られた滴下用プレエマルションのうちの１．２ｇと、５％過硫酸アンモニウム水溶液３６ｇをフラスコ内に添加し、重合を開始した。その後、滴下用プレエマルションの残部を１２０分間にわたりフラスコ内に均一に滴下した。

【0132】

滴下終了後、フラスコの内容物を８０℃で１２０分間維持し、２５％アンモニア水を添加することによってｐＨを９に調整し、重合を終了した。得られた反応液を室温まで冷却した後、３００メッシュの金網で濾過し、（メタ）アクリル系樹脂粒子の水分散体を得た。

【0133】

前記で得られた（メタ）アクリル系樹脂粒子の水分散体における不揮発分の含有率は３０質量％であり、当該（メタ）アクリル系樹脂粒子の水分散体に含まれる（メタ）アクリル系樹脂粒子の平均粒子径は３２０ｎｍであった。（メタ）アクリル系樹脂のガラス転移温度は３０℃であり、重量平均分子量は３７万であった。

【0134】

前記で得られた（メタ）アクリル系樹脂粒子の水分散体５０質量部と非塩素系ポリプロピレン粒子の水分散体〔東洋紡（株）製、商品名：ハードレン（登録商標）ＮＡ－６６００、樹脂固形分含量：３０質量％、粒子の平均粒子径：９５ｎｍ、樹脂の重量平均分子量：９万〕５０質量部を混合することにより、水性樹脂組成物を得た。

【0135】

前記で得られた水性樹脂組成物における（メタ）アクリル系樹脂粒子の平均粒子径／非塩素系ポリプロピレン粒子の平均粒径の比の値は、３．４であった。

【0136】

実施例７
滴下ロート、撹拌機、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に脱イオン水１０５３．０ｇを仕込んだ。滴下ロートに脱イオン水２４９．２ｇ、非反応性乳化剤〔第一工業製薬（株）製、商品名：ハイテノールＮＦ－０８〕の２５％水溶液１２０ｇ、メチルメタクリレート３７０．８ｇ、２－エチルヘキシルアクリレート１６８．６ｇ、スチレン３０ｇ、アクリル酸１８ｇ、２－ヒドロキシエチルメタクリレート１２ｇ、アクリロニトリル１２ｇ、紫外線安定性モノマーとして１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジルメタクリレート〔（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカスタブＬＡ－８２〕６ｇおよびメタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン〔信越化学工業（株）製、品番：ＫＢＭ－５０３〕０．１ｇからなる滴下用プレエマルションを調製し、そのうちの３０ｇをフラスコ内に添加し、ゆるやかに窒素ガスを吹き込みながら８０℃まで昇温し、ゆるやかに窒素ガスを吹き込みながら８０℃まで昇温した。前記で得られた滴下用プレエマルションのうちの９．５ｇと、５％過硫酸アンモニウム水溶液３６ｇをフラスコ内に添加し、重合を開始した。その後、滴下用プレエマルションの残部を１２０分間にわたりフラスコ内に均一に滴下した。

【0137】

滴下終了後、フラスコの内容物を８０℃で１２０分間維持し、２５％アンモニア水を添加することによってｐＨを９に調整し、重合を終了した。得られた反応液を室温まで冷却した後、３００メッシュの金網で濾過し、（メタ）アクリル系樹脂粒子の水分散体を得た。

【0138】

前記で得られた（メタ）アクリル系樹脂粒子の水分散体における不揮発分の含有率は３０質量％であり、当該（メタ）アクリル系樹脂粒子の水分散体に含まれる（メタ）アクリル系樹脂粒子の平均粒子径は２１０ｎｍであった。（メタ）アクリル系樹脂のガラス転移温度は３０℃であり、重量平均分子量は３０万であった。

【0139】

前記で得られた（メタ）アクリル系樹脂粒子の水分散体５０質量部と非塩素系ポリプロピレン粒子の水分散体〔東洋紡（株）製、商品名：ハードレン（登録商標）ＮＺ－１００４、樹脂固形分含量：３０質量％、粒子の平均粒子径：９５ｎｍ、樹脂の重量平均分子量：７．５万〕５０質量部を混合することにより、水性樹脂組成物を得た。

【0140】

前記で得られた水性樹脂組成物における（メタ）アクリル系樹脂粒子の平均粒子径／非塩素系ポリプロピレン粒子の平均粒径の比の値は、２．２であった。

【0141】

実施例８
滴下ロート、撹拌機、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に脱イオン水１０５３．０ｇを仕込んだ。滴下ロートに脱イオン水２４９．２ｇ、反応性乳化剤〔（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＳＲ－１０〕の２５％水溶液１２０ｇ、メチルメタクリレート３７０．８ｇ、２－エチルヘキシルアクリレート１６８．６ｇ、スチレン３０ｇ、アクリル酸１８ｇ、２－ヒドロキシエチルメタクリレート１２ｇ、アクリロニトリル１２ｇ、紫外線安定性モノマーとして１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジルメタクリレート〔（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカスタブＬＡ－８２〕６ｇおよびメタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン〔信越化学工業（株）製、品番：ＫＢＭ－５０３〕０．１ｇからなる滴下用プレエマルションを調製し、ゆるやかに窒素ガスを吹き込みながら８０℃まで昇温した。前記で得られた滴下用プレエマルションのうちの９．５ｇと、５％過硫酸アンモニウム水溶液３６ｇをフラスコ内に添加し、重合を開始した。その後、滴下用プレエマルションの残部を１２０分間にわたりフラスコ内に均一に滴下した。

【0142】

滴下終了後、フラスコの内容物を８０℃で１２０分間維持し、２５％アンモニア水を添加することによってｐＨを９に調整し、重合を終了した。得られた反応液を室温まで冷却した後、３００メッシュの金網で濾過し、（メタ）アクリル系樹脂粒子の水分散体を得た。

【0143】

前記で得られた（メタ）アクリル系樹脂粒子の水分散体における不揮発分の含有率は３０質量％であり、当該（メタ）アクリル系樹脂粒子の水分散体に含まれる（メタ）アクリル系樹脂粒子の平均粒子径は２１０ｎｍであった。（メタ）アクリル系樹脂のガラス転移温度は３０℃であり、重量平均分子量は３０万であった。

【0144】

前記で得られた（メタ）アクリル系樹脂粒子の水分散体４０質量部と非塩素系ポリプロピレン粒子の水分散体〔東洋紡（株）製、商品名：ハードレン（登録商標）ＮＺ－１００４、樹脂固形分含量：３０質量％、粒子の平均粒子径：９５ｎｍ、樹脂の重量平均分子量：７．５万〕６０質量部を混合することにより、水性樹脂組成物を得た。

【0145】

前記で得られた水性樹脂組成物における（メタ）アクリル系樹脂粒子の平均粒子径／非塩素系ポリプロピレン粒子の平均粒径の比の値は、２．２であった。

【0146】

実施例９
滴下ロート、撹拌機、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に脱イオン水１０５３．０ｇを仕込んだ。滴下ロートに脱イオン水２４９．２ｇ、反応性乳化剤〔（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＳＲ－１０〕の２５％水溶液１２０ｇ、メチルメタクリレート３７０．８ｇ、２－エチルヘキシルアクリレート１６８．６ｇ、スチレン３０ｇ、アクリル酸１８ｇ、２－ヒドロキシエチルメタクリレート１２ｇ、アクリロニトリル１２ｇ、紫外線安定性モノマーとして１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジルメタクリレート〔（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカスタブＬＡ－８２〕６ｇおよびメタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン〔信越化学工業（株）製、品番：ＫＢＭ－５０３〕０．１ｇからなる滴下用プレエマルションを調製し、ゆるやかに窒素ガスを吹き込みながら８０℃まで昇温した。前記で得られた滴下用プレエマルションのうちの９．５ｇと、５％過硫酸アンモニウム水溶液３６ｇをフラスコ内に添加し、重合を開始した。その後、滴下用プレエマルションの残部を１２０分間にわたりフラスコ内に均一に滴下した。

【0147】

滴下終了後、フラスコの内容物を８０℃で１２０分間維持し、２５％アンモニア水を添加することによってｐＨを９に調整し、重合を終了した。得られた反応液を室温まで冷却した後、３００メッシュの金網で濾過し、（メタ）アクリル系樹脂粒子の水分散体を得た。

【0148】

前記で得られた（メタ）アクリル系樹脂粒子の水分散体における不揮発分の含有率は３０質量％であり、当該（メタ）アクリル系樹脂粒子の水分散体に含まれる（メタ）アクリル系樹脂粒子の平均粒子径は２１０ｎｍであった。（メタ）アクリル系樹脂のガラス転移温度は３０℃であり、重量平均分子量は３０万であった。

【0149】

前記で得られた（メタ）アクリル系樹脂粒子の水分散体６０質量部と非塩素系ポリプロピレン粒子の水分散体〔東洋紡（株）製、商品名：ハードレン（登録商標）ＮＺ－１００４、樹脂固形分含量：３０質量％、粒子の平均粒子径：９５ｎｍ、樹脂の重量平均分子量：７．５万〕４０質量部を混合することにより、水性樹脂組成物を得た。

【0150】

前記で得られた水性樹脂組成物における（メタ）アクリル系樹脂粒子の平均粒子径／非塩素系ポリプロピレン粒子の平均粒径の比の値は、２．２であった。

【0151】

比較例１
滴下ロート、撹拌機、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に脱イオン水１０５３．０ｇを仕込んだ。滴下ロートに脱イオン水２４９．２ｇ、反応性乳化剤〔（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＳＲ－１０〕の２５％水溶液１２０ｇ、メチルメタクリレート３７０．８ｇ、２－エチルヘキシルアクリレート１６８．６ｇ、スチレン３０ｇ、アクリル酸１８ｇ、２－ヒドロキシエチルメタクリレート１２ｇ、アクリロニトリル１２ｇ、紫外線安定性モノマーとして１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジルメタクリレート〔（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカスタブＬＡ－８２〕６ｇおよびメタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン〔信越化学工業（株）製、品番：ＫＢＭ－５０３〕０．１ｇからなる滴下用プレエマルションを調製し、ゆるやかに窒素ガスを吹き込みながら８０℃まで昇温した。前記で得られた滴下用プレエマルションのうちの４７．５ｇと、５％過硫酸アンモニウム水溶液３６ｇをフラスコ内に添加し、重合を開始した。その後、滴下用プレエマルションの残部を１２０分間にわたりフラスコ内に均一に滴下した。

【0152】

滴下終了後、フラスコの内容物を８０℃で１２０分間維持し、２５％アンモニア水を添加することによってｐＨを９に調整し、重合を終了した。得られた反応液を室温まで冷却した後、３００メッシュの金網で濾過し、（メタ）アクリル系樹脂粒子の水分散体を得た。

【0153】

前記で得られた（メタ）アクリル系樹脂粒子の水分散体における不揮発分の含有率は３０質量％であり、当該（メタ）アクリル系樹脂粒子の水分散体に含まれる（メタ）アクリル系樹脂粒子の平均粒子径は６０ｎｍであった。（メタ）アクリル系樹脂のガラス転移温度は３０℃であり、重量平均分子量は２０万であった。

【0154】

前記で得られた（メタ）アクリル系樹脂粒子の水分散体５０質量部と非塩素系ポリプロピレン粒子の水分散体〔東洋紡（株）製、商品名：ハードレン（登録商標）ＮＺ－１００４、樹脂固形分含量：３０質量％、粒子の平均粒子径：９５ｎｍ、樹脂の重量平均分子量：７．５万〕５０質量部を混合することにより、水性樹脂組成物を得た。

【0155】

前記で得られた水性樹脂組成物における（メタ）アクリル系樹脂粒子の平均粒子径／非塩素系ポリプロピレン粒子の平均粒径の比の値は、０．６であった。

【0156】

比較例２
滴下ロート、撹拌機、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に脱イオン水１０５３．０ｇを仕込んだ。滴下ロートに脱イオン水２４９．２ｇ、反応性乳化剤〔（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＳＲ－１０〕の２５％水溶液１２０ｇ、メチルメタクリレート３７０．８ｇ、２－エチルヘキシルアクリレート１６８．６ｇ、スチレン３０ｇ、アクリル酸１８ｇ、２－ヒドロキシエチルメタクリレート１２ｇ、アクリロニトリル１２ｇ、紫外線安定性モノマーとして１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジルメタクリレート〔（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカスタブＬＡ－８２〕６ｇおよびメタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン〔信越化学工業（株）製、品番：ＫＢＭ－５０３〕０．１ｇからなる滴下用プレエマルションを調製し、ゆるやかに窒素ガスを吹き込みながら８０℃まで昇温した。前記で得られた滴下用プレエマルションのうちの４７．５ｇと、５％過硫酸アンモニウム水溶液３６ｇをフラスコ内に添加し、重合を開始した。その後、滴下用プレエマルションの残部を１２０分間にわたりフラスコ内に均一に滴下した。

【0157】

滴下終了後、フラスコの内容物を８０℃で１２０分間維持し、２５％アンモニア水を添加することによってｐＨを９に調整し、重合を終了した。得られた反応液を室温まで冷却した後、３００メッシュの金網で濾過し、（メタ）アクリル系樹脂粒子の水分散体を得た。

【0158】

前記で得られた（メタ）アクリル系樹脂粒子の水分散体における不揮発分の含有率は３０質量％であり、当該（メタ）アクリル系樹脂粒子の水分散体に含まれる（メタ）アクリル系樹脂粒子の平均粒子径は６０ｎｍであった。（メタ）アクリル系樹脂のガラス転移温度は３０℃であり、重量平均分子量は２０万であった。

【0159】

前記で得られた（メタ）アクリル系樹脂粒子の水分散体５０質量部と非塩素系ポリプロピレン粒子の水分散体〔東洋紡（株）製、商品名：ハードレン（登録商標）ＮＡ－６６００、樹脂固形分含量：３０質量％、粒子の平均粒子径：９５ｎｍ、樹脂の重量平均分子量：９万〕５０質量部を混合することにより、水性樹脂組成物を得た。

【0160】

前記で得られた水性樹脂組成物における（メタ）アクリル系樹脂粒子の平均粒子径／非塩素系ポリプロピレン粒子の平均粒径の比の値は、０．６であった。

【0161】

比較例３
非塩素系ポリプロピレン粒子の水分散体〔東洋紡（株）製、商品名：ハードレン（登録商標）ＮＺ－１００４、樹脂固形分含量：３０質量％、粒子の平均粒子径：９５ｎｍ、樹脂の重量平均分子量：７．５万〕を水性樹脂組成物として用いた。

【0162】

比較例４
滴下ロート、撹拌機、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に脱イオン水１０５３．０ｇを仕込んだ。滴下ロートに脱イオン水２４９．２ｇ、反応性乳化剤〔（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＳＲ－１０〕の２５％水溶液１２０ｇ、メチルメタクリレート３７０．８ｇ、２－エチルヘキシルアクリレート１６８．６ｇ、スチレン３０ｇ、アクリル酸１８ｇ、２－ヒドロキシエチルメタクリレート１２ｇ、アクリロニトリル１２ｇ、紫外線安定性モノマーとして１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジルメタクリレート〔（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカスタブＬＡ－８２〕６ｇおよびメタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン〔信越化学工業（株）製、品番：ＫＢＭ－５０３〕０．１ｇからなる滴下用プレエマルションを調製し、ゆるやかに窒素ガスを吹き込みながら８０℃まで昇温した。前記で得られた滴下用プレエマルションのうちの９．５ｇと、５％過硫酸アンモニウム水溶液３６ｇをフラスコ内に添加し、重合を開始した。その後、滴下用プレエマルションの残部を１２０分間にわたりフラスコ内に均一に滴下した。

【0163】

滴下終了後、フラスコの内容物を８０℃で１２０分間維持し、２５％アンモニア水を添加することによってｐＨを９に調整し、重合を終了した。得られた反応液を室温まで冷却した後、３００メッシュの金網で濾過し、（メタ）アクリル系樹脂粒子の水分散体を得た。

【0164】

前記で得られた（メタ）アクリル系樹脂粒子の水分散体における不揮発分の含有率は３０質量％であり、当該（メタ）アクリル系樹脂粒子の水分散体に含まれる（メタ）アクリル系樹脂粒子の平均粒子径は２１０ｎｍであった。（メタ）アクリル系樹脂のガラス転移温度は３０℃であり、重量平均分子量は３０万であった。この（メタ）アクリル系樹脂粒子の水分散体を水性樹脂組成物として用いた。

【0165】

次に、前記で得られた水性樹脂組成物の物性として、剥離強度および耐水付着性を以下の方法に基づいて評価した。その結果を表１に示す。

【0166】

〔剥離強度〕
（１）プライマーの調製
水性樹脂組成物１００ｇに、成膜助剤としてジプロピレングリコールｎ－ブチルエーテル〔ダウ・ケミカル（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ）社製、商品名：ダワノール（登録商標）ＤＰｎＢ）４ｇおよび濡れ剤〔日信化学工業（株）製、商品名：オルフィン（登録商標）ＥＸＰ.４１２３〕１ｇを添加し、得られた混合物をホモディスパーで回転速度５００回／ｍｉｎにて１５分間撹拌することにより、プライマーを調製した。

【0167】

（２）評価用塗膜の作製
前記で得られたプライマーを表面が平滑で清浄化された縦１０ｃｍ、横５ｃｍの長方形状の自動車用ポリプロピレン板〔（株）スタンダードテストピース製〕の表面上に幅５ｍｍのガムテープ〔ニチバン（株）製、商品名：布粘着テープ１０２Ｎ〕で枠を作りガラス棒で乾燥時の膜厚が１００μｍになるように塗工した。その後、塗装した塗料を室温が８０℃のジェットオーブンで風速３ｍ／ｓｅｃにて４０分間乾燥させることにより、膜厚が１００±２０μｍの乾燥塗膜が形成された試験板を作製した。

【0168】

（３）剥離強度の測定
前記で得られた試験板の乾燥塗膜面にガムテープ〔ニチバン（株）製、商品名：布粘着テープ１０２Ｎ〕を貼り付け、室温が２３℃であり、相対湿度が６５％である大気中に１日間静置した後、ガムテープの上から乾燥塗膜に１０ｍｍ幅の切れ目を入れた。

【0169】

次に、卓上形精密万能試験機〔（株）島津製作所製、商品名：オートグラフＡＧＳ－１００Ｄ〕を用いて引っ張り速度５０ｍｍ／ｍｉｎの条件で試験板からガムテープを１８０度の方向に引っ張ったときの２０ｍｍ間における剥離強度を３回測定したときの平均値を求めた後、その平均値を用いて幅１ｍあたりの剥離強度を求め、以下の評価基準に基づいて剥離強度を評価した。

【0170】

（評価基準）
◎：剥離強度が５００Ｎ／ｍ以上である。
○：剥離強度が４００Ｎ／ｍ以上、５００Ｎ／ｍ未満である。
△：剥離強度が３００Ｎ／ｍ以上、４００Ｎ／ｍ未満である。
×：剥離強度が２００Ｎ／ｍ以上、３００Ｎ／ｍ未満である。
××：剥離強度が２００Ｎ／ｍ未満である。

【0171】

〔耐水付着性〕
前記で得られたプライマーを表面が平滑で清浄化された縦１０ｃｍ、横５ｃｍの長方形状の自動車用ポリプロピレン板〔（株）スタンダードテストピース製〕、ＡＢＳ樹脂板、ポリカーボネート板、アクリル樹脂板または自動車用鋼板の表面上にバーコーター（Ｎｏ．１４）で塗工した後、形成された塗膜を室温が８０℃のジェットオーブンで風速３ｍ／ｓｅｃにて４０分間乾燥させることにより、膜厚が１０±２μｍの乾燥塗膜が形成された試験板を作製した。

【0172】

前記で得られた試験板を５０℃の温水中に７日間浸漬し、当該温水中から試験板を引き上げて乾燥させた後、ＪＩＳ Ｋ５６００－５－６に準拠して碁盤目試験を行なった。より具体的には、試験板の乾燥塗膜面に鋭利な刃物で２ｍｍ角の碁盤目の切込み２５マス（縦：５マス、横：５マス）を作製した後、幅２５ｍｍのセロハン粘着テープ〔（株）ニチバン製、品番：ＣＴ－２４〕を碁盤目に密着させた。

【0173】

セロハン粘着テープを碁盤目に密着させてから１分間以内にセロハン粘着テープを試験板からゆっくりと剥離させ、そのときに剥離したマス目を数え、以下の評価基準に基づいて耐水付着性を評価した。

【0174】

（評価基準）
◎：剥離したマス目の数が０～４個である。
○：剥離したマス目の数が５～９個である。
△：剥離したマス目の数が１０～１４個である。
×：剥離したマス目の数が１５個以上である。

【0175】

なお、剥離強度および耐水付着性の評価において、×または××の評価を有するものは、不合格である。

【0176】

【表1】

【0177】

表1に示された結果から、各実施例で得られた水性樹脂組成物は、剥離強度が高く、耐水付着性に優れており、なかでもポリプロピレン（ポリオレフィン）板に対する耐水付着性に優れていることから、例えば、自動車部品、家庭用電化製品、雑貨などに使用されているオレフィン系樹脂基材などに好適に使用することができる。

【0178】

また、各実施例で得られた水性樹脂組成物は、オレフィン系樹脂基材のみならず、ＡＢＳ樹脂板、ポリカーボネート板、アクリル樹脂板および自動車用鋼板に対しても剥離強度が高く、耐水付着性に優れていることから、種々の用途に使用することができることがわかる。