特許 7433162 正極活物質及びその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-02-08

(45)【発行日】2024-02-19

(54)【発明の名称】正極活物質及びその製造方法

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/525 20100101AFI20240209BHJP

   H01M 4/36 20060101ALI20240209BHJP

   H01M 4/505 20100101ALI20240209BHJP

【ＦＩ】

H01M4/525

H01M4/36 C

H01M4/505

【請求項の数】 6

(21)【出願番号】P 2020130334

(22)【出願日】2020-07-31

(62)【分割の表示】P 2017533201の分割

【原出願日】2015-07-24

(65)【公開番号】P2020184549

(43)【公開日】2020-11-12

【審査請求日】2020-08-28

【審判番号】

【審判請求日】2022-09-30

(31)【優先権主張番号】10-2014-0195504

(32)【優先日】2014-12-31

(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR

(73)【特許権者】

【識別番号】517113750

【氏名又は名称】エコプロ ビーエム カンパニー リミテッド

【氏名又は名称原語表記】ＥＣＯＰＲＯ ＢＭ ＣＯ．， ＬＴＤ．

(74)【代理人】

【識別番号】100114775

【弁理士】

【氏名又は名称】高岡 亮一

(74)【代理人】

【識別番号】100121511

【弁理士】

【氏名又は名称】小田 直

(74)【代理人】

【識別番号】100202751

【弁理士】

【氏名又は名称】岩堀 明代

(74)【代理人】

【識別番号】100191086

【弁理士】

【氏名又は名称】高橋 香元

(72)【発明者】

【氏名】チョイ， モンホウ

(72)【発明者】

【氏名】キム， ジクスー

(72)【発明者】

【氏名】ユン ジンキョン

(72)【発明者】

【氏名】ジョン， スクヨン

(72)【発明者】

【氏名】ジュン， ジェヨン

(72)【発明者】

【氏名】リ， スクファン

【合議体】

【審判長】山田 正文

【審判官】岩間 直純

【審判官】須原 宏光

(56)【参考文献】

【文献】中国特許出願公開第１０２８３２３８９（ＣＮ，Ａ）

【文献】特開２０１３－０６５４６８（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００９－０７６３８３（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１３－１８２７５７（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１３－１８２７８２（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１１－０２３１２１（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１０－１２９４７１（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００４－３１９１２９（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

H01M4/525

H01M4/36

C01G53/00

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

シェル層の表面にＬｉＡｌＯ_２を含むことを特徴とする、正極活物質であって、
正極活物質の総含有量に対する、正極活物質の表面にＬｉＯＨ及びＬｉ_２ＣＯ_３の形態で存在する残留リチウム含有量が、０．０１４１ｗｔ％以下であり、
前記正極活物質の粒子強度が１５０ＭＰａ以上であり、
前記正極活物質は、コア層、遷移金属の少なくとも１種の連続的な濃度勾配を有する濃度勾配部分、及びシェル層を有する濃度勾配型であり、
前記正極活物質は、ニッケル、コバルト、マンガンを含むか、またはニッケル、コバルト、アルミニウムを含み、
前記正極活物質は、以下の＜化学式１＞で表示されることを特徴とする、正極活物質。
＜化学式１＞Ｌｉ _１＋ａ Ｎｉ _ｂ Ｍ１ _ｃ Ｍ２ _ｄ Ｏ _２
（前記＜化学式１＞で０≦ａ≦０．０２、０．７５≦ｂ≦０．９５であり、ｂ＋ｃ＋ｄ＝１であり、
Ｍ１はＣｏ、Ｂ、Ｂａ、Ｃｒ、Ｆ、Ｌｉ、Ｍｏ、Ｐ、Ｓｒ、Ｔｉ、及びＺｒからなるグループから選択されるいずれか一つ以上であり、
Ｍ２はＭｎ、Ａｌ、Ｂ、Ｂａ、Ｃｒ、Ｆ、Ｌｉ、Ｍｏ、Ｐ、Ｓｒ、Ｔｉ、及びＺｒからなるグループから選択されるいずれか一つ以上である）。

【請求項2】

ＸＲＤで２θが４５～４６でピークを示すＬｉＡｌＯ_２を含むことを特徴とする、請求項１に記載の正極活物質。

【請求項3】

正極活物質を準備する工程と、
Ａｌを含む化合物と前記正極活物質とを混合して撹拌する工程と、
Ａｌを含む化合物と混合して撹拌された正極活物質を熱処理する工程と、
を含み、
前記Ａｌを含む化合物は、Ａｌ（ＯＨ）_３、Ａｌ_２Ｏ_３、Ａｌ（ＮＯ_３）_３、Ａｌ_２（ＳＯ_４）_３、ＡｌＣｌ_３、ＡｌＨ_３、ＡｌＦ_３、及びＡｌＰＯ_４からなる群から選択される、
請求項１に記載の正極活物質の製造方法。

【請求項4】

前記正極活物質を準備する工程と、前記Ａｌを含む化合物と前記正極活物質とを混合して撹拌する工程との間に
水洗溶液を温度を一定に維持しながら準備する工程と、
前記水洗溶液に正極活物質を入れて撹拌する工程と、
水洗された正極活物質を乾燥させる工程と、
をさらに含むことを特徴とする、請求項３に記載の正極活物質の製造方法。

【請求項5】

前記水洗溶液は蒸溜水またはアルカリ水溶液であることを特徴とする、請求項４に記載の正極活物質の製造方法。

【請求項6】

前記水洗された正極活物質を乾燥させる工程では、
乾燥温度８０～２００℃、乾燥時間５～２０時間で真空乾燥されることを特徴とする、請求項４に記載の正極活物質の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は正極活物質及びその製造方法に関し、より詳しくは、表面にＡｌ化合物と残留リチウムが反応して生成されるＬｉＡｌＯ_２を含む正極活物質及びその製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

リチウム複合酸化物を製造する方法は、一般的に遷移金属前駆体を製造し、前記遷移金属前駆体とリチウム化合物とを混合した後、前記混合物を焼成するステップを含む。

【0003】

この際、前記リチウム化合物には、ＬｉＯＨ及び／又はＬｉ_２ＣＯ_３が使われる。一般的に、正極活物質のＮｉ含量が６５％以下の場合にはＬｉ_２ＣＯ_３を使用し、Ｎｉ含量が６５％以上の場合には、低温反応であるのでＬｉＯＨを使用することが好ましい。しかしながら、Ｎｉ含量が６５％以上であるニッケルリッチシステム（Ni rich system）は低温反応であるので正極活物質の表面にＬｉＯＨ、Ｌｉ_２ＣＯ_３形態に存在する残留リチウム量が高いという問題点がある。このような残留リチウム、即ち、未反応ＬｉＯＨ及びＬｉ_２ＣＯ_３は電池内で電解液などと反応してガス発生及びスウェリング（swelling）現象を誘発することによって、高温安全性が深刻に低下する問題を引き起こす。また、未反応ＬｉＯＨは極板製造前のスラリーミキシング時、粘度が高くてゲル化を引き起こすこともある。

【0004】

このような未反応Ｌｉを除去するために、一般的に水洗工程を導入するが、この場合、水洗時、正極活物質の表面の損傷が発生して容量及び率特性が低下し、また高温貯蔵時、抵抗が増加する更に他の問題を引き起こす。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

本発明は未反応Ｌｉを除去し、かつ寿命特性、高温貯蔵特性、及び粒子強度を向上させることができる新たな正極活物質及びその製造方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本発明は前記のような課題を解決するために、表面にＬｉＡｌＯ_２を含む正極活物質を提供する。

【0007】

本発明による正極活物質はＸＲＤで２θが４５～４６でピークを示すＬｉＡｌＯ_２を含むことを特徴とする。

【0008】

本発明による正極活物質は、以下の＜化学式１＞で表示されることを特徴とする。
＜化学式１＞Ｌｉ_１＋ａＮｉ_ｂＭ１_ｃＭ２_ｄＯ_２
（前記＜化学式１＞で０．９５≧ｂ≧０．７５であり、ａ＋ｂ＋ｃ＝１であり、
Ｍ１はＣｏ、Ｂ、Ｂａ、Ｃｒ、Ｆ、Ｌｉ、Ｍｏ、Ｐ、Ｓｒ、Ｔｉ、及びＺｒからなるグループから選択されるいずれか一つ以上であり、
Ｍ２はＭｎ、Ａｌ、Ｂ、Ｂａ、Ｃｒ、Ｆ、Ｌｉ、Ｍｏ、Ｐ、Ｓｒ、Ｔｉ、及びＺｒからなるグループから選択されるいずれか一つ以上である）
本発明による正極活物質の残留リチウムが０．６ｗｔ％以下であることを特徴とする。

【0009】

本発明による正極活物質は、粒子強度が１５０ＭＰａ以上であることを特徴とする。

【0010】

また、本発明は、
正極活物質を準備する第１ステップ；
Ａｌを含む化合物と前記正極活物質とを混合して熱処理する第２ステップを含む本発明による正極活物質の製造方法を提供する。
本発明による正極活物質の製造方法において、前記Ａｌを含む化合物はＡｌ（ＯＨ）_３、Ａｌ_２Ｏ_３、Ａｌ（ＮＯ_３）_３、Ａｌ_２（ＳＯ_４）_３、ＡｌＣｌ_３、ＡｌＨ_３、ＡｌＦ_３、及びＡｌＰＯ_４などからなるグループから選択されることを特徴とする。

【0011】

本発明による正極活物質の製造方法は
前記第１ステップ後、第２ステップの間に
水洗溶液を温度を一定に維持しながら準備する第１－１ステップ；
前記水洗溶液に正極活物質を入れて撹拌する第１－２ステップ；
水洗された正極活物質を乾燥させる第１－３ステップ；をさらに含むことを特徴とする。

【0012】

本発明による正極活物質の製造方法において、前記水洗溶液は蒸溜水またはアルカリ水溶液であることを特徴とする。

【0013】

本発明による正極活物質の製造方法において、前記乾燥させるステップでは、乾燥温度８０～２００℃、乾燥時間５～２０時間で真空乾燥されることを特徴とする。

【発明の効果】

【0014】

本発明による正極活物質は、アルミニウムでドーピングして表面に存在する残留リチウムがアルミニウムと反応してＬｉＡｌＯ_２として存在することによって、残留リチウムを減少させるだけでなく、粒子強度を増加させる効果を示す。

【図面の簡単な説明】

【0015】

【図1】本発明の一実施例及び比較例で製造された活物質のＸＲＤを測定した結果を示す。

【図2】本発明の一実施例及び比較例で製造された活物質の粒子強度を測定した結果を示す。

【図3】本発明の一実施例及び比較例で製造された活物質の残留リチウム量を測定した結果を示す。

【図4】本発明の一実施例及び比較例で製造された活物質の残留リチウム量を測定した結果を示す。

【図5】本発明の一実施例及び比較例で製造された活物質を含む高温貯蔵特性を測定した結果を示す。

【発明を実施するための形態】

【0016】

以下、本発明を実施例に従ってより詳細に説明する。しかしながら、本発明が以下の実施例により限定されるものではない。

【0017】

＜実施例＞濃度勾配正極活物質コーティング
回分式反応器（batch reactor）（容量７０Ｌ、回転モーターの出力８０Ｗ以上）に蒸溜水２０リットルとキレーティング剤としてアンモニアを８４０gを入れた後、反応器内の温度を５０℃に維持しながらモータを４００ｒｐｍで撹拌した。
第２ステップとして、硫酸ニッケル、硫酸コバルト、及び硫酸マンガンのモル比が９：１：０の割合で混合された２．５Ｍ濃度の第１前駆体水溶液を２．２リットル／時間で、２８％濃度のアンモニア水溶液を０．１５リットル／時間で反応器に連続投入した。また、ｐＨの調整のために２５％濃度の水酸化ナトリウム水溶液を供給して、ｐＨが１１に維持されるようにした。インペラ速度は４００ｒｐｍに調節した。作られた第１前駆体水溶液とアンモニア、水酸化ナトリウム溶液を反応器内に連続して２７Ｌ投入した。
次に、第３ステップとして、硫酸ニッケル、硫酸コバルト、及び硫酸マンガンのモル比が６５：１５：２０の割合で混合された２．５Ｍ濃度の濃度勾配層形成用水溶液を作って前記回分式反応器（batch reactor）の他の別途の撹拌機で前記第２ステップで製造された硫酸ニッケル、硫酸コバルト、及び硫酸マンガンのモル比が９：１：０の割合で混合された２．５Ｍ濃度の第１前駆体水溶液の容量を１０Ｌに固定させた後、２．２リットル／時間の速度で投入しながら撹拌して、第２前駆体水溶液を作って、同時に前記回分式反応器（batch reactor）に導入した。前記第２前駆体水溶液のうちの硫酸ニッケル、硫酸コバルト、及び硫酸マンガンのモル比がシェル層の濃度である４：２：４になるまで前記濃度勾配層形成用水溶液を混合しながら回分式反応器（batch reactor）に導入し、２８％濃
度のアンモニア水溶液は０．０８Ｌ／時間の速度で投入し、水酸化ナトリウム溶液はｐＨが１１になるように維持した。この際、投入された第２前駆体水溶液とアンモニア、水酸化ナトリウム溶液は１７Ｌである。

【0018】

次に、第４ステップとして、硫酸ニッケル、硫酸コバルト、及び硫酸マンガンのモル比が４：２：４の割合で混合された第３前駆体水溶液を回分式反応器（batch reactor）に５Ｌ体積を占めるまで投入し、反応が終結された後、回分式反応器（batch reactor）から球形のニッケルマンガンコバルト複合水酸化物沈殿物を得た。

【0019】

前記沈殿された複合金属水酸化物を濾過し、水洗浄した後、１１０℃の温風乾燥器で１２時間乾燥させて、内部コア層は（Ｎｉ_０．９Ｃｏ_０．１）（ＯＨ）_２に、外部シェル層は（Ｎｉ_０．９Ｃｏ_０．１）（ＯＨ）_２から（Ｎｉ_０．４Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．４）（ＯＨ）_２まで連続的な濃度勾配を有する金属複合酸化物形態の前駆体粉末を得た。

【0020】

前記金属複合水酸化物と水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）を１：１．０２のモル比で混合した後、２℃／ｍｉｎの昇温速度で加熱した後、７９０℃で２０時間焼成させて内部コア層はＬｉ（Ｎｉ_０．９Ｃｏ_０．１）Ｏ_２に、外部シェル層はＬｉ（Ｎｉ_０．９Ｃｏ_０．１）Ｏ_２からＬｉ（Ｎｉ_０．４Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．４）Ｏ_２まで連続的な濃度勾配を有する正極活物質粉末を得た。
正極活物質粒子をＡｌ化合物と乾式または湿式コーティング後、７２０℃で熱処理を実施した。

【0021】

＜実施例＞ＮＣＡ粒子合成
ＮＣＡ系列の正極活物質を製造するために、先に公沈反応によりＮｉＣｏ（ＯＨ）_２前駆体を製造した。前記金属複合水酸化物と水酸化リチウムを１：１．０２のモル比で混合した後、２℃／ｍｉｎの昇温速度で加熱した後、７５０℃で２０時間焼成させて正極活物質粉末を得た。
正極活物質粒子をＡｌ化合物と乾式または湿式コーティング後、７２０℃で熱処理を実施した。

【表1】

【0022】

＜実験例＞ＸＲＤ特性測定
前記実施例２及び比較例６で製造された活物質のＸＲＤを測定し、その結果を図１に示した。
図１で、本発明の実施例２で製造された粒子の場合、比較例とは異なり、４５゜～４６゜でピークが観察されることが分かる。

【0023】

＜実験例＞粒子強度測定
前記実施例１０及び比較例６で製造された活物質の粒子強度を測定し、その結果を図２に示した。
図２で、本発明の実施例２で製造された粒子の場合、比較例の粒子より粒子強度が２０％位改善されることが分かる。

【0024】

＜実験例＞未反応リチウム測定
未反応リチウムの測定はｐＨ適正によりｐＨ４になるまで使われた０．１Ｍ ＨＣｌの量で測定する。先に、正極活物質５ｇをＤＩＷ １００ｍｌに入れて１５分間撹拌した後、フィルタリングし、フィルタリングされた溶液５０ｍｌを取った後、ここに０．１Ｍ ＨＣｌを加えて、ｐＨ変化に従うＨＣｌ消耗量を測定してＱ１、Ｑ２を決定し、以下の計算式に従って未反応ＬｉＯＨ及びＬｉ２ＣＯ３を計算した。
M1 = 23.94 (LiOH Molecular weight)
M2 = 73.89 (Li₂CO₃ Molecular weight)
SPL Size = (Sample weight × Solution Weight) / Water Weight
LiOH(wt %) = [(Q1-Q2)×C×M1×100]/(SPL Size ×1000)
Li2CO3 (wt%)=[2×Q2×C×M2/2×100]/(SPL Size×1000)
このような方法を適用して前記実施例及び比較例で製造されたＮＣＡ系列リチウム複合酸化物において未反応ＬｉＯＨ及びＬｉ_２ＣＯ_３の濃度を測定した結果は、次の＜表２＞及び図３の通りである。

【表2】

【0025】

図３で、比較例４は洗浄または表面処理を進行しなくて残留リチウムが高く測定されたし、アルミニウム化合物をコーティング後、熱処理を実施した実施例７は比較例４に比べて残留リチウムが減少した。

【0026】

また、図３で、濃度勾配型ＮＣＭ正極活物質でアルミニウム化合物をコーティング後、熱処理を実施した実施例３は後処理を実施していない比較例２に比べて残留リチウムが改善された。

【0027】

＜実験例＞充放電特性評価
前記実施例及び比較例で製造された正極活物質を正極に使用し、リチウム金属を負極に使用して、各々のコインセルを製造し、Ｃ／１０充電及びＣ／１０放電速度（１Ｃ＝１５０ｍＡ／ｇ）で３～４．３Ｖの間で充放電実験を遂行した結果を図５及び前記＜表２＞及び図４に示した。

【0028】

図４で、水洗後、Ａｌコーティングを実施した実施例の場合、寿命特性に優れることが分かる。図４で、比較例３と比較例５は各々水洗を実施した濃度勾配型ＮＣＭとＮＣＡ正極活物質である。水洗後、アルミニウムコーティングを実施した濃度勾配型ＮＣＭである実施例５とＮＣＡである実施例８は寿命特性が向上した。

【0029】

＜実験例＞高温貯蔵前・後のインピーダンス測定結果
連続的な濃度勾配を有するＮＣＭ系正極活物質である実施例３の高温貯蔵前・後のインピーダンスを測定し、その結果を＜表２＞及び図５に示した。
図５で、洗浄及び表面処理を実施しない比較例２に比べてＡｌ化合物コーティング後、熱処理を実施した実施例３の貯蔵前・後のインピーダンスが減少したことを確認することができる。

【0030】

＜産業上の利用可能性＞
本発明は、表面にＬｉＡｌＯ２を含む正極活物質及びその製造方法に関するものであって、正極活物質はアルミニウムでドーピングして表面に存在する残留リチウムがアルミニウムと反応してＬｉＡｌＯ２として存在することによって、残留リチウムを減少させるだけでなく、粒子強度を増加させる効果を示す点で非常に有用であるということができる。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】