特許 7433286 気体センサとその製造方法、および燃料電池自動車

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-02-08

(45)【発行日】2024-02-19

(54)【発明の名称】気体センサとその製造方法、および燃料電池自動車

(51)【国際特許分類】

   G01N 27/12 20060101AFI20240209BHJP

   H01M 8/00 20160101ALI20240209BHJP

   H01M 8/04 20160101ALI20240209BHJP

【ＦＩ】

G01N27/12 B

G01N27/12 C

H01M8/00 Z

H01M8/04 N

H01M8/04 H

H01M8/04 Z

【請求項の数】 16

(21)【出願番号】P 2021503440

(86)(22)【出願日】2020-01-14

(86)【国際出願番号】 JP2020000803

(87)【国際公開番号】W WO2020179226

(87)【国際公開日】2020-09-10

【審査請求日】2023-01-13

(31)【優先権主張番号】P 2019042012

(32)【優先日】2019-03-07

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】520133916

【氏名又は名称】ヌヴォトンテクノロジージャパン株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100109210

【弁理士】

【氏名又は名称】新居 広守

(74)【代理人】

【識別番号】100137235

【弁理士】

【氏名又は名称】寺谷 英作

(74)【代理人】

【識別番号】100131417

【弁理士】

【氏名又は名称】道坂 伸一

(72)【発明者】

【氏名】伊藤 理

(72)【発明者】

【氏名】本間 運也

(72)【発明者】

【氏名】川嶋 光一

(72)【発明者】

【氏名】片山 幸治

(72)【発明者】

【氏名】米田 慎一

【審査官】黒田 浩一

(56)【参考文献】

【文献】国際公開第２０１７／０３７９８４（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２０１７－１８１４９４（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１８／１２３６７３（ＷＯ，Ａ１）

【文献】国際公開第２０１８／１２３６７４（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２０１７－１７３３０７（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１３－０６８５６７（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２００１－５０９８７９（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１９／０４４２５６（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｇ０１Ｎ ２７／００－２７／４９

Ｈ０１Ｍ ８／００

Ｈ０１Ｍ ８／０４

Ｂ６０Ｌ ５０／７０

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

第１電極、前記第１電極上に形成された金属酸化物層および前記金属酸化物層上に形成された第２電極を有し、気体中に存在しかつ水素原子を含む気体分子を検知する気体検知素子と、
前記第２電極の一部を露出した開口を有し、前記第１電極、前記金属酸化物層および前記第２電極の他の一部を被覆する第１絶縁膜と、を備え、
前記金属酸化物層は前記第２電極が前記気体分子に接触することでその抵抗値が変化する特性を備えており、
前記金属酸化物層と前記第２電極との界面の、平面視において前記開口内に位置する部分には第１段差が形成されており、
前記金属酸化物層における前記第１段差の近傍に局所領域が形成されており、
前記局所領域における酸素不足度は、前記金属酸化物層における前記局所領域以外の領域の酸素不足度よりも大きく、
前記第１電極は、平面視において、前記第１段差が形成された領域よりも広い領域にわたって形成れている、気体センサ。

【請求項2】

前記第１段差が上凸形状である、請求項１に記載の気体センサ。

【請求項3】

第１電極、前記第１電極上に形成された金属酸化物層および前記金属酸化物層上に形成された第２電極を有し、気体中に存在しかつ水素原子を含む気体分子を検知する気体検知素子と、
前記第２電極の一部を露出した開口を有し、前記第１電極、前記金属酸化物層および前記第２電極の他の一部を被覆する第１絶縁膜と、を備え、
前記金属酸化物層は前記第２電極が前記気体分子に接触することでその抵抗値が変化する特性を備えており、
前記金属酸化物層と前記第２電極との界面の、平面視において前記開口内に位置する部分には第１段差が形成されており、
前記金属酸化物層における前記第１段差の近傍に局所領域が形成されており、
前記局所領域における酸素不足度は、前記金属酸化物層における前記局所領域以外の領域の酸素不足度よりも大きく、
前記第１段差が上凸形状であり、
基板と前記第１電極との間に第１コンタクトプラグが形成されており、
前記第１コンタクトプラグはその側面の周囲が第２絶縁膜で覆われており、
前記第１コンタクトプラグの上面は前記第２絶縁膜の上面から突出して形成されており、
前記第１電極は、前記第１コンタクトプラグの上面とその周囲の前記第２絶縁膜の上面とに跨って形成された第２段差を備えており、
前記第１段差は、前記金属酸化物層の上面に前記第２段差が転写された段差である、気体センサ。

【請求項4】

前記第１段差が下凸形状である、請求項１に記載の気体センサ。

【請求項5】

第１電極、前記第１電極上に形成された金属酸化物層および前記金属酸化物層上に形成された第２電極を有し、気体中に存在しかつ水素原子を含む気体分子を検知する気体検知素子と、
前記第２電極の一部を露出した開口を有し、前記第１電極、前記金属酸化物層および前記第２電極の他の一部を被覆する第１絶縁膜と、を備え、
前記金属酸化物層は前記第２電極が前記気体分子に接触することでその抵抗値が変化する特性を備えており、
前記金属酸化物層と前記第２電極との界面の、平面視において前記開口内に位置する部分には第１段差が形成されており、
前記金属酸化物層における前記第１段差の近傍に局所領域が形成されており、
前記局所領域における酸素不足度は、前記金属酸化物層における前記局所領域以外の領域の酸素不足度よりも大きく、
前記第１段差が下凸形状であり、
基板と前記第１電極との間に第１コンタクトプラグが形成されており、
前記第１コンタクトプラグはその側面の周囲が第２絶縁膜で覆われており、
前記第１コンタクトプラグの上面は前記第２絶縁膜の上面から窪んで形成されており、
前記第１電極は、前記第１コンタクトプラグの上面とその周囲の前記第２絶縁膜の上面とに跨って形成された第３段差を備えており、
前記第１段差は、前記金属酸化物層の上面に前記第３段差が転写された段差である、気体センサ。

【請求項6】

前記第２電極は、前記水素原子を前記気体分子から解離させる触媒作用を有する材料を含む、請求項１～５のいずれか１項に記載の気体センサ。

【請求項7】

前記第２電極は、白金またはパラジウムを含む、請求項６に記載の気体センサ。

【請求項8】

前記金属酸化物層は、前記第１電極と前記第２電極との間に印加される電圧に基づいて可逆的に高抵抗状態と低抵抗状態との間を遷移する、請求項１～７のいずれか１項に記載の気体センサ。

【請求項9】

前記第１電極と前記第２電極との間に所定の電圧が印加されたときに前記金属酸化物層に流れる電流を検出する電流検出部をさらに備え、
前記電流検出部が検出する電流の増加によって前記抵抗値の低下を検知する、請求項１～８のいずれか１項に記載の気体センサ。

【請求項10】

前記金属酸化物層は、遷移金属酸化物を含む、請求項１～９のいずれか１項に記載の気体センサ。

【請求項11】

前記遷移金属酸化物は、タンタル酸化物、ハフニウム酸化物、またはジルコニウム酸化物のいずれかである、請求項１０に記載の気体センサ。

【請求項12】

前記第１絶縁膜における前記第２電極上を被覆する部分の一部を貫通して前記第２電極に接続された第２コンタクトプラグと、
前記第２コンタクトプラグの上方において前記第２コンタクトプラグに接続された導電体と、をさらに備えた、請求項１～１１のいずれか１項に記載の気体センサ。

【請求項13】

基板上に第１電極膜を形成する工程と、
前記第１電極膜上に、上面に第１段差を有する金属酸化物膜を形成する工程と、
前記金属酸化物膜上に第２電極膜を形成する工程と、
平面視において前記第１段差を含むように前記第１電極膜、前記金属酸化物膜および前記第２電極膜をパターニングして、第１電極、金属酸化物層および第２電極からなる気体検知素子を形成する工程と、
前記気体検知素子を被覆するように第１絶縁膜を形成する工程と、
前記第１絶縁膜の一部を除去して、平面視において前記第１段差上の前記第２電極の一部を露出した開口を形成する工程とを含み、
前記金属酸化物層における前記第１段差の近傍に局所領域が形成されており、
前記局所領域における酸素不足度は、前記金属酸化物層における前記局所領域以外の領域の酸素不足度よりも大きく、
前記第１電極は、平面視において、前記第１段差が形成された領域よりも広い領域にわたって形成れている、気体センサの製造方法。

【請求項14】

基板上に第１電極膜を形成する工程と、
前記第１電極膜上に、上面に第１段差を有する金属酸化物膜を形成する工程と、
前記金属酸化物膜上に第２電極膜を形成する工程と、
平面視において前記第１段差を含むように前記第１電極膜、前記金属酸化物膜および前記第２電極膜をパターニングして、第１電極、金属酸化物層および第２電極からなる気体検知素子を形成する工程と、
前記気体検知素子を被覆するように第１絶縁膜を形成する工程と、
前記第１絶縁膜の一部を除去して、平面視において前記第１段差上の前記第２電極の一部を露出した開口を形成する工程とを含み、
前記基板上に第２絶縁膜を形成する工程と、
前記第２絶縁膜内に第１コンタクトプラグを形成する工程と、
前記第１コンタクトプラグの周囲の前記第２絶縁膜の上部を除去して、前記第１コンタクトプラグの上面を周囲の前記第２絶縁膜の上面から突出させる工程と、をさらに含み、
前記第１コンタクトプラグの上面とその周囲の前記第２絶縁膜の上面との段差である第２段差に跨るように、前記第１コンタクトプラグ上および前記第２絶縁膜上に、順に前記第１電極膜、前記金属酸化物膜および前記第２電極膜を形成し、前記第２段差が転写された前記第１段差を有する前記気体検知素子を形成する、気体センサの製造方法。

【請求項15】

基板上に第１電極膜を形成する工程と、
前記第１電極膜上に、上面に第１段差を有する金属酸化物膜を形成する工程と、
前記金属酸化物膜上に第２電極膜を形成する工程と、
平面視において前記第１段差を含むように前記第１電極膜、前記金属酸化物膜および前記第２電極膜をパターニングして、第１電極、金属酸化物層および第２電極からなる気体検知素子を形成する工程と、
前記気体検知素子を被覆するように第１絶縁膜を形成する工程と、
前記第１絶縁膜の一部を除去して、平面視において前記第１段差上の前記第２電極の一部を露出した開口を形成する工程とを含み、
前記基板上に第２絶縁膜を形成する工程と、
前記第２絶縁膜内に第１コンタクトプラグを形成する工程と、
前記第１コンタクトプラグの上部を除去して、前記第１コンタクトプラグの上面を周囲の前記第２絶縁膜の上面から窪ませる工程と、をさらに含み、
前記第１コンタクトプラグの上面とその周囲の前記第２絶縁膜の上面との段差である第３段差に跨るように、前記第１コンタクトプラグ上および前記第２絶縁膜上に、順に前記第１電極膜、前記金属酸化物膜および前記第２電極膜を形成し、前記第３段差が転写された前記第１段差を有する前記気体検知素子を形成する、気体センサの製造方法。

【請求項16】

客室と、
水素ガスのタンクが配置されたガスタンク室と、
燃料電池が配置された燃料電池室と、
請求項１～１２のいずれか１項に記載の気体センサと、を備え、
前記気体センサが、前記ガスタンク室および前記燃料電池室のうちの少なくとも一方に配置された、燃料電池自動車。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本開示は、気体センサおよびその製造方法と当該気体センサを搭載した燃料電池自動車に関する。

【背景技術】

【0002】

近年、水素社会の実現にむけた取組みが様々な分野で精力的に行われている。特に、究極のエコカーと期待されている水素を燃料として用いる燃料電池自動車も市場に投入され、それに伴い水素ステーションなどのインフラも着実に整備されている。このような状況のなかで、水素社会の安全安心を担保するものとして、水素を検知するセンサの重要性が増してきている。

【0003】

水素を代表とする気体を検知するセンサとして、気体感応性絶縁膜（以下では、単に絶縁膜とも言う）と金属膜が積層された金属－絶縁膜－金属（ＭＩＭ）構造の気体検知素子を備えた気体センサが知られている。

【0004】

このような気体センサは、気体に少量含まれる水素、アルコール、炭化水素、アンモニア、アミンなどの検出に使用することができ、特に、水素のような反応性の高い気体を効率よく検出することができる。

【0005】

特許文献１には絶縁膜と金属膜が積層されてなるＭＩＭ構造の気体センサが開示されている。特許文献１の気体センサは、五酸化タンタル（Ｔａ_２Ｏ_５）にパラジウムとガラスを所定量添加した絶縁膜を用い、当該絶縁膜を挟み込む上下の金属電極として、白金（Ｐｔ）を用いている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【文献】特開昭５９－０５８３４８号公報

【非特許文献】

【0007】

【文献】J.Yu et al. “Hydrogen gas sensing properties of Pt/Ta2O5 Schottky Diodes based on Si and SiC substrates”. Sensors and Actuators A 172 (2011) pp.9-14

【文献】Toshiyuki Usagawa et al. “A Novel Pt-Ti-O Gate Si-Metal-Insulator-Semiconductor Field-Effect Transistor”. IEEE SENSORS 2010 Conference、pp.2145-2148

【文献】高橋郁生、接触燃焼式水素センサ、表面技術 Vol.57, No.4, 2006, pp.267-270

【文献】北口久雄、水素用ガスセンサの現状と課題、水素エネルギーシステムVol.30, No.2 (2005), pp.35-40

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

しかしながら、従来の気体検知素子では、例えば水素原子を有する気体を検知する感度の向上のために気体検出素子を１００℃以上に加熱しており、消費電力は最小のものでも１００ｍＷ程度必要である。従って、気体検知素子を常時ＯＮ状態で使用する場合、消費電力が非常に大きくなるという課題がある。

【0009】

本開示は、水素原子を有する気体分子を感度良く安定に検出することが可能であり、かつ、消費電力が小さい気体センサ、その製造方法および燃料電池自動車を提供する。

【課題を解決するための手段】

【0010】

従来の課題を解決するために、本開示の一態様に係る気体センサは、第１電極、前記第１電極上に形成された金属酸化物層および前記金属酸化物層上に形成された第２電極を有し、気体中に存在しかつ水素原子を含む気体分子を検知する気体検知素子と、前記第２電極の一部を露出した開口を有し、前記第１電極、前記金属酸化物層および前記第２電極の他の一部を被覆する第１絶縁膜と、を備え、前記金属酸化物層は前記第２電極が前記気体分子に接触することでその抵抗値が変化する特性を備えており、前記金属酸化物層と前記第２電極との界面の、平面視において前記開口内に位置する部分には第１段差が形成されており、前記金属酸化物層における前記第１段差の近傍に局所領域が形成されており、前記局所領域における酸素不足度は、前記金属酸化物層における前記局所領域以外の領域の酸素不足度よりも大きく、前記第１電極は、平面視において、前記第１段差が形成された領域よりも広い領域にわたって形成れている。

【0011】

また、本開示の一態様に係る気体センサの製造方法は、基板上に第１電極膜を形成する工程と、前記第１電極膜上に、上面に第１段差を有する金属酸化物膜を形成する工程と、前記金属酸化物膜上に第２電極膜を形成する工程と、平面視において前記第１段差を含むように前記第１電極膜、前記金属酸化物膜および前記第２電極膜をパターニングして、第１電極、金属酸化物層および第２電極からなる気体検知素子を形成する工程と、前記気体検知素子を被覆するように第１絶縁膜を形成する工程と、前記第１絶縁膜の一部を除去して、平面視において前記第１段差上の前記第２電極の一部を露出した開口を形成する工程とを含み、前記金属酸化物層における前記第１段差の近傍に局所領域が形成されており、前記局所領域における酸素不足度は、前記金属酸化物層における前記局所領域以外の領域の酸素不足度よりも大きく、前記第１電極は、平面視において、前記第１段差が形成された領域よりも広い領域にわたって形成れている。

【0012】

また、本開示の一態様に係る燃料電池自動車は、客室と、水素ガスのタンクが配置されたガスタンク室と、燃料電池が配置された燃料電池室と、上記気体センサと、を備え、前記気体センサが、前記ガスタンク室および前記燃料電池室のうちの少なくとも一方に配置されている。

【発明の効果】

【0013】

本開示によれば、消費電力が小さく、かつ、感度良く安定に水素原子を含む気体分子を検出することが可能な気体センサ、その製造方法および燃料電池自動車を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0014】

【図1A】図１Ａは第１の実施形態に係る気体センサの断面図である。

【図1B】図１Ｂは第１の実施形態に係る気体センサの平面図である。

【図2A】図２Ａは第１の実施形態に係る気体センサの製造方法を示す断面図である。

【図2B】図２Ｂは第１の実施形態に係る気体センサの製造方法を示す断面図である。

【図2C】図２Ｃは第１の実施形態に係る気体センサの製造方法を示す断面図である。

【図2D】図２Ｄは第１の実施形態に係る気体センサの製造方法を示す断面図である。

【図2E】図２Ｅは第１の実施形態に係る気体センサの製造方法を示す断面図である。

【図2F】図２Ｆは第１の実施形態に係る気体センサの製造方法を示す断面図である。

【図2G】図２Ｇは第１の実施形態に係る気体センサの製造方法を示す断面図である。

【図2H】図２Ｈは第１の実施形態に係る気体センサの製造方法を示す断面図である。

【図2I】図２Ｉは第１の実施形態に係る気体センサの製造方法を示す断面図である。

【図2J】図２Ｊは第１の実施形態に係る気体センサの製造方法を示す断面図である。

【図3】図３は第１の実施形態に係る気体センサの断面図である。

【図4】図４は第１の実施形態に係る気体センサにおける局所領域の形成方法である。

【図5】図５は第１の実施形態に係る気体センサの評価結果を示す図である。

【図6】図６は段差なしの気体センサおよび第１の実施形態に係る気体センサの評価結果である。

【図7】図７は段差なしの気体センサおよび第１の実施形態に係る気体センサの評価結果である。

【図8A】図８Ａは第２の実施形態に係る気体センサの断面図である。

【図8B】図８Ｂは第２の実施形態に係る気体センサの平面図である。

【図9A】図９Ａは第２の実施形態に係る気体センサの製造方法を示す断面図である。

【図9B】図９Ｂは第２の実施形態に係る気体センサの製造方法を示す断面図である。

【図9C】図９Ｃは第２の実施形態に係る気体センサの製造方法を示す断面図である。

【図9D】図９Ｄは第２の実施形態に係る気体センサの製造方法を示す断面図である。

【図9E】図９Ｅは第２の実施形態に係る気体センサの製造方法を示す断面図である。

【図9F】図９Ｆは第２の実施形態に係る気体センサの製造方法を示す断面図である。

【図9G】図９Ｇは第２の実施形態に係る気体センサの製造方法を示す断面図である。

【図9H】図９Ｈは第２の実施形態に係る気体センサの製造方法を示す断面図である。

【図9I】図９Ｉは第２の実施形態に係る気体センサの製造方法を示す断面図である。

【図9J】図９Ｊは第２の実施形態に係る気体センサの製造方法を示す断面図である。

【図10】図１０は第２の実施形態に係る気体センサの断面図である。

【図11】図１１は第３の実施形態に係る燃料電池自動車の側面図である。

【発明を実施するための形態】

【0015】

（本開示の基礎となった知見）
本発明者らが鋭意検討を行なった結果、従来の気体センサにおいて、以下のような問題があることを見出した。

【0016】

特許文献１に開示された気体センサでは水素を含む可燃性ガスを検知することができると記載されてはいるが、詳細なメカニズムに関する記述はない。そこで、ＭＩＳ（金属－絶縁膜－半導体）構造を用いた気体センサ（Ｐｔ－Ｔａ_２Ｏ_５－Ｓｉ）に関する非特許文献１において開示されているメカニズムと同様の現象が特許文献１においても引き起こされていると仮定すると、そのメカニズムは以下のように説明することができる。

【0017】

まず、触媒作用を有する金属である白金の表面に、例えば、水素ガスを含む気体が接触した場合、白金の触媒作用により水素ガスが水素原子に分解され、その水素原子が下記の化学反応式に従って、絶縁膜中の五酸化タンタルから酸素原子を奪うことにより、五酸化タンタル中に酸素欠陥が形成され、電流が流れやすくなると考えられる。

【0018】

Ｔａ_２Ｏ_５＋２_ＸＨ→_ＸＨ_２Ｏ＋Ｔａ_２Ｏ_５－Ｘ

【0019】

一方、水素ガスを含む気体が白金の表面からなくなると、下記に示す化学反応式に従う逆プロセスが起こることで、五酸化タンタル中の酸素欠陥がなくなり、電流が流れにくくなると考えられる。

【0020】

_ＸＨ_２Ｏ＋Ｔａ_２Ｏ_５－Ｘ→Ｔａ_２Ｏ_５＋２_ＸＨ

【0021】

このようなメカニズムによって、五酸化タンタルにパラジウムとガラスを所定量添加した絶縁膜を用い、当該絶縁膜を挟み込む上下の金属電極として白金を用いたＭＩＭ構造は、水素原子を有する気体を検知する気体センサとして機能していると考えられる。

【0022】

また、特許文献１に記載されているＭＩＭ構造の気体センサでは、気体検知素子に隣接して加熱ヒータが設けられている。測定時は加熱ヒータに所定の電圧を印加して、気体検知素子温度を４００℃まで上昇させている。これは気体検知素子の検出感度を上げるためと考えられる。即ち、触媒作用を有する金属である白金によって水素原子を解離させているが、触媒作用により水素原子を有する分子から水素原子を解離させる割合は温度上昇に比例するため、気体検知素子温度が上昇するに従って検出感度は上がると考えられる。

【0023】

ＭＩＭ構造の気体センサだけでなく、金属の触媒作用を利用するＭＩＳ構造の気体センサにおいても、気体検知素子に隣接して加熱ヒータが設置されており、通常、周囲温度を１００℃以上に保持して使用されている。例えば、ＭＩＳ構造をダイオードとして用いた前出の非特許文献１に開示された気体センサでは検出のために１００℃以上の温度が必要であり、ＭＩＳ構造をトランジスタとして用いた非特許文献２に開示された気体センサでは周囲温度１１５℃で動作させている。

【0024】

また、金属の触媒作用を利用した気体センサとして、非特許文献３に開示された接触燃焼式の気体センサもあるが、この接触燃焼式においても動作時は気体検知素子を２００℃～３００℃まで加熱している。

【0025】

さらには、金属の触媒作用を利用しない気体センサとして、非特許文献４に開示された熱線型半導体式と気体熱伝導式の気体センサがあるが、いずれの方式においても気体検知素子は１００℃以上に加熱されている。

【0026】

このように、従来の気体検知素子では、水素原子を含む気体を検知する感度の向上のために気体検知素子を１００℃以上に加熱しており、消費電力は最小のものでも１００ｍＷ前後ある。従って、気体検知素子を常時ＯＮ状態で使用する場合、消費電力が非常に大きくなるという課題がある。

【0027】

本開示の一態様に係る気体センサは、水素原子を含む気体分子を感度良く安定に検出することが可能であり、かつ、省電力性に優れる。

【0028】

（本開示の態様）
本開示の一態様に係る気体センサおよび気体センサの製造方法並びに燃料電池自動車は、以下のような特徴を備える。

【0029】

本開示の一態様に係る気体センサは、第１電極、前記第１電極上に形成された金属酸化物層および前記金属酸化物層上に形成された第２電極を有し、気体中に存在しかつ水素原子を含む気体分子を検知する気体検知素子と、前記第２電極の一部を露出した開口を有し、前記第１電極、前記金属酸化物層および前記第２電極の他の一部を被覆する第１絶縁膜と、を備え、前記金属酸化物層は前記第２電極が前記気体分子に接触することでその抵抗値が変化する特性を備えており、前記金属酸化物層と前記第２電極との界面の、平面視において前記開口内に位置する部分には第１段差が形成されており、前記金属酸化物層における前記第１段差の近傍に局所領域が形成されており、前記局所領域における酸素不足度は、前記金属酸化物層における前記局所領域以外の領域の酸素不足度よりも大きい。

【0030】

また、本開示の一態様に係る気体センサにおいて、前記第１段差が上凸形状であってもよい。

【0031】

また、本開示の一態様に係る気体センサにおいて、基板と前記第１電極との間に第１コンタクトプラグが形成されており、前記第１コンタクトプラグはその側面の周囲が第２絶縁膜で覆われており、前記第１コンタクトプラグの上面は前記第２絶縁膜の上面から突出して形成されており、前記第１電極は、前記第１コンタクトプラグの上面とその周囲の前記第２絶縁膜の上面とに跨って形成された第２段差を備えており、前記第１段差は、前記金属酸化物層の上面に前記第２段差が転写された段差であってもよい。

【0032】

また、本開示の一態様に係る気体センサにおいて、前記第１段差が下凸形状であってもよい。

【0033】

また、本開示の一態様に係る気体センサにおいて、前記基板と前記第１電極との間に第１コンタクトプラグが形成されており、前記第１コンタクトプラグはその側面の周囲が第２絶縁膜で覆われており、前記第１コンタクトプラグの上面は前記第２絶縁膜の上面から窪んで形成されており、前記第１電極は、前記第１コンタクトプラグの上面とその周囲の前記第２絶縁膜の上面とに跨って形成された第３段差を備えており、前記第１段差は、前記金属酸化物層の上面に前記第３段差が転写された段差であってもよい。

【0034】

また、本開示の一態様に係る気体センサにおいて、前記第２電極は、前記水素原子を前記気体分子から解離させる触媒作用を有する材料を含んでもよい。

【0035】

また、本開示の一態様に係る気体センサにおいて、前記第２電極は、白金またはパラジウムを含んでもよい。

【0036】

また、本開示の一態様に係る気体センサにおいて、前記金属酸化物層は、前記第１電極と前記第２電極との間に印加される電圧に基づいて可逆的に高抵抗状態と低抵抗状態との間を遷移してもよい。

【0037】

また、本開示の一態様に係る気体センサにおいて、前記第１電極と前記第２電極との間に所定の電圧が印加されたときに前記金属酸化物層に流れる電流を検出する電流検出部をさらに備え、前記電流検出部が検出する電流の増加によって前記抵抗値の低下を検知してもよい。

【0038】

また、本開示の一態様に係る気体センサにおいて、前記金属酸化物層は、遷移金属酸化物を含んでもよい。

【0039】

また、本開示の一態様に係る気体センサにおいて、前記遷移金属酸化物は、タンタル酸化物、ハフニウム酸化物、またはジルコニウム酸化物のいずれかであってもよい。

【0040】

また、本開示の一態様に係る気体センサにおいて、前記第１絶縁膜における前記第２電極上を被覆する部分の一部を貫通して前記第２電極に接続された第２コンタクトプラグと、前記第２コンタクトプラグの上方において前記第２コンタクトプラグに接続された導電体と、をさらに備えていてもよい。

【0041】

また、本開示の一態様に係る気体センサの製造方法は、基板上に第１電極膜を形成する工程と、前記第１電極膜上に、上面に第１段差を有する金属酸化物膜を形成する工程と、前記金属酸化物膜上に第２電極膜を形成する工程と、平面視において前記第１段差を含むように前記第１電極膜、前記金属酸化物膜および前記第２電極膜をパターニングして、第１電極、金属酸化物層および第２電極からなる気体検知素子を形成する工程と、前記気体検知素子を被覆するように第１絶縁膜を形成する工程と、前記第１絶縁膜の一部を除去して、平面視において前記第１段差上の前記第２電極の一部を露出した開口を形成する工程と、を含む。

【0042】

また、本開示の一態様に係る気体センサの製造方法は、前記基板上に第２絶縁膜を形成する工程と、前記第２絶縁膜内に第１コンタクトプラグを形成する工程と、前記第１コンタクトプラグの周囲の前記第２絶縁膜の上部を除去して、前記第１コンタクトプラグの上面を周囲の前記第２絶縁膜の上面から突出させる工程と、をさらに含み、前記第１コンタクトプラグの上面とその周囲の前記第２絶縁膜の上面との段差である第２段差に跨るように、前記第１コンタクトプラグ上および前記第２絶縁膜上に、順に前記第１電極膜、前記金属酸化物膜および前記第２電極膜を形成し、前記第２段差が転写された前記第１段差を有する前記気体検知素子を形成してもよい。

【0043】

また、本開示の他の一態様に係る気体センサの製造方法は、前記基板上に第２絶縁膜を形成する工程と、前記第２絶縁膜内に第１コンタクトプラグを形成する工程と、前記第１コンタクトプラグの上部を除去して、前記第１コンタクトプラグの上面を周囲の前記第２絶縁膜の上面から窪ませる工程と、をさらに含み、前記第１コンタクトプラグの上面とその周囲の前記第２絶縁膜の上面との段差である第３段差に跨るように、前記第１コンタクトプラグ上および前記第２絶縁膜上に、順に前記第１電極膜、前記金属酸化物膜および前記第２電極膜を形成し、前記第３段差が転写された前記第１段差を有する前記気体検知素子を形成してもよい。

【0044】

また、本開示の一態様に係る燃料電池自動車は、客室と、水素ガスのタンクが配置されたガスタンク室と、燃料電池が配置された燃料電池室と、上記のいずれかに記載の気体センサと、を備え、前記気体センサが、前記ガスタンク室および前記燃料電池室のうちの少なくとも一方に配置されている。

【0045】

以下、本開示の実施形態について、図面を参照しながら説明する。

【0046】

なお、図面において、実質的に同一の構成、動作、および効果を表す要素については、同一の符号を付し、説明を省略する。また、以下において記述される数値、材料、成膜方法などは、すべて本開示の実施形態を具体的に説明するために例示するものであり、本開示はこれらに制限されない。また、以下において記述される構成要素間の接続関係は、本開示の実施形態を具体的に説明するために例示するものであり、本開示の機能を実現する接続関係はこれに限定されない。

【0047】

(第１の実施形態）
［気体センサの構成］
第１の実施形態に係る気体センサは、絶縁膜としての金属酸化物層と金属膜とが積層されてなる金属－絶縁膜－金属（ＭＩＭ）構造の気体センサである。当該気体センサは、金属酸化物層内に形成される局所領域での自己発熱と気体感応性とを利用することにより、ヒータで加熱することなく水素含有ガスを検出することができる。ここで、水素含有ガスとは、水素原子を有する分子からなる気体の総称であり、一例として、水素、メタン、アルコールなどを含み得る。

【0048】

図１Ａは、本実施形態に係る気体センサ１００の一構成例を示す断面図である。

【0049】

図１Ｂは、本実施形態に係る気体センサ１００の一構成例を示す上面図である。

【0050】

ここで、図１Ａの断面は、図１ＢのＩＡ－ＩＡ’の切断線において矢印方向に見た断面に相当する。

【0051】

気体センサ１００は、基板１０１と、第１配線１０２と、第１配線１０２上に配置された第２絶縁膜１０３と、第２絶縁膜１０３を貫通して第１配線１０２に接続された第１コンタクトプラグ１０４と、第１コンタクトプラグ１０４を覆うように第２絶縁膜１０３上に下方より順に形成された第１電極１０５、金属酸化物層１０６および第２電極１０８と、第１電極１０５、金属酸化物層１０６および第２電極１０８の少なくとも一部を覆う第１絶縁膜１０９と、第１絶縁膜１０９を貫通して第２電極１０８と接続された第２コンタクトプラグ１１０と、第２コンタクトプラグ１１０と接続するように第１絶縁膜１０９上に形成された第２配線１１１とで構成されている。

【0052】

ここで、第１コンタクトプラグ１０４の上面は第２絶縁膜１０３の上面よりも高い位置に形成されており、第１コンタクトプラグ１０４とそれに隣接する第２絶縁膜１０３で第２段差１２２が形成されている。

【0053】

このため、第１電極１０５、金属酸化物層１０６および第２電極１０８には、第１コンタクトプラグ１０４とそれに隣接する第２絶縁膜１０３で形成された第２段差１２２を転写するように、第１コンタクトプラグ１０４の上方において、第１段差１２１が形成されている。

【0054】

また、第１絶縁膜１０９には、第２電極１０８上において第２電極１０８の上面を露出する開口１０９ａが形成されている。

【0055】

ここで、図１Ｂに示すように、開口１０９ａの底面には、第１コンタクトプラグ１０４とそれに隣接する第２絶縁膜１０３で形成された第２段差１２２を転写する第２電極１０８の第１段差１２１が露出している。第１段差１２１は、上凸形状である。なお、第２電極１０８の上面に第１段差１２１が露出していることは必須ではなく、第１段差１２１は、金属酸化物層１０６と第２電極１０８との界面の、平面視において開口１０９ａ内に位置する部分に形成されていればよい。

【0056】

金属酸化物層１０６は、第１電極１０５と第２電極１０８との間に与えられる電気的信号に基づいて可逆的に抵抗値が変化する層である。例えば、金属酸化物層１０６は、第１電極１０５と第２電極１０８との間に印加される電圧および第２電極１０８が接触する気体中の水素含有ガスの有無に応じて、高抵抗状態と低抵抗状態との間を可逆的に遷移する。

【0057】

また、金属酸化物層１０６の内部には、第２電極１０８と接する一方、第１電極１０５とは接していない局所領域１０７が存在する。

【0058】

ここで、局所領域１０７は酸素欠陥サイトから構成されるフィラメントを含む微小な領域であり、フィラメントは導電パスとして機能する。

【0059】

より具体的には、金属酸化物層１０６は金属酸化物から構成されており、金属酸化物層１０６の局所領域１０７に含まれる金属酸化物の酸素不足度は、金属酸化物層１０６の局所領域１０７以外の部分に含まれる金属酸化物の酸素不足度よりも大きい。

【0060】

また、局所領域１０７に含まれる金属酸化物の酸素不足度は、第１電極１０５と第２電極１０８との間に印加される電圧および第２電極１０８が開口１０９ａを通じて接触する気体中の水素含有ガスの有無に応じて可逆的に変化する。

【0061】

なお、本明細書中において「酸素不足度」とは、金属酸化物においてその化学量論的組成の酸化物に含まれる酸素の量に対して不足している酸素の割合をいう。ここで、金属酸化物の化学量論的組成として複数の化学量論的組成が存在する場合には、本明細書中における金属酸化物の化学量論的組成とは、複数の化学量論的組成の中で最も抵抗値が高い化学量論的組成を意味する。

【0062】

化学量論的組成にある金属酸化物は、化学量論的組成状態から外れた他の組成状態の金属酸化物と比べて、より安定でありかつより高い抵抗値を有している。

【0063】

例えば、金属がタンタル（Ｔａ）の場合、上述の定義による化学量論的組成の酸化物はＴａ_２Ｏ_５である。Ｔａ_２Ｏ_５は、ＴａＯ_２．５とも表現できる。ＴａＯ_２．５の酸素不足度は０％である。

【0064】

一例として、ＴａＯ_１．５の酸素不足度は、（２．５－１．５）／２．５＝４０％となる。また、酸素過剰の金属酸化物は、酸素不足度が負の値となる。なお、本明細書中では、特に断りのない限り酸素不足度は正の値、０および負の値を含むものとする。

【0065】

以上より、酸素不足度の小さい金属酸化物は化学量論的組成の金属酸化物により近いため抵抗値が高く、酸素不足度の大きい金属酸化物は金属酸化物の構成要素である金属により近いため抵抗値が低い。

【0066】

また、「酸素含有率」とは、総原子数に占める酸素原子の比率を意味するものである。例えば、Ｔａ_２Ｏ_５の酸素含有率は、総原子数に占める酸素原子の比率（Ｏ／（Ｔａ＋Ｏ））であり、７１．４ａｔｍ％となる。従って、酸素不足型のタンタル酸化物の酸素含有率は、０より大きく、７１．４ａｔｍ％より小さいことになる。

【0067】

さて、局所領域１０７は、第１電極１０５と第２電極１０８との間に初期ブレイク電圧を印加することによって金属酸化物層１０６内に形成される。初期ブレイク電圧は、金属酸化物層１０６を高抵抗状態と低抵抗状態との間を可逆的に遷移させるために第１電極１０５と第２電極１０８との間に印加する通常の書き込み電圧より絶対値が大きい電圧であってもよいし、書き込み電圧より絶対値が小さい電圧であってもよい。さらに、初期ブレイク電圧は繰り返し印加するかまたは所定時間連続して印加してもよい。

【0068】

初期ブレイク電圧の印加により、図１Ａに示すように、金属酸化物層１０６内に、第２電極１０８と接する一方第１電極１０５と接しない局所領域１０７が形成される。

【0069】

ここで、局所領域１０７は、第１コンタクトプラグ１０４と第２絶縁膜１０３との間に形成された第２段差１２２が転写された金属酸化物層１０６の第１段差１２１の近傍部分に集中して生成される。

【0070】

これは、第１電極１０５と第２電極１０８との間に初期ブレイク電圧が印加された場合、金属酸化物層１０６の第１段差１２１付近で電界集中が発生し、特に第１段差１２１に近い領域において局所領域１０７が形成されやすくなるからである。

【0071】

局所領域１０７は酸素欠陥サイトから構成されるフィラメントを含むと考えられる。また、局所領域１０７の大きさは電流を流すために必要なフィラメントに見合う微小な大きさである。局所領域１０７におけるフィラメントの形成はパーコレーションモデルを用いて説明される。

【0072】

パーコレーションモデルとは、局所領域１０７中での酸素欠陥サイト（以下、単に欠陥サイトと記載）のランダムな分布を仮定し、欠陥サイトの密度がある閾値を越えると欠陥サイトのつながりが形成される確率が増加するという理論に基づくモデルである。

【0073】

パーコレーションモデルによれば、フィラメントは、局所領域１０７中の複数の欠陥サイトがつながることにより構成される。また、パーコレーションモデルによれば、金属酸化物層１０６における抵抗変化は、局所領域１０７における欠陥サイトの発生および消失に起因して発現する。

【0074】

ここで、「欠陥」とは、金属酸化物中で酸素が化学量論的組成から欠損していることを意味する。「欠陥サイトの密度」は、酸素不足度と対応している。つまり、酸素不足度が大きくなると、欠陥サイトの密度も大きくなる。

【0075】

局所領域１０７は、気体センサ１００の金属酸化物層１０６に１ケ所のみ形成されてもよい。金属酸化物層１０６における局所領域１０７の数は、例えば、ＥＢＡＣ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｂｅａｍ Ａｂｓｏｒｂｅｄ Ｃｕｒｒｅｎｔ）解析によって確認することができる。

【0076】

金属酸化物層１０６に局所領域１０７が形成されることによって、第１電極１０５と第２電極１０８との間に電圧を印加した際、金属酸化物層１０６内の電流は局所領域１０７に集中的に流れる。局所領域１０７は微小であるため、例えば、抵抗値を読み出すための１Ｖ程度の電圧印加時の数十μＡ程度の電流（つまり、０．１ｍＷ未満の消費電力）による発熱でかなりの温度上昇が生じる。

【0077】

そこで、第２電極１０８を触媒作用のある金属、例えば白金で構成し、第２電極１０８における局所領域１０７との接触領域を局所領域１０７の発熱により加熱することで、水素含有ガスから水素原子が解離する効率を高くする。その結果、検査対象である気体中に水素含有ガスがあると、第２電極１０８において水素含有ガスから解離された水素原子が局所領域１０７内の酸素原子と結合して局所領域１０７の抵抗値が低下する。

【0078】

気体センサ１００は、上記のメカニズムにより第２電極１０８が水素含有ガスに接触すると金属酸化物層１０６の抵抗値が低下する特性を有する。当該特性により、第２電極１０８に検査対象である気体を接触させ、第１電極１０５と第２電極１０８との間の抵抗値が低下することをもって検査対象である気体に含まれる水素含有ガスを検出することができる。

【0079】

なお、局所領域１０７が高抵抗状態および低抵抗状態の何れの状態であっても、水素含有ガスが第２電極１０８に接触することで抵抗値のさらなる低下が生じる。そのため、水素含有ガスの検出は、局所領域１０７が高抵抗状態および低抵抗状態の何れの状態にある気体センサによっても可能である。但し、抵抗値の低下をより明確に検出するために、局所領域１０７をあらかじめ電気的に高抵抗状態に設定した気体センサを用いてもよい。

【0080】

以下では、安定した抵抗変化特性を得るための気体センサ１００の細部について説明する。

【0081】

金属酸化物層１０６は酸素不足型の金属酸化物を含有するものとする。当該金属酸化物の母体金属は、タンタル、ハフニウム（Ｈｆ）、チタニウム（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、タングステン（Ｗ）、ニッケル（Ｎｉ）、鉄（Ｆｅ）などの遷移金属と、アルミニウム（Ａｌ）とからなる群から少なくとも１つが選択されてもよい。特に遷移金属は複数の酸化状態をとることができるため、異なる抵抗状態を酸化還元反応により実現することが可能である。

【0082】

ここで、酸素不足型の金属酸化物とは、通常は絶縁体である化学量論的組成を有する金属酸化物の組成より酸素含有量（原子比）が少ない金属酸化物を指す。酸素不足型の金属酸化物は、通常は半導体的な振る舞いをするものが多い。酸素不足型の金属酸化物を金属酸化物層１０６に用いることで、気体センサ１００において、再現性がよくかつ安定した抵抗変化動作を実現できる。

【0083】

例えば、金属酸化物層１０６が含有する金属酸化物としてハフニウム酸化物を用いるとすると、その組成をＨｆＯ_ｘと表記した場合にｘが１．６以上であるとき、金属酸化物層１０６の抵抗値を安定して変化させることができる。この場合、ハフニウム酸化物の膜厚は、３ｎｍから４ｎｍとしてもよい。

【0084】

また、金属酸化物層１０６が含有する金属酸化物としてジルコニウム酸化物を用いるとすると、その組成をＺｒＯ_ｘと表記した場合にｘが１．４以上であるとき、金属酸化物層１０６の抵抗値を安定して変化させることができる。この場合、ジルコニウム酸化物の膜厚は、１から５ｎｍとしてもよい。

【0085】

また、金属酸化物層１０６が含有する金属酸化物としてタンタル酸化物を用いるとすると、その組成をＴａＯ_ｘと表記した場合にｘが２．１以上であるとき、金属酸化物層１０６の抵抗値を安定して変化させることができる。

【0086】

以上に示した各金属酸化物層の組成については、ラザフォード後方散乱法を用いて測定できる。

【0087】

また、第１電極１０５および第２電極１０８の材料は、例えば、白金、イリジウム（Ｉｒ）、パラジウム（Ｐｄ）、銀（Ａｇ）、ニッケル、タングステン、銅（Ｃｕ）、アルミニウム、タンタル、チタニウム、窒化チタン（ＴｉＮ）、窒化タンタル（ＴａＮ）および窒化チタンアルミニウム（ＴｉＡｌＮ）の中から選択してもよい。

【0088】

具体的に、第２電極１０８の材料としては、例えば、白金、イリジウム、パラジウムなど、水素原子を有する気体分子から水素原子を解離する触媒作用を有する材料を用いればよい。また、第１電極１０５の材料としては、例えば、タングステン、ニッケル、タンタル、チタニウム、アルミニウム、窒化タンタル、窒化チタンなど、金属酸化物を構成する金属と比べて標準電極電位がより低い材料を用いてもよい。ここで、標準電極電位は、その値が高いほど酸化しにくい特性を表す。

【0089】

また、基板１０１としては、例えば、シリコン単結晶基板または半導体基板を用いることができるが、これらに限定されるわけではない。金属酸化物層１０６は比較的低い基板温度で形成することが可能であるため、例えば、樹脂材料などの上に金属酸化物層１０６を形成することもできる。

【0090】

また、気体センサ１００は、金属酸化物層１０６に電気的に接続された負荷素子として、例えば固定抵抗、トランジスタ、またはダイオードをさらに備えてもよい。

【0091】

また、気体センサ１００は、第１電極１０５と第２電極１０８との間に所定の電圧が印加されたときに金属酸化物層１０６に流れる電流を測定する測定回路を備えていてもよい。あるいは、気体センサ１００は、第１電極１０５と第２電極１０８との間に所定の電圧を常時印加する電源回路を備えていてもよい。このような構成によれば、測定回路または電源回路を備えるモジュール部品として、利便性が高い気体センサが得られる。

【0092】

［気体センサの製造方法］
以下、図２Ａから図２Ｊ、図３、図４を参照しながら、本実施形態の気体センサ１００の製造方法の一例について説明する。

【0093】

まず、図２Ａに示されるように、例えばシリコン基板１０１上に、例えば厚さ４００ｎｍのアルミニウムを堆積した後、フォトリソグラフィ法によって配線形状をパターニングした後、ドライエッチング法によりアルミニウムをエッチングし、配線形状に加工することで第１配線１０２を形成する。その際、第１配線１０２とシリコン基板１０１との間には例えばＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法で形成された絶縁膜が挟まっていてもよい。また、第１配線１０２はアルミニウムの他、銅でもよいし、アルミニウムの上下にはチタニウム、窒化チタンなどの密着層を形成することもできる。

【0094】

そして、第１配線１０２上に例えばＣＶＤ法によってシリコン酸化膜を５００ｎｍ堆積し、第２絶縁膜１０３を形成する。その際、第２絶縁膜１０３はシリコン酸化膜とシリコン窒化膜の積層構造としてもよい。

【0095】

次に、フォトリソグラフィ法により第２絶縁膜１０３にホール形状にパターニングされたマスクを配置した後、当該マスクを用いてドライエッチング法により第２絶縁膜１０３を貫通し、第１配線１０２に到達するホールを形成する（図示せず）。その後、図２Ｂに示すように、ＣＶＤ法によりタングステンを８００ｎｍウェハ全面に成膜し、第１コンタクトプラグ膜１０４ａをホール内に第１配線１０２と接触するように成膜する。また、第１コンタクトプラグ膜１０４ａは銅でもよいし、タングステン、銅などからなる第１コンタクトプラグ膜１０４ａと第１配線１０２および第２絶縁膜１０３との間にはチタン、窒化チタン、タンタル、窒化タンタルなどの密着層およびバリア層を形成することもできる。

【0096】

次に、図２Ｃに示すように、ＣＭＰ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ）法により第１コンタクトプラグ膜１０４ａを第２絶縁膜１０３が露出するまで研磨し、ホール内に第１コンタクトプラグ１０４を形成する。

【0097】

ここで、第１コンタクトプラグ膜１０４ａの表面は周囲の第２絶縁膜１０３の表面と少なくとも同じ高さか、それよりも低く設定される。

【0098】

次に、図２Ｄに示すように、ウエットエッチング法により、フッ酸（ＨＦ）を含む薬液で第２絶縁膜１０３の上部を例えば５０ｎｍエッチングし、第１コンタクトプラグ１０４の上部表面を第１コンタクトプラグ１０４の周囲側面に形成されている第２絶縁膜１０３の表面から突出させる。このようにして、第１コンタクトプラグ１０４と第２絶縁膜１０３との境界に第２段差１２２を形成する。

【0099】

次に、図２Ｅに示すように、第１電極膜１０５ａとして、例えば厚さ３０ｎｍの窒化タンタル膜をスパッタリング法により第２絶縁膜１０３および第２絶縁膜１０３の表面から突出した第１コンタクトプラグ１０４の表面を覆うように形成する。その際、第１電極膜１０５ａは、チタニウム、窒化チタンなどの積層膜であってもよい。次に、第１電極膜１０５ａ上に、厚さ３０ｎｍの金属酸化物膜１０６ａを例えばＴａターゲットを用いた反応性スパッタリング法で形成する。次に、金属酸化物膜１０６ａ上に、第２電極膜１０８ａとして例えば厚さ１０ｎｍの白金膜をスパッタリング法により形成する。ここで、白金膜の膜厚は、５ｎｍ以上２００ｎｍ以下が望ましい。

【0100】

以上の工程を実施することで、周囲の第２絶縁膜１０３の表面よりも上方に突出するように形成された第１コンタクトプラグ１０４の表面と第２絶縁膜１０３の表面との第２段差１２２は、第１電極膜１０５ａ、金属酸化物膜１０６ａおよび第２電極膜１０８ａに転写され、第２電極膜１０８ａにおける第１コンタクトプラグ１０４と第２絶縁膜１０３の境界領域付近で第１段差１２１を有する構造となる。

【0101】

次に、図２Ｆに示すように、平面視において第１段差１２１上を含む第２電極膜１０８ａ上に例えばフォトリソグラフィ法でフォトレジストによる第１マスク１１２をセンサ形状に形成する。その際の第１マスク１１２の平面視における寸法は例えば１μｍ角から８μｍ角程度とすればよい。

【0102】

次に、図２Ｇに示すように、第１マスク１１２を用いたドライエッチングによって、第１電極膜１０５ａ、金属酸化物膜１０６ａ、第２電極膜１０８ａを気体検知素子の形状にパターニングし、第１電極１０５、金属酸化物層１０６および第２電極１０８からなる気体検知素子を形成する。

【0103】

次に、図２Ｈに示すように、第１絶縁膜１０９として、例えば８００ｎｍのシリコン酸化膜を金属酸化物層１０６および第２電極１０８の少なくとも一部を覆うように形成する。その後、ＣＭＰ法によって第１絶縁膜１０９の上部を３００ｎｍ研磨し、第１絶縁膜１０９の表面を平坦化する。その後、エッチングによって第１絶縁膜１０９を貫通し、第２電極１０８の一部に到達するビアホールを設けた後、ＣＶＤ法によりタングステンを８００ｎｍウェハ全面に成膜し、ＣＭＰ法でタングステンをプラグ内のみに残るまで平坦化することで第２コンタクトプラグ１１０を形成する。その後、新たな導体膜を第１絶縁膜１０９上に堆積しパターニングすることで、第２コンタクトプラグ１１０と接続される第２配線１１１を形成する。

【0104】

次に、図２Ｉに示すように、リソグラフィー法により第１絶縁膜１０９上にフォトレジストからなる第２マスク１１３を形成する。ここで、平面視において、第２マスク１１３の開口は第２電極１０８の内側で、かつ、第２電極１０８に形成された第１段差１２１の全体を含む形状に形成される。

【0105】

次に、図２Ｊに示すように、第２マスク１１３を用いてドライエッチング法により第１絶縁膜１０９をエッチングし、第２電極１０８の表面の一部を露出させる開口１０９ａを形成する。

【0106】

次に、図３に示すように、気体センサ１００における第１電極１０５と第２電極１０８との間に初期ブレイク電圧を印加することにより、金属酸化物層１０６内に局所領域１０７を形成することで気体センサ１００が完成する。

【0107】

ここで、上記したように、局所領域１０７は、第１コンタクトプラグ１０４と第２絶縁膜１０３との間に形成された第２段差１２２が転写された金属酸化物層１０６の第１段差１２１部分、すなわち、第２電極１０８に形成された第１段差１２１の近傍に集中して生成される。

【0108】

［水素含有ガス反応特性］
まず、最初に本実施形態の気体センサ１００の電圧印加による抵抗変化特性の一例について、サンプル素子による測定結果を説明する。なお、本実施形態の気体センサ１００の水素含有ガスによる抵抗変化特性については、後述する。

【0109】

図４は、本実施形態の気体センサ１００の電圧印加による抵抗変化特性の一例を示す測定結果である。

【0110】

サンプル素子である気体センサ１００は、第１電極１０５、第２電極１０８および金属酸化物層１０６の大きさをいずれも３μｍ×３μｍ（面積９μｍ^２）としている。また、金属酸化物層１０６が含有するタンタル酸化物の組成をＴａＯ_ｙと表記したとき、ｙ＝２．４７としており、金属酸化物層１０６の厚みを５ｎｍとしている。

【0111】

このような気体センサ１００に対して、第１電極１０５と第２電極１０８との間に読み出し用電圧（例えば０．４Ｖ）を印加した場合、初期抵抗値ＲＩは約１０^６Ωから１０^９Ωである。

【0112】

図４に示されるように、気体センサ１００の抵抗値が高抵抗状態における抵抗値ＨＲより高い初期抵抗値ＲＩである場合、初期ブレイク電圧（例えば３Ｖ）を第１電極１０５と第２電極１０８との間に印加することにより、抵抗値は低抵抗値ＬＲに変化する（ステップＳ３０１）。

【0113】

次に、気体センサ１００の第１電極１０５と第２電極１０８との間に書き込み用電圧として例えばパルス幅が１００ｎｓでかつ極性が異なる２種類の電圧パルス、すなわち正電圧パルス（例えば２．５Ｖ）と負電圧パルス（例えば１．８Ｖ）を交互に印加すると、図４に示すように金属酸化物層１０６の抵抗値が変化する。

【0114】

すなわち、書き込み用電圧として正電圧パルスを電極間に印加した場合、金属酸化物層１０６の抵抗値が低抵抗値ＬＲから高抵抗値ＨＲへ増加する（ステップＳ３０２）。他方、書き込み用電圧として負電圧パルスを電極間に印加した場合、金属酸化物層１０６の抵抗値が高抵抗値ＨＲから低抵抗値ＬＲへ減少する（ステップＳ３０３）。なお、電圧パルスの極性は、第１電極１０５の電位を基準として第２電極１０８の電位が高い場合が“正”であり、第１電極１０５の電位を基準として第２電極１０８の電位が低い場合が“負”であると定義している。

【0115】

このような電圧印加による抵抗変化特性を利用して、水素含有ガスの監視を開始する前に、第１電極１０５と第２電極１０８との間に最終的に正の電圧パルスを印加することにより、気体センサ１００を高抵抗状態に設定しておく。

【0116】

このように初期設定しておけば、上記したように、低抵抗状態の気体センサ１００を用いて水素含有ガスを検出する場合と比べて抵抗値の低下をより明確に検出できるので、水素含有ガスの検出特性が向上する。

【0117】

次に、本実施形態の気体センサ１００の水素含有ガスによる抵抗変化特性について説明する。

【0118】

図５は、本実施形態の気体センサ１００の一評価例を示すグラフである。横軸は時間（ａ．ｕ．）を表わし、縦軸は第１電極１０５と第２電極１０８間を流れる電流値（ａ．ｕ．）を表わしている。

【0119】

実験では、まず、気体センサ１００が置かれている密閉容器内に窒素ガスを導入し、その後、窒素ガスから水素ガスに切り替え、その後さらに水素ガスから窒素ガスへ切り替えた。また、第１電極１０５と第２電極１０８との間にあらかじめ所定の電圧を印加することで局所領域１０７を高抵抗状態に設定した気体センサ１００を用いた。

【0120】

図５はこのときの評価結果を示しており、横軸に、先の窒素導入（ステップＳ５０１）、水素導入（ステップＳ５０２）、後の窒素導入（ステップＳ５０３）を行った３期間を示している。導入ガスを窒素ガスから水素ガスに切り替えてから直ぐに電流値が増加し始めていることが分かる。また、導入ガスを水素ガスから窒素ガスに切り替えてから直ぐに電流が減少し始めていることが分かる。

【0121】

具体的な水素含有ガスの監視動作では、第１電極１０５と第２電極１０８との間に０．６Ｖの検知電圧を印加しておいたところ、水素ガスが検出された状態で第１電極１０５と第２電極１０８との間には１０μＡから２０μＡの電流が流れた。つまり、本実施形態の気体センサ１００によれば、０．００６ｍＷから０．０１２ｍＷの非常に小さい消費電力で、水素含有ガスを監視できることが分かる。

【0122】

この結果から、発明者らは、気体センサ１００での水素ガスの検出メカニズムを以下のように推測する。

【0123】

まず、第２電極１０８に水素含有ガスが接すると、第２電極１０８の触媒作用により水素含有ガスから水素原子が解離する。解離した水素原子は、平衡状態を維持しようとして第２電極１０８中を拡散して局所領域１０７にまで到達する。

【0124】

次に、この水素原子によって局所領域１０７中で金属酸化物の還元反応が発生し、局所領域１０７内の酸素が水素と結合することで局所領域１０７中に含まれる金属酸化物の酸素不足度が増加する。その結果、局所領域１０７中のフィラメントが繋がりやすくなって局所領域１０７の抵抗値が減少する。これにより、第１電極１０５と第２電極１０８との間を流れる電流が増加する。

【0125】

逆に、第２電極１０８近傍に水素含有ガスが存在しなくなると、水素原子は、平衡状態を維持しようとして第２電極１０８表面近傍で水素分子となり、第２電極１０８の表面から外部へ出て行く。

【0126】

これに伴い、先に還元反応によって局所領域１０７内に生成した水分子が水素原子と酸素原子とに分解する反応が起こり、局所領域１０７内で生成した水素原子は第２電極１０８中に戻る。一方、局所領域１０７内で生成した酸素原子は酸素欠陥と結合することにより、局所領域１０７に含まれる金属酸化物の酸素不足度が減少する。その結果、局所領域１０７中のフィラメントが繋がりにくくなり、抵抗値が増加する。これにより、第１電極１０５と第２電極１０８との間を流れる電流が減少する。

【0127】

なお、上述の動作は本実施形態の気体センサ１００に限られず、要部の構造が本実施形態の気体センサ１００と実質的に等しい気体センサおよび後述する他の気体センサでも同様に生じると考えられる。

【0128】

また、上述の動作は第２電極１０８に接触する気体が水素ガスである場合に限られず、例えば、気体がメタン、アルコールなどの水素含有ガスである場合についても同様に生じると考えられる。

【0129】

次に、第１コンタクトプラグ１０４と第２絶縁膜１０３で形成された段差の効果について説明する。

【0130】

図６は、段差の形成がないこと以外は本実施形態に係る気体センサと同様の方式で形成した比較例の気体センサ（以下、段差なしの気体センサと記載する）と本実施形態で形成された気体センサに関して、金属酸化物層１０６の初期ブレイク電圧を比較した結果である。

【0131】

図６から明らかなように、本実施形態の気体センサの方が、初期ブレイク電圧が低下していることが判る。これは、第１コンタクトプラグ１０４と第２絶縁膜１０３に形成された段差形状が第１電極１０５、金属酸化物層１０６、第２電極１０８にも転写されているため、段差部で電界集中が発生することで、金属酸化物層１０６へ印加される実効電圧が上昇する為である。このため、局所領域１０７は選択的に段差部付近で形成されることになる。

【0132】

図７は、段差なしの気体センサと本実施形態で形成された気体センサに関して、検出対象ガス中の水素濃度を例えば１％とした場合の気体センサの動作率を示したものである。

【0133】

図７から明らかなように、段差なしの気体センサの動作率に比べて本実施形態で形成された気体センサの動作率が向上していることが判る。これは、段差なしの気体センサではセンサ内に段差を有しないことから局所領域１０７はランダムに形成されるため、例えば第１絶縁膜１０９に覆われた箇所で形成される可能性がある。この場合、水素が局所領域１０７に到達しない可能性があり、気体センサとして動作しない。一方で、本実施形態で形成された気体センサでは、局所領域１０７は選択的に第１コンタクトプラグ１０４付近の段差部で形成される可能性が高く、かつ、開口１０９ａは必ず第１コンタクトプラグ１０４の直上を含むように形成されているため、水素は第２電極１０８を通じて局所領域１０７に到達できるため、気体センサとしての動作率が向上する。

【0134】

以上に説明したように、本実施形態に係る気体センサ１００によれば、別途ヒータで加熱する必要がなく、安定に水素含有ガスを検出できるため、省電力性に優れた気体センサが得られる。

【0135】

（第２の実施形態）
［気体センサの構成］
第２の実施形態に係る気体センサは、上述した第１の実施形態の気体センサと同様、絶縁膜としての金属酸化物層と金属膜とが積層されてなる金属－絶縁膜－金属（ＭＩＭ）構造の気体センサである。当該気体センサは、気体感応性抵抗膜内に形成される局所領域での自己発熱と気体感応性とを利用することにより、ヒータで加熱することなく水素含有ガスを検出することができる。ここで、水素含有ガスとは、水素原子を有する分子からなる気体の総称であり、一例として、水素、メタン、アルコールなどを含み得る。

【0136】

図８Ａは、本実施形態に係る気体センサ２００の一構成例を示す断面図である。

【0137】

図８Ｂは、本実施形態に係る気体センサ２００の一構成例を示す上面図である。

【0138】

ここで、図８Ａの断面は、図８ＢのＶＩＩＩＡ－ＶＩＩＩＡ’の切断線において矢印方向に見た断面に対応する。

【0139】

気体センサ２００は、基板２０１と、第１配線２０２と、第１配線２０２上に配置された第２絶縁膜２０３と、第２絶縁膜２０３を貫通して第１配線２０２に接続された第１コンタクトプラグ２０４と、第１コンタクトプラグ２０４を覆うように第２絶縁膜２０３上に下方より順に形成された第１電極２０５、金属酸化物層２０６および第２電極２０８と、第１電極２０５、金属酸化物層２０６および第２電極２０８の少なくとも一部を覆う第１絶縁膜２０９と、第１絶縁膜２０９を貫通して第２電極２０８と接続された第２コンタクトプラグ２１０と、第２コンタクトプラグ２１０と接続するように第１絶縁膜２０９上に形成された第２配線２１１とで構成されている。

【0140】

ここで、第１コンタクトプラグ２０４の上面は第２絶縁膜２０３の上面よりも低い位置に形成されており、第１コンタクトプラグ２０４とそれに隣接する第２絶縁膜２０３で第３段差２２３が形成されている。

【0141】

このため、第１電極２０５、金属酸化物層２０６および第２電極２０８には、第１コンタクトプラグ２０４とそれに隣接する第２絶縁膜２０３で形成された第３段差２２３を転写するように、第１コンタクトプラグ２０４の上方において、第１段差２２１が形成されている。

【0142】

また、第１絶縁膜２０９には、第２電極２０８上において第２電極２０８の上面を露出する開口２０９ａが形成されている。

【0143】

ここで、図８Ｂに示すように、開口２０９ａの底面には、第１コンタクトプラグ２０４とそれに隣接する第２絶縁膜２０３で形成された第３段差２２３を転写する第２電極２０８の第１段差２２１が露出している。第１段差２２１は、下凸形状である。なお、第２電極２０８の上面に第１段差２２１が露出していることは必須ではなく、第１段差２２１は、金属酸化物層２０６と第２電極２０８との界面の、平面視において開口２０９ａ内に位置する部分に形成されていればよい。

【0144】

金属酸化物層２０６は、第１電極２０５と第２電極２０８との間に与えられる電気的信号に基づいて可逆的に抵抗値が変化する層である。例えば、金属酸化物層２０６は、第１電極２０５と第２電極２０８との間に印加される電圧および第２電極２０８が接触する気体中の水素含有ガスの有無に応じて、高抵抗状態と低抵抗状態との間を可逆的に遷移する。

【0145】

また、金属酸化物層２０６の内部には、第２電極２０８と接する一方、第１電極２０５とは接していない局所領域２０７が存在する。

【0146】

ここで、局所領域２０７は酸素欠陥サイトから構成されるフィラメントを含む微小な領域であり、フィラメントは導電パスとして機能する。

【0147】

より具体的には、金属酸化物層２０６は金属酸化物から構成されており、金属酸化物層２０６の局所領域２０７に含まれる金属酸化物の酸素不足度は、金属酸化物層２０６の局所領域２０７以外の部分に含まれる金属酸化物の酸素不足度よりも大きい。

【0148】

また、局所領域２０７に含まれる金属酸化物の酸素不足度は、第１電極２０５と第２電極２０８との間に印加される電圧および第２電極２０８が開口２０９ａを通じて接触する気体中の水素含有ガスの有無に応じて可逆的に変化する。

【0149】

以上のように構成される気体センサ２００では、次のような効果が得られる。

【0150】

初期ブレイク電圧の印加により、図８Ａに示すように、金属酸化物層２０６内に、第２電極２０８と接する一方第１電極２０５と接しない局所領域２０７が形成される。

【0151】

ここで、第１の実施形態と同様に、局所領域２０７は、第１コンタクトプラグ２０４と第２絶縁膜２０３との間に形成された第３段差２２３が転写された金属酸化物層２０６の第１段差２２１の近傍部分に集中して生成される。

【0152】

これは、第１電極２０５と第２電極２０８との間に初期ブレイク電圧が印加された場合、金属酸化物層２０６の段差付近で電界集中が発生し、特にこの段差に近い領域において局所領域２０７が形成されやすくなるからである。

【0153】

一方、第１コンタクトプラグ２０４は平面視において開口２０９ａ内に形成されるため、第２電極２０８において水素含有ガスから乖離した水素原子は短時間で局所領域２０７に達することになり、応答性に優れた気体センサが得られる。

【0154】

なお、気体センサ２００における抵抗変化現象および水素検知のメカニズムは、第１の実施形態の気体センサ１００における抵抗変化現象および水素検知のメカニズムと同様であるため、ここでの繰り返しの説明は省略する。

【0155】

［気体センサの製造方法］
以下、図９Ａから図９Ｉ、図１０を参照しながら、本実施形態の気体センサ２００の製造方法の一例について説明する。

【0156】

まず、図９Ａに示されるように、例えばシリコン基板２０１上に、例えば厚さ４００ｎｍのアルミニウムを堆積した後、フォトリソグラフィ法によって配線形状をパターニングした後、ドライエッチング法によりアルミニウムをエッチングし、配線形状に加工することで第１配線２０２を形成する。その際、第１配線２０２とシリコン基板２０１の間には例えばＣＶＤ法で絶縁膜が挟まっていてもよい。また、第１配線２０２はアルミニウムの他、銅でもよいし、アルミニウムの上下にはチタニウム、窒化チタンなどの密着層を形成することもできる。

【0157】

そして、第１配線２０２上に例えばＣＶＤ法によってシリコン酸化膜を５００ｎｍ堆積し、第２絶縁膜２０３を形成する。その際、第２絶縁膜２０３はシリコン酸化膜とシリコン窒化膜の積層構造としてもよい。

【0158】

次に、フォトリソグラフィ法により第２絶縁膜２０３にホール形状にパターニングされたマスクを配置した後、当該マスクを用いてドライエッチング法により第２絶縁膜２０３を貫通し、第１配線２０２に到達するホールを形成する（図示せず）。その後、図９Ｂに示すように、ＣＶＤ法によりタングステンを８００ｎｍウェハ全面に成膜し、第１コンタクトプラグ膜２０４ａをホール内に第１配線２０２と接触するように成膜する。また、第１コンタクトプラグ膜２０４ａは銅でもよいし、タングステン、銅などからなる第１コンタクトプラグ膜２０４ａと第１配線２０２および第２絶縁膜２０３との間にはチタン、窒化チタン、タンタル、窒化タンタルなどの密着層およびバリア層を形成することもできる。

【0159】

次に、図９Ｃに示すように、ＣＭＰ法により第１コンタクトプラグ膜２０４ａを第２絶縁膜２０３が露出するまで研磨し、ホール内に第１コンタクトプラグ２０４を形成する。

【0160】

ここで、第１コンタクトプラグ膜２０４ａの表面は周囲の第２絶縁膜２０３の表面と少なくとも同じ高さか、それよりも低く設定される。

【0161】

次に、図９Ｄに示すように、ドライエッチング法により、Ｗを例えば３０ｎｍエッチングし、第１コンタクトプラグ２０４の上部表面を第１コンタクトプラグ２０４の周囲側面に形成されている第２絶縁膜２０３の表面よりも低くなるように形成する。このようにして、第１の実施形態に係る気体センサと同様、第１コンタクトプラグ２０４と第２絶縁膜２０３との境界に第３段差２２３を形成する。第１の実施形態と異なる点は、大面積の第２絶縁膜２０３をエッチングすることなく、第３段差２２３が形成されることである。

【0162】

次に、図９Ｅに示すように、第１電極膜２０５ａとして、例えば厚さ３０ｎｍの窒化タンタル膜をスパッタリング法により第２絶縁膜２０３および第２絶縁膜２０３の表面から窪んだ第１コンタクトプラグ２０４の表面を覆うように形成する。その際、第１電極膜２０５ａは、チタニウム、窒化チタンなどの積層膜であってもよい。次に、第１電極膜２０５ａ上に、厚さ３０ｎｍの金属酸化物膜２０６ａを例えばタンタルターゲットを用いた反応性スパッタリング法で形成する。次に、金属酸化物膜２０６ａ上に、第２電極膜２０８ａとして例えば厚さ１０ｎｍの白金膜をスパッタリング法により形成する。ここで、白金膜の膜厚は、５ｎｍ以上２００ｎｍ以下が望ましい。

【0163】

以上の工程を実施することで、周囲の第２絶縁膜２０３の表面よりも下方に窪むように形成された第１コンタクトプラグ２０４の表面と第２絶縁膜２０３の表面との第３段差２２３は、第１電極膜２０５ａ、金属酸化物膜２０６ａおよび第２電極膜２０８ａに転写され、第２電極膜２０８ａにおける第１コンタクトプラグ２０４と第２絶縁膜２０３の境界領域付近で第１段差２２１を有する構造となる。

【0164】

次に、図９Ｆに示すように、平面視において第１段差２２１を含む第２電極膜２０８ａ上に例えばフォトリソグラフィ法でフォトレジストによる第１マスク２１２をセンサ形状に形成する。その際の第１マスク２１２の寸法は例えば１μｍ角から８μｍ角程度とすればよい。

【0165】

次に、図９Ｇに示すように、第１マスク２１２を用いたドライエッチングによって、第１電極膜２０５ａ、金属酸化物膜２０６ａ、第２電極膜２０８ａを気体検知素子の形状にパターニングし、第１電極２０５、金属酸化物層２０６および第２電極２０８からなる気体検知素子を形成する。

【0166】

次に、図９Ｈに示すように、第１絶縁膜２０９として、例えば８００ｎｍのシリコン酸化膜を金属酸化物層２０６および第２電極２０８の少なくとも一部を覆うように形成する。その後、ＣＭＰ法によって第１絶縁膜２０９の上部を３００ｎｍ研磨し、第１絶縁膜２０９の表面を平坦化する。その後、エッチングによって第１絶縁膜２０９を貫通し、第２電極２０８の一部に到達するビアホールを設けた後、ＣＶＤ法によりタングステンを８００ｎｍウェハ全面に成膜し、ＣＭＰ法でタングステンをプラグ内のみに残るまで平坦化することで第２コンタクトプラグ２１０を形成する。その後、新たな導体膜を第１絶縁膜２０９上に堆積しパターニングすることで、第２コンタクトプラグ２１０と接続される第２配線２１１を形成する。

【0167】

次に、図９Ｉに示すように、リソグラフィー法により第１絶縁膜２０９上にフォトレジストからなる第２マスク２１３を形成する。ここで、平面視において、第２マスク２１３の開口は第２電極２０８の内側で、かつ、第２電極２０８に形成された第１段差２２１の全体を含む形状に形成される。

【0168】

次に、図９Ｊに示すように、第２マスク２１３を用いてドライエッチング法により第１絶縁膜２０９をエッチングし、第２電極２０８の表面の一部を露出させる開口２０９ａを形成する。

【0169】

次に、図１０に示すように、気体センサ２００における第１電極２０５と第２電極２０８との間に初期ブレイク電圧を印加することにより、金属酸化物層２０６内に局所領域２０７を形成することで気体センサ２００が完成する。

【0170】

ここで、上記したように、局所領域２０７は、第１コンタクトプラグ２０４と第２絶縁膜２０３との間に形成された第３段差２２３が転写された金属酸化物層２０６の第１段差２２１部分、すなわち、第２電極１０８に形成された第１段差２２１の近傍に集中して生成される。

【0171】

このように構成された気体センサ２００の電圧印加による抵抗変化特性は、図４および図５を参照して説明した気体センサ１００の電圧印加による抵抗変化特性と同等である。

【0172】

また、気体センサ２００の水素含有ガスによる抵抗変化のメカニズムに関しても、気体センサ１００について説明したメカニズムと同様のメカニズムで水素含有ガスによる抵抗変化が生じる。

【0173】

以上に説明したように、本実施形態に係る気体センサ２００によれば、別途ヒータで加熱する必要がなく、安定に水素含有ガスを検出できるため、省電力性に優れた気体センサが得られる。

【0174】

（第３の実施形態）
第３の実施形態に係る燃料電池自動車では、前述の第１および第２の実施形態およびそれらの変形例で説明したいずれかの気体センサを備え、当該気体センサにて車内の水素ガスを検出する。

【0175】

図１１は、第３の実施形態に係る燃料電池自動車８００の一構成例を示す側面図である。

【0176】

燃料電池自動車８００は、客室８１０、荷室８２０、ガスタンク室８３０、燃料タンク８３１、気体センサ８３２、配管８４０、燃料電池室８５０、燃料電池８５１、気体センサ８５２、モータ室８６０およびモータ８６１を備える。

【0177】

燃料タンク８３１はガスタンク室８３０内に設けられており、燃料ガスとして水素ガスを保持している。ここで、気体センサ８３２はガスタンク室８３０での燃料ガス漏れを検出する。

【0178】

燃料電池８５１は、燃料極、空気極および電解質を有する基本単位となるセルが複数個積み重なった燃料電池スタックを備えている。燃料電池８５１は燃料電池室８５０内に設けられている。燃料タンク８３１内の水素ガスは、配管８４０を通して燃料電池室８５０内の燃料電池８５１へ送り込まれる。この水素ガスと大気中の酸素ガスとを燃料電池８５１内で反応させることにより発電する。ここで、気体センサ８５２は燃料電池室８５０での水素ガス漏れを検出する。

【0179】

モータ８６１はモータ室８６０内に設けられている。燃料電池８５１が発電した電力でモータ８６１が回転することにより、燃料電池自動車８００を走行させる。前述したように、本開示に係る気体センサでは、一例として０．０１ｍＷ程度の非常に小さい消費電力で、水素含有ガスを検出できる。そのため、この気体センサの優れた省電力性を活かして、燃料電池自動車の待機電力を大幅に増やすことなく、水素ガス漏れを常時監視することができる。

【0180】

例えば、燃料電池自動車８００におけるイグニッションキーの操作状態にかかわらず、気体センサ８３２および８５２に所定の電圧を常時印加し、気体センサ８３２および８５２に流れる電流量に基づいて、ガスタンク室８３０内の燃料タンク８３１の外部および燃料電池室８５０内の燃料電池８５１の外部に水素ガスがあるか否かを判定してもよい。

【0181】

これにより、例えば、イグニッションキーの操作を受けた時点で水素ガス漏れの有無が既に判定されているため、イグニッションキーの操作を受けてから水素ガス漏れの有無を判定するために気体センサを駆動する場合と比べ、燃料電池自動車の始動時間を短縮できる。また、燃料電池自動車の走行後、例えば燃料電池自動車をガレージに格納した後も、水素ガス漏れを監視し続けることにより、安全性を向上できる。

【0182】

以上、本開示のいくつかの態様に係る気体センサ、水素ガス検出方法および燃料電池自動車について実施形態に基づいて説明したが、本開示はこれらの実施形態に限定されるものではない。本開示の趣旨を逸脱しない限り、当業者が思いつく各種変形を本実施形態に施したもの、および各々の実施形態における構成要素を組み合わせて構築される形態が本開示の範囲内に含まれるものである。

【0183】

例えば、前述の気体センサは、さらに第１電極と第２電極との間に所定の電圧が印加されたときに金属酸化物層に流れる電流を測定する測定回路を備えてもよい。

【0184】

また、前述の気体センサは、さらに第１電極と第２電極との間に所定の電圧を常時印加する電源回路を備えてもよい。

【0185】

このような構成によれば、測定回路または電源回路を備えるモジュール部品として利便性が高い気体センサが得られる。

【産業上の利用可能性】

【0186】

本開示に係る気体センサは、省電力性に優れた気体センサとして機能するものであり、例えば、燃料電池自動車等に用いられる水素センサとして有用である。

【符号の説明】

【0187】

１００、２００ 気体センサ
１０１、２０１ 基板（シリコン基板）
１０２、２０２ 第１配線
１０３、２０３ 第２絶縁膜
１０４、２０４ 第１コンタクトプラグ
１０４ａ、２０４ａ 第１コンタクトプラグ膜
１０５、２０５ 第１電極
１０５ａ、２０５ａ 第１電極膜
１０６、２０６ 金属酸化物層
１０６ａ、２０６ａ 金属酸化物膜
１０７、２０７ 局所領域
１０８、２０８ 第２電極
１０８ａ、２０８ａ 第２電極膜
１０９、２０９ 第１絶縁膜
１０９ａ、２０９ａ 開口
１１０、２１０ 第２コンタクトプラグ
１１１、２１１ 第２配線
１１２、２１２ 第１マスク
１１３、２１３ 第２マスク
１２１、２２１ 第１段差
１２２ 第２段差
２２３ 第３段差
８００ 燃料電池自動車
８１０ 客室
８２０ 荷室
８３０ ガスタンク室
８３１ 燃料タンク
８３２、８５２ 気体センサ
８４０ 配管
８５０ 燃料電池室
８５１ 燃料電池
８６０ モータ室
８６１ モータ

【図1A】

【図1B】

【図2A】

【図2B】

【図2C】

【図2D】

【図2E】

【図2F】

【図2G】

【図2H】

【図2I】

【図2J】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8A】

【図8B】

【図9A】

【図9B】

【図9C】

【図9D】

【図9E】

【図9F】

【図9G】

【図9H】

【図9I】

【図9J】

【図10】

【図11】