特許 7433416 燃焼エンジンの排気ガスからのアンモニア及び窒素酸化物の排出量低減のための触媒

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-02-08

(45)【発行日】2024-02-19

(54)【発明の名称】燃焼エンジンの排気ガスからのアンモニア及び窒素酸化物の排出量低減のための触媒

(51)【国際特許分類】

   B01J 29/76 20060101AFI20240209BHJP

   B01D 53/94 20060101ALI20240209BHJP

   B01J 35/57 20240101ALI20240209BHJP

   F01N 3/08 20060101ALI20240209BHJP

【ＦＩ】

B01J29/76 A ZAB

B01D53/94 222

B01D53/94 400

B01J35/04 301L

F01N3/08 B

【請求項の数】 16

(21)【出願番号】P 2022511059

(86)(22)【出願日】2019-09-09

(65)【公表番号】

(43)【公表日】2022-12-19

(86)【国際出願番号】 EP2019073966

(87)【国際公開番号】W WO2021032308

(87)【国際公開日】2021-02-25

【審査請求日】2022-08-26

(31)【優先権主張番号】19192426.5

(32)【優先日】2019-08-20

(33)【優先権主張国・地域又は機関】EP

(73)【特許権者】

【識別番号】501399500

【氏名又は名称】ユミコア・アクチエンゲゼルシャフト・ウント・コムパニー・コマンディットゲゼルシャフト

【氏名又は名称原語表記】Ｕｍｉｃｏｒｅ ＡＧ ＆ Ｃｏ．ＫＧ

【住所又は居所原語表記】Ｒｏｄｅｎｂａｃｈｅｒ Ｃｈａｕｓｓｅｅ ４，Ｄ－６３４５７ Ｈａｎａｕ，Ｇｅｒｍａｎｙ

(74)【代理人】

【識別番号】100108453

【弁理士】

【氏名又は名称】村山 靖彦

(74)【代理人】

【識別番号】100110364

【弁理士】

【氏名又は名称】実広 信哉

(74)【代理人】

【識別番号】100133400

【弁理士】

【氏名又は名称】阿部 達彦

(72)【発明者】

【氏名】マッシモ・コロンボ

(72)【発明者】

【氏名】ミヒャエル・ザイラー

【審査官】磯部 香

(56)【参考文献】

【文献】特表２０１７－５０３６３５（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２０１２－５０７６６２（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２０１０－５１９０３８（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２０１８－５１５３２８（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２０１８－５３４１２６（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２０１８－５２６１９３（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２０１７－５１４６８３（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｂ０１Ｊ ２９／７６

Ｂ０１Ｄ ５３／９４

Ｂ０１Ｊ ３５／０４

Ｆ０１Ｎ ３／０８

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

排気ガスからのアンモニア及び窒素酸化物の排出量を低減するための触媒であって、
第１端面「ａ」と第２端面「ｂ」の間に延びる長さＬを有する担体基材と、
前記担体基材上に配置された異なる構成物質ゾーンＡ及びＢを含み、ここで、
物質ゾーンＡがパラジウムを含まない白金又はＰｔ：Ｐｄの重量比が≧１である白金とパラジウムを含み、かつ、
物質ゾーンＢが０．４～２のＣｕ／Ａｌモル比を有する銅含有ゼオライトを含み、
物質ゾーンＡが白金粒子の形態の白金を含み、前記白金粒子が５０～２００ｎｍの平均直径を有する、触媒。

【請求項2】

物質ゾーンＡが白金を含みパラジウムを含まないことを特徴とする、請求項１に記載の触媒。

【請求項3】

前記白金粒子が８０～１２０ｎｍの平均直径を有することを特徴とする、請求項１又は２に記載の触媒。

【請求項4】

物質ゾーンＡの白金又は白金とパラジウムが１つ以上の担体酸化物上に担持されていることを特徴とする、請求項１～３のいずれか一項に記載の触媒。

【請求項5】

前記担体酸化物が、酸化アルミニウム、ドープされた酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化チタン、ドープされた酸化チタン、酸化セリウム、酸化ジルコニウム、及びそれらの１つ以上の混合酸化物からなる群から選択されることを特徴とする、請求項４に記載の触媒。

【請求項6】

前記白金粒子が酸化チタン上に担持されていることを特徴とする、請求項１～５のいずれか一項に記載の触媒。

【請求項7】

酸化チタンが酸化ケイ素でドープされていることを特徴とする、請求項６に記載の触媒。

【請求項8】

酸化チタンが、前記ドープされた酸化チタンの重量に基づいて、１～１０重量％の酸化ケイ素でドープされていることを特徴とする、請求項７に記載の触媒。

【請求項9】

物質ゾーンＢの前記ゼオライトが構造タイプＡＢＷ、ＡＥＩ、ＡＦＸ、ＢＥＡ、ＣＨＡ、ＤＤＲ、ＥＲＩ、ＥＳＶ、ＦＡＵ、ＦＥＲ、ＫＦＩ、ＬＥＶ、ＬＴＡ、ＭＥＲ ＭＦＩ、ＭＷＷ、ＳＯＤ、又はＳＴＴに属することを特徴とする、請求項１～８のいずれか一項に記載の触媒。

【請求項10】

物質ゾーンＢの前記ゼオライトが構造タイプＣＨＡに属することを特徴とする、請求項１～９のいずれか一項に記載の触媒。

【請求項11】

物質ゾーンＢの前記ゼオライトが２～１００のＳＡＲ（シリカ対アルミナ比）値を有することを特徴とする、請求項１～１０のいずれか一項に記載の触媒。

【請求項12】

物質ゾーンＢの前記銅含有ゼオライトが０．４～０．４５のＣｕ／Ａｌモル比を有することを特徴とする、請求項１～１１のいずれか一項に記載の触媒。

【請求項13】

物質ゾーンＡ及びＢの両方が前記担体基材の長さＬの１００％にわたって延びることを特徴とする、請求項１～１２のいずれか一項に記載の触媒。

【請求項14】

物質ゾーンＡが前記担体基材上にコーティングされて下層を形成し、物質ゾーンＢが物質ゾーンＡ上にコーティングされて上層を形成することを特徴とする、請求項１３に記載の触媒。

【請求項15】

物質ゾーンＡが前記担体基材の長さＬの２０～６０％にコーティングされ、物質ゾーンＢが前記担体基材の長さＬの１００％にわたってコーティングされることを特徴とする、請求項１～１２のいずれか一項に記載の触媒。

【請求項16】

順に、アンモニア又はアンモニア前駆体を供給するための第１装置と、第１のＳＣＲ触媒と、その端面「ａ」が前記第１のＳＣＲ触媒の方向を向くように配置された請求項１～１５のいずれか一項に記載の触媒と、を含む、触媒装置。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、燃焼エンジン、特にディーゼルエンジンのようなリーン運転エンジンの排気ガスからのアンモニア及び窒素酸化物の排出量低減のための触媒に関し、その触媒はいくつかの物質ゾーンを有する。

【背景技術】

【0002】

一酸化炭素ＣＯ、炭化水素ＨＣ、及び窒素酸化物ＮＯ_ｘに加えて、ディーゼルエンジンの生の排気ガスは、最大１５体積％の比較的高い酸素含有量を含有する。煤残留物及びおそらくは有機凝集物から主になり、エンジンのシリンダー内での部分的に不完全な燃料の燃焼から生じる粒子排出物も含有される。

【0003】

触媒活性コーティングの有無にかかわらずディーゼル微粒子捕集フィルタが粒子の排出の除去に好適である一方、一酸化炭素と炭化水素は好適な酸化触媒上での酸化によって無害化される。酸化触媒は文献に広く記載されている。それらは、例えば、酸化アルミニウムなどの大面積の多孔質高融点酸化物上に必須の触媒活性成分として白金及びパラジウムなどの貴金属を担持するフロースルー基材である。

【0004】

窒素酸化物は、酸素の存在下でアンモニアによってＳＣＲ触媒上で窒素と水に変換される。ＳＣＲ触媒は文献に広く記載されている。それらは一般に、特にバナジウム、チタン及びタングステンを含有するいわゆる混合酸化物触媒、又は金属交換された、特に細孔ゼオライトを含むいわゆるゼオライト触媒のいずれかである。ＳＣＲ触媒活性材料は、フロースルー基材上又はウォールフローフィルタ上に担持されてもよい。

【0005】

還元剤として使用されるアンモニアは、熱分解及び加水分解されてアンモニアを形成するアンモニア前駆体化合物を排気ガスに供給することによって利用することができる。そのような前駆体の例は、カルバミン酸アンモニウム、ギ酸アンモニウム、及び好ましくは尿素である。あるいは、アンモニアは排気ガス中の触媒反応によって形成されてもよい。

【0006】

ＳＣＲ触媒における窒素酸化物の転化率を改善するためには、必要量よりも約１０～２０％高い量、すなわち化学量論量を超える量でアンモニアを供給しなければならない。次にこれにより排気ガス中に未反応のアンモニアが生じ、それは、その毒性の影響の観点から望ましくない。アンモニアの排出は排出ガス法においてますます制限されている。

【0007】

アンモニアの排出を避けるために、いわゆるアンモニアスリップ触媒（ＡＳＣ）が開発されてきた。これらの触媒は通常、可能な限り低い温度でアンモニアを酸化するための酸化触媒を含む。そのような酸化触媒は、例えば、パラジウムなどの少なくとも１つの貴金属、特に白金を含む。しかしながら、貴金属を含む酸化触媒は、窒素にだけではなく、一酸化二窒素（Ｎ_２Ｏ）や窒素酸化物（ＮＯ_ｘ）のような有害な種にもアンモニアを酸化する。アンモニアの酸化の窒素への選択性は、酸化触媒をＳＣＲ触媒と組み合わせることによって改善することができる。そのような組み合わせは様々な方法で行うことができ、例えば、両方の成分を混合してもよく、及び／又は、それらをそれぞれ担体基材上の別々の層の中に存在させてもよい。層状に配置する場合、通常ＳＣＲ層が上層であり、下層である酸化層上にコーティングされる。ＡＳＣ触媒は通常、フロースルー基材又はウォールフローフィルタのようなモノリシック担体基材上にコーティングされる。

【0008】

このタイプのＡＳＣ触媒は、例えば、ＥＰ０４１０４４０（Ａ１）、ＷＯ０２／１００５２０（Ａ１）、ＥＰ２１１７７０２（Ａ２）及びＷＯ２０１０／０６２７３０（Ａ２）に開示されている。

【0009】

これらのシステムでは、アンモニアの酸化活性とＮ_２Ｏ及びＮＯ_ｘに対する選択性との間にトレードオフが存在する。より高いアンモニアの酸化は、より高いＮ_２Ｏ及びＮＯ_ｘの生成を伴う。アンモニアとＮＯ_ｘをこれらの触媒に同時に供給した場合、Ｎ_２Ｏ及びＮＯ_ｘに対する高い選択性が観察される。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0010】

したがって、Ｎ_２Ｏ及びＮＯ_ｘに対する選択性の低い、より高いアンモニアの転化率、並びに、Ｎ_２Ｏ及びＮＯ_ｘに対する選択性の低い、より高いＳＣＲ活性を実現する解決法が必要とされている。

【課題を解決するための手段】

【0011】

本発明の発明者らは驚くべきことに、この問題をＣｕ／Ａｌ比が特定の値を超える銅含有ゼオライトをＳＣＲ触媒として含むＡＳＣ触媒によって解決できることを見出した。

【0012】

したがって、本発明は、
・第１端面「ａ」と第２端面「ｂ」の間に延びる長さＬを有する担体基材と、
・担体基材上に配置された異なる構成物質ゾーンＡ及びＢを含む触媒に関し、ここで、
物質ゾーンＡはパラジウムを含まない白金又はＰｔ：Ｐｄの重量比が≧１である白金とパラジウムを含み、かつ、
物質ゾーンＢは０．３５５以上のＣｕ／Ａｌ比を有する銅含有ゼオライトを含む、触媒に関する。

【0013】

物質ゾーンＡが白金とパラジウムを含有する場合、Ｐｔ：Ｐｄの重量比は好ましくは２０：１～１：１であり、特には１０：１～４：１である。例として、２０：１、１２：１、１０：１、７：１、６：１、４：１、３：１、２：１、１．５：１、及び１：１である。

【0014】

しかしながら、物質ゾーンＡは、好ましくは白金のみを含み、パラジウムを含まない。

【0015】

本発明の好ましい実施形態では、物質ゾーンＡは白金粒子の形態の白金を含み、ここで、白金粒子は５０～２００ｎｍ、好ましくは８０～１２０ｎｍの平均粒径を有する。

【0016】

本発明の文脈において、「平均粒径」という用語は、半値全幅（ＦＷＨＭ）のピーク幅にわたっての約３９．８°における［１１１］主反射に基づいて、Ｘ線回析像から計算されたものを意味すると理解されるべきである。

【0017】

白金又は白金とパラジウムは、通常、物質ゾーンＡの１つ以上の担体酸化物上に担持される。これらの担体酸化物は、有利には高融点であり、すなわち、それらの融点は、本発明に係る触媒の特定の通常の運転中に生じる温度よりも十分に高い。更に、担体酸化物は、有利に大きな表面積を有し、好ましくは５０～２００ｍ^２／ｇのＢＥＴ表面積を有する（ＤＩＮ ６６１３２に従って決定される）。

【0018】

適切な担体酸化物は、酸化アルミニウム、ドープされた酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化チタン、ドープされた酸化チタン、酸化セリウム、酸化ジルコニウム、及びそれらの酸化物の１つ以上の混合酸化物からなる群から選択される。

【0019】

ドープされた酸化アルミニウムは、例えば、酸化ケイ素、酸化ジルコニウム、及び／又は酸化チタンをドープされた酸化アルミニウムである。ランタン安定化酸化アルミニウムが有利に使用され、ここでランタンは、安定化酸化アルミニウムの重量に対して、それぞれＬａ_２Ｏ_３として計算して１～１０重量％、好ましくは３～６重量％の量で使用される。ドープされた酸化チタンは、例えば酸化ケイ素ドープされた酸化チタンである。

【0020】

本発明の好ましい実施形態では、物質ゾーンＡは酸化チタン上に担持された白金粒子の形態の白金を含み、ここで、白金粒子は５０～２００ｎｍ、好ましくは８０～１２０ｎｍの平均粒径を有する。

【0021】

本発明の文脈において、「平均粒径」という用語は、Ｐｔ結晶子の平均直径であり、それは半値全幅（ＦＷＨＭ）のピーク幅にわたっての約３９．８°における［１１１］主反射に基づいて、Ｘ線回折画像から計算される。標準的なケイ素を使用するため、２θで０．０６°のＦＷＨＭを有する２θで約２８．４°のピークを生成する。

【0022】

好ましくは、酸化チタンは二酸化チタンとして存在し、特にアナターゼ型及びルチル型の結晶相を含む。アナターゼ型とルチル型の相は、好ましくは、９：１を超える重量比で存在する。

【0023】

酸化チタンは、特にドープされた酸化チタンの重量に基づいて、好ましくは酸化ケイ素、１～１０重量％の酸化ケイ素でドープされる。

【0024】

担体酸化物の白金担持量は、担体酸化物の重量に基づいて、特には０．５～２０重量％、好ましくは３～８重量％の範囲である。

【0025】

白金が５０～２００ｎｍ、好ましくは８０～１２０ｎｍの平均直径を有する白金粒子の形態で存在する本発明の実施形態では、担体酸化物はアルミナではない。

【0026】

白金粒子が５０～２００ｎｍ、好ましくは８０～１２０ｎｍの平均直径を有して担体酸化物上に担持された白金粒子の形態の白金は、例えば、水溶性白金化合物の水溶液から担体酸化物上に白金を堆積させ、その後に乾燥させ、７００～９００℃で熱処理してそれを担体酸化物上に固定することによって得ることができる。

【0027】

担体酸化物上に担持された白金又はＰｔ：Ｐｄの重量比が≧１の白金とパラジウムの他に、物質ゾーンＡは、更に、白金及び／又はパラジウムを担持しない１つ以上の金属酸化物を含んでもよい。そのような金属酸化物は、担体酸化物と同じであってもよく、又は異なっていてもよい。例えば、物質ゾーンＡは、酸化チタン上に担持された白金と白金を担持していない追加の酸化チタンを含んでもよい。

【0028】

ゼオライトは２次元又は３次元構造であり、その最も小さい構造は、ＳｉＯ_４及びＡｌＯ_４の四面体であると考えることができる。これらの四面体は、一緒になってより大きな構造を形成し、ここで、２つは常に共通の酸素原子を介して接続される。したがって様々なサイズの環が形成され、例えば４個、６個、又は更には９個の四面体配位したケイ素又はアルミニウム原子の環を形成することができる。このサイズによってどのゲスト分子がゼオライト構造に浸透することができ、どれが浸透できないかが決まるため、様々なゼオライトのタイプはしばしば最大の環サイズによって定義される。通常、最大環サイズが１２員の大細孔ゼオライト、最大環サイズが１０員の中細孔ゼオライト、及び最大環サイズが８員の小細孔ゼオライトで区別される。

【0029】

更に、ゼオライトは、国際ゼオライト学会の構造委員会によって構造タイプに分類されて、それは３文字のコードで示されており、例えば、Ａｔｌａｓ ｏｆ Ｚｅｏｌｉｔｅ Ｆｒａｍｅｗｏｒｋ Ｔｙｐｅｓ，Ｅｌｓｅｖｉｅｒ，５ｔｈ ｅｄｉｔｉｏｎ，２００１に見ることができる。

【0030】

物質ゾーンＢのゼオライトは、大細孔、中細孔又は小細孔ゼオライトであってもよい。好適なゼオライトの例としては、構造タイプＡＢＷ、ＡＥＩ、ＡＦＸ、ＢＥＡ、ＣＨＡ、ＤＤＲ、ＥＲＩ、ＥＳＶ、ＦＡＵ、ＦＥＲ、ＫＦＩ、ＬＥＶ、ＬＴＡ、ＭＥＲ ＭＦＩ、ＭＷＷ、ＳＯＤ、又はＳＴＴに属することが挙げられる。

【0031】

好ましくは、物質ゾーンＢのゼオライトは小細孔ゼオライトであり、特に構造タイプＡＥＩ、ＡＦＸ、ＣＨＡ、又はＬＥＶに属する。

【0032】

より好ましくは、物質ゾーンＢのゼオライトは構造タイプＣＨＡに属する。

【0033】

物質ゾーンＢのゼオライトは、好ましくは２～１００、より好ましくは５～５０、最も好ましくは１０～４０のＳＡＲ（シリカ対アルミナ比）値を有する。

【0034】

本発明の文脈において、「ゼオライト」という用語はまた、モレキュラーシーブも含み、それらはまた、時には「ゼオライト様」化合物とも呼ばれる。モレキュラーシーブが前述の構造タイプの１つに属する場合、それらが好ましい。例としては、用語ＳＡＰＯで知られるシリカアルミノホスフェートゼオライト、及び用語ＡＩＰＯで知られるアルミノホスフェートゼオライトが挙げられる。

【0035】

銅含有ゼオライトのＣｕ／Ａｌ比は、好ましくは０．３５５～２であり、例えば０．３５５～１．５、０．３５５～１、又は０．３５５～０．７５である。より好ましくは、それは０．３５５～０．５であり、最も好ましくは０．４～０．４５である。

【0036】

誤解を避けるために、三次元ゼオライト構造の一部であり、ゼオライト構造内に存在する可能性のあるアルミナのみがＣｕ／Ａｌ比の計算に使用されることを明確に留意する。例えば、ウォッシュコートの一部として存在するアルミナバインダーのアルミナはＣｕ／Ａｌ比の計算には加えない。

【0037】

ゼオライトのＳＡＲ（シリカ対アルミナ比）値が既知である場合、銅含有ゼオライトの重量に基づいてＣｕＯとして計算される重量％での銅の量は、当業者は容易に計算することができる。例えば、ＳＡＲが１３のゼオライトの場合、０．３５５のＣｕ／Ａｌ比は、銅含有ゼオライトの重量に基づいてＣｕＯとして計算される６重量％の銅に相当する。同様に、０．５のＣｕ／Ａｌ比は、銅含有ゼオライトの重量に基づいてＣｕＯとして計算される、８．２６重量％の銅に相当し、０．４２のＣｕ／Ａｌ比は７重量％の銅に相当する。

【0038】

銅は、好ましくはゼオライト構造中の銅カチオンとして、すなわちイオン交換された形態で存在する。しかしながら、それはまた、全てが又は部分的に、ゼオライト構造中及び／又はゼオライト構造の表面上に酸化銅として存在してもよい。

【0039】

本発明の触媒は担体基材を含む。それは、フロースルー基材又はウォールフローフィルタであってもよい。

【0040】

ウォールフローフィルタは、ウォールフローフィルタの第１端部と第２端部との間に平行に延びる長さＬのチャネルを備えた支持体であり、チャネルは、第１端部又は第２端部のいずれかにおいて交互に封鎖され、多孔質壁によって分離される。フロースルー基材は、特に、長さＬのチャネルがその２つの端部において開放されているという点で、ウォールフローフィルタとは異なる。

【0041】

未コーティングの状態において、ウォールフローフィルタは、例えば、３０～８０％、具体的には５０～７５％の多孔度を有する。未コーティング状態において、ウォールフローフィルタの平均細孔サイズは、例えば、５～３０マイクロメートルである。

【0042】

一般に、ウォールフローフィルタの細孔は、いわゆる開細孔であり、すなわち、それらはチャネルに接続している。更に、細孔は、一般的には、互いに相互接続される。これにより、一方では、細孔の内側表面のコーティングが容易になり、他方では、ウォールフローフィルタの多孔質壁を通る排気ガスの通過が容易になる。

【0043】

フロースルー基材は、ウォールフローフィルタがそうであるように、当業者に知られており、市販されている。それらは、例えば、炭化ケイ素、チタン酸アルミニウム、又はコーディエライトからなる。

【0044】

本発明の一実施形態では、不活性材料の波形シートで構成された担体基材が使用される。そのような担体基材は、波形基材として当業者に知られている。好適な不活性材料は、例えば、５０～２５０μｍの平均繊維径及び２～３０ｍｍの平均繊維長を有する繊維状材料である。好ましくは、繊維状材料は耐熱性であり、二酸化ケイ素、特にガラス繊維からなる。

【0045】

このような担体基材の製造では、例えば、上記繊維材料のシートを既知の方法で波形にして、個々の波形シートを、本体を貫通するチャネルを有する円筒状のモノリシック構造体の形状にする。好ましくは、多数の波形シートを層の間で波形の向きが異なる平行な層に積層することによって、十字型の波形構造を有するモノリシック構造体を形成させる。一実施形態では、非波形、すなわち平坦なリーフ（ｆｌａｔ ｌｅａｖｅｓ）を波形シートの間に配置することができる。

【0046】

波形シートで構成された基材を本発明の触媒で直接コーティングしてもよい。しかしながら、そのような基材を不活性材料、例えば、チタニアで最初にコーティングして、その後にのみ本発明の触媒でコーティングすることが好ましい。

【0047】

通常、物質ゾーンＡとＢは、担体基材上にコーティングの形態で存在し、言い換えると、担体基材上にウォッシュコート層又はウォッシュコートゾーンを形成する。

【0048】

一実施形態では、物質ゾーンＡとＢは両方は担体基材の長さＬの１００％にわたって延びる。この場合、物質ゾーンＡは通常、担体基材上に、例えば、担体基材上に直接コーティングされて下層を形成し、物質ゾーンＢは物質ゾーンＡ上にコーティングされて上層を形成する。

【0049】

別の実施形態では、物質ゾーンＡは、担体基材の長さＬの一部にのみ、例えば長さＬの２０～６０％である長さＬ_Ａにわたってコーティングされ、物質ゾーンＢは長さＬの１００％にわたってコーティングされる。

【0050】

ウォールフローフィルタの場合、物質ゾーンＡとＢは、入口チャネルの表面上、出口チャネルの表面上、及び／又は入口チャネルと出口チャネルとの間の多孔質壁中に配置される。

【0051】

物質ゾーンＡとＢが担体基材上のコーティングの形態で存在する本発明の触媒は、当業者によく知られている方法、例えば、通常のディップコーティング法、又はポンプアンドサックコーティング法とその後の熱後処理（焼成）によって製造することができる。当業者は、ウォールフローフィルタの場合、平均細孔サイズとコーティングされる材料の平均粒径が、それらがウォールフローフィルタのチャネルを形成する多孔質壁上にあるように（オンウォールコーティング）、互いに適合させることができることを知っている。しかしながら、コーティングされる材料の平均粒径は、その材料が、ウォールフローフィルタのチャネルを形成する多孔質壁中に配置されて、細孔の内側表面がコーティングされるように（インウォールコーティング）、選択されてもよい。この場合、コーティングされる材料の平均粒径は、ウォールフローフィルタの細孔内に入り込むために十分に小さくなければならない。

【0052】

本発明の触媒は、特にアンモニアスリップ触媒として好適であり、すなわち、現在の規制基準を満たすように、アンモニアの排出を回避又は少なくとも最小化することができる。

【0053】

それらは好ましくは、ＳＣＲ触媒を通過した排気ガスが端面「ａ」で本発明の触媒に入り、端面「ｂ」で再びそれを出るように排気ガス浄化システムに組み込まれる。

【0054】

したがって、本発明は、順に、アンモニア又はアンモニア前駆体を供給するための第１の装置と、第１のＳＣＲ触媒と、本発明に係る触媒と、を含む、触媒装置にも関し、ここで本発明に係る触媒は、その端面「ａ」が第１のＳＣＲ触媒の方向を向くように配置されている。

【0055】

アンモニア又はアンモニア前駆体の供給装置は、好ましくは、尿素水溶液を供給する装置である。そのようなデバイスは当業者に公知であり、市場で入手することができる。

【0056】

ＳＣＲ活性材料でコーティングされたフロースルー基材又はウォールフローフィルタは特に、第１のＳＣＲ触媒と考えられる。

【0057】

銅及び／又は鉄を含むゼオライトに加えて、混合酸化物触媒、例えば、ＶＷＴ触媒は、ＳＣＲ活性材料と考えられる。ＶＷＴ触媒は、Ｖ_２Ｏ_５、ＷＯ_３、及びＴｉＯ_２に基づく触媒である。

【0058】

第１のＳＣＲ触媒は、好ましくはＶＷＴ触媒、又は銅、鉄、又は銅と鉄で交換された構造タイプＡＥＩ、ＢＥＡ、ＣＨＡ、又はＬＥＶのゼオライト又はモレキュラーシーブを含む。

【図面の簡単な説明】

【0059】

【図1】ＮＨ_３転化率及びＮ_２Ｏ形成を示す図である。

【図2】ＮＯｘ転化率及びＮ_２Ｏ濃度を示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0060】

実施例１
ａ）希硝酸を添加して、白金を、テトラエチルアンモニウムヘキサヒドロキソプラチネート（ＥＰ ３ ２１０ ９８９（Ｂ１））の水溶液から、５重量％のシリカで安定化された酸化チタン粉末上に沈殿させて、酸化チタン粉末に基づいて３重量％の濃度のＰｔを有する材料を得る。続いて、このようにして調製した粉末を濾別し、乾燥させて、空気雰囲気中、８００℃で２時間固定する。
ｂ）次いで、ａ）に従って得られた粉末を水中でスラリー化し、白金を含有しない酸化チタンを加えて、所望の０．１４重量％のＰｔ（総酸化チタン粉末に基づく）担持量に調整する。このようにして得られたウォッシュコートを使用して、４００ｃｐｓｉのセル密度及び１１０μｍの壁厚を有する市販のセラミック製フロースルー基材をその全長にわたって従来の方法でコーティングする。次いで、コーティングした基材を１１０℃で乾燥させ、６００℃で６時間焼成する。触媒のウォッシュコート担持量は２５ｇ／Ｌであり、触媒の白金担持量は０．０３５３ｇ／Ｌである。
ｃ）構造タイプＣＨＡ（ＳＡＲ＝１３）のゼオライトに、銅含有ゼオライトの重量に基づいてＣｕＯとして計算される７重量％の量で銅を担持させる。Ｃｕ／Ａｌ比は０．４２である。このようにして得られたゼオライトをバインダー材料を含有する水中に分散させてウォッシュコートを得る。
ｄ）ｃ）に従って得られたウォッシュコートを、ｂ）に従って得られたコーティングされた基材上にその全長にわたって上層としてコーティングする。ウォッシュコートの担持量は１００ｇ／Ｌである。次いで、コーティングされた基材を１１０℃で乾燥させ、６００℃で６時間焼成する。

【0061】

この得られた触媒をＫ１と呼ぶ。

【0062】

比較例１
ステップｃ）に従って得られたゼオライトに５．５重量％の量の銅を担持させること以外は実施例１を繰り返す。Ｃｕ／Ａｌ比は０．３２５である。

【0063】

この得られた触媒をＶＫ１と呼ぶ。

【0064】

比較試験
ａ）触媒Ｋ１及びＶＫ１を、１０％のＨ_２Ｏ及び１０％のＯ_２を含む雰囲気中、７５０℃で１６時間エージングした。
ｂ）供給ガス中にＮＨ_３、Ｏ_２及びＨ_２を含むライトダウン－ライトアップ実験においてライトアップ期を検討し、ここで、温度は５Ｋ／分で１００℃から６００℃まで上昇させる。触媒ＶＫ１と比較して、本発明の触媒Ｋ１は改善されたＮＨ_３転化率を示し、２０％少ない平均Ｎ_２Ｏ形成、３０％少ない最大Ｎ_２Ｏ濃度及び５％小さいＮＯ選択性を示した。また結果を図１に示し、灰色のグラフは触媒Ｋ１に、及び黒色のグラフは触媒ＶＫ１に対応する。
ｃ）供給ガス中にＮＨ_３、ＮＯ、Ｏ_２及びＨ_２Ｏを含むマッピング試験において、反応器出口におけるＮＨ_３の濃度が２０ｐｐｍとなるときに得られるＮＯｘ転化率及びＮ_２Ｏ形成を測定した。

【0065】

結果を図２に示す。見られるように、ＶＫ１（黒色のグラフ）と比較して、本発明の触媒Ｋ１（灰色のグラフ）は、２５０℃を超える温度での改善されたＮＯｘ転化率を示し、５００℃までＮ_２Ｏ形成が有意に低いことを示している。図２において、連続線は、ＮＯｘ転化率（左のｙ軸）に対応し、点線はＮ_２Ｏ濃度（右のｙ軸）に対応する。

【図1】

【図2】