特許 7434203 二次電池、電池パック及び車両

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-02-09

(45)【発行日】2024-02-20

(54)【発明の名称】二次電池、電池パック及び車両

(51)【国際特許分類】

   H01M 10/0585 20100101AFI20240213BHJP

   H01M 10/056 20100101ALI20240213BHJP

   H01M 10/0562 20100101ALI20240213BHJP

   H01M 10/0569 20100101ALI20240213BHJP

   H01M 4/525 20100101ALI20240213BHJP

   H01M 4/485 20100101ALI20240213BHJP

   H01M 50/434 20210101ALI20240213BHJP

   H01M 50/443 20210101ALI20240213BHJP

   H01M 50/44 20210101ALI20240213BHJP

   H01M 50/451 20210101ALI20240213BHJP

   H01M 50/454 20210101ALI20240213BHJP

   H01M 50/491 20210101ALI20240213BHJP

   H01M 50/46 20210101ALI20240213BHJP

【ＦＩ】

H01M10/0585

H01M10/056

H01M10/0562

H01M10/0569

H01M4/525

H01M4/485

H01M50/434

H01M50/443 M

H01M50/44

H01M50/451

H01M50/454

H01M50/491

H01M50/46

【請求項の数】 12

(21)【出願番号】P 2021047196

(22)【出願日】2021-03-22

(65)【公開番号】P2022146306

(43)【公開日】2022-10-05

【審査請求日】2023-02-17

(73)【特許権者】

【識別番号】000003078

【氏名又は名称】株式会社東芝

(74)【代理人】

【識別番号】110003708

【氏名又は名称】弁理士法人鈴榮特許綜合事務所

(72)【発明者】

【氏名】笹川 哲也

(72)【発明者】

【氏名】草間 知枝

(72)【発明者】

【氏名】杉崎 知子

(72)【発明者】

【氏名】吉間 一臣

(72)【発明者】

【氏名】高見 則雄

【審査官】佐宗 千春

(56)【参考文献】

【文献】特開２０２０－１５５２１４（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１９－１６９２４５（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１９／０８２３３８（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２０１３－１５２８２５（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００３－２９７４２２（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０００－２６８８０５（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１９－１２１６０９（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１０－１０８８１０（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１８－１３７０９７（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０２１－１５０１９４（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１８／０８８５５７（ＷＯ，Ａ１）

【文献】国際公開第２０２０／０９５９３７（ＷＯ，Ａ１）

【文献】米国特許出願公開第２０１６／３２９５９７（ＵＳ，Ａ１）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｈ０１Ｍ ５０／４０－５０／４９７

１０／０５－１０／０５８７

１０／３６－１０／３９

４／００－４／６２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

正極と、
負極と、
固体電解質を含む第１多孔質層と、前記第１多孔質層の第１面と接し、繊維を含む第２多孔質層とを含み、前記正極と前記負極の間に位置するセパレータ層と、
プロピオン酸メチルとプロピオン酸エチルのうちの少なくとも一方からなる第１溶媒と、前記第１溶媒とは異なる第２溶媒とを含む非水電解液とを含み、
前記第１多孔質層の空隙率は１０体積％以上５０体積％以下で、前記第２多孔質層の空隙率は前記第１多孔質層の空隙率よりも大きい、二次電池。

【請求項2】

前記第１多孔質層の空隙率は２０体積％以上４０体積％以下である、請求項１に記載の二次電池。

【請求項3】

前記第１多孔質層の前記第１面と平行な第２面が、前記正極と接する、請求項１または請求項２に記載の二次電池。

【請求項4】

前記第２溶媒が環状カーボネートを含む、請求項１～３のいずれか１項記載の二次電池。

【請求項5】

前記第２溶媒が、鎖状カーボネート（前記第１溶媒を除く）を含む、請求項１～４のいずれか１項に記載の二次電池。

【請求項6】

前記非水電解液中の前記第１溶媒の含有量は１０体積％以上９０体積％以下である、請求項１～５のいずれか１項に記載の二次電池。

【請求項7】

前記負極は、Ｌｉ_xＴｉ_1-yＭ１_yＮｂ_2-zＭ２_zＯ_7+δ（Ｍ１は、Ｚｒ，Ｓｉ，及びＳｎからなる群より選択される少なくとも１つで、Ｍ２は、Ｖ，Ｔａ，及びＢｉからなる群より選択される少なくとも１つで、０≦ｘ≦５、０≦ｙ＜１、０≦ｚ＜２、－０．３≦δ≦０．３）で表される単斜晶型ニオブチタン複合酸化物と、Ｌｉ_xＴｉ_1-yＭ３_y+zＮｂ_2-zＯ_7-δ（Ｍ３は、Ｍｇ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｗ，Ｔａ，及びＭｏより選択される少なくとも１つで、０≦ｘ≦５、０≦ｙ＜１、０≦ｚ＜２、－０．３≦δ≦０．３）で表される単斜晶型ニオブチタン複合酸化物のうちの少なくとも一方を含む、請求項１～６のいずれか１項に記載の二次電池。

【請求項8】

請求項１～７のいずれか１項に記載の二次電池を一つまたは二以上含む、電池パック。

【請求項9】

通電用の外部端子と、
保護回路とをさらに含む請求項８に記載の電池パック。

【請求項10】

前記二次電池を二以上具備し、前記二以上の二次電池が、直列、並列、又は直列及び並列を組み合わせて電気的に接続されている、請求項８または９に記載の電池パック。

【請求項11】

請求項８～１０のいずれか１項に記載の電池パックを搭載した車両。

【請求項12】

前記車両の運動エネルギーを回生エネルギーに変換する機構を含む、請求項１１に記載の車両。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

実施形態は、二次電池、電池パック及び車両に関する。

【背景技術】

【0002】

二次電池のセパレータに固体電解質粒子を適用することによって、二次電池の高出力化が可能となることが知られている。固体電解質粒子を含むセパレータを備えた二次電池においては、出力性能と自己放電性能が一方が向上すると他方が低下するというトレードオフの関係にあり、両立が難しいという課題がある。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【文献】特開２０１９－９１１２号公報

【文献】特開２０１９－１４００５４号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

実施形態は、自己放電を抑制しつつ、出力性能を改善することが可能な二次電池と、該二次電池を含む電池パックと、該電池パックを含む車両とを提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0005】

実施形態によれば、正極と、負極と、セパレータ層と、非水電解液を含む二次電池が提供される。セパレータ層は、正極と負極の間に位置し、固体電解質を含む第１多孔質層と、繊維を含む第２多孔質層とを含む。第２多孔質層は、第１多孔質層の第１面と接する。非水電解液は、プロピオン酸メチルとプロピオン酸エチルのうちの少なくとも一方からなる第１溶媒と、第１溶媒とは異なる第２溶媒とを含む。第１多孔質層の空隙率は１０体積％以上５０体積％以下である。第２多孔質層の空隙率は第１多孔質層の空隙率よりも大きい。
他の実施形態によれば、実施形態の二次電池を含む電池パックが提供される。

【0006】

他の実施形態によれば、実施形態の電池パックを含む車両が提供される。

【図面の簡単な説明】

【0007】

【図1】実施形態の二次電池の電極群の一例を示す断面図。

【図2】実施形態の二次電池の電極群の他の例を示す断面図。

【図3】実施形態の二次電池の部分切欠断面図。

【図4】図３の電池についての側面図。

【図5】実施形態の二次電池を端子延出方向と垂直な方向に切断した断面図。

【図6】図５のＡ部の拡大断面図。

【図7】実施形態の電池パックの分解斜視図。

【図8】図７の電池パックの電気回路を示すブロック図。

【図9】実施形態の二次電池が搭載された車両の例を示す模式図。

【図10】実施形態に係る車両の他の例を概略的に示した図。

【発明を実施するための形態】

【0008】

（第１の実施形態）
本発明者らは、鋭意研究の結果、固体電解質を含むセパレータに、環状カーボネートと鎖状カーボネートを含む溶媒を備えた非水電解液を保持させると、電解液中のアニオンや環状カーボネートなどのＬｉイオンの移動を阻害する成分が固体電解質に引き付けられてＬｉイオン輸率が向上するものの、電解液中の特定種類の鎖状カーボネート（例えばジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）等）は固体電解質に引き付けられないため、抵抗成分になることを究明した。

【0009】

そして、正極と、負極と、正極と負極の間に位置するセパレータ層と、非水電解液とを含む二次電池において、セパレータ層が、固体電解質を含む第１多孔質層と、第１多孔質層と接し、かつ繊維を含む第２多孔質層とを含み、非水電解液がプロピオン酸メチルとプロピオン酸エチルのうちの少なくとも一方成分を含み、第１多孔質層の空隙率が１０体積％以上５０体積％以下であると共に、第２多孔質層の空隙率を第１多孔質層の空隙率よりも大きくすることにより、二次電池の自己放電を抑制しつつ、出力性能を改善できることを初めて見出した。

【0010】

固体電解質を含む第１多孔質層の空隙率を前記範囲にする理由を説明する。第１多孔質層の空隙率を５０体積％以下にすることにより、固体電解質が密に充填されて電解液の流路が狭くなるため、抵抗増大の要因となるものの、固体電解質表面積が大きくなるため、Ｌｉイオンの移動を阻害する成分を固体電解質が引き付ける力が強くなる。そのため、二次電池の抵抗を低くすることができる。しかしながら、第１多孔質層の空隙率を１０体積％未満にすると、電解液の流路が狭くなることによる抵抗増大が顕著となる。従って、第１多孔質層の空隙率を１０体積％以上５０体積％以下にすることにより、電解液の流路に起因する抵抗増加を抑えつつ、電解液中のＬｉイオンの移動を阻害する成分を固体電解質が引き付ける力を得ることができるため、二次電池の出力性能を向上することができる。第１多孔質層の空隙率のより好ましい範囲は１０体積％以上４０体積％以下で、さらに好ましい範囲は２０体積％以上４０体積％以下である。

【0011】

プロピオン酸メチルとプロピオン酸エチルは、それぞれ、ＤＥＣ、ＭＥＣなどの他の鎖状カーボネートに比して固体電解質への引き付けが強い。そのため、上記第１多孔質層と組み合わせることにより、電解液中のＬｉイオンの移動を阻害する成分が固体電解質に引き付けられるのを促進することができるため、Ｌｉイオン輸率を向上することができ、低抵抗化を促進することができる。

【0012】

また、第２多孔質層の空隙率を第１多孔質層の空隙率よりも大きくすることにより、第２多孔質層の非水電解液保持量を多くすることができる。さらに、第２多孔質層が第１多孔質層の第１面と接することにより、第１多孔質層への電解液供給が促進されると共に、第１多孔質層と第２多孔質層により絶縁性が確保され、自己放電を抑えることが可能となる。

【0013】

従って、実施形態の二次電池によれば、自己放電を抑えつつ、出力性能を高めることができる。

【0014】

実施形態の二次電池は、正極、負極、第１多孔質層、第２多孔質層及び非水電解液を備え、これら以外に外装部材を備えていても良い。以下、各構成について説明する。
１）正極
正極は、正極集電体と、正極活物質含有層とを含むことができる。正極活物質含有層は、正極集電体の片面又は両面に形成され得る。正極活物質含有層は、正極活物質と、任意に導電剤及び結着剤を含むことができる。

【0015】

正極活物質としては、例えば、酸化物又は硫化物を用いることができる。正極は、正極活物質として、１種類の化合物を単独で含んでいてもよく、或いは２種類以上の化合物を組み合わせて含んでいてもよい。酸化物及び硫化物の例には、Ｌｉ又はＬｉイオンを挿入及び脱離させることができる化合物を挙げることができる。

【0016】

このような化合物としては、例えば、二酸化マンガン（ＭｎＯ₂）、酸化鉄、酸化銅、酸化ニッケル、リチウムマンガン複合酸化物（例えばＬｉ_xＭｎ₂Ｏ₄又はＬｉ_xＭｎＯ₂；０＜ｘ≦１）、リチウムニッケル複合酸化物（例えばＬｉ_xＮｉＯ₂；０＜ｘ≦１）、リチウムコバルト複合酸化物(例えばＬｉ_xＣｏＯ₂；０＜ｘ≦１）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物(例えばＬｉ_xＮｉ_1-yＣｏ_yＯ₂；０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜１）、リチウムマンガンコバルト複合酸化物(例えばＬｉ_xＭｎ_yＣｏ_1-yＯ₂；０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜１）、スピネル構造を有するリチウムマンガンニッケル複合酸化物（例えばＬｉ_xＭｎ_2-yＮｉ_yＯ₄；０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜２）、オリビン構造を有するリチウムリン酸化物（例えばＬｉ_xＦｅＰＯ₄；０＜ｘ≦１、Ｌｉ_xＦｅ_1-yＭｎ_yＰＯ₄；０＜ｘ≦１、０＜ｙ≦１、Ｌｉ_xＣｏＰＯ₄；０＜ｘ≦１）、硫酸鉄（Ｆｅ₂(ＳＯ₄)₃）、バナジウム酸化物（例えばＶ₂Ｏ₅）、及び、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（Ｌｉ_xＮｉ_1-y-zＣｏ_yＭｎ_zＯ₂；０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、ｙ＋ｚ＜１）が含まれる。

【0017】

上記のうち、正極活物質としてより好ましい化合物の例には、スピネル構造を有するリチウムマンガン複合酸化物（例えばＬｉ_xＭｎ₂Ｏ₄；０＜ｘ≦１）、リチウムニッケル複合酸化物（例えばＬｉ_xＮｉＯ₂；０＜ｘ≦１）、リチウムコバルト複合酸化物（例えばＬｉ_xＣｏＯ₂；０＜ｘ≦１）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（例えばＬｉ_xＮｉ_1-yＣｏ_yＯ₂；０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜１）、スピネル構造を有するリチウムマンガンニッケル複合酸化物（例えばＬｉ_xＭｎ_2-yＮｉ_yＯ₄；０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜２）、リチウムマンガンコバルト複合酸化物（例えばＬｉ_xＭｎ_yＣｏ_1-yＯ₂；０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜１）、リチウムリン酸鉄（例えばＬｉ_xＦｅＰＯ₄；０＜ｘ≦１)、及び、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（Ｌｉ_xＮｉ_1-y-zＣｏ_yＭｎ_zＯ₂；０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、ｙ＋ｚ＜１）が含まれる。これらの化合物を正極活物質に用いると、正極電位を高めることができる。

【0018】

リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物、スピネル構造を有するリチウムマンガン複合酸化物は、出力性能の改善に寄与する。

【0019】

正極活物質の一次粒径は、１００ｎｍ以上１μｍ以下であることが好ましい。一次粒径が１００ｎｍ以上の正極活物質は、工業生産上の取り扱いが容易である。一次粒径が１μｍ以下の正極活物質は、リチウムイオンの固体内拡散をスムーズに進行させることが可能である。

【0020】

正極活物質の比表面積は、０．１ｍ²／ｇ以上１０ｍ²／ｇ以下であることが好ましい。０．１ｍ²／ｇ以上の比表面積を有する正極活物質は、Ｌｉイオンの吸蔵・放出サイトを十分に確保できる。１０ｍ²／ｇ以下の比表面積を有する正極活物質は、工業生産の上で取り扱い易く、かつ良好な充放電サイクル性能を確保できる。

【0021】

結着剤は、分散された正極活物質の間隙を埋め、また、正極活物質と正極集電体とを結着させるために配合される。結着剤の例には、ポリテトラフルオロエチレン（polytetrafluoro ethylene；ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（polyvinylidene fluoride；ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴム、ポリアクリル酸化合物、イミド化合物、カルボキシメチルセルロース（carboxymethyl cellulose；ＣＭＣ）、及びＣＭＣの塩が含まれる。これらの１つを結着剤として用いてもよく、或いは、２つ以上を組み合わせて結着剤として用いてもよい。

【0022】

導電剤は、集電性能を高め、且つ、正極活物質と正極集電体との接触抵抗を抑えるために配合される。導電剤の例には、気相成長カーボン繊維（Vapor Grown Carbon Fiber；ＶＧＣＦ）、アセチレンブラックなどのカーボンブラック及び黒鉛のような炭素質物が含まれる。これらの１つを導電剤として用いてもよく、或いは、２つ以上を組み合わせて導電剤として用いてもよい。また、導電剤を省略することもできる。

【0023】

正極活物質含有層において、正極活物質及び結着剤は、それぞれ、８０質量％以上９８質量％以下、及び２質量％以上２０質量％以下の割合で配合することが好ましい。

【0024】

結着剤の量を２質量％以上にすることにより、十分な電極強度が得られる。また、結着剤は、絶縁体として機能し得る。そのため、結着剤の量を２０質量％以下にすると、電極に含まれる絶縁体の量が減るため、内部抵抗を減少できる。

【0025】

導電剤を加える場合には、正極活物質、結着剤及び導電剤は、それぞれ、７７質量％以上９５質量％以下、２質量％以上２０質量％以下、及び３質量％以上１５質量％以下の割合で配合することが好ましい。

【0026】

導電剤の量を３質量％以上にすることにより、上述した効果を発揮することができる。また、導電剤の量を１５質量％以下にすることにより、電解質と接触する導電剤の割合を低くすることができる。この割合が低いと、高温保存下において、電解質の分解を低減することができる。

【0027】

正極集電体は、アルミニウム箔、又は、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ及びＳｉから選択される一以上の元素を含むアルミニウム合金箔であることが好ましい。

【0028】

アルミニウム箔又はアルミニウム合金箔の厚さは、５μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましく、１５μｍ以下であることがより好ましい。アルミニウム箔の純度は９９質量％以上であることが好ましい。アルミニウム箔又はアルミニウム合金箔に含まれる鉄、銅、ニッケル、及びクロムなどの遷移金属の含有量は、１質量％以下であることが好ましい。

【0029】

また、正極集電体は、その表面に正極活物質含有層が形成されていない部分を含むことができる。この部分は、正極集電タブとして働くことができる。

【0030】

正極は、例えば、正極活物質、導電剤及び結着剤を溶媒に懸濁してスラリーを調製する。このスラリーを、集電体の片面又は両面に塗布する。次いで、塗布したスラリーを乾燥させて、活物質含有層と集電体との積層体を得る。その後、この積層体にプレスを施す。このようにして、正極を作製する。或いは、正極は、次の方法により作製してもよい。まず、活物質、導電剤及び結着剤を混合して、混合物を得る。次いで、この混合物をペレット状に成形する。次いで、これらのペレットを集電体上に配置することにより、正極を得ることができる。
２）負極
負極は、集電体と活物質含有層とを含むことができる。活物質含有層は、集電体の片面又は両面に形成され得る。活物質含有層は、負極活物質と、任意に導電剤及び結着剤とを含むことができる。

【0031】

負極活物質の例には、ラムスデライト構造を有するチタン酸リチウム（例えばＬｉ_2+yＴｉ₃Ｏ₇、０≦ｙ≦３）、スピネル構造を有するチタン酸リチウム（例えば、Ｌｉ_4+xＴｉ₅Ｏ₁₂、０≦ｘ≦３）、単斜晶型二酸化チタン（ＴｉＯ₂）、アナターゼ型二酸化チタン、ルチル型二酸化チタン、ホランダイト型チタン複合酸化物、直方晶型（orthorhombic）チタン複合酸化物、及び単斜晶型ニオブチタン複合酸化物が挙げられる。

【0032】

上記直方晶型チタン含有複合酸化物の例として、Ｌｉ_2+aＭ(I)_2-bＴｉ_6-cＭ(II)_dＯ_14+σで表される化合物が挙げられる。ここで、Ｍ(I)は、Ｓｒ，Ｂａ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｎａ，Ｃｓ，Ｒｂ及びＫからなる群より選択される少なくとも１つである。Ｍ(II)はＺｒ，Ｓｎ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｍｏ，Ｗ，Ｙ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｎｉ，及びＡｌからなる群より選択される少なくとも１つである。組成式中のそれぞれの添字は、０≦ａ≦６、０≦ｂ＜２、０≦ｃ＜６、０≦ｄ＜６、－０．５≦σ≦０．５である。直方晶型チタン含有複合酸化物の具体例として、Ｌｉ_2+aＮａ₂Ｔｉ₆Ｏ₁₄（０≦ａ≦６）が挙げられる。

【0033】

上記単斜晶型ニオブチタン複合酸化物の例として、Ｌｉ_xＴｉ_1-yＭ１_yＮｂ_2-zＭ２_zＯ_7+δで表される化合物が挙げられる。ここで、Ｍ１は、Ｚｒ，Ｓｉ，及びＳｎからなる群より選択される少なくとも１つである。Ｍ２は、Ｖ，Ｔａ，及びＢｉからなる群より選択される少なくとも１つである。組成式中のそれぞれの添字は、０≦ｘ≦５、０≦ｙ＜１、０≦ｚ＜２、－０．３≦δ≦０．３である。単斜晶型ニオブチタン複合酸化物の具体例として、Ｌｉ_xＮｂ₂ＴｉＯ₇（０≦ｘ≦５）が挙げられる。

【0034】

単斜晶型ニオブチタン複合酸化物の他の例として、Ｌｉ_xＴｉ_1-yＭ３_y+zＮｂ_2-zＯ_7-δで表される化合物が挙げられる。ここで、Ｍ３は、Ｍｇ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｗ，Ｔａ，及びＭｏより選択される少なくとも１つである。組成式中のそれぞれの添字は、０≦ｘ≦５、０≦ｙ＜１、０≦ｚ＜２、－０．３≦δ≦０．３である。

【0035】

導電剤は、集電性能を高め、且つ、活物質と集電体との接触抵抗を抑えるために配合される。導電剤の例には、気相成長カーボン繊維（Vapor Grown Carbon Fiber；ＶＧＣＦ）、カーボンナノチューブ、アセチレンブラックなどのカーボンブラック及び黒鉛のような炭素質物が含まれる。これらの１つを導電剤として用いてもよく、或いは、２つ以上を組み合わせて導電剤として用いてもよい。あるいは、導電剤を用いる代わりに、活物質粒子の表面に、炭素コートや電子導電性無機材料コートを施してもよい。

【0036】

結着剤は、分散された活物質の間隙を埋め、また、活物質と集電体を結着させるために配合される。結着剤の例には、ポリテトラフルオロエチレン（polytetrafluoro ethylene；ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（polyvinylidene fluoride；ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴム、スチレンブタジェンゴム、ポリアクリル酸化合物、イミド化合物、カルボキシメチルセルロース（carboxymethyl cellulose；ＣＭＣ）、及びＣＭＣの塩が含まれる。これらの１つを結着剤として用いてもよく、或いは、２つ以上を組み合わせて結着剤として用いてもよい。

【0037】

活物質含有層中の活物質、導電剤及び結着剤の配合割合は、一例として、負極活物質、導電剤及び結着剤を、それぞれ、６８質量％以上９６質量％以下、２質量％以上３０質量％以下及び２質量％以上３０質量％以下の割合で配合することが好ましい。導電剤の量を２質量％以上とすることにより、活物質含有層の集電性能を向上させることができる。また、結着剤の量を２質量％以上とすることにより、活物質含有層と集電体との結着性が十分となり、優れたサイクル性能を期待できる。一方、導電剤及び結着剤はそれぞれ３０質量％以下にすることが高容量化を図る上で好ましい。

【0038】

集電体は、活物質にリチウム（Ｌｉ）が挿入及び脱離される電位において電気化学的に安定である材料が用いられる。集電体の一例は、銅、ニッケル、ステンレス又はアルミニウム、或いは、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、及びＳｉから選択される一以上の元素を含むアルミニウム合金である。集電体の厚さは、５μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましい。このような厚さを有する集電体は、電極の強度と軽量化のバランスをとることができる。

【0039】

また、集電体は、その表面に負極活物質含有層が形成されていない部分を含むことができる。この部分は、負極集電タブとして働くことができる。

【0040】

負極は、例えば次の方法により作製することができる。まず、活物質、導電剤及び結着剤を溶媒に懸濁してスラリーを調製する。このスラリーを、集電体の片面又は両面に塗布する。次いで、塗布したスラリーを乾燥させて、活物質含有層と集電体との積層体を得る。その後、この積層体にプレスを施す。このようにして、負極を作製する。或いは、負極は、次の方法により作製してもよい。まず、活物質、導電剤及び結着剤を混合して、混合物を得る。次いで、この混合物をペレット状に成形する。次いで、これらのペレットを集電体上に配置することにより、負極を得ることができる。
３）第１多孔質層
第１多孔質層は、固体電解質を含む。第１多孔質層の形状は、シート形状（矩形状、正方形状等を含む）であり得る。第１多孔質層は、正極活物質含有層または負極活物質含有層の一方と接する。正極活物質含有層または負極活物質含有層の一方の主面の少なくとも一部、好ましくは全体を第１多孔質層で被覆することが望ましい。第１多孔質層は、正極活物質含有層と接していることが好ましく、より好ましいのは、第１多孔質層が正極活物質含有層の主面上に直接形成されている形態である。また、第１多孔質層は、正極活物質含有層の主面に加え、正極活物質含有層の主面と交差する側面のうちの一側面にも形成されていても良い。
固体電解質としては、無機固体電解質を用いることが好ましい。固体電解質は、１種類であってもよく、２種類以上を混合して使用してもよい。無機固体電解質としては、例えば、酸化物系固体電解質、又は硫化物系固体電解質を挙げることができる。酸化物系固体電解質としては、ＮＡＳＩＣＯＮ型構造のリチウムリン酸固体電解質を用いることができる。ＮＡＳＩＣＯＮ型構造のリチウムリン酸固体電解質は、一般式Ｌｉ_１＋ｘＭ_２（Ｐ_1-yＭ’_ｙＯ_４）_３（Ｍ及びＭ’は、Ｔｉ，Ｇｅ，Ｓｒ，Ｚｒ，Ｓｎ，Ｓｉ及びＡｌより成る群から選ばれる一種または二種以上、ｘは０≦ｘ≦０．５，ｙは０≦ｙ≦０．２）で表される。ＮＡＳＩＣＯＮ型構造のリチウムリン酸固体電解質としては、ＬＡＴＰ（Ｌｉ_１＋ｘＡｌ_ｘＴｉ_２－ｘ（ＰＯ_４）_３（ｘは０≦ｘ≦０．５））、Ｌｉ_１＋ｘＡｌ_ｘＺｒ_２－ｘ（ＰＯ_４）_３（ｘは０≦ｘ≦０．５）、及び、Ｌｉ_１＋ｘＡｌ_ｘＧｅ_２－ｘ（ＰＯ_４）_３（ｘは０≦ｘ≦０．５）等が、挙げられる。特に、ＮＡＳＩＣＯＮ型構造のリチウムリン酸固体電解質の中でも、ＬＡＴＰを固体電解質として用いることが好ましい。ＬＡＴＰは、耐水性に優れるため、固体電解質としてＬＡＴＰを用いることにより、電池において加水分解が生じ難い。ＬＡＴＰは元素の一部をＧｅ，Ｓｒ，Ｚｒ，Ｓｎ及びＳｉより成る群から選ばれる一種または二種以上の元素で置換してもよく、一部がアモルファス化していてもよい。

【0041】

また、酸化物系固体電解質としては、アモルファス状のＬＩＰＯＮ（Ｌｉ_２．９ＰＯ_３．３Ｎ_０．４６）、又は、ガーネット型構造のＬＬＺ（Ｌｉ₇Ｌａ₃Ｚｒ₂Ｏ₁₂）を用いてもよい。また、酸化物系固体電解質としては、リチウムチタン含有複合酸化物が用いられてもよい。固体電解質として用いられるリチウムチタン含有複合酸化物の例には、スピネル構造のリチウムチタン酸化物（例えば一般式Ｌｉ_４＋ｘＴｉ_５Ｏ_１２（ｘは－１≦ｘ≦３））が挙げられる。

【0042】

また、固体電解質としては、ナトリウム含有固体電解質を用いてもよい。ナトリウム含有固体電解質は、ナトリウムイオンのイオン伝導性に優れている。ナトリウム含有固体電解質としては、β－アルミナ、ナトリウムリン硫化物、及び、ナトリウムリン酸化物等が挙げられる。ナトリウム含有固体電解質は、ガラスセラミックスの形態にあることが好ましい。

【0043】

第１多孔質層中の固体電解質の含有量は、８０質量％以上１００質量％以下の範囲にすることが望ましい。第１多孔質層の空隙率が１０体積％以上５０体積％以下であっても、固体電解質含有量が少ないと、固体電解質が溶媒やアニオンを引き付ける力が十分でない可能性がある。

【0044】

固体電解質は、粒子状であり得る。固体電解質粒子は、単独の一次粒子、一次粒子の凝集体である二次粒子、または単独の一次粒子と二次粒子の双方を含むものであり得る。

【0045】

固体電解質粒子の平均粒径は０．１μｍ以上１０μｍ以下にし得る。

【0046】

第１多孔質層は、高分子を含有することができる。高分子は、固体電解質粒子同士を結着するバインダーとして機能する。また、高分子は、非水電解液をゲル化可能なものでもある。高分子の例に、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリメチルメタクリレートなどが挙げられる。第１の多孔質層に占める高分子の含有量は１質量％以上１０質量％以下が好ましい。この範囲を逸脱すると低温性能や放電性能が低下する恐れがある。高分子の種類は１種類または２種類以上にすることができる。

【0047】

第１多孔質層は、例えば、以下の方法で作製される。固体電解質粒子及び高分子を溶媒（例えばＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ））に分散させてスラリーを調製した後、得られたスラリーを正極または負極の表面に塗布し、次いで乾燥させることにより溶媒を除去し、正極または負極上に第１多孔質層を形成する。塗布方法は、例えば、マイクログラビア法を挙げることができる。第１多孔質層の空隙率は、例えば、原料の配合量、固体電解質粒子の粒径等により調整することができる。

【0048】

第１多孔質層の厚さは、例えば、１μｍ以上１０μｍ以下の範囲にし得る。
第１多孔質層の空隙率は、３次元計測走査電子顕微鏡（３D-SEM）像により測定される。電池をアルゴンガスが充填されたグローブボックスに入れ、この中で電池を解体する。解体した電池から、測定対象である第１多孔質層を含む電極を取り出す。取り出し方法の詳細は後述する。取り出した第１多孔質層をエチルメチルカーボネート溶媒で洗浄し、乾燥させる。第１多孔質層を含む電極から約５ｍｍ×５ｍｍの大きさの試料を切り出す。試料の第１多孔質側の主面にタングステン保護膜を堆積させた後、集束イオンビーム（ＦＩＢ）によって第１多孔質層の厚さ方向の切断面を切り出し、測走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察を行う。その後、ＦＩＢによる断面加工とＳＥＭによる観察を繰り返し、ＳＥＭ観察画像を３次元再構築することによって空隙率を測定する。ＦＩＢ加工ピッチは約１５０ｎｍとし、ＦＩＢ加工とＳＥＭ観察の繰り返し回数は１００回とする。
４）第２多孔質層
第２多孔質層は、繊維を含む。第２多孔質層は、例えば、織布、不織布または多孔質フィルムであり得る。また、不織布と多孔質フィルムというように複数種を重ねたものを第２多孔質層としても良い。第２多孔質層の形状は、シート形状（矩形状、正方形状等を含む）であり得る。第２多孔質層は、正極活物質含有層または負極活物質含有層の一方と接する。正極活物質含有層または負極活物質含有層の一方の主面の少なくとも一部、好ましくは全体を第２多孔質層で被覆することが望ましい。第２多孔質層は、負極活物質含有層と接していることが好ましく、より好ましいのは、第２多孔質層が負極活物質含有層の主面上に直接形成されている形態である。この場合、第２多孔質層は、負極活物質含有層の主面に加え、負極活物質含有層の主面と交差する側面のうちの一側面にも形成されていても良い。

【0049】

第２多孔質層の空隙率は、第１多孔質層の空隙率よりも大きくする。第２多孔質層の空隙率は、例えば、５０体積％以上８０体積％以下にすることができる。これにより、第２多孔質層の非水電解液保持性能と絶縁性を優れたものにすることができるため、自己放電抑制効果と、出力性能向上効果の双方を高めることができる。

【0050】

不織布は、例えば、セルロース繊維製不織布などが挙げられる。

【0051】

多孔質フィルムとしては、例えば、ポリオレフィン多孔質膜などが挙げられる。ポリオレフィンには、例えば、ポリエチレン及びポリプロピレンのうち少なくとも一方を使用することができる。

【0052】

第２多孔質層には、例えば、繊維が二次元または三次元に配置された多孔質構造を有する層が含まれる。繊維を構成する高分子材料の例に、アラミド、ポリアミドイミド、ポリアミド、ポリオレフィン、ポリエーテル、ポリイミド、ポリケトン、ポリスルホン、セルロース、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）からなる群から選択される１種または２種以上が含まれる。ポリオレフィンとしては、例えば、ポリプロピレン（ＰＰ）およびポリエチレン（ＰＥ）などが挙げられる。

【0053】

第２多孔質層は、例えば、エレクトロスピニング法により作製される。エレクトロスピニング法では、高電圧発生器を用いて紡糸ノズルに電圧を印加しつつ、紡糸ノズルから基板の表面にわたって原料溶液を吐出することによって、基板に繊維からなる層が直接形成される。印加電圧は、溶媒・溶質種、溶媒の沸点・蒸気圧曲線、溶液濃度、温度、ノズル形状、サンプル－ノズル間距離等に応じて適宜決定され、例えばノズルとワーク間の電位差を０．１～１００ｋＶとすることができる。原料溶液の供給速度もまた、溶液濃度、溶液粘度、温度、圧力、印加電圧、ノズル形状等に応じて適宜決定される。シリンジタイプの場合には、例えば、１ノズルあたり０．１～５００μｌ／ｍｉｎ程度とすることができる。また、多ノズルやスリットの場合には、その開口面積に応じて供給速度を決定すればよい。

【0054】

原料溶液には、高分子材料を溶媒に溶解して調製された溶液が用いられる。溶媒中の高分子材料の濃度は、例えば５～６０質量％程度にすることができる。高分子材料を溶解する溶媒は特に限定されず、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ，Ｎ‘ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）、水、アルコール類等、任意の溶媒を用いることができる。また、溶解性の低い高分子材料に対しては、レーザー等でシート状の高分子材料を溶融しながらエレクトロスピニングする。加えて、高沸点有機溶媒と低融点の溶媒とを混合することも許容される。

【0055】

第２多孔質層の厚さは、１μｍ以上１０μｍ以下にしても良い。

【0056】

第２多孔質層を構成する繊維の平均繊維径は、０．０５μｍ以上１０μｍ以下にすることができる。平均繊維径を０．０５μｍ以上にすることにより、第２多孔質層に十分な強度を付与することができる。また、平均繊維径を１０μｍ以下にすることにより、第２多孔質層の非水電解液の保持量を十分なものにすることができる。よって、平均繊維径を０．０５μｍ以上１０μｍ以下にすることにより、第２多孔質層の強度及び非水電解液の保持性を優れたものにすることができる。平均繊維径のより好ましい範囲は、０．２μｍ以上１μｍ以下である。

【0057】

第２多孔質層の空隙率は、水銀圧入法により測定される。

【0058】

電池をアルゴンガスが充填されたグローブボックスに入れ、この中で電池を解体する。解体した電池から、測定対象である第２多孔質層を取り出す。取り出し方法の詳細は後述する。取り出した第２多孔質層をエチルメチルカーボネート溶媒で洗浄し、乾燥させる。

【0059】

次に、乾燥後の第２多孔質層から、約５０ｍｍ×５０ｍｍサイズの試料を複数枚切り出す。切り出した複数枚の試料の合計重量は、１ｇ程度となるようにする。これらを測定セルに入れ、初期圧５ｋＰａ（約０．７ｐｓｉａ、細孔径約２５０μｍ相当）及び終止圧約６万ｐｓｉａ（細孔径約０．００３μｍ相当）の条件で測定を行う。この測定により第２多孔質層の細孔径分布図が得られ、多孔質層の空隙率を求めることができる。

【0060】

水銀圧入法の測定装置としては、例えば、島津オートポア９５２０形を用いることができる。水銀圧入法により得られた細孔径分布から、多孔質層の空隙率を求めることができる。

【0061】

水銀圧入法の解析原理はＷａｓｈｂｕｒｎの式（Ａ）に基づく。

【0062】

Ｄ＝－４γｃｏｓθ／Ｐ （Ａ）式
ここで、Ｐは加える圧力、Ｄは細孔直径、γは水銀の表面張力（４８０ｄｙｎｅ・ｃｍ-1）、θは水銀と細孔壁面の接触角で１４０°である。γ、θは定数であるからＷａｓｈｂｕｒｎの式より、加えた圧力Ｐと細孔径Ｄとの関係が求められ、そのときの水銀侵入容積を測定することにより、細孔径とその容積分布を導くことができる。
５）非水電解液
非水電解液は、例えば、有機溶媒と、有機溶媒に溶解される電解質塩とを含む。

【0063】

電解質塩の濃度は、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上２．５ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましい。

【0064】

電解質塩の例には、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ₄）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ₄）、六フッ化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ₆）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃）、及びビストリフルオロメチルスルホニルイミドリチウム（ＬｉＮ(ＣＦ₃ＳＯ₂)₂）のようなリチウム塩、及び、これらの混合物が含まれる。電解質塩は、高電位でも酸化し難いものであることが好ましく、ＬｉＰＦ₆が最も好ましい。

【0065】

有機溶媒は、プロピオン酸メチルとプロピオン酸エチルのうちの少なくとも一方からなる成分（以下、第１溶媒と称す）を含む。プロピオン酸エチルは、他の溶媒に比して固体電解質に強く引き付けられ、また、粘度が低い。そのため、プロピオン酸エチルは、二次電池の抵抗を低くする効果が大きい。

【0066】

非水電解液中の第１溶媒の含有量は、１体積％以上９５体積％以下の範囲にすることができる。より好ましい範囲は、１０体積％以上９０体積％以下で、さらに好ましい範囲は３０体積％以上７０体積％以下である。

【0067】

非水電解液は、第１溶媒以外の他の溶媒（以下、第２溶媒と称す）を含み得る。第２溶媒の例には、プロピレンカーボネート（propylene carbonate；ＰＣ）、エチレンカーボネート（ethylene carbonate；ＥＣ）、ブチレンカーボネート（buthylene carbonate；ＢＣ）、ビニレンカーボネート（vinylene carbonate；ＶＣ）のような環状カーボネート；ジエチルカーボネート（diethyl carbonate；ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（dimethyl carbonate；ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（methyl ethyl carbonate；ＭＥＣ）のような第１溶媒以外の鎖状カーボネート；テトラヒドロフラン（tetrahydrofuran；ＴＨＦ）、２メチルテトラヒドロフラン（2-methyl tetrahydrofuran；２ＭｅＴＨＦ）、ジオキソラン（dioxolane；ＤＯＸ）のような環状エーテル；ジメトキシエタン（dimethoxy ethane；ＤＭＥ）、ジエトキシエタン（diethoxy ethane；ＤＥＥ）のような鎖状エーテル；γ-ブチロラクトン（γ-butyrolactone；ＧＢＬ）、アセトニトリル（acetonitrile；ＡＮ)、及びスルホラン（sulfolane；ＳＬ）が含まれる。これらの溶媒は、単独で、又は混合溶媒として用いることができる。

【0068】

第２溶媒は、環状カーボネートと、第１溶媒を除く他の鎖状カーボネートとを含み得る。これにより、非水電解液の粘度とイオン導電率が適正なものとなる。

【0069】

６）外装部材
外装部材としては、例えば、ラミネートフィルムからなる容器、又は金属製容器を用いることができる。

【0070】

ラミネートフィルムの厚さは、例えば、０．５ｍｍ以下であり、好ましくは、０．２ｍｍ以下である。

【0071】

ラミネートフィルムとしては、複数の樹脂層とこれらの樹脂層間に介在した金属層とを含む多層フィルムが用いられる。樹脂層は、例えば、ポリプロピレン（polypropylene；ＰＰ）、ポリエチレン（polyethylene；ＰＥ）、ナイロン、及びポリエチレンテレフタレート（polyethylene terephthalate；ＰＥＴ）等の高分子材料を含んでいる。金属層は、軽量化のためにアルミニウム箔又はアルミニウム合金箔からなることが好ましい。ラミネートフィルムは、熱融着によりシールを行うことにより、外装部材の形状に成形され得る。

【0072】

金属製容器の壁の厚さは、例えば、１ｍｍ以下であり、より好ましくは０．５ｍｍ以下であり、更に好ましくは、０．２ｍｍ以下である。

【0073】

金属製容器は、例えば、アルミニウム又はアルミニウム合金等から作られる。アルミニウム合金は、マグネシウム、亜鉛、及びケイ素等の元素を含むことが好ましい。アルミニウム合金は、鉄、銅、ニッケル、及びクロム等の遷移金属を含む場合、その含有量は１００質量ｐｐｍ以下であることが好ましい。

【0074】

外装部材の形状は、特に限定されない。外装部材の形状は、例えば、扁平型（薄型）、角型、円筒型、コイン型、又はボタン型等であってもよい。外装部材は、電池寸法や電池の用途に応じて適宜選択することができる。

【0075】

次いで、電極群における正極、負極、第１多孔質層及び第２多孔質層の積層例を図１及び図２を参照して説明する。

【0076】

図１に示す通り、電極群１は、正極３と、負極４と、セパレータ層５とを含む。正極３は、正極集電体３ａと、正極集電体３ａの両方の主面に担持ないし保持された正極活物質含有層３ｂとを含む。一方、負極４は、負極集電体４ａと、負極集電体４ａの両方の主面に担持ないし保持された負極活物質含有層４ｂとを含む。セパレータ層５は、第１多孔質層５ａと、第２多孔質層５ｂとを含む。これらは、それぞれシート形状をしており、負極活物質含有層４ｂ、負極集電体４ａ、負極活物質含有層４ｂ、第２多孔質層５ｂ、第１多孔質層５ａ、正極活物質含有層３ｂ、正極集電体３ａ、正極活物質含有層３ｂの順番に、それぞれの主面と交差する方向Ｃに積層されている。第１多孔質層５ａの第１面としての一方の主面１０１は、第２多孔質層５ｂの主面と接している。また、第１多孔質層５ａの第２面としての他方の主面１０２は、正極活物質含有層３ｂの主面と接している。非水電解液は、電極群１を構成する各層に含浸されている。ここで、第１多孔質層５ａの厚さＡは、第１多孔質層５ａの主面間の距離であり、第２多孔質層５ｂの厚さＢは、第２多孔質層５ｂの主面間の距離である。

【0077】

図２に示す通り、第１多孔質層５ａと第２多孔質層５ｂの配置を逆にしても良い。電極群１において、正極活物質含有層３ｂ、正極集電体３ａ、正極活物質含有層３ｂ、第２多孔質層５ｂ、第１多孔質層５ａ、負極活物質含有層４ｂ、負極集電体４ａ、負極活物質含有層４ｂの順番に、それぞれの主面と交差する方向Ｃに積層されている。第１多孔質層５ａの第１面としての一方の主面１０１は、第２多孔質層５ｂの主面と接している。また、第１多孔質層５ａの第２面としての他方の主面１０２は、負極活物質含有層４ｂの主面と接している。

【0078】

セパレータ層（Ａ＋Ｂ）、第１多孔質層の厚さＡ、第２多孔質層の厚さＢの測定方法を以下に説明する。アルゴンを充填したグローブボックス中で電池を分解して電極群を取り出す。電極群を洗浄して真空乾燥により電極群中の非水電解液を除去しても良い。引き続き、グローブボックス中において、電極群に平板を用いて一定荷重（例えば１０ｇ／ｃｍ^２）をかけた状態で電極群の厚さを測定する。平板を電極群に配置した状態のまま、平板と接している電極群表面から電極群厚さの１０％、５０％、９０％に相当する位置、それぞれの位置に平行に電極群を切断する。その結果、電極群厚さと垂直な方向に四つに分割された電極群サンプルが得られる。四つの電極群サンプルそれぞれの面内方向の中心を通るように十字に切断する。各電極群サンプルについて、十字の一方方向に沿って裁断した断面の１箇所、十字の他方に沿って裁断した断面の１箇所を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ：Scanning Electron Microscope）で観察する。よって、観察する箇所の合計は８箇所となる。また、ＳＥＭによる観察倍率は１００～１０００倍とする。８箇所それぞれの視野において、第２多孔質層の厚さＢ、第１多孔質層の厚さＡ及びセパレータ層の厚さ（Ａ＋Ｂ）を測定する。得られた測定値の平均を、求める厚さＡ，Ｂ及びＡとＢの和とする。

【0079】

第１多孔質層、第２多孔質層の空隙率の測定等のため、電池から第１多孔質層、第２多孔質層を取り出す方法を以下に記載する。アルゴンを充填したグローブボックス中で電池を分解して電極群を取り出す。電極群を洗浄して真空乾燥により電極群中の非水電解液を除去しても良い。第１多孔質層は、接している正極３または負極４とともに取り出し、３次元計測走査電子顕微鏡（３D-SEM）像より上述の方法で空隙率を測定する。第２多孔質層は、電極群から取り出し、上述の水銀圧入法によって空隙率を測定する。第２多孔質層を接している正極３または負極４と分離するのが困難な場合は、接している正極３または負極４とともに空隙率を測定した後、第２多孔質層を剥離して正極３または負極４の空隙率を測定し第２多孔質層の空隙率を算出してもよい。

【0080】

実施形態の二次電池の例を図３～図６を参照して説明する。

【0081】

図３及び図４に、金属製容器を用いた二次電池の一例を示す。

【0082】

電極群１は、矩形筒状の金属製容器２内に収納されている。電極群１は、例えば、正極３及び負極４がこれらの間にセパレータ層５を介在させつつ、これらの短辺方向に平行な軸を中心にして偏平型の渦巻き状に捲回されることにより形成される。セパレータ層５は、第１多孔質層が正極活物質含有層の表面（主面）を被覆し、第２多孔質層が負極活物質含有層の表面（主面）を被覆している。図４に示すように、電極の積層方向と交差する電極群１の端面に位置する正極３の端部の複数個所それぞれに帯状の正極リード６が電気的に接続されている。また、この端面に位置する負極４の端部の複数個所それぞれに帯状の負極リード７が電気的に接続されている。この複数ある正極リード６は、一つに束ねられた状態で正極集電タブ８と電気的に接続されている。正極リード６と正極集電タブ８から正極端子が構成されている。また、負極リード７は、一つに束ねられた状態で負極集電タブ９と接続されている。負極リード７と負極集電タブ９から負極端子が構成されている。金属製の封口板１０は、金属製容器２の開口部に溶接等により固定されている。正極集電タブ８及び負極集電タブ９は、それぞれ、封口板１０に設けられた取出穴から外部に引き出されている。封口板１０の各取出穴の内周面は、正極集電タブ８及び負極集電タブ９との接触による短絡を回避するために、絶縁部材１１で被覆されている。

【0083】

図５及び図６に、ラミネートフィルム製外装部材を用いた二次電池の一例を示す。

【0084】

図５及び図６に示すように、扁平状の捲回電極群１は、２枚の樹脂フィルムの間に金属層を介在したラミネートフィルムからなる袋状外装部材１２内に収納されている。扁平状の捲回電極群１は、外側から負極４、セパレータ層１５、正極３、セパレータ層１５の順で積層した積層物を短辺方向に平行な軸を中心にして渦巻状に捲回し、この積層物をプレス成型することにより形成される。セパレータ層１５は、第１多孔質層が正極活物質含有層の表面（主面）を被覆し、第２多孔質層が負極活物質含有層の表面（主面）を被覆している。最外層の負極４は、図６に示すように負極集電体４ａの内面側の片面に負極活物質を含む負極層（負極活物質含有層）４ｂを形成した構成を有し、その他の負極４は、負極集電体４ａの両面に負極層４ｂを形成して構成されている。正極３は、正極集電体３ａの両面に正極層（正極活物質含有層）３ｂを形成して構成されている。

【0085】

捲回電極群１の外周端近傍において、負極端子１３は最外層の負極４の負極集電体４ａに接続され、正極端子１４は内側の正極３の正極集電体３ａに接続されている。これらの負極端子１３および正極端子１４は、袋状外装部材１２の開口部から外部に延出されている。袋状外装部材１２の開口部をヒートシールすることにより捲回電極群１を密封している。ヒートシールする際、負極端子１３および正極端子１４は、この開口部にて袋状外装部材１２により挟まれる。

【0086】

以上説明した第１の実施形態の二次電池は、プロピオン酸メチルとプロピオン酸エチルのうちの少なくとも一方からなる第１溶媒と、第１溶媒とは異なる第２溶媒とを含む非水電解液を含む。第１多孔質層の空隙率は１０体積％以上５０体積％以下で、第２多孔質層の空隙率は第１多孔質層の空隙率よりも大きい。この二次電池は、自己放電を抑制しつつ、出力性能を改善することができる。
（第２の実施形態）
第２の実施形態に係る電池パックは、第１の実施形態に係る二次電池（単電池）を１個又は複数個具備することができる。複数の二次電池は、電気的に直列、並列、又は直列及び並列を組み合わせて接続され、組電池を構成することもできる。第２の実施形態に係る電池パックは、複数の組電池を含んでいてもよい。

【0087】

第２の実施形態に係る電池パックは、保護回路を更に具備することができる。保護回路は、二次電池の充放電を制御する機能を有する。或いは、電池パックを電源として使用する装置（例えば、電子機器、自動車等）に含まれる回路を、電池パックの保護回路として使用することもできる。

【0088】

また、第２の実施形態に係る電池パックは、通電用の外部端子を更に具備することもできる。通電用の外部端子は、二次電池からの電流を外部に出力するため、及び二次電池に電流を入力するためのものである。言い換えれば、電池パックを電源として使用する際、電流が通電用の外部端子を通して外部に供給される。また、電池パックを充電する際、充電電流（自動車等の車両の動力の回生エネルギーを含む）は通電用の外部端子を通して電池パックに供給される。

【0089】

図７及び図８に、電池パック５０の一例を示す。この電池パック５０は、図５に示した構造を有する扁平型電池を複数含む。図７は電池パック５０の分解斜視図であり、図８は図７の電池パック５０の電気回路を示すブロック図である。

【0090】

複数の単電池５１は、外部に延出した負極端子１３及び正極端子１４が同じ向きに揃えられるように積層され、粘着テープ５２で締結することにより組電池５３を構成している。これらの単電池５１は、図８に示すように電気的に直列に接続されている。

【0091】

プリント配線基板５４は、負極端子１３および正極端子１４が延出する単電池５１側面と対向して配置されている。プリント配線基板５４には、図８に示すようにサーミスタ（Thermistor）５５、保護回路(Protective circuit)５６および通電用の外部端子としての外部機器への通電用の外部端子５７が搭載されている。なお、プリント配線基板５４が組電池５３と対向する面には、組電池５３の配線と不要な接続を回避するために絶縁板（図示せず）が取り付けられている。

【0092】

正極側リード５８は、組電池５３の最下層に位置する正極端子１４に接続され、その先端はプリント配線基板５４の正極側コネクタ５９に挿入されて電気的に接続されている。負極側リード６０は、組電池５３の最上層に位置する負極端子１３に接続され、その先端はプリント配線基板５４の負極側コネクタ６１に挿入されて電気的に接続されている。これらのコネクタ５９，６１は、プリント配線基板５４に形成された配線６２，６３を通して保護回路５６に接続されている。

【0093】

サーミスタ５５は、単電池５１の温度を検出し、その検出信号は保護回路５６に送信される。保護回路５６は、所定の条件で保護回路５６と通電用の外部端子としての外部機器への通電用端子５７との間のプラス側配線６４ａおよびマイナス側配線６４ｂを遮断できる。所定の条件とは、例えばサーミスタ５５の検出温度が所定温度以上になったときである。また、所定の条件とは単電池５１の過充電、過放電、過電流等を検出したときである。この過充電等の検出は、個々の単電池５１もしくは単電池５１全体について行われる。個々の単電池５１を検出する場合、電池電圧を検出してもよいし、正極電位もしくは負極電位を検出してもよい。後者の場合、個々の単電池５１中に参照極として用いるリチウム電極が挿入される。図７および図８の場合、単電池５１それぞれに電圧検出のための配線６５を接続し、これら配線６５を通して検出信号が保護回路５６に送信される。

【0094】

正極端子１４および負極端子１３が突出する側面を除く組電池５３の三側面には、ゴムもしくは樹脂からなる保護シート６６がそれぞれ配置されている。

【0095】

組電池５３は、各保護シート６６およびプリント配線基板５４と共に収納容器６７内に収納される。すなわち、収納容器６７の長辺方向の両方の内側面と短辺方向の内側面それぞれに保護シート６６が配置され、短辺方向の反対側の内側面にプリント配線基板５４が配置される。組電池５３は、保護シート６６およびプリント配線基板５４で囲まれた空間内に位置する。蓋６８は、収納容器６７の上面に取り付けられている。

【0096】

なお、組電池５３の固定には粘着テープ５２に代えて、熱収縮テープを用いてもよい。この場合、組電池の両側面に保護シートを配置し、熱収縮テープを周回させた後、熱収縮テープを熱収縮させて組電池を結束させる。

【0097】

図７、図８では単電池５１を直列接続した形態を示したが、電池容量を増大させるためには並列に接続してもよい。あるいは、直列接続と並列接続を組合せてもよい。組み上がった電池パックをさらに直列または並列に接続することもできる。

【0098】

また、図７及び図８に示した電池パックは組電池を一つ備えているが、第２実施形態に係る電池パックは複数の組電池を備えるものでもよい。複数の組電池は、直列接続、並列接続、又は直列接続と並列接続の組合せにより、電気的に接続される。

【0099】

また、電池パックの態様は用途により適宜変更される。本実施形態に係る電池パックは、大電流を取り出したときにサイクル性能が優れていることが要求される用途に好適に用いられる。具体的には、デジタルカメラの電源として、または、例えば二輪乃至四輪のハイブリッド電気自動車、二輪乃至四輪の電気自動車、アシスト自転車、あるいは鉄道用車両（例えば電車）などの車両用電池、または定置用電池として用いられる。特に、車両に搭載される車載用電池として好適に用いられる。

【0100】

以上説明した第２の実施形態の電池パックは、第１の実施形態の二次電池を備えるため、自己放電を抑制しつつ、優れた出力性能を実現することができる。
（第３の実施形態）
第３の実施形態の車両は、第１の実施形態の二次電池を１又は２以上含むか、あるいは第２の実施形態の電池パックを含む。

【0101】

第２実施形態に係る電池パックを搭載した自動車等の車両において、電池パックは、例えば、車両の動力の回生エネルギーを回収するものであると良い。また、車両は、車両の運動エネルギーを回生エネルギーに変換する機構を含んでいても良い。

【0102】

図９に、実施形態に係る一例の電池パックを具備した自動車の一例を示す。

【0103】

図９に示す自動車７１は、車体前方のエンジンルーム内に、実施形態に係る一例の電池パック７２を搭載している。自動車における電池パックの搭載位置は、エンジンルームに限られない。例えば、電池パックは、自動車の車体後方又は座席の下に搭載することもできる。

【0104】

図１０は、実施形態に係る車両の一例の構成を概略的に示した図である。図１０に示した車両３００は、電気自動車である。

【0105】

図１０に示す車両３００は、車両用電源３０１と、車両用電源３０１の上位制御手段である車両ＥＣＵ（ＥＣＵ：Electric Control Unit、電気制御装置）３８０と、外部端子３７０と、インバータ３４０と、駆動モータ３４５とを備えている。

【0106】

車両３００は、車両用電源３０１を、例えばエンジンルーム、自動車の車体後方又は座席の下に搭載している。しかしながら、図１０では、車両３００への二次電池の搭載箇所は概略的に示している。

【0107】

車両用電源３０１は、複数（例えば３つ）の電池パック３１２ａ、３１２ｂ及び３１２ｃと、電池管理装置（ＢＭＵ：Battery Management Unit）３１１と、通信バス３１０と、を備えている。

【0108】

３つの電池パック３１２ａ、３１２ｂ及び３１２ｃは、電気的に直列に接続されている。電池パック３１２ａは、組電池３１４ａと組電池監視装置（ＶＴＭ：Voltage Temperature Monitoring）３１３ａと、を備えている。電池パック３１２ｂは、組電池３１４ｂと組電池監視装置３１３ｂと、を備えている。電池パック３１２ｃは、組電池３１４ｃと組電池監視装置３１３ｃと、を備えている。電池パック３１２ａ、３１２ｂ、及び３１２ｃは、それぞれ独立して取り外すことが可能であり、別の電池パックと交換することができる。

【0109】

組電池３１４ａ～３１４ｃのそれぞれは、直列に接続された複数の二次電池を備えている。各二次電池は、実施形態に係る二次電池である。組電池３１４ａ～３１４ｃは、それぞれ、正極端子３１６及び負極端子３１７を通じて充放電を行う。

【0110】

電池管理装置３１１は、車両用電源３０１の保全に関する情報を集めるために、車両用電源３０１に含まれる組電池３１４ａ～３１４ｃの二次電池の電圧、温度などの情報を組電池監視装置３１３ａ～３１３ｃとの間で通信を行い収集する。

【0111】

電池管理装置３１１と組電池監視装置３１３ａ～３１３ｃとの間には、通信バス３１０が接続されている。通信バス３１０は、１組の通信線を複数のノード（電池管理装置と１つ以上の組電池監視装置と）で共有するように構成されている。通信バス３１０は、例えばＣＡＮ（Control Area Network）規格に基づいて構成された通信バスである。

【0112】

組電池監視装置３１３ａ～３１３ｃは、電池管理装置３１１からの通信による指令に基づいて、組電池３１４ａ～３１４ｃを構成する個々の二次電池の電圧及び温度を計測する。ただし、温度は１つの組電池につき数箇所だけで測定することができ、全ての二次電池の温度を測定しなくてもよい。

【0113】

車両用電源３０１は、正極端子と負極端子との接続を入り切りするための電磁接触器（例えば図１０に示すスイッチ装置３３３）を有することもできる。スイッチ装置３３３は、組電池３１４ａ～３１４ｃへの充電が行われるときにオンするプリチャージスイッチ（図示せず）、電池出力が負荷へ供給されるときにオンするメインスイッチ（図示せず）を含む。プリチャージスイッチおよびメインスイッチは、スイッチ素子の近傍に配置されたコイルに供給される信号によりオンおよびオフされるリレー回路（図示せず）を備える。

【0114】

インバータ３４０は、入力した直流電圧をモータ駆動用の３相の交流（ＡＣ）の高電圧に変換する。インバータ３４０は、後述する電池管理装置３１１あるいは車両全体動作を制御するための車両ＥＣＵ３８０からの制御信号に基づいて、出力電圧が制御される。インバータ３４０の３相の出力端子は、駆動モータ３４５の各３相の入力端子に接続されている。

【0115】

駆動モータ３４５は、インバータ３４０から供給される電力により回転し、その回転を例えば差動ギアユニットを介して車軸および駆動輪Ｗに伝達する。

【0116】

また、図示はしていないが、車両３００は、車両３００を制動した際に駆動モータ３４５を回転させ、運動エネルギーを電気エネルギーとしての回生エネルギーに変換する回生ブレーキ機構を備えている。回生ブレーキ機構で回収した回生エネルギーは、インバータ３４０に入力され、直流電流に変換される。直流電流は、車両用電源３０１に入力される。

【0117】

車両用電源３０１の負極端子３１７には、接続ラインＬ１の一方の端子が、電池管理装置３１１内の電流検出部（図示せず）を介して接続されている。接続ラインＬ１の他方の端子は、インバータ３４０の負極入力端子に接続されている。

【0118】

車両用電源３０１の正極端子３１６には、接続ラインＬ２の一方の端子が、スイッチ装置３３３を介して接続されている。接続ラインＬ２の他方の端子は、インバータ３４０の正極入力端子に接続されている。

【0119】

外部端子３７０は、後述する電池管理装置３１１に接続されている。外部端子３７０は、例えば、外部電源に接続することができる。

【0120】

車両ＥＣＵ３８０は、運転者などの操作入力に応答して電池管理装置３１１を他の装置と協調制御して、車両全体の管理を行なう。電池管理装置３１１と車両ＥＣＵ３８０との間で、通信線により、車両用電源３０１の残容量等の車両用電源３０１の保全に関するデータ転送が行われる。

【0121】

第３の実施形態の車両によれば、実施形態に係る二次電池を含む電池パックを含み、該電池パック（例えば３１２ａ、３１２ｂ及び３１２ｃの電池パック）は、自己放電性能と出力性能とに優れているため、充放電性能に優れ、且つ信頼性の高い車両が得られる。さらに、それぞれの電池パックは安価で安全性が高いため、車両のコストを抑え、且つ安全性を高めることができる。

【実施例】

【0122】

以下、本発明の実施例を図面を参照して詳細に説明するが、本発明は以下に掲載される実施例に限定されるものでない。
（実施例１）
（負極の作製）
以下のようにして負極を作製した。
先ず、１００質量部の活物質、６質量部の導電剤、及び４質量部の結着剤を、溶媒に分散してスラリーを調製した。活物質としては、単斜晶型ニオブチタン酸化物（Ｎｂ₂ＴｉＯ₇）粒子を用いた。導電剤としては、アセチレンブラックとグラファイトとの混合物を用いた。この混合物において、アセチレンブラックとグラファイトとの質量比は、１：２であった。結着剤としては、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とスチレンブタジェンゴム（ＳＢＲ）との混合物を用いた。この混合物において、ＣＭＣとＳＢＲとの質量比は、１：１であった。溶媒としては、純水を用いた。

【0123】

次いで、得られたスラリーを、集電体の両面に塗布し、塗膜を乾燥させることで活物質含有層を形成した。集電体としては、厚さ１２μｍのアルミニウム箔を用いた。これを真空下１３０℃で１２時間乾燥したのち、集電体と活物質含有層とをロールプレス機にて圧延して、負極を得た。プレス後の活物質含有層の密度は、２．５ｇ／ｃｍ³だった。プレス圧力は実施例及び比較例を通じて共通のものとした。

【0124】

（正極の作製）
以下のようにして正極を作製した。
先ず、正極活物質、導電剤及び結着剤を、溶媒に分散してスラリーを調製した。正極活物質、導電剤及び結着剤の割合は、それぞれ、９３質量％、５質量％及び２質量％であった。正極活物質としては、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（ＬｉＮｉ_0.5Ｃｏ_0.2Ｍｎ_0.3Ｏ₂）粒子を用いた。導電剤としては、アセチレンブラックとカーボンブラックとの混合物を用いた。混合物におけるアセチレンブラックとカーボンブラックとの質量比は、２：１であった。結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を用いた。溶媒としては、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）を用いた。次いで、調製したスラリーを、正極集電体の両面に塗布し、塗膜を乾燥させることで正極活物質含有層を形成した。正極集電体としては、アルミニウム合金箔を用いた。これを真空下１３０℃で１２時間乾燥したのち、活物質含有層（集電体を除く）の密度が３．２ｇ／ｃｍ³となるように圧延して正極を得た。

【0125】

（固体電解質層の作製）
正極の各正極活物質含有層上に、第１多孔質層として固体電解質層を直接形成した。具体的には、先ず、固体電解質粒子としてＬＡＴＰ（Ｌｉ₂Ｏ－Ａｌ₂Ｏ₃－ＳｉＯ₂－Ｐ₂Ｏ₅－ＴｉＯ₂（各酸化物を要素として含む組成））粒子と、ＰＶｄＦと、ＮＭＰとを混合して、スラリーを調製した。スラリーにおけるＬＡＴＰとＰＶｄＦとの質量比は、１００：1であった。このスラリーを、正極の一方の活物質含有層上に、マイクログラビア法で塗布し、塗膜を乾燥させて溶媒を除去して、固体電解質層を形成した。次いで、他方の正極活物質含有層上にも同様の方法で固体電解質層を直接形成した。固体電解質層に占める固体電解質の割合は９９質量％であった。

【0126】

（電極群の作製）
以上のようにして作製した正極と負極とを用いた。正極活物質含有層上の固体電解質層と負極活物質含有層の間に第２多孔質層としてセルロース製不織布を挟んでこれらを積層し、積層体を得た。次いで、この積層体を積層体の短辺方向に平行な捲回軸を用いて捲回し、更にプレスすることにより、扁平形状の捲回型電極群を得た。この電極群に正極端子及び負極端子を電気的に接続した。

【0127】

（非水電解液の調製）
プロピレンカーボネート（ＰＣ）及びメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）を体積比１：１で混合し、混合溶媒を準備した。この混合溶媒に第１溶媒としてプロピオン酸エチル（ＥＰ）を、非水電解液中での割合が表１に示す値（３３体積％）となるように混合し、有機溶媒を調製した。有機溶媒に六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆）を１Ｍの濃度で溶解させることで非水電解液を調製した。

【0128】

（非水電解質電池の組み立て）
以上のようにして作製した電極群と非水電解液とをラミネートフィルム製の外装部材に収容して、設計容量１０００ｍＡｈの電池を作製した。得られた電池を実施例１の非水電解質二次電池とした。

【0129】

第１多孔質層の厚さと空隙率、第２多孔質層の厚さと空隙率を、前述の方法で測定した結果を表１に示す。
（実施例２－５、実施例５Ａ、実施例５Ｂ）
第１多孔質層と第２多孔質層それぞれの空隙率を表１に示す通りに変更すること以外は、実施例１と同様にして二次電池を作製した。
（比較例１，２，４，５）
第１多孔質層と第２多孔質層それぞれの空隙率を表１に示す通りに変更すること以外は、実施例１と同様にして二次電池を作製した。
（比較例３）
第２多孔質層を設けないこと以外は、実施例１と同様にして二次電池を作製した。
（比較例６）
第１多孔質層を設けないこと以外は、実施例１と同様にして二次電池を作製した。
（比較例７－１１）
第１溶媒を使用せず、第１多孔質層と第２多孔質層それぞれの空隙率を表１に示す通りに変更すること以外は、実施例１と同様にして二次電池を作製した。

【0130】

上記二次電池について、自己放電率とレート特性を下記の方法で行い、その結果を表１に示す。

【0131】

(自己放電率)
二次電池を２５℃の温度で、充電状態ＳＯＣ（State of Charge）が１００％となるまで充電し、その後、ＳＯＣが０％となるまで放電した。次いで、放電後の電池をＳＯＣが５０％となるまで充電し、充電直後の電池電圧をテスターを用いて測定した。このときの電池電圧を初期電圧Ｖとした。次いで、この電池を室温で７日間にわたって静置した後、テスターを用いて電池電圧を測定した。このときの電池電圧を初期電圧Ｖから減ずることにより減少電圧ΔＶを算出した。次いで、減少電圧ΔＶを初期電圧Ｖで除することにより、自己放電率（ΔＶ／Ｖ×１００）を算出した。
(レート特性)
２５℃の環境下で、二次電池を１ＣのレートでＳＯＣが１００％となるまで定電流充電を行った。その後、レートが１／２０Ｃとなるまで定電圧充電を行った。次いで、二次電池を５Ｃのレートで、ＳＯＣが０％となるまで放電した。この際の放電容量を測定し、放電容量Ｗ１を得た。次いで、この二次電池を、再び２５℃、１Ｃのレートで、ＳＯＣが１００％となるまで充電した。その後、レートが１／２０Ｃとなるまで定電圧充電を行った。次いで、二次電池を２５℃、１Ｃのレートで、ＳＯＣが０％となるまで放電した。この際の放電容量を測定し、放電容量Ｗ２を得た。次いで、放電容量Ｗ１を放電容量Ｗ２で除することにより、放電容量率（放電容量Ｗ１／放電容量Ｗ２×１００）を算出した。

【0132】

【表1】

【0133】

表１から明らかな通り、実施例１－５、５Ａ、５Ｂの二次電池は、比較例１、２、４－１１の二次電池に比して、レート特性に優れている。また、これら実施例の二次電池は、比較例３の二次電池に比して自己放電率が低い。よって、実施例の二次電池は、自己放電を抑制しつつ、レート特性のような出力性能を改善できる。実施例１－５、５Ａ、５Ｂの比較により、第１多孔質層の空隙率が１０体積％以上４０体積％以下を満たす実施例１－５、５Ａの方が、第１多孔質層の空隙率が５０体積％の実施例５Ｂよりもレート特性が高く、自己放電率が低いことがわかる。

【0134】

比較例１，２、４、５のように第２多孔質の空隙率が第１多孔質と同じまたは小さい場合と、比較例６のように第１多孔質層を用いない場合、レート特性が低下する。また、第２多孔質層を用いない比較例３は、自己放電率が大きい。一方、第１溶媒を用いない比較例７－１１においては、第１多孔質層の空隙率と第２多孔質層の空隙率に拘わらず、レート特性が低下する。
（実施例６－１４及び比較例１２－１７）
負極活物質の種類、正極活物質の種類、第１溶媒の種類、非水電解液中の第１溶媒の含有量、第２溶媒の種類、第１多孔質層の位置、第１多孔質層の厚さと空隙率、第２多孔質層を形成する材料、第２多孔質層の厚さと空隙率を下記表２に示す通りにすること以外は、実施例１と同様にして二次電池を作製した。

【0135】

得られた二次電池に対し、前述の方法で自己放電率とレート特性を測定し、その結果を表２に示す。

【0136】

【表2】

【0137】

（実施例１５－２０及び比較例１８－２６）
負極活物質の種類、正極活物質の種類、第１溶媒の種類、非水電解液中の第１溶媒の含有量、第２溶媒の種類、第１多孔質層の位置、第１多孔質層の厚さと空隙率、第２多孔質層を形成する材料、第２多孔質層の厚さと空隙率を下記表３に示す通りにすること以外は、実施例１と同様にして二次電池を作製した。

【0138】

得られた二次電池に対し、前述の方法で自己放電率とレート特性を測定し、その結果を表３に示す。

【0139】

【表3】

【0140】

表２のうち、第１溶媒の含有量が１０体積％の実施例６－８と比較例１２，１３を比較する。第１多孔質層の空隙率が１０体積％以上５０体積％以下で、第２多孔質層の空隙率が第１多孔質層の空隙率よりも大きいを満たす実施例６－８は、この条件から外れている比較例１２，１３に比してレート特性が高い。

【0141】

第１溶媒の含有量が５０体積％の実施例９－１１と比較例１４，１５を比較する。第１多孔質層の空隙率が１０体積％以上５０体積％以下で、第２多孔質層の空隙率が第１多孔質層の空隙率よりも大きいを満たす実施例９－１１は、この条件から外れている比較例１４，１５に比してレート特性が高い。

【0142】

第１溶媒の含有量が８０体積％の実施例１２－１４と比較例１６，１７を比較する。第１多孔質層の空隙率が１０体積％以上５０体積％以下で、第２多孔質層の空隙率が第１多孔質層の空隙率よりも大きいを満たす実施例１２－１４は、この条件から外れている比較例１６，１７に比してレート特性が高い。

【0143】

表３のうち、第１溶媒の含有量が９０体積％の実施例１５－１７と比較例１８，１９を比較する。第１多孔質層の空隙率が１０体積％以上５０体積％以下で、第２多孔質層の空隙率が第１多孔質層の空隙率よりも大きいを満たす実施例１５－１７は、この条件から外れている比較例１８，１９に比してレート特性が高い。

【0144】

第１溶媒の含有量が１００体積％の比較例２０－２４は、実施例６－１７に比してレート特性に劣る。

【0145】

実施例１８－２０と比較例２５，２６の比較から明らかな通り、第２溶媒の種類を変更した際にも、第１多孔質層の空隙率が１０体積％以上５０体積％以下で、第２多孔質層の空隙率が第１多孔質層の空隙率よりも大きい実施例１８－２０は、この条件から外れている比較例２５，２６に比してレート特性が高い。

【0146】

表２及び表３の結果から、非水電解液中の第１溶媒の含有量を変更しても、第２溶媒の種類を変更しても、所定の条件を満たせば、自己放電率が低く、レート特性に優れる二次電池が得られることがわかる。
（実施例２１－２９及び比較例２７－３２）
負極活物質の種類、正極活物質の種類、第１溶媒の種類、非水電解液中の第１溶媒の含有量、第２溶媒の種類、第１多孔質層の位置、第１多孔質層の厚さと空隙率、第２多孔質層を形成する材料、第２多孔質層の厚さと空隙率を下記表４に示す通りにすること以外は、実施例１と同様にして二次電池を作製した。
実施例２１－２３及び比較例２７，２８の各二次電池の第２多孔質層は、負極活物質含有層の主面上に、エレクトロスピニング法によって直接形成されたポリイミド繊維の層であった。ポリイミドを、溶媒としてのジメチルアセトアミドに２０質量％の濃度で溶解して、原料溶液を調製した。得られた原料溶液を、定量ポンプを使用して５μｌ／ｍｉｎの供給速度で紡糸ノズルから負極活物質含有層の主面に供給した。高電圧発生器を用いて、紡糸ノズルに２０ｋＶの電圧を印加し、この紡糸ノズル１本を動かしながらポリイミド繊維の層を直接形成した。

【0147】

得られた二次電池に対し、前述の方法で自己放電率とレート特性を測定し、その結果を表４に示す。

【0148】

【表4】

【0149】

表４の実施例２１－２３と比較例２７，２８の比較から、第２多孔質材料の種類を変更した場合にも、第１の多孔質層と第２の多孔質層の空隙率が適正である実施例２１－２３は、比較例２７，２８に比してレート特性が高い。また、実施例２４－２６と比較例２９，３０の比較から、負極活物質の種類を変更した場合にも、実施例２４－２６は、比較例２９，３０に比してレート特性が高い。さらに、実施例２７－２９と比較例３１，３２の比較から、正極活物質の組成を変更した場合にも、実施例２７－２９は、比較例３１，３２に比してレート特性が高い。
（実施例３０－３８及び比較例３３－３８）
負極活物質の種類、正極活物質の種類、第１溶媒の種類、非水電解液中の第１溶媒の含有量、第２溶媒の種類、第１多孔質層の位置、第１多孔質層の厚さと空隙率、第２多孔質層を形成する材料、第２多孔質層の厚さと空隙率を下記表５に示す通りにすること以外は、実施例１と同様にして二次電池を作製した。なお、第１溶媒のＭＰは、プロピオン酸メチルを示す。

【0150】

得られた二次電池に対し、前述の方法で自己放電率とレート特性を測定し、その結果を表５に示す。

【0151】

【表5】

【0152】

表５において、実施例３０－３５のように正極活物質の種類を変更し、空隙率以外のその他の条件を揃えて比較した場合、第１多孔質層の空隙率が１０体積％以上５０体積％以下で、第２多孔質層の空隙率が第１多孔質層の空隙率よりも大きい実施例は、この条件を満たさない比較例に比してレート特性が高い。また、実施例３６－３８と比較例３７，３８の比較から、第１溶媒にプロピオン酸メチルを使用しても、所定の条件を満たす実施例３６－３８は、この条件を満たさない比較例３７，３８に比してレート特性が高い。
（実施例３９－４７及び比較例３９－４４）
負極活物質の種類、正極活物質の種類、第１溶媒の種類、非水電解液中の第１溶媒の含有量、第２溶媒の種類、第１多孔質層の位置、第１多孔質層の厚さと空隙率、第２多孔質層を形成する材料、第２多孔質層の厚さと空隙率を下記表６に示す通りにすること以外は、実施例１と同様にして二次電池を作製した。

【0153】

得られた二次電池に対し、前述の方法で自己放電率とレート特性を測定し、その結果を表６に示す。

【0154】

【表6】

【0155】

表６において、実施例３９－４１と比較例３９－４０の比較から明らかなように、第１多孔質層の第２面を負極活物質含有層と接触させ、第２多孔質層を正極活物質含有層と接触させ、空隙率以外の他の条件を揃えて比較した場合に、第１多孔質層の空隙率が１０体積％以上５０体積％以下で、第２多孔質層の空隙率が第１多孔質層の空隙率よりも大きい実施例３９－４１は、この条件を満たさない比較例３９－４０に比してレート特性が高い。また、実施例４２－４４と比較例４１，４２の比較から、第１溶媒にプロピオン酸メチルとプロピオン酸エチルの混合溶媒を使用しても、第１多孔質層の空隙率が１０体積％以上５０体積％以下で、第２多孔質層の空隙率が第１多孔質層の空隙率よりも大きい実施例４２－４４は、この条件を満たさない比較例４１，４２に比してレート特性が高い。

【0156】

実施例４５－４７と比較例４３，４４の比較から、第１多孔質層の厚さを実施例１から変更し、空隙率以外の他の条件を揃えて比較した場合に、第１多孔質層の空隙率が１０体積％以上５０体積％以下で、第２多孔質層の空隙率が第１多孔質層の空隙率よりも大きい実施例４５－４７は、この条件を満たさない比較例４３，４４に比してレート特性が高い。
（実施例４８－５６及び比較例４５－５０）
負極活物質の種類、正極活物質の種類、第１溶媒の種類、非水電解液中の第１溶媒の含有量、第２溶媒の種類、第１多孔質層の位置、第１多孔質層の厚さと空隙率、第２多孔質層を形成する材料、第２多孔質層の厚さと空隙率を下記表７に示す通りにすること以外は、実施例１と同様にして二次電池を作製した。ＥＣは、エチレンカーボネートを示す。

【0157】

得られた二次電池に対し、前述の方法で自己放電率とレート特性を測定し、その結果を表７に示す。

【0158】

【表7】

【0159】

表７において、実施例４８－５０と比較例４５，４６の比較と、実施例５１－５３と比較例４７，４８の比較から明らかなように、第１多孔質層の厚さを変更しても、第１多孔質層の空隙率が１０体積％以上５０体積％以下で、第２多孔質層の空隙率が第１多孔質層の空隙率よりも大きい実施例は、この条件を満たさない比較例に比してレート特性が高い。また、実施例５４－５６と比較例４９，５０の比較から、第２溶媒の種類を変更しても、第１多孔質層の空隙率が１０体積％以上５０体積％以下で、第２多孔質層の空隙率が第１多孔質層の空隙率よりも大きい実施例５４－５６は、この条件を満たさない比較例４９，５０に比してレート特性が高い。
（実施例５７－５９及び比較例５１－５２）
負極活物質の種類、正極活物質の種類、第１溶媒の種類、非水電解液中の第１溶媒の含有量、第２溶媒の種類、第１多孔質層の位置、第１多孔質層の厚さと空隙率、第２多孔質層を形成する材料、第２多孔質層の厚さと空隙率を下記表８に示す通りにすること以外は、実施例１と同様にして二次電池を作製した。ＤＥＣは、ジエチルカーボネートを示す。

【0160】

得られた二次電池に対し、前述の方法で自己放電率とレート特性を測定し、その結果を表８に示す。

【0161】

【表8】

【0162】

表８において、実施例５７－５９と比較例５１，５２の比較から明らかなように、第２溶媒の種類を変更し、空隙率以外の他の条件を揃えて比較した場合に、第１多孔質層の空隙率が１０体積％以上５０体積％以下で、第２多孔質層の空隙率が第１多孔質層の空隙率よりも大きい実施例５７－５９は、この条件を満たさない比較例５１，５２に比してレート特性が高い。

【0163】

これらの少なくとも一つの実施形態又は実施例の二次電池によれば、プロピオン酸メチルとプロピオン酸エチルのうちの少なくとも一方からなる第１溶媒と、第１溶媒以外の第２溶媒とを含む非水電解液を含む。また、第１多孔質層の空隙率は１０体積％以上５０体積％以下で、第２多孔質層の空隙率は第１多孔質層の空隙率よりも大きい。そのため、この二次電池は、自己放電を抑制しつつ、出力性能を改善することができる。

【0164】

なお、本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。

【符号の説明】

【0165】

１…電極群、２…容器（外装部材）、３…正極、３ａ…正極集電体、３ｂ…正極活物質含有層、４…負極、４ａ…負極集電体、４ｂ…負極活物質含有層、５…セパレータ層、５ａ…第１多孔質層、５ｂ…第２多孔質層、６…正極リード、７…負極リード、８…正極集電タブ、９…負極集電タブ、１０…封口板、１１…絶縁部材、１２…外装部材、１３…負極端子、１４…正極端子、５０…電池パック、５１…単位セル、５３…組電池、５４…プリント配線基板、５５…サーミスタ、５６…保護回路、５７…通電用の外部端子、７１…自動車、７２…電池パック、３００…車両、３０１…車両用電源、３１０…通信バス、３１１…電池管理装置、３１２ａ～ｃ…電池パック、３１３ａ～ｃ…組電池監視装置、３１４ａ～ｃ…組電池、３１６…正極端子、３１７負極端子、３４０…インバータ、３４５…駆動モータ、３７０…外部端子、３８０…車両ＥＣＵ、Ｌ１、Ｌ２…接続ライン、Ｗ…駆動輪。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】