特許 7434209 二次電池の製造方法、及び二次電池

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-02-09

(45)【発行日】2024-02-20

(54)【発明の名称】二次電池の製造方法、及び二次電池

(51)【国際特許分類】

   H01M 10/058 20100101AFI20240213BHJP

   H01M 10/0525 20100101ALI20240213BHJP

   H01M 10/0569 20100101ALI20240213BHJP

   H01M 10/0567 20100101ALI20240213BHJP

   H01M 10/0568 20100101ALI20240213BHJP

   H01M 4/525 20100101ALI20240213BHJP

   H01M 4/505 20100101ALI20240213BHJP

   H01M 4/485 20100101ALI20240213BHJP

【ＦＩ】

H01M10/058

H01M10/0525

H01M10/0569

H01M10/0567

H01M10/0568

H01M4/525

H01M4/505

H01M4/485

【請求項の数】 10

(21)【出願番号】P 2021075083

(22)【出願日】2021-04-27

(65)【公開番号】P2022169205

(43)【公開日】2022-11-09

【審査請求日】2023-03-15

(73)【特許権者】

【識別番号】000003078

【氏名又は名称】株式会社東芝

(74)【代理人】

【識別番号】110003708

【氏名又は名称】弁理士法人鈴榮特許綜合事務所

(72)【発明者】

【氏名】山田 有紗

(72)【発明者】

【氏名】草間 知枝

(72)【発明者】

【氏名】杉崎 知子

(72)【発明者】

【氏名】金井 佑太

(72)【発明者】

【氏名】休石 紘史

(72)【発明者】

【氏名】笹川 哲也

(72)【発明者】

【氏名】原田 康宏

【審査官】冨士 美香

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１５－１４９２６７（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１６－０３５８９９（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１８－１６０４１６（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１９－０４６６８８（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０２０／１９４４３９（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｈ０１Ｍ １０／０５８

Ｈ０１Ｍ １０／０５２５

Ｈ０１Ｍ １０／０５６９

Ｈ０１Ｍ １０／０５６７

Ｈ０１Ｍ １０／０５６８

Ｈ０１Ｍ ４／５２５

Ｈ０１Ｍ ４／５０５

Ｈ０１Ｍ ４／４８５

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物を含む正極と、ニオブチタン複合酸化物を含む負極と、粘度が１ｃＰ以下である第１有機溶媒を１以上含有する電解質とを具備する電池構造物を準備する工程と、
前記正極の正極電位をリチウムの酸化還元電位を基準に3.4 V以上3.9 V以下の範囲内に調整すること、及び前記負極の負極電位をリチウムの酸化還元電位を基準に1.5 V以上2.0 V以下の範囲内に調整することにより処理電位調整状態を得る工程と、
前記処理電位調整状態にある前記電池構造物を５０℃以上９０℃以下の範囲内の保持温度に保持する工程とを含む、
二次電池の製造方法。

【請求項2】

前記電池構造物を前記処理電位調整状態に前記保持温度にて保持する工程は、６時間以上７２時間以下で行う、請求項１に記載の二次電池の製造方法。

【請求項3】

前記電解質は、前記第１有機溶媒を１０％以上の体積割合で含有する、請求項１又は２に記載の二次電池の製造方法。

【請求項4】

前記第１有機溶媒は、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、及びプロピオン酸エチルからなる群より選択される１以上を含む、請求項１から３の何れか１項に記載の二次電池の製造方法。

【請求項5】

前記電解質は、プロピレンカーボネートを含む第２有機溶媒を含有する、請求項１から４の何れか１項に記載の二次電池の製造方法。

【請求項6】

前記電解質は、スルトン化合物をさらに含有する、請求項１から５の何れか１項に記載の二次電池の製造方法。

【請求項7】

前記スルトン化合物は、１，３－プロパンスルトン、１，３－プロペンスルトン、１，４－ブタンスルトン、及び２，４－ブタンスルトンからなる群より選択される１以上を含む、請求項６に記載の二次電池の製造方法。

【請求項8】

前記リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物は、Ｌｉ_xＮｉ_1-y-zＣｏ_yＭｎ_zＯ₂で表され、０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、及びｙ＋ｚ＜１である化合物を含む、請求項１から７の何れか１項に記載の二次電池の製造方法。

【請求項9】

前記ニオブチタン複合酸化物は、Ｌｉ_aＴｉ_1-bＭ１_bＮｂ_2-cＭ２_cＯ_7+δで表され、Ｍ１はＺｒ，Ｓｉ，及びＳｎからなる群より選択される少なくとも１つであり、Ｍ２はＶ，Ｔａ，及びＢｉからなる群より選択される少なくとも１つであり、０≦ａ≦５、０≦ｂ＜１、０≦ｃ＜２、並びに－０．３≦δ≦０．３である化合物、及びＬｉ_aＴｉ_1-bＭ３_b+cＮｂ_2-cＯ_7-δで表され、Ｍ３はＭｇ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｗ，Ｔａ，及びＭｏからなる群より選択される少なくとも１つであり、０≦ａ≦５、０≦ｂ＜１、０≦ｃ＜２、並びに－０．３≦δ≦０．３である化合物からなる群より選択される１以上の単斜晶型ニオブチタン複合酸化物を含む、請求項１から８の何れか１項に記載の二次電池の製造方法。

【請求項10】

請求項１から９の何れか１項に記載の製造方法によって製造された、二次電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明の実施形態は、二次電池の製造方法、及び二次電池に関する。

【背景技術】

【0002】

近年、高エネルギー密度電池として、リチウムイオン二次電池のような非水電解質二次電池などの二次電池の研究開発が盛んに進められている。非水電解質二次電池などの二次電池は、ハイブリッド電気自動車や電気自動車等の車両用、携帯電話基地局の無停電電源用などの電源として期待されている。そのため、二次電池は、高エネルギー密度に加えて、急速充放電性能、長期信頼性のような他の性能にも優れていることも要求されている。

【0003】

商用化されている非水電解質二次電池として、例えば、正極活物質として、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉなどを含むリチウム遷移金属複合酸化物を用い、負極活物質として、炭素質物、又は、チタン含有酸化物などを用いるものが挙げられる。

【0004】

非水電解質二次電池内に水分が含まれていると、電池作動中においてその水分に由来するガス発生が生じ得る。水分に由来するガスとしては、例えば、水素や酸素を挙げることができる。電池内に多量のガスが発生すると、電池膨れが生じる。また、電極活物質の表面にガスが存在すると、その部分が非水電解質と接触しなくなるため、電極反応場が減少する。その結果、残った電極界面の電流負荷が大きくなり、電池抵抗が増加する。

【0005】

非水電解質二次電池の製造時に水分を除去するために、例えば、電池容器内に電解質を導入する前に加熱乾燥を行ったり、露点が低い環境など水気が少ない環境条件で電池作製を行ったりする等といった処置が行われている。そのような処置を行っても電池容器内に水分が残留したり、非水電解質中に微量の水分が混入したりし得る。

【0006】

残留水分に由来するガス発生が電池の使用時に起こることを防止する手段として、電池製造時に予め充放電やエージング処理を行い、その際に生じたガスを除去することが行われている。例えば、電池容器に対し仮封止を施し、所定の充電状態（State Of Charge；SOC）まで充電し、その充電状態で特定の温度環境下で一定期間保持するエージング処理を実施した後、真空環境下で仮封止を開放してエージング時に発生したガスを放出し、再度本封止が施される。

【0007】

また、電解質の組成などの電池の構成やエージング条件に応じて、電極にて被膜が形成される場合がある。二次電池の繰り返し使用に伴い、正極活物質又は負極活物質が劣化して、二次電池の容量低下等の劣化が進むことが知られている。劣化の原因の１つに、例えば、活物質と電解液（液状電解質）との反応が挙げられる。上記被膜を形成、例えば、活物質の表面に被膜を形成し、この被膜によって電解液の分解（副反応）を防いで、電池特性の劣化を抑制する技術が知られている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0008】

【文献】特開２００８－０４１４０２号公報

【文献】特表２０１５－５２２２０９号公報

【文献】国際公開第２０２０／１８４６９０号

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0009】

本発明は、出力性能が高く充放電サイクルを繰り返してもガス発生が少ない二次電池が得られる二次電池の製造方法、及び出力性能が高く充放電サイクルを繰り返してもガス発生が少ない低抵抗な二次電池を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0010】

実施形態によれば、正極と、負極と、電解質とを具備する電池構造物を準備する工程と、正極の正極電位をリチウムの酸化還元電位を基準に3.4 V以上3.9 V以下の範囲内に調整すること、及び負極の負極電位をリチウムの酸化還元電位を基準に1.5 V以上2.0 V以下の範囲内に調整することにより処理電位調整状態を得る工程と、処理電位調整状態にある電池構造物を５０℃以上９０℃以下の範囲内の保持温度に保持する工程とを含む、二次電池の製造方法が提供される。正極は、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物を含む。負極は、ニオブチタン複合酸化物を含む。電解質は、粘度が１ｃＰ以下である第１有機溶媒を１以上含有する。

【0011】

他の実施形態によれば、上記実施形態に係る製造方法で製造された二次電池が提供される。

【図面の簡単な説明】

【0012】

【図1】実施形態に係る電池構造物の一例を概略的に示す断面図。

【図2】図１に示す電池構造物のＡ部を拡大した断面図。

【図3】実施形態に係る電池構造物の他の例を模式的に示す部分切欠斜視図。

【図4】図３に示す電池構造物のＢ部を拡大した断面図。

【図5】実施形態に係る電池構造物の更に他の例を概略的に示す断面図。

【図6】図５に示す電池構造物のVI-VI線に沿った概略断面図。

【発明を実施するための形態】

【0013】

以下、実施の形態について適宜図面を参照して説明する。なお、実施の形態を通して共通の構成には同一の符号を付すものとし、重複する説明は省略する。また、各図は実施の形態の説明とその理解を促すための模式図であり、その形状や寸法、比などは実際の装置と異なる個所があるが、これらは以下の説明と公知の技術とを参酌して、適宜設計変更することができる。

【0014】

［第１の実施形態］
第１の実施形態によると、二次電池の製造方法が提供される。係る製造方法は、電池構造物を準備する工程と、処理電位調整状態を得る工程と、処理電位調整状態にした電池構造物を５０℃以上９０℃以下の範囲内の保持温度に保持する工程とを含む。電池構造物は、正極と、負極と、電解質とを具備する。正極は、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物を含む。負極は、ニオブチタン複合酸化物を含む。電解質は、粘度（η）が１ｃＰ以下である第１有機溶媒を１以上含有する。処理電位調整状態は、正極の正極電位をリチウムの酸化還元電位を基準に3.4 V以上3.9 V以下の範囲内に調整すること、及び負極の負極電位をリチウムの酸化還元電位を基準に1.5 V以上2.0 V以下の範囲内に調整することにより得られる。

【0015】

低温条件における出力性能を向上させる手段として、電解質中に含む低粘度の溶媒の量を多くすることが挙げられる。粘度が低い溶媒の例として、例えば、プロピオン酸エチル（ＥＰ）のようなプロピオン酸エステルやメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）等が挙げられる。しかし、ＥＰやＭＥＣは熱に弱い。そのため、ＥＰやＭＥＣの割合が多くなると、例えば、７０℃から８０℃程度の高温環境下においてガス発生が生じやすくなる。例えば、電気自動車、ハイブリッド電気自動車、鉄道用車両などといった車両に搭載される車載用電池では、低温および高温の何れの環境においても良好な性能を発揮することが求められる。

【0016】

ＥＰ及びＭＥＣを含んだ電池に対しエージング処理を施すことによって、ガス量を大幅に減少させることができる。しかしその反面、エージング処理を行った場合に、電池抵抗の上昇が見られた。本発明者らが鋭意研究した結果、高い充電状態（State Of Charge；SOC）、例えば、SOC １００％の条件でエージングを行った場合に、電池抵抗が上昇することを見出した。対して、低SOCでエージングを行うことによって、抵抗上昇が抑えられることを見出した。このようにエージングにて高SOCでは抵抗上昇が見られ低SOCでは抵抗上昇がなくなる傾向が電解質への添加剤に依存しないことから、ＥＰやＭＥＣ等の壊れやすい溶媒が高SOC条件下で分解していることが抵抗上昇を起こす要因になっていると考えられる。

【0017】

第１の実施形態に係る二次電池の製造方法では、粘度ηが１ｃＰ以下と低い第１有機溶媒を含んだ電解質を用いた電池構造物を、正極電位をリチウムの酸化還元電位を基準に3.4 V以上3.9 V以下（vs. Li/Li⁺）に調整するとともに負極電位を1.5 V以上2.0 V以下（vs. Li/Li⁺）に調整して得られる処理電位調整状態にて、上記にて特定した範囲の保持温度に保持することを含む。電池構造物は、二次電池の前駆体に当たる。そして処理電位調整状態の電池構造物を上記保持温度に保持する処理とは、所謂エージングに該当する。また、上記処理電位調整状態は、正極に活物質としてリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物を含み、且つ負極に活物質としてニオブチタン複合酸化物を含む電池についての低い充電状態（SOC）に対応する。即ち、係る二次電池の製造方法では、低SOC条件でエージングを行うことを含む。低SOCのエージングを行うことで、ＥＰやＭＥＣ等を含めた第１有機溶媒の分解を抑えることができる。それにより、電池使用時のガス発生および電池抵抗の上昇を抑制できる。電池抵抗が低い電池は、高い出力性能を発揮できる。係る製造方法で製造した電池を高温（例えば、７０℃から８０℃程度）条件下で充放電サイクルを繰り返しても、ガス発生が少なく抑えられる。

【0018】

従って、第１の実施形態に係る製造方法によれば、低温から高温にかけて高い出力性能を示し、且つ、高温条件においても寿命性能に優れた二次電池を製造することができる。

【0019】

正極電位および負極電位を上記範囲に調整して処理電位調整状態を得る工程と、処理電位調整状態で電池構造物を上記保持温度に保持する工程とを併せて、第１の実施形態に係る製造方法によって製造される二次電池についての“前処理”と呼ぶことがある。この前処理によって、二次電池の製造段階にてガス発生を予め生じさせることで、電池使用時に発生し得るガス量を低減させる。前処理によって予め発生させたガスは、二次電池製造の完了前に除去される。例えば、前処理時に発生するガスには残留水分由来のガス（例えば、水素や酸素）が含まれる。そのため、前処理後にガス抜きを行うことで、残留水分を減少させることができる。ガス抜きの詳細は、後述する。

【0020】

処理電位調整状態に調整した電池構造物は、５０℃以上９０℃以下の保持温度に保持される。保持温度を５０℃以上とすることで、前処理時に予めガスを発生させる反応を促進できる。保持温度を９０℃以下とすることで、第１有機溶媒の過剰な分解を抑制できるため、電池抵抗の上昇を抑えることができる。

【0021】

電池構造物を上記保持温度に保持する時間は、６時間以上７２時間以下であることが好ましい。６時間以上保持することで、二次電池の使用時のガス発生量をより少なくすることができる。保持時間の上限を７２時間に留めることで、第１有機溶媒等の電解質成分の過剰な分解を避けることができる。

【0022】

電池構造物は、正極と、負極と、電解質とを含む。正極、負極、及び電解質のそれぞれの詳細は、後述する。電池構造物は、正極と負極との間に配されたセパレータを更に具備することができる。負極、正極及びセパレータは、電極群を構成することができる。電解質は、電極群に保持され得る。

【0023】

また、電池構造物は、電極群及び電解質を収容する外装部材を更に具備することができる。

【0024】

さらに、電池構造物は、負極に電気的に接続された負極端子及び正極に電気的に接続された正極端子を更に具備することができる。

【0025】

電池構造物は、例えば、正極と、負極と、電解質とを外装部材に収容することで、準備することができる。正極の作製方法、負極の作製方法、及び電解質の調整方法は、それぞれ後述する。電池構造物の準備は、不活性雰囲気下で行うことが望ましい。また、電池構造物の準備は、ドライ環境下で行うことが望ましい。不活性雰囲気やドライ環境を採用することで、ガス発生源となり得る酸素、二酸化炭素、及び水素などを避けることができる。正負極の作製および電解質の調整についても不活性雰囲気下およびドライ環境下で行うことが望ましい。不活性雰囲気として、例えば、アルゴン雰囲気を挙げることができる。

【0026】

電極群の態様は特に限定されないが、例えば、捲回型構造または積層型構造を有し得る。

【0027】

捲回型構造の電極群は、例えば、次のように作製することができる。正極と負極とをその間にセパレータが介在するようにして積層させて、正極と負極とセパレータとの積層体を得る。この積層体を捲回した後、得られる捲回体に対して更にプレスを施すことにより、扁平形状の捲回型電極群を作製することができる。

【0028】

積層型構造の電極群は、例えば、正極と負極とセパレータとを、正極と負極との間にセパレータが介在するようにして積層させることで、作製することができる。ここで、複数のセパレータを各々正極と負極との間に配置してもよく、或いは、一枚のセパレータを、例えば、九十九折にして、セパレータを折り返すことで出来る空間に正極と負極とを交互に配置してもよい。

【0029】

外装部材の中に電極群および電解質を入れ、仮封止を施すことによって電池構造物を作製する。詳細は後述するが、外装部材としては、例えば、ラミネートフィルムからなる容器、又は金属製容器を用いることができる。外装部材の詳細は、後述する。

【0030】

ラミネートフィルム製の外装部材を用いる場合は、例えば、熱融着により開口を閉じることで、仮封止を行うことができる。仮封止の際、例えば、製造が済んだ製品としての二次電池における本封止が施される位置よりも外側の位置（開口端部により近い位置）を熱融着により閉じる。

【0031】

金属製容器を外装部材として用いる場合は、例えば、容器の外部に設けられた、電解質を導入するための注液口を封止栓で塞ぐことによって、仮封止を行うことができる。注液口は、例えば、封口板などの金属製容器の蓋体に設けられ得る。例えば、注液口を介して液状の電解質を金属製容器内に入れた後、注液口にゴム栓を取り付けることで仮封止を行う。

【0032】

仮封止を施す態様は、上記例に限られない。

【0033】

正負極電位の処理電位調整状態への調整は、例えば、仮封止が施された電池構造物を初回充放電に供することによって行うことができる。正極および負極のそれぞれの電位が上述した処理電位調整状態における電位範囲となるよう、適切な充電状態（State Of Charge；SOC）が得られるように充放電を行う。SOCは、例えば、電池電圧に基づいて調整できる。正極および負極にそれぞれ用いた活物質や各電極の設計に応じて適切なSOCまで初回充放電を行い、電池構造物を処理電位調整状態にする。例えば、正極活物質としてLiNi_0.5Co_0.3Mn_0.2O₂で表されるリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物を用いた正極および負極活物質としてNb₂TiO₇を用いた負極を含み、且つ、正負極の活物質の充電容量が正極：負極＝１：１になるように作製した電池構造物（又は二次電池）では、電池電圧が1.8 Vの時に、正極電位が３.６５ V (vs. Li/Li⁺)及び負極電位が１．８５ V (vs. Li/Li⁺)になり、この条件ではSOCが10%となる。初回充電によって電池構造物を処理電位調整状態にしてもよいし、或いは、例えば、満充電状態（SOC １００％）までの初回充電を行った後の初回放電によって電池構造物を処理電位調整状態にしてもよい。

【0034】

或いは、電池構造物を組み立てる前に、正極および負極のそれぞれについて個別に充放電を行って処理電位調整状態を得ることもできる。例えば、正極とリチウム金属からなる対極とを用いて電池（例えば、ハーフセル）を組み立て、正極電位を調整することができる。同様に、負極とリチウム金属からなる対極とを用いて電池（例えば、ハーフセル）を組み立て、負極電位を調整することができる。各々電位を調整した正極および負極を用いて電池構造物を作製することで、処理電位調整状態にある電池構造物を得ることができる。

【0035】

処理電位調整状態を得るための充放電は、例えば、室温（例えば、２５℃程度）で行う。

【0036】

処理電位調整状態にした電池構造物を、５０℃以上９０℃以下の温度に保持する。例えば、処理電位調整状態にした電池構造物を、５０℃以上９０℃以下に設定した恒温槽に入れる。保持温度の管理および制御を目的として、電池構造物の表面に温度センサを接続してもよい。一定時間経過した後、電池構造物を恒温槽から取り出し、例えば、室温まで冷ます。

【0037】

仮封止を開放し、前処理によって発生したガスを放出する。ガス抜きをした後、外装部材に本封止を施し、二次電池を得る。例えば、恒温槽から取り出した電池構造物を室温まで冷ました後、電池構造物を不活性雰囲気下に入れ、仮封止を開封する。減圧環境下で外装部材の本封止をすることで、二次電池を得ることができる。或いは、減圧環境下で仮封止を開封した後、外装部材の本封止により二次電池を得ることができる。ここでいう減圧環境とは、例えば、－９０ｋＰａ程度の真空状態を指す。

【0038】

ラミネートフィルム製の外装部材を用いる場合は、例えば、仮封止を施した位置にて外装部材を切り開いたり、外装部材のうち仮封止が施されている部分を切り離したりすることで、開封を行うことができる。ラミネートフィルム製の外装部材の本封止は、例えば、開封による開口を熱融着により閉じることで行うことができる。外装部材の本封止は、仮封止を行った位置よりも内側の位置（開口端部からより離れた位置）に施すことが望ましい。

【0039】

金属製容器を外装部材として用いる場合は、例えば、仮封止に用いた封止栓を取り外すことで、開封を行うことができる。開栓による開口（例えば、電解質の注液口）に、例えば、容器に溶接可能な材料からなる封止栓を溶接することで、金属製容器に本封止を施すことができる。

【0040】

保持温度に保持する処理の後、充放電を行って二次電池の出荷用の充電状態への調整を行ってもよい。出荷状態への充放電は、例えば、仮封止を開封してガス抜きをする前に行ってもよいし、或いは、二次電池の本封止をした後に行ってもよい。また、本封止の後に、製品としての品質確認のための二次電池の充放電による容量確認や、二次電池のならし充放電等も実施することができる。

【0041】

具体例を説明する。ここでは、ラミネートフィルム製の外装部材としてラミネートパックを用いた例を説明する。

【0042】

正極および負極を用いて電極群を作製し、該電極群をラミネートパックに収容する。アルゴン雰囲気下で電解質をラミネートパック内に注液後、減圧下で熱融着により仮封止を施す。初回充放電を行い、電池電圧を所定の電圧に設定することで、正負極の電位を調整する。電極電位を調整した電池構造物を所定の温度の恒温槽に入れ、一定時間経過後、恒温槽より取り出し、再度アルゴン雰囲気下に入れ、ラミネートパック上部を開封し、減圧下で内側により近い部分で再度熱融着して本封止する。

【0043】

以下、正極、負極、電解質、セパレータ、外装部材、負極端子及び正極端子について詳細に説明する。

【0044】

（１）正極
正極は、正極活物質としてリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物を含む。正極は、正極活物質を含有する正極活物質含有層を含み得る。正極は、正極集電体をさらに含み得る。

【0045】

正極活物質含有層は、正極集電体の片面又は表裏両面に形成され得る。正極活物質含有層は、正極活物質に加え、任意に導電剤及び結着剤とを含むことができる。

【0046】

上記リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物の具体例として、Ｌｉ_xＮｉ_1-y-zＣｏ_yＭｎ_zＯ₂で表される化合物を挙げることができる。ここで、０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、及びｙ＋ｚ＜１である。正極活物質は、上記リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物のうち１組成を単独で含んでもよく、或いは、上記のうち２組成以上を組合わせて含んでもよい。

【0047】

正極活物質は、上記リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物に加え、他の化合物をさらに含むことができる。ここで、便宜上、上記リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物を第１の正極活物質、正極活物質としての他の化合物を第２の正極活物質と、それぞれ呼ぶ。正極活物質は、１以上の第１の正極活物質と１つの第２の正極活物質とを併せて含むことができ、或いは、１以上の第１の正極活物質と２以上の第２の正極活物質とを併せて含むことができる。正極活物質は、第１の正極活物質（上記リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物）を、例えば７０質量％以上の割合で、好ましくは９０質量％以上の割合で含む。正極活物質は、第１の正極活物質（上記リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物）のみを含んでいてもよい。

【0048】

第２の正極活物質の例には、例えば、二酸化マンガン（ＭｎＯ₂）、酸化鉄、酸化銅、酸化ニッケル、リチウムマンガン複合酸化物（例えば、Ｌｉ_xＭｎ₂Ｏ₄又はＬｉ_xＭｎＯ₂で表され、０＜ｘ≦１である化合物）、リチウムニッケル複合酸化物（例えば、Ｌｉ_xＮｉＯ₂で表され、０＜ｘ≦１である化合物）、リチウムコバルト複合酸化物(例えば、Ｌｉ_xＣｏＯ₂で表され、０＜ｘ≦１である化合物）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物(例えば、Ｌｉ_xＮｉ_1-yＣｏ_yＯ₂で表され、０＜ｘ≦１及び０＜ｙ＜１である化合物）、リチウムマンガンコバルト複合酸化物(例えば、Ｌｉ_xＭｎ_yＣｏ_1-yＯ₂で表され、０＜ｘ≦１及び０＜ｙ＜１である化合物）、スピネル構造を有するリチウムマンガンニッケル複合酸化物（例えば、Ｌｉ_xＭｎ_2-wＮｉ_wＯ₄で表され、０＜ｘ≦１及び０＜ｗ＜２である化合物）、オリビン構造を有するリチウムリン酸化物（例えば、Ｌｉ_xＦｅＰＯ₄で表され、０＜ｘ≦１である化合物；Ｌｉ_xＦｅ_1-yＭｎ_yＰＯ₄で表され、０＜ｘ≦１及び０＜ｙ≦１である化合物；Ｌｉ_xＣｏＰＯ₄で表され、０＜ｘ≦１である化合物）、硫酸鉄（Ｆｅ₂(ＳＯ₄)₃）、及び、バナジウム酸化物（例えば、Ｖ₂Ｏ₅）が含まれる。

【0049】

電池の電解質として常温溶融塩を用いる場合、リチウムリン酸鉄、Ｌｉ_vＶＰＯ₄Ｆで表され０≦ｖ≦１である化合物、リチウムマンガン複合酸化物、リチウムニッケル複合酸化物、リチウムニッケルコバルト複合酸化物、又はこれらの混合物を含む正極活物質を用いることが好ましい。これらの化合物は常温溶融塩との反応性が低いため、サイクル寿命を向上させることができる。常温溶融塩の詳細については、後述する。

【0050】

正極活物質の一次粒径は、１００ｎｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。一次粒径が１００ｎｍ以上の正極活物質は、工業生産上の取り扱いが容易である。一次粒径が１０μｍ以下の正極活物質は、リチウムイオンの固体内拡散をスムーズに進行させることが可能である。

【0051】

正極活物質の比表面積は、０．１ｍ²／ｇ以上１０ｍ²／ｇ以下であることが好ましい。０．１ｍ²／ｇ以上の比表面積を有する正極活物質は、Ｌｉイオンの吸蔵・放出サイトを十分に確保できる。１０ｍ²／ｇ以下の比表面積を有する正極活物質は、工業生産の上で取り扱い易く、かつ良好な充放電サイクル性能を確保できる。

【0052】

ここで、比表面積の測定には、粉体粒子表面に吸着占有面積が既知である分子を液体窒素の温度で吸着させ、その量から試料の比表面積を求める方法を用いる。最も良く利用されるのが不活性気体の低温低湿物理吸着によるＢＥＴ法である。このＢＥＴ法は、単分子層吸着理論であるLangmuir理論を多分子層吸着に拡張した、比表面積の計算方法として最も有名な理論であるＢＥＴ理論に基づく方法である。これにより求められた比表面積のことをＢＥＴ比表面積と称する。

【0053】

導電剤は、正極活物質の集電性能を高め、正極集電体との接触抵抗を抑えるために配合される。導電剤の例は、アセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛、カーボン繊維、グラフェン、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー及びフラーレンなどを含む。これらの１つを導電剤として用いてもよく、或いは、２つ以上を組み合わせて導電剤として用いてもよい。また、導電剤を省略することもできる。

【0054】

結着剤は、正極活物質と導電剤を結着させるために配合される。結着剤の例は、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴム、ポリアクリロニトリル及びポリエチレンオキサイドなどを含む。これらの１つを結着剤として用いてもよく、或いは、２つ以上を組み合わせて結着剤として用いてもよい。

【0055】

正極活物質含有層中に含まれる正極活物質、導電剤及び結着剤の割合は、それぞれ、８０質量％以上９５質量％以下、３質量％以上１８質量％以下及び１質量％以上１７質量％以下とすることが好ましい。導電剤は、３質量％以上の量にすることにより上述した効果を発揮することができる。導電剤は、１８質量％以下の量にすることにより高温保存下での導電剤表面での電解質の分解を低減することができる。結着剤は、１質量％以上の量にすることにより十分な正極強度が得られる。結着剤は、１７質量％以下の量にすることにより、正極中の絶縁材料である結着剤の配合量を減少させ、内部抵抗を減少できる。

【0056】

正極集電体は、アルミニウム箔、又は、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ及びＳｉから選択される一以上の元素を含むアルミニウム合金箔であることが好ましい。

【0057】

アルミニウム箔又はアルミニウム合金箔の厚さは、５μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましく、１５μｍ以下であることがより好ましい。アルミニウム箔の純度は９９質量％以上であることが好ましい。アルミニウム箔又はアルミニウム合金箔に含まれる鉄、銅、ニッケル、及びクロムなどの遷移金属の含有量は、１質量％以下であることが好ましい。

【0058】

また、正極集電体は、その表面に正極活物質含有層が形成されていない部分を含むことができる。この部分は、集電タブとして働くことができる。

【0059】

正極は、例えば次の方法により作製することができる。まず、正極活物質、導電剤及び結着剤を溶媒に懸濁してスラリーを調製する。このスラリーを、正極集電体の片面又は両面に塗布する。次いで、塗布したスラリーを乾燥させて、正極活物質含有層と集電体との積層体を得る。その後、この積層体にプレスを施す。このようにして、正極を作製する。

【0060】

或いは、正極は、次の方法により作製してもよい。まず、正極活物質、導電剤及び結着剤を混合して、混合物を得る。次いで、この混合物をペレット状に成形する。次いで、これらのペレットを正極集電体上に配置することにより、正極を得ることができる。

【0061】

（２）負極
負極は、負極活物質としてニオブチタン複合酸化物を含む。負極は、負極活物質を含有する負極活物質含有層を含み得る。負極は、負極集電体をさらに含み得る。

【0062】

負極活物質含有層は、負極集電体の片面又は表裏両面に形成され得る。負極活物質含有層は、負極活物質に加え、任意に導電剤及び結着剤を含むことができる。

【0063】

ニオブチタン複合酸化物の結晶構造は、例えば、単斜晶型であり得る。負極活物質が単斜晶型ニオブチタン複合酸化物を含んでいると、優れたエネルギー密度に加えて、高いレート性能を達成することができる。この理由を、単斜晶型ニオブチタン複合酸化物の一種であるＮｂ₂ＴｉＯ₇を例に説明する。Ｎｂ₂ＴｉＯ₇の結晶構造は、リチウムイオンの等価的な挿入空間が大きく且つ構造的に安定であり、更に、リチウムイオンの拡散が速い２次元的なチャネルを有する領域とそれらを繋ぐ［００１］方向の伝導経路が存在する。それにより、単斜晶型ニオブチタン複合酸化物Ｎｂ₂ＴｉＯ₇の結晶構造では、挿入空間へのリチウムイオンの挿入脱離性が向上すると共に、リチウムイオンの挿入脱離空間が実効的に増加する。これにより、高い容量と高いレート性能とを提供することが可能である。

【0064】

単斜晶型ニオブチタン複合酸化物の例として、Ｌｉ_aＴｉ_1-bＭ１_bＮｂ_2-cＭ２_cＯ_7+δで表される化合物が挙げられる。ここで、Ｍ１は、Ｚｒ，Ｓｉ，及びＳｎからなる群より選択される少なくとも１つである。Ｍ２、Ｖ，Ｔａ，及びＢｉからなる群より選択される少なくとも１つである。組成式中のそれぞれの添字は、０≦ａ≦５、０≦ｂ＜１、０≦ｃ＜２、－０．３≦δ≦０．３である。単斜晶型ニオブチタン複合酸化物の具体例として、Ｌｉ_aＮｂ₂ＴｉＯ₇（０≦ａ≦５）が挙げられる。

【0065】

単斜晶型ニオブチタン複合酸化物の他の例として、Ｌｉ_aＴｉ_1-bＭ３_b+cＮｂ_2-cＯ_7-δで表される化合物が挙げられる。ここで、Ｍ３は、Ｍｇ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｗ，Ｔａ，及びＭｏからなる群より選択される少なくとも１つである。組成式中のそれぞれの添字は、０≦ａ≦５、０≦ｂ＜１、０≦ｃ＜２、－０．３≦δ≦０．３である。

【0066】

ニオブチタン複合酸化物の具体的な例として、例えば、Ｎｂ₂ＴｉＯ₇、Ｎｂ₂Ｔｉ₂Ｏ₉、Ｎｂ₁₀Ｔｉ₂Ｏ₂₉、Ｎｂ₁₄ＴｉＯ₃₇及びＮｂ₂₄ＴｉＯ₆₂を挙げることができる。ニオブチタン複合酸化物は、Ｎｂ及び／又はＴｉの少なくとも一部が異種元素に置換された置換ニオブチタン複合酸化物であってもよい。置換元素の例は、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｐ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｂ、Ｐｂ及びＡｌなどを含む。置換ニオブチタン複合酸化物は、１種類の置換元素を含んでいてもよく、２種類以上の置換元素を含んでいてもよい。

【0067】

ニオブチタン複合酸化物は、直方晶（orthorhombic）の結晶構造を有するチタンニオブ複合酸化物を含み得る。直方晶構造のチタンニオブ複合酸化物の例として、Ｌｉ_2+dＮａ_2-eＭ４_fＴｉ_6-g-hＮｂ_gＭ５_hＯ_14+σで表される化合物を挙げることができる。一般式Ｌｉ_2+dＮａ_2-eＭ４_fＴｉ_6-g-hＮｂ_gＭ５_hＯ_14+σにおいて、添字ｄは０≦ｄ≦４の範囲内にあり、添字ｅは０＜ｅ＜２の範囲内にあり、添字ｆは０≦ｆ＜２の範囲内にあり、添字ｇは０＜ｇ＜６の範囲内にあり、添字ｈは０≦ｈ＜３の範囲内にあり、添字ｇと添字ｈとの和は０＜ｇ＋ｈ＜６の範囲内にあり、添字σは－０．５≦σ≦０．５の範囲内にある。元素Ｍ４はＣｓ、Ｋ、Ｓｒ、Ｂａ及びＣａからなる群より選択される少なくとも１つである。元素Ｍ５はＺｒ、Ｓｎ、Ｖ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｆｅ、Ｍｎ及びＡｌからなる群より選択される少なくとも１つである。

【0068】

ニオブチタン複合酸化物は、上述の組成式又は一般式に対して、ニオブと他の元素との元素比が理論値から外れたものであってもよい。例えば、ニオブと他の元素との理論値と比較してニオブの量が多いことが好ましい。こうすると、負極電位を調整した際に初充電時に負極から電解質中にニオブイオンが溶出して、負極表面への硫黄含有被膜の均一な形成が促進される。それ故、高温耐性に優れた負極が得られる傾向がある。

【0069】

負極活物質は、上記ニオブチタン複合酸化物のうち１種を単独で含んでもよく、或いは、上記のうち２種以上を組合わせて含んでもよい。

【0070】

負極活物質は、ニオブチタン複合酸化物に加え、他の化合物をさらに含むことができる。ここで、便宜上、ニオブチタン複合酸化物を第１の負極活物質、負極活物質としての他の化合物を第２の負極活物質と、それぞれ呼ぶ。負極活物質は、１以上の第１の負極活物質と１つの第２の負極活物質とを併せて含むことができ、或いは、１以上の第１の負極活物質と２以上の第２の負極活物質とを併せて含むことができる。負極活物質は、第１の負極活物質（ニオブチタン複合酸化物）を、例えば７０質量％以上の割合で、好ましくは９０質量％以上の割合で含む。負極活物質は、第１の負極活物質（ニオブチタン複合酸化物）のみを含んでいてもよい。

【0071】

第２の負極活物質の例には、ラムスデライト構造を有するチタン酸リチウム（例えばＬｉ_2+mＴｉ₃Ｏ₇、０≦ｍ≦３）、スピネル構造を有するチタン酸リチウム（例えば、Ｌｉ_4+mＴｉ₅Ｏ₁₂、０≦ｍ≦３）、二酸化チタン（ＴｉＯ₂）、アナターゼ型二酸化チタン、ルチル型二酸化チタン、五酸化ニオブ（Ｎｂ₂Ｏ₅）、ホランダイト型チタン複合酸化物、及び上述した直方晶構造のチタンニオブ複合酸化物以外の直方晶型（orthorhombic）チタン複合酸化物が挙げられる。

【0072】

直方晶構造のチタンニオブ複合酸化物以外の直方晶型チタン複合酸化物の例として、Ｌｉ_2+nＭ６_2-pＴｉ_6-qＭ７_rＯ_14+σで表される化合物が挙げられる。ここで、Ｍ６は、Ｓｒ，Ｂａ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｎａ，Ｃｓ，Ｒｂ及びＫからなる群より選択される少なくとも１つである。Ｍ７はＺｒ，Ｓｎ，Ｖ，Ｔａ，Ｍｏ，Ｗ，Ｙ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｎｉ，及びＡｌからなる群より選択される少なくとも１つである。組成式中のそれぞれの添字は、０≦ｎ≦６、０≦ｐ＜２、０≦ｑ＜６、０≦ｒ＜６、－０．５≦σ≦０．５である。直方晶型チタン含有複合酸化物の具体例として、Ｌｉ_2+nＮａ₂Ｔｉ₆Ｏ₁₄（０≦ｎ≦６）が挙げられる。

【0073】

負極活物質は、例えば、粒子の形態で負極活物質含有層に含まれ得る。負極活物質粒子は、例えば、一次粒子の形態をとることもできるし、一次粒子が凝集してなる二次粒子の形態をとることもできる。負極活物質粒子は、一次粒子と、二次粒子との混合物でもよい。

【0074】

負極活物質粒子の平均粒子径（D₅₀）は、例えば０．１μｍ以上５０μｍ以下の範囲内にある。平均粒子径は、必要とされる電池性能に応じて変化させることができる。例えば、急速充放電性能を高めるためには、平均粒子径を5.0μｍ以下とすることが好ましい。このようにすると、結晶中のリチウムイオンの拡散距離を小さくすることができるため、急速充放電性能を高めることができる。平均粒子径は、例えばレーザー回折法によって求めることができる。平均粒子径は、例えばレーザー回折散乱法によって求められるメジアン径ｄ_５０を意味する。

【0075】

負極活物質が二次粒子又は一次粒子を含むことは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ：Scanning Electron Microscopy）観察によって判断することができる。また、ＳＥＭ観察により、活物質粒子の平均一次粒子径及び平均二次粒子径を測定することができる。

【0076】

負極活物質のＢＥＴ（Brunauer, Emmett, Teller）比表面積は、特に制限されない。しかしながら、ＢＥＴ比表面積は、０．１²／ｇ以上２０ｍ²／ｇ以下であることが好ましく、１ｍ²／ｇ以上１０ｍ²／ｇ以下であることがより好ましい。

【0077】

比表面積が0.1ｍ²／ｇ以上であれば、電解質との接触面積を確保することができ、良好な放電レート性能が得られやすく、また充電時間を短縮できる。一方、比表面積が２０ｍ²／ｇ以下であれば、電解質との反応性が高くなり過ぎず、寿命性能を向上させることができる。また、後述する電極の製造に用いる、負極活物質を含むスラリーの塗工性を良好なものにすることができる。

【0078】

導電剤は、集電性能を高め、且つ、活物質と集電体との接触抵抗を抑えるために配合される。導電剤の例には、気相成長カーボン繊維（Vapor Grown Carbon Fiber；ＶＧＣＦ）、アセチレンブラックなどのカーボンブラック、黒鉛、カーボンナノチューブ及びカーボンナノファイバーのような炭素質物が含まれる。これらの１つを導電剤として用いてもよく、或いは、２つ以上を組み合わせて導電剤として用いてもよい。あるいは、導電剤を用いる代わりに、活物質粒子の表面に、炭素コートや電子導電性無機材料コートを施してもよい。また、導電剤を用いると共に活物質表面に炭素や導電性材料を被覆することで、活物質含有層の集電性能を向上させることもできる。

【0079】

結着剤は、分散された活物質の間隙を埋め、また、負極活物質と負極集電体を結着させるために配合される。結着剤の例には、ポリテトラフルオロエチレン（polytetrafluoro ethylene；ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（polyvinylidene fluoride；ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴム、スチレンブタジェンゴム、ポリアクリル酸化合物、イミド化合物、カルボキシメチルセルロース（carboxymethyl cellulose；ＣＭＣ）、及びＣＭＣの塩が含まれる。これらの１つを結着剤として用いてもよく、或いは、２つ以上を組み合わせて結着剤として用いてもよい。

【0080】

負極活物質含有層において、負極活物質、導電剤及び結着剤は、それぞれ、７０質量％以上９６質量％以下、２質量％以上２８質量％以下及び２質量％以上２８質量％以下の割合で含まれていることが好ましい。導電剤の量を２質量％以上とすることにより、負極活物質含有層の集電性能を向上させ、二次電池の大電流性能を向上させることができる。また、結着剤の量を２質量％以上とすることにより、負極活物質含有層と集電体との結着性を高め、サイクル性能を向上させることができる。一方、導電剤及び結着剤はそれぞれ２８質量％以下にすることが高容量化を図る上で好ましい。

【0081】

負極活物質含有層の密度（集電体を含まず）は、１．８ｇ／ｃｍ³以上３．５ｇ／ｃｍ³以下であることが好ましい。負極活物質含有層の密度がこの範囲内にある負極は、エネルギー密度と電解質の保持性とに優れている。負極活物質含有層の密度は、２．１ｇ／ｃｍ³以上３．０ｇ／ｃｍ³以下であることがより好ましい。

【0082】

負極集電体には、負極活物質にリチウム（Ｌｉ）が挿入及び脱離される電位において電気化学的に安定である材料が用いられる。負極集電体は、例えば、銅、ニッケル、ステンレス又はアルミニウム、或いは、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、及びＳｉから選択される一以上の元素を含むアルミニウム合金から作られることが好ましい。負極集電体の厚さは、５μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましい。このような厚さを有する負極集電体は、負極の強度と軽量化のバランスをとることができる。

【0083】

また、負極集電体は、その表面に負極活物質含有層が形成されていない部分を含むことができる。この部分は、集電タブとして働くことができる。

【0084】

負極は、例えば次の方法により作製することができる。まず、負極活物質、導電剤及び結着剤を溶媒に懸濁してスラリーを調製する。このスラリーを、負極集電体の片面又は両面に塗布する。次いで、塗布したスラリーを乾燥させて、負極活物質含有層と集電体との積層体を得る。その後、この積層体にプレスを施す。このようにして、負極を作製する。

【0085】

或いは、負極は、次の方法により作製してもよい。まず、負極活物質、導電剤及び結着剤を混合して、混合物を得る。次いで、この混合物をペレット状に成形する。次いで、これらのペレットを負極集電体上に配置することにより、負極を得ることができる。

【0086】

（３）電解質
電解質としては、例えば液状非水電解質又はゲル状非水電解質を用いることができる。液状非水電解質は、溶質としての電解質塩を有機溶媒等の液状溶媒に溶解することにより調製される。電解質塩の濃度は、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上２．５ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましい。

【0087】

電解質塩の例には、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ₄）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ₄）、六フッ化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ₆）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃）、及びビストリフルオロメチルスルホニルイミドリチウム（ＬｉＮ(ＣＦ₃ＳＯ₂)₂）のようなリチウム塩、及び、これらの混合物が含まれる。電解質塩は、高電位でも酸化し難いものであることが好ましく、ＬｉＰＦ₆が最も好ましい。

【0088】

電解質の溶媒は、少なくとも粘度ηが１ｃＰ以下である第１有機溶媒を１以上含有する。第１有機溶媒の例として、ジエチルカーボネート（diethyl carbonate；ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（dimethyl carbonate；ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（methyl ethyl carbonate；ＭＥＣ）のような鎖状カーボネート；及びプロピオン酸メチル（methyl propionate）、プロピオン酸エチル（ethyl propionate；ＥＰ）、プロピオン酸プロピル（propyl propionate）、プロピオン酸ブチル（butyl propionate）のようなプロピオン酸エステル、テトラヒドロフラン（tetrahydrofuran；ＴＨＦ）、２メチルテトラヒドロフラン（2-methyl tetrahydrofuran；２ＭｅＴＨＦ）、ジオキソラン（dioxolane；ＤＯＸ）のような環状エーテル；ジメトキシエタン（dimethoxy ethane；ＤＭＥ）、ジエトキシエタン（diethoxy ethane；ＤＥＥ）のような鎖状エーテル；アセトニトリル（acetonitrile；ＡＮ)を挙げることができる。これらの第１有機溶媒は、単独で、又は混合溶媒として用いることができる。第１有機溶媒は、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、及びプロピオン酸エチルからなる群より選択される１以上を含むことが好ましい。なお、メチルエチルカーボネートの粘度（η）は０．６５ｃＰであり、プロピオン酸エチルの粘度は０．５３３ｃＰである。

【0089】

電解質は、上記第１有機溶媒に加え、粘度ηが１ｃＰを超える第２有機溶媒をさらに含むことができる。第２有機溶媒の例には、プロピレンカーボネート（propylene carbonate；ＰＣ）、エチレンカーボネート（ethylene carbonate；ＥＣ）、ビニレンカーボネート（vinylene carbonate；ＶＣ）のような環状カーボネート；γ-ブチロラクトン（γ-butyrolactone；ＧＢＬ）、及びスルホラン（sulfolane；ＳＬ）が含まれる。これらの第２有機溶媒を、１以上の第１有機溶媒と共に１種含んでもよく、或いは、１以上の第１有機溶媒とともに２種以上の第２有機溶媒を電解質に含んでもよい。第２有機溶媒として、プロピレンカーボネートを含むことが好ましい。なお、プロピレンカーボネートの粘度（η）は、２．５３である。

【0090】

電解質中の第１有機溶媒の体積割合が１０％以上であることが好ましい。例えば、第１有機溶媒および第２有機溶媒の総体積（電解質の溶媒の体積）に対する第１有機溶媒の比（[第１有機溶媒の体積]/[第１有機溶媒の体積+第２有機溶媒の体積]）が０．１以上であることが好ましい。第１有機溶媒を１０％以上の体積割合で含有する電解質は、全体として粘度が低い。そのため、低温出力性能が低い二次電池を製造できる。

【0091】

電解質は、スルトン化合物をさらに含有することができる。電解質にスルトン化合物を含ませることで、前処理時に正極および／又は負極に被膜が形成され得る。このような被膜が電極の活物質表面の少なくとも一部を覆うことで、活物質表面を改質し、活物質と電解質との反応を抑えることができる。その結果、ガス発生を抑えることができ、高温環境においても優れた寿命性能を示すことができる。

【0092】

電解質におけるスルトン化合物の濃度は、電解質に対して０．１質量％以上１０質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以上５質量％以下であることがさらに好ましい。濃度が好ましい範囲にある態様で製造される二次電池では、更なる過剰な被膜の生成による電極における抵抗増加を抑えながら、ガス発生を抑制する効果を発現することができる。

【0093】

スルトン化合物は、１，３－プロパンスルトン、１，３－プロペンスルトン、１，４－ブタンスルトン及び２，４－ブタンスルトンからなる群より選択される１以上を含む。電解質は、これらのスルトン化合物からなる群より選択される１種を含んでいてもよく、２種以上を混合して含んでいてもよい。

【0094】

ゲル状非水電解質は、液状非水電解質と高分子材料とを複合化することにより調製される。高分子材料の例には、ポリフッ化ビニリデン（polyvinylidene fluoride；ＰＶｄＦ）、ポリアクリロニトリル（polyacrylonitrile；ＰＡＮ）、ポリエチレンオキサイド（polyethylene oxide；ＰＥＯ）、又はこれらの混合物が含まれる。

【0095】

或いは、非水電解質としては、液状非水電解質及びゲル状非水電解質の他に、リチウムイオンを含有した常温溶融塩（イオン性融体）、高分子固体電解質、及び無機固体電解質等を用いてもよい。

【0096】

常温溶融塩（イオン性融体）は、有機物カチオンとアニオンとの組合せからなる有機塩の内、常温（１５℃以上２５℃以下）で液体として存在し得る化合物を指す。常温溶融塩には、単体で液体として存在する常温溶融塩、電解質塩と混合させることで液体となる常温溶融塩、有機溶媒に溶解させることで液体となる常温溶融塩、又はこれらの混合物が含まれる。一般に、二次電池に用いられる常温溶融塩の融点は、２５℃以下である。また、有機物カチオンは、一般に４級アンモニウム骨格を有する。

【0097】

高分子固体電解質は、電解質塩を高分子材料に溶解し、固体化することによって調製される。

【0098】

無機固体電解質は、Ｌｉイオン伝導性を有する固体物質である。

【0099】

（４）セパレータ
セパレータは、例えば、ポリエチレン（polyethylene；ＰＥ）、ポリプロピレン（polypropylene；ＰＰ）、セルロース、若しくはポリフッ化ビニリデン（polyvinylidene fluoride；ＰＶｄＦ）を含む多孔質フィルム、又は合成樹脂製不織布から形成される。安全性の観点からは、ポリエチレン又はポリプロピレンから形成された多孔質フィルムを用いることが好ましい。これらの多孔質フィルムは、一定温度において溶融し、電流を遮断することが可能なためである。

【0100】

（５）外装部材
外装部材としては、例えば、ラミネートフィルムからなる容器、又は金属製容器を用いることができる。

【0101】

ラミネートフィルムの厚さは、例えば、０．５ｍｍ以下であり、好ましくは、０．２ｍｍ以下である。

【0102】

ラミネートフィルムとしては、複数の樹脂層とこれらの樹脂層間に介在した金属層とを含む多層フィルムが用いられる。樹脂層は、例えば、ポリプロピレン（polypropylene；ＰＰ）、ポリエチレン（polyethylene；ＰＥ）、ナイロン、及びポリエチレンテレフタレート（polyethylene terephthalate；ＰＥＴ）等の高分子材料を含んでいる。金属層は、軽量化のためにアルミニウム箔又はアルミニウム合金箔からなることが好ましい。ラミネートフィルムは、熱融着によりシールを行うことにより、外装部材の形状に成形され得る。

【0103】

金属製容器の壁の厚さは、例えば、１ｍｍ以下であり、より好ましくは０．５ｍｍ以下であり、更に好ましくは、０．２ｍｍ以下である。

【0104】

金属製容器は、例えば、アルミニウム又はアルミニウム合金等から作られる。アルミニウム合金は、マグネシウム、亜鉛、及びケイ素等の元素を含むことが好ましい。アルミニウム合金は、鉄、銅、ニッケル、及びクロム等の遷移金属を含む場合、その含有量は１００質量ｐｐｍ以下であることが好ましい。

【0105】

外装部材の形状は、特に限定されない。外装部材の形状は、例えば、扁平型（薄型）、角型、円筒型、コイン型、又はボタン型等であってもよい。外装部材は、電池寸法や電池の用途に応じて適宜選択することができる。

【0106】

（６）負極端子
負極端子は、負極に含まれるニオブチタン複合酸化物のＬｉ吸蔵放出電位において電気化学的に安定であり、かつ導電性を有する材料から形成することができる。具体的には、負極端子の材料としては、銅、ニッケル、ステンレス若しくはアルミニウム、又は、Ｍｇ，Ｔｉ，Ｚｎ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｕ，及びＳｉからなる群より選択される少なくとも１種の元素を含むアルミニウム合金が挙げられる。負極端子の材料としては、アルミニウム又はアルミニウム合金を用いることが好ましい。負極端子は、負極集電体との接触抵抗を低減するために、負極集電体と同様の材料からなることが好ましい。

【0107】

（７）正極端子
正極端子は、リチウムの酸化還元電位に対し３Ｖ以上４．５Ｖ以下の電位範囲（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）において電気的に安定であり、且つ導電性を有する材料から形成することができる。正極端子の材料としては、アルミニウム、或いは、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ及びＳｉからなる群より選択される少なくとも１種の元素を含むアルミニウム合金が挙げられる。正極端子は、正極集電体との接触抵抗を低減するために、正極集電体と同様の材料から形成されることが好ましい。

【0108】

＜粉末Ｘ線回折＞
活物質として含む化合物の結晶構造は、粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ：X-Ray diffraction）により確認することができる。例えば、負極活物質が含むニオブチタン複合酸化物および他の化合物の結晶構造や、正極活物質粒子が含むニッケル含有酸化物や他の化合物の結晶構造を、粉末Ｘ線回折測定によって確認することができる。粉末Ｘ線回折測定の装置としては、例えばＲｉｇａｋｕ社製SmartLab、又は、これと等価な機能を有する装置を用いる。測定条件は以下の通りとする：
Ｘ線源：Ｃｕターゲット
出力：４５ｋＶ ２００ｍＡ
ソーラスリット：入射及び受光共に５°
ステップ幅（２θ）：０．０２deg
スキャン速度：２０deg／分
半導体検出器：D/teX Ultra 250
試料板ホルダー：平板ガラス試料板ホルダー（厚さ０．５ｍｍ）
測定範囲：５°≦２θ≦９０°。

【0109】

＜ガスクロマトグラフィー－質量分析および粘度測定＞
ガスクロマトグラフィー－質量分析（Gas Chromatography - Mass Spectrometry；ＧＣ－ＭＳ）測定により電解質の組成および電解質中の成分の定量が可能である。電解質の溶媒の粘度は、回転式粘度計により測定することができる。

【0110】

ＧＣ－ＭＳにより溶媒の組成を同定した後、各成分について純粋な試料を準備し、各々の試料を回転式粘度計で測定することで、各成分の粘度を知ることができる。このとおりＧＣ－ＭＳ分析および粘度測定を組合わせることで、ＧＣ－ＭＳにより電解質溶媒における第１有機溶媒の有無および第１有機溶媒の含有割合を確認できる。

【0111】

具体的には、次のとおり測定を行うことができる。先ず、測定対象の電解質が電池構造物や二次電池に含まれている場合は、アルゴン雰囲気下において電池外装部材を開封し、電解質を取り出す。必要に応じて脱水アセトニトリルなどで電解液を希釈し、ＧＣ－ＭＳで測定する。ＧＣ－ＭＳ測定時には、例えば、キャピラリーカラムにフロンティアラボ社製のUACW-30M-0.25F（内径0.25mm、長さ30m、膜厚0.25μm）を用いて、60℃で10分保持後、200℃まで10℃/minで昇温することで、各成分が分離した電解質のマススペクトルを得ることができる。イオン化方法は測定可能であれば限定しないが、例えば、電子イオン化法（Electron Ionization；EI）を用いることができる。なお、EI法は、電子衝撃イオン化法（electron impact ionization）と表記されることもある。ＧＣ－ＭＳにて電解質成分を同定後、同定された各成分の単体試料を用意し、各々検量線を作成し、ＧＣ－ＭＳの結果と照らし合わせることで、各々の成分を定量できる。また、粘度については、電解液のＧＣ－ＭＳ分析から同定された各成分の単体試料を準備し、回転式粘度計で測定することで値が得られる。

【0112】

次に、実施形態に係る二次電池の製造方法にて用いる電池構造物について、図面を参照しながらより具体的に説明する。

【0113】

図１は、実施形態に係る電池構造物の一例を概略的に示す断面図である。図２は、図１に示す電池構造物のＡ部を拡大した断面図である。

【0114】

図１及び図２に示す電池構造物１００は、図１に示す袋状外装部材２と、図１及び図２に示す電極群１と、図示しない電解質とを具備する。電極群１及び電解質は、袋状外装部材２内に収納されている。電解質（図示しない）は、電極群１に保持されている。

【0115】

袋状外装部材２は、２つの樹脂層とこれらの間に介在した金属層とを含むラミネートフィルムからなる。

【0116】

図１に示すように、電極群１は、扁平状の捲回型電極群である。扁平状で捲回型である電極群１は、図２に示すように、負極３と、セパレータ４と、正極５とを含む。セパレータ４は、負極３と正極５との間に介在している。

【0117】

負極３は、負極集電体３ａと負極活物質含有層３ｂとを含む。負極３のうち、捲回型の電極群１の最外殻に位置する部分は、図２に示すように負極集電体３ａの内面側のみに負極活物質含有層３ｂが形成されている。負極３におけるその他の部分では、負極集電体３ａの両面に負極活物質含有層３ｂが形成されている。

【0118】

正極５は、正極集電体５ａと、その両面に形成された正極活物質含有層５ｂとを含んでいる。

【0119】

図１に示すように、負極端子６及び正極端子７は、捲回型の電極群１の外周端近傍に位置している。この負極端子６は、負極集電体３ａの最外殻に位置する部分に接続されている。また、正極端子７は、正極集電体５ａの最外殻に位置する部分に接続されている。これらの負極端子６及び正極端子７は、袋状外装部材２の開口部から外部に延出されている。

【0120】

袋状外装部材２の内面には、熱可塑性樹脂層が設置されており、これが熱融着されることにより、袋状外装部材２の開口部が閉じられる。電極電位調整を行った状態で電池構造物１００を保持する処理を行う前に施す仮封止、並びに処理および脱気の後に施す本封止の何れについても、例えば、熱融着によって袋状外装部材２の開口部が閉じられる。仮封止の際に熱融着を施す位置は、例えば、本封止における熱融着を行う位置よりも開口端部に近い位置で行う。

【0121】

液状電解質は、例えば、仮封止が行われる前に袋状外装部材２の開口部から注入され得る。例えば、一部を残して袋状外装部材２の開口部を熱融着により閉じ、熱融着せずに残した部分を介して液状電解質を注入する。次いで、電解質を注入した部分を熱融着により閉じて仮封止を行う。

【0122】

実施形態に係る電池構造物は、図１及び図２に示す構成の電池構造物に限らず、例えば図３及び図４に示す構成の電池であってもよい。

【0123】

図３は、実施形態に係る電池構造物の他の例を模式的に示す部分切欠斜視図である。図４は、図３に示す電池構造物のＢ部を拡大した断面図である。

【0124】

図３及び図４に示す電池構造物１００は、図３及び図４に示す電極群１と、図３に示す外装部材２と、図示しない電解質とを具備する。電極群１及び電解質は、外装部材２内に収納されている。電解質は、電極群１に保持されている。

【0125】

外装部材２は、２つの樹脂層とこれらの間に介在した金属層とを含むラミネートフィルムからなる。

【0126】

電極群１は、図４に示すように、積層型の電極群である。積層型の電極群１は、負極３と正極５とをその間にセパレータ４を介在させながら交互に積層した構造を有している。

【0127】

電極群１は、複数の負極３を含んでいる。複数の負極３は、それぞれが、負極集電体３ａと、負極集電体３ａの両面に担持された負極活物質含有層３ｂとを備えている。また、電極群１は、複数の正極５を含んでいる。複数の正極５は、それぞれが、正極集電体５ａと、正極集電体５ａの両面に担持された正極活物質含有層５ｂとを備えている。

【0128】

各負極３の負極集電体３ａは、その一辺において、いずれの表面にも負極活物質含有層３ｂが担持されていない部分３ｃを含む。この部分３ｃは、負極集電タブとして働く。図４に示すように、負極集電タブとして働く部分３ｃは、正極５と重なっていない。また、複数の負極集電タブ（部分３ｃ）は、帯状の負極端子６に電気的に接続されている。帯状の負極端子６の先端は、外装部材２の外部に引き出されている。

【0129】

また、図示しないが、各正極５の正極集電体５ａは、その一辺において、いずれの表面にも正極活物質含有層５ｂが担持されていない部分を含む。この部分は、正極集電タブとして働く。正極集電タブは、負極集電タブ（部分３ｃ）と同様に、負極３と重なっていない。また、正極集電タブは、負極集電タブ（部分３ｃ）に対し電極群１の反対側に位置する。正極集電タブは、帯状の正極端子７に電気的に接続されている。帯状の正極端子７の先端は、負極端子６とは反対側に位置し、外装部材２の外部に引き出されている。

【0130】

電池構造物の更に他の例を、図５及び図６を参照しながら説明する。図５は、実施形態に係る電池構造物のさらに他の例を概略的に示す断面図である。図６は、図５に示す電池構造物のVI－VI線に沿った概略断面図である。

【0131】

電極群１は、矩形筒状の金属製容器からなる外装部材２内に収納されている。電極群１は、負極３とセパレータ４と正極５とを含む。電極群１は、正極５を及び負極３の間にセパレータ４を介在させて扁平形状となるように渦巻き状に捲回した構造を有する。電解質（図示しない）は、電極群１に保持されている。図５に示すように、電極群１の端面に位置する負極３の端部の複数箇所それぞれに帯状の負極リード１６が電気的に接続されている。また、この端面に位置する正極５の端部の複数箇所それぞれに帯状の正極リード１７が電気的に接続されている。この複数ある負極リード１６は、図６に示すとおり一つに束ねられた状態で負極端子６と接続されている。また、図示しないが正極リード１７も同様に、一つに束ねられた状態で正極端子７と電気的に接続されている。

【0132】

金属製の封口板１０は、金属製の外装部材２の開口部に溶接等により固定されている。負極端子６及び正極端子７は、それぞれ、封口板１０に設けられた取出穴から外部に引き出されている。封口板１０の各取出穴の内周面には、負極端子６及び正極端子７との接触による短絡を回避するために、それぞれ負極ガスケット８及び正極ガスケット９が配置されている。負極ガスケット８及び正極ガスケット９を配置することで、二次電池の気密性を維持できる。

【0133】

封口板１０には制御弁１１（安全弁）が配置されている。二次電池内で発生したガスに起因して外装部材２内における内圧が高まった場合には、制御弁１１から発生ガスを外部へと放散できる。図５では、制御弁１１が封口板１０の中央に配置されているが、制御弁１１の位置は封口板１０の端部であってもよい。制御弁１１は省略してもよい。

【0134】

また、封口板１０には注液口１８が設けられている。電解質は、この注液口１８を介して注液され得る。注液口１８は、電解質が注液された後、封止栓１９により塞がれ得る。注液口１８及び封止栓１９は省略してもよい。電極電位調整を行った状態で電池構造物１００を保持温度に保持する処理を行う前に施す仮封止の際は、例えば、ゴム製の封止栓１９を用いることができる。処理および脱気の後に施す本封止の際は、例えば、封口板１０と同じ材質からなる封止栓１９を用い、注液口１８を塞いだ状態で封口板１０に溶接する。

【0135】

第１の実施形態に係る二次電池の製造方法は、正極と負極と電解質とを具備する電池構造物を、正極電位がリチウムの酸化還元電位を基準に3.4 V以上3.9 V以下の範囲内に調整され、且つ、負極電位がリチウムの酸化還元電位を基準に1.5 V以上2.0 V以下の範囲内に調整された処理電位調整状態に保持することを含む。正極は、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物を含む。負極は、ニオブチタン複合酸化物を含む。電解質は、粘度が１ｃＰ以下である第１有機溶媒を１以上含有する。電池構造物は、処理電位調整状態で５０℃以上９０℃以下の範囲内の保持温度に保持される。係る製造方法では、高い出力性能を示し、且つ、充放電サイクルを繰り返してもガス発生が少ない二次電池を製造することができる。

【0136】

［第２の実施形態］
第２の実施形態によると、二次電池が提供される。当該二次電池は、第１の実施形態に係る製造方法によって製造された二次電池である。

【0137】

第２の実施形態に係る二次電池はつまり、第１の実施形態に係る製造方法における電池構造物に対し、上述した前処理を行うことで得られた二次電池である。従って、当該二次電池は、例えば、非水電解質二次電池、又は、リチウムイオン非水電解質二次電池であり得る。

【0138】

第１の実施形態にて説明した電極電位の調整前の二次電池前駆体たる電極構造物と比較すると、前処理およびそれに付随する脱気や本封止を行った後の完成した製品の状態にあることを除き、第２の実施形態に係る二次電池の詳細は、第１の実施形態にて説明した電極構造物と同様である。即ち、第２の実施形態に係る二次電池は、第１の実施形態について上述した正極と、負極と、電解質とを含む。また、第２の実施形態に係る二次電池は、第１の実施形態について上述したセパレータ、外装部材、正極端子、及び負極端子を含むことができる。詳細が重複するため、説明を省略する。

【0139】

但し、第２の実施形態に係る二次電池では、前処理を行う前の電池構造物と比較して残留水分などといったガス発生に寄与し得る成分が低減した状態にあり得る。また、前処理を行う前の電池構造物は電極表面に被膜を有さないが、二次電池では正負極がその表面に被膜を有し得る。その他、前処理を行う前の電池構造物は仮封止された状態にあり得るところ、二次電池には本封止が施された状態にある。

【0140】

第２の実施形態に係る二次電池は、第１の実施形態に係る二次電池の製造方法によって製造される。そのため、係る二次電池は、高い出力性能を示すことができ、且つ、充放電サイクルを繰り返してもガス発生が少ない。

【0141】

［実施例］
以下に実施例を説明するが、実施形態は、以下に記載される実施例に限定されるものではない。

【0142】

（実施例１）
＜正極の作製＞
正極活物質としてリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物ＬｉＮｉ_0.5Ｃｏ_0.3Ｍｎ_0.2Ｏ₂、（NCM５３２）を１００質量部と、導電剤としてアセチレンブラック５質量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）５質量部とを、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）に加えて混合してスラリーを調製した。このスラリーを、厚さ１２μｍのアルミニウム箔からなる集電体の両面に塗布した後、乾燥し、プレスすることにより、電極密度（集電体を除く）が３．２ｇ／ｃｍ³の正極を作製した。

【0143】

＜負極の作製＞
負極活物質として、単斜晶型ニオブチタン複合酸化物Ｎｂ₂ＴｉＯ₇を１００質量部と、導電剤としてアセチレンブラックを８質量部と、結着剤としてＰＶｄＦを８質量部とを、ＮＭＰに加えて混合してスラリーを調製した。このスラリーを、厚さ１２μｍのアルミニウム箔からなる集電体の片面に塗布した後、乾燥し、プレスすることにより、電極密度（集電体を除く）が２．６ｇ／ｃｍ³の負極を作製した。

【0144】

＜電極群の作製＞
上記で作製した正極と、厚さ１５μｍのセルロースからなるセパレータと、上記で作製した負極と、セパレータとを、この順序で積層した後、負極が最外周に位置するように渦巻き状に捲回して電極群を作製した。これを９０℃で加熱プレスすることにより、幅が５８ｍｍで、厚さが３．０ｍｍの偏平状電極群を作製した。得られた電極群を、厚さが４０μｍのアルミニウム箔とそのアルミニウム箔の両面に形成されたポリプロピレン層とで構成された、厚さが０．１ｍｍのラミネートフィルムからなる外装部材に収容し、１２０℃で２４時間真空乾燥した。

【0145】

＜非水電解質の注液＞
アルゴン雰囲気下において、プロピレンカーボネート(PC)とメチルエチルカーボネート(MEC)とプロピオン酸エチル（EP）を体積比率１：１：１で混合し（第１溶媒（MEC＋EP）の体積割合：６６．７％）、混合溶媒を調製した。この混合溶媒に、六フッ化リン酸リチウム(LiPF₆)を１．０モル／Ｌの濃度で溶解した。そこへ、１，３-プロパンスルトン（PS）を溶液全体に対し１質量％の割合になるようさらに加えて、液状非水電解質（電解液）を調製した。

【0146】

このように調製した電解液をアルゴン雰囲気下で、乾燥させたラミネートフィルムに収容された電極群に注液した。次いで、減圧下でラミネートフィルム上部を密封し、仮封止二次電池（電池構造物）を得た。

【0147】

＜エージング＞
室温（２５℃）にて仮封止二次電池を電池電圧1.8 Vまで充電することで（SOC 10%）、正極電位を３.６５V (vs. Li/Li⁺)及び負極電位を１．８５V (vs. Li/Li⁺)にそれぞれ調整した。このように処理電位調整状態にした仮封止二次電池を、温度が80℃（保持温度、即ち、エージング温度）の恒温槽内で２４時間（保持時間、即ち、エージング時間）加熱した。

【0148】

＜ガス抜き＞
加熱後、アルゴン雰囲気下において、仮封止したラミネートパック上部を開封した。その後、減圧することにより気体を排出し、ラミネートフィルムを密封して（本封止）、二次電池を得た。

【0149】

（実施例２－１１、比較例１－５）
下記表１及び表２に示すとおり電解質の組成および前処理条件を変更したことを除き、実施例１と同様の手順で二次電池の製造を行った。電解質の組成については、表１及び表２に示すように電解質溶媒の組成、並びにスルトン化合物の材料種および添加量を変更した。前処理条件については、処理電位調整状態を得るために調整した正極電位および負極電位、並びにエージングの温度および時間（保持温度および保持時間）を変更した。

【0150】

【表1】

【0151】

【表2】

【0152】

［評価］
＜出力性能評価＞
各実施例及び比較例で製造した二次電池の内部抵抗を測定した。内部抵抗が低い方が、より高い出力性能が得られることを示す。

【0153】

各二次電池を、２５℃の温度環境下で、定電流定電圧モードで充電レート１Ｃ（電池をSOC 100%から放電した場合に１時間でSOC 0%になる電流値）でSOC 100%となるまで充電し、放電レート１ＣでSOC 50%になるまで放電して放電深度（Depth Of Discharge；DOD）を５０％に調整した。その後、１０Ｃで１０秒間放電し、１０秒間の電圧変化と電流値から内部抵抗（抵抗値）を求めた。

【0154】

＜サイクル性能評価＞
各二次電池に対し、SOCが３０％から８０％になるような容量範囲において、70℃で充放電を1000サイクル行い、ガス発生量を測定した。

【0155】

1000サイクルの充放電を行う前に、上記と同様の手順でDOD 50%に調整した二次電池を、水を入れた直方体状の目盛付きの容器に水没させ、水面の位置変化から体積を読み取った。ここでの体積をＶ_Ａ［ｃｍ³］とした。

【0156】

次に、二次電池を水から引き揚げた。引き揚げた二次電池を、SOC 30%から80%の範囲内で70℃環境下における1000サイクルの充放電に供した。

【0157】

充放電サイクルを終えた後の電池を、水を入れた直方体状の目盛付きの容器に水没させ、水面の位置変化から体積を読み取った。ここでの体積をＶ_Ｂ［ｃｍ³］とした。

【0158】

次いで、体積Ｖ_Ｂから体積Ｖ_Ａを減ずることにより、各二次電池におけるガス発生量を算出した。

【0159】

各二次電池の評価結果を下記表３に示す。具体的には、SOC 50%での内部抵抗および1000サイクルの充放電の際に発生したガスの量を、当該表にまとめる。

【0160】

【表3】

【0161】

実施例１－１１で製造した二次電池では、何れも内部抵抗が低いとともに、充放電サイクルの際のガス発生量が低く抑えられた。これに対し、比較例１で製造した二次電池の内部抵抗が著しく高く、比較例２－５で製造した二次電池ではガス発生量が著しく多かった。

【0162】

比較例１では、電解質の溶媒としてプロピレンカーボネート(PC)のみ用いた。比較例１では、粘度ηが１ｃＰ以下である第１有機溶媒を含まなかったことに起因して、出力性能が高くならなかった。

【0163】

比較例２では、処理電位調整状態に調整した際、正極電位が3.9 V（vs. Li/Li⁺）を上回り、負極電位が1.5 V（vs. Li/Li⁺）を下回っていた。つまり比較例２では、比較的高いSOCでエージングを行った。比較例３では、９０℃を超える保持温度でエージングを行った。これら比較例２及び３では、不適切なエージング条件に起因して電解質成分が分解した結果、高温充放電サイクル時のガス発生量が増加したものと考えられる。

【0164】

比較例４では、５０℃未満の保持温度でエージングを行った。比較例４では、前処理が十分に効果的ではなかった結果、高温充放電サイクル時のガス発生量が多くなったものと考えられる。

【0165】

以上のように各実施例で製造した二次電池の評価結果が示すとおり、第１の実施形態にて説明した製造方法により、出力性能が高く、且つ、繰り返しの充放電サイクルにおけるガス発生が抑えられた二次電池を製造することができる。

【0166】

以上に述べた少なくとも１つ以上の実施形態及び実施例によると、二次電池の製造方法が提供される。該製造方法は、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物を含む正極と、ニオブチタン複合酸化物を含む負極と、粘度が１ｃＰ以下である第１有機溶媒を１以上含有する電解質とを具備する電池構造物を準備する工程と、正極電位を調整するとともに負極電位を調整することにより処理電位調整状態を得る工程と、処理電位調整状態にある電池構造物を５０℃以上９０℃以下の範囲内の保持温度に保持する工程とを含む。処理電位調整状態を得る工程では、正極がリチウム酸化還元電位基準で3.4 V（vs. Li/Li⁺）以上3.9 V（vs. Li/Li⁺）以下の電位に調整されるとともに、負極がリチウム酸化還元電位基準で1.5 V（vs. Li/Li⁺）以上2.0 V（vs. Li/Li⁺）以下の電位に調整される。上記構成によれば、高い出力性能を示し、且つ、充放電サイクルを繰り返してもガス発生が少ない二次電池を製造する方法、及び当該二次電池を提供することができる。

【0167】

本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。

【符号の説明】

【0168】

１…電極群、２…外装部材、３…負極、３ａ…負極集電体、３ｂ…負極活物質含有層、４…セパレータ、５…正極、５ａ…正極集電体、５ｂ…正極活物質含有層、６…負極端子、７…正極端子、８…負極ガスケット、９…正極ガスケット、１０…封口板、１１…制御弁、１６…負極リード、１７…正極リード、１８…注液口、１９…封止栓、１００…電池構造物。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】