特許 7434218 非水二次電池の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-02-09

(45)【発行日】2024-02-20

(54)【発明の名称】非水二次電池の製造方法

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/1393 20100101AFI20240213BHJP

   H01M 4/587 20100101ALI20240213BHJP

   H01M 4/62 20060101ALI20240213BHJP

【ＦＩ】

H01M4/1393

H01M4/587

H01M4/62 Z

【請求項の数】 6

(21)【出願番号】P 2021108804

(22)【出願日】2021-06-30

(65)【公開番号】P2023006281

(43)【公開日】2023-01-18

【審査請求日】2022-11-30

(73)【特許権者】

【識別番号】399107063

【氏名又は名称】プライムアースＥＶエナジー株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100107249

【弁理士】

【氏名又は名称】中嶋 恭久

(72)【発明者】

【氏名】岩▲崎▼ 和紀

【審査官】井上 能宏

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１９－１６４８８７（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１９／１０７０５４（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２０１３－１１４７４７（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１５－２１３０１７（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００６－０４９２８８（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１１－１９８７１０（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｈ０１Ｍ

ＪＳＴＰｌｕｓ／ＪＭＥＤＰｌｕｓ／ＪＳＴ７５８０（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

負極活物質、負極分散剤、負極溶媒、及び、負極結着剤を用いて負極合剤ペーストを生成する工程と、前記負極合剤ペーストを負極基材に塗工して負極合剤層を形成する工程と、を含む非水二次電池の製造方法であって、
前記負極合剤ペーストを生成する工程は、
表面官能基を除去する表面処理が施された黒鉛である前記負極活物質と、前記黒鉛の前記表面官能基が除去された表面に対し吸着性を有する前記負極分散剤と、を混錬した後、前記負極溶媒を加えて混錬物を生成する第１工程と、
前記第１工程で生成した前記混錬物に前記負極結着剤を加え、前記負極結着剤が加えられた前記混錬物から前記負極合剤ペーストを生成する第２工程と、を含み、
前記負極合剤ペーストに含まれる前記負極分散剤は、前記負極活物質に吸着する第１量の前記負極分散剤と、前記負極合剤ペーストの粘度を調整するための第２量の前記負極分散剤と、を含み、
前記第１工程では、前記第１量の前記負極分散剤と前記負極活物質とを混錬した後に前記負極溶媒を加え、
前記第２工程では、前記負極結着剤が加えられた前記混錬物に、さらに前記第２量の前記負極分散剤を加える
ことを特徴とする非水二次電池の製造方法。

【請求項2】

前記負極分散剤は、カルボキシメチルセルロースである
ことを特徴とする請求項１に記載の非水二次電池の製造方法。

【請求項3】

前記第１量は、前記負極活物質の質量に対して０．１８％以上０．４２％以下である
ことを特徴とする請求項２に記載の非水二次電池の製造方法。

【請求項4】

前記負極結着剤は、スチレンブタジエンラバーである
ことを特徴とする請求項３に記載の非水二次電池の製造方法。

【請求項5】

前記第２工程において添加される前記負極結着剤の質量は、前記第１量に対して１．２倍以上１．６倍以下である
ことを特徴とする請求項４に記載の非水二次電池の製造方法。

【請求項6】

前記負極活物質は、炭素元素量に対する酸素元素量の割合が１％未満である
ことを特徴とする請求項１ないし５のうち何れか一項に記載の非水二次電池の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、非水二次電池の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

電気自動車やハイブリッド車両では、その電源として非水二次電池が用いられている。非水二次電池の一例であるリチウムイオン二次電池の分野では、負極活物質の粒子表面を負極分散剤によって被覆することで、負極活物質を負極溶媒中に分散させる技術が知られている（例えば、特許文献１）。具体的に、負極活物質の一例である黒鉛は、疎水性を有する。負極分散剤は、親水基と疎水基とを備える高分子材料である。負極分散剤は、その疎水基によって黒鉛表面に吸着するとともに、親水基によって負極溶媒である水との界面を形成する。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【文献】特開２０１１－１９８７１０号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

一般的な黒鉛は、その粒子の表面にカルボキシ基やヒドロキシ基等の官能基を有する。黒鉛粒子の表面における官能基の近傍では、疎水性が低下することにより、負極分散剤が黒鉛粒子の表面に吸着し難くなる。黒鉛粒子の表面において、負極溶媒との界面が形成されない部分が生じることで、黒鉛粒子の負極溶媒への分散性が悪化する。その結果、負極合剤ペーストでダイラタンシーが生じて、負極基材への負極合剤ペーストの塗工性が悪化する。

【課題を解決するための手段】

【0005】

上記課題を解決するための非水二次電池の製造方法は、負極活物質、負極分散剤、負極溶媒、及び、負極結着剤を用いて負極合剤ペーストを生成する工程と、前記負極合剤ペーストを負極基材に塗工して負極合剤層を形成する工程と、を含む非水二次電池の製造方法であって、前記負極合剤ペーストを生成する工程は、表面官能基を除去する表面処理が施された黒鉛である前記負極活物質と、前記黒鉛の前記表面官能基が除去された表面に対し吸着性を有する前記負極分散剤と、を混錬した後、前記負極溶媒を加えて混錬物を生成する第１工程と、前記第１工程で生成した前記混錬物に前記負極結着剤を加え、前記負極結着剤が加えられた前記混錬物から前記負極合剤ペーストを生成する第２工程と、を含む。

【0006】

上記製造方法によれば、負極活物質として、表面官能基を除去するための表面処理が施された黒鉛を用いることで、負極分散剤を黒鉛粒子の表面全体に吸着させ易くすることができる。これにより、黒鉛粒子の負極溶媒への分散性を向上でき、結果として、負極合剤ペーストの負極基材への塗工性の悪化を抑制できる。また、黒鉛粒子の表面全体を負極分散剤によって被覆することで、負極活物質の粒子表面全体が均一な極性を有する。これにより、第２工程において、黒鉛粒子の表面のうち負極分散剤が被覆されていない部分への負極結着剤の偏析が抑制され、負極結着剤が黒鉛粒子の表面全体に負極分散剤を介して均一に吸着される。結果として、負極結着剤の偏析に伴う黒鉛粒子同士の結着力の低下を抑制できる。

【0007】

上記非水二次電池の製造方法において、前記負極合剤ペーストに含まれる前記負極分散剤は、前記負極活物質に吸着する第１量の前記負極分散剤と、前記負極合剤ペーストの粘度を調整するための第２量の前記負極分散剤と、を含み、前記第１工程では、前記第１量の前記負極分散剤と前記負極活物質とを混錬した後に前記負極溶媒を加え、前記第２工程では、前記負極結着剤が加えられた前記混錬物に、さらに前記第２量の前記負極分散剤を加えることが好ましい。

【0008】

第１工程において混錬された負極分散剤は、黒鉛表面を被覆して黒鉛粒子の分散に寄与する一方で、黒鉛表面を被覆する負極分散剤が飽和した際には遊離した状態となる。遊離した負極分散剤は、負極合剤ペーストの粘度を増加させる機能を有する一方で、添加された負極結着剤を吸着して黒鉛粒子同士の結着に寄与する負極結着剤の量を減少させる。そのため、負極分散剤を第１工程と第２工程で負極結着剤が加えられた後とに分けて添加することで、第１工程で黒鉛表面を被覆するために必要な負極分散剤と、負極合剤ペーストの粘度を調整するために必要な負極分散剤とを一度に添加する場合よりも、負極結着剤を添加する際に遊離した状態の負極分散剤の量を低減できる。このため、負極結着剤の添加に際して、遊離した状態の負極分散剤が少ない分だけ負極結着剤の添加量を低減できる。結果として、電池容量の増加や、内部抵抗の低減が可能となる。

【0009】

上記非水二次電池の製造方法において、前記負極分散剤は、カルボキシメチルセルロースであることが好ましい。
カルボキシメチルセルロースは、親水基及び疎水基を有するため、疎水基によって黒鉛粒子の表面に吸着するとともに、親水基によって負極溶媒との界面を形成できる。また、負極活物質の粒子表面に吸着せず遊離した状態のカルボキシメチルセルロースは、負極合剤ペーストの粘度を増加させる機能を有する。したがって、負極分散剤としてカルボキシメチルセルロースを用いることで、黒鉛粒子の負極溶媒への分散性を高めるだけでなく、負極合剤ペーストの粘度の調整も可能となる。

【0010】

上記非水二次電池の製造方法において、前記第１量は、前記負極活物質の質量に対して０．１８％以上０．４２％以下であることが好ましい。
上記製造方法によれば、第１工程において、負極分散剤であるカルボキシメチルセルロースの添加量である第１量が、負極活物質である黒鉛の質量に対して０．１８％以上０．４２％以下であることで、負極分散剤によって黒鉛粒子の表面全体を覆うことができ、かつ、第２工程において負極結着剤が添加される際に存在する遊離した負極分散剤の量を低減できる。

【0011】

上記非水二次電池の製造方法において、前記負極結着剤は、スチレンブタジエンラバーであることが好ましい。
上記製造方法によれば、負極結着剤としてスチレンブタジエンラバーを用いることで、スチレンブタジエンラバーが負極分散剤を介して黒鉛粒子の表面に吸着され、これによって、黒鉛粒子同士の結着力を高めることができる。

【0012】

上記非水二次電池の製造方法において、前記第２工程において添加される前記負極結着剤の質量は、前記第１量に対して１．２倍以上１．６倍以下であることが好ましい。
上記製造方法によれば、第２工程において添加される負極結着剤であるスチレンブタジエンラバーの質量が、負極分散剤であるカルボキシメチルセルロースの質量である第１量に対して１．２倍以上１．６倍以下であることで、負極合剤ペーストにおける黒鉛粒子の結着力を十分に確保でき、かつ、負極結着剤が過剰に添加されることに伴う電池容量の低下や、内部抵抗の増加を抑制できる。

【0013】

上記非水二次電池の製造方法において、前記負極活物質は、炭素元素量に対する酸素元素量の割合が１％未満であることが好ましい。
上記製造方法によれば、負極活物質において、炭素元素量に対する酸素元素量の割合が１％未満であることで、黒鉛粒子の表面全体のうち、官能基の存在によって疎水性が低められた部分が十分に小さい状態であるため、負極分散剤によって黒鉛粒子の表面全体をより好適に被覆できる。これにより、黒鉛粒子の負極溶媒への分散性をより向上できる。

【発明の効果】

【0014】

本発明によれば、負極合剤ペーストに含まれる黒鉛粒子の負極溶媒への分散性を向上することで、負極合剤ペーストの塗工性の悪化を抑制できる。

【図面の簡単な説明】

【0015】

【図1】本実施形態のリチウムイオン二次電池のセル電池の斜視図である。

【図2】本実施形態の電極体であって、その一部を展開した図である。

【図3】従来の負極合剤ペーストの製造工程のうち、第１工程において、負極活物質と負極分散剤とを混錬した状態を示す模式図である。

【図4】図３の続きであって、第２工程において、負極結着剤を添加した状態を示す模式図である。

【図5】本実施形態の負極合剤ペーストの製造工程のうち、第１工程において、負極活物質と負極分散剤とを混錬した状態を示す模式図である。

【図6】図５の続きであって、第２工程において、負極結着剤を添加した状態を示す模式図である。

【図7】図６の続きであって、第２工程において、負極分散剤をさらに添加した状態を示す模式図である。

【発明を実施するための形態】

【0016】

以下、本発明の一実施形態について図１～図７を参照して説明する。
［リチウムイオン二次電池］
図１に示すように、非水二次電池の一例であるリチウムイオン二次電池１０は、セル電池として構成される。リチウムイオン二次電池１０は、複数台スタックされた状態で樹脂ケースなどに封入された後、制御装置や測定器などが装着されて車載用の電池パックとして使用される。リチウムイオン二次電池１０を含む電池パックは、ハイブリッド自動車や電気自動車に用いられる。

【0017】

リチウムイオン二次電池１０は、電池ケース１１と、蓋体１２と、を備える。電池ケース１１は、上側に開口部を有した直方体形状を有する。蓋体１２は、電池ケース１１の開口部を封止する。電池ケース１１及び蓋体１２は、アルミニウム合金等の金属で構成される。リチウムイオン二次電池１０は、電池ケース１１に蓋体１２を取り付けることで密閉された電槽が構成される。

【0018】

蓋体１２には、２つの外部端子１３Ａ，１３Ｂが設けられる。外部端子１３Ａ，１３Ｂは、電力の充放電に用いられる。電池ケース１１の内部には、電極体２０が収容される。電極体２０における正極側の端部である正極側集電部２０Ａは、正極側集電部材１４Ａを介して正極の外部端子１３Ａに電気的に接続される。電極体２０における負極側の端部である負極側集電部２０Ｂは、負極側集電部材１４Ｂを介して負極の外部端子１３Ｂに電気的に接続される。また、電池ケース１１内には、図示しない注液孔から非水電解液が注入される。

【0019】

図２に示すように、電極体２０は、長尺の正極板２１と負極板２４とがセパレータ２７を介して積層した積層体を捲回した偏平な捲回体である。捲回前の積層体は、正極板２１及び負極板２４の長手方向が一致するように、正極板２１、セパレータ２７、負極板２４、セパレータ２７の順に積層される。

【0020】

［正極板］
正極板２１は、長尺状に形成されたシート状の正極基材２２と、正極基材２２の両面に設けられた正極合剤層２３とを備える。正極板２１は、正極合剤層２３を構成する材料を混錬して正極合剤ペーストを作製した後、正極合剤ペーストを正極基材２２に塗工して乾燥することで作製される。正極基材２２は、正極における集電体として機能する。正極基材２２は、アルミニウムまたはアルミニウムを主成分とする合金から構成される薄膜が用いられる。

【0021】

正極板２１における短手方向の一方の端部には、正極合剤層２３が形成されずに正極基材２２が露出した接続部２２Ａが設けられる。接続部２２Ａは、捲回体の状態において、向かい合う面が互いに圧接されて正極側集電部２０Ａを構成する。

【0022】

正極合剤層２３の材料である正極合剤ペーストは、正極活物質、正極導電材、正極溶媒、及び、正極結着材を含む。正極活物質は、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な材料であり、例えば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ_２）等を用いることができる。また、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＮｉＯ_２を任意の割合で混合した材料を用いてもよい。

【0023】

正極導電材としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック、黒鉛が用いられる。正極溶媒としては、例えば、ＮＭＰ（Ｎ－メチル－２－ピロリドン）溶液が用いられる。正極結着材としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）が用いられる。

【0024】

［負極板］
負極板２４は、長尺状に形成されたシート状の負極基材２５と、負極基材２５の両面に設けられた負極合剤層２６とを備える。負極板２４は、負極合剤層２６を構成する材料を混錬して負極合剤ペーストを作製した後、負極合剤ペーストを負極基材２５に塗工して乾燥することで作製される。負極基材２５は、負極における集電体として機能する。負極基材２５は、銅または銅を主成分とする合金から構成される薄膜を用いることができる。

【0025】

負極板２４における短手方向の一方の端部には、負極合剤層２６が形成されずに負極基材２５が露出した接続部２５Ａが設けられる。接続部２５Ａは、捲回体の状態において、向かい合う面が互いに圧接されて負極側集電部２０Ｂを構成する。

【0026】

負極合剤層２６は、負極基材２５の表面に設けられる。負極合剤層２６の材料である負極合剤ペーストは、負極活物質、負極分散剤、負極溶媒、及び、負極結着材等を含む。本実施形態では、負極溶媒として水を用いる。

【0027】

負極活物質は、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な材料であり、例えば、天然黒鉛や人造黒鉛等の黒鉛である。本実施形態では、負極活物質として粉末状の黒鉛を用いる。一般的な黒鉛は、その粒子表面に存在する官能基として、カルボキシ基やヒドロキシ基等の親水基を有する。黒鉛の粒子表面における官能基の近傍では、疎水性が低下することにより、黒鉛粒子の表面への負極分散剤の吸着性が低下する。本実施形態では、黒鉛粒子の表面への負極分散剤の吸着性を高めるため、負極活物質として、表面処理によって表面官能基が除去された黒鉛が用いられる。具体的に、本実施形態の黒鉛は、アルゴン等の不活性ガス雰囲気の高温環境下で熱処理されることで、黒鉛粒子の表面に存在する官能基が除去されたものを用いる。

【0028】

発明者らの調査によれば、黒鉛は、表面官能基を除去するための表面処理を行わない状態での炭素元素量に対する酸素元素量の割合Ｏ_Ｃ［％］が４．５％であった。また、表面処理によって黒鉛粒子の表面官能基が完全に除去された状態での炭素元素量に対する酸素元素量の割合Ｏ_Ｃ［％］が０．５％であった。したがって、黒鉛粒子には、黒鉛粒子の内部に含まれる酸素のように、表面官能基以外の形態の酸素が０．５％程度存在すると考えられる。なお、黒鉛における炭素元素量に対する酸素元素量は、公知の分析手法、例えば、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）によって求めることができる。

【0029】

本実施形態において、負極活物質としての黒鉛は、炭素元素量に対する酸素元素量の割合Ｏ_Ｃ［％］が３％以下、好ましくは１％未満、より好ましくは０．７％以下、最も好ましくは０．５％以下である。炭素元素量に対する酸素元素量の割合Ｏ_Ｃ［％］が３％以下であれば、負極分散剤を黒鉛粒子の表面に吸着させ易くすることができる。特に、炭素元素量に対する酸素元素量の割合Ｏ_Ｃ［％］が１％未満であれば、黒鉛粒子の表面全体のうち、官能基の存在によって疎水性が低下した部分が十分に少ない状態であるため、負極分散剤によって黒鉛粒子の表面全体をより好適に被覆できる。

【0030】

負極分散剤は、負極活物質の表面を被覆して負極溶媒との界面を形成することで、負極溶媒中での負極活物質の分散性を高める。負極分散剤は、負極活物質である黒鉛に対する吸着性を有する水溶性の高分子材料である。負極分散剤は、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）である。ＣＭＣは、その官能基として、親水基及び疎水基を有することから、負極活物質である黒鉛に対する吸着性を有するとともに、負極溶媒である水に対する親和性を有する。

【0031】

負極結着剤は、負極活物質の粒子同士の結着力を高める。負極結着剤は、水溶性の高分子材料であり、例えば、スチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）である。ＳＢＲは、非極性を有した高分子材料である。

【0032】

［セパレータ］
セパレータ２７は、正極板２１と負極板２４との接触を防ぐとともに、正極板２１及び負極板２４の間で非水電解液を保持する。非水電解液に電極体２０に浸漬させると、セパレータ２７の端部から中央部に向けて非水電解液が浸透する。

【0033】

セパレータ２７は、ポリプロピレン製等の不織布である。セパレータ２７としては、例えば、多孔性ポリエチレン膜、多孔性ポリオレフィン膜、多孔性ポリ塩化ビニル膜等の多孔性ポリマー膜、及び、イオン導電性ポリマー電解質膜等を用いることができる。

【0034】

［非水電解液］
非水電解液は、非水溶媒に支持塩が含有された組成物である。非水溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等からなる群から選択された一種または二種以上の材料を用いることができる。また、支持塩としては、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、ＬｉＩ等から選択される一種または二種以上のリチウム化合物（リチウム塩）を用いることができる。

【0035】

本実施形態では、非水溶媒としてエチレンカーボネートを採用している。非水電解液には、添加剤としてのリチウム塩としてのリチウムビスオキサレートボレート（ＬｉＢＯＢ）が添加される。例えば、非水電解液におけるＬｉＢＯＢの濃度が０．００１～０．１［ｍｏｌ／Ｌ］となるように、非水電解液にＬｉＢＯＢを添加する。

【0036】

［実施形態の作用］
まず、図３，図４を参照して、従来の負極合剤ペーストの製造工程について説明する。
図３に示すように、従来の負極合剤ペーストの製造工程では、まず、負極活物質３１と負極分散剤３２とを混錬したのち、負極溶媒である水（非図示）を添加して第１混錬物３０Ａを生成する第１工程が行われる。

【0037】

負極活物質３１は、一例として黒鉛粒子である。負極活物質３１は、その表面にヒドロキシ基やカルボキシ基等の表面官能基３１Ａを備える。負極活物質３１の表面のうち表面官能基３１Ａの近傍では、表面官能基３１Ａの存在によって疎水性が低められる。

【0038】

負極分散剤３２は、一例としてＣＭＣである。負極分散剤３２は、負極活物質３１の粒子表面を被覆した状態である被覆体３２Ａと、負極溶媒に遊離した状態である遊離体３２Ｂとの２つの状態として存在する。

【0039】

被覆体３２Ａは、その疎水基によって負極活物質３１の粒子表面に吸着するとともに、その親水基によって負極溶媒である水との界面を形成する。負極活物質３１における表面官能基３１Ａの近傍では、負極活物質３１の表面自体は疎水性であるものの、表面官能基３１Ａの存在によってその疎水性が低下する。負極分散剤３２は、表面官能基３１Ａと比較して粒子が大きいため、表面官能基３１Ａによる疎水性の低下に伴って負極活物質３１への吸着性が低下する。そのため、負極活物質３１に表面官能基３１Ａが存在する場合では、負極分散剤３２によって負極活物質３１の表面全体を均一に被覆し難く、負極活物質３１の表面において負極分散剤３２によって被覆されない部分が多く存在する。この場合、負極活物質３１の負極溶媒である水への分散性が悪化することで、負極合剤ペーストでダイラタンシーが生じて、負極基材への負極合剤ペーストの塗工性が悪化する。

【0040】

遊離体３２Ｂは、被覆体３２Ａとして存在する負極分散剤３２が飽和した状態における余剰分の負極分散剤３２である。遊離体３２Ｂは、負極合剤ペーストの粘度を増加させる機能を有する。従来の負極合剤ペーストの混錬工程では、負極分散剤３２は、負極活物質３１の粒子表面を被覆するために必要な量と、負極合剤ペーストの粘度を調整するために必要な量とが一度に混錬される。

【0041】

図４に示すように、第１工程の後、第１工程において生成された第１混錬物３０Ａに負極結着剤３３を添加して第２混錬物３０Ｂを生成する第２工程が行われる。負極結着剤３３は、負極活物質３１の粒子同士の結着に寄与する。負極結着剤３３は、非極性を有した高分子材料であって、一例としてＳＢＲである。

【0042】

第１混錬物３０Ａに対して添加された負極結着剤３３は、負極分散剤３２を介して負極活物質３１の粒子表面に吸着される他、負極活物質３１の粒子表面のうち負極分散剤３２によって被覆されない部分にも吸着される。負極活物質３１の粒子表面のうち負極分散剤３２によって被覆された部分では、負極分散剤３２が有する親水基によって高い極性を有する。一方、負極活物質３１の粒子表面のうち負極分散剤３２によって被覆されない部分では、表面官能基３１Ａの存在により極性を有するものの、負極分散剤３２によって被覆された部分よりも極性が低い。また、負極結着剤３３は、負極分散剤３２と比較して粒子が小さく、かつ、極性が低いことから、表面官能基３１Ａが存在する場合であっても負極活物質３１の表面自体に吸着されやすい。したがって、負極結着剤３３は、負極活物質３１の粒子表面のうち相対的に極性が低い部分である負極分散剤３２によって被覆されない部分に偏析し易い。この場合、負極活物質３１の粒子表面において、負極結着剤３３の偏析に伴い負極結着剤３３が不足した部分が生じるため、当該部分では負極活物質３１の粒子同士の結着力が低下した状態となる。

【0043】

また、第１混錬物３０Ａに対して添加された負極結着剤３３は、負極活物質３１の粒子表面に吸着される他、遊離体３２Ｂにも吸着される。遊離体３２Ｂに吸着された負極結着剤３３は、負極活物質３１の粒子同士の結着に寄与しない。換言すると、遊離体３２Ｂは、第２工程において添加される負極結着剤３３の一部を吸着して、負極活物質３１の粒子同士の結着に寄与する負極結着剤３３の量を減少させる。

【0044】

したがって、従来の負極合剤ペーストの製造工程では、負極活物質３１の粒子同士の十分な結着力を確保するために、添加した負極結着剤３３の一部が遊離体３２Ｂに吸着される分だけ負極結着剤３３の添加量を増加させる必要があった。一方、負極結着剤３３は、導電性を持たない抵抗体であるから、負極合剤ペースト中の負極結着剤３３が増える分だけリチウムイオン二次電池１０の内部抵抗が高められる。

【0045】

なお、従来のリチウムイオン二次電池１０の製造工程では、第２工程で生成された第２混錬物３０Ｂが、負極合剤ペーストとして負極基材２５に塗工される。その後、負極基材２５に塗工された負極合剤ペーストを乾燥、及び、プレス成形することで、負極合剤層２６が形成される。そして、負極基材２５を任意の大きさに切断することで、負極板２４が製造される。

【0046】

次に、図５～図７を参照して、本実施形態の負極合剤ペーストの製造工程について説明する。
図５に示すように、本実施形態の負極合剤ペーストの製造工程では、まず、負極活物質４１と負極分散剤４２とを混錬したのち、負極溶媒である水（非図示）を添加して第１混錬物４０Ａを生成する第１工程が行われる。

【0047】

本実施形態で用いる負極活物質４１は、表面処理によって表面官能基が除去された黒鉛粒子である。具体的に、負極活物質４１は、炭素元素量に対する酸素元素量の割合Ｏ_Ｃ［％］が３．０％以下のものを用いる。なお、負極活物質４１は、炭素元素量に対する酸素元素量の割合Ｏ_Ｃ［％］が１％未満であれば好ましく、０．７％以下であればより好ましく、０．５％以下であればさらに好ましい。

【0048】

負極分散剤４２は、黒鉛に対する吸着性を有する水溶性の高分子材料であって、本実施形態ではＣＭＣを用いる。負極分散剤４２は、負極活物質４１の粒子表面を被覆した状態である被覆体４２Ａとして存在する。被覆体４２Ａは、その疎水基によって負極活物質４１の粒子表面に吸着するとともに、その親水基によって負極溶媒である水との界面を形成する。

【0049】

本実施形態では、負極活物質４１として粒子表面の官能基が除去された黒鉛粒子が用いられているため、負極活物質４１の表面における疎水性の低下が抑制される。したがって、負極分散剤４２によって負極活物質４１の粒子表面全体を均一に被覆できる。その結果、負極活物質４１の負極溶媒への分散性を向上させることで、負極合剤ペーストの塗工性の悪化を抑制できる。

【0050】

本実施形態では、負極分散剤４２を第１工程及び後述する第２工程の二度に分けて添加する。第１工程において、負極分散剤４２は、負極活物質４１の粒子表面に吸着可能な量である第１量Ｗ_ＣＭＣが添加される。換言すると、第１量Ｗ_ＣＭＣは、負極活物質４１の粒子表面全体を十分に被覆でき、かつ、負極溶媒に遊離した状態の負極分散剤４２が極力存在しない程度の量である。

【0051】

第１量Ｗ_ＣＭＣは、例えば、負極活物質４１の添加量Ｗ_Ｃに対して、質量比で０．１８％以上０．４２％以下である。第１量Ｗ_ＣＭＣとして上記範囲の負極分散剤４２を添加することで、負極活物質４１の粒子表面全体を被覆でき、かつ、負極活物質４１の粒子表面に吸着せずに遊離する負極分散剤４２の量を減少させることができる。具体的に、第１量Ｗ_ＣＭＣは、以下の式（１）、式（２）で算出した値を用いることができる。

【0052】

【数1】

【0053】

【数2】

【0054】

以下、式（１）、式（２）中の各パラメータについて説明する。Ｓ_Ｃは、負極活物質４１の比表面積を表す。負極活物質４１の比表面積Ｓ_Ｃは、公知の測定手法、例えば、ガス吸着法によって求めることができる。本実施形態で用いる負極活物質４１の比表面積Ｓ_Ｃは、例えば、６．３ｍ^２／ｇ以上７．６ｍ^２／ｇ以下である。

【0055】

Ｗ_Ｃは、負極活物質４１の添加量を表す。負極活物質４１の添加量Ｗ_Ｃは、負極合剤ペーストの必要量に応じて任意に決定される。Ｍ_ＣＭＣは、ＣＭＣの分子量の代表値を表す。本実施形態で用いるＣＭＣの分子量Ｍ_ＣＭＣ［ｇ／ｍｏｌ］は、例えば、３００，０００以上６００，０００以下、好ましくは５００，０００である。

【0056】

Ｓ_ＣＭＣは、ＣＭＣ１分子あたりの面積を表す。ＣＭＣ１分子当たりの面積Ｓ_ＣＭＣは、例えば、分子模型シミュレーションを用いて算出できる。ＣＭＣ１分子当たりの面積Ｓ_ＣＭＣは、例えば、１．０×１０^－１５ｍ^２以上２．０×１０^－１５ｍ^２以下の何れかの値を用いる。

【0057】

Ｘ_Ｏは、炭素元素量に対する酸素元素量の割合Ｏ_Ｃ［％］に応じた補正係数である。負極活物質４１に表面官能基が残っている場合には、表面官能基の存在によって負極活物質４１の表面への負極分散剤４２の吸着量が低下する。そのため、補正係数Ｘ_Ｏによって、炭素元素量に対する酸素元素量の割合Ｏ_Ｃ［％］に応じて負極分散剤４２の添加量を増加させることで、負極活物質４１に吸着される負極分散剤４２の量を増加させて負極活物質４１の分散性を高めるための補正を行う。補正係数Ｘ_Ｏは、上記式（２）から算出される。なお、炭素元素量に対する酸素元素量の割合Ｏ_Ｃ［％］は、０．５％以上４．５％以下を想定している。

【0058】

Ｘ_ＣＭＣは、実際に添加されるＣＭＣの分子量のばらつきを補正するための補正係数である。補正係数Ｘ_ＣＭＣは、例えば、０．６以上１．４以下の値が設定される。なお、実際に添加されるＣＭＣの平均分子量を予め算出可能な場合には、ＣＭＣの分子量Ｍ_ＣＭＣとしてＣＭＣの平均分子量を代入し、補正係数Ｘ_ＣＭＣによる補正を行わなくてもよい。

【0059】

図６に示すように、第１工程の後に行われる第２工程では、第１工程において生成された第１混錬物４０Ａに負極結着剤４３が添加されて第２混錬物４０Ｂが生成される。負極結着剤４３は、負極活物質４１の粒子同士の結着に寄与する。負極結着剤４３は、水溶性を有した非極性の高分子材料であって、一例としてＳＢＲである。

【0060】

第１混錬物４０Ａに対して添加された負極結着剤４３は、負極分散剤４２を介して負極活物質４１の粒子表面に吸着される。負極活物質４１の粒子表面は、第１工程においてその全体が負極分散剤４２によって被覆された状態、すなわち、全体として均一な極性を有する状態である。したがって、負極活物質４１の粒子表面における負極結着剤４３の偏析が抑制され、負極結着剤４３が負極分散剤４２を介して負極活物質４１の粒子表面全体に均一に分散する。これにより、負極結着剤４３の偏析に伴う負極活物質４１の粒子同士の結着力の低下を抑制できる。

【0061】

また、本実施形態の第１工程では、負極溶媒に遊離した状態の負極分散剤４２が極力存在しないように、負極分散剤４２の添加量が調整されている。したがって、従来の製造工程と比較して、遊離した状態の負極分散剤４２に吸着される負極結着剤４３が少ない分だけ負極結着剤４３の添加量を低減できる。結果として、リチウムイオン二次電池１０の電池容量の増加や、内部抵抗の低減が可能となる。

【0062】

具体的に、第２工程において添加される負極結着剤４３の添加量は、第１工程において混錬された負極分散剤４２の第１量Ｗ_ＣＭＣに対して、質量比で１．２倍以上１．６倍以下、より好ましくは１．３倍以上１．５倍以下である。上記範囲の負極結着剤４３を添加することで、負極合剤ペーストにおける負極活物質４１の粒子同士の結着力を十分に確保でき、かつ、負極結着剤４３が過剰に添加されることに伴うリチウムイオン二次電池１０の電池容量の低下や、内部抵抗の増加を抑制できる。負極結着剤４３の添加量は、例えば、負極活物質４１の添加量Ｗ_Ｃに対して、質量比で０．２２％以上０．６７％以下である。

【0063】

図７に示すように、本実施形態の第２工程では、第１混錬物４０Ａに対して負極結着剤４３が添加された後、さらに、第２混錬物４０Ｂに対して負極分散剤４２を添加する。第２工程において、第２混錬物４０Ｂに対して添加された負極分散剤４２は、負極溶媒に遊離した状態である遊離体４２Ｂとして存在する。遊離体４２Ｂは、負極合剤ペーストの粘度を増加させる機能を有する。本実施形態では、以上の手順によって作製された第２混錬物４０Ｂが負極合剤ペーストとして用いられる。

【0064】

第２工程において、負極分散剤４２は、負極合剤ペーストを所望の粘度に調整するために必要な量である第２量が添加される。第２量は、目的とする負極合剤ペーストの粘度に応じて任意の量が選択される。第２添加量は、例えば、負極活物質４１の添加量Ｗ_Ｃに対して、質量比で０．０８％以上０．３２％以下である。

【0065】

本実施形態では、第１工程で負極活物質４１の粒子表面を被覆するために必要な負極分散剤４２を添加し、さらに、第２工程で負極結着剤４３が添加された後に負極合剤ペーストの粘度を調整するために必要な負極分散剤４２を添加している。これにより、負極合剤ペーストに必要な粘度を付与しつつ、負極結着剤４３を添加する際に存在する遊離した状態の負極分散剤４２の量を従来の製造工程よりも低減できる。

【0066】

また、上記の工程で生成された負極合剤ペーストは、負極基材２５に塗工される。その後、負極基材２５に塗工された負極合剤ペーストを乾燥、及び、プレス成形することで、負極合剤層２６が形成される。そして、負極基材２５を任意の大きさに切断することで、負極板２４が製造される。

【0067】

［実施形態の効果］
上記実施形態によれば、以下に列挙する効果を得ることができる。
（１）負極活物質４１として表面処理によって表面官能基が除去された黒鉛粒子を用いることで、負極分散剤４２を負極活物質４１の表面全体に吸着させ易くすることができる。これにより、負極活物質４１の負極溶媒への分散性を向上できるため、負極合剤ペーストでのダイラタンシーの発生に伴う負極合剤ペーストの負極基材への塗工性の悪化を抑制できる。

【0068】

（２）負極分散剤４２によって負極活物質４１の表面全体を被覆することで、負極活物質４１の表面への負極結着剤４３の偏析が抑制される。これにより、負極結着剤４３が負極分散剤４２を介して負極活物質４１の表面全体へ均一に吸着される。結果として、負極結着剤４３の偏析に伴う負極活物質４１の粒子同士の結着力の低下を抑制できる。

【0069】

（３）本実施形態では、第１工程で負極活物質４１の粒子表面を被覆するために必要な負極分散剤４２を添加し、さらに、第２工程で負極結着剤４３が添加された後に負極合剤ペーストの粘度を調整するために必要な負極分散剤４２を添加している。負極分散剤４２を第１工程と第２工程とに分けて添加することで、第１工程で負極分散剤４２を一度に添加する場合よりも、第２工程で負極結着剤４３を添加する際に、遊離した状態となる負極分散剤４２の量を低減できる。そして、遊離した状態の負極分散剤４２が少ない分だけ、負極結着剤４３の添加量を低減できる。結果として、リチウムイオン二次電池１０の電池容量の増加や、内部抵抗の低減が可能となる。

【0070】

（４）第１工程における負極分散剤４２の添加量である第１量Ｗ_ＣＭＣは、負極活物質４１の添加量Ｗ_Ｃに対して、質量比で０．１８％以上０．４２％以下である。これにより、負極分散剤４２によって負極活物質４１の表面全体を覆うことができ、かつ、第２工程において負極結着剤４３が添加される際に存在する遊離した負極分散剤４２の量を低減できる。

【0071】

（５）第２工程における負極結着剤４３の添加量は、第１工程において混錬された負極分散剤４２の第１量Ｗ_ＣＭＣに対して、質量比で１．２倍以上１．６倍以下である。これにより、負極合剤ペーストにおける負極活物質４１の粒子同士の結着力を十分に確保でき、かつ、負極結着剤４３が過剰に添加されることに伴うリチウムイオン二次電池１０の電池容量の低下や、内部抵抗の増加を抑制できる。

【0072】

（６）負極活物質４１において、炭素元素量に対する酸素元素量の割合Ｏ_Ｃ［％］が３．０％以下であれば、黒鉛粒子の表面全体のうち表面官能基の存在によって疎水性が低められた部分が十分に小さい状態となる。したがって、第１工程において、負極分散剤４２によって負極活物質４１としての黒鉛粒子の表面全体をより好適に被覆できる。これにより、黒鉛粒子を負極溶媒により好適に分散させることができる。なお、炭素元素量に対する酸素元素量の割合Ｏ_Ｃ［％］が１％未満、より好ましくは０．７％以下、さらに好ましくは０．５％以下であれば、上記の効果をより高めることができる。

【0073】

［実施例］
以下、本発明の一実施例について説明する。なお、当該実施例は本発明を限定するものではない。

【0074】

まず、第１工程において、負極活物質４１としての黒鉛と、負極分散剤４２としてのＣＭＣとを混錬した。黒鉛は、表面処理によって表面官能基が除去されており、炭素元素量に対する酸素元素量の割合Ｏ_Ｃ［％］が３％以下であった。また、黒鉛は、比表面積Ｓ_Ｃが６．３ｍ^２／ｇであった。ＣＭＣは、平均分子量が５００，０００［ｇ／ｍｏｌ］程度であった。第１工程におけるＣＭＣの添加量である第１量Ｗ_ＣＭＣは、黒鉛の添加量に対して質量比で０．３％であった。その後、狙いの固形分となるように負極溶媒としての水を添加して第１混錬物４０Ａを作製した。

【0075】

次いで、第２工程において、第１混錬物４０Ａに対して負極結着剤４３としてのＳＢＲを添加して第２混錬物４０Ｂを作製した。ＳＢＲの添加量は、黒鉛の添加量に対して質量比で０．４％であった。さらに、第２混錬物４０Ｂに対してＣＭＣを添加して負極合剤ペーストを作製した。第２工程におけるＣＭＣの添加量である第２量は、黒鉛の添加量に対して質量比で０．１％であった。その後、作製した負極合剤ペーストを負極基材２５に塗工し、乾燥後にプレスすることで負極板２４を作製した。

【0076】

本実施例では、従来の負極合剤ペーストの製造方法と比較して、ＳＢＲの使用量を４％～６８％削減できた。また、作成した負極板２４に対して剥離強度測定を実施したところ、従来の製造方法で作製した負極合剤ペーストを用いた負極板２４と比較して、同等の剥離強度を有することが確認された。

【0077】

なお、上記実施形態は、以下のように変更して実施することができる。
・負極活物質４１としての黒鉛は、炭素元素量に対する酸素元素量の割合Ｏ_Ｃ［％］が３．０％以下のものに限定されない。例えば、表面処理を行わない状態の黒鉛における炭素元素量に対する酸素元素量の割合Ｏ_Ｃ［％］が４．５％であることから、炭素元素量に対する酸素元素量の割合Ｏ_Ｃ［％］が４．５％よりも小さければ、上記（１），（２）の効果を得ることができる。

【0078】

・第２工程における負極結着剤４３の添加量は、第１工程において混錬された負極分散剤４２の第１量Ｗ_ＣＭＣに対して質量比で１．２倍以上１．６倍以下の範囲に限定されない。例えば、負極合剤ペーストにおける負極活物質４１の粒子同士の結着力をさらに高めることを目的として、負極結着剤４３の添加量を、第１工程において混錬された負極分散剤４２の第１量Ｗ_ＣＭＣに対して質量比で１．６倍超としてもよい。

【0079】

・第１工程における負極分散剤４２の添加量である第１量Ｗ_ＣＭＣは、負極活物質４１の添加量Ｗ_Ｃに対して、質量比で０．１８％以上０．４２％以下の範囲に限定されない。負極分散剤４２を第１工程と第２工程とに分けて添加する工程であれば、例えば、第１量Ｗ_ＣＭＣが、負極活物質４１の添加量Ｗ_Ｃに対して質量比で０．４２％超であってもよい。この場合であっても、第２工程において添加される負極分散剤４２の分だけ、負極結着剤４３を添加する際に、遊離した状態の負極分散剤４２を低減できる。換言すると、第１量Ｗ_ＣＭＣが、負極活物質４１を被覆するために必要な量よりも多く、かつ、負極活物質４１を被覆するために必要な量と負極合剤ペーストの粘度調整に必要な量との和よりも少なければ、上記（３）の効果を得ることができる。

【0080】

・第１量Ｗ_ＣＭＣとして式（１）、式（２）によって算出される値を用いる例を説明した。これに限らず、例えば、負極分散剤４２によって負極活物質４１をより確実に被覆する観点から、式（１）、式（２）によって算出される値に対して、第１工程における負極分散剤４２の添加量を増加させる補正を行ってもよい。

【0081】

・第１工程において、負極分散剤４２は、負極活物質４１を被覆するために必要な量と負極合剤ペーストの粘度を調整するために必要な量とを一度に添加してもよい。この場合、第２工程で負極結着剤４３を添加して攪拌した後の工程では、負極分散剤４２は添加されない。この場合でも、負極活物質４１として、表面官能基を除去するための表面処理が施された黒鉛を用いていることから、上記（１），（２）の効果を得ることができる。

【0082】

・電極体２０は、セパレータ２７を介して正極板２１と負極板２４とを積層した積層体を捲回した捲回体を例示したが、例えば、複数の正極板及び複数の負極板を、セパレータを介して交互に積層した積層体であってもよい。

【0083】

・リチウムイオン二次電池１０は、自動搬送機や荷役用の特殊自動車、電気自動車、ハイブリッド自動車等の他、コンピュータ、その他の電子機器に搭載されるものであってもよく、これ以外のシステムを構成するものであってもよい。例えば、船舶、航空機等の移動体に設けられるものであってもよく、発電所から変電所等を介して二次電池が設置されたビルや家庭等に電力を供給する電力供給システムであってもよい。

【符号の説明】

【0084】

１０…リチウムイオン二次電池
１１…電池ケース
１２…蓋体
１３Ａ，１３Ｂ…外部端子
２０…電極体
２１…正極板
２２…正極基材
２３…正極合剤層
２４…負極板
２５…負極基材
２６…負極合剤層
２７…セパレータ
３０Ａ，４０Ａ…第１混錬物
３０Ｂ，４０Ｂ…第２混錬物
３１，４１…負極活物質
３１Ａ…表面官能基
３２，４２…負極分散剤
３２Ａ，４２Ａ…被覆体
３２Ｂ，４２Ｂ…遊離体
３３，４３…負極結着剤

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】