特許 7434282 窒素酸化物還元用触媒

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-02-09

(45)【発行日】2024-02-20

(54)【発明の名称】窒素酸化物還元用触媒

(51)【国際特許分類】

   B01J 35/50 20240101AFI20240213BHJP

   B01D 53/94 20060101ALI20240213BHJP

   B01J 23/63 20060101ALI20240213BHJP

【ＦＩ】

B01J35/02 A

B01D53/94 223

B01J23/63 A ZAB

B01J35/02 P

【請求項の数】 8

(21)【出願番号】P 2021506763

(86)(22)【出願日】2019-09-17

(65)【公表番号】

(43)【公表日】2022-01-12

(86)【国際出願番号】 EP2019074860

(87)【国際公開番号】W WO2020058265

(87)【国際公開日】2020-03-26

【審査請求日】2022-09-05

(31)【優先権主張番号】18194826.6

(32)【優先日】2018-09-17

(33)【優先権主張国・地域又は機関】EP

(73)【特許権者】

【識別番号】501399500

【氏名又は名称】ユミコア・アクチエンゲゼルシャフト・ウント・コムパニー・コマンディットゲゼルシャフト

【氏名又は名称原語表記】Ｕｍｉｃｏｒｅ ＡＧ ＆ Ｃｏ．ＫＧ

【住所又は居所原語表記】Ｒｏｄｅｎｂａｃｈｅｒ Ｃｈａｕｓｓｅｅ ４，Ｄ－６３４５７ Ｈａｎａｕ，Ｇｅｒｍａｎｙ

(74)【代理人】

【識別番号】100108453

【弁理士】

【氏名又は名称】村山 靖彦

(74)【代理人】

【識別番号】100110364

【弁理士】

【氏名又は名称】実広 信哉

(74)【代理人】

【識別番号】100133400

【弁理士】

【氏名又は名称】阿部 達彦

(72)【発明者】

【氏名】リュディガー・ホイアー

(72)【発明者】

【氏名】半沢 公也

【審査官】森坂 英昭

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１３－１１９０７５（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１２－１５２７０２（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２０１４－５０９２４１（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｂ０１Ｊ ２１／００ － ３８／７４

Ｂ０１Ｄ ５３／９４

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

第１の端面ａと第２の端面ｂとの間に延在する長さＬの支持基材と、異なる組成の触媒活性材料ゾーンＡ、Ｂ、及びＣと、を含む、リーンバーン内燃機関の排気ガス中に含まれる窒素酸化物を還元するための触媒であって、
－材料ゾーンＡは、白金又は白金及びパラジウム、１つ以上のアルカリ土類化合物、並びに酸化セリウムを含有し、
－材料ゾーンＢは、白金又は白金及びパラジウム、並びに酸化セリウムを含有し、
－材料ゾーンＣは、白金又は白金及びパラジウム、並びに更にロジウム及び酸化セリウムを含有しており、
－材料ゾーンＡが、端面ｂから開始して長さＬの３０～９０％の長さにわたって延在し、
－材料ゾーンＢが、端面ａから開始して長さＬの１０％～７０％の長さにわたって延在し、
－材料ゾーンＣが、材料ゾーンＡの上に配置され、端面ｂから開始して長さＬの３０～９０％にわたって延在し、
前記排気ガスは前記第１の端面ａから前記第２の端面ｂへと導かれる、触媒。

【請求項2】

前記触媒が、材料ゾーンＢ及びＣの上に前記長さＬ全体の少なくとも５０％にわたって延在し、白金又は白金及びパラジウムをＰｔ／Ｐｄ＞５／１の比で含有する材料ゾーンＤを有することを特徴とする、請求項１に記載の触媒。

【請求項3】

材料ゾーンＡが白金及びパラジウムを含有し、白金とパラジウムとの重量比がＰｔ／Ｐｄ＞５／１であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の触媒。

【請求項4】

材料ゾーンＢが白金を含有し、パラジウムを含有しないことを特徴とする、請求項１～３のいずれか一項に記載の触媒。

【請求項5】

材料ゾーンＣが白金及びロジウムを含有し、パラジウムを含有しないことを特徴とする、請求項１～４のいずれか一項に記載の触媒。

【請求項6】

材料ゾーンＤが白金を含有し、パラジウムを含有しないことを特徴とする、請求項２に記載の触媒。

【請求項7】

材料ゾーンＡが酸化セリウム及びアルカリ土類化合物として酸化バリウムを含有し、酸化マグネシウムを含有しないことを特徴とする、請求項１～６のいずれか一項に記載の触媒。

【請求項8】

リーンバーン機関で運転する自動車の排気ガス中のＮＯ_ｘを変換するための方法であって、前記排気ガスを、請求項１～７のいずれか一項に記載の触媒上へ導くことを特徴とする、方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、リーンバーン内燃機関の排気ガス中に含まれる窒素酸化物を還元するための触媒に関する。

【背景技術】

【0002】

ディーゼル機関などのリーンバーン内燃機関で運転される自動車の排気ガスは、一酸化炭素（ＣＯ）及び窒素酸化物（ＮＯ_ｘ）に加えて、シリンダーの燃焼室内における燃料の不完全燃焼に起因する成分も含有する。通常は主にガス形態で存在する残留炭化水素（ＨＣ）に加えて、これらは「ディーゼルすす」又は「すす粒子」とも称される粒子排出物を含む。これらは、主に炭素質粒子状物質及び付着性液相からの複合アグロメレートであり、通常は主に長鎖炭化水素凝集物からなる。固体成分に付着する液相は「可溶性有機成分ＳＯＦ」又は「揮発性有機成分ＶＯＦ」とも呼ばれる。

【0003】

このような排気ガスを浄化するためには、特定の成分を、できる限り完全に無害な化合物へと変換しなければならず、これは、好適な触媒を使用することによってのみ実現可能である。

【0004】

窒素酸化物を取り除くためには、「リーンＮＯｘトラップ」又はＬＮＴという用語が一般的な、いわゆる窒素酸化物吸蔵触媒が既知である。これらの触媒の浄化作用は、機関のリーン運転段階において窒素酸化物が吸蔵触媒の吸蔵材料によって硝酸塩の形態で吸蔵され、この硝酸塩が後続の機関のリッチ運転段階において再び分解され、それにより放出された窒素酸化物が、吸蔵触媒中の排気ガス還元成分によって窒素、二酸化炭素、及び水に還元されることで変換されるという事実に基づく。この運転原理は、例えばＳＡＥ文書ＳＡＥ９５０８０９に記載されている。

【0005】

吸蔵材料としては、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、アルカリ金属、希土類金属の酸化物、炭酸塩、若しくは水酸化物、又はそれらの混合物が特に考慮される。これらの化合物は、そのアルカリ性という特性の結果として、排気ガスの酸性窒素酸化物と共に硝酸塩を形成し、そうすることで窒素酸化物を吸蔵することができる。吸蔵材料は、排気ガスとの大きな相互作用表面をもたらすために、好適な担体物質上に、可能な限り最も高度に分散した形態で堆積される。通例では、窒素酸化物吸蔵触媒は、触媒活性成分として、白金、パラジウム、及び／又はロジウムなどの貴金属も含有する。これらの触媒の課題は、一方ではリーン条件下において、ＮＯをＮＯ_２に酸化し、またＣＯ及びＨＣをＣＯ_２へと酸化し、他方では窒素酸化物吸蔵触媒が再生されるリッチ運転段階中、放出されるＮＯ_２を窒素へと還元することである。

【0006】

酸素の存在下で、排気ガスから窒素酸化物を除去するための別の方法は、好適な触媒上でのアンモニアによる選択的接触還元（ＳＣＲ（ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ ｃａｔａｌｙｔｉｃ ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ）法）である。この方法では、排気ガスから除去されるべき窒素酸化物が、アンモニアを使用して窒素及び水に変換される。還元剤として使用されるアンモニアは、アンモニア前駆体化合物、例えば尿素、カルバミン酸アンモニウム、又はギ酸アンモニウムを排気システム中に送給し、その後の加水分解によって利用可能にすることができる。

【0007】

例えば、特定の金属交換ゼオライトをＳＣＲ触媒として使用することができ、利用分野によって、特に、鉄交換されたβゼオライト及び銅交換された小孔ゼオライト（例えば、斜方沸石）が使用される。また、いわゆる複合酸化物触媒もＳＣＲ触媒として使用される。これらは特に、酸化バナジウム、酸化タングステン、及び任意選択で更なる酸化物含有化合物であり、一般的に酸化物担体として二酸化チタンを含む。

【0008】

Ｅｕｒｏ ６ｄ及び将来の排気ガス基準を満たすためには、広い温度範囲にわたり高いＣＯ及びＮＯｘ変換率を示す排気システムを使用しなければならない。このようなシステムは、窒素酸化物吸蔵触媒とＳＣＲ触媒との組み合わせであってもよく、特に、窒素酸化物吸蔵触媒は厳しい要件を満たす必要がある。したがって、特に排気温度が２００℃を超えない都市走行では、効率的なＮＯｘ貯蔵及び変換が大きな課題となる。また窒素酸化物吸蔵触媒は、ＳＣＲ触媒による効果的なＮＯｘ変換のために、十分なＮＯ_２を供給する必要がある。

【0009】

例えば、窒素酸化物吸蔵触媒は、触媒の異なる構成要素又は機能が空間的に分離されることで望ましくない相互作用が回避されると、最良の活性を示すことが既に示されている。
したがって、国際公開第２０１１／１５４９１３号は、触媒基材上に重ね合わされた３つの層からなる触媒を開示しており、最下層は窒素酸化物吸蔵材料を含有し、中間層は窒素酸化物を反応させるための材料を含有し、上層は炭化水素吸蔵材料を含有する。
国際公開第２０１７／１９１０９９号は、３つの材料ゾーンが支持体上に特定の様式で配置されている触媒を記載している。
少なくとも２層からなる更なる窒素酸化物吸蔵触媒は、欧州特許出願公開第０８８５６５０（Ａ２）号、国際公開第２００９／１５８４５３（Ａ１）号、同第２０１２／０２９０５０（Ａ１）号、同第２０１４／１０８３６２（Ａ１）号、同第２０１７／１３４０６５（Ａ１）号、及び同第２０１７／１４４４２６（Ａ１）号に開示されている。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0010】

しかしながら、特に低温でのＮＯｘ吸蔵及び低温での効率的な脱硫が確実な、より発展した窒素酸化物吸蔵触媒が将来的に必要とされる。

【課題を解決するための手段】

【0011】

本発明は、第１の端面ａと第２の端面ｂとの間に延在する長さＬの支持基材と、異なる組成の触媒活性材料ゾーンＡ、Ｂ、及びＣと、を含む窒素酸化物吸蔵触媒に関し、
－材料ゾーンＡは、白金又は白金及びパラジウム、１つ以上のアルカリ土類化合物、並びに酸化セリウムを含有する。白金又は白金及びパラジウムの量は、例えば、触媒体積に基づいて２０～５０ｇ／ｆｔ^３（０．７１～１．７７ｇ／ｌ）であり、酸化セリウム含有量は２０～７０ｇ／ｌである。アルカリ土類酸化物含有量は、例えば、触媒体積に基づいて１０～２０ｇ／ｌである。
－材料ゾーンＢは、白金又は白金及びパラジウム、並びに酸化セリウムを含有する。貴金属量は、例えば、触媒体積に基づいて２０～５０ｇ／ｆｔ^３（０．７１～１．７７ｇ／ｌ）であり、酸化セリウム含有量は６０～１２０ｇ／ｌである。
－材料ゾーンＣは、白金又は白金及びパラジウム、並びに更にロジウム及び酸化セリウムを含有する。貴金属量は、例えば、触媒体積に基づいて２０～６０ｇ／ｆｔ^３（０．７１～１．１２ｇ／ｌ）であり、酸化セリウム含有量は６０～１２０ｇ／ｌである。
－材料ゾーンＡは、端面ｂから開始して長さＬの３０～９０％、好ましくは５０～８０％の長さにわたって延在し、
－材料ゾーンＢは、端面ａから開始して長さＬの１０％～７０％、好ましくは２０～５０％の長さにわたって延在し、
－材料ゾーンＣは、材料ゾーンＡの上に配置され、長さＬの３０～９０％、好ましくは５０～８０％にわたって延在する。

【0012】

本発明による窒素酸化物吸蔵触媒の一実施形態は、材料ゾーンＢ及びＣ上に材料ゾーンＤを含み、白金又は白金及びパラジウムを、Ｐｔ／Ｐｄ＞５／１の比で、好ましくはＰｔ／Ｐｄ＞１０／１で含有する。白金又は白金及びパラジウムの量は、例えば、触媒体積に基づいて、１０～４０ｇ／ｆｔ^３（０．３５～１．４１ｇ／ｌ）である。材料ゾーンＤは、好ましくは、触媒の全長にわたって延在する。
本発明の一実施形態では、材料ゾーンＡは白金を含有し、パラジウムを含有しない。しかしながら、白金及びパラジウムを含有する場合、重量比はＰｔ／Ｐｄ＞２／１、好ましくはＰｔ／Ｐｄ＞５／１である。

【0013】

本発明の一実施形態では、材料ゾーンＢは白金を含有し、パラジウムを含有しない。しかしながら、白金及びパラジウムを含有する場合、重量比はＰｔ／Ｐｄ＞２／１、好ましくはＰｔ／Ｐｄ＞５／１である。

【0014】

本発明の一実施形態では、材料ゾーンＣは白金及びロジウムを含有し、パラジウムを含有しない。

【0015】

本発明の一実施形態では、材料ゾーンＤは白金を含有し、パラジウムを含有しない。

【0016】

材料ゾーンＡ中のアルカリ土類化合物としては、特に、マグネシウム、ストロンチウム、及び／又はバリウムの酸化物、炭酸塩、及び／又は水酸化物、特に酸化マグネシウム及び酸化バリウムが好適である。
全ての材料ゾーンにおいて、貴金属白金又は白金及びパラジウムは、通常、好適な担体材料上に存在する。したがって、特に、３０～２５０ｍ^２／ｇ、好ましくは１００～２００ｍ^２／ｇのＢＥＴ表面積（ＤＩＮ６６１３２に従って決定）を有する酸化物、例えば酸化アルミニウム、二酸化ケイ素、二酸化チタンだけでなく、アルミニウム／シリコン複合酸化物及びセリウム／ジルコニウム複合酸化物などの複合酸化物も使用される。
本発明の実施形態では、酸化アルミニウムは、白金又は白金及びパラジウムの貴金属の担体材料として使用され、特に、このような酸化アルミニウムは、１～６重量％、特に、４重量％の酸化ランタンによって安定化される。
使用される酸化セリウムは、市販の品質、すなわち９０～１００重量％の酸化セリウム含有量を有してもよい。好ましいのは、１１５０℃で６時間の焼成後であっても、少なくとも１０ｍ^２／ｇの表面積を有する酸化セリウムである。これらの表面特性を有する酸化セリウムは既知であり、例えば、欧州特許第１ ５２７ ０１８（Ｂ１）号に記載されている。

【0017】

触媒活性材料ゾーンＡ、Ｂ、Ｃ及びＤを、支持体に通例の浸漬コーティング法又はポンプ及び吸引コーティング（ｐｕｍｐ ａｎｄ ｓｕｃｔｉｏｎ ｃｏａｔｉｎｇ）法に従って、所望の長さで塗布し、その後熱による後処理（焼成及び可能であればフォーミングガス又は水素を使用する還元）を行う。これらの方法は、従来技術から十分に知られている。
必要なコーティング懸濁液は、当業者に既知の方法に従って得ることができる。このようにして、個々の材料ゾーンの成分は、対応する量の水でスラリー化され、好適なミル、特にボールミル中で、ｄ_５０＝３～５μｍの粒径に粉砕される。
本発明による窒素酸化物吸蔵触媒は、ディーゼル機関などのリーンバーン機関で運転する自動車の排気ガス中のＮＯ_ｘの変換にとって著しく好適である。これらの触媒は、高温においてＮＯｘの変換率に悪影響を及ぼすことなく、およそ２００～４５０℃の温度において良好なＮＯｘ変換率を達成する。したがって、本発明による窒素酸化物吸蔵触媒は、Ｅｕｒｏ ６の用途にとって好適である。
したがって、本発明はまた、ディーゼル機関などのリーンバーン機関で運転する自動車の排気ガス中のＮＯ_ｘを変換する方法にも関し、この方法は、排気ガスを、本発明の端面ａから端面ｂへの窒素酸化物吸蔵触媒上へ導くことを特徴とする。

【図面の簡単な説明】

【0018】

【図1】ＮＯｘトラップ速度を示す図である。

【図2】放出された硫黄の量を温度の関数として示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0019】

本発明を、以下の実施例及び図面においてより詳細に説明する。
比較例１－比較触媒ＲＫ１

【0020】

比較触媒を生成するために、まず１１．１７ｇ／ｌのＰｔを、水性懸濁液中の白金塩溶液から２０ｇ／ｌの酸化アルミニウムに吸着させる。続いて、５０ｇ／ｌの酸化セリウム、０．１２ｇ／ｌのＰｄを硝酸Ｐｄとして、及び２．５ｇ／ｌの酸化マグネシウムを酢酸マグネシウムとして懸濁液に添加する。加えて、１０重量％のＣｅＯ_２及び１７重量％のＢａＯでコーティングされた１２５ｇ／ｌのアルミン酸マグネシウムを懸濁液に添加する。このウォッシュコート懸濁液１９９ｇ／ｌを材料ゾーンＡとして支持体に塗布する。次いで、触媒を乾燥させ、５５０℃で２時間焼き戻しする。
材料ゾーンＣを生成するために、まず１．１７ｇ／ｌのＰｔを、水溶液中で２０ｇ／ｌの酸化アルミニウムに吸着させる。次いで、９０ｇ／ｌの酸化セリウム並びに０．１２ｇ／ｌのＰｄ及び０．１８ｇ／ｌのＲｈを、硝酸塩として懸濁液に添加する。この懸濁液１１２ｇ／ｌを材料ゾーンＣとして、既に存在する材料ゾーンＡに塗布し、触媒を乾燥させ、５５０℃で２時間焼き戻しする。
比較例２－比較触媒ＲＫ２

【0021】

この触媒を製造するために、材料ゾーンＤを触媒ＲＫ１に加える。材料ゾーンＤは酸化アルミニウム担体粉末上に白金及びパラジウムを含有し、材料ゾーンＡの上に配置され、長さＬ全体にわたって延在する。

【0022】

実施例１－本発明による触媒Ｋ１
本発明による触媒Ｋ１を調製するために、材料ゾーンＡ用のウォッシュコートが、端面ｂから開始して基材の長さの２／３にわたってのみ塗布される。
ウォッシュコートＣは、ウォッシュコートＣ１及びＣ２に分けられており、ウォッシュコートＣ１は材料ゾーンＣ用のウォッシュコートに対応している。ウォッシュコートＣ２は、ロジウムを含有しないという点でのみウォッシュコートＣ１と異なる。
次いで、ウォッシュコートＣ２が、端面ａから開始して基材の長さの１／３にわたって塗布され、材料ゾーンＢを形成する、その後、端面ｂから開始するウォッシュコートＣ１によるコーティングを、支持体の長さの２／３にわたって実施し、材料ゾーンＣを形成する。

【0023】

実施例２－本発明による触媒Ｋ２
この触媒を製造するために、材料ゾーンＤが触媒Ｋ１に加えられる。材料ゾーンＤは酸化アルミニウム担体粉末上に白金及びパラジウムを含有し、材料ゾーンＢ及びＣの上に配置され、長さＬ全体にわたって延在する。

【0024】

触媒活性を試験するために、サンプルをまず、酸素１０％、水１０％、及び窒素８０％の雰囲気にて、８００℃での熱前処理に１６時間曝露する。
触媒を試験する前に、触媒をまず、酸素８％、水１０％、及び二酸化炭素１０％、及び残りは窒素からなるリーン排気条件下で、６５０℃に加熱する。触媒を、そこでまず、窒素中２％のＣＯからなるリッチ排気ガス１０秒、及び窒素中１％のＯ２からなるリーン排気ガス１０秒の各１０サイクルで、１００秒間コンディショニングする。窒素中で３５０℃まで冷却した後、前述したように、リッチ排気ガス２０秒及びリーン排気ガス２０秒で各３サイクル、触媒を再度コンディショニングする。その後、ＮＯｘ吸蔵能力を試験する温度まで窒素中で冷却する。

【0025】

そして、表１に示すようなＮＯｘ濃度ｃ（ＮＯｘ_ｉｎ）を有するガス混合物を触媒に通し、触媒下流のガス流路中のＮＯｘ濃度ｃ（ＮＯｘ_ｏｕｔ）をＦＴＩＲによって測定する。
ＮＯｘトラップ速度を、以下の式に従って計算する。
ＮＯｘトラップ速度［％］＝１００ｘ（ｃ（ＮＯｘ_ｉｎ）－ｃ（ＮＯｘ_ｏｕｔ））／ｃ（ＮＯｘ_ｏｕｔ）

【0026】

【表1】

【0027】

図１は、触媒の上流側の温度を測定し、１５０℃（上段グラフ）、２５０℃（中段グラフ）、及び３５０℃（下段グラフ）の触媒の運転温度について、既に吸蔵されているＮＯｘ量の関数としてのＮＯｘトラップ速度を示す。Ｋ１は白い正方形、Ｋ２は白い菱形、ＲＫ１は黒い正方形及びＲＫ２は黒い菱形で示されている。

【0028】

見て分かるように、本発明による触媒は、同一のＮＯｘ負荷でより高いＮＯｘトラップ速度Ｒを有し、以下のようになる。
Ｒ_Ｋ２＞Ｒ_Ｋ１＞Ｒ_Ｋ２＞Ｒ_Ｋ１

【0029】

同じ触媒に、ＳＯ_２をガス流に添加することによって、触媒体積１リットル当たり１ｇの硫黄を担持させる。この目的のために、触媒サンプルを３５０℃に加熱し、窒素中にＳＯ_２ １００ｐｍ、Ｏ_２ １０％、Ｈ_２Ｏ １０％及びＣＯ_２ １０％のガス混合物を、対応する硫黄の量に達するまで適用する。次いで、表２に示すガス雰囲気下で触媒を１０Ｋ／分の加熱速度で加熱し、リッチ排気ガスを１５秒間、リーン排気ガスを５秒間交互に適用し、放出されたＨ_２Ｓ及びＳＯ_２を質量分析計で測定する。

【0030】

【表2】

【0031】

図２は、放出された硫黄の量を温度の関数として示す。各触媒がどの曲線へ割り当てられているかは、図１のものに対応する。

【0032】

同じ温度での放出硫黄の量ｍ_ｓは、脱硫性の尺度であり、６００℃では図２より以下の結果が得られる。
ｍ_Ｋ１＞ｍ_Ｋ２＞ｍ_ＲＫ１＞ｍ_ＲＫ２

【0033】

したがって、本発明による触媒は、比較触媒よりも脱硫性が良好で、より高いＮＯｘトラップ速度を有することが示されている。

【図1】

【図2】