特許 7434286 塗料組成物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-02-09

(45)【発行日】2024-02-20

(54)【発明の名称】塗料組成物

(51)【国際特許分類】

   C09D 201/00 20060101AFI20240213BHJP

   C09D 7/44 20180101ALI20240213BHJP

   C09D 201/06 20060101ALI20240213BHJP

【ＦＩ】

C09D201/00

C09D7/44

C09D201/06

【請求項の数】 5

(21)【出願番号】P 2021508750

(86)(22)【出願日】2019-12-18

(86)【国際出願番号】 JP2019049663

(87)【国際公開番号】W WO2020194928

(87)【国際公開日】2020-10-01

【審査請求日】2022-09-05

(31)【優先権主張番号】P 2019057647

(32)【優先日】2019-03-26

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000001409

【氏名又は名称】関西ペイント株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110000796

【氏名又は名称】弁理士法人三枝国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】中水 正人

【審査官】仁科 努

(56)【参考文献】

【文献】国際公開第２０１８／０１２５５２（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開昭６４－０２４８５１（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開昭４９－１０２７０８（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開昭６１－１９２７７４（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２００９－５２９５９７（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２００２－５０６１１３（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２００８－５２７１２６（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平１０－２５１３７０（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２００９／０７２５６１（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０９Ｄ ２０１／００

Ｃ０９Ｄ ７／４４

Ｃ０９Ｄ ２０１／０６

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

（Ａ）バインダー成分、（Ｂ）第１の粘性調整剤及び（Ｃ）第２の粘性調整剤を含有する塗料組成物であって、
第１の粘性調整剤（Ｂ）が、
非水ディスパージョン樹脂（ｂ）であり、
第２の粘性調整剤（Ｃ）が、
（ｃ１）ポリイソシアネート化合物、
（ｃ２）数平均分子量が３００以下の第１級モノアミン、及び
（ｃ３）アミノ基を２個以上有し、かつ、数平均分子量が１０００以上６０００未満であるポリエーテルアミン
の反応生成物を含み、
該アミノ基を２個以上有し、かつ、数平均分子量が１０００以上６０００未満であるポリエーテルアミン（ｃ３）の配合割合が、該成分（ｃ１）～（ｃ３）の合計量を基準として、１５～３０質量％の範囲内である塗料組成物。

【請求項2】

前記アミノ基を２個以上有し、かつ、数平均分子量が１０００以上６０００未満であるポリエーテルアミン（ｃ３）が、アミノ基を３個以上有する請求項１に記載の塗料組成物。

【請求項3】

前記アミノ基を２個以上有し、かつ、数平均分子量が１０００以上６０００未満であるポリエーテルアミン（ｃ３）の配合割合が、前記成分（ｃ１）～（ｃ３）の合計量を基準として、１５質量％より大きく３０質量％以下の範囲内である請求項１または２に記載の塗料組成物。

【請求項4】

前記アミノ基を２個以上有し、かつ、数平均分子量が１０００以上６０００未満であるポリエーテルアミン（ｃ３）の配合割合が、前記成分（ｃ１）～（ｃ３）の合計量を基準として、１８～２８質量％の範囲内である請求項１または２に記載の塗料組成物。

【請求項5】

前記バインダー成分（Ａ）が、水酸基含有樹脂（Ａ１）及び架橋剤（Ａ２）を含有する請求項１～４のいずれか１項に記載の塗料組成物。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、塗料組成物に関する。

【背景技術】

【0002】

従来、被塗物上に優れた外観及び性能等を付与することを目的として、該被塗物上に塗料組成物を塗装し、形成されたウエット塗膜を硬化させて塗膜を形成することが行われている。

【0003】

このうち、上記被塗物が垂直面を有する場合に、該垂直面に塗装されたウエット塗膜が垂れ、形成される塗膜の外観が悪化するという問題があった。このため、垂れ抑制能を有する粘性調整剤（レオロジー制御剤）を含有する塗料組成物の検討が行われてきた。

【0004】

例えば、特許文献１には、バインダー成分及び粘性調整剤を含有する塗料組成物が記載され、粘性調整剤としてはポリイソシアネート化合物、数平均分子量が３００以下の第１級モノアミン及び数平均分子量が３００より大きく６０００未満であるポリエーテルアミンの反応生成物を含む粘性調整剤が使用されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【文献】国際公開公報ＷＯ２０１８／０１２５５２号

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

特許文献１に記載の塗料組成物によって形成される塗膜は透明性、耐水性及び仕上り外観に優れた塗膜を形成することができるが、耐タレ性、ならびに形成される塗膜の仕上がり外観及び耐水白化性の更なる向上が望まれている。

【0007】

本発明は上記事情を勘案してなされたものであり、塗装時の耐タレ性に優れ、かつ、形成される塗膜の仕上がり外観及び耐水白化性に優れる塗料組成物を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、（Ａ）バインダー成分、（Ｂ）第１の粘性調整剤及び（Ｃ）第２の粘性調整剤を含有する塗料組成物であって、第１の粘性調整剤（Ｂ）が、非水ディスパージョン樹脂（ｂ）であり、第２の粘性調整剤（Ｃ）が、（ｃ１）ポリイソシアネート化合物、（ｃ２）数平均分子量が３００以下の第１級モノアミン及び（ｃ３）アミノ基を２個以上有し、かつ、数平均分子量が１０００以上６０００未満であるポリエーテルアミンの反応生成物を含み、該アミノ基を２個以上有し、かつ、数平均分子量が１０００以上６０００未満であるポリエーテルアミン（ｃ３）の配合割合が、該成分（ｃ１）～（ｃ３）の合計量を基準として、１０～３０質量％の範囲内である塗料組成物によれば、上記目的を達成できることを見出した。

【0009】

即ち、本発明は、下記の態様を包含する。

【0010】

一つの実施形態において、（Ａ）バインダー成分、（Ｂ）第１の粘性調整剤及び（Ｃ）第２の粘性調整剤を含有する塗料組成物であって、第１の粘性調整剤（Ｂ）が、非水ディスパージョン樹脂（ｂ）であり、第２の粘性調整剤（Ｃ）が、（ｃ１）ポリイソシアネート化合物、（ｃ２）数平均分子量が３００以下の第１級モノアミン及び（ｃ３）アミノ基を２個以上有し、かつ、数平均分子量が１０００以上６０００未満であるポリエーテルアミンの反応生成物を含み、
該アミノ基を２個以上有し、かつ、数平均分子量が１０００以上６０００未満であるポリエーテルアミン（ｃ３）の配合割合が、該成分（ｃ１）～（ｃ３）の合計量を基準として、１０～３０質量％の範囲内である塗料組成物が提供される。

【0011】

別の実施形態において、前記アミノ基を２個以上有し、かつ、数平均分子量が１０００以上６０００未満であるポリエーテルアミン（ｃ３）が、アミノ基を３個以上有する。

【0012】

別の実施形態において、前記アミノ基を２個以上有し、かつ、数平均分子量が１０００以上６０００未満であるポリエーテルアミン（ｃ３）の配合割合が、前記成分（ｃ１）～（ｃ３）の合計量を基準として、１５～３０質量％の範囲内である。

【0013】

別の実施形態において、前記バインダー成分（Ａ）が、水酸基含有樹脂（Ａ１）及び架橋剤（Ａ２）を含有する。

【発明の効果】

【0014】

本発明の塗料組成物によれば、塗装時の耐タレ性に優れ、かつ、仕上がり外観及び耐水白化性に優れる塗膜を形成することができる。

【発明を実施するための形態】

【0015】

以下、本発明の塗料組成物について、さらに詳細に説明する。

【0016】

バインダー成分（Ａ）
バインダー成分（Ａ）は、それ自体、成膜性を有するものであり、非架橋型及び架橋型のいずれであってもよく、なかでも架橋型であることが好ましい。該バインダー成分（Ａ）としては、従来から塗料のバインダー成分として使用されているそれ自体既知の被膜形成性樹脂を使用することができる。

【0017】

上記被膜形成性樹脂の種類としては、例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ポリウレタン樹脂等が挙げられる。該被膜形成性樹脂は、水酸基、カルボキシル基、エポキシ基等の架橋性官能基を有していることが好ましい。

【0018】

また、上記バインダー成分（Ａ）としては、上記被膜形成性樹脂に加え、架橋剤を使用することができる。バインダー成分（Ａ）の一部として上記架橋剤を使用する場合、上記被膜形成性樹脂としては、通常、水酸基、カルボキシル基、エポキシ基などの架橋性官能基を有し、該架橋剤と反応することにより、架橋した被膜を形成することができる樹脂（基体樹脂）を使用することができる。本発明の塗料組成物は、形成される塗膜の耐水性等の観点から、上記基体樹脂及び架橋剤を含有する架橋型塗料であることが好ましい。

【0019】

なかでも、本発明の塗料組成物が、上記基体樹脂の少なくともその一部が水酸基含有樹脂（Ａ１）を含有し、かつ上記架橋剤の少なくともその一部が該水酸基含有樹脂との反応性を有する架橋剤（Ａ２）を含有することが好ましい。

【0020】

水酸基含有樹脂（Ａ１）
水酸基含有樹脂（Ａ１）は、１分子中に少なくとも１個の水酸基を有する樹脂である。水酸基含有樹脂（Ａ１）としては、公知の樹脂を広く使用でき、例えば、水酸基を有するアクリル樹脂、水酸基を有するポリエステル樹脂、水酸基を有するアクリル変性ポリエステル樹脂、水酸基を有するポリエーテル樹脂、水酸基を有するポリカーボネート樹脂、水酸基を有するポリウレタン樹脂、水酸基を有するエポキシ樹脂、水酸基を有するアルキド樹脂等の樹脂が挙げられる。これらはそれぞれ単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。なかでも、水酸基含有樹脂（Ａ１）は、形成される塗膜の耐水性等の観点から、水酸基含有アクリル樹脂（Ａ１－１）であることが好ましい。

【0021】

水酸基含有アクリル樹脂（Ａ１－１）
水酸基含有アクリル樹脂（Ａ１－１）は、例えば、水酸基含有重合性不飽和モノマー及びその他の重合性不飽和モノマー（水酸基含有重合性不飽和モノマー以外の重合性不飽和モノマー）を共重合することにより得ることができる。

【0022】

上記水酸基含有重合性不飽和モノマーは、１分子中に水酸基及び重合性不飽和結合をそれぞれ１個以上有する化合物である。該水酸基含有重合性不飽和モノマーとしては、例えば、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸と炭素数２～８の２価アルコールとのモノエステル化物；該（メタ）アクリル酸と炭素数２～８の２価アルコールとのモノエステル化物のε－カプロラクトン変性体；（メタ）アクリル酸とエポキシ基含有化合物（例えば、「カージュラＥ１０Ｐ」（商品名）、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製、ネオデカン酸グリシジルエステル）との付加物；Ｎ－ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド；アリルアルコール、さらに、分子末端が水酸基であるポリオキシエチレン鎖を有する（メタ）アクリレート等を挙げることができる。

【0023】

上記水酸基含有重合性不飽和モノマーと共重合可能な他の重合性不飽和モノマーとしては、例えば、下記（１）～（６）に示すモノマー等を使用することができる。これらの重合性不飽和モノマーは単独でもしくは２種以上で組み合わせて使用することができる。

【0024】

（１）酸基含有重合性不飽和モノマー
酸基含有重合性不飽和モノマーは、１分子中に酸基と重合性不飽和結合とをそれぞれ１個以上有する化合物である。該モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸及び無水マレイン酸などのカルボキシル基含有モノマー；ビニルスルホン酸、２－スルホエチル（メタ）アクリレートなどのスルホン酸基含有モノマー；２－（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２－（メタ）アクリロイルオキシプロピルアシッドホスフェート、２－（メタ）アクリロイルオキシ－３－クロロプロピルアシッドホスフェート、２－メタクロイルオキシエチルフェニルリン酸などの酸性リン酸エステル系モノマーなどを挙げることができる。これらは１種で又は２種以上を使用することができる。酸基含有重合性不飽和モノマーを使用する場合、水酸基含有アクリル樹脂（Ａ１－１）の酸価が、好ましくは０．５～１５ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは１～１０ｍｇＫＯＨ／ｇとなる量とする。

【0025】

（２）アクリル酸又はメタクリル酸と炭素数１～２０の１価アルコールとのエステル化物
具体的には、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート，ｔｅｒｔ－ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリルアクリレート（大阪有機化学工業社製、商品名）、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。

【0026】

（３）芳香族系ビニルモノマー
具体的には、スチレン、α－メチルスチレン、ビニルトルエン等を挙げることができる。

【0027】

芳香族系ビニルモノマーを構成成分とすることにより、得られる樹脂のガラス転移温度が上昇し、また、高屈折率で疎水性の塗膜を得ることができることから、塗膜の光沢向上による仕上り外観の向上効果を得ることができる。

【0028】

芳香族系ビニルモノマーを構成成分とする場合、その配合割合は、モノマー成分の総量に対して好ましくは３～５０質量％、より好ましくは５～４０質量％の範囲内である。

【0029】

（４）グリシジル基含有重合性不飽和モノマー
グリシジル基含有重合性不飽和モノマーは、１分子中にグリシジル基と重合性不飽和結合とをそれぞれ１個以上有する化合物であり、具体的には、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等を挙げることができる。

【0030】

（５）重合性不飽和結合含有窒素原子含有化合物
例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－［３－（ジメチルアミノ）プロピル］（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等を挙げることができる。

【0031】

（６）その他のビニル化合物
例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、塩化ビニル、バーサティック酸ビニルエステル等を挙げることができる。バーサティック酸ビニルエステルとしては、市販品である「ベオバ９」、「ベオバ１０」（以上、商品名、ジャパンエポキシレジン（株）製）等を挙げることができる。

【0032】

その他の重合性不飽和モノマーとしては、前記（１）～（６）に示すモノマーを１種で、又は２種以上を用いることができる。

【0033】

本発明において、重合性不飽和モノマーとは、１個以上（例えば、１～４個）の重合性不飽和基を有するモノマーを示す。重合性不飽和基とは、ラジカル重合しうる不飽和基を意味する。かかる重合性不飽和基としては、例えば、ビニル基、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリルアミド基、ビニルエーテル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、マレイミド基等が挙げられる。

【0034】

また、本明細書において、「（メタ）アクリレート」はアクリレート又はメタクリレートを意味する。「（メタ）アクリル酸」は、アクリル酸又はメタクリル酸を意味する。また、「（メタ）アクリロイル」は、アクリロイル又はメタクリロイルを意味する。また、「（メタ）アクリルアミド」は、アクリルアミド又はメタクリルアミドを意味する。

【0035】

上記水酸基含有アクリル樹脂（Ａ１－１）の水酸基価は、硬化性及び耐水性等の観点から、好ましくは７０～２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは８０～１８５ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に好ましくは１００～１７０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内である。

【0036】

また、上記水酸基含有アクリル樹脂（Ａ１－１）の重量平均分子量は、塗膜の仕上り外観及び硬化性等の観点から、好ましくは２０００～５００００であり、より好ましくは３０００～３００００、特に好ましくは４０００～１００００の範囲内である。

【0037】

なお、本明細書において、平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフで測定したクロマトグラムから標準ポリスチレンの分子量を基準にして算出した値である。ゲルパーミエーションクロマトグラフは、「ＨＬＣ８１２０ＧＰＣ」（東ソー社製）を使用した。カラムとしては、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ－４０００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ－３０００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ－２５００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ－２０００ＨＸＬ」（いずれも東ソー（株）社製、商品名）の４本を用い、移動相；テトラヒドロフラン、測定温度；４０℃、流速；１ｃｃ／分、検出器；ＲＩの条件で行った。

【0038】

また、水酸基含有アクリル樹脂（Ａ１－１）のガラス転移温度は、塗膜の硬度及び仕上り外観等の観点から、好ましくは－５０～６０℃、より好ましくは１０～５０℃、特に好ましくは２０～４５℃の範囲内である。

【0039】

本明細書において、アクリル樹脂のガラス転移温度（℃）は、下記式によって算出した。

【0040】

１／Ｔｇ（Ｋ）＝（Ｗ１／Ｔ１）＋（Ｗ２／Ｔ２）＋・・・・・ （１）
Ｔｇ（℃）＝Ｔｇ（Ｋ）－２７３ （２）
各式中、Ｗ１、Ｗ２、・・は共重合に使用されたモノマーのそれぞれの質量分率、Ｔ１、Ｔ２、・・はそれぞれの単量体のホモポリマ－のＴｇ（Ｋ）を表わす。
なお、Ｔ１、Ｔ２、・・は、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄ Ｂｏｏｋ（Ｓｅｃｏｎｄ Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｊ．Ｂｒａｎｄｕｐ・Ｅ．Ｈ．Ｉｍｍｅｒｇｕｔ編）ＩＩＩ－１３９～１７９頁による値である。また、モノマーのホモポリマーのＴｇが明確でない場合のガラス転移温度（℃）は、静的ガラス転移温度とし、例えば示差走査熱量計「ＤＳＣ－２２０Ｕ」（セイコーインスツルメント社製）を用いて、試料を測定カップにとり、真空吸引して完全に溶剤を除去した後、３℃／分の昇温速度で－２０℃～＋２００℃の範囲で熱量変化を測定し、低温側の最初のベースラインの変化点を静的ガラス転移温度とした。

【0041】

また、水酸基含有アクリル樹脂（Ａ１－１）の酸価は、塗料組成物のポットライフ及び仕上がり外観等の観点から、好ましくは０．５～１５ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは１～１０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内である。

【0042】

上記モノマー混合物を共重合して水酸基含有アクリル樹脂（Ａ１－１）を得るための共重合方法は、特に限定されるものではなく、それ自体既知の共重合方法を用いることができるが、なかでも有機溶剤中にて、重合開始剤の存在下で重合を行なう溶液重合法を好適に使用することができる。

【0043】

上記溶液重合法に際して使用される有機溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、スワゾール１０００（コスモ石油社製、商品名、高沸点石油系溶剤）等の芳香族系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピルプロピオネート、ブチルプロピオネート、１－メトキシ－２－プロピルアセテート、２－エトキシエチルプロピオネート、３－メトキシブチルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート等のエステル系溶剤；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン等のケトン系溶剤、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、イソブタノール、２－エチルヘキサノール等のアルコール系溶剤等を挙げることができる。

【0044】

これらの有機溶剤は、単独で又は２種以上を組合せて使用することができるが、アクリル樹脂の溶解性の点からエステル系溶剤、ケトン系溶剤を使用することが好ましい。また、さらに芳香族系溶剤を好適に組合せて使用することもできる。

【0045】

水酸基含有アクリル樹脂（Ａ１－１）の共重合に際して使用できる重合開始剤としては、例えば、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、ジ－ｔ－アミルパーオキサイド、ｔ－ブチルパーオクトエート、２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）等の公知のラジカル重合開始剤を挙げることができる。

【0046】

水酸基含有アクリル樹脂（Ａ１－１）は単独で又は２種以上を併用して使用することができる。

【0047】

２級水酸基含有アクリル樹脂（Ａ１－１ａ）
上記水酸基含有アクリル樹脂（Ａ１－１）の態様の１つとして、形成される塗膜の仕上がり外観等の観点から、２級水酸基含有アクリル樹脂（Ａ１－１ａ）を好適に使用することができる。

【0048】

上記２級水酸基含有アクリル樹脂（Ａ１－１ａ）は、例えば、上記水酸基含有アクリル樹脂（Ａ１－１）の製造方法において、前記水酸基含有重合性不飽和モノマーの１種として、２級水酸基含有重合性不飽和モノマーを使用することによって製造することができる。

【0049】

上記２級水酸基含有重合性不飽和モノマーとしては、例えば、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のエステル部のアルキル基の炭素数が２～８、好ましくは３～６、さらに好ましくは３又は４の２級水酸基を有する重合性不飽和モノマー；（メタ）アクリル酸とエポキシ基含有化合物（例えば、「カージュラＥ１０Ｐ」（商品名）、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製、ネオデカン酸グリシジルエステル）との付加物等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。なかでも、形成される塗膜の仕上がり外観等の観点から、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートを好適に使用することができる。

【0050】

上記２級水酸基含有アクリル樹脂（Ａ１－１ａ）の製造において、上記２級水酸基含有重合性不飽和モノマーを使用する場合、該２級水酸基含有重合性不飽和モノマーの使用量は、形成される塗膜の仕上がり外観等の観点から、２級水酸基含有アクリル樹脂（Ａ１－１ａ）を構成する共重合モノマー成分の総量に対して、好ましくは１５～４５質量％、より好ましくは２０～４０質量％の範囲内である。

【0051】

また、上記２級水酸基含有アクリル樹脂（Ａ１－１ａ）において、前記水酸基含有重合性不飽和モノマー全量中の上記２級水酸基含有重合性不飽和モノマーの含有割合は、形成される塗膜の耐水性、仕上がり外観等の観点から、好ましくは５０～１００質量％、より好ましくは５５～１００質量％、さらに好ましくは６０～１００質量％の範囲内である。

【0052】

水酸基及びアルコキシシリル基を有するアクリル樹脂（Ａ１－１ｂ）
上記水酸基含有アクリル樹脂（Ａ１－１）の別の態様の１つとして、形成される塗膜の耐擦り傷性等の観点から、水酸基及びアルコキシシリル基を有するアクリル樹脂（Ａ１－１ｂ）を好適に使用することができる。

【0053】

水酸基及びアルコキシシリル基を有するアクリル樹脂（Ａ１－１ｂ）は、１分子中に水酸基及びアルコキシシリル基をそれぞれ１個以上有する樹脂である。

【0054】

水酸基及びアルコキシシリル基を有するアクリル樹脂（Ａ１－１ｂ）を用いることで、アルコキシリル基同士の縮合反応及びアルコキシシリル基と水酸基との反応による架橋結合を生成することから塗膜の硬化性を向上させることができる。

【0055】

水酸基及びアルコキシシリル基を有するアクリル樹脂（Ａ１－１ｂ）が有するアルコキシシリル基のアルコキシ部分としては、メトキシ、エトキシ、プロポキシなどの炭素原子数１～６程度、好ましくは炭素数１～３程度のアルコキシ部分が例示される。アルコキシ部分としては、形成される塗膜の耐擦り傷性等の観点から、メトキシ及びエトキシがさらに好ましく、メトキシが特に好ましい。

【0056】

アルコキシシリル基は、トリアルコキシシリル基、ジアルコキシシリル基及びモノアルコキシシリル基を包含する。アルコキシシリル基としては、形成される塗膜の耐擦り傷性等の観点から、トリアルコキシシリル基が好ましい。

【0057】

アルコキシシリル基がジアルコキシシリル基及びモノアルコキシシリル基である場合、ケイ素原子に結合するアルコキシ以外の基として、炭素原子数１～６程度、好ましくは炭素数１～３程度のアルキル（例えば、メチル、エチル、プロピル）が挙げられる。

【0058】

上記水酸基及びアルコキシシリル基を有するアクリル樹脂（Ａ１－１ｂ）は、例えば、上記水酸基含有アクリル樹脂（Ａ１－１）の製造方法において、前記重合性不飽和モノマーの１種として、アルコキシシリル基含有重合性不飽和モノマー及びその他の重合性不飽和モノマーを使用することにより得ることができる。

【0059】

上記アルコキシシリル基含有重合性不飽和モノマーは、１分子中にアルコキシシリル基及び重合性不飽和結合をそれぞれ１個以上有する化合物である。該アルコキシシリル基含有重合性不飽和モノマーとしては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、アクリロキシエチルトリメトキシシラン、メタクリロキシエチルトリメトキシシラン、アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β－メトキシエトキシ）シラン等を挙げることができる。

【0060】

上記該アルコキシシリル基含有重合性不飽和モノマーとしては、形成される塗膜の耐擦り傷性等の観点から、ビニルトリメトキシシラン、γ－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシランが好ましく、γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシランがより好ましい。

【0061】

アルコキシシリル基含有重合性不飽和モノマーとしては市販品を使用することができる。例えば、ＫＢＭ－１００３、ＫＢＥ－１００３、ＫＢＭ－５０２、ＫＢＭ－５０３、ＫＢＥ－５０２、ＫＢＥ－５０３、ＫＢＭ－５１０３、ＫＢＭ－５８０３（以上、信越化学工業（株）製）、Ｙ－９９３６、Ａ－１７４（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製）、ＯＦＳ－６０３０、Ｚ－６０３３（東レ・ダウコーニング株式会社製）を挙げることができる。

【0062】

上記該アルコキシシリル基含有重合性不飽和モノマーは単独でもしくは２種以上で組み合わせて使用することができる。

【0063】

すなわち、水酸基及びアルコキシシリル基を有するアクリル樹脂（Ａ１－１ｂ）は、例えば、上記水酸基含有重合性不飽和モノマー、上記アルコキシシリル基含有重合性不飽和モノマー及びその他の重合性不飽和モノマー（水酸基含有重合性不飽和モノマー及びアルコキシシリル基含有重合性不飽和モノマー以外の重合性不飽和モノマー）を共重合することにより得ることができる。共重合可能なその他の重合性不飽和モノマーとしては、例えば、上記水酸基含有アクリル樹脂（Ａ１－１）を得る場合に用いるその他の重合性不飽和モノマー（１）～（６）を用いることができる。重合性不飽和モノマーは、１種で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

【0064】

水酸基及びアルコキシシリル基を有するアクリル樹脂（Ａ１－１ｂ）の製造において、前記水酸基含有重合性不飽和モノマーの使用量は、形成される塗膜の耐擦り傷性、耐水性、硬化性及び仕上がり外観等の観点から、水酸基及びアルコキシシリル基を有するアクリル樹脂（Ａ１－１ｂ）を構成する共重合モノマー成分の総量に対して、好ましくは５～６０質量％、より好ましくは１５～５０質量％、さらに好ましくは２５～４５質量％の範囲内である。

【0065】

上記水酸基及びアルコキシシリル基を有するアクリル樹脂（Ａ１－１ｂ）の水酸基価は、形成される塗膜の耐擦り傷性、耐水性、硬化性及び仕上がり外観等の観点から、好ましくは７０～２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは８０～１９０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは１００～１８０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内である。

【0066】

２級水酸基及びアルコキシシリル基を有するアクリル樹脂（Ａ１－１ｃ）
上記水酸基含有アクリル樹脂（Ａ１－１）の別の態様の１つとして、形成される塗膜の仕上がり外観等の観点から、２級水酸基及びアルコキシシリル基を有するアクリル樹脂（Ａ１－１ｃ）を使用することができる。

【0067】

なお、２級水酸基及びアルコキシシリル基を有するアクリル樹脂（Ａ１－１ｃ）は、上記２級水酸基含有アクリル樹脂（Ａ１－１ａ）及び水酸基及びアルコキシシリル基を有するアクリル樹脂（Ａ１－１ｂ）のそれぞれに包含される。

【0068】

上記２級水酸基及びアルコキシシリル基を有するアクリル樹脂（Ａ１－１ｃ）は、例えば、上記水酸基及びアルコキシシリル基を有するアクリル樹脂（Ａ１－１ｂ）の製造方法において、前記水酸基含有重合性不飽和モノマーの１種として、２級水酸基含有重合性不飽和モノマー（例えば、上記２級水酸基含有アクリル樹脂（Ａ１－１ａ）の製造に使用できる２級水酸基含有重合性不飽和モノマー）を使用することによって製造することができる。

【0069】

上記２級水酸基及びアルコキシシリル基を有するアクリル樹脂（Ａ１－１ｃ）の製造において、上記２級水酸基含有重合性不飽和モノマーを使用する場合、該２級水酸基含有重合性不飽和モノマーの使用量は、形成される塗膜の仕上がり外観等の観点から、２級水酸基及びアルコキシシリル基を有するアクリル樹脂（Ａ１－１ｃ）を構成する共重合モノマー成分の総量に対して、好ましくは１５～４５質量％、より好ましくは２０～４０質量％の範囲内である。

【0070】

また、上記２級水酸基及びアルコキシシリル基を有するアクリル樹脂（Ａ１－１ｃ）の製造において、前記水酸基含有重合性不飽和モノマー全量中の上記２級水酸基含有重合性不飽和モノマーの含有割合は、形成される塗膜の耐水性、仕上がり外観等の観点から、好ましくは５０～１００質量％、より好ましくは５５～１００質量％、さらに好ましくは６０～１００質量％の範囲内である。

【0071】

また、本発明の塗料組成物において、前記バインダー成分（Ａ）として使用することができる、上記以外の被膜形成性樹脂としては、例えば、水酸基を含有しないアクリル樹脂、水酸基を含有しもしくは水酸基を含有しないポリエステル樹脂、水酸基を含有しもしくは水酸基を含有しないポリエーテル樹脂、水酸基を含有しもしくは水酸基を含有しないポリウレタン樹脂等を挙げることができる。なかでも、好ましい被膜形成性樹脂としては、水酸基含有ポリエステル樹脂及び水酸基含有ポリウレタン樹脂を挙げることができる。

【0072】

上記水酸基含有ポリエステル樹脂は、常法により、例えば、多塩基酸と多価アルコ－ルとのエステル化反応によって製造することができる。該多塩基酸は、１分子中に２個以上のカルボキシル基を有する化合物であり、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸及びこれらの無水物などが挙げられる。また、該多価アルコールは、１分子中に２個以上の水酸基を有する化合物であり、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、２，２－ジエチル－１，３－プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、１，９－ノナンジオール、１，４－シクロヘキサンジオール、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステル、２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２，２，４－トリメチルペンタンジオール、水素化ビスフェノールＡ等のジオール類、及びトリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、グリセリン、ペンタエリスリトール等の３価以上のポリオール成分、並びに、２，２－ジメチロールプロピオン酸、２，２－ジメチロールブタン酸、２，２－ジメチロールペンタン酸、２，２－ジメチロールヘキサン酸、２，２－ジメチロールオクタン酸等のヒドロキシカルボン酸などが挙げられる。

【0073】

また、プロピレンオキサイド及びブチレンオキサイドなどのα－オレフィンエポキシド、「カージュラＥ１０Ｐ」（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製、商品名、合成高分岐飽和脂肪酸のグリシジルエステル）などのモノエポキシ化合物などを酸と反応させて、これらの化合物をポリエステル樹脂に導入しても良い。

【0074】

ポリエステル樹脂へカルボキシル基を導入する場合、例えば、水酸基含有ポリエステルに無水酸を付加し、ハーフエステル化することで導入することもできる。

【0075】

水酸基含有ポリエステル樹脂の水酸基価は、好ましくは８０～２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは１００～２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内である。水酸基含有ポリエステル樹脂の重量平均分子量は、好ましくは５００～３５００、さらに好ましくは５００～２５００の範囲内である。

【0076】

水酸基含有ポリウレタン樹脂としては、ポリオールとポリイソシアネートとを反応させることにより得られる水酸基含有ポリウレタン樹脂を挙げることができる。

【0077】

ポリオールとしては、例えば、低分子量のものとして、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサメチレングリコール等の２価のアルコール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール等の３価アルコール等を挙げることができる。高分子量のものとして、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、アクリルポリオール、エポキシポリオール等を挙げることができる。ポリエーテルポリオールとしてはポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等があげられる。ポリエステルポリオールとしては前記の２価のアルコール、ジプロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等のアルコールとアジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸等の２塩基酸との重縮合物、ポリカプロラクトン等のラクトン系開環重合体ポリオール、ポリカーボネートジオール等を挙げることができる。また、例えば、２，２－ジメチロールプロピオン酸、２，２－ジメチロールブタン酸等のカルボキシル基含有ポリオールも使用することができる。

【0078】

上記のポリオールと反応させるポリイソシアネートとしては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネ－ト、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート類；及びこれらのポリイソシアネートのビューレットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物；イソホロンジイソシアネート、４，４’－メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチルシクロヘキサン－２，４－（又は－２，６－）ジイソシアネート、１，３－（又は１，４－）ジ（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４－シクロヘキサンジイソシアネート、１，３－シクロペンタンジイソシアネート、１，２－シクロヘキサンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート類；及びこれらのポリイソシアネートのビューレットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物；キシリレンジイソシアネート、メタキシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５－ナフタレンジイソシアネート、１，４－ナフタレンジイソシアネート、４，４－トルイジンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルエーテルジイソシアネート、（ｍ－又はｐ－）フェニレンジイソシアネート、４，４’－ビフェニレンジイソシアネート、３，３’－ジメチル－４，４’－ビフェニレンジイソシアネート、ビス（４－イソシアナトフェニル）スルホン、イソプロピリデンビス（４－フェニルイソシアネート）等の芳香族ジイソシアネート化合物；及びこれらのポリイソシアネートのビューレットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物；トリフェニルメタン－４，４’，４’’－トリイソシアネート、１，３，５－トリイソシアナトベンゼン、２，４，６－トリイソシアナトトルエン、４，４’－ジメチルジフェニルメタン－２，２’，５，５’－テトライソシアネート等の１分子中に３個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート類；及びこれらのポリイソシアネートのビューレットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物；等を挙げることができる。

【0079】

水酸基含有ポリウレタン樹脂の水酸基価は、好ましくは８０～２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは１００～２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内である。水酸基含有ポリウレタン樹脂の重量平均分子量は、好ましくは５００～１００００、さらに好ましくは１０００～５０００の範囲内である。

【0080】

バインダー成分（Ａ）として、前記水酸基含有アクリル樹脂（Ａ１－１）と上記水酸基含有アクリル樹脂（Ａ１－１）以外の樹脂（より具体的には、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエーテル樹脂等）とを併用する場合、該水酸基含有アクリル樹脂（Ａ１－１）以外の樹脂の含有量は、上記水酸基含有アクリル樹脂（Ａ１－１）の固形分１００質量部に対して、好ましくは５０質量部以下、より好ましくは１～２０質量部の範囲内である。

【0081】

架橋剤（Ａ２）
本発明の塗料組成物において、バインダー成分（Ａ）は架橋剤（Ａ２）を含むことができる。架橋剤（Ａ２）は、バインダー成分（Ａ）中の架橋性官能基と反応し得る化合物であり、当該反応により架橋構造を形成できる化合物である。なかでも、上記バインダー成分（Ａ）中の架橋性官能基が水酸基であり、上記架橋剤（Ａ２）が水酸基との反応性を有する化合物であることが好ましい。

【0082】

上記架橋剤（Ａ２）としては、具体的には、例えば、ポリイソシアネート化合物、ブロック化ポリイソシアネート化合物、アミノ樹脂等を好適に用いることできる。なかでも、仕上り外観及び耐擦傷性等の観点から、該架橋剤（Ａ２）が、ポリイソシアネート化合物を含有することが好ましい。

【0083】

上記ポリイソシアネート化合物は、１分子中に少なくとも２個のイソシアネート基を有する化合物であって、例えば、脂肪族ポリイソシアネート化合物、脂環族ポリイソシアネート化合物、芳香脂肪族ポリイソシアネート化合物、芳香族ポリイソシアネート化合物、該ポリイソシアネート化合物の誘導体等を挙げることができる。

【0084】

上記脂肪族ポリイソシアネート化合物としては、例えば、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、１，２－プロピレンジイソシアネート、１，２－ブチレンジイソシアネート、２，３－ブチレンジイソシアネート、１，３－ブチレンジイソシアネート、２，４，４－又は２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、２，６－ジイソシアナトヘキサン酸メチル（慣用名：リジンジイソシアネート）等の脂肪族ジイソシアネート化合物；２，６－ジイソシアナトヘキサン酸２－イソシアナトエチル、１，６－ジイソシアナト－３－イソシアナトメチルヘキサン、１，４，８－トリイソシアナトオクタン、１，６，１１－トリイソシアナトウンデカン、１，８－ジイソシアナト－４－イソシアナトメチルオクタン、１，３，６－トリイソシアナトヘキサン、２，５，７－トリメチル－１，８－ジイソシアナト－５－イソシアナトメチルオクタン等の脂肪族トリイソシアネート化合物等を挙げることができる。

【0085】

前記脂環族ポリイソシアネート化合物としては、例えば、１，３－シクロペンテンジイソシアネート、１，４－シクロヘキサンジイソシアネート、１，３－シクロヘキサンジイソシアネート、３－イソシアナトメチル－３，５，５－トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（慣用名：イソホロンジイソシアネート）、４－メチル－１，３－シクロヘキシレンジイソシアネート（慣用名：水添ＴＤＩ）、２－メチル－１，３－シクロヘキシレンジイソシアネート、１，３－もしくは１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（慣用名：水添キシリレンジイソシアネート）もしくはその混合物、メチレンビス（４，１－シクロヘキサンジイル）ジイソシアネート（慣用名：水添ＭＤＩ）、ノルボルナンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート化合物；１，３，５－トリイソシアナトシクロヘキサン、１，３，５－トリメチルイソシアナトシクロヘキサン、２－（３－イソシアナトプロピル）－２，５－ジ（イソシアナトメチル）－ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、２－（３－イソシアナトプロピル）－２，６－ジ（イソシアナトメチル）－ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、３－（３－イソシアナトプロピル）－２，５－ジ（イソシアナトメチル）－ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、５－（２－イソシアナトエチル）－２－イソシアナトメチル－３－（３－イソシアナトプロピル）－ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、６－（２－イソシアナトエチル）－２－イソシアナトメチル－３－（３－イソシアナトプロピル）－ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、５－（２－イソシアナトエチル）－２－イソシアナトメチル－２－（３－イソシアナトプロピル）－ビシクロ（２．２．１）－ヘプタン、６－（２－イソシアナトエチル）－２－イソシアナトメチル－２－（３－イソシアナトプロピル）－ビシクロ（２．２．１）ヘプタン等の脂環族トリイソシアネート化合物等を挙げることができる。

【0086】

前記芳香脂肪族ポリイソシアネート化合物としては、例えば、メチレンビス（４，１－フェニレン）ジイソシアネート（慣用名：ＭＤＩ）、１，３－もしくは１，４－キシリレンジイソシアネート又はその混合物、ω，ω'－ジイソシアナト－１，４－ジエチルベンゼン、１，３－又は１，４－ビス（１－イソシアナト－１－メチルエチル）ベンゼン（慣用名：テトラメチルキシリレンジイソシアネート）もしくはその混合物等の芳香脂肪族ジイソシアネート化合物；１，３，５－トリイソシアナトメチルベンゼン等の芳香脂肪族トリイソシアネート化合物等を挙げることができる。

【0087】

前記芳香族ポリイソシアネート化合物としては、例えば、ｍ－フェニレンジイソシアネート、ｐ－フェニレンジイソシアネート、４，４'－ジフェニルジイソシアネート、１，５－ナフタレンジイソシアネート、２，４－トリレンジイソシアネート（慣用名：２，４－ＴＤＩ）もしくは２，６－トリレンジイソシアネート（慣用名：２，６－ＴＤＩ）もしくはその混合物、４，４'－トルイジンジイソシアネート、４，４'－ジフェニルエーテルジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート化合物；トリフェニルメタン－４，４'，４''－トリイソシアネート、１，３，５－トリイソシアナトベンゼン、２，４，６－トリイソシアナトトルエン等の芳香族トリイソシアネート化合物；４，４'－ジフェニルメタン－２，２'，５，５'－テトライソシアネート等の芳香族テトライソシアネート化合物等を挙げることができる。

【0088】

また、前記ポリイソシアネート化合物の誘導体としては、例えば、上記したポリイソシアネート化合物のダイマー、トリマー、ビウレット、アロファネート、ウレトジオン、ウレトイミン、イソシアヌレート、オキサジアジントリオン、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（クルードＭＤＩ、ポリメリックＭＤＩ）、クルードＴＤＩ等を挙げることができる。

【0089】

上記ポリイソシアネート化合物及びその誘導体は、それぞれ単独で用いてもよく又は２種以上併用してもよい。

【0090】

上記ポリイソシアネート化合物としては、形成される塗膜の耐候性等の観点から、脂肪族ポリイソシアネート化合物、脂環族ポリイソシアネート化合物及びこれらの誘導体から選ばれる少なくとも１種を使用することが好ましく、得られる塗料組成物の高固形分化、形成される塗膜の仕上り外観及び耐擦傷性等の観点から、脂肪族ポリイソシアネート化合物及び／又はその誘導体を使用することがより好ましい。

【0091】

上記脂肪族ポリイソシアネート化合物及び／又はその誘導体としては、得られる塗料組成物の高固形分化、形成される塗膜の仕上り外観及び耐擦傷性等の観点から、なかでも、脂肪族ジイソシアネート化合物及び／又はそのイソシアヌレート体を使用することが好ましく、ヘキサメチレンジイソシアネート及び／又はそのイソシアヌレート体を使用することがより好ましい。

【0092】

本発明の塗料組成物が、架橋剤（Ａ２）として上記ポリイソシアネート化合物を含有する場合、該ポリイソシアネート化合物の含有割合は、形成される塗膜の仕上り外観及び耐擦傷性等の観点から、前記水酸基含有樹脂（Ａ１）及び架橋剤（Ａ２）の合計固形分１００質量部を基準として、好ましくは５～６０質量部、より好ましくは１５～５０質量部、さらに好ましくは２５～４５質量部の範囲内である。

【0093】

また、架橋剤（Ａ２）として使用し得る前記ブロック化ポリイソシアネート化合物は、上記ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基を、ブロック剤でブロックした化合物である。

【0094】

上記ブロック剤としては、例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール、ニトロフェノール、エチルフェノール、ヒドロキシジフェニル、ブチルフェノール、イソプロピルフェノール、ノニルフェノール、オクチルフェノール、ヒドロキシ安息香酸メチル等のフェノール系；ε－カプロラクタム、δ－バレロラクタム、γ－ブチロラクタム、β－プロピオラクタム等のラクタム系；メタノール、エタノール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、アミルアルコール、ラウリルアルコール等の脂肪族アルコール系；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、メトキシメタノール等のエーテル系；ベンジルアルコール、グリコール酸、グリコール酸メチル、グリコール酸エチル、グリコール酸ブチル、乳酸、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、メチロール尿素、メチロールメラミン、ジアセトンアルコール、２－ヒドロキシエチルアクリレート、２－ヒドロキシエチルメタクリレート等のアルコール系；ホルムアミドオキシム、アセトアミドオキシム、アセトオキシム、メチルエチルケトオキシム、ジアセチルモノオキシム、ベンゾフェノンオキシム、シクロヘキサンオキシム等のオキシム系；マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸メチル、アセチルアセトン等の活性メチレン系；ブチルメルカプタン、ｔ－ブチルメルカプタン、ヘキシルメルカプタン、ｔ－ドデシルメルカプタン、２－メルカプトベンゾチアゾール、チオフェノール、メチルチオフェノール、エチルチオフェノール等のメルカプタン系；アセトアニリド、アセトアニシジド、アセトトルイド、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸アミド、ステアリン酸アミド、ベンズアミド等の酸アミド系；コハク酸イミド、フタル酸イミド、マレイン酸イミド等のイミド系；ジフェニルアミン、フェニルナフチルアミン、キシリジン、Ｎ－フェニルキシリジン、カルバゾール、アニリン、ナフチルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、ブチルフェニルアミン等アミン系；イミダゾール、２－エチルイミダゾール等のイミダゾール系；尿素、チオ尿素、エチレン尿素、エチレンチオ尿素、ジフェニル尿素等の尿素系；Ｎ－フェニルカルバミン酸フェニル等のカルバミン酸エステル系；エチレンイミン、プロピレンイミン等のイミン系；重亜硫酸ソーダ、重亜硫酸カリ等の亜硫酸塩系；アゾール系の化合物等が挙げられる。上記アゾール系の化合物としては、ピラゾール、３，５－ジメチルピラゾール、３－メチルピラゾール、４－ベンジル－３，５－ジメチルピラゾール、４－ニトロ－３，５－ジメチルピラゾール、４－ブロモ－３，５－ジメチルピラゾール、３－メチル－５－フェニルピラゾール等のピラゾール又はピラゾール誘導体；イミダゾール、ベンズイミダゾール、２－メチルイミダゾール、２－エチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール等のイミダゾール又はイミダゾール誘導体；２－メチルイミダゾリン、２－フェニルイミダゾリン等のイミダゾリン誘導体等が挙げられる。

【0095】

なかでも、好ましいブロック剤としては、オキシム系のブロック剤、活性メチレン系のブロック剤、ピラゾール又はピラゾール誘導体が挙げられる。

【0096】

ブロック化を行なう（ブロック剤を反応させる）にあたっては、必要に応じて溶剤を添加して行なうことができる。ブロック化反応に用いる溶剤としてはイソシアネート基に対して反応性でないものが良く、例えば、アセトン、メチルエチルケトンのようなケトン類、酢酸エチルのようなエステル類、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）のような溶剤を挙げることができる。

【0097】

本発明の塗料組成物が、架橋剤（Ａ２）として上記ブロック化ポリイソシアネート化合物を含有する場合、該ブロック化ポリイソシアネート化合物の含有割合は、形成される塗膜の仕上り外観及び耐擦傷性等の観点から、バインダー成分の合計固形分１００質量部を基準として、好ましくは５～６０質量部、より好ましくは１５～５０質量部、さらに好ましくは２５～４５質量部の範囲内である。

【0098】

本発明の塗料組成物が、架橋剤（Ａ２）として、前記ポリイソシアネート化合物及び／又は上記ブロック化ポリイソシアネート化合物を含有する場合、その配合割合は、形成される塗膜の耐水性及び仕上がり外観等の観点から、該ポリイソシアネート化合物及びブロック化ポリイソシアネート化合物の合計イソシアネート基（ブロック化イソシアネート基を含む）と、前記水酸基含有樹脂（Ａ１）の水酸基との当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が通常０．５～２、特に０．８～１．５の範囲内となる割合で使用することが好適である。

【0099】

架橋剤（Ａ２）として使用し得るアミノ樹脂としては、アミノ成分とアルデヒド成分との反応によって得られる部分メチロール化アミノ樹脂又は完全メチロール化アミノ樹脂を使用することができる。アミノ成分としては、例えば、メラミン、尿素、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン、ステログアナミン、スピログアナミン、ジシアンジアミド等が挙げられる。アルデヒド成分としては、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド等が挙げられる。

【0100】

また、上記メチロール化アミノ樹脂のメチロール基を、適当なアルコールによって、部分的に又は完全にエーテル化したものも使用することができる。エーテル化に用いられるアルコールとしては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ－プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ－ブチルアルコール、イソブチルアルコール、２－エチルブタノール、２－エチルヘキサノール等が挙げられる。

【0101】

アミノ樹脂としては、メラミン樹脂が好ましい。メラミン樹脂としては、例えば、部分又は完全メチロール化メラミン樹脂のメチロール基を上記アルコールで部分的に又は完全にエーテル化したアルキルエーテル化メラミン樹脂を使用することができる。

【0102】

上記アルキルエーテル化メラミン樹脂としては、例えば、部分又は完全メチロール化メラミン樹脂のメチロール基をメチルアルコールで部分的に又は完全にエーテル化したメチルエーテル化メラミン樹脂；部分又は完全メチロール化メラミン樹脂のメチロール基をブチルアルコールで部分的に又は完全にエーテル化したブチルエーテル化メラミン樹脂；部分又は完全メチロール化メラミン樹脂のメチロール基をメチルアルコール及びブチルアルコールで部分的に又は完全にエーテル化したメチル－ブチル混合エーテル化メラミン樹脂等を好適に使用することができる。

【0103】

また、上記メラミン樹脂は、重量平均分子量が好ましくは４００～６０００、より好ましくは５００～５０００、さらに好ましくは８００～４０００の範囲内である。

【0104】

メラミン樹脂としては市販品を使用できる。市販品の商品名としては、例えば、「サイメル２０２」、「サイメル２０３」、「サイメル２３８」、「サイメル２５１」、「サイメル３０３」、「サイメル３２３」、「サイメル３２４」、「サイメル３２５」、「サイメル３２７」、「サイメル３５０」、「サイメル３８５」、「サイメル１１５６」、「サイメル１１５８」、「サイメル１１１６」、「サイメル１１３０」（以上、オルネクスジャパン社製）、「ユーバン１２０」、「ユーバン２０ＨＳ」、「ユーバン２０ＳＥ６０」、「ユーバン２０２１」、「ユーバン２０２８」、「ユーバン２８－６０」（以上、三井化学社製）等が挙げられる。

【0105】

以上に述べたメラミン樹脂は、それぞれ単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。

【0106】

本発明の塗料組成物が、架橋剤（Ａ２）として上記アミノ樹脂を含有する場合、その配合割合は、形成される塗膜の耐水性、仕上がり外観等の観点から、バインダー成分の合計固形分１００質量部を基準として、好ましくは０．５～４０質量部、より好ましくは１．０～１５質量部、さらに好ましくは１．５～１０質量部、特に好ましくは１．５～５質量部の範囲内である。

【0107】

上記架橋剤（Ａ２）は、それぞれ単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。

【0108】

粘性調整剤
一般に塗料組成物において、例えば塗装（例えば、エアスプレー塗装、エアレススプレー塗装、回転霧化塗装等の塗装方法による）する際における微粒化時のようにせん断速度が大きい時は粘度が低く、塗着時のようにせん断速度が小さい時は粘度が高い塗料であることが、優れた外観を有する塗膜を形成することができるため好ましい。すなわち、せん断速度の増加と共に粘度が低下する塗料であることが好適である。粘性調整剤とは、このように所望の粘度を発現させるために塗料組成物に含まれる成分をいう。

【0109】

第１の粘性調整剤（Ｂ）
第１の粘性調整剤（Ｂ）は、非水ディスパージョン樹脂（ｂ）である。

【0110】

非水ディスパージョン樹脂（ｂ）は、塗料組成物中において不溶状態（不透明状態）で存在する。

【0111】

上記非水ディスパージョン樹脂（ｂ）は、コア部及びシェル部を備えた構造を有する。

【0112】

上記非水ディスパージョン樹脂（ｂ）は、高分子分散安定剤（ｂ１）及び有機溶剤の存在下で少なくとも１種の重合性不飽和モノマー（ｂ２）を分散重合せしめてなるアクリル樹脂粒子（ｂ３）であることが好ましい。ここで、該高分子分散安定剤（ｂ１）はシェル部となり、該重合性不飽和モノマー（ｂ２）を分散重合せしめてなるアクリル樹脂粒子（ｂ３）がコア部となる。

【0113】

上記高分子分散安定剤（ｂ１）としては、長鎖不飽和モノマーに必要に応じて他の不飽和モノマーを共重合してなる共重合体（ｂ１－１）を好適に使用することができる。

【0114】

上記長鎖不飽和モノマーは、塗膜に要求される性能に応じて適宜選択できるが、共重合性、有機溶剤に対する溶解性等の観点から好ましく使用できる長鎖不飽和モノマーとして以下のものを例示することができる。

【0115】

例えば、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ－オクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸の炭素数４～１８のアルキル又はシクロアルキルエステル；メトキシブチル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシブチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸のアルコキシアルキルエステル；ベンジル（メタ）アクリレート等の芳香族アルコールの（メタ）アクリル酸とのエステル；グリシジル（メタ）アクリレート又は（メタ）アクリル酸のヒドロキシアルキルエステルとカプリン酸、ラウリン酸、リノール酸、オレイン酸等のモノカルボン酸化合物との付加物；（メタ）アクリル酸と「カージユラＥ１０」等のモノエポキシ化合物との付加物；スチレン、α－メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ－クロルスチレン、ｐ－ｔ－ブチルスチレン等のビニル芳香族化合物；イタコン酸、無水イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸等の（メタ）アクリル酸以外のα，β－不飽和カルボン酸とブチルアルコール、ペンチルアルコール、ヘプチルアルコール、オクチルアルコール、ステアリルアルコール等の炭素数４～１８のモノアルコールとのモノ又はジエステル化合物；「ビスコート８Ｆ」、「ビスコート８ＦＭ」、「ビスコート３Ｆ」、「ビスコート３ＦＭ」（何れも大阪有機化学（株）製、商品名、側鎖にフッ素原子を有する（メタ）アクリレート化合物）、パーフルオロシクロヘキシル（メタ）アクリレート、パーフルオロヘキシルエチレン等のフッ素原子含有化合物等を挙げることができる。

【0116】

なかでも上記長鎖不飽和モノマーとしては、塗装時の耐タレ性の観点から、少なくともその一種として、（メタ）アクリル酸の炭素数４～１８のアルキルエステルを使用することが好ましく、（メタ）アクリル酸の炭素数６～１８のアルキルエステルを使用することがさらに好ましい。

【0117】

上記（メタ）アクリル酸の炭素数４～１８のアルキルエステルとしては、具体的には、例えば、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ－オクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。

【0118】

また、上記（メタ）アクリル酸の炭素数６～１８のアルキルエステルとしては、具体的には、例えば、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ－オクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。

【0119】

なかでも、分散安定性の観点から、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレートを好適に使用することができる。

【0120】

上記共重合体（ｂ１－１）の重合に必要に応じて用いられる、長鎖不飽和モノマー以外の不飽和モノマーとしては、上記に列挙したような長鎖不飽和モノマー以外の不飽和モノマーであれば、特に限定されないが、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸の炭素数１～３のアルキルエステル；グリシジル（メタ）アクリレートと酢酸、プロピオン酸等の炭素数２～３のモノカルボン酸化合物との付加物；イタコン酸、無水イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸等の（メタ）アクリル酸以外のα，β－不飽和カルボン酸とメチルアルコール、プロピルアルコール等の炭素数１～３のモノアルコールとのモノ又はジエステル化合物；（メタ）アクリロニトリル等のシアノ基含有不飽和化合物；酢酸ビニルのようなビニルエステル化合物；エチルビニルエーテル、メチルビニルエーテル等のビニルエーテル化合物；エチレン、プロピレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン等のα－オレフィン系化合物等を挙げることができる。長鎖不飽和モノマー以外の不飽和モノマーには、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等のように、上記に列挙した不飽和モノマーを水酸基等で置換したものも含まれる。

【0121】

上記共重合体（ｂ１－１）を製造するための重合は、通常、ラジカル重合開始剤を用いて行なうことができる。ラジカル重合開始剤としては、例えば２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）等のアゾ系開始剤；ベンゾイルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド、ｔ－ブチルパーオクトエート、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート等の過酸化物系開始剤等が挙げられ、これらの重合開始剤は一般に重合に供されるモノマー１００質量部当り０．２～１０質量部程度、好ましくは０．５～５質量部の範囲内で使用できる。重合時の反応温度は、通常６０～１６０℃程度であり、重合時の反応時間は、通常１～１５時間程度である。

【0122】

上記共重合体（ｂ１－１）の分子量は、通常、重量平均分子量で５０００～１０００００程度、好ましくは５０００～５００００程度の範囲内である。上記範囲の分子量を有する共重合体を分散安定剤として用いることによって、分散粒子の安定化により、凝集及び沈降が抑制され、かつ粘度が高すぎず扱いやすい塗料を得ることができるため、好ましい。

【0123】

上記共重合体（ｂ１－１）は、単独又は２種以上を併用して使用することができる。また、上記高分子分散安定剤（ｂ１）として、必要に応じて上記共重合体（ｂ１－１）以外のその他の分散安定剤（ｂ１－２）を使用することができる。

【0124】

上記その他の分散安定剤（ｂ１－２）は、例えば下記（１）～（７）に例示するものを使用することができる。
（１）ヒドロキシ酸などの水酸基を含有する脂肪酸の自己縮合ポリエステルとアクリル酸グリシジル又はメタクリル酸グリシジルを付加して分子中に約１．０個の重合性不飽和基を導入したポリエステルマクロモノマー。
（２）上記（１）のポリエステルマクロモノマーとメチルメタクリレート及び／又はその他の（メタ）アクリル酸エステル、ビニルモノマーとを共重合した櫛型ポリマー。
（３）上記（２）に少量のグリシジル（メタ）アクリレートを共重合させておき、そのグリシジル基に後から（メタ）アクリル酸を付加して不飽和基を導入したもの。
（４）アルキルメラミン樹脂。
（５）脂肪酸含有量１５％以上のアルキド樹脂及び／又はそれに重合性不飽和基を導入したもの。重合性不飽和基を導入する方法としては、例えばアルキド樹脂中のカルボキシル基に（メタ）アクリル酸グリシジルを付加する方法が挙げられる。
（６）オイルフリーポリエステル樹脂、脂肪酸含有量１５％以上のアルキド樹脂及び／又はそれに重合性不飽和基を導入したもの。
（７）重合性不飽和基を導入したセルロースアセテートブチレート。重合性不飽和基を導入する方法としては、例えばセルロースアセテートブチレートにイソシアネートエチルメタクリレートを付加する方法が挙げられる。

【0125】

上記その他の分散安定剤（ｂ１－２）としては、分散安定性及び貯蔵安定性の観点から、（３）の分散安定剤を好適に用いることができ、構成成分である自己縮合ポリエステルとしては、アルキル鎖の炭素数が１０～２５であるヒドロキシアルキル基を有する脂肪酸を好適に用いることができる。なかでも、該脂肪酸としては、分散安定性の観点から１２－ヒドロキシステアリン酸を好適に用いることができる。また、その他の分散安定剤（ｂ１－２）が該脂肪酸を含有する場合の脂肪酸の含有量は、シェル部を構成する重合性不飽和モノマー成分の総量を基準として、０．１～３０．０質量％が好ましく、１．０～２５．０質量％がより好ましい。

【0126】

上記脂肪酸の自己縮合には、触媒を使用することが好ましい。該触媒としては、例えば、硫酸、パラトルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、塩酸、燐酸などを例示することができる。

【0127】

上記高分子分散安定剤（ｂ１）として、共重合体（ｂ１－１）とその他の分散安定剤（ｂ１－２）を併用する場合、その配合比率は、分散安定性および塗装時の耐タレ性の観点から、共重合体（ｂ１－１）／その他の分散安定剤（ｂ１－２）の質量比で、９９／１～２０／８０であることが好ましく、８５／１５～４０／６０であることがより好ましい。

【0128】

上記重合に使用される有機溶剤としては、該重合により生成するアクリル樹脂粒子 （ｂ３）は実質的に溶解しないが、上記高分子分散安定剤（ｂ１）及び上記重合性不飽和モノマー（ｂ２）に対しては良溶媒となる有機溶剤が包含される。かかる有機溶剤の具体例としては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素系溶剤；ベンゼン、トルエン、キシレン、「スワゾール１０００」（コスモ石油社製、商品名、高沸点石油系溶剤）等の芳香族炭化水素系溶剤；イソプロパノール、ｎ－ブタノール、ｉｓｏ－ブタノール、２－エチルヘキサノール等のアルコール系溶剤；セロソルブ、ブチルセロソルブ、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のエーテル系溶剤；メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、メチルエチルケトン、メチルヘキシルケトン、エチルブチルケトン等のケトン系溶剤；酢酸エチル、酢酸イソブチル、酢酸アミル、２－エチルヘキシルアセテート等のエステル系溶剤等を挙げることができる。これらの有機溶剤は、単独で又は２種以上を併用して用いることができる。

【0129】

上記重合性不飽和モノマー（ｂ２）としては、重合性に優れ、かつ高分子分散安定剤（ｂ１）のモノマー成分として用いたモノマーの有する炭素数よりも炭素数の小さい不飽和モノマーを使用するのが、分散重合体粒子として形成されやすい点から好適である。

【0130】

このような重合性不飽和モノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ－オクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸の炭素数１～１８のアルキル又はシクロアルキルエステル；２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸と炭素数２～８の２価アルコールとのモノエステル化物；メトキシブチル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシブチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸のアルコキシアルキルエステル；ベンジル（メタ）アクリレート等の芳香族アルコールの（メタ）アクリル酸とのエステル；グリシジル（メタ）アクリレートと酢酸、プロピオン酸、オレイン酸、ｐ－ｔ－ブチル安息香酸等の炭素数２～１８のモノカルボン酸化合物との付加物；（メタ）アクリル酸と「カ－ジユラＥ１０」等のモノエポキシ化合物との付加物；スチレン、α－メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ－クロルスチレン、ｐ－ｔ－ブチルスチレン等のビニル芳香族化合物；イタコン酸、無水イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸等の（メタ）アクリル酸以外のα，β－不飽和カルボン酸とメチルアルコール、ブチルアルコール、ヘキシルアルコール、ステアリルアルコール等の炭素数１～１８のモノアルコールとのモノ又はジエステル化合物；「ビスコート８Ｆ」、「ビスコート８ＦＭ」、「ビスコート３Ｆ」、「ビスコート３ＦＭ」（何れも大阪有機化学（株）製、商品名、側鎖にフッ素原子を有する（メタ）アクリレート化合物）、パーフルオロシクロヘキシル（メタ）アクリレート、パーフルオロヘキシルエチレン等のフッ素原子含有化合物；（メタ）アクリロニトリル等のシアノ基含有不飽和化合物；酢酸ビニル、安息香酸ビニル、「ベオバ（ＶＥＯＶＡ）」（シェル（株）製）のようなビニルエステル化合物；ｎ－ブチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、メチルビニルエーテル等のビニルエーテル化合物；１，６－ヘキサンジオールのジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンのトリ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン等のポリビニル化合物；エチレン、プロピレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン等のα－オレフィン系化合物等を挙げることができる。

【0131】

アクリル樹脂粒子（ｂ３）を形成する重合性不飽和モノマー（ｂ２）は、前記の通り、高分子分散安定剤（ｂ１）で用いるモノマー成分の炭素数よりも炭素数が小さいモノマーを使用することによって粒子成分を安定に形成することができるが、この観点から、炭素数８以下、好ましくは４以下の（メタ）アクリル酸エステル化合物、ビニル芳香族化合物、（メタ）アクリロニトリル、水酸基含有重合性不飽和モノマー、酸基含有重合性不飽和モノマーなどを含有することが好ましく、なかでもヒドロキシエチル（メタ）アクリル酸エステルを含有することが特に好ましい。また、コア部の構成成分として、水酸基含有重合性不飽和モノマーを含有する場合、水酸基含有重合性不飽和モノマーの含有量は、非水ディスパージョン樹脂を構成する重合性不飽和モノマー成分の総量を基準として、１～６０質量％が好ましく、１０～５５質量％がより好ましく、１５～５０質量％が特に好ましい。

【0132】

上記重合性不飽和モノマー（ｂ２）の重合は、通常ラジカル重合開始剤を用いて行なわれる。使用可能なラジカル重合開始剤としては、例えば２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）等のアゾ系開始剤；ベンゾイルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド、ｔ－ブチルパーオクトエート、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート等の過酸化物系開始剤等が挙げられ、これら重合開始剤は一般に重合に供されるモノマー１００質量部当り０．２～１０質量部程度、好ましくは０．５～５質量部の範囲内で使用できる。

【0133】

上記重合の際に存在させる高分子分散安定剤（ｂ１）と重合性不飽和モノマー（ｂ２）との使用割合は、高分子分散安定剤（ｂ１）／重合性不飽和モノマー（ｂ２）の質量比で、１０／９０～６０／４０であることが好ましく、２０／８０～５０／５０であることがより好ましい。

【0134】

更に、有機溶剤中における高分子分散安定剤（ｂ１）と重合性不飽和モノマー（ｂ２）との合計濃度は、通常、３０～７０質量％程度、好ましくは３０～６０質量％程度である。
重合は、それ自体既知の方法で行なうことができ、重合時の反応温度は通常６０～１６０℃程度、重合時の反応時間は通常１～１５時間程度である。

【0135】

上記のようにして重合反応を行なうことにより、液相は有機溶剤に高分子分散安定剤（ｂ１）が溶解したものであり、固相は重合性不飽和モノマー（ｂ２）が重合したアクリル樹脂粒子（ｂ３）である非水ディスパージョン樹脂（ｂ）の安定な分散液を得ることができる。非水ディスパージョン樹脂（ｂ）の平均粒子径は、通常約０．１～１．０μｍの範囲である。非水ディスパージョン樹脂（ｂ）の平均粒子径を上記範囲とすることによって、非水分散液の粘度が高くなりすぎず、かつ塗料の貯蔵中の非水ディスパージョン樹脂（ｂ）の膨潤又は凝集を抑制することができるため、好ましい。

【0136】

尚、非水ディスパージョン樹脂（ｂ）の粒子径測定は、「ＣＯＵＬＴＥＲ Ｎ４型サブミクロン粒子分析装置」（商品名、ベックマン・コールター社製）により測定される。

【0137】

非水ディスパージョン樹脂（ｂ）の製造においては、高分子分散安定剤（ｂ１）とアクリル樹脂粒子（ｂ３）とを結合させることによって、貯蔵安定性及び機械的特性を向上させることが好ましい。

【0138】

高分子分散安定剤（ｂ１）とアクリル樹脂粒子（ｂ３）とを結合させる方法としては、例えば、予め高分子分散安定剤（ｂ１）を製造する段階において、水酸基、酸基、酸無水基、エポキシ基、メチロール基、イソシアネート基、アミド基、アミノ基等の官能基を有するモノマー成分を高分子分散安定剤（ｂ１）を形成するモノマーの一部として共重合させておき、更にアクリル樹脂粒子（ｂ３）を形成する重合性不飽和モノマー（ｂ２）の一部として上記官能基と反応する水酸基、酸基、酸無水基、エポキシ基、メチロール基、イソシアネート基、アミド基、アミノ基等の官能基を有するモノマーを用いることによって行なうことができる。これらの組合せとしては、例えばイソシアネート基と水酸基、イソシアネート基とメチロール基、エポキシ基と酸（無水）基、エポキシ基とアミノ基、イソシアネート基とアミド基、酸（無水）基と水酸基等を挙げることができる。

【0139】

このような官能基を有するモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、フマル酸、シトラコン酸等のα，β－エチレン性不飽和カルボン酸；グリシジル（メタ）アクリレート、ビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル等のグリシジル基含有化合物；（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－アルコキシメチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド等のカルボン酸アミド化合物；ｐ－スチレンスルホンアミド、Ｎ－メチル－ｐ－スチレンスルホンアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル－ｐ－スチレンスルホンアミド等のスルホン酸アミド基含有化合物；（メタ）アクリル酸－ｔ－ブチルアミノエチル等のアミノ基含有化合物；２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとリン酸又はリン酸エステル化合物との縮合物、グリシジル（メタ）アクリレート等のグリシジル基を有する化合物のグリシジル基にリン酸又はリン酸エステル化合物を付加させたもの等のリン酸基含有化合物；２－アクリルアミド－２－メチル－プロパンスルホン酸等のスルホン酸基含有化合物；ｍ－イソプロペニル－α，α－ジメチルベンジルイソシアネート、イソホロンジイソシアネート又はトリレンジイソシアネートとヒドロキシ（メタ）アクリレートとの等モル付加物、イソシアノエチルメタクリレート等のイソシアネート基含有化合物等を挙げることができる。

【0140】

また、高分子分散安定剤（ｂ１）とアクリル樹脂粒子（ｂ３）とを結合させる別の方法として、重合性二重結合を有する高分子分散安定剤（ｂ１）の存在下で不飽和モノマーを重合させることによって行なうことができる。

【0141】

高分子分散安定剤（ｂ１）への重合性二重結合の導入は、例えば、上記アクリル樹脂粒子（ｂ３）の共重合成分としてカルボン酸、リン酸、スルホン酸等の酸基含有モノマーを用い、この酸基にグリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等のグリシジル基含有不飽和モノマーを反応せしめることによって行なうことができる。また、逆にグリシジル基を高分子分散安定剤（ｂ１）に含有させておいてこれに酸基含有不飽和モノマーを反応せしめることによっても行なうことができる。

【0142】

上記グリシジル基含有モノマーとカルボン酸基含有不飽和モノマーとの反応は、通常、重合禁止剤の存在下に、ゲル化などの反応上の問題を起こすことなく、エポキシ基とカルボン酸基とが円滑に反応するような条件下で行うことができ、１２０～１７０℃で３時間～１５時間加熱するのが適している。この反応において、ジメチルアミノエタノールなどの３級アミン、臭化テトラエチルアンモニウム、臭化テトラブチルアンモニウムなどの４級アンモニウム塩等のエステル化反応触媒を用いることができ、さらに不活性な有機溶媒を使用してもよい。

【0143】

上記重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ピロカテコール、ｐ－ｔ－ブチルカテコールなどのヒドロキシ化合物；ニトロベンゼン、ニトロ安息香酸、ｏ－，ｍ－又はｐ－ジニトロベンゼン、２，４－ジニトロトルエン、２，４－ジニトロフェノール、トリニトロベンゼン、ピクリン酸などのニトロ化合物；ｐ－ベンゾキノン、ジクロロベンゾキノン、クロルアニル、アンスラキノン、フェナンスロキノンなどのキノン化合物；ニトロソベンゼン、ニトロソ－β－ナフトールなどのニトロソ化合物等のラジカル重合禁止剤が挙げられ、これらはそれぞれ単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。

【0144】

また、高分子分散安定剤（ｂ１）とアクリル樹脂粒子（ｂ３）とを結合させる更に別の方法として、高分子分散安定剤（ｂ１）とアクリル樹脂粒子（ｂ３）とにお互いに反応しない官能基を導入した非水分散液を製造した後、このものに両者を結合させる結合剤を反応させることによっても行なうことができる。

【0145】

具体的には、例えば水酸基含有高分子分散安定剤及び有機溶剤の存在下で水酸基含有不飽和モノマーを単独で又は他の不飽和モノマーとの混合物として重合し、両者に水酸基を含有する非水分散液を製造した後、ポリイソシアネート化合物等を配合して常温で数時間～数日間、６０～１００℃程度で１～５時間程度反応させることにより行なうことができる。

【0146】

ポリイソシアネート化合物としては、分子中に２個以上のイソシアネート基を有するものであればよく、例えば、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート又はそれらの水素化物；ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ダイマー酸（トール油脂肪酸の二量化物）ジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート；イソホロンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネート等を挙げることができる。

【0147】

また、上記の他、酸基を含有する高分子分散安定剤（ｂ１）及びアクリル樹脂粒子（ｂ３）とポリエポキシドとの組合せ、エポキシ基を含有する高分子分散安定剤（ｂ１）及びアクリル樹脂粒子（ｂ３）とポリカルボン酸との組合せ、エポキシ基又はイソシアネート基を含有する高分子分散安定剤（ｂ１）及びアクリル樹脂粒子（ｂ３）とポリサルファイド化合物との組合せ等でも行なうことができる。

【0148】

ポリエポキシドとしては、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、エポキシ基含有アクリル系樹脂等；ポリカルボン酸としては、例えばアジピン酸、セバチン酸、アゼライン酸、イソフタル酸等；ポリサルファイドとしてはペンタメチレンジサルファイド、ヘキサメチレンジサルファイド、ポリ（エチレンジサルファイド）等が挙げられる。

【0149】

以上のようにして、高分子分散安定剤（ｂ１）とアクリル樹脂粒子（ｂ３）とを化学的に結合させることができるが、この際に各種官能基及び／又は重合性二重結合を高分子分散安定剤（ｂ１）及び／又はアクリル樹脂粒子（ｂ３）に導入する量は、該高分子分散安定剤（ｂ１）及び／又はアクリル樹脂粒子（ｂ３）の一分子中に平均して少なくとも０．１個となる量であれば十分である。

【0150】

上記非水ディスパージョン樹脂（ｂ）における高分子分散安定剤（ｂ１）とアクリル樹脂粒子（ｂ３）の含有割合は、貯蔵安定性の観点から、高分子分散安定剤（ｂ１）／アクリル樹脂粒子（ｂ３）の質量比で、９０／１０～１０／９０が好ましく、８０／２０～３０／７０がより好ましい。

【0151】

このようにして得られる非水ディスパージョン樹脂（ｂ）は、高分子分散安定剤（ｂ１）とアクリル樹脂粒子（ｂ３）とが化学的に結合していることから貯蔵安定性に優れ、さらに形成された塗膜は化学的、機械的に優れた性質を示すことができる。

【0152】

第２の粘性調整剤（Ｃ）
第２の粘性調整剤（Ｃ）は、（ｃ１）ポリイソシアネート化合物、（ｃ２）数平均分子量が３００以下の第１級モノアミン及び（ｃ３）アミノ基を２個以上有し、かつ、数平均分子量が１０００以上６０００未満であるポリエーテルアミンの反応生成物を含み、該数平均分子量が１０００以上６０００未満であるポリエーテルアミン（ｃ３）の配合割合が、該成分（ｃ１）～（ｃ３）の合計量を基準として、１０～３０質量％の範囲内である。

【0153】

ポリイソシアネート化合物（ｃ１）
ポリイソシアネート化合物（ｃ１）は、例えば、前記架橋剤（Ａ２）の説明欄に記載したポリイソシアネート化合物を使用することができる。上記ポリイソシアネート化合物は、それぞれ単独で用いてもよく又は２種以上併用してもよい。

【0154】

上記ポリイソシアネート化合物（ｃ１）としては、塗装時の耐タレ性、形成される塗膜の耐水白化性及び仕上がり外観等の観点から、脂肪族ポリイソシアネート化合物及び／又はその誘導体が好ましく、脂肪族ジイソシアネート化合物及び／又はそのイソシアヌレート体がより好ましい。なかでも、ヘキサメチレンジイソシアネート及び／又はそのイソシアヌレート体が好ましく、ヘキサメチレンジイソシアネートがより好ましい。

【0155】

数平均分子量が３００以下の第１級モノアミン（ｃ２）
数平均分子量が３００以下の第１級モノアミン（ｃ２）としては、例えば、ベンジルアミン、エチルアミン、ｎ－プロピルアミン、ｓｅｃ－プロピルアミン、ｎ－ブチルアミン、ｓｅｃ－ブチルアミン、ｔｅｒｔ－ブチルアミン、ｎ－ペンチルアミン、α－メチルブチルアミン、α－エチルプロピルアミン、β－エチルブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、２－エチルヘキシルアミン、ｎ－デシルアミン、１－アミノオクタデカン（ステアリルアミン）、シクロヘキシルアミン、アニリン、２－（２－アミノエトキシ）エタノール等を使用することができる。該第１級モノアミン（ｃ２）は、それぞれ単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。

【0156】

上記数平均分子量が３００以下の第１級モノアミン（ｃ２）としては、塗装時の耐タレ性、形成される塗膜の耐水白化性及び仕上がり外観等の観点から、ベンゼン環を有する第１級モノアミンが好ましく、ベンジルアミンがより好ましい。

【0157】

また、上記数平均分子量が３００以下の第１級モノアミン（ｃ２）の数平均分子量は、塗装時の耐タレ性、形成される塗膜の耐水白化性及び仕上がり外観等の観点から、好ましくは６０～３００、より好ましくは７５～２５０、さらに好ましくは９０～１５０の範囲内である。

【0158】

ポリエーテルアミン（ｃ３）
ポリエーテルアミン（ｃ３）は、１分子中に２個以上のエーテル結合を有するポリエーテルであって、アミノ基を２個以上有し、かつ、数平均分子量が１０００以上６０００未満であるアミンである。

【0159】

なかでも、上記ポリエーテルアミン（ｃ３）の数平均分子量は、塗装時の耐タレ性、形成される塗膜の耐水白化性及び仕上がり外観等の観点から、好ましくは１０００～５０００、より好ましくは２０００～５０００、さらに好ましくは２０００～４０００の範囲内である。

【0160】

また、上記ポリエーテルアミン（ｃ３）は、塗装時の耐タレ性、形成される塗膜の耐水白化性及び仕上がり外観等の観点から、第１級アミンであることが好ましい。

【0161】

上記ポリエーテルアミン（ｃ３）は、アミノ基を２個以上有する。塗装時の耐タレ性、形成される塗膜の耐水白化性及び仕上がり外観等の観点から、ジアミン及びトリアミンから選ばれる少なくとも１種のアミンであることがより好ましく、なかでも、トリアミンであることが特に好ましい。

【0162】

したがって、上記ポリエーテルアミン（ｃ３）は、塗装時の耐タレ性、形成される塗膜の耐水白化性及び仕上がり外観等の観点から第１級ジアミン及び第１級トリアミンから選ばれる少なくとも１種のアミンであることが好ましく、第１級トリアミンであることがより好ましい。なお、本発明において、上記第１級ジアミンは２個の－ＮＨ₂基を有するアミンであり、上記第１級トリアミンは３個の－ＮＨ₂基を有するアミンである。

【0163】

上記ポリエーテルアミン（ｃ３）としては、例えば、ポリオキシアルキレン基を有するアミンを好適に使用することができる。

【0164】

上記ポリオキシアルキレン基を有するアミンとしては、塗装時の耐タレ性、形成される塗膜の耐水白化性及び仕上がり外観等の観点から、下記一般式（１）で示されるポリオキシアルキレン基を有するジアミン（ｃ３－１）及び下記一般式（４）で示されるポリオキシアルキレン基を有し、かつアミノ基を３個以上有するポリアミン（ｃ３－２）から選ばれる少なくとも１種のアミン化合物を好適に使用することができる。

【0165】

また、なかでも、塗装時の耐タレ性、形成される塗膜の耐水白化性及び仕上がり外観等の観点から、ポリオキシアルキレン基を有し、かつアミノ基を３個以上有するポリアミン（ｃ３－２）を特に好適に使用することができる。

【0166】

ポリオキシアルキレン基を有するジアミン（ｃ３－１）
前記ポリオキシアルキレン基を有するジアミン（ｃ３－１）は、下記一般式（１）で示されるポリオキシアルキレン基を有するジアミンである。

【0167】

【化1】

【0168】

［式中、Ｒ³は炭素数２～６のアルキレン基、好ましくは炭素数２～４のアルキレン基、さらに好ましくはエチレン基、プロピレン基及びテトラメチレン基から選ばれる少なくとも１種のアルキレン基を表し、Ｒ⁴は炭素数２～６のアルキレン基、好ましくは炭素数２～４のアルキレン基、さらに好ましくはエチレン基、プロピレン基及びテトラメチレン基から選ばれる少なくとも１種のアルキレン基を表し、ｎは９～１３４、好ましくは２７～１１２、さらに好ましくは２７～８９の整数を表し、ｎ個のオキシアルキレン単位（Ｏ－Ｒ⁴）は互いに同じであっても又は互いに異なっていてもよい。また、該オキシアルキレン単位（Ｏ－Ｒ⁴）が互いに異なる場合、該オキシアルキレン単位（Ｏ－Ｒ⁴）の付加形態（重合形態）はランダム型であってもよいし、ブロック型であってもよい。］
上記ポリオキシアルキレン基を有するジアミン（ｃ３－１）としては、より具体的には、下記一般式（２）で示されるポリオキシアルキレン基を有するジアミン

【0169】

【化2】

【0170】

［式中、ｃは１６～１０２、好ましくは３３～８５、さらに好ましくは３３～６８の整数を表す。］
及び／又は下記一般式（３）で示されるポリオキシアルキレン基を有するジアミン

【0171】

【化3】

【0172】

［式中、ｄ及びｆは各々１～２０、好ましくは２～１５、さらに好ましくは２～１０の整数を表し、ｅは１２～６０、好ましくは１５～５０、さらに好ましくは２５～４５の整数を表し、ｄ＋ｆは２～４０の範囲内である。なかでも、ｄ＋ｆが好ましくは４～３０、より好ましくは４～２０、さらに好ましくは４～８の範囲内である。］
を好適に使用することができる。

【0173】

また、上記ポリオキシアルキレン基を有するジアミン（ｃ３－１）としては市販品を使用することができる。市販品としては、例えば、「ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ Ｄ－２０００」（数平均分子量：２０００、上記一般式（２）においてｃ≒３３）、「ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ Ｄ－４０００」（数平均分子量：４０００、上記一般式（２）においてｃ≒６８）、「ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ ＥＤ－２００３」（数平均分子量：２０００、上記一般式（３）においてｄ＋ｆ≒６、ｅ≒３９）、「ＥＬＡＳＴＡＭＩＮＥ ＲＴ－１０００」（数平均分子量：１０００）等を使用することができる。

【0174】

ポリオキシアルキレン基を有するポリアミン（ｃ３－２）
前記ポリオキシアルキレン基を有するポリアミン（ｃ３－２）は、下記一般式（４）で示されるポリオキシアルキレン基を有し、かつアミノ基を３個以上有するポリアミンである。

【0175】

【化4】

【0176】

［式中、Ｒ⁵は式中に示される酸素原子との結合部位に炭素原子を有するｑ価の有機基、好ましくはｑ価の炭化水素基を表し、Ｒ⁶は炭素数２～６のアルキレン基、好ましくは炭素数２～４のアルキレン基、さらに好ましくはエチレン基、プロピレン基及びテトラメチレン基から選ばれる少なくとも１種のアルキレン基を表し、ｐは４～４５、好ましくは１０～４０、さらに好ましくは１５～３０の整数を表し、ｑは３以上、好ましくは３～６、さらに好ましくは３又は４の整数を表す。また、上記ｐ個のオキシアルキレン単位（Ｏ－Ｒ⁶）は互いに同じであっても又は互いに異なっていてもよい。該オキシアルキレン単位（Ｏ－Ｒ⁶）が互いに異なる場合、該オキシアルキレン単位（Ｏ－Ｒ⁶）の付加形態（重合形態）はランダム型であってもよいし、ブロック型であってもよい。］
及び／又は下記一般式（５）で示されるポリオキシアルキレン基を有するトリアミン

【0177】

【化5】

【0178】

［式中、ｊ、ｋ及びｒは各々５～６０、好ましくは１０～５０、さらに好ましくは１０～４０の整数を表す。なかでも、ｊ＋ｋ＋ｒが好ましくは１７～１０２、より好ましくは３３～８６、さらに好ましくは３３～６８の範囲内である。］
を好適に使用することができる。

【0179】

また、上記ポリオキシアルキレン基を有するポリアミン（ｃ３－３）としては市販品を使用することができる。該市販品としては、例えば、「ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ Ｔ－３０００」（数平均分子量：３０００、上記一般式（５）においてｊ＋ｋ＋ｒ≒５０）、「ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ Ｔ－５０００」（数平均分子量：５０００、上記一般式（５）においてｊ＋ｋ＋ｒ≒８５）等を使用することができる。

【0180】

反応方法
上記ポリイソシアネート化合物（ｃ１）、数平均分子量が３００以下の第１級モノアミン（ｃ２）及びポリエーテルアミン（ｃ３）の反応は、一般に、該成分（ｃ１）～（ｃ３）を混合し、必要により温度を高めて任意の選ばれた方法で実施することができる。該反応は５℃～８０℃の温度、好ましくは１０℃～６０℃の温度で行うことが好適である。

【0181】

この反応により、ポリイソシアネート化合物（ｃ１）のカルボニルと、数平均分子量が３００以下の第１級モノアミン（ｃ２）及びポリエーテルアミン（ｃ３）のアミンがウレア結合を形成し、架橋構造体を形成する。

【0182】

また、上記成分（ｃ１）～（ｃ３）は一般に任意の選ばれた方法で混合することができる。例えば、反応容器中に第１級モノアミン（ｃ２）及びポリエーテルアミン（ｃ３）の混合物とポリイソシアネート化合物（ｃ１）を平行滴下する、第１級モノアミン（ｃ２）及びポリエーテルアミン（ｃ３）の混合物にポリイソシアネート化合物（ｃ１）を加えるなどの方法で混合することができ、必要により数段階に分けて混合してもよい。また、上記成分（ｃ１）～（ｃ３）の反応は、有機溶剤の存在下で行うことが好ましい。

【0183】

上記有機溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、「スワゾール１０００」（コスモ石油社製、商品名、高沸点石油系溶剤）等の芳香族系溶剤；ミネラルスピリット等の脂肪族系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピルプロピオネート、ブチルプロピオネート、１－メトキシ－２－プロピルアセテート、２－エトキシエチルプロピオネート、３－メトキシブチルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート等のエステル系溶剤；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン等のケトン系溶剤、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、イソブタノール、２－エチルヘキサノール等のアルコール系溶剤等を挙げることができる。

【0184】

上記成分（ｃ１）～（ｃ３）を反応させる際の該成分（ｃ１）～（ｃ３）の配合割合において、ポリエーテルアミン（ｃ３）の配合割合は、塗装時の耐タレ性、形成される塗膜の耐水白化性及び仕上がり外観等の観点から、前記成分（ｃ１）～（ｃ３）の合計量を基準として、１０～３０質量％の範囲内である。

【0185】

また、上記成分（ｃ１）～（ｃ３）を反応させる際の該成分（ｃ１）～（ｃ３）の配合割合は、塗装時の耐タレ性、形成される塗膜の耐水白化性及び仕上がり外観等の観点から、該成分（ｃ１）～（ｃ３）の合計量を基準として、以下の範囲内であることが好適である。
ポリイソシアネート化合物（ｃ１）：３０～６０質量％、好ましくは３０～５５質量％、より好ましくは３０～４５質量％、
数平均分子量が３００以下の第１級モノアミン（ｃ２）：３０～６０質量％、好ましくは３５～６０質量％、より好ましくは３５～５５質量％、
ポリエーテルアミン（ｃ３）：１０～３０質量％、好ましくは１５質量％より大きく３０質量％以下、より好ましくは１８～２８質量％。

【0186】

また、上記成分（ｃ１）～（ｃ３）を反応させる際の、上記第１級モノアミン（ｃ２）及びポリエーテルアミン（ｃ３）中の合計アミノ基数の、上記ポリイソシアネート化合物（ｃ１）中のイソシアネート基数に対する比（アミノ基／イソシアネート基）は、塗装時の耐タレ性、形成される塗膜の耐水白化性及び仕上がり外観等の観点から、好ましくは０．７～１．５、より好ましくは０．９～１．１、さらに好ましくは０．９５～１．０５の範囲内である。

【0187】

本発明において、上記第２の粘性調整剤（Ｃ）は、上記ポリイソシアネート化合物（ｃ１）、第１級モノアミン（ｃ２）及びポリエーテルアミン（ｃ３）の反応生成物以外に、通常、ポリイソシアネート化合物（ｃ１）及び第１級モノアミン（ｃ２）の反応生成物を含有し、さらにポリイソシアネート化合物（ｃ１）及びポリエーテルアミン（ｃ３）の反応生成物を含有する場合がある。

【0188】

また、上記成分（ｃ１）～（ｃ３）の反応は、反応生成物の凝集を抑制する観点から、樹脂成分の存在下で行うことが好ましい。

【0189】

上記成分（ｃ１）～（ｃ３）の反応に使用する樹脂成分としては、例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、アルキド樹脂等が挙げられ、なかでも形成される塗装時の耐タレ性、塗膜の耐水白化性及び仕上がり外観等の観点から、アクリル樹脂を好適に使用することができる。上記樹脂成分は、バインダー成分（Ａ）であることもできるし、バインダー成分（Ａ）とは異なる樹脂成分であることもできる。好ましくは、上記水酸基及びアルコキシシリル基を有するアクリル樹脂（Ａ１－１ｂ）及び上記２級水酸基及びアルコキシシリル基を有するアクリル樹脂（Ａ１－１ｃ）以外の被膜形成性樹脂、例えば上記２級水酸基含有アクリル樹脂（Ａ１－１ａ）を上記樹脂成分として使用する。

【0190】

上記成分（ｃ１）～（ｃ３）の反応を上記樹脂成分の存在下で行う場合、該成分（ｃ１）～（ｃ３）と樹脂成分との混合割合は、該成分（ｃ１）～（ｃ３）の合計質量の樹脂成分の質量に対する比が、（成分（ｃ１）～（ｃ３）の合計質量）／（樹脂成分の質量）の比で、好ましくは１／９９～１５／８５、より好ましくは２／９８～１２／８８の範囲内である。

【0191】

上記成分（ｃ１）～（ｃ３）の反応を上記樹脂成分の存在下で行う場合、該樹脂成分は、第２の粘性調整剤（Ｃ）に含めないものとする。

【0192】

塗料組成物
本発明の塗料組成物（以下、「本塗料」と略称する場合がある）は、前記バインダー成分（Ａ）、第１の粘性調整剤（Ｂ）及び第２の粘性調整剤（Ｃ）を含有する塗料組成物である。

【0193】

本発明の塗料組成物において、上記第１の粘性調整剤（Ｂ）の含有量は、得られる塗料組成物の塗装時の耐タレ性及び形成される塗膜の仕上がり外観等の観点から、上記バインダー成分（Ａ）及び第１の粘性調整剤（Ｂ）の合計固形分１００質量部を基準として、好ましくは０．５～１０質量部、より好ましくは１～８質量部の範囲内である。

【0194】

本発明の塗料組成物において、第２の粘性調整剤（Ｃ）の含有量は、塗装時の耐タレ性、形成される塗膜の耐水白化性及び仕上がり外観等の観点から、上記バインダー成分（Ａ）及び第１の粘性調整剤（Ｂ）の合計固形分１００質量部を基準として、好ましくは０．０５～１質量部、より好ましくは０．１～０．９質量部、さらに好ましくは０．１５～０．８質量部の範囲内である。

【0195】

本発明の塗料組成物において、塗装時の耐タレ性に優れ、かつ、形成される塗膜の仕上がり外観及び耐水白化性に優れた塗膜を形成することができる理由としては、上記第２の粘性調整剤（Ｃ）を使用し、かつ、上記第１の粘性調整剤（Ｂ）と第２の粘性調整剤（Ｃ）とを併用していることが挙げられる。

【0196】

第２の粘性調整剤（Ｃ）は前記ポリイソシアネート化合物（ｃ１）、数平均分子量が３００以下の第１級モノアミン（ｃ２）、アミノ基を２個以上有し、かつ、数平均分子量が１０００以上６０００未満であるポリエーテルアミン（ｃ３）の反応生成物であり、これを塗料組成物中に含めることで、微細な結晶構造をもつ粘性調整剤となり、塗料組成物中で緻密なネットワークを形成して垂れ抑制能を発現するため、塗装時の耐タレ性及び得られる塗膜の仕上り外観が向上し、さらに、微細な結晶構造により塗膜形成時の溶解性が向上するため、耐水白化性に優れた塗膜が形成されることが推察される。

【0197】

さらに、第１の粘性調整剤（Ｂ）と第２の粘性調整剤（Ｃ）とを併用することで、塗料組成物中に、異なる温度領域にて発現する２種のネットワークが形成され、垂れ抑制能を確保しつつ、フロー性が向上し、仕上がり外観がさらに向上することが推察される。

【0198】

本発明の塗料組成物には、さらに必要に応じて、着色顔料、光輝性顔料、染料等を含有することができ、さらにまた体質顔料、紫外線吸収剤、光安定剤、触媒、消泡剤、上記第１の粘性調整剤（Ｂ）及び第２の粘性調整剤（Ｃ）以外の粘性調整剤、防錆剤、表面調整剤、有機溶剤等を適宜含有することができる。

【0199】

着色顔料としては、例えば、酸化チタン、亜鉛華、カーボンブラック、カドミウムレッド、モリブデンレッド、クロムエロー、酸化クロム、プルシアンブルー、コバルトブルー、アゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリン顔料、スレン系顔料、ペリレン顔料等を挙げることができる。

【0200】

光輝性顔料としては、アルミニウム粉末、雲母粉末、酸化チタンで被覆した雲母粉末等を挙げることができる。

【0201】

体質顔料としては、タルク、クレー、カオリン、バリタ、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、アルミナホワイト等を挙げることができる。

【0202】

上記顔料の各々は単独で又は２種以上組合せて使用することができる。

【0203】

本発明の塗料組成物がクリヤ塗料として使用される場合であって、顔料を含有する場合、顔料の配合量は、得られる塗膜の透明性を阻害しない程度の量であることが好ましく、例えば塗料組成物中の固形分総量に対して、好ましくは０．１～２０質量％、より好ましくは０．３～１０質量％、特に好ましくは０．５～５質量％の範囲内である。

【0204】

また、本発明の塗料組成物が着色塗料として使用される場合であって、顔料を含有する場合、顔料の配合量は、塗料組成物中の固形分総量に対して、好ましくは１～２００質量％、より好ましくは２～１００質量％、特に好ましくは５～５０質量％の範囲内である。

【0205】

本明細書において、「固形分」は、塗料組成物を１１０℃で１時間乾燥させた後に残存する、塗料組成物中に含有される樹脂、硬化剤、顔料等の不揮発性成分を意味する。このため、例えば、塗料組成物の合計固形分は、アルミ箔カップ等の耐熱容器に塗料組成物を量り取り、容器底面に該塗料組成物を塗り広げた後、１１０℃で１時間乾燥させ、乾燥後に残存する塗料組成物中の成分の質量を秤量して、乾燥前の塗料組成物の全質量に対する乾燥後に残存する成分の質量の割合を求めることにより、算出することができる。

【0206】

紫外線吸収剤としては、従来から公知のものを使用することができ、例えば、ベンゾトリアゾール系吸収剤、トリアジン系吸収剤、サリチル酸誘導体系吸収剤、ベンゾフェノン系吸収剤等の紫外線吸収剤を挙げることができる。これらは単独で又は２種以上組合せて使用することができる。

【0207】

本発明の塗料組成物が、紫外線吸収剤を含有する場合、紫外線吸収剤の配合量は、塗料組成物中の固形分総量に対して、好ましくは０．１～１０質量％、より好ましくは０．２～５質量％、特に好ましくは０．３～２質量％の範囲内である。

【0208】

光安定剤としては、従来から公知のものを使用することができ、例えば、ヒンダードアミン系光安定剤等を挙げることができる。

【0209】

ヒンダードアミン系光安定剤としては、ポットライフの観点から、塩基性の低いヒンダードアミン系光安定剤を好適に使用することができる。このようなヒンダードアミン系光安定剤としては、アシル化ヒンダードアミン、アミノエーテル系ヒンダードアミン等を挙げることができ、具体的には「ＨＯＳＴＡＶＩＮ ３０５８」（商品名、クラリアント社製）、「ＴＩＮＵＶＩＮ １２３」（商品名、ＢＡＳＦ社製）等を挙げることができる。

【0210】

本発明の塗料組成物が、光安定剤を含有する場合、光安定剤の配合量は、塗料組成物中の固形分総量に対して、好ましくは０．１～１０質量％、より好ましくは０．２～５質量％、特に好ましくは０．３～２質量％の範囲内である。

【0211】

触媒としては、従来から公知のものを使用することができ、例えば、本発明の塗料組成物が前記架橋剤（Ａ２）として、前記ポリイソシアネート化合物及び／又はブロック化ポリイソシアネート化合物を含有する場合、本発明の塗料組成物はウレタン化反応触媒を含有することができる。

【0212】

該ウレタン化反応触媒としては、具体的には、例えば、オクチル酸錫、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジ（２－エチルヘキサノエート）、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ジ（２－エチルヘキサノエート）、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫サルファイド、ジオクチル錫オキサイド、ジブチル錫脂肪酸塩、２－エチルヘキサン酸鉛、オクチル酸亜鉛、ナフテン酸亜鉛、脂肪酸亜鉛類、オクタン酸ビスマス、２－エチルヘキサン酸ビスマス、オレイン酸ビスマス、ネオデカン酸ビスマス、バーサチック酸ビスマス、ナフテン酸ビスマス、ナフテン酸コバルト、オクチル酸カルシウム、ナフテン酸銅、テトラ（２－エチルヘキシル）チタネート等の有機金属化合物；第３級アミン等が挙げられ、これらはそれぞれ単独でもしくは２種以上組み合せて使用することができる。

【0213】

本発明の塗料組成物が、上記ウレタン化反応触媒を含有する場合、ウレタン化反応触媒の配合量は、本発明の塗料組成物の固形分総量に対して、好ましくは０．００５～２質量％、より好ましくは０．０１～１質量％の範囲内である。

【0214】

また、本発明の塗料組成物が上記ウレタン化反応触媒を含有する場合、本発明の塗料組成物は貯蔵安定性、硬化性等の観点から、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソペンタン酸、ヘキサン酸、２－エチル酪酸、ナフテン酸、オクチル酸、ノナン酸、デカン酸、２－エチルヘキサン酸、イソオクタン酸、イソノナン酸、ラウリル酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、ネオデカン酸、バーサチック酸、無水イソ酪酸、無水イタコン酸、無水酢酸、無水シトラコン酸、無水プロピオン酸、無水マレイン酸、無水酪酸、無水クエン酸、無水トリメリト酸、無水ピロメリット酸、無水フタル酸等の有機酸；塩酸、リン酸等の無機酸；アセチルアセトン、イミダゾール系化合物等の金属配位性化合物等を含有してもよい。

【0215】

また、本発明の塗料組成物が、前記架橋剤（Ａ２）として前記メラミン樹脂を使用する場合、本発明の塗料組成物は硬化触媒としてパラトルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸等のスルホン酸；モノブチルリン酸、ジブチルリン酸、モノ（２－エチルヘキシル）リン酸、ジ（２－エチルヘキシル）リン酸等のアルキルリン酸エステル；これらの酸とアミン化合物との塩等を含有することができる。

【0216】

本発明の塗料組成物が、上記メラミン樹脂の硬化触媒を含有する場合、メラミン樹脂の硬化触媒の配合量は、本発明の塗料組成物の固形分総量に対して、好ましくは０．１～２質量％、より好ましくは０．２～１．７質量％、さらに好ましくは０．３～１．４質量％の範囲内である。

【0217】

本発明の塗料組成物が適用される被塗物としては、特に限定されるものではなく、例えば、乗用車、トラック、オートバイ、バス等の自動車車体の外板部；自動車部品；携帯電話、オーディオ機器等の家庭電気製品の外板部等を挙げることができ、なかでも、自動車車体の外板部及び自動車部品が好ましい。

【0218】

また、上記被塗物の素材としては、特に限定されるものではなく、例えば、鉄、アルミニウム、真鍮、銅、ブリキ、ステンレス鋼、亜鉛メッキ鋼、合金化亜鉛（Ｚｎ－Ａｌ、Ｚｎ－Ｎｉ、Ｚｎ－Ｆｅ等）メッキ鋼等の金属材料；ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン（ＡＢＳ）樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の樹脂類や各種のＦＲＰ等のプラスチック材料；ガラス、セメント、コンクリート等の無機材料；木材；繊維材料（紙、布等）等を挙げることができ、なかでも、金属材料及びプラスチック材料が好適である。

【0219】

上記被塗物は、上記金属材料やそれから成形された車体等の金属表面に、リン酸塩処理、クロメート処理、複合酸化物処理等の表面処理が施されたものであってもよい。さらに、該被塗物は、上記金属基材、車体等に、各種電着塗料等の下塗り塗膜が形成されたものであってもよく、該下塗り塗膜の上に中塗り塗膜が形成されたものであってもよい。また、バンパー等のプラスチック基材にプライマー塗膜が形成されたものであってもよい。

【0220】

本発明の塗料組成物からなる塗料（以下、本塗料と称する）の塗装方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、エアスプレー塗装、エアレススプレー塗装、回転霧化塗装、カーテンコート塗装等の塗装方法が挙げられ、これらの方法によりウエット塗膜を形成することができる。これらの塗装方法では、必要に応じて、静電印加してもよい。これらのうち、エアスプレー塗装又は回転霧化塗装が特に好ましい。本塗料の塗布量は、通常、硬化膜厚として、好ましくは１０～６０μｍ、より好ましくは２５～５５μｍとなる量とする。なかでも、３５～５５μｍが好ましく、４１～５０μｍとするのが特に好ましい。

【0221】

また、エアスプレー塗装、エアレススプレー塗装及び回転霧化塗装を行う場合には、本塗料の粘度を、該塗装に適した粘度範囲、通常、フォードカップＮｏ．４粘度計において、２０℃で好ましくは１５～６０秒、より好ましくは２０秒～４０秒の粘度範囲となるように、有機溶剤等の溶媒を用いて、適宜、調整しておく。

【0222】

被塗物に本塗料を塗装してなるウエット塗膜の硬化は、加熱することにより行うことができ、加熱は公知の加熱手段により行うことができ、例えば、熱風炉、電気炉、赤外線誘導加熱炉等の乾燥炉を使用することができる。加熱温度は、特に制限されるものではなく例えば６０～１６０℃、好ましくは８０～１４０℃の範囲内にある。加熱時間は、特に制限されるものではなく例えば、１０～６０分間、好ましくは１５～３０分間の範囲内である。

【0223】

本塗料は耐水白化性及び仕上がり外観のいずれにも優れた塗膜を形成することができる塗料組成物であるので、上塗トップクリヤコート塗料として特に好適に用いることができる。本塗料は、特に自動車用塗料として好適に用いることができる。

【0224】

複層塗膜形成方法
本塗料が上塗トップクリヤコート塗料として塗装される複層塗膜形成方法としては、被塗物に順次、少なくとも１層の着色ベースコート塗料及び少なくとも１層のクリヤコート塗料を塗装することにより複層塗膜を形成する方法であって、最上層のクリヤコート塗料として本発明の塗料組成物を塗装することを含む複層塗膜形成方法を挙げることができる。

【0225】

具体的には、例えば、電着塗装及び／又は中塗り塗装が施された被塗物上に、着色ベースコート塗料を塗装し、該塗膜を硬化させることなく、必要に応じて着色ベースコート塗料中の溶媒の揮散を促進させるために、例えば、４０～９０℃で３～３０分間程度のプレヒートを行い、この未硬化の着色ベースコート塗膜上にクリヤコート塗料として本塗料の塗装を行った後、着色ベースコート塗膜とクリヤコート塗膜とを一緒に硬化させる、２コート１ベーク方式の複層塗膜形成方法を挙げることができる。

【0226】

また、本塗料を３コート２ベーク方式又は３コート１ベーク方式の上塗塗装におけるトップクリヤコート塗料としても同様に好適に使用することができる。

【0227】

上記で用いられるベースコート塗料としては、従来から公知の通常の熱硬化型ベースコート塗料を使用することができ、具体的には、例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂等の基体樹脂にアミノ樹脂、ポリイソシアネート化合物、ブロックポリイソシアネート化合物等の架橋剤を基体樹脂が含有する反応性官能基と適宜組合せてなる塗料を使用することができる。

【0228】

また、ベースコート塗料としては、例えば、水性塗料、有機溶剤系塗料、粉体塗料を用いることができる。なかでも、環境負荷低減及び塗膜の仕上り外観の観点から水性塗料が好ましい。

【0229】

上記複層塗膜形成方法において、クリヤコートを２層以上塗装する場合、最上層以外のクリヤコート塗料としては、本塗料を使用してもよく、従来から公知の熱硬化型クリヤコート塗料を使用してもよい。

【実施例】

【0230】

以下、製造例、実施例及び比較例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。但し、本発明は、これらにより限定されない。各例において、「部」及び「％」は、特記しない限り、質量基準による。また、塗膜の膜厚は硬化塗膜に基づく。

【0231】

水酸基含有アクリル樹脂（Ａ１－１－１）の製造
製造例１
温度計、サーモスタット、撹拌装置、還流冷却器、窒素導入管及び滴下装置を備えた反応容器に、「スワゾール１０００」（商品名、コスモ石油社製、芳香族系有機溶剤）２７部及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５部を仕込み、窒素ガスを吹き込みながら１５０℃で攪拌し、この中にスチレン２０部、２－ヒドロキシプロピルアクリレート３２．５部、イソブチルメタクリレート４６．５部、アクリル酸１．０部及びジターシャリアミルパーオキサイド（重合開始剤）１．５部からなるモノマー混合物を４時間かけて均一速度で滴下した。その後、１５０℃で１時間熟成させた後冷却し、さらに酢酸ブチルを３４部加えて希釈し、固形分濃度６０質量％の水酸基含有アクリル樹脂（Ａ１－１－１）溶液を得た。得られた水酸基含有アクリル樹脂（Ａ１－１－１）の水酸基価は１４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価は８．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量は１００００、ガラス転移温度３９℃であった。

【0232】

水酸基含有アクリル樹脂（Ａ１－１－２）の製造
製造例２
温度計、サーモスタット、撹拌装置、還流冷却器、窒素導入管及び滴下装置を備えた反応容器に、「スワゾール１０００」（商品名、コスモ石油社製、芳香族系有機溶剤）３０部及びｎ-ブタノール１０部を仕込んだ。反応容器に窒素ガスを吹き込みながら１２５℃で仕込み液を攪拌し、この中にγ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン３０部、２－ヒドロキシプロピルアクリレート３２．５部、スチレン２０部、イソブチルメタクリレート１７．５部及び２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）（重合開始剤）７．０部からなるモノマー混合物を４時間かけて均一速度で滴下した。その後、１２５℃で３０分間熟成させた後、２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）０．５部及び「スワゾール１０００」（商品名、コスモ石油社製、芳香族系有機溶剤）５．０部からなる溶液を１時間かけて均一速度で滴下した。その後、１２５℃で１時間熟成させた後冷却し、さらに酢酸イソブチルを８部加えて希釈し、固形分濃度６５質量％の水酸基含有アクリル樹脂（Ａ１－１－２）溶液（２級水酸基及びアルコキシシリル基を有するアクリル樹脂溶液）を得た。得られた水酸基含有アクリル樹脂（Ａ１－１－２）のアルコキシシリル基含有量は１．２１ｍｍｏｌ／ｇ、水酸基価は１４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量は７０００、ガラス転移温度１８℃であった。

【0233】

水酸基含有アクリル樹脂（Ａ１－１－３）の製造
製造例３
温度計、サーモスタット、撹拌装置、還流冷却器、窒素導入管及び滴下装置を備えた反応容器に、「スワゾール１０００」（商品名、コスモ石油社製、芳香族系有機溶剤）３０部及びｎ-ブタノール１０部を仕込んだ。反応容器に窒素ガスを吹き込みながら１２５℃で仕込み液を攪拌し、この中にγ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン３０部、２－ヒドロキシエチルメタクリレート３２．５部、スチレン２０部、イソブチルメタクリレート１７．５部及び２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）（重合開始剤）７．０部からなるモノマー混合物を４時間かけて均一速度で滴下した。その後、１２５℃で３０分間熟成させた後、２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）０．５部及び「スワゾール１０００」（商品名、コスモ石油社製、芳香族系有機溶剤）５．０部からなる溶液を１時間かけて均一速度で滴下した。その後、１２５℃で１時間熟成させた後冷却し、さらに酢酸イソブチルを８部加えて希釈し、固形分濃度６５質量％の水酸基含有アクリル樹脂（Ａ１－１－３）溶液（１級水酸基及びアルコキシシリル基を有するアクリル樹脂溶液）を得た。得られた水酸基含有アクリル樹脂（Ａ１－１－３）のアルコキシシリル基含有量は１．２１ｍｍｏｌ／ｇ、水酸基価は１４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量は７０００、ガラス転移温度３９℃であった。

【0234】

第１の粘性調整剤（Ｂ）の製造
製造例４
撹拌装置、温度計、冷却管及び窒素ガス導入口を備えた四ツ口フラスコにヘプタン３７部、「スワゾール１０００」（商品名、コスモ石油社製、芳香族系有機溶剤）７０部を仕込んで窒素を吹き込みながら１００℃まで昇温させた。次いで、下記共重合体分散安定剤（ｂ１－１－１）溶液（注１）４９．６部、下記その他の分散安定剤（ｂ１－２－１）溶液（注２）１０．５部、下記コアモノマー組成物（注３）６５．０部、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル０．９部、「スワゾール１０００」２０部の混合物を３時間かけて滴下し、更に２時間熟成することにより、非水ディスパージョン樹脂（ｂ－１）溶液を得た。得られた非水ディスパージョン樹脂（ｂ－１）溶液は、固形分４０％、平均粒子径１４６ｎｍであった。また、共重合体分散安定剤（ｂ１－１－１）／その他の分散安定剤（ｂ１－２－１）比は８５／１５、コア／シェル比は６５／３５であった。

【0235】

（注１）共重合体分散安定剤（ｂ１－１－１）溶液
撹拌装置、温度計、水分離器、窒素ガス導入口を備えた四ツ口フラスコに、「スワゾール１０００」（商品名、コスモ石油社製、芳香族系有機溶剤）１２部を仕込み、１２５℃まで昇温させた。次いで、イソブチルメタクリレート８．８部、２－エチルヘキシルアクリレート８．８部、グリシジルメタクリレート８．８部、２－ヒドロキシエチルアクリレート２．９部及びｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート１．５部、ｎ-ブタノール４部の混合物を４時間かけて滴下し、さらに１時間熟成させた。その後、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート０．１５部、「スワゾール１０００」３部の混合物を１時間かけて滴下し、さらに２時間熟成させた。ついでｐ－ｔ－ブチルカテコール０．０２部、アクリル酸０．２７部をフラスコ中に加えて樹脂酸価が１．０以下になるまで約４時間反応を続け、固形分６０％の共重合体分散安定剤（ｂ１－１－１）溶液を得た。

【0236】

（注２）その他の分散安定剤（ｂ１－２－１）溶液
撹拌装置、温度計、冷却管、窒素ガス導入口を備えた四ツ口フラスコに、トルエン還流下、メタンスルホン酸を触媒として１２－ヒドロキシステアリン酸を脱水縮合して、樹脂酸価３０まで縮合を行なった。得られた数平均分子量約１８００の自己縮合ポリエステルの末端カルボキシル基に、ジメチルアミノエタノールを触媒としてグリシジルメタクリレートを付加して重合性不飽和基を導入し、固形分７０％の重合性不飽和基含有マクロモノマー溶液を得た。得られた重合性不飽和基含有マクロモノマーは１分子当り数平均分子量に基づき約１個の重合性不飽和基を有していた。次いで、フラスコ中に酢酸ブチル２．７部を入れて加熱還流させ、この中に、上記７０％重合性不飽和基含有マクロモノマー溶液３．７部、メチルメタクリレート２．４部、グリシジルメタクリレート０．２部、キシレン２．５部、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル０．１５部の混合物を３時間かけて均一速度で滴下し、さらに２時間熟成した。ついでｐ－ｔ－ブチルカテコール０．０１部、メタクリル酸０．０５部、ジメチルアミノエタノール０．０１部の混合物をフラスコ中に加えて樹脂酸価が０．５になるまで１４０℃で約５時間反応を続け、固形分５０％のその他の分散安定剤（ｂ１－２－１）溶液を得た。得られたその他の分散安定剤（ｂ１－２－１）は、１２－ヒドロキシステアリン酸によるセグメントと、メチルメタクリレートとグリシジルメタクリレートの共重合体によるセグメントとを有するグラフトポリマーであって、１分子中平均約４個の重合性不飽和基を有している。

【0237】

（注３）コアモノマー組成物
スチレン６．５部、メチルメタクリレート１５．６部、メチルアクリレート６．５部、２－ヒドロキシエチルアクリレート３２．５部、グリシジルメタクリレート２．６部、及びメタクリル酸１．３部の混合物。

【0238】

製造例５～６
製造例４において、配合組成を表１に示すものとする以外は、製造例４と同様にして、非水ディスパージョン樹脂（ｂ－２）～（ｂ－３）溶液を得た。なお表１に示す配合組成は、各成分の固形分質量による。

【0239】

【表1】

【0240】

第２の粘性調整剤（Ｃ）の製造
製造例７
撹拌装置及び滴下装置を備えた反応容器に、製造例１で得た水酸基含有アクリル樹脂（Ａ１－１－１）溶液１５８．３部（固形分９５．０部）、「スワゾール１０００」（商品名、コスモ石油社製、芳香族系有機溶剤）１５．２部及びｎ-ブタノール１０部を仕込み、室温で撹拌しながら、ベンジルアミン２．４４部及び「ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ Ｄ－２０００」（商品名、ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製、ポリオキシプロピレン基を有するジアミン、数平均分子量２０００）０．６部からなるアミン混合物を添加した。次いで、ヘキサメチレンジイソシアネート１．９６部及び「スワゾール１０００」（商品名、コスモ石油社製、芳香族系有機溶剤）１１．５部の混合物を撹拌しながら滴下して、第２の粘性調整剤分散液（ＣＭ－１）を得た。得られた第２の粘性調整剤分散液（ＣＭ－１）の固形分は５０％であった。また、得られた第２の粘性調整剤分散液（ＣＭ－１）において、前記成分（ｃ１）～（ｃ３）の合計質量は５．０質量部であり、樹脂成分である水酸基含有アクリル樹脂（Ａ１－１－１）の質量は９５．０質量部であり、（成分（ｃ１）～（ｃ３）の合計質量）／（樹脂成分の質量）の比は５／９５であった。

【0241】

製造例８～２１
製造例７において、配合組成を表２に示すものとする以外は、製造例７と同様にして、第２の粘性調整剤分散液（ＣＭ－２）～（ＣＭ－１５）を得た。得られた第２の粘性調整剤分散液（ＣＭ－２）～（ＣＭ－１５）の固形分は５０％であった。なお表２に示す配合組成は、各成分の固形分質量による。

【0242】

【表2】

【0243】

【表3】

【0244】

【表4】

【0245】

【表5】

【0246】

表２中における（注）は下記を意味する。

【0247】

（注４）「ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ Ｔ－３０００」：商品名、ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製、ポリオキシアルキレン基を有するトリアミン、数平均分子量３０００。

【0248】

（注５）「ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ Ｔ－５０００」：商品名、ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製、ポリオキシアルキレン基を有するトリアミン、数平均分子量５０００。

【0249】

（注６）「ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ Ｍ－１０００」：商品名、ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製、ポリオキシアルキレン基を有するモノアミン、数平均分子量１０００。

【0250】

（注７）「ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ Ｔ－４０３」：商品名、ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製、ポリオキシアルキレン基を有するトリアミン、数平均分子量４４０。

【0251】

（注８）「ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ Ｄ－４００」：商品名、ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製、ポリオキシアルキレン基を有するジアミン、数平均分子量４００。

【0252】

塗料組成物の製造１
実施例１
製造例１で得た水酸基含有アクリル樹脂（Ａ１－１－１）溶液８２．３部（固形分４９．４部）、「ユーバン２０ＳＥ６０」（商品名、三井化学社製、メラミン樹脂、固形分含有率６０％）６．７部（固形分４部）、製造例４で得られた非水ディスパージョン樹脂（ｂ－１）溶液１０部（固形分４部）、製造例７で得られた第２の粘性調整剤分散液（ＣＭ－１）溶液１６部（固形分が８部であり、このうち第２の粘性調整剤（Ｃ）成分が０．４部、水酸基含有アクリル樹脂（Ａ１－１－１）が７．６部である）、「ＢＹＫ－３００」（商品名、ビックケミー社製、表面調整剤、有効成分５２％）０．４部（固形分０．２部）及び「ＮＡＣＵＲＥ ５５２３」（商品名、ドデシルベンゼンスルホン酸のアミン塩、触媒、有効成分３５％、ＫＩＮＧ ＩＮＤＵＳＴＲＩＥＳ社製）０．３部（固形分０．１部）を均一に混合した主剤と、
硬化剤（架橋剤（Ａ２））である「スミジュールＮ３３００」（商品名、住化コベストロウレタン社製、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体、固形分含有率１００％）３５部とを塗装直前に均一に混合し、さらに、酢酸ブチルを加えて、２０℃におけるフォードカップＮｏ．４による粘度が３０秒となるように調整して塗料組成物Ｎｏ．１を得た。

【0253】

実施例２～２１及び比較例１～８
配合組成を後記の表３に示すものとする以外は、実施例１と同様にして、２０℃におけるフォードカップＮｏ．４による粘度が３０秒の各塗料組成物Ｎｏ．２～２９を得た。なお表３に示す配合組成は、各成分の固形分質量による。

【0254】

試験板の作製１
実施例１～２１、比較例１～８の試験板の製造
仕上がり外観評価用及び耐水白化性評価用の試験板の作製
１０ｃｍ×１５ｃｍのサイズであり、かつリン酸亜鉛化成処理を施した冷延鋼板に、「エレクロンＧＴ－１０」（商品名、関西ペイント社製、カチオン電着塗料）を乾燥膜厚２０μｍとなるように電着塗装し、１７０℃で３０分間加熱して硬化させた後、電着塗膜上に、「ＷＰ－３０６Ｔ」（商品名、関西ペイント社製、ポリエステルメラミン樹脂系水性中塗り塗料）を、回転霧化型の静電塗装機を用いて、硬化膜厚３０μｍとなるように静電塗装し、５分間放置後、８０℃で３分間プレヒートを行なった後、１４０℃で３０分間加熱して試験用被塗物を得た。次いで、該試験用被塗物に、垂直状態で、「ＷＢＣ－７１３Ｔ Ｎｏ．２０２」（商品名、関西ペイント社製、アクリルメラミン樹脂系水性ベースコート塗料、黒塗色）を、回転霧化型の静電塗装機を用いて、硬化膜厚１５μｍとなるように静電塗装し、５分間放置後、垂直状態で、８０℃で３分間プレヒートを行なった。次いで、該未硬化のベースコート塗膜上に、垂直状態で、塗料組成物Ｎｏ．１を、回転霧化型の静電塗装機を用いて、乾燥膜厚で４５μｍとなるように静電塗装してクリヤコート塗膜を形成させて、７分間放置した。次いで、垂直状態で、１４０℃で３０分間（キープ時間）加熱して、ベースコート塗膜及びクリヤコート塗膜を加熱硬化させることにより実施例１の試験板を作製した。

【0255】

上記塗料組成物Ｎｏ．１の試験板の作製において、塗料組成物をＮｏ．２～２９のいずれかとする以外は、塗料組成物Ｎｏ．１の試験板の作製と同様にして、塗料組成物Ｎｏ．２～２９の試験板をそれぞれ作製した。

【0256】

耐タレ性評価用の試験板の作製
１１ｃｍ×４５ｃｍのサイズであり、かつリン酸亜鉛化成処理を施した冷延鋼板に、「エレクロンＧＴ－１０」（商品名、関西ペイント社製、カチオン電着塗料）を乾燥膜厚２０μｍとなるように電着塗装し、１７０℃で３０分間加熱して硬化させた後、電着塗膜上に、「ＷＰ－３０６Ｔ」（商品名、関西ペイント社製、ポリエステルメラミン樹脂系水性中塗り塗料）を、回転霧化型の静電塗装機を用いて、硬化膜厚３０μｍとなるように静電塗装し、５分間放置後、８０℃で３分間プレヒートを行なった後、１４０℃で３０分間加熱して試験用被塗物を得た。次いで、該試験用被塗物の長尺側の端部から３ｃｍの部分に、直径５ｍｍのポンチ孔を、２ｃｍ感覚で２１個１列状に設けた後、該試験用被塗物上に、垂直状態で、「ＷＢＣ－７１３Ｔ Ｎｏ．２０２」（商品名、関西ペイント社製、アクリルメラミン樹脂系水性ベースコート塗料、黒塗色）を、回転霧化型の静電塗装機を用いて、硬化膜厚１５μｍとなるように静電塗装し、５分間放置後、垂直状態で、８０℃で３分間プレヒートを行なった。次いで、該未硬化の塗膜上に、垂直状態で、塗料組成物Ｎｏ．１を、回転霧化型の静電塗装機を用いて、長尺方向にほぼ３０μｍ～６０μｍの膜厚が得られるように膜厚勾配をつけて塗装し、室温で７分間放置してから、垂直状態で、１４０℃で３０分間（キープ時間）加熱して、ベースコート塗膜及びクリヤコート塗膜を加熱硬化させることにより実施例１の試験板を作製した。

【0257】

上記塗料組成物Ｎｏ．１の試験板の作製において、塗料組成物をＮｏ．２～２９のいずれかとする以外は、塗料組成物Ｎｏ．１の試験板の作製と同様にして、塗料組成物Ｎｏ．２～２９の試験板をそれぞれ作製した。

【0258】

上記で得られた各試験板について、下記の試験方法により評価を行なった。評価結果を塗料組成と併せて表３に示す。
（試験方法）
仕上がり外観：各試験板について、「Ｗａｖｅ Ｓｃａｎ」（商品名、ＢＹＫ Ｇａｒｄｎｅｒ社製）によって測定されるＬｏｎｇ Ｗａｖｅ（ＬＷ）値に基づいて、仕上がり外観を評価した。ＬＷ値が小さいほど塗面の平滑性が高いことを示す。

【0259】

耐水白化性：各試験板について「ＣＭ－５１２ｍ３」（商品名、コニカミノルタ社製、多角度分光測色計）によって測定される温水浸漬前後のＬ^*値の差に基づいて耐水白化性を評価した。本試験においてＬ^*値は、受光角（塗面に対して垂直方向を０°としたもの）に対して、２５°（ハイライト方向）、４５°、７５°（シェード方向）の３角度からそれぞれ標準の光Ｄ６５を照射した場合の各Ｌ^*値を合計した値である。上記Ｌ^*値を測定した後、４０℃の温水に１０日間浸漬し、浸漬後の試験板のＬ^*値を測定して、浸漬前のＬ^*値と浸漬後のＬ^*値との差ΔＬ^*を算出した。ΔＬ^*が小さいほど、温水浸漬による塗膜の白化が少なく、耐水白化性が高いことを示す。

【0260】

耐タレ性：各試験板について、ポンチ孔下端部から３ｍｍの塗膜のタレが観察される位置を調べ、該位置の膜厚（タレ限界膜厚（μｍ））を測定することにより、耐タレ性を評価した。タレ限界膜厚が大きいほど耐タレ性は良好であることを示す。

【0261】

【表6】

【0262】

【表7】

【0263】

【表8】

【0264】

【表9】

【0265】

【表10】

【0266】

【表11】

【0267】

なお、表３中における（注）は下記を意味する。
（注９）「ＴＩＮＵＶＩＮ ４００」：商品名、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、有効成分１００％、ＢＡＳＦ社製。
（注１０）「ＨＯＳＴＡＶＩＮ ３０５８」：商品名、ヒンダードアミン系光安定剤、アシル化ヒンダードアミン、有効成分１００％、ＣＬＡＲＩＡＮＴ社製。
（注１１）「ＮＡＣＵＲＥ ４１６７」：商品名、アルキルリン酸のトリエチルアミン塩、メラミン樹脂の硬化触媒、有効成分２５％、ＫＩＮＧ ＩＮＤＵＳＴＲＩＥＳ社製。
（注１２）「ネオスタン Ｕ－６００」：商品名、無機ビスマス、有効成分１００％、日東化成社製。

【0268】

塗料組成物の製造２
実施例２２
製造例１で得た水酸基含有アクリル樹脂（Ａ１－１－１）溶液３２．３部（固形分１９．４部）、製造例２で得た水酸基含有アクリル樹脂（Ａ１－１－２）溶液３３．８部（固形分２２部）、「ユーバン２０ＳＥ６０」（商品名、三井化学社製、メラミン樹脂、固形分含有率６０％）６．７部（固形分４部）、製造例４で得られた非水ディスパージョン樹脂（ｂ－１）溶液１０部（固形分４部）、製造例１２で得られた第２の粘性調整剤分散液（ＣＭ－６）溶液３２部（固形分が１６部であり、このうち第２の粘性調整剤（Ｃ）成分が０．４部、水酸基含有アクリル樹脂（Ａ１－１－１）が１５．６部である）、「ＢＹＫ－３００」（商品名、ビックケミー社製、表面調整剤、有効成分５２％）０．４部（固形分０．２部）及び「ＮＡＣＵＲＥ ５５２３」（商品名、ドデシルベンゼンスルホン酸のアミン塩、触媒、有効成分３５％、ＫＩＮＧ ＩＮＤＵＳＴＲＩＥＳ社製）０．３部（固形分０．１部）を均一に混合した主剤と、
硬化剤（架橋剤（Ａ２））である「スミジュールＮ３３００」（商品名、住化コベストロウレタン社製、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体、固形分含有率１００％）３５部とを塗装直前に均一に混合し、さらに、酢酸ブチルを加えて、２０℃におけるフォードカップＮｏ．４による粘度が３０秒となるように調整して塗料組成物Ｎｏ．３０を得た。

【0269】

実施例２３～２４及び比較例９
配合組成を後記の表４に示すものとする以外は、実施例２２と同様にして、２０℃におけるフォードカップＮｏ．４による粘度が３０秒の各塗料組成物Ｎｏ．３１～３３を得た。なお表４に示す配合組成は、各成分の固形分質量による。

【0270】

試験板の作製２
実施例２２～２４、比較例９の試験板の製造
仕上がり外観評価用、耐水白化性評価用及び耐擦り傷性評価用の試験板の作製
試験板の作製１の仕上がり外観評価用及び耐水白化性評価用の試験板の作製において、塗料組成物をＮｏ．３０～３３のいずれかとする以外は、試験板の作製１と同様にして、塗料組成物Ｎｏ．３０～３３の試験板をそれぞれ作製した。

【0271】

耐タレ性評価用の試験板の作製
試験板の作製１の耐タレ性評価用の試験板の作製において、塗料組成物をＮｏ．３０～３３のいずれかとする以外は、試験板の作製１と同様にして、塗料組成物Ｎｏ．３０～３３の試験板をそれぞれ作製した。

【0272】

上記で得られた各試験板について、下記の試験方法により評価を行なった。評価結果を塗料組成と併せて表４に示す。
（試験方法２）
仕上がり外観、耐水白化性及び耐タレ性については、上記試験方法１と同様の方法にして、行なった。

【0273】

耐擦り傷性：ルーフにニチバン社製耐水テープにて各試験板を貼りつけた自動車を、２０℃の条件下、洗車機で１５回洗車を行なった後の試験板の２０度鏡面反射率（２０°光沢値）を測定し、試験前の２０°光沢値に対する光沢保持率（％）を算出し、下記基準にて評価した。該光沢保持率が高いほど耐擦り傷性が良好であることを表わす。本明細書において、評価結果がＡ、ＢまたはＣであれば、優れた耐擦り傷性を意味する。洗車機は、ヤスイ産業社製「ＰＯ２０ ＦＷＲＣ」を用いた。

【0274】

Ａ：光沢保持率８０％以上
Ｂ：光沢保持率７５％以上８０％未満
Ｃ：光沢保持率７０％以上７５％未満
Ｄ：光沢保持率５０％以上７０％未満
Ｅ：光沢保持率５０％未満。

【0275】

【表12】

【0276】

以上、本発明の実施形態及び実施例について具体的に説明したが、本発明は、上述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の技術的思想に基づく各種の変形が可能である。

【0277】

例えば、上述の実施形態及び実施例において挙げた構成、方法、工程、形状、材料及び数値などはあくまでも例に過ぎず、必要に応じてこれと異なる構成、方法、工程、形状、材料及び数値などを用いてもよい。

【0278】

また、上述の実施形態の構成、方法、工程、形状、材料及び数値などは、本発明の主旨を逸脱しない限り、互いに組み合わせることが可能である。

【0279】

また、本発明は以下の構成を採用することもできる。
［１］（Ａ）バインダー成分、（Ｂ）第１の粘性調整剤及び（Ｃ）第２の粘性調整剤を含有する塗料組成物であって、
第１の粘性調整剤（Ｂ）が、
非水ディスパージョン樹脂（ｂ）であり、
第２の粘性調整剤（Ｃ）が、
（ｃ１）ポリイソシアネート化合物、
（ｃ２）数平均分子量が３００以下の第１級モノアミン及び
（ｃ３）アミノ基を２個以上有し、かつ、数平均分子量が１０００以上６０００未満であるポリエーテルアミン
の反応生成物を含み、
該アミノ基を２個以上有し、かつ、数平均分子量が１０００以上６０００未満であるポリエーテルアミン（ｃ３）の配合割合が、該成分（ｃ１）～（ｃ３）の合計量を基準として、１０～３０質量％の範囲内である塗料組成物。
［２］前記アミノ基を２個以上有し、かつ、数平均分子量が１０００以上６０００未満であるポリエーテルアミン（ｃ３）が、アミノ基を３個以上有する[１]に記載の塗料組成物。
［３］前記アミノ基を２個以上有し、かつ、数平均分子量が１０００以上６０００未満であるポリエーテルアミン（ｃ３）の配合割合が、前記成分（ｃ１）～（ｃ３）の合計量を基準として、１５～３０質量％である［１］または［２］に記載の塗料組成物。
［４］前記ポリイソシアネート化合物（ｃ１）の配合割合が、前記成分（ｃ１）～（ｃ３）の合計量を基準として、３０質量％～６０質量％である［１］～［３］のいずれか１項に記載の塗料組成物。

【0280】

［５］前記数平均分子量が３００以下の第１級モノアミン（ｃ２）の配合割合が、前記成分（ｃ１）～（ｃ３）の合計量を基準として、３０質量％～６０質量％である［１］～［４］のいずれか１項に記載の塗料組成物。
［６］前記非水ディスパージョン樹脂（ｂ）が、高分子分散安定剤（ｂ１）と、少なくとも１種の重合性不飽和モノマー（ｂ２）を重合せしめてなるアクリル樹脂粒子（ｂ３）とを備える［１］～［５］のいずれか１項に記載の塗料組成物。
［７］前記バインダー成分（Ａ）が、水酸基含有樹脂（Ａ１）及び架橋剤（Ａ２）を含有する［１］～［６］のいずれか１項に記載の塗料組成物。
［８］前記水酸基含有樹脂（Ａ１）が水酸基含有アクリル樹脂（Ａ１－１）である［７］に記載の塗料組成物。
［９］前記水酸基含有樹脂（Ａ１）が２級水酸基含有アクリル樹脂（Ａ１－１ａ）を含む［７］又は［８］に記載の塗料組成物。
［１０］前記水酸基含有樹脂（Ａ１）が水酸基及びアルコキシシリル基を有するアクリル樹脂（Ａ１－１ｂ）を含む［７］～［９］のいずれか１項に記載の塗料組成物。
［１１］前記水酸基含有樹脂（Ａ１）が２級水酸基及びアルコキシシリル基を有するアクリル樹脂（Ａ１－１ｃ）を含む［７］～［１０］のいずれか１項に記載の塗料組成物。
［１２］前記架橋剤（Ａ２）が１種又は２種以上のポリイソシアネート化合物を含有し、該ポリイソシアネート化合物の含有割合はバインダー成分の合計固形分１００質量部を基準として５～６０質量部である［７］～［１１］のいずれか１項に記載の塗料組成物。
［１３］前記架橋剤（Ａ２）がブロック化ポリイソシアネート化合物を含有し、ブロック化ポリイソシアネート化合物の含有割合はバインダー成分の合計固形分１００質量部を基準として５～６０質量部である［７］～［１１］のいずれか１項に記載の塗料組成物。

【0281】

［１４］前記架橋剤（Ａ２）がアミノ樹脂を含有し、アミノ樹脂の含有割合はバインダー成分の合計固形分１００質量部を基準として０．５～４０質量部である［７］～［１１］のいずれか１項に記載の塗料組成物。
［１５］前記第１の粘性調整剤（Ｂ）の含有量が、前記バインダー成分（Ａ）及び第１の粘性調整剤（Ｂ）の合計の固形分１００質量部を基準として、０．５～１０質量部の範囲内であり、かつ、
前記第２の粘性調整剤（Ｃ）の含有量が、前記バインダー成分（Ａ）及び第１の粘性調整剤（Ｂ）の合計の固形分１００質量部を基準として、０．０５～１質量部の範囲内である［１］～［１４］のいずれか１項に記載の塗料組成物。