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特許7434611固体酸化物形燃料電池用ステンレス鋼材及びその製造方法、並びに固体酸化物形燃料電池用部材及び固体酸化物形燃料電池
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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-02-09
(45)【発行日】2024-02-20
(54)【発明の名称】固体酸化物形燃料電池用ステンレス鋼材及びその製造方法、並びに固体酸化物形燃料電池用部材及び固体酸化物形燃料電池
(51)【国際特許分類】
   C22C 38/00 20060101AFI20240213BHJP
   C22C 38/50 20060101ALI20240213BHJP
   C22C 38/54 20060101ALI20240213BHJP
   C23G 1/08 20060101ALI20240213BHJP
   H01M 8/021 20160101ALI20240213BHJP
   H01M 8/12 20160101ALI20240213BHJP
   C21D 9/46 20060101ALN20240213BHJP
【FI】
C22C38/00 302Z
C22C38/50
C22C38/54
C23G1/08
H01M8/021
H01M8/12 101
C21D9/46 R
【請求項の数】 11
(21)【出願番号】P 2022575144
(86)(22)【出願日】2021-12-10
(86)【国際出願番号】 JP2021045689
(87)【国際公開番号】W WO2022153752
(87)【国際公開日】2022-07-21
【審査請求日】2023-12-15
(31)【優先権主張番号】P 2021004147
(32)【優先日】2021-01-14
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
【早期審査対象出願】
(73)【特許権者】
【識別番号】503378420
【氏名又は名称】日鉄ステンレス株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110000523
【氏名又は名称】アクシス国際弁理士法人
(72)【発明者】
【氏名】秦野 正治
(72)【発明者】
【氏名】松本 三月
(72)【発明者】
【氏名】田井 善一
(72)【発明者】
【氏名】景岡 一幸
【審査官】鈴木 毅
(56)【参考文献】
【文献】国際公開第2014/010680(WO,A1)
【文献】国際公開第2018/008658(WO,A1)
【文献】特開2017-125248(JP,A)
【文献】特開2005-226083(JP,A)
【文献】中国特許出願公開第101195894(CN,A)
【文献】中国特許出願公開第111876661(CN,A)
(58)【調査した分野】(Int.Cl.,DB名)
C22C 38/00 - 38/60
C23G 1/08
H01M 8/021
H01M 8/12
C21D 8/00 - 8/04
C21D 9/46 - 9/48
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
質量基準で、C:0.030%以下、Si:1.00%以下、Mn:1.00%以下、P:0.050%以下、S:0.0030%以下、Cr:22.0~32.0%、Mo:2.50%以下、N:0.030%以下、Al:0.30%以下、Nb:0.40%以下、Ti:0.01~0.40%、Ni:0.01~1.00%、Cu:0.01~1.00%を含み、下記式(1)で表される有効Cr量が24.0~35.0%であり、残部がFe及び不純物からなる固体酸化物形燃料電池用ステンレス鋼材。
有効Cr量(%)=Cr+2Mo+2Si+5Nb+2Ti-3(2C+3N+Ni+0.5Mn+0.2Cu) ・・・ (1)
式中、各元素記号は、各元素の含有量を表す。
【請求項2】
質量基準で、B:0.0050%以下、Sn:0.5%以下、V:0.5%以下、W:0.5%以下、Ca:0.0100%以下、Mg:0.010%以下、Zr:0.50%以下、Co:0.5%以下、Ga:0.01%以下、Hf:0.10%以下、REM:0.10%以下から選択される1種以上を更に含む、請求項1に記載の固体酸化物形燃料電池用ステンレス鋼材。
【請求項3】
表面から10μmの深さの位置において、結晶方位{200}に対する結晶方位{211}の結晶方位比率({211}/{200})が1.5超過3.5未満である、請求項1又は2に記載の固体酸化物形燃料電池用ステンレス鋼材。
【請求項4】
厚さ方向中心部の位置において、結晶方位{200}に対する結晶方位{211}の結晶方位比率({211}/{200})が0.5超過2.0未満である、請求項1~3のいずれか一項に記載の固体酸化物形燃料電池用ステンレス鋼材。
【請求項5】
セパレータ、インターコネクタ及び集電体から選択される1種以上の部材に用いられる、請求項1~4のいずれか一項に記載の固体酸化物形燃料電池用ステンレス鋼材。
【請求項6】
質量基準で、C:0.030%以下、Si:1.00%以下、Mn:1.00%以下、P:0.050%以下、S:0.0030%以下、Cr:22.0~32.0%、Mo:2.50%以下、N:0.030%以下、Al:0.30%以下、Nb:0.40%以下、Ti:0.01~0.40%、Ni:0.01~1.00%、Cu:0.01~1.00%を含み、下記式(1)で表される有効Cr量が24.0~35.0%であり、残部がFe及び不純物からなるスラブを熱間圧延した後、冷間圧延を行う固体酸化物形燃料電池用ステンレス鋼材の製造方法。
有効Cr量(%)=Cr+2Mo+2Si+5Nb+2Ti-3(2C+3N+Ni+0.5Mn+0.2Cu) ・・・ (1)
式中、各元素記号は、各元素の含有量を表す。
【請求項7】
前記スラブは、質量基準で、B:0.0050%以下、Sn:0.5%以下、V:0.5%以下、W:0.5%以下、Ca:0.0100%以下、Mg:0.010%以下、Zr:0.50%以下、Co:0.5%以下、Ga:0.01%以下、Hf:0.10%以下、REM:0.10%以下から選択される1種以上を更に含む、請求項6に記載の固体酸化物形燃料電池用ステンレス鋼材の製造方法。
【請求項8】
前記冷間圧延前に、前記熱間圧延で得られた熱延材に対して酸洗を行った後に表面研削を行う、請求項6又は7に記載の固体酸化物形燃料電池用ステンレス鋼材の製造方法。
【請求項9】
前記熱延材に対して焼鈍を行わずに前記酸洗を行う、請求項8に記載の固体酸化物形燃料電池用ステンレス鋼材の製造方法。
【請求項10】
請求項1~5のいずれか一項に記載の固体酸化物形燃料電池用ステンレス鋼材を備える固体酸化物形燃料電池用部材。
【請求項11】
請求項10に記載の固体酸化物形燃料電池用部材を備える固体酸化物形燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、固体酸化物形燃料電池用ステンレス鋼材及びその製造方法、並びに固体酸化物形燃料電池用部材及び固体酸化物形燃料電池に関する。
【背景技術】
【0002】
従来の固体酸化物形燃料電池(SOFC)は、作動温度が600℃を超える高温作動型であった。しかし、近年、600℃以下の温度帯域で作動する低温作動型の固体酸化物形燃料電池が提案されている(例えば、特許文献1及び2)。このような固体酸化物形燃料電池の構成部材には、コストや耐食性などの観点から、ステンレス鋼材が一般的に用いられる。
【0003】
また、固体酸化物形燃料電池は、主に定置型電源として開発が進められていた。しかし、近年、業務・産業用車両や、自動車、飛行機などの様々な移動体への用途拡大が期待されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【文献】特開2020-53388号公報
【文献】特許第6696992号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
固体酸化物形燃料電池を構成する部材(例えば、セパレータ、インターコネクタ、集電体など)には、導電性が要求される。しかし、この部材の導電性は、作動温度が低くなるにつれて低下するため、従来の高温作動型の固体酸化物形燃料電池に用いられていた部材では導電性が十分でないことがある。
また、移動体へ用途拡大する場合、部材の薄型・軽量化が要求される。しかし、部材の薄型・軽量化を行うと熱変形が生じ易くなる。
【0006】
本発明は、上記のような課題を解決するためになされたものであり、600℃以下の温度における導電性に優れ、熱変形を抑制することが可能な固体酸化物形燃料電池用ステンレス鋼材及びその製造方法を提供することを目的とする。また、本発明は、このような特徴を有する固体酸化物形燃料電池用ステンレス鋼材を備える固体酸化物形燃料電池用部材及び固体酸化物形燃料電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明者らは、ステンレス鋼材について鋭意研究を行った結果、特定の組成に制御することにより、上記の問題を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、質量基準で、C:0.030%以下、Si:1.00%以下、Mn:1.00%以下、P:0.050%以下、S:0.0030%以下、Cr:22.0~32.0%、Mo:2.50%以下、N:0.030%以下、Al:0.30%以下、Nb:0.40%以下、Ti:0.01~0.40%、Ni:0.01~1.00%、Cu:0.01~1.00%を含み、下記式(1)で表される有効Cr量が24.0~35.0%であり、残部がFe及び不純物からなる固体酸化物形燃料電池用ステンレス鋼材である。
有効Cr量(%)=Cr+2Mo+2Si+5Nb+2Ti-3(2C+3N+Ni+0.5Mn+0.2Cu) ・・・ (1)
式中、各元素記号は、各元素の含有量を表す。
【0008】
また、本発明は、質量基準で、C:0.030%以下、Si:1.00%以下、Mn:1.00%以下、P:0.050%以下、S:0.0030%以下、Cr:22.0~32.0%、Mo:2.50%以下、N:0.030%以下、Al:0.30%以下、Nb:0.40%以下、Ti:0.01~0.40%、Ni:0.01~1.00%、Cu:0.01~1.00%を含み、下記式(1)で表される有効Cr量が24.0~35.0%であり、残部がFe及び不純物からなるスラブを熱間圧延した後、冷間圧延を行う固体酸化物形燃料電池用ステンレス鋼材の製造方法である。
有効Cr量(%)=Cr+2Mo+2Si+5Nb+2Ti-3(2C+3N+Ni+0.5Mn+0.2Cu) ・・・ (1)
式中、各元素記号は、各元素の含有量を表す。
【0009】
また、本発明は、前記固体酸化物形燃料電池用ステンレス鋼材を備える固体酸化物形燃料電池用部材である。
さらに、本発明は、前記固体酸化物形燃料電池用部材を備える固体酸化物形燃料電池である。
【発明の効果】
【0010】
本発明によれば、600℃以下の温度における導電性に優れ、熱変形を抑制することが可能な固体酸化物形燃料電池用ステンレス鋼材及びその製造方法を提供することができる。また、本発明によれば、このような特徴を有する固体酸化物形燃料電池用ステンレス鋼材を備える固体酸化物形燃料電池用部材及び固体酸化物形燃料電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0011】
図1】導電性の測定用試験片の上面概略図である。
【発明を実施するための形態】
【0012】
以下、本発明の実施形態について具体的に説明する。本発明は以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、以下の実施形態に対し変更、改良などが適宜加えられたものも本発明の範囲に入ることが理解されるべきである。
なお、本明細書において成分に関する「%」表示は、特に断らない限り「質量%」を意味する。
【0013】
本発明の実施形態に係る固体酸化物形燃料電池用ステンレス鋼材(以下、「ステンレス鋼材」と略す)は、C:0.030%以下、Si:1.00%以下、Mn:1.00%以下、P:0.050%以下、S:0.0030%以下、Cr:22.0~32.0%、Mo:2.50%以下、N:0.030%以下、Al:0.30%以下、Nb:0.40%以下、Ti:0.40%以下、Ni:1.00%以下、Cu:1.00%以下を含み、下記式(1)で表される有効Cr量が24.0~35.0%であり、残部がFe及び不純物からなる組成を有する。
ここで、「不純物」とは、ステンレス鋼材を工業的に製造する際に、鉱石、スクラップなどの原料、製造工程の種々の要因によって混入する成分(例えば、不可避不純物)であって、本発明に悪影響を与えない範囲で許容されるものを意味する。また、「ステンレス鋼材」とは、ステンレス鋼帯、ステンレス鋼板、ステンレス鋼箔などの各種形状を含む概念である。
【0014】
また、本発明の実施形態に係るステンレス鋼材は、必要に応じて、B:0.0050%以下、Sn:0.5%以下、V:0.5%以下、W:0.5%以下、Ca:0.0100%以下、Mg:0.010%以下、Zr:0.50%以下、Co:0.5%以下、Ga:0.01%以下、Hf:0.10%以下、REM:0.10%以下から選択される1種以上を更に含むことができる。
【0015】
<C:0.030%以下>
Cは、ステンレス鋼材の600℃以下の温度における導電性に影響を与える元素である。C含有量が多すぎると、当該導電性が低下する。そのため、C含有量は、0.030%以下、好ましくは0.020%以下、より好ましくは0.015%以下とする。一方、C含有量の下限は、特に限定されないが、C含有量を低減するほど精錬工程に時間を要することとなり、製造コストが上昇する恐れがある。そのため、C含有量は、好ましくは0.0002%以上、より好ましくは0.0005%以上である。
【0016】
<Si:1.00%以下>
Siは、ステンレス鋼材の耐熱性を高めるとともに、600℃以下でのCr酸化皮膜の生成及び熱変形の抑制効果を得るのに有効な元素である。ただし、Si含有量が多すぎると、ステンレス鋼材の界面にSiO2の連続酸化物が生成して導電性が低下するとともに、硬質化によって靭性が低下する恐れがある。そのため、Si含有量は、1.00%以下、好ましくは0.80%以下、より好ましくは0.60%以下、更に好ましくは0.30%以下とする。一方、Si含有量の下限は、特に限定されない。Si含有量は、Siによる上記の効果を得る観点から、好ましくは0.05%以上、より好ましくは0.08%以上である。
【0017】
<Mn:1.00%以下>
Mnは、ステンレス鋼材の靭性とともに、(Mn,Cr)34型酸化物の生成によって酸化皮膜の導電性を向上させるのに有効な元素である。ただし、Mn含有量が多すぎると、耐熱性や熱変形の抑制効果が低下する恐れがある。そのため、Mn含有量は、1.00%以下、好ましくは0.50%以下とする。一方、Mn含有量の下限は、特に限定されない。Mn含有量は、Mnによる上記の効果を得る観点から、好ましくは0.05%以上、より好ましくは0.08%以上である。
【0018】
<P:0.050%以下>
Pは、ステンレス鋼材の靭性を低下させる恐れがある元素である。そのため、P含有量は、0.050%以下、好ましくは0.040%以下とする。一方、P含有量の下限は、特に限定されないが、P含有量を低減するほど精錬工程に時間を要することとなり、製造コストが上昇する恐れがある。そのため、P含有量は、好ましくは0.001%以上、より好ましくは0.010%以上である。
【0019】
<S:0.0030%以下>
Sは、硫化物系介在物を生成し、電極への蒸散・被毒によってSOFCの発電効率を低下させる恐れがある元素である。そのため、S含有量は、0.0030%以下、好ましくは0.0015%以下とする。一方、S含有量の下限は、特に限定されないが、S含有量を低減するほど精錬工程に時間を要することとなり、製造コストが上昇する恐れがある。そのため、S含有量は、好ましくは0.0001%以上、より好ましくは0.0002%以上である。
【0020】
<Cr:22.0~32.0%>
Crは、ステンレス鋼材の表面に不動態皮膜を形成するための主要な元素であり、不動態皮膜によって耐食性、耐熱性などの特性を向上させることができる。600℃以下の温度における導電性に優れるCr酸化皮膜を形成するとともに、熱変形の抑制効果を得る観点から、Cr含有量は、22.0%以上、好ましくは22.5%以上とする。一方、Cr含有量が多すぎると、靭性などの特性が低下するため、Cr含有量は、32.0%以下、好ましくは31.0%以下である。
【0021】
<Mo:2.50%以下>
Moは、ステンレス鋼材の不動態皮膜を強化するための主要な元素であり、不動態皮膜によって耐食性、耐熱性などの特性を向上させることができる。また、Moは、ステンレス鋼材の600℃以下の温度におけるCr酸化皮膜の生成を促進して導電性を向上させるとともに、熱膨張係数を低下させて熱変形の抑制効果を与える元素でもある。通常、600℃以下で生成するCr酸化物はFeを含むことから、導電性が低いものの、MoをCr酸化物中に存在させることによって導電性を向上させることができる。ただし、Mo含有量が多すぎると、硬質化によって靭性や熱変形の抑制効果が損なわれる恐れがある。そのため、Mo含有量は、2.50%以下、好ましくは2.00%以下、より好ましくは1.50%以下とする。一方、Mo含有量の下限は、特に限定されない。Mo含有量は、Moによる上記の効果を得る観点から、好ましくは0.05%以上、より好ましくは0.30%以上である。
【0022】
<N:0.030%以下>
Nは、Alと結合して異常酸化の起点となるAlNを生成し、ステンレス鋼材の靭性を低下させる恐れがある元素である。そのため、N含有量は、0.030%以下、好ましくは0.025%以下とする。一方、N含有量の下限は、特に限定されないが、N含有量を低減するほど精錬工程に時間を要することとなり、製造コストが上昇する恐れがある。そのため、N含有量は、好ましくは0.001%以上、より好ましくは0.010%以上である。
【0023】
<Al:0.30%以下>
Alは、ステンレス鋼材の600℃以下の温度におけるCr酸化皮膜の生成を促進して導電性を向上させるのに有効な元素である。ただし、Al含有量が多すぎると、異常酸化の起点となるAlNを生成し易くなるとともに、ステンレス鋼材の靭性や熱変形の抑制効果が損なわれる恐れがある。そのため、Al含有量は、0.30%以下、好ましくは0.25%以下とする。一方、Al含有量の下限は、特に限定されない。Al含有量は、Alによる上記の効果を得る観点から、好ましくは0.01%以上、より好ましくは0.03%以上である。
【0024】
<Nb:0.40%以下>
Nbは、Tiと同様に、C及びNと優先的に結合してNb炭窒化物を生成するため、ステンレス鋼材の有効Cr量を高める元素である。そのため、Nbは、600℃以下の温度におけるCr酸化皮膜の生成を促進して導電性の向上に寄与する。ただし、Nb含有量が多すぎると、Nb炭窒化物の生成に消費されなかった固溶Nbの量が増える。その結果、硬質化によって靭性や熱変形の抑制効果が損なわれる恐れがある。そのため、Nb含有量は、0.40%以下、好ましくは0.35%以下とする。一方、Nb含有量の下限は、特に限定されない。Nb含有量は、Nbによる上記の効果を得る観点から、好ましくは0.01%以上、より好ましくは0.05%以上である。
【0025】
<Ti:0.40%以下>
Tiは、Nbと同様に、C及びNと優先的に結合してTi炭窒化物を生成するため、ステンレス鋼材の有効Cr量を高める元素である。そのため、Tiは600℃以下の温度におけるCr酸化皮膜の生成を促進して導電性の向上に寄与する。ただし、Ti含有量が多すぎると、Ti炭窒化物が粗大化してしまい、それが起点となって靭性や熱変形の抑制効果が低下してしまう。そのため、Ti含有量は、0.40%以下、好ましくは0.35%以下とする。一方、Ti含有量の下限は、特に限定されない。Ti含有量は、Tiによる上記の効果を得る観点から、好ましくは0.01%以上、より好ましくは0.05%以上である。
【0026】
Nb及びTiの合計含有量は、特に限定されないが、好ましくは0.32%以上、より好ましくは0.35%以上である。また、Ti含有量に対するNb含有量の比(Nb含有量/Ti含有量)は、特に限定されないが、好ましくは1.0以下、より好ましくは0.9以下である。このような条件にNb及びTiの含有量を制御することにより、本発明の効果を安定して得ることができる。
【0027】
<Ni:1.00%以下>
Niは、ステンレス鋼材の耐食性の向上及び靭性の低下を抑制する元素である。ただし、Niはオーステナイト相安定化元素であるため、Ni含有量が多すぎると、熱膨張係数が上昇して熱変形の抑制効果が低下する。そのため、Ni含有量は、1.00%以下、好ましくは0.80%以下とする。一方、Ni含有量の下限は、特に限定されない。Ni含有量は、Niによる上記の効果を得る観点から、好ましくは0.01%以上、より好ましくは0.05%以上である。
【0028】
<Cu:1.00%以下>
Cuは、ステンレス鋼材の耐食性や導電性を向上させる元素である。ただし、Cuはオーステナイト相安定化元素であるため、Cu含有量が多すぎると、熱膨張係数が上昇して熱変形の抑制効果が低下する。そのため、Cu含有量は1.00%以下、好ましくは0.80%以下とする。一方、Cu含有量の下限は、特に限定されない。Cu含有量は、Cuによる上記の効果を得る観点から、好ましくは0.01%以上、より好ましくは0.03%以上とする。
【0029】
<有効Cr量:24.0~35.0%>
有効Cr量は、下記式(1)で表される。
有効Cr量(%)=Cr+2Mo+2Si+5Nb+2Ti-3(2C+3N+Ni+0.5Mn+0.2Cu) ・・・ (1)
式中、各元素記号は、各元素の含有量を表す。また、「Cr+2Mo+2Si+5Nb+2Ti」はCr当量を表し、「2C+3N+Ni+0.5Mn+0.2Cu」はNi当量を表す。
有効Cr量が多すぎると、σ相などの金属間化合物が400~600℃で析出し、靭性の低下とともに、Cr量が金属間化合物や炭窒化物などで消費され少なくなってしまう。その結果、導電性の低下とともに母相と変形能の異なる金属間化合物の出現によって熱変形の抑制効果の低下を招く。そのため、有効Cr量は、35.0%以下、好ましくは32.0%以下とする。一方、有効Cr量が低すぎると、Cr当量がNi当量に比べて少なくなるため、Cr酸化皮膜の生成が阻害されて導電性が低下したり、熱膨張係数の上昇によって熱変形の抑制特性が低下したりしてしまう。そのため、有効Cr量は、24.0%以上、好ましくは25.0%以上とする。
【0030】
<B:0.0050%以下>
Bは、粒界に優先的に濃化することで粒界強度を高めて二次加工性を向上させるのに有効な元素であり、必要に応じてステンレス鋼材に含まれる。ただし、B含有量が過剰になると粒界のボライド(Cr2B)が粗大化することにより熱変形の抑制効果を低下させる。そのため、B含有量は、0.0050%以下、好ましくは0.0030%以下とする。一方、B含有量の下限は、特に限定されない。B含有量は、Bによる効果を得る観点から、好ましくは0.0002%以上、より好ましくは0.0005%以上である。
【0031】
<Sn:0.5%以下>
Snは、耐食性や導電性の向上に効果的な元素であり、必要に応じてステンレス鋼材に含まれる。ただし、Sn含有量が多すぎると、熱間加工性や靭性が低下する。そのため、Sn含有量は、0.5%以下、好ましくは0.3%以下とする。一方、Sn含有量の下限は、特に限定されない。Sn含有量は、Snによる効果を得る観点から、好ましくは0.01%以上、より好ましくは0.05%以上である。
【0032】
<V:0.5%以下>
Vは、ステンレス鋼材の靭性を損なわずに強度を向上させる元素であり、必要に応じてステンレス鋼材に含まれる。ただし、V含有量が多すぎると、加工性及び靭性が低下する恐れがあるとともに、コストが上昇する。そのため、V含有量は、0.5%以下、好ましくは0.4%以下とする。一方、V含有量の下限は、特に限定されない。V含有量は、Vによる効果を得る観点から、好ましくは0.01%以上、より好ましくは0.05%以上である。
【0033】
<W:0.5%以下>
Wは、ステンレス鋼材の靭性を損なわずに強度を向上させる元素であり、必要に応じてステンレス鋼材に含まれる。ただし、W含有量が多すぎると、加工性及び靭性が低下する恐れがあるとともに、コストが上昇する。そのため、W含有量は、0.5%以下、好ましくは0.4%以下とする。一方、W含有量の下限は、特に限定されない。W含有量は、Wによる効果を得る観点から、好ましくは0.01%以上、より好ましくは0.05%以上である。
【0034】
<Ca:0.0100%以下>
Caは、Sを固定して耐酸化性を高め、Cr酸化皮膜の生成を促進する元素であり、必要に応じてステンレス鋼材に含まれる。ただし、Ca含有量が多すぎると、介在物の生成量が増加して導電性や熱変形の抑制特性を低下させてしまう。そのため、Ca含有量は、0.0100%以下、好ましくは0.0050%以下とする。一方、Ca含有量の下限は、特に限定されない。Ca含有量は、Caによる効果を得る観点から、好ましくは0.0005%以上、より好ましくは0.0010%以上である。
【0035】
<Mg:0.010%以下>
Mgは、ステンレス鋼材の精錬に有効な元素であり、必要に応じてステンレス鋼材に含まれる。ただし、Mg含有量が多すぎると、介在物の生成量が増加して導電性や熱変形の抑制効果を低下させてしまう。そのため、Mg含有量は、0.010%以下、好ましくは0.005%以下とする。一方、Mg含有量の下限は、特に限定されない。Mg含有量は、Mgによる効果を得る観点から、好ましくは0.0001%以上、より好ましくは0.0005%以上である。
【0036】
<Zr:0.50%以下>
Zrは、Cを固定してステンレス鋼材の有効Cr量を高める元素であり、必要に応じてステンレス鋼材に含まれる。ただし、Zr含有量が多すぎると、ステンレス鋼材の加工性が低下してしまう。そのため、Zr含有量は、0.50%以下、好ましくは0.40%以下とする。一方、Zr含有量の下限は、特に限定されない。Zr含有量は、Zrによる効果を得る観点から、好ましくは0.001%以上、より好ましくは0.005%以上である。
【0037】
<Co:0.5%以下>
Coは、ステンレス鋼材の靭性を損なわずに強度を向上させる元素であり、必要に応じてステンレス鋼材に含まれる。ただし、Co含有量が多すぎると、加工性及び靭性が低下する恐れがあるとともに、コストが上昇する。そのため、Co含有量は、0.5%以下、好ましくは0.4%以下とする。一方、Co含有量の下限は、特に限定されない。Co含有量は、Coによる効果を得る観点から、好ましくは0.01%以上、より好ましくは0.05%以上である。
【0038】
<Ga:0.01%以下>
Gaは、ステンレス鋼材の熱間加工性を向上させる元素であり、必要に応じてステンレス鋼材に含まれる。ただし、Ga含有量が多すぎると、製造性を低下させてしまう。そのため、Ga含有量は、0.01%以下、好ましくは0.005%以下とする。一方、Ga含有量の下限は、特に限定されない。Ga含有量は、Gaによる効果を得る観点から、好ましくは0.0001%以上、より好ましくは0.0005%以上である。
【0039】
<Hf:0.10%以下>
Hfは、Cを固定してステンレス鋼材の有効Cr量を高める元素であり、必要に応じてステンレス鋼材に含まれる。ただし、Hf含有量が多すぎると、ステンレス鋼材の加工性が低下してしまう。そのため、Hf含有量は、0.10%以下、好ましくは0.08%以下とする。一方、Hf含有量の下限は、特に限定されない。Hf含有量は、Hfによる効果を得る観点から、好ましくは0.001%、より好ましくは0.005%である。
【0040】
<REM:0.10%以下>
REM(希土類元素)は、S及びPに対して優先的に結合して化合物を生成するため、S及びPによる導電性や熱変形の抑制効果の低下を抑制することができる。REMは、必要に応じてステンレス鋼材に含まれる。ただし、REM含有量が多すぎると、ステンレス鋼材が硬質化し、靭性や加工性が低下する恐れがある。そのため、REM含有量は、0.10%以下、好ましくは0.08%以下とする。一方、REM含有量の下限は、特に限定されない。REM含有量は、REMによる効果を得る観点から、好ましくは0.001%以上、より好ましくは0.005%以上である。
なお、REMは、スカンジウム(Sc)、イットリウム(Y)の2元素と、ランタン(La)からルテチウム(Lu)までの15元素(ランタノイド)の総称を指す。これらは単独で用いてもよいし、混合物として用いてもよい。また、REMの中でも、La及びYが好ましい。
【0041】
本発明の実施形態に係るステンレス鋼材は、表面から10μmの深さの位置において、結晶方位{200}に対する結晶方位{211}の結晶方位比率({211}/{200})が1.5超過3.5未満であることが好ましく、2.0~3.0であることがより好ましい。
ステンレス鋼材の600℃以下の温度における導電性は、ステンレス鋼材の表層のCr酸化皮膜((Cr,Fe)23)のCr濃度に主に依存する。結晶方位比率({211}/{200})を上記の範囲に制御することにより、母材とCr酸化皮膜との配向性が改善して表層の((Cr,Fe)23)のCr濃度を高めることができるため、600℃以下の温度における導電性を向上させることができる。
ここで、上記の結晶方位は、ステンレス鋼材の表面のX線回折によって求められる。具体的には、ステンレス鋼材を切断し、その表面においてX線回折装置(株式会社リガク製RINT 2500)を用いて結晶方位の測定を行う。例えば、銅管球を用いそれから発せられるCuKαの特性X線(波長(λ)=1.5444Å)を回折に使う。その場合、2θ法において、{200}は65.20°、{211}は82.58°に検出されるため、それら結晶面のX線強度比を算出する。
【0042】
本発明の実施形態に係るステンレス鋼材は、厚さ方向中心部の位置(ステンレス鋼材の厚さをtとした場合にt/2の位置)において、結晶方位{200}に対する結晶方位{211}の結晶方位比率({211}/{200})が0.5超過2.0未満であることが好ましく、0.5~1.5であることがより好ましい。
ステンレス鋼材の熱変形は、厚さ方向中心部の位置における線膨張係数及びヤング率に影響を受ける。そのため、上記の範囲に当該結晶方位比率を制御することにより、線膨張係数及びヤング率が低下するため、熱変形を抑制することができる。
ここで、上記の結晶方位は、ステンレス鋼材の表面からt/2まで研磨(減肉加工)し、その表面のX線回折によって求められる。X線回折は、上記と同様にして行うことができる。
【0043】
本発明の実施形態に係るステンレス鋼材の形状は、特に限定されないが、板状又は箔状であることが好ましい。ステンレス鋼材が板状又は箔状である場合、その厚さは、例えば、0.1~5.0mm、好ましくは0.1~3.0mm、より好ましくは0.1~1.0mm、更に好ましくは0.1~0.5mmである。
【0044】
本発明の実施形態に係るステンレス鋼材は、上記のような組成を有するスラブを用いること以外は、公知の方法に準じて製造することができる。
ここで、本発明の実施形態に係るステンレス鋼材の典型的な製造方法の一例について説明する。なお、本発明の実施形態に係るステンレス鋼材の製造方法は、下記の製造方法に限定されるものではない。
【0045】
本発明の実施形態に係るステンレス鋼材は、上記の組成を有するスラブを熱間圧延した後、冷間圧延を行うことによって製造することができる。熱間圧延及び冷間圧延の条件は、特に限定されず、組成に応じて適宜調整すればよい。
冷間圧延前には、熱間圧延で得られた熱延材に対して酸洗を行った後に表面研削を行うことが好ましい。また、熱延材は、焼鈍を行わずに酸洗を行うことが好ましい。このような条件とすることにより、ステンレス鋼材の結晶方位を上記の範囲に制御し易くなる。
表面研削の方法としては、特に限定されず、例えば、コイルグラインダーを使用して行うことができる。このとき、グラインダーの番手は#120~600などにすればよい。表面研削の厚さは、特に限定されないが、0.005~0.100mmである。
なお、冷間圧延後には、焼鈍や酸洗などの公知の工程を実施してもよい。
【0046】
上記のようにして製造される本発明の実施形態に係るステンレス鋼材は、酸素含有雰囲気(例えば、大気雰囲気)下で不働態皮膜が表面に形成される。この不働態皮膜は、600℃以下の温度における導電性に優れている。また、このステンレス鋼材は、熱変形も生じ難いため、固体酸化物形燃料電池、特に600℃以下(例えば、500~600℃)の温度帯域で作動する低温作動型の固体酸化物形燃料電池に用いるのに適している。
【0047】
本発明の実施形態に係るステンレス鋼材が固体酸化物形燃料電池に用いられる場合、セパレータ、集電体(例えば、空気極集電体及び燃料極集電体)、インターコネクタ、バスバー、端部プレート、燃料極フレームなどの部材にステンレス鋼材を用いることができる。これらの中でも、本発明の実施形態に係るステンレス鋼材は、セパレータ、インターコネクタ及び集電体から選択される1種以上の部材に用いることが好ましい。
【0048】
本発明の実施形態に係る固体酸化物形燃料電池用部材は、本発明の実施形態に係るステンレス鋼材を備える。また、本発明の実施形態に係る固体酸化物形燃料電池は、本発明の実施形態に係る固体酸化物形燃料電池用部材を備える。
固体酸化物形燃料電池用部材としては、特に限定されず、上記した各種部材が挙げられる。
ステンレス鋼材は、各種部材の形状に合わせて適宜形状加工することができる。また、ステンレス鋼材の表面には、導電コーティング層が形成されていてもよい。導電コーティング層としては、特に限定されず、当該技術分野において公知の材料から形成することができる。例えば、導電コーティング層は、Ag、Coなどの導電性に優れる金属を用いて形成することができる。また、導電コーティング層は、単一金属の層であっても合金の層であってもよく、また、単層構造であっても積層構造であってもよい。
なお、ステンレス鋼材は、導電コーティング層との密着性を高める観点から、不働態皮膜の改質(粗面化)を行ってもよい。例えば、不働態皮膜の改質(粗面化)は、ステンレス鋼材を弗硝酸溶液に浸漬するなどの公知の方法によって行うことができる。
【実施例
【0049】
以下に、実施例を挙げて本発明の内容を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定して解釈されるものではない。
【0050】
表1に示す組成のスラブを溶製し、熱間圧延を行って厚さ3.5mmの熱延板とした後、焼鈍を行わずに酸洗し、コイルグラインダー(番手120)によって0.05mm表面研削した。次に、表面研削した熱延板を冷間圧延して厚さ0.1~0.6mmの冷延板とした後、焼鈍及び酸洗してステンレス鋼材を得た。この方法で製造したものを表2では熱延板焼鈍が「無」、表面研削が「有」と表す。
また、上記の製造方法において表面研削を行わないこと以外は同じ条件にしてステンレス鋼を製造した。この方法で製造したものを表2では熱延板焼鈍が「無」、表面研削が「無」と表す。
さらに、上記と同じ条件で熱間圧延を行って熱延板とした後に950~1050℃で焼鈍を行って酸洗し、表面研削及び冷間圧延を行ったステンレス鋼材も製造した。この方法で製造したものを表2では熱延板焼鈍が「有」、表面研削が「有」と表す。
【0051】
【表1】
【0052】
次に、得られたステンレス鋼材について、表面から10μmの深さの位置及び厚さ方向中心部の位置における結晶方位{200}及び{211}を測定し、結晶方位比率({211}/{200})を求めた。結晶方位の測定は、上記の条件で行った。この結果を表2に示す。
【0053】
また、得られたステンレス鋼材について、導電性及び熱変形の評価を行った。評価方法は以下の通りである。
(1)導電性
ステンレス鋼材を5.0質量%の弗酸及び15質量%の硝酸を含む水溶液(液温60℃)に1~5分浸漬することによって表面改質を行った後、コーティング処理を行って導電コーティング層を形成した。コーティング処理では、表面改質を行ったステンレス鋼材の表面にCoめっきが2~5μmの厚みで形成されるように調整した。
導電コーティング層を形成したステンレス鋼材(以下、「導電コーティング層付きステンレス鋼材」という)2枚を大気雰囲気(露点20℃:H2O濃度が約2.31%)下にて600℃で1000時間熱暴露させた後、この2枚の導電コーティング層付きステンレス鋼材2枚を用いて図1に示すような測定用試験片を作製し、ポテンショスタットを用いた四端子法による測定を行った。具体的には以下のようにして行った。
まず、2枚の導電コーティング層付きステンレス鋼材10の中央部に導電ペースト(Agペースト)を正方形状(一辺が10mm、厚さ10μm)に塗布して乾燥させ、導電部20を形成した。次に、2枚の導電コーティング層付きステンレス鋼材10の導電部20を重ねて十字型に配置した後、アルミナ板で挟み、重り(200g)を載せて電気炉で導電部20の焼付けを行った(850℃×30分)。次に、ミニターを用いて金属母材が露出するまで表面を削り、図1に示す配線取付部30を形成した。次に、銀線40(φ0.3mm)を配線取付部30に巻き付け、導電ペーストを塗布して150℃で30分間乾燥させることにより、測定用試験片を得た。次に、この測定用試験片を高温電気化学測定装置に配置し、ポテンショスタットを用いた四端子法により、電圧-電流曲線を求めた。この測定では、測定温度は600℃とし、電圧を10mVまで掃引した。また、電圧-電流曲線の傾きから抵抗値を算出した。この評価において、抵抗値が20mΩ・cm2以下であった場合をA(高温導電性が特に優れる)、抵抗値が20mΩ・cm2超過30mΩ・cm2以下であった場合をB(高温導電性が優れる)、抵抗値が30mΩ・cm2超過であった場合をC(高温導電性が不十分である)と判断した。
【0054】
(2)熱変形
ステンレス鋼材をJIS R1604:2008に規定される高温曲げ強さ試験方法によって、熱変形を評価した。具体的には、外部支点間距離30mmの3点曲げ方式とし、ステンレス鋼材を切断加工して4mm×40mmの試験片を準備した。次に、試験片と3点曲げ試験機をマッフル炉に収容し、大気中で650℃に加熱した後、試験片に熱変形が生じる曲げ強さを測定した。曲げ強さが150MPa以上であった場合をA(熱変形の抑制効果が高い)、曲げ強さが150MPa未満であった場合をC(熱変形の抑制効果が低い)と判断した。
上記の各評価結果を表2に示す。
【0055】
【表2】
【0056】
表2に示されるように、試験No.1~14(本発明例)のステンレス鋼材は、所定の組成を有しているため、導電性に優れ、熱変形の抑制効果が高かった。特に、試験No.2、7、12及び13のステンレス鋼材は、好ましい組成を有し且つ熱延板焼鈍を省略したものであったため、結晶方位比率が特に好ましい範囲を有し、導電性が非常に良好であった。また、試験No.2及び3の比較から、表面研削を行うことにより、表面から10μmの深さの位置における結晶方位比率が好ましい範囲となり、導電性が向上する傾向が確認された。
これに対して試験No.15~21(比較例)のステンレス鋼材は、組成又は有効Cr量が所定の範囲外であったため、熱延板焼鈍を省略して適切な結晶方位を有していても、導電性及び熱変形の抑制効果の一方又は両方が不十分であった。
【0057】
以上の結果からわかるように、本発明によれば、600℃以下の温度における導電性に優れ、熱変形を抑制することが可能な固体酸化物形燃料電池用ステンレス鋼材及びその製造方法を提供することができる。また、本発明によれば、このような特徴を有する固体酸化物形燃料電池用ステンレス鋼材を備える固体酸化物形燃料電池用部材及び固体酸化物形燃料電池を提供することができる。
【符号の説明】
【0058】
10 導電コーティング層付きステンレス鋼材
20 導電部
30 配線取付部
40 銀線
図1