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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-02-13
(45)【発行日】2024-02-21
(54)【発明の名称】ペリクル膜及びペリクル
(51)【国際特許分類】
G03F 1/62 20120101AFI20240214BHJP
【ＦＩ】
G03F1/62
【請求項の数】
9
(21)【出願番号】P 2019200898
(22)【出願日】2019-11-05
(65)【公開番号】P2021076634
(43)【公開日】2021-05-20
【審査請求日】2022-10-26
(73)【特許権者】
【識別番号】000003193
【氏名又は名称】ＴＯＰＰＡＮホールディングス株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110003708
【氏名又は名称】弁理士法人鈴榮特許綜合事務所
(74)【代理人】
【識別番号】100108855
【弁理士】
【氏名又は名称】蔵田 昌俊
(74)【代理人】
【識別番号】100103034
【弁理士】
【氏名又は名称】野河 信久
(74)【代理人】
【識別番号】100179062
【弁理士】
【氏名又は名称】井上 正
(74)【代理人】
【識別番号】100153051
【弁理士】
【氏名又は名称】河野 直樹
(74)【代理人】
【識別番号】100199565
【弁理士】
【氏名又は名称】飯野 茂
(74)【代理人】
【識別番号】100162570
【弁理士】
【氏名又は名称】金子 早苗
(72)【発明者】
【氏名】▲高▼田 直也
(72)【発明者】
【氏名】関 和範
(72)【発明者】
【氏名】小寺 豊
【審査官】菅原 拓路
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１８－１９４８４０（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１２－１５３５４０（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２００９／０５４４２２（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２０１８－１１５０８３（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１９－０４９０７７（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１２－２１３７１６（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１３－２３４１１６（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１１－０３８２３８（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２００７／０９９９７５（ＷＯ，Ａ１）
【文献】M. Zhang et al.，Strong, Transparent, Multifunctional, Carbon Nanotube Sheets，SCIENCE，米国，2005年08月19日，309，1215-1219
【文献】M.Y. Timmermans et al.，Free-standing carbon nanotube films for extreme ultraviolet pellicle application，Journal of Micro/Nanolithography, MEMS, and MOEMS，米国，SPIE，2018年11月27日，17 (4)，043504
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｇ０３Ｆ １／６２
Ｃ０１Ｂ ３２／１５８
Ｄ０３Ｄ
ＳＣＩＥＮＣＥ
ＳＰＩＥ Ｄｉｇｉｔａｌ Ｌｉｂｒａｒｙ
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
第１方向に各々が伸び、径方向に配列した複数の第１カーボンナノチューブと、前記第１方向と交差する第２方向に各々が伸び、径方向に配列した複数の第２カーボンナノチューブと
を含み、
前記複数の第１カーボンナノチューブは第１カーボンナノチューブウェブを形成し、前記複数の第２カーボンナノチューブは、前記第１カーボンナノチューブウェブと重なり合った第２カーボンナノチューブウェブを形成しているペリクル膜。
【請求項2】
前記第１カーボンナノチューブウェブ及び前記第２カーボンナノチューブウェブの少なくとも一方に複数の孔が設けられた請求項１に記載のペリクル膜。
【請求項3】
前記第１カーボンナノチューブウェブ及び前記第２カーボンナノチューブウェブのうち、少なくとも前記複数の孔が設けられたものを被覆した１以上の被覆層を更に含んだ請求項２に記載のペリクル膜。
【請求項4】
前記複数の孔の最大径は１００ｎｍ以下である請求項２又は３に記載のペリクル膜。
【請求項5】
複数の第１カーボンナノチューブから各々がなり、第１方向に各々が伸びた複数の第１カーボンナノチューブ糸と、複数の第２カーボンナノチューブから各々がなり、前記第１方向と交差する第２方向に各々が伸びた複数の第２カーボンナノチューブ糸と
を備え、
前記複数の第１カーボンナノチューブ糸と前記複数の第２カーボンナノチューブ糸とは織布を形成しているペリクル膜。
【請求項6】
前記複数の第１カーボンナノチューブ糸の隣り合ったものの距離及び前記複数の第２カーボンナノチューブ糸の隣り合ったものの最大距離は１００ｎｍ以下である請求項５に記載のペリクル膜。
【請求項7】
前記複数の第１カーボンナノチューブ糸及び前記複数の第２カーボンナノチューブ糸の１以上は、長さ方向に沿って径が変化している請求項５又は６に記載のペリクル膜。
【請求項8】
厚さが５００ｎｍ以下である請求項１乃至７の何れか１項に記載のペリクル膜。
【請求項9】
請求項１乃至８の何れか１項に記載のペリクル膜と、前記ペリクル膜を支持したフレームと
を備えたペリクル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、ペリクルに関する。
【背景技術】
【0002】
フォトリソグラフィ技術によって形成可能なパターンの最小寸法は、露光に使用する光の波長に依存する。この最小寸法は、波長がより短い光を露光に使用することにより、小さくすることができる。
【0003】
これまで、露光には、波長が１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザ光が用いられていた。近年では、より微細なパターンを形成可能なフォトリソグラフィ技術への要求が高まっており、波長が１３．５ｎｍの極端紫外線（ＥＵＶ光）が使用されつつある。
【0004】
ペリクルは、フォトマスク又はレチクルへの埃等の付着を防止するために使用されている。ＥＵＶ光は様々な物質に吸収されやすいため、極端紫外線リソグラフィ（ＥＵＶＬ）では、ＥＵＶ光に対する吸収率が低いポリシリコンを用いたペリクル膜の開発が進められている。
【0005】
しかしながら、ポリシリコンからなるペリクル膜は耐熱性に劣る。そこで、グラフェンやカーボンナノチューブなどの炭素材料からなるペリクル膜が注目されている（特許文献１乃至３を参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0006】
【文献】特開２０１８－１９４８３８号公報
【文献】特開２０１８－１９４８４０号公報
【文献】国際公開第２０１８／００８５９４号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
カーボンナノチューブを含んだペリクル膜は、カーボンナノチューブが不均一に分布することに起因して、透過率の面内均一性が不十分となる可能性がある。
【0008】
本発明は、カーボンナノチューブからなり、透過率の面内均一性に優れたペリクル膜を実現可能とする技術を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0010】
本発明の第１側面によると、第１方向に各々が伸び、径方向に配列した複数の第１カーボンナノチューブと、前記第１方向と交差する第２方向に各々が伸び、径方向に配列した複数の第２カーボンナノチューブとを含み、前記複数の第１カーボンナノチューブは第１カーボンナノチューブウェブを形成し、前記複数の第２カーボンナノチューブは、前記第１カーボンナノチューブウェブと重なり合った第２カーボンナノチューブウェブを形成しているペリクル膜が提供される。
【0011】
本発明の他の側面によると、前記第１カーボンナノチューブウェブ及び前記第２カーボンナノチューブウェブの少なくとも一方に複数の孔が設けられた上記側面に係るペリクル膜が提供される。
【0012】
本発明の更に他の側面によると、前記第１カーボンナノチューブウェブ及び前記第２カーボンナノチューブウェブのうち、少なくとも前記複数の孔が設けられたものを被覆した１以上の被覆層を更に含んだ上記側面に係るペリクル膜が提供される。
【0013】
本発明の更に他の側面によると、前記複数の孔の最大径は１００ｎｍ以下である上記側面の何れかに係るペリクル膜が提供される。
【0015】
本発明の第２側面によると、複数の第１カーボンナノチューブから各々がなり、第１方向に各々が伸びた複数の第１カーボンナノチューブ糸と、複数の第２カーボンナノチューブから各々がなり、前記第１方向と交差する第２方向に各々が伸びた複数の第２カーボンナノチューブ糸とを備え、前記複数の第１カーボンナノチューブ糸と前記複数の第２カーボンナノチューブ糸とは織布を形成しているペリクル膜が提供される。
【0016】
本発明の更に他の側面によると、前記複数の第１カーボンナノチューブ糸の隣り合ったものの距離及び前記複数の第２カーボンナノチューブ糸の隣り合ったものの最大距離は１００ｎｍ以下である上記側面に係るペリクル膜が提供される。
【0017】
本発明の更に他の側面によると、前記複数の第１カーボンナノチューブ糸及び前記複数の第２カーボンナノチューブ糸の１以上は、長さ方向に沿って径が変化している上記側面の何れかに係るペリクル膜が提供される。
【0018】
本発明の更に他の側面によると、厚さが５００ｎｍ以下である上記側面の何れかに係るペリクル膜が提供される。
【0019】
本発明の第３側面によると、上記側面の何れかに係るペリクル膜と、前記ペリクル膜を支持したフレームとを備えたペリクルが提供される。
【発明の効果】
【0025】
本発明によれば、カーボンナノチューブからなり、透過率の面内均一性に優れたペリクル膜を実現可能とする技術が提供される。
【図面の簡単な説明】
【0026】
【図1】フォトマスクに取り付けられた、本発明の一実施形態に係るペリクルを概略的に示す断面図。
【図4】カーボンナノチューブウェブの製造方法の一例を概略的に示す斜視図。
【図5】カーボンナノチューブアレイの一変形例を概略的に示す斜視図。
【図9】カーボンナノチューブ糸の製造方法の一例を概略的に示す斜視図。
【図10】一変形例に係るカーボンナノチューブ糸を概略的に示す図。
【発明を実施するための形態】
【0027】
以下に、本発明の実施形態について、図面を参照しながら説明する。以下に説明する実施形態は、上記側面の何れかをより具体化したものである。なお、以下で参照する図において、同様又は類似した機能を有する要素については、同一の参照符号を付し、重複する説明は省略する。また、各図において、寸法比や形状は、実物とは異なる可能性がある。
【0028】
図１は、フォトマスクに取り付けられた、本発明の一実施形態に係るペリクルを概略的に示す断面図である。
図１において、ペリクル１が取り付けられたフォトマスク２は、ＥＵＶリソグラフィ用の反射型フォトマスクである。ペリクル１は、他のフォトマスクに取り付けてもよい。
図１において、ペリクル１が取り付けられたフォトマスク２は、ＥＵＶリソグラフィ用の反射型フォトマスクである。ペリクル１は、他のフォトマスクに取り付けてもよい。
【0029】
フォトマスク２は、基板２１と、多層反射膜２２と、キャッピング膜２３と、吸収層２４とを含んでいる。
【0030】
基板２１は、平坦な表面を有している。基板２１は、例えば、合成石英のように熱膨張率が小さい材料からなる。
【0031】
多層反射膜２２は、基板２１の上記表面上に設けられている。多層反射膜２２は、ＥＵＶ光に対する屈折率が異なる２以上の層を含んでいる。多層反射膜２２は、繰り返し反射干渉により、ＥＵＶ光に対して高い反射率を示し、他の光に対して低い反射率を示すように設計されている。
【0032】
ここでは、多層反射膜２２は、ＥＵＶ光に対する屈折率が互いに異なり、交互に積層された反射層２２ａ及び２２ｂを含んでいる。反射層２２ａ及び２２ｂは、例えば、一方が珪素からなり、他方がモリブデンからなる。なお、図１では、多層反射膜２２は、反射層２２ａ及び２２ｂの組み合わせを３つ含んでいるが、通常は、より多くの組み合わせを、例えば、４０程度の組み合わせを含む。
【0033】
キャッピング膜２３は、多層反射膜２２上に設けられている。キャッピング膜２３は、吸収層２４を得るためのパターニングの際やフォトマスク２を洗浄する際に、エッチング剤や洗浄剤から多層反射膜２２を保護する役割を果たす。キャッピング膜２３は、例えば、ルテニウムからなる。
【0034】
吸収層２４は、キャッピング膜２３上に設けられている。吸収層２４には、半導体ウエハ上のフォトレジスト層に対する露光パターンに対応したパターンの開口部が設けられている。
【0035】
吸収層２４は、ＥＵＶ光に対して高い吸収率を示す材料からなる層である。吸収層２４は、例えば、タンタル、酸化インジウム、酸化テルル、又はテルル化錫からなる。
【0036】
ペリクル１は、フォトマスク２に取り付けられている。ペリクル１は、ここでは、フォトマスク２の反射面に埃等が付着するのを防止する。なお、フォトマスクが透過型である場合には、ペリクル１は、フォトマスクの両面に取り付けてもよい。
【0037】
ペリクル１は、フレーム１１とペリクル膜１２とを含んでいる。
フレーム１１は、図示しない接着剤を介して、フォトマスク２に取り付けられている。フレーム１１は、ペリクル膜１２をフォトマスク２から離間させるスペーサとしての役割を果たす。フレーム１１は、例えば、アルミニウムからなる。
フレーム１１は、図示しない接着剤を介して、フォトマスク２に取り付けられている。フレーム１１は、ペリクル膜１２をフォトマスク２から離間させるスペーサとしての役割を果たす。フレーム１１は、例えば、アルミニウムからなる。
【0038】
ペリクル膜１２は、露光光、ここではＥＵＶ光に対して高い透過率を示す膜である。ペリクル膜１２は、フレーム１１を間に挟んでフォトマスク２と向き合うように、フレーム１１に支持されている。具体的には、ペリクル膜１２の周縁部は、例えば、接着剤によってフレーム１１に固定されている。
【0039】
ペリクル膜１２は、カーボンナノチューブ膜である。具体的には、ペリクル膜１２は、第１方向に各々が伸び、径方向に配列した複数の第１カーボンナノチューブと、第１方向と交差する第２方向に各々が伸び、径方向に配列した複数の第２カーボンナノチューブとを含んでいる。一例によれば、ペリクル膜１２は、第１及び第２カーボンナノチューブのみからなる。
【0040】
【0041】
図２のペリクル膜１２は、第１カーボンナノチューブウェブ１２１ａと第２カーボンナノチューブウェブ１２１ｂとを含んでいる。第１カーボンナノチューブウェブ１２１ａ及び第２カーボンナノチューブウェブ１２１ｂは重なり合っている。
【0042】
第１カーボンナノチューブウェブ１２１ａは、複数の第１カーボンナノチューブ１２００ａによって形成されている。第１カーボンナノチューブ１２００ａは、第１方向Ｄ１に各々が伸び、径方向に配列している。
【0043】
第２カーボンナノチューブウェブ１２１ｂは、複数の第２カーボンナノチューブ１２００ｂによって形成されている。第２カーボンナノチューブ１２００ｂは、第１方向Ｄ１と交差する第２方向Ｄ２に各々が伸び、径方向に配列している。一例によれば、第１方向Ｄ１と第２方向Ｄ２とは直交している。第１方向Ｄ１と第２方向Ｄ２とは、斜めに交差していてもよい。
【0044】
なお、第１カーボンナノチューブウェブ１２１ａには、第１方向Ｄ１以外の方向に伸びたカーボンナノチューブや、屈曲したカーボンナノチューブが不可避的に存在し得る。同様に、第２カーボンナノチューブウェブ１２１ｂには、第２方向Ｄ２以外の方向に伸びたカーボンナノチューブや、屈曲したカーボンナノチューブが不可避的に存在し得る。
【0045】
また、図２では、第１カーボンナノチューブウェブ１２１ａは、第１カーボンナノチューブ１２００ａが面内方向にのみ配列し、厚さ方向に積層されていない単分子膜の如く描かれているが、第１カーボンナノチューブ１２００ａは、面内方向に配列するとともに、厚さ方向に積層されていてもよい。同様に、図２では、第２カーボンナノチューブウェブ１２１ｂは、第２カーボンナノチューブ１２００ｂが面内方向にのみ配列し、厚さ方向に積層されていない単分子膜の如く描かれているが、第２カーボンナノチューブ１２００ｂは、面内方向に配列するとともに、厚さ方向に積層されていてもよい。
【0046】
図２では、第１カーボンナノチューブウェブ１２１ａは同じ径を有しているが、それらの径は同じでなくてもよい。同様に、図２では、第２カーボンナノチューブウェブ１２１ｂは同じ径を有しているが、それらの径は同じでなくてもよい。また、図２では、第１カーボンナノチューブウェブ１２１ａと第２カーボンナノチューブウェブ１２１ｂとは同じ径を有しているが、それらの径は同じでなくてもよい。
【0047】
また、図２では、第１カーボンナノチューブウェブ１２１ａと第２カーボンナノチューブウェブ１２１ｂとは接しているが、それらは互いから離間していてもよい。即ち、第１カーボンナノチューブ１２００ａと第２カーボンナノチューブ１２００ｂとは、互いに接触していてもよく、互いから離間していてもよい。
【0048】
ペリクル膜１２は、３以上のカーボンナノチューブウェブを含んでいてもよい。この場合、ペリクル膜１２は、２以上の第１カーボンナノチューブウェブ１２１ａと、１以上の第２カーボンナノチューブウェブ１２１ｂとを含んでいてもよい。或いは、ペリクル膜１２は、１以上の第１カーボンナノチューブウェブ１２１ａと、２以上の第２カーボンナノチューブウェブ１２１ｂとを含んでいてもよい。或いは、ペリクル膜１２は、１以上の第１カーボンナノチューブウェブ１２１ａと、１以上の第２カーボンナノチューブウェブ１２１ｂと、それらとはカーボンナノチューブの長さ方向が異なること以外は同様の構造を有する１以上のカーボンナノチューブウェブとを含んでいてもよい。
【0049】
ペリクル膜１２の厚さは、５００ｎｍ以下であることが好ましい。ペリクル膜１２を厚くすると、露光光、ここではＥＵＶ光に対する透過率が低下する。ペリクル膜１２の厚さは、１０ｎｍ以上であることが好ましい。ペリクル膜１２を薄くすると、その機械的強度が低下するとともに、ペリクル膜１２を埃等が透過する可能性が高まる。
【0050】
ペリクル膜１２は、径が３０ｎｍ超の埃等を透過させないことが好ましい。即ち、ペリクル膜１２におけるカーボンナノチューブ間の隙間は、径が３０ｎｍ超の埃等を透過させないものであることが好ましい。
【0051】
上述したペリクル膜１２は、例えば、以下の方法により製造することができる。
図３は、図２のペリクル膜の製造に使用可能なカーボンナノチューブアレイの一例を概略的に示す斜視図である。図４は、カーボンナノチューブウェブの製造方法の一例を概略的に示す斜視図である。
図３は、図２のペリクル膜の製造に使用可能なカーボンナノチューブアレイの一例を概略的に示す斜視図である。図４は、カーボンナノチューブウェブの製造方法の一例を概略的に示す斜視図である。
【0052】
【0053】
基板３１は、平坦な表面を有している。基板３１は、例えば、シリコン基板、ガラス基板、又はサファイア基板である。
【0054】
触媒層３２は、基板３１の表面上に設けられている。触媒層３２は、例えば、鉄、ニッケル及びコバルトなどの金属からなる。
【0055】
基板３１と触媒層３２との間には、下地層が介在していてもよい。下地層は、例えば、窒化アルミニウム、酸化アルミニウム、又は酸化シリコンからなる。
【0056】
カーボンナノチューブアレイ１２０は、多数のカーボンナノチューブ１２００の集合体である。これらカーボンナノチューブ１２００は、触媒層３２上で、触媒層３２の表面である支持面から、この面に対して略垂直に伸びている。なお、用語「カーボンナノチューブアレイ」は、用語「カーボンナノチューブフォレスト」と同義である。
【0057】
カーボンナノチューブ１２００は、シングルウォールナノチューブであってもよく、マルチウォールナノチューブであってもよく、それらの組み合わせであってもよい。また、カーボンナノチューブ１２００は、アームチェアチューブ、ジグザグチューブ、カイラルチューブ、及びそれらの２以上の組み合わせの何れであってもよい。
【0058】
カーボンナノチューブ１２００の長さは、例えば、０．１ｍｍ乃至５ｍｍの範囲内にある。なお、図３におけるカーボンナノチューブ１２００の長さと径との比は、実際の比よりも遥かに小さい。
【0059】
カーボンナノチューブアレイ１２０は、例えば、スーパーグロースＣＶＤ（水分添加ＣＶＤ）などのＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）によって製造することができる。
【0060】
次に、図４に示すように、カーボンナノチューブアレイ１２０の端面から、カーボンナノチューブ１２００をウェブ状に引き出す。径方向に隣り合ったカーボンナノチューブ１２００には、ファンデルワールス力が作用する。それ故、例えば、カーボンナノチューブアレイ１２０の端面又はその一部を把持し、これをカーボンナノチューブアレイ１２０から遠ざかる方向へ引っ張ると、カーボンナノチューブ１２００が次々にカーボンナノチューブアレイ１２０から引き出される。従って、接着剤等を使用することなしに、カーボンナノチューブウェブ１２１が得られる。
【0061】
なお、このようにして得られるカーボンナノチューブウェブ１２１は、それ自体を単独で取り扱うことが可能な自立膜である。また、このカーボンナノチューブウェブ１２１では、カーボンナノチューブ１２００の多くは、それらを引き出した方向に伸びた形状を有している。
【0062】
その後、複数のカーボンナノチューブウェブ１２１を、それらが含んでいるカーボンナノチューブ１２００の長さ方向が交差するように重ね合わせる。そして、この積層体をプレスする。このプレスは、積層体の全体に対して行ってもよく、１以上の部分に対してのみ行ってもよい。また、プレスは行わなくてもよい。
【0063】
以上のようにして、カーボンナノチューブ膜を得る。このようにして得られるカーボンナノチューブ膜は、上記のペリクル膜１２として使用可能である。
【0064】
このペリクル膜１２は、透過率の面内均一性に優れている。これについて、以下に説明する。
【0065】
カーボンナノチューブ膜は、例えば、カーボンナノチューブの分散液から塗膜を形成し、この塗膜から分散媒を除去することによって得ることも可能である。しかしながら、このような方法によると、分散媒を除去する過程でカーボンナノチューブの凝集を生じ得る。それ故、この方法で得られるカーボンナノチューブ膜では、カーボンナノチューブが高密度に存在している部分と、カーボンナノチューブが低密度に存在している部分とを生じ易い。
【0066】
また、カーボンナノチューブの分散液から得られるカーボンナノチューブ膜では、カーボンナノチューブの多くは湾曲及び／又は屈曲した形状を有している。それ故、この方法で得られるカーボンナノチューブ膜は、カーボンナノチューブが交差した部分を数多く含む。ＥＵＶ光の吸収は交差したそれぞれのカーボンナノチューブによっておこり、交差するカーボンナノチューブの数が多くなるほど吸収されるEUV光の量は多くなる。そのためカーボンナノチューブが交差した部分と、カーボンナノチューブが交差していない部分とでは、吸収されるＥＵＶ光の量が異なることが考えられる。また、これら交差部は、均一に分布している訳ではなく、不均一に分布している。
【0067】
従って、カーボンナノチューブの分散液から得られるカーボンナノチューブ膜は、透過率の面内均一性が不十分である。
【0068】
これに対し、上記のカーボンナノチューブウェブ１２１では、カーボンナノチューブ１２００の多くは、それらを引き出した方向に伸びた形状を有している。即ち、カーボンナノチューブ１２００は、一方向に各々が伸び、径方向に配列している。
【0069】
このような構造は、カーボンナノチューブの分散液を使用して得ることはできず、図４を参照しながら説明した方法によって得られるものである。それ故、このカーボンナノチューブウェブ１２１では、カーボンナノチューブ１２００は均一に分布している。また、このカーボンナノチューブウェブ１２１では、カーボンナノチューブ１２００が交差した部分は多くはない。それ故、カーボンナノチューブウェブ１２１を、それらが含んでいるカーボンナノチューブ１２００の長さ方向が交差するように重ね合わせると、カーボンナノチューブ１２００の交差部を均一に分布させることができる。
従って、このペリクル膜１２は、透過率の面内均一性に優れている。
従って、このペリクル膜１２は、透過率の面内均一性に優れている。
【0070】
このペリクル膜１２には、様々な変形が可能である。
図５は、カーボンナノチューブアレイの一変形例を概略的に示す斜視図である。図６は、図５のカーボンナノチューブアレイを用いて得られるカーボンナノチューブウェブの一例を概略的に示す平面図である。
図５は、カーボンナノチューブアレイの一変形例を概略的に示す斜視図である。図６は、図５のカーボンナノチューブアレイを用いて得られるカーボンナノチューブウェブの一例を概略的に示す平面図である。
【0071】
【0072】
孔又は凹み１２０Ｈは、例えば、貫通孔である。この場合、孔又は凹み１２０Ｈを有するカーボンナノチューブアレイ１２０は、例えば、図３を参照しながら説明した触媒層３２を、孔又は凹み１２０Ｈに対応した位置で開口させておくことにより得られる。
【0073】
或いは、孔又は凹み１２０Ｈは、止まり孔、即ち、カーボンナノチューブアレイ１２０の表面に設けられ、底面が複数のカーボンナノチューブ１２００の先端で構成された凹みである。この場合、孔又は凹み１２０Ｈを有するカーボンナノチューブアレイ１２０は、例えば、図４に示すカーボンナノチューブアレイ１２０を製造し、その上に、孔又は凹み１２０Ｈに対応した位置で開口したマスク層を形成し、その後、これら開口部の位置でカーボンナノチューブ１２００をエッチングすることにより得られる。
【0074】
このようにして、孔又は凹み１２０Ｈを有するカーボンナノチューブアレイ１２０を準備し、次いで、これを使用すること以外は、図４を参照しながら説明したのと同様の方法により、カーボンナノチューブウェブ１２１を得る。カーボンナノチューブアレイ１２０には孔又は凹み１２０Ｈが設けられているので、このようにして得られるカーボンナノチューブウェブ１２１は、図６に示すように、複数の孔１２１Ｈを有している。これら孔１２１Ｈの最大径は、１００ｎｍ以下であることが好ましい。
【0075】
これら孔１２１Ｈは、カーボンナノチューブアレイ１２０に設ける孔又は凹み１２０Ｈの位置及び寸法並びにカーボンナノチューブウェブ１２１を引き出す速度等を適宜設定することにより、任意の位置に任意の寸法で形成することができる。従って、これら孔１２１Ｈが設けられたカーボンナノチューブウェブ１２１をペリクル膜１２において使用すると、例えば、フォトマスク２を使用したパターニングへ悪影響を及ぼすことなしに、ペリクル膜１２の透過率を高めることができる。
【0076】
なお、孔１２１Ｈが設けられたカーボンナノチューブウェブ１２１をペリクル膜１２において使用した場合、ペリクル膜１２を厚くしても、孔１２１Ｈが設けられたカーボンナノチューブウェブを使用した場合と同等の透過率を達成することができる。孔１２１Ｈが設けられたカーボンナノチューブウェブ１２１をペリクル膜１２において使用する場合、ペリクル膜１２の厚さは、１０００ｎｍ以下であることが好ましい。
【0077】
以上、複数のカーボンナノチューブウェブを積層してなる構造について説明したが、ペリクル膜１２には、他の構造を採用することも可能である。
【0078】
【0079】
図７に示すペリクル膜１２は、第１方向Ｄ１に各々が伸びた複数の第１カーボンナノチューブ糸１２２ａと、第１方向Ｄ１と交差する第２方向Ｄ２に各々が伸びた複数の第２カーボンナノチューブ糸１２２ｂとを含んでいる。第１カーボンナノチューブ糸１２２ａと第２カーボンナノチューブ糸１２２ｂとは、織布を形成している。織布は、平織りされていてもよく、綾織りされていてもよく、朱子織りされていてもよい。
【0080】
第１カーボンナノチューブ糸１２２ａ及び第２カーボンナノチューブ糸１２２ｂの各々は、例えば、図８に示すカーボンナノチューブ糸１２２と同様の構造を有している。図８に示すカーボンナノチューブ糸１２２は、カーボンナノチューブ糸１２２の長さ方向に各々が伸びた複数のカーボンナノチューブ１２００を含んでいる。
【0081】
このペリクル膜１２の厚さは、５００ｎｍ以下であることが好ましい。ペリクル膜１２を厚くすると、露光光、ここではＥＵＶ光に対する透過率が低下する。このペリクル膜１２の厚さは、１０ｎｍ以上であることが好ましい。ペリクル膜１２を薄くすると、その機械的強度が低下するとともに、ペリクル膜１２を埃等が透過する可能性が高まる。
【0082】
第１カーボンナノチューブ糸１２２ａ及び第２カーボンナノチューブ糸１２２ｂの各々の太さは、１００ｎｍ以下であることが好ましい。これらの太さを大きくすると、ペリクル膜１２が厚くなる。第１カーボンナノチューブ糸１２２ａ及び第２カーボンナノチューブ糸１２２ｂの各々の太さは、１ｎｍ以上であることが好ましい。これらの太さを小さくすると、それらの機械的強度が低下するとともに、織布の生産性が低下する。
【0083】
ペリクル膜１２は、径が３０ｎｍ超の埃等を透過させないことが好ましい。即ち、第１カーボンナノチューブ糸１２２ａの隣り合ったものの距離及び第２カーボンナノチューブ糸１２２ｂの隣り合ったものの最大距離は、１００ｎｍ以下であることが好ましい。なお、第１カーボンナノチューブ糸１２２ａの隣り合ったものの距離及び第２カーボンナノチューブ糸１２２ｂの隣り合ったものの最大距離が１００ｎｍの場合、径が３０ｎｍの埃等が透過する可能性があるが、図７を参照しながら説明したペリクル膜１２と同様の構造を有するカーボンナノチューブ層を複数重ね、これをペリクル膜とすることで、透過させないようにすることができる。
【0084】
このペリクル膜１２は、例えば、以下の方法により製造する。
図９は、カーボンナノチューブ糸の製造方法の一例を概略的に示す斜視図である。
先ず、図３を参照しながら説明したのと同様の方法により、図９に示すカーボンナノチューブアレイ１２０を準備する。
図９は、カーボンナノチューブ糸の製造方法の一例を概略的に示す斜視図である。
先ず、図３を参照しながら説明したのと同様の方法により、図９に示すカーボンナノチューブアレイ１２０を準備する。
【0085】
次に、図９に示すように、カーボンナノチューブアレイ１２０の端面から、カーボンナノチューブ１２００を糸状に引き出す。径方向に隣り合ったカーボンナノチューブ１２００には、ファンデルワールス力が作用する。それ故、例えば、カーボンナノチューブアレイ１２０の端面又はその一部を把持し、これをカーボンナノチューブアレイ１２０から遠ざかる方向へ引っ張ると、カーボンナノチューブ１２００が次々にカーボンナノチューブアレイ１２０から引き出される。従って、接着剤等を使用することなしに、カーボンナノチューブ糸１２２が得られる。
【0086】
なお、カーボンナノチューブ糸１２２は、撚ってもよく、図８に示すように撚らなくてもよい。撚らない場合、このカーボンナノチューブ糸１２２では、カーボンナノチューブ１２００の多くは、それらを引き出した方向に伸びた形状を有している。
【0087】
その後、カーボンナノチューブ糸１２２を用いて織布を形成する。そして、この織布をプレスする。このプレスは、織布の全体に対して行ってもよく、１以上の部分に対してのみ行ってもよい。また、プレスは行わなくてもよい。
【0088】
以上のようにして、カーボンナノチューブ膜を得る。このようにして得られるカーボンナノチューブ膜は、上記のペリクル膜１２として使用可能である。
【0089】
このカーボンナノチューブウェブ１２１では、カーボンナノチューブ１２００で第１カーボンナノチューブ糸１２２ａ及び第２カーボンナノチューブ糸１２２ｂを形成し、それらで織布を形成している。第１カーボンナノチューブ糸１２２ａ及び第２カーボンナノチューブ糸１２２ｂの各々の太さは高い精度で制御でき、第１カーボンナノチューブ糸１２２ａ及び第２カーボンナノチューブ糸１２２ｂの配置も高い精度で制御できる。それ故、カーボンナノチューブ１２００やそれらの交差部を均一に分布させることができる。従って、このペリクル膜１２も、透過率の面内均一性に優れている。
【0090】
このペリクル膜１２には、様々な変形が可能である。
図１０は、一変形例に係るカーボンナノチューブ糸を概略的に示す図である。
図１０は、一変形例に係るカーボンナノチューブ糸を概略的に示す図である。
【0091】
図８を参照しながら説明したカーボンナノチューブ糸１２２は、その長さ方向に沿って径がほぼ一定である。これに対し、図１０に示すカーボンナノチューブ糸１２２は、その長さ方向に沿って径が変化している。この点を除き、図１０に示すカーボンナノチューブ糸１２２は、図８を参照しながら説明したカーボンナノチューブ糸１２２と同様である。このカーボンナノチューブ糸１２２は、例えば、図５を参照しながら説明したカーボンナノチューブアレイ１２０を使用すること以外は、図９を参照しながら説明したのと同様の方法により製造することができる。
【0092】
孔又は凹み１２０Ｈの配置及び寸法並びにカーボンナノチューブウェブ１２１を引き出す速度等を適宜設定することにより、カーボンナノチューブ糸１２２の最大径及び最小径並びにそれらのピッチ等を制御することができる。また、織布におけるカーボンナノチューブ糸１２２の大径部や小径部の位置も高い精度で制御することができる。従って、このカーボンナノチューブ糸１２２をペリクル膜１２において使用すると、例えば、ペリクル膜１２の透過率やその面内均一性を調節することができる。
【0093】
ペリクル膜１２は、カーボンナノチューブ、カーボンナノチューブ糸、カーボンナノチューブウェブ、カーボンナノチューブ糸からなる織布、又はそれらの２以上を被覆した被覆層を更に含むことができる。被覆層を設けると、埃等の透過をより生じ難くすることができる。
【0094】
例えば、図２を参照しながら説明したペリクル膜１２は、第１カーボンナノチューブウェブ１２１ａ及び第２カーボンナノチューブウェブ１２１ｂの少なくとも一方を被覆した１以上の被覆層を更に含んでいてもよい。この場合、被覆層は、例えば、第１カーボンナノチューブウェブ１２１ａ及び第２カーボンナノチューブウェブ１２１ｂを重ね合わせる前に、それらウェブの少なくとも一方に設ける。被覆層は、第１カーボンナノチューブウェブ１２１ａ及び第２カーボンナノチューブウェブ１２１ｂを重ね合わせた後に、それらウェブの少なくとも一方に設けてもよい。特に、図６を参照しながら説明したように、孔１２１Ｈを設けたカーボンナノチューブウェブ１２１をペリクル膜１２において使用する場合、被覆層を設けることにより、高い透過率を達成することと、埃等の透過を生じ難くすることとの両立が容易になる。
【0095】
或いは、図４を参照しながら説明したペリクル膜１２は、第１カーボンナノチューブ糸１２２ａ及び第２カーボンナノチューブ糸１２２ｂの少なくとも一方を被覆した１以上の被覆層を更に含んでいてもよく、第１カーボンナノチューブ糸１２２ａ及び第２カーボンナノチューブ糸１２２ｂが形成している織布を被覆した１以上の被覆層を更に含んでいてもよい。前者の場合、被覆層は、例えば、織布を形成する前に、第１カーボンナノチューブ糸１２２ａ及び第２カーボンナノチューブ糸１２２ｂの少なくとも一方に設ける。これらの場合も、高い透過率を達成することと、埃等の透過を生じ難くすることとの両立が容易になる。
【0096】
被覆層は、例えば、金属又は半導体からなる。一例によれば、被覆層は、珪素、モリブデン、ルテニウム、ホウ素、窒素、ゲルマニウム、及びハフニウムからなる群より選ばれる１以上の元素を含む。他の例によれば、被覆層は、ホウ素、炭化ホウ素、窒化ジルコニウム、モリブデン、ルテニウム、炭化ケイ素、窒化チタン、アモルファスカーボン、グラフェン、又はそれらの２以上の組み合わせを含む。
【0097】
なお、ここで説明したカーボンナノチューブウェブ、カーボンナノチューブ糸、及びカーボンナノチューブ膜は、ペリクル以外の用途に使用してもよい。
以下に、当初の特許請求の範囲に記載していた発明を付記する。
［１］
第１方向に各々が伸び、径方向に配列した複数の第１カーボンナノチューブと、
前記第１方向と交差する第２方向に各々が伸び、径方向に配列した複数の第２カーボンナノチューブと
を含んだペリクル膜。
［２］
前記複数の第１カーボンナノチューブは第１カーボンナノチューブウェブを形成し、前記複数の第２カーボンナノチューブは、前記第１カーボンナノチューブウェブと重なり合った第２カーボンナノチューブウェブを形成している項１に記載のペリクル膜。
［３］
前記第１カーボンナノチューブウェブ及び前記第２カーボンナノチューブウェブの少なくとも一方に複数の孔が設けられた項２に記載のペリクル膜。
［４］
前記第１カーボンナノチューブウェブ及び前記第２カーボンナノチューブウェブのうち、少なくとも前記複数の孔が設けられたものを被覆した１以上の被覆層を更に含んだ項３に記載のペリクル膜。
［５］
前記複数の孔の最大径は１００ｎｍ以下である項３又は４に記載のペリクル膜。
［６］
前記複数の第１カーボンナノチューブは、複数のカーボンナノチューブから各々がなる複数の第１カーボンナノチューブ糸を形成し、前記複数の第２カーボンナノチューブは、複数のカーボンナノチューブから各々がなる複数の第２カーボンナノチューブ糸を形成し、前記複数の第１カーボンナノチューブ糸と前記複数の第２カーボンナノチューブ糸とは織布を形成している項１に記載のペリクル膜。
［７］
複数の第１カーボンナノチューブから各々がなり、第１方向に各々が伸びた複数の第１カーボンナノチューブ糸と、
複数の第２カーボンナノチューブから各々がなり、前記第１方向と交差する第２方向に各々が伸びた複数の第２カーボンナノチューブ糸と
を備え、
前記複数の第１カーボンナノチューブ糸と前記複数の第２カーボンナノチューブ糸とは織布を形成しているペリクル膜。
［８］
前記複数の第１カーボンナノチューブ糸の隣り合ったものの距離及び前記複数の第２カーボンナノチューブ糸の隣り合ったものの最大距離は１００ｎｍ以下である項６又は７に記載のペリクル膜。
［９］
前記複数の第１カーボンナノチューブ糸及び前記複数の第２カーボンナノチューブ糸の１以上は、長さ方向に沿って径が変化している項６乃至８の何れか１項に記載のペリクル膜。
［１０］
厚さが５００ｎｍ以下である項１乃至９の何れか１項に記載のペリクル膜。
［１１］
項１乃至１０の何れか１項に記載のペリクル膜と、
前記ペリクル膜を支持したフレームと
を備えたペリクル。
［１２］
一方向に各々が伸び、径方向に配列した複数のカーボンナノチューブを含み、複数の孔が設けられたカーボンナノチューブウェブ。
［１３］
第１方向に各々が伸び、径方向に配列した複数の第１カーボンナノチューブを含んだ第１カーボンナノチューブウェブと、
前記第１方向と交差する第２方向に各々が伸び、径方向に配列した複数の第２カーボンナノチューブを含んだ第２カーボンナノチューブウェブと
を備え、
前記第１カーボンナノチューブウェブ及び前記第２カーボンナノチューブウェブの少なくとも一方は、複数の孔が設けられたカーボンナノチューブ膜。
［１４］
複数のカーボンナノチューブからなり、長さ方向に沿って径が変化しているカーボンナノチューブ糸。
［１５］
支持面から各々が伸びた複数のカーボンナノチューブからなり、１以上の孔又は凹みを有しているカーボンナノチューブアレイを準備することと、
前記カーボンナノチューブアレイの端面からカーボンナノチューブをウェブ状に引き出すことと
を含むカーボンナノチューブウェブの製造方法。
［１６］
支持面から各々が伸びた複数のカーボンナノチューブからなり、１以上の孔又は凹みを有しているカーボンナノチューブアレイを準備することと、
前記カーボンナノチューブアレイの端面からカーボンナノチューブを糸状に引き出すことと
を含むカーボンナノチューブ糸の製造方法。
以下に、当初の特許請求の範囲に記載していた発明を付記する。
［１］
第１方向に各々が伸び、径方向に配列した複数の第１カーボンナノチューブと、
前記第１方向と交差する第２方向に各々が伸び、径方向に配列した複数の第２カーボンナノチューブと
を含んだペリクル膜。
［２］
前記複数の第１カーボンナノチューブは第１カーボンナノチューブウェブを形成し、前記複数の第２カーボンナノチューブは、前記第１カーボンナノチューブウェブと重なり合った第２カーボンナノチューブウェブを形成している項１に記載のペリクル膜。
［３］
前記第１カーボンナノチューブウェブ及び前記第２カーボンナノチューブウェブの少なくとも一方に複数の孔が設けられた項２に記載のペリクル膜。
［４］
前記第１カーボンナノチューブウェブ及び前記第２カーボンナノチューブウェブのうち、少なくとも前記複数の孔が設けられたものを被覆した１以上の被覆層を更に含んだ項３に記載のペリクル膜。
［５］
前記複数の孔の最大径は１００ｎｍ以下である項３又は４に記載のペリクル膜。
［６］
前記複数の第１カーボンナノチューブは、複数のカーボンナノチューブから各々がなる複数の第１カーボンナノチューブ糸を形成し、前記複数の第２カーボンナノチューブは、複数のカーボンナノチューブから各々がなる複数の第２カーボンナノチューブ糸を形成し、前記複数の第１カーボンナノチューブ糸と前記複数の第２カーボンナノチューブ糸とは織布を形成している項１に記載のペリクル膜。
［７］
複数の第１カーボンナノチューブから各々がなり、第１方向に各々が伸びた複数の第１カーボンナノチューブ糸と、
複数の第２カーボンナノチューブから各々がなり、前記第１方向と交差する第２方向に各々が伸びた複数の第２カーボンナノチューブ糸と
を備え、
前記複数の第１カーボンナノチューブ糸と前記複数の第２カーボンナノチューブ糸とは織布を形成しているペリクル膜。
［８］
前記複数の第１カーボンナノチューブ糸の隣り合ったものの距離及び前記複数の第２カーボンナノチューブ糸の隣り合ったものの最大距離は１００ｎｍ以下である項６又は７に記載のペリクル膜。
［９］
前記複数の第１カーボンナノチューブ糸及び前記複数の第２カーボンナノチューブ糸の１以上は、長さ方向に沿って径が変化している項６乃至８の何れか１項に記載のペリクル膜。
［１０］
厚さが５００ｎｍ以下である項１乃至９の何れか１項に記載のペリクル膜。
［１１］
項１乃至１０の何れか１項に記載のペリクル膜と、
前記ペリクル膜を支持したフレームと
を備えたペリクル。
［１２］
一方向に各々が伸び、径方向に配列した複数のカーボンナノチューブを含み、複数の孔が設けられたカーボンナノチューブウェブ。
［１３］
第１方向に各々が伸び、径方向に配列した複数の第１カーボンナノチューブを含んだ第１カーボンナノチューブウェブと、
前記第１方向と交差する第２方向に各々が伸び、径方向に配列した複数の第２カーボンナノチューブを含んだ第２カーボンナノチューブウェブと
を備え、
前記第１カーボンナノチューブウェブ及び前記第２カーボンナノチューブウェブの少なくとも一方は、複数の孔が設けられたカーボンナノチューブ膜。
［１４］
複数のカーボンナノチューブからなり、長さ方向に沿って径が変化しているカーボンナノチューブ糸。
［１５］
支持面から各々が伸びた複数のカーボンナノチューブからなり、１以上の孔又は凹みを有しているカーボンナノチューブアレイを準備することと、
前記カーボンナノチューブアレイの端面からカーボンナノチューブをウェブ状に引き出すことと
を含むカーボンナノチューブウェブの製造方法。
［１６］
支持面から各々が伸びた複数のカーボンナノチューブからなり、１以上の孔又は凹みを有しているカーボンナノチューブアレイを準備することと、
前記カーボンナノチューブアレイの端面からカーボンナノチューブを糸状に引き出すことと
を含むカーボンナノチューブ糸の製造方法。
【符号の説明】
【0098】
１…ペリクル、２…フォトマスク、１１…フレーム、１２…ペリクル膜、２１…基板、２２…多層反射膜、２２ａ…反射層、２２ｂ…反射層、２３…キャッピング膜、２４…吸収層、３１…基板、３２…触媒層、１２０…カーボンナノチューブアレイ、１２０Ｈ…孔又は凹み、１２１…カーボンナノチューブウェブ、１２１ａ…第１カーボンナノチューブウェブ、１２１ｂ…第２カーボンナノチューブウェブ、１２１Ｈ…孔、１２２…カーボンナノチューブ糸、１２２ａ…第１カーボンナノチューブ糸、１２２ｂ…第２カーボンナノチューブ糸、１２００…カーボンナノチューブ、１２００ａ…第１カーボンナノチューブ、１２００ｂ…第２カーボンナノチューブ、Ｄ１…第１方向、Ｄ２…第２方向。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
