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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-02-13
(45)【発行日】2024-02-21
(54)【発明の名称】架橋剤、感光性樹脂組成物、硬化膜、および電子装置
(51)【国際特許分類】
G03F 7/004 20060101AFI20240214BHJP
G03F 7/023 20060101ALI20240214BHJP
C08F 283/00 20060101ALI20240214BHJP
C08F 232/04 20060101ALI20240214BHJP
C08F 2/44 20060101ALI20240214BHJP
【ＦＩ】
G03F7/004 501
G03F7/023 511
G03F7/023
G03F7/004 503
C08F283/00
C08F232/04
C08F2/44 C
【請求項の数】
5
(21)【出願番号】P 2019218607
(22)【出願日】2019-12-03
(65)【公開番号】P2021088636
(43)【公開日】2021-06-10
【審査請求日】2022-10-27
(73)【特許権者】
【識別番号】000002141
【氏名又は名称】住友ベークライト株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100110928
【弁理士】
【氏名又は名称】速水 進治
(72)【発明者】
【氏名】池田 拓司
(72)【発明者】
【氏名】森 清治
【審査官】内田 靖恵
(56)【参考文献】
【文献】特表２０１９－５２１３７４（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００１－０９８０３４（ＪＰ，Ａ）
【文献】特公昭４８－０１１２１５（ＪＰ，Ｂ１）
【文献】特開平１０－０４５５２１（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００７－０５６０２４（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０８Ｆ
Ｇ０３Ｆ７
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
以下の一般式（ｉ）で表わされる両末端にノルボルネンを有する架橋剤と、【化1】
アルカリ可溶性樹脂と、
感光剤と、
を含み、
前記アルカリ可溶性樹脂が、クレゾール型ノボラック樹脂、およびポリアミド樹脂の中から選ばれる１種または２種である、感光性樹脂組成物。
【請求項2】
前記アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して、前記架橋剤を１～５０質量部を含有する、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項3】
前記感光剤は、光により酸を発生する化合物、またはジヒドロピリジン化合物の中から選ばれる１種または２種である、請求項１または２に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項4】
請求項１乃至３いずれか一項に記載の感光性樹脂組成物の硬化物である硬化膜。
【請求項5】
請求項４に記載の硬化膜を備える電子装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、架橋剤、感光性樹脂組成物、硬化膜、および電子装置に関する。
【背景技術】
【0002】
従来、半導体素子の表面保護膜、層間絶縁膜には、耐熱性に優れ又卓越した電気特性、機械特性等を有するポリベンゾオキサゾール樹脂やポリイミド樹脂が用いられていた。またプロセスを簡略化するため、それらポリベンゾオキサゾール樹脂やポリイミド樹脂の前駆体に感光剤のジアゾキノン化合物を組み合わせた感光性樹脂組成物が使用されている。
【0003】
一方で、感光性樹脂組成物の架橋反応の効率を向上させるため、光酸発生剤や架橋剤が用いられる。例えば、特許文献１には、ヒドロキシメチル基および／またはアルコキシメチル基と、フェノール性水酸基とを有する化合物の、フェノール性水酸基の一部または全部が、熱、酸または塩基の作用により脱離可能な基で保護された架橋剤を含む、感光性樹脂組成物が開示されている。また、特許文献１によれば、上記の特定の架橋剤により、熱架橋反応が進行し、耐薬品性に優れた硬化膜が得られるようになる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【文献】特開２００９－２２７６９７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
しかしながら、半導体パッケージの小型化と高密度化、高速大容量化等により、硬化膜は高温などの過酷な使用条件に曝される傾向があり、より高い耐久性が求められている。具体的には、硬化膜の特性が変化しにくいことが挙げられ、硬化膜の機械的強度を保持しつつ、高温や温度変化によるクラックの発生や密着性の低下を抑制できるような柔軟性が求められている。
【0006】
本発明者らによれば、上記特許文献１に開示されるような従来の感光性樹脂組成物により得られた硬化膜においては、引張弾性率を高くすると引張伸び率が低くなり、一方で、引張弾性率を低くすると引張伸び率が高くなる傾向がみられた。すなわち、従来の感光性樹脂組成物においては、弾性と伸びとを両立する耐久性といった点で十分ではなかった。そこで、かかる点を改善すべく鋭意検討を行った結果、架橋剤が両末端にノルボルネンを有することにより、これを用いた硬化膜の耐久性を向上させ、弾性と伸びとを従来よりも高水準で両立できることを見出し、本発明を完成させた。
【課題を解決するための手段】
【0007】
すなわち、本発明によれば、
以下の一般式（ｉ）で表わされる両末端にノルボルネンを有する、架橋剤と、
アルカリ可溶性樹脂と、
感光剤と、
を含み、
前記アルカリ可溶性樹脂が、クレゾール型ノボラック樹脂、およびポリアミド樹脂の中から選ばれる１種または２種である、感光性樹脂組成物が提供される。
以下の一般式（ｉ）で表わされる両末端にノルボルネンを有する、架橋剤と、
アルカリ可溶性樹脂と、
感光剤と、
を含み、
前記アルカリ可溶性樹脂が、クレゾール型ノボラック樹脂、およびポリアミド樹脂の中から選ばれる１種または２種である、感光性樹脂組成物が提供される。
【0008】
【化1】
【0010】
さらに本発明によれば、
上記の感光性樹脂組成物の硬化物である硬化膜が提供される。
上記の感光性樹脂組成物の硬化物である硬化膜が提供される。
【0011】
さらに、本発明によれば、
上記硬化膜を備える電子装置が提供される。
上記硬化膜を備える電子装置が提供される。
【発明の効果】
【0012】
本発明によれば、硬化膜の耐久性を向上し、弾性および伸びを両立できる技術を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【0013】
以下、実施の形態について、図面を用いて説明する。なお、すべての図面において、同様な構成要素には同様の符号を付し、適宜説明を省略する。また、「～」はとくに断りがなければ、以上から以下を表す。
【0014】
＜架橋剤＞
本実施形態の架橋剤は、以下の一般式（ｉ）で表わされる両末端にノルボルネンを有する（以下、「（Ａ）架橋剤」とも表記する）。
本実施形態の架橋剤は、以下の一般式（ｉ）で表わされる両末端にノルボルネンを有する（以下、「（Ａ）架橋剤」とも表記する）。
【0015】
【化2】
【0016】
すなわち、両末端の二重結合が付加反応することで架橋構造を形成し、本実施形態の架橋剤を用いた硬化膜の物性を変えやすくなる。また、ノルボルネン構造とアルキル基により、適度な弾性と柔軟性が得られ、これを用いた硬化膜の弾性率と伸び率のバランスを良好にできると考えられる。
【0017】
また、式（ｉ）中、Ｒは、炭素数２～３０の直鎖または分岐鎖状のアルキル基から水素原子を１個取り除いた残基を示し、好ましくは炭素数２～２０の直鎖または分岐鎖状のアルキル基から水素原子を１個取り除いた残基であり、より好ましくは炭素数２～１０の直鎖のアルキル基から水素原子を１個取り除いた残基である。また、当該アルキル基から水素原子を１個取り除いた残基は、炭素原子に結合した水素原子が置換されていてもよく、１つまたは２つ以上の、エーテル結合またはチオエーテル結合を有していてもよく、好ましくはエーテル結合を有するものである。
【0018】
Ｒの具体例としては－Ｃ２Ｈ４－Ｏ－Ｃ２Ｈ４－、－Ｃ３Ｈ６－Ｏ－Ｃ３Ｈ６－、－Ｃ４Ｈ８－Ｏ－Ｃ４Ｈ８－等が挙げられる。
【0019】
＜感光性樹脂組成物＞
本実施形態の感光性樹脂組成物は、以下の成分を含む。
（Ａ）架橋剤
（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂
（Ｃ）感光剤
本実施形態の感光性樹脂組成物は、以下の成分を含む。
（Ａ）架橋剤
（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂
（Ｃ）感光剤
【0020】
［（Ａ）架橋剤］
（Ａ）架橋剤は、上述した一般式（ｉ）で表わされる両末端にノルボルネンを有する架橋剤である。（Ａ）架橋剤は、光または熱によって、両末端の二重結合が、（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂が有するフェノール性水酸基と付加反応をし、架橋構造を形成し、硬化膜の弾性率と伸び率といった物性に寄与する。
（Ａ）架橋剤は、上述した一般式（ｉ）で表わされる両末端にノルボルネンを有する架橋剤である。（Ａ）架橋剤は、光または熱によって、両末端の二重結合が、（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂が有するフェノール性水酸基と付加反応をし、架橋構造を形成し、硬化膜の弾性率と伸び率といった物性に寄与する。
【0021】
また、後述の（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対する、（Ａ）架橋剤の含有量は、０．１質量部以上が好ましく、０．４質量部以上がより好ましく、０．７質量部以上がさらに好ましい。（Ａ）架橋剤の含有量を上記下限値以上とすることにより、弾性を保持しつつ、引張り伸び率を向上させることができ、良好な耐久性が得られるようになる。
【0022】
一方、（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対する、（Ａ）架橋剤の含有量は、５０質量部以下が好ましく、２０質量部以下がより好ましく、１５質量部以下がさらに好ましく、１０質量部以下がことさらに好ましい。これにより、弾性率と引張伸び率のバランスを良好にし、耐久性を保持しやすくなる。
【0023】
［（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂］
（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂は、主鎖又は側鎖に水酸基、カルボキシル基、又はスルホン酸基を有し、アルカリ性溶液に可溶である樹脂である。
（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂としては限定されず、樹脂膜に要求される機械的特性、光学特性などの物性に応じて選択することができる。（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂としては、具体的には、ポリアミド樹脂、ポリベンゾオキサゾール樹脂、ポリイミド樹脂、フェノール樹脂、ヒドロキシスチレン樹脂、環状オレフィン樹脂などが挙げられる。（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂としては、上記具体例のうち、１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂としては、上記具体例のうち例えば、ポリアミド樹脂またはポリベンゾオキサゾール樹脂を用いることが好ましく、ポリベンゾオキサゾール樹脂を用いることがより好ましい。これにより、感光性樹脂組成物中の（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂の分散性を向上できる。また、感光性樹脂組成物からなる樹脂膜の機械的強度といった物性を向上することで、膜厚の均一性を向上し、欠損が生じることを抑制できる観点でも好ましい。
（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂は、主鎖又は側鎖に水酸基、カルボキシル基、又はスルホン酸基を有し、アルカリ性溶液に可溶である樹脂である。
（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂としては限定されず、樹脂膜に要求される機械的特性、光学特性などの物性に応じて選択することができる。（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂としては、具体的には、ポリアミド樹脂、ポリベンゾオキサゾール樹脂、ポリイミド樹脂、フェノール樹脂、ヒドロキシスチレン樹脂、環状オレフィン樹脂などが挙げられる。（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂としては、上記具体例のうち、１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂としては、上記具体例のうち例えば、ポリアミド樹脂またはポリベンゾオキサゾール樹脂を用いることが好ましく、ポリベンゾオキサゾール樹脂を用いることがより好ましい。これにより、感光性樹脂組成物中の（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂の分散性を向上できる。また、感光性樹脂組成物からなる樹脂膜の機械的強度といった物性を向上することで、膜厚の均一性を向上し、欠損が生じることを抑制できる観点でも好ましい。
【0024】
（ポリアミド樹脂とポリベンゾオキサゾール樹脂）
ポリアミド樹脂としては、例えば、ポリアミドの構造単位に芳香族環を含む芳香族ポリアミドを用いることが好ましく、下記式（ＰＡ１）で表される構造単位を含むものがより好ましい。これにより、感光性樹脂組成物からなる樹脂膜の機械的強度といった物性を向上できる。また、膜厚の均一性を向上し、欠損が生じることを抑制できる観点でも好ましい。
なお、本実施形態において、芳香族環とは、ベンゼン環；ナフタレン環、アントラセン環、ピレン環などの縮合芳香環；ピリジン環、ピロール環などの複素芳香環などを示す。本実施形態のポリアミド樹脂は、機械的強度などの観点から、芳香族環としてベンゼン環を含むことが好ましい。
ポリアミド樹脂としては、例えば、ポリアミドの構造単位に芳香族環を含む芳香族ポリアミドを用いることが好ましく、下記式（ＰＡ１）で表される構造単位を含むものがより好ましい。これにより、感光性樹脂組成物からなる樹脂膜の機械的強度といった物性を向上できる。また、膜厚の均一性を向上し、欠損が生じることを抑制できる観点でも好ましい。
なお、本実施形態において、芳香族環とは、ベンゼン環；ナフタレン環、アントラセン環、ピレン環などの縮合芳香環；ピリジン環、ピロール環などの複素芳香環などを示す。本実施形態のポリアミド樹脂は、機械的強度などの観点から、芳香族環としてベンゼン環を含むことが好ましい。
【0025】
【化3】
【0026】
上記式（ＰＡ１）で表される構造単位を含むポリアミド樹脂は、ポリベンゾオキサゾール樹脂の前駆体である。上記式（ＰＡ１）で表される構造単位を含むポリアミド樹脂は、例えば、１５０℃以上３８０℃以下の温度で、３０分間以上５０時間以下の条件で熱処理されることによって、脱水閉環し、ポリベンゾオキサゾール樹脂とすることができる。ここで、上記式（ＰＡ１）の構造単位は、脱水閉環によって、下記式（ＰＢＯ１）で示される構造単位となる。
【0027】
本実施形態に係る（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂が上記式（ＰＡ１）で表される構造単位を含むポリアミド樹脂である場合、例えば、感光性樹脂組成物を上記熱処理することで、脱水閉環し、ポリベンゾオキサゾール樹脂としてもよい。すなわち、上記熱処理をした感光性樹脂組成物は、（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂であるポリベンゾオキサゾール樹脂を含む。
また、（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂が上記式（ＰＡ１）で表される構造単位を含むポリアミド樹脂である場合、後述する樹脂膜、電子装置を作製した後、上記熱処理をすることで、脱水閉環させ、ポリベンゾオキサゾール樹脂としてもよい。ポリアミド樹脂を脱水開環することによってポリベンゾオキサゾール樹脂とした場合、機械的特性や熱的特性を向上できる。これは、樹脂膜の変形を抑制できる観点でよい。
また、（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂が上記式（ＰＡ１）で表される構造単位を含むポリアミド樹脂である場合、後述する樹脂膜、電子装置を作製した後、上記熱処理をすることで、脱水閉環させ、ポリベンゾオキサゾール樹脂としてもよい。ポリアミド樹脂を脱水開環することによってポリベンゾオキサゾール樹脂とした場合、機械的特性や熱的特性を向上できる。これは、樹脂膜の変形を抑制できる観点でよい。
【0028】
【化4】
【0029】
（ポリアミド樹脂とポリイミド樹脂）
また、ポリアミド樹脂としては、例えば、下記一般式（ＰＡ２）で表される構造単位を含むものを用いてもよい。
下記一般式（ＰＡ２）で表される構造単位を含むポリアミド樹脂は、ポリイミド樹脂の前駆体である。下記一般式（ＰＡ２）で表される構造単位を含むポリアミド樹脂は、例えば、１５０℃以上３８０℃以下の温度で、３０分間以上５０時間以下の条件で熱処理されることによって、脱水閉環し、ポリイミド樹脂とすることができる。ここで、下記式（ＰＡ２）の構造単位は、脱水閉環によって、下記式（ＰＩ１）で示される構造単位となる。
本実施形態に係るアルカリ可溶性樹脂が下記式（ＰＡ２）で表される構造単位を含むポリアミド樹脂である場合、感光性樹脂組成物を上記熱処理することで、脱水閉環し、ポリイミド樹脂としてもよい。すなわち、上記熱処理をした感光性樹脂組成物は、（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂であるポリイミド樹脂を含む。
また、（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂が下記式（ＰＡ２）で表される構造単位を含むポリアミド樹脂である場合、後述する樹脂膜、電子装置を作製した後、上記熱処理をすることで、脱水閉環し、ポリイミド樹脂としてもよい。
また、ポリアミド樹脂としては、例えば、下記一般式（ＰＡ２）で表される構造単位を含むものを用いてもよい。
下記一般式（ＰＡ２）で表される構造単位を含むポリアミド樹脂は、ポリイミド樹脂の前駆体である。下記一般式（ＰＡ２）で表される構造単位を含むポリアミド樹脂は、例えば、１５０℃以上３８０℃以下の温度で、３０分間以上５０時間以下の条件で熱処理されることによって、脱水閉環し、ポリイミド樹脂とすることができる。ここで、下記式（ＰＡ２）の構造単位は、脱水閉環によって、下記式（ＰＩ１）で示される構造単位となる。
本実施形態に係るアルカリ可溶性樹脂が下記式（ＰＡ２）で表される構造単位を含むポリアミド樹脂である場合、感光性樹脂組成物を上記熱処理することで、脱水閉環し、ポリイミド樹脂としてもよい。すなわち、上記熱処理をした感光性樹脂組成物は、（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂であるポリイミド樹脂を含む。
また、（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂が下記式（ＰＡ２）で表される構造単位を含むポリアミド樹脂である場合、後述する樹脂膜、電子装置を作製した後、上記熱処理をすることで、脱水閉環し、ポリイミド樹脂としてもよい。
【0030】
【化5】
【0031】
一般式（ＰＡ２）中、ＲＢ及びＲＣは、それぞれ独立して炭素数１以上３０以下の有機基である。
【0032】
【化6】
【0033】
一般式（ＰＩ１）中、ＲＢ及びＲＣは、上記一般式（ＰＡ２）と同様である。
【0034】
一般式（ＰＡ２）、一般式（ＰＩ１）におけるＲＢ及びＲＣとしては、具体的には、芳香族環を有する有機基であることが好ましい。
芳香族環を有する有機基としては、具体的には、ベンゼン環、ナフタレン環またはアントラセン環を含むものが好ましく、ベンゼン環を含むものがより好ましい。これにより、樹脂のアルカリ可溶性を維持したまま、機械的特性や熱的特性を両立できる。
芳香族環を有する有機基としては、具体的には、ベンゼン環、ナフタレン環またはアントラセン環を含むものが好ましく、ベンゼン環を含むものがより好ましい。これにより、樹脂のアルカリ可溶性を維持したまま、機械的特性や熱的特性を両立できる。
【0035】
＜＜ポリアミド樹脂の製造方法＞＞
本実施形態に係るポリアミド樹脂は、例えば、以下のように重合される。
まず、重合工程（Ｓ１）によって、ジアミンモノマーと、ジカルボン酸モノマーとを重縮合させることで、ポリアミドを重合する。次いで、低分子量成分除去工程（Ｓ２）によって、低分子量成分を除去し、ポリアミドを主成分とするポリアミド樹脂を得る。
本実施形態に係るポリアミド樹脂は、例えば、以下のように重合される。
まず、重合工程（Ｓ１）によって、ジアミンモノマーと、ジカルボン酸モノマーとを重縮合させることで、ポリアミドを重合する。次いで、低分子量成分除去工程（Ｓ２）によって、低分子量成分を除去し、ポリアミドを主成分とするポリアミド樹脂を得る。
【0036】
Ｓ１：重合工程
重合工程（Ｓ１）では、ジアミンモノマーと、ジカルボン酸モノマーとを重縮合させる。ポリアミドを重合する重縮合の方法としては限定されず、具体的には、溶融重縮合、酸塩化物法、直接重縮合などが挙げられる。
なお、ジカルボン酸モノマーの代わりに、テトラカルボン酸二無水物、トリメリット酸無水物、ジカルボン酸ジクロライドまたは活性エステル型ジカルボン酸からなる群より選ばれる化合物を用いてもよい。活性エステル型ジカルボン酸を得る方法としては、具体的には、ジカルボン酸に、１－ヒドロキシ－１，２，３－ベンゾトリアゾールなどに反応させる方法を挙げることができる。
重合工程（Ｓ１）では、ジアミンモノマーと、ジカルボン酸モノマーとを重縮合させる。ポリアミドを重合する重縮合の方法としては限定されず、具体的には、溶融重縮合、酸塩化物法、直接重縮合などが挙げられる。
なお、ジカルボン酸モノマーの代わりに、テトラカルボン酸二無水物、トリメリット酸無水物、ジカルボン酸ジクロライドまたは活性エステル型ジカルボン酸からなる群より選ばれる化合物を用いてもよい。活性エステル型ジカルボン酸を得る方法としては、具体的には、ジカルボン酸に、１－ヒドロキシ－１，２，３－ベンゾトリアゾールなどに反応させる方法を挙げることができる。
【0037】
以下にポリアミド樹脂の重合に用いるジアミンモノマーと、ジカルボン酸モノマーとについて説明する。なお、ジアミンモノマーと、ジカルボン酸モノマーとは、それぞれ、１種ずつのみ用いてもよいし、２種以上のジアミンモノマーおよび／または２種以上のジカルボン酸モノマーを用いてもよい。
【0038】
・ジアミンモノマー
重合に用いるジアミンモノマーとしては限定されず、例えば、構造中に芳香族環を含むジアミンモノマーを用いることが好ましく、構造中にフェノール性ヒドロキシル基を含むジアミンモノマーを用いることがより好ましい。このようなジアミンモノマーを原料としてポリアミド樹脂を製造することで、ポリアミド樹脂のコンホメーションを制御し、組成物としたときの分散性をより向上できる。
重合に用いるジアミンモノマーとしては限定されず、例えば、構造中に芳香族環を含むジアミンモノマーを用いることが好ましく、構造中にフェノール性ヒドロキシル基を含むジアミンモノマーを用いることがより好ましい。このようなジアミンモノマーを原料としてポリアミド樹脂を製造することで、ポリアミド樹脂のコンホメーションを制御し、組成物としたときの分散性をより向上できる。
【0039】
ここで、構造中にフェノール性ヒドロキシル基を含むジアミンモノマーとしては、例えば、下記一般式（ＤＡ１）で表されるものが好ましい。このようなジアミンモノマーを原料としてポリアミド樹脂を製造することで、ポリアミド樹脂のコンホメーションを制御し、ポリアミド樹脂の分子鎖同士が、より密な構造を形成できる。したがって、（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂の分子及び金属分子がより強力に結びついた配位で、分子構造を凍結でき、基板との密着性を向上できると考えられる。
なお、例えば、下記一般式（ＤＡ１）で表されるジアミンモノマーを用いた場合、ポリアミド樹脂は、下記一般式（ＰＡ３）で表される構造単位を含む。すなわち、本実施形態に係るポリアミド樹脂は、例えば、下記一般式（ＰＡ３）で表される構造単位を含むことが好ましい。
なお、例えば、下記一般式（ＤＡ１）で表されるジアミンモノマーを用いた場合、ポリアミド樹脂は、下記一般式（ＰＡ３）で表される構造単位を含む。すなわち、本実施形態に係るポリアミド樹脂は、例えば、下記一般式（ＰＡ３）で表される構造単位を含むことが好ましい。
【0040】
【化7】
【0041】
一般式（ＤＡ１）において、Ｒ４は、水素原子、炭素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子、ケイ素原子、塩素原子、フッ素原子、臭素原子からなる群より選択される１種または２種以上の原子によって形成される基である。Ｒ５～Ｒ１０は、それぞれ独立して、水素または炭素数１以上３０以下の有機基を表す。
【0042】
【化8】
【0043】
一般式（ＰＡ３）において、Ｒ４、Ｒ５～Ｒ１０は、上記一般式（ＤＡ１）と同様である。
【0044】
一般式（ＤＡ１）及び（ＰＡ３）におけるＲ４は、水素原子、炭素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子、ケイ素原子、塩素原子、フッ素原子、臭素原子からなる群より選択される１種または２種以上の原子によって形成される基である。
なお、Ｒ４は、２価の基である。ここで、２価の基とは、原子価のことを示す。すなわち、Ｒ４が他の原子と結合する結合手が２個であることを示す。
なお、Ｒ４は、２価の基である。ここで、２価の基とは、原子価のことを示す。すなわち、Ｒ４が他の原子と結合する結合手が２個であることを示す。
【0045】
一般式（ＤＡ１）及び（ＰＡ３）におけるＲ４が炭素原子を含む場合、Ｒ４は、例えば、炭素数１以上３０以下の基であり、炭素数１以上１０以下の基であること好ましく、炭素数１以上５以下の基であることがより好ましく、炭素数１以上３以下の基であることが更に好ましい。
【0046】
一般式（ＤＡ１）及び（ＰＡ３）におけるＲ４が炭素原子を含む場合、Ｒ４としては、具体的には、アルキレン基、アリーレン基、ハロゲン置換アルキレン基、ハロゲン置換アリーレン基などが挙げられる。
アルキレン基としては、例えば、直鎖形状のアルキレン基でもよく、分岐鎖形状のアルキレン基でもよい。直鎖形状のアルキレン基としては、具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デカニレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基などが挙げられる。分岐鎖形状のアルキレン基としては、具体的には、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－ＣＨ（ＣＨ３）－、－ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）－、－Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）－、－Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）－、－Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）２－などのアルキルメチレン基；－ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２－、－ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ３）－、－Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２－、－ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２－、－Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）２－ＣＨ２－などのアルキルエチレン基などが挙げられる。
アリーレン基としては、具体的には、フェニレン基、ビフェニレン基、ナフチレン基、アントリレン基、及び、２個またはそれ以上のアリーレン基同士が結合したものなどが挙げられる。
ハロゲン置換アルキレン基、ハロゲン置換アリーレン基としては、具体的には、それぞれ、上述したアルキレン基、アリーレン基中の水素原子を、フッ素原子、塩素原子、臭素原子といったハロゲン原子で置換したものを用いることができる。これらの中でも、フッ素原子によって水素原子を置換したものを用いるものが好ましい。
アルキレン基としては、例えば、直鎖形状のアルキレン基でもよく、分岐鎖形状のアルキレン基でもよい。直鎖形状のアルキレン基としては、具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デカニレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基などが挙げられる。分岐鎖形状のアルキレン基としては、具体的には、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－ＣＨ（ＣＨ３）－、－ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）－、－Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）－、－Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）－、－Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）２－などのアルキルメチレン基；－ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２－、－ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ３）－、－Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２－、－ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２－、－Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）２－ＣＨ２－などのアルキルエチレン基などが挙げられる。
アリーレン基としては、具体的には、フェニレン基、ビフェニレン基、ナフチレン基、アントリレン基、及び、２個またはそれ以上のアリーレン基同士が結合したものなどが挙げられる。
ハロゲン置換アルキレン基、ハロゲン置換アリーレン基としては、具体的には、それぞれ、上述したアルキレン基、アリーレン基中の水素原子を、フッ素原子、塩素原子、臭素原子といったハロゲン原子で置換したものを用いることができる。これらの中でも、フッ素原子によって水素原子を置換したものを用いるものが好ましい。
【0047】
一般式（ＤＡ１）及び（ＰＡ３）におけるＲ４が炭素原子を含まない場合、Ｒ４としては、具体的には、酸素原子または硫黄原子からなる基などが挙げられる。
【0048】
一般式（ＤＡ１）及び（ＰＡ３）におけるＲ５～Ｒ１０は、それぞれ独立して、水素または炭素数１以上３０以下の有機基であり、例えば、水素または炭素数１以上１０以下の有機基であることが好ましく、水素または炭素数１以上５以下の有機基であることがより好ましく、水素または炭素数１以上３以下の有機基であることが更に好ましく、水素または炭素数１以上２以下の有機基であることが一層好ましい。これにより、ポリアミド樹脂の芳香族環同士が密に配列することができる。したがって、アルカリ可溶性樹脂の分子及び金属分子がより強力に結びついた配位で、分子構造を凍結でき、密着性を向上できる。
【0049】
一般式（ＤＡ１）及び（ＰＡ３）におけるＲ５～Ｒ１０の炭素数１以上３０以下の有機基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基などのアルキル基；アリル基、ペンテニル基、ビニル基などのアルケニル基；エチニル基などのアルキニル基；メチリデン基、エチリデン基などのアルキリデン基；トリル基、キシリル基、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基などのアリール基；ベンジル基、フェネチル基などのアラルキル基；アダマンチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基などのシクロアルキル基；トリル基、キシリル基などのアルカリル基などが挙げられる。
【0050】
一般式（ＤＡ１）で表されるジアミンモノマーとしては、具体的には、２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４'－メチレンビス（２－アミノ－３，６ジメチルフェノール）、４，４'－メチレンビス（２－アミノフェノール）、１，１－ビス（３－アミノ４－ヒドロキシフェニル）エタン、３，３'－ジアミノ－４，４'－ジヒドロキシジフェニルエーテルなどが挙げられる。これらのジアミンモノマーを用いることにより、ポリアミド樹脂の芳香族環同士が密に配列することができる。したがって、（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂の分子及び金属分子がより強力に結びついた配位で、分子構造を凍結でき、密着性を向上できる。なお、ジアミンモノマーとしては、上記具体例のうち、１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
以下に、これらのジアミンモノマーの構造式を示す。
以下に、これらのジアミンモノマーの構造式を示す。
【0051】
【化9】
【0052】
・ジカルボン酸モノマー
重合に用いるジカルボン酸モノマーとしては限定されず、例えば、構造中に芳香族環を含むジカルボン酸モノマーを用いることが好ましい。
芳香族環を含むジカルボン酸モノマーとしては、例えば、下記一般式（ＤＣ１）で表されるものを用いることが好ましい。このようなジカルボン酸モノマーを原料としてポリアミド樹脂を製造することで、ポリアミド樹脂のコンホメーションを制御し、混合溶媒中での分散性を向上できる。そして、分散性向上により、θｍａｘ－θｍｉｎの値やθａｖｅの値を所望の数値に制御しやすくなる。
重合に用いるジカルボン酸モノマーとしては限定されず、例えば、構造中に芳香族環を含むジカルボン酸モノマーを用いることが好ましい。
芳香族環を含むジカルボン酸モノマーとしては、例えば、下記一般式（ＤＣ１）で表されるものを用いることが好ましい。このようなジカルボン酸モノマーを原料としてポリアミド樹脂を製造することで、ポリアミド樹脂のコンホメーションを制御し、混合溶媒中での分散性を向上できる。そして、分散性向上により、θｍａｘ－θｍｉｎの値やθａｖｅの値を所望の数値に制御しやすくなる。
【0053】
【化10】
【0054】
一般式（ＤＣ１）において、Ｒ１１は、水素原子、炭素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子、ケイ素原子、塩素原子、フッ素原子、臭素原子からなる群より選択される１種または２種以上の原子によって形成される基である。Ｒ１２～Ｒ１９は、それぞれ独立して、水素または炭素数１以上３０以下の有機基を表す。
【0055】
なお、例えば、上記一般式（ＤＣ１）で表されるジカルボン酸モノマーを用いた場合、ポリアミド樹脂は、典型的には下記一般式（ＰＡ４）で表される構造単位を含む。なお、一般式（ＰＡ４）において、Ｒ１１、Ｒ１２～Ｒ１９の定義は、上記一般式（ＤＣ１）と同様である。
【0056】
【化11】
【0057】
一般式（ＤＣ１）及び（ＰＡ４）におけるＲ１１は、水素原子、炭素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子、ケイ素原子、塩素原子、フッ素原子、臭素原子からなる群より選択される１種または２種以上の原子によって形成される基である。
なお、Ｒ１１は、２価の基である。ここで、２価の基とは、原子価のことを示す。すなわち、Ｒ１１が他の原子と結合する結合手が２個であることを示す。
なお、Ｒ１１は、２価の基である。ここで、２価の基とは、原子価のことを示す。すなわち、Ｒ１１が他の原子と結合する結合手が２個であることを示す。
【0058】
一般式（ＤＣ１）及び（ＰＡ４）におけるＲ１１が炭素原子を含む場合、Ｒ１１は、例えば、炭素数１以上３０以下の基であり、炭素数１以上１０以下の基であること好ましく、炭素数１以上５以下の基であることがより好ましく、炭素数１以上３以下の基であることが更に好ましい。
【0059】
一般式（ＤＣ１）及び（ＰＡ４）におけるＲ１１が炭素原子を含む場合、Ｒ１１としては、具体的には、アルキレン基、アリーレン基、ハロゲン置換アルキレン基、ハロゲン置換アリーレン基などが挙げられる。
アルキレン基としては、例えば、直鎖形状のアルキレン基でもよく、分岐鎖形状のアルキレン基でもよい。直鎖形状のアルキレン基としては、具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デカニレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基などが挙げられる。分岐鎖形状のアルキレン基としては、具体的には、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－ＣＨ（ＣＨ３）－、－ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）－、－Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）－、－Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）－、－Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）２－などのアルキルメチレン基；－ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２－、－ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ３）－、－Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２－、－ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２－、－Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）２－ＣＨ２－などのアルキルエチレン基などが挙げられる。
アリーレン基としては、具体的には、フェニレン基、ビフェニレン基、ナフチレン基、アントリレン基、及び、２個またはそれ以上のアリーレン基同士が結合したものなどが挙げられる。
ハロゲン置換アルキレン基、ハロゲン置換アリーレン基としては、具体的には、それぞれ、上述したアルキレン基、アリーレン基中の水素原子を、フッ素原子、塩素原子、臭素原子といったハロゲン原子で置換したものを用いることができる。これらの中でも、フッ素原子によって水素原子を置換したものを用いるものが好ましい。
アルキレン基としては、例えば、直鎖形状のアルキレン基でもよく、分岐鎖形状のアルキレン基でもよい。直鎖形状のアルキレン基としては、具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デカニレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基などが挙げられる。分岐鎖形状のアルキレン基としては、具体的には、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－ＣＨ（ＣＨ３）－、－ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）－、－Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）－、－Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）－、－Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）２－などのアルキルメチレン基；－ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２－、－ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ３）－、－Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２－、－ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２－、－Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）２－ＣＨ２－などのアルキルエチレン基などが挙げられる。
アリーレン基としては、具体的には、フェニレン基、ビフェニレン基、ナフチレン基、アントリレン基、及び、２個またはそれ以上のアリーレン基同士が結合したものなどが挙げられる。
ハロゲン置換アルキレン基、ハロゲン置換アリーレン基としては、具体的には、それぞれ、上述したアルキレン基、アリーレン基中の水素原子を、フッ素原子、塩素原子、臭素原子といったハロゲン原子で置換したものを用いることができる。これらの中でも、フッ素原子によって水素原子を置換したものを用いるものが好ましい。
【0060】
一般式（ＤＣ１）及び（ＰＡ４）におけるＲ１１が炭素原子を含まない場合、Ｒ１１としては、具体的には、酸素原子または硫黄原子からなる基などが挙げられる。
【0061】
一般式（ＤＣ１）及び（ＰＡ４）におけるＲ１２～Ｒ１９は、それぞれ独立して、水素または炭素数１以上３０以下の有機基であり、例えば、水素または炭素数１以上１０以下の有機基であることが好ましく、水素または炭素数１以上５以下の有機基であることがより好ましく、水素または炭素数１以上３以下の有機基であることが更に好ましく、水素であることが一層好ましい。
【0062】
一般式（ＤＣ１）及び（ＰＡ４）におけるＲ１２～Ｒ１９の炭素数１以上３０以下の有機基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基などのアルキル基；アリル基、ペンテニル基、ビニル基などのアルケニル基；エチニル基などのアルキニル基；メチリデン基、エチリデン基などのアルキリデン基；トリル基、キシリル基、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基などのアリール基；ベンジル基、フェネチル基などのアラルキル基；アダマンチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基などのシクロアルキル基；トリル基、キシリル基などのアルカリル基などが挙げられる。
【0063】
ジカルボン酸モノマーとしては、具体的には、ジフェニルエーテル４，４'－ジカルボン酸、イソフタル酸、テレフタル酸、４，４'－ビフェニルジカルボン酸などを用いることができる。ジカルボン酸モノマーとしては、上記具体例のうち、ジフェニルエーテル４，４'－ジカルボン酸またはイソフタル酸を用いることが好ましく、ジフェニルエーテル４，４'－ジカルボン酸を用いることがより好ましい。ポリアミド樹脂の芳香族環同士が密に配列することができる。したがって、（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂の分子及び金属分子がより強力に結びついた配位で、分子構造を凍結でき、密着性を向上できる。
【0064】
なお、重合工程（Ｓ１）と同時、または、重合工程（Ｓ１）の後に、ポリアミド樹脂の末端に存在するアミノ基を修飾することが好ましい。修飾は、例えば、ジアミンモノマーまたはポリアミド樹脂に対して、特定の酸無水物または特定のモノカルボン酸を反応させることで行うことができる。したがって、本実施形態に係るポリアミド樹脂は、末端のアミノ基が特定の酸無水物または特定のモノカルボン酸によって修飾されてなることが好ましい。なお、上記特定の酸無水物、上記特定のモノカルボン酸とは、アルケニル基、アルキニル基、及びヒドロキシル基からなる群よりなる１種以上の官能基を有するものである。また、上記特定の酸無水物、特定のモノカルボン酸としては、例えば窒素原子を含むものが好ましい。これにより、ポストベーク後の感光性樹脂組成物と、Ａｌ、Ｃｕなどの金属との密着性を向上できる。
【0065】
上記特定の酸無水物としては、具体的には、マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、２，３－ジメチルマレイン酸無水物、４－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸無水物、ｅｘｏ－３，６－エポキシ－１，２，３，６－テトラヒドロフタル酸無水物、５－ノルボルネン－２，３－ジカルボン酸無水物、メチル－５－ノルボルネン－２，３－ジカルボン酸無水物、イタコン酸無水物、ヘット酸無水物、４－エチニルフタル酸無水物、４－フェニルエチニルフタル酸無水物、４―ヒドロキシフタル酸無水物などが挙げられる。特定の酸無水物としては、上記具体例のうち、１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【0066】
なお、環形状の特定の酸無水物によって、ポリアミド樹脂の末端に存在するアミノ基を修飾した場合、環形状の特定の酸無水物は開環する。ここで、ポリアミド樹脂を修飾した後、環形状の特定の酸無水物に由来する構造単位を閉環することで、イミド環としてもよい。閉環する方法としては、例えば、熱処理などが挙げられる。
また、上記特定のモノカルボン酸としては、具体的には、５－ノルボルネン－２－カルボン酸、４―ヒドロキシ安息香酸、３－ヒドロキシ安息香酸などが挙げられる。上記特定のモノカルボン酸としては、上記具体例のうち、１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
また、上記特定のモノカルボン酸としては、具体的には、５－ノルボルネン－２－カルボン酸、４―ヒドロキシ安息香酸、３－ヒドロキシ安息香酸などが挙げられる。上記特定のモノカルボン酸としては、上記具体例のうち、１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【0067】
また、重合工程（Ｓ１）と同時、または、重合工程（Ｓ１）の後に、ポリアミド樹脂の末端に存在するカルボキシル基を修飾してもよい。修飾は、例えば、ジカルボン酸モノマーまたはポリアミド樹脂に対して、特定の窒素原子含有複素芳香族化合物を反応させることで行うことができる。したがって、本実施形態に係るポリアミド樹脂は、末端のカルボキシル基が特定の窒素原子含有複素芳香族化合物によって修飾されてなることが好ましい。なお、上記特定の窒素原子含有複素芳香族化合物とは、１－（５－１Ｈ－トリアゾイル）メチルアミノ基、３－（１Ｈ－ピラゾイル）アミノ基、４－（１Ｈ－ピラゾイル）アミノ基、５－（１Ｈ－ピラゾイル）アミノ基、１－（３－１Ｈ－ピラゾイル）メチルアミノ基、１－（４－１Ｈ－ピラゾイル）メチルアミノ基、１－（５－１Ｈ－ピラゾイル）メチルアミノ基、（１Ｈ－テトラゾル－５－イル）アミノ基、１－（１Ｈ－テトラゾル－５－イル）メチル－アミノ基及び３－（１Ｈ－テトラゾル－５－イル）ベンズ－アミノ基からなる群よりなる１種以上の官能基を有するものである。これにより、感光性樹脂組成物中の孤立電子対の数を増加できる。したがって、プリベーク後、ポストベーク後の感光性樹脂組成物と、Ａｌなどの金属との密着性を向上できる。
上記特定の窒素原子含有複素芳香族化合物としては、具体的には、５－アミノテトラゾールなどが挙げられる。
上記特定の窒素原子含有複素芳香族化合物としては、具体的には、５－アミノテトラゾールなどが挙げられる。
【0068】
Ｓ２：低分子量成分除去工程
上記重合工程（Ｓ１）に次いで、低分子量成分除去工程（Ｓ２）を行い、低分子量成分を除去することが好ましい。
具体的には、低分子量成分と、ポリアミド樹脂との混合物が含まれた有機層を、濾過などによって濃縮した後、水／イソプロパノールなどの有機溶媒に再度溶解させる。これにより、沈殿物をろ別し、低分子量成分が除去されたポリアミド樹脂を得ることができる。
上記重合工程（Ｓ１）に次いで、低分子量成分除去工程（Ｓ２）を行い、低分子量成分を除去することが好ましい。
具体的には、低分子量成分と、ポリアミド樹脂との混合物が含まれた有機層を、濾過などによって濃縮した後、水／イソプロパノールなどの有機溶媒に再度溶解させる。これにより、沈殿物をろ別し、低分子量成分が除去されたポリアミド樹脂を得ることができる。
【0069】
（フェノール樹脂）
フェノール樹脂としては、具体的には、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールノボラック樹脂、フェノール－ビフェニルノボラック樹脂等のノボラック型フェノール樹脂；ノボラック型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂、クレゾールノボラック樹脂などのフェノール化合物とアルデヒド化合物との反応物；フェノールアラルキル樹脂などのフェノール化合物とジメタノール化合物との反応物などが挙げられる。なお、フェノール樹脂としては、上記具体例のうち、１種または２種以上を含むことができる。
フェノール樹脂としては、具体的には、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールノボラック樹脂、フェノール－ビフェニルノボラック樹脂等のノボラック型フェノール樹脂；ノボラック型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂、クレゾールノボラック樹脂などのフェノール化合物とアルデヒド化合物との反応物；フェノールアラルキル樹脂などのフェノール化合物とジメタノール化合物との反応物などが挙げられる。なお、フェノール樹脂としては、上記具体例のうち、１種または２種以上を含むことができる。
【0070】
上述した、フェノール化合物とアルデヒド化合物との反応物またはフェノール化合物とジメタノール化合物との反応物に用いられるフェノール化合物としては限定されない。
【0071】
このようなフェノール化合物としては、具体的には、フェノール、ｏ－クレゾール、ｍ－クレゾール、ｐ－クレゾールなどのクレゾール類；２，３－キシレノール、２，４－キシレノール、２，５－キシレノール、２，６－キシレノール、３，４－キシレノール、３，５－キシレノールなどのキシレノール類；ｏ－エチルフェノール、ｍ－エチルフェノール、ｐ－エチルフェノールなどのエチルフェノール類；イソプロピルフェノール、ブチルフェノール、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノールなどのアルキルフェノール類；レゾルシノール、カテコール、ハイドロキノン、ピロガロール、フロログルシノールなどの多価フェノール類；４，４'－ビフェノールなどのビフェニル系フェノール類が挙げられる。フェノール化合物としては、上記具体例のうち、１種または２種以上を用いることができる。
【0072】
上述した、フェノール化合物とアルデヒド化合物との反応物に用いられるアルデヒド化合物としては、アルデヒド基を有する化合物であれば限定されない。
【0073】
このようなアルデヒド化合物としては、具体的には、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、サリチルアルデヒドなどが挙げられる。アルデヒド化合物としては、上記具体例のうち、１種または２種以上を用いることができる。
【0074】
上述した、フェノール化合物とジメタノール化合物との反応物に用いられるジメタノール化合物としては限定されない。
【0075】
このようなジメタノール化合物としては、具体的には、１，４－ベンゼンジメタノール、１，３－ベンゼンジメタノール、４，４'－ビフェニルジメタノール、３，４'－ビフェニルジメタノール、３，３'－ビフェニルジメタノール、２，６－ナフタレンジメタノール、２，６－ビス（ヒドロキシメチル）－ｐ－クレゾールなどのジメタノール化合物；１，４－ビス（メトキシメチル）ベンゼン、１，３－ビス（メトキシメチル）ベンゼン、４，４'－ビス（メトキシメチル）ビフェニル、３，４'－ビス（メトキシメチル）ビフェニル、３，３'－ビス（メトキシメチル）ビフェニル、２，６－ナフタレンジカルボン酸メチル、等のビス（アルコキシメチル）化合物、または１，４－ビス（クロロメチル）ベンゼン、１，３－ビス（クロロメチル）ベンゼン，１，４－ビス（ブロモメチル）ベンゼン、１，３－ビス（ブロモメチル）ベンゼン、４，４'－ビス（クロロメチル）ビフェ
ニル、３，４'－ビス（クロロメチル）ビフェニル、３，３'－ビス（クロロメチル）ビフェニル、４，４'－ビス（ブロモメチル）ビフェニル、３，４'－ビス（ブロモメチル）ビフェニルもしくは３，３'－ビス（ブロモメチル）ビフェニルなどのビス（ハルゲノアルキル）化合物、４，４'－ビス（メトキシメチル）ビフェニル、４，４'－ビス（メトキシメチル）ビフェニルなどのビフェニルアラルキル化合物などが挙げられる。ジメタノール化合物としては、上記具体例のうち、１種または２種以上を用いることができる。
ニル、３，４'－ビス（クロロメチル）ビフェニル、３，３'－ビス（クロロメチル）ビフェニル、４，４'－ビス（ブロモメチル）ビフェニル、３，４'－ビス（ブロモメチル）ビフェニルもしくは３，３'－ビス（ブロモメチル）ビフェニルなどのビス（ハルゲノアルキル）化合物、４，４'－ビス（メトキシメチル）ビフェニル、４，４'－ビス（メトキシメチル）ビフェニルなどのビフェニルアラルキル化合物などが挙げられる。ジメタノール化合物としては、上記具体例のうち、１種または２種以上を用いることができる。
【0076】
（ヒドロキシスチレン樹脂）
ヒドロキシスチレン樹脂としては限定されず、具体的には、ヒドロキシスチレン、ヒドロキシスチレン誘導体、スチレン及びスチレン誘導体からなる群より選択される１種または２種以上を重合または共重合させた重合反応物または共重合反応物を用いることができる。
ヒドロキシスチレン樹脂としては限定されず、具体的には、ヒドロキシスチレン、ヒドロキシスチレン誘導体、スチレン及びスチレン誘導体からなる群より選択される１種または２種以上を重合または共重合させた重合反応物または共重合反応物を用いることができる。
【0077】
なお、ヒドロキシスチレン誘導体、スチレン誘導体としては、具体的には、ヒドロキシスチレン、スチレンの芳香族環が備える水素原子を一価の有機基で置換したものが挙げられる。水素原子を置換する一価の有機基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基などのアルキル基；アリル基、ビニル基などのアルケニル基；エチニル基などのアルキニル基；メチリデン基、エチリデン基などのアルキリデン基；シクロプロピル基などのシクロアルキル基；エポキシ基オキセタニル基などのヘテロ環基などが挙げられる。
【0078】
（環状オレフィン樹脂）
上記環状オレフィン系樹脂としては限定されず、具体的には、ノルボルネン及びノルボルネン誘導体からなる群より選択される１種または２種以上を重合または共重合させた重合反応物または共重合反応物を用いることができる。
上記環状オレフィン系樹脂としては限定されず、具体的には、ノルボルネン及びノルボルネン誘導体からなる群より選択される１種または２種以上を重合または共重合させた重合反応物または共重合反応物を用いることができる。
【0079】
ここで、ノルボルネン誘導体としては、具体的には、ノルボルナジエン、ビシクロ［２．２．１］－ヘプト－２－エン（慣用名：２－ノルボルネン）、５－メチル－２－ノルボルネン、５－エチル－２－ノルボルネン、５－ブチル－２－ノルボルネン、５－ヘキシル－２－ノルボルネン、５－デシル－２－ノルボルネン、５－アリル－２－ノルボルネン、５－（２－プロペニル）－２－ノルボルネン、５－（１－メチル－４－ペンテニル）－２－ノルボルネン、５－エチニル－２－ノルボルネン、５－ベンジル－２－ノルボルネン、５－フェネチル－２－ノルボルネン、２－アセチル－５－ノルボルネン、５－ノルボルネン－２－カルボン酸メチル、５－ノルボルネン－２，３－ジカルボン酸無水物等が挙げられる。
【0080】
感光性樹脂組成物中の（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂の含有量の下限値は、例えば、感光性樹脂組成物の全固形分を１００質量部としたとき、３０質量部以上であることが好ましく、４０質量部以上であることがより好ましく、５０質量部以上であることが更に好ましく、６０質量部以上であることが一層好ましく、７０質量部以上であることが殊更好ましい。これにより、感光性樹脂組成物中のアルカリ可溶性樹脂の分散性を向上し、硬化膜の弾性および柔軟性といった物性が安定的に得られる。
【0081】
また、感光性樹脂組成物中の（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂の含有量の上限値は、例えば、感光性樹脂組成物の全固形分を１００質量部としたとき、９５質量部以下であることが好ましく、９０質量部以下であることがより好ましく、８５質量部以下であることが更に好ましい。
なお、本実施形態において、感光性樹脂組成物の全固形分とは、溶媒を除いた、感光性樹脂組成物の含有成分の合計を示す。
なお、本実施形態において、感光性樹脂組成物の全固形分とは、溶媒を除いた、感光性樹脂組成物の含有成分の合計を示す。
【0082】
［（Ｃ）感光剤］
（Ｃ）感光剤は、パターニングを可能とするために用いられる。（Ｃ）感光剤としては、公知のものを用いることができ、光により酸を発生する化合物、またはジヒドロピリジン化合物の中から選ばれる１種または２種以上であることが好ましい。具体的には、ジアゾキノン化合物、およびジヒドロピリジン化合物を用いることができる。これにより、感光性樹脂組成物の感度を向上することができる。したがって、パターンの精度を向上でき、外観を向上させることができる。
（Ｃ）感光剤は、パターニングを可能とするために用いられる。（Ｃ）感光剤としては、公知のものを用いることができ、光により酸を発生する化合物、またはジヒドロピリジン化合物の中から選ばれる１種または２種以上であることが好ましい。具体的には、ジアゾキノン化合物、およびジヒドロピリジン化合物を用いることができる。これにより、感光性樹脂組成物の感度を向上することができる。したがって、パターンの精度を向上でき、外観を向上させることができる。
【0083】
また、感光性樹脂組成物がポジ型である場合には、感光剤として、上記具体例に加えて、トリアリールスルホニウム塩；スルホニウム・ボレート塩などのオニウム塩などを併せて用いてもよい。これにより、感光性樹脂組成物の感度をさらに向上できる。
【0084】
上記のジアゾキノン化合物は、１，２－ベンゾキノンジアジド或いは１，２－ナフトキノンジアジド構造を有する化合物であり、米国特許明細書第２７７２９７５号、第２７９７２１３号、第３６６９６５８号により公知の物質である。
ジアゾキノン化合物としては、例えば、下記式で表される化合物が挙げられる。
ジアゾキノン化合物としては、例えば、下記式で表される化合物が挙げられる。
【0085】
【化12】
【0086】
【化13】
【0087】
【化14】
【0088】
【化15】
【0089】
【化16】
【0090】
式中Ｑは、水素原子、式（２）ないし式（４）のいずれかから選ばれるものである。ここで各化合物のＱのうち、少なくとも１つは式（２）または式（３）である。
【0091】
【化17】
【0092】
より好ましいのはフェノール化合物と１，２－ナフトキノン－２－ジアジド－５－スルホン酸又は１，２－ナフトキノン－２－ジアジド－４－スルホン酸とのエステルである。これらは単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【0093】
また、上記のジヒドロピリジン化合物としては、例えば２，６－ジメチル－３，５－ジアセチル－４－（２'－ニトロフェニル）－１，４－ジヒドロピリジン、４－（２'－ニトロフェニル）－２，６－ジメチル－３，５－ジカルボエトキシ－１，４－ジヒドロピリジン、４－（２'，４'－ジニトロフェニル）－２，６－ジメチル－３，５－ジカルボメトキシ－１，４－ジヒドロピリジン等を挙げることができる。
【0094】
（Ｃ）感光剤の好ましい含有量は、（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂１００重量部に対して１～５０重量部であり、更に好ましくは１０～４０重量部である。含有量が下限値以上になるとパターン形成が良好になり、上限値以下だと感度が良好となる。
【0095】
（溶剤）
本発明においては、これらの成分を溶剤に溶解し、ワニス状にして使用する。溶剤としては、典型的には有機溶剤が用いられる。
本発明においては、これらの成分を溶剤に溶解し、ワニス状にして使用する。溶剤としては、典型的には有機溶剤が用いられる。
【0096】
具体的には、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、３－メトキシ－Ｎ、Ｎ－ジメチルプロパンアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアセトアミド、３－ブトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド、Ｎ，Ｎ－ジブチルホルムアミドなどのアミド系溶媒；Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、テトラメチル尿素（ＴＭＵ）、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、テトラブチル尿素、Ｎ，Ｎ'－ジメチルプロピレン尿素、１，３－ジメトキシ－１，３－ジメチル尿素、Ｎ，Ｎ'－ジイソプロピル－Ｏ－メチルイソ尿素、Ｏ，Ｎ，Ｎ'－トリイソプロピルイソ尿素、Ｏ－ｔｅｒｔ－ブチル－Ｎ，Ｎ'－ジイソプロピルイソ尿素、Ｏ－エチル－Ｎ，Ｎ'－ジイソプロピルイソ尿素、Ｏ－ベンジル－Ｎ，Ｎ'－ジイソプロピルイソ尿素などのウレア系溶媒；プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコール、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、１，３－ブチレングリコール－３－モノメチルエーテルなどのエーテル系溶媒；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、メチル－１，３－ブチレングリコールアセテートなどのアセテート系溶媒；テトラヒドロフルフリルアルコール、ベンジルアルコール、２－エチルヘキサノール、ブタンジオール、イソプロピルアルコールなどのアルコール系溶媒；シクロペンタノン、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコール、２－ヘプタノンなどのケトン系溶媒；γ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）、γ－バレロラクトンなどのラクトン系溶媒；エチレンカルボナート、炭酸プロピレンなどのカーボネート系溶媒；ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、スルホランなどのスルホン系溶媒；ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メチル－３－メトキシプロピオネートなどのエステル系溶媒；メシチレン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒などが挙げられる。溶媒としては、上記具体例のうち、１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、ラクトン系溶剤が、塗布性やハジキ防止の観点から好ましい。
【0097】
（その他）
本発明における感光性樹脂組成物には、さらに、密着助剤、上記（Ａ）架橋剤を除く熱架橋剤、界面活性剤、シランカップリング剤、酸化防止剤、溶解促進剤、フィラー、増感剤等の添加剤を添加してもよい。
本発明における感光性樹脂組成物には、さらに、密着助剤、上記（Ａ）架橋剤を除く熱架橋剤、界面活性剤、シランカップリング剤、酸化防止剤、溶解促進剤、フィラー、増感剤等の添加剤を添加してもよい。
【0098】
（密着助剤）
本実施形態に係る感光性樹脂組成物は、密着助剤をさらに含んでもよい。密着助剤としては具体的には、トリアゾール化合物またはアミノシランを用いることができる。これにより、感光性樹脂組成物と、Ａｌ、Ｃｕといった金属部材との親和性を向上できる。したがって、樹脂膜の均一性を向上できる。
本実施形態に係る感光性樹脂組成物は、密着助剤をさらに含んでもよい。密着助剤としては具体的には、トリアゾール化合物またはアミノシランを用いることができる。これにより、感光性樹脂組成物と、Ａｌ、Ｃｕといった金属部材との親和性を向上できる。したがって、樹脂膜の均一性を向上できる。
【0099】
トリアゾール化合物としては、具体的には、４－アミノ－１，２，４－トリアゾール、４Ｈ－１，２，４－トリアゾール－３－アミン、４－アミノ－３，５－ジ－２－ピリジル－４Ｈ－１，２，４－トリアゾール、３－アミノ－５－メチル－４Ｈ－１，２，４－トリアゾール、４－メチル－４Ｈ－１，２，４－トリアゾール－３－アミン、３，４－ジアミノ－４Ｈ－１，２，４－トリアゾール、３，５－ジアミノ－４Ｈ－１，２，４－トリアゾール、１，２，４－トリアゾール－３，４，５－トリアミン、３－ピリジル－４Ｈ－１，２，４－トリアゾール、４Ｈ－１，２，４－トリアゾール－３－カルボキサミド、３，５－ジアミノ－４－メチル-１，２，４－トリアゾール、３－ピリジル－４－メチル－１，２，４－トリアゾール、４－メチル－１，２，４－トリアゾール－３－カルボキサミドなどの１，２，４－トリアゾールが挙げられる。トリアゾール化合物としては、上記具体例のうち、１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【0100】
アミノシランとしては、具体的には、シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸無水物及び３－アミノプロピルトリエトキシシランの縮合物、３，３'，４，４'－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物及び３－アミノプロピルトリエトキシシランの縮合物、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－トリエトキシシリル－Ｎ－（１，３－ジメチル－ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ'ビス［３－（トリメトキシシリル）プロピル］エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ'－ビス－（３－トリエトキシシリルプロピル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ'－ビス［３－（メチルジメトキシシリル）プロピル］エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ'－ビス［３－（メチルジエトキシシリル）プロピル］エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ'－ビス［３－（ジメチルメトキシシリル）プロピル］エチレンジアミン、Ｎ－［３－（メチルジメトキシシリル）プロピル］－Ｎ'－［３－（トリメトキシシリル）プロピル］エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ'－ビス［３－（トリメトキシシリル）プロピル］ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ'－ビス［３－（トリメトキシシリル）プロピル］ジアミノヘキサン、Ｎ，Ｎ'－ビス［３－（トリメトキシシリル）プロピル］ジエチレントリアミンなどが挙げられる。アミノシランとしては、上記具体例のうち、１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【0101】
感光性樹脂組成物中の密着助剤の含有量の下限値は、例えば、（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して、０．１質量部以上であることが好ましく、１．０質量部以上であることがより好ましく、２．０質量部以上であることが更に好ましく、３．０質量部以上であることが一層好ましい。
【0102】
また、感光性樹脂組成物中の密着助剤の含有量の上限値は、例えば、（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して、例えば、１０質量部以下であることが好ましく、７質量部以下であることがより好ましく、５質量部以下であることが更に好ましい。
【0103】
密着助剤の含有量が上記数値範囲内であることによって、感光性樹脂組成物中に、密着助剤が好適に分散し、感光性樹脂組成物の被着体に対する密着力を向上できる。これにより、樹脂膜と、樹脂膜の被着体との間に異物が混入し、厚みが不均一になることを抑制できる観点で好ましい。
【0104】
（シランカップリング剤）
本実施形態に係る感光性樹脂組成物は、シランカップリング剤をさらに含んでもよい。シランカップリング剤としては、密着助剤として例示したアミノシラン以外のものが挙げられる。
本実施形態に係る感光性樹脂組成物は、シランカップリング剤をさらに含んでもよい。シランカップリング剤としては、密着助剤として例示したアミノシラン以外のものが挙げられる。
【0105】
シランカップリング剤としては、具体的には、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランなどのビニルシラン；２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシランなどのエポキシシラン；ｐ－スチリルトリメトキシシランなどのスチリルシラン；３－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシランなどのメタクリルシラン；３－アクリロキシプロピルトリメトキシシランなどのアクリルシラン；イソシアヌレートシラン；アルキルシラン；３－ウレイドプロピルトリアルコキシシランなどのウレイドシラン；３－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシランなどのメルカプトシラン；３－イソシアネートプロピルトリエトキシシランなどのイソシアネートシラン；チタン系化合物；アルミニウムキレート類；アルミニウム／ジルコニウム系化合物などが挙げられる。シランカップリング剤としては、上記具体例のうち１種または２種以上を配合することができる。
【0106】
（熱架橋剤）
本実施形態に係る感光性樹脂組成物は、上記（Ａ）架橋剤以外に、（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂と熱によって反応可能な熱架橋剤を含んでもよい。これにより、感光性樹脂組成物をポストベークした硬化物について、引張破断伸びといった機械的特性を向上できる。また、感光性樹脂組成物により形成される樹脂膜の感度を向上できる観点からも都合がよい。
本実施形態に係る感光性樹脂組成物は、上記（Ａ）架橋剤以外に、（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂と熱によって反応可能な熱架橋剤を含んでもよい。これにより、感光性樹脂組成物をポストベークした硬化物について、引張破断伸びといった機械的特性を向上できる。また、感光性樹脂組成物により形成される樹脂膜の感度を向上できる観点からも都合がよい。
【0107】
熱架橋剤としては、具体的には、１，２－ベンゼンジメタノール、１，３－ベンゼンジメタノール、１，４－ベンゼンジメタノール（パラキシレングリコール）、１，３，５－ベンゼントリメタノール、４，４－ビフェニルジメタノール、２，６－ピリジンジメタノール、２，６－ビス（ヒドロキシメチル）－ｐ－クレゾール、４，４'－メチレンビス（２，６－ジアルコキシメチルフェノール）などのメチロール基を有する化合物；フロログルシドなどのフェノール類；１，４－ビス（メトキシメチル）ベンゼン、１，３－ビス（メトキシメチル）ベンゼン、４，４'－ビス（メトキシメチル）ビフェニル、３，４'－ビス（メトキシメチル）ビフェニル、３，３'－ビス（メトキシメチル）ビフェニル、２，６－ナフタレンジカルボン酸メチル、４，４'－メチレンビス（２，６－ジメトキシメチルフェノール）などのアルコキシメチル基を有する化合物；ヘキサメチロールメラミン、ヘキサブタノールメラミン等から代表されるメチロールメラミン化合物；ヘキサメトキシメラミンなどのアルコキシメラミン化合物；テトラメトキシメチルグリコールウリルなどのアルコキシメチルグリコールウリル化合物；メチロールベンゾグアナミン化合物、ジメチロールエチレンウレアなどのメチロールウレア化合物；ジシアノアニリン、ジシアノフェノール、シアノフェニルスルホン酸などのシアノ化合物；１，４－フェニレンジイソシアナート、３，３'－ジメチルジフェニルメタン－４，４'－ジイソシアナートなどのイソシアナート化合物；エチレングリコールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、イソシアヌル酸トリグリシジル、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ナフタレン系エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック樹脂型エポキシ樹脂などのエポキシ基含有化合物；Ｎ，Ｎ'－１，３－フェニレンジマレイミド、Ｎ，Ｎ'－メチレンジマレイミドなどのマレイミド化合物などが挙げられる。熱架橋剤としては、上記具体例のうち、１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【0108】
感光性樹脂組成物中の熱架橋剤の含有量の上限値は、（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して、例えば、２０質量部以下であることが好ましく、１５質量部以下であることがより好ましく、１２質量部以下であることが更に好ましく、１０質量部以下であることが一層好ましい。これにより、熱架橋剤がフェノール性水酸基など溶媒和する官能基を備える場合でも、ポストベーク後の耐薬品性が低下することを抑制できる。
【0109】
また、感光性樹脂組成物中の熱架橋剤の含有量の下限値は、（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して、例えば、０．１質量部以上であることが好ましく、１質量部以上であることがより好ましく、３質量部以上であることが更に好ましく、５質量部以上であることが一層好ましく、８質量部以上であることが殊更好ましい。
【0110】
（界面活性剤）
本実施形態に係る感光性樹脂組成物は、界面活性剤をさらに含んでいてもよい。
本実施形態に係る感光性樹脂組成物は、界面活性剤をさらに含んでいてもよい。
【0111】
界面活性剤としては、限定されず、具体的にはポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルエーテル類；ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルなどのポリオキシエチレンアリールエーテル類；ポリオキシエチレンジラウレート、ポリオキシエチレンジステアレートなどのポリオキシエチレンジアルキルエステル類などのノニオン系界面活性剤；エフトップＥＦ３０１、エフトップＥＦ３０３、エフトップＥＦ３５２（新秋田化成社製）、メガファックＦ１７１、メガファックＦ１７２、メガファックＦ１７３、メガファックＦ１７７、メガファックＦ４４４、メガファックＦ４７０、メガファックＦ４７１、メガファックＦ４７５、メガファックＦ４８２、メガファックＦ４７７（ＤＩＣ社製）、フロラードＦＣ－４３０、フロラードＦＣ－４３１、ノベックＦＣ４４３０、ノベックＦＣ４４３２（スリーエムジャパン社製）、サーフロンＳ－３８１、サーフロンＳ－３８２、サーフロンＳ－３８３、サーフロンＳ－３９３、サーフロンＳＣ－１０１、サーフロンＳＣ－１０２、サーフロンＳＣ－１０３、サーフロンＳＣ－１０４、サーフロンＳＣ－１０５、サーフロンＳＣ－１０６、（ＡＧＣセイミケミカル社製）などの名称で市販されているフッ素系界面活性剤；オルガノシロキサン共重合体ＫＰ３４１（信越化学工業社製）；（メタ）アクリル酸系共重合体ポリフローＮｏ．５７、９５（共栄社化学社製）などが挙げられる。
【0112】
これらのなかでも、パーフルオロアルキル基を有するフッ素系界面活性剤を用いることが好ましい。パーフルオロアルキル基を有するフッ素系界面活性剤としては、上記具体例のうち、メガファックＦ１７１、メガファックＦ１７３、メガファックＦ４４４、メガフ
ァックＦ４７０、メガファックＦ４７１、メガファックＦ４７５、メガファックＦ４８２、メガファックＦ４７７（ＤＩＣ社製）、サーフロンＳ－３８１、サーフロンＳ－３８３、サーフロンＳ－３９３（ＡＧＣセイミケミカル社製）、ノベックＦＣ４４３０及びノベックＦＣ４４３２（スリーエムジャパン社製）から選択される１種または２種以上を用いることが好ましい。
ァックＦ４７０、メガファックＦ４７１、メガファックＦ４７５、メガファックＦ４８２、メガファックＦ４７７（ＤＩＣ社製）、サーフロンＳ－３８１、サーフロンＳ－３８３、サーフロンＳ－３９３（ＡＧＣセイミケミカル社製）、ノベックＦＣ４４３０及びノベックＦＣ４４３２（スリーエムジャパン社製）から選択される１種または２種以上を用いることが好ましい。
【0113】
（酸化防止剤）
本実施形態に係る感光性樹脂組成物は、酸化防止剤をさらに含んでもよい。酸化防止剤としては、フェノ－ル系酸化防止剤、リン系酸化防止剤およびチオエ－テル系酸化防止剤から選択される１種以上を使用できる。酸化防止剤は、感光性樹脂組成物により形成される樹脂膜の酸化を抑制できる。
本実施形態に係る感光性樹脂組成物は、酸化防止剤をさらに含んでもよい。酸化防止剤としては、フェノ－ル系酸化防止剤、リン系酸化防止剤およびチオエ－テル系酸化防止剤から選択される１種以上を使用できる。酸化防止剤は、感光性樹脂組成物により形成される樹脂膜の酸化を抑制できる。
【0114】
フェノ－ル系酸化防止剤としては、ペンタエリスリチル－テトラキス〔３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、３，９－ビス｛２－〔３－（３－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロピオニルオキシ〕－１，１－ジメチルエチル｝２，４，８，１０－テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン、
オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，６－ヘキサンジオール－ビス〔３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，３，５－トリメチル－２，４，６－トリス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）ベンゼン、２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノール、２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－エチルフェノール、２，６－ジフェニル－４－オクタデシロキシフェノール、ステアリル（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ジステアリル（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）ホスホネート、チオジエチレングリコールビス〔（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、４，４'－チオビス（６－ｔ－ブチル－ｍ－クレゾール）、２－オクチルチオ－４，６－ジ（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェノキシ）－ｓ－トリアジン、２，２'－メチレンビス（４－メチル－６－ｔ－ブチル－６－ブチルフェノール）、２，－２'－メチレンビス（４－エチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、ビス〔３，３－ビス（４－ヒドロキシ－３－ｔ－ブチルフェニル）ブチリックアシッド〕グリコールエステル、４，４'－ブチリデンビス（６－ｔ－ブチル－ｍ－クレゾール）、２，２'－エチリデンビス（４，６－ジ－ｔ－ブチルフェノール）、２，２'－エチリデンビス（４－ｓ－ブチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、１，１，３－トリス（２－メチル－４－ヒドロキシ－５－ｔ－ブチルフェニル）ブタン、ビス〔２－ｔ－ブチル－４－メチル－６－（２－ヒドロキシ－３－ｔ－ブチル－５－メチルベンジル）フェニル〕テレフタレート、１，３，５－トリス（２，６－ジメチル－３－ヒドロキシ－４－ｔ－ブチルベンジル）イソシアヌレート、１，３，５－トリス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）－２，４，６－トリメチルベンゼン、１，３，５－トリス〔（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル〕イソシアヌレート、テトラキス〔メチレン－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン、２－ｔ－ブチル－４－メチル－６－（２－アクリロイルオキシ－３－ｔ－ブチル－５－メチルベンジル）フェノール、３，９－ビス（１，１－ジメチル－２－ヒドロキシエチル）－２，４－８，１０－テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン－ビス〔β－（３－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコ－ルビス〔β－（３－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロピオネート〕、１，１'－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２'－メチレンビス（４－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、２，２'－メチレンビス（４－エチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、２，２'－メチレンビス（６－（１－メチルシクロヘキシル）－４－メチルフェノール）、４，４'－ブチリデンビス（３－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、３，９－ビス（２－（３－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニルプロピオニロキシ）１，１－ジメチルエチル）－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン、４，４'－チオビス（３－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、４，４'－ビス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）サルファイド、４，４'－チオビス（６－ｔ－ブチル－２－メチルフェノール）、２，５－ジ－ｔ－ブチルヒドロキノン、２，５－ジ－ｔ－アミルヒドロキノン、２－ｔ－ブチル－６－（３－ｔ－ブチル－２－ヒドロキシ－５－メチルベンジル）－４－メチルフェニルアクリレート、２，４－ジメチル－６－（１－メチルシクロヘキシル、スチレネイティッドフェノール、２，４－ビス（（オクチルチオ）メチル）－５－メチルフェノール、などが挙げられる。
オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，６－ヘキサンジオール－ビス〔３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，３，５－トリメチル－２，４，６－トリス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）ベンゼン、２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノール、２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－エチルフェノール、２，６－ジフェニル－４－オクタデシロキシフェノール、ステアリル（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ジステアリル（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）ホスホネート、チオジエチレングリコールビス〔（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、４，４'－チオビス（６－ｔ－ブチル－ｍ－クレゾール）、２－オクチルチオ－４，６－ジ（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェノキシ）－ｓ－トリアジン、２，２'－メチレンビス（４－メチル－６－ｔ－ブチル－６－ブチルフェノール）、２，－２'－メチレンビス（４－エチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、ビス〔３，３－ビス（４－ヒドロキシ－３－ｔ－ブチルフェニル）ブチリックアシッド〕グリコールエステル、４，４'－ブチリデンビス（６－ｔ－ブチル－ｍ－クレゾール）、２，２'－エチリデンビス（４，６－ジ－ｔ－ブチルフェノール）、２，２'－エチリデンビス（４－ｓ－ブチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、１，１，３－トリス（２－メチル－４－ヒドロキシ－５－ｔ－ブチルフェニル）ブタン、ビス〔２－ｔ－ブチル－４－メチル－６－（２－ヒドロキシ－３－ｔ－ブチル－５－メチルベンジル）フェニル〕テレフタレート、１，３，５－トリス（２，６－ジメチル－３－ヒドロキシ－４－ｔ－ブチルベンジル）イソシアヌレート、１，３，５－トリス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）－２，４，６－トリメチルベンゼン、１，３，５－トリス〔（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル〕イソシアヌレート、テトラキス〔メチレン－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン、２－ｔ－ブチル－４－メチル－６－（２－アクリロイルオキシ－３－ｔ－ブチル－５－メチルベンジル）フェノール、３，９－ビス（１，１－ジメチル－２－ヒドロキシエチル）－２，４－８，１０－テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン－ビス〔β－（３－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコ－ルビス〔β－（３－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロピオネート〕、１，１'－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２'－メチレンビス（４－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、２，２'－メチレンビス（４－エチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、２，２'－メチレンビス（６－（１－メチルシクロヘキシル）－４－メチルフェノール）、４，４'－ブチリデンビス（３－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、３，９－ビス（２－（３－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニルプロピオニロキシ）１，１－ジメチルエチル）－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン、４，４'－チオビス（３－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、４，４'－ビス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）サルファイド、４，４'－チオビス（６－ｔ－ブチル－２－メチルフェノール）、２，５－ジ－ｔ－ブチルヒドロキノン、２，５－ジ－ｔ－アミルヒドロキノン、２－ｔ－ブチル－６－（３－ｔ－ブチル－２－ヒドロキシ－５－メチルベンジル）－４－メチルフェニルアクリレート、２，４－ジメチル－６－（１－メチルシクロヘキシル、スチレネイティッドフェノール、２，４－ビス（（オクチルチオ）メチル）－５－メチルフェノール、などが挙げられる。
【0115】
リン系酸化防止剤としては、ビス（２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、トリス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニルホスファイト）、テトラキス（２，４－ジ－ｔ－ブチル－５－メチルフェニル）－４，４'－ビフェニレンジホスホナイト、３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジルホスホネート－ジエチルエステル、ビス－（２，６－ジクミルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、２，２－メチレンビス（４，６－ジ－ｔ－ブチルフェニル）オクチルホスファイト、トリス（ミックスドモノａｎｄジ－ノニルフェニルホスファイト）、ビス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メトキシカルボニルエチル－フェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－オクタデシルオキシカルボニルエチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトなどが挙げられる。
【0116】
チオエ－テル系酸化防止剤としては、ジラウリル－３，３'－チオジプロピオネート、ビス（２－メチル－４－（３－ｎ－ドデシル）チオプロピオニルオキシ）－５－ｔ－ブチルフェニル）スルフィド、ジステアリル－３，３'－チオジプロピオネート、ペンタエリスリトール－テトラキス（３－ラウリル）チオプロピオネートなどが挙げられる。
【0117】
（フィラー）
本実施形態に係る感光性樹脂組成物は、フィラーを更に含んでいてもよい。フィラーとしては、感光性樹脂組成物によってなる樹脂膜に求められる機械的特性、熱的特性に応じて適切な充填材を選択できる。
本実施形態に係る感光性樹脂組成物は、フィラーを更に含んでいてもよい。フィラーとしては、感光性樹脂組成物によってなる樹脂膜に求められる機械的特性、熱的特性に応じて適切な充填材を選択できる。
【0118】
フィラーとしては、具体的には、無機フィラーまたは有機フィラーなどが挙げられる。
【0119】
上記無機フィラーとしては、具体的には、溶融破砕シリカ、溶融球状シリカ、結晶性シリカ、２次凝集シリカ、微粉シリカなどのシリカ；アルミナ、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、酸化チタン、炭化ケイ素、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、チタンホワイトなどの金属化合物；タルク；クレー；マイカ；ガラス繊維などが挙げられる。無機フィラーとしては、上記具体例のうち、１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【0120】
上記有機フィラーとしては、具体的には、オルガノシリコーンパウダー、ポリエチレンパウダーなどが挙げられる。有機フィラーとしては、上記具体例のうち、１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【0121】
＜＜感光性樹脂組成物の調製＞＞
本実施形態における感光性樹脂組成物を調製する方法は限定されず、感光性樹脂組成物に含まれる成分に応じて、公知の方法を用いることができる。
本実施形態における感光性樹脂組成物を調製する方法は限定されず、感光性樹脂組成物に含まれる成分に応じて、公知の方法を用いることができる。
【0122】
例えば、上記各成分を、溶媒に混合して溶解することにより調製することができる。これにより、ワニスとした感光性樹脂組成物を得ることができる。
【0123】
＜＜感光性樹脂組成物の使用方法＞＞
・塗布工程
本発明の感光性樹脂組成物の使用方法は、まず該組成物を適当な支持体、例えば、シリコンウエハー、セラミック基板、アルミ基板等に塗布する。塗布量は、半導体装置の場合、硬化後の最終膜厚が０．１～３０μｍになるよう塗布する。膜厚が下限値を下回ると、半導体素子の保護表面膜としての機能を十分に発揮することが困難となり、上限値を越えると、微細な加工パターンを得ることが困難となるばかりでなく、加工に時間がかかりスループットが低下する。塗布方法としては、スピンナーを用いた回転塗布、スプレーコーターを用いた噴霧塗布、浸漬、印刷、ロールコーティング等がある。
・塗布工程
本発明の感光性樹脂組成物の使用方法は、まず該組成物を適当な支持体、例えば、シリコンウエハー、セラミック基板、アルミ基板等に塗布する。塗布量は、半導体装置の場合、硬化後の最終膜厚が０．１～３０μｍになるよう塗布する。膜厚が下限値を下回ると、半導体素子の保護表面膜としての機能を十分に発揮することが困難となり、上限値を越えると、微細な加工パターンを得ることが困難となるばかりでなく、加工に時間がかかりスループットが低下する。塗布方法としては、スピンナーを用いた回転塗布、スプレーコーターを用いた噴霧塗布、浸漬、印刷、ロールコーティング等がある。
【0124】
基板上に塗布された感光性樹脂組成物の乾燥は、典型的にはホットプレート、熱風、オーブン等で加熱処理することで行われる。加熱温度は、通常８０～１４０℃、好ましくは９０～１２０℃である。また、加熱の時間は、通常３０～６００秒、好ましくは３０～３００秒程度である。
【0125】
感光性樹脂膜の膜厚は、特に限定されず、最終的に得ようとするパターンに応じて適宜調整すればよい。感光性樹脂膜の膜厚は、通常０．５～１０μｍ、好ましくは１～５μｍである。なお、膜厚は、感光性樹脂組成物中の溶剤の含有量や、塗布方法・塗布条件の変更などにより調整可能である。
【0126】
・露光工程
露光は、適当なフォトマスクを介するなどして、活性光線を感光性樹脂膜に当てることで行う。
露光は、適当なフォトマスクを介するなどして、活性光線を感光性樹脂膜に当てることで行う。
【0127】
活性光線としては、例えばＸ線、電子線、紫外線、可視光線などが挙げられる。波長でいうと２００～５００ｎｍの光が好ましい。パターンの解像度や取り扱い性の点で、光源は水銀ランプのｇ線、ｈ線又はｉ線であることが好ましく、特にｉ線が好ましい。また、２つ以上の光線を混合して用いてもよい。露光装置としては、コンタクトアライナー、ミラープロジェクション又はステッパーが好ましい。
【0128】
露光の光量は、感光性樹脂膜中の感光剤の量などにより適宜調整すればよいが、例えば１００～５００ｍＪ／ｃｍ２程度である。
【0129】
なお、露光後、必要に応じて、感光性樹脂膜を再度加熱してもよい（露光後加熱：Ｐｏｓｔ Ｅｘｐｏｓｕｒｅ Ｂａｋｅ）。その温度は、例えば７０～１５０℃、好ましくは９０～１２０℃である。また、時間は、例えば３０～６００秒、好ましくは３０～３００秒である。
【0130】
・現像工程
露光された感光性樹脂膜を、適当な現像液により現像することで、隔壁を形成することができる。
露光された感光性樹脂膜を、適当な現像液により現像することで、隔壁を形成することができる。
【0131】
現像工程では、適当な現像液を用いて、例えば浸漬法、パドル法、スプレー法などの方法を用いて現像を行うことができる。現像により、感光性樹脂膜の露光部（ポジ型の場合）又は未露光部（ネガ型の場合）が溶出除去され、隔壁の構造が得られる。
【0132】
現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ－プロピルアミン等の第１アミン類、ジエチルアミン、ジ－ｎ－プロピルアミン等の第２アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第３アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第４級アンモニウム塩等のアルカリ類の水溶液、及びこれにメタノール、エタノールのごときアルコール類等の水溶性有機溶媒や界面活性剤を適当量添加した水溶液を好適に使用することができる。現像方法としては、スプレー、パドル、浸漬、超音波等の方式が可能である。
【0133】
以上の工程により、基板上に隔壁を形成すること、より具体的には、基板上に、隔壁で囲われた領域（開口部）を設けることができる。
【0134】
・追加処理工程
現像の後、追加処理を行ってもよい。
例えば、現像の後、リンス液による洗浄を行ってもよい。リンス液としては、例えば蒸留水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
現像の後、追加処理を行ってもよい。
例えば、現像の後、リンス液による洗浄を行ってもよい。リンス液としては、例えば蒸留水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0135】
また、隔壁を加熱して硬化させてもよい。加熱温度は、典型的には１５０～４００℃、好ましくは１６０～３００℃、より好ましくは２００～２５０℃である。加熱時間は特に限定されないが、例えば１５～３００分の範囲内である。この加熱処理は、ホットプレート、オーブン、温度プログラムを設定できる昇温式オーブンなどにより行うことが出来る。加熱処理を行う際の雰囲気気体としては、空気であっても、窒素、アルゴンなどの不活性ガスであってもよい。また、減圧下で加熱してもよい。これにより、オキサゾール環及び／又はイミド環を形成し、耐熱性に富む最終パターンが得られる。
【0136】
＜＜感光性樹脂組成物の用途＞＞
本発明による感光性樹脂組成物は、半導体用途のみならず、多層回路の層間絶縁膜やフレキシブル銅張板のカバーコート、ソルダーレジスト膜や液晶配向膜、表示装置における素子の層間絶縁膜等としても有用である。
本発明による感光性樹脂組成物は、半導体用途のみならず、多層回路の層間絶縁膜やフレキシブル銅張板のカバーコート、ソルダーレジスト膜や液晶配向膜、表示装置における素子の層間絶縁膜等としても有用である。
【0137】
本発明による感光性樹脂組成物は、半導体装置用途に用いることができ、例えば、半導体素子上に上述の感光性樹脂組成物膜を形成することによるパッシベーション膜、また半導体素子上に形成されたパッシベーション膜上に上述の感光性樹脂組成物膜を形成することによる保護膜、または半導体素子上に形成された回路上に上述の感光性樹脂組成物膜を形成することによる層間絶縁膜等の絶縁膜として用いることができる。
【0138】
また、本発明による感光性樹脂組成物は、表示装置用途に用いることができ、例えば、ＴＦＴ用層間絶縁膜等の絶縁膜、ＴＦＴ素子平坦化膜またはカラーフィルター平坦化膜等の平坦化膜、ＭＶＡ型液晶表示装置用突起、または有機ＥＬ素子用陰極隔壁等として用いることができる。その使用方法は、半導体装置用途に準じ、表示体素子やカラーフィルターを形成した基板上にパターン化された感光性樹脂組成物層を、上記の方法で形成することによる。表示体装置用途、特に層間絶縁膜や平坦化膜には、高い透明性が要求されるが、この感光性樹脂組成物層の硬化前に、後露光工程を導入することにより、透明性に優れた樹脂層が得られることもでき、実用上更に好ましい。
【0139】
＜硬化膜＞
本実施形態の硬化膜は、上記の感光性樹脂組成物の硬化物である。硬化条件は、典型的には１５０～４００℃、好ましくは１６０～３００℃、より好ましくは２００～２５０℃である。加熱時間は特に限定されないが、例えば１５～３００分の範囲内である。
本実施形態の硬化膜は、上記の感光性樹脂組成物の硬化物である。硬化条件は、典型的には１５０～４００℃、好ましくは１６０～３００℃、より好ましくは２００～２５０℃である。加熱時間は特に限定されないが、例えば１５～３００分の範囲内である。
【0140】
硬化膜の２３℃における引張伸び率が２０％以上であることが好ましく、３０％以上であることがより好ましい。これにより、硬化膜の優れた耐久性を実現することができ、クラックやひび割れ等を確実に抑制することが可能となる。
【0141】
また、硬化膜の２３℃における引張伸び率は、高ければ高いほど好ましく、特に限定されないが、例えば、ウェハの反りなどの物性を安定させる観点からは、９０％以下であることが好ましい。
【0142】
硬化膜の２３℃における引張弾性率は、０．５ＧＰａ以上であることが好ましく、１．０ＧＰａ以上であることがより好ましく、１.５ＧＰａ以上であることがさらに好ましい。これにより、耐久性を保持しつつ、硬化膜の機械的強度を向上させ、電子装置の信頼性を向上させる。
【0143】
また、硬化膜の２３℃における引張弾性率は、３０ＧＰａ以下であることが好ましく、２０ＧＰａ以下であることがより好ましく、１０ＧＰａ以下であることがさらに好ましい。これにより、硬化膜の優れた耐久性が安定的に得られるようになる。
【0144】
なお、硬化膜の２３℃における引張伸び率および引張弾性率は、たとえば硬化膜に対して、温度２３℃、湿度５５％の雰囲気中で引張試験（引張速度：０．０５ｍｍ／ｍｉｎ）を実施し、これにより得られる結果から算出することができる。
【0145】
また、本実施形態の硬化膜は、上述の感光性樹脂組成物と同様の用途に好適に用いられる。
【0146】
以上、本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することもできる。
以下、参考形態の例を付記する。
１．
以下の一般式（ｉ）で表わされる両末端にノルボルネンを有する、架橋剤。
（式（ｉ）中、Ｒは、炭素数２～３０の直鎖または分岐鎖状のアルキル基を示し、当該アルキル基は、炭素原子に結合した水素原子が置換されていてもよく、エーテル結合またはチオエーテル結合を有していてもよい。）
２．
１．に記載の架橋剤と、
アルカリ可溶性樹脂と、
感光剤と、
を含む感光性樹脂組成物。
３．
前記アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して、前記架橋剤を１～５０質量部を含有する、２．に記載の感光性樹脂組成物。
４．
前記アルカリ可溶性樹脂が、クレゾール型ノボラック樹脂、ポリヒドロキシスチレン、およびポリアミド樹脂の中から選ばれる１種または２種以上である、２．または３．に記載の感光性樹脂組成物。
５．
前記感光剤は、光により酸を発生する化合物、またはジヒドロピリジン化合物の中から選ばれる１種または２種以上である、２．乃至４．いずれか一つに記載の感光性樹脂組成物。
６．
２．乃至４．いずれか一つに記載の感光性樹脂組成物の硬化物である硬化膜。
７．
６．に記載の硬化膜を備える電子装置。
以下、参考形態の例を付記する。
１．
以下の一般式（ｉ）で表わされる両末端にノルボルネンを有する、架橋剤。
【化1】
２．
１．に記載の架橋剤と、
アルカリ可溶性樹脂と、
感光剤と、
を含む感光性樹脂組成物。
３．
前記アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して、前記架橋剤を１～５０質量部を含有する、２．に記載の感光性樹脂組成物。
４．
前記アルカリ可溶性樹脂が、クレゾール型ノボラック樹脂、ポリヒドロキシスチレン、およびポリアミド樹脂の中から選ばれる１種または２種以上である、２．または３．に記載の感光性樹脂組成物。
５．
前記感光剤は、光により酸を発生する化合物、またはジヒドロピリジン化合物の中から選ばれる１種または２種以上である、２．乃至４．いずれか一つに記載の感光性樹脂組成物。
６．
２．乃至４．いずれか一つに記載の感光性樹脂組成物の硬化物である硬化膜。
７．
６．に記載の硬化膜を備える電子装置。
【実施例】
【0147】
以下、本発明を実施例および比較例により説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【0148】
まず、実施例及び比較例に用いた原料について詳細を説明する。
【0149】
＜架橋剤＞
以下の手順で式（Ａ－１）に表される架橋剤を合成した。
温度計、攪拌機、原料投入口および乾燥窒素ガス導入管を備えた２０Ｌのガラス製反応器内に、ノルボルネンエタノール１３６０ｇ（９．８５モル）と、テトラヒドロフラン６５９０ｇと、ナトリウムｔｅｒｔ－ペントキシド５４０ｇ（４．９１モル）と、を入れた。窒素パージした後、撹拌しながら各原料成分を溶解させた。その後、０℃まで冷却し、トルエンスルホン酸クロリド９４０ｇ（４．９３モル）を反応混合物にゆっくりと加えながら、温度を０～１０℃の範囲に維持した。次に、反応混合物を加熱し、５０℃で９２時間撹拌しながら反応させた後、６５～６８℃に加熱して、適度な真空をかけることにより濃縮した。この濃縮物２．８ｋｇを、ガラス真空蒸留システムで加熱し、テトラヒドロフランとｔｅｒｔ－ペンタノールの大部分が除去されるまで分別蒸留を行った。その後、この蒸留残液１．２５ｋｇを短工程蒸留ユニットを用いて、１２５～１３０℃で処理した。真空度は１００～１５０ｍＴｏｒｒだった。こうして架橋剤（Ａ－１）を得た。
以下の手順で式（Ａ－１）に表される架橋剤を合成した。
温度計、攪拌機、原料投入口および乾燥窒素ガス導入管を備えた２０Ｌのガラス製反応器内に、ノルボルネンエタノール１３６０ｇ（９．８５モル）と、テトラヒドロフラン６５９０ｇと、ナトリウムｔｅｒｔ－ペントキシド５４０ｇ（４．９１モル）と、を入れた。窒素パージした後、撹拌しながら各原料成分を溶解させた。その後、０℃まで冷却し、トルエンスルホン酸クロリド９４０ｇ（４．９３モル）を反応混合物にゆっくりと加えながら、温度を０～１０℃の範囲に維持した。次に、反応混合物を加熱し、５０℃で９２時間撹拌しながら反応させた後、６５～６８℃に加熱して、適度な真空をかけることにより濃縮した。この濃縮物２．８ｋｇを、ガラス真空蒸留システムで加熱し、テトラヒドロフランとｔｅｒｔ－ペンタノールの大部分が除去されるまで分別蒸留を行った。その後、この蒸留残液１．２５ｋｇを短工程蒸留ユニットを用いて、１２５～１３０℃で処理した。真空度は１００～１５０ｍＴｏｒｒだった。こうして架橋剤（Ａ－１）を得た。
【0150】
【化18】
【0151】
＜アルカリ可溶性樹脂＞
以下の手順により、ポリアミド樹脂であるアルカリ可溶性樹脂（Ｂ－１）を準備した。
温度計、攪拌機、原料投入口および乾燥窒素ガス導入管を備えた４つ口のガラス製セパラブルフラスコ内に、下記式（ＤＣ２）で表されるジフェニルエーテル－４，４'－ジカルボン酸２０６．５８ｇ（０．８００ｍｏｌ）と、１－ヒドロキシ－１，２，３－ベンゾトリアゾール・一水和物２１６．１９ｇ（１．６００ｍｏｌ）とを反応させて得られたジカルボン酸誘導体の混合物１７０．２０ｇ（０．３４６ｍｏｌ）と、５－アミノテトラゾール４．０１ｇ（０．０４７ｍｏｌ）と、下記式（ＤＡ２）で表される４，４'－メチレンビス（２－アミノフェノール）４５．２２ｇ（０．１９６ｍｏｌ）と、下記式（ＤＡ３）で表される４，４'－メチレンビス（２－アミノ－３，６ジメチルフェノール）５６．２４ｇ（０．１９６ｍｏｌ）と、を入れた。その後、上記セパラブルフラスコ内に５７８．３ｇのＮ－メチル－２－ピロリドンを加え、各原料成分を溶解させた。次に、オイルバスを用い、９０℃で５時間反応させた。次いで、上記セパラブルフラスコ内に２４．３４ｇ（０．１４１ｍｏｌ）の４－エチニルフタル酸無水物と、１２１．７ｇのＮ－メチル－２－ピロリドンとを加え、９０℃で２時間攪拌しながら反応させた後、２３℃まで冷却して反応を終了させた。
以下の手順により、ポリアミド樹脂であるアルカリ可溶性樹脂（Ｂ－１）を準備した。
温度計、攪拌機、原料投入口および乾燥窒素ガス導入管を備えた４つ口のガラス製セパラブルフラスコ内に、下記式（ＤＣ２）で表されるジフェニルエーテル－４，４'－ジカルボン酸２０６．５８ｇ（０．８００ｍｏｌ）と、１－ヒドロキシ－１，２，３－ベンゾトリアゾール・一水和物２１６．１９ｇ（１．６００ｍｏｌ）とを反応させて得られたジカルボン酸誘導体の混合物１７０．２０ｇ（０．３４６ｍｏｌ）と、５－アミノテトラゾール４．０１ｇ（０．０４７ｍｏｌ）と、下記式（ＤＡ２）で表される４，４'－メチレンビス（２－アミノフェノール）４５．２２ｇ（０．１９６ｍｏｌ）と、下記式（ＤＡ３）で表される４，４'－メチレンビス（２－アミノ－３，６ジメチルフェノール）５６．２４ｇ（０．１９６ｍｏｌ）と、を入れた。その後、上記セパラブルフラスコ内に５７８．３ｇのＮ－メチル－２－ピロリドンを加え、各原料成分を溶解させた。次に、オイルバスを用い、９０℃で５時間反応させた。次いで、上記セパラブルフラスコ内に２４．３４ｇ（０．１４１ｍｏｌ）の４－エチニルフタル酸無水物と、１２１．７ｇのＮ－メチル－２－ピロリドンとを加え、９０℃で２時間攪拌しながら反応させた後、２３℃まで冷却して反応を終了させた。
【0152】
【化19】
【0153】
【化20】
【0154】
【化21】
【0155】
セパラブルフラスコ内にある反応混合物を濾過して得られた濾過物を、水／イソプロパノール＝７／４（容積比）の溶液に投入した。その後、沈殿物を濾別し、水で充分洗浄した後、真空下で乾燥することで目的のアルカリ可溶性樹脂（Ｂ－１）を得た。
【0156】
得られたアルカリ可溶性樹脂（Ｂ－１）の重量平均分子量Ｍｗは１６０１９であった。
【0157】
＜感光剤＞
以下の手順により、ジアゾキノン化合物である感光剤（Ｃ－１）を合成した。
温度計、攪拌機、原料投入口、乾燥窒素ガス導入管を備えた４つ口のセパラブルフラスコに、下記式（Ｐ－１）で表される化合物１１．０４ｇ（０．０２６ｍｏｌ）と、１，２－ナフトキノン－２－ジアジド－４－スルホニルクロライド１８．８１ｇ（０．０７０ｍｏｌ）と、アセトン１７０ｇとを入れて撹拌し、溶解させた。
次いで、反応溶液の温度が３５℃以上にならないようにウォーターバスでフラスコを冷やしながら、トリエチルアミン７．７８ｇ（０．０７７ｍｏｌ）とアセトン５．５ｇの混合溶液をゆっくり滴下した。そのまま室温で３時間反応させた後、酢酸１．０５ｇ（０．０１７ｍｏｌ）を添加し、さらに３０分反応させた。次いで、反応混合物を濾過した後、濾液を水／酢酸（９９０ｍＬ／１０ｍＬ）の混合溶液に投入した。次いで、沈殿物を濾集して水で充分洗浄した後、真空下で乾燥した。これにより、下記式（Ｃ－１）の構造で表される感光剤（Ｃ－１）を得た。
以下の手順により、ジアゾキノン化合物である感光剤（Ｃ－１）を合成した。
温度計、攪拌機、原料投入口、乾燥窒素ガス導入管を備えた４つ口のセパラブルフラスコに、下記式（Ｐ－１）で表される化合物１１．０４ｇ（０．０２６ｍｏｌ）と、１，２－ナフトキノン－２－ジアジド－４－スルホニルクロライド１８．８１ｇ（０．０７０ｍｏｌ）と、アセトン１７０ｇとを入れて撹拌し、溶解させた。
次いで、反応溶液の温度が３５℃以上にならないようにウォーターバスでフラスコを冷やしながら、トリエチルアミン７．７８ｇ（０．０７７ｍｏｌ）とアセトン５．５ｇの混合溶液をゆっくり滴下した。そのまま室温で３時間反応させた後、酢酸１．０５ｇ（０．０１７ｍｏｌ）を添加し、さらに３０分反応させた。次いで、反応混合物を濾過した後、濾液を水／酢酸（９９０ｍＬ／１０ｍＬ）の混合溶液に投入した。次いで、沈殿物を濾集して水で充分洗浄した後、真空下で乾燥した。これにより、下記式（Ｃ－１）の構造で表される感光剤（Ｃ－１）を得た。
【0158】
【化22】
【0159】
＜密着助剤＞
撹拌機および冷却管を備えた適切なサイズの反応容器に、シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸無水物（４５．６ｇ、３００ｍｍｏｌ）をＮ－メチル－２－ピロリドン（９７０ｇ）に溶解させ、恒温槽にて３０℃に調整した。次いで、３－アミノプロピルトリエトキシシラン（６２ｇ、２８０ｍｍｏｌ）を滴下ロートに仕込み、６０分かけて溶解液へ滴下した。滴下完了後、３０℃、１８時間の条件化で撹拌を行い下記式（９）で表されるシランカップリング剤を密着助剤（Ｄ－１）として得た。
撹拌機および冷却管を備えた適切なサイズの反応容器に、シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸無水物（４５．６ｇ、３００ｍｍｏｌ）をＮ－メチル－２－ピロリドン（９７０ｇ）に溶解させ、恒温槽にて３０℃に調整した。次いで、３－アミノプロピルトリエトキシシラン（６２ｇ、２８０ｍｍｏｌ）を滴下ロートに仕込み、６０分かけて溶解液へ滴下した。滴下完了後、３０℃、１８時間の条件化で撹拌を行い下記式（９）で表されるシランカップリング剤を密着助剤（Ｄ－１）として得た。
【0160】
【化23】
【0161】
撹拌機および冷却管を備えた適切なサイズの反応容器に、３，３'，４，４'－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（３２．２ｇ、１００ｍｍｏｌ）をＮ－メチル－２－ピロリドン（６６９ｇ）に溶解させ、恒温槽にて３０℃に調整した。次いで、３－アミノプロピルトリエトキシシラン（４２．１ｇ、１９０ｍｍｏｌ）を滴下ロートに仕込み、６０分かけて溶解液へ滴下した。滴下完了後、３０℃、１８時間の条件化で撹拌を行い下記式（１０）で表されるシランカップリング剤を密着助剤（Ｄ－２）として得た。
【0162】
【化24】
【0163】
＜熱架橋剤＞
・熱架橋剤１：パラキシレングリコール（イハラニッケイ社製、ＰＸＧ）
＜界面活性剤＞
・界面活性剤１：フッ素系界面活性剤（スリーエムジャパン社製、ＦＣ４４３０）
＜溶剤＞
溶剤として、以下の溶剤１～２を用いた。
・溶剤１：Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）
・溶剤２：γ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）
・熱架橋剤１：パラキシレングリコール（イハラニッケイ社製、ＰＸＧ）
＜界面活性剤＞
・界面活性剤１：フッ素系界面活性剤（スリーエムジャパン社製、ＦＣ４４３０）
＜溶剤＞
溶剤として、以下の溶剤１～２を用いた。
・溶剤１：Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）
・溶剤２：γ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）
【0164】
（感光性樹脂組成物の調製）
実施例１～７および比較例１～３の感光性樹脂組成物を以下のようにして調製した。
まず、下記表１に示す溶剤の配合割合に従って、混合溶剤を作製した。
次いで、混合溶剤に、溶剤以外の各原料成分を添加、撹拌し、そして、孔径０．２μｍのＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン(４フッ化)）製メンブレンフィルターで濾過することで、各実施例および各比較例の感光性樹脂組成物のワニスを得た。混合溶剤の量については、各感光性樹脂組成物において、固形分濃度１０～５０質量％、粘度５０～２０００ｍＰａ・ｓ程度となるように調整した。
界面活性剤の添加量は、混合溶剤を含む感光性樹脂組成物のワニス全体に対する濃度（ｐｐｍ）である。
実施例１～７および比較例１～３の感光性樹脂組成物を以下のようにして調製した。
まず、下記表１に示す溶剤の配合割合に従って、混合溶剤を作製した。
次いで、混合溶剤に、溶剤以外の各原料成分を添加、撹拌し、そして、孔径０．２μｍのＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン(４フッ化)）製メンブレンフィルターで濾過することで、各実施例および各比較例の感光性樹脂組成物のワニスを得た。混合溶剤の量については、各感光性樹脂組成物において、固形分濃度１０～５０質量％、粘度５０～２０００ｍＰａ・ｓ程度となるように調整した。
界面活性剤の添加量は、混合溶剤を含む感光性樹脂組成物のワニス全体に対する濃度（ｐｐｍ）である。
【0165】
（硬化膜の作成）
実施例１～７および比較例１～３のそれぞれについて、得られたワニス状感光性樹脂組成物を用いて次のように樹脂膜ｂを作製した。まず、６インチウェハにワニス状感光性樹脂組成物を塗布した後、１２０℃、２４０秒の条件下で熱処理を施すことにより脱溶媒を行って樹脂膜ａを得た。次いで、オーブン中で樹脂膜ａに対し熱処理を行い、感光性樹脂組成物を硬化させた。当該熱処理は、上記ウェハが載置されたオーブン内を３０℃、３０分で窒素にて置換し、昇温速度５℃／ｍｉｎで２２０℃まで昇温した後、２２０℃にて６０分間保持することにより行った。上記熱処理後、降温速度５℃／ｍｉｎでオーブン内の温度を７０℃以下まで降温させ、上記ウェハを取り出した。次いで、フッ酸を用いて上記ウェハから感光性樹脂組成物の樹脂膜を剥離して、６０℃、１０時間の条件下で乾燥した。このようにして、各実施例および各比較例のそれぞれについて、硬化温度２２０℃により硬化させた樹脂膜ｂを得た。
実施例１～７および比較例１～３のそれぞれについて、得られたワニス状感光性樹脂組成物を用いて次のように樹脂膜ｂを作製した。まず、６インチウェハにワニス状感光性樹脂組成物を塗布した後、１２０℃、２４０秒の条件下で熱処理を施すことにより脱溶媒を行って樹脂膜ａを得た。次いで、オーブン中で樹脂膜ａに対し熱処理を行い、感光性樹脂組成物を硬化させた。当該熱処理は、上記ウェハが載置されたオーブン内を３０℃、３０分で窒素にて置換し、昇温速度５℃／ｍｉｎで２２０℃まで昇温した後、２２０℃にて６０分間保持することにより行った。上記熱処理後、降温速度５℃／ｍｉｎでオーブン内の温度を７０℃以下まで降温させ、上記ウェハを取り出した。次いで、フッ酸を用いて上記ウェハから感光性樹脂組成物の樹脂膜を剥離して、６０℃、１０時間の条件下で乾燥した。このようにして、各実施例および各比較例のそれぞれについて、硬化温度２２０℃により硬化させた樹脂膜ｂを得た。
【0166】
（引張強度、引張弾性率、引張伸び率）
実施例１～７および比較例１～３で得られた樹脂膜ｂに対し、以下のようにして引張強度、引張弾性率、および引張伸び率をそれぞれ測定した。
まず、樹脂膜ｂからなる試験片（幅１０ｍｍ×長さ６０ｍｍ以上×厚み０．００５～０．０１ｍｍ）に対して引張試験（引張速度：０．０５ｍｍ／ｍｉｎ）を、温度２３℃、湿度５５％の雰囲気中で実施した。引張試験は、オリエンテック社製引張試験機（テンシロンＲＴＣ－１２１０Ａ）を用いて行った。次いで、当該引張試験の結果から、引張強度、引張弾性率、および引張伸び率を算出した。ここでは、上記引張試験を試験回数ｎ＝５で行い、引張強度、引張弾性率、および引張伸び率のそれぞれについて５回の平均値を求め、これを測定値として表１に示した。なお、表１中「-」は、測定未実施であることを示す。
実施例１～７および比較例１～３で得られた樹脂膜ｂに対し、以下のようにして引張強度、引張弾性率、および引張伸び率をそれぞれ測定した。
まず、樹脂膜ｂからなる試験片（幅１０ｍｍ×長さ６０ｍｍ以上×厚み０．００５～０．０１ｍｍ）に対して引張試験（引張速度：０．０５ｍｍ／ｍｉｎ）を、温度２３℃、湿度５５％の雰囲気中で実施した。引張試験は、オリエンテック社製引張試験機（テンシロンＲＴＣ－１２１０Ａ）を用いて行った。次いで、当該引張試験の結果から、引張強度、引張弾性率、および引張伸び率を算出した。ここでは、上記引張試験を試験回数ｎ＝５で行い、引張強度、引張弾性率、および引張伸び率のそれぞれについて５回の平均値を求め、これを測定値として表１に示した。なお、表１中「-」は、測定未実施であることを示す。
【0167】
（耐久性の評価）
得られた硬化後のウェハを用いて、２００℃で７２時間（大気雰囲気中）と、１５０℃で７２時間（大気雰囲気中）で高温保管処理を行った。次いで、フッ酸を用いて上記ウェハから感光性樹脂組成物の樹脂膜を剥離して、６０℃、１０時間の条件下で乾燥した。このようにして、各実施例および各比較例のそれぞれについて、２００℃で高温保管処理をした樹脂膜ｃと、１５０℃で高温保管処理をした樹脂膜ｄを別々に得た。その後、樹脂膜ｃと樹脂膜ｄの引張強度、引張弾性率、引張伸び率を測定した。さらに、以下の式により、引張伸び率の変化率を算出した。
得られた硬化後のウェハを用いて、２００℃で７２時間（大気雰囲気中）と、１５０℃で７２時間（大気雰囲気中）で高温保管処理を行った。次いで、フッ酸を用いて上記ウェハから感光性樹脂組成物の樹脂膜を剥離して、６０℃、１０時間の条件下で乾燥した。このようにして、各実施例および各比較例のそれぞれについて、２００℃で高温保管処理をした樹脂膜ｃと、１５０℃で高温保管処理をした樹脂膜ｄを別々に得た。その後、樹脂膜ｃと樹脂膜ｄの引張強度、引張弾性率、引張伸び率を測定した。さらに、以下の式により、引張伸び率の変化率を算出した。
【0168】
変化率（％）＝１００×（樹脂膜ｃまたは樹脂膜ｄの引張伸び率）／（樹脂膜ｂの引張伸び率）
【0169】
【表1】
【0170】
表１より、実施例１と比較例１とを対比すると、２００℃で高温保管処理後の引張伸び率の変化率は、実施例１のほうが高かった。また、実施例２～４と比較例２とを対比すると、１５０℃で高温保管処理後の引張伸び率の変化率は、実施例２～７のほうが高かった。。また、実施例５～７と比較例３とを対比すると、１５０℃で高温保管処理後の引張伸び率の変化率は、実施例５～７のほうが高かった。