特許 7434901 構造体

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-02-13

(45)【発行日】2024-02-21

(54)【発明の名称】構造体

(51)【国際特許分類】

   B32B 15/08 20060101AFI20240214BHJP

   B32B 15/092 20060101ALI20240214BHJP

   C09J 163/00 20060101ALI20240214BHJP

   C09J 183/04 20060101ALI20240214BHJP

   F28F 21/08 20060101ALI20240214BHJP

【ＦＩ】

B32B15/08 N

B32B15/092

B32B15/08 Q

C09J163/00

C09J183/04

F28F21/08 A

【請求項の数】 7

(21)【出願番号】P 2020001210

(22)【出願日】2020-01-08

(65)【公開番号】P2021109336

(43)【公開日】2021-08-02

【審査請求日】2022-07-06

(73)【特許権者】

【識別番号】000004260

【氏名又は名称】株式会社デンソー

(74)【代理人】

【識別番号】110000648

【氏名又は名称】弁理士法人あいち国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】齊藤 大未

【審査官】市村 脩平

(56)【参考文献】

【文献】国際公開第２０１７／１９５８０８（ＷＯ，Ａ１）

【文献】国際公開第２０１７／００６８０５（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開平０８－０８１７８４（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２００６－５０９１０６（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｂ３２Ｂ１／００－４３／００

Ｃ２３Ｃ１８／００－３０／００

Ｃ０９Ｊ１／００－５／１０

９／００－２０１／１０

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

アルミニウム基材（１１１，１１２）と、上記アルミニウム基材の表面に接着した接着樹脂より構成される接着層（１２）と、を有しており、
上記接着層は、上記アルミニウム基材との接着界面（１３１，１３２）に接する硬質層（１２１，１２２）と、上記硬質層に接する本体層（１２３）と、を備えており、
上記硬質層は、上記本体層よりも硬く、
上記接着樹脂は、エポキシ樹脂またはシリコーン樹脂である、
構造体（１）。

【請求項2】

上記接着界面に垂直な上記接着層の断面につき、走査型プローブ顕微鏡を用いて測定される上記硬質層の吸着力は、上記本体層の吸着力よりも大きい、
請求項１に記載の構造体。

【請求項3】

上記硬質層の吸着力は、上記接着界面から離れるにつれて小さくなる、
請求項２に記載の構造体。

【請求項4】

上記接着界面に垂直な上記接着層の断面につき、走査型プローブ顕微鏡を用いて測定される上記硬質層の弾性率は、上記本体層の弾性率よりも大きい、
請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の構造体。

【請求項5】

上記硬質層の弾性率は、上記接着界面から離れるにつれて小さくなる、
請求項４に記載の構造体。

【請求項6】

上記硬質層の厚さは、０．５μｍ以上である、
請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の構造体。

【請求項7】

上記硬質層の厚さは、１μｍ以上である、
請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の構造体。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、構造体に関する。

【背景技術】

【0002】

従来、アルミニウム基材と、アルミニウム基材の表面に接着したエポキシ樹脂等の接着樹脂より構成される接着層と、を有する構造体が広く知られている。

【0003】

また、特許文献１に記載されるように、アルミニウム基材と接着樹脂より構成される接着層との間にプライマーを塗布してなる構造体も知られている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【文献】特開２０００－２３９６４４号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

従来広く知られた構造体は、アルミニウム基材と接着層との接着界面付近が弱い。そのため、溶媒と長時間接触したり、熱衝撃が加わったりした際に、アルミニウム基材と接着層との接着界面にて剥離が生じる。

【0006】

本発明は、かかる課題に鑑みてなされたものであり、溶媒と長時間接触したり、熱衝撃が加わったりした場合でも、高い接着強度を発揮することが可能な構造体を提供しようとするものである。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明の一態様は、アルミニウム基材（１１１，１１２）と、上記アルミニウム基材の表面に接着した接着樹脂より構成される接着層（１２）と、を有しており、
上記接着層は、上記アルミニウム基材との接着界面（１３１，１３２）に接する硬質層（１２１，１２２）と、上記硬質層に接する本体層（１２３）と、を備えており、
上記硬質層は、上記本体層よりも硬く、
上記接着樹脂は、エポキシ樹脂またはシリコーン樹脂である、
構造体（１）にある。

【発明の効果】

【0008】

上記構造体によれば、溶媒と長時間接触したり、熱衝撃が加わったりした場合でも、高い接着強度を発揮することができる。

【0009】

なお、特許請求の範囲および課題を解決する手段に記載した括弧内の符号は、後述する実施形態に記載の具体的手段との対応関係を示すものであり、本発明の技術的範囲を限定するものではない。

【図面の簡単な説明】

【0010】

【図1】図１は、実施形態１に係る構造体を模式的に示した図である。

【図2】図２は、接着強度向上の推定メカニズムの説明図であり、（ａ）は実施形態１に係る構造体における接着樹脂の状態を模式的に示した図であり、（ｂ）は比較形態に係る構造体における接着樹脂の状態を模式的に示した図である。

【図3】図３は、接着層の断面における接着界面からの距離と、吸着力または弾性率との関係を模式的に示した図である。

【図4】図４は、実施形態２に係る構造体を模式的に示した図である。

【図5】図５は、実験例１において、走査型プローブ顕微鏡による表面観察にて得られた試料１の接着層断面の吸着力像を示した図である。

【図6】図６は、実験例１において、走査型プローブ顕微鏡による表面観察にて得られた試料１Ｃの接着層断面の吸着力像を示した図である。

【図7】図７は、実験例１において、走査型プローブ顕微鏡による表面観察にて得られた試料１の接着層断面の弾性率像を示した図である。

【図8】図８は、実験例１において、走査型プローブ顕微鏡による表面観察にて得られた試料１Ｃの接着層断面の弾性率像を示した図である。

【図9】図９は、実験例２において得られた、試料１および試料１Ｃの接着層の断面における接着界面からの距離と吸着力との関係を示した図である。

【図10】図１０は、実験例２において得られた、試料２および試料２Ｃの接着層の断面における接着界面からの距離と吸着力との関係を示した図である。

【図11】図１１は、実験例２において得られた、試料１および試料１Ｃの接着層の断面における接着界面からの距離と弾性率との関係を示した図である。

【図12】図１２は、実験例２において得られた、試料２および試料２Ｃの接着層の断面における接着界面からの距離と弾性率との関係を示した図である。

【図13】図１３は、実験例３において得られた、試料１および試料１Ｃの構造体についての各条件における引張りせん断強度を示した図である。

【発明を実施するための形態】

【0011】

本実施形態の構造体は、アルミニウム基材と、アルミニウム基材の表面に接着した接着樹脂より構成される接着層と、を有している。接着層は、アルミニウム基材との接着界面に接する硬質層と、硬質層に接する本体層と、を備えている。硬質層は、本体層よりも硬い。

【0012】

本実施形態の構造体は、溶媒と長時間接触したり、熱衝撃が加わったりした場合でも、主に本体層にて破壊を生じさせることができる。つまり、本実施形態の構造体では、界面破壊ではなく、本体層の母材破壊が主となる。これは、同じ接着樹脂より構成される接着層であっても、本体層は、接着樹脂の樹脂物性が変化しておらず、その一方で、硬質層は、本体層に比べて硬質となるように接着界面に固定化された接着樹脂の樹脂物性が変化しており、接着界面付近の強度が増加するためであると考えられる。
よって、本実施形態の構造体によれば、溶媒と長時間接触したり、熱衝撃が加わったりした場合でも、高い接着強度を発揮することができる。以下、これを詳説する。

【0013】

（実施形態１）
実施形態１の構造体について、図１、図２を用いて説明する。図１に例示されるように、本実施形態の構造体１は、アルミニウム基材１１１と、接着層１２と、を有している。

【0014】

アルミニウム基材１１１にいうアルミニウムは、純アルミニウムだけでなく、アルミニウム合金をも含む。アルミニウム基材１１１としては、具体的には、アルミニウムまたはアルミニウム合金より構成される各種形状の部材における基材などを挙げることができる。アルミニウム合金としては、例えば、１０００系Ａｌ合金、２０００系Ａｌ合金、３０００系Ａｌ合金、４０００系Ａｌ合金、５０００系Ａｌ合金、６０００系Ａｌ合金、７０００系Ａｌ合金、ＡＤＣ１２等のアルミダイカスト合金などを挙げることができる。

【0015】

アルミニウム基材１１１の表面のうち、少なくとも接着層１２が接着される接着面は、改質されることができる。具体的には、接着面は、酸化皮膜層（不図示）の全部または一部が除去されることができる。また、酸化皮膜層の全部または一部が除去された接着面の表面には、ケイ酸塩ガラス等より構成される改質層（不図示）を有することができる。この構成によれば、改質層と接着樹脂との間に共有結合を形成しやすくなり、接着界面１３１付近の強度向上効果と相まって高い接着強度を発揮させやすくなる。ケイ酸塩ガラスとしては、例えば、Ａｌ元素が固溶したケイ酸塩ガラスであるアルミノケイ酸塩ガラスなどを例示することができる。

【0016】

接着層１２は、アルミニウム基材１１１の表面に接着した接着樹脂より構成される。接着層１２は、具体的には、アルミニウム基材１１１の表面に部分的に形成されていてもよいし、アルミニウム基材１１１の表面の全てに形成されていてもよい。

【0017】

接着樹脂としては、エポキシ樹脂またはシリコーン樹脂が用いられる。エポキシ樹脂、シリコーン樹脂は、アルミニウム基材１１１の表面に存在しうるＯＨ基との化学反応により共有結合を生じることができるので、接着界面１３１付近の強度を向上させやすい。例えば、上述したように、アルミニウム基材１１１が表面にケイ酸塩ガラスより構成される改質層を有する場合、エポキシ樹脂は、改質層表面のＯＨ基とエポキシ基との化学反応により共有結合を生じることができる。また、シリコーン樹脂は、改質層表面のＯＨ基と脱水縮合反応により共有結合を生じることができる。なお、接着樹脂は、必要に応じて、一般的な樹脂系接着剤に適用される各種の添加物を１種または２種以上含むことができる。

【0018】

接着層１２は、硬質層１２１と、本体層１２３と、を備えている。硬質層１２１は、アルミニウム基材１１１との接着界面１３１に接する。本体層１２３は、硬質層１２１に接する。硬質層１２１および本体層１２３は、ともに接着層１２の一部であるから、基本的に接着層１２を構成する同じ種類の接着樹脂より一体的に構成されている。但し、硬質層１２１と本体層１２３とで接着樹脂を構成する高分子の状態が異なっている。そのため、硬質層１２１と本体層１２３とは硬さが異なっている。具体的には、硬質層１２１は、本体層１２３よりも硬い。

【0019】

かかる構成を有する構造体が高い接着強度を発揮することができる推定メカニズムについて説明する。図２（ｂ）に例示されるように、比較形態の構造体１’は、接着層１２’が硬質層１２１と本体層１２３とを備えておらず、接着層１２’全体が一様な硬さとされている。このような構成においては、接着層１２’を構成する接着樹脂の架橋密度が、接着層１２’の厚み方向でほぼ同じであり、接着界面１３１付近の強度は向上しない。そのため、従来の構造体１’は、接着界面１３１にて剥離が生じやすい。これに対し、本実施形態の構造体１は、接着層１２が硬質層１２１と本体層１２３とを備えており、硬質層１２１は本体層１２３よりも硬い。このような構成においては、硬質層１２１を構成する接着樹脂の架橋密度が、本体層１２３を構成する接着樹脂の架橋密度よりも大きく、架橋密度の向上によって接着界面１３１付近の強度が向上する。なお、図２において、接着層１２、１２’に示される格子の交点が架橋点を意味する。これにより、構造体１では、相対的に強度の低い本体層１２３にて先に破壊が生じ（母材破壊）、接着界面１３１での界面破壊が生じ難くなる。そのため、構造体１は、溶媒と長時間接触したり、熱衝撃が加わったりした場合でも、高い接着強度を発揮することができる。

【0020】

硬質層１２１は、アルミニウム基材１１１の表面に共有結合によって結合している構成とすることができる。この構成によれば、アルミニウム基材１１１の表面にアンカー効果や水素結合によって結合している構成に比べ、接着界面１３１に溶媒が侵入し難くなる。そのため、この構成によれば、接着界面１３１の強度劣化が生じ難くなり、接着界面１３１の強度向上効果を確実なものとすることができ、また、接着界面１３１の長期接着信頼性も向上する。なお、水素結合は接着界面１３１に侵入した溶媒によるアタックによって切断され、その切断部が新たな反応点となり連鎖反応が生じる。そのため、水素結合による結合は、共有結合による結合に比べ、有機溶媒等の溶媒に対して接着界面１３１が劣化しやすい。

【0021】

ここで、接着層１２の硬さは、上述したように接着樹脂の架橋密度と関係があるから、直接的には、接着界面１３１から接着層１２の内方への距離と架橋密度との関係を測定し、硬質層１２１の架橋密度が本体層１２３の架橋密度よりも大きければ、硬質層１２１が本体層１２３よりも硬いといえる。しかしながら、接着層１２における接着樹脂の架橋密度分布を測定することは困難である。そこで、本発明者は、試行錯誤を重ねた結果、樹脂物性として接着樹脂の吸着力または弾性率を選択し、硬質層１２１の吸着力が本体層１２３の吸着力よりも大きい、または/および、硬質層１２１の弾性率が本体層１２３の弾性率よりも大きい場合に、硬質層１２１が本体層１２３よりも硬いということができ、上述した作用効果を奏することができることを見出した。

【0022】

具体的には、図３に例示されるように、構造体１は、接着界面１３１に垂直な接着層１２の断面につき、走査型プローブ顕微鏡を用いて測定される硬質層１２１の吸着力が本体層１２３の吸着力よりも大きい構成とされることができる。また、構造体１は、接着界面１３１に垂直な接着層１２の断面につき、走査型プローブ顕微鏡を用いて測定される硬質層１２１の弾性率が本体層１２３の弾性率よりも大きい構成とされることができる。これらの構成によれば、上述した作用効果を確実なものとすることができる。

【0023】

吸着力、弾性率の測定は、次のようにして実施することができる。測定対象の構造体１から接着界面１３１に垂直な接着層１２の断面を有する測定試料を採取する。走査型プローブ顕微鏡としては、島津製作所社製 走査型プローブ顕微鏡「ＳＰＭ９５００」を用いることができる。なお、当該機種が廃番となり入手できない場合にはその後継機種を用いることができる。プローブには、Ｓｉ_３Ｎ_４製ＡＦＭ用カンチレバー（日立ハイテクサイエンス社製 「ＳＮ－ＡＦ０１」（バネ定数０．０８Ｎ／ｍ））を用いる。走査型プローブ顕微鏡の測定モードは、コンタクトモードとし、動作モードは、フォースカーブモードとする。測定時の周波数は１Ｈｚ、コンタクト電圧は０．５Ｖとする。上記走査型プローブ顕微鏡を用い、測定試料における接着層１２の断面に現われている接着界面１３１から接着層１２の厚み方向に沿って接着界面１３１からの距離を少しずつ離しながら接着層１２の各位置におけるフォースカーブを測定する。つまり、接着層１２における接着界面１３１から接着層１２の内方への距離を徐々に変化させ、接着層１２断面の各位置におけるフォースカーブを測定する。次いで、接着層１２断面の各位置におけるフォースカーブから、接着層１２断面の各位置における弾性率、吸着力を求める。なお、走査型プローブ顕微鏡による測定によれば、測定試料の表面にカンチレバーを接近させ、測定試料にカンチレバーが接触すると、カンチレバーに斥力側のたわみが発生する。そして、カンチレバーが測定試料から離れ始めると、カンチレバーのたわみが減少するが、測定試料の表面とカンチレバーとの間に生じる吸着力によって上記とは逆に引力側のたわみが発生する。その後、測定試料の表面からカンチレバーが完全に離脱する。弾性率は、カンチレバーが斥力側にたわんだ部分に相当するフォースカーブ部分のたわみ量から求めることができる。吸着力は、カンチレバーが引力側にたわんだ後、測定試料から離脱する部分に相当するフォースカーブ部分のたわみ量から求めることができる。これにより、図３に例示されるような、接着層１２の断面における接着界面１３１からの距離と吸着力との関係図、接着層１２の断面における接着界面１３１からの距離と弾性率との関係図が得られる。上記関係図において、接着界面１３１からの距離によって吸着力または弾性率の変化がほとんど見られない領域が本体層１２３に相当し、本体層１２３よりも吸着力または弾性率が大きく、接着界面１３１からの距離によって吸着力または弾性率の変化が見られる領域が硬質層１２１に相当する。このように、接着層１２における硬質層１２１は、接着界面１３１に固定化された接着樹脂の吸着力または弾性率が、本体層１２３における接着樹脂の吸着力または弾性率と比べ変化している領域として把握することができる。

【0024】

構造体１において、硬質層１２１の吸着力が本体層１２３の吸着力よりも大きい構成とされる場合、硬質層１２１の吸着力は、接着界面１３１から離れるにつれて小さくなる構成とすることができる。この構成によれば、接着界面１３１の強度向上を確実なものとすることができるため、上述した作用効果を確実なものとすることができる。また、少しずつ接着樹脂の状態を変化させることにより応力集中する部位が少なくなり、より接着界面１３１付近に力がかかり難くなるなどの利点もある。硬質層１２１の吸着力は、接着界面１３１から離れるにつれて漸次小さくなってもよいし、接着界面１３１から離れるにつれて段階的に（階段状に）小さくなってもよい。

【0025】

同様に、構造体１において、硬質層１２１の弾性率が本体層１２３の弾性率よりも大きい構成とされる場合、硬質層１２１の弾性率は、接着界面１３１から離れるにつれて小さくなる構成とすることができる。この構成によれば、接着界面１３１の強度向上を確実なものとすることができるため、上述した作用効果を確実なものとすることができる。また、応力による変位が段階的に変化するため変位差による急激な応力集中を防ぎやすくなるなどの利点もある。硬質層１２１の弾性率は、接着界面１３１から離れるにつれて漸次小さくなってもよいし、接着界面１３１から離れるにつれて段階的に（階段状に）小さくなってもよい。

【0026】

構造体１において、硬質層１２１の厚みは、０．５μｍ以上とすることができる。この構成によれば、吸着力・弾性率が接着界面１３１付近の方が高く、接着樹脂の密度が高くなることから、接着界面１３１付近の接着樹脂が透過溶媒や透過ガスによって弱くなることを防止しやすくなるなどの利点がある。硬質層１２１の厚みは、接着樹脂の溶媒透過やガス透過を防ぎやすくする等の観点から、好ましくは、１μｍ以上、より好ましくは、２μｍ以上、さらに好ましくは、５μｍ以上とすることができる。また、この場合、硬質層１２１の厚みは、接着樹脂全体が硬質化すると、接着樹脂の密度が高くなり、接着樹脂の柔軟性が低下し、熱衝撃等に対して弱くなるおそれがあり、これを防止しやすくなるなどの観点から、好ましくは、２ｍｍ以下とすることができる。なお、硬質層１２１の厚みは、上述した接着層１２の断面における接着界面１３１からの距離と吸着力との関係図、接着層１２の断面における接着界面１３１からの距離と弾性率との関係図から、接着界面１３１から硬質層１２１と本体層１２３との界面までの距離として求めることができる。

【0027】

本実施形態の構造体１における接着層１２は、例えば、アルミニウム基材１１１表面の樹脂コート、アルミニウム基材１１１表面に形成した封止材などとして用いることができる。

【0028】

（実施形態２）
実施形態２の構造体１について、図４を用いて説明する。なお、実施形態２以降において用いられる符号のうち、既出の実施形態において用いた符号と同一のものは、特に示さない限り、既出の実施形態におけるものと同様の構成要素等を表す。

【0029】

図４に例示されるように、本実施形態の構造体１は、実施形態１の構造体１と同様に、アルミニウム基材１１１と、接着層１２と、を有している。本実施形態の構造体１は、さらに、アルミニウム基材１１２を有している。具体的には、本実施形態の構造体１は、アルミニウム基材１１１と、アルミニウム基材１１２と、これらアルミニウム基材１１１、１１２の間に配置され、アルミニウム基材１１１の表面およびアルミニウム基材１１２の表面に接着した接着樹脂より構成される接着層１２と、を有している。つまり、本実施形態の構造体１は、接着層１２を介してアルミニウム基材１１１とアルミニウム基材１１２とが接合された接合構造体である。

【0030】

図４に例示されるように、より具体的には、接着層１２は、アルミニウム基材１１１との接着界面１３１に接する硬質層１２１と、アルミニウム基材１１２との接着界面１３２に接する硬質層１２２と、硬質層１２１および硬質層１２２に接する本体層１２３と、を備えている。そして、硬質層１２１は、本体層１２３よりも硬く、硬質層１２２は、本体層１２３よりも硬い。アルミニウム基材１１２、接着界面１３２、硬質層１２２については、実施形態１で説明したアルミニウム基材１１１、接着界面１３１、硬質層１２１の記載を参照し、同様に構成することができる。なお、アルミニウム基材１１２は、アルミニウム基材１１１と同じアルミニウム合金等より構成されていてもよいし、異なるアルミニウム合金等より構成されていてもよい。

【0031】

なお、本実施形態において、上述したアルミニウム基材１１１は第１アルミニウム基材、アルミニウム基材１１２は第２アルミニウム基材、硬質層１２１は第１硬質層、硬質層１２２は第２硬質層、接着界面１３１は第１接着界面、接着界面１３２は第２接着界面ということもできる。

【0032】

本実施形態の構造体１によれば、溶媒と長時間接触したり、熱衝撃が加わったりした場合でも、高い接着強度を発揮することができる接合構造体が得られる。

【0033】

構造体１において、硬質層１２１、１２２の厚みは、１μｍ以上とすることもできる。この構成によれば、弾性率が向上し、接着界面１３１、１３２の強度が高くなり、接着界面１３１、１３２およびその付近にて切断され難くなるなどの利点がある。硬質層１２１、１２２の厚みは、接着界面１３１、１３２の強度向上等の観点から、好ましくは、２μｍ以上、より好ましくは３μｍ以上、さらに好ましくは、５μｍ以上とすることができる。また、この場合、硬質層１２１、１２２の厚みは、弾性率が高くなり過ぎ内部応力を逃がし難くなるのを防止しやすい等の観点から、好ましくは、２ｍｍ以下とすることができる。

【0034】

本実施形態の構造体１は、アルミニウム部材とアルミニウム部材との接合に用いることができる。本実施形態の構造体１は、より具体的には、アルミニウム製の配管と配管部材（例えば、継手部材、固定部材等）との接合、配管同士の接合や、熱交換器の部材同士の接合、熱交換器と配管との接合等の熱交換器と熱交換器周辺の部品との接合などに種々適用することができる。その他の構成および作用効果は、実施形態１と同様である。

【0035】

（実験例）
＜実験例１＞
－試料１、試料１Ｃの作製－
長さｌ＝４０ｍｍ、幅ｗ＝１０ｍｍ、厚さｔ＝１ｍｍの形状を有する酸化皮膜層付きのアルミニウム基材をアルカリ洗浄した後、これをｐＨ１２．４、液温５０℃、ケイ酸ナトリウム濃度０．４ｍｏｌ／Ｌのケイ酸ナトリウム水溶液中に１分間浸漬し、その後、純水で洗浄した。これにより、アルミニウム基材の表面を改質した。アルミニウム基材表面の改質層は、Ａｌ_２Ｏ_３よりなる酸化皮膜層より生成した、Ａｌ元素を固溶したケイ酸塩ガラスよりなる薄膜層である。

【0036】

次に、上記のように準備した２枚のアルミニウム基材を、各端部の基材面同士の間に隙間が形成された状態で長さ１０ｍｍの範囲にわたって重複するように配置した。なお、隙間の間隔は、２００μｍとした。次いで、上記隙間の端部に接着樹脂材料を塗布した。接着樹脂材料には、主剤としての２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパンジグリシジルエーテル（ＢＰＡＤＧＥ）と、硬化剤としてのジシアンジアミド（ＤＹＣＩ）とにより構成されたエポキシ樹脂材料を用いた。次いで、８０℃に加熱することにより、接着樹脂材料を低粘度化して流動移動させ、上記隙間に充填した。これにより、アルミニウム基材／接着樹脂材料／アルミニウム基材の順で積層された積層構造を有する積層体を得た。

【0037】

次に、得られた積層体を加熱し、１３５℃で１０分間保持した後、さらに加熱温度を上げ、１５５℃で２０分間保持して接着樹脂材料を硬化させた後、自然冷却した。これにより、アルミニウム基材と、アルミニウム基材の表面に接着したエポキシ樹脂より構成される接着層とを有する試料１の構造体（具体的には、アルミニウム基材／接着層／アルミニウム基材の順で積層された積層構造を有する構造体）を得た。なお、試料１の構造体では、硬質層の接着樹脂が、改質されたアルミニウム基材の表面に共有結合によって結合している。

【0038】

次に、上記試料１の構造体の作製において、ケイ酸ナトリウム水溶液にアルミニウム基材を浸漬しなかった点以外は同様にして、アルミニウム基材と、アルミニウム基材の表面に接着したエポキシ樹脂より構成される接着層とを有する試料１Ｃの構造体（具体的には、アルミニウム基材／接着層／アルミニウム基材の順で積層された積層構造を有する構造体）を得た。

【0039】

－試料２、試料２Ｃの作製－
上記試料１の構造体の作製において、接着樹脂材料として、エポキシ変性されたシリコーン樹脂材料（ダウ・東レ社製、「ＤＯＷＳＩＬ ＳＥ１７１４）を用いた点、２枚のアルミニウム基材の各端部の基材面に、長さ１０ｍｍの範囲にわたって重複するように上記シリコーン樹脂材料を塗布し、各端部の基材面間の間隔が２００μｍとなるように貼り合わせて積層体を形成した点、得られた積層体を加熱し、１４０℃で５分間保持した後、さらに加熱温度を上げ、１７０℃で５分間保持した後、自然冷却させた点以外は同様にして、アルミニウム基材と、アルミニウム基材の表面に接着した上記シリコーン樹脂より構成される接着層とを有する試料２の構造体を得た。なお、試料２の構造体では、硬質層の接着樹脂が、改質されたアルミニウム基材の表面に共有結合によって結合している。

【0040】

次に、上記試料２の構造体の作製において、ケイ酸ナトリウム水溶液にアルミニウム基材を浸漬しなかった点以外は同様にして、アルミニウム基材と、アルミニウム基材の表面に接着した上記シリコーン樹脂より構成される接着層とを有する試料２Ｃの構造体を得た。

【0041】

－走査型プローブ顕微鏡による吸着力像測定－
試料１および試料１Ｃの構造体から接着界面に垂直な接着層の断面を有する測定試料を採取した。なお、測定試料は、各構造体をワイヤーソーにて切断後、ＦＩＢにて断面を作製した。以下同様である。次いで、各接着層の断面について、走査型プローブ顕微鏡による表面観察を行い、各接着層の吸着力像を測定した。なお、当該吸着力像は、上述した測定条件による測定を断面全体に対して実施することで、各部位１点ごとの吸着力を求めマッピングすることにより得た。試料１の接着層断面の吸着力像を図５に示す。試料１Ｃの接着層断面の吸着力像を図６に示す。

【0042】

図６に示されるように、試料１Ｃの構造体の接着層は、接着層の全体にわたって吸着力がほぼ一定であった。このことから、試料１Ｃの構造体では、接着層を構成するエポキシ樹脂の架橋密度が厚み方向で変化がなく、接着層全体が一様な硬さになっていることがわかる。つまり、試料１Ｃの構造体の接着層は、硬質層と本体層とを備えていないことがわかる。これに対し、図５に示されるように、試料１の構造体の接着層は、アルミニウム基材と接着層との接着界面から接着層側に一定領域の吸着力が、上記一定領域よりも内方の接着層の吸着力よりも大きくなっていた。このことから、試料１の構造体では、接着層を構成するエポキシ樹脂の架橋密度が厚み方向で変化しており、接着界面から接着層側に一定領域の架橋密度が、上記一定領域よりも内方の接着層の架橋密度よりも大きくなっているといえる。つまり、試料１の構造体の接着層は、内部の本体層と、本体層よりも硬い硬質層とを備えていることがわかる。なお、試料２および試料２Ｃの構造体についても、試料１および試料１Ｃの構造体と同様の結果が得られた。

【0043】

－走査型プローブ顕微鏡による弾性率像測定－
試料１および試料１Ｃの構造体から接着界面に垂直な接着層の断面を有する測定試料を採取した。次いで、各接着層の断面について、走査型プローブ顕微鏡による表面観察を行い、各接着層の弾性率像を測定した。なお、当該弾性率像は、上述した測定条件による測定を断面全体に対して実施することで、各部位１点ごとの弾性率を求めマッピングすることにより得た。試料１の接着層断面の弾性率像を図７に示す。試料１Ｃの接着層断面の弾性率像を図８に示す。

【0044】

図８に示されるように、試料１Ｃの構造体の接着層は、接着層の全体にわたって弾性率がほぼ一定であった。このことから、試料１Ｃの構造体では、接着層を構成するエポキシ樹脂の架橋密度が厚み方向で変化がなく、接着層全体が一様な硬さになっていることがわかる。つまり、試料１Ｃの構造体の接着層は、硬質層と本体層とを備えていないことがわかる。これに対し、図７に示されるように、試料１の構造体の接着層は、アルミニウム基材と接着層との接着界面から接着層側に一定領域の弾性率が、上記一定領域よりも内方の接着層の弾性率よりも大きくなっていた。このことから、試料１の構造体では、接着層を構成するエポキシ樹脂の架橋密度が厚み方向で変化しており、接着界面から接着層側に一定領域の架橋密度が、上記一定領域よりも内方の接着層の架橋密度よりも大きくなっているといえる。つまり、試料１の構造体の接着層は、内部の本体層と、本体層よりも硬い硬質層とを備えていることがわかる。なお、試料２および試料２Ｃの構造体についても、試料１および試料１Ｃの構造体と同様の結果が得られた。

【0045】

＜実験例２＞
－接着層の断面における接着界面からの距離と吸着力または弾性率との関係－
試料１および試料１Ｃの構造体から接着界面に垂直な接着層の断面を有する測定試料を採取した。次いで、各接着層の断面について、上述した測定条件にて走査型プローブ顕微鏡による表面観察を行い、接着層の断面における接着界面からの距離と吸着力との関係、接着層の断面における接着界面からの距離と弾性率との関係を測定した。試料１および試料１Ｃの接着層の断面における接着界面からの距離と吸着力との関係を図９に示す。試料２および試料２Ｃの接着層の断面における接着界面からの距離と吸着力との関係を図１０に示す。試料１および試料１Ｃの接着層の断面における接着界面からの距離と弾性率との関係を図１１に示す。試料２および試料２Ｃの接着層の断面における接着界面からの距離と弾性率との関係を図１２に示す。

【0046】

図９および図１０、図１１および図１２に示されるように、試料１Ｃおよび試料２Ｃの構造体は、接着界面からの距離によらず吸着力、弾性率が一定であることがわかる。このことから、試料１Ｃおよび試料２Ｃの構造体では、接着層を構成する接着樹脂の架橋密度が厚み方向で変化がなく、接着層全体が一様な硬さになっていることがわかる。これらに対し、図９および図１０、図１１および図１２に示されるように、試料１および試料２の構造体の接着層は、アルミニウム基材と接着層との接着界面から接着層側に一定距離までの吸着力、弾性率が、上記一定距離を超える距離における接着層の吸着力、弾性率よりも大きくなっていた。このことから、試料１および試料２の構造体では、接着層を構成する接着樹脂の架橋密度が厚み方向で変化しており、接着界面から接着層側に一定距離の架橋密度が、上記一定距離よりも内方の接着層の架橋密度よりも大きくなっているといえる。つまり、試料１および試料２構造体の接着層は、内部の本体層と、本体層よりも硬い硬質層とを備えていることがわかる。また、試料１および試料２の構造体における硬質層は、いずれも、接着界面から離れるにつれて小さくなっていた。

【0047】

＜実験例３＞
初期状態の試料１および試料１Ｃの構造体、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に１８時間浸漬した試料１および試料１Ｃの構造体、５０℃まで加熱後、－１９６℃まで冷却するという熱サイクルを１０回繰り返した試料１および試料１Ｃの構造体について、それぞれ、引張りせん断強度を測定した。測定には、万能試験装置（島津製作所製、「オートグラフ」）を用いた。測定条件は、引張速度５ｍｍ／分、掴み幅１０ｍｍ、測定数＝６とした。その結果を、図１３に示す。

【0048】

図１３に示されるように、試料１の構造体は、試料１Ｃの構造体に比べ、初期の引張りせん断強度が高かった。これは、試料１Ｃの構造体は、接着層が硬質層を有しておらず、また、接着樹脂がアルミニウム基材の表面にアンカー効果や水素結合等によって接着していたためである。これに対して、試料１の構造体は、硬質層によって接着界面付近の強度が向上したことに加え、硬質層の接着樹脂がアルミニウム基材の表面に共有結合によって結合している効果も相まって、初期の引張りせん断強度が高くなったものと考えられる。

【0049】

また、図１３に示されるように、試料１の構造体は、試料１Ｃの構造体に比べ、ＴＨＦ浸漬後、熱サイクル負荷後のいずれの場合についても、引張りせん断強度の低下が少なく、高い引張りせん断強度を維持することができた。なお、試料１の破壊形態は、本体層の母材破壊が主であったが、試料１Ｃの構造体は、界面剥離が主であった。また、試料２および試料２Ｃの構造体についても、試料１および試料１Ｃの構造体と同様の結果が得られた。

【0050】

本発明は、上記各実施形態、各実験例に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において種々の変更が可能である。また、各実施形態、各実験例に示される各構成は、それぞれ任意に組み合わせることができる。
以下、参考形態の例を付記する。
項１．
アルミニウム基材（１１１，１１２）と、上記アルミニウム基材の表面に接着した接着樹脂より構成される接着層（１２）と、を有しており、
上記接着層は、上記アルミニウム基材との接着界面（１３１，１３２）に接する硬質層（１２１，１２２）と、上記硬質層に接する本体層（１２３）と、を備えており、
上記硬質層は、上記本体層よりも硬い、
構造体（１）。
項１．において、接着樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、メラニン樹脂、ユリア樹脂、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂などを挙げることができる。これらのうち、接着樹脂としては、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂が好ましい。
項２．
上記接着界面に垂直な上記接着層の断面につき、走査型プローブ顕微鏡を用いて測定される上記硬質層の吸着力は、上記本体層の吸着力よりも大きい、
項１に記載の構造体。
項３．
上記硬質層の吸着力は、上記接着界面から離れるにつれて小さくなる、
項２に記載の構造体。
項４．
上記接着界面に垂直な上記接着層の断面につき、走査型プローブ顕微鏡を用いて測定される上記硬質層の弾性率は、上記本体層の弾性率よりも大きい、
項１から項３のいずれか１項に記載の構造体。
項５．
上記硬質層の弾性率は、上記接着界面から離れるにつれて小さくなる、
項４に記載の構造体。
項６．
上記接着樹脂は、エポキシ樹脂またはシリコーン樹脂である、
項１から項５のいずれか１項に記載の構造体。
項７．
上記硬質層の厚さは、０．５μｍ以上である、
項１から項６のいずれか１項に記載の構造体。
項８．
上記硬質層の厚さは、１μｍ以上である、
項１から項６のいずれか１項に記載の構造体。

【符号の説明】

【0051】

１ 構造体
１１１、１１２ アルミニウム基材
１２ 接着層
１２１，１２２ 硬質層
１２３ 本体層
１３１，１３２ 接着界面

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】

【図13】