ホーム > 特許ランキング > 三菱瓦斯化学株式会社
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-02-13
(45)【発行日】2024-02-21
(54)【発明の名称】粘弾性界面活性剤流体組成物、及びその使用方法
(51)【国際特許分類】
C09K 8/035 20060101AFI20240214BHJP
C09K 8/68 20060101ALI20240214BHJP
C09K 3/00 20060101ALI20240214BHJP
E21B 43/25 20060101ALI20240214BHJP
【ＦＩ】
C09K8/035
C09K8/68
C09K3/00 103H
E21B43/25
【請求項の数】
4
(21)【出願番号】P 2020556226
(86)(22)【出願日】2019-04-12
(65)【公表番号】
(43)【公表日】2021-08-26
(86)【国際出願番号】 US2019027268
(87)【国際公開番号】W WO2019200283
(87)【国際公開日】2019-10-17
【審査請求日】2022-03-07
(31)【優先権主張番号】62/657,052
(32)【優先日】2018-04-13
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
(73)【特許権者】
【識別番号】000004466
【氏名又は名称】三菱瓦斯化学株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100079108
【弁理士】
【氏名又は名称】稲葉 良幸
(74)【代理人】
【識別番号】100109346
【弁理士】
【氏名又は名称】大貫 敏史
(74)【代理人】
【識別番号】100134120
【弁理士】
【氏名又は名称】内藤 和彦
(72)【発明者】
【氏名】アドビンキュラ リゴバルト シー
(72)【発明者】
【氏名】三村 邦年
【審査官】岡田 三恵
(56)【参考文献】
【文献】米国特許出願公開第２０１６／０１６８４４３（ＵＳ，Ａ１）
【文献】特表２０１９－５２１２０４（ＪＰ，Ａ）
【文献】米国特許出願公開第２０１７／０３６２４９５（ＵＳ，Ａ１）
【文献】米国特許出願公開第２０１２／００４８５４８（ＵＳ，Ａ１）
【文献】米国特許出願公開第２００８／０１５３７２０（ＵＳ，Ａ１）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０９Ｋ ８／０３５
Ｃ０９Ｋ ８／６８
Ｃ０９Ｋ ３／００
Ｅ２１Ｂ ４３／２５
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
界面活性剤と、対イオンと、
修飾ナノ粒子と、
を含み、
前記界面活性剤が、臭化ヘキサデシルトリメチルアンモニウムであり、
前記対イオンが、サリチル酸ナトリウム、及び、ナフタレン－２，３－ジカルボン酸ナトリウムから選択される少なくとも一つであり、
前記修飾ナノ粒子が、修飾シリカナノ粒子、及び、修飾グラフェンナノ粒子から選択される少なくとも一つである、
粘弾性界面活性剤流体組成物。
【請求項2】
前記修飾ナノ粒子の平均粒径が０．１ｎｍ～１０００ｎｍである請求項１に記載の粘弾性界面活性剤流体組成物。
【請求項3】
更に、添加剤を含む請求項１に記載の粘弾性界面活性剤流体組成物。
【請求項4】
請求項１に記載の粘弾性界面活性剤流体組成物を、坑井刺激法、仕上げ流体、掘削流体、水圧破砕流体、酸刺激法、及び、石油増進回収法から選ばれる少なくとも一つに使用する粘弾性界面活性剤流体組成物の使用方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、坑井刺激法、仕上げ流体、掘削流体、水圧破砕流体、酸刺激法、及び、石油増進回収法（EOR）や他の油田流体として使用可能な粘弾性界面活性剤流体組成物、及びその使用方法に関する。
【背景技術】
【0002】
破砕処理中の破砕流体およびプロパント輸送体としては、ポリマー増粘剤が使用されていた。前記ポリマー増粘剤としては、グアーおよびポリアクリルアミドに基づくゲルが用いられていた。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0003】
ポリマー増粘剤に対し、近年では、これらプロパント輸送体として、粘弾性界面活性剤（VES）ベースの破砕流体（以下、“ＶＥＳ流体”と称することがある。）が用いられている。ＶＥＳ流体の粘度は、水溶液または乳濁液中の界面活性分子の自己組織化により作り出される。界面活性剤は、会合および配向して、リオトロピック液晶配列の球状、棒状形状および両連続構造を作り出す。これらの柔軟性のある、高次ミセルのもつれがより高い粘度を溶液にもたらす。水圧破砕法（以下、“ＨＦ”と称することがある。）が長年の間掘削の仕上げ工程において使用され、流体がしばしば曝露される高いポンプ速度、ずり応力、ならびに高温および高圧に耐えることができる様々な流体が長年にわたって開発されてきた。
【0004】
現在使用されている破砕流体の大部分は、水性ベースのゲル、乳濁液、または発泡体である。掘削の仕上げ段階（探究および生産）である水圧破砕法において、浸透性の保持およびリークオフ（流体損失）制御が最も重要な必要条件のうちの２つである。当該技術の主要ゴールは、最終的には、坑井の生産性にダメージを与えない、またはこれを低下させさえしないようなプロパント充填の高いコンダクティビティ（conductivity）を達成することである。
【0005】
架橋ゲルの使用は水圧破砕法作動において、また掘削でも最も有力な粘性化媒質である。架橋ゲルは良好なリークオフ制御を提供するが、これらは、特に導入されたすべてのポリマーが分解されず、または流体が弱い流体損失性能を有する場合、プロパント充填の浸透性（permeability）の保持に影響を与えるという点で不利である。ＶＥＳ流体は、水圧破砕法流体としていくつかの会社（Schlumberger、Baker Hughesなど）により報告され、いくつかの特許に出現してきた。ＶＥＳはポリマーを含まない組成物であり、粘度は高次ミセル構造に向けて濃度を制御することによって主に達成されるので、これらは容易に回収することができ、多くの場合、制御のためのブレーカーを必要としない。加えて、ＶＥＳは破砕の高さの成長を最小化し、水圧破砕法作動に対して有効な生産性の達成の最終ゴールである有効破砕の長さを増加させることができる。
【0006】
ＶＥＳ流体では、流体の粘度よりむしろ弾性および構造が主な原動力である。重要な利点は、ＶＥＳ流体が、減少した摩擦圧力で、より低い粘度でプロパントを効率的に輸送することができ、よって、より長い破砕長さ（水平方向）、より良い破砕の幾何学的制御、より深部の層に向けて、流体を穴の下方へポンプ供給するためのエネルギーを減少させることができる。ＶＥＳ技術の他の可能な使用として、濾過ケーキの除去、選択的なマトリックス転用、浸透性の保存、およびコイル状管類の洗浄が挙げられる。しかし、ＶＥＳに関する技術には、例えば、１）高温度での安定性の低さ、２）複雑なブライン条件または高度に塩飽和した環境での安定性の低さ、３）他の化学成分および添加剤と共に一度配置した場合の粘度－弾性の制御の欠如などについて改善点がある。
【0007】
油田用途のためのＶＥＳ技術の作動については、例えば、いくつかの界面活性剤の型および構造を、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、および両性イオン界面活性剤を含むＶＥＳ流体を配合するために使用することができる。高温での安定性およびブラインの化学的安定性を有する安定したミセルを作り出す必要がある。３％～８％の範囲の濃度で有用なレオロジーを作り出す界面活性組成物は、要求の厳しい用途に対して対費用効果が高いとみなすことができる。正確な界面活性剤濃度は、坑底温度および所望の流体粘度に依存する。加えて、ＶＥＳ流体は、液体炭化水素への曝露または貯留層ブラインでの希釈により水の様な粘度にまで破壊され得る。したがって、粘度の制御は、水圧破砕法作動のある特定の段階において制御のために合理的に導入される「ブレーカー」を用いて達成することができる。封入されたブレーカーを開発することによって、例えば、正しい深さまたはプロセス段階において、特に破壊プロセスを補助するブラインも液体炭化水素もない乾燥ガス坑井において、粘度の変更を可能にすることができる。ＶＥＳおよびブレーカー制御の有効性は、プロパント充填コンダクティビティ試験および保持されたプロパント充填浸透性のモニタリングを介して測定することができる。これは、破砕伝播の長さ、地質学的な坑井の結合性（マトリックスアシダイジングおよび砂利の充填輸送）、層の保存に対する影響のモニタリングまで拡張することができ、また、トレーサー分析を用いて現場で増大することもできる。ＶＥＳおよび水圧破砕法作動でモニタリングされる別の重要な特性は流体損失特性である。浸透性が制御された層へと流体流を加圧することによって（コアフラッディング実験を用いて実験室でシミュレートした）、コアへと流動する累積的液量を、時間および全流体の損失係数と浸透性との対比の関数として測定することができる。次いで、ＶＥＳ系に対する流体損失係数を他の水圧破砕法架橋ポリマーと比較することができる。濾過ケーキの形成が予想される組成物において、濾過ケーキ残留物の量を重量測定法で同様に測定して、この性能を定量化することができる。
【課題を解決するための手段】
【0008】
＜１＞ 界面活性剤と、対イオンと、修飾ナノ粒子と、を含む、粘弾性界面活性剤流体組成物。
＜２＞ 前記修飾ナノ粒子が、修飾シリカナノ粒子、修飾クレイナノ粒子、修飾グラフェンナノ粒子、及び、修飾ナノセルロースナノ粒子から選択される少なくとも一つである、前記＜１＞に記載の粘弾性界面活性剤流体組成物。
＜３＞ 前記修飾ナノ粒子の平均粒径が０．１ｎｍ～１０００ｎｍである前記＜１＞に記載の粘弾性界面活性剤流体組成物。
＜４＞ 更に、添加剤を含む前記＜１＞に記載の粘弾性界面活性剤流体組成物。
＜５＞ 前記＜１＞に記載の粘弾性界面活性剤流体組成物を、坑井刺激法、仕上げ流体、掘削流体、水圧破砕流体、酸刺激法、及び、石油増進回収法から選ばれる少なくとも一つに使用する粘弾性界面活性剤流体組成物の使用方法。
＜２＞ 前記修飾ナノ粒子が、修飾シリカナノ粒子、修飾クレイナノ粒子、修飾グラフェンナノ粒子、及び、修飾ナノセルロースナノ粒子から選択される少なくとも一つである、前記＜１＞に記載の粘弾性界面活性剤流体組成物。
＜３＞ 前記修飾ナノ粒子の平均粒径が０．１ｎｍ～１０００ｎｍである前記＜１＞に記載の粘弾性界面活性剤流体組成物。
＜４＞ 更に、添加剤を含む前記＜１＞に記載の粘弾性界面活性剤流体組成物。
＜５＞ 前記＜１＞に記載の粘弾性界面活性剤流体組成物を、坑井刺激法、仕上げ流体、掘削流体、水圧破砕流体、酸刺激法、及び、石油増進回収法から選ばれる少なくとも一つに使用する粘弾性界面活性剤流体組成物の使用方法。
【発明の効果】
【0009】
本発明によれば、新規な粘弾性界面活性剤流体組成物及びその使用方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0010】
【図1】化１に対応する図面である。
【図2】化２に対応する図面である。
【図3】化３に対応する図面である。
【図4】化４に対応する図面である。
【図5】化５に対応する図面である。
【図6】化６に対応する図面である。
【図7】化７に対応する図面である。
【図8】化８に対応する図面である。
【図9】化９に対応する図面である。
【図10】化１０に対応する図面である。
【図11】化１１に対応する図面である。
【図12】化１２に対応する図面である。
【図13】化１３に対応する図面である。
【図14】化１４に対応する図面である。
【図15】化１５に対応する図面である。
【図16】化１６に対応する図面である。
【図17】化１７に対応する図面である。
【図18】化１８に対応する図面である。
【図19】化１９に対応する図面である。
【図20】化２０に対応する図面である。
【図21】表１に対応する図面である。
【図22】化２１に対応する図面である。
【発明を実施するための形態】
【0011】
以下、本発明の粘弾性界面活性剤流体組成物について実施形態を用いて説明する。但し、本発明は以下の実施形態に限定されるものでない。
【0012】
≪粘弾性界面活性剤流体組成物（ＶＥＳ流体）≫
本実施形態の新規なＶＥＳ流体は、油田用途に好適であり、例えば、高い水圧破砕流体性能を有しており、さらに他の刺激法、掘削流体、酸処理、石油増進回収法（EOR）、および粘性化した媒質を必要とする他の油田用途にも有用である。本実施形態のＶＥＳ流体は、修飾ナノ粒子、界面活性剤、対イオンを基礎配合物として含有し、必要に応じて、共界面活性剤（co-surfuctant）なども含めることができる。また、対費用効果や性能を増強するための、高分子電解質、ナノ粒子、コロイド状粒子、機能添加剤、耐食剤、スケール防止剤、粘度制御剤、抗酸化剤などの添加剤を含有することができる。
本実施形態の新規なＶＥＳ流体は、油田用途に好適であり、例えば、高い水圧破砕流体性能を有しており、さらに他の刺激法、掘削流体、酸処理、石油増進回収法（EOR）、および粘性化した媒質を必要とする他の油田用途にも有用である。本実施形態のＶＥＳ流体は、修飾ナノ粒子、界面活性剤、対イオンを基礎配合物として含有し、必要に応じて、共界面活性剤（co-surfuctant）なども含めることができる。また、対費用効果や性能を増強するための、高分子電解質、ナノ粒子、コロイド状粒子、機能添加剤、耐食剤、スケール防止剤、粘度制御剤、抗酸化剤などの添加剤を含有することができる。
【0013】
上述のように、本実施形態のＶＥＳ流体は、油田操業における様々な流体用途に適用可能であり、粘度、浸透性、密度の制御が可能なＶＥＳ流体である。ＶＥＳ流体は、現地作業に対して最適化された特性が特定の圧力（Ｐ）、量（Ｖ）、および温度（Ｔ）の条件（ＰＶＴ条件）について達成されるように、特定の組成比（濃度）および混合の順序に基づき、溶解、希釈、および分散法により調製することができる。
以下、本実施形態のＶＥＳ流体について、界面活性剤、対イオン及び修飾ナノ粒子について説明し、続いて各種添加剤について説明する。
以下、本実施形態のＶＥＳ流体について、界面活性剤、対イオン及び修飾ナノ粒子について説明し、続いて各種添加剤について説明する。
【0014】
（界面活性剤）
界面活性剤としては、粘弾性界面活性剤として知られる界面活性剤を用いることが好ましい。粘弾性界面活性剤を用いると、他の界面活性剤に比して低濃度でＶＥＳ流体を調製することができる。また、界面活性剤としては、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤及び両性イオン界面活性剤などのイオン性界面活性剤や、ノニオン性界面活性剤を用いることができる。これらは、ひも状ミセル（worm-like micelles）や、層状（lamellar）及び小胞形成（vesicle formation）用に最適化された特定の幾何学的パッキングパラメーター（specific geometric packing parameter）を有するように設計されていてもよい。
界面活性剤としては、粘弾性界面活性剤として知られる界面活性剤を用いることが好ましい。粘弾性界面活性剤を用いると、他の界面活性剤に比して低濃度でＶＥＳ流体を調製することができる。また、界面活性剤としては、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤及び両性イオン界面活性剤などのイオン性界面活性剤や、ノニオン性界面活性剤を用いることができる。これらは、ひも状ミセル（worm-like micelles）や、層状（lamellar）及び小胞形成（vesicle formation）用に最適化された特定の幾何学的パッキングパラメーター（specific geometric packing parameter）を有するように設計されていてもよい。
【0015】
本実施形態に用いられる界面活性剤として望ましい特性としては以下を挙げることができる。但し、本発明は以下の特性を奏するものに限定されるものではない。
・粘度値を維持し、透明性または曇点を保持するための高温での安定性。高濃度、塩の添加、およびアルコール共界面活性剤の添加の作用が安定化について許容できること
・新鮮な水、または海水までのブライン条件における安定性
・グアーまたはキサンタンガム増粘剤に対して、十分なまたは同等の、粘性媒質中でのプロパントの安定性を有すること
・ＶＥＳ流体損失、すなわち、より高い浸透性と共に、より低いリークオフおよびリークオフ速度を達成できること
・水圧破砕法（ＨＦ）に対して理想的なＶＥＳ流体の望ましい特徴の一つは、広範囲な温度の全域で、特に一番高い温度範囲で、およびコストを削減する低い界面活性剤充填量で、粘度が高いこと
・２種またはそれより多くの異なる界面活性剤、好ましくはアニオン性または非イオン性界面活性剤を含有することができるＨＦ流体は、これにより貯留層岩を水で湿らせておくことで層を介したより良い流体移動性が得られる。
・粘度値を維持し、透明性または曇点を保持するための高温での安定性。高濃度、塩の添加、およびアルコール共界面活性剤の添加の作用が安定化について許容できること
・新鮮な水、または海水までのブライン条件における安定性
・グアーまたはキサンタンガム増粘剤に対して、十分なまたは同等の、粘性媒質中でのプロパントの安定性を有すること
・ＶＥＳ流体損失、すなわち、より高い浸透性と共に、より低いリークオフおよびリークオフ速度を達成できること
・水圧破砕法（ＨＦ）に対して理想的なＶＥＳ流体の望ましい特徴の一つは、広範囲な温度の全域で、特に一番高い温度範囲で、およびコストを削減する低い界面活性剤充填量で、粘度が高いこと
・２種またはそれより多くの異なる界面活性剤、好ましくはアニオン性または非イオン性界面活性剤を含有することができるＨＦ流体は、これにより貯留層岩を水で湿らせておくことで層を介したより良い流体移動性が得られる。
【0016】
界面活性剤としては、球状ミセル、ひも状ミセル、円柱状ミセル又は二重層を形成するもののいずれを用いてもよいが、粘弾性の観点から、ひも状ミセル、又は、円柱状ミセルを形成する界面活性剤が好ましい。
【0017】
界面活性剤の例としては以下が挙げられ、その中でも、臭化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム（“ＣＴＡＢ”、又は、“塩化セトリモニウム”ともいう）を好適な例の一つとして挙げることができる。
【0018】
【化1】
【0019】
【化2】
【0020】
【化3】
【0021】
ＶＥＳ流体を水圧破砕法流体として用いる場合、その有効量（浸透限界を決定する）で使用されることが好ましい。すなわち、他の成分と組み合わせた最小の量でも、層温度において、１５０℃で、または１５０℃超でも、層の所望の程度の破砕を達成するのに十分高い粘度を提供するのに十分発揮できる量で用いるのが好ましい。プロパント（支持材、例えば、砂）がＶＥＳと一緒に使用された場合、層破砕にこれらが配置されている間、界面活性剤の量は懸濁液中でプロパント粒子を維持するのに十分低い比重であることが好ましい。ＶＥＳ流体中の界面活性剤の使用量は、使用することになる正確な量および特定の界面活性剤、または特定のプロパントに対する界面活性剤の組合せ（砂、セラミック、樹脂コーティングしたもの）は、所望の粘度、層の温度、溶液の所望のｐＨ、ならびに他の要因、例えば、もしある場合には、破砕流体組成物に使用されている特定の溶解性塩（複数可）の濃度のようなものに応じて異なることになる。界面活性剤の濃度は通常、破砕流体組成物の総重量に対して、約１～約１５重量％、好ましくは約３～約１０重量％の範囲である。スラリーの充填高さの単純な測定手順を初期に使用することによって、任意の特定のセットのパラメーターに対する最適条件を決定することができる。これは、約２０～約６０メッシュの粒径を有する砂利、砂、ボーキサイト、ガラスビーズなどを含めた適切なプロパントに対して決定される。得られた流体スラリーは、スラリー１ガロン当たり、約１ｐｐｇという低い重量から約２０ｐｐｇまでの範囲、好ましくは約５ｐｐｇ～約２０ｐｐｇの範囲の重量の微粒子物質を有してもよい。“ｐｐｇ”は破砕流体のガロンに対するプロパントのポンドである。ｐＨ制御、腐食およびスケーリング阻害剤、流体損失添加剤などを含むモデル添加剤の存在と共にこの特性を決定することできる。
【0022】
（対イオン）
対イオンは、上述の界面活性剤との関係で好ましいものを適宜選定することができる。対イオンの種類としては特に限定されるものではないが、例えば、サリチル酸ナトリウム、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、臭化カリウム、ナフタレン－２，３－ジカルボン酸ナトリウム（ＮａＮＤＣ）等が挙げられる。
対イオンは、上述の界面活性剤との関係で好ましいものを適宜選定することができる。対イオンの種類としては特に限定されるものではないが、例えば、サリチル酸ナトリウム、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、臭化カリウム、ナフタレン－２，３－ジカルボン酸ナトリウム（ＮａＮＤＣ）等が挙げられる。
【0023】
界面活性剤と対イオンとの好ましい組み合わせとしては、ＣＴＡＢとサリチル酸ナトリウムとの組み合わせ、ＣＴＡＢと塩化カルシウムとの組み合わせ、ＣＴＡＢとＮａＮＤＣとの組み合わせ等が挙げられる。
【0024】
ＶＥＳ流体中の、対イオンの量としては特に限定されるものではなく、界面活性剤の含有量とのバランス等の観点から、使用される他の材料との関係において適宜選定することができる。
【0025】
以下に、界面活性剤と対イオンとの組み合わせの例を示すが、本発明は以下の組み合わせに限定されるものではない。なお、各界面活性剤と対イオンに付される重量％は、ＶＥＳ流体の全質量に対する割合を示す。
【0026】
・３重量％ＣＴＡＢと０．５重量％サリチル酸ナトリウムとの組み合わせ
・６重量％ＣＴＡＢと１重量％サリチル酸ナトリウムとの組み合わせ
・２．１重量％ＣＴＡＢと３０重量％塩化カルシウムとの組み合わせ
ＣＴＡＢとサリチル酸塩は、高い温度性能、低濃度、および塩の不在（ハロゲン化物対イオンにおいて必要）という点から、好ましい組み合わせの一例となる。
また、ＣａＣｌ2（塩化カルシウム）を用いる場合その濃度（最低使用量）は、界面活性剤に対して、２０重量％以上であることが好ましい。
・６重量％ＣＴＡＢと１重量％サリチル酸ナトリウムとの組み合わせ
・２．１重量％ＣＴＡＢと３０重量％塩化カルシウムとの組み合わせ
ＣＴＡＢとサリチル酸塩は、高い温度性能、低濃度、および塩の不在（ハロゲン化物対イオンにおいて必要）という点から、好ましい組み合わせの一例となる。
また、ＣａＣｌ2（塩化カルシウム）を用いる場合その濃度（最低使用量）は、界面活性剤に対して、２０重量％以上であることが好ましい。
【0027】
さらに、ＮａＮＤＣは強い対イオンであることが報告されている。ＮａＮＤＣはＣＴＡＢとの間で強く結合することができ、このようなイオン間の強い結合は、低濃度のナトリウム塩中でのＣＴＡＢの紐状ミセルの形成を増進させることができる。また、ＮａＮＤＣの濃度はまたミセルのミクロ構造を制御するためのパラメーターとなる。このため、ＮａＮＤＣ濃度が増加すると、０．６重量％濃度で、ＣＴＡＢ溶液の粘度を増加させることができ、１～２重量％であることが好ましい。
【0028】
（修飾ナノ粒子）
本実施形態のＶＥＳ流体において、修飾ナノ粒子の使用は、他の種類のＶＥＳ調製方法との差別化において、様々な添加剤と他の組成物に含まれる要素との相乗的挙動の調整において、重要な要素の一つとなる。修飾ナノ粒子とは、未修飾のナノ粒子の粒子表面に対し、物性変更、官能基の導入、機能物質の導入などがおこなわれたナノ粒子を意味する。ＶＥＳ流体が修飾ナノ粒子を含んでいるとＶＥＳ流体の粘弾性などの安定性を高めることができる。
本実施形態のＶＥＳ流体は、界面活性剤と対イオンと修飾ナノ粒子とが、自己組織化により高次ミセルを有する複合体を生成することができる。複合体を形成したＶＥＳ流体は、同等のレオロジーの純粋なＶＥＳ流体のリークオフ速度より低いリークオフ速度（流体損失特性）を優先的に有すると推測され、有意な利点をもたらすことができると推測される。また、本実施形態のＶＥＳ流体を使用することによって、純粋なＶＥＳ流体と比較してより高い浸透性のある層を破砕することができる。これは恐らく炭化水素との相互作用によるゲル分解後のことである。新規の複合体ＶＥＳ流体の洗浄性能は、低濃度の線状ゲルポリマー破砕流体に対して観察されたものと同様であるか、またはより良い可能性があり、すなわち洗浄は許容できるものであり、より高い濃度の線状ポリマー流体または共有結合による架橋ポリマー流体よりも優れている。
本実施形態のＶＥＳ流体において、修飾ナノ粒子の使用は、他の種類のＶＥＳ調製方法との差別化において、様々な添加剤と他の組成物に含まれる要素との相乗的挙動の調整において、重要な要素の一つとなる。修飾ナノ粒子とは、未修飾のナノ粒子の粒子表面に対し、物性変更、官能基の導入、機能物質の導入などがおこなわれたナノ粒子を意味する。ＶＥＳ流体が修飾ナノ粒子を含んでいるとＶＥＳ流体の粘弾性などの安定性を高めることができる。
本実施形態のＶＥＳ流体は、界面活性剤と対イオンと修飾ナノ粒子とが、自己組織化により高次ミセルを有する複合体を生成することができる。複合体を形成したＶＥＳ流体は、同等のレオロジーの純粋なＶＥＳ流体のリークオフ速度より低いリークオフ速度（流体損失特性）を優先的に有すると推測され、有意な利点をもたらすことができると推測される。また、本実施形態のＶＥＳ流体を使用することによって、純粋なＶＥＳ流体と比較してより高い浸透性のある層を破砕することができる。これは恐らく炭化水素との相互作用によるゲル分解後のことである。新規の複合体ＶＥＳ流体の洗浄性能は、低濃度の線状ゲルポリマー破砕流体に対して観察されたものと同様であるか、またはより良い可能性があり、すなわち洗浄は許容できるものであり、より高い濃度の線状ポリマー流体または共有結合による架橋ポリマー流体よりも優れている。
【0029】
修飾ナノ粒子の粒径は特に限定されるものではないが、例えば、０．１ｎｍ～１０００ｎｍとすることができ、例えば、１ｎｍ～５００ｎｍ、或いは１ｎｍ～１００ｎｍとすることができる。なお、本実施形態において修飾ナノ粒子の粒径は、キュムラント平均粒子径を用いることができる。
修飾ナノ粒子は、単分散していることが好ましい。また、修飾ナノ粒子が凝集している場合、その凝集粒子の粒径は、例えば、０．１ｎｍ～１０００ｎｍとすることができ、例えば、１ｎｍ～１００ｎｍとすることができる。
修飾ナノ粒子は、単分散していることが好ましい。また、修飾ナノ粒子が凝集している場合、その凝集粒子の粒径は、例えば、０．１ｎｍ～１０００ｎｍとすることができ、例えば、１ｎｍ～１００ｎｍとすることができる。
【0030】
修飾ナノ粒子は、所望のナノ粒子に対して、公知の表面処理を適宜選定して施すことができる。このような表面処理としては、その高い活性および界面活性剤との相容性などとの観点から、表面グラフト法、化学吸着法、物理吸着法、シラン処理法、表面開始重合法、グラフトモノマーを介した重合法などが挙げられる。また、修飾ナノ粒子の製造に用いられるナノ粒子としては、例えば、ＶＥＳ流体の強い安定性を可能にする、シリカナノ粒子（SNP）、クレイナノ粒子（CNP）、グラフェンナノ粒子、ナノセルロースナノ粒子などが挙げられ、その他、ナノオキシド（二酸化チタン）、ナノアルミナ、亜鉛、金、銀等の金属ナノ粒子、カーボンナノチューブ（単層カーボンナノチューブ（SWCNT）、二重層カーボンナノチューブ（DWCNT）、多層カーボンナノチューブ（MWCNT））、酸化グラフェンなどを用いてもよい。
本実施形態に用いられる修飾ナノ粒子としては、例えば、修飾シリカナノ粒子、修飾クレイナノ粒子、修飾グラフェンナノ粒子、及び、修飾ナノセルロースナノ粒子、或いはこれらの組み合わせを挙げることができ、さらに具体的には、カチオン性ベンジルシラン修飾シリカナノ粒子、ＰＣＩＭＥＴＡ－ＳＩＰ修飾シリカナノ粒子、の他、カチオン性シランコーティングシリカ、カチオン性（ベンゼン）シランコーティングシリカ、アルキルシラン－シリカ、アニオン性シランコーティングシリカ、ＰＥＩ－シランコーティングシリカ、などが挙げられる。
この中でも、カチオン性（ベンゼン）シランコーティングシリカ、アニオン性シランコーティングシリカ、ＰＥＩ－シランコーティングシリカが粘度、弾性率の向上の観点から好ましい。特に、カチオン性（ベンゼン）シランコーティングシリカは高温時における粘度増強にも優れている。
本実施形態に用いられる修飾ナノ粒子としては、例えば、修飾シリカナノ粒子、修飾クレイナノ粒子、修飾グラフェンナノ粒子、及び、修飾ナノセルロースナノ粒子、或いはこれらの組み合わせを挙げることができ、さらに具体的には、カチオン性ベンジルシラン修飾シリカナノ粒子、ＰＣＩＭＥＴＡ－ＳＩＰ修飾シリカナノ粒子、の他、カチオン性シランコーティングシリカ、カチオン性（ベンゼン）シランコーティングシリカ、アルキルシラン－シリカ、アニオン性シランコーティングシリカ、ＰＥＩ－シランコーティングシリカ、などが挙げられる。
この中でも、カチオン性（ベンゼン）シランコーティングシリカ、アニオン性シランコーティングシリカ、ＰＥＩ－シランコーティングシリカが粘度、弾性率の向上の観点から好ましい。特に、カチオン性（ベンゼン）シランコーティングシリカは高温時における粘度増強にも優れている。
【0031】
ＶＥＳ流体中の、修飾ナノ粒子の量としては特に限定されるものではなく、界面活性剤の含有量とのバランス等の観点から、使用される他の材料との関係において適宜選定することができるが、例えば、０．０１～５質量％とすることができ、例えば、０．１～１質量％とすることができる。
【0032】
上記において、シリカナノ粒子は、ＶＥＳの粘度を増強することができる。レオロジー試験によると、シリカの濃度が０．５％未満の場合、ＶＥＳの粘度は５０％まで増強する。このように、ＶＥＳの粘度増強及び維持の観点からは、シリカの濃度は０．５％未満が好ましい。
【0033】
修飾ナノ粒子の作製方法については特に限定はないが、例えば、以下のようにして製造することができる。
Ｃａｂ－ｏ－ｓｉｌシリカ（Cabot）を、真空オーブン内で、５０℃で終夜乾燥させ、水を除去する。次いで、２６０ｍｇのシリカをメタノール４０ｍＬに溶解し、超音波処理を少なくとも１５分間適用させて、メタノール中でシリカを十分に分散させる。さらに、得られた溶液を２００ｍＬ丸底フラスコに移し、溶液をＮ2で少なくとも３０分間バブリングする。集中的に撹拌しながら、７８０ｍｇのシラン類（シラン誘導体やシランカップリング剤を含む）を、シリンジを介して滴下添加し、室温で２４時間反応させる。反応終了後、各サイクル中に上澄みを脱イオン水に置き換えながら、修飾されたシリカナノ粒子を数回の遠心分離および再分散サイクルで精製し、得られたシリカナノ粒子を減圧下、室温で乾燥させることで、修飾ナノ粒子を得ることができる。
Ｃａｂ－ｏ－ｓｉｌシリカ（Cabot）を、真空オーブン内で、５０℃で終夜乾燥させ、水を除去する。次いで、２６０ｍｇのシリカをメタノール４０ｍＬに溶解し、超音波処理を少なくとも１５分間適用させて、メタノール中でシリカを十分に分散させる。さらに、得られた溶液を２００ｍＬ丸底フラスコに移し、溶液をＮ2で少なくとも３０分間バブリングする。集中的に撹拌しながら、７８０ｍｇのシラン類（シラン誘導体やシランカップリング剤を含む）を、シリンジを介して滴下添加し、室温で２４時間反応させる。反応終了後、各サイクル中に上澄みを脱イオン水に置き換えながら、修飾されたシリカナノ粒子を数回の遠心分離および再分散サイクルで精製し、得られたシリカナノ粒子を減圧下、室温で乾燥させることで、修飾ナノ粒子を得ることができる。
【0034】
（添加剤）
本実施形態のＶＥＳ流体は、流体の性能を増強する複数の作用および活性組成物を有するように、ＶＥＳへの相乗的特性を提供するために添加剤を用いることができる。このような添加剤としては、共界面活性剤、耐食剤、スケール防止剤、ｐＨ中和剤、抗酸化剤、摩擦減少剤、殺生物剤、腐食阻害剤、トレース剤、流体損失剤、層安定剤、刺激応答特性剤、又は、ブレーカーなどが挙げられる。なお、本実施形態のＶＥＳ流体を水圧破砕流体として用いる場合、その粘度は高次ミセル構造に向けて濃度を制御することによって主に達成されるため、回収の際にブレーカーの使用を必須としない。このため、本実施形態のＶＥＳ流体中の表面活性剤は容易に回収することができる。
本実施形態のＶＥＳ流体は、流体の性能を増強する複数の作用および活性組成物を有するように、ＶＥＳへの相乗的特性を提供するために添加剤を用いることができる。このような添加剤としては、共界面活性剤、耐食剤、スケール防止剤、ｐＨ中和剤、抗酸化剤、摩擦減少剤、殺生物剤、腐食阻害剤、トレース剤、流体損失剤、層安定剤、刺激応答特性剤、又は、ブレーカーなどが挙げられる。なお、本実施形態のＶＥＳ流体を水圧破砕流体として用いる場合、その粘度は高次ミセル構造に向けて濃度を制御することによって主に達成されるため、回収の際にブレーカーの使用を必須としない。このため、本実施形態のＶＥＳ流体中の表面活性剤は容易に回収することができる。
【0035】
ＶＥＳ流体中の、添加剤の量としては特に限定されるものではなく、界面活性剤の含有量とのバランス等の観点から、使用される他の材料との関係において適宜選定することができる。
【0036】
≪粘弾性界面活性剤流体組成物の使用≫
上述のように本実施形態のＶＥＳ流体は、油田用途に好適であり、例えば、水圧破砕流体、掘削流体、酸処理、石油増進回収法（EOR）、および粘性化した媒質を必要とする他の油田用途にも有用である。本実施形態のＶＥＳ流体は、例えば、坑井刺激法、仕上げ流体、掘削流体、水圧破砕流体、酸刺激法、及び、石油増進回収法に使用することができる。
上述のように本実施形態のＶＥＳ流体は、油田用途に好適であり、例えば、水圧破砕流体、掘削流体、酸処理、石油増進回収法（EOR）、および粘性化した媒質を必要とする他の油田用途にも有用である。本実施形態のＶＥＳ流体は、例えば、坑井刺激法、仕上げ流体、掘削流体、水圧破砕流体、酸刺激法、及び、石油増進回収法に使用することができる。
【0037】
本実施形態のＶＥＳ流体では、高次ミセルを有する複合体を観察することができる。複合体を形成したＶＥＳは、同等のレオロジーの純粋なＶＥＳ流体のリークオフ速度より低いリークオフ速度（流体損失特性）を優先的に有することが推測される。
これは、ＶＥＳ流体として有意な利点をもたらすことが期待でき、その結果、本実施形態のＶＥＳ流体を使用することで、公知のＶＥＳ流体と比較して、より高い浸透性を有する層を破砕することが可能である。本実施形態の新規の複合体ＶＥＳ流体の洗浄性能は、低濃度の線状ゲルポリマー破砕流体に対して観察されたものと同様であるか、またはより良い可能性があり、より高い濃度の線状ポリマー流体または共有結合による架橋ポリマー流体よりも優れていることが推測される。
これは、ＶＥＳ流体として有意な利点をもたらすことが期待でき、その結果、本実施形態のＶＥＳ流体を使用することで、公知のＶＥＳ流体と比較して、より高い浸透性を有する層を破砕することが可能である。本実施形態の新規の複合体ＶＥＳ流体の洗浄性能は、低濃度の線状ゲルポリマー破砕流体に対して観察されたものと同様であるか、またはより良い可能性があり、より高い濃度の線状ポリマー流体または共有結合による架橋ポリマー流体よりも優れていることが推測される。
【実施例】
【0038】
以下、本発明のＶＥＳ流体について実施例を用いて具体的に説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【0039】
《材料、装置、方法》
〈材料〉
臭化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム（ＣＴＡＢ）（９６％）、サリチル酸ナトリウム（ＲｅａｇｅｎｔＰｌｕｓ、９９％）およびグアーガムは、Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈから購入し、そのまま使用した。Ｃａｂ－ｏ－ｓｉｌ ＥＨ－５未処理ヒュームドシリカ（以下、“Ｃａｂｏｓｉｌシリカナノ粒子”と称することがある。）はＣａｂｏｔ Ｃｏｒｐ．から入手した。塩酸（ＡＣＳ Ｇｒａｄｅ、３６．５％～３８％）はＶＷＲ ｌｔｄ．から購入した。水酸化ナトリウム（ＡＣＳ試薬、９７％）はＳｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈから購入した。（トリメチルシリルエチル）塩化ベンジルトリメチルアンモニウム（メタノール中６０％）はＧｅｌｅｓｔ Ｉｎｃ．から購入した。ＲＤＧ１６／３０プロパントはＰｒｅｆｅｒｒｅｄ Ｓａｎｄｓから購入した。使用する他の化学物質および材料は、この文献内に現れる際に具体的に特定する。
〈材料〉
臭化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム（ＣＴＡＢ）（９６％）、サリチル酸ナトリウム（ＲｅａｇｅｎｔＰｌｕｓ、９９％）およびグアーガムは、Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈから購入し、そのまま使用した。Ｃａｂ－ｏ－ｓｉｌ ＥＨ－５未処理ヒュームドシリカ（以下、“Ｃａｂｏｓｉｌシリカナノ粒子”と称することがある。）はＣａｂｏｔ Ｃｏｒｐ．から入手した。塩酸（ＡＣＳ Ｇｒａｄｅ、３６．５％～３８％）はＶＷＲ ｌｔｄ．から購入した。水酸化ナトリウム（ＡＣＳ試薬、９７％）はＳｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈから購入した。（トリメチルシリルエチル）塩化ベンジルトリメチルアンモニウム（メタノール中６０％）はＧｅｌｅｓｔ Ｉｎｃ．から購入した。ＲＤＧ１６／３０プロパントはＰｒｅｆｅｒｒｅｄ Ｓａｎｄｓから購入した。使用する他の化学物質および材料は、この文献内に現れる際に具体的に特定する。
【0040】
〈装置〉
－ＩＲ（ＦＴＩＲ）－
シリカナノ粒子の赤外線（ＩＲ）スペクトルは、Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓから購入したＣａｒｙ ６００シリーズＦＴ－ＩＲ分光器で記録し、スキャニング範囲は４０００～４００ｃｍ-1であった。
－ＤＬＳ－
Ｍｏｂｉｕｓ Ｄｉｐ Ｃｅｌｌ（Ｗｙａｔｔ Ｔｅｃｈ，）を備えたＭｏｂｉｕｓを使用して動的光散乱（ＤＬＳ）およびゼータ電位を測定した。
－レオロジー特性および粘度特性－
流体のレオロジー特性および粘度特性の実験を、ＨＡＡＫＥ ＭＡＲＳ ３レオメーター（Ｔｈｅｒｍｏ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、Ｋａｒｌｓｒｕｈｅ、Ｇｅｒｍａｎｙ）で、並行測定形状（直径３５ｍｍ）で行った。
－ＴＧＡ－
Ｑ５００ ＴＧＡ（ＴＡ ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）を使用して熱重量分析（ＴＧＡ）を実施した。
－脱イオン水－
Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ－Ｑ－ｇａｒｄを使用して、脱イオン水を得た。
－ＩＲ（ＦＴＩＲ）－
シリカナノ粒子の赤外線（ＩＲ）スペクトルは、Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓから購入したＣａｒｙ ６００シリーズＦＴ－ＩＲ分光器で記録し、スキャニング範囲は４０００～４００ｃｍ-1であった。
－ＤＬＳ－
Ｍｏｂｉｕｓ Ｄｉｐ Ｃｅｌｌ（Ｗｙａｔｔ Ｔｅｃｈ，）を備えたＭｏｂｉｕｓを使用して動的光散乱（ＤＬＳ）およびゼータ電位を測定した。
－レオロジー特性および粘度特性－
流体のレオロジー特性および粘度特性の実験を、ＨＡＡＫＥ ＭＡＲＳ ３レオメーター（Ｔｈｅｒｍｏ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、Ｋａｒｌｓｒｕｈｅ、Ｇｅｒｍａｎｙ）で、並行測定形状（直径３５ｍｍ）で行った。
－ＴＧＡ－
Ｑ５００ ＴＧＡ（ＴＡ ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）を使用して熱重量分析（ＴＧＡ）を実施した。
－脱イオン水－
Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ－Ｑ－ｇａｒｄを使用して、脱イオン水を得た。
【0041】
〈方法〉
－動的光散乱（DLS）およびゼータ電位－
０．１重量％のシリカを水に分散し、１５分間超音波処理した。溶液を試験のためにＭｏｂｉｕｓ ｄｉｐ ｃｅｌｌに直接加えた。
－動的光散乱（DLS）およびゼータ電位－
０．１重量％のシリカを水に分散し、１５分間超音波処理した。溶液を試験のためにＭｏｂｉｕｓ ｄｉｐ ｃｅｌｌに直接加えた。
【0042】
－粘度の測定－
粘度の測定は、４０℃以下の温度の場合、ＨＡＡＫＥ ＭＡＲＳ ３レオメーター（Thermo Electron Corporation、Karlsruhe、Germany）で、並行プレート形状（直径３５ｍｍ）で行った。プレートを特定の温度に予熱し、約１ｍＬの流体をプレートの中央に載せた。次いで、プレート間のギャップを１ｍｍに調節し、過剰な流体を取り除いた。０．１ｓ-1～１００ｓ-1のずり速度ランプで測定を実施した。
また、４０℃超える温度の場合には、粘度の測定に「Ｇｒａｃｅ Ｍ５６００」を用いた。
粘度の測定は、４０℃以下の温度の場合、ＨＡＡＫＥ ＭＡＲＳ ３レオメーター（Thermo Electron Corporation、Karlsruhe、Germany）で、並行プレート形状（直径３５ｍｍ）で行った。プレートを特定の温度に予熱し、約１ｍＬの流体をプレートの中央に載せた。次いで、プレート間のギャップを１ｍｍに調節し、過剰な流体を取り除いた。０．１ｓ-1～１００ｓ-1のずり速度ランプで測定を実施した。
また、４０℃超える温度の場合には、粘度の測定に「Ｇｒａｃｅ Ｍ５６００」を用いた。
【0043】
－レオロジー測定－
レオロジー測定は、ＨＡＡＫＥ ＭＡＲＳ ３レオメーター（Thermo Electron Corporation、Karlsruhe、Ｇｅｒｍａｎｙ）で、並行プレート形状（直径３５ｍｍ）で行った。プレートを特定の温度に予熱し、約１ｍＬの流体をプレートの中心に載せた。次いで、プレート間のギャップを１ｍｍに調節し、過剰な流体を取り除いた。０．１Ｈｚから１０Ｈｚまでの周波数ランプを用いて測定を実施した。
レオロジーは、体積弾性率および貯蔵弾性率ならびに損失弾性率の寄与率という点から、ＶＥＳ材料の粘弾性特性を区別する重要な方法である。Ｇ’およびＧ”はｔａｎデルタと共に２つの重要なパラメーターである。
レオロジー測定は、ＨＡＡＫＥ ＭＡＲＳ ３レオメーター（Thermo Electron Corporation、Karlsruhe、Ｇｅｒｍａｎｙ）で、並行プレート形状（直径３５ｍｍ）で行った。プレートを特定の温度に予熱し、約１ｍＬの流体をプレートの中心に載せた。次いで、プレート間のギャップを１ｍｍに調節し、過剰な流体を取り除いた。０．１Ｈｚから１０Ｈｚまでの周波数ランプを用いて測定を実施した。
レオロジーは、体積弾性率および貯蔵弾性率ならびに損失弾性率の寄与率という点から、ＶＥＳ材料の粘弾性特性を区別する重要な方法である。Ｇ’およびＧ”はｔａｎデルタと共に２つの重要なパラメーターである。
【0044】
－ＶＥＳのプロパント安定性試験（スラリー充填高さ）－
５ｐｐｇの生砂（サイズ：20/40）をＶＥＳと混合し、容積測定用の管内に配置した。混合物を室温下で配置し、２４時間静置させた。特定の時間において、画像を撮り、充填高さを記録し、時間と共にプロットした。
５ｐｐｇの生砂（サイズ：20/40）をＶＥＳと混合し、容積測定用の管内に配置した。混合物を室温下で配置し、２４時間静置させた。特定の時間において、画像を撮り、充填高さを記録し、時間と共にプロットした。
【0045】
－プロパント充填流動試験－
Ｓｗａｇｅｌｏｋ Ｃｏｍｐａｎｙ製の管系を使用することによって、プロパント充填流動（PPF）試験を行った。４０ｍＬの流体（VES、グアー流体）をシリンダーに加え、ボールバルブで遮断した。底部にスチールメッシュ（Grainger、１５０メッシュ）が配置されたカラムに、３０ｇのＰｒｅｆｅｒｒｅｄ Ｓａｎｄ ＲＤＧ １６／３０を加えた。カラムをシリンダーに接続し、Ｇｌａｓ－Ｃｏｌ Ｐｏｗｒｔｒｏｌシステムにより制御された加熱テープを、システム全体に巻き、特定の温度に加熱した（８０℃測定に対して）。システムを３０ｐｓｉに加圧し、流体の流速を記録した。
Ｓｗａｇｅｌｏｋ Ｃｏｍｐａｎｙ製の管系を使用することによって、プロパント充填流動（PPF）試験を行った。４０ｍＬの流体（VES、グアー流体）をシリンダーに加え、ボールバルブで遮断した。底部にスチールメッシュ（Grainger、１５０メッシュ）が配置されたカラムに、３０ｇのＰｒｅｆｅｒｒｅｄ Ｓａｎｄ ＲＤＧ １６／３０を加えた。カラムをシリンダーに接続し、Ｇｌａｓ－Ｃｏｌ Ｐｏｗｒｔｒｏｌシステムにより制御された加熱テープを、システム全体に巻き、特定の温度に加熱した（８０℃測定に対して）。システムを３０ｐｓｉに加圧し、流体の流速を記録した。
【0046】
［実施例１］
（修飾ナノ粒子およびＶＥＳ増強実験）
［実験例１］
界面活性剤（ＶＥＳ：ＣＴＡＢ）３％、サリチル酸ナトリウム０．５％、及び、水を含むＶＥＳ流体を用いて、下記ナノ粒子及び修飾ナノ粒子を０．４ｍｇ／ｍＬ含むＶＥＳ流体について粘度及びＧ’、Ｇ”（２０℃）を測定した。
サンプル１：生ナノクレイ（比較例）
サンプル２：ポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド（ＰＤＡＤＭＡＣ）で修飾されたナノクレイ（質量比１：１）（実施例）
サンプル３：生シリカ
サンプル４：ＰＣＩＭＥＴＡで修飾されたシリカ（実施例）
（修飾ナノ粒子およびＶＥＳ増強実験）
［実験例１］
界面活性剤（ＶＥＳ：ＣＴＡＢ）３％、サリチル酸ナトリウム０．５％、及び、水を含むＶＥＳ流体を用いて、下記ナノ粒子及び修飾ナノ粒子を０．４ｍｇ／ｍＬ含むＶＥＳ流体について粘度及びＧ’、Ｇ”（２０℃）を測定した。
サンプル１：生ナノクレイ（比較例）
サンプル２：ポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド（ＰＤＡＤＭＡＣ）で修飾されたナノクレイ（質量比１：１）（実施例）
サンプル３：生シリカ
サンプル４：ＰＣＩＭＥＴＡで修飾されたシリカ（実施例）
【0047】
以下に示すようにＰＤＡＤＭＡＣで修飾されたナノクレイを用いたものを除き、すべてのＶＥＳ流体は粘度およびＧ’がわずかなに改善していた。しかし、ＰＤＡＤＭＡＣで修飾されたナノクレイ以外を用いたサンプルでは、この段階で粘度の改善において顕著な差異を示さなかった。対照的に、ＰＤＡＤＭＡＣを有するナノクレイは、粘度の低減が示されていた。これは、ナノクレイおよびＰＤＡＤＭＡＣが、クレイ層を剥離するよりむしろインターカレーション構造を形成しただけであることが原因となり得るが、これはＡＦＭ（図示を省略）の結果と一致する。以下に結果を示す。
【0048】
【化4】
【0049】
［実験例２］
（修飾ナノ粒子の調製）
下記表に示す修飾ナノ粒子を調製し、各測定を行った。
（修飾ナノ粒子の調製）
下記表に示す修飾ナノ粒子を調製し、各測定を行った。
【0050】
・アルキルシラン－シリカ１（＋）：カチオン性シランコーティングシリカ
シリカ（Ｃａｂｏｓｉｌシリカナノ粒子）にＮ－（トリメトキシシリル）プロピル－Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチルアンモニウム クロリド（N-(Trimethoxysilyl) propyl-N,N,N-trimethylammonium chloride）を修飾させた修飾ナノ粒子
・アルキルシラン－シリカ４（－）：アニオン性シランコーティングシリカ
シリカ（Ｃａｂｏｓｉｌシリカナノ粒子）にＮ－（トリメトキシシリルプロピル）エチレンジアミントリアセテートトリカリウム塩（N-(Trimethoxysilylpropyl)ethylenediaminetriacetate tripotassium salt）を修飾させた修飾ナノ粒子
・シリカＰＥＩ（＋）：ＰＥＩ－シランコーティングシリカ
シリカ（Ｃａｂｏｓｉｌシリカナノ粒子）にジメトキシシリメチルプロピル変性ポリエチレンイミン（Dimethyoxysilymethylpropyl modified Polyethylenimine）を修飾させた修飾ナノ粒子
・シリカ２（＋）：カチオン性（ベンゼン）シランコーティングシリカ
シリカ（Ｃａｂｏｓｉｌシリカナノ粒子）に４－（トリメトキシシリルエチル）ベンジルトリメチルアンモニウムクロリド（4-(Trimethoxysilylethyl) benzyltrimethylammonium chloride）を修飾させた修飾ナノ粒子
シリカ（Ｃａｂｏｓｉｌシリカナノ粒子）にＮ－（トリメトキシシリル）プロピル－Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチルアンモニウム クロリド（N-(Trimethoxysilyl) propyl-N,N,N-trimethylammonium chloride）を修飾させた修飾ナノ粒子
・アルキルシラン－シリカ４（－）：アニオン性シランコーティングシリカ
シリカ（Ｃａｂｏｓｉｌシリカナノ粒子）にＮ－（トリメトキシシリルプロピル）エチレンジアミントリアセテートトリカリウム塩（N-(Trimethoxysilylpropyl)ethylenediaminetriacetate tripotassium salt）を修飾させた修飾ナノ粒子
・シリカＰＥＩ（＋）：ＰＥＩ－シランコーティングシリカ
シリカ（Ｃａｂｏｓｉｌシリカナノ粒子）にジメトキシシリメチルプロピル変性ポリエチレンイミン（Dimethyoxysilymethylpropyl modified Polyethylenimine）を修飾させた修飾ナノ粒子
・シリカ２（＋）：カチオン性（ベンゼン）シランコーティングシリカ
シリカ（Ｃａｂｏｓｉｌシリカナノ粒子）に４－（トリメトキシシリルエチル）ベンジルトリメチルアンモニウムクロリド（4-(Trimethoxysilylethyl) benzyltrimethylammonium chloride）を修飾させた修飾ナノ粒子
【0051】
（アルキルシラン－シリカ１（＋）：カチオン性シランコーティングシリカ）
上記は、アルキルシラン－シリカ１（+）：カチオン性シランコーティングシリカに対するＩＲ、ＤＬＳ、およびＴＧＡ実験結果である。
【化5】
【0052】
シランコーティングシリカの動的光散乱（“ＤＬＳ”）測定によって、ナノ粒子が水中に十分に分散していたことが確認された。生シリカとカチオン性シランコーティングシリカとを比較すると、サイズは同じで、６５ｎｍであった。ＶＥＳ流体を調製した後の、ナノ粒子のサイズに変わらない。このため、上記約６ｎｍで発生するピークの存在はＶＥＳ（界面活性剤）それ自体に由来する。ここでは、単分散ナノ粒子がＶＥＳ溶液中で用いられている。
【0053】
（アルキルシラン－シリカ４（－）：アニオン性シランコーティングシリカ）
上記は、アルキルシラン－シリカ４（-）：アニオン性シランコーティングシリカに対するＩＲ、ＤＬＳ実験結果である。
【化6】
【0054】
ＩＲ、ＤＬＳ実験をアルキルシラン－シリカ４：（-）アニオン性シランコーティングシリカに対して行った。ＦＴＩＲの結果から、シリカナノ粒子上へのシランコーティングがうまく行われたことが確認された。ＤＬＳの結果から粒子が水中で単分散していたことを確認した。
【0055】
（シリカＰＥＩ（＋）：ＰＥＩ－シランコーティングシリカ）
上記はシリカＰＥＩ（+）：ＰＥＩ－シランコーティングシリカに対するＩＲ、ＴＧＡ実験結果である。
【化7】
【0056】
シリカＰＥＩ（+）：ＰＥＩ－シランコーティングシリカに対するＩＲ、ＴＧＡ実験をおこなった。ＦＴＩＲおよびＴＧＡ結果から、シリカナノ粒子上へのシランコーティングがうまく行われたことを確認した。
【0057】
（シリカ２（＋）：カチオン性（ベンゼン）シランコーティングシリカ）
上記はシリカ２（+）：カチオン性（ベンゼン）シランコーティングシリカに対するＩＲ、ＴＧＡ実験結果である。
【化8】
【0058】
シリカ２（+）：カチオン性（ベンゼン）シランコーティングシリカに対するＩＲ、ＴＧＡ実験を行った。ＦＴＩＲおよびＴＧＡ結果から、シリカナノ粒子上へのシランコーティングがうまく行われたことを確認した。
【0059】
［実験例３］
（ＶＥＳ流体の実験）
界面活性剤（ＶＥＳ：ＣＴＡＢ）３％、サリチル酸ナトリウム０．５％、下記ナノ粒子又は修飾ナノ粒子０．１％、水を含むＶＥＳ流体を用いて、各測定を行った。
サンプル１０：ＶＥＳのみ（比較例）
サンプル１１：生シリカ（比較例）
サンプル１２：カチオン性（ベンゼン）シランコーティングシリカ（シリカ２（＋）：修飾ナノ粒子（実施例））
サンプル１３：アニオン性シランコーティングシリカ（シリカ４（－）：修飾ナノ粒子（実施例））
サンプル１４：カチオン性シランコーティングシリカ（シリカ１（＋）：修飾ナノ粒子（実施例））
サンプル１５：ＰＥＩシランコーティングシリカ（シリカＰＥＩ（＋）：修飾ナノ粒子（実施例））
（ＶＥＳ流体の実験）
界面活性剤（ＶＥＳ：ＣＴＡＢ）３％、サリチル酸ナトリウム０．５％、下記ナノ粒子又は修飾ナノ粒子０．１％、水を含むＶＥＳ流体を用いて、各測定を行った。
サンプル１０：ＶＥＳのみ（比較例）
サンプル１１：生シリカ（比較例）
サンプル１２：カチオン性（ベンゼン）シランコーティングシリカ（シリカ２（＋）：修飾ナノ粒子（実施例））
サンプル１３：アニオン性シランコーティングシリカ（シリカ４（－）：修飾ナノ粒子（実施例））
サンプル１４：カチオン性シランコーティングシリカ（シリカ１（＋）：修飾ナノ粒子（実施例））
サンプル１５：ＰＥＩシランコーティングシリカ（シリカＰＥＩ（＋）：修飾ナノ粒子（実施例））
【0060】
－レオロジー実験（２０℃における粘度）－
上記は、各サンプルにおけるシランコーティングシリカに対するレオロジー実験（２０℃）の結果である。
【化9】
【0061】
各サンプルに対しレオロジー実験（２０℃）を行った。
上記レオロジー実験の結果によると、カチオン性シランコーティングシリカナノ粒子（サンプル１４）およびＰＥＩ－シランコーティングシリカ（サンプル１５）を除き、ＶＥＳ（界面活性剤のみ）を用いたサンプル１０に対し、その他のサンプルでは２０℃での粘度が増強されていた。
また、サンプル１０（ＶＥＳのみ）に生シリカを加えたサンプル１１においては、サンプル１０に対し多少の粘度増強が確認されたが、カチオン性（ベンゼン）（サンプル１２）およびアニオン性シランコーティングシリカ（サンプル１３）は、２０℃での粘度がさらに上昇していた。
一方、カチオン性シランコーティングシリカ（サンプル１４）では粘度が低減していた。また、ＰＥＩシランコーティングシリカ（サンプル１５）はサンプル１と同等のレベルで粘度を保っていた。
上記レオロジー実験の結果によると、カチオン性シランコーティングシリカナノ粒子（サンプル１４）およびＰＥＩ－シランコーティングシリカ（サンプル１５）を除き、ＶＥＳ（界面活性剤のみ）を用いたサンプル１０に対し、その他のサンプルでは２０℃での粘度が増強されていた。
また、サンプル１０（ＶＥＳのみ）に生シリカを加えたサンプル１１においては、サンプル１０に対し多少の粘度増強が確認されたが、カチオン性（ベンゼン）（サンプル１２）およびアニオン性シランコーティングシリカ（サンプル１３）は、２０℃での粘度がさらに上昇していた。
一方、カチオン性シランコーティングシリカ（サンプル１４）では粘度が低減していた。また、ＰＥＩシランコーティングシリカ（サンプル１５）はサンプル１と同等のレベルで粘度を保っていた。
【0062】
－レオロジー実験（２０℃におけるＧ’およびＧ”）－
上記は、各サンプルにおけるシランコーティングシリカに対するレオロジー実験およびこれらのＧ’およびＧ”プロットである。
【化10】
【0063】
上記結果によると、カチオン性シランコーティングシリカ（サンプル１４）を除き、他のサンプルは、サンプル１０（ＶＥＳのみ）に対して、２０℃でのＧ’が増強されていた。
また、アニオン性シランコーティングシリカ（サンプル１３）は最も大きな規模でＧ’を増加させていた。さらに、カチオン性（ベンゼン）（サンプル１２）も同様にＧ’を大きく増加させていた。
対照的に、Ｇ”は、サンプル１０に対し、すべてのサンプルにおいて増強が認められたが、その中でもカチオン性シランコーティングシリカ（サンプル１４）の増強がもっとも大きかった。
また、アニオン性シランコーティングシリカ（サンプル１３）は最も大きな規模でＧ’を増加させていた。さらに、カチオン性（ベンゼン）（サンプル１２）も同様にＧ’を大きく増加させていた。
対照的に、Ｇ”は、サンプル１０に対し、すべてのサンプルにおいて増強が認められたが、その中でもカチオン性シランコーティングシリカ（サンプル１４）の増強がもっとも大きかった。
【0064】
－粘度実験（３０℃における粘度）－
上記は、各サンプルにおけるシランコーティングシリカに対する粘度実験（３０℃）である。
【化11】
【0065】
各サンプルに対し粘度実験（３０℃）を行った。
上記に示されている通り、３０℃において、サンプル１１～１３の粘度の増加は、サンプル１０（ＶＥＳのみ）に対して依然として顕著であり、２０℃での結果と同様であった。
一方、サンプル１４（カチオン性シランコーティングシリカ）は２０℃の場合と同様に、３０℃での粘度がサンプル１０に比して低減していたが、サンプル１５（ＰＥＩシランコーティングシリカ）は２０℃の場合と異なり、サンプル１０に対して粘度の増加が認められた。
上記に示されている通り、３０℃において、サンプル１１～１３の粘度の増加は、サンプル１０（ＶＥＳのみ）に対して依然として顕著であり、２０℃での結果と同様であった。
一方、サンプル１４（カチオン性シランコーティングシリカ）は２０℃の場合と同様に、３０℃での粘度がサンプル１０に比して低減していたが、サンプル１５（ＰＥＩシランコーティングシリカ）は２０℃の場合と異なり、サンプル１０に対して粘度の増加が認められた。
【0066】
－粘度実験（３０℃におけるＧ’およびＧ”）－
上記は、各サンプルにおけるシランコーティングシリカに対する粘度実験から得られたＧ”挙動を示す。
【化12】
【0067】
上記に示されている通り、３０℃において、サンプル１０（ＶＥＳのみ）に対してサンプル１３（アニオン性シランコーティングシリカ）はＧ’及びＧ”の両方が最も増強されていた。
一方、サンプル１４（カチオン性シランコーティングシリカ）はＧ’とＧ”の両方において、サンプル１０に対して低減していた。
サンプル１１，１２，１５については、Ｇ’およびＧ”における全般的増加を示していた。このように、弾性および体積弾性率転移挙動においても、ほとんど同様の挙動を示している。
一方、サンプル１４（カチオン性シランコーティングシリカ）はＧ’とＧ”の両方において、サンプル１０に対して低減していた。
サンプル１１，１２，１５については、Ｇ’およびＧ”における全般的増加を示していた。このように、弾性および体積弾性率転移挙動においても、ほとんど同様の挙動を示している。
【0068】
－粘度実験（４０℃における粘度）－
上記は、各サンプルにおけるシランコーティングシリカに対する粘度実験（４０℃）の結果である。
【化13】
【0069】
各サンプルに対し粘度実験（４０℃）を行った。
上記に示されている通り、４０℃において、サンプル１２（カチオン性（ベンゼン）シランコーティングシリカ）は、サンプル１０（ＶＥＳのみ）に対し、もっとも粘度の増強が認められた。
他のサンプルに関しては、サンプル１０との比較において、サンプル１３（アニオン性シランコーティングシリカ）は、わずかに粘度が増強されていた。また、サンプル１５（ＰＥＩシランコーティングシリカ）はサンプル１０の粘度と同等であった。
上記に示されている通り、４０℃において、サンプル１２（カチオン性（ベンゼン）シランコーティングシリカ）は、サンプル１０（ＶＥＳのみ）に対し、もっとも粘度の増強が認められた。
他のサンプルに関しては、サンプル１０との比較において、サンプル１３（アニオン性シランコーティングシリカ）は、わずかに粘度が増強されていた。また、サンプル１５（ＰＥＩシランコーティングシリカ）はサンプル１０の粘度と同等であった。
【0070】
－粘度実験（４０℃におけるＧ’およびＧ”）－
上記は、Ｇ”挙動を示す各サンプルにおけるシランコーティングシリカに対する粘度実験（４０℃）の結果である。
【化14】
【0071】
上記に示されている通り、４０℃において、サンプル１２（カチオン性（ベンゼン）シランコーティングシリカ）のＧ’は、サンプル１０（ＶＥＳのみ）に対して最も大きな増加を示していた。
また、サンプル１４（カチオン性シランコーティングシリカ）を除いて、他のサンプルは、全般的にサンプル１０に対してＧ’およびＧ”の増加が認められた。このように、弾性および体積弾性率転移挙動でもほとんど同様の挙動を示していた。
また、サンプル１４（カチオン性シランコーティングシリカ）を除いて、他のサンプルは、全般的にサンプル１０に対してＧ’およびＧ”の増加が認められた。このように、弾性および体積弾性率転移挙動でもほとんど同様の挙動を示していた。
【0072】
［実験例４］
カチオン性（ベンゼン）シラン修飾シリカに対してさらなる実験を行った。
カチオン性（ベンゼン）シラン修飾シリカに対してさらなる実験を行った。
【0073】
【化15】
【0074】
上述のように、グラフトの特定と確認のために、カチオン性（ベンゼン）シラン修飾シリカに対してさらなる実験を行った。ＦＴＩＲおよびＴＧＡの結果は、表面上のシラン層の形成がうまく行われたことを実証している。ＤＬＳ結果はわずかなサイズの増加を実証したが、これはまたようにシラン層の形成も示している。
【0075】
（ＶＥＳ流体の実験）
界面活性剤（ＶＥＳ：ＣＴＡＢ）３％、サリチル酸ナトリウム０．５％、下記ナノ粒子又は修飾ナノ粒子、水を含むＶＥＳ流体を用いて、各測定を行った。以下、Ｃａｂｏｓｉｌシリカを“シリカＡ”、Ｌｕｄｏｘシリカ（アルドリッチ製 LUDOX AS-40 colloidal silica）を“シリカＢ”と称することがある。
サンプル１０：ＶＥＳのみ（比較例）
サンプル２１：下記シラン１（１％）で修飾されたシリカＡ（修飾ナノ粒子（実施例））
サンプル２２：下記シラン１（１％）で修飾されたシリカＢ（修飾ナノ粒子（実施例））
サンプル２３：下記シラン１（０．１％）で修飾されたシリカＡ（修飾ナノ粒子（実施例））
サンプル２４：下記シラン１（０．５％）で修飾されたシリカＡ（修飾ナノ粒子（実施例））
サンプル３１：下記シラン２（１％）で修飾されたシリカＡ（修飾ナノ粒子（実施例））
界面活性剤（ＶＥＳ：ＣＴＡＢ）３％、サリチル酸ナトリウム０．５％、下記ナノ粒子又は修飾ナノ粒子、水を含むＶＥＳ流体を用いて、各測定を行った。以下、Ｃａｂｏｓｉｌシリカを“シリカＡ”、Ｌｕｄｏｘシリカ（アルドリッチ製 LUDOX AS-40 colloidal silica）を“シリカＢ”と称することがある。
サンプル１０：ＶＥＳのみ（比較例）
サンプル２１：下記シラン１（１％）で修飾されたシリカＡ（修飾ナノ粒子（実施例））
サンプル２２：下記シラン１（１％）で修飾されたシリカＢ（修飾ナノ粒子（実施例））
サンプル２３：下記シラン１（０．１％）で修飾されたシリカＡ（修飾ナノ粒子（実施例））
サンプル２４：下記シラン１（０．５％）で修飾されたシリカＡ（修飾ナノ粒子（実施例））
サンプル３１：下記シラン２（１％）で修飾されたシリカＡ（修飾ナノ粒子（実施例））
【0076】
－粘度試験－
上記は、上記シラン１若しくはシラン２で修飾された修飾Ｃａｂｏｓｉｌシリカナノ粒子又はＬｕｄｏｘナノ粒子の粘度測定（２０℃又は４０℃）の結果である。
【化16】
【0077】
上述の結果の傾向は実験例３と同様であった。Ｃａｂｏｓｉｌシリカ（シリカＡ）はいずれの温度域においても、サンプル１０（ＶＥＳのみ）に対し、多大な粘度の増加を示した。
一方、室温（２０℃）では、Ｌｕｄｏｘシリカ（サンプル２２）は粘度の増加をあまり示さなかった。また、４０℃においては、ＣａｂｏｓｉｌおよびＬｕｄｏｘシリカはいずれも粘度の増加を示した。
一方、室温（２０℃）では、Ｌｕｄｏｘシリカ（サンプル２２）は粘度の増加をあまり示さなかった。また、４０℃においては、ＣａｂｏｓｉｌおよびＬｕｄｏｘシリカはいずれも粘度の増加を示した。
【0078】
－レオロジー試験－
上記は、Ｃａｂｏｓｉｌシリカにシラン１又はシラン２を修飾させたナノ粒子に対するレオロジー試験の結果である。
【化17】
【0079】
上記に示されている通り、レオロジー試験からの結果は、粘度試験と一致した、すなわち、Ｃａｂｏｓｉｌシリカ（シリカＡ）にシラン１を修飾させたナノ粒子を用いたＶＥＳ流体（サンプル２３及び２４）は、Ｃａｂｏｓｉｌシリカ－シラン２を修飾させたナノ粒子を用いたＶＥＳ流体（サンプル３１）よりも弾性率が高かった。
一方、サンプル２３及び２４のＧ’はサンプル４２よりも高い値を示したが、一方で、サンプル２３及び２４のＧ’’はサンプル３１よりも低かった。
一方、サンプル２３及び２４のＧ’はサンプル４２よりも高い値を示したが、一方で、サンプル２３及び２４のＧ’’はサンプル３１よりも低かった。
【0080】
－ゼータ電位－
上記のゼータ電位の測定の結果は、Ｃａｂｏｓｉｌシリカナノ粒子がカチオン性シラン試薬により修飾されていることを示している。
【化18】
【0081】
上述のシラン１で修飾されたシリカナノ粒子上での正電荷の存在を確認するため、ゼータ電位測定を行った。結果、Ｃａｂｏｓｉｌシリカナノ粒子が正味の正電荷を有するカチオン性シラン試薬によって十分に修飾されることを示した。
【0082】
【化19】
【0083】
高塩分条件安定性試験を上記に示されている通り実施した。サンプルには、ＶＥＳ（ＣＴＡＢ：界面活性剤）と、対イオンとしてＣａＣｌ2と、を用いたＶＥＳ流体を用い、一方にシラン１で修飾されたシリカナノ粒子を添加し、もう一方には添加しなかった。３０％の条件において、シリカを有するＶＥＳ流体は、シリカを有さないＶＥＳ流体よりも良い粘度を実証した。これは、ＣａＣｌ2がＶＥＳ流体の粘度を増強するのを助けることを示した。
一方、依然として一部の沈殿が認められた。これは、ＣａＣｌ2が何らかの形でＶＥＳの相分離を生成させることを示した。
一方、依然として一部の沈殿が認められた。これは、ＣａＣｌ2が何らかの形でＶＥＳの相分離を生成させることを示した。
【0084】
－充填高さ－
上記は、ＶＥＳおよびシリカナノ粒子を用いたスラリーの充填高さの試験の結果である。
【化20】
【0085】
ＶＥＳおよびシリカナノ粒子を用いたスラリーの充填高さの試験を行った。
サンプルには、下記を用いた。
サンプル４０：３wt% CTAB+0.5wt% サリチル酸ナトリウム（比較例）
サンプル４１：３wt% CTAB+0.5wt% サリチル酸ナトリウム+0.1wt% シラン１で修飾されたＣａｂｏｓｉｌシリカ（実施例）
サンプル４２：６wt% CTAB+1.0wt% サリチル酸ナトリウム（比較例）
サンプルには、下記を用いた。
サンプル４０：３wt% CTAB+0.5wt% サリチル酸ナトリウム（比較例）
サンプル４１：３wt% CTAB+0.5wt% サリチル酸ナトリウム+0.1wt% シラン１で修飾されたＣａｂｏｓｉｌシリカ（実施例）
サンプル４２：６wt% CTAB+1.0wt% サリチル酸ナトリウム（比較例）
【0086】
シリカナノ粒子を有するＶＥＳ流体（サンプル４１）の結果は、サンプル４０と同様であった。また、サンプル４２の沈降は、シリカナノ粒子を有するＶＥＳ（サンプル４０）よりわずかに速かった。これはＶＥＳ流体の粘度に関係すると推測される。また、シリカナノ粒子の増強と共に粘度が増幅するため、スラリーの安定性は増強する。
【0087】
－砂充填プロパント流動充填および浸透性試験－
砂充填プロパントカラムは浸透性試験の流動挙動である。当該方法では、砂の量、砂のサイズ、種類および圧力を制御することによって、流体の粘度およびプロパントとのその相互作用を測定することができる。流体が流出に時間が長くかかるほど、流体の粘度が高い。
砂充填プロパントカラムは浸透性試験の流動挙動である。当該方法では、砂の量、砂のサイズ、種類および圧力を制御することによって、流体の粘度およびプロパントとのその相互作用を測定することができる。流体が流出に時間が長くかかるほど、流体の粘度が高い。
【0088】
浸透性試験および手順に関しては上述されているが、結果を下記において再び示す。
【0089】
【表1】
【0090】
上に示すように、ＣＴＡＢ、ＮａSａｌ及び修飾シリカ（カチオン性ベンゼン）を含むＶＥＳ流体（サンプル７）は、３０秒を超えるという、より高い安定性および粘度という結果となっていた。これは、修飾シリカ（カチオン性ベンゼン）の添加が、より高い安定性および粘度をもたらすことを示した。これは、流体が流動し始める前までにずっと長い時間がかかったためであると推測される。
【0091】
［実施例２］
未修飾シリカ（下記左のグラフ）およびカチオン性（ベンゼン）シリカを添加剤として有するＶＥＳの挙動を比較した。ずり流動化および温度依存性挙動（４００ｐｓｉ）の測定を行った。これは、温度依存性粘度において架橋グアーとほぼ同じ性能を示す。サンプル条件は、6wt% CTAB+1wt% サリチル酸ナトリウム+0.1wt% シリカとした。また、架橋グアーとしては0.5wt％のものを用いた。また、本実施例において粘度は高温測定用 Grace Instrumentsレオメーター（Grace M5600）を用いた。
未修飾シリカ（下記左のグラフ）およびカチオン性（ベンゼン）シリカを添加剤として有するＶＥＳの挙動を比較した。ずり流動化および温度依存性挙動（４００ｐｓｉ）の測定を行った。これは、温度依存性粘度において架橋グアーとほぼ同じ性能を示す。サンプル条件は、6wt% CTAB+1wt% サリチル酸ナトリウム+0.1wt% シリカとした。また、架橋グアーとしては0.5wt％のものを用いた。また、本実施例において粘度は高温測定用 Grace Instrumentsレオメーター（Grace M5600）を用いた。
【0092】
【化21】
【0093】
上記は添加剤としての未修飾シリカ（左のグラフ）およびカチオン性ベンゼンシリカを有するＶＥＳの挙動を比較したものである。左のグラフはずり流動化（４００ｐｓｉ）および右のグラフは温度依存性挙動（４００ｐｓｉ）を示す。これは、温度依存性粘度において架橋グアーとほぼ同じ性能であることを示す。
【0094】
上記結果に示されるように、生シリカを用いたＶＥＳ流体の場合、１２５℃では粘度の低下が大きく、通常測定が困難な程度であった。これに対し、カチオン性（ベンゼン）シランコーティングシリカを用いたＶＥＳ流体は、１２５℃での粘度が架橋グアーと同程度であり、１２５℃という高温でも、粘度の測定が可能であった。
【0095】
以上の結果から、シリカの表面をカチオン性（ベンゼン）シラン修飾する事でＶＥＳのゲル構造が安定化され、高温での特性が大きく改善したと考えられる。
なおナノクレイ等についても、分散性を改善し高温測定すれば、粘度特性は同様に改善効果が発揮できると推定される。
なおナノクレイ等についても、分散性を改善し高温測定すれば、粘度特性は同様に改善効果が発揮できると推定される。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】
【図13】
【図14】
【図15】
【図16】
【図17】
【図18】
【図19】
【図20】
【図21】
【図22】