(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-02-13
(45)【発行日】2024-02-21
(54)【発明の名称】高圧水素発生方法
(51)【国際特許分類】
C01B 3/22 20060101AFI20240214BHJP
C25B 1/02 20060101ALI20240214BHJP
C25B 9/00 20210101ALI20240214BHJP
C25B 11/043 20210101ALI20240214BHJP
C25B 15/02 20210101ALI20240214BHJP
【ＦＩ】
C01B3/22 Z
C25B1/02
C25B9/00 Z
C25B11/043
C25B15/02
【請求項の数】
7
(21)【出願番号】P 2020028331
(22)【出願日】2020-02-21
(65)【公開番号】P2021130600
(43)【公開日】2021-09-09
【審査請求日】2023-01-27
(73)【特許権者】
【識別番号】514307497
【氏名又は名称】株式会社カレントダイナミックス
(74)【代理人】
【識別番号】100067736
【弁理士】
【氏名又は名称】小池 晃
(74)【代理人】
【識別番号】100192212
【弁理士】
【氏名又は名称】河野 貴明
(74)【代理人】
【識別番号】100204032
【弁理士】
【氏名又は名称】村上 浩之
(74)【代理人】
【識別番号】100200001
【弁理士】
【氏名又は名称】北原 明彦
(72)【発明者】
【氏名】森 和彦
【審査官】宮脇 直也
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１６－１２４７３０（ＪＰ，Ａ）
【文献】米国特許出願公開第２００３／０２２６７６３（ＵＳ，Ａ１）
【文献】特開２０１３－０３２２７１（ＪＰ，Ａ）
【文献】中国特許出願公開第１０２４５６９０３（ＣＮ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０１Ｂ ３／２２
Ｃ２５Ｂ １／０２
Ｃ２５Ｂ ９／００
Ｃ２５Ｂ １１／００ － １１／０９７
Ｃ２５Ｂ １５／０２
ＪＳＴＰｌｕｓ／ＪＳＴ７５８０（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
水素を発生させ高圧にして供給できる高圧水素発生方法であって、少なくとも、ギ酸を含む溶液を密閉した容器内で交流電流により電気分解を行うことにより、高圧の水素と二酸化炭素の混合気体を発生させることを特徴とする高圧水素発生方法。
【請求項2】
前記発生した高圧の水素と二酸化炭素の混合気体を、炭酸ガス吸収能を有する溶液に通すことで高圧の水素を分離して得ることを特徴とする請求項１に記載の高圧水素発生方法。
【請求項3】
前記電気分解から高圧水素の回収までの操作を複数のバルブを用いたシーケンス制御により行い、繰り返し間欠的に高圧水素を発生させることを特徴とする請求項２に記載の高圧水素発生方法。
【請求項4】
請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の高圧水素発生方法により得た高圧水素を燃料電池車の燃料源として供給することを特徴とする高圧水素供給方法。
【請求項5】
水素を発生させて高圧下で供給する高圧水素供給システムであって、少なくとも、
ギ酸を含む溶液を供給する原料供給部と、
前記ギ酸を含む溶液を密閉下で交流電流により電気分解することで高圧の水素と二酸化炭素の混合気体を発生させる電気分解部と、
前記電気分解部で生じた気体から高圧水素を分離して供給する分離供給部を有することを特徴とする高圧水素供給システム。
【請求項6】
前記電気分解部では、炭素又はプラチナを素材とする電極を用いて電気分解を行うことを特徴とする請求項５に記載の高圧水素供給システム。
【請求項7】
前記分離供給部では、複数のバルブを有し、シーケンス制御により前記複数のバルブを開閉することで繰り返し間欠的に高圧水素を発生させることを特徴とする請求項５又は請求項６に記載の高圧水素供給システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、ギ酸化学反応の発生圧力を利用し、機械的圧縮なしで高圧水素を発生させる高圧水素発生方法及び高圧水素供給システムに関する。
【背景技術】
【0002】
水素を燃料として利用する「水素社会」のアイデアは以前から提案されており、例えば、燃料電池車両に水素を簡単かつ経済的に供給する方法が日々研究・開発されている。
【0003】
例えば、特許文献１には、水を電気分解して高圧水素を発生させる水電解装置と、前記水電解装置から送られる前記水素を燃料電池車両に供給するために貯蔵する水素供給タンクとを備える水素供給システムにおいて、前記水素を前記燃料電池車両の車載水素タンクに供給する水素供給方法が記載されている。
【0004】
水素は重量当たりのエネルギーは他の物質より格段に高いが、体積当たりのエネルギーは小さい。そのため、輸送機器の推進エネルギーとして利用するためには、搭載体積を小さくするために、水素を高圧に圧縮する必要がある。水素充填ステーションでは、そのために全体額の内、多大なる割合の費用を圧縮設備のために必要としているのが現状である。
【0005】
すでに、水の電気分解を行って、発生する水素を高圧にする方法は存在する（特許文献２、３など）。しかしながら、水を電気分解する際には、同時に発生する酸素を排除することが安全上欠くべからざる要件であり、簡単にそれを確保することは容易ではない。また、材料の耐久性やコストに関しても改良の余地が多い。
【0006】
このような状況から、安全にかつ低コストな方法で、高圧水素を発生させることが、燃料電池車等の普及の上で渇望されている状況にある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0007】
【文献】特開２００７－４８９５９９号公報
【文献】特開２０１５－８６４２４号公報
【文献】特開２０１９－１１２６５８号公報
【文献】特開２０１９－１７６０号公報
【文献】特開２０１８－１２６７３７号公報
【文献】特開２０１６－１２４７３０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0008】
そこで、本発明は、このような従来の実情に鑑みて提案されたものであり、機械的圧縮なしで安全かつ効率的に高圧水素を発生させ、供給することのできる高圧水素発生方法及び高圧水素供給システムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0009】
上述した目的を達成する本発明の一態様は、水素を発生させて高圧下で供給する高圧水素発生方法であって、少なくとも、ギ酸を含む溶液を密閉容器内で電気分解することによって高圧水素ガスを発生する方法である。
【0010】
この発明で得られた水素発生方法を自動化し、繰り返し間欠的に高圧水素を発生・供給可能なシステムを構成するために、ギ酸を含む原料溶液を供給する原料供給部と、ギ酸を含む原料溶液を密閉下で電気分解する電気分解部と、電気分解部で生じた気体から高圧水素を分離して供給する分離供給部を有する。
【0011】
ギ酸に外部から電力を与えると、その電気分解によって、ギ酸から水素ガスを得ることができる。その際、同時に発生する二酸化炭素は非可燃性であり、爆発等の危険性がない。また、ギ酸の電気分解では酸素のイオン濃度がギ酸より５桁ほど低く、たとえギ酸が水と混合された水溶液であっても、水の電気分解からの酸素発生は極めて少ないので、水の電気分解よりも安全であり、かつ、密閉下で電気分解を行うことにより発生する気体が高圧となり機械的圧縮なしで効率的に高圧水素を発生させることができる。
【0012】
このとき、本発明の一態様では、電気分解部では、プラチナあるいは炭素電極を用いて電気分解を行うとしてもよい。一態様として、プラチナを用いることも可能であるが、電気伝導度で劣る炭素電極を用いる方法をとることもできる。本発明は、特段の触媒等の劣化する材料を併用する必要がない特徴を有する。
【0013】
炭素電極を用いることにより、プラチナよりも安価に本発明の電気分解システムを構成することができる。電極材としてプラチナや炭素が望ましいがそれらは例示であって、本発明は腐食が少ない他の電極材料で行うこともできる。
【0014】
また、本発明の一態様では、分離供給部では、複数のバルブを有し、シーケンス制御により複数のバルブを開閉することで繰り返し間欠的に高圧水素を発生させることとしてもよい。
【0015】
高圧ガス容器内では、ギ酸から主として水素と二酸化炭素が発生する。水素と同時に発生する二酸化炭素は別途バルブに接続され、二酸化炭素は水や水酸化ナトリウム等のＣＯ２吸収溶液によって吸収され、水溶液として分離することによって、水素を単独で得ることが出来る。
【0016】
このようにすることにより、全自動で安全かつ効率的に高圧水素を分離、供給することができる。
【0017】
また、本発明の一態様では、発生した水素を燃料電池車に供給するようにしてもよい。
【0018】
本発明の一態様に係る高圧水素供給システムにより発生させた高圧水素は、燃料電池車の燃料源として好ましく用いることができる。
【発明の効果】
【0019】
以上説明したように本発明によれば、機械的圧縮なしで安全かつ効率的に高圧水素を発生させ、供給することのできる高圧水素発生方法及び高圧水素供給システムを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0020】
【図1】本発明の一実施形態に係る高圧水素供給システムの概略構成を示すブロック図である。
【図2】本発明の一実施形態に係る高圧水素供給システムに係る電気分解部の構成を説明するための断面図である。
【図3】本発明の別の実施形態に係る高圧水素供給システムに係る電気分解部の構成を説明するための一部断面図である。
【図4】（Ａ）は、本発明の一実施形態に係る高圧水素供給システムに係る分離供給部の構成を説明するための概略図であり、（Ｂ）は、本発明の一実施形態における発生した高圧水素と高圧炭酸ガスを分離して、水素ガスだけを取り出すためのシーケンス制御の一例を表す概略図である。
【図5】ギ酸溶液の電気分解に伴う圧力、温度、電流、電圧の経時変化を計測した一例の図である。
【図6】ギ酸の水溶液濃度を変えて電気分解を行った際に発生するガス成分の圧力依存を分析した図である。
【図7】交流電流（ＡＣ電流）によりギ酸溶液を電気分解したときの発生高圧気体の成分分析結果を示した図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【0021】
以下、本発明の好適な実施の形態について図面を参照しながら詳細に説明する。なお、以下に説明する本実施形態は、特許請求の範囲に記載された本発明の内容を不当に限定するものではなく、本実施形態で説明される構成の全てが本発明の解決手段として必須であるとは限らない。
【0022】
上述したように、従来、水素を発生させる方法としては、水の電気分解が一般的に用いられていた。しかしながら、水の電気分解では水素の他に酸素が発生し、水素と酸素の混合気体は反応性が高く、火花等により爆発的に反応するため注意を要するものであった。
【0023】
近年、ギ酸（ＨＣＯＯＨ）を水素源として生成し、貯蔵する技術が研究されている。例えば、特許文献４には、基板の表面に形成した酸化チタン微粒子による多孔質層に少なくとも色素及びビオローゲン化合物を担持させてなるギ酸生成デバイスが開示されており、光エネルギーにより水を分解し、その際得られた電子と上記ギ酸生成デバイスを用いて二酸化炭素と水からギ酸を生成する人工光合成による方法が研究されている。
【0024】
一方で、得られギ酸から水素を得る手段としては、遷移金属を含む錯体による脱水素化反応などが知られているが（特許文献５、６など）、触媒の資源性、コスト面での課題があった。
【0025】
図１は、本発明の一実施形態に係る高圧水素供給システムの概略構成を示すブロック図である。本発明の一態様は、水素を発生させて高圧下で供給する高圧水素供給システム１００であって、少なくとも、ギ酸を含む溶液を供給する原料供給部１０と、ギ酸を含む溶液を密閉下で電気分解する電気分解部２０と、電気分解部２０で生じた気体から高圧水素を分離して供給する分離供給部３０を有する。
【0026】
従来の水の電気分解による水素発生の代わりに、本発明の一実施形態に係る高圧水素発生方法ではギ酸を用いることにより、ギ酸の電気分解では酸素がほとんど生じないため、水の電気分解よりも安全に水素を発生させることができる。ギ酸の電気分解では酸素のイオン濃度がギ酸より５桁ほど低く、たとえギ酸が水と混合された水溶液であっても、水の電気分解からの酸素は極めて少ないためである。また、密閉下で電気分解を行うことにより発生する気体が高圧となるため、コンプレッサーなどによる機械的圧縮なしで効率的に高圧水素を発生させることができる。
【0027】
原料供給部１０は、ギ酸を含む溶液を電気分解部２０へ供給するための設備である。例えば、ギ酸を貯蔵するタンクや、上述したような人工光合成によるギ酸合成設備などである。原料供給部１０から供給されるギ酸は必ずしも１００％の濃度である必要はなく、０．１～１００％程度の濃度のギ酸でもよい。また、高圧水素の生成プロセスに影響を及ぼさないものであれば、ギ酸を含む溶液にギ酸以外の成分や不純物が含まれていても良い。
【0028】
電気分解部２０では、ギ酸を含む溶液を密閉下で電気分解する。図２は、本発明の一実施形態に係る高圧水素供給システムに係る電気分解部の構成を説明するための断面図である。電気分解部２０は、ギ酸を含む溶液を保持する電解槽２１と、外部電源に接続された陰極２２及び陽極２３等から構成される。陰極２２及び陽極２３には、プラチナ（Ｐｔ）や炭素（Ｃ）など、ギ酸によって腐食されがたい電極が用いられる。電気分解部２０では、例えば、図２に示すような電流の流れＦが生じ、ギ酸を電気分解することにより、陰極からは水素が発生し、陽極からは二酸化炭素が発生する。なお、電極間には直流あるいは交流電圧のいずれを印加しても良い。電極間に交流を印加し、電気分解により高圧発生させる場合、水の電解による酸素発生が一層少なくできる。その際、効率低下を防ぐため、１～６０ヘルツ（Ｈｚ）の交流が望ましいが、印加周波数がそれより高くとも電解は可能である。
【0029】
本発明の一実施形態に係る高圧水素供給システム１００では、電気分解部２０は高圧容器蓋２６や絶縁締め付け具等（図示せず）により密閉とし、内部で電気分解を行う。電気分解部２０を構成する高圧容器２４は、高圧に耐えることができる圧力容器である必要があり、例えばステンレス等の部材で構成され、内部が高圧になった場合でも外部に気体が漏れないように密閉される。また、陰極２２と陽極２３の境界面付近はテフロン等の絶縁スペーサ（ガスケット等）２５を設けることにより絶縁しておく。陰極２２と陽極２３の電極は、例えば、電極取付ねじ２７等により高圧容器２４や高圧容器蓋２６に固定される。また、電気分解部２０には、原料となるギ酸を導入し、あるいは、発生した高圧ガスを排出するためのパイプ２８が設けられる。
【0030】
図３は、本発明の別の実施形態に係る高圧水素供給システムに係る電気分解部の構成を説明するための一部断面図である。なお、図２に示す電気分解部２０と同様の構成については同一の符号を付してある。電気分解部２０は、例えば、図３に示すように陰極２２と陽極２３をそれぞれ、上部電極取出し部３１、及び、下部電極取出し部３２に固定して高圧容器２４上に積層するようにしてもよい。このような構成とすることで、電極の取り換えが容易となる。また、上部電極取出し部３１、及び、下部電極取出し部３２に陰極２２と陽極２３を交互に複数取り付けて、複数の電極で電気分解を行うようにしてもよい。高圧容器２４、上部電極取出し部３１、及び、下部電極取出し部３２の境界にはそれぞれテフロン等の絶縁スペーサ（ガスケット等）２５が設けられる。また、高圧容器２４、上部電極取出し部３１、及び、下部電極取出し部３２の積層体は、一例として、上部電極押さえ板３３及び下部電極押さえ板３４で挟み、電極締め付けねじ３５により締め付けることで容器全体を固定するとともに密閉度を高める。
【0031】
このような密閉した構成にすることにより、電気分解部２０では、電気分解による気体の発生により次第に圧力が上昇し、最終的に一定以上の気圧を有する高圧水素とすることができるため、コンプレッサー等による機械的圧縮を必要とせず、水素供給システムの設備費用を大幅に低減することができる。
【0032】
分離供給部３０では、電気分解部２０で生じた気体から高圧水素を分離して供給する。図４（Ａ）は、本発明の一実施形態に係る高圧水素供給システムに係る分離供給部の構成を説明するための概略図である。分離供給部３０は、一例として、複数のバルブＶＡ～ＶＦから構成される。これらのバルブＶＡ～ＶＦは、高圧にも耐える電磁弁であることが好ましい。
【0033】
間欠的に高圧水素を連続生成するシステムについて述べる。まず、電気分解部（ギ酸電解部分）２０内部を真空ポンプあるいは不活性ガス等による空気パージ等によってクリーンにし、全てのバルブＶＡ～ＶＦを閉じた後、バルブＶＦを開いて電気分解部２０にギ酸溶液を投入する。その後、バルブＶＦを閉じ、電気分解部２０内の電極に外部から電力を印加し、電気分解を行う。また、このとき、バルブＶＤ及びバルブＶＢを開いて、水酸化ナトリウム、アミンや、水（純水または水道水）などのＣＯ２吸収溶液をＣＯ２吸収用タンク４１に充填し、その後、バルブＶＤを閉じる。
【0034】
電気分解部２０内の圧力測定により、容器内が所定の圧力に達した時点で、電気分解部２０により生成した高圧の水素と二酸化炭素の混合気体は、バルブＶＡを開くことでＣＯ２吸収用タンク４１へと送られる。水素と二酸化炭素の混合気体がＣＯ２吸収用タンク４１へと送られた後、バルブＶＡを閉じる。
【0035】
電気分解部２０で発生した高圧気体は、ＣＯ２吸収用タンク４１内において、あらかじめ導入された水あるいは水酸化ナトリウム水溶液等のＣＯ２吸収溶液と接触する。その結果、ほとんどの二酸化炭素だけがこのＣＯ２吸収溶液に吸収される。水素はその溶解特性上、ほとんどＣＯ２吸収溶液に吸収されない。この操作を介することにより、水素と二酸化炭素の混合気体中から二酸化炭素（ＣＯ２）を分離することができる。二酸化炭素を吸収する際には、ＣＯ２吸収用タンク４１の冷却等の操作により吸収速度を速めても良いが、必須の構成ではない。
【0036】
一定時間が経過すると、ＣＯ２吸収用タンク４１内に存在する気体がほぼ水素だけの状態となるため、その時点でバルブＣを開くことで、ほぼ高圧水素（Ｈ２）のみとなった気体を高圧水素容器５０へと送ることができ、安全に高圧の水素ガスを生成貯蔵可能となる。
【0037】
その後、バルブＶＣを閉じ、バルブＶＥを開くことによって、例えば水道水４２を介して溶液に吸収されていた二酸化炭素を系外に排出する。あるいは、一例としてＣＯ２吸収用タンク４１を加熱することでバルブＶＤを開いて発生した二酸化炭素だけを放出してもよい。または、これらの二酸化炭素を回収して、人工光合成や他の化学反応によって再度、ギ酸を合成する用途に活用することもできる。
【0038】
これらのバルブの開閉操作は、制御部（図示せず）等により設定水素発生圧力等を決めて行うシーケンス制御で行うことが好ましい。図４（Ｂ）は、本発明の一実施形態におけるシーケンス制御の一例を表す概略図である。高圧の気体を扱うため、人力でのバルブの開閉を避け、また、自動で開閉操作を行うことによって効率的に高圧水素の分離供給を行う方が好ましい。
【0039】
このように電気分解、一連のバルブの開閉操作、ＣＯ２吸収用タンク等の容器の冷却・加熱操作をシーケンシャルに行うことによって、最終的に得られる気体のほとんどを水素（Ｈ２）ガスだけにすることが可能である。さらにシーケンサ等による制御を繰り返し行い得る、一連のバルブ操作の自動化によって、高圧の水素ガスが安全な反応の下で得られ、所定の圧力で、高圧水素を自動化して水素容器に貯蔵することが可能である。
【0040】
このようにして生成貯蔵された高圧水素は、例えば燃料電池車などに用いられ、水素エンジンや燃料電池の燃料源として搭載される。本発明の一実施形態に係る高圧水素供給システムは、輸送機や場所をとらない据え置き反応装置として、広い産業機器分野での活用が期待できる。
【実施例1】
【0041】
以下に示す実施例によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例によって何ら限定されるものではない。
【0042】
７５％のギ酸溶液を図３に示したような電気分解装置で分解し、発生気圧（気圧）、容器温度（℃）、電流（Ａ）、印加電圧（Ｖ）の経時変化を計測した。なお、電極はプラチナ電極（５０ｍｍ×２５ｍｍ、厚さ０．５ｍｍ）を用いた。結果を図５に示す。
【0043】
図５に示すように、時間の経過とともに圧力が上昇し、約６時間後には、約１４０気圧の高圧ガスとなった。したがって、本発明の一実施形態に係る高圧水素供給システムを用いることにより、機械的圧縮なしで安全かつ効率的に高圧水素を発生させることができることが確認できた。
【0044】
図６は、ギ酸の水溶液濃度を５０％、７５％、９０％と変えて電気分解を行った際に発生するガス成分の圧力依存を分析した結果である。いずれのギ酸濃度及び圧力においても、発生気体のうちほぼ５０％が水素成分であることが確認できた。また、残りの成分はほぼ二酸化炭素であった。
【0045】
図７は、交流電流（ＡＣ電流）により、条件１（５Ｈｚ、３Ａ、２８℃）、条件２（５Ｈｚ、５Ａ、４７℃）、条件３（６０Ｈｚ、５Ａ、４６℃）で７５％ギ酸溶液を電気分解したときの発生高圧気体の成分分析結果を示した図である。図７に示されているように、ギ酸の電気分解により発生した高圧気体の成分は、水素と二酸化炭素がおおよそ５０％ずつであり、一酸化炭素や酸素の発生は微量であることが分かった。
【0046】
以上の通り、本発明の各実施形態及び各実施例について詳細に説明したが、本発明の新規事項及び効果から実体的に逸脱しない多くの変形が可能であることは、当業者には、容易に理解できるであろう。従って、このような変形例は、全て本発明の範囲に含まれるものとする。
【0047】
例えば、明細書又は図面において、少なくとも一度、より広義又は同義な異なる用語と共に記載された用語は、明細書又は図面のいかなる箇所においても、その異なる用語に置き換えることができる。また、高圧水素発生方法及び高圧水素供給システムの構成も本発明の各実施形態及び各実施例で説明したものに限定されず、種々の変形実施が可能である。
【符号の説明】
【0048】
１０ 原料供給部、２０ 電気分解部、２１ 電解槽、２２ 陰極、２３ 陽極、２４ 高圧容器、２５ 絶縁スペーサ（ガスケット）、２６ 高圧容器蓋、２７ 電極取付ねじ、２８ パイプ、３０ 分離供給部、３１ 上部電極取出し部、３２ 下部電極取出し部、３３ 上部電極押さえ板、３４ 下部電極押さえ板、３５ 電極締め付けねじ、４０ ＣＯ２回収・排出設備、４１ ＣＯ２吸収用タンク、４２ 水道水、５０ 高圧水素容器、１００ 高圧水素供給システム
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
