(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-02-13
(45)【発行日】2024-02-21
(54)【発明の名称】セメントクリンカー
(51)【国際特許分類】
C04B 7/02 20060101AFI20240214BHJP
C04B 7/38 20060101ALI20240214BHJP
C04B 7/24 20060101ALI20240214BHJP
B09B 5/00 20060101ALI20240214BHJP
C04B 18/14 20060101ALI20240214BHJP
C04B 18/08 20060101ALI20240214BHJP
C04B 14/06 20060101ALI20240214BHJP
C04B 14/28 20060101ALI20240214BHJP
C04B 28/02 20060101ALI20240214BHJP
【ＦＩ】
C04B7/02
C04B7/38
C04B7/24
B09B5/00 N
B09B5/00 J
C04B18/14 A
C04B18/08 Z
C04B14/06 Z
C04B14/28
C04B28/02
【請求項の数】
5
(21)【出願番号】P 2020044056
(22)【出願日】2020-03-13
(65)【公開番号】P2021143108
(43)【公開日】2021-09-24
【審査請求日】2023-01-23
(73)【特許権者】
【識別番号】000003182
【氏名又は名称】株式会社トクヤマ
(72)【発明者】
【氏名】大田 将巳
(72)【発明者】
【氏名】茶林 敬司
【審査官】大西 美和
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１７－０９５３１２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１２－２４０８５６（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００４－３５２５１５（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１４－２２４０３３（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１４－１６２７０２（ＪＰ，Ａ）
【文献】I. TEOREANU，ADDITION OF TITANIUM DIOXIDE TO PORTLAND CEMENT CLINKERS，il cemento，日本，1987年，Vol.84, No.4，pp.397-404
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０４Ｂ ２／００－３２／０２
Ｃ０４Ｂ ４０／００－４０／０６
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
ボーグ式により算出されたＣ３ＡおよびＣ４ＡＦの合計量が２２％以上、Ｃ３Ｓ量が６０％以上、鉄率（Ｉ．Ｍ．）が１．３以下であり、かつＴｉＯ２含有量が１．１～２．０ｗｔ％のポルトランドセメントクリンカーであり、かつ下記の条件で調製すると、Ｌ値が４９以上となる粉末を与えるポルトランドセメントクリンカー。粉末調製条件：ポルトランドセメントクリンカー１００質量部、２水石こう２．２質量部および半水石こう１．８質量部を混合し、ボールミルを用いてブレーン比表面積が３２００±１００ｃｍ２／ｇとなるように粉砕
【請求項2】
Ｃ４ＡＦ量が１５％以上である請求項１記載のポルトランドセメントクリンカー。
【請求項3】
Ｃ３ＳおよびＣ２Ｓの合計量が６９％以上である請求項１または２記載のセメントクリンカー。
【請求項4】
請求項１、２または３記載のセメントクリンカーに対して石こうが加えられたセメント組成物。
【請求項5】
更に、高炉スラグ、シリカ質混合材、フライアッシュおよび石灰石からなる群から選ばれるいずれか１種以上の混合材を含む請求項４記載のセメント組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、セメントクリンカーおよびセメント組成物に係る。詳しくは従来よりも低温で焼成可能な組成においても色調の低下を抑制できるセメントクリンカーおよびセメント組成物に係る。
【背景技術】
【0002】
セメント産業は、大量生産・大量消費型産業であり、近年のＣＯ２排出量などの環境問題から省資源・省エネルギーは最重要課題となっている。例えば、最も大量に製造されているポルドランドセメントは所定の化学組成に調整された原料を１４５０℃～１５５０℃もの高温で焼成してクリンカーとする必要があり、焼成工程が最もエネルギー消費の大きい工程である。すなわち、クリンカーの焼成温度を低減することができればエネルギー削減につながる。クリンカーの焼成温度低減にはクリンカーの主要鉱物であるＣ４ＡＦ（４ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・Ｆｅ２Ｏ３）を増加させる技術が開発されている。（特許文献１）
【0003】
また、資源循環の観点からも廃棄物・副産物等の有効利用は重要な課題となっている。セメント産業、セメント製造設備の特徴を生かし、セメント製造時に原料や熱エネルギー源として廃棄物を有効利用あるいは処理を行なうことは、安全かつ大量処分が可能という観点から有効とされている。廃棄物、副産物はＡｌ２Ｏ３含有量が高いものが多く、上記したＣ４ＡＦを増やす系においては、該セメントクリンカーのＡｌ２Ｏ３含有量が従来のポルトランドセメントクリンカーよりも増加することから、廃棄物・副産物を従来のポルトランドセメントクリンカーよりも多く使用することが可能となる。この点においても特許文献１記載のクリンカーは優れている。
【0004】
クリンカー鉱物のうちＣ３ＡやＣ４ＡＦを多くしたクリンカーは、Ａｌ２Ｏ３の使用量が多くなるため、このような廃棄物を多く使用可能であるという点でも有利である（例えば、特許文献２）。
【0005】
一方で廃棄物・副産物を活用することで、廃棄物・副産物に含有する成分がセメントクリンカー中に持ち込まれる。セメントクリンカーの主要成分であるＣａＯ、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３だけでなく、その他の少量成分もクリンカーの易焼成および実鉱物組成やセメントの物性に影響するため、少量成分の適切な管理が求められる。例えば、ＴｉＯ２の含有量を調整することで、易焼成が良好となる技術も開発されている。（特許文献３）
【先行技術文献】
【特許文献】
【0006】
【文献】特許第５６６５６３８号公報
【文献】特開２００４－３５２５１５
【文献】特許第５７０５０２１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
特許文献１や３に記載のクリンカーは低温で焼成でき、Ａｌ２Ｏ３含有廃棄物の使用量も多くできるが、同時にＦｅ２Ｏ３の含有量も増加する。調合原料中の成分の中には焼成後のクリンカーの色調に影響を及ぼす成分もあり、特にＦｅ２Ｏ３の含有量はクリンカー中の色調を大きく変化させる。特許文献１や３に記載のクリンカーも従来のポルトランドセメントクリンカーよりもＦｅ２Ｏ３含有量が高いため、色調が変化し、特に明度を示すＬの値が低下傾向となる。当然、そのようなセメントクリンカーと石こうを混合・粉砕して製造されるセメントの色調についてもＬ値が低下傾向となる。
【0008】
従来のポルトランドセメントから色調が変化すると、補修材料等で使用した際に当該箇所だけ色調が変わることが予想され、美観の観点から使用が制限される可能性がある。そこで本発明はクリンカー焼成に使用する調合原料においてクリンカー中のＴｉＯ２含有量を調整することで、セメントの色調変化を低減することができるクリンカーの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0009】
本発明者等は上記課題を解決するため鋭意検討を進め、前記組成のクリンカーにおいて、ＴｉＯ２含有量を特許文献３記載の範囲よりさらに限定することで、セメントの色調を調整できることを見出し、本発明の完成に至った。
【0010】
即ち本発明は、ボーグ式により算出されたＣ３ＡおよびＣ４ＡＦの合計量が２２％以上、Ｃ３Ｓ量が６０％以上、鉄率（Ｉ．Ｍ．）が１．３以下であり、かつＴｉＯ２含有量が１．１～２．０ｗｔ％であるポルトランドセメントクリンカーであり、かつ下記の条件で調製すると、Ｌ値が４９以上となる粉末を与えるポルトランドセメントクリンカー。
【0011】
粉末調製条件：ポルトランドセメントクリンカー１００質量部、２水石こう２．２質量部および半水石こう１．８質量部を混合し、ボールミルを用いてブレーン比表面積が３２００±１００ｃｍ２／ｇとなるように粉砕
【発明の効果】
【0012】
本発明によれば、従来のセメントクリンカーよりも低温で焼成することが可能であり、かつ廃棄物使用量を増大させることが可能であり、かつセメント色調の変化を抑制できるクリンカーが得られる。
【発明を実施するための形態】
【0013】
本発明のポルトランドセメントクリンカー（以下、単に「セメントクリンカー」と記す）におけるＣ３Ａ、Ｃ４ＡＦおよびＣ３Ｓ量は、ボーグ（Ｂｏｇｕｅ）式によって求められるものである。
【0014】
ボーグ式は、係数・諸比率とならんで利用され、主要化学分析値を用いておよその主要化合物組成を算出する計算式であり、当業者には周知の式であるが、念のため、以下にボーグ式によるセメントクリンカー中の各鉱物量の求め方を記しておく。
【0015】
Ｃ３Ｓ量 ＝ （４．０７×ＣａＯ）―（７．６０×ＳｉＯ２）―（６．７２×Ａｌ２Ｏ３）―（１．４３×Ｆｅ２Ｏ３）
Ｃ２Ｓ量 ＝ （２．８７×ＳｉＯ２）―（０．７５４×Ｃ３Ｓ）
Ｃ３Ａ量 ＝ （２．６５×Ａｌ２Ｏ３）―（１．６９×Ｆｅ２Ｏ３）
Ｃ４ＡＦ量 ＝ ３．０４×Ｆｅ２Ｏ３
Ｃ２Ｓ量 ＝ （２．８７×ＳｉＯ２）―（０．７５４×Ｃ３Ｓ）
Ｃ３Ａ量 ＝ （２．６５×Ａｌ２Ｏ３）―（１．６９×Ｆｅ２Ｏ３）
Ｃ４ＡＦ量 ＝ ３．０４×Ｆｅ２Ｏ３
【0016】
また鉄率（Ｉ．Ｍ．）は、水硬率（Ｈ．Ｍ．）ケイ率（Ｓ．Ｍ．）、活動係数（Ａ．Ｉ．）および石灰飽和度（Ｌ．Ｓ．Ｄ．）とならんで、主要化学成分値を用いて求められ、セメントクリンカー製造管理のための特性値として、回数・諸比率の一つとして利用されており、当業者には周知の係数であるが、念のため、以下に当該鉄率の計算方法を他の係数値と併せて記しておく。
【0017】
水硬率（Ｈ．Ｍ．） ＝ ＣａＯ／（ＳｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３＋Ｆｅ２Ｏ３）
ケイ酸率（Ｓ．Ｍ．） ＝ ＳｉＯ２／（Ａｌ２Ｏ３＋Ｆｅ２Ｏ３）
鉄率（Ｉ．Ｍ．） ＝ Ａｌ２Ｏ３／Ｆｅ２Ｏ３
活動係数（Ａ．Ｉ．） ＝ ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３
石灰飽和度（Ｌ．Ｓ．Ｄ．） ＝ ＣａＯ／（２．８×ＳｉＯ２＋１．２×Ａｌ２Ｏ３＋０．６５×Ｆｅ２Ｏ３）
ケイ酸率（Ｓ．Ｍ．） ＝ ＳｉＯ２／（Ａｌ２Ｏ３＋Ｆｅ２Ｏ３）
鉄率（Ｉ．Ｍ．） ＝ Ａｌ２Ｏ３／Ｆｅ２Ｏ３
活動係数（Ａ．Ｉ．） ＝ ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３
石灰飽和度（Ｌ．Ｓ．Ｄ．） ＝ ＣａＯ／（２．８×ＳｉＯ２＋１．２×Ａｌ２Ｏ３＋０．６５×Ｆｅ２Ｏ３）
【0018】
なお、上記中の「ＣａＯ」、「ＳｉＯ２」、「Ａｌ２Ｏ３」および「Ｆｅ２Ｏ３」は、それぞれＪＩＳ Ｒ ５２０２「ポルトランドセメントの化学分析法」やＪＩＳ Ｒ ５２０４「セメントの蛍光Ｘ線分析法」などに準拠した方法により測定できる。
【0019】
上述の通り、本発明のセメントクリンカーにおいては、Ｃ３Ａ、Ｃ４ＡＦの量はその合計が２２％以上でなくてはならない。これらの量が２２％を下回ると強度発現性などの物性の良好なセメントクリンカーを低温の温度で焼成して得ることが困難になる。より好ましい合計量は２４％以上である。なお、後述するように高い強度発現性を得るためにはＣ３Ｓが６０％以上必要である。よって、Ｃ３ＡおよびＣ４ＡＦの合計量は４０％が上限となる。好ましくは３５％以下、より好ましくは３２％以下、特に好ましくは２８％以下である。またこの両成分のうち、Ｃ４ＡＦは、低温でも十分に焼結させることができ、かつセメントクリンカー中のｆ－ＣａＯ量を少なくできる点で、単独で１５％以上存在することが好ましい。
【0020】
Ｃ３Ｓ量は本発明のセメントクリンカーを用いたセメント組成物（以下、単に「セメント」）の強度発現性に対して極めて重要である。この量が６０％を下回るとＣ３ＡおよびＣ４ＡＦの合計量および後述する鉄率を所定の範囲にしても良好な強度発現性を得られない。Ｃ３Ｓ量は６２％以上であることが好ましく、６３％ 以上であることが特に好ましい。なお上述したＣ３ＡおよびＣ４ＡＦの合計量は少なくとも２２％であるから、Ｃ３Ｓ量の上限は７８％となる。凝結の開始から終結までの時間をある程度確保するために、７０％以下が好ましく、６５％以下がより好ましい。
【0021】
本発明のセメントクリンカーにはさらにＣ２Ｓが含まれていてもよい。その量は１８％以下であり、３％以上であることが好ましい。長期強度を得るという観点から、特に好ましくはＣ３Ｓ量との合計量が６９％以上となる量である。
【0022】
本発明のセメントクリンカーの鉄率（Ｉ．Ｍ）は１．３ 以下である。鉄率が１．３を超えると、本発明のセメントクリンカーにおける他の要件を満足していても十分な強度発現性（より具体的には、例えばモルタル強さ発現）を得ることができない。さらに鉄率が１．３を超える場合、凝結開始から終結までの時間が長くなりすぎる傾向にあり、この点からも鉄率は１．３以下とする。より好ましい鉄率の範囲は１．０～１．３であり、特に好ましくは１．１４～１．２７である。
【0023】
水硬率およびケイ酸率は特に限定されるものではないが、各種物性のバランスに優れたものとするために、水硬率は好ましくは１．８～２．２、特に好ましくは１．９～２．１ であり、またケイ酸率は好ましくは１．０～２．０、特に好ましくは１．１～１．７ である。
【0024】
本発明のセメントクリンカーにおいて最も重要なことは、ＴｉＯ２の含有量を１．１～２．０ｗｔ％とすることである。なお、セメントクリンカー中のＴｉＯ２は、ＪＩＳ Ｒ ５２０２「ポルトランドセメントの化学分析法」やＪＩＳ Ｒ ５２０４「セメントの蛍光Ｘ線分析法」などに準拠した方法により測定できる。
【0025】
上記組成のセメントクリンカーを一般的な原料で調整すると、該セメントクリンカーはＴｉＯ２を最大でも０．３ｗｔ％程度しか含まない。そしてその場合、該セメントクリンカーから試製したセメントの色調はＬ値が従来のポルトランドセメントと比べて低下する。
【0026】
それに対し、その機構は明らかではないが、ＴｉＯ２が１．１～２．０ｗｔ％となるように調整することにより、Ｌ値が上昇する。ＴｉＯ２含有量が増加するとセメント強度の低下が懸念されることから、より好ましいＴｉＯ２含有量は、１．１～１．８ｗｔ％であり、特に好ましいＴｉＯ２含有量は、１．１～１．４ｗｔ％である。
【0027】
上記のようにＴｉＯ２を多く含む本発明のセメントクリンカーは、ＴｉＯ２含有量が従来程度のセメントクリンカーに比べて明度が高く、よってセメント組成物にした際の明度も高いという特徴を有する。具体的には、セメントクリンカー１００質量部、２水石こう２．２質量部、半水石こう１．８質量部を混合し、ボールミルにより、ブレーン比表面積３２００ｃｍ２／ｇとなるように粉砕すると、Ｌ値が４９以上である。なお当該Ｌ値は、得られた粉末を分光色差計にて色調を測定し確認すればよい。
【0028】
本発明のセメントクリンカーは、従来の一般的なポルトランドランドセメントクリンカーに比べて低温での焼成で製造できる。即ち、従来、普通ポルトランドセメントクリンカーは焼成に１４５０℃前後の温度を必要としたが、本発明のセメントクリンカーは１３００～１４００℃の温度で焼成して得ることが可能である。
【0029】
本発明のセメントクリンカーを製造する方法は特に限定されることがなく、公知のセメント（クリンカー）原料を、上記各鉱物比率および係数となるように所定の割合で調製混合し、公知の方法（例えば、ＳＰキルンやＮＳＰキルン等）で焼成することにより容易に得ることができる。
【0030】
当該セメント原料の調製混合方法も公知の方法を適宜採用すればよい。例えば、事前に廃棄物、副産物およびその他の原料（石灰石、生石灰、消石灰等のＣａＯ源、珪石等のＳｉＯ２源、粘土等のＡｌ２Ｏ３源、鉄源等のＦｅ２Ｏ３源など）の組成を測定し、これら原料中の各成分割合から上記範囲になるように各原料の調合割合を計算し、その割合で原料を調合すればよい。
【0031】
なお、本発明のセメントクリンカーの製造に用いる原料は、従来セメントクリンカーの製造において使用される原料と同様なものが特に制限なく使用される。廃棄物、副産物等を利用することも、無論可能である。
【0032】
本発明で使用するセメントクリンカーの製造において、廃棄物、副産物等から一種以上を使用することは、廃棄物、副産物等の有効利用を促進する観点から好ましいことである。使用可能な廃棄物・副産物をより具体的に例示すると、高炉スラグ、製鋼スラグ、非鉄鉱滓、石炭灰、下水汚泥、浄水汚泥、製紙スラッジ、建設発生土、鋳物砂、ばいじん、焼却飛灰、溶融飛灰、塩素バイパスダスト、木屑、廃白土、ボタ、廃タイヤ、貝殻、都市ごみやその焼却灰等が挙げられる（なお、これらの中には、セメント原料になるとともに熱エネルギー源となるものもある）。
【0033】
特に本発明のセメントクリンカーは、Ｃ３ＡおよびＣ４ＡＦというＡｌ２Ｏ３をその構成元素とする鉱物を多く含む。そのため、従来のセメントクリンカーに比べて、Ａｌ２Ｏ３分の多い廃棄物・副産物をより多く使用して製造できるという利点を有する。
【0034】
セメントクリンカー中のＴｉＯ２含有量の調整は、上記した廃棄物、副産物や天然原料をそれぞれ分析し、所定のＴｉＯ２含有量となるように各原料の配合比率を調整すればよい。なお、原料に含まれるＴｉ成分は、酸化物（ＴｉＯ２）や複合酸化物、場合によりチタン合金や金属チタンといったクリンカー焼成温度では揮発性のほとんど無い形で含まれる。したがって、原料中に含まれるＴｉ成分は全量がクリンカー中に移行するとして配合比率を決定するための計算を行えばよい。原料粉砕工程や焼成工程で揮発してクリンカー中に移行しないＴｉ成分があることが分かっている場合には、その分を考慮に入れて計算する必要がある。
【0035】
本発明のセメントクリンカーは、従来公知のセメントクリンカーと同様、石こうと共に粉砕または個別に粉砕した後、混合することにより、セメントとすることができる。当該セメントとしては、普通ポルトランドセメント、早強ポルトランドセメント、超早強ポルトランドセメントが挙げられる。またポルトランドセメントとする以外にも、各種混合セメントや、土壌固化材等の固化材の構成成分として使用することも可能である。
【0036】
石こうを加えてセメント組成物とする場合、使用する石こうについては、二水石こう、半水石こう、無水石こう等のセメント製造原料として公知の石こうが特に制限なく使用できる。石こうの添加量は、ポルトランドセメントの場合、そのなかのＳＯ３量が１．５～５．０質量％となるように添加することが好ましく、１．８～３質量％となるような添加量がより好ましい。上記セメントクリンカーおよび石こうの粉砕方法については、公知の技術が特に制限なく使用できる。
【0037】
また、当該セメント組成物には、高炉スラグ、シリカ質混合材、フライアッシュ、炭酸カルシウム、石灰石等の混合材や粉砕助剤を適宜添加して混合粉砕するか、粉砕後に混合材と混合してもよい。また塩素バイパスダスト等を混合してもよい。
【0038】
セメント組成物の粉末度は、特に制限されないが、ブレーン比表面積で２８００～４５００ｃｍ２／ｇに調整されることが好ましい。
【0039】
さらに必要に応じ、粉砕後に高炉スラグ、フライアッシュ等を混合し、高炉スラグセメント、フライアッシュセメント等にすることも可能である。
【実施例】
【0040】
以下、実施例により本発明の構成および効果を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【0041】
廃棄物を含む工業原料および試薬のＴｉＯ２を用いて、原料を調整し、１３６０℃で１００分間焼成し、セメントクリンカーを得た。焼成後に得られたクリンカーの化学組成、ｆ－ＣａＯ、ボーグ式による鉱物組成および係数・諸比率を表１に示す。このセメントクリンカー１００質量部に対して２水石こう２．２質量部、半水石こう１．８質量部を混合し、ブレーン比表面積が３２００±１００ｃｍ２／ｇとなるように粉砕し、各セメントを製造した。各セメントの色調、セメント凝結およびセメントペーストフローの測定結果を表３に示す。
【0042】
なお、各種測定方法は以下の方法による。
（１）原料およびセメントクリンカーのＴｉＯ２およびその他化学組成の測定：ＪＩＳ Ｒ ５２０４に準拠する蛍光Ｘ線分析法により測定した。
（２）ｆ－ＣａＯの測定：セメント協会標準試験方法Ｉ－０１ 遊離酸化カルシウムの定量方法に準拠して測定した。
（３）色調の測定 ： 分光色差計により測定した。
（４）セメント凝結時間の測定：ＪＩＳ Ｒ ５２０１に準拠する方法により測定した。
（５）セメントペーストフローの測定：ＪＡＳ １５ Ｍ－１０３に準拠して測定し、練り混ぜ時間を３分、水／セメント比０．５、混和剤添加なし、試験温度を２０℃とし、練り上がり直後のフローを測定した。
（１）原料およびセメントクリンカーのＴｉＯ２およびその他化学組成の測定：ＪＩＳ Ｒ ５２０４に準拠する蛍光Ｘ線分析法により測定した。
（２）ｆ－ＣａＯの測定：セメント協会標準試験方法Ｉ－０１ 遊離酸化カルシウムの定量方法に準拠して測定した。
（３）色調の測定 ： 分光色差計により測定した。
（４）セメント凝結時間の測定：ＪＩＳ Ｒ ５２０１に準拠する方法により測定した。
（５）セメントペーストフローの測定：ＪＡＳ １５ Ｍ－１０３に準拠して測定し、練り混ぜ時間を３分、水／セメント比０．５、混和剤添加なし、試験温度を２０℃とし、練り上がり直後のフローを測定した。
【0043】
【表1】
【0044】
【表2】
【0045】
比較例１、２は、従来のポルトランドセメントクリンカーよりＦｅ２Ｏ３量が多い組成においてＴｉＯ２含有量が１．１ｗｔ％未満のものであり、セメントのＬ値は４７以下であり、一般的なポルトランドセメントよりも低い値となっている。
【0046】
実施例１～３は本発明に係るものであり、従来のポルトランドセメントクリンカーよりＦｅ２Ｏ３量が多い組成においても、セメントのＬ値は４９以上となっている。また、ＴｉＯ２含有量が従来のものに比べて高いが、セメント凝結やセメントペーストフローに影響を及ぼさないことがわかる。