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特許7436461遮熱コーティング（ＴＢＣ）トップコート用高エントロピー酸化物
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-02-13
(45)【発行日】2024-02-21
(54)【発明の名称】遮熱コーティング（ＴＢＣ）トップコート用高エントロピー酸化物
(51)【国際特許分類】
C23C 4/11 20160101AFI20240214BHJP
C04B 35/66 20060101ALI20240214BHJP
C04B 35/486 20060101ALI20240214BHJP
C04B 35/50 20060101ALI20240214BHJP
C01G 25/00 20060101ALI20240214BHJP
【ＦＩ】
C23C4/11
C04B35/66
C04B35/486
C04B35/50
C01G25/00
【請求項の数】
23
(21)【出願番号】P 2021512889
(86)(22)【出願日】2019-10-09
(65)【公表番号】
(43)【公表日】2022-01-11
(86)【国際出願番号】 US2019055423
(87)【国際公開番号】W WO2020142125
(87)【国際公開日】2020-07-09
【審査請求日】2022-09-12
(31)【優先権主張番号】62/743,392
(32)【優先日】2018-10-09
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
(73)【特許権者】
【識別番号】515195347
【氏名又は名称】エリコン メテコ（ユーエス）インコーポレイテッド
(74)【代理人】
【識別番号】110000855
【氏名又は名称】弁理士法人浅村特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】ヘ、チャンホン
(72)【発明者】
【氏名】ラブロック、ハイジ リネット
(72)【発明者】
【氏名】チョウ、ナイシエ
(72)【発明者】
【氏名】ハリントン、タイラー
(72)【発明者】
【氏名】シャロベム、ティモシー
【審査官】菅原 愛
(56)【参考文献】
【文献】特開２００８－０８８５５６（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００５－０６１４００（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２０１０－５０５７１７（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ２３Ｃ ４／１１
Ｃ０４Ｂ ３５／６６
Ｃ０４Ｂ ３５／４８６
Ｃ０４Ｂ ３５／５０
Ｃ０１Ｇ ２５／００
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
トップコートを含む遮熱コーティングであって、前記トップコートは、高い配置エントロピーを有する高エントロピー酸化物（ＨＥＯ）であり、前記ＨＥＯは、ＭｘＯｙの形態であり、式中、Ｍは、少なくとも５つの異なる酸化物形成金属カチオンの群を表し、ｘは、金属カチオン（Ｍ）又は原子の数を表し、ｙは、酸素アニオン（Ｏ）又は原子の数を表し、
前記ＨＥＯは、室温から前記トップコートの動作温度範囲まで変態することなく相組成を維持し、
前記少なくとも５つの異なる酸化物形成金属カチオン（Ｍ）は、前記ＨＥＯが、以下の群からの少なくとも５つの異なる金属酸化物を含むように、Ｙ、Ｚｒ、Ｃａ、Ｇｄ、Ｌａ、Ｙｂ、Ｔｉ、又はＣｅを含み、
以下の群は：
ａ）５重量％～２０重量％の量のＹ ２ Ｏ ３ 、
ｂ）１２重量％～５５重量％の量のＺｒＯ ２ 、
ｃ）０重量％～１５重量％の量のＣａＯ、
ｄ）０重量％～３０重量％の量のＧｄ ２ Ｏ ３ 、
ｅ）０重量％～２６重量％の量のＬａ ２ Ｏ ３ 、
ｆ）０重量％～３２重量％の量のＹｂ ２ Ｏ ３ 、
ｇ）０重量％～１０重量％の量のＴｉＯ ２ 、又は
ｈ）０重量％～１８重量％の量のＣｅＯ ２ 、
であり、前記少なくとも５つの選択された金属酸化物のパーセンテージが合計で少なくとも９７重量％である、
遮熱コーティング。
【請求項2】
以下の群：ａ）８重量％～１８重量％の量のＹ２Ｏ３、
ｂ）１７重量％～５２重量％の量のＺｒＯ２、
ｃ）０重量％～１１重量％の量のＣａＯ、
ｄ）０重量％～２８重量％の量のＧｄ２Ｏ３、
ｅ）０重量％～２４重量％の量のＬａ２Ｏ３、
ｆ）０重量％～３０重量％の量のＹｂ２Ｏ３、
ｇ）０重量％～７重量％の量のＴｉＯ２、又は
ｈ）０重量％～１５重量％の量のＣｅＯ２、
からの少なくとも５つの異なる金属酸化物を含み、前記少なくとも５つの金属酸化物のパーセンテージが合計で少なくとも９７重量％である、請求項１に記載の遮熱コーティング。
【請求項3】
８重量％～１２重量％の量のＹ２Ｏ３、４８重量％～５５重量％の量のＺｒＯ２、１４重量％～１８重量％の量のＹｂ２Ｏ３、４重量％～８重量％の量のＴｉＯ２、及び１２重量％～１７重量％の量のＣｅＯ２を含み、前記パーセンテージが合計で少なくとも９７重量％である、請求項１に記載の遮熱コーティング。
【請求項4】
最大２重量％の量の少なくとも１つの追加の金属酸化物をさらに含み、前記重量パーセンテージが合計で少なくとも９９重量％である、請求項３に記載の遮熱コーティング。
【請求項5】
最大２重量％の量のＨｆＯ２をさらに含み、前記重量パーセンテージが合計で少なくとも９９重量％である、請求項３に記載の遮熱コーティング。
【請求項6】
３つの金属酸化物：１３重量％～１９重量％の量のＹ２Ｏ３、
１４重量％～２５重量％の量のＺｒＯ２、及び
２０重量％～３０重量％の量のＧｄ２Ｏ３、並びに
金属酸化物のいずれか２つ：
２３重量％～３２重量％の量のＹｂ２Ｏ３、
１８重量％～２５重量％の量のＬａ２Ｏ３、又は
６重量％～１２重量％の量のＣａＯ、
を含み、前記５つの金属酸化物のパーセンテージが合計で少なくとも９７重量％である、請求項１に記載の遮熱コーティング。
【請求項7】
前記酸化物の前記配置エントロピーが１モルあたり少なくとも１．５Ｒであり、式中、Ｒはガス定数Ｊ・Ｋ－１・ｍｏｌ－１である、請求項１に記載の遮熱コーティング。
【請求項8】
遮熱コーティングボンドコートをさらに含む、請求項１に記載の遮熱コーティング。
【請求項9】
前記ＨＥＯが、室温から少なくとも１０９３℃（２０００°Ｆ）までの単相又は単結晶構造である、請求項１に記載の遮熱コーティング。
【請求項10】
前記ＨＥＯが、室温から少なくとも１０９３℃（２０００°Ｆ）まで立方晶系である単相又は単結晶構造である、請求項１に記載の遮熱コーティング。
【請求項11】
前記ＨＥＯが、９８２℃（１８００°Ｆ）から１４２７℃（２６００°Ｆ）まで単相又は単結晶構造である、請求項１に記載の遮熱コーティング。
【請求項12】
前記ＨＥＯが、室温から少なくとも１０９３℃（２０００°Ｆ）まで正方晶系である単相又は単結晶構造である、請求項１に記載の遮熱コーティング。
【請求項13】
前記ＨＥＯが、室温から前記ＨＥＯの融点まで単相又は単結晶構造である、請求項１に記載の遮熱コーティング。
【請求項14】
前記ＨＥＯが、前記ＨＥＯの融点まで少なくとも３７１℃（７００°Ｆ）にわたって、異なる結晶構造への相変態を受けない、請求項１に記載の遮熱コーティング。
【請求項15】
高い配置エントロピーを有する高エントロピー酸化物（ＨＥＯ）を含む遮熱コーティング材料であって、前記ＨＥＯは、ＭｘＯｙの形態であり、式中、Ｍは、少なくとも５つの異なる酸化物形成金属カチオンの群を表し、ｘは、金属カチオン（Ｍ）又は原子の数を表し、ｙは、酸素アニオン（Ｏ）又は原子の数を表し、
前記ＨＥＯは、トップコートの動作温度範囲にわたって単相であり、
前記少なくとも５つの異なる酸化物形成金属カチオン（Ｍ）は、前記ＨＥＯが、以下の群からの少なくとも５つの異なる金属酸化物を含むように、Ｙ、Ｚｒ、Ｃａ、Ｇｄ、Ｌａ、Ｙｂ、Ｔｉ、又はＣｅを含み、
以下の群は：
ａ）５重量％～２０重量％の量のＹ ２ Ｏ ３ 、
ｂ）１２重量％～５５重量％の量のＺｒＯ ２ 、
ｃ）０重量％～１５重量％の量のＣａＯ、
ｄ）０重量％～３０重量％の量のＧｄ ２ Ｏ ３ 、
ｅ）０重量％～２６重量％の量のＬａ ２ Ｏ ３ 、
ｆ）０重量％～３２重量％の量のＹｂ ２ Ｏ ３ 、
ｇ）０重量％～１０重量％の量のＴｉＯ ２ 、又は
ｈ）０重量％～１８重量％の量のＣｅＯ ２ 、
であり、前記少なくとも５つの選択された金属酸化物のパーセンテージが合計で少なくとも９７重量％である、
遮熱コーティング材料。
【請求項16】
８重量％～１２重量％の量のＹ２Ｏ３、４８重量％～５５重量％の量のＺｒＯ２、１４重量％～１８重量％の量のＹｂ２Ｏ３、４重量％～８重量％の量のＴｉＯ２、及び１２重量％～１７重量％の量のＣｅＯ２を含み、前記パーセンテージが合計で少なくとも９７重量％である、請求項１５に記載の遮熱コーティング材料。
【請求項17】
粉末、ワイヤ、バー、インゴット、及びロッドのうちの少なくとも１つである、請求項１５に記載の遮熱コーティング材料。
【請求項18】
請求項１５に記載の遮熱コーティング材料を含む溶射粉末。
【請求項19】
基板と請求項８に記載の遮熱コーティングとを含み、前記遮熱コーティングのトップコートが前記遮熱コーティングボンドコートによって前記基板に接着されている、コーティング基板。
【請求項20】
基板からのトップコートの層間剥離を低減する方法であって、請求項８に記載の遮熱コーティングを基板に接着することを含み、前記遮熱コーティングの前記トップコートが、前記遮熱コーティングボンドコートによって前記基板に接着される、方法。
【請求項21】
凝集及び焼結された、請求項１５に記載の遮熱コーティング材料。
【請求項22】
粉末形態である、請求項２１に記載の遮熱コーティング材料。
【請求項23】
請求項１５に記載の遮熱コーティング材料を凝集及び焼結して焼結凝集体を得ること、及び前記焼結凝集体を溶射用の粉末に形成することを含む、遮熱コーティングを作製する方法。【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
（関連出願の相互参照）
本出願は、２０１８年１０月９日に出願された米国仮出願第６２／７４３，３９２号の利益を主張し、その開示は、参照により本明細書にその全体が明示的に組み込まれる。
本出願は、２０１８年１０月９日に出願された米国仮出願第６２／７４３，３９２号の利益を主張し、その開示は、参照により本明細書にその全体が明示的に組み込まれる。
【0002】
本発明は、広い温度範囲にわたって優れた相安定性及び寸法安定性を有し、低い熱伝導率で良好な熱サイクル性能を有する遮熱コーティング（ＴＢＣ）用のトップコート材料に関する。トップコート材料は、粉末、合金、トップコート又はコーティングの形態であってもよく、ボンドコーティング材料とともに溶射粉末に使用して、遮熱コーティング（ＴＢＣ）システムを得ることができる。本発明はまた、ガスタービンエンジン構成要素などのボンドコート及び基板からのトップコートの層間剥離を低減する方法に関する。
【背景技術】
【0003】
完全な遮熱コーティングシステムには、遮熱コーティング（ＴＢＣ）などのトップコートと、ボンドコート又はボンド層とが含まれる。一般的なボンドコートはＭＣｒＡｌＹ合金でできており、Ｍは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、又はそれらの組合せを表す。ボンドコートの性能を向上させるために、Ｈｆ、Ｒｅ、Ｐｔ及びその他の様々な希土類元素が高度なボンドコートに追加されることがよくある。一般的なトップコートは、酸化イットリウム、酸化イッテルビウム、酸化セリウム、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ランタン、若しくは酸化ジスプロシウムの１つ又は複数で安定化されたジルコニア（ＺｒＯ２）、又はジルコニア酸ガドリニウム（Ｇｄ２Ｚｒ２Ｏ７）でできている。
【0004】
ＴＢＣシステムは、超合金などの基板に塗布及び接着され、ガスタービンエンジン環境などの高温で過酷な環境で基板を保護する。ボンドコート又はボンド層は、トップコートと基板との間にあり、トップコートを基板に接着する。ボンドコート又はボンド層は、ボンドコーティング材料から形成され、これは、基板に塗布するために粉末形態であり得る。ボンドコーティング材料から形成されたボンドコート又はボンド層は、ＴＢＣなどのトップコートの熱サイクル疲労及び耐硫化性に影響を与え、これは、硫黄が存在する場合及び存在しない場合のＴＢＣの炉サイクル寿命によって有効性が評価され得る。ＴＢＣは、高温、及び硫黄存在下などの過酷な環境によって劣化する可能性がある。例えば、ＴＢＣを有する産業用ガスタービンの燃料として硫黄含有量の高いオイルを使用することは、ＴＢＣの寿命を縮める重要な要因の１つである。
【0005】
完全なＴＢＣシステムの重要な障害の１つは、ボンドコート／トップ界面で発生する。ＴＢＣシステムが高温にさらされたとき、熱成長酸化物（ＴＧＯ）と呼ばれる酸化物層が核形成してボンドコートとトップコートとの間で成長し、酸素がさらに内部に拡散するのを遮断して、基板の酸化を防止する。ＴＧＯの高密度のアルファアルミナ層は、酸素の内部拡散を効果的に遮断し、それ自体がゆっくりと成長するため、望ましい。しかしながら、トップコート、ボンドコート、及びＴＧＯの熱膨張係数には大きな違いがある。ＴＢＣシステムが熱サイクル（室温から動作温度、動作温度から室温）を経験している間、温度変化によって引き起こされる大きな内部応力は、トップコート／ＴＧＯ界面及びＴＧＯ／ボンドコート界面に蓄積される。ＴＧＯ層が厚くなるにつれて熱内部応力はますます高くなり、最終的には、熱内部応力による層間剥離により、ＴＢＣなどのトップコートは破損する。性能及びエネルギー効率を高めるために、最新のジェットエンジン及び産業用ガスタービンはより高い動作温度を求めている。そのため、ＴＢＣシステムにはより高い耐熱衝撃性が望まれる。
【0006】
室温からより高い動作温度へ、及びその逆の温度変化にさらされたときの、結晶構造の変化又は相変化（例えば正方晶系結晶構造から立方晶系若しくは蛍石結晶構造若しくは相への変化又はその逆の変化）は、ボンドコート又は基板からのトップコートの有害な層間剥離を引き起こし得るトップコート体積の実質的な変化を伴う可能性があることが見出された。
【0007】
遮熱コーティング（ＴＢＣ）は、航空エンジン及び産業用ガスタービンにとって重要な技術である。基本のＴＢＣシステムは、酸化物セラミックトップコートとともに、（Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ）ＣｒＡｌＹボンドコートを含む。トップコートは通常、７～８重量％のＹ２Ｏ３を含むＹ２Ｏ３で安定化されたＺｒＯ２である。ＴＢＣの主な要件は、低い熱伝導率；動作温度範囲にわたる相安定性及び寸法安定性；動作温度範囲の上限での焼結に対する耐性；並びに複合コーティングシステムの優れた酸化及び熱サイクル性能である。航空エンジンの場合、「ＣＭＡＳ」攻撃に対する耐性も重要である。吸入空気とともに取り込まれた溶融ＣＭＡＳ（カルシア－マグネシア－アルミノシリカ）堆積物は、ガスタービンエンジンの遮熱コーティング（ＴＢＣ）に浸透して相互作用し、ジルコニアベースのＴＢＣ及び全体的なＴＢＣ性能を低下させる。ガスタービンエンジンは、効率を最大化するためにより高い温度で動作するように駆動されるため、構成要素はカルシウムマグネシウムアルミノシリケート（ＣＭＡＳ）の堆積物による攻撃をより受けやすくなる。溶融ＣＭＡＳは、セラミックを溶解して新しい相又は修飾相として再沈殿させることにより熱化学的に、また多孔性に浸透して歪み耐性を低下させることにより熱機械的にＴＢＣと相互作用することが知られている。
【0008】
上記の遮熱コーティング（ＴＢＣ）トップコート化学の多くが変形され、今日使用されている。しかしながら、この基本のＴＢＣシステムは、特に熱伝導率の点で限界に近づいている。
【0009】
高エントロピー酸化物（ＨＥＯ）は、高い配置エントロピーＳ（ｃｏｎｆｉｇ）を有する酸化物である。これらは通常、５つ以上の異なる金属カチオン種と、酸素とを含み、１つ以上の酸化物副格子を形成する。ＨＥＯには、高レベルの格子歪み及びその他の格子欠陥が含まれる。これにより、熱伝導率が低下し、靭性などの機械的特性が向上し得る。ＨＥＯの配置エントロピーＳｃｏｎｆｉｇは、一般に、１モルあたり１．５Ｒ以上であり、Ｒはガス定数８．３１４Ｊ．Ｋ－１ｍｏｌ－１である。この定義は、高エントロピー材料の一般的に受け入れられている定義であるＳｃｏｎｆｉｇの値を使用している。
【0010】
複数の金属酸化物を含み、熱伝導率が低い多くの遮熱コーティングが知られているが、それらを広い温度範囲にわたって相変化を受けない単相を有するトップコートとして使用することは開示されていない。例えば、本明細書にその開示全体が参照により組み込まれる、Ｚｈｕらの米国特許第６，８１２，１７６号は、約４６～９７モルパーセントの塩基性酸化物、約２～２５モルパーセントの一次安定剤、約０．５～１２．５モルパーセントの群Ａのドーパント、及び約０．５～１２．５モルパーセントの群Ｂのドーパントである遮熱コーティング組成物を開示している。塩基性酸化物は、ＺｒＯ２、ＨｆＯ２、及びそれらの組合せからなる群から選択される。一次安定剤ドーパントは、Ｙ２Ｏ３、Ｄｙ２Ｏ３、及びＥｒ２Ｏ３並びにそれらの組合せからなる群から選択される。群Ａのドーパントは、アルカリ土類酸化物、遷移金属酸化物、希土類酸化物、及びそれらの組合せからなる群から選択される。群Ｂのドーパントは、Ｎｄ２Ｏ３、Ｓｍ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、Ｅｕ２Ｏ３及びそれらの組合せからなる群から選択される。Ｚｈｕの特許は、組成物を高エントロピー酸化物（ＨＥＯ）として、又は１．５Ｒを超えるＳｃｏｎｆｉｇを有するものとして開示していない。
【0011】
Ｚｈｕらによる米国特許第７，００１，８５９号及び第７，１８６，４６６号はそれぞれ、その開示全体が参照により本明細書に組み込まれ、それぞれ、４６～９７モルパーセントの塩基性酸化物、２～２５モルパーセントの一次安定剤、０．５～２５モルパーセントの群Ａのドーパント、及び０．５～２５モルパーセントの群Ｂのドーパントを有する遮熱コーティング組成物を開示している。塩基性酸化物は、ＺｒＯ２、ＨｆＯ２及びそれらの組合せからなる群から選択され、一次安定剤は、Ｙ２Ｏ３、Ｄｙ２Ｏ３、Ｅｒ２Ｏ３及びそれらの組合せからなる群から選択され、群Ｂのドーパントは、Ｎｄ２Ｏ３、Ｓｍ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、Ｅｕ２Ｏ３及びそれらの組合せからなる群から選択され、群Ａのドーパントは、希土類酸化物、アルカリ土類金属酸化物、遷移金属酸化物及びそれらの組合せからなる群から選択されるが、塩基酸化物、群Ｂのドーパント及び一次安定剤群に含まれる種を除く。組成物中の群Ａのドーパントと群Ｂのドーパントとのモルパーセンテージ比は、約１：１０～約１０：１である。Ｚｈｕの特許はいずれも、組成物を高エントロピー酸化物（ＨＥＯ）として、又は１．５Ｒを超えるＳｃｏｎｆｉｇを有するものとして開示していない。
【0012】
高エントロピー（Ｓｃｏｎｆｉｇが１．５Ｒより大きい）は、例えば、その開示全体が参照により本明細書に組み込まれるＣ．Ｍ．Ｒｏｓｔの博士論文、Ｎｏｒｔｈ Ｃａｒｏｌｉｎａ Ｓｔａｔｅ Ｕｎｉｖ（２０１６），「Ｅｎｔｒｏｐｉｃａｌｌｙ－ｓｔａｂｉｌｉｚｅｄ ｏｘｉｄｅｓ：Ｅｘｐｌｏｒａｔｉｏｎｓ ｏｆ ａ ｎｏｖｅｌ ｃｌａｓｓ ｏｆ ｍｕｌｔｉｃｏｍｐｏｎｅｎｔ ｍａｔｅｒｉａｌｓ」に記載されているように、標準の熱力学的公式を使用して任意の組成物について計算することができる。
【0013】
Ｄｏｒｆｍａｎらの米国特許第７，００１，８５９号、及びＤｏｅｓｂｕｒｇらの米国特許第９，９７５，８１２号は、その開示全体が参照により本明細書に組み込まれ、それぞれ、高温サイクル用途及び高温摩耗性コーティングの熱障壁に使用するためのセラミック材料を開示している。この材料は主に、非常に高い焼結耐性により長い耐用寿命を達成する超高純度の安定化ジルコニア（ＺｒＯ２）及び／又はハフニア（ＨｆＯ２）合金から形成された合金である。耐用寿命にわたってコーティング微細構造の変化が遅れることが開示されている。この材料は、約４～２０重量パーセントの安定剤の１つ又は複数の希土類酸化物を有し、残りが、ジルコニア（ＺｒＯ２）、ハフニア（ＨｆＯ２）、及びそれらの組合せのうちの少なくとも１つであり、ここで、ジルコニア（ＺｒＯ２）及び／又はハフニア（ＨｆＯ２）は、安定剤によって部分的に安定化され、不純物の総量は、０．１５重量パーセント以下である。これらの特許は、ジルコニア合金が、１）すべてのセラミック中で最も高い融点のいくつか、つまり、理論的な意味では焼結の開始が起こる最高温度のいくつか、２）すべてのセラミック中で最も低い熱伝導率の１つ、及び３）すべてのセラミック中で最も高い熱膨張係数の１つを有し、そのため、熱サイクル中の遷移金属合金と最も適合すること、を開示している。しかしながら、上記特許によれば、ジルコニアは、熱サイクル中に正方晶系から単斜晶系への相変態を起こすため、ジルコニア単独ではコーティング要件を満たすことはできない。この変態は、有害な体積変化を引き起こし、コーティングと基板との間に大きな歪み差をもたらすと推定される。結果として生じる応力がコーティングの基板への接着強度を超えると、コーティングが剥離する。このため、相安定剤をイットリアなどのジルコニア及び／又はハフニアに添加し、正方晶系から単斜晶系への相変態を抑制する。組成物は、高エントロピー酸化物（ＨＥＯ）として、又は１．５Ｒを超えるＳｃｏｎｆｉｇを有するものとして開示されていない。
【0014】
Ｂｌｕｓｈの米国特許出願公開第２０１８／００２２９２８号及び第２０１８／００２２９２９号は、その開示全体が参照により本明細書に組み込まれ、高エントロピー窒化物及び／又は酸化物薄膜含有コーティングを支持するコーティングされた物品を開示している。高エントロピー合金システムは熱安定性があり、光学コーティングに使用することができる。使用できる第１の材料システムには、Ｈｆ、Ｙ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｔａ、及びＮｂなどの元素の１つ又は複数（及び好ましくは２つ以上）を有するＳｉＡｌＮが含まれる。使用できる第２の材料システムには、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｚｎ、及びＮなどの１つ又は複数（好ましくは２つ以上）の元素を有するＴｉＯが含まれる。材料システムは、場合によっては、層スタックの酸化チタンの代替として機能できる高屈折率材料であり得る。現在の高エントロピー合金は、エントロピーの寄与が非常に高いため、高温安定性を有することが知られていることが開示されている。これは、それらの等原子又はほぼ等原子の組成物、及び多数の元素成分に関連している。ΔＧ＝ΔＨ－ＴΔＳ（式中、ΔＧはギブズの自由エネルギーの変化、ΔＨはエンタルピー、Ｔは温度、ΔＳはエントロピー）であることが知られている。ギブズの自由エネルギーが最も低い相が、平衡状態で形成される相になるため、エントロピーが増加すると、相が安定する可能性が高くなる。Ｂｌｕｓｈによれば、一般に、従来の低エントロピー材料のΔＳｃｏｎｆｉｇは約１Ｒ（又はそれより低い場合もある）であり、中エントロピー材料のΔＳｃｏｎｆｉｇは約１Ｒ～約１．５Ｒであり、高エントロピー材料のΔＳｃｏｎｆｉｇは約１．５Ｒを超える。しかしながら、低と中との間、及び中と高との間の線が精確に描かれる必要はないことが開示されている。例えば、一部の材料には４つの構成材料が含まれ得るが、ΔＳｃｏｎｆｉｇが通常１．５Ｒをわずかに下回ると予想される場合でも、上記目的においては高エントロピーと見なされ得る。ＴＢＣシステムでの組成物の使用は開示されていない。
【0015】
Ｙｅｈの米国特許出願公開第２０１８／０１２８９５２号は、その開示全体が参照により本明細書に組み込まれ、ワークピースの表面にコーティングされたマルチフィルム構造を開示しており、ここで、マルチフィルム構造は、例えば、少なくとも２層の高エントロピー材料フィルムと、少なくとも１層の非高エントロピー材料フィルムとを互いに積み重ねて作製することによって、形成される。高エントロピー材料フィルムは、高エントロピー合金フィルム、高エントロピー窒化物フィルム、高エントロピー炭化物フィルム、高エントロピー窒素酸化物フィルム、高エントロピー炭窒化物フィルム、高エントロピー酸化物フィルム、高エントロピー炭素酸化物フィルム、及びその他の高エントロピーセラミックフィルムであり得る。開示されている例示的な高エントロピーフィルムは以下のとおりである：ＡｌＣｒＮｂＳｉＴｉの等原子の組成物を有する厚さ０．２５μｍの高エントロピー合金フィルム、（ＡｌＣｒＮｂＳｉＴｉ）Ｎの組成物、すなわち（Ａｌ１０Ｃｒ１０Ｎｂ１０Ｓｉ１０Ｔｉ１０）Ｎ５０を有する厚さ０．２μｍの高エントロピー窒化物フィルム、（ＣｒＮｂＳｉＴｉＺｒ）Ｎの組成物を有する厚さ０．１５μｍの高エントロピー窒化物フィルム、ＡｌＣｒＮｂＳｉＴｉの組成物を有する、厚さ０．８μｍの高エントロピー合金フィルム、（ＡｌＣｒＮｂＳｉＴｉ）４０Ｏ６０の組成物を有する厚さ０．２μｍの高エントロピー酸化物、ＡｌＣｒＮｂＳｉＴｉＺｒの組成物を有する厚さ０．４μｍの高エントロピー合金フィルム、（ＡｌＣｒＮｂＳｉＴｉＺｒ）５０Ｃ２０Ｎ３０の組成物を有する厚さ０．４μｍの高エントロピー炭窒化物フィルム、（ＡｌＣｒＮｂＳｉＴｉＺｒ）４０Ｃ２０Ｎ３０Ｏ２０の組成物を有する厚さ０．６μｍの高エントロピー酸窒化炭素フィルム、（ＡｌＣｒＮｂＳｉＴｉＺｒ）Ｎの組成物を有する厚さ０．２μｍの高エントロピー窒化物フィルム、並びに（ＣｒＮｂＳｉＴｉＺｒ）Ｃの組成物を有する厚さ０．２μｍの高エントロピー炭化物フィルム。ＴＢＣシステムにおける組成物の使用は開示されていない。
【0016】
式ＭＯ（式中、「Ｍ」は５つ以上の酸化物形成金属を表す）の金属酸化物は、岩塩「ＮａＣｌ」結晶格子構造を有するＨＥＯであり、それらの開示全体が参照により本明細書に組み込まれる以下の論文に開示されている。
１．Ｃ．Ｍ．Ｒｏｓｔ，博士論文，Ｎｏｒｔｈ Ｃａｒｏｌｉｎａ Ｓｔａｔｅ Ｕｎｉｖ（２０１６年），“Ｅｎｔｒｏｐｉｃａｌｌｙ－ｓｔａｂｉｌｉｚｅｄ ｏｘｉｄｅｓ：Ｅｘｐｌｏｒａｔｉｏｎｓ ｏｆ ａ ｎｏｖｅｌ ｃｌａｓｓ ｏｆ ｍｕｌｔｉｃｏｍｐｏｎｅｎｔ ｍａｔｅｒｉａｌｓ．”
２．Ｃ．Ｍ．Ｒｏｓｔ，Ｅ．Ｓａｃｈｅｔ，Ｔ．Ｂｏｒｍａｎ，Ａ．Ｍｏｂａｌｌｅｇｈ，Ｅ．Ｄｉｃｋｅｙ，Ｄ．Ｈｏｕ，Ｊ．Ｊｏｎｅｓ，Ｓ．Ｃｕｒｔａｒｏｌｏ，Ｊ．Ｐ．Ｍａｒｉａ，Ｎａｔｕｒｅ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ：０９－２５－２０１５，“Ｅｎｔｒｏｐｙ－ｓｔａｂｉｌｉｚｅｄ ｏｘｉｄｅｓ．”
３．Ｍｏｂａｌｌｅｇｈ，Ｃ．Ｍ．Ｒｏｓｔ，Ｊｏｎ－Ｐａｕｌ Ｍａｒｉａ，Ｅ Ｃ．Ｄｉｃｋｅｙ，Ｍｉｃｒｏｓｃ．Ｍｉｃｒｏａｎａｌ．，２１（２０１５），１３４９－１３５０頁：“Ｃｈｅｍｉｃａｌ ｈｏｍｏｇｅｎｅｉｔｙ ｉｎ ｅｎｔｒｏｐｙ－ｓｔａｂｉｌｉｚｅｄ ｃｏｍｐｌｅｘ ｍｅｔａｌ ｏｘｉｄｅｓ．”
４．Ｚ．Ｒａｋ，Ｊ－Ｐ，Ｍａｒｉａ，Ｄ．Ｗ．Ｂｒｅｎｎｅｒ，Ｍａｔｅｒ Ｌｅｔｔ：２１７（２０１８年），３００－３０３頁：“Ｅｖｉｄｅｎｃｅ ｆｏｒ Ｊａｈｎ－Ｔｅｌｌｅｒ ｃｏｍｐｒｅｓｓｉｏｎ ｉｎ ｔｈｅ（Ｍｇ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ）Ｏ ｅｎｔｒｏｐｙ．”
５．Ｃ．Ｍ．Ｒｏｓｔ，Ｚ．Ｒａｋ，Ｄ．Ｗ．Ｂｒｅｎｎｅｒ Ｊ．－Ｐ．Ｍａｒｉａ，Ｊ．ＡｍＣｅｒａｍｉｃ Ｓｏｃｉｅｔｙ，１００（２０１７年），２７３２－２７３８頁，“Ｌｏｃａｌ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｏｆ ｔｈｅ ＭｇｘＮｉｘＣｏｘＣｕｘＺｎｘ（ｘ＝０．２）ｅｎｔｒｏｐｙ‐ｓｔａｂｉｌｉｚｅｄ ｏｘｉｄｅ：Ａｎ ＥＸＡＦＳ ｓｔｕｄｙ．”
６．Ｚ．Ｒａｋ，Ｃ．Ｍ．Ｒｏｓｔ，Ｍ．Ｌｉｍ，Ｐ．Ｓａｒｋｅｒ，Ｃ．Ｔｏｈｅｒ，Ｓ．Ｃｕｒｔａｒｏｌｏ，Ｊ．Ｐ．Ｍａｒｉａ，Ｄ．Ｗ．Ｂｒｅｎｎｅｒ，Ｊ．Ａｐｐ．ｌ Ｐｈｙｓ．，１２０（２０１６年），９５－１０５頁，“Ｃｈａｒｇｅ ｃｏｍｐｅｎｓａｔｉｏｎ ａｎｄ ｅｌｅｃｔｒｏｓｔａｔｉｃ ｔｒａｎｓｆｅｒａｂｉｌｉｔｙ ｉｎ ｔｈｒｅｅ ｅｎｔｒｏｐｙ－ｓｔａｂｉｌｉｚｅｄ ｏｘｉｄｅｓ：ｒｅｓｕｌｔｓ ｆｒｏｍ ｄｅｎｓｉｔｙ ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ ｔｈｅｏｒｙ ｃａｌｃｕｌａｔｉｏｎｓ．”
７．Ｇ．Ａｎａｎｄ，Ａ．Ｐ．Ｗｙｎｎ，Ｃ．Ｍ．Ｈａｎｄｌｅｙ，Ｃ．Ｌ．Ｆｒｅｅｍａｎ，Ａｃｔａ Ｍａｔｅｒ．，１４６（２０１８年），１１９－１２５頁，“Ｐｈａｓｅ ｓｔａｂｉｌｉｔｙ ａｎｄ ｄｉｓｔｏｒｔｉｏｎ ｉｎ ｈｉｇｈ ｅｎｔｒｏｐｙ ｏｘｉｄｅｓ．”
８．Ｓａｒｋａｒ，Ｒ．Ｄｊｅｎａｄｉｃ，Ｎ．Ｊ．Ｕｓｈａｒａｎｉ，Ｋ．Ｐ．Ｓａｎｇｈｖｉ，Ｊ．Ｅｕｒｏ Ｃｅｒａｍ Ｓｏｃ，３７（２０１７年），７４７－７５４頁，“Ｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ ｍｕｌｔｉｃｏｍｐｏｎｅｎｔ ｅｎｔｒｏｐｙ ｓｔａｂｉｌｉｚｅｄ ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ ｍｅｔａｌ ｏｘｉｄｅ．”
９．Ｄ．Ｂｅｒａｒｄａｎ，Ｓ．Ｆｒａｎｇｅｒ，Ｄ．Ｄｒａｇｏｅ，Ａ．Ｋ．Ｍｅｅｎａ ａｎｄ Ｎ．Ｄｒａｇｏｅ，Ｐｈｙｓ．Ｓｔａｔｕｓ Ｓｏｌｉｄｉ ＲＲＬ １０，４（２０１６年），３２８－３３３頁，“Ｃｏｌｏｓｓａｌ ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ ｃｏｎｓｔａｎｔ ｉｎ ｈｉｇｈ ｅｎｔｒｏｐｙ ｏｘｉｄｅｓ．”
１０．Ｄ．Ｂｅｒａｒｄａｎ，Ｓ．Ｆｒａｎｇｅｒ，Ａ．Ｋ．Ｍｅｅｎａ ａｎｄ Ｎ．Ｄｒａｇｏｅ，Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ａ，２４（２０１６年），９５３６－９５４１頁，“Ｒｏｏｍ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｌｉｔｈｉｕｍ ｓｕｐｅｒｉｏｎｉｃ ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ ｉｎ ｈｉｇｈ ｅｎｔｒｏｐｙ ｏｘｉｄｅｓ．”
１１．Ｄ．Ｂｅｒａｒｄａｎ，Ａ．Ｋ．Ｍｅｅｎａ，Ｓ．Ｆｒａｎｇｅｒ，Ｃ．Ｈｅｒｒｅｒｏ ａｎｄ Ｎ．Ｄｒａｇｏｅ，Ｊ．Ａｌｌｏｙｓ ａｎｄ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ，７０４（２０１７年），６９３－７００頁，“Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ Ｊａｈｎ－Ｔｅｌｌｅｒ ｄｉｓｔｏｒｔｉｏｎ ｉｎ（ＭｇＣｏＮｉＣｕＺｎ）Ｏ－ｂａｓｅｄ ｈｉｇｈ ｅｎｔｒｏｐｙ ｏｘｉｄｅｓ．”
１２．Ｓａｒｋａｒ，Ｌ．Ｖｅｌａｓｃｏ，Ｄ．Ｗａｎｇ，Ｑ．Ｗａｎｇ，Ｇ．Ｔａｌａｓｉｌａ，Ｌ．ｄｅ Ｂｉａｓｉ，Ｃ．Ｋｕｂｅｌ，Ｔ．Ｂｒｅｚｅｓｉｎｓｋｉ，Ｓ．Ｂｈａｔｔａｃｈａｒｙａ，Ｈ．Ｈａｈｎ，Ｂ．Ｂｒｅｉｔｕｎｇ，Ｎａｔｕｒｅ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ：０８－２４－２０１８，“Ｈｉｇｈ ｅｎｔｒｏｐｙ ｏｘｉｄｅｓ ｆｏｒ ｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅ ｅｎｅｒｇｙ ｓｔｏｒａｇｅ．”
１３．Ａ．Ｇｉｒｉ，Ｊ．Ｂｒａｕｎ，Ｃ．Ｍ．Ｒｏｓｔ，Ｐ．Ｅ Ｈｏｐｋｉｎｓ，Ｓｃｒｉｐｔａ Ｍａｔｅｒ．，１３８（２０１７年），１３４－１３８頁，“Ｏｎ ｔｈｅ ｍｉｎｉｍｕｍ ｌｉｍｉｔ ｔｏ ｔｈｅｒｍａｌ ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ ｏｆ ｍｕｌｔｉ－ａｔｏｍ ｃｏｍｐｏｎｅｎｔ ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ ｓｏｌｉｄ ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ ｂａｓｅｄ ｏｎ ｉｍｐｕｒｉｔｙ ｍａｓｓ ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ．”
ＴＢＣシステムにおいて組成物を使用することは、これらの論文には開示されていない。
１．Ｃ．Ｍ．Ｒｏｓｔ，博士論文，Ｎｏｒｔｈ Ｃａｒｏｌｉｎａ Ｓｔａｔｅ Ｕｎｉｖ（２０１６年），“Ｅｎｔｒｏｐｉｃａｌｌｙ－ｓｔａｂｉｌｉｚｅｄ ｏｘｉｄｅｓ：Ｅｘｐｌｏｒａｔｉｏｎｓ ｏｆ ａ ｎｏｖｅｌ ｃｌａｓｓ ｏｆ ｍｕｌｔｉｃｏｍｐｏｎｅｎｔ ｍａｔｅｒｉａｌｓ．”
２．Ｃ．Ｍ．Ｒｏｓｔ，Ｅ．Ｓａｃｈｅｔ，Ｔ．Ｂｏｒｍａｎ，Ａ．Ｍｏｂａｌｌｅｇｈ，Ｅ．Ｄｉｃｋｅｙ，Ｄ．Ｈｏｕ，Ｊ．Ｊｏｎｅｓ，Ｓ．Ｃｕｒｔａｒｏｌｏ，Ｊ．Ｐ．Ｍａｒｉａ，Ｎａｔｕｒｅ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ：０９－２５－２０１５，“Ｅｎｔｒｏｐｙ－ｓｔａｂｉｌｉｚｅｄ ｏｘｉｄｅｓ．”
３．Ｍｏｂａｌｌｅｇｈ，Ｃ．Ｍ．Ｒｏｓｔ，Ｊｏｎ－Ｐａｕｌ Ｍａｒｉａ，Ｅ Ｃ．Ｄｉｃｋｅｙ，Ｍｉｃｒｏｓｃ．Ｍｉｃｒｏａｎａｌ．，２１（２０１５），１３４９－１３５０頁：“Ｃｈｅｍｉｃａｌ ｈｏｍｏｇｅｎｅｉｔｙ ｉｎ ｅｎｔｒｏｐｙ－ｓｔａｂｉｌｉｚｅｄ ｃｏｍｐｌｅｘ ｍｅｔａｌ ｏｘｉｄｅｓ．”
４．Ｚ．Ｒａｋ，Ｊ－Ｐ，Ｍａｒｉａ，Ｄ．Ｗ．Ｂｒｅｎｎｅｒ，Ｍａｔｅｒ Ｌｅｔｔ：２１７（２０１８年），３００－３０３頁：“Ｅｖｉｄｅｎｃｅ ｆｏｒ Ｊａｈｎ－Ｔｅｌｌｅｒ ｃｏｍｐｒｅｓｓｉｏｎ ｉｎ ｔｈｅ（Ｍｇ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ）Ｏ ｅｎｔｒｏｐｙ．”
５．Ｃ．Ｍ．Ｒｏｓｔ，Ｚ．Ｒａｋ，Ｄ．Ｗ．Ｂｒｅｎｎｅｒ Ｊ．－Ｐ．Ｍａｒｉａ，Ｊ．ＡｍＣｅｒａｍｉｃ Ｓｏｃｉｅｔｙ，１００（２０１７年），２７３２－２７３８頁，“Ｌｏｃａｌ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｏｆ ｔｈｅ ＭｇｘＮｉｘＣｏｘＣｕｘＺｎｘ（ｘ＝０．２）ｅｎｔｒｏｐｙ‐ｓｔａｂｉｌｉｚｅｄ ｏｘｉｄｅ：Ａｎ ＥＸＡＦＳ ｓｔｕｄｙ．”
６．Ｚ．Ｒａｋ，Ｃ．Ｍ．Ｒｏｓｔ，Ｍ．Ｌｉｍ，Ｐ．Ｓａｒｋｅｒ，Ｃ．Ｔｏｈｅｒ，Ｓ．Ｃｕｒｔａｒｏｌｏ，Ｊ．Ｐ．Ｍａｒｉａ，Ｄ．Ｗ．Ｂｒｅｎｎｅｒ，Ｊ．Ａｐｐ．ｌ Ｐｈｙｓ．，１２０（２０１６年），９５－１０５頁，“Ｃｈａｒｇｅ ｃｏｍｐｅｎｓａｔｉｏｎ ａｎｄ ｅｌｅｃｔｒｏｓｔａｔｉｃ ｔｒａｎｓｆｅｒａｂｉｌｉｔｙ ｉｎ ｔｈｒｅｅ ｅｎｔｒｏｐｙ－ｓｔａｂｉｌｉｚｅｄ ｏｘｉｄｅｓ：ｒｅｓｕｌｔｓ ｆｒｏｍ ｄｅｎｓｉｔｙ ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ ｔｈｅｏｒｙ ｃａｌｃｕｌａｔｉｏｎｓ．”
７．Ｇ．Ａｎａｎｄ，Ａ．Ｐ．Ｗｙｎｎ，Ｃ．Ｍ．Ｈａｎｄｌｅｙ，Ｃ．Ｌ．Ｆｒｅｅｍａｎ，Ａｃｔａ Ｍａｔｅｒ．，１４６（２０１８年），１１９－１２５頁，“Ｐｈａｓｅ ｓｔａｂｉｌｉｔｙ ａｎｄ ｄｉｓｔｏｒｔｉｏｎ ｉｎ ｈｉｇｈ ｅｎｔｒｏｐｙ ｏｘｉｄｅｓ．”
８．Ｓａｒｋａｒ，Ｒ．Ｄｊｅｎａｄｉｃ，Ｎ．Ｊ．Ｕｓｈａｒａｎｉ，Ｋ．Ｐ．Ｓａｎｇｈｖｉ，Ｊ．Ｅｕｒｏ Ｃｅｒａｍ Ｓｏｃ，３７（２０１７年），７４７－７５４頁，“Ｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ ｍｕｌｔｉｃｏｍｐｏｎｅｎｔ ｅｎｔｒｏｐｙ ｓｔａｂｉｌｉｚｅｄ ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ ｍｅｔａｌ ｏｘｉｄｅ．”
９．Ｄ．Ｂｅｒａｒｄａｎ，Ｓ．Ｆｒａｎｇｅｒ，Ｄ．Ｄｒａｇｏｅ，Ａ．Ｋ．Ｍｅｅｎａ ａｎｄ Ｎ．Ｄｒａｇｏｅ，Ｐｈｙｓ．Ｓｔａｔｕｓ Ｓｏｌｉｄｉ ＲＲＬ １０，４（２０１６年），３２８－３３３頁，“Ｃｏｌｏｓｓａｌ ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ ｃｏｎｓｔａｎｔ ｉｎ ｈｉｇｈ ｅｎｔｒｏｐｙ ｏｘｉｄｅｓ．”
１０．Ｄ．Ｂｅｒａｒｄａｎ，Ｓ．Ｆｒａｎｇｅｒ，Ａ．Ｋ．Ｍｅｅｎａ ａｎｄ Ｎ．Ｄｒａｇｏｅ，Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ａ，２４（２０１６年），９５３６－９５４１頁，“Ｒｏｏｍ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｌｉｔｈｉｕｍ ｓｕｐｅｒｉｏｎｉｃ ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ ｉｎ ｈｉｇｈ ｅｎｔｒｏｐｙ ｏｘｉｄｅｓ．”
１１．Ｄ．Ｂｅｒａｒｄａｎ，Ａ．Ｋ．Ｍｅｅｎａ，Ｓ．Ｆｒａｎｇｅｒ，Ｃ．Ｈｅｒｒｅｒｏ ａｎｄ Ｎ．Ｄｒａｇｏｅ，Ｊ．Ａｌｌｏｙｓ ａｎｄ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ，７０４（２０１７年），６９３－７００頁，“Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ Ｊａｈｎ－Ｔｅｌｌｅｒ ｄｉｓｔｏｒｔｉｏｎ ｉｎ（ＭｇＣｏＮｉＣｕＺｎ）Ｏ－ｂａｓｅｄ ｈｉｇｈ ｅｎｔｒｏｐｙ ｏｘｉｄｅｓ．”
１２．Ｓａｒｋａｒ，Ｌ．Ｖｅｌａｓｃｏ，Ｄ．Ｗａｎｇ，Ｑ．Ｗａｎｇ，Ｇ．Ｔａｌａｓｉｌａ，Ｌ．ｄｅ Ｂｉａｓｉ，Ｃ．Ｋｕｂｅｌ，Ｔ．Ｂｒｅｚｅｓｉｎｓｋｉ，Ｓ．Ｂｈａｔｔａｃｈａｒｙａ，Ｈ．Ｈａｈｎ，Ｂ．Ｂｒｅｉｔｕｎｇ，Ｎａｔｕｒｅ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ：０８－２４－２０１８，“Ｈｉｇｈ ｅｎｔｒｏｐｙ ｏｘｉｄｅｓ ｆｏｒ ｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅ ｅｎｅｒｇｙ ｓｔｏｒａｇｅ．”
１３．Ａ．Ｇｉｒｉ，Ｊ．Ｂｒａｕｎ，Ｃ．Ｍ．Ｒｏｓｔ，Ｐ．Ｅ Ｈｏｐｋｉｎｓ，Ｓｃｒｉｐｔａ Ｍａｔｅｒ．，１３８（２０１７年），１３４－１３８頁，“Ｏｎ ｔｈｅ ｍｉｎｉｍｕｍ ｌｉｍｉｔ ｔｏ ｔｈｅｒｍａｌ ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ ｏｆ ｍｕｌｔｉ－ａｔｏｍ ｃｏｍｐｏｎｅｎｔ ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ ｓｏｌｉｄ ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ ｂａｓｅｄ ｏｎ ｉｍｐｕｒｉｔｙ ｍａｓｓ ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ．”
ＴＢＣシステムにおいて組成物を使用することは、これらの論文には開示されていない。
【0017】
式ＭＯ２の金属酸化物（式中、「Ｍ」は５つ以上の酸化物形成金属を表す）は、蛍石「ＣａＦ２」結晶格子構造を有するＨＥＯであり、それらの開示全体が参照により本明細書に組み込まれる以下の論文に開示されている。
１４．Ｒ．Ｄｊｅｎａｄｉｃ，Ａ．Ｓａｒｋａｒ，Ｏ．Ｃｌｅｍｅｎｓ，Ｃ．Ｌｏｈｏ，Ｍ．Ｂｏｔｒｏｓ，Ｖ．Ｃｈａｋｒａｖａｄｈａｎｕｌａ，Ｃ．Ｋｕｂｅｌ，Ｓ．Ｂｈａｔｔａｃｈａｒｙａ，Ａ．Ｇａｎｄｈｉ，Ｈ．Ｈａｈｎ，Ｍａｔｅｒ．Ｒｅｓ．Ｌｅｔｔ．５（２０１７年），１０２－１０９頁，“Ｍｕｌｔｉｃｏｍｐｏｎｅｎｔ ｅｑｕｉａｔｏｍｉｃ ｒａｒｅ ｅａｒｔｈ ｏｘｉｄｅｓ．”
１５．Ｋ．Ｃｈｅｎ，Ｘ．Ｐｅｉ，Ｌ．Ｔａｎｇ，Ｈ．Ｃｈｅｎｇ，Ｚ．Ｌｉ，Ｃ．Ｌｉ，Ｘ．Ｚｈａｎｇ，Ｌ．Ａｎ，Ｊ．Ｅｕｒｏ Ｃｅｒａｍ Ｓｏｃ，３８（２０１８），４１６１－４１６４頁，“Ａ ｆｉｖｅ－ｃｏｍｐｏｎｅｎｔ ｅｎｔｒｏｐｙ－ｓｔａｂｉｌｉｚｅｄ ｆｌｕｏｒｉｔｅ ｏｘｉｄｅ．”
１６．Ａ．Ｓａｒｋａｒ，Ｃ．Ｌｏｈｏ，Ｌ．，Ｖｅｌａｓｃｏ，Ｔ．Ｔｈｏｍａｓ；Ｓ．Ｂｈａｔｔａｃｈａｒｙａ，Ｈ．Ｈａｈｎ，Ｒ．Ｄｊｅｎａｄｉｃ，Ｄａｌｔｏｎ Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ ３６（２０１７年），１２１６７－１２１７６頁，“Ｍｕｌｔｉｃｏｍｐｏｎｅｎｔ ｅｑｕｉａｔｏｍｉｃ ｒａｒｅ ｅａｒｔｈ ｏｘｉｄｅｓ．”
ＴＢＣシステムにおいて組成物を使用することは、これらの論文には開示されていない。
１４．Ｒ．Ｄｊｅｎａｄｉｃ，Ａ．Ｓａｒｋａｒ，Ｏ．Ｃｌｅｍｅｎｓ，Ｃ．Ｌｏｈｏ，Ｍ．Ｂｏｔｒｏｓ，Ｖ．Ｃｈａｋｒａｖａｄｈａｎｕｌａ，Ｃ．Ｋｕｂｅｌ，Ｓ．Ｂｈａｔｔａｃｈａｒｙａ，Ａ．Ｇａｎｄｈｉ，Ｈ．Ｈａｈｎ，Ｍａｔｅｒ．Ｒｅｓ．Ｌｅｔｔ．５（２０１７年），１０２－１０９頁，“Ｍｕｌｔｉｃｏｍｐｏｎｅｎｔ ｅｑｕｉａｔｏｍｉｃ ｒａｒｅ ｅａｒｔｈ ｏｘｉｄｅｓ．”
１５．Ｋ．Ｃｈｅｎ，Ｘ．Ｐｅｉ，Ｌ．Ｔａｎｇ，Ｈ．Ｃｈｅｎｇ，Ｚ．Ｌｉ，Ｃ．Ｌｉ，Ｘ．Ｚｈａｎｇ，Ｌ．Ａｎ，Ｊ．Ｅｕｒｏ Ｃｅｒａｍ Ｓｏｃ，３８（２０１８），４１６１－４１６４頁，“Ａ ｆｉｖｅ－ｃｏｍｐｏｎｅｎｔ ｅｎｔｒｏｐｙ－ｓｔａｂｉｌｉｚｅｄ ｆｌｕｏｒｉｔｅ ｏｘｉｄｅ．”
１６．Ａ．Ｓａｒｋａｒ，Ｃ．Ｌｏｈｏ，Ｌ．，Ｖｅｌａｓｃｏ，Ｔ．Ｔｈｏｍａｓ；Ｓ．Ｂｈａｔｔａｃｈａｒｙａ，Ｈ．Ｈａｈｎ，Ｒ．Ｄｊｅｎａｄｉｃ，Ｄａｌｔｏｎ Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ ３６（２０１７年），１２１６７－１２１７６頁，“Ｍｕｌｔｉｃｏｍｐｏｎｅｎｔ ｅｑｕｉａｔｏｍｉｃ ｒａｒｅ ｅａｒｔｈ ｏｘｉｄｅｓ．”
ＴＢＣシステムにおいて組成物を使用することは、これらの論文には開示されていない。
【0018】
Ａ及びＢがカチオンであるＡＢＯ３型酸化物は、ペロブスカイト結晶格子構造を有するＨＥＯであり、それらの開示全体が参照により本明細書に組み込まれる以下の論文に開示されている。
１７．Ｓ．Ｊｉａｎｇ，Ｔ．Ｈｕ，Ｊ．Ｇｉｌｄ，Ｎ．Ｚｈｏｕ，Ｊ．Ｎｉｅ，Ｍ．Ｑｉｎ，Ｔ．Ｈａｒｒｉｎｇｔｏｎ，Ｋ．Ｖｅｃｃｈｉｏ，Ｊ．Ｌｕｏ，Ｓｃｒｉｐｔａ Ｍａｔｅｒ，１４２（２０１８年），１１６－１２０頁，“Ａ ｎｅｗ ｃｌａｓｓ ｏｆ ｈｉｇｈ－ｅｎｔｒｏｐｙ ｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅ ｏｘｉｄｅｓ．”
１８．Ａ．Ｓａｒｋａｒ，Ｒ．Ｄｊｅｎａｄｉｃ，Ｄ．Ｗａｎｇ，Ｃ．Ｈｅｉｎ，Ｒ．Ｋａｕｔｅｎｂｕｒｇｅｒ，Ｏ．Ｃｌｅｍｅｎｓ，Ｈ．Ｈａｈｎ，Ｊ Ｅｕｒｏ Ｃｅｒａｍ Ｓｏｃ，３８（２０１８年），２３１８－２３２７頁，“Ｒａｒｅ ｅａｒｔｈ ａｎｄ ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ ｍｅｔａｌ ｂａｓｅｄ ｅｎｔｒｏｐｙ ｓｔａｂｉｌｉｚｅｄ ｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅ ｔｙｐｅ ｏｘｉｄｅｓ．”
ＴＢＣシステムにおいて組成物を使用することは、これらの論文には開示されていない。
１７．Ｓ．Ｊｉａｎｇ，Ｔ．Ｈｕ，Ｊ．Ｇｉｌｄ，Ｎ．Ｚｈｏｕ，Ｊ．Ｎｉｅ，Ｍ．Ｑｉｎ，Ｔ．Ｈａｒｒｉｎｇｔｏｎ，Ｋ．Ｖｅｃｃｈｉｏ，Ｊ．Ｌｕｏ，Ｓｃｒｉｐｔａ Ｍａｔｅｒ，１４２（２０１８年），１１６－１２０頁，“Ａ ｎｅｗ ｃｌａｓｓ ｏｆ ｈｉｇｈ－ｅｎｔｒｏｐｙ ｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅ ｏｘｉｄｅｓ．”
１８．Ａ．Ｓａｒｋａｒ，Ｒ．Ｄｊｅｎａｄｉｃ，Ｄ．Ｗａｎｇ，Ｃ．Ｈｅｉｎ，Ｒ．Ｋａｕｔｅｎｂｕｒｇｅｒ，Ｏ．Ｃｌｅｍｅｎｓ，Ｈ．Ｈａｈｎ，Ｊ Ｅｕｒｏ Ｃｅｒａｍ Ｓｏｃ，３８（２０１８年），２３１８－２３２７頁，“Ｒａｒｅ ｅａｒｔｈ ａｎｄ ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ ｍｅｔａｌ ｂａｓｅｄ ｅｎｔｒｏｐｙ ｓｔａｂｉｌｉｚｅｄ ｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅ ｔｙｐｅ ｏｘｉｄｅｓ．”
ＴＢＣシステムにおいて組成物を使用することは、これらの論文には開示されていない。
【0019】
式Ｍ３Ｏ４の金属酸化物（式中、「Ｍ」は５つ以上の酸化物形成金属を表す）は、スピネル結晶格子構造を有するＨＥＯであり、それらの開示全体が参照により本明細書に組み込まれる以下の論文に開示されている。
１９．Ｊ．Ｄａｂｒｏｗａ，Ｍ．Ｓｔｙｇａｒ，Ａ．Ｍｉｋｕｌａ，Ａ．Ｋｎａｐｉｋ，Ｋ．Ｍｒｏｃｚｋａ，Ｗ．Ｔｅｊｃｈｍａｎ，Ｍ．Ｄａｎｉｅｌｅｗｓｋｉ ａｎｄ Ｍ．Ｍａｒｔｉｎ，Ｍａｔｅｒ．Ｌｅｔｔ，２１６（２０１８年），３２－３６頁，“Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ ｍｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｏｆ（Ｃｏ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｍｎ，Ｎｉ）３Ｏ４ ｈｉｇｈ ｅｎｔｒｏｐｙ ｏｘｉｄｅ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｄ ｂｙ ｓｐｉｎｅｌ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ．”
２０．Ａ．Ｎａｖｒｏｔｓｋｙ ａｎｄ Ｏ．Ｊ．Ｋｌｅｐｐ．ａ，Ｊ．Ｉｎｏｒｇ．Ｎｕｃｌ．Ｃｈｅｍ．，ｖｏｌ ２９，ｎｏ．１１，２７０１－２７１４頁，１９６７年，“Ｔｈｅ ｔｈｅｒｍｏｄｙｎａｍｉｃｓ ｏｆ ｃａｔｉｏｎ ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎｓ ｉｎ ｓｉｍｐｌｅ ｓｐｉｎｅｌｓ．”
ＴＢＣシステムにおいて組成物を使用することは、これらの論文には開示されていない。
１９．Ｊ．Ｄａｂｒｏｗａ，Ｍ．Ｓｔｙｇａｒ，Ａ．Ｍｉｋｕｌａ，Ａ．Ｋｎａｐｉｋ，Ｋ．Ｍｒｏｃｚｋａ，Ｗ．Ｔｅｊｃｈｍａｎ，Ｍ．Ｄａｎｉｅｌｅｗｓｋｉ ａｎｄ Ｍ．Ｍａｒｔｉｎ，Ｍａｔｅｒ．Ｌｅｔｔ，２１６（２０１８年），３２－３６頁，“Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ ｍｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｏｆ（Ｃｏ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｍｎ，Ｎｉ）３Ｏ４ ｈｉｇｈ ｅｎｔｒｏｐｙ ｏｘｉｄｅ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｄ ｂｙ ｓｐｉｎｅｌ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ．”
２０．Ａ．Ｎａｖｒｏｔｓｋｙ ａｎｄ Ｏ．Ｊ．Ｋｌｅｐｐ．ａ，Ｊ．Ｉｎｏｒｇ．Ｎｕｃｌ．Ｃｈｅｍ．，ｖｏｌ ２９，ｎｏ．１１，２７０１－２７１４頁，１９６７年，“Ｔｈｅ ｔｈｅｒｍｏｄｙｎａｍｉｃｓ ｏｆ ｃａｔｉｏｎ ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎｓ ｉｎ ｓｉｍｐｌｅ ｓｐｉｎｅｌｓ．”
ＴＢＣシステムにおいて組成物を使用することは、これらの論文には開示されていない。
【0020】
高エントロピー酸化物は知られているが、ＴＢＣのトップコートとしての使用は知られていなかった。例えば、共同発明者のＮａｉｘｉｅ Ｚｈｏｕは、上記の論文１７の共著者であり、論文１７は、「この研究は、高エントロピーペロブスカイト酸化物（すなわち、１モルあたり１．５Ｒ以上の高い配置エントロピーを有するマルチカチオンペロブスカイト酸化物の単一固溶体相）の合成に成功した最初の報告である」と述べている。
【0021】
共同発明者Ｔｙｌｅｒ Ｈａｒｒｉｎｇｔｏｎとの共著であるＧｉｌｄ ｅｔ ａｌ，“Ｈｉｇｈ－ｅｎｔｒｏｐｙ ｆｌｕｏｒｉｔｅ ｏｘｉｄｅｓ，” Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｃｅｒａｍｉｃ Ｓｏｃｉｅｔｙ，３８（２０１８年），３５７８－３５８４頁は、その開示全体が参照により本明細書に組み込まれ、高エネルギーボールミル粉砕、スパークプラズマ焼結、及び空気中でのアニーリングによって製造された５つの主要なカチオン（開始点及び基線としての４つの主要なカチオン（に加えＨｆ０．２５Ｚｒ０．２５Ｃｅ０．２５Ｙ０．２５）Ｏ２－δを有する１１個の蛍石酸化物を開示している。組成物のうちの８つ、すなわち（Ｈｆ０．２５Ｚｒ０．２５Ｃｅ０．２５Ｙ０．２５）Ｏ２－δ、（Ｈｆ０．２５Ｚｒ０．２５Ｃｅ０．２５）（Ｙ０．１２５Ｙｂ０．１２５）Ｏ２－δ、（Ｈｆ０．２Ｚｒ０．２Ｃｅ０．２）（Ｙ０．２Ｙｂ０．２）Ｏ２－δ、（Ｈｆ０．２５Ｚｒ０．２５Ｃｅ０．２５）（Ｙ０．１２５Ｃａ０．１２５）Ｏ２－δ、（Ｈｆ０．２５Ｚｒ０．２５Ｃｅ０．２５）（Ｙ０．１２５Ｇｄ０．１２５）Ｏ２－δ、（Ｈｆ０．２Ｚｒ０．２Ｃｅ０．２）（Ｙ０．２Ｇｄ０．２）Ｏ２－δ、（Ｈｆ０．２５Ｚｒ０．２５Ｃｅ０．２５）（Ｙｂ０．１２５Ｇｄ０．１２５）Ｏ２－δ、及び（Ｈｆ０．２Ｚｒ０．２Ｃｅ０．２）（Ｙｂ０．２Ｇｄ０．２）Ｏ２－δは、以前の研究で報告された高エントロピー合金及びセラミックと同様に、（カチオン副格子上に）高い配置エントロピーを有する蛍石結晶構造の単相固溶体を有する。Ｙｂ及びＧｄの両方を含む２つを除いて、開示されているほとんどの高エントロピー蛍石酸化物（ＨＥＦＯ）は高い相対密度に焼結され得る。Ｇｉｌｄらによれば、これらの単相ＨＥＦＯは、８モル％のＹ２Ｏ３安定化ＺｒＯ２（８ＹＳＺ）と比較して、（Ｙ２Ｏ３及びＹｂ２Ｏ３などのより柔らかい成分の含有量が多い場合でも）低い導電率及び同等の硬度を示す。特に、これらの単相ＨＥＦＯは、おそらく複数の陽イオン及び歪んだ格子による高いフォノン散乱のために、８ＹＳＺの単相よりも低い熱伝導率を有することが開示されている。高エントロピー蛍石酸化物（ＨＥＦＯ）は、等モル分率のＨｆＯ２、ＺｒＯ２、及びＣｅＯ２を含む固溶体と、蛍石相安定剤としてＹ、Ｙｂ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｌａ、Ｍｇ、及びＧｄの酸化物が添加されたものとからなる。開示されているＹＳＺの熱伝導率は、高温での遮熱コーティングとしての使用のために、広く研究されてきた。伝導率は、多孔性、製造方法、及びドーピングレベルに依存することが観察されている。単相ＨＥＦＯのうちの８つの測定された熱伝導率は、すべて８ＹＳＺの熱伝導率よりも低いと報告されている。しかしながら、ハフニウムは非常に重い金属であり、これらの高エントロピー蛍石酸化物に含まれるハフニウムの含有量が多いと、コーティングの重量及び密度が増加し、航空宇宙用途ではあまり望ましくない。
【0022】
本発明は、現在使用されているＴＢＣトップコートよりも低い熱伝導率、並びに良好な焼結耐性、優れた相安定性、及び良好な熱サイクル性能を備えたＴＢＣトップコートを提供する。トップコートは、室温からジェットエンジンのタービンブレードのトップコートの動作温度までの広い温度範囲にわたって正方晶系又は立方晶系などの単相又は単結晶構造を示す高エントロピー酸化物である。熱サイクルを通して単相を示すか又は変態することなく相組成を維持する本発明の高エントロピー酸化物トップコートは、結晶構造の変化又は相変化によって引き起こされる実質的な体積変化のために高い動作温度で熱ボンドコーティング又は基板から剥離することがない。高含有量のハフニウムを含めることができるが、必須ではなく、それによって、コーティングの重量及び密度を下げながら、熱伝導率を低くし、立方晶系又は正方晶系などの単相結晶構造を長期間にわたって、トップコートの動作温度に至るまで及びそれを超えて予想外に広い温度範囲で維持することができる。
【発明の概要】
【0023】
本発明によれば、広い温度範囲にわたって正方晶系又は立方晶系などの単相又は単結晶構造を示す、熱伝導率の低い遮熱コーティング（ＴＢＣ）は、高い配置エントロピーを有する高エントロピー酸化物（ＨＥＯ）であるトップコートを含む。本発明の態様では、相組成の大部分は、室温からガスタービン構成要素のトップコートの動作温度まで、変態することなく保持される。ＨＥＯはＭｘＯｙの式で表され、Ｍは少なくとも５つの異なる酸化物形成金属カチオンの群を表し、ｘは金属カチオン（Ｍ）又は原子の数を表し、ｙは酸素アニオン（Ｏ）又は原子の数を表す。本発明の実施形態において、少なくとも５つの異なる酸化物形成金属カチオン（Ｍ）は、ａ）遷移金属Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、若しくはＺｎのうちの少なくとも１つ、好ましくは少なくとも２つ、及び／又はｂ）ランタニドＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｙｂ、若しくはＬｕのうちの少なくとも１つ、好ましくは少なくとも２つを含み得る。いくつかの実施形態では、酸化物形成金属カチオンの少なくとも１つは、アルカリ土類金属：Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、又はＢａを含む。
【0024】
本発明の実施形態では、遮熱コーティングは、
ａ）５重量％～１８重量％の量のＹ２Ｏ３、
ｂ）１２重量％～５５重量％の量のＺｒＯ２、
ｃ）０重量％～１５重量％の量のＣａＯ、
ｄ）０重量％～３０重量％の量のＧｄ２Ｏ３、
ｅ）０重量％～２６重量％の量のＬａ２Ｏ３、
ｆ）０重量％～３２重量％の量のＹｂ２Ｏ３、
ｇ）０重量％～１０重量％の量のＴｉＯ２、又は
ｈ）０重量％～１８重量％の量のＣｅＯ２、
である少なくとも５つの異なる金属酸化物を含むことができ、
ａ）～ｈ）のパーセンテージは合計で少なくとも９７重量％、好ましくは９８重量％～１００重量％である。
ａ）５重量％～１８重量％の量のＹ２Ｏ３、
ｂ）１２重量％～５５重量％の量のＺｒＯ２、
ｃ）０重量％～１５重量％の量のＣａＯ、
ｄ）０重量％～３０重量％の量のＧｄ２Ｏ３、
ｅ）０重量％～２６重量％の量のＬａ２Ｏ３、
ｆ）０重量％～３２重量％の量のＹｂ２Ｏ３、
ｇ）０重量％～１０重量％の量のＴｉＯ２、又は
ｈ）０重量％～１８重量％の量のＣｅＯ２、
である少なくとも５つの異なる金属酸化物を含むことができ、
ａ）～ｈ）のパーセンテージは合計で少なくとも９７重量％、好ましくは９８重量％～１００重量％である。
【0025】
本発明の態様では、トップコートを形成するために使用される遮熱コーティング材料は、粉末形態、又はワイヤ、インゴット、バー又はロッド形態であり得る。いずれの場合も、遮熱コーティング材料又はトップコート材料の化学組成は、遮熱コーティング（ＴＢＣ）又はトップコートについて記載されたとおりであり得る。
【0026】
本発明の別の態様では、遮熱コーティング（ＴＢＣ）システムは、トップコート及びボンドコート又はボンドコーティングを含み、トップコートは、ボンドコート又はボンドコーティングに接着されている。コーティング基板は、基板と、ボンドコート又はコーティングによって基板に接着された遮熱コーティングシステムとを含む。遮熱コーティングシステムは、溶射粉末から製造することができる。遮熱コーティングシステムは、トップコートと基板との間にあるボンドコート又はボンドコーティングによって、超合金などの基板に接着される。
【0027】
本発明の追加の態様では、基板からのトップコートの層間剥離は、トップコートをボンドコート又はコーティングを用いて基板に接着することによって低減される。トップコートは遮熱コーティング（ＴＢＣ）を含み、基板はガスタービンエンジン構成要素を含み得る。
本発明は、添付の図面によってさらに説明される。
本発明は、添付の図面によってさらに説明される。
【図面の簡単な説明】
【0028】
【図1】本発明によるボンドコート又はコーティングに接着された遮熱コーティング（ＴＢＣ）などのトップコートを含む遮熱コーティング（ＴＢＣ）システムを有するコーティング基板を概略的に示す。
【図2】サンプルＨＥＯ １のＨＥＯ凝集及び焼結粉末の形態（ＳＥＭ顕微鏡写真）を示す。
【図3】サンプルＨＥＯ １のＨＥＯ凝集及び焼結粉末の断面（ＳＥＭ顕微鏡写真）を示す。
【図4】サンプルＨＥＯ １のＨＥＯ遮熱コーティングであるＴＢＣトップコートの断面微細構造（ＳＥＭ顕微鏡写真）を示す。
【図5】サンプルＨＥＯ ２のＨＥＯ凝集及び焼結粉末の形態（ＳＥＭ顕微鏡写真）を示す。
【図6】サンプルＨＥＯ ２のＨＥＯ凝集及び焼結粉末の断面（ＳＥＭ顕微鏡写真）を示す。
【図7】サンプルＨＥＯ ２のＨＥＯ遮熱コーティングであるＴＢＣトップコートの断面微細構造（ＳＥＭ顕微鏡写真）を示す。
【図8】サンプルＨＥＯ ３のＨＥＯ凝集及び焼結粉末の形態（ＳＥＭ顕微鏡写真）を示す。
【図9】サンプルＨＥＯ ３のＨＥＯ凝集及び焼結粉末の断面（ＳＥＭ顕微鏡写真）を示す。
【図10】サンプルＨＥＯ ３のＨＥＯ凝集及び焼結遮熱コーティングであるＴＢＣトップコートの断面微細構造（ＳＥＭ顕微鏡写真）を示す。
【図11】サンプルＨＥＯ ４のＨＥＯ凝集及び焼結粉末の形態（ＳＥＭ顕微鏡写真）を示す。
【図12】サンプルＨＥＯ ４のＨＥＯ凝集及び焼結粉末の断面（ＳＥＭ顕微鏡写真）を示す。
【図13】サンプルＨＥＯ ４のＨＥＯ凝集及び焼結遮熱コーティングであるＴＢＣトップコートの断面微細構造（ＳＥＭ顕微鏡写真）を示す。
【図14】サンプルＨＥＯ ４の実験的なＸＲＤパターンを示す。
【発明を実施するための形態】
【0029】
本発明は、高温ガスタービンエンジン構成要素に採用される超合金などの基板に接着するためのトップコートと少なくとも１つのボンドコートとを含む遮熱コーティングシステム用のトップコート（遮熱コーティング（ＴＢＣ）など）を提供する。少なくとも１つのボンドコート層の上に複数のトップコート層が存在し得る。本発明はまた、トップコート又は遮熱コーティングを作製するための遮熱コーティング材料又はトップコート材料を提供する。ＴＢＣトップコートは、低い熱伝導率、良好な焼結耐性、優れた相安定性、及び良好な熱サイクル性能を示す。トップコートは、室温からジェットエンジンのタービンブレードのトップコートの動作温度までの予想外に広い温度範囲にわたって、長期間にわたって正方晶系又は立方晶系などの単相又は単結晶構造を示す高エントロピー酸化物である。熱（ｈｅａｔ）サイクルを通して単相を示す本発明の高エントロピー酸化物トップコートは、結晶構造の変化又は相変化及び熱内部応力によって引き起こされる実質的な体積変化のために高い動作温度で熱（ｔｈｒａｍａｌ）ボンドコーティング又は基板から剥離することがない。低いコーティング重量及び低いコーティング密度を達成しながら、低い熱伝導率を提供し、立方晶系又は正方晶系などの単相結晶構造を長期間にわたって、トップコートの動作温度に至るまで及びそれを超えて予想外に広い温度範囲で維持し、その温度は、少なくとも１８００°Ｆ、例えば２，０００°Ｆ以上、好ましくは少なくとも２３００°Ｆ、又はＴＢＣトップコートの融点までである。本発明の実施形態において、複数の相又は結晶構造が、トップコート又は遮熱コーティングに存在してもよいが、その場合、結晶構造の変化によって引き起こされる実質的な体積変化に不利に働いて層間剥離を引き起こすことがないことを前提とする。単相又は単結晶構造のみ、すなわち、（例えば、Ｘ線回折によって測定して）１００％の相体積が最も好ましいが、２つ以上の相又は結晶構造が存在する本発明の実施形態では、主要な相の体積分率は、例えば、少なくとも８０％、好ましくは少なくとも９０％、より好ましくは少なくとも９８％であり得る。
【0030】
超合金などの基板に接着するためにボンドコートを使用するＴＢＣトップコートは、予想外に高い熱サイクル疲労耐性を示す。
【0031】
ＴＢＣトップコート、及びトップコートを作製するためのＴＢＣ材料は、高い配置エントロピーを有する高エントロピー酸化物（ＨＥＯ）である。本発明の態様では、単相は、室温からタービン構成要素のトップコートの動作温度まで、別の相又は結晶構造に変態することなく保持され得る。ＨＥＯはＭｘＯｙの式で表され、Ｍは少なくとも５つの異なる酸化物形成金属カチオンの群を表し、ｘは金属カチオン（Ｍ）又は原子の数を表し、ｙは酸素アニオン（Ｏ）又は原子の数を表す。
【0032】
本発明の実施形態では、ＴＢＣトップコート及びトップコートを作製するために使用されるＴＢＣ材料、並びにＨＥＯは、ＨＥＯが異なる結晶構造への相変態を受けない予想外に広い温度範囲にわたって、例えば、トップコートの最大動作温度又はＨＥＯの融点の前又はそれに至るまでの少なくとも７００°Ｆ、好ましくは少なくとも１，０００°Ｆ、最も好ましくは少なくとも１，５００°Ｆの温度範囲で、単相又は単結晶構造である。例えば、本発明の態様において、タービンエンジン構成要素の最大動作温度が２，０００°Ｆである場合、ＨＥＯは、１，３００°Ｆ～２，０００°Ｆ、好ましくは１，０００°Ｆ～２，０００°Ｆ、最も好ましくは５００°Ｆ～２，０００°Ｆ、又はより好ましくは室温～２０００°Ｆ以上、好ましくは少なくとも２３００°Ｆ、例えば２４００°ＦのＨＥＯ融点まで、単相又は単結晶構造を有し得る。本発明の態様では、ＨＥＯは、１８００°Ｆ～２，６００°Ｆ、又は１，３００°Ｆ～２，１００°Ｆまでの範囲の８００°Ｆに及ぶ温度範囲にわたって、又は全体を通して、単相又は単結晶構造であり得る。相変化のない温度範囲が広いほど良い。これは、例えば、トップコートがタービンの動作温度に至る及びその温度から戻るサイクルにあるとき、又は動作温度が変動するときに、相変化の数が少なくなり、それによって熱膨張及び収縮並びに熱応力の低減に役立つためである。
【0033】
本発明の好ましい態様では、ＴＢＣトップコート、ＴＢＣコーティング材料、及びＨＥＯは、例えば、室温から少なくとも１８００°Ｆまで、好ましくは少なくとも２０００°Ｆまで、より好ましくは、少なくとも２３００°Ｆまで、例えば、室温からＨＥＯの融点まで、立方晶系又は正方晶系のみである単相又は単結晶構造のみを有し得る。本発明の実施形態では、ＨＥＯの融点は、少なくとも１，１５０℃（２，１０２°Ｆ）、好ましくは少なくとも１，３００℃（２，３７２°Ｆ）、より好ましくは少なくとも１，３１５℃（２，３９９°Ｆ）である。
【0034】
本発明の実施形態では、ＨＥＯトップコート又はコーティングの２５℃での固有の熱伝導率は、１．５（Ｗ／ｍ・Ｋ）未満、好ましくは１．２（Ｗ／ｍ・Ｋ）未満、より好ましくは０．９Ｗ／ｍ・Ｋ未満であり得る。本発明の実施形態では、ＨＥＯコーティングは、理論密度よりも低い密度を有する可能性があり（すなわち、多孔性を含み得る）、したがって、ＨＥＯトップコートコーティングの熱伝導率を、１．３（Ｗ／ｍ・Ｋ）未満、好ましくは１．０（Ｗ／ｍ・Ｋ）未満、より好ましくは０．８（Ｗ／ｍ・Ｋ）未満に低減し得る。これを表２に示す。
【0035】
本発明の実施形態では、ＴＢＣトップコート又はコーティングのアルキメデス密度は、７ｇ／ｃｍ３未満、例えば５ｇ／ｃｍ３から、６．５ｇ／ｃｍ３まで、好ましくは６．３ｇ／ｃｍ３未満、例えば５．２５ｇ／ｃｍ３から６．２５ｇ／ｃｍ３、より好ましくは６．０未満、例えば５．３０ｇ／ｃｍ３から５．９０ｇ／ｃｍ３まで、であり得る。
【0036】
本発明の実施形態では、酸化物セラミック、又は断熱材料若しくは遮熱コーティングとして使用することを意図したＨＥＯは、全体として組み合わされた原子組成を有し、その原子組成は、ＭｘＯｙとして表すことができ、式中、Ｍは少なくとも５つの異なる酸化物形成金属カチオンの群を表し、酸化物の配置エントロピーＳＣＯＮＦＩＧが１モルあたり１．５Ｒ以上であり、Ｒはガス定数８．３１４Ｊ．Ｋ－１．ｍｏｌ－１であり、この定義は、高エントロピー材料の一般的に受け入れられている定義であるＳＣＯＮＦＩＧの値を使用している。金属カチオン「Ｍ」及び酸素アニオン「Ｏ」は、１つ又は複数の結晶副格子上に分布し得る。本発明の態様では、ＴＢＣトップコートは、熱伝導率が低い場合、１モルあたり１．５Ｒ未満、例えば１モルあたり１．０Ｒ以上、又は１モルあたり１．３Ｒ以上である酸化物の配置エントロピーＳｃｏｎｆｉｇを有する可能性があり、金属酸化物は、上記で説明したように、予想外に広い温度範囲で相組成を維持し、ここで、金属酸化物は相変態を受けず、主要な相の体積分率は、例えば、少なくとも８０％、好ましくは少なくとも９０％以上、好ましくは少なくとも９８％を維持し、融点は上記で説明したようにコーティングの動作温度より高い。
【0037】
ＭｘＯｙは、標準的な冶金の簡略表記である。例えば、炭化物（Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｆｅ）２３Ｃ６は、一般にＭ２３Ｃ６と呼ばれ、同様に、ＭｘＯｙを使用して、酸化物（Ｚｒ、Ｃｅ、Ｙ、Ｙｂ、Ｇｄ、Ｄｙ）ｘＯｙを表すことができ、式中、「Ｍ」は５つ以上の酸化物形成金属を表す。
【0038】
本発明の実施形態では、これらの金属「Ｍ」は、好ましくは、例えば、
遷移金属：
・Ｓｃ、Ｙ
・Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ
・Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ
・Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ
・Ｍｎ、Ｒｅ
・Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、及び
ランタニド：
Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｙｂ、Ｌｕ
などの非毒性及び非放射性酸化物形成金属の群から選択され得る。
本発明のいくつかの実施形態では、好ましくは、少なくとも１つのアルカリ土類金属、例えば
・Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ
が選択される。
遷移金属：
・Ｓｃ、Ｙ
・Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ
・Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ
・Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ
・Ｍｎ、Ｒｅ
・Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、及び
ランタニド：
Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｙｂ、Ｌｕ
などの非毒性及び非放射性酸化物形成金属の群から選択され得る。
本発明のいくつかの実施形態では、好ましくは、少なくとも１つのアルカリ土類金属、例えば
・Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ
が選択される。
【0039】
本発明の実施形態では、以下の金属：
遷移金属：
・Ｙ
・Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ
・Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ
ランタニド：
・Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｍ、Ｓｍ
・Ｅｕ、Ｇｄ
・Ｔｂ
・Ｄｙ、Ｅｒ、Ｙｂ
がＨＥＯ ＴＢＣでの使用により好ましい。
本発明のいくつかの実施形態では、より好ましくは、少なくとも１つのアルカリ土類金属、例えば
・Ｍｇ、Ｃａ
が選択される。
遷移金属：
・Ｙ
・Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ
・Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ
ランタニド：
・Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｍ、Ｓｍ
・Ｅｕ、Ｇｄ
・Ｔｂ
・Ｄｙ、Ｅｒ、Ｙｂ
がＨＥＯ ＴＢＣでの使用により好ましい。
本発明のいくつかの実施形態では、より好ましくは、少なくとも１つのアルカリ土類金属、例えば
・Ｍｇ、Ｃａ
が選択される。
【0040】
本発明の実施形態では、少なくとも１つ、好ましくは少なくとも２つの遷移金属、及び／又は少なくとも１つ、好ましくは少なくとも２つのランタニドを、少なくとも５つの異なる酸化物形成金属カチオン（Ｍ）に使用することができる。
【0041】
ハフニウム（Ｈｆ）は非常に高い融点を有するが、本発明の実施形態では、除去されるか、又は少量、例えば、２．０重量％未満、好ましくは１重量％未満で使用され得る。より多くの量、例えば最大１５重量％以上のハフニウムを使用してもよいが、高含有量のハフニウムは必ずしも必要とされず、それによって、コーティングの重量及び密度を下げながら、熱伝導率を低くし、立方晶系又は正方晶系などの単相結晶構造を長期間にわたって、トップコートの動作温度に至るまで及びそれを超えて予想外に広い温度範囲で維持することができる。
【0042】
さらに、金属カチオン「Ｍ」及び酸素アニオン「Ｏ」は、１つ又は複数の結晶副格子上に分布し得る。これは、例示的な酸化物（Ｚｒ、Ｃｅ、Ｙ、Ｙｂ、Ｇｄ、Ｄｙ）ｘＯｙなどの酸化物が、まだ知られていない結晶学の１つの組み合わされた酸化物構造（Ｚｒ、Ｃｅ、Ｙ、Ｙｂ、Ｇｄ、Ｄｙ）ｘＯｙとして物理的に現れる可能性があるか、又はそれ自体を２つ（又はそれ以上）のより一般的に知られている結晶格子、例えば（Ｙ、Ｙｂ、Ｇｄ、Ｄｙ）２Ｏ３と（Ｚｒ、Ｃｅ）Ｏ２とに分割する可能性があることを意味する。したがって、後者の場合、これは、全体の組成内で、３つの酸素原子ごとに群（Ｙ、Ｙｂ、Ｇｄ、Ｄｙ）から２つの原子、及び２つの酸素原子ごとに群Ｚｒ、Ｃｅから１つの原子を意味する。これらの酸化物の格子が密接に混合していると、走査型電子顕微鏡で調査したときに、ＨＥＯ構造の別々の相を必ずしも検出できるとは限らない。
【0043】
本発明の態様では、上記の及び参照によりその全体が本明細書に組み込まれる列挙された参考文献の高エントロピー酸化物などの既知の高エントロピー酸化物を、それらが主に単相であるか、又は正方晶系又は立方晶系などの単結晶構造であるという条件で、且つ、熱伝導率が低く、金属酸化物が上記のように予想外に広い温度範囲で相組成を維持し、融点が上記のようにコーティングの動作温度を超えているという条件で、トップコートとして使用することができる。最も好ましくは、ＨＥＯは、上記のように、室温から動作温度又はトップコートの融点まで、有意な変態を受けたり、相分率の変化にさらされるべきではない。
【0044】
本発明によれば、実施形態において、遮熱コーティングは、トップコートを含むことができ、トップコートは、高い配置エントロピーを有する高エントロピー酸化物（ＨＥＯ）であり、ＨＥＯは、ＭｘＯｙの形態であり、式中、Ｍは、少なくとも５つの異なる酸化物形成金属カチオンの群を表し、ｘは金属カチオン（Ｍ）又は原子の数を表し、ｙは酸素アニオン（Ｏ）又は原子の数を表し、ＨＥＯは、トップコートの動作温度範囲にわたって単相であり、少なくとも５つの異なる酸化物形成金属カチオン（Ｍ）は、
ａ）アルカリ土類金属又は周期表の第ＩＩ族、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、若しくはＢａの少なくとも１つ、及び／又は
ｂ）遷移金属Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、若しくはＺｎの少なくとも１つ、及び／又は
ｃ）ランタニドＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｙｂ、若しくはＬｕの少なくとも１つ
を含み得る。
ａ）アルカリ土類金属又は周期表の第ＩＩ族、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、若しくはＢａの少なくとも１つ、及び／又は
ｂ）遷移金属Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、若しくはＺｎの少なくとも１つ、及び／又は
ｃ）ランタニドＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｙｂ、若しくはＬｕの少なくとも１つ
を含み得る。
【0045】
遮熱コーティングの好ましい実施形態では、少なくとも５つの異なる酸化物形成金属カチオン（Ｍ）は、
ａ）遷移金属Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、若しくはＷの少なくとも１つ、及び／又は
ｂ）ランタニドＬａ、Ｃｅ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｅｒ、若しくはＹｂの少なくとも１つ、及び
ｃ）いくつかの実施形態では、少なくとも１つのアルカリ土類金属：Ｍｇ若しくはＣａ
を含み得る。
より好ましくは、遮熱コーティングの少なくとも５つの異なる酸化物形成金属カチオン（Ｍ）は、Ｙ、Ｚｒ、Ｃａ、Ｇｄ、Ｌａ、Ｙｂ、Ｔｉ、又はＣｅのうちの少なくとも５つを含む。
ａ）遷移金属Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、若しくはＷの少なくとも１つ、及び／又は
ｂ）ランタニドＬａ、Ｃｅ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｅｒ、若しくはＹｂの少なくとも１つ、及び
ｃ）いくつかの実施形態では、少なくとも１つのアルカリ土類金属：Ｍｇ若しくはＣａ
を含み得る。
より好ましくは、遮熱コーティングの少なくとも５つの異なる酸化物形成金属カチオン（Ｍ）は、Ｙ、Ｚｒ、Ｃａ、Ｇｄ、Ｌａ、Ｙｂ、Ｔｉ、又はＣｅのうちの少なくとも５つを含む。
【0046】
本発明の態様では、遮熱コーティング及び遮熱コーティング材料又はトップコート材料は、
ａ）５重量％～２０重量％、好ましくは８重量％～１８重量％の量のＹ２Ｏ３、
ｂ）１２重量％～５５重量％、好ましくは１７重量％～５２重量％の量のＺｒＯ２、
ｃ）０重量％～１５重量％、好ましくは０重量％～１１重量％の量のＣａＯ、
ｄ）０重量％～３０重量％、好ましくは０重量％～２８重量％の量のＧｄ２Ｏ３、
ｅ）０重量％～２６重量％、好ましくは０重量％～２４重量％の量のＬａ２Ｏ３、
ｆ）０重量％～３２重量％、好ましくは０重量％～３０重量％の量のＹｂ２Ｏ３、
ｇ）０重量％～１０重量％、好ましくは０重量％～７重量％の量のＴｉＯ２、又は
ｈ）０重量％～１８重量％、好ましくは０重量％～１５重量％の量のＣｅＯ２、
ａ）～ｈ）のパーセンテージは合計で１００重量％、
である少なくとも５つの異なる金属酸化物を含み得る。実施形態では、遮熱コーティング及び遮熱コーティング材料又はトップコート材料は、ＨｆＯ２、ＳｉＯ２、ＭｇＯ、又はＡｌ２Ｏ３などの少なくとも１つの追加の金属酸化物を、融点調整剤、安定剤、ドーパント、又は不純物として、最大３重量％、例えば、最大２重量％又は１重量％以下の量で、すべての酸化物の重量パーセンテージが合計で１００重量％であるように、さらに含み得る。本発明の実施形態では、５つの金属酸化物のパーセンテージは、合計で少なくとも９７重量％、例えば少なくとも９９重量％であればよく、追加の金属酸化物は最大３重量％、又は最大１重量％の量で存在し得る。
ａ）５重量％～２０重量％、好ましくは８重量％～１８重量％の量のＹ２Ｏ３、
ｂ）１２重量％～５５重量％、好ましくは１７重量％～５２重量％の量のＺｒＯ２、
ｃ）０重量％～１５重量％、好ましくは０重量％～１１重量％の量のＣａＯ、
ｄ）０重量％～３０重量％、好ましくは０重量％～２８重量％の量のＧｄ２Ｏ３、
ｅ）０重量％～２６重量％、好ましくは０重量％～２４重量％の量のＬａ２Ｏ３、
ｆ）０重量％～３２重量％、好ましくは０重量％～３０重量％の量のＹｂ２Ｏ３、
ｇ）０重量％～１０重量％、好ましくは０重量％～７重量％の量のＴｉＯ２、又は
ｈ）０重量％～１８重量％、好ましくは０重量％～１５重量％の量のＣｅＯ２、
ａ）～ｈ）のパーセンテージは合計で１００重量％、
である少なくとも５つの異なる金属酸化物を含み得る。実施形態では、遮熱コーティング及び遮熱コーティング材料又はトップコート材料は、ＨｆＯ２、ＳｉＯ２、ＭｇＯ、又はＡｌ２Ｏ３などの少なくとも１つの追加の金属酸化物を、融点調整剤、安定剤、ドーパント、又は不純物として、最大３重量％、例えば、最大２重量％又は１重量％以下の量で、すべての酸化物の重量パーセンテージが合計で１００重量％であるように、さらに含み得る。本発明の実施形態では、５つの金属酸化物のパーセンテージは、合計で少なくとも９７重量％、例えば少なくとも９９重量％であればよく、追加の金属酸化物は最大３重量％、又は最大１重量％の量で存在し得る。
【0047】
より好ましい実施形態では、遮熱コーティング及び遮熱コーティング材料又はトップコート材料は、少なくとも５つの異なる金属酸化物を含んでもよく、８重量％～１２重量％の量のＹ２Ｏ３、４８重量％～５５重量％の量のＺｒＯ２、１４重量％～１８重量％の量のＹｂ２Ｏ３、４重量％～８重量％の量のＴｉＯ２、及び１２重量％～１７重量％まで量のＣｅＯ２を、上記パーセンテージが合計で１００重量％であるように含む。ハフニウム、及び追加の他の金属酸化物は、任意選択的に、最大２重量％、例えば、１重量％以下の量で、すべての酸化物の重量パーセンテージが合計で１００重量％であるように、含まれ得る。
【0048】
他の好ましい実施形態では、遮熱コーティング及び遮熱コーティング材料又はトップコート材料は、
３つの金属酸化物：
１３重量％～１９重量％の量のＹ２Ｏ３、
１４重量％～２５重量％の量のＺｒＯ２、及び
２０重量％～３０重量％の量のＧｄ２Ｏ３、並びに
金属酸化物のいずれか２つ：
２３重量％～３２重量％の量のＹｂ２Ｏ３、
１８重量％～２５重量％の量のＬａ２Ｏ３、又は
６重量％～１２重量％の量のＣａＯ、
５つの金属酸化物のパーセンテージは合計で少なくとも９７重量％、好ましくは９８重量％～１００重量％、
を含む少なくとも５つの異なる金属酸化物を含み得る。
３つの金属酸化物：
１３重量％～１９重量％の量のＹ２Ｏ３、
１４重量％～２５重量％の量のＺｒＯ２、及び
２０重量％～３０重量％の量のＧｄ２Ｏ３、並びに
金属酸化物のいずれか２つ：
２３重量％～３２重量％の量のＹｂ２Ｏ３、
１８重量％～２５重量％の量のＬａ２Ｏ３、又は
６重量％～１２重量％の量のＣａＯ、
５つの金属酸化物のパーセンテージは合計で少なくとも９７重量％、好ましくは９８重量％～１００重量％、
を含む少なくとも５つの異なる金属酸化物を含み得る。
【0049】
本発明の実施形態では、ＴＢＣトップコート材料又はＨＥＯは、粉末形態又はバルク形態、例えば、ワイヤ、バー、ロッド又はインゴット形態で製造され得る。ＴＢＣトップコート材料粉末は、ＴＢＣトップコート材料の各成分の別々の粉末の均質な混合物であり得る。ＴＢＣトップコート材料粉末はまた、粒子から構成されていてもよく、各粒子は、ボンドコーティング材料の成分のすべて又は一部を含む。例えば、ＴＢＣトップコート材料又はＨＥＯのすべての成分のバルク形態は、粉末を得るために粉砕され得る。ＴＢＣトップコート材料の粒子サイズは、使用されるコーティング方法に依存し得る。所与のコーティング方法で従来使用されている従来の粒子サイズ分布は、本発明のＴＢＣトップコート材料又はＨＥＯで使用することができる。
【0050】
ボンドコーティング材料は、ガスタービンエンジン部品のコーティングに使用されるものなどの任意の従来の又は既知のボンドコート材料、例えば、超合金などの基板にＴＢＣトップコートを接着するための既知のＭＣｒＡｌＹボンディング層であり得る。例として、Ｍは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ又はそれらの組合せを表すことができる。ボンドコートの性能を向上させるために、Ｈｆ、Ｒｅ、Ｐｔ及びその他の様々な希土類元素が高度なボンドコートに追加されることがよくある。使用できるボンドコート材料の非限定的な例には、Ｊａｃｋｓｏｎらの米国特許第４，１１７，１７９号、Ｌｕｇｓｃｈｅｉｄｅｒの米国特許第５，１４１，８２１号、及びＭｃＣｏｍａｓらの米国特許第４，２７５，１２４号に開示されているものが含まれ、それぞれ、その全体が参照により本明細書に組み込まれる。
【0051】
基板は、トップコート又はバリアコーティング（ＴＢＣ）を必要とする任意の既知又は従来の材料又は物品であり得る。基板の非限定的な例には、その開示全体が参照により本明細書に組み込まれるＷｏｌｆａらの米国特許第４，１２４，７３７号に開示されているようなＨａｓｔｅｌｌｏｙ（登録商標）Ｘなどのガスタービンエンジン部品の製造に使用される合金又は超合金が含まれる。Ｗｏｌｆａらによって開示されているように、Ｈａｓｔｅｌｌｏｙ（登録商標）Ｘは、２２．０重量％のクロム；９．０重量％のモリブデン、１８．５重量％の鉄；１．５重量％のコバルト；０．６重量％のタングステン、１．０重量％のケイ素、１．０重量％のマンガン、０．１重量％の炭素、及び残りがニッケルの公称組成を有する。本発明のＴＢＣトップコートでコーティングできる既知及び従来の基板の他の非限定的な例には、鋼、ステンレス鋼、低合金含有量の他の鉄基合金、クロム及びクロム基合金、並びに耐火金属及び耐火金属基合金が含まれる。本発明のＴＢＣトップコートでコーティングできる超合金基板の非限定的な例は、ニッケル基及びコバルト基超合金、共晶合金を含む方向性凝固ニッケル基及びコバルト基超合金などの既知の炭化物強化超合金、並びに開示全体が参照により本明細書に組み込まれる米国特許第４，１１７，１７９号に開示されている耐火合金などである。本発明のＴＢＣトップコートでコーティングできる基板又は物品の非限定的な例には、ガスタービンの高温セクションで使用される構成要素及び様々なジェットエンジン構成要素が含まれる。
【0052】
本発明の別の態様では、図１に概略的に示されるように、遮熱コーティング（ＴＢＣ）システム１は、トップコート２及びボンドコート又はボンドコーティング３を含み、ＴＢＣなどのトップコート２は、トップコート／ボンドコート界面５でボンドコート又はボンドコーティング３に接着されている。コーティング基板１０は、基板１５と、基板／ボンドコート界面２０でボンドコート又はコーティング３によって基板１５に接着された遮熱コーティングシステム１とを含む。遮熱コーティングシステム１は、溶射粉末から製造することができる。遮熱コーティングシステム１は、トップコート２と基板１５との間にあるボンドコート又はボンドコーティング３によって、超合金又はガスエンジンタービン構成要素などの基板１５に接着されている。
【0053】
本発明の実施形態では、複数のボンドコート又はボンドコーティング３及び複数のトップコート２を使用することができ、各トップコート２は、ボンドコート３の上に交互に存在し、最下部のボンドコート３が基板１５に接着された状態で、互いに積み重ねられて接着された複数のＴＢＣシステム１が提供される。
【0054】
本発明の追加の態様では、正方晶系又は立方晶系結晶構造などの単相又は単結晶構造を有するＴＢＣトップコートをボンドコート又はコーティングを用いて基板に接着することによって、基板からのトップコートの層間剥離を低減する方法が提供される。
【0055】
ＴＢＣトップコート、又はＨＥＯ、及びボンドコート又はボンドコーティング又はボンディング層は、エアプラズマ溶射、サスペンションプラズマ、高速酸素燃料溶射（ＨＶＯＦ）低圧プラズマ溶射（ＬＰＰＳ）、真空プラズマ溶射（ＶＰＳ）などの従来の溶射プロセス、化学蒸着（ＣＶＤ）、プラズマ物理蒸着（ＰＳ－ＰＶＤ）、スパッタリング及び蒸発などの真空蒸着法を含む物理蒸着（ＰＶＤ）、並びに燃焼ワイヤ溶射、燃焼粉末溶射、電気アークワイヤ溶射、粉末火炎溶射などの従来の火炎溶射プロセス、並びに電子ビーム物理蒸着（ＥＢＰＶＤ）により、基板上に堆積、塗布、又は積層させることができる。従来の既知のコーティング層の厚さは、ボンドコート又はコーティング、及びトップコート又はＴＢＣ又はＨＥＯに使用することができる。
【0056】
本発明の実施形態では、遮熱コーティング材料又はＨＥＯ材料は、遮熱コーティング材料を凝集及び焼結して焼結凝集体を取得し、既知の技術及びプロセスを使用して、焼結凝集体を溶射用の粉末に形成することによって製造することができる。凝集及び焼結は、ＨＥＯを製造するための特に新規な手段である。このプロセスは、１）拡散経路を低減し、２）工業的製造に適しているため、有利である。高温材料を単相に均質化することは、他のプロセスと比較した場合、費用と時間がかかる可能性があるため、拡散経路の低減は非常に有利である。本発明の実施形態では、遮熱コーティングは、遮熱コーティング材料を凝集及び焼結して焼結凝集体を取得し、既知のプロセスパラメータ及び技術を使用して、焼結凝集体を溶射用の粉末に形成することによって製造することができる。
【0057】
本発明は、以下の非限定的な例によってさらに説明され、特に明記しない限り、部分、パーセンテージ、割合、及び比率はすべて重量によるものであり、温度はすべて℃であり、圧力はすべて大気圧である。
【実施例】
【0058】
コーティング基板用の本発明のＨＥＯ ＴＢＣトップコートを作製するために使用される、本発明の４つのＨＥＯ ＴＢＣトップコート材料（の粉末として）の組成を、表１に示す。
【0059】
試験したサンプルの表１の組成、及び試験の結果は、以下のとおりである。
【表1】
【0060】
ＴＢＣトップコート材料（ＨＥＯ）に関して、コーティング密度、相対密度、コーティング相、及び２５℃で測定された熱伝導率を、表２に示す。
【0061】
表２の試験したサンプルの特性の結果は、以下のとおりである。
【表2】
【0062】
サンプルＨＥＯ １、ＨＥＯ ２、ＨＥＯ ３及びＨＥＯ ４のＨＥＯ凝集及び焼結遮熱コーティングの粉末形態（ＳＥＭ顕微鏡写真）、粉末断面（ＳＥＭ顕微鏡写真）、及びコーティング微細構造（ＳＥＭ顕微鏡写真）を図２～図１３に示す。ＨＥＯ化合物の１つであるＨＥＯ ４のＸ線回折パターンの例を図１４に示す。
【0063】
さらに、少なくとも、本発明は、単純化又は効率のためなど、特定の例示的な実施形態の開示により、本発明を作成及び使用することを可能にする様式で本明細書に開示されるため、本発明は、本明細書に具体的に開示されていない任意のステップ、追加の要素又は追加の構造がない場合も実施することができる。
【0064】
前述の例は単に説明の目的で提供されたものであり、決して本発明を限定するものとして解釈されるべきではないことに留意されたい。本発明を例示的な実施形態を参照して説明してきたが、本明細書で使用された言葉は、限定の言葉ではなく、説明及び例示の言葉であることが理解される。添付の特許請求の範囲内で、現在述べられ、補正されるように、その態様における本発明の範囲及び精神から逸脱しない範囲で変更を加えることができる。本発明は、特定の手段、材料、及び実施形態を参照して本明細書で説明されてきたが、本明細書で開示された詳細に限定されることを意図しない。むしろ、本発明は、添付の特許請求の範囲内にあるような、機能的に同等なすべての構造、方法及び使用に及ぶ。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】
【図13】
【図14】