特許 7436765 炭素被覆リチウムリッチ酸化物複合材料及びその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-02-14

(45)【発行日】2024-02-22

(54)【発明の名称】炭素被覆リチウムリッチ酸化物複合材料及びその製造方法

(51)【国際特許分類】

   C01G 49/00 20060101AFI20240215BHJP

   H01M 4/36 20060101ALI20240215BHJP

   H01M 4/525 20100101ALI20240215BHJP

   C01G 51/00 20060101ALI20240215BHJP

【ＦＩ】

C01G49/00 Z

H01M4/36 C

H01M4/525

C01G51/00 A

【請求項の数】 8

(21)【出願番号】P 2022560410

(86)(22)【出願日】2020-07-24

(65)【公表番号】

(43)【公表日】2023-02-08

(86)【国際出願番号】 CN2020104574

(87)【国際公開番号】W WO2022007021

(87)【国際公開日】2022-01-13

【審査請求日】2022-06-08

(31)【優先権主張番号】202010657297.4

(32)【優先日】2020-07-09

(33)【優先権主張国・地域又は機関】CN

(73)【特許権者】

【識別番号】522228241

【氏名又は名称】湖北融通高科先進材料有限公司

(74)【代理人】

【識別番号】100212392

【弁理士】

【氏名又は名称】今村 悠

(72)【発明者】

【氏名】程光春

(72)【発明者】

【氏名】孫傑

(72)【発明者】

【氏名】何中林

【審査官】青木 千歌子

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１９－０８５３１５（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１９－１４５４０２（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１８－０４１６７７（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０１Ｇ ４９／００

Ｈ０１Ｍ ４／３６

Ｈ０１Ｍ ４／５２５

Ｃ０１Ｇ ５１／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

鉄源又はコバルト源をリチウム源と混合し、焼結した後にリチウムリッチ酸化物Ｌｉ_５ＦｅＯ_４又はＬｉ_６ＣｏＯ_４を得るステップであって、前記リチウム源と前記鉄源のモル比が５～２５：１であり、前記リチウム源と前記コバルト源のモル比が６～３０：１であるステップ（１）と、
ステップ（１）で得られたリチウムリッチ酸化物を粉砕するステップ（２）と、
ステップ（２）で粉砕されたリチウムリッチ酸化物を炭素源と混合し、焼結した後に炭素被覆リチウムリッチ酸化物複合材料を取得し、前記炭素源は、導電性カーボンブラック、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブ、アセチレンブラック、気相成長炭素繊維、グラフェン及びバイオマス炭のうちの１種又は複数種であるステップ（３）と、を含むことを特徴とする、
炭素被覆リチウムリッチ酸化物複合材料を製造する方法。

【請求項2】

ステップ（１）において、前記鉄源は、三酸化二鉄、四酸化三鉄、オキシ水酸化鉄、硝酸鉄及びクエン酸鉄のうちの１種又は複数種であることを特徴とする、
請求項１に記載の方法。

【請求項3】

ステップ（１）において、前記コバルト源は、酸化コバルト、四酸化三コバルト、炭酸コバルト、硫酸コバルト、塩化コバルト及び硝酸コバルトのうちの１種又は複数種であることを特徴とする、
請求項１に記載の方法。

【請求項4】

ステップ（１）において、前記リチウム源は、炭酸リチウム、水酸化リチウム一水和物、無水水酸化リチウム及び酸化リチウムのうちの１種又は複数種であることを特徴とする、
請求項１に記載の方法。

【請求項5】

ステップ（１）において、前記焼結過程は、鉄源又はコバルト源とリチウム源の混合物を焼結炉に入れ、不活性ガスの条件下で、所定の第１昇温速度で第１焼結温度まで昇温させて焼結を行うステップを含み、
好ましくは、前記所定の第１昇温速度は、１～１０℃／ｍｉｎであり、
好ましくは、前記第１焼結温度は、５００～１０００℃であり、第１焼結時間は、３～６０ｈであることを特徴とする、
請求項１に記載の方法。

【請求項6】

ステップ（２）において、前記リチウムリッチ酸化物を、平均粒径が２～５０μｍになるまで粉砕することを特徴とする、
請求項１に記載の方法。

【請求項7】

ステップ（３）において、リチウムリッチ酸化物と炭素源の総重量を基準として、前記炭素源が占める割合は、０．５～１０重量％であることを特徴とする、
請求項１に記載の方法。

【請求項8】

ステップ（３）において、前記焼結過程は、粉砕されたリチウムリッチ酸化物と炭素源を均一に混合した後、不活性ガスの条件下で、所定の第２昇温速度で第２焼結温度まで昇温させて焼結を行うステップを含み、
好ましくは、前記所定の第２昇温速度は、１～１０℃／ｍｉｎであり、
好ましくは、前記第２焼結温度は、２００～６００℃であり、第２焼結時間は、２～２０ｈであることを特徴とする、
請求項１に記載の方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

（関連出願の相互参照）
本願は、２０２０年７月９日に出願された中国特許出願第２０２０１０６５７２９７．４号の優先権を主張し、当該出願の内容は、参照により本明細書に組み込まれる。

【0002】

本発明は、リチウム電池正極へのリチウム補充添加剤の技術分野に関し、具体的には、炭素被覆リチウムリッチ酸化物複合材料及びその製造方法に関する。

【背景技術】

【0003】

リチウムイオン電池は、高いエネルギー密度及び長いサイクル寿命などの利点を有し、消費者電子機器、動力電池及びエネルギー貯蔵などの分野にいずれも広く応用される。しかしながら、リチウム電池は、初回の充放電過程において、一部の電解液が負極表面で還元反応を起こし、緻密な固体電解質界面層を生成し、正極活性材料中の活性リチウムを消費して、不可逆容量損失をもたらす虞がある。また、正極材料も初回の充放電過程において一部が不可逆反応を起こし、リチウム電池における活性リチウム含有量を低下させる虞がある。これらの副次的反応は、いずれもリチウムイオン電池のエネルギー密度を低下させる。

【0004】

リチウム補充という方法を用いてリチウムイオン電池の不可逆容量損失を補い、正極材料の容量を回復させ、リチウムイオン電池のエネルギー密度を向上させることが、関連作業者に注目されている。従来のリチウム補充技術では、主に、「負極シートの表面にリチウム粉末を添加する」、「有機リチウム溶液を負極シートの表面にスプレーするか又は滴下する」及び「電気化学法」などの予備リチウム化手段を含む。しかしながら、以上の方法は、環境に対する要求が高く、また、一定の危険性を有し、不適切な操作は、容易に事故につながる。

【0005】

正極材料に少量のリチウムリッチ酸化物を添加することにより、従来の生産プロセスにおいて正極へのリチウム補充を実現し、電池のエネルギー密度を向上させることができる。逆蛍石構造のＬｉ_５ＦｅＯ_４、Ｌｉ_６ＣｏＯ_４は、超高比容量及び不可逆性のため、リチウム補充技術において幅広い用途が見込まれる。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

本発明の目的は、リチウム補充方法が環境に対する要求が高く、また、一定の危険性を有するという従来技術に存在する問題を克服した、炭素被覆リチウムリッチ酸化物複合材料及びその製造方法を提供することである。当該方法は、従来の正極材料生産ラインで炭素被覆リチウムリッチ酸化物複合材料を直接製造することができ、拡張性及び経済性を有する。また、当該被覆炭素層は、リチウムリッチ金属酸化物の導電性が不足するという欠陥を効果的に克服することができ、リチウムリッチ酸化物は、正極材料に十分な活性リチウムを提供し、リチウム電池のエネルギー密度を向上させることができる。

【課題を解決するための手段】

【0007】

上記目的を達成するために、本発明の一態様によれば、
鉄源又はコバルト源をリチウム源と混合し、焼結した後にリチウムリッチ酸化物Ｌｉ_５ＦｅＯ_４又はＬｉ_６ＣｏＯ_４を得るステップであって、前記リチウム源と前記鉄源のモル比が５～２５：１であり、前記リチウム源と前記コバルト源のモル比が６～３０：１であるステップ（１）と、
ステップ（１）で得られたリチウムリッチ酸化物を粉砕するステップ（２）と、
ステップ（２）で粉砕されたリチウムリッチ酸化物を炭素源と混合し、焼結した後に炭素被覆リチウムリッチ酸化物複合材料を得るステップ（３）と、を含む、炭素被覆リチウムリッチ酸化物複合材料を製造する方法が提供される。

【0008】

好ましくは、ステップ（１）において、前記鉄源は、三酸化二鉄、四酸化三鉄、オキシ水酸化鉄、硝酸鉄及びクエン酸鉄のうちの１種又は複数種である。

【0009】

好ましくは、ステップ（１）において、前記コバルト源は、酸化コバルト、四酸化三コバルト、炭酸コバルト、硫酸コバルト、塩化コバルト及び硝酸コバルトのうちの１種又は複数種である。

【0010】

好ましくは、ステップ（１）において、前記リチウム源は、炭酸リチウム、水酸化リチウム一水和物、無水水酸化リチウム及び酸化リチウムのうちの１種又は複数種である。

【0011】

好ましくは、ステップ（１）において、前記焼結過程は、鉄源又はコバルト源とリチウム源の混合物を焼結炉に入れ、不活性ガスの条件下で、所定の第１昇温速度で第１焼結温度まで昇温させて焼結を行うステップを含む。

【0012】

好ましくは、前記所定の第１昇温速度は、１～１０℃／ｍｉｎである。

【0013】

好ましくは、前記第１焼結温度は、５００～１０００℃であり、前記第１焼結時間は、３～６０ｈである。

【0014】

好ましくは、ステップ（２）において、前記リチウムリッチ酸化物を、平均粒径が２～５０μｍになるまで粉砕する。

【0015】

好ましくは、ステップ（３）において、前記炭素源は、導電性カーボンブラック、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブ、アセチレンブラック、気相成長炭素繊維、グラフェン及びバイオマス炭のうちの１種又は複数種である。

【0016】

好ましくは、ステップ（３）において、リチウムリッチ酸化物と炭素源の総重量を基準として、前記炭素源が占める割合は、０．５～１０重量％である。

【0017】

好ましくは、ステップ（３）において、前記焼結過程は、粉砕されたリチウムリッチ酸化物と炭素源を均一に混合した後、不活性ガスの条件下で、所定の第２昇温速度で第２焼結温度まで昇温させて焼結を行うステップを含む。

【0018】

好ましくは、前記所定の第２昇温速度は、１～１０℃／ｍｉｎである。

【0019】

好ましくは、前記第２焼結温度は、２００～６００℃であり、前記第２焼結時間は、２～２０ｈである。

【0020】

本発明の第２の態様によれば、以上に記載の方法により製造された炭素被覆リチウムリッチ酸化物複合材料であって、当該炭素被覆リチウムリッチ酸化物複合材料が炭素層と、炭素層で被覆されたリチウムリッチ酸化物とを含み、前記リチウムリッチ酸化物がＬｉ_５ＦｅＯ_４又はＬｉ_６ＣｏＯ_４であることを特徴とする、炭素被覆リチウムリッチ酸化物複合材料が提供される。

【発明の効果】

【0021】

本発明に記載の方法により製造された炭素被覆リチウムリッチ酸化物複合材料は、リチウムリッチ材料の導電性が不足するという欠陥を克服することができ、高い電気化学的性能を有し、リチウム電池の初回の充放電過程で損失した活性リチウムを効果的に補充することができる。

【図面の簡単な説明】

【0022】

【図1】本発明の実施例１で製造された炭素被覆Ｌｉ_５ＦｅＯ_４材料の走査型電子顕微鏡写真である。

【図2】本発明の実施例４で製造された炭素被覆Ｌｉ_６ＣｏＯ_４材料の走査型電子顕微鏡写真である。

【図3】本発明の実施例１で製造された炭素被覆Ｌｉ_５ＦｅＯ_４材料の充放電曲線である。

【図4】本発明の実施例４で製造された炭素被覆Ｌｉ_６ＣｏＯ_４材料の充放電曲線である。

【発明を実施するための形態】

【0023】

以下、本発明の具体的な実施形態を、図面を参照しながら説明する。ここで記述される具体的な実施形態は、本発明を説明し解釈するためのものに過ぎず、本発明を限定するものではないことを理解されたい。

【0024】

本明細書に開示されている範囲の端点及び任意の値は、当該正確な範囲又は値に限定されるものではなく、これらの範囲又は値は、これらの範囲又は値に近似する値を含むものとして理解されるべきである。数値範囲に対して、各範囲の端点値同士、各範囲の端点値と単独の点値との間、及び単独の点値同士を互いに組み合わせて１つ以上の新たな数値範囲を得ることができ、これらの数値範囲は、本明細書において具体的に開示されているものと見なされるべきである。

【0025】

本発明の一態様によれば、
鉄源又はコバルト源をリチウム源と混合し、焼結した後にリチウムリッチ酸化物Ｌｉ_５ＦｅＯ_４又はＬｉ_６ＣｏＯ_４を得るステップであって、前記リチウム源と前記鉄源のモル比が５～２５：１であり、前記リチウム源と前記コバルト源のモル比が６～３０：１であるステップ（１）と、
ステップ（１）で得られたリチウムリッチ酸化物を粉砕するステップ（２）と、
ステップ（２）で粉砕されたリチウムリッチ酸化物を炭素源と混合し、焼結した後に炭素被覆リチウムリッチ酸化物複合材料を得るステップ（３）と、を含む、炭素被覆リチウムリッチ酸化物複合材料を製造する方法が提供される。

【0026】

本発明に記載の方法により製造された炭素被覆リチウムリッチ酸化物材料中のリチウムリッチ酸化物は、結晶性が高く、異相がなく、高い電気化学的性能を有し、被覆炭素層は、リチウムリッチ酸化物の安定性を向上させるだけでなく、その導電性を向上させることができ、その性能の発揮に役立つ。

【0027】

本発明に記載の方法において、ステップ（１）において、前記鉄源は、本分野の一般的な選択であってもよい。具体的には、前記鉄源は、三酸化二鉄、四酸化三鉄、オキシ水酸化鉄、硝酸鉄及びクエン酸鉄のうちの１種又は複数種である。好ましくは、前記鉄源は、三酸化二鉄である。

【0028】

本発明に記載の方法において、ステップ（１）において、前記コバルト源は、本分野の一般的な選択であってもよい。具体的には、前記コバルト源は、酸化コバルト、四酸化三コバルト、炭酸コバルト、硫酸コバルト、塩化コバルト及び硝酸コバルトのうちの１種又は複数種である。好ましくは、前記コバルト源は、酸化コバルトである。

【0029】

本発明に記載の方法において、ステップ（１）において、前記リチウム源は、本分野の一般的な選択であってもよい。具体的には、前記リチウム源は、炭酸リチウム、水酸化リチウム一水和物、無水水酸化リチウム及び酸化リチウムのうちの１種又は複数種である。好ましくは、前記リチウム源は、酸化リチウムである。

【0030】

鉄源又はコバルト源とリチウム源を、高い結晶化度を有するリチウムリッチ酸化物に焼結できることを保証するために、リチウム源と鉄源又はコバルト源のモル比を適切な範囲内に制御する必要がある。

【0031】

具体的な実施形態において、前記リチウム源と前記鉄源のモル比は、５：１、７：１、９：１、１１：１、１３：１、１５：１、１７：１、１９：１、２１：１、２３：１、２５：１及びこれらの点値のうちの任意の２つの点値からなる範囲内の任意の値であってもよい。好ましい実施形態において、前記リチウム源と前記鉄源のモル比は、５．５：１である。

【0032】

具体的な実施形態において、前記リチウム源と前記コバルト源のモル比は、６：１、８：１、１０：１、１２：１、１４：１、１６：１、１８：１、２０：１、２２：１、２４：１、２６：１、２８：１、３０：１及びこれらの点値のうちの任意の２つの点値からなる範囲内の任意の値であってもよい。好ましい実施形態において、前記リチウム源と前記コバルト源のモル比は、６．６：１である。

【0033】

本発明に記載の方法において、ステップ（１）において、前記焼結過程は、鉄源又はコバルト源とリチウム源の混合物を焼結炉に入れ、不活性ガスの保護条件下で、所定の第１昇温速度で第１焼結温度まで昇温させて焼結を行うステップを含む。

【0034】

ステップ（１）の前記焼結過程において、前記焼結炉は、本分野の一般的な選択であってもよく、好ましくは、前記焼結炉は、箱型炉である。

【0035】

ステップ（１）の前記焼結過程において、前記所定の第１昇温速度は、１～１０℃／ｍｉｎであり、具体的には、例えば１℃／ｍｉｎ、２℃／ｍｉｎ、３℃／ｍｉｎ、４℃／ｍｉｎ、５℃／ｍｉｎ、６℃／ｍｉｎ、７℃／ｍｉｎ、８℃／ｍｉｎ、９℃／ｍｉｎ又は１０℃／ｍｉｎであってもよく、好ましくは、前記所定の第１昇温速度は、２℃／ｍｉｎである。

【0036】

ステップ（１）の前記焼結過程において、前記第１焼結温度は、５００～１０００℃であり、具体的には、例えば５００℃、５５０℃、６００℃、６５０℃、７００℃、７５０℃、８００℃、８５０℃、９００℃、９５０℃又は１０００℃であってもよい。

【0037】

焼結して得られたリチウムリッチ酸化物がＬｉ_５ＦｅＯ_４である場合、好ましくは、前記第１焼結温度は、８５０℃である。

【0038】

焼結して得られたリチウムリッチ酸化物がＬｉ_６ＣｏＯ_４である場合、好ましくは、前記第１焼結温度は、７００℃である。

【0039】

ステップ（１）の前記焼結過程において、前記第１焼結時間は、３～６０ｈであり、具体的には、例えば３ｈ、５ｈ、８ｈ、１０ｈ、１３ｈ、１６ｈ、２０ｈ、２３ｈ、２５ｈ、３０ｈ、３５ｈ、４０ｈ、４３ｈ、４８ｈ、５２ｈ、５５ｈ、５７ｈ、６０ｈ及びこれらの点値のうちの任意の２つの点値からなる範囲内の任意の値であってもよい。

【0040】

焼結して得られたリチウムリッチ酸化物がＬｉ_５ＦｅＯ_４である場合、好ましくは、前記第１焼結時間は１０～４０ｈであり、より好ましくは、前記第１焼結時間は１２～３０ｈである。

【0041】

焼結して得られたリチウムリッチ酸化物がＬｉ_６ＣｏＯ_４である場合、好ましくは、前記第１焼結時間は５～３０ｈであり、より好ましくは、前記第１焼結時間は６～２４ｈである。

【0042】

本発明に記載の方法において、ステップ（２）において、前記リチウムリッチ酸化物を、平均粒径が２～５０μｍになるまで粉砕し、具体的には、例えば２μｍ、５μｍ、１０μｍ、１５μｍ、２０μｍ、２５μｍ、３０μｍ、３５μｍ、４０μｍ、４５μｍ、５０μｍ及びこれらの点値のうちの任意の２つの点値からなる範囲内の任意の値であってもよく、好ましくは、ステップ（２）において、前記リチウムリッチ酸化物を、平均粒径が２５μｍになるまで粉砕する。

【0043】

本発明に記載の方法において、ステップ（３）において、前記炭素源は、本分野の一般的に使用される導電性炭素材料であってもよい。具体的には、例えば導電性カーボンブラック、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブ、アセチレンブラック、気相成長炭素繊維、グラフェン及びバイオマス炭のうちの１種又は複数種であってもよい。好ましくは、前記炭素源は、導電性カーボンブラックであり、より好ましくは、前記炭素源は、導電性カーボンブラックＳｕｐｅｒ Ｐである。

【0044】

本発明に記載の方法において、ステップ（３）において、リチウムリッチ酸化物と炭素源の総重量を基準として、前記炭素源が占める割合は、０．５～１０重量％であり、具体的には、例えば０．５重量％、１重量％、２重量％、４重量％、６重量％、８重量％、１０重量％及びこれらの点値のうちの任意の２つの点値からなる範囲内の任意の値であってもよい。好ましくは、ステップ（３）において、リチウムリッチ酸化物と炭素源の総重量を基準として、前記炭素源が占める割合は、１重量％である。

【0045】

本発明に記載の方法において、ステップ（３）において、前記焼結過程は、粉砕されたリチウムリッチ酸化物と炭素源を均一に混合した後、不活性ガスの条件下で、所定の第２昇温速度で第２焼結温度まで昇温させて焼結を行うステップを含む。

【0046】

ステップ（３）の前記焼結過程において、前記焼結炉は、本分野の一般的な選択であってもよく、好ましくは、前記焼結炉は、箱型炉である。

【0047】

ステップ（３）の前記焼結過程において、前記所定の第２昇温速度は、１～１０℃／ｍｉｎであり、具体的には、例えば１℃／ｍｉｎ、２℃／ｍｉｎ、３℃／ｍｉｎ、４℃／ｍｉｎ、５℃／ｍｉｎ、６℃／ｍｉｎ、７℃／ｍｉｎ、８℃／ｍｉｎ、９℃／ｍｉｎ又は１０℃／ｍｉｎであってもよく、好ましくは、前記所定の第２昇温速度は、５℃／ｍｉｎである。

【0048】

ステップ（３）の前記焼結過程において、前記第２焼結温度は、２００～６００℃であり、具体的には、例えば２００℃、３００℃、４００℃、５００℃、６００℃及びこれらの点値のうちの任意の２つの点値からなる範囲内の任意の値であってもよく、好ましくは、前記第２焼結温度は、４５０℃である。

【0049】

ステップ（３）の前記焼結過程において、前記第２焼結時間は、２～２０ｈであり、具体的には、例えば２ｈ、５ｈ、８ｈ、１０ｈ、１３ｈ、１５ｈ、１７ｈ、２０ｈ及びこれらの点値のうちの任意の２つの点値からなる範囲内の任意の値であってもよく、好ましくは、前記第２焼結時間は、４～１０ｈである。

【0050】

本発明の別の態様によれば、以上に記載の方法により製造された炭素被覆リチウムリッチ酸化物複合材料であって、当該炭素被覆リチウムリッチ酸化物複合材料が炭素層と、炭素層で被覆されたリチウムリッチ酸化物とを含み、前記リチウムリッチ酸化物が逆蛍石構造のＬｉ_５ＦｅＯ_４又はＬｉ_６ＣｏＯ_４である、炭素被覆リチウムリッチ酸化物複合材料が提供される。当該炭素被覆リチウムリッチ酸化物複合材料は、添加剤として、正極材料の初回の充放電過程において消費される不可逆的なリチウムを提供することができる。

【0051】

以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明の保護範囲は、これに限定されない。

【0052】

本発明の実施例１～３は、炭素被覆Ｌｉ_５ＦｅＯ_４複合材料の製造過程を説明するために用いられ、実施例４～６は、炭素被覆Ｌｉ_６ＣｏＯ_４複合材料の製造過程を説明するために用いられる。
（実施例１）

【0053】

２０６．２ｇのＬｉ_２Ｏ及び２００ｇのＦｅ_２Ｏ_３を均一に混合し、得られた混合物を箱形炉に入れ、窒素ガスの保護下で、２℃／ｍｉｎの昇温速度で８５０℃まで昇温させて２４ｈ焼結し、焼結して得られたＬｉ_５ＦｅＯ_４を、平均粒径が３５μｍになるまで粉砕した後に導電性カーボンブラックＳｕｐｅｒ Ｐと均一に混合する。その後、箱形炉に入れて５℃／ｍｉｎの昇温速度で４５０℃まで昇温させ、窒素ガス雰囲気下で７ｈ保温して、炭素被覆Ｌｉ_５ＦｅＯ_４複合材料（走査型電子顕微鏡写真及び充放電曲線は図１及び図３に示すとおりである）を得る。Ｓｕｐｅｒ Ｐは、複合材料の総重量の３％を占める。
（実施例２）

【0054】

２８３．８ｇのＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏと１００ｇのＦｅ_２Ｏ_３を均一に混合し、得られた混合物を箱形炉に入れ、窒素ガスの保護下で、５℃／ｍｉｎの昇温速度で９５０℃まで昇温させて３６ｈ焼結し、焼結して得られたＬｉ_５ＦｅＯ_４を、平均粒径が１５μｍになるまで粉砕した後にケッチェンブラックと均一に混合する。その後、箱形炉に入れて１０℃／ｍｉｎの昇温速度で６００℃まで昇温させ、窒素ガス雰囲気下で１８ｈ保温して、炭素被覆Ｌｉ_５ＦｅＯ_４複合材料を得る。ケッチェンブラックは、複合材料の総重量の２％を占める。
（実施例３）

【0055】

１０９．１ｇのＬｉ_２Ｏと１００ｇのＦｅ_２Ｏ_３を均一に混合し、得られた混合物を箱形炉に入れ、窒素ガスの保護下で、８℃／ｍｉｎの昇温速度で７５０℃まで昇温させて４０ｈ焼結し、焼結して得られたＬｉ_５ＦｅＯ_４を、平均粒径が５０μｍになるまで粉砕した後に導電性カーボンブラックＳｕｐｅｒ Ｐと均一に混合する。その後、箱形炉に入れて２℃／ｍｉｎの昇温速度で３００℃まで昇温させ、窒素ガス雰囲気下で４ｈ保温して、炭素被覆Ｌｉ_５ＦｅＯ_４複合材料を得る。Ｓｕｐｅｒ Ｐは、複合材料の総重量の５％を占める。
（比較例１）

【0056】

粉砕後のＬｉ_５ＦｅＯ_４に炭素被覆を行わないことを除き、実施例１に記載の方法に従ってＬｉ_５ＦｅＯ_４材料を製造する。
（実施例４）

【0057】

１３０．６７ｇのＬｉ_２Ｏ及び１００ｇのＣｏＯを均一に混合し、得られた混合物を箱形炉に入れ、窒素ガスの保護下で、２℃／ｍｉｎの昇温速度で７００℃まで昇温させて１８ｈ焼結し、焼結して得られたＬｉ_６ＣｏＯ_４を、平均粒径が１０μｍになるまで粉砕した後に導電性カーボンブラックＳｕｐｅｒ Ｐと均一に混合する。その後、箱形炉に入れて８℃／ｍｉｎの昇温速度で４５０℃まで昇温させ、窒素ガス雰囲気下で１０ｈ保温して、炭素被覆Ｌｉ_６ＣｏＯ_４複合材料（走査型電子顕微鏡写真及び充放電曲線は図２及び図４に示すとおりである）を得る。Ｓｕｐｅｒ Ｐは、複合材料の総重量の３％を占める。
（実施例５）

【0058】

８７．３ｇのＬｉ_２Ｏと１００ｇのＣｏＣＯ_３を均一に混合し、得られた混合物を箱形炉に入れ、窒素ガスの保護下で、６℃／ｍｉｎの昇温速度で８００℃まで昇温させて１２ｈ焼結し、焼結して得られたＬｉ_６ＣｏＯ_４を、平均粒径が３０μｍになるまで粉砕した後にカーボンナノチューブと均一に混合する。その後、箱形炉に入れて４℃／ｍｉｎの昇温速度で３５０℃まで昇温させ、窒素ガス雰囲気下で５ｈ保温して、炭素被覆Ｌｉ_６ＣｏＯ_４複合材料を得る。カーボンナノチューブは、複合材料の総重量の１％を占める。
（実施例６）

【0059】

２０５．６４のＬｉＯＨと１００ｇのＣｏＯを均一に混合し、得られた混合物を箱形炉に入れ、窒素ガスの保護下で、９℃／ｍｉｎの昇温速度で７５０℃まで昇温させて１５ｈ焼結し、焼結して得られたＬｉ_６ＣｏＯ_４を、平均粒径が５μｍになるまで粉砕した後に導電性カーボンブラックＫＳ－６と均一に混合する。その後、箱形炉に入れて７℃／ｍｉｎの昇温速度で３００℃まで昇温させ、窒素ガス雰囲気下で１５ｈ保温して、炭素被覆Ｌｉ_６ＣｏＯ_４複合材料を得る。ＫＳ－６は、複合材料の質量の２％を占める。
（比較例２）

【0060】

粉砕後のＬｉ_６ＣｏＯ_４に炭素被覆を行わないことを除き、実施例４に記載の方法に従ってＬｉ_６ＣｏＯ_４材料を製造する。
（試験例）

【0061】

実施例１～６及び比較例１～２で製造された材料をリチウムイオン電池に製造して検出した。検出ステップは、以下のとおりである。炭素被覆Ｌｉ_５ＦｅＯ_４、Ｓｕｐｅｒ－Ｐ及びＰＶＤＦを質量比９０：５：５でＮＭＰに分散させ、固体含有量を約４０％に制御し、消泡機により均一に分散させた後、アルミニウム箔に塗布し、真空乾燥させ、正極シートを製造した後にグローブボックス中でボタン式２０２５電池の組立を行う。電解液は、１．２ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ_６であり、溶媒体積比は、ＥＣ：ＥＭＣ＝３：７であり、セパレータは、Ｃｅｌｇａｒｄポリプロピレンフィルムであり、金属リチウムシートは、対電極として用いられる。組み立てられた半電池に対して新威試験器で容量試験を行う。充電カットオフ電圧は４．７Ｖであり、放電カットオフ電圧は２．０Ｖであり、充放電倍率は０．０５Ｃである。試験結果は表１及び表２に示すとおりである。

【0062】

【表1】

【0063】

表１のデータから、実施例１～３に従って製造された炭素被覆Ｌｉ_５ＦｅＯ_４複合材料は明らかに初回充電比容量が高く、これは、本発明に記載の方法に従って製造された炭素被覆リチウムリッチ酸化物複合材料が明らかに改善された電気化学的性能を有することを示す。

【0064】

【表2】

【0065】

表２のデータから、実施例４～６に従って製造された炭素被覆Ｌｉ_６ＣｏＯ_４複合材料は明らかに初回充電比容量が高く、これは、本発明に記載の方法に従って製造された炭素被覆リチウムリッチ酸化物複合材料が明らかに改善された電気化学的性能を有することを示す。

【0066】

以上は、本発明の好ましい実施形態を詳細に説明したが、本発明は、これに限定されない。本発明の技術的思想の範囲内に、本発明の技術手段に対して、各技術的特徴を任意の他の適切な方式で組み合わせることを含む複数の簡単な変形を行うことができる。これらの簡単な変形及び組み合わせは、同様に本発明に開示された内容と見なされるべきであり、いずれも本発明の保護範囲に属する。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】