特許7436946ガラス繊維用ガラス組成物、ガラス繊維、ガラス繊維織物およびガラス繊維強化樹脂組成物
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B1)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-02-14
(45)【発行日】2024-02-22
(54)【発明の名称】ガラス繊維用ガラス組成物、ガラス繊維、ガラス繊維織物およびガラス繊維強化樹脂組成物
(51)【国際特許分類】
C03C 13/00 20060101AFI20240215BHJP
C03C 13/02 20060101ALI20240215BHJP
D03D 15/267 20210101ALI20240215BHJP
【ＦＩ】
C03C13/00
C03C13/02
D03D15/267
【請求項の数】
8
(21)【出願番号】P 2023558652
(86)(22)【出願日】2023-04-05
(86)【国際出願番号】 JP2023014110
【審査請求日】2023-09-22
(31)【優先権主張番号】P 2022083983
(32)【優先日】2022-05-23
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
【早期審査対象出願】
(73)【特許権者】
【識別番号】000003975
【氏名又は名称】日東紡績株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110000800
【氏名又は名称】デロイトトーマツ弁理士法人
(72)【発明者】
【氏名】西久保 椋
(72)【発明者】
【氏名】小向 達也
(72)【発明者】
【氏名】栗田 忠史
(72)【発明者】
【氏名】中村 幸一
(72)【発明者】
【氏名】野中 貴史
【審査官】有田 恭子
(56)【参考文献】
【文献】国際公開第２０１２／１０４９９９（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２０１１－１０５５５４（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２０１７－５２６６０７（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０３Ｃ １／００－１４／００
Ｄ０３Ｄ １５／２６７
ＩＮＴＥＲＧＬＡＤ
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
ガラス繊維用ガラス組成物であって、全量に対し、５０．０～７０．０質量％の範囲のＳｉＯ２と、
１０．０～３０．０質量％の範囲のＡｌ２Ｏ３と、
８．０～２５．０質量％の範囲のＺｎＯと、
０．０～８．０質量％の範囲のＭｇＯと、
０．０～５．０質量％の範囲のＣａＯと、
０．０～８．０質量％の範囲のＰ２Ｏ５と、
０．０～２．５質量％の範囲のＴｉＯ２と、
合計で０．０質量％以上１．０質量％未満の範囲のＬｉ２Ｏ、Ｎａ２ＯおよびＫ２Ｏとを含み、
前記ＳｉＯ２の含有率をＳ、前記Ａｌ２Ｏ３の含有率をＡ、前記ＺｎＯの含有率をＺ、前記ＭｇＯの含有率をＭ、前記ＣａＯの含有率をＣ、前記Ｐ２Ｏ５の含有率をＰとするときに、
前記ＺｎＯの含有率に対する、前記ＣａＯおよび前記ＭｇＯの合計含有率の比（（Ｍ＋Ｃ）／Ｚ）が、０．４６以下であり、
前記Ｓ、ＡおよびＰが下記式（１－１）を満たすことを特徴とする、ガラス繊維用ガラス組成物。
２８．０ ≦ ｛（Ｓ－Ｐ）×（Ａ―Ｐ）｝１／２ ≦ ３６．９ ・・・（１－１）
【請求項2】
請求項１記載のガラス繊維用ガラス組成物において、前記Ｓ、ＡおよびＰが、下記式（１－２）を満たすことを特徴とする、ガラス繊維用ガラス組成物。２８．６ ≦ ｛（Ｓ－Ｐ）×（Ａ―Ｐ）｝１／２ ≦ ３３．８ ・・・（１－２）
【請求項3】
請求項１記載のガラス繊維用ガラス組成物において、前記Ｓ、ＡおよびＰが、下記式（２－１）を満たすことを特徴とする、ガラス繊維用ガラス組成物。Ｐ×｛Ｚ／（Ｚ＋Ｃ＋Ｍ）｝×（Ｓ／Ａ）≦１０．７２ ・・・（２－１）
【請求項4】
請求項１記載のガラス繊維用ガラス組成物において、前記Ｓ、Ａ、Ｚ、Ｍ、ＣおよびＰが、下記式（１－３）および（２－２）を満たすことを特徴とする、ガラス繊維用ガラス組成物。２９．５ ≦ ｛（Ｓ－Ｐ）×（Ａ―Ｐ）｝１／２ ≦ ３１．２ ・・・（１－３）
７．１５≦Ｐ×｛Ｚ／（Ｚ＋Ｃ＋Ｍ）｝×（Ｓ／Ａ）≦１０．４０ ・・・（２－２）
【請求項5】
請求項１記載のガラス繊維用ガラス組成物において、全量に対し、２０．５～２５．０質量％の範囲のＡｌ２Ｏ３と、合計で１５．５～２５．０質量％の範囲のＺｎＯ、ＭｇＯおよびＣａＯとを含むことを特徴とする、ガラス繊維用ガラス組成物。
【請求項6】
請求項１～５のいずれか１項に記載のガラス繊維用ガラス組成物からなることを特徴とする、ガラス繊維。【請求項7】
請求項６に記載のガラス繊維からなることを特徴とする、ガラス繊維織物。【請求項8】
請求項６に記載のガラス繊維を含むことを特徴とする、ガラス繊維強化樹脂組成物。【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、ガラス繊維用ガラス組成物、ガラス繊維、ガラス繊維織物およびガラス繊維強化樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【0002】
従来、ガラス繊維は、樹脂組成物の強度を向上させるために広く用いられており、該樹脂組成物は、サーバー、スマートフォンやノートパソコン等の電子機器の筐体又は部品に用いられることが増えている。近年、前記電子機器の小型化および軽量化に伴い、該電子機器に用いられるプリント配線基板が薄物化しており、高い剛性が求められているだけでなく、優れた寸法安定性が求められている。そこで、前記プリント配線基板の強化用に用いられるガラス繊維は、特に、低い線膨張係数を備えることが求められている。
【0003】
高い弾性率と低い線膨張係数とを備えるガラス繊維組成としては、Ｓガラス組成が知られている。しかし、Ｓガラス組成を備えるガラス繊維用ガラス組成物は、液相温度が高く、ガラス繊維の製造時に、溶融ガラスの温度を高温に保つ必要があるが、そうすると溶融ガラスの粘性が低くなりすぎて、安定して紡糸を行うことが難しいという問題がある。前記問題を解決するために、本出願人は、高弾性率を維持しながらも液相温度を低下させることができるガラス繊維用ガラス組成物を提案している（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【文献】特許第５９８８０１３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
しかしながら、特許文献１に記載のガラス繊維用ガラス組成物は、線膨張係数の低さが充分でないという不都合があり、液相温度の上昇を抑制しながら、高弾性率と低線膨張係数とを両立させることが難しいという不都合がある。
【0006】
また、ガラス繊維用ガラス組成物によっては、顕著な分相が生じて、溶融ガラスの繊維化が困難になるという不都合がある。また、ガラス繊維用ガラス組成物によっては、液相温度が充分低くても、結晶化速度が速いために、溶融ガラスをノズルから吐出させて繊維化する際に、ノズル部を通過するわずかな時間で結晶化して、ノズル詰まりの原因となり、繊維化が困難となる不都合もある。なお、前記分相とは、単一相のガラスが熱等により、組成の異なるガラス層を形成する、相分離現象である。
【0007】
本発明は、かかる不都合を解消して、線膨張係数が小さく、弾性率が高い上に、液相温度が低く、結晶化速度が遅く、分相が抑制されたガラス繊維用ガラス組成物を提供することを目的とする。
【0008】
また、本発明は、前記ガラス繊維用ガラス組成物から形成されるガラス繊維、該ガラス繊維を用いるガラス繊維織物およびガラス繊維強化樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0009】
かかる目的を達成するために、本発明のガラス繊維用ガラス組成物は、全量に対し、５０．０～７０．０質量％の範囲のＳｉＯ２と、１０．０～３０．０質量％の範囲のＡｌ２Ｏ３と、８．０～２５．０質量％の範囲のＺｎＯと、０．０～８．０質量％の範囲のＭｇＯと、０．０～５．０質量％の範囲のＣａＯと、０．０～８．０質量％の範囲のＰ２Ｏ５と、０．０～２．５質量％の範囲のＴｉＯ２と、合計で０．０質量％以上１．０質量％未満の範囲のＬｉ２Ｏ、Ｎａ２ＯおよびＫ２Ｏとを含み、前記ＳｉＯ２の含有率をＳ、前記Ａｌ２Ｏ３の含有率をＡ、前記ＺｎＯの含有率をＺ、前記ＭｇＯの含有率をＭ、前記ＣａＯの含有率をＣ、前記Ｐ２Ｏ５の含有率をＰとするときに、前記ＺｎＯの含有率に対する、前記ＣａＯおよび前記ＭｇＯの合計含有率の比（（Ｍ＋Ｃ）／Ｚ）が、０．４６以下であり、前記Ｓ、ＡおよびＰが下記式（１－１）を満たすことを特徴とする。
２８．０ ≦ ｛（Ｓ－Ｐ）×（Ａ―Ｐ）｝１／２ ≦ ３６．９ ・・・（１－１）
２８．０ ≦ ｛（Ｓ－Ｐ）×（Ａ―Ｐ）｝１／２ ≦ ３６．９ ・・・（１－１）
【0010】
本発明のガラス繊維用ガラス組成物によれば、上述の範囲のＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＭｇＯ、ＣａＯ、Ｐ２Ｏ５、ＴｉＯ２、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２ＯおよびＫ２Ｏを含み、前記ＳｉＯ２の含有率をＳ、前記Ａｌ２Ｏ３の含有率をＡ、前記ＺｎＯの含有率をＺ、前記ＭｇＯの含有率をＭ、前記ＣａＯの含有率をＣ、前記Ｐ２Ｏ５の含有率をＰとするときに、前記ＺｎＯの含有率に対する、前記ＣａＯおよび前記ＭｇＯの合計含有率の比（（Ｍ＋Ｃ）／Ｚ）が、０．４６以下であり、前記Ｓ、ＡおよびＰが前記式（１－１）を満たすことで、液相温度が低く、結晶化速度が遅く、分相が抑制され、該ガラス繊維用ガラス組成物の線膨張係数が小さく、弾性率が高くなる。
【0011】
なお、ここで、ガラス繊維用ガラス組成物の液相温度が低いとは、液相温度が１５２０℃以下であることを意味する。また、ガラス繊維用ガラス組成物の線膨張係数が小さいとは、線膨張係数が３０×１０－７／Ｋ以下であることを意味し、ガラス繊維用ガラス組成物の弾性率が高いとは、弾性率が７５ＧＰａ以上であることを意味する。
【0012】
また、分相が抑制されるとは、後述の方法で観察される試験片内に白濁（分相）が見られず、境界面が明確に観察できる場合を意味する。
【0013】
また、ガラス繊維用ガラス組成物の液相温度、線膨張係数、および弾性率は、後述の方法によって測定することができる。
【0014】
また、本発明のガラス繊維用ガラス組成物は、上述の範囲のＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＭｇＯ、ＣａＯ、Ｐ２Ｏ５、ＴｉＯ２、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２ＯおよびＫ２Ｏを含み、前記Ｓ、ＡおよびＰが、下記式（１－２）を満たすことが好ましい。
２８．６ ≦ ｛（Ｓ－Ｐ）×（Ａ―Ｐ）｝１／２ ≦ ３３．８ ・・・（１－２）
２８．６ ≦ ｛（Ｓ－Ｐ）×（Ａ―Ｐ）｝１／２ ≦ ３３．８ ・・・（１－２）
【0015】
本発明のガラス繊維用ガラス組成物は、上述の範囲のＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＭｇＯ、ＣａＯ、Ｐ２Ｏ５、ＴｉＯ２、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２ＯおよびＫ２Ｏを含み、前記Ｓ、ＡおよびＰが、前記式（１－２）を満たすことで、液相温度がより低くなり、該ガラス繊維用ガラス組成物の線膨張係数がより小さく、弾性率がＥガラス以上になる。
【0016】
なお、ここで、ガラス繊維用ガラス組成物の液相温度がより低いとは、液相温度が１４９０℃以下であることを意味する。また、ガラス繊維用ガラス組成物の線膨張係数がより小さいとは、線膨張係数が２７×１０－７／Ｋ以下であることを意味し、ガラス繊維用ガラス組成物の弾性率がＥガラス以上であるとは、弾性率が８８ＧＰａ以上であることを意味する。
【0017】
また、本発明のガラス繊維用ガラス組成物は、上述の範囲のＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＭｇＯ、ＣａＯ、Ｐ２Ｏ５、ＴｉＯ２、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２ＯおよびＫ２Ｏを含み、前記Ｓ、ＡおよびＰが、下記式（２－１）を満たすことが好ましい。
Ｐ×｛Ｚ／（Ｚ＋Ｃ＋Ｍ）｝×（Ｓ／Ａ）≦１０．７２ ・・・（２－１）
Ｐ×｛Ｚ／（Ｚ＋Ｃ＋Ｍ）｝×（Ｓ／Ａ）≦１０．７２ ・・・（２－１）
【0018】
本発明のガラス繊維用ガラス組成物は、上述の範囲のＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＭｇＯ、ＣａＯ、Ｐ２Ｏ５、ＴｉＯ２、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２ＯおよびＫ２Ｏを含み、前記Ｓ、ＡおよびＰが、前記式（２－１）を満たすことで、該ガラス繊維用ガラス組成物の線膨張係数がより小さく、弾性率がＥガラス以上になる。
【0019】
なお、ここで、ガラス繊維用ガラス組成物の線膨張係数がより小さい、弾性率がＥガラス以上であるとは、前述の内容と同義である。
【0020】
また、本発明のガラス繊維用ガラス組成物は、上述の範囲のＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＭｇＯ、ＣａＯ、Ｐ２Ｏ５、ＴｉＯ２、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２ＯおよびＫ２Ｏを含み、前記Ｓ、ＡおよびＰが、下記式（１－３）および（２－２）を満たすことが好ましい。
２９．５ ≦ ｛（Ｓ－Ｐ）×（Ａ―Ｐ）｝１／２ ≦ ３１．２ ・・・（１－３）
７．１５≦Ｐ×｛Ｚ／（Ｚ＋Ｃ＋Ｍ）｝×（Ｓ／Ａ）≦１０．４０ ・・・（２－２）
２９．５ ≦ ｛（Ｓ－Ｐ）×（Ａ―Ｐ）｝１／２ ≦ ３１．２ ・・・（１－３）
７．１５≦Ｐ×｛Ｚ／（Ｚ＋Ｃ＋Ｍ）｝×（Ｓ／Ａ）≦１０．４０ ・・・（２－２）
【0021】
本発明のガラス繊維用ガラス組成物は、上述の範囲のＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＭｇＯ、ＣａＯ、Ｐ２Ｏ５、ＴｉＯ２、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２ＯおよびＫ２Ｏを含み、前記Ｓ、ＡおよびＰが、前記式（２－１）を満たすことで、液相温度がさらに低くなり、該ガラス繊維用ガラス組成物の線膨張係数がさらに小さく、弾性率がＥガラス以上になる。
【0022】
なお、ここで、ガラス繊維用ガラス組成物の液相温度がさらに低いとは、液相温度が１４６５℃以下であることを意味する。また、ガラス繊維用ガラス組成物の線膨張係数がさらに小さいとは、線膨張係数が２４×１０－７／Ｋ以下であることを意味し、弾性率がＥガラス以上であるとは、上述の内容と同義である。
【0023】
また、本発明のガラス繊維用ガラス組成物は、例えば、全量に対し、２０．５～２５．０質量％の範囲のＡｌ２Ｏ３と、合計で１５．５～２５．０質量％の範囲のＺｎＯ、ＭｇＯおよびＣａＯとを含む。
【0024】
また、本発明のガラス繊維は、本発明のガラス繊維用ガラス組成物からなることを特徴とする。また、本発明のガラス繊維織物は、本発明のガラス繊維からなることを特徴とし、本発明のガラス繊維強化樹脂組成物は、本発明のガラス繊維を含むことを特徴とする。
【発明を実施するための形態】
【0025】
次に、本発明の実施の形態についてさらに詳しく説明する。
【0026】
本実施形態のガラス繊維用ガラス組成物は、全量に対し、５０．０～７０．０質量％の範囲のＳｉＯ２と、１０．０～３０．０質量％の範囲のＡｌ２Ｏ３と、８．０～２５．０質量％の範囲のＺｎＯと、０．０～８．０質量％の範囲のＭｇＯと、０．０～５．０質量％の範囲のＣａＯと、０．０～８．０質量％の範囲のＰ２Ｏ５と、０．０～２．５質量％の範囲のＴｉＯ２と、合計で０．０質量％以上１．０質量％未満の範囲のＬｉ２Ｏ、Ｎａ２ＯおよびＫ２Ｏとを含み、前記ＳｉＯ２の含有率をＳ、前記Ａｌ２Ｏ３の含有率をＡ、前記ＺｎＯの含有率をＺ、前記ＭｇＯの含有率をＭ、前記ＣａＯの含有率をＣ、前記Ｐ２Ｏ５の含有率をＰとするときに、前記ＺｎＯの含有率に対する、前記ＣａＯおよび前記ＭｇＯの合計含有率の比（すなわち、（Ｍ＋Ｃ）／Ｚ）が、０．４６以下であり、前記Ｓ、ＡおよびＰが下記式（１－１）を満たす。
２８．０ ≦ ｛（Ｓ－Ｐ）×（Ａ―Ｐ）｝１／２ ≦ ３６．９ ・・・（１－１）
２８．０ ≦ ｛（Ｓ－Ｐ）×（Ａ―Ｐ）｝１／２ ≦ ３６．９ ・・・（１－１）
【0027】
前記ガラス繊維用ガラス組成物によれば、上述の範囲のＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＭｇＯ、ＣａＯ、Ｐ２Ｏ５、ＴｉＯ２、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２ＯおよびＫ２Ｏを含み、前記ＳｉＯ２の含有率をＳ、前記Ａｌ２Ｏ３の含有率をＡ、前記ＺｎＯの含有率をＺ、前記ＭｇＯの含有率をＭ、前記ＣａＯの含有率をＣ、前記Ｐ２Ｏ５の含有率をＰとするときに、前記ＺｎＯの含有率に対する、前記ＣａＯおよび前記ＭｇＯの合計含有率の比（（Ｍ＋Ｃ）／Ｚ）が、０．４６以下であり、前記Ｓ、ＡおよびＰが前記式（１－１）を満たすことで、液相温度が低く、結晶化速度が遅く、分相が抑制され、該ガラス繊維用ガラス組成物の線膨張係数が小さく、弾性率が高くなる。
【0028】
本実施形態のガラス繊維用ガラス組成物は、ガラス繊維用ガラス組成物の全量に対し、ＳｉＯ２の含有率が５０．０質量％未満では、該ガラス繊維用ガラス組成物の線膨張係数を十分に低減することができなくなる。また、本実施形態のガラス繊維用ガラス組成物は、ガラス繊維用ガラス組成物の全量に対し、ＳｉＯ２の含有率が７０．０質量％超では、高温での粘性が高くなるため、溶融温度および紡糸温度が高くなり、安定したガラス繊維製造ができなくなる。なお、前記ガラス繊維用ガラス組成物の高温での粘性が高くなるとは、１０００ポイズ温度が上昇することを意味する。
【0029】
また、本実施形態のガラス繊維用ガラス組成物は、ガラス繊維用ガラス組成物の全量に対し、ＳｉＯ２の含有率が７０．０質量％超では、ガラス繊維用ガラス組成物の弾性率を維持することができなくなる。
【0030】
本実施形態のガラス繊維用ガラス組成物において、ガラス繊維用ガラス組成物の全量に対する、ＳｉＯ２の含有率は、好ましくは５１．０～６６．０質量％の範囲であり、より好ましくは５２．５～６４．５質量％の範囲であり、さらに好ましくは５３．０～６３．０質量％の範囲であり、とりわけ好ましくは５３．５～６１．０質量％の範囲であり、特に好ましくは５４．０～６０．０質量％の範囲であり、殊に好ましくは５４．０～５８．０質量％の範囲であり、最も好ましくは５４．５～５７．５質量％の範囲である。
【0031】
本実施形態のガラス繊維用ガラス組成物は、ガラス繊維用ガラス組成物の全量に対し、Ａｌ２Ｏ３の含有率が１０．０質量％未満では、ガラス繊維用ガラス組成物において分相が発生し、紡糸を行うことが困難となる。また、本実施形態のガラス繊維用ガラス組成物は、ガラス繊維用ガラス組成物の全量に対し、Ａｌ２Ｏ３の含有率が３０．０質量％超ではガラス繊維用ガラス組成物の液相温度が大きくなり、紡糸を行うことが困難になる。
【0032】
本実施形態のガラス繊維用ガラス組成物において、ガラス繊維用ガラス組成物の全量に対する、Ａｌ２Ｏ３の含有率は、好ましくは１２．６～２８．０質量％の範囲であり、より好ましくは１５．１～２７．５質量％の範囲であり、さらに好ましくは１５．６～２７．０質量％の範囲であり、とりわけ好ましくは１９．０～２６．５質量％の範囲であり、特に好ましくは２０．１～２６．０質量％の範囲であり、殊に好ましくは２０．５～２５．０質量％の範囲であり、最も好ましくは２１．０～２４．０質量％の範囲である。
【0033】
本実施形態のガラス繊維用ガラス組成物は、ガラス繊維用ガラス組成物の全量に対し、ＺｎＯの含有率が８．０質量％未満では、ガラス繊維用ガラス組成物の液相温度が大きくなり、紡糸を行うことが困難になる。また、本実施形態のガラス繊維用ガラス組成物は、ガラス繊維用ガラス組成物の全量に対し、ＺｎＯの含有率が２５．０質量％超ではガラス繊維用ガラス組成物の高温粘度が降下するとともに、液相温度が上昇することにより、紡糸を行うことが困難になる。なお、前記ガラス繊維用ガラス組成物の高温粘度が降下するとは、１０００ポイズ温度が下降することを意味する。
【0034】
本実施形態のガラス繊維用ガラス組成物において、ガラス繊維用ガラス組成物の全量に対する、ＺｎＯの含有率は、好ましくは９．１～２３．８質量％の範囲であり、より好ましくは９．５～２３．４質量％の範囲であり、さらに好ましくは１０．１～２３．０質量％の範囲であり、とりわけ好ましくは１０．８～２２．４質量％の範囲であり、特に好ましくは１１．０～２１．０質量％の範囲であり、殊に好ましくは１１．５～１９．９質量％の範囲であり、格段に好ましくは１２．１～１９．０質量％の範囲であり、最も好ましくは１３．０～１７．９質量％の範囲である。
【0035】
本実施形態のガラス繊維用ガラス組成物は、ガラス繊維用ガラス組成物の全量に対し、ＭｇＯの含有率が８．０質量％超では該ガラス繊維用ガラス組成物の線膨張係数を十分に低減することができなくなる。
【0036】
本実施形態のガラス繊維用ガラス組成物において、ガラス繊維用ガラス組成物の全量に対する、ＭｇＯの含有率は、好ましくは７．５質量％以下の範囲であり、より好ましくは６．９質量％以下の範囲であり、さらに好ましくは６．５質量％以下の範囲であり、とりわけ好ましくは５．９質量％以下の範囲であり、特に好ましくは５．４質量％以下の範囲であり、殊に好ましくは５．２質量％以下の範囲であり、最も好ましくは４．５質量％以下の範囲である。さらに、ガラス繊維用ガラス組成物の線膨張係数を小さくするという観点からは、ガラス繊維用ガラス組成物の全量に対するＭｇＯの含有率は、１．９質量％以下の範囲であることが好ましく、０．９質量％以下の範囲であることがより好ましく、０．４質量％以下の範囲であることがさらに好ましい。一方、液相温度を小さくするという観点からは、ガラス繊維用ガラス組成物の全量に対するＭｇＯの含有率は、２．１質量％以上の範囲であることが好ましく、２．６質量％以上の範囲であることがより好ましく、３．１質量％以上の範囲であることがさらに好ましい。
【0037】
本実施形態のガラス繊維用ガラス組成物は、ガラス繊維用ガラス組成物の全量に対し、ＣａＯの含有率が５．０質量％超では該ガラス繊維用ガラス組成物の線膨張係数を十分に低減することができなくなる。
【0038】
本実施形態のガラス繊維用ガラス組成物において、ガラス繊維用ガラス組成物の全量に対する、ＣａＯの含有率は、好ましくは４．５質量％以下の範囲であり、より好ましくは３．９質量％以下の範囲であり、さらに好ましくは３．５質量％以下の範囲であり、とりわけ好ましくは２．９質量％以下の範囲であり、特に好ましくは２．４質量％以下の範囲であり、殊に好ましくは１．９質量％以下の範囲であり、格段に好ましくは１．５質量％以下であり、最も好ましくは０．１質量％未満の範囲である。
【0039】
本実施形態のガラス繊維用ガラス組成物は、ガラス繊維用ガラス組成物の全量に対し、Ｐ２Ｏ５の含有率が８．０質量％超では該ガラス繊維用ガラス組成物の弾性率を維持することができなくなるか、あるいは線膨張係数を十分に低減することができなくなる。
【0040】
本実施形態のガラス繊維用ガラス組成物において、ガラス繊維用ガラス組成物の全量に対する、Ｐ２Ｏ５の含有率は、好ましくは７．５質量％以下の範囲であり、より好ましくは６．９質量％以下の範囲であり、さらに好ましくは１．５～６．５質量％の範囲であり、とりわけ好ましくは２．０～６．０質量％の範囲であり、特に好ましくは２．５～５．５質量％の範囲であり、殊に好ましくは３．１～４．９質量％の範囲であり、最も好ましくは３．５～４．５質量％の範囲である。
【0041】
本実施形態のガラス繊維用ガラス組成物は、ガラス繊維用ガラス組成物の全量に対し、ＴｉＯ２の含有率が２．５質量％超ではガラス繊維用ガラス組成物の液相温度が大きくなるか、あるいは分相が促進されるかすることにより、紡糸を行うことが困難になる。
【0042】
本実施形態のガラス繊維用ガラス組成物において、ガラス繊維用ガラス組成物の全量に対する、ＴｉＯ２の含有率は、好ましくは１．９質量％以下の範囲であり、より好ましくは１．７質量％以下の範囲であり、さらに好ましくは１．４質量％以下の範囲であり、とりわけ好ましくは０．９質量％以下の範囲であり、特に好ましくは０．７質量％以下の範囲であり、殊に好ましくは０．４質量％以下の範囲であり、最も好ましくは０．１質量％以下の範囲である。
【0043】
本実施形態のガラス繊維用ガラス組成物は、ガラス繊維用ガラス組成物の全量に対し、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２ＯおよびＫ２Ｏの合計含有率が１．０質量％以上では該ガラス繊維用ガラス組成物の線膨張係数を十分に低減することができなくなる。
【0044】
本実施形態のガラス繊維用ガラス組成物において、ガラス繊維用ガラス組成物の全量に対する、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２ＯおよびＫ２Ｏの合計含有率は、好ましくは０．８質量％以下の範囲であり、より好ましくは０．６質量％以下の範囲であり、さらに好ましくは０．５質量％以下の範囲であり、とりわけ好ましくは０．４質量％以下の範囲であり、特に好ましくは０．２質量％以下の範囲であり、殊に好ましくは０．１質量％以下の範囲であり、最も好ましくは０．０５質量％以下の範囲である。
【0045】
本実施形態のガラス繊維用ガラス組成物において、ＭｇＯおよびＣａＯの合計含有率が大きくなるほど、ガラス繊維用ガラス組成物の線膨張係数を大きくしてしまう。そこで、ＭｇＯおよびＣａＯを、同じ２価の金属酸化物であるＺｎＯで置換することで、ガラス繊維用ガラス組成物の線膨張係数を小さくすることができる。（ＭｇＯ＋ＣａＯ）／ＺｎＯ（すなわち、（Ｍ＋Ｃ）／Ｚ）は、前記事情を表現しており、（ＭｇＯ＋ＣａＯ）／ＺｎＯが０．４６超では、ガラス繊維用ガラス組成物の線膨張係数を充分小さくすることができない。
【0046】
ここで、前記（ＭｇＯ＋ＣａＯ）／ＺｎＯは、好ましくは０．４３以下の範囲であり、より好ましくは０．４０以下の範囲であり、さらに好ましくは０．３７以下の範囲であり、とりわけ好ましくは０．３５以下の範囲であり、特に好ましくは０．３４以下の範囲であり、殊に好ましくは０．３３以下の範囲であり、最も好ましくは０．３２以下の範囲である。さらに、ガラス繊維の熱膨張係数を小さくするという観点からは、０．１５以下の範囲であることが好ましく、０．０９以下の範囲であることがより好ましく、０．０３以下の範囲であることがさらに好ましい。一方、液相温度を小さくするという観点からは、（ＭｇＯ＋ＣａＯ）／ＺｎＯは、０．１１以上の範囲であることが好ましく、０．１５以上の範囲であることがより好ましく、０．２５以上の範囲であることがさらに好ましい。
【0047】
また、本実施形態のガラス繊維用ガラス組成物において、（Ｓ－Ｐ）×（Ａ－Ｐ）の値が大きくなるほど、形成されるガラス繊維中のＳｉＯ２およびＡｌ２Ｏ３の含有率が増加することを意味し、線膨張係数を小さくすることができる。一方、（Ｓ－Ｐ）×（Ａ－Ｐ）の値が大きくなるほど、ガラス繊維用ガラス組成物の液相温度が大きくなり、紡糸性が悪化する。また、Ｐ２Ｏ５の含有率が増加すると、溶融ガラスから結晶が生成することを抑制することができる一方で、ＳｉＯ２およびＡｌ２Ｏ３と比較して、線膨張係数が大きくなる傾向にある。そこで、ＳｉＯ２およびＡｌ２Ｏ３の含有率を、Ｐ２Ｏ５によって調整することで、それらの効果を調整することができる。そこで、｛（Ｓ－Ｐ）×（Ａ―Ｐ）｝１／２は、ガラス繊維用ガラス組成物の液相温度と、該ガラス繊維用ガラス組成物の線膨張係数とのバランスを表しているものと推定される。
【0048】
そこで、本実施形態のガラス繊維用ガラス組成物は、上述の範囲のＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＭｇＯ、ＣａＯ、Ｐ２Ｏ５、ＴｉＯ２、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２ＯおよびＫ２Ｏを含み、前記Ｓ、ＡおよびＰが、好ましくは下記式（１－２）を満たす。
２８．６ ≦ ｛（Ｓ－Ｐ）×（Ａ―Ｐ）｝１／２ ≦ ３３．８ ・・・（１－２）
２８．６ ≦ ｛（Ｓ－Ｐ）×（Ａ―Ｐ）｝１／２ ≦ ３３．８ ・・・（１－２）
【0049】
本実施形態のガラス繊維用ガラス組成物は、上述の範囲のＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＭｇＯ、ＣａＯ、Ｐ２Ｏ５、ＴｉＯ２、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２ＯおよびＫ２Ｏを含み、前記Ｓ、ＡおよびＰが、前記式（１－２）を満たすことで、液相温度がより低くなり、該ガラス繊維用ガラス組成物の線膨張係数がより小さく、弾性率がＥガラス以上になる。
【0050】
また、本実施形態のガラス繊維用ガラス組成物は、上述の範囲のＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＭｇＯ、ＣａＯ、Ｐ２Ｏ５、ＴｉＯ２、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２ＯおよびＫ２Ｏを含み、前記Ｓ、ＡおよびＰが、好ましくは下記式（２－α）を満たし、より好ましくは（２－β）を満たし、さらに好ましくは（２－１）を満たす。
Ｐ×｛Ｚ／（Ｚ＋Ｃ＋Ｍ）｝×（Ｓ／Ａ）≦１５．５０ ・・・（２－α）
Ｐ×｛Ｚ／（Ｚ＋Ｃ＋Ｍ）｝×（Ｓ／Ａ）≦１２．２０ ・・・（２－β）
Ｐ×｛Ｚ／（Ｚ＋Ｃ＋Ｍ）｝×（Ｓ／Ａ）≦１０．７２ ・・・（２－１）
Ｐ×｛Ｚ／（Ｚ＋Ｃ＋Ｍ）｝×（Ｓ／Ａ）≦１５．５０ ・・・（２－α）
Ｐ×｛Ｚ／（Ｚ＋Ｃ＋Ｍ）｝×（Ｓ／Ａ）≦１２．２０ ・・・（２－β）
Ｐ×｛Ｚ／（Ｚ＋Ｃ＋Ｍ）｝×（Ｓ／Ａ）≦１０．７２ ・・・（２－１）
【0051】
また、本実施形態のガラス繊維用ガラス組成物において、前記Ｐが大きくなるほど液相温度が低くなる一方、前記Ｐが小さくなるほど分相しにくくなる。また、本実施形態のガラス繊維用ガラス組成物において、前記Ｚ／（Ｚ＋Ｃ＋Ｍ）は、２価の金属酸化物の含有率に対する、ＺｎＯの含有率を表している。２価の金属酸化物の中で、ＺｎＯは、特に、前記ガラス繊維用ガラス組成物の線膨張係数を小さくする一方で、該ガラス繊維用ガラス組成物の分相を抑制する効果が小さい特徴がある。この結果、前記Ｚ／（Ｚ＋Ｃ＋Ｍ）は、大きくなるほど前記ガラス繊維用ガラス組成物の線膨張係数が小さくなり、小さくなるほど該ガラス繊維用ガラス組成物が分相しにくくなる。また、Ｓ／Ａは、大きくなるほど前記ガラス繊維用ガラス組成物が分相しやすく、小さくなるほど該ガラス繊維用ガラス組成物の液相温度が低くなる。
【0052】
以上から、Ｐ×｛Ｚ／（Ｚ＋Ｃ＋Ｍ）｝×（Ｓ／Ａ）は、前記ガラス繊維用ガラス組成物の分相しやすさおよび液相温度と、該ガラス繊維用ガラス組成物の線膨張係数とのバランスを表しているものと推定される。
【0053】
そこで、本実施形態のガラス繊維用ガラス組成物は、上述の範囲のＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＭｇＯ、ＣａＯ、Ｐ２Ｏ５、ＴｉＯ２、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２ＯおよびＫ２Ｏを含み、前記Ｓ、ＡおよびＰが、前記式（２－１）を満たすことで、該ガラス繊維用ガラス組成物の線膨張係数がより小さく、弾性率がＥガラス以上になる。本実施形態のガラス繊維用ガラス組成物が前記式（２－１）を満たす場合、本実施形態のガラス繊維用ガラス組成物は、前記式（１－２）を満たすことが好ましい。
【0054】
また、本実施形態のガラス繊維用ガラス組成物は、上述の範囲のＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＭｇＯ、ＣａＯ、Ｐ２Ｏ５、ＴｉＯ２、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２ＯおよびＫ２Ｏを含み、前記Ｓ、ＡおよびＰが、好ましくは、下記式（１－３）および（２－２）を満たす。
２９．５ ≦ ｛（Ｓ－Ｐ）×（Ａ―Ｐ）｝１／２ ≦ ３１．２ ・・・（１－３）
７．１５≦Ｐ×｛Ｚ／（Ｚ＋Ｃ＋Ｍ）｝×（Ｓ／Ａ）≦１０．４０ ・・・（２－２）
２９．５ ≦ ｛（Ｓ－Ｐ）×（Ａ―Ｐ）｝１／２ ≦ ３１．２ ・・・（１－３）
７．１５≦Ｐ×｛Ｚ／（Ｚ＋Ｃ＋Ｍ）｝×（Ｓ／Ａ）≦１０．４０ ・・・（２－２）
【0055】
本実施形態のガラス繊維用ガラス組成物は、上述の範囲のＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＭｇＯ、ＣａＯ、Ｐ２Ｏ５、ＴｉＯ２、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２ＯおよびＫ２Ｏを含み、前記Ｓ、ＡおよびＰが、前記式（２－１）を満たすことで、液相温度がさらに低くなり、該ガラス繊維用ガラス組成物の線膨張係数がさらに小さく、弾性率がＥガラス以上になる。
【0056】
また、本実施形態のガラス繊維用ガラス組成物は、例えば、全量に対し、２０．５～２５．０質量％の範囲のＡｌ２Ｏ３と、合計で１５．５～２５．０質量％の範囲のＺｎＯ、ＭｇＯおよびＣａＯとを含んでいてもよい。本実施形態のガラス繊維用ガラス組成物において、Ａｌ２Ｏ３の含有率、並びに、ＺｎＯ、ＭｇＯおよびＣａＯの合計含有率が前記範囲である場合、本実施形態のガラス繊維用ガラス組成物は、前記式（１－２）又は前記式（２－１）のいずれか一方を満たすことが好ましく、前記式（１－２）および前記式（２－１）の両方を満たすことがより好ましく、前記式（１－３）および前記式（２－２）の両方を満たすことがさらに好ましい。
【0057】
本実施形態のガラス繊維用ガラス組成物において、ガラス繊維用ガラス組成物の全量に対する、ＺｎＯ、ＭｇＯおよびＣａＯの合計含有率は、好ましくは１５．５～２５．０質量％の範囲であり、より好ましくは１６．０～２３．５質量％の範囲であり、さらに好ましくは１６．５～２２．０質量％の範囲であり、特に好ましくは１７．０～２０．５質量％の範囲である。
【0058】
また、本実施形態のガラス繊維用ガラス組成物は、Ｂ２Ｏ３を含んでいてもよい。本実施形態のガラス繊維用ガラス組成物において、ガラス繊維用ガラス組成物の全量に対する、Ｂ２Ｏ３の含有率は、例えば、１０．０質量％以下の範囲であり、好ましくは８．０質量％以下の範囲であり、より好ましくは４．５質量％以下の範囲であり、さらに好ましくは３．５質量％以下の範囲であり、とりわけ好ましくは２．９質量％以下の範囲であり、特に好ましくは２．５質量％以下の範囲であり、殊に好ましくは１．９質量％以下の範囲であり、格段に好ましくは１．５質量％以下の範囲であり、最も好ましくは０．５質量％未満の範囲である。
【0059】
また、本実施形態のガラス繊維用ガラス組成物は、ガラス繊維用ガラス組成物の全量に対し、０．０～１．０質量％の範囲のＺｒＯ２を含んでもよい。
【0060】
また、本実施形態のガラス繊維用ガラス組成物は、全量に対する、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＭｇＯ、ＣａＯ及びＰ２Ｏ５の合計含有量が、例えば、９１．０質量％以上の範囲であり、好ましくは、９５．０質量％以上の範囲であり、より好ましくは、９８．０質量％以上の範囲であり、さらに好ましくは、９９．０質量％以上の範囲であり、とりわけ好ましくは、９９．３質量％の範囲であり、特に好ましくは、９９．５質量％以上の範囲であり、殊に好ましくは、９９．７質量％以上の範囲であり、最も好ましくは、９９．９質量％以上の範囲である。
【0061】
さらに、本実施形態のガラス繊維用ガラス組成物は、原材料に起因する不純物として、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｅ、Ｙ、Ｌａ、Ｂｉ、Ｇｄ、Ｐｒ、Ｓｃ、又は、Ｙｂの酸化物を、該ガラス繊維用ガラス組成物の全量に対し、合計で１．００質量％未満の範囲で含んでもよい。特に本実施形態のガラス繊維用ガラス組成物が、不純物として、ＳｒＯ、ＢａＯ、ＣｅＯ２、Ｙ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、Ｐｒ２Ｏ３、Ｓｃ２Ｏ３、又は、Ｙｂ２Ｏ３を含む場合、その含有率が、それぞれ独立に好ましくは０．４０質量％未満の範囲であり、より好ましくは、０．２０質量％未満の範囲であり、さらに好ましくは、０．１０質量％未満の範囲であり、特に好ましくは、０．０５質量％未満であり、最も好ましくは、０．０１質量％未満である。
【0062】
前記ガラス繊維用ガラス組成物の各成分の含有率の測定は、軽元素であるＬｉについてはＩＣＰ発光分光分析装置を用いて行うことができる。また、その他の元素の含有率の測定は、波長分散型蛍光Ｘ線分析装置を用いて行うことができる。
【0063】
測定方法としては、次の方法を挙げることができる。初めに、ガラスバッチを白金ルツボに入れ、電気炉中で、１６５０℃の温度に、６時間保持して撹拌を加えながら溶融させることにより、均質な溶融ガラスを得る。あるいは、ガラス繊維を白金ルツボに入れ、電気炉中で、１６５０℃の温度に、６時間保持して撹拌を加えながら溶融させることにより、均質な溶融ガラスを得る。
【0064】
前記ガラスバッチは、ガラス原料を混合して調合したものである。また、前記ガラス繊維は、ガラス繊維表面に有機物が付着している場合、又は、ガラス繊維が有機物（樹脂）中に主に強化材として含まれている場合には、例えば、３００～６５０℃のマッフル炉で０．５～２４時間程度加熱する等して、有機物を除去してから用いる。
【0065】
次に、得られた溶融ガラスをカーボン板上に流し出してガラスカレットを作製した後、該ガラスカレットを粉砕し粉末化してガラス粉末を得る。
【0066】
次に、軽元素であるＬｉについては前記ガラス粉末を酸で加熱分解した後、ＩＣＰ発光分光分析装置を用いて定量分析する。その他の元素は前記ガラス粉末をプレス機で円盤状に成形した後、波長分散型蛍光Ｘ線分析装置を用いて定量分析する。波長分散型蛍光Ｘ線分析装置を用いた定量分析は、具体的には、ファンダメンタルパラメーター法によって測定した結果をもとに検量線用試料を作製し、検量線法により分析することができる。なお、検量線用試料における各成分の含有量は、ＩＣＰ発光分光分析装置によって定量分析することができる。これらの定量分析結果を酸化物換算して各成分の含有量および全量を計算し、これらの数値から前述した各成分の含有率（質量％）を求めることができる。
【0067】
本実施形態のガラス繊維用ガラス組成物は、後述の方法で測定されるガラス繊維用ガラス組成物の弾性率が、例えば、７５ＧＰａ以上の範囲であり、好ましくは８０ＧＰａ以上の範囲であり、より好ましくは８５ＧＰａ以上の範囲であり、さらに好ましくは８８ＧＰａ以上の範囲であり、特に好ましくは９０ＧＰａ以上の範囲である。また、上限は特に制限されないが、例えば、１００ＧＰａ以下の範囲である。
【0068】
本実施形態のガラス繊維用ガラス組成物は、後述の方法で測定される液相温度が、例えば、１５２０℃以下の範囲であり、好ましくは１４９０℃以下の範囲であり、より好ましくは１４６５℃以下の範囲であり、さらに好ましくは１４５０℃以下の範囲であり、特に好ましくは１４２０℃以下の範囲である。また、下限は特に制限されないが、例えば、１３５０℃以上の範囲である。
【0069】
本実施形態のガラス繊維用ガラス組成物は、後述の方法で測定されるガラス繊維用ガラス組成物の線膨張係数が、例えば、３０×１０―７／Ｋ以下の範囲であり、より好ましくは２７×１０―７／Ｋ以下の範囲であり、さらに好ましくは２４×１０―７／Ｋ以下の範囲であり、特に好ましくは２２×１０―７／Ｋ以下の範囲である。また、下限は特に制限されないが、例えば、１６×１０―７／Ｋ以上の範囲である。
【0070】
本実施形態のガラス繊維は、本実施形態のガラス繊維用ガラス組成物から、例えば次のようにして形成することができる。まず、溶融したときに前述の組成となるように調合したガラス原料を溶融炉に供給し、１０００ポイズ温度以上の温度域、具体的には１４５０～１６５０℃の範囲の温度で溶融する。そして、前記温度で溶融された溶融ガラスを、所定の温度に制御された、１～８０００個のノズルチップ又は孔から吐出し、高速で巻き取ることにより引き伸ばしながら冷却し、固化することによりガラス繊維が形成される。
【0071】
ここで、１個のノズルチップ又は孔から吐出され、冷却・固化されたガラス単繊維（ガラスフィラメント）は、通常、真円形の断面形状を有し、２．０～３５．０μｍの範囲の直径を有する。一方、前記ノズルチップが、非円形形状を有し、溶融ガラスを急冷する突起部や切欠部を有する場合には、温度条件を制御することで、非円形（例えば、楕円形、長円形）の断面形状を有するガラスフィラメントを得ることができる。前記ガラスフィラメントが楕円形又は長円形の断面形状を有する場合、断面形状の短径に対する長径の比（長径／短径）は、例えば、２．０～１０．０の範囲にあり、断面積を真円に換算したときの繊維径（換算繊維径）は、例えば、２．０～３５．０μｍの範囲にある。
【0072】
本実施形態のガラス繊維は、通常、前記ガラスフィラメントが、１０～８０００本の範囲で集束されたガラス繊維束（ガラスストランド）の形状をとり、０．３～１００００．０ｔｅｘ（ｇ／ｋｍ）の範囲の重量を備える。
【0073】
本実施形態のガラス繊維は、前記ガラスストランドにさらに種々の加工をして得られる、ヤーン、織物、編物、不織布（チョップドストランドマットや多軸不織布を含む。）、チョップドストランド、ロービング、パウダー等の種々の形態を取り得る。
【0074】
本実施形態のガラス繊維は、ガラスフィラメントの集束性の向上、ガラス繊維と樹脂との接着性の向上、ガラス繊維と樹脂又は無機材料中との混合物中におけるガラス繊維の均一分散性の向上等を目的として、その表面を有機物で被覆されてもよい。このような有機物としては、デンプン、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、酢酸ビニル樹脂、アクリル樹脂、変性ポリプロピレン（特にカルボン酸変性ポリプロピレン）、（ポリ）カルボン酸（特にマレイン酸）と不飽和単量体との共重合体等を挙げることができる。また、本実施形態のガラス繊維は、これらの樹脂に加えて、シランカップリング剤、潤滑剤、界面活性剤等を含む樹脂組成物で被覆されていてもよい。また、本実施形態のガラス繊維は、前記樹脂を含まず、シランカップリング剤、界面活性剤等を含む処理剤組成物で被覆されていてもよい。このような樹脂組成物又は処理剤組成物は、樹脂組成物又は処理剤組成物に被覆されていない状態の本実施形態のガラス繊維の質量を基準として、０．１～２．０質量％の範囲の割合で、該ガラス繊維を被覆する。なお、前記有機物による前記ガラス繊維の被覆は、例えば、該ガラス繊維の製造工程において、ローラー型アプリケーター等の公知の方法を用いて樹脂溶液又は樹脂組成物溶液を該ガラス繊維に付与し、その後、該樹脂溶液又は該樹脂組成物溶液の付与された該ガラス繊維を乾燥させることで行うことができる。また、前記有機物による織物の形態をとる本実施形態のガラス繊維の被覆は、該ガラス繊維を処理剤組成物溶液中に浸漬し、その後、該処理剤組成物の付与された該ガラス繊維を乾燥させることで行うことができる。
【0075】
前記シランカップリング剤としては、アミノシラン、クロルシラン、エポキシシラン、メルカプトシラン、ビニルシラン、アクリルシラン、カチオニックシランを挙げることができる。前記シランカップリング剤は、これらの化合物を単独で使用することもでき、又は、２種類以上を併用することもできる。
【0076】
アミノシランとしては、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－β－（アミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－β－（アミノエチル）－Ｎ’－β－（アミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－アニリノプロピルトリメトキシシラン等を挙げることができる。
【0077】
クロルシランとしては、γ－クロロプロピルトリメトキシシラン等を挙げることができる。
【0078】
エポキシシランとしては、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β－(３，４－エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン等を挙げることができる。
【0079】
メルカプトシランとしては、γ－メルカプトトリメトキシシラン等を挙げることができる。
【0080】
ビニルシランとしては、ビニルトリメトキシシラン、Ｎ－β－（Ｎ－ビニルベンジルアミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン等を挙げることができる。
【0081】
アクリルシランとしては、γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等を挙げることができる。
【0082】
カチオニックシランとしては、Ｎ－（ビニルベンジル）－２－アミノエチル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩等を挙げることができる。
【0083】
前記潤滑剤としては、変性シリコーンオイル、動物油およびこの水素添加物、植物油およびこの水素添加物、動物性ワックス、植物性ワックス、鉱物系ワックス、高級飽和脂肪酸と高級飽和アルコールとの縮合物、ポリエチレンイミン、ポリアルキルポリアミンアルキルアマイド誘導体、脂肪酸アミド、第４級アンモニウム塩を挙げることができる。前記潤滑剤は、これらを単独で使用することもでき、又は、２種類以上を併用することもできる。
【0084】
動物油としては、牛脂等を挙げることができる。
【0085】
植物油としては、大豆油、ヤシ油、ナタネ油、パーム油、ひまし油等を挙げることができる。
【0086】
動物性ワックスとしては、蜜蝋、ラノリン等を挙げることができる。
【0087】
植物性ワックスとしては、キャンデリラワックス、カルナバワックス等を挙げることができる。
【0088】
鉱物系ワックスとしては、パラフィンワックス、モンタンワックス等を挙げることができる。
【0089】
高級飽和脂肪酸と高級飽和アルコールとの縮合物としては、ラウリルステアレート等のステアリン酸エステル等を挙げることができる。
【0090】
脂肪酸アミドとしては、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン等のポリエチレンポリアミンと、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸等の脂肪酸との脱水縮合物等を挙げることができる。
【0091】
第４級アンモニウム塩としては、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド等のアルキルトリメチルアンモニウム塩等を挙げることができる。
【0092】
前記界面活性剤としては、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、両性界面活性剤を挙げることができる。前記界面活性剤は、これらを単独で使用することもでき、又は、２種類以上を併用することもできる。
【0093】
ノニオン系界面活性剤としては、エチレンオキサイドプロピレンオキサイドアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン－ポリオキシプロピレン－ブロックコポリマー、アルキルポリオキシエチレン－ポリオキシプロピレン－ブロックコポリマーエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸モノエステル、ポリオキシエチレン脂肪酸ジエステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、グリセロール脂肪酸エステルエチレンオキサイド付加物、ポリオキシエチレンキャスターオイルエーテル、硬化ヒマシ油エチレンオキサイド付加物、アルキルアミンエチレンオキサイド付加物、脂肪酸アミドエチレンオキサイド付加物、グリセロール脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ペンタエリスリトール脂肪酸エステル、ソルビトール脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、多価アルコールアルキルエーテル、脂肪酸アルカノールアミド、アセチレングリコール、アセチレンアルコール、アセチレングリコールのエチレンオキサイド付加物、アセチレンアルコールのエチレンオキサイド付加物等を挙げることができる。
【0094】
カチオン系界面活性剤としては、塩化アルキルジメチルベンジルアンモニウム、塩化アルキルトリメチルアンモニウム、アルキルジメチルエチルアンモニウムエチルサルフェート、高級アルキルアミン酢酸塩、高級アルキルアミン塩酸塩、高級アルキルアミンへのエチレンオキサイド付加物、高級脂肪酸とポリアルキレンポリアミンとの縮合物、高級脂肪酸とアルカノールアミンとのエステルの塩、高級脂肪酸アミドの塩、イミダゾリン型カチオン性界面活性剤、アルキルピリジニウム塩等を挙げることができる。
【0095】
アニオン系界面活性剤としては、高級アルコール硫酸エステル塩、高級アルキルエーテル硫酸エステル塩、α－オレフィン硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α－オレフィンスルホン酸塩、脂肪酸ハライドとＮ－メチルタウリンとの反応生成物、スルホコハク酸ジアルキルエステル塩、高級アルコールリン酸エステル塩、高級アルコールエチレンオキサイド付加物のリン酸エステル塩等を挙げることができる。 両性界面活性剤としては、アルキルアミノプロピオン酸アルカリ金属塩等のアミノ酸型両性界面活性剤、アルキルジメチルベタイン等のベタイン型、イミダゾリン型両性界面活性剤等を挙げることができる。
【0096】
本実施形態のガラス繊維織物は、前述の本実施形態のガラス繊維を含む。具体的には、本実施形態のガラス繊維織物は、前述の本実施形態のガラス繊維を、少なくとも経糸又は緯糸の一部として、それ自体公知の織機により製織することより得ることができる。前記織機としては、例えば、エアージェット又はウォータージェット等のジェット式織機、シャトル式織機、レピア織機等を挙げることができる。また、前記織機による織り方としては、例えば、平織、朱子織、ななこ織、綾織等を挙げることができるが、製造効率の観点から好ましくは平織である。
【0097】
本実施形態のガラス繊維織物において、前述の本実施形態のガラス繊維は、３．０～９．０μｍの範囲の直径を備えるガラスフィラメントが、３５～４００本の範囲で集束されて、０～１．０回／２５ｍｍの範囲の撚りを備え、０．９～６９．０ｔｅｘ（ｇ／ｋｍ）の範囲の質量を備えることが好ましい。
【0098】
本実施形態のガラス繊維織物において、前述の本実施形態のガラス繊維を経糸又は緯糸として用いる場合、経糸織密度は、好ましくは４０～１２０本／２５ｍｍの範囲であり、緯糸織密度は、好ましくは４０～１２０本／２５ｍｍの範囲である。
【0099】
本実施形態のガラス繊維織物は、製織された後で、脱油処理、表面処理、および開繊処理を施されてもよい。
【0100】
前記脱油処理としては、前記ガラス繊維織物を雰囲気温度が３５０℃～４００℃の範囲の温度の加熱炉内に４０～８０時間の範囲の時間配置し、ガラス繊維に付着している有機物を加熱分解する処理を挙げることができる。
【0101】
前記表面処理としては、前記シランカップリング剤、又は、前記シランカップリング剤および前記界面活性剤を含む溶液中に前記ガラス繊維織物を浸漬し、余分な水を絞液した後、８０～１８０℃の範囲の温度で、１～３０分間の範囲の時間、加熱乾燥させる処理を挙げることができる。
【0102】
前記開繊処理としては、例えば、前記ガラス繊維織物の経糸に３０～２００Ｎの範囲の張力をかけながら、水流圧力による開繊、液体を媒体とした高周波の振動による開繊、面圧を有する流体の圧力による開繊、ロールによる加圧での開繊等を行い、経糸および緯糸の糸幅を拡幅する処理を挙げることができる。
【0103】
本実施形態のガラス繊維織物は、７．０～１９０．０ｇ／ｍ２の範囲の単位面積あたりの質量を備え、８．０～２００．０μｍの範囲の厚さを備えることが好ましい。
【0104】
本実施形態のガラス繊維織物の経糸の糸幅は、１１０～６００μｍの範囲であることが好ましく、緯糸の糸幅は、１１０～６００μｍの範囲であることが好ましい。
【0105】
本実施形態のガラス繊維織物は、前記シランカップリング剤、又は、前記シランカップリング剤および前記界面活性剤を含む表面処理層を備えてもよい。本実施形態のガラス繊維織物が前記表面処理層を含む場合、該表面処理層は、該表面処理層を含むガラス繊維織物の全量に対して、例えば、０．０３～１．５０質量％の範囲の質量を備えることができる。
【0106】
本実施形態のガラス繊維強化樹脂組成物は、前述の本実施形態のガラス繊維を含む。具体的には、本実施形態のガラス繊維強化樹脂組成物は、樹脂（熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂）、ガラス繊維、その他の添加剤を含むガラス繊維強化樹脂組成物において、ガラス繊維強化樹脂組成物全量に対して、１０～９０質量％のガラス繊維を含む。また、本実施形態のガラス繊維強化樹脂組成物は、ガラス繊維強化樹脂組成物全量に対して、９０～１０質量％の樹脂を含み、その他の添加剤を０～４０質量％の範囲で含む。
【0107】
本実施形態のガラス繊維強化樹脂組成物を形成する熱可塑性樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、スチレン／無水マレイン酸樹脂、スチレン／マレイミド樹脂、ポリアクリロニトリル、アクリロニトリル／スチレン（ＡＳ）樹脂、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン（ＡＢＳ）樹脂、塩素化ポリエチレン／アクリロニトリル／スチレン（ＡＣＳ）樹脂、アクリロニトリル／エチレン／スチレン（ＡＥＳ）樹脂、アクリロニトリル／スチレン／アクリル酸メチル（ＡＳＡ）樹脂、スチレン／アクリロニトリル（ＳＡＮ）樹脂、メタクリル樹脂、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、ポリアミド、ポリアセタール、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ）、ポリカーボネート、ポリアリーレンサルファイド、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリフェニルスルホン（ＰＰＳＵ）、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）、変性ポリフェニレンエーテル（ｍ－ＰＰＥ）、ポリアリールエーテルケトン、液晶ポリマー（ＬＣＰ）、フッ素樹脂、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリアリレート（ＰＡＲ）、ポリサルフォン（ＰＳＦ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリアミノビスマレイミド（ＰＡＢＭ）、熱可塑性ポリイミド（ＴＰＩ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、エチレン／酢酸ビニル（ＥＶＡ）樹脂、アイオノマー（ＩＯ）樹脂、ポリブタジエン、スチレン／ブタジエン樹脂、ポリブチレン、ポリメチルペンテン、オレフィン／ビニルアルコール樹脂、環状オレフィン樹脂、セルロース樹脂、ポリ乳酸等を挙げることができる。
【0108】
前記ポリエチレンとしては、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、超高分子量ポリエチレン等を挙げることができる。
【0109】
前記ポリプロピレンとしては、アイソタクチックポリプロピレン、アタクチックポリプロピレン、シンジオタクチックポリプロピレンおよびこれらの混合物等を挙げることができる。
【0110】
前記ポリスチレンとしては、アタクチック構造を有するアタクチックポリスチレンである汎用ポリスチレン（ＧＰＰＳ）、ＧＰＰＳにゴム成分を加えた耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、シンジオタクチック構造を有するシンジオタクチックポリスチレン等を挙げることができる。
【0111】
前記メタクリル樹脂としては、アクリル酸、メタクリル酸、スチレン、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、脂肪酸ビニルエステルのうち一種を単独重合した重合体、又は二種以上を共重合した重合体等を挙げることができる。
【0112】
前記ポリ塩化ビニルとしては、従来公知の乳化重合法、懸濁重合法、マイクロ懸濁重合法、塊状重合法等の方法により重合される塩化ビニル単独重合体、又は、塩化ビニルモノマーと共重合可能なモノマーとの共重合体、又は、重合体に塩化ビニルモノマーをグラフト重合したグラフト共重合体等を挙げることができる。
【0113】
前記ポリアミドとしては、ポリカプロアミド（ポリアミド６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ポリアミド６６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ポリアミド４６）、ポリテトラメチレンセバカミド（ポリアミド４１０）、ポリペンタメチレンアジパミド（ポリアミド５６）、ポリペンタメチレンセバカミド（ポリアミド５１０）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ポリアミド６１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ポリアミド６１２）、ポリデカメチレンアジパミド（ポリアミド１０６）、ポリデカメチレンセバカミド（ポリアミド１０１０）、ポリデカメチレンドデカミド（ポリアミド１０１２）、ポリウンデカンアミド（ポリアミド１１）、ポリウンデカメチレンアジパミド（ポリアミド１１６）、ポリドデカンアミド（ポリアミド１２）、ポリキシレンアジパミド（ポリアミドＸＤ６）、ポリキシレンセバカミド（ポリアミドＸＤ１０）、ポリメタキシリレンアジパミド（ポリアミドＭＸＤ６）、ポリパラキシリレンアジパミド（ポリアミドＰＸＤ６）、ポリテトラメチレンテレフタルアミド（ポリアミド４Ｔ）、ポリペンタメチレンテレフタルアミド（ポリアミド５Ｔ）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド（ポリアミド６Ｔ）、ポリヘキサメチレンイソフタルアミド（ポリアミド６Ｉ）、ポリノナメチレンテレフタルアミド（ポリアミド９Ｔ）、ポリデカメチレンテレフタルアミド（ポリアミド１０Ｔ）、ポリウンデカメチレンテレフタルアミド（ポリアミド１１Ｔ）、ポリドデカメチレンテレフタルアミド（ポリアミド１２Ｔ）、ポリテトラメチレンイソフタルアミド（ポリアミド４Ｉ）、ポリビス（３－メチル－４－アミノヘキシル）メタンテレフタルアミド（ポリアミドＰＡＣＭＴ）、ポリビス（３－メチル－４－アミノヘキシル）メタンイソフタルアミド（ポリアミドＰＡＣＭＩ）、ポリビス（３－メチル－４－アミノヘキシル）メタンドデカミド（ポリアミドＰＡＣＭ１２）、ポリビス（３－メチル－４－アミノヘキシル）メタンテトラデカミド（ポリアミドＰＡＣＭ１４）等の成分のうち１種、もしくは２種以上の複数成分を組み合わせた共重合体やこれらの混合物等を挙げることができる。
【0114】
前記ポリアセタールとしては、オキシメチレン単位を主たる繰り返し単位とする単独重合体、および、主としてオキシメチレン単位からなり、主鎖中に２～８個の隣接する炭素原子を有するオキシアルキレン単位を含有する共重合体等を挙げることができる。
【0115】
前記ポリエチレンテレフタレートとしては、テレフタル酸又はその誘導体と、エチレングリコールを重縮合することにより得られる重合体等を挙げることができる。
【0116】
前記ポリブチレンテレフタレートとしては、テレフタル酸又はその誘導体と、１，４－ブタンジオールを重縮合することにより得られる重合体等を挙げることができる。
【0117】
前記ポリトリメチレンテレフタレートとしては、テレフタル酸又はその誘導体と、１，３－プロパンジオールを重縮合することにより得られる重合体等を挙げることができる。
【0118】
前記ポリカーボネートとしては、ジヒドロキシジアリール化合物とジフェニルカーボネート等の炭酸エステルとを溶融状態で反応させるエステル交換法により得られる重合体、又は、ジヒドロキシアリール化合物とホスゲンとを反応するホスゲン法により得られる重合体を挙げることができる。
【0119】
前記ポリアリーレンサルファイドとしては、直鎖型ポリフェニレンサルファイド、重合の後に硬化反応を行うことで高分子量化した架橋型ポリフェニレンサルファイド、ポリフェニレンサルファイドサルフォン、ポリフェニレンサルファイドエーテル、ポリフェニレンサルファイドケトン等を挙げることができる。
【0120】
前記変性ポリフェニレンエーテルとしては、ポリ（２，６－ジメチル－１，４－フェニレン）エーテルとポリスチレンとのポリマーアロイ、ポリ（２，６－ジメチル－１，４－フェニレン）エーテルとスチレン／ブタジエン共重合体とのポリマーアロイ、ポリ（２，６－ジメチル－１，４－フェニレン）エーテルとスチレン／無水マレイン酸共重合体とのポリマーアロイ、ポリ（２，６－ジメチル－１，４－フェニレン）エーテルとポリアミドとのポリマーアロイ、ポリ（２，６－ジメチル－１，４－フェニレン）エーテルとスチレン／ブタジエン／アクリロニトリル共重合体とのポリマーアロイ等を挙げることができる。
【0121】
前記ポリアリールエーテルケトンとしては、ポリエーテルケトン（ＰＥＫ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリエーテルケトンケトン（ＰＥＫＫ）、ポリエーテルエーテルケトンケトン（ＰＥＥＫＫ）等を挙げることができる。
【0122】
前記液晶ポリマー（ＬＣＰ）としては、サーモトロピック液晶ポリエステルである芳香族ヒドロキシカルボニル単位、芳香族ジヒドロキシ単位、芳香族ジカルボニル単位、脂肪族ジヒドロキシ単位、脂肪族ジカルボニル単位等から選ばれる１種以上の構造単位からなる（共）重合体等を挙げることができる。
【0123】
前記フッ素樹脂としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、パーフルオロアルコキシ樹脂（ＰＦＡ）、フッ化エチレンプロピレン樹脂（ＦＥＰ）、フッ化エチレンテトラフルオロエチレン樹脂（ＥＴＦＥ）、ポリビニルフロライド（ＰＶＦ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、エチレン／クロロトリフルオロエチレン樹脂（ＥＣＴＦＥ）等を挙げることができる。
【0124】
前記アイオノマー（ＩＯ）樹脂としては、オレフィン又はスチレンと不飽和カルボン酸との共重合体であって、カルボキシル基の一部を金属イオンで中和してなる重合体等を挙げることができる。
【0125】
前記オレフィン／ビニルアルコール樹脂としては、エチレン／ビニルアルコール共重合体、プロピレン／ビニルアルコール共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体ケン化物、プロピレン／酢酸ビニル共重合体ケン化物等を挙げることができる。
【0126】
前記環状オレフィン樹脂としては、シクロヘキセン等の単環体、テトラシクロペンタジエン等の多環体、環状オレフィンモノマーの重合体等を挙げることができる。
【0127】
前記ポリ乳酸としては、Ｌ体の単独重合体であるポリＬ－乳酸、Ｄ体の単独重合体であるポリＤ－乳酸、又はその混合物であるステレオコンプレックス型ポリ乳酸等を挙げることができる。
【0128】
前記セルロース樹脂としては、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、セルロースアセテート、セルロースプロピオネート、セルロースブチレート等を挙げることができる。 また、本実施形態のガラス繊維強化樹脂組成物を形成する前記熱硬化性樹脂としては、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、エポキシ（ＥＰ）樹脂、メラミン（ＭＦ）樹脂、フェノール樹脂（ＰＦ）、ウレタン樹脂（ＰＵ）、ポリイソシアネート、ポリイソシアヌレート、ポリイミド（ＰＩ）、ユリア（ＵＦ）樹脂、シリコーン（ＳＩ）樹脂、フラン（ＦＲ）樹脂、ベンゾグアナミン（ＢＲ）樹脂、アルキド樹脂、キシレン樹脂、ビスマレイドトリアジン（ＢＴ）樹脂、ジアリルフタレート樹脂（ＰＤＡＰ）等を挙げることができる。
【0129】
具体的に、不飽和ポリエステル樹脂としては、脂肪族不飽和ジカルボン酸と脂肪族ジオールをエステル化反応させることで得ることができる樹脂を挙げることができる。
【0130】
ビニルエステル樹脂としては、ビス系ビニルエステル樹脂、ノボラック系ビニルエステル樹脂を挙げることができる。
【0131】
エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＥ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＭ型エポキシ樹脂（４，４'－（１，３－フェニレンジイソプリジエン）ビスフェノール型エポキシ樹脂）、ビスフェノールＰ型エポキシ樹脂（４，４'－（１，４－フェニレンジイソプリジエン）ビスフェノール型エポキシ樹脂）、ビスフェノールＺ型エポキシ樹脂（４，４'－シクロヘキシジエンビスフェノール型エポキシ樹脂）、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、テトラフェノール基エタン型ノボラック型エポキシ樹脂、縮合環芳香族炭化水素構造を有するノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、キシリレン型エポキシ樹脂やフェニルアラルキル型エポキシ樹脂などのアラルキル型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、ナフタレンジオール型エポキシ樹脂、２官能ないし４官能エポキシ型ナフタレン樹脂、ビナフチル型エポキシ樹脂、ナフタレンアラルキル型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、フェノキシ型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ノルボルネン型エポキシ樹脂、アダマンタン型エポキシ樹脂、フルオレン型エポキシ樹脂等を挙げることができる。
【0132】
メラミン樹脂としては、メラミン（２，４，６－トリアミノ－１，３，５－トリアジン）とホルムアルデヒドとの重縮合からなる重合体を挙げることができる。
【0133】
フェノール樹脂としては、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールＡ型ノボラック樹脂等のノボラック型フェノール樹脂、メチロール型レゾール樹脂、ジメチレンエーテル型レゾール樹脂等のレゾール型フェノール樹脂、または、アリールアルキレン型フェノール樹脂等を挙げることができ、この中の一種、もしくは、二種以上を組み合わせたものを挙げることができる。
【0134】
ユリア樹脂としては、尿素とホルムアルデヒドとの縮合によって得られる樹脂を挙げることができる。
【0135】
前記熱可塑性樹脂又は前記熱硬化性樹脂は、単独で用いてもよく、二種以上組み合わせて用いてもよい。
【0136】
前記その他の添加剤としては、ガラス繊維以外の強化繊維（例えば、炭素繊維、金属繊維）、ガラス繊維以外の充填剤（例えば、ガラスパウダー、タルク、マイカ）、難燃剤、紫外線吸収剤、熱安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、流動性改良剤、アンチブロッキング剤、潤滑剤、核剤、抗菌剤、顔料等を挙げることができる。
【0137】
本実施形態のガラス繊維強化樹脂組成物は、例えば、前記チョップドストランドと、前記樹脂とを、二軸混練機にて混練し、得られた樹脂ペレットを用いて射出成形を行うことにより得ることができる。
【0138】
また、前記ガラス繊維強化樹脂組成物は、射出圧縮成形法、二色成形法、中空成形法、発泡成形法（超臨界流体発泡成形法含む）、インサート成形法、インモールドコーティング成形法、押出成形法、シート成形法、熱成形法、回転成形法、積層成形法、プレス成形法、ブロー成形法、スタンピング成形法、インフュージョン法、ハンドレイアップ法、スプレイアップ法、レジントランスファーモールディング法、シートモールディングコンパウンド法、バルクモールディングコンパウンド法、プルトルージョン法、フィラメントワインディング法等の公知の成形方法を用いて得られたものであってもよい。
【0139】
また、本実施形態のガラス繊維強化樹脂組成物は、本実施形態の前記ガラス繊維織物に、それ自体公知の方法により、前記樹脂を含浸させ、半硬化させたプリプレグであってもよい。
【0140】
このような成形品の用途としては、例えば、電子機器筐体、電子部品、車両外装部材、車両内装部材、車両エンジン周り部材、マフラー関連部材、高圧タンク、風力エネルギー用複合材等を挙げることができる。
【0141】
電子部品としては、プリント配線基板等を挙げることができる。
【0142】
車両外装部材としては、バンパー、フェンダー、ボンネット、エアダム、ホイールカバー等を挙げることができる。
【0143】
車両内装部材としては、ドアトリム、天井材等を挙げることができる。
【0144】
車両エンジン周り部材としては、オイルパン、エンジンカバー、インテークマニホールド、エキゾーストマニホールド等を挙げることができる。
【0145】
マフラー関連部材としては、消音部材等を挙げることができる。
【0146】
風力エネルギー用複合材としては、風力タービンブレード等を挙げることができる。
【0147】
なお、本実施形態のガラス繊維は、本実施形態のガラス繊維強化樹脂組成物以外にも、石膏やセメントといった無機材料の補強材としても好適に用いることができる。例えば、石膏、とりわけ、４～６０ｍｍの範囲の厚さを備える石膏ボードの補強材として用いられる場合、前記の範囲のガラス組成を備えるガラス繊維は、石膏の全質量に対して、０．１～４．０質量％の範囲で含まれることができる。
【0148】
次に、本発明の実施例および比較例を示す。
【実施例】
【0149】
〔実施例１～１２、比較例１～６〕
溶融固化後のガラス組成が、表１～３に示される実施例１～１２又は、比較例１～６の各ガラス繊維用ガラス組成物の組成となるように、ガラス原料を混合し、ガラスバッチを得た。次に、前記各ガラスバッチについて、後述の評価方法により結晶化の評価を行った。結果を表１～３に示す。
溶融固化後のガラス組成が、表１～３に示される実施例１～１２又は、比較例１～６の各ガラス繊維用ガラス組成物の組成となるように、ガラス原料を混合し、ガラスバッチを得た。次に、前記各ガラスバッチについて、後述の評価方法により結晶化の評価を行った。結果を表１～３に示す。
【0150】
次に、実施例１～１２又は、比較例１～６のガラス繊維用ガラス組成物に対応するガラスバッチを、８０ｍｍ径の白金ルツボに入れ、１６５０℃の温度で６時間加熱して溶融した後、該白金ルツボから取り出し、均質なガラスバルク又はガラスカレットを得た。次いで、得られたガラスバルク又はガラスカレットを、７５０℃の温度で、８時間加熱して焼き鈍し、試験片を得た。次に前記各試験片について、後述の評価方法により、分相の評価を行い、後述の測定方法により弾性率、液相温度および、線膨張係数の測定を行った。結果を表１～３に示す。
【0151】
なお、比較例３については、ガラスバルク又はガラスカレットをルツボから取り出した後、すぐにガラス中に結晶が生じてしまい、均質なガラスバルク又はガラスカレットとならなかったため、弾性率、液相温度および、線膨張係数の測定を行っていない。
【0152】
〔結晶化の評価方法〕
ガラスバッチを、８０ｍｍ径の白金ルツボに入れ、１６５０℃の温度のマッフル炉で６時間加熱して溶融し、溶融ガラスとした後、該白金ルツボを該マッフル炉から取り出し、室温まで空冷する。前記溶融ガラスが固化するまでの時間内に、ガラスの表面または内部に結晶の析出が見られなかったものを「〇」、結晶の析出が目視できるものを「×」と評価する。
ガラスバッチを、８０ｍｍ径の白金ルツボに入れ、１６５０℃の温度のマッフル炉で６時間加熱して溶融し、溶融ガラスとした後、該白金ルツボを該マッフル炉から取り出し、室温まで空冷する。前記溶融ガラスが固化するまでの時間内に、ガラスの表面または内部に結晶の析出が見られなかったものを「〇」、結晶の析出が目視できるものを「×」と評価する。
【0153】
〔分相の評価方法〕
円板状に加工した試験片を、黒色の板と白色の板との境界上に静置し、該試験片の上面から、該試験片を通して、黒色の板と白色の板との境界面を観察する。前記試験片内に白濁（分相）が見られず、該境界面が明確に観察できる場合を「〇」、該試験片内に白濁が見られ、該境界面が明確に観察できない場合を「×」と評価する。
円板状に加工した試験片を、黒色の板と白色の板との境界上に静置し、該試験片の上面から、該試験片を通して、黒色の板と白色の板との境界面を観察する。前記試験片内に白濁（分相）が見られず、該境界面が明確に観察できる場合を「〇」、該試験片内に白濁が見られ、該境界面が明確に観察できない場合を「×」と評価する。
【0154】
〔弾性率の測定方法〕
試験片を、切削加工機、例えばダイヤモンドカッターと研磨機とを用いて、５０ｍｍ×５０ｍｍ×５ｍｍの試験片に加工し、ＪＩＳ Ｒ １６０２：１９９５に従って超音波パルス法にて弾性率を測定する。
試験片を、切削加工機、例えばダイヤモンドカッターと研磨機とを用いて、５０ｍｍ×５０ｍｍ×５ｍｍの試験片に加工し、ＪＩＳ Ｒ １６０２：１９９５に従って超音波パルス法にて弾性率を測定する。
【0155】
〔液相温度の測定方法〕
ガラスカレットを粉砕し、粒径０．５～１．５ｍｍの範囲のガラス粒子とし、該ガラス粒子４０gを１８０ｍｍ×２０ｍｍ×１５ｍｍの白金製ボートに入れ、１０００～１５５０℃の温度勾配を設けた管状電気炉で８時間以上加熱した後、該管状電気炉から取り出し、偏光顕微鏡で観察して、ガラス由来の結晶（失透）が析出し始めた位置を特定する。次に、前記管状電気炉内の温度をＢ熱電対を用いて実測し、前記結晶が析出し始めた位置の温度を求めて液相温度とする。
ガラスカレットを粉砕し、粒径０．５～１．５ｍｍの範囲のガラス粒子とし、該ガラス粒子４０gを１８０ｍｍ×２０ｍｍ×１５ｍｍの白金製ボートに入れ、１０００～１５５０℃の温度勾配を設けた管状電気炉で８時間以上加熱した後、該管状電気炉から取り出し、偏光顕微鏡で観察して、ガラス由来の結晶（失透）が析出し始めた位置を特定する。次に、前記管状電気炉内の温度をＢ熱電対を用いて実測し、前記結晶が析出し始めた位置の温度を求めて液相温度とする。
【0156】
〔線膨張係数の測定方法〕
試験片を、切削加工機、例えばダイヤモンドカッターと研磨機とを用いて、４ｍｍ×４ｍｍ×２０ｍｍの試験片に加工する。次に、得られた試験片を昇温速度１０℃／分で加熱し、５０～２００℃の範囲の温度で、熱膨張率測定装置（ＮＥＴＺＳＣＨ社製、商品名：ＤＩＬ４０２）を用いて伸び量を測定し、該伸び量から線膨張係数を算出することで、ガラス繊維用ガラス組成物の線膨張係数を測定する。
試験片を、切削加工機、例えばダイヤモンドカッターと研磨機とを用いて、４ｍｍ×４ｍｍ×２０ｍｍの試験片に加工する。次に、得られた試験片を昇温速度１０℃／分で加熱し、５０～２００℃の範囲の温度で、熱膨張率測定装置（ＮＥＴＺＳＣＨ社製、商品名：ＤＩＬ４０２）を用いて伸び量を測定し、該伸び量から線膨張係数を算出することで、ガラス繊維用ガラス組成物の線膨張係数を測定する。
【0157】
【表1】
【0158】
【表2】
【0159】
【表3】
【0160】
表１，２から、実施例１～１２のガラス繊維用ガラス組成物によれば、結晶化および分相が見られず、弾性率が７５ＧＰａ以上、液相温度が１５１５℃以下、線膨張係数が２７×１０－７／Ｋ以下であって、液相温度が低く、結晶化速度が遅く、分相が抑制されており、線膨張係数が小さく、弾性率が高いガラス繊維を形成することができることが明らかである。
【0161】
一方、表３から、比較例１，２のガラス繊維用ガラス組成物によれば、液相温度が１５２０℃超と高く、比較例３のガラス繊維用ガラス組成物によれば、結晶化速度が速く、比較例４のガラス繊維用ガラス組成物によれば、線膨張係数が３０×１０－７／Ｋ超と大きく、比較例５，６のガラス繊維用ガラス組成物によれば、分相を抑制できないことが明らかである。
【要約】
線膨張係数が小さく、弾性率が高い上に、液相温度が低く、結晶化速度が遅く、分相が抑制されたガラス繊維用ガラス組成物を提供する。ガラス組成物は、５０．０～７０．０質量％のＳｉＯ２と、１０．０～３０．０質量％のＡｌ２Ｏ３と、８．０～２５．０質量％のＺｎＯと、０．０～８．０質量％のＭｇＯと、０．０～５．０質量％のＣａＯと、０．０～８．０質量％のＰ２Ｏ５と、０．０～２．５質量％のＴｉＯ２と、合計で０．０質量％以上１．０質量％未満のＬｉ２Ｏ、Ｎａ２ＯおよびＫ２Ｏとを含み、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＭｇＯ、ＣａＯ、Ｐ２Ｏ５の含有率を、Ｓ、Ａ、Ｚ、Ｍ、Ｃ、Ｐとするときに、（Ｍ＋Ｃ）／Ｚが、０．４６以下であり、Ｓ、ＡおよびＰが下記式（１－１）を満たす。
２８．０ ≦ ｛（Ｓ－Ｐ）×（Ａ―Ｐ）｝１／２ ≦ ３６．９ ・・・（１－１）
２８．０ ≦ ｛（Ｓ－Ｐ）×（Ａ―Ｐ）｝１／２ ≦ ３６．９ ・・・（１－１）