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特許7436997フィラー及びその生成方法、高周波信号伝送用電解銅箔の製造方法

書誌要約請求の範囲詳細な説明課題実施例実施するための形態図面の説明

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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-02-14

(45)【発行日】2024-02-22

(54)【発明の名称】フィラー及びその生成方法、高周波信号伝送用電解銅箔の製造方法

(51)【国際特許分類】

C25D 1/04 20060101AFI20240215BHJP

C25D 21/18 20060101ALI20240215BHJP

C25B 3/23 20210101ALI20240215BHJP

C25B 3/01 20210101ALI20240215BHJP

C25B 9/00 20210101ALI20240215BHJP

【ＦＩ】

C25D1/04 311

C25D21/18 C

C25B3/23

C25B3/01

C25B9/00 G

【請求項の数】 8

(21)【出願番号】P 2022554789

(86)(22)【出願日】2022-05-18

(65)【公表番号】

(43)【公表日】2023-08-15

(86)【国際出願番号】 CN2022093416

(87)【国際公開番号】W WO2022247694

(87)【国際公開日】2022-12-01

【審査請求日】2022-10-03

(31)【優先権主張番号】202110565990.3

(32)【優先日】2021-05-24

(33)【優先権主張国・地域又は機関】CN

(73)【特許権者】

【識別番号】522359291

【氏名又は名称】江蘇銘豊電子材料科技有限公司

(73)【特許権者】

【識別番号】518357254

【氏名又は名称】常州大学

(74)【代理人】

【識別番号】100091683

【弁理士】

【氏名又は名称】▲吉▼川俊雄

(74)【代理人】

【識別番号】100179316

【弁理士】

【氏名又は名称】市川寛奈

(72)【発明者】

【氏名】陳智棟

(72)【発明者】

【氏名】曽乾瑩

(72)【発明者】

【氏名】王文昌

(72)【発明者】

【氏名】呉敏賢

(72)【発明者】

【氏名】明小強

(72)【発明者】

【氏名】王朋挙

【審査官】岡田隆介

(56)【参考文献】

【文献】国際公開第２０２１／００７９８７（ＷＯ，Ａ１）

【文献】国際公開第２００８／０３０１７９（ＷＯ，Ａ１）

【文献】中国特許出願公開第１１０４７９２２０（ＣＮ，Ａ）

【文献】中国特許出願公開第１０９４０２６７８（ＣＮ，Ａ）

【文献】特開２００１－３２９３９０（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００１－２９５０９０（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ２５Ｄ１／０４

Ｃ２５Ｄ２１／１８

Ｃ２５Ｂ３／２３

Ｃ２５Ｂ３／０１

Ｃ２５Ｂ９／００

Ｂ０１Ｊ２０／２６

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

フィラーの生成方法であって、
前記フィラーは、
電解銅箔の添加剤分解生成物分子の鋳型構造がインプリンティングされた結晶状のフィラーであって、
原料として、
塩化鉄（ＩＩＩ）六水和物：３ｇ、
鋳型分子：０．１５～３ｇ、
Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド：６０ｇ、
２－アミノテレフタル酸：１ｇ、
多孔質セラミックス：６～３０ｇ、を含み、
前記鋳型分子は、電解銅箔の添加剤分解生成物分子であることを特徴とするフィラーの生成方法。

【請求項2】

フィラーの生成方法であって、
ステップＳ０１：塩化鉄（ＩＩＩ）六水和物と鋳型分子を水中に溶解して反応溶液を形成し、
ステップＳ０２：反応溶液にＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミドを加え、攪拌して溶解させ、
ステップＳ０３：反応溶液に２－アミノテレフタル酸を加え、攪拌して溶解させ、
ステップＳ０４：多孔質セラミックスを反応溶液に浸漬して攪拌し、
ステップＳ０５：水熱法で反応溶液を処理し、添加剤分解生成物分子を除去して、添加剤分解生成物分子の鋳型構造がインプリンティングされた結晶状のフィラーを生成する、との反応ステップを含むことを特徴とする請求項１に記載のフィラーの生成方法。

【請求項3】

前記ステップＳ０５は、
ステップＳ０５．１：ステップＳ０４で攪拌した反応溶液をポリテトラフルオロエチレンライニングボトルに投入したあと反応釜に移し、送風乾燥炉に配置して反応させ、
ステップＳ０５．２：反応終了後に冷却し、反応溶液を取り出して遠心分離にかけてから、上清液を廃棄して生成物を収集し、
ステップＳ０５．３：Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドで生成物を一次洗浄し、未配位の反応前駆体を洗い流し、
ステップＳ０５．４：メタノールで生成物を二次洗浄し、生成物中の鋳型分子－添加剤分解生成物を洗い流し、
ステップＳ０５．５：２回洗浄した生成物を遠心分離にかけて収集し、真空乾燥させて、添加剤分解生成物分子の鋳型構造がインプリンティングされたフィラーを取得する、とのステップを含むことを特徴とする請求項２に記載のフィラーの生成方法。

【請求項4】

前記フィラーの生成過程において、２－アミノテレフタル酸、塩化鉄（ＩＩＩ）六水和物、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド及び水の質量パーセント濃度は、
２－アミノテレフタル酸：塩化鉄（ＩＩＩ）六水和物：Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド：水＝１：３：６０：２００であることを特徴とする請求項２に記載のフィラーの生成方法。

【請求項5】

前記鋳型分子の生成方法では、
添加剤と濃硫酸を含む混合溶液を調製し、
電解反応に関与しない２つの材料を陽極及び陰極として混合溶液中に配置し、
混合溶液を電気分解し、
ＮａＯＨ溶液で電解液を中和したあと、アセトン有機溶媒で抽出することで鋳型分子を取得することを特徴とする請求項２に記載のフィラーの生成方法。

【請求項6】

前記多孔質セラミックスには、酸化アルミニウム多孔質セラミックス、ジルコニア多孔質セラミックス、又は窒化アルミニウム多孔質セラミックスのいずれかを採用することを特徴とする請求項２に記載のフィラーの生成方法。

【請求項7】

前記多孔質セラミックスの粒径は、１００μｍよりも大きく、且つ１０００μｍよりも小さいことを特徴とする請求項２に記載のフィラーの生成方法。

【請求項8】

高周波信号伝送用電解銅箔の製造方法であって、
添加剤分解生成物吸着カラムを電解槽に接続し、
添加剤分解生成物吸着カラムを用いて電解槽内の銅電解液を濾過することで、銅電解液中の添加剤分解生成物の除去を実現しつつ、添加剤は残留させて、高周波信号伝送用電解銅箔を製造する、とのステップを含み、
前記添加剤分解生成物吸着カラムは、
フィラーを収容するガラス管と、
ガラス管内に設置されてフィラーの両端を閉塞する２つのメッシュ状ナイロン、を含み、
前記フィラーは請求項２で記載した方法で生成されることを特徴とする製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、添加剤分解生成物の技術分野に属し、具体的に、フィラー及びその生成方法、高周波信号伝送用電解銅箔の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

銅箔は、回路基板における電子及び信号伝送路のキャリアとして、回路基板（ＰＣＢ）の製造にとって最も重要な原料の一つとなっている。５Ｇの登場によって、伝送信号の周波数が増大するのに伴い、高周波信号が伝送路の銅箔表面に発生させる「表皮効果」はますます顕著になっている。伝送信号が５Ｇの場合、導線表面における信号の伝送厚さは０．９３μｍ程度である。つまり、信号の伝送は表面粗さの厚さ範囲内で行われるため、自ずと信号の深刻な「定常波」や「反射」等が発生することで、信号に損失が生じ、ひいては、深刻な或いは完全な歪みが形成される。銅箔の表面が粗くなるほど、信号損失は増大する。そのため、５Ｇ技術の普及及び信号伝送の絶え間ない高周波化に伴って、高周波ＰＣＢの表面に適用される低表面粗さのロープロファイル電解銅箔に注目が集まっている。

【0003】

ロープロファイル電解銅箔を製造するためには、銅電着液に添加剤（光沢剤及びレベリング剤）を加える必要がある。しかし、銅電着の進行に伴って、一部の添加剤が酸化して分解される。また、一般的に、電着温度は５０℃よりも高いが、この温度では、添加剤が生箔装置のタンクを通過したあと、どうしても一部が酸化されて分解してしまう。これらの添加剤分解生成物は銅の電着に役立たないだけでなく、銅の電着に伴って銅の電着層に混入することがある。これにより、銅箔の展延性や引張強さを低下させるなど、かえって電解銅箔の品質に影響を及ぼすこともあるため、直ちに除去せねばならない。そこで、現行のプロセスでは、電解液の循環過程において、管路に活性炭を添加することで、添加剤分解生成物を除去している。しかし、活性炭は有機物の除去において選択性を有さないため、添加剤分解生成物を除去するだけでなく、添加剤も除去してしまう。結果として、添加剤と活性炭が大量に浪費される。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

本発明の目的は、高周波信号伝送用電解銅箔の生産プロセスにおいて、銅電解液中の添加剤分解生成物を除去することで、電解銅箔の展延性を向上させ、銅箔の表面粗さを低下させるとの技術的課題を解決するために、フィラー及びその生成方法、高周波信号伝送用電解銅箔の製造方法を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0005】

上記の技術的課題を解決するために、本発明は、原料として、ＦｅＣｌ_３・６Ｈ_２Ｏ：３ｇ、鋳型分子：０．１５～３ｇ、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）：６０ｇ、２－アミノテレフタル酸（ＢＤＣ）：１ｇ、多孔質セラミックス（ＰＣ）：６～３０ｇを含むフィラーを提供する。

【0006】

別の局面において、本発明は、更に、フィラーの生成方法を提供する。当該生成方法は以下を含む。

【0007】

ステップＳ０１：塩化鉄（ＩＩＩ）六水和物（ＦｅＣｌ_３・６Ｈ_２Ｏ）と鋳型分子を水中に溶解して反応溶液を形成する。

【0008】

ステップＳ０２：反応溶液にＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を加え、攪拌して溶解させる。

【0009】

ステップＳ０３：反応溶液に２－アミノテレフタル酸（ＢＤＣ）を加え、攪拌して溶解させる。

【0010】

ステップＳ０４：多孔質セラミックス（ＰＣ）を反応溶液に浸漬して攪拌する。

【0011】

ステップＳ０５：水熱法で反応溶液を処理し、添加剤分解生成物分子を除去して、添加剤分解生成物分子の鋳型構造がインプリンティングされた結晶状のフィラー（ＭＩ－Ｆｅ－ＭＯＦｓ／ＰＣ）を生成する。

【0012】

更に、前記ステップＳ０５は以下を含む。

【0013】

ステップＳ０５．１：ステップＳ０４で攪拌した反応溶液をポリテトラフルオロエチレンライニングボトルに投入したあと反応釜に移し、送風乾燥炉に配置して反応させる。

【0014】

ステップＳ０５．２：反応終了後に冷却し、反応溶液を取り出して遠心分離にかけてから、上清液を廃棄して生成物を収集する。

【0015】

ステップＳ０５．３：ＤＭＦで生成物を一次洗浄し、未配位の反応前駆体を洗い流す。

【0016】

ステップＳ０５．４：メタノールで生成物を二次洗浄し、生成物中の鋳型分子－添加剤分解生成物を洗い流す。

【0017】

ステップＳ０５．５：２回洗浄した生成物を遠心分離にかけて収集し、真空乾燥させて、添加剤分解生成物分子の鋳型構造がインプリンティングされたフィラー（ＭＩ－Ｆｅ－ＭＯＦｓ／ＰＣ）を取得する。

【0018】

更に、前記フィラー（ＭＩ－Ｆｅ－ＭＯＦｓ／ＰＣ）の生成過程において、ＢＤＣ、ＦｅＣｌ_３・６Ｈ_２Ｏ、ＤＭＦ及びＨ_２Ｏの質量パーセント濃度は、ＢＤＣ：ＦｅＣｌ_３・６Ｈ_２Ｏ：ＤＭＦ：Ｈ_２Ｏ＝１：３：６０：２００である。

【0019】

更に、前記鋳型分子の生成方法は以下を含む。

【0020】

添加剤と濃硫酸を含む混合溶液を調製する。次に、電解反応に関与しない２つの材料を陽極及び陰極として混合溶液中に配置し、混合溶液を電気分解する。そして、ＮａＯＨ溶液で電解液を中和したあと、アセトン有機溶媒で抽出することで鋳型分子を取得する。

【0021】

更に、前記多孔質セラミックス（ＰＣ）には、酸化アルミニウム多孔質セラミックス、ジルコニア多孔質セラミックス、又は窒化アルミニウム多孔質セラミックスのいずれかを採用する。

【0022】

更に、前記多孔質セラミックス（ＰＣ）の粒径は、１００μｍよりも大きく、且つ１０００μｍよりも小さい。

【0023】

第３の局面において、本実施例は、更に、高周波信号伝送用電解銅箔の製造方法を提供する。当該製造方法は以下を含む。

【0024】

添加剤分解生成物吸着カラムを電解槽に接続する。添加剤分解生成物吸着カラムを用いて電解槽内の銅電解液を濾過することで、銅電解液中の添加剤分解生成物の除去を実現しつつ、添加剤は残留させて、高周波信号伝送用電解銅箔を製造する。

【0025】

更に、前記添加剤分解生成物吸着カラムは、フィラー（ＭＩ－Ｆｅ－ＭＯＦｓ／ＰＣ）を収容するガラス管と、ガラス管内に設置されてフィラー（ＭＩ－Ｆｅ－ＭＯＦｓ／ＰＣ）の両端を閉塞する２つのメッシュ状ナイロン、を含む。

【0026】

前記フィラー（ＭＩ－Ｆｅ－ＭＯＦｓ／ＰＣ）は上述した方法で生成される。

【発明の効果】

【0027】

本発明の有益な効果は以下の通りである。即ち、本発明のフィラー及びその生成方法、高周波信号伝送用電解銅箔の製造方法では、鋳型分子、フィラー及び添加剤分解生成物吸着カラムをそれぞれ作製することで、銅電着液中の添加剤から分解された生成物を十分に吸着処理する。これにより、強酸や大量の銅イオンが存在する条件であっても、効果的に添加剤分解生成物の選択的吸着が可能となり、効果的に添加剤分解生成物が除去され、銅の電着薄膜に上記の分解生成物が混入せず、陰極及び陽極に対する電流の均一な分布が実現され、電解銅箔の品質が向上し、高周波信号伝送用電解銅箔が製造されるとの効果が達成される。

【0028】

本発明におけるその他の特徴及び利点については、後述の明細書で詳述するほか、一部は明細書から自明であるか、本発明を実施することで理解される。

【0029】

本発明における上記の目的、特徴及び利点を更に明瞭簡潔とするために、以下では、好ましい実施例を挙げるとともに、図面を組み合わせて詳細に説明する。

【0030】

本発明の具体的実施形態又は従来技術の技術方案について更に明瞭に説明するために、次に、具体的実施形態又は従来技術の記載において使用を要する図面について簡単に述べる。記載する図面は本発明の一部の実施形態であって、当業者であれば、創造的労働を要さないことを前提にこれらの図面から更にその他の図面を得ることも可能である。

【図面の簡単な説明】

【0031】

【図1】図１は、本発明における添加剤分解生成物吸着カラムの好ましい実施例の概略構造図である。

【発明を実施するための形態】

【0032】

本発明の実施例の目的、技術方案及び利点をより明瞭とするために、以下に、図面を組み合わせて本発明の技術方案につき明瞭簡潔に述べる。なお、言うまでもなく、ここで記載する実施例は本発明の一部の実施例にすぎず、全ての実施例ではない。本発明の実施例に基づいて、当業者が創造的労働を要さないことを前提に取得するその他全ての実施例は、いずれも本発明の保護の範囲に属する。

【実施例1】

【0033】

本実施例のフィラーは、原料として、ＦｅＣｌ_３・６Ｈ_２Ｏ：３ｇ、鋳型分子：０．１５～３ｇ、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）：６０ｇ、２－アミノテレフタル酸（ＢＤＣ）：１ｇ、多孔質セラミックス（ＰＣ）：６～３０ｇを含む。

【実施例2】

【0034】

本実施例におけるフィラーの生成方法は、以下を含む。

【0035】

ステップＳ０１：塩化鉄（ＩＩＩ）六水和物（ＦｅＣｌ_３・６Ｈ_２Ｏ）と鋳型分子を水中に溶解して反応溶液を形成する。

【0036】

ステップＳ０２：反応溶液にＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を加え、攪拌して溶解させる。

【0037】

ステップＳ０３：反応溶液に２－アミノテレフタル酸（ＢＤＣ）を加え、攪拌して溶解させる。

【0038】

ステップＳ０４：多孔質セラミックス（ＰＣ）を反応溶液に浸漬して攪拌する。

【0039】

【0040】

本実施例において、ステップ０５は以下を含む。

【0041】

【0042】

ステップＳ０５．２：反応終了後に冷却し、反応溶液を取り出して遠心分離にかけてから、上清液を廃棄して生成物を収集する。

【0043】

ステップＳ０５．３：ＤＭＦで生成物を一次洗浄し、未配位の反応前駆体を洗い流す。

【0044】

ステップＳ０５．４：メタノールで生成物を二次洗浄し、生成物中の鋳型分子－添加剤分解生成物を洗い流す。

【0045】

【0046】

本実施例において、フィラー（ＭＩ－Ｆｅ－ＭＯＦｓ／ＰＣ）は２つの部分から構成される。即ち、添加剤分子の分解生成物分子における鋳型構造を有するＭＩ－Ｆｅ－ＭＯＦｓと、ＭＩ－Ｆｅ－ＭＯＦｓの担体であるセラミックス材料（ＰＣ）から構成される。鉄を中心イオンとする有機構造体Ｆｅ－ＭＯＦｓの基本構成は、ＦｅＣｌ_３・６Ｈ_２Ｏ、ＤＭＦ、ＢＤＣ及び反応溶媒Ｈ_２Ｏである。フィラー（ＭＩ－Ｆｅ－ＭＯＦｓ／ＰＣ）の生成過程において、ＢＤＣ、ＦｅＣｌ_３・６Ｈ_２Ｏ、ＤＭＦ及びＨ_２Ｏの質量パーセント濃度は、ＢＤＣ：ＦｅＣｌ_３・６Ｈ_２Ｏ：ＤＭＦ：Ｈ_２Ｏ＝１：３：６０：２００である。

【0047】

前記有機構造体Ｆｅ－ＭＯＦｓに鋳型分子を加えて溶出することで、鋳型分子の鋳型構造を有するＭＩ－Ｆｅ－ＭＯＦｓを取得可能である。一般的に、鋳型分子の使用量は塩化鉄の０．１～１倍とする。ＭＩ－Ｆｅ－ＭＯＦｓの生成時に鋳型分子を加えない場合には、この合成で生成されるものは鋳型分子の鋳型構造を有さないＦｅ－ＭＯＦｓとなる。また、鋳型分子の使用量が０．１倍未満の場合には、鋳型分子の濃度が低すぎるため、ＭＩ－Ｆｅ－ＭＯＦｓ材料中の鋳型分子の鋳型構造が少なくなり、後の添加剤分解生成物の吸着能力に支障をきたす。また、鋳型分子の使用量が塩化鉄の１倍よりも大きい場合には、鋳型分子が無駄となる。通常、鋳型分子の最適使用量は、塩化鉄の使用量の０．３倍程度である。

【0048】

ＭＩ－Ｆｅ－ＭＯＦｓで作製される吸着カラムに電解液を円滑に通し、銅箔電解液中の添加剤分解生成物を除去するとの目的を実現するために、ＭＩ－Ｆｅ－ＭＯＦｓを大顆粒の多孔質セラミックス（ＰＣ）に担持させることは非常に有効な方法である。通常、ＭＩ－Ｆｅ－ＭＯＦｓを生成する合成溶液に加えるＰＣの量は、塩化鉄量の０．５～１０倍とする。加えるＰＣの量が余りに少なく、塩化鉄量の０．５倍未満の場合には、ＰＣ表面に担持されるＭＩ－Ｆｅ－ＭＯＦｓ膜が厚くなりすぎて、添加剤分解生成物の吸着効率が低下する。反対に、ＰＣの添加量が余りに多く、塩化鉄の添加量の１０倍を超える場合には、ＰＣ表面のＭＩ－Ｆｅ－ＭＯＦｓ膜が薄くなりすぎて、同様に添加剤分解生成物の吸着能力が低下する。一般的に、ＰＣの最適添加量は塩化鉄量の約５倍である。

【0049】

本実施例において、鋳型分子の生成方法は以下を含む。

【0050】

添加剤と濃硫酸を含む混合溶液を調製する。次に、電解反応に関与しない２つの材料を陽極及び陰極として混合溶液中に配置し、電気化学法により鋳型分子を生成する。使用する陰極及び陽極は、電解反応に関与しない材料であればよく、例えば、金、白金、炭素及びチタン電極等とする。また、電流密度や電解温度といった電解条件は、電解銅箔の生成時の条件と一致させる。そして、混合溶液を電気分解し、ＮａＯＨ溶液で電解液を中和したあと、アセトン有機溶媒で抽出することで鋳型分子を取得する。具体的には、５０ｍＬ／Ｌの添加剤及び１００ｍＬ／Ｌの濃硫酸を含む混合溶液を調製し、２枚のチタンプレートをそれぞれ陽極及び陰極として当該溶液中に配置する。温度５０℃、電流密度７０Ａ／ｄｍ^２条件において、電解時間は一般的に６～１２ｈとする。電気化学法で鋳型分子を生成する際の電解時間は、添加剤を全て分解するのに必要な時間とすべきであり、通常は、電解銅箔生時の電流密度で１２ｈとするのが一般的である。鋳型分子生成時の電解条件については、同じ添加剤分解生成物が得られるよう、電流密度及び温度に電解銅箔生成時の操作条件を採用すべきである。電解時間とは、電解液中の添加剤を全て分解するための時間である。また、添加剤が全て分解したか否かの判断には、液体クロマトグラフィー分析を使用して特定すればよい。一般的に、電解時間は６～１２ｈとする。電解時間が短すぎる場合には、添加剤の分解物が余りにも少ないため、鋳型分子の濃度が過度に低くなる。また、添加剤分子も大量に存在することから、次の分子インプリンティングに影響する。反対に、電解時間が長すぎる場合には、不要に時間を浪費してしまう。ＮａＯＨ溶液で電解液を中和したあと、アセトン有機溶媒で抽出すれば、添加剤分解生成物分子（即ち、鋳型分子）を取得可能である。

【0051】

本実施例において、多孔質セラミックス（ＰＣ）には、酸化アルミニウム多孔質セラミックス、ジルコニア多孔質セラミックス、又は窒化アルミニウム多孔質セラミックスのいずれかを採用する。当然ながら、多孔質セラミックス（ＰＣ）としてその他の材質を選択してもよく、当該多孔質セラミックス（ＰＣ）が耐酸腐食性を有していれば選択可能である。

【0052】

本実施例において、多孔質セラミックス（ＰＣ）の粒径は、１００μｍよりも大きく、且つ１０００μｍよりも小さい。多孔質セラミックス（ＰＣ）の粒径が小さすぎる場合には、生成されるフィラー（ＭＩ－Ｆｅ－ＭＯＦｓ／ＰＣ）の流動抵抗が大きくなりすぎて、銅電解液の流動に支障をきたす。また、多孔質セラミックス（ＰＣ）の粒径が大きすぎる場合には、銅電解液の流動が速くなりすぎて、添加剤分解生成物に対する吸着効果が低下する。

【0053】

本実施例におけるフィラー（ＭＩ－Ｆｅ－ＭＯＦｓ／ＰＣ）の具体的生成方法については、以下の実施例２．１～実施例２．９、比較例１及び比較例２を参照する。また、以下で提示する９つの実施例の原料配合比率表については表１を参照する。

【0054】

実施例２．１
フィラー（ＭＩ－Ｆｅ－ＭＯＦｓ／ＰＣ）の生成方法は以下の通りとした。

【0055】

３ｇのＦｅＣｌ_３・６Ｈ_２Ｏと０．１５ｇの鋳型分子をそれぞれ取得し、２００ｇの水中に溶解したあと、６０ｇのＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を加え、攪拌して全てを溶解させた。次に、１ｇの２－アミノテレフタル酸（ＢＤＣ）を当該溶液に加え、攪拌して溶解させたあと、多孔質セラミックス（ＰＣ）を１５ｇ加えて、十分に１ｈ攪拌した。

【0056】

上記の均一に混合した溶液を５００ｍＬのポリテトラフルオロエチレンライニングボトルに投入したあと、５００ｍＬのステンレス製反応釜に移し、送風乾燥炉内に配置して１２０℃で２４ｈ反応させた。反応終了後は室温まで自然冷却させた。そして、溶液を取り出して３０００ｒｐｍで１０ｍｉｎ遠心分離にかけたあと、上清液を廃棄して生成物を収集した。生成物は、まずＤＭＦで３回洗浄した。これは、未配位の反応前駆体を洗い流すためである。次に、約５０ｍＬのメタノールを用い、攪拌状態で生成物を合計２回（各回約１２ｈ）洗浄した。これは、フィラー中の鋳型分子－添加剤分解生成物を十分に洗い流すためである。その後、洗浄した生成物を遠心分離にかけて収集し、６０℃で１２ｈ真空乾燥させることで、添加剤分解生成物分子の鋳型構造がインプリンティングされたフィラー（ＭＩ－Ｆｅ－ＭＯＦｓ／ＰＣ）を取得した。

【0057】

実施例２．２
フィラー（ＭＩ－Ｆｅ－ＭＯＦｓ／ＰＣ）の生成方法は以下の通りとした。

【0058】

３ｇのＦｅＣｌ_３・６Ｈ_２Ｏと０．２ｇの鋳型分子をそれぞれ取得し、２００ｇの水中に溶解したあと、６０ｇのＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を加え、攪拌して全てを溶解させた。次に、１ｇの２－アミノテレフタル酸（ＢＤＣ）を当該溶液に加え、攪拌して溶解させたあと、多孔質セラミックス（ＰＣ）を１５ｇ加えて、十分に１ｈ攪拌した。

【0059】