特許 7437218 エマルション粒子、コーティング剤、乾燥物およびエマルション粒子の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-02-14

(45)【発行日】2024-02-22

(54)【発明の名称】エマルション粒子、コーティング剤、乾燥物およびエマルション粒子の製造方法

(51)【国際特許分類】

   C08L 101/02 20060101AFI20240215BHJP

   C08L 57/10 20060101ALI20240215BHJP

   C08L 33/26 20060101ALI20240215BHJP

   C08L 33/10 20060101ALI20240215BHJP

   C08L 25/08 20060101ALI20240215BHJP

   C09D 157/10 20060101ALI20240215BHJP

   C09D 133/26 20060101ALI20240215BHJP

   C09D 133/10 20060101ALI20240215BHJP

   C09D 125/08 20060101ALI20240215BHJP

【ＦＩ】

C08L101/02

C08L57/10

C08L33/26

C08L33/10

C08L25/08

C09D157/10

C09D133/26

C09D133/10

C09D125/08

【請求項の数】 10

(21)【出願番号】P 2020062022

(22)【出願日】2020-03-31

(65)【公開番号】P2021161167

(43)【公開日】2021-10-11

【審査請求日】2022-12-12

(73)【特許権者】

【識別番号】000005887

【氏名又は名称】三井化学株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100103517

【弁理士】

【氏名又は名称】岡本 寛之

(74)【代理人】

【識別番号】100149607

【弁理士】

【氏名又は名称】宇田 新一

(72)【発明者】

【氏名】松本 友孝

(72)【発明者】

【氏名】香川 靖之

(72)【発明者】

【氏名】吉村 寿洋

【審査官】西山 義之

(56)【参考文献】

【文献】特開２００２－２４１４４８（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平０６－０７３１３８（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平０６－０７３１３９（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平０４－２１１４１１（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１８－２０３８７１（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０８Ｌ １／００－１０１／１４

Ｃ０８Ｋ ３／００－ １３／０８

Ｃ０９Ｄ １／００－ １０／００

Ｃ０９Ｄ１０１／００－２０１／１０

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

酸性基含有ビニルモノマーを含有する第１モノマー成分の重合生成物である第１ポリマーと、
前記酸性基含有ビニルモノマーを実質的に含有しない第２モノマー成分の重合生成物である第２ポリマーとを含み、
前記第１モノマー成分において、前記酸性基含有ビニルモノマーが、第１モノマー成分に対して、１０質量％以上８０質量％以下であり、
前記第２ポリマーのガラス転移温度が、１１２．０℃以上であり、
前記酸性基含有ビニルモノマーにおける酸官能基の少なくとも一部が、塩を形成しており、
前記第１ポリマーが前記第２ポリマーに被覆されており、
前記第２モノマー成分が、（メタ）アクリルアミドを含み、
前記（メタ）アクリルアミドの含有割合が、前記第２モノマー成分に対して、１０質量％超過８０質量％以下であり、
前記酸性基含有ビニルモノマーを実質的に含有しない前記第２モノマー成分において、前記酸性基含有ビニルモノマーの含有割合が、０．１質量％以下であることを特徴とする、エマルション粒子。

【請求項2】

前記第１モノマー成分が、メタクリル酸メチルを含み、
メタクリル酸メチルの含有割合が、前記第１モノマー成分に対して、５０質量％以上であることを特徴とする、請求項１に記載のエマルション粒子。

【請求項3】

前記第２モノマー成分が、スチレンを含み、
スチレンの含有割合が、前記第２モノマー成分に対して、１０質量％以上であることを特徴とする、請求項１または２に記載のエマルション粒子。

【請求項4】

第３モノマー成分の重合生成物である第３ポリマーを含み、
前記第１ポリマーが前記第３ポリマーに被覆され、
前記第３ポリマーが前記第２ポリマーに被覆されることを特徴とする、請求項１～３のいずれか一項に記載のエマルション粒子。

【請求項5】

前記第３モノマー成分が、前記酸性基含有ビニルモノマーを含み、
前記第３モノマー成分において、前記酸性基含有ビニルモノマーが、１質量％以上１０質量％以下であることを特徴とする、請求項４に記載のエマルション粒子。

【請求項6】

第４モノマー成分の重合生成物である第４ポリマーを含み、
前記第４ポリマーが、第１ポリマーに被覆されていることを特徴とする、請求項１～５のいずれか一項に記載のエマルション粒子。

【請求項7】

請求項１～６のいずれか一項に記載のエマルション粒子を含むことを特徴とする、コーティング剤。

【請求項8】

請求項１～６のいずれか一項に記載のエマルション粒子の乾燥物であることを特徴とする、乾燥物。

【請求項9】

内部が中空であることを特徴とする、請求項８に記載の乾燥物。

【請求項10】

酸性基含有ビニルモノマーを含有する第１モノマー成分を重合し、第１ポリマーを調製する工程と、
前記酸性基含有ビニルモノマーを実質的に含有しない第２モノマー成分を重合し、第２ポリマーを調製する工程と、
前記酸性基含有ビニルモノマーにおける酸官能基の少なくとも一部を、中和する工程とを備え、
前記第１モノマー成分において、前記酸性基含有ビニルモノマーが、第１モノマー成分に対して、１０質量％以上８０質量％以下であり、
前記第２ポリマーのガラス転移温度が、１１２．０℃以上であり、
前記第１ポリマーが前記第２ポリマーに被覆されており、
前記第２モノマー成分が、（メタ）アクリルアミドを含み、
前記（メタ）アクリルアミドの含有割合が、前記第２モノマー成分に対して、１０質量％超過８０質量％以下であり、
前記酸性基含有ビニルモノマーを実質的に含有しない前記第２モノマー成分において、前記酸性基含有ビニルモノマーの含有割合が、０．１質量％以下であることを特徴とする、エマルション粒子の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、エマルション粒子、コーティング剤、乾燥物およびエマルション粒子の製造方法に関し、詳しくは、エマルション粒子、そのエマルション粒子を含むコーティング剤、そのエマルション粒子の乾燥物、および、そのエマルション粒子の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

従来、エマルション粒子は、感熱記録紙、熱転写受容紙などの感熱記録材料、農薬、医薬、香料などの多くの分野において用いられている。

【0003】

このようなエマルション粒子として、例えば、酸性基含有ビニルモノマーを５～８０重量％含有するビニル単量体混合物（ａ）の重合により調製される重合体（Ａ）からなるコア層、酸性基含有ビニルモノマーを０～１０重量％含有するビニル単量体混合物（ｂ）の重合により調製される重合体（Ｂ）からなる１次シェル層、酸性基含有ビニルモノマーを一切含有しないビニル単量体混合物（ｃ）を、ノニオン性界面活性剤の存在下で重合することにより調製されるガラス転移温度が５０℃以上である重合体（Ｃ）からなる不揮発性塩基が透過可能な２次シェル層で構成され、不揮発性塩基を添加することにより、塩基がコアを中和、水和膨潤する結果、乾燥時に粒子内部に空隙を有するエマルション粒子が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。

【0004】

また、エマルション粒子として、粒子内部に芯粒子を有し、芯粒子外層部に空隙層を有する有芯多層構造エマルション粒子が提案されている（例えば、特許文献２参照。）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【文献】特開平６－７３１３８号公報

【文献】特開平４－２１１４１１号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

このようなエマルション粒子を、例えば、感熱記録材料における断熱層に配合する場合には、熱による印字の劣化を抑制する観点、および、高温での乾燥に対する耐久性を向上させる観点から、エマルション粒子には、耐熱性が要求される。

【0007】

本発明は、耐熱性に優れるエマルション粒子、そのエマルション粒子を含むコーティング剤、そのエマルション粒子の乾燥物、および、そのエマルション粒子の製造方法を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明［１］は、酸性基含有ビニルモノマーを含有する第１モノマー成分の重合生成物である第１ポリマーと、前記酸性基含有ビニルモノマーを実質的に含有しない第２モノマー成分の重合生成物である第２ポリマーとを含み、前記第１モノマー成分において、前記酸性基含有ビニルモノマーが、第１モノマー成分に対して、１０質量％以上８０質量％以下であり、前記第２ポリマーのガラス転移温度が、１１２．０℃以上であり、前記酸性基含有ビニルモノマーにおける酸官能基の少なくとも一部が、塩を形成しており、前記第１ポリマーが前記第２ポリマーに被覆されている、エマルション粒子である。

【0009】

本発明［２］は、前記第２モノマー成分が、（メタ）アクリルアミドを含み、（メタ）アクリルアミドの含有割合が、前記第２モノマー成分に対して、１０質量％超過８０質量％以下である、上記［１］に記載のエマルション粒子を含んでいる。

【0010】

本発明［３］は、前記第１モノマー成分が、メタクリル酸メチルを含み、メタクリル酸メチルの含有割合が、前記第１モノマー成分に対して、５０質量％以上である、上記［１］または［２］に記載のエマルション粒子を含んでいる。

【0011】

本発明［４］は、前記第２モノマー成分が、スチレンを含み、スチレンの含有割合が、前記第２モノマー成分に対して、１０質量％以上である、上記［１］～［３］のいずれか一項に記載のエマルション粒子を含んでいる。

【0012】

本発明［５］は、第３モノマー成分の重合生成物である第３ポリマーを含み、前記第１ポリマーが前記第３ポリマーに被覆され、前記第３ポリマーが前記第２ポリマーに被覆される、上記［１］～［４］のいずれか一項に記載のエマルション粒子を含んでいる。

【0013】

本発明［６］は、前記第３モノマー成分が、前記酸性基含有ビニルモノマーを含み、前記第３モノマー成分において、前記酸性基含有ビニルモノマーが、１質量％以上１０質量％以下である、上記［５］に記載のエマルション粒子を含んでいる。

【0014】

本発明［７］は、第４モノマー成分の重合生成物である第４ポリマーを含み、前記第４ポリマーが、第１ポリマーに被覆されている、上記［１］～［６］のいずれか一項に記載のエマルション粒子を含んでいる。

【0015】

本発明［８］は、上記［１］～［７］のいずれか一項に記載のエマルション粒子を含む、コーティング剤を含んでいる。

【0016】

本発明［９］は、上記［１］～［７］のいずれか一項に記載のエマルション粒子の乾燥物である、乾燥物を含んでいる。

【0017】

本発明［１０］は、内部が中空である、上記［９］に記載の乾燥物を含んでいる。

【0018】

本発明［１１］は、酸性基含有ビニルモノマーを含有する第１モノマー成分を重合し、第１ポリマーを調製する工程と、前記酸性基含有ビニルモノマーを含有しない第２モノマー成分を重合し、第２ポリマーを調製する工程と、前記酸性基含有ビニルモノマーにおける酸官能基の少なくとも一部を、中和する工程とを備え、前記第１モノマー成分において、前記酸性基含有ビニルモノマーが、第１モノマー成分に対して、１０質量％以上８０質量％以下であり、前記第２ポリマーのガラス転移温度が、１１２．０℃以上であり、前記第１ポリマーが前記第２ポリマーに被覆されている、エマルション粒子の製造方法である。

【発明の効果】

【0019】

本発明のエマルション粒子は、第２ポリマーと、第２ポリマーに被覆される第１ポリマーとを含む。すなわち、エマルション粒子の最表面が、第２ポリマーである。また、第２ポリマーのガラス転移温度が、１１２．０℃以上である。そのため、このエマルション粒子は、耐熱性に優れる。

【0020】

本発明のコーティング剤は、本発明のエマルション粒子を含むので、耐熱性に優れる。

【0021】

本発明の乾燥物は、本発明のエマルション粒子の乾燥物であるため、耐熱性に優れる。

【0022】

本発明のエマルション粒子の製造方法は、第２ポリマーと、第２ポリマーに被覆される第１ポリマーと含むエマルション粒子の製造方法であり、第２ポリマーのガラス転移温度が、１１２．０℃以上である。そのため、このエマルション粒子の製造方法により得られるエマルション粒子は、耐熱性に優れる。

【図面の簡単な説明】

【0023】

【図1】図１は、本発明のエマルション粒子の製造方法の一実施形態を示す概略図であって、図１Ａは、第４モノマー成分を重合し、第４ポリマーを調製する第４ポリマー調製工程を示し、図１Ｂは、第１モノマー成分を重合し、第１ポリマーを調製する第１ポリマー調製工程を示し、図１Ｃは、第３モノマー成分を重合し、第３ポリマーを調製する第３ポリマー調製工程を示し、図１Ｄは、第１ポリマーおよび第３ポリマーにおける酸性基含有ビニルモノマーにおける酸官能基の少なくとも一部を、中和する中和工程を示し、図１Ｅは、第２モノマー成分を重合し、第２ポリマーを調製する第２ポリマー調製工程を示す。

【図2】図２は、実施例９の耐熱性試験の結果を示し、図２Ａは、走査型電子顕微鏡観察の結果を示し、図２Ｂには、透過型電子顕微鏡観測の結果を示す。

【図3】図３は、実施例１３の耐熱性試験の結果を示し、図３Ａは、走査型電子顕微鏡観察の結果を示し、図３Ｂには、透過型電子顕微鏡観測の結果を示す。

【図4】図４は、比較例２の耐熱性試験の結果を示し、図４Ａは、走査型電子顕微鏡観察の結果を示し、図４Ｂには、透過型電子顕微鏡観測の結果を示す。

【発明を実施するための形態】

【0024】

本発明のエマルション粒子は、必須成分として、第１ポリマーおよび第２ポリマーを含み、任意成分として、第３ポリマー、第４ポリマーおよび第５ポリマーを含む。

【0025】

以下の説明では、エマルション粒子が、第１ポリマーと、第２ポリマーと、第３ポリマーと、第４ポリマーとを含む場合について詳述する。
１．第１ポリマー
第１ポリマーは、第１モノマー成分の重合生成物である。

【0026】

第１モノマー成分は、酸性基含有ビニルモノマーを含む。

【0027】

第１モノマー成分が、酸性基含有ビニルモノマーを含めば、中和工程（後述）において、第１ポリマーを膨潤させることができる。

【0028】

酸性基含有ビニルモノマーは、酸性基（例えば、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基）を含有するビニルモノマーである。

【0029】

酸性基含有ビニルモノマーとしては、例えば、カルボキシ基含有ビニルモノマー、スルホン酸基含有ビニルモノマー、リン酸基含有ビニルモノマーなどが挙げられる。

【0030】

カルボキシ基含有ビニルモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、クロトン酸などが挙げられる。

【0031】

スルホン酸基含有ビニルモノマーとしては、例えば、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸などが挙げられる。

【0032】

リン酸基含有ビニルモノマーとしては、例えば、アシッドホスフォオキシエチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。

【0033】

酸性基含有ビニルモノマーは、単独使用または２種類以上併用することができる。

【0034】

酸性基含有ビニルモノマーとして、好ましくは、カルボキシ基含有ビニルモノマー、より好ましくは、（メタ）アクリル酸、さらに好ましくは、メタクリル酸が挙げられる。

【0035】

第１モノマー成分において、酸性基含有ビニルモノマーの配合割合は、第１モノマー成分に対して、１０質量％以上、好ましくは、３０質量％以上であり、また、８０質量％以下、好ましくは、５０質量％以下である。

【0036】

酸性基含有ビニルモノマーの配合割合が、上記下限以上であれば、膨潤が向上し、これに伴い、内部空隙率が向上する。

【0037】

一方、酸性基含有ビニルモノマーの配合割合の配合割合が、上記下限未満であれば、膨潤が不足し、コアシェル構造の形成が欠如する。

【0038】

また、酸性基含有ビニルモノマーの配合割合が、上記上限以下であれば、膨潤が向上し、これに伴い、内部空隙率が向上する。

【0039】

一方、酸性基含有ビニルモノマーの配合割合の配合割合が、上記上限を超過すると、粒子安定性の低下し、凝集沈殿が生じる。

【0040】

また、第１モノマー成分は、好ましくは、（メタ）アクリル酸アルキルエステルを含む。

【0041】

（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシルなどの炭素数１～８のアルキル部分を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルが挙げられる。

【0042】

（メタ）アクリル酸アルキルエステルは、単独使用または２種類以上併用することができる。

【0043】

（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、好ましくは、炭素数２～４のアルキル部分を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル、より好ましくは、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、または、それらの併用、さらに好ましくは、メタクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、または、それらの併用、とりわけ好ましくは、メタクリル酸メチルおよびアクリル酸ブチルを併用する。

【0044】

第１モノマー成分において、（メタ）アクリル酸アルキルエステルの配合割合は、例えば、２０質量％以上、好ましくは、５０質量％以上であり、また、例えば、９５質量％以下、好ましくは、７０質量％以下である。

【0045】

とりわけ、（メタ）アクリル酸アルキルエステルが、メタクリル酸メチルを含む場合には（第１モノマー成分が、メタクリル酸メチルを含む場合には）、メタクリル酸メチルの配合割合は、第１モノマー成分に対して、例えば、４０質量％以上、好ましくは、５０質量％以上であり、また、例えば、７０質量％以下である。

【0046】

メタクリル酸メチルの配合割合が、上記下限以上であれば、粒子径の安定化に優れる。

【0047】

また、（メタ）アクリル酸アルキルエステルが、メタクリル酸メチルおよびアクリル酸ブチルを含む場合には（第１モノマー成分が、メタクリル酸メチルおよびアクリル酸ブチルを含む場合には）、メタクリル酸メチルの配合割合は、メタクリル酸メチルおよびアクリル酸ブチルの総量１００質量部に対して、例えば、８０質量部以上、好ましくは、８５質量部以上であり、また、例えば、９５質量部以下であり、また、アクリル酸ブチルの配合割合は、メタクリル酸メチルおよびアクリル酸ブチルの総量１００質量部に対して、例えば、５質量部以上であり、また、例えば、２０質量部以下、好ましくは、１５質量部以下である。

【0048】

また、第１モノマー成分は、酸性基含有ビニルモノマーおよび（メタ）アクリル酸アルキルエステルと共重合可能な共重合性モノマー（以下、第１共重合性モノマーと称する。）を含有することができる。

【0049】

第１共重合性モノマーとしては、例えば、官能基含有ビニルモノマー（酸性基含有ビニルモノマーを除く。）、ビニルエステル類、芳香族ビニルモノマー、複素環式ビニル化合物、ハロゲン化ビニリデン化合物、α－オレフィン類、ジエン類などが挙げられる。

【0050】

官能基含有ビニルモノマーとしては、例えば、水酸基含有ビニルモノマー、アミノ基含有ビニルモノマー、グリシジル基含有ビニルモノマー、シアノ基含有ビニルモノマー、アセトアセトキシ基含有ビニルモノマーなどが挙げられる。

【0051】

水酸基含有ビニルモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシプロピルなどが挙げられる。

【0052】

アミノ基含有ビニルモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸２－アミノエチル、（メタ）アクリル酸２－（Ｎ－メチルアミノ）エチル、（メタ）アクリル酸２－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）エチルなどが挙げられる。

【0053】

グリシジル基含有ビニルモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸グリシジルなどが挙げられる。

【0054】

シアノ基含有ビニルモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリロニトリルなどが挙げられる。

【0055】

アセトアセトキシ基含有ビニルモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸アセトアセトキシエチルなどが挙げられる。

【0056】

ビニルエステル類としては、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどが挙げられる。

【0057】

芳香族ビニルモノマーとしては、例えば、スチレン、α－メチルスチレンなどが挙げられる。

【0058】

複素環式ビニル化合物としては、例えば、ビニルピロリドンなどが挙げられる。

【0059】

ハロゲン化ビニリデン化合物としては、例えば、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデンなどが挙げられる。

【0060】

α－オレフィン類としては、例えば、エチレン、プロピレンなどが挙げられる。

【0061】

ジエン類としては、例えば、ブタジエンなどが挙げられる。

【0062】

さらに、第１共重合性モノマーとして、架橋性ビニルモノマーを挙げることもできる。

【0063】

架橋性ビニルモノマーとしては、例えば、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、ジビニルベンゼン、ポリエチレングリコール鎖含有ジ（メタ）アクリレートなど、２つ以上のビニル基を含有する化合物などが挙げられる。

【0064】

第１共重合性モノマーは、単独使用または２種類以上併用することができる。

【0065】

第１共重合性モノマーの配合割合は、第１モノマー成分に対して、例えば、０質量％以上、好ましくは、１質量％以上、より好ましくは、５質量％以上であり、また、例えば、２０質量％以下である。

【0066】

第１モノマー成分は、好ましくは、第１共重合性モノマーを含まず、酸性基含有ビニルモノマーおよび（メタ）アクリル酸アルキルエステルを含み、より好ましくは、酸性基含有ビニルモノマーおよび（メタ）アクリル酸アルキルエステルからなる。

【0067】

そして、第１ポリマーは、後述する方法により、第１モノマー成分を重合することにより得られる。

【0068】

第１ポリマーの配合割合は、第１ポリマー、第２ポリマー、第３ポリマーおよび第４ポリマーの総量１００質量部に対して、例えば、１質量部以上であり、また、例えば、１０質量部以下である。
２．第２ポリマー
第２ポリマーは、第２モノマー成分の重合生成物である。

【0069】

第２モノマー成分は、上記した酸性基含有ビニルモノマーを実質的に含まない。

【0070】

「酸性基含有ビニルモノマーに含有しない」とは、酸性基含有ビニルモノマーの含有割合が、第２モノマー成分に対して、０．１質量％以下、好ましくは、０．０１質量％以下、より好ましくは、０．００１質量％以下であることを意味する。

【0071】

第２モノマー成分は、好ましくは、上記した芳香族ビニルモノマーおよび上記した水酸基含有ビニルモノマーを含むか、または、水酸基含有ビニルモノマーを含まず、芳香族ビニルモノマーを含み、より好ましくは、芳香族ビニルモノマーおよび水酸基含有ビニルモノマーを含む。

【0072】

芳香族ビニルモノマーとしては、第１モノマー成分で挙げた芳香族ビニルモノマーが挙げられ、好ましくは、スチレンが挙げられる。

【0073】

第２モノマー成分において、芳香族ビニルモノマーの配合割合は、例えば、１０質量％以上、好ましくは、４０質量％以上、より好ましくは、５０質量％以上、さらに好ましくは、６０質量％以上、とりわけ好ましくは、７０質量％以上であり、また、例えば、９０質量％以下である。

【0074】

とりわけ、芳香族ビニルモノマーがスチレンを含む場合には（第２モノマー成分が、スチレンを含む場合には）、スチレンの配合割合は、第２モノマー成分に対して、例えば、１０質量％以上、好ましくは、４０質量％以上、より好ましくは、５０質量％以上、さらに好ましくは、６０質量％以上、とりわけ好ましくは、７０質量％以上であり、また、例えば、９０質量％以下である。

【0075】

スチレンの配合割合が、上記下限以上であれば、乳化および重合安定性に優れる。

【0076】

水酸基含有ビニルモノマーとしては、第１モノマー成分で挙げた水酸基含有ビニルモノマーが挙げられ、好ましくは、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル、より好ましくは、メタクリル酸２－ヒドロキシエチルが挙げられる。

【0077】

第２モノマー成分において、水酸基含有ビニルモノマーの配合割合は、例えば、１質量％以上であり、また、例えば、１０質量％以下である。

【0078】

また、第２モノマー成分は、第２ポリマーのガラス転移温度（後述）を高くする観点から、好ましくは、（メタ）アクリルアミドおよび／または（メタ）アクリル酸イソボルニルを含み、より好ましくは、メタクリルアミドおよび／またはメタクリル酸イソボルニルを含み、さらに好ましくは、メタクリルアミドおよびメタクリル酸イソボルニルのうち、いずれか一方を含む。

【0079】

第２モノマー成分が、（メタ）アクリルアミドを含む場合には、（メタ）アクリルアミドの配合割合は、第２モノマー成分に対して、例えば、１０質量％超過、好ましくは、１５質量％以上であり、また、例えば、８０質量％以下、好ましくは、４０質量％以下、より好ましくは、３０質量％以下である。

【0080】

（メタ）アクリルアミドの配合割合が、上記下限以上であれば、第２ポリマーのガラス転移温度（後述）を高くすることができ、その結果、耐熱性に優れるエマルション粒子を得ることができる。

【0081】

また、（メタ）アクリルアミドの配合割合が、上記上限以下であれば、乳化および重合安定性に優れる。

【0082】

また、第２モノマー成分が、（メタ）アクリル酸イソボルニルを含む場合には、（メタ）アクリル酸イソボルニルの配合割合は、第２モノマー成分に対して、例えば、１５質量％以上、好ましくは、２５質量％以上であり、また、例えば、８０質量％以下、好ましくは、５０質量％以下である。

【0083】

（メタ）アクリル酸イソボルニルの配合割合が、上記下限以上であれば、第２ポリマーのガラス転移温度（後述）を高くすることができ、その結果、耐熱性に優れるエマルション粒子を得ることができる。

【0084】

また、（メタ）アクリル酸イソボルニルの配合割合が、上記上限以下であれば、重合安定性に優れる。

【0085】

また、第２モノマー成分は、第２ポリマーのガラス転移温度（後述）を高くする観点から、好ましくは、上記した架橋性ビニルモノマー（好ましくは、ジビニルベンゼン）をさらに含むこともできる。

【0086】

架橋性ビニルモノマーの配合割合は、第２モノマー成分に対して、例えば、０質量％以上、好ましくは、１質量％以上、より好ましくは、３質量％以上であり、また、例えば、１０質量％以下である。

【0087】

また、第２モノマー成分は、芳香族ビニルモノマー、水酸基含有ビニルモノマー、（メタ）アクリルアミドおよび（メタ）アクリル酸イソボルニルと架橋性ビニルモノマーと共重合可能な共重合性モノマー（以下、第２共重合性モノマーと称する。）を含有することができる。

【0088】

第２共重合性モノマーとしては、上記した（メタ）アクリル酸アルキルエステル、上記した官能基含有ビニルモノマー（酸性基含有ビニルモノマー、水酸基含有ビニルモノマーおよび（メタ）アクリルアミドを除く。）、上記したビニルエステル類、上記した複素環式ビニル化合物、上記したハロゲン化ビニリデン化合物、上記したα－オレフィン類、上記したジエン類などが挙げられる。

【0089】

第２共重合性モノマーは、単独使用または２種類以上併用することができる。

【0090】

第２共重合性モノマーの配合割合は、第２モノマー成分に対して、例えば、０質量％以上、好ましくは、１質量％以上、より好ましくは、５質量％以上であり、また、例えば、２０質量％以下である。

【0091】

第２モノマー成分は、好ましくは、第２共重合性モノマーを含まず、芳香族ビニルモノマーと、水酸基含有ビニルモノマーと、（メタ）アクリルアミドと、必要により、架橋性ビニルモノマーとを含むか、または、芳香族ビニルモノマーと、水酸基含有ビニルモノマーと、（メタ）アクリル酸イソボルニルと、必要により、架橋性ビニルモノマーとを含み、より好ましくは、芳香族ビニルモノマーと、水酸基含有ビニルモノマーと、（メタ）アクリルアミドと、必要により、架橋性ビニルモノマーとからなるか、または、芳香族ビニルモノマーと、水酸基含有ビニルモノマーと、（メタ）アクリル酸イソボルニルと、必要により、架橋性ビニルモノマーとからなる。

【0092】

そして、第２ポリマーは、後述する方法により、第２モノマー成分を重合することにより得られる。

【0093】

第２ポリマーのガラス転移温度は、１１２．０℃以上、好ましくは、１１３．０℃以上、より好ましくは、１１５．０℃以上、さらに好ましくは、１１７．０℃以上であり、また、例えば、２６０℃以下である。

【0094】

第２ポリマーのガラス転移温度が、上記下限以上であれば、耐熱性に優れるエマルション粒子を得ることができる。

【0095】

なお、第２ポリマーのガラス転移温度は、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ， ２ Ｖｏｌｕｍｅｓ Ｓｅｔ， ４ｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎ に記載されている各モノマーのホモポリマーのガラス転移点Ｔｇｉと、重合の際に添加した各モノマーのホモポリマー質量分率ｘｉから下式に従って算出できる。
（１／Ｔｇ）＝Σ（ｘｉ／Ｔｇｉ） （１）
第２ポリマーの配合割合は、第１ポリマー、第２ポリマー、第３ポリマーおよび第４ポリマーの総量１００質量部に対して、例えば、５質量部以上、好ましくは、３０質量部以上であり、また、例えば、９０質量部以下、好ましくは、７０質量部以下である。
３．第３ポリマー
第３ポリマーは、第３モノマー成分の重合生成物である。

【0096】

第３モノマー成分は、上記した酸性基含有ビニルモノマーを含む。

【0097】

酸性基含有ビニルモノマーとしては、第１モノマー成分で挙げた酸性基含有ビニルモノマーが挙げられ、好ましくは、カルボキシ基含有ビニルモノマー、より好ましくは、（メタ）アクリル酸、さらに好ましくは、メタクリル酸が挙げられる。

【0098】

第３モノマー成分に対する酸性基含有ビニルモノマーの配合割合は、第１モノマー成分における酸性基含有ビニルモノマーの配合割合よりも低い。

【0099】

これにより、詳しくは後述するが、第１ポリマーが、後述する中和工程において膨潤するときに、急激な粘度上昇を抑制できる。

【0100】

具体的には、第３モノマー成分に対する酸性基含有ビニルモノマーの配合割合は、例えば、１質量％以上、好ましくは、５質量％以上であり、また、例えば、１０質量％以下である。

【0101】

また、第３モノマー成分は、好ましくは、上記した（メタ）アクリル酸アルキルエステルと、上記した芳香族ビニルモノマーとを含む。

【0102】

（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、第１モノマー成分で挙げた（メタ）アクリル酸アルキルエステルが挙げられ、好ましくは、メタクリル酸メチルが挙げられる。

【0103】

第３モノマー成分において、（メタ）アクリル酸アルキルエステルの配合割合は、例えば、６０質量％以上、好ましくは、７０質量％以上であり、また、例えば、９５質量％以下、好ましくは、８５質量％以下である。

【0104】

芳香族ビニルモノマーとしては、第１モノマー成分で挙げた芳香族ビニルモノマーが挙げられ、好ましくは、スチレンが挙げられる。

【0105】

第３モノマー成分において、芳香族ビニルモノマーの配合割合は、例えば、５質量％以上、好ましくは、１５質量％以上であり、また、例えば、４０質量％以下、好ましくは、３０質量％以下である。

【0106】

また、第３モノマー成分は、（メタ）アクリル酸アルキルエステルと、芳香族ビニルモノマーと、酸性基含有ビニルモノマーと共重合可能な共重合性モノマー（以下、第３共重合性モノマーと称する。）を含有することができる。

【0107】

第３共重合性モノマーとしては、例えば、上記した官能基含有ビニルモノマー（酸性基含有ビニルモノマーを除く。）、上記したビニルエステル類、上記した複素環式ビニル化合物、上記したハロゲン化ビニリデン化合物、上記したα－オレフィン類、上記したジエン類、上記した架橋性ビニルモノマーなどが挙げられる。

【0108】

第３共重合性モノマーは、単独使用または２種類以上併用することができる。

【0109】

第３共重合性モノマーの配合割合は、第３モノマー成分に対して、例えば、０質量％以上、好ましくは、１質量％以上、より好ましくは、５質量％以上であり、また、例えば、２０質量％以下である。

【0110】

第３モノマー成分は、好ましくは、第３共重合性モノマーを含まず、（メタ）アクリル酸アルキルエステルと、芳香族ビニルモノマーと、酸性基含有ビニルモノマーとを含み、より好ましくは、（メタ）アクリル酸アルキルエステルと、芳香族ビニルモノマーと、酸性基含有ビニルモノマーとからなる。

【0111】

そして、第３ポリマーは、後述する方法により、第３モノマー成分を重合することにより得られる。

【0112】

第３ポリマーの配合割合は、第１ポリマー、第２ポリマー、第３ポリマーおよび第４ポリマーの総量１００質量部に対して、例えば、５質量部以上、好ましくは、２０質量部以上であり、また、例えば、５０質量部以下、好ましくは、４０質量部以下である。
４．第４ポリマー
第４ポリマーは、第４モノマー成分の重合生成物である。

【0113】

第４モノマー成分は、好ましくは、上記した芳香族ビニルモノマーと、上記した水酸基含有ビニルモノマーと、上記した架橋性ビニルモノマーとを含む。

【0114】

芳香族ビニルモノマーとしては、第１モノマー成分で挙げた芳香族ビニルモノマーが挙げられ、好ましくは、スチレンが挙げられる。

【0115】

第４モノマー成分において、芳香族ビニルモノマーの配合割合は、例えば、８０質量％以上、好ましくは、９０質量％以上であり、また、例えば、９９質量％以下である。

【0116】

水酸基含有ビニルモノマーとしては、第１モノマー成分で挙げた水酸基含有ビニルモノマーが挙げられ、好ましくは、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル、より好ましくは、メタクリル酸２－ヒドロキシエチルが挙げられる。

【0117】

第４モノマー成分において、水酸基含有ビニルモノマーの配合割合は、第４モノマー成分に対して、例えば、１質量％以上であり、また、例えば、１０質量％以下である。

【0118】

架橋性ビニルモノマーとしては、第１モノマー成分で挙げた架橋性ビニルモノマーが挙げられ、好ましくは、ジビニルベンゼンが挙げられる。

【0119】

第４モノマー成分において、架橋性ビニルモノマーの配合割合は、例えば、１質量％以上であり、また、例えば、１０質量％以下である。

【0120】

また、第４モノマー成分は、芳香族ビニルモノマーと、水酸基含有ビニルモノマーと、架橋性ビニルモノマーと共重合可能な共重合性モノマー（以下、第４共重合性モノマーと称する。）を含有することができる。

【0121】

第４共重合性モノマーとしては、上記した（メタ）アクリル酸アルキルエステル、上記した官能基含有ビニルモノマー（水酸基含有ビニルモノマーを除く。）、上記したビニルエステル類、上記した複素環式ビニル化合物、上記したハロゲン化ビニリデン化合物、上記したα－オレフィン類、上記したジエン類などが挙げられる。

【0122】

第４共重合性モノマーは、単独使用または２種類以上併用することができる。

【0123】

第４共重合性モノマーの配合割合は、第４モノマー成分に対して、例えば、０質量％以上、好ましくは、１質量％以上、より好ましくは、５質量％以上であり、また、例えば、２０質量％以下である。

【0124】

第４モノマー成分は、好ましくは、第４共重合性モノマーを含まず、芳香族ビニルモノマーと、水酸基含有ビニルモノマーと、架橋性ビニルモノマーとを含み、芳香族ビニルモノマーと、水酸基含有ビニルモノマーと、架橋性ビニルモノマーとからなる。

【0125】

そして、第４ポリマーは、後述する方法により、第４モノマー成分を重合することにより得られる。

【0126】

第４ポリマーの配合割合は、第１ポリマー、第２ポリマー、第３ポリマーおよび第４ポリマーの総量１００質量部に対して、例えば、１質量部以上であり、また、例えば、１０質量部以下、好ましくは、５質量部以下である。
５．エマルション粒子の製造方法
エマルション粒子の製造方法は、第４モノマー成分を重合し、第４ポリマーを調製する第４ポリマー調製工程と、第１モノマー成分を重合し、第１ポリマーを調製する第１ポリマー調製工程と、第３モノマー成分を重合し、第３ポリマーを調製する第３ポリマー調製工程と、酸性基含有ビニルモノマーにおける酸官能基の少なくとも一部を、中和する中和工程と、第２モノマー成分を重合し、第２ポリマーを調製する第２ポリマー調製工程とを備える。

【0127】

以下、エマルション粒子の製造方法について、図１を参照して、説明する。

【0128】

第４ポリマー調製工程では、第４モノマー成分を重合し、第４ポリマーを調製する。

【0129】

具体的には、まず、重合開始剤の水溶液を調製する。

【0130】

重合開始剤としては、特に制限されないが、例えば、過硫酸塩（過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウムなど）、過酸化水素、有機ハイドロパーオキサイド、４，４’－アゾビス（４－シアノ吉草酸）酸などの水溶性開始剤、例えば、過酸化ベンゾイル、アゾビスイソブチロニトリルなどの油溶性開始剤、さらには、レドックス系開始剤などが挙げられ、好ましくは、水溶性開始剤、より好ましくは、過硫酸塩が挙げられる。

【0131】

重合開始剤は、単独使用または２種類以上併用することができる。

【0132】

重合開始剤の配合割合は、目的および用途に応じて、適宜設定される。

【0133】

そして、重合開始剤の水溶液を調製するには、水に重合開始剤を配合し、例えば、５０℃以上、８０℃以下に加熱する。

【0134】

これにより、重合開始剤の水溶液を調製する。

【0135】

別途、第４モノマー成分の乳化液を調製する。

【0136】

第４モノマー成分の乳化液を調製するには、乳化剤（界面活性剤）に、第４モノマー成分を、攪拌しながら、配合する。

【0137】

乳化剤（界面活性剤）としては、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウムなどのアニオン系界面活性剤が挙げられ、好ましくは、ラウリル硫酸ナトリウムが挙げられる。

【0138】

また、乳化剤（界面活性剤）は、水で希釈することもできる。

【0139】

乳化剤（界面活性剤）は、単独使用または２種類以上併用することができる。

【0140】

乳化剤（界面活性剤）の配合割合は、目的および用途に応じて、適宜設定される。

【0141】

これにより、第４モノマー成分の乳化液を調製する。

【0142】

次いで、重合開始剤の水溶液に、第４モノマー成分の乳化液を配合し、第４モノマー成分を重合させる。

【0143】

第４モノマー成分の乳化液は、分割して配合することもでき、または、一括して配合することもできる。

【0144】

重合条件としては、常圧下において、重合温度が、例えば、３０℃以上、好ましくは、５０℃以上であり、例えば、９５℃以下、好ましくは、８５℃以下である。また、重合時間が、例えば、２時間以上であり、また、例えば、１２時間以下、好ましくは、８時間以下である。

【0145】

これにより、図１Ａに示すように、第４ポリマー（具体的には、第４ポリマーからなる粒子（以下、芯粒子１と称する。））を含む水分散液が得られる。

【0146】

芯粒子１の平均粒子径は、例えば、０．１μｍ以上であり、また、例えば、０．３μｍ以下である。

【0147】

平均粒子径の測定方法は、後述する実施例において詳述する。

【0148】

第１ポリマー調製工程では、第１モノマー成分を重合し、第１ポリマーを調製する。

【0149】

具体的には、まず、第４ポリマーの水分散液に、重合開始剤を配合し、例えば、５０℃以上、８０℃以下に加熱する。

【0150】

重合開始剤としては、第４ポリマー調製工程で挙げた重合開始剤が挙げられ、好ましくは、過硫酸塩が挙げられる。

【0151】

これにより、水分散液を調製する。

【0152】

別途、第１モノマー成分の乳化液を調製する。

【0153】

第１モノマー成分の乳化液を調製するには、乳化剤（界面活性剤）に、第１モノマー成分を、攪拌しながら、配合する。

【0154】

乳化剤（界面活性剤）としては、第４ポリマー調製工程で挙げた乳化剤（界面活性剤）が挙げられ、好ましくは、ラウリル硫酸ナトリウムが挙げられる。

【0155】

これにより、第１モノマー成分の乳化液を調製する。

【0156】

次いで、水分散液に、第１モノマー成分の乳化液を配合し、第１モノマー成分を重合させる。つまり、第４ポリマーの存在下で、第１モノマー成分を重合させる。

【0157】

第１モノマー成分の乳化液は、分割して配合することもでき、または、一括して配合することもできる。

【0158】

重合条件としては、常圧下において、重合温度が、例えば、３０℃以上、好ましくは、５０℃以上であり、例えば、９５℃以下、好ましくは、８５℃以下である。また、重合時間が、例えば、２時間以上であり、また、例えば、１２時間以下、好ましくは、８時間以下である。

【0159】

これにより、第１ポリマーが得られる。詳しくは、第１ポリマーは、第４ポリマーを被覆するように形成される。つまり、図１Ｂに示すように、第１ポリマーからなる層（以下、第１ポリマー層２と称する。）と、第１ポリマー層２に被覆される芯粒子１とを備える第１被覆粒子を含む水分散液が得られる。

【0160】

そして、このような第１ポリマー層２は、後述する中和工程において、中和剤によって膨潤する。

【0161】

第３ポリマー調製工程では、第３モノマー成分を重合し、第３ポリマーを調製する。

【0162】

具体的には、まず、第１被覆粒子を含む水分散液に、重合開始剤を配合し、例えば、５０℃以上、８０℃以下に加熱する。

【0163】

重合開始剤としては、第４ポリマー調製工程で挙げた重合開始剤が挙げられ、好ましくは、過硫酸塩が挙げられる。

【0164】

これにより、水分散液を調製する。

【0165】

別途、第３モノマー成分の乳化液を調製する。

【0166】

第３モノマー成分の乳化液を調製するには、乳化剤（界面活性剤）に、第３モノマー成分を、攪拌しながら、配合する。

【0167】

乳化剤（界面活性剤）としては、第４ポリマー調製工程で挙げた乳化剤（界面活性剤）が挙げられ、好ましくは、ラウリル硫酸ナトリウムが挙げられる。

【0168】

これにより、第３モノマー成分の乳化液を調製する。

【0169】

次いで、水分散液に、第３モノマー成分の乳化液を配合し、第３モノマー成分を重合させる。つまり、第１被覆粒子（第１ポリマーおよび第４ポリマー）の存在下で、第３モノマー成分を重合させる。

【0170】

第３モノマー成分の乳化液は、分割して配合することもでき、または、一括して配合することもできる。

【0171】

重合条件としては、常圧下において、重合温度が、例えば、３０℃以上、好ましくは、５０℃以上であり、例えば、９５℃以下、好ましくは、８５℃以下である。また、重合時間が、例えば、２時間以上であり、また、例えば、１２時間以下、好ましくは、８時間以下である。

【0172】

これにより、第３ポリマーが得られる。詳しくは、第３ポリマーは、第１被覆粒子を被覆するように形成される。つまり、図１Ｃに示すように、第３ポリマーからなる層（以下、第３ポリマー層３と称する。）と、第３ポリマー層３に被覆される第１ポリマー層２と、第１ポリマー層２に被覆される芯粒子１とを備える第２被覆粒子を含む水分散液が得られる。

【0173】

上記したように、第３モノマー成分に対する酸性基含有ビニルモノマーの配合割合は、第１モノマー成分における酸性基含有ビニルモノマーの配合割合よりも低い。

【0174】

そのため、第１ポリマー層２から第３ポリマー層３に向かって、酸性基含有ビニルモノマーの濃度が低くなっている。これにより、後述する中和工程において、第１ポリマー層２および第３ポリマー層３を膨潤するときに、急激な粘度上昇を抑制することができる。

【0175】

中和工程では、第１ポリマーおよび第３ポリマーにおける酸性基含有ビニルモノマーの酸官能基の少なくとも一部を、中和する。

【0176】

具体的には、第２被覆粒子を含む水分散液に、中和剤を添加し、所定温度で所定時間保持する。

【0177】

中和剤としては、例えば、アルカリ金属水酸化物（水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなど）、アミン類、アンモニアなどが挙げられる。また、中和剤は、好ましくは、含塩水として用いられ、具体的には、アルカリ金属水酸化物の水溶液、アンモニア水などが挙げられる。これら中和剤は、単独使用または２種類以上併用することができる。

【0178】

中和剤として、好ましくは、水酸化ナトリウム、アンモニアが挙げられる。

【0179】

中和剤の配合割合は、酸性基含有ビニルモノマー１００モルに対して、例えば、２０モル以上、好ましくは、２５モル以上、より好ましくは、３０モル以上であり、例えば、２００モル以下、好ましくは、１５０モル以下、より好ましくは、１２０モル以下である。

【0180】

中和剤添加後における保持条件としては、保持温度が、例えば、４０℃以上、好ましくは、５０℃以上であり、例えば、９０℃以下、好ましくは、８０℃以下である。また、保持時間が、例えば、３０分以上、好ましくは、１時間以上であり、例えば、１２時間以下、好ましくは、１０時間以下である。

【0181】

これにより、第１ポリマーおよび第３ポリマーにおける酸性基含有ビニルモノマーの酸官能基の少なくとも一部が中和され、塩を形成する。その結果、図１Ｄに示すように、その塩が、水を取り込みことにより、第１ポリマーおよび第３ポリマーが膨潤する。

【0182】

第２ポリマー調製工程では、第２モノマー成分を重合し、第２ポリマーを調製する。

【0183】

具体的には、まず、第２被覆粒子を含む水分散液に、重合開始剤を配合し、例えば、５０℃以上、９５℃以下に加熱する。

【0184】

重合開始剤としては、第４ポリマー調製工程で挙げた重合開始剤が挙げられ、好ましくは、過硫酸塩が挙げられる。

【0185】

これにより、水分散液を調製する。

【0186】

別途、第２モノマー成分の乳化液を調製する。

【0187】

第２モノマー成分の乳化液を調製するには、乳化剤（界面活性剤）に、第２モノマー成分を、攪拌しながら、配合する。

【0188】

乳化剤（界面活性剤）としては、第４ポリマー調製工程で挙げた乳化剤（界面活性剤）が挙げられ、好ましくは、ラウリル硫酸ナトリウムが挙げられる。

【0189】

これにより、第２モノマー成分の乳化液を調製する。

【0190】

次いで、水分散液に、第２モノマー成分の乳化液を配合し、第２モノマー成分を重合させる。つまり、第２被覆粒子（第１ポリマー、第３ポリマーおよび第４ポリマー）の存在下で、第２モノマー成分を重合させる。

【0191】

第２モノマー成分の乳化液は、分割して配合することもでき、または、一括して配合することもできる。

【0192】

重合条件としては、常圧下において、重合温度が、例えば、３０℃以上、好ましくは、５０℃以上であり、例えば、９５℃以下、好ましくは、８５℃以下である。また、重合時間が、例えば、２時間以上であり、また、例えば、１２時間以下、好ましくは、８時間以下である。

【0193】

これにより、第２ポリマーが得られる。詳しくは、第２ポリマーは、第２被覆粒子を被覆するように形成される。つまり、図１Ｅに示すように、第２ポリマーからなる外層（以下、第２ポリマー層５と称する。）と、第２ポリマー層５に被覆される第３ポリマー層３と、第３ポリマー層３に被覆される第１ポリマー層２と、第１ポリマー層２に被覆される芯粒子１とを備えるエマルション粒子６を含む水分散液が得られる。

【0194】

エマルション粒子６の平均粒子径は、例えば、０．１μｍ以上、好ましくは、０．５μｍ以上であり、また、例えば、５μｍ以下、好ましくは、１μｍ以下である。

【0195】

このようなエマルション粒子６は、第１ポリマー層２（第１ポリマー）に被覆されている芯粒子１（第４ポリマー）を含む。

【0196】

そのため、エマルション粒子６の第１ポリマー層２の重合安定性を向上させることができる。

【0197】

また、このようなエマルション粒子６は、第２ポリマー層５（第２ポリマー）に被覆され、第１ポリマー層２（第１ポリマー）を被覆する第３ポリマー層３（第３ポリマー）を含む。

【0198】

そのため、中和工程において、第１ポリマー層２および第３ポリマー層３を膨潤するときに、中和剤添加時の凝集物発生や粘度上昇を抑制することができる。

【0199】

また、このようなエマルション粒子６は、第１ポリマー層２（第１ポリマー）および第３ポリマー層３（第３ポリマー）を被覆する第２ポリマー層５（第２ポリマー）を含む。

【0200】

詳しくは、このようなエマルション粒子６において、第１ポリマー層２（第１ポリマー）が、第３ポリマー層３（第３ポリマー）を介して、第２ポリマー層５（第２ポリマー）に被覆されている。

【0201】

すなわち、エマルション粒子６の最表面が、第２ポリマー層５（第２ポリマー）である。また、第２ポリマー層５（第２ポリマー）のガラス転移温度は、１１２．０℃以上である。

【0202】

そのため、このエマルション粒子６は、耐熱性に優れる。

【0203】

このエマルション粒子６は、耐熱性に優れるため、感熱記録材料における断熱層に好適に用いることができる。
６．変形例
上記した説明では、エマルション粒子６は、第４ポリマーを含むが、エマルション粒子６は、第４ポリマーを含まなくてもよい。換言すれば、エマルション粒子６は、芯粒子１を備えなくてもよい。

【0204】

このような場合には、エマルション粒子６は、第２ポリマー層５と、第２ポリマー層５に被覆される第３ポリマー層３と、第３ポリマー層３に被覆される第１ポリマー層２とを備える。

【0205】

また、上記した説明では、エマルション粒子６は、第３ポリマーを含むが、エマルション粒子６は、第３ポリマーを含まなくてもよい。

【0206】

また、上記した説明では、エマルション粒子６は、第２ポリマー層５と、第２ポリマー層５に被覆される第３ポリマー層３と、第３ポリマー層３に被覆される第１ポリマー層２と、第１ポリマー層２に被覆される芯粒子１とを備えるが、第２ポリマー層５と、第３ポリマー層３との間に、さらに、第５ポリマーからなる層を配置することもできる。

【0207】

第５ポリマーは、第５モノマー成分の重合生成物である。

【0208】

第５モノマー成分は、上記した酸性基含有ビニルモノマーを実質的に含まない。

【0209】

「酸性基含有ビニルモノマーに含有しない」とは、酸性基含有ビニルモノマーの含有割合が、第５モノマー成分に対して、０．１質量％以下、好ましくは、０．０１質量％以下、より好ましくは、０．００１質量％以下であることを意味する。

【0210】

第５モノマー成分は、好ましくは、上記した芳香族ビニルモノマーおよび上記した水酸基含有ビニルモノマーを含む。

【0211】

芳香族ビニルモノマーとしては、第１モノマー成分で挙げた芳香族ビニルモノマーが挙げられ、好ましくは、スチレンが挙げられる。

【0212】

第５モノマー成分において、芳香族ビニルモノマーの配合割合は、例えば、８０質量％以上、好ましくは、９０質量％以上、より好ましくは、９９質量％以上であり、また、例えば、９９．５質量％以下である。

【0213】

水酸基含有ビニルモノマーとしては、第１モノマー成分で挙げた水酸基含有ビニルモノマーが挙げられ、好ましくは、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル、より好ましくは、メタクリル酸２－ヒドロキシエチルが挙げられる。

【0214】

第５モノマー成分において、水酸基含有ビニルモノマーの配合割合は、例えば、０．５質量％以上であり、また、例えば、２０質量％以下、好ましくは、１０質量％以下、より好ましくは、１質量％以下である。

【0215】

また、第５モノマー成分は、芳香族ビニルモノマー、水酸基含有ビニルモノマーと共重合可能な共重合性モノマー（以下、第５共重合性モノマーと称する。）を含有することができる。

【0216】

第５共重合性モノマーとしては、上記した（メタ）アクリル酸アルキルエステル、上記した官能基含有ビニルモノマー（酸性基含有ビニルモノマーおよび水酸基含有ビニルモノマーを除く。）、上記したビニルエステル類、上記した複素環式ビニル化合物、上記したハロゲン化ビニリデン化合物、上記したα－オレフィン類、上記したジエン類、上記した架橋性ビニルモノマーなどが挙げられる。

【0217】

第５共重合性モノマーは、単独使用または２種類以上併用することができる。

【0218】

第５共重合性モノマーの配合割合は、第５モノマー成分に対して、例えば、０質量％以上、好ましくは、１質量％以上、より好ましくは、５質量％以上であり、また、例えば、２０質量％以下である。

【0219】

第５モノマー成分は、好ましくは、第５共重合性モノマーを含まず、芳香族ビニルモノマーと、水酸基含有ビニルモノマーとを含み、より好ましくは、芳香族ビニルモノマーと、水酸基含有ビニルモノマーとからなる。

【0220】

そして、第５ポリマーは、上記した第２モノマー成分の重合と同様の方法で、第５モノマー成分を重合することにより得られる。

【0221】

詳しくは、中和工程の後、第２ポリマー調製工程の前に、第５モノマー成分を重合する（第５ポリマー調製工程を実施する）か、または、第３ポリマー調製工程の後、中和工程の前に、第５モノマー成分を重合する（第５ポリマー調製工程を実施する。）。

【0222】

また、上記した説明では、中和工程の後に、第２ポリマー調製工程を実施したが、第２ポリマー調製工程の後に、中和工程を実施することもできる。
７．コーティング剤および乾燥物
本発明のコーティング剤は、上記のエマルション粒子を含む。

【0223】

そのため、このコーティング剤により得られる塗膜は、耐熱性に優れる。

【0224】

このようなコーティング剤が塗布される被塗布物としては、特に限定されず、好ましくは、紙が挙げられる。

【0225】

また、本発明の乾燥物は、上記のエマルション粒子の乾燥物である。そのため、この乾燥物は、耐熱性に優れる。

【0226】

また、乾燥により、エマルション粒子に内部の水を取り除くことにより、この乾燥物を中空粒子とすることもできる。

【0227】

このような乾燥物は、内部が中空であるため、断熱性により一層優れる。

【実施例】

【0228】

以下の記載において用いられる配合割合（含有割合）、物性値、パラメータなどの具体的数値は、上記の「発明を実施するための形態」において記載されている、それらに対応する配合割合（含有割合）、物性値、パラメータなど該当記載の上限値（「以下」、「未満」として定義されている数値）または下限値（「以上」、「超過」として定義されている数値）に代替することができる。また、以下の記載において特に言及がない限り、「部」および「％」は質量基準である。
１．成分の詳細
ＳＴ：スチレン
ＤＶＢ：ジビニルベンゼン
ＭＭＡ：メタクリル酸メチル
ＨＥＭＡ：メタクリル酸２－ヒドロキシエチル
ＢＡ：アクリル酸ブチル
ＭＡＣ：メタクリル酸
ＭＡＭ：メタクリルアミド
ＡＭ：アクリルアミド
ＩＢＮＭＡ：メタクリル酸イソボルニル
ＡＮ：アクリロニトリル
なお、表１および表２には、各モノマー成分（第１モノマー成分～第５モノマー成分）について、各モノマー成分１００質量部としたときの各モノマー成分に含まれるモノマーの処方を示している。
２．エマルション粒子の製造
実施例１
（第１ポリマー調製工程）
攪拌機、温度計、還流コンデンサー付のセパラブルフラスコに水２２００質量部を仕込み、窒素置換しながら攪拌し、８０℃まで昇温した。内温を８０℃に保ち、重合開始剤として過硫酸アンモニウム０．５質量部を添加し、溶解した。これにより、重合開始剤の水溶液を調製した。

【0229】

別途、界面活性剤（ラウリル硫酸ナトリウム０．２質量部および水５０質量部）に、メタクリル酸メチル５０質量部、アクリル酸ブチル１０質量部、メタクリル酸４０質量部を撹拌しながら加えて、第１モノマー成分の乳化液を調製した。

【0230】

重合開始剤の水溶液に、第１モノマー成分の乳化液の一部（０．５％）を添加し、３０分反応させた後、残部を連続的に３時間かけて添加して、反応させた。添加終了後２時間熟成した。

【0231】

これにより、第１ポリマーの水分散液を得た。
（第３ポリマー調製工程）
上記の水分散液に、水７０質量部および重合開始剤としての過硫酸アンモニウム９質量部を配合した。

【0232】

別途、界面活性剤（ラウリル硫酸ナトリウム０．６質量部および３５０質量部）に、メタクリル酸メチル６３０質量部、スチレン７０質量部を撹拌しながら加えて、第３モノマー成分の乳化液を調製した。

【0233】

重合開始剤が配合された水分散液に、第３モノマー成分の乳化液を連続的に３時間かけて添加して反応させた。そして、添加終了後１時間熟成した。

【0234】

これにより、第３ポリマーを得た。詳しくは、第３ポリマーと、第３ポリマーに被覆された第１ポリマーとを備える粒子の水分散液を得た。
（第２ポリマー調製工程）
上記の水分散液に、水２８質量部および重合開始剤としての過硫酸アンモニウム２．８質量部を配合した。

【0235】

別途、界面活性剤（水１６００質量部およびラウリル硫酸ナトリウム１４質量部）に、スチレン１０９２質量部、メタクリルアミド２８０質量部、メタクリル酸２－ヒドロキシエチル２８質量部を撹拌しながら加えて、第２モノマー成分の乳化液を調製した。

【0236】

重合開始剤が配合された水分散液に、第２モノマー成分の乳化液を連続的に３時間かけて添加して反応させた。そして、添加終了後２時間熟成した。

【0237】

これにより、第２ポリマーを得た。詳しくは、第２ポリマーと、第２ポリマーに被覆された第３ポリマーと、第３ポリマーに被覆された第１ポリマーとを備える粒子の水分散液を得た。
（中和工程）
上記の水分散液に、２０％水酸化ナトリウム水溶液８０質量部を添加し、さらに、３時間保持した。これにより、第１ポリマーおよび第３ポリマーにおける酸性基含有ビニルモノマーの酸官能基の少なくとも一部が中和され、塩を形成した。そして、第１ポリマーおよび第３ポリマーを膨潤させた。これにより、第２ポリマーと、第２ポリマーに被覆された第３ポリマーと、第３ポリマーに被覆された第１ポリマーとを備えるエマルション粒子の水分散液を得た。

【0238】

水分散液の固形分濃度は、３３質量％であった。

【0239】

実施例２
（第１ポリマー調製工程）
実施例１と同様の手順に基づいて、第１ポリマーの水分散液を得た。
（第２ポリマー調製工程）
攪拌機、温度計、還流コンデンサー付のセパラブルフラスコに、第１ポリマーの水分散液を２３５０．７質量部仕込み、窒素置換しながら攪拌し、８０℃まで昇温した。内温を８０℃に保ち、水９８質量部および重合開始剤としての過硫酸アンモニウム１１．８質量部を添加し、水分散液を調製した。

【0240】

別途、界面活性剤（水１９５０質量部およびラウリル硫酸ナトリウム１４．６質量部）にメタクリル酸メチル６３０質量部、スチレン１１６２質量部、メタクリルアミド２８０質量部、メタクリル酸２－ヒドロキシエチル２８質量部を撹拌しながら加えて、第２モノマー成分の乳化液を調製した。

【0241】

上記の水分散液に、第２モノマー成分の乳化液を連続的に３時間かけて添加して反応させた。そして、添加終了後２時間熟成した。

【0242】

これにより、第２ポリマーを得た。詳しくは、第２ポリマーと、第２ポリマーに被覆された第１ポリマーとを含む粒子の水分散液を得た。
（中和工程）
上記の水分散液に、２８％アンモニア水溶液２５質量部を添加し、さらに、３時間保持した。これにより、第１ポリマーにおける酸性基含有ビニルモノマーの酸官能基の少なくとも一部が中和され、塩を形成した。そして、第１ポリマーを膨潤させた。そして、第２ポリマーと、第２ポリマーに被覆された第１ポリマーとを備えるエマルション粒子の水分散液を得た。

【0243】

水分散液の固形分濃度は、３３質量％であった。

【0244】

実施例３
（第４ポリマー調製工程）
攪拌機、温度計、還流コンデンサー付のセパラブルフラスコに水３６５質量部を仕込み、窒素置換しながら攪拌し、８０℃まで昇温した。内温を８０℃に保ち、重合開始剤として過硫酸カリウム０．４質量部を添加し、溶解した。これにより、重合開始剤の水溶液を調製した。

【0245】

別途、界面活性剤（ラウリル硫酸ナトリウム０．０５質量部および水４０質量部）に、スチレン９８質量部、メタクリル酸２－ヒドロキシエチル２質量部、ジビニルベンゼン５質量部を撹拌しながら加えて、第４モノマー成分の乳化液を調製した。

【0246】

重合開始剤の水溶液に、第４モノマー成分の乳化液の一部（０．５％）を添加し、３０分反応させた後、残部を連続的に４時間かけて添加して、反応させた。そして、添加終了後２時間熟成した。

【0247】

これにより、第４ポリマーの水分散液（固形分濃度２０質量％）を得た。
（第１ポリマー調製工程）
第４ポリマーの水分散液１３７．５質量部に、水９６０質量部を仕込み、窒素置換しながら攪拌し、７８℃まで昇温した。内温を７８℃に保ち、重合開始剤として過硫酸アンモニウム０．１質量部を添加し、水分散液を調製した。

【0248】

別途、界面活性剤（水９．６質量部およびラウリル硫酸ナトリウム０．１質量部）に、メタクリル酸メチル１２．４質量部、メタクリル酸４．１質量部を撹拌しながら加えて、第１モノマー成分の乳化液を調製した。

【0249】

水分散液に、第１モノマー成分の乳化液を連続的に３０分間かけて添加し、反応させた。そして、添加終了後２時間熟成した。

【0250】

これにより、第１ポリマーを得た。詳しくは、第１ポリマーと、第１ポリマーに被覆された第４ポリマーとを含む粒子の水分散液を得た。
（第３ポリマー調製工程）
上記の水分散液に、重合開始剤として、過硫酸アンモニウム０．９質量部を添加し、溶解した。

【0251】

別途、界面活性剤（水７２質量部およびラウリル硫酸ナトリウム０．６質量部）に、メタクリル酸メチル１４０質量部、スチレン３１．５質量部、メタクリル酸３．５質量部を撹拌しながら加えて、第３モノマー成分の乳化液を調製した。

【0252】

水分散液に、第３モノマー成分の乳化液を連続的に２時間かけて添加し、反応させた。そして、添加終了後２時間熟成した。

【0253】

これにより、第３ポリマーを得た。詳しくは、第３ポリマーと、第３ポリマーに被覆された第１ポリマーと、第１ポリマーに被覆された第４ポリマーとを含む粒子の水分散液を得た。
（中和工程）
上記の水分散液の温度を、９０℃にし、２８％アンモニア水１３．９質量部を撹拌しながら添加して、そのまま２時間攪拌した。これにより、第１ポリマーおよび第３ポリマーにおける酸性基含有ビニルモノマーの酸官能基の少なくとも一部が中和され、塩を形成した。そして、第１ポリマーおよび第３ポリマーを膨潤させた。
（第２ポリマー調製工程）
上記の水分散液の温度を、９０℃に保ったまま、重合開始剤として、過硫酸アンモニウム４．４質量部を添加し、溶解した。

【0254】

別途、界面活性剤（水１０５６質量部およびラウリル硫酸ナトリウム３．６質量部）に、スチレン７０４質量部、メタクリルアミド１７６質量部を撹拌しながら加えて、第２モノマー成分の乳化液を調製した。

【0255】

水分散液に、第２モノマー成分の乳化液を連続的に３時間かけて添加し、反応させた。そして、添加終了後２時間熟成した。

【0256】

これにより、第２ポリマーを得、第２ポリマーと、第２ポリマーに被覆された第３ポリマーと、第３ポリマーに被覆された第１ポリマーと、第１ポリマーに被覆された第４ポリマーとを備えるエマルション粒子の水分散液を得た。

【0257】

水分散液の固形分濃度は、３３質量％であった。

【0258】

実施例４
（第４ポリマー調製工程）
実施例３と同様の手順に基づいて、第４ポリマーの水分散液を得た。
（第１ポリマー調製工程）
攪拌機、温度計、還流コンデンサー付のセパラブルフラスコに、第４ポリマーの水分散液５００質量部、水１２８０質量部を仕込み、窒素置換しながら攪拌し、８０℃まで昇温した。内温を８０℃に保ち、重合開始剤として過硫酸アンモニウム１質量部を添加し、水分散液を調製した。

【0259】

別途、界面活性剤（水８０質量部およびラウリル硫酸ナトリウム０．２質量部）に、メタクリル酸メチル１１０質量部、アクリル酸ブチル１０質量部、メタクリル酸８０質量部を撹拌しながら加えて、第１モノマー成分の乳化液を調製した。

【0260】

水分散液に、第１モノマー成分の乳化液を連続的に３時間かけて添加し、反応させた。そして、添加終了後２時間熟成した。

【0261】

これにより、第１ポリマーを得た。詳しくは、第１ポリマーと、第１ポリマーに被覆された第４ポリマーとを含む粒子の水分散液を得た。
（第３ポリマー調製工程）
上記の水分散液に、水３２５０質量部および過硫酸アンモニウム１．８質量部を添加した。

【0262】

別途、界面活性剤（水３５０質量部およびラウリル硫酸ナトリウム１．３５質量部）に、メタクリル酸メチル６７５質量部、スチレン１８０質量部、メタクリル酸４５質量部を撹拌しながら加えて、第３モノマー成分の乳化液を調製した。

【0263】

水分散液に、第３モノマー成分の乳化液を連続的に３時間かけて添加し、反応させた。そして、添加終了後１時間熟成した。

【0264】

これにより、第３ポリマーを得た。詳しくは、第３ポリマーと、第３ポリマーに被覆された第１ポリマーと、第１ポリマーに被覆された第４ポリマーとを含む粒子の水分散液を得た。
（中和工程）
上記の水分散液に、水８８００質量部を仕込み、内温を８０℃に保ったまま２８％アンモニア水溶液５５質量部を添加し、さらに、３時間保持した後、２８％アンモニア水溶液２５質量部を添加し、さらに、３時間保持した。これにより、第１ポリマーにおける酸性基含有ビニルモノマーの酸官能基の少なくとも一部が中和され、塩を形成した。そして、第１ポリマーおよび第３ポリマーを膨潤させた。
（第２ポリマー調製工程）
上記の水分散液に、過硫酸アンモニウム１１質量部を添加した。

【0265】

別途、界面活性剤（水２２００質量部およびラウリル硫酸ナトリウム３．６質量部）に、スチレン１７３８質量部、メタクリルアミド４４０質量部、メタクリル酸２－ヒドロキシエチル２２質量部を撹拌しながら加えて、第２モノマー成分の乳化液を調製した。

【0266】

水分散液に、第２モノマー成分の乳化液を連続的に３時間かけて添加し、反応させた。そして、添加終了後２時間熟成した。

【0267】

これにより、第２ポリマーを得、第２ポリマーと、第２ポリマーに被覆された第３ポリマーと、第３ポリマーに被覆された第１ポリマーと、第１ポリマーに被覆された第４ポリマーとを備えるエマルション粒子の水分散液を得た。

【0268】

水分散液の固形分濃度は、２６質量％であった。

【0269】

実施例５
以下の工程において、手順および処方を変更した以外は、実施例４と同様の手順でエマルション粒子の水分散液を得た。水分散液の固形分濃度は、２６質量％であった。

【0270】

第３ポリマー調製工程において、水分散液に、水７７９０質量部、過硫酸アンモニウム３．８質量部を添加し、界面活性剤（水７６０質量部およびラウリル硫酸ナトリウム２．８５質量部）に、メタクリル酸メチル１４２５質量部、スチレン３８０質量部、メタクリル酸９５質量部を撹拌しながら加えて、第３モノマー成分の乳化液を調製した。

【0271】

中和工程において、水分散液に、２８％アンモニア水溶液７７質量部を添加した。

【0272】

第２ポリマー調製工程において、界面活性剤（水２２００質量部およびラウリル硫酸ナトリウム２．２質量部）に、スチレン１７３８質量部、メタクリルアミド４４０質量部、メタクリル酸２－ヒドロキシエチル２２質量部を撹拌しながら加えて、第２モノマー成分の乳化液を調製した。

【0273】

実施例６
以下の工程において、手順および処方を変更した以外は、実施例４と同様の手順でエマルション粒子の水分散液を得た。水分散液の固形分濃度は、２６質量％であった。

【0274】

第３ポリマー調製工程において、水分散液に、水７７９０質量部、過硫酸アンモニウム３．８質量部を添加し、界面活性剤（水７６０質量部およびラウリル硫酸ナトリウム２．８５質量部）に、メタクリル酸メチル１４２５質量部、スチレン３８０質量部、メタクリル酸９５質量部を撹拌しながら加えて、第３モノマー成分の乳化液を調製した。

【0275】

中和工程において、水分散液に、水４４００質量部、２８％アンモニア水溶液７７質量部を添加した。

【0276】

第２ポリマー調製工程において、水分散液に、過硫酸アンモニウム２２質量部を添加し、界面活性剤（水４４００質量部およびラウリル硫酸ナトリウム４．４質量部）に、スチレン３４７６質量部、メタクリルアミド８８０質量部、メタクリル酸２－ヒドロキシエチル４４質量部を撹拌しながら加えて、第２モノマー成分の乳化液を調製した。

【0277】

実施例７
（第４ポリマー調製工程）
実施例４と同様の手順に基づいて、第４ポリマーの水分散液を得た。
（第１ポリマー調製工程）
実施例４と同様の手順に基づいて、第１ポリマーと、第１ポリマーに被覆された第４ポリマーとを含む粒子の水分散液を得た。
（第３ポリマー調製工程）
上記の水分散液に、水７７９０質量部および過硫酸アンモニウム３．８質量部を添加した。

【0278】

別途、界面活性剤（水７６０質量部およびラウリル硫酸ナトリウム２．８５質量部）に、メタクリル酸メチル１４２５質量部、スチレン３８０質量部、メタクリル酸９５質量部を撹拌しながら加えて、第３モノマー成分の乳化液を調製した。

【0279】

水分散液に、第３モノマー成分の乳化液を連続的に３時間かけて添加し、反応させた。そして、添加終了後１時間熟成した。

【0280】

これにより、第３ポリマーを得た。詳しくは、第３ポリマーと、第３ポリマーに被覆された第１ポリマーと、第１ポリマーに被覆された第４ポリマーとを含む粒子の水分散液を得た。
（中和工程）
上記の水分散液に、水３６９６質量部を仕込み、内温を８０℃に保ったまま２８％アンモニア水溶液７７質量部を添加し、さらに、３時間保持した後、２８％アンモニア水溶液２５質量部を添加し、さらに、３時間保持した。これにより、第１ポリマーおよび第３ポリマーにおける酸性基含有ビニルモノマーの酸官能基の少なくとも一部が中和され、塩を形成した。そして、第１ポリマーおよび第３ポリマーを膨潤させた。
（第５ポリマー調製工程）
上記の水分散液に、過硫酸アンモニウム６．１６質量部を添加した。

【0281】

別途、界面活性剤（水１２３２質量部およびラウリル硫酸ナトリウム３．０８質量部）に、スチレン３０４９質量部、メタクリル酸２－ヒドロキシエチル３０．８質量部を撹拌しながら加えて、第５モノマー成分の乳化液を調製した。

【0282】

上記の水分散液に、第５モノマー成分の乳化液を連続的に３時間かけて添加し、反応させた。そして、添加終了後２時間熟成した。

【0283】

これにより、第５ポリマーを得、第５ポリマーと、第５ポリマーに被覆された第３ポリマーと、第３ポリマーに被覆された第１ポリマーと、第１ポリマーに被覆された第４ポリマーとを備える粒子の水分散液を得た。

【0284】

水分散液の固形分濃度は、２６質量％であった。
（第２ポリマー調製工程）
上記の水分散液に、過硫酸アンモニウム２．６４質量部を添加した。

【0285】

別途、界面活性剤（水４０９２質量部およびラウリル硫酸ナトリウム１．３２質量部）に、スチレン４８８．４質量部、メタクリルアミド８１８．４質量部、メタクリル酸２－ヒドロキシエチル１３．２質量部を撹拌しながら加えて、第２モノマー成分の乳化液を調製した。

【0286】

水分散液に、第２モノマー成分の乳化液を連続的に３時間かけて添加し、反応させた。そして、添加終了後２時間熟成した。

【0287】

これにより、第２ポリマーを得、第２ポリマーと、第２ポリマーに被覆された第５ポリマーと、第５ポリマーに被覆された第３ポリマーと、第３ポリマーに被覆された第１ポリマーと、第１ポリマーに被覆された第４ポリマーとを備えるエマルション粒子の水分散液を得た。

【0288】

水分散液の固形分濃度は、２５質量％であった。

【0289】

実施例８
（第４ポリマー調製工程）
攪拌機、温度計、還流コンデンサー付のセパラブルフラスコに水３６５質量部を仕込み、窒素置換しながら攪拌し、７０℃まで昇温した。内温を７０℃に保ち、重合開始剤として過硫酸カリウム０．４質量部を添加し、溶解した。これにより、重合開始剤の水溶液を調製した。

【0290】

別途、界面活性剤（ラウリル硫酸ナトリウム０．０７質量部および水４０質量部）に、スチレン９８質量部、メタクリル酸２－ヒドロキシエチル２質量部、ジビニルベンゼン５質量部を撹拌しながら加えて、第４モノマー成分の乳化液を調製した。

【0291】

重合開始剤の水溶液に、第４モノマー成分の乳化液の一部（０．５％）を添加し、３０分反応させた後、残部を連続的に４時間かけて添加して、反応させた。そして、添加終了後２時間熟成した。

【0292】

これにより、第４ポリマーの水分散液（固形分濃度２０質量％）を得た。
（第１ポリマー調製工程）
第４ポリマーの水分散液５００質量部に、水８０質量部を仕込み、窒素置換しながら攪拌し、８０℃まで昇温した。内温を８０℃に保ち、重合開始剤として過硫酸アンモニウム１質量部を添加し、水分散液を調製した。

【0293】

別途、界面活性剤（水８０質量部およびラウリル硫酸ナトリウム０．２質量部）に、メタクリル酸メチル１１０質量部、アクリル酸ブチル１０質量部、メタクリル酸８０質量部を撹拌しながら加えて、第１モノマー成分の乳化液を調製した。

【0294】

水分散液に、第１モノマー成分の乳化液を連続的に３時間かけて添加し、反応させた。そして、添加終了後２時間熟成した。

【0295】

これにより、第１ポリマーを得た。詳しくは、第１ポリマーと、第１ポリマーに被覆された第４ポリマーとを含む粒子の水分散液を得た。
（第３ポリマー調製工程）
上記の水分散液に、水７７９０質量部および重合開始剤として、過硫酸アンモニウム３．８質量部を添加し、溶解した。

【0296】

別途、界面活性剤（水７６０質量部およびラウリル硫酸ナトリウム２．８５質量部）に、メタクリル酸メチル１４２５質量部、スチレン３８０質量部、メタクリル酸９５質量部を撹拌しながら加えて、第３モノマー成分の乳化液を調製した。

【0297】

水分散液に、第３モノマー成分の乳化液を連続的に３時間かけて添加し、反応させた。そして、添加終了後１時間熟成した。

【0298】

これにより、第３ポリマーを得た。詳しくは、第３ポリマーと、第３ポリマーに被覆された第１ポリマーと、第１ポリマーに被覆された第４ポリマーとを含む粒子の水分散液を得た。
（中和工程）
上記の水分散液に、水４４００質量部を加え、水分散液の温度を８０℃に保ったまま、２８％アンモニア水７７質量部を撹拌しながら添加して、３時間保持した。これにより、第１ポリマーおよび第３ポリマーにおける酸性基含有ビニルモノマーの酸官能基の少なくとも一部が中和され、塩を形成した。そして、第１ポリマーおよび第３ポリマーを膨潤させた。
（第２ポリマー調製工程）
上記の水分散液の温度を、８０℃に保ったまま、重合開始剤として、過硫酸アンモニウム２２質量部を添加し、溶解した。

【0299】

別途、界面活性剤（水４４００質量部およびラウリル硫酸ナトリウム４．４質量部）に、スチレン３４７６質量部、メタクリルアミド８８０質量部およびメタクリル酸２－ヒドロキシエチル４４質量部を撹拌しながら加えて、第２モノマー成分の乳化液を調製した。

【0300】

水分散液に、第２モノマー成分の乳化液を連続的に３時間かけて添加し、反応させた。そして、添加終了後２時間熟成した。

【0301】

これにより、第２ポリマーを得、第２ポリマーと、第２ポリマーに被覆された第３ポリマーと、第３ポリマーに被覆された第１ポリマーと、第１ポリマーに被覆された第４ポリマーとを備えるエマルション粒子の水分散液を得た。

【0302】

水分散液の固形分濃度は、２６質量％であった。

【0303】

実施例９
以下の工程において、手順および処方を変更した以外は、実施例４と同様の手順でエマルション粒子の水分散液を得た。水分散液の固形分濃度は、２６質量％であった。

【0304】

第１ポリマー調製工程において、攪拌機、温度計、還流コンデンサー付のセパラブルフラスコに、第４ポリマーの水分散液５００質量部、水２２４０質量部および過硫酸アンモニウム２質量部を添加し、水分散液を調製し、界面活性剤（水１６０質量部およびラウリル硫酸ナトリウム０．４質量部）に、メタクリル酸メチル２２０質量部、アクリル酸ブチル２０質量部、メタクリル酸１６０質量部を撹拌しながら加えて、第１モノマー成分の乳化液を調製した。

【0305】

第３ポリマー調製工程において、水分散液に、水１２７１０質量部、過硫酸アンモニウム６．２質量部を添加し、界面活性剤（水１２４０質量部およびラウリル硫酸ナトリウム３．１質量部）に、メタクリル酸メチル２３２５質量部、スチレン６２０質量部、メタクリル酸１５５質量部を撹拌しながら加えて、第３モノマー成分の乳化液を調製した。

【0306】

中和工程において、水分散液に、水７１００質量部、２８％アンモニア水溶液１３８質量部を添加した。

【0307】

第２ポリマー調製工程において、水分散液に、過硫酸アンモニウム３５．５質量部を添加し、界面活性剤（水７１００質量部およびラウリル硫酸ナトリウム７．１質量部）に、スチレン５６０９質量部、メタクリルアミド１４２０質量部、メタクリル酸２－ヒドロキシエチル７１質量部を撹拌しながら加えて、第２モノマー成分の乳化液を調製した。

【0308】

実施例１０
以下の工程において、手順および処方を変更した以外は、実施例８と同様の手順でエマルション粒子の水分散液を得た。水分散液の固形分濃度は、２６質量％であった。

【0309】

第１ポリマー調製工程において、攪拌機、温度計、還流コンデンサー付のセパラブルフラスコに、第４ポリマーの水分散液５００質量部、水２２４０質量部および過硫酸アンモニウム２質量部を添加し、水分散液を調製し、界面活性剤（水１６０質量部およびラウリル硫酸ナトリウム０．４質量部）に、メタクリル酸メチル２２０質量部、アクリル酸ブチル２０質量部、メタクリル酸１６０質量部を撹拌しながら加えて、第１モノマー成分の乳化液を調製した。

【0310】

第３ポリマー調製工程において、水分散液に、水１２７１０質量部、過硫酸アンモニウム６．２質量部を添加し、界面活性剤（水１２４０質量部およびラウリル硫酸ナトリウム３．１質量部）に、メタクリル酸メチル２３２５質量部、スチレン６２０質量部、メタクリル酸１５５質量部を撹拌しながら加えて、第３モノマー成分の乳化液を調製した。

【0311】

中和工程において、水分散液に、水７１００質量部、２８％アンモニア水溶液１３８質量部を添加した。

【0312】

第２ポリマー調製工程において、水分散液に、過硫酸アンモニウム３５．５質量部を添加し、界面活性剤（水７１００質量部およびラウリル硫酸ナトリウム７．１質量部）に、スチレン５６０９質量部、メタクリルアミド１４２０質量部、メタクリル酸２－ヒドロキシエチル７１質量部を撹拌しながら加えて、第２モノマー成分の乳化液を調製した。

【0313】

実施例１１
以下の工程において、手順および処方を変更した以外は、実施例９と同様の手順でエマルション粒子の水分散液を得た。水分散液の固形分濃度は、２６質量％であった。

【0314】

中和工程において、水分散液に、水７１００質量部、２８％アンモニア水溶液１３８質量部を添加した。

【0315】

第２ポリマー調製工程において、水分散液に、過硫酸アンモニウム３５．５質量部を添加し、界面活性剤（水７１００質量部およびラウリル硫酸ナトリウム７．１質量部）に、スチレン５６０９質量部、メタクリルアミド１０６５質量部、メタクリル酸２－ヒドロキシエチル７１質量部およびジビニルベンゼン４４４質量部を撹拌しながら加えて、第２モノマー成分の乳化液を調製した。

【0316】

実施例１２
以下の工程において、手順および処方を変更した以外は、実施例９と同様の手順でエマルション粒子の水分散液を得た。水分散液の固形分濃度は、２６質量％であった。

【0317】

中和工程において、水分散液に、水７１００質量部、２８％アンモニア水溶液１３８質量部を添加した。

【0318】

第２ポリマー調製工程において、水分散液に、過硫酸アンモニウム３５．５質量部を添加し、界面活性剤（水７１００質量部およびラウリル硫酸ナトリウム７．１質量部）に、スチレン５６０９質量部、メタクリルアミド１０６５質量部、メタクリル酸２－ヒドロキシエチル７１質量部を撹拌しながら加えて、第２モノマー成分の乳化液を調製した。

【0319】

実施例１３
以下の工程において、手順および処方を変更した以外は、実施例９と同様の手順でエマルション粒子の水分散液を得た。水分散液の固形分濃度は、２６質量％であった。

【0320】

中和工程において、水分散液に、水９９４０質量部、２８％アンモニア水溶液１３８質量部を添加した。

【0321】

第２ポリマー調製工程において、水分散液に、過硫酸アンモニウム３５．５質量部を添加し、界面活性剤（水４２６０質量部およびラウリル硫酸ナトリウム７．１質量部）に、スチレン４８９９質量部、メタクリル酸イソボルニル２１３０質量部、メタクリル酸２－ヒドロキシエチル７１質量部を撹拌しながら加えて、第２モノマー成分の乳化液を調製した。

【0322】

実施例１４
以下の工程において、手順および処方を変更した以外は、実施例４と同様の手順でエマルション粒子の水分散液を得た。水分散液の固形分濃度は、２６質量％であった。

【0323】

第１ポリマー調製工程において、攪拌機、温度計、還流コンデンサー付のセパラブルフラスコに、第４ポリマーの水分散液５００質量部、水８６１０質量部および過硫酸アンモニウム１０．５質量部を添加し、水分散液を調製し、界面活性剤（水８４０質量部およびラウリル硫酸ナトリウム２．１質量部）に、メタクリル酸メチル１４７０質量部、スチレン３１５質量部、アクリル酸ブチル１０５質量部、メタクリル酸２１０質量部を撹拌しながら加えて、第１モノマー成分の乳化液を調製した。

【0324】

中和工程において、水分散液に、水４４０質量部、２８％アンモニア水溶液７７質量部を添加した。

【0325】

第２ポリマー調製工程において、水分散液に、過硫酸アンモニウム１１質量部を添加し、界面活性剤（水２２００質量部およびラウリル硫酸ナトリウム２．２質量部）に、スチレン１７３８質量部、メタクリルアミド４４０質量部、メタクリル酸２－ヒドロキシエチル２２質量部を撹拌しながら加えて、第２モノマー成分の乳化液を調製した。

【0326】

第３ポリマー調製工程を実施しなかった。

【0327】

比較例１
以下の工程において、手順および処方を変更した以外は、実施例１と同様の手順でエマルション粒子の水分散液を得た。水分散液の固形分濃度は、３３質量％であった。

【0328】

第２ポリマー調製工程において、界面活性剤（水１６００質量部およびラウリル硫酸ナトリウム１４質量部）に、スチレン１２３２質量部、メタクリルアミド１４０質量部、メタクリル酸２－ヒドロキシエチル２８質量部を撹拌しながら加えて、第２モノマー成分の乳化液を調製した。

【0329】

比較例２
以下の工程において、手順および処方を変更した以外は、実施例９と同様の手順でエマルション粒子の水分散液を得た。水分散液の固形分濃度は、３４質量％であった。

【0330】

中和工程において、水分散液に、水１４２０質量部、２８％アンモニア水溶液１３８質量部を添加した。

【0331】

第２ポリマー調製工程において、水分散液に、過硫酸アンモニウム１４．２質量部を添加し、界面活性剤（水２８４０質量部およびラウリル硫酸ナトリウム７．１質量部）に、スチレン７０２９質量部、メタクリル酸２－ヒドロキシエチル７１質量部を撹拌しながら加えて、第２モノマー成分の乳化液を調製した。

【0332】

比較例３
以下の工程において、手順および処方を変更した以外は、実施例９と同様の手順でエマルション粒子の水分散液を得た。水分散液の固形分濃度は、２６質量％であった。

【0333】

中和工程において、水分散液に、水７１００質量部、２８％アンモニア水溶液１３８質量部を添加した。

【0334】

第２ポリマー調製工程において、水分散液に、過硫酸アンモニウム３５．５質量部を添加し、界面活性剤（水７１００質量部およびラウリル硫酸ナトリウム７．１質量部）に、スチレン４８９９質量部、アクリロニトリル２１３０質量部、メタクリル酸２－ヒドロキシエチル７１質量部を撹拌しながら加えて、第２モノマー成分の乳化液を調製した。
３．評価
＜平均粒子径＞
粒子径測定装置ＦＰＡＲ１０００（大塚電子製）を用いて、平均粒子径を測定した。その結果を表１および表２に示す。
＜内部構造＞
各実施例および各比較例のエマルション粒子を、４０℃１２時間で乾燥させ、透過型電子顕微鏡Ｈ－７６５０（日立ハイテク製）を用いて、エマルション粒子の内部を観測した。内部構造について、以下の基準で評価した。その結果を表１および表２に示す。
〇：内部が中空であった。
×：内部が中空ではなかった。
＜耐熱性＞
直径約５ｃｍのアルミカップに、固形分濃度２０％に調整した、各実施例および各比較例のエマルション粒子の水分散液を３ｇ秤量し、１５０℃の乾燥機にて１時間静置した。

【0335】

その後、エマルション粒子の表面を、走査型電子顕微鏡ＪＳＭ－６３８０（日本電子製）を用いて観察し、また、エマルション粒子の内質量部を透過型電子顕微鏡Ｈ－７６５０（日立ハイテク製）を用いて観察した。耐熱性について、以下の基準で評価した。その結果を表１および表２に示す。また、図２Ａには、実施例９の走査型電子顕微鏡観察の結果を示し、図２Ｂには、実施例９の透過型電子顕微鏡観測の結果を示し、図３Ａには、実施例１３の走査型電子顕微鏡観察の結果を示し、図３Ｂには、実施例１３の透過型電子顕微鏡観測の結果を示し、図４Ａには、比較例２の走査型電子顕微鏡観察の結果を示し、図４Ｂには、実施例９の透過型電子顕微鏡観測の結果を示す。
◎：粒子の表面において、粒子がほとんど溶融せず、かつ、粒子の内部がほとんど崩壊していなかった。
〇：粒子の表面において、粒子がやや溶融し、かつ、粒子の内部がほとんど崩壊していなかった。
△：粒子の表面において、粒子がやや溶融し、かつ、粒子の内部がやや崩壊していた。
×：粒子の表面において、粒子がほとんど溶融し、かつ、粒子の内部がほとんど崩壊していた。

【0336】

【表1】

【0337】

【表2】

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】