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特許7437242マンガン添加ジルコン酸バリウム粒子およびそれを含む有機物分解触媒
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-02-14
(45)【発行日】2024-02-22
(54)【発明の名称】マンガン添加ジルコン酸バリウム粒子およびそれを含む有機物分解触媒
(51)【国際特許分類】
C01G 45/00 20060101AFI20240215BHJP
B01J 23/34 20060101ALI20240215BHJP
【ＦＩ】
C01G45/00
B01J23/34 M
【請求項の数】
2
(21)【出願番号】P 2020102202
(22)【出願日】2020-06-12
(65)【公開番号】P2021195274
(43)【公開日】2021-12-27
【審査請求日】2022-11-14
(73)【特許権者】
【識別番号】000174541
【氏名又は名称】堺化学工業株式会社
(73)【特許権者】
【識別番号】000006231
【氏名又は名称】株式会社村田製作所
(74)【代理人】
【識別番号】110002745
【氏名又は名称】弁理士法人河崎特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】松田 洋尚
(72)【発明者】
【氏名】米田 稔
(72)【発明者】
【氏名】佐藤 秀人
【審査官】青木 千歌子
(56)【参考文献】
【文献】特開２０２１－１９５２７３（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１５－２２９１３７（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開昭６３－１４４１１６（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０１Ｇ ４５／００
Ｂ０１Ｊ ２３／３４
Ｃ０１Ｇ ２５／００
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
組成式（Ｉ）ＢａＺｒ１－ｘＭｎｘＯ３－δ
（式中、ｘは０．０８≦ｘ≦０．２５を満たす数であり、δは酸素欠損量を示す。)
で表され、結晶子径／比表面積換算粒子径が０．４５５～１．０９０の範囲にあり、比表面積が８．２ｍ ２ ／ｇ以上である、マンガン添加ジルコン酸バリウム粒子。
【請求項2】
請求項１に記載のマンガン添加ジルコン酸バリウム粒子を含む有機物分解触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明はマンガン添加ジルコン酸バリウム粒子に関し、詳しくは、マンガンによるジルコニウムの置換率が８モル％以上であって、微細であり、高結晶性であって、有機物分解触媒として好適に用いることができるマンガン添加ジルコン酸バリウム粒子に関する。
【背景技術】
【0002】
有機物を熱分解するための有機物分解触媒としてマンガン添加ジルコン酸バリウム粒子が既に知られている（特許文献１参照）。上記マンガン添加ジルコン酸バリウム粒子は固相法によって製造されている。即ち、例えば、炭酸バリウムと酸化ジルコニウムと四酸化三マンガン（Ｍｎ3Ｏ4）をＢａ：Ｚｒ：Ｍｎモル比を１：０．９：０．１として１１００℃で熱処理し、得られた粉末を成形した後、１１００℃で焼成し、粉砕することによって、ジルコニウムの１０モル％がマンガンで置換されたマンガン添加ジルコン酸バリウム粒子が得られる。
【0003】
マンガン添加ジルコン酸バリウム粒子は、これを有機物分解触媒として用いるには、比表面積が高い微粒子であることが望ましいが、しかし、よく知られているように、一般に、固相法によっては、マンガン添加ジルコン酸バリウム粒子を含めて、ペロブスカイト型複合酸化物を微粒子として得ることは困難である。
【0004】
また、一方、マンガン添加ジルコン酸バリウム粒子において、燃焼活性成分であるマンガンによるジルコニウムの置換率を高めることによって、有機物分解触媒として触媒活性が向上するが、しかし、上記置換率が高くなるにつれて、マンガン添加ジルコン酸バリウム粒子の結晶性が低下する。更に、マンガンの一部がジルコン酸バリウム中に固溶せずに、副生物を生じやすくなり、その結果、得られるマンガン添加ジルコン酸バリウム粒子は上記副生物との混相となる。このように結晶性が低く、又は混相のマンガン添加ジルコン酸バリウムは、有機物分解触媒としての活性が低い。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【文献】特開２０１５－２２９１３７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
本発明は、特に、有機物分解触媒として用いられるマンガン添加ジルコン酸バリウム粒子における上述した問題を解決するためになされたものであって、マンガンによるジルコニウムの置換率が８モル％以上であり、比表面積が高く、微細であり、しかも、結晶子径／比表面積換算粒子径が０．３～１．１の範囲にあって、結晶性が高いマンガン添加ジルコン酸バリウム粒子を提供することを目的とする。
【0007】
特に、本発明は、好ましくは、マンガンによるジルコニウムの置換率が実質的に１０モル％以上であり、比表面積が高く、微細であり、結晶子径／比表面積換算粒子径が０．４～１．１の範囲にあって、結晶性が高く、有機物分解触媒として好適に用いることができるマンガン添加ジルコン酸バリウム粒子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0008】
本発明によれば、組成式（Ｉ）
ＢａＺｒ１－ｘＭｎｘＯ３－δ
（式中、ｘは０．０８≦ｘ≦０．２５を満たす数であり、δは酸素欠損量を示す。)
で表され、結晶子径／比表面積換算粒子径が０．４５５～１．０９０の範囲にあり、比表面積が８．２ｍ ２ ／ｇ以上であるマンガン添加ジルコン酸バリウム粒子が提供される。
ＢａＺｒ１－ｘＭｎｘＯ３－δ
（式中、ｘは０．０８≦ｘ≦０．２５を満たす数であり、δは酸素欠損量を示す。)
で表され、結晶子径／比表面積換算粒子径が０．４５５～１．０９０の範囲にあり、比表面積が８．２ｍ ２ ／ｇ以上であるマンガン添加ジルコン酸バリウム粒子が提供される。
【0009】
本発明によれば、マンガン添加ジルコン酸バリウム粒子は、好ましくは、８ｍ２／ｇ以上の比表面積を有する。
【0010】
更に、本発明によれば、上記マンガン添加ジルコン酸バリウム粒子を含む有機物分解触媒が提供される。
【発明の効果】
【0011】
本発明によるマンガン添加ジルコン酸バリウム粒子は、マンガンによるジルコニウムの置換率が８モル％以上であり、比表面積が高く、微細であり、結晶子径／比表面積換算粒子径が０．３～１．１の範囲にあって、結晶性が高い。
【0012】
このようなマンガン添加ジルコン酸バリウム粒子は、高い燃焼触媒活性を有する有機物分解触媒として好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【0013】
【図1】本発明の実施例４と比較例２によるマンガン添加ジルコン酸バリウム粒子のそれぞれの粉末Ｘ線回折パターンを示す。
【発明を実施するための形態】
【0014】
本発明によるマンガン添加ジルコン酸バリウム粒子は、組成式（Ｉ）
ＢａＺｒ１－ｘＭｎｘＯ３－δ
（式中、ｘは０．０８≦ｘ≦０．２５を満たす数であり、δは酸素欠損量を示す。)
で表され、結晶子径／比表面積換算粒子径が０．３～１．１の範囲にある。
ＢａＺｒ１－ｘＭｎｘＯ３－δ
（式中、ｘは０．０８≦ｘ≦０．２５を満たす数であり、δは酸素欠損量を示す。)
で表され、結晶子径／比表面積換算粒子径が０．３～１．１の範囲にある。
【0015】
本発明において、前記組成式（Ｉ）において、Ｍｎ／（Ｚｒ＋Ｍｎ）モル比、即ち、ｘの値をマンガンによるジルコニウムの置換割合といい、Ｍｎ／（Ｚｒ＋Ｍｎ）×１００をマンガンによるジルコニウムの置換率（モル％）という。
【0016】
マンガンによるジルコニウムの置換割合ｘが０．０８よりも小さいときは、そのようなマンガン添加ジルコン酸バリウム粒子は有機物分解触媒として高い触媒活性をもたず、一方、ｘが０．２５よりも大きいときは、そのようなマンガン添加ジルコン酸バリウム粒子は、マンガンを含む副生成物に由来する異相乃至異物を含むこととなり、同様に、有機物分解触媒として高い触媒活性をもたない。
【0017】
上記結晶子径／比表面積換算粒子径は、マンガン添加ジルコン酸バリウム粒子の結晶性の尺度であり、本発明によるマンガン添加ジルコン酸バリウム粒子は、結晶子径／比表面積換算粒子径が０．３～１．１の範囲内にあって、高い結晶性を有する。
【0018】
一般に、粒子は、結晶子径／比表面積換算粒子径が１に近い値である程、幾何学的粒子径と単結晶の大きさが近いために、高結晶性である。
【0019】
通常、粒子における比表面積相当径は結晶子径より大きい。即ち、結晶子径／比表面積換算粒子径の値は１より小さいことが多いが、比表面積相当径は各粒子が真球状であると想定して算出されているため、粒子形状が真球でない場合は、実際の粒子形状との相違が影響し、結晶子径／比表面積換算粒子径の値が１より大きくなることがある。
【0020】
本発明によるマンガン添加ジルコン酸バリウム粒子は、好ましくは、８ｍ２／ｇ以上の比表面積を有し、微細であって、有機物分解触媒として好適に用いることができる。
【0021】
例えば、カーボンブラックを熱分解（燃焼）させる場合、カーボンブラックに熱分解触媒として本発明によるマンガン添加ジルコン酸バリウム粒子を混合し、熱重量分析を行い、カーボンブラックの熱分解挙動の指標として、熱重量変化の微分曲線によるピークトップ温度を活性の指標とすれば、後述するように、比較例によるマンガン添加ジルコン酸バリウム粒子を熱分解触媒として用いた場合に比べて、上記ピークトップ温度は大幅に低く、よって、本発明によるマンガン添加ジルコン酸バリウム粒子を熱分解触媒として用いることによって、カーボンブラックをより少ないエネルギーで燃焼させることができる。
【0022】
本発明による前記組成式（Ｉ）で表されるマンガン添加ジルコン酸バリウム粒子は、好ましくは、以下に述べる方法によって得ることができる。
【0023】
即ち、
（ａ）バリウム水酸化物とジルコニウム水酸化物とマンガン水酸化物と平均粒子径が２．０μｍ以下であるマンガン添加ジルコン酸バリウムの種結晶を水と共に混合して、第１のスラリーを得る工程、
（ｂ）上記第１のスラリーを水熱反応させて、反応混合物としての第２のスラリーを得る工程、及び
（ｃ）上記第２のスラリーを酸処理した後、水洗処理する工程
を含み、
上記工程（ａ）において、第１のスラリーの有するＭｎ／（Ｚｒ＋Ｍｎ）モル比を０．０８～０．２５の範囲とし、Ｂａ／（Ｚｒ＋Ｍｎ）モル比を１．０～２．０の範囲とするものである。
（ａ）バリウム水酸化物とジルコニウム水酸化物とマンガン水酸化物と平均粒子径が２．０μｍ以下であるマンガン添加ジルコン酸バリウムの種結晶を水と共に混合して、第１のスラリーを得る工程、
（ｂ）上記第１のスラリーを水熱反応させて、反応混合物としての第２のスラリーを得る工程、及び
（ｃ）上記第２のスラリーを酸処理した後、水洗処理する工程
を含み、
上記工程（ａ）において、第１のスラリーの有するＭｎ／（Ｚｒ＋Ｍｎ）モル比を０．０８～０．２５の範囲とし、Ｂａ／（Ｚｒ＋Ｍｎ）モル比を１．０～２．０の範囲とするものである。
【0024】
上記工程（ａ）において、上記第１のスラリーの有するＭｎ／（Ｚｒ＋Ｍｎ）モル比が０．０８よりも小さい値にてジルコニウム水酸化物とマンガン水酸化物を用いるときは、高い触媒活性を有する有機物分解触媒としてのマンガン添加ジルコン酸バリウム粒子を得ることができない。一方、上記工程（ａ）において、Ｍｎ／（Ｚｒ＋Ｍｎ）モル比が０．２５よりも大きい値にてジルコニウム水酸化物とマンガン水酸化物を用いるときは、得られるマンガン添加ジルコン酸バリウム粒子が異物乃至異相を含むこととなるので好ましくない。
【0025】
また、上記工程（ａ）において、上記第１のスラリーの有するＢａ／（Ｚｒ＋Ｍｎ）モル比が１．０よりも小さい値でバリウム水酸化物とジルコニウム水酸化物とマンガン水酸化物を用いるときは、比表面積の大きいマンガン添加ジルコン酸バリウム粒子を得難い。しかし、上記Ｂａ／（Ｚｒ＋Ｍｎ）モル比が２．０よりも大きい値にてバリウム水酸化物とジルコニウム水酸化物とマンガン水酸化物を用いるときは、最終的に得られるマンガン添加ジルコン酸バリウム粒子が異相を含むこととなって、好ましくない。
【0026】
上述した本発明によるマンガン添加ジルコン酸バリウム粒子の製造において、上記工程（ａ）におけるＭｎ／（Ｚｒ＋Ｍｎ）モル比とＢａ／（Ｚｒ＋Ｍｎ）モル比は、工程（ａ）において用いたバリウム水酸化物とジルコニウム水酸化物とマンガン水酸化物の量、即ち、仕込み量に基づく。一方、上述した方法によって最終的に得られたマンガン添加ジルコン酸バリウム粒子におけるＭｎ／（Ｚｒ＋Ｍｎ）モル比は、後述する分析方法に基づく。
【0027】
本発明において、前記組成式（Ｉ）において、Ｍｎ／（Ｚｒ＋Ｍｎ）モル比、即ち、ｘの値をマンガンによるジルコニウムの置換割合といい、Ｍｎ／（Ｚｒ＋Ｍｎ）×１００をマンガンによるジルコニウムの置換率（モル％）という。
【0028】
上述した製造方法によれば、工程（ａ）において、第１のスラリーの有するＭｎ／（Ｚｒ＋Ｍｎ）モル比を０．８～０．２５の範囲とすると共に、Ｂａ／（Ｚｒ＋Ｍｎ）モル比を１．０～２．０の範囲とし、工程（ｂ）にて上記第１のスラリーを水熱反応に供して、第２のスラリーを得、かくして得られた第２のスラリーを酸処理した後、水洗処理して、過剰のバリウム水酸化物を除去することによって、マンガンによるジルコニウム置換率が８モル％以上であり、比表面積が高く、微細であって、結晶子径／比表面積換算粒子径が０．３～１．１の範囲にある、前記組成式（Ｉ）で表されるマンガン添加ジルコン酸バリウム粒子を得ることができる。
【0029】
特に、前記工程（ａ）において、第１のスラリーの有するＭｎ／（Ｚｒ＋Ｍｎ）モル比を０．０９５～０．２２の範囲とすると共に、Ｂａ／（Ｚｒ＋Ｍｎ）モル比を１．０～２．０の範囲とし、その後、同様に、工程（ｂ）にて上記第１のスラリーを水熱反応に供して、第２のスラリーを得、かくして得られた第２のスラリーを酸処理した後、水洗処理して、過剰のバリウム水酸化物を除去することによって、本発明による好ましい態様としてのマンガン添加ジルコン酸バリウム粒子、即ち、結晶子径／比表面積換算粒子径が０．４～１．１の範囲にある、組成式（Ｉａ）
ＢａＺｒ１－ｘＭｎｘＯ３－δ
（式中、ｘは０．０９５≦ｘ≦０．２２を満たす数であり、δは酸素欠損量を示す。)
で表されるマンガン添加ジルコン酸バリウム粒子を得ることができる。
ＢａＺｒ１－ｘＭｎｘＯ３－δ
（式中、ｘは０．０９５≦ｘ≦０．２２を満たす数であり、δは酸素欠損量を示す。)
で表されるマンガン添加ジルコン酸バリウム粒子を得ることができる。
【0030】
上記組成式（Ｉａ）で表されるマンガン添加ジルコン酸バリウム粒子においても、置換割合及び置換率に関する定義は前述と同じである。
【0031】
かくして、本発明の好ましい態様によれば、マンガンによるジルコニウム置換率が実質的に１０モル％以上であり、比表面積が高く、微細であると共に、結晶子径／比表面積換算粒子径が０．４～１．１の範囲にあり、特に好ましい態様によれば、１に近く、高結晶性であって、有機物分解触媒として好適に用いることができるマンガン添加ジルコン酸バリウム粒子を得ることができる。
【0032】
特に、本発明の好ましい態様によれば、マンガン添加ジルコン酸バリウム粒子は、８ｍ2／ｇ以上の比表面積を有する。
【0033】
上述した本発明によるマンガン添加ジルコン酸バリウム粒子の製造において、上記バリウム水酸化物としては、水酸化バリウムの無水和物、１水和物、８水和物等を用いることができる。
【0034】
上記ジルコニウム水酸化物としては、水酸化ジルコニウムの無水和物や各種水和物の市販品を用いることができる。しかし、上記市販品は、吸水しやすく、不安定である。そこで、上記ジルコニウム水酸化物として、好ましくは、オキシ塩化ジルコニウム、酢酸ジルコニウム等の水溶性ジルコニウム化合物を水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア水等のアルカリ性化合物の過剰量と水中で反応させて、ほぼ定量的にジルコニウム水酸化物を生成させ、このようにして得る湿潤ケーキとしてのジルコニウム水酸化物を用いることが好ましい。
【0035】
上記マンガン水酸化物としては、市販品を用いることができるが、しかし、マンガン水酸化物の市販品も吸水しやすく、不安定である。そこで、上記マンガン水酸化物として、好ましくは、塩化マンガン、硝酸マンガン等の水溶性マンガン化合物を水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア水等のアルカリ性化合物の過剰量と水中で反応させて、ほぼ定量的にマンガン水酸化物を生成させ、このようにして得る湿潤ケーキとしてのマンガン水酸化物を用いることが好ましい。
【0036】
上記ジルコニウム水酸化物とマンガン水酸化物は、ジルコニウムとマンガンの混合水酸化物の湿潤ケーキを製造し、これを用いてもよい。
【0037】
前記工程（ａ）において用いる上記マンガン添加ジルコン酸バリウムの種結晶としては、前記組成式（Ｉ）で表されるものであれば、いずれでもよいが、しかし、平均粒子径が２．０μｍ以下であることが好ましい。上記種結晶の平均粒子径が２．０μｍを超えるときは、得られるマンガン添加ジルコン酸バリウム粒子の比表面積が小さく、結晶性も低く、有機物分解触媒として高い触媒活性をもたない。種結晶の平均粒子径の下限値は、特に、制限されるものではないが、通常、０．１μｍである。
【0038】
上記種結晶は、第１のスラリーの含むマンガンとジルコニウムの合計モル部数１００モル部に対して１～２０モル部の範囲で用いることが好ましい。種結晶の使用量が第１のスラリーの含むマンガンとジルコニウムの合計モル部数１００モル部に対して１モル部を下回るときは、高い比表面積を有するマンガン添加ジルコン酸バリウム粒子を得ることが困難である。一方、第１のスラリーの含むジルコニウム水酸化物中のジルコニウムのモル部数１００モル部に対して２０モル部を超える多量の種結晶を用いても、得られるマンガン添加ジルコン酸バリウム粒子の比表面積に変化はなく、かくして、種結晶をこのように多量に加えても、それに見合う効果が得られない。
【0039】
特に、上記種結晶は、第１のスラリーの含むマンガンとジルコニウムの合計モル部数１００モル部に対して１～１０モル部の範囲で用いることが好ましい。
【0040】
上記工程（ｂ）は、工程（ａ）において得られた上記第１のスラリーを水熱反応させて、反応生成物としてマンガン添加ジルコン酸バリウム粒子を含む反応混合物を第２のスラリーとして得る工程である。この水熱反応の温度は、通常、１２０～３００℃の範囲であり、好ましくは、１３０～２５０℃の範囲であり、最も好ましくは、１５０～２００℃の範囲である。
【0041】
上記第２のスラリーは、バリウム水酸化物とジルコニウム水酸化物とマンガン水酸化物の水熱反応によって生成したマンガン添加ジルコン酸バリウム粒子を含む。この場合、Ｂａ／（Ｚｒ＋Ｍｎ）モル比を１．０として、バリウム水酸化物とジルコニウム水酸化物とマンガン水酸化物を水熱反応させても、ジルコニウムやマンガンに比べて、バリウムの反応性が低いことから、通常、得られるマンガン添加ジルコン酸バリウムにおけるＢａ／（Ｚｒ＋Ｍｎ）モル比は１．０よりも小さく、従って、工程（ｂ）において、水熱反応によって得られた反応混合物中には、未反応のバリウムが水酸化バリウム及び／又は炭酸バリウムとして残存している。
【0042】
そこで、工程（ｃ）において、上記水熱反応によって得られた第２のスラリーに、例えば、硝酸のような酸を加えて酸処理した後、水洗して、得られたマンガン添加ジルコン酸バリウム粒子から上記未反応のバリウムを、例えば、硝酸バリウムのような水溶性バリウム塩として除去するのである。
【0043】
一方、Ｂａ／（Ｚｒ＋Ｍｎ）モル比を１．０よりも高い条件にてバリウム水酸化物とジルコニウム水酸化物とマンガン水酸化物を水熱反応させても、有機物分解触媒活性に寄与しない水酸化バリウム及び／又は炭酸バリウムがそのまま、得られるマンガン添加ジルコン酸バリウム粒子中に残存して、その単位重量当たりの有機物分解触媒活性に有害な影響を及ぼすおそれがあるので、Ｂａ／（Ｚｒ＋Ｍｎ）モル比を１．０とした場合と同様に、工程（ｃ）において、上記水熱反応によって得られた第２のスラリーを酸処理し、水洗することが好ましい。
【0044】
かくして、上記第２のスラリーを酸処理した後、水洗処理し、必要に応じて、ろ過、乾燥することによって、未反応のバリウムを異相として含まない単相のマンガン添加ジルコン酸バリウム粒子を得ることができる。
【0045】
上記酸処理に用いる酸は、無機酸、有機酸のいずれでもよい。通常、硝酸、塩酸、酢酸等が好ましく用いられて、上記第２のスラリーｐＨ５程度を有するように酸処理される。また、上記水洗処理には、イオン交換水や純水が好ましく用いられる。上記水洗処理は、ろ液の電気伝導率が５ｍｓ／ｍ以下になるまで行うことが好ましい。
【0046】
上述した方法によって得られたマンガン添加ジルコン酸バリウム粒子のバリウム量が欠損している場合、即ち、Ｂａ／（Ｚｒ＋Ｍｎ）モル比が１よりも小さい場合、上記マンガン添加ジルコン酸バリウム粒子にバリウムを補償して、所望のＢａ／（Ｚｒ＋Ｍｎ）モル比を有するマンガン添加ジルコン酸バリウム粒子を得ることができる。
【0047】
即ち、例えば、水熱反応の後、得られた反応混合物（固体）をろ過し、酸処理し、水洗して、反応混合物中、水に溶存しているバリウム水酸化物を除去した後、得られた反応生成物のＢａ／（Ｚｒ＋Ｍｎ）モル比を分析し、次いで、所望のＢａ／（Ｚｒ＋Ｍｎ）モル比になるように、上記反応生成物にバリウム化合物を添加剤として加えて、所望のＢａ／（Ｚｒ＋Ｍｎ）モル比を有せしめ、これを焼結すれば、所望のＢａ／（Ｚｒ＋Ｍｎ）モル比を有するマンガン添加ジルコン酸バリウム焼結体を得ることができる。
【0048】
ここに、上記添加剤としては、水への溶解度が低く、更に、このように添加剤を加えた反応混合物を焼結した際に、その添加剤が熱分解しても、バリウム以外のものが焼結体中に残存しないもの、例えば、炭酸塩、有機酸塩、酸化物等が好ましく用いられる。
【実施例】
【0049】
以下に本発明によるマンガン添加ジルコン酸バリウム粒子に関する実施例と共に比較例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれら実施例によって何ら制限されるものではない。併せて、本発明によるマンガン添加ジルコン酸バリウム粒子の製造に用いるジルコニウムとマンガンの混合水酸化物又はそれぞれの水酸化物の製造例を挙げる。
【0050】
製造例１
（ジルコニウムとマンガンの混合水酸化物の湿潤ケーキの製造）
ガラスビーカーにオキシ塩化ジルコニウム８水塩（米山薬品工業（株）製）２９５．２９ｇと塩化マンガン４水塩（富士フイルム和光純薬（株）製）１８．６２ｇをイオン交換水２Ｌに加え、撹拌してオキシ塩化ジルコニウム８水塩と塩化マンガン４水塩を水に溶解させてジルコニウム塩とマンガン塩の混合水溶液を得た。次いで、ナイロン製ビーカーに水酸化ナトリウム７９．９８ｇ（富士フイルム和光純薬（株）製）とイオン交換水４Ｌを加え、撹拌、溶解して水酸化ナトリウム水溶液を得た。
（ジルコニウムとマンガンの混合水酸化物の湿潤ケーキの製造）
ガラスビーカーにオキシ塩化ジルコニウム８水塩（米山薬品工業（株）製）２９５．２９ｇと塩化マンガン４水塩（富士フイルム和光純薬（株）製）１８．６２ｇをイオン交換水２Ｌに加え、撹拌してオキシ塩化ジルコニウム８水塩と塩化マンガン４水塩を水に溶解させてジルコニウム塩とマンガン塩の混合水溶液を得た。次いで、ナイロン製ビーカーに水酸化ナトリウム７９．９８ｇ（富士フイルム和光純薬（株）製）とイオン交換水４Ｌを加え、撹拌、溶解して水酸化ナトリウム水溶液を得た。
【0051】
イオン交換水１Ｌを入れた別の撹拌機を備えたビーカーにチューブポンプを用いて上記混合水溶液を３０ｍＬ／分で添加すると共に、ｐＨが１０．５～１１．５となるように上記ビーカーに上記水酸化ナトリウム水溶液を別のチューブポンプを用いて添加した。
【0052】
添加終了後、そのまま、１時間撹拌してスラリーを得た。このスラリーをろ過して得られた固形物を水洗水電導度が１０ｍＳ／ｍ以下になるまでイオン交換水で水洗し、ジルコニウムとマンガンの混合水酸化物の湿潤ケーキ１３２１．５ｇ（水酸化ジルコニウム濃度１０．３％、水酸化マンガン濃度０．６％、Ｚｒ／（Ｚｒ＋Ｍｎ）モル比０．９０７、水酸化ジルコニウムの収率９３％、水酸化マンガンの収率９５％）を得た。
【0053】
上記ジルコニウムとマンガンの混合水酸化物は吸湿しやすく、得られた湿潤ケーキ中の上記各水酸化物の濃度を正確に秤量することは困難であるので、上記湿潤ケーキ中のジルコニウムとマンガンの各水酸化物の濃度は下記のようにして求めた。即ち、上記湿潤ケーキを５００℃に加熱したときの酸化物残渣中のジルコニウムとマンガンの各濃度を求め、これらを各水酸化物、即ち、Ｚｒ（ＯＨ)４ とＭｎ（ＯＨ)2 に換算して、各水酸化物の濃度と収率を求めた。上記ケーキを５００℃に加熱することによって、物理吸着水と水酸基が完全に除去され、酸化物が形成されることはＸ線回折にて確認した。
【0054】
（種結晶の製造）
上記ジルコニウムとマンガンの混合水酸化物の湿潤ケーキ５１．２５ｇをチタン製容器に入れ、これに水酸化バリウム８水塩（富士フイルム和光純薬（株）製）１８．９２ｇとイオン交換水０．１Ｌを加え、撹拌してスラリーとした。
上記ジルコニウムとマンガンの混合水酸化物の湿潤ケーキ５１．２５ｇをチタン製容器に入れ、これに水酸化バリウム８水塩（富士フイルム和光純薬（株）製）１８．９２ｇとイオン交換水０．１Ｌを加え、撹拌してスラリーとした。
【0055】
上記チタン製容器をオートクレーブに入れ、２００℃で２時間加熱して、ジルコニウムとマンガンの混合水酸化物と水酸化バリウムを水熱反応させた。得られたスラリーを撹拌機を備えたポリエチレン製ビーカーに移し、これに０．２％硝酸水溶液を加えてスラリーのｐＨを５に調整し、そのまま３０分間撹拌した。３０分経過後、スラリーのｐＨが再度上昇したため、０．２％硝酸水溶液を追加添加して、ｐＨを５に再調整した。
【0056】
このスラリーをろ過して得られた固形物を水洗水電導度が１０ｍＳ／ｍ以下になるまでイオン交換水で水洗した。水洗後、得られたケーキを温度１５０℃に設定した乾燥機で一晩乾燥し、組成式ＢａＺｒ０．９０３Ｍｎ０．０９７Ｏ３－δで表されるマンガン添加ジルコン酸バリウムの種結晶粒子を得た。
【0057】
このようにして得られた種結晶粒子を１００ｍＬ容量ポリ容器に０．１１ｇ（０．０００４０モル）を秤り取り、イオン交換水８ｍＬを加えてスラリーとした。このスラリーに直径１．０ｍｍのジルコニアビーズ８ｍＬを加えた後、遊星ボールミル（フリッチュ社製Ｐ－５）に設置し、回転数２１０ｒｐｍで１時間稼動して上記スラリーを湿式粉砕した。篩を用いて、上記スラリーから上記ビーズを分離し、上記ビーズをイオン交換水２ｍＬで洗浄し、この洗浄水を上記スラリーに戻して、スラリーの容量を合計１０ｍLとした。かくして、平均粒子径０．１９μｍ、スラリー濃度０．０１１ｇ／ｍＬ（０．００００４モル／ｍＬ）の種結晶の粉砕スラリーを得た。
【0058】
実施例１
（工程（ａ））
チタン製容器に前記製造例１において得られたジルコニウムとマンガンの混合水酸化物の湿潤ケーキ５１．２５ｇと水酸化バリウム８水塩（富士フイルム和光純薬（株）製）１８．９２ｇを秤り取り、イオン交換水０．０９Ｌを加え、更に前記製造例１において得られた種結晶粉砕スラリー１０ｍＬ（種結晶として０．０００４０モル、第１のスラリー中のジルコニウムとマンガン合計モル部数１００モル部に対して１モル部）を加えて撹拌し、第１のスラリーとした。
（工程（ａ））
チタン製容器に前記製造例１において得られたジルコニウムとマンガンの混合水酸化物の湿潤ケーキ５１．２５ｇと水酸化バリウム８水塩（富士フイルム和光純薬（株）製）１８．９２ｇを秤り取り、イオン交換水０．０９Ｌを加え、更に前記製造例１において得られた種結晶粉砕スラリー１０ｍＬ（種結晶として０．０００４０モル、第１のスラリー中のジルコニウムとマンガン合計モル部数１００モル部に対して１モル部）を加えて撹拌し、第１のスラリーとした。
【0059】
（工程（ｂ））
上記チタン製容器をオートクレーブに入れて２００℃で２時間加熱し、上記種結晶の粉砕物の存在下でジルコニウムとマンガンの混合水酸化物と水酸化バリウムを水熱反応させた。
上記チタン製容器をオートクレーブに入れて２００℃で２時間加熱し、上記種結晶の粉砕物の存在下でジルコニウムとマンガンの混合水酸化物と水酸化バリウムを水熱反応させた。
【0060】
（工程（ｃ））
このようにして得られたスラリーを撹拌機を備えたポリエチレン製ビーカーに移し、これに０．２％硝酸水溶液を加えてスラリーのｐＨを５に調整し、そのまま３０分間撹拌した。３０分経過後、スラリーのｐＨが再度上昇していたため、０．２％硝酸水溶液を追加添加して、ｐＨを５に再調整した。
このようにして得られたスラリーを撹拌機を備えたポリエチレン製ビーカーに移し、これに０．２％硝酸水溶液を加えてスラリーのｐＨを５に調整し、そのまま３０分間撹拌した。３０分経過後、スラリーのｐＨが再度上昇していたため、０．２％硝酸水溶液を追加添加して、ｐＨを５に再調整した。
【0061】
このスラリーをろ過し、得られた固形物を水洗水電導度が１０ｍＳ／ｍ以下になるまでイオン交換水で水洗した。水洗後、得られたケーキを温度１５０℃に設定した乾燥機で一晩乾燥し、組成式ＢａＺｒ０．９０３Ｍｎ０．０９７Ｏ３－δで表されるマンガン添加ジルコン酸バリウム粒子を得た。
【0062】
実施例２
前記製造例１において得られた種結晶粒子０．３３ｇ（０．００１２モル）を１００ｍＬ容量のポリ容器に秤り取り、イオン交換水８ｍＬを加えてスラリーとした。このスラリーに直径１．０ｍｍのジルコニアビーズ８ｍＬを加えた後、遊星ボールミル（フリッチュ社製Ｐ－５）に設置し、回転数２１０ｒｐｍで１時間稼動して上記スラリーを湿式粉砕した。篩を用いて、上記スラリーから上記ビーズを分離し、上記ビーズをイオン交換水２ｍＬで洗浄し、この洗浄水を上記スラリーに戻して、スラリーの容量を合計１０ｍLとした。かくして、平均粒子径０．２６μｍ、スラリー濃度０．０３３ｇ／ｍＬ（０．０００１２モル／ｍＬ）の種結晶の粉砕スラリーを得た。
前記製造例１において得られた種結晶粒子０．３３ｇ（０．００１２モル）を１００ｍＬ容量のポリ容器に秤り取り、イオン交換水８ｍＬを加えてスラリーとした。このスラリーに直径１．０ｍｍのジルコニアビーズ８ｍＬを加えた後、遊星ボールミル（フリッチュ社製Ｐ－５）に設置し、回転数２１０ｒｐｍで１時間稼動して上記スラリーを湿式粉砕した。篩を用いて、上記スラリーから上記ビーズを分離し、上記ビーズをイオン交換水２ｍＬで洗浄し、この洗浄水を上記スラリーに戻して、スラリーの容量を合計１０ｍLとした。かくして、平均粒子径０．２６μｍ、スラリー濃度０．０３３ｇ／ｍＬ（０．０００１２モル／ｍＬ）の種結晶の粉砕スラリーを得た。
【0063】
上記種結晶の粉砕スラリー１０ｍＬ（種結晶として０．００１２モル、第１のスラリー中のジルコニウムとマンガン合計モル部数１００モル部に対して３モル部）を用いた以外は、実施例１と同様にして、組成式ＢａＺｒ０．９０３Ｍｎ０．０９７Ｏ３－δで表されるマンガン添加ジルコン酸バリウム粒子を得た。
【0064】
実施例３
前記製造例１において得られた種結晶粒子１．１ｇ（０．００４０モル）を１００ｍＬ容量ポリ容器に秤り取り、イオン交換水８ｍＬを加えてスラリーとした。このスラリーに直径１．０ｍｍのジルコニアビーズ８ｍＬを加えた後、遊星ボールミル（フリッチュ社製Ｐ－５）に設置し、回転数２１０ｒｐｍで１時間稼動して上記スラリーを湿式粉砕した。篩を用いて、上記スラリーから上記ビーズを分離し、上記ビーズをイオン交換水２ｍＬで洗浄し、この洗浄水を上記スラリーに戻して、スラリーの容量を合計１０ｍLとした。かくして、平均粒子径０．３１μｍ、スラリー濃度０．１１ｇ／ｍＬ（０．０００４０モル／ｍＬ）の種結晶の粉砕スラリーを得た。
前記製造例１において得られた種結晶粒子１．１ｇ（０．００４０モル）を１００ｍＬ容量ポリ容器に秤り取り、イオン交換水８ｍＬを加えてスラリーとした。このスラリーに直径１．０ｍｍのジルコニアビーズ８ｍＬを加えた後、遊星ボールミル（フリッチュ社製Ｐ－５）に設置し、回転数２１０ｒｐｍで１時間稼動して上記スラリーを湿式粉砕した。篩を用いて、上記スラリーから上記ビーズを分離し、上記ビーズをイオン交換水２ｍＬで洗浄し、この洗浄水を上記スラリーに戻して、スラリーの容量を合計１０ｍLとした。かくして、平均粒子径０．３１μｍ、スラリー濃度０．１１ｇ／ｍＬ（０．０００４０モル／ｍＬ）の種結晶の粉砕スラリーを得た。
【0065】
上記種結晶の粉砕スラリー１０ｍＬ（種結晶として０．００４０モル、第１のスラリー中のジルコニウムとマンガン合計モル部数１００モル部に対して１０モル部）を用いた以外は、実施例１と同様にして、組成式ＢａＺｒ０．９０３Ｍｎ０．０９７Ｏ３－δで表されるマンガン添加ジルコン酸バリウム粒子を得た。
【0066】
製造例２
（ジルコニウムとマンガンの混合水酸化物の湿潤ケーキの製造）
オキシ塩化ジルコニウム８水塩（米山薬品工業（株）製）２５７．８７ｇと塩化マンガン４水塩（日本化学産業（株）製）３９．５３ｇを用いた以外は、製造例１と同様にして、ジルコニウムとマンガンの混合水酸化物の湿潤ケーキ１１２９．０ｇ（水酸化ジルコニウム濃度１０．５％、水酸化マンガン濃度１．５％、Ｚｒ／（Ｚｒ＋Ｍｎ）モル比０．８００、水酸化ジルコニウムの収率９３％、水酸化マンガンの収率９５％）を得た。湿潤ケーキ中の水酸化ジルコニウム濃度と水酸化マンガン濃度とそれぞれの収率は、製造例１におけると同様にして求めた。
（ジルコニウムとマンガンの混合水酸化物の湿潤ケーキの製造）
オキシ塩化ジルコニウム８水塩（米山薬品工業（株）製）２５７．８７ｇと塩化マンガン４水塩（日本化学産業（株）製）３９．５３ｇを用いた以外は、製造例１と同様にして、ジルコニウムとマンガンの混合水酸化物の湿潤ケーキ１１２９．０ｇ（水酸化ジルコニウム濃度１０．５％、水酸化マンガン濃度１．５％、Ｚｒ／（Ｚｒ＋Ｍｎ）モル比０．８００、水酸化ジルコニウムの収率９３％、水酸化マンガンの収率９５％）を得た。湿潤ケーキ中の水酸化ジルコニウム濃度と水酸化マンガン濃度とそれぞれの収率は、製造例１におけると同様にして求めた。
【0067】
（種結晶の製造）
上記ジルコニウムとマンガンの混合水酸化物の湿潤ケーキ３７．６２ｇをチタン製容器に秤り取り、これに水酸化バリウム８水塩（富士フイルム和光純薬（株）製）１８．９２ｇとイオン交換水０．１Ｌを加え、撹拌してスラリーとした。
上記ジルコニウムとマンガンの混合水酸化物の湿潤ケーキ３７．６２ｇをチタン製容器に秤り取り、これに水酸化バリウム８水塩（富士フイルム和光純薬（株）製）１８．９２ｇとイオン交換水０．１Ｌを加え、撹拌してスラリーとした。
【0068】
上記チタン製容器をオートクレーブに入れて実施例１と同様の条件で、水熱反応と水熱反応で得られたスラリーのｐＨ調整、水洗、乾燥を行った。このようにして、組成式ＢａＺｒ０．８０７Ｍｎ０．１９３Ｏ３－δで表されるマンガン添加ジルコン酸バリウム種結晶粒子を得た。
【0069】
この種結晶粒子を１００ｍＬ容量ポリ容器に０．１１ｇ（０．０００４０モル）を秤り取り、イオン交換水８ｍＬを加えてスラリーとした。このスラリーに直径１．０ｍｍのジルコニアビーズ８ｍＬを加えた後、遊星ボールミル（フリッチュ社製Ｐ－５）に設置し、回転数２１０ｒｐｍで１時間稼動して上記スラリーを湿式粉砕した。篩を用いて、上記スラリーから上記ビーズを分離し、上記ビーズをイオン交換水２ｍＬで洗浄し、この洗浄水を上記スラリーに戻して、スラリーの容量を合計１０ｍLとした。かくして、平均粒子径０．２５μｍ、スラリー濃度０．０１１ｇ／ｍＬ（０．００００４モル／ｍＬ）の種結晶の粉砕スラリーを得た。
【0070】
実施例４
前記製造例２において得られた種結晶の粉砕スラリー１０ｍＬ（種結晶として０．０００４０モル、第１のスラリー中のジルコニウムとマンガン合計モル部数１００モル部に対して１モル部）を用いると共に、前記製造例２において得られたジルコニウムとマンガンの混合水酸化物の湿潤ケーキ３７．６２ｇと水酸化バリウム８水塩１８．９２ｇを用いた以外は、実施例１と同様にして、組成式ＢａＺｒ０．７９７Ｍｎ０．２０３Ｏ３－δで表されるマンガン添加ジルコン酸バリウム粒子を得た。図１に上記マンガン添加ジルコン酸バリウム粒子の粉末Ｘ線回折パターンを示す。
前記製造例２において得られた種結晶の粉砕スラリー１０ｍＬ（種結晶として０．０００４０モル、第１のスラリー中のジルコニウムとマンガン合計モル部数１００モル部に対して１モル部）を用いると共に、前記製造例２において得られたジルコニウムとマンガンの混合水酸化物の湿潤ケーキ３７．６２ｇと水酸化バリウム８水塩１８．９２ｇを用いた以外は、実施例１と同様にして、組成式ＢａＺｒ０．７９７Ｍｎ０．２０３Ｏ３－δで表されるマンガン添加ジルコン酸バリウム粒子を得た。図１に上記マンガン添加ジルコン酸バリウム粒子の粉末Ｘ線回折パターンを示す。
【0071】
実施例５
前記製造例１において得られた種結晶粒子０．１１ｇ（０．０００４０モル）を実施例１と同様にスラリー化して粉砕し、平均粒子径０．２３μｍ、スラリー濃度０．０１１ｇ／ｍＬ（０．００００４モル／ｍＬ）の種結晶の粉砕スラリーを得た。上記種結晶の粉砕スラリー１０ｍＬ（種結晶として０．０００４０モル、第１のスラリー中のジルコニウムとマンガン合計モル部数１００モル部に対して１モル部）を用いると共に、工程（ａ）におけるＢａ／（Ｚｒ＋Ｍｎ）モル比を１．０とした以外は、実施例１と同様にして、組成式ＢａＺｒ０．９０１Ｍｎ０．０９９Ｏ３－δで表されるマンガン添加ジルコン酸バリウム粒子を得た。
前記製造例１において得られた種結晶粒子０．１１ｇ（０．０００４０モル）を実施例１と同様にスラリー化して粉砕し、平均粒子径０．２３μｍ、スラリー濃度０．０１１ｇ／ｍＬ（０．００００４モル／ｍＬ）の種結晶の粉砕スラリーを得た。上記種結晶の粉砕スラリー１０ｍＬ（種結晶として０．０００４０モル、第１のスラリー中のジルコニウムとマンガン合計モル部数１００モル部に対して１モル部）を用いると共に、工程（ａ）におけるＢａ／（Ｚｒ＋Ｍｎ）モル比を１．０とした以外は、実施例１と同様にして、組成式ＢａＺｒ０．９０１Ｍｎ０．０９９Ｏ３－δで表されるマンガン添加ジルコン酸バリウム粒子を得た。
【0072】
実施例６
前記製造例１において得られた種結晶粒子０．３３ｇ（０．００１２モル）を実施例２と同様にスラリー化して粉砕し、平均粒子径０．２０μｍ、スラリー濃度０．０３３ｇ／ｍＬ（０．０００１２モル／ｍＬ）の種結晶の粉砕スラリーを得た。上記種結晶の粉砕スラリー１０ｍＬ（種結晶として０．００１２モル、第１のスラリー中のジルコニウムとマンガン合計モル部数１００モル部に対して３モル部）を用いると共に、工程（ａ）におけるＢａ／（Ｚｒ＋Ｍｎ）モル比を１．０とした以外は、実施例１と同様にして、組成式ＢａＺｒ０．９０２Ｍｎ０．０９８Ｏ３－δで表されるマンガン添加ジルコン酸バリウム粒子を得た。
前記製造例１において得られた種結晶粒子０．３３ｇ（０．００１２モル）を実施例２と同様にスラリー化して粉砕し、平均粒子径０．２０μｍ、スラリー濃度０．０３３ｇ／ｍＬ（０．０００１２モル／ｍＬ）の種結晶の粉砕スラリーを得た。上記種結晶の粉砕スラリー１０ｍＬ（種結晶として０．００１２モル、第１のスラリー中のジルコニウムとマンガン合計モル部数１００モル部に対して３モル部）を用いると共に、工程（ａ）におけるＢａ／（Ｚｒ＋Ｍｎ）モル比を１．０とした以外は、実施例１と同様にして、組成式ＢａＺｒ０．９０２Ｍｎ０．０９８Ｏ３－δで表されるマンガン添加ジルコン酸バリウム粒子を得た。
【0073】
実施例７
前記製造例１において得られた種結晶粒子１．１ｇ（０．００４０モル）を実施例３と同様にスラリー化して粉砕し、平均粒子径０．２３μｍ、スラリー濃度０．１１ｇ／ｍＬ（０．０００４０モル／ｍＬ）の種結晶の粉砕スラリーを得た。上記種結晶の粉砕スラリー１０ｍＬ（種結晶として０．００４０モル、第１のスラリー中のジルコニウムとマンガン合計モル部数１００モル部に対して１０モル部）を用いると共に、工程（ａ）におけるＢａ／（Ｚｒ＋Ｍｎ）モル比を１．０とした以外は、実施例１と同様にして、組成式ＢａＺｒ０．９０１Ｍｎ０．０９９Ｏ３－δで表されるマンガン添加ジルコン酸バリウム粒子を得た。
前記製造例１において得られた種結晶粒子１．１ｇ（０．００４０モル）を実施例３と同様にスラリー化して粉砕し、平均粒子径０．２３μｍ、スラリー濃度０．１１ｇ／ｍＬ（０．０００４０モル／ｍＬ）の種結晶の粉砕スラリーを得た。上記種結晶の粉砕スラリー１０ｍＬ（種結晶として０．００４０モル、第１のスラリー中のジルコニウムとマンガン合計モル部数１００モル部に対して１０モル部）を用いると共に、工程（ａ）におけるＢａ／（Ｚｒ＋Ｍｎ）モル比を１．０とした以外は、実施例１と同様にして、組成式ＢａＺｒ０．９０１Ｍｎ０．０９９Ｏ３－δで表されるマンガン添加ジルコン酸バリウム粒子を得た。
【0074】
実施例８
前記製造例１において得られた種結晶粒子０．１１ｇ（０．０００４０モル）を実施例１と同様にスラリー化して粉砕し、平均粒子径０．２６μｍ、スラリー濃度０．０１１ｇ／ｍＬ（０．００００４モル／ｍＬ）の種結晶の粉砕スラリーを得た。上記種結晶の粉砕スラリー１０ｍＬ（種結晶として０．０００４０モル、第１のスラリー中のジルコニウムとマンガン合計モル部数１００モル部に対して１モル部）を用いると共に、工程（ａ）におけるＢａ／（Ｚｒ＋Ｍｎ）モル比を２．０とした以外は、実施例１と同様にして、組成式ＢａＺｒ０．９０２Ｍｎ０．０９８Ｏ３－δで表されるマンガン添加ジルコン酸バリウム粒子を得た。
前記製造例１において得られた種結晶粒子０．１１ｇ（０．０００４０モル）を実施例１と同様にスラリー化して粉砕し、平均粒子径０．２６μｍ、スラリー濃度０．０１１ｇ／ｍＬ（０．００００４モル／ｍＬ）の種結晶の粉砕スラリーを得た。上記種結晶の粉砕スラリー１０ｍＬ（種結晶として０．０００４０モル、第１のスラリー中のジルコニウムとマンガン合計モル部数１００モル部に対して１モル部）を用いると共に、工程（ａ）におけるＢａ／（Ｚｒ＋Ｍｎ）モル比を２．０とした以外は、実施例１と同様にして、組成式ＢａＺｒ０．９０２Ｍｎ０．０９８Ｏ３－δで表されるマンガン添加ジルコン酸バリウム粒子を得た。
【0075】
実施例９
前記製造例１において得られた種結晶粒子０．３３ｇ（０．００１２モル）を実施例２と同様にスラリー化して粉砕し、平均粒子径０．２１μｍ、スラリー濃度０．０３３ｇ／ｍＬ（０．０００１２モル／ｍＬ）の種結晶の粉砕スラリーを得た。上記種結晶の粉砕スラリー１０ｍＬ（種結晶として０．００１２モル、第１のスラリー中のジルコニウムとマンガン合計モル部数１００モル部に対して３モル部）を用いると共に、工程（ａ）におけるＢａ／（Ｚｒ＋Ｍｎ）モル比を２．０とした以外は、実施例１と同様にして、組成式ＢａＺｒ０．９０１Ｍｎ０．０９９Ｏ３－δで表されるマンガン添加ジルコン酸バリウム粒子を得た。
前記製造例１において得られた種結晶粒子０．３３ｇ（０．００１２モル）を実施例２と同様にスラリー化して粉砕し、平均粒子径０．２１μｍ、スラリー濃度０．０３３ｇ／ｍＬ（０．０００１２モル／ｍＬ）の種結晶の粉砕スラリーを得た。上記種結晶の粉砕スラリー１０ｍＬ（種結晶として０．００１２モル、第１のスラリー中のジルコニウムとマンガン合計モル部数１００モル部に対して３モル部）を用いると共に、工程（ａ）におけるＢａ／（Ｚｒ＋Ｍｎ）モル比を２．０とした以外は、実施例１と同様にして、組成式ＢａＺｒ０．９０１Ｍｎ０．０９９Ｏ３－δで表されるマンガン添加ジルコン酸バリウム粒子を得た。
【0076】
実施例１０
前記製造例１において得られた種結晶粒子１．１ｇ（０．００４０モル）を実施例３と同様にスラリー化して粉砕し、平均粒子径０．２４μｍ、スラリー濃度０．１１ｇ／ｍＬ（０．０００４０モル／ｍＬ）の種結晶の粉砕スラリーを得た。上記種結晶の粉砕スラリー１０ｍＬ（種結晶として０．００４０モル、第１のスラリー中のジルコニウムとマンガン合計モル部数１００モル部に対して１０モル部）を用いると共に、工程（ａ）におけるＢａ／（Ｚｒ＋Ｍｎ）モル比を２．０とした以外は、実施例１と同様にして、組成式ＢａＺｒ０．９０１Ｍｎ０．０９９Ｏ３－δで表されるマンガン添加ジルコン酸バリウム粒子を得た。
前記製造例１において得られた種結晶粒子１．１ｇ（０．００４０モル）を実施例３と同様にスラリー化して粉砕し、平均粒子径０．２４μｍ、スラリー濃度０．１１ｇ／ｍＬ（０．０００４０モル／ｍＬ）の種結晶の粉砕スラリーを得た。上記種結晶の粉砕スラリー１０ｍＬ（種結晶として０．００４０モル、第１のスラリー中のジルコニウムとマンガン合計モル部数１００モル部に対して１０モル部）を用いると共に、工程（ａ）におけるＢａ／（Ｚｒ＋Ｍｎ）モル比を２．０とした以外は、実施例１と同様にして、組成式ＢａＺｒ０．９０１Ｍｎ０．０９９Ｏ３－δで表されるマンガン添加ジルコン酸バリウム粒子を得た。
【0077】
実施例１１
前記製造例１において得られた種結晶粒子０．３３ｇ（０．００１２モル）を実施例２と同様にスラリー化し、直径１．０ｍｍのジルコニアビーズ１０ｍＬを加えた後、遊星ボールミル（フリッチュ社製Ｐ－５）に設置し、回転数２１０ｒｐｍで２分間稼動してスラリーを粉砕した。このスラリーから篩でビーズを除去し、平均粒子径１．８３μｍ、スラリー濃度０．０３３ｇ／ｍＬ（０．０００１２モル／ｍＬ）の種結晶の粉砕スラリーを得た。
前記製造例１において得られた種結晶粒子０．３３ｇ（０．００１２モル）を実施例２と同様にスラリー化し、直径１．０ｍｍのジルコニアビーズ１０ｍＬを加えた後、遊星ボールミル（フリッチュ社製Ｐ－５）に設置し、回転数２１０ｒｐｍで２分間稼動してスラリーを粉砕した。このスラリーから篩でビーズを除去し、平均粒子径１．８３μｍ、スラリー濃度０．０３３ｇ／ｍＬ（０．０００１２モル／ｍＬ）の種結晶の粉砕スラリーを得た。
【0078】
上記種結晶の粉砕スラリーを１０ｍＬ（種結晶として０．００１２モル、第１のスラリー中のジルコニウムとマンガン合計モル部数１００モル部に対して３モル部）を用いた以外は、実施例１と同様にして、組成式ＢａＺｒ０．９０３Ｍｎ０．０９７Ｏ３－δで表されるマンガン添加ジルコン酸バリウム粒子を得た。
【0079】
製造例３
（ジルコニウム水酸化物の湿潤ケーキの製造）
ガラスビーカーにオキシ塩化ジルコニウム８水塩（米山薬品工業（株）製）２９５．２９ｇをイオン交換水２Ｌに加え、撹拌してオキシ塩化ジルコニウム８水塩を水に溶解させた。次いで、ナイロン製ビーカーに水酸化ナトリウム７９．９８ｇ（富士フイルム和光純薬（株）製）とイオン交換水４Ｌを加え、撹拌、溶解して水酸化ナトリウム水溶液を得た。
（ジルコニウム水酸化物の湿潤ケーキの製造）
ガラスビーカーにオキシ塩化ジルコニウム８水塩（米山薬品工業（株）製）２９５．２９ｇをイオン交換水２Ｌに加え、撹拌してオキシ塩化ジルコニウム８水塩を水に溶解させた。次いで、ナイロン製ビーカーに水酸化ナトリウム７９．９８ｇ（富士フイルム和光純薬（株）製）とイオン交換水４Ｌを加え、撹拌、溶解して水酸化ナトリウム水溶液を得た。
【0080】
イオン交換水１Ｌを入れた別の撹拌機を備えたビーカーにチューブポンプを用いて上記水溶液を３０ｍＬ／分で添加すると共に、ｐＨが１０．５～１１．５となるように上記ビーカーに上記水酸化ナトリウム水溶液を別のチューブポンプを用いて添加した。
【0081】
添加終了後、そのまま１時間撹拌してスラリーを得た。このスラリーをろ過して得られた固形物を水洗水電導度が１０ｍＳ／ｍ以下になるまでイオン交換水で水洗して、ジルコニウム水酸化物の湿潤ケーキ１６６９．０ｇ（水酸化ジルコニウム濃度８．１％、収率９３％）を得た。湿潤ケーキの水酸化ジルコニウム濃度と収率は、製造例１におけると同様にして求めた。
【0082】
（マンガン水酸化物の湿潤ケーキの製造）
ガラスビーカーに塩化マンガン４水塩（富士フイルム和光純薬（株）製）９８．１ｇをイオン交換水５００ｍＬに加え、撹拌して塩化マンガン４水塩を水に溶解させた。次いで、ナイロン製ビーカーに水酸化ナトリウム７９．９８ｇ（富士フイルム和光純薬（株）製）とイオン交換水４Ｌを加え、撹拌、溶解して水酸化ナトリウム水溶液を得た。
ガラスビーカーに塩化マンガン４水塩（富士フイルム和光純薬（株）製）９８．１ｇをイオン交換水５００ｍＬに加え、撹拌して塩化マンガン４水塩を水に溶解させた。次いで、ナイロン製ビーカーに水酸化ナトリウム７９．９８ｇ（富士フイルム和光純薬（株）製）とイオン交換水４Ｌを加え、撹拌、溶解して水酸化ナトリウム水溶液を得た。
【0083】
イオン交換水１００ｍＬを入れた別の撹拌機を備えたビーカーにチューブポンプを用いて上記水溶液を３０ｍＬ／分で添加すると共に、ｐＨが１０．５～１１．５となるように上記ビーカーに上記水酸化ナトリウム水溶液を別のチューブポンプを用いて添加した。
【0084】
添加終了後、そのまま１時間撹拌してスラリーを得た。このスラリーをろ過して得られた固形物を水洗水電導度が１０ｍＳ／ｍ以下になるまでイオン交換水で水洗して、マンガン水酸化物の湿潤ケーキ５３５．８ｇ（水酸化マンガン濃度７．８％、収率９５％）を得た。湿潤ケーキの水酸化マンガン濃度と収率は、製造例１におけると同様にして求めた。
を得た。
を得た。
【0085】
実施例１２
前記製造例１において得られた種結晶粒子０．１１ｇ（０．０００４０モル）を実施例１と同様にスラリー化して粉砕し、平均粒子径０．２３μｍ、スラリー濃度０．０１１ｇ／ｍＬ（０．００００４モル／ｍＬ）の種結晶の粉砕スラリーを得た。この種結晶スラリー１０ｍＬ（種結晶として０．０００４０モル、第１のスラリー中のジルコニウムとマンガン合計モル部数１００モル部に対して１モル部）を用い、前記製造例３において得られたジルコニウム水酸化物ケーキ４０．６２ｇ、前記製造例３において得られたマンガン水酸化物ケーキ２．５７ｇ及び水酸化バリウム８水塩（富士フイルム和光純薬（株）製）１８．９２ｇを用いた以外は、実施例１と同様にして、組成式ＢａＺｒ０．９０２Ｍｎ０．０９８Ｏ３－δで表されるマンガン添加ジルコン酸バリウム粒子を得た。
前記製造例１において得られた種結晶粒子０．１１ｇ（０．０００４０モル）を実施例１と同様にスラリー化して粉砕し、平均粒子径０．２３μｍ、スラリー濃度０．０１１ｇ／ｍＬ（０．００００４モル／ｍＬ）の種結晶の粉砕スラリーを得た。この種結晶スラリー１０ｍＬ（種結晶として０．０００４０モル、第１のスラリー中のジルコニウムとマンガン合計モル部数１００モル部に対して１モル部）を用い、前記製造例３において得られたジルコニウム水酸化物ケーキ４０．６２ｇ、前記製造例３において得られたマンガン水酸化物ケーキ２．５７ｇ及び水酸化バリウム８水塩（富士フイルム和光純薬（株）製）１８．９２ｇを用いた以外は、実施例１と同様にして、組成式ＢａＺｒ０．９０２Ｍｎ０．０９８Ｏ３－δで表されるマンガン添加ジルコン酸バリウム粒子を得た。
【0086】
比較例１
（固相法によるマンガン添加ジルコン酸バリウム粒子の製造）
炭酸バリウム（富士フイルム和光純薬（株）製）８５．５８ｇと酸化ジルコニウム（富士フイルム和光純薬（株）製）４９．２１ｇと炭酸マンガン（富士フイルム和光純薬（株）製）５．２２ｇとイオン交換水２１０ｍＬと直径３．０ｍｍのジルコニアビーズ１４０ｍＬを５００ｍＬ容量のプラスチック容器に入れて、スラリーを得た。
（固相法によるマンガン添加ジルコン酸バリウム粒子の製造）
炭酸バリウム（富士フイルム和光純薬（株）製）８５．５８ｇと酸化ジルコニウム（富士フイルム和光純薬（株）製）４９．２１ｇと炭酸マンガン（富士フイルム和光純薬（株）製）５．２２ｇとイオン交換水２１０ｍＬと直径３．０ｍｍのジルコニアビーズ１４０ｍＬを５００ｍＬ容量のプラスチック容器に入れて、スラリーを得た。
【0087】
上記プラスチック容器を遊星ボールミル（フリッチュ社製Ｐ－５）に設置し、回転数１８０ｒｐｍで１２０分稼動して、上記スラリーを湿式粉砕した。得られたスラリーからビーズを篩にて除去し、得られたスラリーをそのまま温度１５０℃に設定した乾燥機で一晩乾燥した後、サンプルミル（協立理工（株）製、ＳＫ－１０）で粉砕して、原料粉末を得た。
【0088】
上記得られた原料粉末をアルミナ製坩堝に充填し、電気炉にて温度１２００℃大気雰囲気下で２時間焼成した。得られた焼成物を上記サンプルミルで粉砕し、組成式ＢａＺｒ０．９０４Ｍｎ０．０９６Ｏ３－δで表されるマンガン添加ジルコン酸バリウム粒子を得た。
【0089】
比較例２
（固相法によるマンガン添加ジルコン酸バリウム粒子の製造）
炭酸バリウム（富士フイルム和光純薬（株）製）８６．４１ｇと酸化ジルコニウム（富士フイルム和光純薬（株）製）４３．２５ｇと炭酸マンガン（富士フイルム和光純薬（株）製）１０．３３ｇを用いた以外は、比較例１と同様にして、組成式ＢａＺｒ０．８０９Ｍｎ０．１９１Ｏ３－δで表されるマンガン添加ジルコン酸バリウム粒子を得た。図１に上記マンガン添加ジルコン酸バリウム粒子の粉末Ｘ線回折パターンを示す。上記マンガン添加ジルコン酸バリウム粒子は異相を含むことが示されている。
（固相法によるマンガン添加ジルコン酸バリウム粒子の製造）
炭酸バリウム（富士フイルム和光純薬（株）製）８６．４１ｇと酸化ジルコニウム（富士フイルム和光純薬（株）製）４３．２５ｇと炭酸マンガン（富士フイルム和光純薬（株）製）１０．３３ｇを用いた以外は、比較例１と同様にして、組成式ＢａＺｒ０．８０９Ｍｎ０．１９１Ｏ３－δで表されるマンガン添加ジルコン酸バリウム粒子を得た。図１に上記マンガン添加ジルコン酸バリウム粒子の粉末Ｘ線回折パターンを示す。上記マンガン添加ジルコン酸バリウム粒子は異相を含むことが示されている。
【0090】
比較例３
（固相法によるジルコン酸バリウム粒子の製造）
炭酸マンガンを用いずに、炭酸バリウム（富士フイルム和光純薬（株）製）８６．１２ｇと酸化ジルコニウム（富士フイルム和光純薬（株）製）５３．８８ｇを用いた以外は、比較例１と同様にして、組成式ＢａＺｒＯ３で表されるジルコン酸バリウム粒子を得た。
（固相法によるジルコン酸バリウム粒子の製造）
炭酸マンガンを用いずに、炭酸バリウム（富士フイルム和光純薬（株）製）８６．１２ｇと酸化ジルコニウム（富士フイルム和光純薬（株）製）５３．８８ｇを用いた以外は、比較例１と同様にして、組成式ＢａＺｒＯ３で表されるジルコン酸バリウム粒子を得た。
【0091】
製造例４
（ジルコニウム水酸化物の湿潤ケーキの製造）
ガラスビーカーにオキシ塩化ジルコニウム８水塩（米山薬品工業（株）製）２９５．４４ｇをイオン交換水１．８Ｌに加え、撹拌してオキシ塩化ジルコニウム８水塩を水に溶解させて水溶液を得た。次いで、ナイロン製ビーカーに水酸化ナトリウム７９．９８ｇ（富士フイルム和光純薬（株）製）とイオン交換水４Ｌを加え、撹拌、溶解して水酸化ナトリウム水溶液を得た。
（ジルコニウム水酸化物の湿潤ケーキの製造）
ガラスビーカーにオキシ塩化ジルコニウム８水塩（米山薬品工業（株）製）２９５．４４ｇをイオン交換水１．８Ｌに加え、撹拌してオキシ塩化ジルコニウム８水塩を水に溶解させて水溶液を得た。次いで、ナイロン製ビーカーに水酸化ナトリウム７９．９８ｇ（富士フイルム和光純薬（株）製）とイオン交換水４Ｌを加え、撹拌、溶解して水酸化ナトリウム水溶液を得た。
【0092】
イオン交換水１Ｌを入れた別の撹拌機を備えたビーカーにチューブポンプを用いて上記水溶液を３０ｍＬ／分で添加すると共に、ｐＨが８．５～９．５となるように上記ビーカーに上記水酸化ナトリウム水溶液を別のチューブポンプを用いて添加した。
【0093】
添加終了後、そのまま１時間撹拌してスラリーを得た。このスラリーをろ過して得られた固形物を水洗水電導度が１０ｍＳ／ｍ以下になるまでイオン交換水で水洗して、ジルコニウム水酸化物の湿潤ケーキ１５６４．８ｇ（水酸化ジルコニウム濃度８．５％、収率９１％）を得た。湿潤ケーキの水酸化ジルコニウム濃度と収率は、製造例１におけると同様にして求めた。
【0094】
（種結晶の製造）
炭酸マンガンを用いずに、上記ジルコニウム水酸化物ケーキ６１．０８ｇと水酸化バリウム８水塩１８．９２ｇを用いた以外は実施例１と同様にして、組成式ＢａＺｒＯ３で表されるジルコン酸バリウムの種結晶粒子を得た。
炭酸マンガンを用いずに、上記ジルコニウム水酸化物ケーキ６１．０８ｇと水酸化バリウム８水塩１８．９２ｇを用いた以外は実施例１と同様にして、組成式ＢａＺｒＯ３で表されるジルコン酸バリウムの種結晶粒子を得た。
【0095】
上記種結晶粒子０．１１ｇ（０．０００４０モル）を１００ｍＬ容量ポリ容器に秤り取り、イオン交換水８ｍＬを加えてスラリーとした。このスラリーに直径１．０ｍｍのジルコニアビーズ８ｍＬを加えた後、遊星ボールミル（フリッチュ社製Ｐ－５）に設置し、回転数２１０ｒｐｍで１時間稼動して上記スラリーを湿式粉砕した。篩を用いて、上記スラリーから上記ビーズを分離し、上記ビーズをイオン交換水２ｍＬで洗浄し、この洗浄水を上記スラリーに戻して、スラリーの容量を合計１０ｍLとした。かくして、平均粒子径０．２５μｍ、スラリー濃度０．０１１ｇ／ｍＬ（０．００００４モル／ｍＬ）の種結晶の粉砕スラリーを得た。
【0096】
比較例４
製造例４で得られた種結晶スラリー８ｍＬ（種結晶として０．０００３２モル、第１のスラリー中のジルコニウムのモル部数１００モル部に対して１モル部））を用い、ジルコニウム水酸化物ケーキ６１．０８ｇと水酸化バリウム８水塩１８．９２ｇを用いた以外は、実施例１と同様にして、組成式ＢａＺｒＯ３で表されるジルコン酸バリウム粒子を得た。
製造例４で得られた種結晶スラリー８ｍＬ（種結晶として０．０００３２モル、第１のスラリー中のジルコニウムのモル部数１００モル部に対して１モル部））を用い、ジルコニウム水酸化物ケーキ６１．０８ｇと水酸化バリウム８水塩１８．９２ｇを用いた以外は、実施例１と同様にして、組成式ＢａＺｒＯ３で表されるジルコン酸バリウム粒子を得た。
【0097】
比較例５
種結晶の不存在下で水熱反応を行った以外は、実施例１と同様にして、組成式ＢａＺｒ０．９０４Ｍｎ０．０９６Ｏ３－δで表されるマンガン添加ジルコン酸バリウムの種結晶粒子を得た。
種結晶の不存在下で水熱反応を行った以外は、実施例１と同様にして、組成式ＢａＺｒ０．９０４Ｍｎ０．０９６Ｏ３－δで表されるマンガン添加ジルコン酸バリウムの種結晶粒子を得た。
【0098】
比較例６
前記製造例１おいて得られた種結晶粒子０．１１ｇ（０．０００４０モル）を実施例１と同様にしてスラリー化し、平均粒子径３．９９μｍ、スラリー濃度０．０１１ｇ／ｍＬ（０．００００４モル／ｍＬ）の種結晶スラリーを得た。上記種結晶スラリー１０ｍＬ（種結晶として０．０００４０モル、第１のスラリー中のジルコニウムとマンガン合計モル部数１００モル部に対して１モル部）を用いた以外は、実施例１と同様にして、組成式ＢａＺｒ０．９０４Ｍｎ０．０９６Ｏ３－δで表されるマンガン添加ジルコン酸バリウム粒子を得た。
前記製造例１おいて得られた種結晶粒子０．１１ｇ（０．０００４０モル）を実施例１と同様にしてスラリー化し、平均粒子径３．９９μｍ、スラリー濃度０．０１１ｇ／ｍＬ（０．００００４モル／ｍＬ）の種結晶スラリーを得た。上記種結晶スラリー１０ｍＬ（種結晶として０．０００４０モル、第１のスラリー中のジルコニウムとマンガン合計モル部数１００モル部に対して１モル部）を用いた以外は、実施例１と同様にして、組成式ＢａＺｒ０．９０４Ｍｎ０．０９６Ｏ３－δで表されるマンガン添加ジルコン酸バリウム粒子を得た。
【0099】
比較例７
前記製造例１において得られた種結晶粒子０．３３ｇ（０．００１２モル）を実施例２と同様にしてスラリー化し、平均粒子径３．９９μｍ、スラリー濃度０．０３３ｇ／ｍＬ（０．０００１２モル／ｍＬ）の種結晶スラリーを得た。上記種結晶スラリー１０ｍＬ（種結晶として０．００１２モル、第１のスラリー中のジルコニウムとマンガン合計モル部数１００モル部に対して３モル部）を用いた以外は、実施例１と同様にして、組成式ＢａＺｒ０．９０３Ｍｎ０．０９７Ｏ３－δで表されるマンガン添加ジルコン酸バリウム粒子を得た。
前記製造例１において得られた種結晶粒子０．３３ｇ（０．００１２モル）を実施例２と同様にしてスラリー化し、平均粒子径３．９９μｍ、スラリー濃度０．０３３ｇ／ｍＬ（０．０００１２モル／ｍＬ）の種結晶スラリーを得た。上記種結晶スラリー１０ｍＬ（種結晶として０．００１２モル、第１のスラリー中のジルコニウムとマンガン合計モル部数１００モル部に対して３モル部）を用いた以外は、実施例１と同様にして、組成式ＢａＺｒ０．９０３Ｍｎ０．０９７Ｏ３－δで表されるマンガン添加ジルコン酸バリウム粒子を得た。
【0100】
比較例８
前記製造例１において得られた種結晶粒子１．１ｇ（０．００４０モル）を実施例３と同様にしてスラリー化し、平均粒子径３．９９μｍ、スラリー濃度０．１１ｇ／ｍＬ（０．０００４０モル／ｍＬ）の種結晶スラリーを得た。上記種結晶スラリー１０ｍＬ（種結晶として０．００４０モル、第１のスラリー中のジルコニウムとマンガン合計モル部数１００モル部に対して１０モル部）を用いた以外は、実施例１と同様にして、組成式ＢａＺｒ０．９０３Ｍｎ０．０９７Ｏ３－δで表されるマンガン添加ジルコン酸バリウム粒子を得た。
前記製造例１において得られた種結晶粒子１．１ｇ（０．００４０モル）を実施例３と同様にしてスラリー化し、平均粒子径３．９９μｍ、スラリー濃度０．１１ｇ／ｍＬ（０．０００４０モル／ｍＬ）の種結晶スラリーを得た。上記種結晶スラリー１０ｍＬ（種結晶として０．００４０モル、第１のスラリー中のジルコニウムとマンガン合計モル部数１００モル部に対して１０モル部）を用いた以外は、実施例１と同様にして、組成式ＢａＺｒ０．９０３Ｍｎ０．０９７Ｏ３－δで表されるマンガン添加ジルコン酸バリウム粒子を得た。
【0101】
比較例９
前記製造例１において得られた種結晶粒子１．１ｇ（０．００４０モル）を実施例３と同様にスラリー化し、直径１．０ｍｍのジルコニアビーズ１０ｍＬを加えた後、遊星ボールミル（フリッチュ社製Ｐ－５）に設置し、回転数２１０ｒｐｍで１分１５秒間稼動してスラリーを粉砕した。このスラリーから篩でビーズを除去し、平均粒子径２．１０μｍ、スラリー濃度０．１１ｇ／ｍＬ（０．０００４０モル／ｍＬ）の種結晶の粉砕スラリーを得た。
前記製造例１において得られた種結晶粒子１．１ｇ（０．００４０モル）を実施例３と同様にスラリー化し、直径１．０ｍｍのジルコニアビーズ１０ｍＬを加えた後、遊星ボールミル（フリッチュ社製Ｐ－５）に設置し、回転数２１０ｒｐｍで１分１５秒間稼動してスラリーを粉砕した。このスラリーから篩でビーズを除去し、平均粒子径２．１０μｍ、スラリー濃度０．１１ｇ／ｍＬ（０．０００４０モル／ｍＬ）の種結晶の粉砕スラリーを得た。
【0102】
上記種結晶スラリー１０ｍＬ（種結晶として０．００４０モル、第１のスラリー中のジルコニウムとマンガン合計モル部数１００モル部に対して１０モル部）を用いた以外は、実施例１と同様にして、組成式ＢａＺｒ０．９０３Ｍｎ０．０９７Ｏ３－δで表されるマンガン添加ジルコン酸バリウム粒子を得た。
【0103】
比較例１０
ジルコニウムとマンガンの混合水酸化物ケーキを用いず、代わりにオキシ塩化ジルコニウム８水塩（米山薬品工業（株）製）と塩化マンガン４水塩（富士フイルム和光純薬（株）製）を用いた以外は、実施例１と同様にして、水熱合成を行ったところ、目的とするマンガン添加ジルコン酸バリウム粒子は得られなかった。
ジルコニウムとマンガンの混合水酸化物ケーキを用いず、代わりにオキシ塩化ジルコニウム８水塩（米山薬品工業（株）製）と塩化マンガン４水塩（富士フイルム和光純薬（株）製）を用いた以外は、実施例１と同様にして、水熱合成を行ったところ、目的とするマンガン添加ジルコン酸バリウム粒子は得られなかった。
【0104】
以下に上記実施例及び比較例で得られたマンガン添加ジルコン酸バリウム粒子又はジルコン酸バリウム粒子についての種々の測定方法を記載する。以下において、（マンガン添加）ジルコン酸バリウムは、マンガン添加ジルコン酸バリウム又はジルコン酸バリウムを意味する。
【0105】
有機物分解触媒活性の評価方法
上記実施例及び比較例で得られたそれぞれの（マンガン添加）ジルコン酸バリウム粉末１．０ｇにカーボンブラック（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ社製、ＣＰ）を０．２ｇ加え、乳鉢で混合して、試料を作製した。
上記実施例及び比較例で得られたそれぞれの（マンガン添加）ジルコン酸バリウム粉末１．０ｇにカーボンブラック（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ社製、ＣＰ）を０．２ｇ加え、乳鉢で混合して、試料を作製した。
【0106】
上記試料１０ｍｇを（株）リガク製熱分析装置ＴｈｅｒｍｏＰｌｕｓＥＶＯ ＴＧ／ＤＴＡ／Ｈを用いて、昇温速度１０℃／分、測定雰囲気１０％酸素、ガス流量０．４Ｌ／分の条件で熱重量分析を行った。有機物カーボンブラックの熱分解挙動の指標として、熱重量変化の微分曲線によるピークトップ温度を求めた。
【0107】
熱重量変化の微分曲線によるピークトップ温度は、カーボンブラックの燃焼が最も盛んに行われている温度であり、即ち、触媒活性が最大限に発揮されている温度であると考えられる。ピークトップ温度が低温であるほど、少ないエネルギーで燃焼効果が得られるということができる。
【0108】
（マンガン添加）ジルコン酸バリウムの種結晶粒子の平均粒子径
（マンガン添加）ジルコン酸バリウムの種結晶粒子を試料とし、これにヘキサメタリン酸ナトリウムを分散剤として加え、超音波ホモジナイザーで分散し、レーザー回折・散乱式粒子径分布測定装置（（株）堀場製作所製ＬＡ－９５０Ｖ２）を用いて、下記条件で測定した。
（マンガン添加）ジルコン酸バリウムの種結晶粒子を試料とし、これにヘキサメタリン酸ナトリウムを分散剤として加え、超音波ホモジナイザーで分散し、レーザー回折・散乱式粒子径分布測定装置（（株）堀場製作所製ＬＡ－９５０Ｖ２）を用いて、下記条件で測定した。
【0109】
粒子屈折率：２．４
溶媒屈折率：１．３３３
上記粒度分布の測定において得られた体積メジアン径を平均粒子径とした。
溶媒屈折率：１．３３３
上記粒度分布の測定において得られた体積メジアン径を平均粒子径とした。
【0110】
（マンガン添加）ジルコン酸バリウム粒子の組成比の測定方法
（前処理)
白金坩堝に（マンガン添加）ジルコン酸バリウム０．６ｇを秤り取り、次いで、四ホウ酸リチウム(富士フイルム和光純薬（株）)６．０ｇを秤り取った。ビーカーに臭化カリウム(富士フイルム和光純薬（株）)を２５．０ｇ秤り取り、イオン交換水７５ｍＬを加えてガラス棒で撹拌溶解し、２５％臭化カリウム水溶液とした。この２５％臭化カリウム水溶液をマイクロピペッターで４０μＬ取り、（マンガン添加）ジルコン酸バリウムと四ホウ酸リチウムを秤り取った白金坩堝中に加えた。
（前処理)
白金坩堝に（マンガン添加）ジルコン酸バリウム０．６ｇを秤り取り、次いで、四ホウ酸リチウム(富士フイルム和光純薬（株）)６．０ｇを秤り取った。ビーカーに臭化カリウム(富士フイルム和光純薬（株）)を２５．０ｇ秤り取り、イオン交換水７５ｍＬを加えてガラス棒で撹拌溶解し、２５％臭化カリウム水溶液とした。この２５％臭化カリウム水溶液をマイクロピペッターで４０μＬ取り、（マンガン添加）ジルコン酸バリウムと四ホウ酸リチウムを秤り取った白金坩堝中に加えた。
【0111】
白金坩堝をビード＆フューズサンプラ(（株）アメナテック製、ＴＫ－４１００型高周波溶融装置)に取り付けた後、坩堝の内容物を１０００℃で加熱溶融し、（マンガン添加）ジルコン酸バリウムのガラスビード試料を得た。
【0112】
（組成比測定）
上記ガラスビード試料を蛍光Ｘ線装置(（株）リガク製、ＺＳＸ ＰｒｉｍｕｓII)を用いて波長分散型蛍光Ｘ線分析法により各元素のモル濃度を測定し、検量線法によってモル比を算出した。測定条件は以下のとおりである。
上記ガラスビード試料を蛍光Ｘ線装置(（株）リガク製、ＺＳＸ ＰｒｉｍｕｓII)を用いて波長分散型蛍光Ｘ線分析法により各元素のモル濃度を測定し、検量線法によってモル比を算出した。測定条件は以下のとおりである。
【0113】
サンプルスピン：有り
ターゲット：Ｒｈ、５０ＫＶ－６０ｍＡ
ターゲット：Ｒｈ、５０ＫＶ－６０ｍＡ
【0114】
（マンガン添加）ジルコン酸バリウム粒子の比表面積の測定方法
得られた（マンガン添加）ジルコン酸バリウムの比表面積は、比表面積測定装置(（株）マウンテック製、Ｍａｃｓｏｒｂ ＨＭ－１２２０)を用いて、ＢＥＴ流動法により測定した。吸着ガスには純窒素を用い、２３０℃で３０分間保持した。
得られた（マンガン添加）ジルコン酸バリウムの比表面積は、比表面積測定装置(（株）マウンテック製、Ｍａｃｓｏｒｂ ＨＭ－１２２０)を用いて、ＢＥＴ流動法により測定した。吸着ガスには純窒素を用い、２３０℃で３０分間保持した。
【0115】
（マンガン添加）ジルコン酸バリウム粒子のＸ線回折パターンの測定方法
得られた（マンガン添加）ジルコン酸バリウム粒子のＸ線回折パターンは、粉末Ｘ線回折装置(（株）リガク製、試料水平型強力Ｘ線回折装置ＲＩＮＴ－ＴＴＲIII)により下記条件で測定した。
得られた（マンガン添加）ジルコン酸バリウム粒子のＸ線回折パターンは、粉末Ｘ線回折装置(（株）リガク製、試料水平型強力Ｘ線回折装置ＲＩＮＴ－ＴＴＲIII)により下記条件で測定した。
【0116】
光学系：平行ビーム光学系(長尺スリット：ＰＳＡ２００／開口角度：０．０５７°)
管電圧：５０ｋＶ
電流：３００ｍＡ
測定方法：平行法(連続)
測定範囲(２θ)：１０～７０°
サンプリング幅：０．０４°
スキャンスピード：５°／分
管電圧：５０ｋＶ
電流：３００ｍＡ
測定方法：平行法(連続)
測定範囲(２θ)：１０～７０°
サンプリング幅：０．０４°
スキャンスピード：５°／分
【0117】
（マンガン添加）ジルコン酸バリウム粒子の結晶子径の測定方法
上述した方法で測定した（マンガン添加）ジルコン酸バリウム粒子のＸ線回折パターンにおけるペロブスカイト相の（１１０）面に対する回折線の半価幅から、シェラーの式を用いて、（マンガン添加）ジルコン酸バリウム粒子の結晶子径を算出した。
上述した方法で測定した（マンガン添加）ジルコン酸バリウム粒子のＸ線回折パターンにおけるペロブスカイト相の（１１０）面に対する回折線の半価幅から、シェラーの式を用いて、（マンガン添加）ジルコン酸バリウム粒子の結晶子径を算出した。
【0118】
結晶子径＝Ｋ×λ／βｃｏｓθ
Ｋ：シェラー定数(＝０．９４)
λ：Ｘ線の波長(Ｃｕ－Ｋα線 １．５４１８Å)
β：半価幅(ラジアン単位)
θ：ブラッグ(Ｂｒａｇｇ)角 (回折角２θの１／２)
Ｋ：シェラー定数(＝０．９４)
λ：Ｘ線の波長(Ｃｕ－Ｋα線 １．５４１８Å)
β：半価幅(ラジアン単位)
θ：ブラッグ(Ｂｒａｇｇ)角 (回折角２θの１／２)
【0119】
上記実施例及び比較例における反応条件と共に、得られた（マンガン添加）ジルコン酸バリウム粒子の物性を表１及び表２に示す。
【0120】
【表1】
【0121】
【表2】
【0122】
表１及び表２の実施例に示すように、水熱法によって得られた本発明によるマンガン添加ジルコン酸バリウム粒子はいずれも、比表面積が大きく、微細で且つ結晶子径／比表面積換算粒子径が１に近く、高結晶性であって、異相を含まず、単相の粒子である。
【0123】
特に、実施例４によるマンガン添加ジルコン酸バリウム粒子は、図１の粉末Ｘ線回折パターンマンガンに示されているように、ジルコニウムの置換割合が２０モル％であるにもかかわらず、異相を含まず、単相である。
【0124】
このような本発明によるマンガン添加ジルコン酸バリウム粒子は、有機物分解触媒として高い触媒活性を有する。即ち、前述したように、熱重量変化の微分曲線によるピークトップ温度が後述する比較例によるマンガン添加ジルコン酸バリウム粒子よりも約１００℃も低く、少ないエネルギーで燃焼効果が得られる。
【0125】
これに対して、比較例による（マンガン添加）ジルコン酸バリウム粒子は、水熱法、固相法の製造方法の相違にかかわらず、概して、有機物分解触媒として高い触媒活性をもたない。
【0126】
より詳細には、比較例１～３は固相法によって得られた（マンガン添加）ジルコン酸バリウム粒子であり、特に、比較例２によるマンガン添加ジルコン酸バリウム粒子は、Ｚｒのマンガン置換割合が２０モル％に近く、異相を含むものであった。また、Ｍｎを含まない比較例３によるジルコン酸バリウム粒子に比べて、比較例１及び２によるマンガン添加ジルコン酸バリウム粒子は結晶性が低く、比表面積も比較的高いにもかかわらず、有機物分解触媒としての触媒活性は比較例３によるものとほぼ同等である。
【0127】
比較例４～９は水熱法によって得られた（マンガン添加）ジルコン酸バリウム粒子を示す。比較例４はマンガンを含まないジルコン酸バリウム粒子の結果を示し、結晶性は比較的高いが、異相を含み、有機物分解触媒としての触媒活性は低い。
【0128】
比較例５は、種結晶を用いなかった以外は、実施例１と同様にして、マンガン添加ジルコン酸バリウム粒子を得たものであるが、比表面積が小さく、有機物分解触媒としての触媒活性も低い。
【0129】
比較例６～９は、用いた種結晶の平均粒子径が大きすぎた結果、いずれも比表面積が小さく、有機物分解触媒としての触媒活性も低い。
【図1】