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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-02-14
(45)【発行日】2024-02-22
(54)【発明の名称】接触分解触媒およびその調製方法
(51)【国際特許分類】
B01J 29/14 20060101AFI20240215BHJP
B01J 35/60 20240101ALI20240215BHJP
B01J 35/61 20240101ALI20240215BHJP
B01J 35/69 20240101ALI20240215BHJP
B01J 35/70 20240101ALI20240215BHJP
B01J 37/00 20060101ALI20240215BHJP
B01J 37/10 20060101ALI20240215BHJP
【ＦＩ】
B01J29/14 M
B01J35/60 A
B01J35/61
B01J35/69
B01J35/70
B01J37/00 F
B01J37/10
【請求項の数】
18
(21)【出願番号】P 2021557447
(86)(22)【出願日】2020-03-26
(65)【公表番号】
(43)【公表日】2022-06-07
(86)【国際出願番号】 CN2020081358
(87)【国際公開番号】W WO2020192724
(87)【国際公開日】2020-10-01
【審査請求日】2023-01-06
(31)【優先権主張番号】201910241402.3
(32)【優先日】2019-03-28
(33)【優先権主張国・地域又は機関】CN
(73)【特許権者】
【識別番号】503191287
【氏名又は名称】中国石油化工股▲ふん▼有限公司
(73)【特許権者】
【識別番号】509059424
【氏名又は名称】中国石油化工股▲ふん▼有限公司石油化工科学研究院
(74)【代理人】
【識別番号】110000338
【氏名又は名称】弁理士法人 ＨＡＲＡＫＥＮＺＯ ＷＯＲＬＤ ＰＡＴＥＮＴ ＆ ＴＲＡＤＥＭＡＲＫ
(72)【発明者】
【氏名】張傑瀟
(72)【発明者】
【氏名】於善青
(72)【発明者】
【氏名】許明徳
(72)【発明者】
【氏名】嚴加松
(72)【発明者】
【氏名】田輝平
(72)【発明者】
【氏名】李家興
(72)【発明者】
【氏名】楊民
【審査官】佐藤 慶明
(56)【参考文献】
【文献】中国特許出願公開第１０１７４５４１７（ＣＮ，Ａ）
【文献】中国特許出願公開第１０１７４５３７３（ＣＮ，Ａ）
【文献】中国特許出願公開第１０４０１４３６１（ＣＮ，Ａ）
【文献】特開２０１７－０８７２０４（ＪＰ，Ａ）
【文献】中国特許出願公開第１０３９３６３９９（ＣＮ，Ａ）
【文献】中国特許出願公開第１０５９８３４４６（ＣＮ，Ａ）
【文献】特開昭５６－００５３７３（ＪＰ，Ａ）
【文献】米国特許出願公開第２００４／０１３８３１７（ＵＳ，Ａ１）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｂ０１Ｊ ２１／００ － ３８／７４
Ｃ１０Ｇ １／００ － ９９／００
ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
分子ふるいと、γ－アルミナの結晶相構造を有するアルミナ基質材料とを含む接触分解触媒であって、前記アルミナ基質材料において、２～１００ｎｍの細孔径を有する細孔の容積に対して、２～５ｎｍの細孔径を有する細孔の細孔容積が０～１０％を占め、５ｎｍ超であり１０ｎｍ以下の細孔径を有する細孔の細孔容積が、１０～２５％を占め、１０ｎｍ超であり１００ｎｍ以下の細孔径を有する細孔の細孔容積が６５～９０％を占める、接触分解触媒。
【請求項2】
前記触媒は、２５～５０重量％の分子ふるいと、０～５０重量％のクレイと、５～３５重量％のバインダと、２～３０重量％のアルミナ基質材料とを含み、ここで、前記分子ふるいは、Ｙ型分子ふるい、ＺＳＭ－５分子ふるいおよびβ－分子ふるいからなる群から選択される１種類以上であることを特徴とする、請求項１に記載の接触分解触媒。
【請求項3】
前記アルミナ基質のγ－アルミナの結晶化度が４０～６０％であることを特徴とする、請求項１または２に記載の接触分解触媒。
【請求項4】
前記アルミナ基質材料の最大頻度細孔径が、１０～２５ｎｍの範囲であることを特徴とする、請求項１または２に記載の接触分解触媒。
【請求項5】
前記アルミナ基質は、ドライベースで、Ａｌ２Ｏ３含有量が９５重量％以上であることを特徴とする、請求項１または２に記載の接触分解触媒。
【請求項6】
前記アルミナ基質は、ドライベースで、Ｆｅ２Ｏ３含有量が１．５重量％以下であり；Ｎａ２Ｏ含有量が１重量％以下であり；かつＳｉＯ
２
含有量が１．５重量％以下であることを特徴とする、請求項１～３のいずれか１項に記載の接触分解触媒。
【請求項7】
前記アルミナ基質材料は、比表面積が２００～３００ｍ２／ｇであり、かつ合計細孔容積が０．３５～０．４５ｍｌ／ｇであることを特徴とする、請求項１～３のいずれか１項に記載の接触分解触媒。
【請求項8】
前記アルミナ基質材料において、細孔径が２～１００ｎｍである細孔の細孔容積が０．２５～０．４０ｍｌ／ｇであることを特徴とする、請求項１～３のいずれか１項に記載の接触分解触媒。
【請求項9】
前記アルミナ基質材料において、細孔径が１０ｎｍ超であり２０ｎｍ以下である細孔の細孔容積が０．０６～０．０８ｍｌ／ｇであり、細孔径が２０ｎｍ超であり３０ｎｍ以下である細孔の細孔容積が０．０６～０．０８ｍｌ／ｇであり、細孔径が３０ｎｍ超であり４０ｎｍ以下である細孔の細孔容積が０．０３～０．０４ｍｌ／ｇであり、かつ細孔径が４０ｎｍ超であり５０ｎｍ以下である細孔の細孔容積が０．０３～０．０４ｍｌ／ｇであることを特徴とする、請求項１～３のいずれか１項に記載の接触分解触媒。
【請求項10】
前記アルミナ基質材料の、Ｂ－酸量が１～３μｍｏｌ／ｇであり、Ｌ－酸量が１０～４０μｍｏｌ／ｇであり、かつＬ－酸に対するＢ－酸のモル比が０．０６～０．１であることを特徴とする、請求項１～３のいずれか１項に記載の接触分解触媒。
【請求項11】
前記アルミナ基質のＢ－酸／Ｌ－酸のモル比が、０．０６５～０．０８５であることを特徴とする、請求項１～３のいずれか１項に記載の接触分解触媒。
【請求項12】
前記接触分解触媒は、前記アルミナ基質材料に対する前記分子ふるいの重量比が、ドライベースで、１～７：１であり、および／または分子ふるいおよび前記アルミナの合計含有量が、３０～５５重量％の範囲であることを特徴とする、請求項１～３のいずれか１項に記載の接触分解触媒。
【請求項13】
前記触媒が、二峰性細孔構造を有し、ここで、前記触媒は、０～１００ｎｍの範囲である細孔に対して、０～３ｎｍの範囲である細孔を３０～５５％、および５～１００ｎｍの範囲である細孔を３０～５５％含むことを特徴とする、請求項１～３のいずれか１項に記載の接触分解触媒。
【請求項14】
バインダと、クレイと、分子ふるいと、アルミナ基質材料とをパルピングして、触媒スラリーを得ること、および前記触媒スラリーを噴霧乾燥すること、
を含む、請求項１～１３のいずれか１項に記載の接触分解触媒を調製するための方法であって、
ここで、前記アルミナ基質材料は、請求項１～１１のいずれか１項に定義されるとおりである、接触分解触媒を調製するための方法。
【請求項15】
前記アルミナ基質材料が以下を含む方法によって調製される、請求項１４に記載の方法：Ａｌ（ＯＨ）構造のアルミニウム源と、Ａｌ（ＯＨ）３構造のアルミニウム源と、細孔拡張剤と、水とを、（０．５～２）：（０．５～２）：（０．５～２）：（５～２０）のモル比で混合すること、
水蒸気下でエージング処理を行い、任意で乾燥して、前記アルミナ基質材料の前駆体を得ること；および
前記アルミナ基質材料の前記前駆体を焼成して、前記アルミナ基質材料を得ること、ここで、前記焼成は、５００～１０００℃の温度で行われる。
【請求項16】
前記Ａｌ（ＯＨ）構造のアルミニウム源は、擬ベーマイトおよびベーマイトからなる群から選択される１種類以上であり、かつ前記Ａｌ（ＯＨ）３構造のアルミニウム源は、ギブサイト、バイヤライト、ノーライト、ノルドストランダイトおよび非晶質水酸化アルミニウムからなる群から選択される１種類以上であることを特徴とする、請求項１５に記載の方法。
【請求項17】
前記細孔拡張剤は、重炭酸アンモニウム、活性炭、ＥＤＴＡ、ｎ－ブチルアミン、ポリアクリルアミド、ｎ－ブタノールおよびクエン酸からなる群から選択される１種類以上であることを特徴とする、請求項１５に記載の方法。
【請求項18】
前記Ａｌ（ＯＨ）構造のアルミニウム源と、前記Ａｌ（ＯＨ）３構造のアルミニウム源と、前記細孔拡張剤と、水とのモル比は、（０．８～１．２）：（０．８～１．２）：（０．８～１．２）：（８～１２）であることを特徴とする、請求項１５に記載の方法。【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【0001】
〔技術分野〕
本発明は、接触分解触媒およびその調製方法に関する。
本発明は、接触分解触媒およびその調製方法に関する。
【0002】
〔背景〕
オイル精製産業において、石油資源がより重く、またより劣化するにつれ、粗悪な残留オイルの適正な利用が困難な課題である。接触分解（ＦＣＣ）は、原料適応性が高い、軽油製品の高収率、ガソリンオクタン価が高い等の利点を有し、中国のオイル精製企業にとって最も重要な原油の二次処理方法である。接触分解の核心は触媒である。しかしながら、粗悪な質の残留オイルは、重金属、Ｓ、Ｎ、炭素残査等の不純物を高い含有量で含んでいる。これは、容易に接触分解触媒の深刻な中毒および汚染の原因となり、触媒の性能の低下につながり、接触分解製品の分布に影響を与え、それによりオイル精製の収率に影響を与える。
オイル精製産業において、石油資源がより重く、またより劣化するにつれ、粗悪な残留オイルの適正な利用が困難な課題である。接触分解（ＦＣＣ）は、原料適応性が高い、軽油製品の高収率、ガソリンオクタン価が高い等の利点を有し、中国のオイル精製企業にとって最も重要な原油の二次処理方法である。接触分解の核心は触媒である。しかしながら、粗悪な質の残留オイルは、重金属、Ｓ、Ｎ、炭素残査等の不純物を高い含有量で含んでいる。これは、容易に接触分解触媒の深刻な中毒および汚染の原因となり、触媒の性能の低下につながり、接触分解製品の分布に影響を与え、それによりオイル精製の収率に影響を与える。
【0003】
従来のＦＣＣ触媒は、一般的に基質および分子ふるいから構成される。分子ふるいは、触媒の活性中心である。ＦＣＣが良好な重油変換能力を有するために、分解触媒は、より高い反応活性を有することが必要とされる。しかし、単に活性成分の含有量を増加させるだけでは、粗悪なオイルの変換による活性に対する要件を完全に満たすことはできない。同時に、活性成分の含有量が高すぎると、コークスの収率が高くなりすぎるという問題が生じ、これは材料の均衡、熱均衡、および接触分解ユニットの利点に影響を及ぼす。
【0004】
ＣＮ１０４０１４３６１Ｂは、接触分解触媒およびその調製方法を開示している。接触分解触媒は、修飾された二細孔分散アルミナ、分子ふるい、バインダおよびクレイを含む。分子ふるいはＦＡＵ構造ゼオライトであり、修飾された二細孔分散アルミナは、対照として修飾された二細孔分散アルミナの重量に基づき希土類元素および修飾されたケイ素を含む。修飾された二細孔分散アルミナは、γ－アルミナの結晶相構造を有しており、最大頻度細孔径は、４～１０ｎｍおよび１０～２５ｎｍであり、比表面積は、２５０～５００ｍ２／ｇであり、細孔容積は０．６～１．８ｃｍ３／ｇである。触媒の調製方法は、噴霧乾燥を行う工程と、修飾された二細孔分散アルミナ、分子ふるい、クレイおよびバインダを含むスラリー上に、鋳造および焼成する工程と、次いで、最終触媒製品を得るために洗浄、濾過および乾燥する工程とを含む。接触分解触媒は、ガソリンの質および液体製品の収率を改善し、金属汚染条件下でより高い重油分解能力を有する。しかしながら、触媒が粗悪な質のオイル製品を処理するために使用される場合、触媒は炭素析出耐性および重金属汚染耐性に乏しい。
【0005】
〔発明の概要〕
本発明によって解決されるべき技術的課題は、先行技術の欠点に着目して、粗悪な重油の分解のためのアルミナ基質材料および前記アルミナ基質材料を含む接触分解触媒を提供することである。本発明によって解決されるべき別の技術的課題は、基質材料および触媒の調製方法および使用を提供することである。
本発明によって解決されるべき技術的課題は、先行技術の欠点に着目して、粗悪な重油の分解のためのアルミナ基質材料および前記アルミナ基質材料を含む接触分解触媒を提供することである。本発明によって解決されるべき別の技術的課題は、基質材料および触媒の調製方法および使用を提供することである。
【0006】
本発明は、γ－アルミナの結晶相構造を有するアルミナ材料を提供することであり、ここで、γ－アルミナの結晶化度は４０～６０％であり、細孔径が２～１００ｎｍである細孔の容積に対して、細孔径が２～５ｎｍである細孔の細孔容積は０～１０％を占め、細孔径が５ｎｍ超であり１０ｎｍ以下である細孔の細孔容積は１０～２５％を占め、細孔径が１０ｎｍ超であり１００ｎｍ以下である細孔の細孔容積は６５～９０％を占め、かつ最大頻度細孔径は１０～２５ｎｍであり、かつＬ－酸に対するＢ－酸の比率は０．０６～０．１である。
【0007】
本発明において、比表面積は、低温窒素吸着法（ＢＥＴ法、触媒および吸着表面積の測定についてはＧＢ／Ｔ５８１６－１９９５を参照）によって決定する。
【0008】
本発明において、細孔容積は、低温窒素吸着法（ＢＥＴ法）によって測定する。
【0009】
元素組成は、Ｘ線蛍光分光分析によって決定する。
【0010】
相および結晶化度データは、Ｘ線回折法によって測定する（RIPP 141-90, γ-アルミナ Crystallinity Assay, petrochemical analysis (RIPP test methods), Scientific Press, 1990を参照）。
【0011】
活性中心型および酸量は、吸着温度２００度でのｉｎ－ｓｉｔｕピリジン吸着赤外線計測法によって、分析および測定する。
【0012】
本発明のアルミナ材料は、ドライベースの重量（ドライベースと略称する）に対してＡｌ２Ｏ３を、９５重量％以上、例えば９５～９９．５重量％、または９５～９９重量％、または９６～９８重量％の量で含む。ドライベースの重量は、８００℃で１時間、焼成することによって測定される。アルミナ以外の酸化物（他の酸化物）の含有量は、５重量％以下、例えば０．５～５重量％または１～５重量％または２～４重量％である。
【0013】
本発明に係るアルミナ材料は、ドライベースに対して（ドライベースの重量に対して）、Ｆｅ２Ｏ３を、１．５重量％以下、例えば０．５重量％以下、または０．１～０．５重量％、または０．２～０．４重量％の量で含む。
【0014】
本発明に係るアルミナ材料は、ドライベースの重量に対して、Ｎａ２Ｏを、好ましくは１重量％以下、例えば０．５重量％以下、または０．０１～０．５重量％、または０．０１～０．２重量％、より好ましくは０．１重量％以下の量で含む。
【0015】
本発明に係るアルミナ材料は、ドライベースの重量に対して、ＳｉＯ２を、１．５重量％以下、例えば０．５重量％以下、または０．１～１．５重量％、好ましくは０．４重量％以下または０．３重量％以下の量で含む。
【0016】
本発明に係るアルミナ材料の比表面積は、２００～３００ｍ２／ｇである。
【0017】
本発明に係るアルミナ材料の合計細孔容積は、好ましくは０．３５～０．４５ｍｌ／ｇである。合計細孔容積は、水滴法によって測定する。（RIPP28-90, edited by Yang Cuiding et al, Petrochemical Analysis Method (RIPP test method), Scientific Press, 1990を参照）。
【0018】
本発明に係るアルミナ材料において、細孔径が２～１００ｎｍである細孔のＢＥＴ法によって測定される細孔容積は、０．２５～０．４０ｍｌ／ｇである。
【0019】
本発明に係るアルミナ材料において、細孔径が１０ｎｍ超であり２０ｎｍ以下である細孔の細孔容積は、好ましくは０．０６～０．０８ｍｌ／ｇである。
【0020】
本発明に係るアルミナ材料において、細孔径が２０ｎｍ超であり３０ｎｍ以下である細孔の細孔容積は、好ましくは０．０６～０．０８ｍｌ／ｇである。
【0021】
本発明に係るアルミナ材料において、細孔径が３０ｎｍ超であり４０ｎｍ以下である細孔の細孔容積は、好ましくは０．０３～０．０４ｍｌ／ｇである。
【0022】
本発明に係るアルミナ材料において、細孔径が４０ｎｍ超であり５０ｎｍ以下である細孔の細孔容積は、好ましくは０．０３～０．０４ｍｌ／ｇである。
【0023】
本発明のアルミナ材料によれば、アルミナ材料は、好ましくは１～３μｍｏｌ／ｇ、例えば１．１～２．５μｍｏｌ／ｇの量のＢ－酸を有する。
【0024】
本発明のアルミナ材料によれば、アルミナ材料は、好ましくは１０～４０μｍｏｌ／ｇ、例えば１３～３１μｍｏｌ／ｇの量のＬ－酸を有する。
【0025】
本発明に係るアルミナ材料は、Ｂ－酸／Ｌ－酸比率が、好ましくは０．０６５－０．０８５である。
【0026】
本発明はまた、アルミナ材料を調製するための調製方法を提供する。当該調製方法は、
以下の工程を含む：
－Ａｌ（ＯＨ）構造のアルミニウム源（アルミナとして計算される）と、Ａｌ（ＯＨ）３構造のアルミニウム源（アルミナとして計算される）と、細孔拡張剤と、水とを、０．５～２：０．５～２：０．５～２：５～２０のモル比で、混合する工程（例えばＡｌ（ＯＨ）構造のアルミニウム源と、Ａｌ（ＯＨ）３構造のアルミニウム源と、細孔拡張剤と、水とのモル比は、０．８～１．２：０．８～１．２：０．８～１．２：８～１２であり得る）；
－水蒸気下でエージング処理を行い、任意で乾燥して、アルミナ材料の前駆体を得る工程であって、ここで、エージング処理は、１００～２００℃超、好ましくは１１０～１８０℃（例えば１２０～１５０℃）の温度で、好ましくは２～５時間行われ、乾燥温度は、２００℃以下、例えば１００～１４０℃である；
－アルミナ材料の前駆体を焼成して、本発明により提供されるアルミナ材料（アルミナ基質またはアルミナ基質材料とも称する）を得る工程であって、ここで、焼成は、５００～１０００℃、例えば５００～７００℃の温度で、好ましくは２～６時間、例えば２．５～４時間行われる。
以下の工程を含む：
－Ａｌ（ＯＨ）構造のアルミニウム源（アルミナとして計算される）と、Ａｌ（ＯＨ）３構造のアルミニウム源（アルミナとして計算される）と、細孔拡張剤と、水とを、０．５～２：０．５～２：０．５～２：５～２０のモル比で、混合する工程（例えばＡｌ（ＯＨ）構造のアルミニウム源と、Ａｌ（ＯＨ）３構造のアルミニウム源と、細孔拡張剤と、水とのモル比は、０．８～１．２：０．８～１．２：０．８～１．２：８～１２であり得る）；
－水蒸気下でエージング処理を行い、任意で乾燥して、アルミナ材料の前駆体を得る工程であって、ここで、エージング処理は、１００～２００℃超、好ましくは１１０～１８０℃（例えば１２０～１５０℃）の温度で、好ましくは２～５時間行われ、乾燥温度は、２００℃以下、例えば１００～１４０℃である；
－アルミナ材料の前駆体を焼成して、本発明により提供されるアルミナ材料（アルミナ基質またはアルミナ基質材料とも称する）を得る工程であって、ここで、焼成は、５００～１０００℃、例えば５００～７００℃の温度で、好ましくは２～６時間、例えば２．５～４時間行われる。
【0027】
アルミナ材料の調製方法によれば、Ａｌ（ＯＨ）構造のアルミニウム源（Ａｌ（ＯＨ）源または第１のアルミニウム源とも称する）は、擬ベーマイト、ベーマイトおよびベーマイトからなる群から選択される１種類以上であり得、Ａｌ（ＯＨ）３構造のアルミニウム源（Ａｌ（ＯＨ）３源または第２のアルミニウム源とも称する）は、ギブサイト、バイヤライト、ノルドストランダイト、および非晶質水酸化アルミニウムからなる群から選択される１種類以上であり得る。
【0028】
非晶質水酸化アルミニウムは、商業的に入手可能であり、可溶性アルミニウム塩をアルカリと反応させることによって得ることができ、例えば硫酸アルミニウムまたは塩化アルミニウムを水酸化ナトリウムまたはメタアルミン酸ナトリウムと反応させることによって調製される非晶質アルミナである。
【0029】
本発明のアルミナ材料の調製方法によれば、一実施形態において、Ａｌ（ＯＨ）構造のアルミニウム源は、以下の特性を有する：ドライベースに対して、Ａｌ２Ｏ３の含有量が９５重量％以上であり、Ｆｅ２Ｏ３含有量が１．５重量％以下、例えば０．０１～１．５重量％、より好ましくは０．５重量％以下または０．３重量％以下であり、Ｎａ２Ｏ含有量が１重量％以下、例えば０．０１～１重量％、より好ましくは０．５重量％または０．２重量％以下であり、ＳｉＯ２含有量が１．５重量％以下、例えば、０．１～１．５重量％、より好ましくは０．５重量％以下または０．３重量％以下である、かつＡｌ（ＯＨ）３構造のアルミニウム源は、以下の特性を有する：ドライベースに対して、Ａｌ２Ｏ３含有量は、９５重量％以上であり、Ｏ２含有量は、１．５重量％以下、例えば、０．０１～１．５重量％、より好ましくは０．５重量％以下または０．３重量％以下であり、Ｆｅ３Ｏ２含有量は、１重量％以下、例えば０．０１～１重量％、より好ましくは０．５重量％以下または０．２重量％以下であり、Ｎａ２Ｏ含有量は１．５重量％以下、例えば０．１～１．５重量％、より好ましくは０．５重量％以下または０．３重量％以下である。
【0030】
アルミナ材料の調製方法によれば、細孔拡張剤は、重炭酸アンモニウム、活性炭、ＥＤＴＡ、ｎ－ブチルアミン、ポリアクリルアミド、ｎ－ブタノールおよびクエン酸からなる群から選択される１種類以上であり、例えばクエン酸、重炭酸アンモニウム、ｎ－ブチルアミンおよび活性炭からなる群から選択される１種類以上であり、好ましくは重炭酸アンモニウム、クエン酸および活性炭からなる群から選択される１種類以上である。
【0031】
本発明のアルミナ材料を調製するための調製方法によれば、アルミナ材料前駆体は、ドライベースに対して、Ａｌ２Ｏ３含有量が９５重量％以上であり、Ｆｅ２Ｏ３含有量が１．５重量％以下、例えば０．１～１．５重量％の範囲であり、Ｎａ２Ｏ含有量が、１重量％以下、例えば０．０１～１重量％の範囲であり、ＳｉＯ２含有量が１．５重量％以下、例えば０．１～１．５重量％の範囲であり、かつ比表面積が３００～３８０ｍ２／ｇである。比表面積は、低温窒素吸着法によって決定し、元素組成は、Ｘ線蛍光分光分析によって決定する。
【0032】
本発明はさらに、ドライベースに対して（ドライベースとして略称される、ドライベースの重量とは、８００℃で１時間焼成後の固体の重量である）２５～５０重量％、好ましくは２５～３５重量％の量の分子ふるいと、０～５０重量％、例えば１０～４０重量％、好ましくは０～３０重量％の量のクレイと、５～３５重量％または１０～３０重量％、好ましくは１５～２８重量％の量のバインダと、２～３０重量％、好ましくは５～２５重量％、または５～１５重量％、または１０～２０重量％の量の本発明によって提供されるアルミナ材料（アルミナ基質とも称する）と、を含む接触分解触媒を提供する。分子ふるいは、Ｙ型分子ふるい、ＺＳＭ－５分子ふるいおよびβ－分子ふるいからなる群から選択される１種類以上である。高いガソリン収率を得るために、分子ふるいは、好ましくはＹ型分子ふるいである。Ｙ型分子ふるいは、ＨＹ、ＵＳＹ、ＲＥＹ、ＲＥＨＹ、ＲＥＵＳＹ、リンを含むＹ型分子ふるい、リンおよび希土類元素を含むＹ型分子ふるい、リンおよび希土類元素を含むＵＳＹ分子ふるい、並びに、気相化学法（ＳｉＣｌ４に対してＡｌを除去およびＳｉを添加する方法）、液相化学法（（ＮＨ４）２ＳｉＦ６）に対してＡｌを除去およびＳｉを添加する方法）および他の方法によって調製される、種々のシリカ－アルミナ比を有する修飾されたＹゼオライトからなる群から選択される１種類以上である。バインダは、アルミナバインダ、シリカバインダ、シリカ－アルミナバインダ、マグネシウム－アルミニウムバインダ、ジルコニウムバインダおよびチタニウムバインダからなる群から選択される１種類以上であり、好ましくはアルミナバインダである。アルミナバインダは擬ベーマイトおよび／またはアルミナゾルである。クレイは、好ましくは、カオリン、モンモリロナイト、珪藻土、ハロイサイト、擬ハロイサイト、サポナイト、レクトライト、セピオライト、アタパルガイト、ハイドロタルサイトおよびベントナイトからなる群から選択される１種類以上であり、例えば、クレイは、カオリンおよびハロイサイトからなる群から選択される１種類以上である。
【0033】
本発明に係る接触分解触媒は、ドライベースに対して、分子ふるい対本発明に係るアルミナ材料の重量比が１～７：１、例えば１．２～５：１であり、ここで、分子ふるいは、好ましくはＹ型分子ふるいである。一実施形態において、分子ふるいおよび本発明に係るアルミナの合計含有量は、３０～５５重量％、例えば４０～５０重量％の範囲である。
【0034】
一実施形態において、本発明の触媒は、二峰性細孔構造を有し、ここで、０～１００ｎｍの範囲である細孔に対して、触媒は、０～３ｎｍの範囲の細孔を３０～５５％、好ましくは４０～５５％含み。５～１００ｎｍの範囲である細孔を３０～５５％、好ましくは４０～５５％含む。一実施形態において、本発明の触媒は、二峰性細孔構造を有し、ここで、１～１００ｎｍの範囲である細孔に対して、触媒は、１～３ｎｍの範囲である細孔を４０～５５％含み、５～１００ｎｍの範囲である細孔を４０～５５％含む。
【0035】
本発明はさらに、接触分解触媒の調製方法を提供する。当該調製方法は、以下の工程を含む：
－バインダと、クレイと、分子ふるいと、アルミナ基質材料とをパルピングして、触媒スラリーを得る工程
－触媒スラリーを噴霧乾燥する工程であって、ここで、アルミナ基質材料は、本発明に係るアルミナ材料または本発明に係るアルミナ材料の調製方法によって調製されるアルミナ材料である。
－バインダと、クレイと、分子ふるいと、アルミナ基質材料とをパルピングして、触媒スラリーを得る工程
－触媒スラリーを噴霧乾燥する工程であって、ここで、アルミナ基質材料は、本発明に係るアルミナ材料または本発明に係るアルミナ材料の調製方法によって調製されるアルミナ材料である。
【0036】
本発明に係るアルミナ材料は、最適化された能力を有するアルミナ基質材料であり、炭化水素オイルに対して高い接触分解活性を有し、高い安定性を有する。当該アルミナ基質材料は、良好な炭素析出耐性を有しつつ、粗悪な炭化水素オイルを変換するために使用することができる。本発明に係るアルミナ材料を分解触媒のために使用する場合、分解触媒の分子ふるいの適量を低減することができ、分子ふるいの適量を低減した条件下において、重油変換活性が高く維持され、コークスの収率が低い。加えて、本発明に係るアルミナ材料を含む接触分解触媒は、良好な耐摩耗性を有する。
【0037】
本発明に係るアルミナ材料の調製方法は、単純であり、実施が容易であり、高価な有機アルミニウム源を必要としない。その結果、調製費用が低くなる。
【0038】
本発明に係る調製方法によって調製されるアルミナ材料は、粗悪な炭化水素オイルの良好な処理能力、粗悪なオイルの高い変換活性、高いガソリン収率、および低いコークス収率を有する。
【0039】
本発明に係る接触分解触媒は、分子ふるいと、本発明に係るアルミナ材料とを含み、一致する基質の初期分解および保護機能を発達させることにより、全体的な分解能力および触媒の金属汚染耐性を改善することができる。本発明に係る接触分解触媒が、粗悪な重油の接触分解変換のために使用される場合、以下の有益な効果のうち少なくとも１つが達成され得る：（１）重油の高い変換活性；（２）軽油の高い収率；（３）コークスの低い収率；（４）金属汚染後の重油の比較的高い変換活性を有する、優れた重金属汚染耐性；（５）Ｙ型分子ふるいが使用される場合に、アルミナ基質を使用した従来の分解触媒と比較して、分解された製品におけるガソリン収率の顕著な改善および液体収率の増加。
【0040】
〔発明を実施するための形態〕
本発明のアルミナ材料を調製するための方法によれば、Ａｌ（ＯＨ）構造のアルミニウム源と、Ａｌ（ＯＨ）３構造のアルミニウム源と、細孔拡張剤と、水とが混合物を形成する。混合物を１００～２００℃超、例えば１１０～１８０℃または１２０～１８０℃の温度でエージング処理に供する。ここで、エージング処理は、水蒸気存在下で、好ましくは２～５時間実施される。いわゆる「水蒸気存在下で」とは、Ａｌ（ＯＨ）構造のアルミニウム源と、Ａｌ（ＯＨ）３構造のアルミニウム源と、細孔拡張剤との混合物と接触する雰囲気が、水蒸気を含む水蒸気雰囲気であることを意味する。水蒸気雰囲気は、通常、２～１００体積％（例えば５～１００体積％、好ましくは５０～１００体積％）の水蒸気を含む。エージング処理は、一般的に、常圧下、例えば１気圧（ａｔｍ）の常圧で実施される。エージング処理後の製品は、乾燥の後に焼成されてもよく、または直接焼成されてもよい。乾燥処理で、エージングされた混合物中に保持される水蒸気を除去することができ、これにより、焼成費用が低減される。典型的には、乾燥温度は、２００℃以下、例えば１１０～１８０℃または１２０～１５０℃である。乾燥は、空気雰囲気中で実施してもよい。好ましくは、エージング処理は、固体状の混合物中のＡｌ（ＯＨ）３構造のアルミニウム源を、１１０～２００℃、好ましくは１２０～１８０℃で、２～５時間、水蒸気と接触させることによって実施され、その後、乾燥する。
本発明のアルミナ材料を調製するための方法によれば、Ａｌ（ＯＨ）構造のアルミニウム源と、Ａｌ（ＯＨ）３構造のアルミニウム源と、細孔拡張剤と、水とが混合物を形成する。混合物を１００～２００℃超、例えば１１０～１８０℃または１２０～１８０℃の温度でエージング処理に供する。ここで、エージング処理は、水蒸気存在下で、好ましくは２～５時間実施される。いわゆる「水蒸気存在下で」とは、Ａｌ（ＯＨ）構造のアルミニウム源と、Ａｌ（ＯＨ）３構造のアルミニウム源と、細孔拡張剤との混合物と接触する雰囲気が、水蒸気を含む水蒸気雰囲気であることを意味する。水蒸気雰囲気は、通常、２～１００体積％（例えば５～１００体積％、好ましくは５０～１００体積％）の水蒸気を含む。エージング処理は、一般的に、常圧下、例えば１気圧（ａｔｍ）の常圧で実施される。エージング処理後の製品は、乾燥の後に焼成されてもよく、または直接焼成されてもよい。乾燥処理で、エージングされた混合物中に保持される水蒸気を除去することができ、これにより、焼成費用が低減される。典型的には、乾燥温度は、２００℃以下、例えば１１０～１８０℃または１２０～１５０℃である。乾燥は、空気雰囲気中で実施してもよい。好ましくは、エージング処理は、固体状の混合物中のＡｌ（ＯＨ）３構造のアルミニウム源を、１１０～２００℃、好ましくは１２０～１８０℃で、２～５時間、水蒸気と接触させることによって実施され、その後、乾燥する。
【0041】
本発明に係るアルミナ材料を調製するための調製方法の一実施形態は、以下を含む：
－Ａｌ（ＯＨ）源（Ａｌ２Ｏ３として計算される）と、Ａｌ（ＯＨ）３源（Ａｌ２Ｏ３として計算される）と、細孔拡張剤と、水とを、０．５～２：０．５～２：０．５～２：５～２０のモル比（Ａｌ２Ｏ３として計算される）で、均質に混合すること、および
－得られる混合物を、水蒸気存在下で、１１０～２００℃超、例えば１２０～１８０℃または１２０～１５０℃の温度で、２～５時間、エージングする工程。
エージング処理中、混合物中の固体外の水を沸点で蒸発させ、混合物を固体状とする。次いで、前記固体状を、１１０～１８０℃の温度で水蒸気と接触させ、２～５時間、エージング処理する。得られる固体を、空気雰囲気中で、１００～１８０℃、例えば１２０～１５０℃の温度で乾燥させ、アルミナ材料の前駆体を得る。本発明に係るアルミナ材料またはアルミナ基質を提供するために、得られるアルミナ材料の前駆体を、５００～１０００℃で２～５時間、例えば５００～７００℃で３～５時間、焼成する。
－Ａｌ（ＯＨ）源（Ａｌ２Ｏ３として計算される）と、Ａｌ（ＯＨ）３源（Ａｌ２Ｏ３として計算される）と、細孔拡張剤と、水とを、０．５～２：０．５～２：０．５～２：５～２０のモル比（Ａｌ２Ｏ３として計算される）で、均質に混合すること、および
－得られる混合物を、水蒸気存在下で、１１０～２００℃超、例えば１２０～１８０℃または１２０～１５０℃の温度で、２～５時間、エージングする工程。
エージング処理中、混合物中の固体外の水を沸点で蒸発させ、混合物を固体状とする。次いで、前記固体状を、１１０～１８０℃の温度で水蒸気と接触させ、２～５時間、エージング処理する。得られる固体を、空気雰囲気中で、１００～１８０℃、例えば１２０～１５０℃の温度で乾燥させ、アルミナ材料の前駆体を得る。本発明に係るアルミナ材料またはアルミナ基質を提供するために、得られるアルミナ材料の前駆体を、５００～１０００℃で２～５時間、例えば５００～７００℃で３～５時間、焼成する。
【0042】
好ましくは、本発明に係るアルミナ材料の調製方法によって得られるアルミナ材料は、ドライベースに対して、Ａｌ２Ｏ３含有量が９５重量％以上、例えば９５～９９重量％であり、Ｆｅ２Ｏ３含有量が１．５重量％以下、例えば０．１～１．５重量％であり、Ｎａ２Ｏ含有量が１重量％以下、例えば０．０１～１重量％であり、Ｓｉ２Ｏ含有量が１．５重量％以下、例えば０．１～１．５重量％であり、かつ比表面積が２００～３００ｍ２／ｇであり、かつ合計細孔容積が０．３５～０．４５ｍｌ／ｇである。アルミナ材料の最終製品は、γ－アルミナの結晶相構造を有し、γ－アルミナの結晶化度は、４０～６０％であり、ここで、細孔径が２～１００ｎｍである細孔の容積に対して、細孔径が２～５ｎｍである細孔の細孔容積が０～１０％を占め、細孔径が５ｎｍ超であり、１０ｎｍ以下である細孔の細孔容積が１０～２５％を占め、かつ細孔径が１０ｎｍ超であり、１００ｎｍ以下である細孔の細孔容積が６５～９０％を占め、かつ最大頻度細孔径が１０～２５ｎｍである。アルミナ材料の最終製品は、Ｂ－酸およびＬ－酸を含み、Ｌ－酸に対するＢ－酸の比率が０．０６～０．１である。一実施形態において、アルミナ材料中のＢ－酸の量は１～３μｍｏｌ／ｇであり、Ｌ－酸の量は、１０～４０μｍｏｌ／ｇである。
【0043】
一実施形態において、本発明は、以下を含む接触分解触媒を調製するための調製方法を提供する：
－触媒スラリーを得るために、バインダと、クレイと、分子ふるいと、アルミナ材料とをパルピングすること
－触媒スラリーを噴霧乾燥すること。
触媒スラリーの固体含有量は、好ましくは２０重量％以上、より好ましくは２５重量％以上、例えば、３０重量％～４０重量％である。
－触媒スラリーを得るために、バインダと、クレイと、分子ふるいと、アルミナ材料とをパルピングすること
－触媒スラリーを噴霧乾燥すること。
触媒スラリーの固体含有量は、好ましくは２０重量％以上、より好ましくは２５重量％以上、例えば、３０重量％～４０重量％である。
【0044】
本発明の接触分解触媒の調製方法によれば、クレイは、当業者に公知のクレイ原料であり、一般的に使用されるクレイの種類が、本発明で使用され得る。本発明において、クレイは、好ましくは、カオリン、モンモリロナイト、珪藻土、ハロイサイト、擬ハロイサイト、サポナイト、レクトライト、セピオライト、アタパルガイト、ハイドロタルサイトおよびベントナイトからなる群から選択される１種類以上である。例えば、クレイは、カオリンおよびハロイサイトからなる群から選択される１種類以上である。
【0045】
本発明に係る接触分解触媒の調製方法によれば、バインダは、当業者に公知のバインダであり得、擬ベーマイト、アルミニウムゾル、シリカゾル、マグネシウム－アルミニウムゾル、ジルコニウムゾル、およびチタニウムゾルからなる群から選択される１種類以上であり得、好ましくは酸性化擬ベーマイトおよび／またはアルミニウムゾルである。
【0046】
一実施形態において、接触分解触媒の調製方法は、以下を含む：
－分子ふるいと水とをパルピングすることであって、ここで、パルピングの固体含有量は、３０％以下であり、パルピング時間は０．５～１時間である、
－次いで、カオリンと、既定量の半量のアルミナ材料と、アルミニウムゾルとを加えること
－２～４時間、パルピングを続けること
－酸性化擬ベーマイトを加えること
－１時間撹拌すること
－最後に規定量の残りの半量のアルミナ材料を加えること、
－０．５～１時間撹拌すること
－得られるスラリーを噴霧形成して、触媒微粒子を得ること。
触媒微粒子を、５００℃超（好ましくは６５０～８００℃）の温度で、２時間超、焼成して、得られる触媒を洗浄および乾燥する。
－分子ふるいと水とをパルピングすることであって、ここで、パルピングの固体含有量は、３０％以下であり、パルピング時間は０．５～１時間である、
－次いで、カオリンと、既定量の半量のアルミナ材料と、アルミニウムゾルとを加えること
－２～４時間、パルピングを続けること
－酸性化擬ベーマイトを加えること
－１時間撹拌すること
－最後に規定量の残りの半量のアルミナ材料を加えること、
－０．５～１時間撹拌すること
－得られるスラリーを噴霧形成して、触媒微粒子を得ること。
触媒微粒子を、５００℃超（好ましくは６５０～８００℃）の温度で、２時間超、焼成して、得られる触媒を洗浄および乾燥する。
【0047】
いずれかの既知の理論で制限されることなく、本発明の方法における一実施形態では、既定量のアルミナを２回の工程で加える。アルミナゾルが１回の工程で加えられる場合、触媒の外表面が多層マクロ細孔構造の被包を形成し、これにより細孔構造の損失が低減される。一方で、触媒が５００℃超の高温で焼成されることで、５～１００ｎｍの細孔分布が３０～５５％の範囲となる。
【0048】
一実施形態では、本発明において有用なアルミニウムゾルは、ＣＮ２０１６１０１２４７２２．７に記載の方法に従って調製され得る。当該方法は、いずれかの既知の理論で制限されることなく、本発明の目的のために、少量の塩化物の自由イオン、高いｐＨ、ＡｌおよびＣｌの高程度の重合、および大粒子のアルミニウムゾルを有するアルミニウムゾルを生成する。このようなアルミニウムゾルは、一方で、分子ふるいおよびアルミナ基質に対するダメージを低下させ、他方で、アルミナ基質のマクロ細孔構造の詰まりを低下させる。その一方で、調製方法の手順中、カオリンおよびアルミナ基質をパルピングおよび分散させるために、粘着剤（アルミニウムゾルおよび擬ベーマイト）が使用された後、分子ふるいが加えられる。その結果、ゲル化期間が短くなり、アルミニウムゾル中の自由塩素がより少なく、アルミナ基質および分子ふるいに対するアルミニウムゾルのダメージが低減される。
【0049】
本発明に係る接触分解触媒の調製方法によれば、分子ふるいは当該分野で公知の分子ふるい原料であり、本発明では、当該分野で一般的に使用される任意の分子ふるいが使用され得る。例えば、分子ふるいはＹ型分子ふるい、高いシリカ－アルミナ比率を有する任意の他のゼオライト、またはその混合物である。Ｙ型分子ふるいは、例えば、ＨＹ、ＵＳＹ、Ｐ、ＲＥ、ＭｇおよびＦｅからなる群から選択される１種類以上を含むＵＳＹ、ＲＥＹ、ＲＥＨＹ、リンを含むＹ型分子ふるい、リンおよび希土類元素を含むＹ型分子ふるい、ならびにリンおよび希土類元素を含むＵＳＹ分子ふるいからなる群から選択される１種類以上である。ここで、ＵＳＹ分子ふるいは、気相化学法（ＳｉＣｌ４に対してＡｌを除去し、Ｓｉを添加する方法）、液相化学法（（ＮＨ４）２ＳｉＦ６に対してＡｌを除去し、Ｓｉを添加する方法）および他の方法によって調製される、異なるＳｉ／Ａｌ比率を有するＹゼオライト、またはその混合物であり得る。高いシリカーアルミナ比率を有する他のゼオライトとして、例えば、ＺＳＭ－５ゼオライト等のＭＦＩ構造ゼオライト、および／またはβ－ゼオライト等のＢＥＡ構造ゼオライトが挙げられる。
【0050】
本発明に係る接触分解触媒の調製方法によれば、接触分解触媒中の分子ふるいの含有量は、好ましくは２５重量％以上である。好ましくは、本発明に係る接触分解触媒の調製方法によって得られる接触分解触媒は、ドライベースに対する重量で、分子ふるいを２５～５０重量％、好ましくは２５～３５重量％の量で；クレイを０～５０重量％、好ましくは０～４０重量％または０～３０重量％、例えば１０～４０重量％の量で；バインダを５～４０重量％、例えば１０～３０重量％、好ましくは１５～２８重量％の量で；本発明によって提供されるアルミナ材料を２～３０重量％、好ましくは３～２５重量％、または５～２０重量％、または５～１５重量％の量で、含む。
【0051】
以下の実施例によって、本発明の特徴をさらに説明する。しかし、本発明は、実施例に限定されるものではない。
【0052】
実施例で使用される原料の詳細は以下の通りである：
カオリン：固体含有量８１．２重量％（China Kaolin Clay Co.,Ltd. (Suzhou)製）；
クエン酸、重炭酸アンモニウム、ｎ－ブチルアミンおよびグルコース：分析上純粋；
アルミナゾル：２２重量％のＡｌ２Ｏ３（Qilu Division of Sinopec Catalyst Co.,Ltd.製）；
擬ベーマイト：固体含有量７２重量％（Shandong division of Aluminum Corporation of Chinaから入手）；
Ａｌ（ＯＨ）構造のアルミニウム源：細孔容積が０．８２ｍｌ／ｇ、比表面積が２８５ｍ２／ｇ、ギブサイト含有量が３重量％であるマクロ細孔擬ベーマイト；ドライベースに対して、Ａｌ２Ｏ３が９６重量％、Ｎａ２Ｏが０．１重量％未満（Shandong Shanlvyifeng Aluminum-based New Material Co., Ltd, 製品番号 P-DF-07-Lsi）；
Ａｌ（ＯＨ）３構造のアルミニウム源：ギブサイト、ドライベースに対して、Ａｌ２Ｏ３の含有量が９７重量％、Ｆｅ２Ｏ３含有量が０．３重量％、Ｎａ２Ｏの含有量が０．４重量％、Ｎａ２Ｏ含有量が０．３重量％（Zibo Yaohe Aluminum Co., Ltd.から入手）；
使用される分子ふるいは、ＲＥＹ型分子ふるいである：固体含有量が８０重量％、希土類元素含有量（ＲＥ２Ｏ３ １によって計算される）が１７．２重量％（Qilu Division of Sinopec Catalyst Co.,Ltd.製）；
触媒調製の実施例で得られる触媒の組成は、各原料の供給量から計算して決定される。
カオリン：固体含有量８１．２重量％（China Kaolin Clay Co.,Ltd. (Suzhou)製）；
クエン酸、重炭酸アンモニウム、ｎ－ブチルアミンおよびグルコース：分析上純粋；
アルミナゾル：２２重量％のＡｌ２Ｏ３（Qilu Division of Sinopec Catalyst Co.,Ltd.製）；
擬ベーマイト：固体含有量７２重量％（Shandong division of Aluminum Corporation of Chinaから入手）；
Ａｌ（ＯＨ）構造のアルミニウム源：細孔容積が０．８２ｍｌ／ｇ、比表面積が２８５ｍ２／ｇ、ギブサイト含有量が３重量％であるマクロ細孔擬ベーマイト；ドライベースに対して、Ａｌ２Ｏ３が９６重量％、Ｎａ２Ｏが０．１重量％未満（Shandong Shanlvyifeng Aluminum-based New Material Co., Ltd, 製品番号 P-DF-07-Lsi）；
Ａｌ（ＯＨ）３構造のアルミニウム源：ギブサイト、ドライベースに対して、Ａｌ２Ｏ３の含有量が９７重量％、Ｆｅ２Ｏ３含有量が０．３重量％、Ｎａ２Ｏの含有量が０．４重量％、Ｎａ２Ｏ含有量が０．３重量％（Zibo Yaohe Aluminum Co., Ltd.から入手）；
使用される分子ふるいは、ＲＥＹ型分子ふるいである：固体含有量が８０重量％、希土類元素含有量（ＲＥ２Ｏ３ １によって計算される）が１７．２重量％（Qilu Division of Sinopec Catalyst Co.,Ltd.製）；
触媒調製の実施例で得られる触媒の組成は、各原料の供給量から計算して決定される。
【0053】
特性評価方法は以下を含む：
（１）ＸＲＦ蛍光分析（ＲＩＰＰ １１７－９０標準方法（Yang Cuiding ら編, Petrochemical Analysis Method (RIPP test method), Scientific Press, 1990）
（２）分解触媒の比表面積は、Ａｕｔｏｓｏｒｂ－１窒素吸着／脱離装置（Congta, USAから入手）を用いて、ＧＢ／Ｔ５８１６－１９９５方法に沿って測定する。当該方法は、測定前に３００℃で６時間、試料を脱ガスする必要がある。細孔径および平均細孔径は、ＢＪＨモデルによって計算する。
（３）相および結晶化度は、Ｘ線回折によって測定する。Ｘ線回折計は、モデルＤ５００５（Siemens Germanyから入手）を使用する。実験条件は以下のとおりである：Ｃｕターゲット、Ｋα放射、固体検出器、管電圧４０ｋＶ、管電流４０ｍＡ、走査ステップ０．０２°、プレファブリケーション時間２秒、および走査範囲５°～７０°であるステップ走査。
（４）酸性中心の型およびその酸量は、ｉｎ－ｓｉｔｕピリジン吸着赤外線計測法によて分析および決定される。実験器具：モデルＩＦＳ１１３Ｖ、ＦＴ－ＩＲ（フーリエ変換赤外）分光光度計（Bruker, USAから入手）。ピリジン吸着赤外線計測法を用いて２００℃における酸量を測定するための実験方法：試料に対して自立型成形を行い、試料を赤外分光光度計のｉｎ－ｓｉｔｕセル中に密封し、４００℃で加熱し、１０－３Ｐａに真空化し、２時間温度を一定に保ち、試料によって吸着されたガス分子を除去する；次いで室温に冷却し、３０分間、吸着平衡を維持するために、２．６７Ｐａの圧力でピリジン蒸気を加える；次いで２００℃に加熱し、脱離のために、３０分間、１０－３Ｐａに真空化し、室温に冷却し、スペクトログラフィを行った、走査波数範囲：１４００ｃｍ－１～１７００ｃｍ－１、２００℃で脱離された試料のピリジン吸着赤外スペクトログラムを得る。ピリジン吸着赤外スペクトログラムにおける１５４０ｃｍ－１および１４５０ｃｍ－１での特徴的な吸着ピークの強度に基づいて、分子ふるい中のＢｒｏｎｓｔｅｄ酸性中心（Ｂ－酸中心）とＬｅｗｉｓ酸性中心（Ｌ－酸中心）との合計の相対量が得られる。
（１）ＸＲＦ蛍光分析（ＲＩＰＰ １１７－９０標準方法（Yang Cuiding ら編, Petrochemical Analysis Method (RIPP test method), Scientific Press, 1990）
（２）分解触媒の比表面積は、Ａｕｔｏｓｏｒｂ－１窒素吸着／脱離装置（Congta, USAから入手）を用いて、ＧＢ／Ｔ５８１６－１９９５方法に沿って測定する。当該方法は、測定前に３００℃で６時間、試料を脱ガスする必要がある。細孔径および平均細孔径は、ＢＪＨモデルによって計算する。
（３）相および結晶化度は、Ｘ線回折によって測定する。Ｘ線回折計は、モデルＤ５００５（Siemens Germanyから入手）を使用する。実験条件は以下のとおりである：Ｃｕターゲット、Ｋα放射、固体検出器、管電圧４０ｋＶ、管電流４０ｍＡ、走査ステップ０．０２°、プレファブリケーション時間２秒、および走査範囲５°～７０°であるステップ走査。
（４）酸性中心の型およびその酸量は、ｉｎ－ｓｉｔｕピリジン吸着赤外線計測法によて分析および決定される。実験器具：モデルＩＦＳ１１３Ｖ、ＦＴ－ＩＲ（フーリエ変換赤外）分光光度計（Bruker, USAから入手）。ピリジン吸着赤外線計測法を用いて２００℃における酸量を測定するための実験方法：試料に対して自立型成形を行い、試料を赤外分光光度計のｉｎ－ｓｉｔｕセル中に密封し、４００℃で加熱し、１０－３Ｐａに真空化し、２時間温度を一定に保ち、試料によって吸着されたガス分子を除去する；次いで室温に冷却し、３０分間、吸着平衡を維持するために、２．６７Ｐａの圧力でピリジン蒸気を加える；次いで２００℃に加熱し、脱離のために、３０分間、１０－３Ｐａに真空化し、室温に冷却し、スペクトログラフィを行った、走査波数範囲：１４００ｃｍ－１～１７００ｃｍ－１、２００℃で脱離された試料のピリジン吸着赤外スペクトログラムを得る。ピリジン吸着赤外スペクトログラムにおける１５４０ｃｍ－１および１４５０ｃｍ－１での特徴的な吸着ピークの強度に基づいて、分子ふるい中のＢｒｏｎｓｔｅｄ酸性中心（Ｂ－酸中心）とＬｅｗｉｓ酸性中心（Ｌ－酸中心）との合計の相対量が得られる。
【0054】
［実施例Ｉ－１］
Ａｌ（ＯＨ）構造のアルミニウム源と、Ａｌ（ＯＨ）３構造のアルミニウム源と、クエン酸と、重炭酸アンモニウムと、水とを、１：１：０．５：０．５：１０のモル比で混合し、１時間撹拌した。得られた混合物を、１３０℃、１気圧（絶対圧力、以下同様）、および１００体積％の水蒸気（大気中の水蒸気含有量は１００体積％であった、以下同様）の条件下で、３時間エージングした。得られた固体を、空気雰囲気中、１２０℃で乾燥して、アルミナ材料の前駆体Ａを得た。
Ａｌ（ＯＨ）構造のアルミニウム源と、Ａｌ（ＯＨ）３構造のアルミニウム源と、クエン酸と、重炭酸アンモニウムと、水とを、１：１：０．５：０．５：１０のモル比で混合し、１時間撹拌した。得られた混合物を、１３０℃、１気圧（絶対圧力、以下同様）、および１００体積％の水蒸気（大気中の水蒸気含有量は１００体積％であった、以下同様）の条件下で、３時間エージングした。得られた固体を、空気雰囲気中、１２０℃で乾燥して、アルミナ材料の前駆体Ａを得た。
【0055】
得られた前駆体Ａを、７００℃で３時間焼成し、最終的に本発明に係るアルミナ基質を得た。これをＪＺ１とした。アルミナ基質の物理的特性および化学的特性の分析データを、表１に示した。
【0056】
アルミナ材料前駆体Ａは、ドライベースに対して、Ａｌ２Ｏ３含有量が９６．７重量％、Ｆｅ２Ｏ３含有量が０．３重量％、Ｎａ２Ｏ含有量が０．０５重量％、ＳｉＯ２含有量が０．２４重量％、かつ比表面積が３５６ｍ２／ｇであった。
【0057】
［実施例Ｉ－２］
Ａｌ（ＯＨ）構造のアルミニウム源と、Ａｌ（ＯＨ）３構造のアルミニウム源と、ｎ－ブチルアミンと、水とを、１：１：１：１０のモル比で混合し、１時間撹拌した。得られた混合物を、１３０℃、１気圧および１００体積％の水蒸気の条件下で、３時間エージングした。得られた固体を、空気雰囲気中、１２０℃で乾燥し、７００℃で３時間焼成した。最終的に本発明に係るアルミナ材料を得た。これをＪＺ２とした。アルミナ基質の物理的特性および化学的特性の分析データを、表１に示した。
Ａｌ（ＯＨ）構造のアルミニウム源と、Ａｌ（ＯＨ）３構造のアルミニウム源と、ｎ－ブチルアミンと、水とを、１：１：１：１０のモル比で混合し、１時間撹拌した。得られた混合物を、１３０℃、１気圧および１００体積％の水蒸気の条件下で、３時間エージングした。得られた固体を、空気雰囲気中、１２０℃で乾燥し、７００℃で３時間焼成した。最終的に本発明に係るアルミナ材料を得た。これをＪＺ２とした。アルミナ基質の物理的特性および化学的特性の分析データを、表１に示した。
【0058】
［実施例Ｉ－３］
Ａｌ（ＯＨ）構造のアルミニウム源と、Ａｌ（ＯＨ）３構造のアルミニウム源と、クエン酸と、重炭酸アンモニウムと、水とを、１：１：０．５：０．５：１０のモル比で混合し、１時間撹拌した。得られた混合物を、１３０℃、１気圧、および１００体積％の水蒸気の条件下で、３時間エージングした。得られた固体を、空気雰囲気中、１２０℃で乾燥し、アルミナ材料の前駆体Ａを得た。
Ａｌ（ＯＨ）構造のアルミニウム源と、Ａｌ（ＯＨ）３構造のアルミニウム源と、クエン酸と、重炭酸アンモニウムと、水とを、１：１：０．５：０．５：１０のモル比で混合し、１時間撹拌した。得られた混合物を、１３０℃、１気圧、および１００体積％の水蒸気の条件下で、３時間エージングした。得られた固体を、空気雰囲気中、１２０℃で乾燥し、アルミナ材料の前駆体Ａを得た。
【0059】
得られた前駆体Ａを、５００℃で３時間焼成し、最終的に本発明に係るアルミナ基質を得た。これをＪＺ３とした。アルミナ基質の分析特性評価データを、表１に示した。
【0060】
［実施例Ｉ－４］
Ａｌ（ＯＨ）構造のアルミニウム源と、Ａｌ（ＯＨ）３構造のアルミニウム源と、クエン酸と、重炭酸アンモニウムと、水とを、１：１：０．５：０．５：１５のモル比で混合し、１時間撹拌した。得られた混合物を、１３０℃、１気圧、および１００体積％の水蒸気の条件下で、２．５時間エージングした。得られた固体を、空気雰囲気中、１２０℃で乾燥し、８００℃で３時間焼成した。最終的に本発明に係るアルミナ基質を得た。これをＪＺ４とした。アルミナ基質の物理的特性および化学的特性の分析データを、表１に示した。
Ａｌ（ＯＨ）構造のアルミニウム源と、Ａｌ（ＯＨ）３構造のアルミニウム源と、クエン酸と、重炭酸アンモニウムと、水とを、１：１：０．５：０．５：１５のモル比で混合し、１時間撹拌した。得られた混合物を、１３０℃、１気圧、および１００体積％の水蒸気の条件下で、２．５時間エージングした。得られた固体を、空気雰囲気中、１２０℃で乾燥し、８００℃で３時間焼成した。最終的に本発明に係るアルミナ基質を得た。これをＪＺ４とした。アルミナ基質の物理的特性および化学的特性の分析データを、表１に示した。
【0061】
［比較例Ｉ－１］
Ａｌ（ＯＨ）構造のアルミニウム源と、Ａｌ（ＯＨ）３構造のアルミニウム源と、水とを、１：１：１０のモル比で混合し、１時間撹拌した。得られた混合物を、１３０℃、１気圧、および１００体積％の水蒸気（水蒸気１００％）の条件下で、３時間エージングした。得られた固体を、１２０℃で乾燥し（空気雰囲気中、以下同様）、７００℃で３時間，焼成して、アルミナ基質を得た。これをＤＪＺ１とした。アルミナ基質の分析データを、表１に示した。
Ａｌ（ＯＨ）構造のアルミニウム源と、Ａｌ（ＯＨ）３構造のアルミニウム源と、水とを、１：１：１０のモル比で混合し、１時間撹拌した。得られた混合物を、１３０℃、１気圧、および１００体積％の水蒸気（水蒸気１００％）の条件下で、３時間エージングした。得られた固体を、１２０℃で乾燥し（空気雰囲気中、以下同様）、７００℃で３時間，焼成して、アルミナ基質を得た。これをＤＪＺ１とした。アルミナ基質の分析データを、表１に示した。
【0062】
［比較例Ｉ－２］
Ａｌ（ＯＨ）構造のアルミニウム源と、Ａｌ（ＯＨ）３構造のアルミニウム源と、クエン酸と、重炭酸アンモニウムと、水とを、１：１：０．５：０．５：１０のモル比で混合し、１時間撹拌した。得られた混合物を、１２０℃で乾燥し、７００℃で３時間焼成して、最終的にアルミナ基質を得た。これをＤＪＺ２とした。アルミナ基質の分析データを、表１に示した。
Ａｌ（ＯＨ）構造のアルミニウム源と、Ａｌ（ＯＨ）３構造のアルミニウム源と、クエン酸と、重炭酸アンモニウムと、水とを、１：１：０．５：０．５：１０のモル比で混合し、１時間撹拌した。得られた混合物を、１２０℃で乾燥し、７００℃で３時間焼成して、最終的にアルミナ基質を得た。これをＤＪＺ２とした。アルミナ基質の分析データを、表１に示した。
【0063】
［比較例Ｉ－３］
Ａｌ（ＯＨ）構造のアルミニウム源と、Ａｌ（ＯＨ）３構造のアルミニウム源と、クエン酸と、重炭酸アンモニウムと、水とを、１：１：０．５：０．５：１０のモル比で混合し、１時間撹拌した。得られた溶液を、１３０℃、１気圧、および水蒸気の条件下で、３時間エージングした。得られた固体を１２０℃で乾燥し、アルミナ材料の前駆体Ａを得た。得られた前駆体Ａを、４００℃で６時間焼成して、アルミナ基質を得た。これをＤＪＺ３とした。アルミナ基質の分析データを、表１に示した。
Ａｌ（ＯＨ）構造のアルミニウム源と、Ａｌ（ＯＨ）３構造のアルミニウム源と、クエン酸と、重炭酸アンモニウムと、水とを、１：１：０．５：０．５：１０のモル比で混合し、１時間撹拌した。得られた溶液を、１３０℃、１気圧、および水蒸気の条件下で、３時間エージングした。得られた固体を１２０℃で乾燥し、アルミナ材料の前駆体Ａを得た。得られた前駆体Ａを、４００℃で６時間焼成して、アルミナ基質を得た。これをＤＪＺ３とした。アルミナ基質の分析データを、表１に示した。
【0064】
［比較例Ｉ－４］
Ａｌ（ＯＨ）構造のアルミニウム源と、Ａｌ（ＯＨ）３構造のアルミニウム源と、グルコースと、水とを、１：１：１：１０のモル比で混合し、１時間撹拌した。得られた溶液を、１３０℃、１気圧、および水蒸気の条件下で３時間エージングした。得られた固体を、１２０℃で乾燥し、７００℃で３時間焼成して、アルミナ基質を得た。これをＤＪＺ４とした。アルミナ基質の分析データを、表１に示した。
Ａｌ（ＯＨ）構造のアルミニウム源と、Ａｌ（ＯＨ）３構造のアルミニウム源と、グルコースと、水とを、１：１：１：１０のモル比で混合し、１時間撹拌した。得られた溶液を、１３０℃、１気圧、および水蒸気の条件下で３時間エージングした。得られた固体を、１２０℃で乾燥し、７００℃で３時間焼成して、アルミナ基質を得た。これをＤＪＺ４とした。アルミナ基質の分析データを、表１に示した。
【0065】
［比較例Ｉ－５］
５５℃の中和およびゲル化の温度で、系のｐＨが８に達するまで、９０ｇ Ａｌ２Ｏ３／Ｌの濃度のＡｌ２（ＳＯ４）３溶液を、アンモニア水に撹拌しながら滴下して加えた。６０ｇ Ｓｉ２Ｏ／Ｌの量の水ガラスを撹拌しながら加え、８０℃に加熱して、２時間エージングした。シリカ－アルミナ沈殿物から、６０℃で、ＮＨ４Ｃｌ溶液を用いたイオン交換によってナトリウムイオンを除去した。このとき沈殿物（ドライベース）：アンモニウム塩：Ｈ２Ｏの重量比率は、１：０．８:１０であった。ここで、イオン交換は、各時間０．５時間で２回行った。次いで、得られた濾過ケーキを予備パルピングして、必要量のフルオロケイ酸を、材料スラリーに滴下した。このときフルオロケイ酸：材料（ドライベース）：Ｈ２Ｏの重量比率は、０．０２：１：１０であった。次いで６０℃で１時間反応させ、濾過し、水で洗浄して、１２０℃で１５時間乾燥した。その結果、酸性シリカ－アルミナ材料基質を得た。これをＤＪＺ５とし、分析データを、表１に示した。
５５℃の中和およびゲル化の温度で、系のｐＨが８に達するまで、９０ｇ Ａｌ２Ｏ３／Ｌの濃度のＡｌ２（ＳＯ４）３溶液を、アンモニア水に撹拌しながら滴下して加えた。６０ｇ Ｓｉ２Ｏ／Ｌの量の水ガラスを撹拌しながら加え、８０℃に加熱して、２時間エージングした。シリカ－アルミナ沈殿物から、６０℃で、ＮＨ４Ｃｌ溶液を用いたイオン交換によってナトリウムイオンを除去した。このとき沈殿物（ドライベース）：アンモニウム塩：Ｈ２Ｏの重量比率は、１：０．８:１０であった。ここで、イオン交換は、各時間０．５時間で２回行った。次いで、得られた濾過ケーキを予備パルピングして、必要量のフルオロケイ酸を、材料スラリーに滴下した。このときフルオロケイ酸：材料（ドライベース）：Ｈ２Ｏの重量比率は、０．０２：１：１０であった。次いで６０℃で１時間反応させ、濾過し、水で洗浄して、１２０℃で１５時間乾燥した。その結果、酸性シリカ－アルミナ材料基質を得た。これをＤＪＺ５とし、分析データを、表１に示した。
【0066】
［比較例Ｉ－６］
（１）２２ｇの擬ベーマイトを、５０ｍＬの脱イオン水に加え、１０分間パルピングして、擬ベーマイトパルプを調製した：酸性化および解膠するために、擬ベーマイトスラリーに、３０ｍＬの１ｍｏｌ／Ｌ硝酸溶液を滴下して加え、滴下後に１０～１５分間連続して撹拌して、擬ベーマイトゾルを得た。
（２）４０ｍＬの脱イオン水に溶解した０．０３ｍｏｌのホウフッ化アンモニウムの水溶液を、初めに擬ベーマイトゾルへ滴下して加え、次いで４０ｍＬの脱イオン水に溶解した１３ｇＰＥＧ水溶液を滴下して加えて、第１の混合物を得た。
（３）第１の混合物を、６０～９０℃で６時間反応させ、反応後冷却した。アンモニア水を用いてｐＨを１１に調整し、水浴中、７５℃で２４時間エージングして、第２の混合物を得た。
（４）第２の混合物を濾過および洗浄し、８０℃で１３時間乾燥した後、６５０℃で４時間焼成して（加熱速度１℃／分の温度設定を使用）、メソ細孔アルミナ材料を生成した（アルミナ基質ＤＪＺ６とした）。比表面積が２９ｍ２／ｇ、細孔容積が０．５９ｍｌ／ｇ、最大頻度細孔径が１２．１ｎｍ、かつＢ／Ｌ－酸モル比が１．１であった。
（１）２２ｇの擬ベーマイトを、５０ｍＬの脱イオン水に加え、１０分間パルピングして、擬ベーマイトパルプを調製した：酸性化および解膠するために、擬ベーマイトスラリーに、３０ｍＬの１ｍｏｌ／Ｌ硝酸溶液を滴下して加え、滴下後に１０～１５分間連続して撹拌して、擬ベーマイトゾルを得た。
（２）４０ｍＬの脱イオン水に溶解した０．０３ｍｏｌのホウフッ化アンモニウムの水溶液を、初めに擬ベーマイトゾルへ滴下して加え、次いで４０ｍＬの脱イオン水に溶解した１３ｇＰＥＧ水溶液を滴下して加えて、第１の混合物を得た。
（３）第１の混合物を、６０～９０℃で６時間反応させ、反応後冷却した。アンモニア水を用いてｐＨを１１に調整し、水浴中、７５℃で２４時間エージングして、第２の混合物を得た。
（４）第２の混合物を濾過および洗浄し、８０℃で１３時間乾燥した後、６５０℃で４時間焼成して（加熱速度１℃／分の温度設定を使用）、メソ細孔アルミナ材料を生成した（アルミナ基質ＤＪＺ６とした）。比表面積が２９ｍ２／ｇ、細孔容積が０．５９ｍｌ／ｇ、最大頻度細孔径が１２．１ｎｍ、かつＢ／Ｌ－酸モル比が１．１であった。
【0067】
［比較例Ｉ－７］
Ａｌ（ＯＨ）構造のアルミニウム源と、Ａｌ（ＯＨ）３構造のアルミニウム源と、クエン酸と、重炭酸アンモニウムと、水とを、１：１：０．５：０．５：３０のモル比で混合し、１時間撹拌した。得られた混合物を、１３０℃、１気圧（絶対圧力、以下同様）、および１００体積％の水蒸気（大気中の水蒸気含有量が１００体積％であった、以下同様）の条件下で、６時間エージングした。得られた固体を、空気雰囲気中、１２０℃で乾燥し、アルミナ材料の前駆体Ａを得た。得られた前駆体Ａを、１１００℃で１．５時間焼成して、最終的に本発明に係るアルミナ基質を得た。これをＤＪＺ７とした。アルミナ基質の分析データを、表１に示した。
Ａｌ（ＯＨ）構造のアルミニウム源と、Ａｌ（ＯＨ）３構造のアルミニウム源と、クエン酸と、重炭酸アンモニウムと、水とを、１：１：０．５：０．５：３０のモル比で混合し、１時間撹拌した。得られた混合物を、１３０℃、１気圧（絶対圧力、以下同様）、および１００体積％の水蒸気（大気中の水蒸気含有量が１００体積％であった、以下同様）の条件下で、６時間エージングした。得られた固体を、空気雰囲気中、１２０℃で乾燥し、アルミナ材料の前駆体Ａを得た。得られた前駆体Ａを、１１００℃で１．５時間焼成して、最終的に本発明に係るアルミナ基質を得た。これをＤＪＺ７とした。アルミナ基質の分析データを、表１に示した。
【0068】
【表1】
【0069】
［実施例Ｉ－５～Ｉ－７］
アルミナ材料を、実施例Ｉ－１の方法を参照して調製した。調製方法のパラメータおよび製品の特性を、表１に示した。
アルミナ材料を、実施例Ｉ－１の方法を参照して調製した。調製方法のパラメータおよび製品の特性を、表１に示した。
【0070】
【表2】
【0071】
低温窒素吸着／脱離の特性評価の結果を参照すると、本発明に係るアルミナ材料は、サイズが１０ｎｍ超である細孔をより多く有していた。本発明に係るアルミナ材料では、２～１００ｎｍの細孔径の範囲内に細孔が連続して分布していた。
【0072】
［触媒調製実施例ＩＩ－１］
３６．３６Ｋｇのアルミナゾルを、反応容器に加えて撹拌し、２７．７８Ｋｇの擬ベーマイト（固体含有量７２重量％、Shandong division of Aluminum Corporation of China製）を加え、１０３．８２Ｋｇの脱カチオン化水（本明細書中、酸性水とも称する）を加え、５．２６Ｋｇのアルミナ基質ＪＺ１および３９．４１Ｋｇのカオリンを４０分間撹拌し続けながら加えて、６０分間撹拌した。３１重量％の濃度である、４Ｋｇの塩酸を加え、３０分間撹拌した。１１６．７Ｋｇの分子ふるいスラリー（４３．７５Ｋｇの分子ふるい（ドライベース）および７２．９２Ｋｇの脱カチオン化水を含む）、３０分間撹拌し、噴霧乾燥して、触媒微粒子を得た。得られた触媒微粒子を、５００℃で１時間焼成し、２回洗浄した。ここで、各洗浄は、触媒微粒子のドライベースの重量の８倍の量の脱カチオン化水を用いて行った。次いで、１２０℃の一定の温度で２時間乾燥して、触媒試料Ｃ１を得た。触媒の配合ならびに製品の物理的特性および化学的特性を、表２に示した。
３６．３６Ｋｇのアルミナゾルを、反応容器に加えて撹拌し、２７．７８Ｋｇの擬ベーマイト（固体含有量７２重量％、Shandong division of Aluminum Corporation of China製）を加え、１０３．８２Ｋｇの脱カチオン化水（本明細書中、酸性水とも称する）を加え、５．２６Ｋｇのアルミナ基質ＪＺ１および３９．４１Ｋｇのカオリンを４０分間撹拌し続けながら加えて、６０分間撹拌した。３１重量％の濃度である、４Ｋｇの塩酸を加え、３０分間撹拌した。１１６．７Ｋｇの分子ふるいスラリー（４３．７５Ｋｇの分子ふるい（ドライベース）および７２．９２Ｋｇの脱カチオン化水を含む）、３０分間撹拌し、噴霧乾燥して、触媒微粒子を得た。得られた触媒微粒子を、５００℃で１時間焼成し、２回洗浄した。ここで、各洗浄は、触媒微粒子のドライベースの重量の８倍の量の脱カチオン化水を用いて行った。次いで、１２０℃の一定の温度で２時間乾燥して、触媒試料Ｃ１を得た。触媒の配合ならびに製品の物理的特性および化学的特性を、表２に示した。
【0073】
［触媒調製実施例ＩＩ－２］
３６．３６Ｋｇのアルミナゾルを、反応容器に加えて撹拌し、２７．７８Ｋｇの擬ベーマイト（固体含有量７２重量％、Shandong division of Aluminum Corporation of China製）を加え、１０３．８２Ｋｇの脱カチオン化水（本明細書中、酸性水とも称する）を加え、４０分間撹拌しながら５．２６Ｋｇのアルミナ基質ＪＺ１および３９．４１Ｋｇのカオリンを加えて、６０分間撹拌した。３１重量％の濃度である、４Ｋｇの塩酸を加え、３０分間撹拌した。９０Ｋｇの分子ふるいスラリー（３３．７５Ｋｇの分子ふるいおよび５６．２５Ｋｇの脱カチオン化水を含む）を、３０分間撹拌し、噴霧乾燥して、触媒微粒子を得た。触媒微粒子を５００℃で１時間焼成し、２回洗浄した。ここで、各洗浄は、触媒微粒子のドライベースの重量の８倍の量の脱カチオン化水を用いて行った。次いで、１２０℃の一定の温度で２時間乾燥して、触媒試料Ｃ２を得た。触媒の配合ならびに製品の特性を、表２に示した。
３６．３６Ｋｇのアルミナゾルを、反応容器に加えて撹拌し、２７．７８Ｋｇの擬ベーマイト（固体含有量７２重量％、Shandong division of Aluminum Corporation of China製）を加え、１０３．８２Ｋｇの脱カチオン化水（本明細書中、酸性水とも称する）を加え、４０分間撹拌しながら５．２６Ｋｇのアルミナ基質ＪＺ１および３９．４１Ｋｇのカオリンを加えて、６０分間撹拌した。３１重量％の濃度である、４Ｋｇの塩酸を加え、３０分間撹拌した。９０Ｋｇの分子ふるいスラリー（３３．７５Ｋｇの分子ふるいおよび５６．２５Ｋｇの脱カチオン化水を含む）を、３０分間撹拌し、噴霧乾燥して、触媒微粒子を得た。触媒微粒子を５００℃で１時間焼成し、２回洗浄した。ここで、各洗浄は、触媒微粒子のドライベースの重量の８倍の量の脱カチオン化水を用いて行った。次いで、１２０℃の一定の温度で２時間乾燥して、触媒試料Ｃ２を得た。触媒の配合ならびに製品の特性を、表２に示した。
【0074】
［触媒調製実施例ＩＩ－３～ＩＩ－８］
実施例ＩＩ－２の供給の配合比率および方法に従って、接触分解触媒を調製した。ここで、触媒調製実施例ＩＩ－３では、触媒調製実施例ＩＩ－２のアルミナ基質ＪＺ１をＪＺ２に置き換えた。触媒調製実施例ＩＩ－４では、アルミナ基質ＪＺ１をＪＺ３に置き換えた。触媒調製実施例ＩＩ－５では、アルミナ基質ＪＺ１をＪＺ４に置き換えた。触媒調製実施例ＩＩ－６では、アルミナ基質ＪＺ１をＪＺ５に置き換えた。触媒調製実施例ＩＩ－７では、アルミナ基質ＪＺ６をＪＺ１に置き換えた。触媒調製実施例ＩＩ－８では、アルミナ基質ＪＺ１をＪＺ７に置き換えた。配合比率および特性を、表２に示した。
実施例ＩＩ－２の供給の配合比率および方法に従って、接触分解触媒を調製した。ここで、触媒調製実施例ＩＩ－３では、触媒調製実施例ＩＩ－２のアルミナ基質ＪＺ１をＪＺ２に置き換えた。触媒調製実施例ＩＩ－４では、アルミナ基質ＪＺ１をＪＺ３に置き換えた。触媒調製実施例ＩＩ－５では、アルミナ基質ＪＺ１をＪＺ４に置き換えた。触媒調製実施例ＩＩ－６では、アルミナ基質ＪＺ１をＪＺ５に置き換えた。触媒調製実施例ＩＩ－７では、アルミナ基質ＪＺ６をＪＺ１に置き換えた。触媒調製実施例ＩＩ－８では、アルミナ基質ＪＺ１をＪＺ７に置き換えた。配合比率および特性を、表２に示した。
【0075】
［触媒調製実施例ＩＩ－９］
３３．７５Ｋｇの分子ふるい（ドライベース）および５６．２５Ｋｇの脱カチオン化水をパルピングし、固体含有量が３０％で０．５時間パルピングした；３０．７９Ｋｇのカオリン、１０．５２Ｋｇのアルミナ基質ＪＺ１、および３６．３６Ｋｇのアルミナゾルを加えた。混合物をさらに２時間パルピングし、次いで２７．７８Ｋｇの擬ベーマイトおよび３１重量％の濃度である、４Ｋｇの塩酸を加え、１時間撹拌した。最後に１０．５２Ｋｇのアルミナ基質ＪＺ１を加え、１時間撹拌して、触媒微粒子を得た。得られた触媒微粒子を、７５０℃で２時間焼成し、２回洗浄した。各洗浄は、触媒微粒子のドライベースの重量の８倍の量の脱カチオン化水を用いて行った。次いで、１２０℃の一定の温度で２時間乾燥して、触媒試料Ｃ９を得た。触媒の配合および製品の特性を、表２に示した。
３３．７５Ｋｇの分子ふるい（ドライベース）および５６．２５Ｋｇの脱カチオン化水をパルピングし、固体含有量が３０％で０．５時間パルピングした；３０．７９Ｋｇのカオリン、１０．５２Ｋｇのアルミナ基質ＪＺ１、および３６．３６Ｋｇのアルミナゾルを加えた。混合物をさらに２時間パルピングし、次いで２７．７８Ｋｇの擬ベーマイトおよび３１重量％の濃度である、４Ｋｇの塩酸を加え、１時間撹拌した。最後に１０．５２Ｋｇのアルミナ基質ＪＺ１を加え、１時間撹拌して、触媒微粒子を得た。得られた触媒微粒子を、７５０℃で２時間焼成し、２回洗浄した。各洗浄は、触媒微粒子のドライベースの重量の８倍の量の脱カチオン化水を用いて行った。次いで、１２０℃の一定の温度で２時間乾燥して、触媒試料Ｃ９を得た。触媒の配合および製品の特性を、表２に示した。
【0076】
［触媒調製比較例ＩＩ－１］
１１６．７Ｋｇの分子ふるいスラリー（４３．７５Ｋｇの分子ふるいおよび７２．９２Ｋｇの脱カチオン化水を含む）を３０分間撹拌し、噴霧乾燥して、触媒微粒子を得た。得られた触媒微粒子を、５００℃で１時間焼成し、２回洗浄した。各洗浄は、触媒微粒子のドライベースの重量の８倍の量の脱カチオン化水を用いて行った。次いで、１２０℃の一定の温度で２時間乾燥して、触媒試料Ｄ１を得た。触媒の配合および製品の特性を、表２に示した。
１１６．７Ｋｇの分子ふるいスラリー（４３．７５Ｋｇの分子ふるいおよび７２．９２Ｋｇの脱カチオン化水を含む）を３０分間撹拌し、噴霧乾燥して、触媒微粒子を得た。得られた触媒微粒子を、５００℃で１時間焼成し、２回洗浄した。各洗浄は、触媒微粒子のドライベースの重量の８倍の量の脱カチオン化水を用いて行った。次いで、１２０℃の一定の温度で２時間乾燥して、触媒試料Ｄ１を得た。触媒の配合および製品の特性を、表２に示した。
【0077】
［触媒調製比較例ＩＩ－２～ＩＩ－７］
アルミナ基質ＪＺ１を、比較例Ｉ－１～Ｉ－６で調製された基質ＤＪＺ１～ＤＪＺ６ででそれぞれ置き換えたこと以外は、触媒調製実施例ＩＩ－２を参照して、触媒を調製した。
アルミナ基質ＪＺ１を、比較例Ｉ－１～Ｉ－６で調製された基質ＤＪＺ１～ＤＪＺ６ででそれぞれ置き換えたこと以外は、触媒調製実施例ＩＩ－２を参照して、触媒を調製した。
【0078】
［触媒調製比較例ＩＩ－８］
分子ふるい（実施例ＩＩ－２で使用される分子ふるいと同じ）の含有量が、２７重量％、アルミナゾルの量が８重量％、擬ベーマイトの含有量が２０重量％、および修飾された二峰性細孔構造アルミナ材料（ＳＫＡ３）の含有量が２０重量％であること以外は、ＣＮ１０４０１４３６１Ｂの実施例３を参照して、触媒を調製した。この触媒をＤ８とした。
分子ふるい（実施例ＩＩ－２で使用される分子ふるいと同じ）の含有量が、２７重量％、アルミナゾルの量が８重量％、擬ベーマイトの含有量が２０重量％、および修飾された二峰性細孔構造アルミナ材料（ＳＫＡ３）の含有量が２０重量％であること以外は、ＣＮ１０４０１４３６１Ｂの実施例３を参照して、触媒を調製した。この触媒をＤ８とした。
【0079】
［触媒の評価］
本発明の触媒および比較例の触媒の分解反応能力を評価した。
本発明の触媒および比較例の触媒の分解反応能力を評価した。
【0080】
原油は、粗悪な原油Sinopec Shanghai Gaoqiao Petrochemical Co., Ltd.であった。物理的特性および化学的特性のデータを、表３に示した。
【0081】
固定化流動床装置上での評価の結果を、表４に列挙した。触媒を、８００℃で１７時間、１００％水蒸気によりエージングし、失活させた。触媒の投入量は９ｇであり、オイルに対する触媒の比率は５（重量比率）であり、反応温度は５００℃であった。
【0082】
変換＝ガソリン収率＋液化ガス収率＋乾燥ガス収率＋コークス収率
軽油収率＝ガソリン収率＋ディーゼル収率
液体収率＝液化ガス＋ガソリン＋ディーゼル
コークス選択性＝コークス収率／変換
軽油収率＝ガソリン収率＋ディーゼル収率
液体収率＝液化ガス＋ガソリン＋ディーゼル
コークス選択性＝コークス収率／変換
【0083】
【表3】
【0084】
【表4】
【0085】
【表5】
【0086】
【表6】
【0087】
【表7】
【0088】
表４からわかるように、先行技術に従って調製された触媒と比較して、本発明の方法によって調製された触媒は、分子ふるいの使用量が同じ場合に、粗悪な重油に対するより良好な分解能力、より高い変換率、より高いガソリン収率、より低い重油収率、より高い軽油収率、より高い液化ガス収率および良好なコークス選択性という利点を有していた。実施例ＩＩ－２～ＩＩ－８からわかるように、分子ふるいの含有量がより少ない場合、本発明に係る触媒Ｃ２～Ｃ８は、比較例によって得られた触媒と比較して、より高い変換率およびより高いガソリン収率を有しつつ、粗悪な質の有油に対するより良好な分解能力を依然として有していた。
【0089】
触媒Ｃ１～Ｃ８およびＤ１を、循環エージングユニット上での循環汚染に供し（ＮｉおよびＶを堆積させるため）、循環汚染された触媒のＮｉおよびＶ含有量を、表５に示した。ここで、循環汚染方法は、以下の工程を含む：
－Ｍｉｃｈｅｌｌｅ含浸法によって、重金属（ＮｉおよびＶ）を触媒混合物に導入する工程、
－次いで重金属を導入された触媒材料を、小さな固定化流動床に投入する工程、
－および小さな固定化流動床装置上で、以下の工程で処理する工程：
（ａ）窒素雰囲気下、加熱速度２０℃／分で、６００℃に加熱する工程
（ｂ）加熱速度１．５℃／分で、７８０℃に加熱し、７８０℃の温度を維持し、一定の温度プロセス中に以下の工程に従って処理雰囲気を変化させる工程
（ｉ）４０体積％の窒素（５体積％のプロピレンを含む）および６０体積％の水蒸気を含む雰囲気中で、１０分間処理する工程
（ｉｉ）４０体積％の窒素（純粋な窒素、プロピレンを含まない）および６０体積％の水蒸気を含む雰囲気中で、１０分間処理する工程
（ｉｉｉ）４０体積％の空気（４０００ｐｐｍのＳＯ２を含む）および６０体積％の水蒸気を含む雰囲気中で、１０分間処理する工程、および
（ｉｖ）４０体積％の窒素および６０体積％の水蒸気を含む雰囲気中で、１０分間処理し；次いでステップ（ｉ）～（ｉｖ）を上述した順番でもう１度繰り返す工程、次いで、ステップ（ｉ）を繰り返し、循環汚染手順を終了する工程；
次いで、エージングステップを行った：循環汚染の後、１００体積％の水蒸気を含む雰囲気中で、８００℃で８時間、触媒混合物をエージングする；
次いで、循環汚染－エージングの後、ＡＣＥユニット上で、触媒混合物の触媒能力を評価する工程、ここで、原油（表３に示された特性）を、反応器の底部の触媒混合物と接触させた。具体的な評価条件および結果を、表５に示した。
－Ｍｉｃｈｅｌｌｅ含浸法によって、重金属（ＮｉおよびＶ）を触媒混合物に導入する工程、
－次いで重金属を導入された触媒材料を、小さな固定化流動床に投入する工程、
－および小さな固定化流動床装置上で、以下の工程で処理する工程：
（ａ）窒素雰囲気下、加熱速度２０℃／分で、６００℃に加熱する工程
（ｂ）加熱速度１．５℃／分で、７８０℃に加熱し、７８０℃の温度を維持し、一定の温度プロセス中に以下の工程に従って処理雰囲気を変化させる工程
（ｉ）４０体積％の窒素（５体積％のプロピレンを含む）および６０体積％の水蒸気を含む雰囲気中で、１０分間処理する工程
（ｉｉ）４０体積％の窒素（純粋な窒素、プロピレンを含まない）および６０体積％の水蒸気を含む雰囲気中で、１０分間処理する工程
（ｉｉｉ）４０体積％の空気（４０００ｐｐｍのＳＯ２を含む）および６０体積％の水蒸気を含む雰囲気中で、１０分間処理する工程、および
（ｉｖ）４０体積％の窒素および６０体積％の水蒸気を含む雰囲気中で、１０分間処理し；次いでステップ（ｉ）～（ｉｖ）を上述した順番でもう１度繰り返す工程、次いで、ステップ（ｉ）を繰り返し、循環汚染手順を終了する工程；
次いで、エージングステップを行った：循環汚染の後、１００体積％の水蒸気を含む雰囲気中で、８００℃で８時間、触媒混合物をエージングする；
次いで、循環汚染－エージングの後、ＡＣＥユニット上で、触媒混合物の触媒能力を評価する工程、ここで、原油（表３に示された特性）を、反応器の底部の触媒混合物と接触させた。具体的な評価条件および結果を、表５に示した。
【0090】
【表8】
【0091】
表５からわかるように、本発明に係るアルミナ基質を用いて調製された接触分解触媒は、より良好な汚染耐性を有していた；汚染されていない新鮮な触媒と比較して、ある程度分解活性が低減され；比較例の触媒と比較して、良好な分解活性を示し；汚染された比較例の物質と比較して、より高い変換率およびより高いガソリン収率、およびより高い軽油収率をもたらした。