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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-02-15
(45)【発行日】2024-02-26
(54)【発明の名称】フッ素化有機化合物の製造方法
(51)【国際特許分類】
C07C 17/02 20060101AFI20240216BHJP
C07C 19/08 20060101ALI20240216BHJP
C07C 67/307 20060101ALI20240216BHJP
C07C 29/62 20060101ALI20240216BHJP
C07C 31/38 20060101ALI20240216BHJP
C07C 69/65 20060101ALI20240216BHJP
C07C 22/04 20060101ALI20240216BHJP
C07C 45/63 20060101ALI20240216BHJP
C07C 49/813 20060101ALI20240216BHJP
C07C 49/80 20060101ALI20240216BHJP
C07C 25/02 20060101ALI20240216BHJP
B01J 31/02 20060101ALI20240216BHJP
C07D 213/89 20060101ALI20240216BHJP
【ＦＩ】
C07C17/02
C07C19/08
C07C67/307
C07C29/62
C07C31/38
C07C69/65
C07C22/04
C07C45/63
C07C49/813
C07C49/80
C07C25/02
B01J31/02 Z
C07D213/89
【請求項の数】
16
(21)【出願番号】P 2022123583
(22)【出願日】2022-08-02
(65)【公開番号】P2024020984
(43)【公開日】2024-02-15
【審査請求日】2023-08-01
(73)【特許権者】
【識別番号】000002853
【氏名又は名称】ダイキン工業株式会社
(73)【特許権者】
【識別番号】504209655
【氏名又は名称】国立大学法人佐賀大学
(74)【代理人】
【識別番号】110000796
【氏名又は名称】弁理士法人三枝国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】東 昌弘
(72)【発明者】
【氏名】岸川 洋介
(72)【発明者】
【氏名】北村 二雄
(72)【発明者】
【氏名】小山田 重蔵
【審査官】高橋 直子
(56)【参考文献】
【文献】特開２０００－１０３７４８（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１９／１８９８６２（ＷＯ，Ａ１）
【文献】国際公開第２０２２／１３１３７８（ＷＯ，Ａ１）
【文献】MOLNAR, Istvan Gabor et al.，Catalytic Difluorination of Olefins，Journal of the American Chemical Society，2016年，138(15)，5004-5007
【文献】YE, Chengfeng et al.，Straightforward Syntheses of Hypervalent Iodine(III) Reagents Mediated by Selectfluor，Organic Letters，2005年，7(18)，3961-3964
【文献】 UMEMOTO, Teruo et al.，Power- and structure-variable fluorinating agents. The N-fluoropyridinium salt system，Journal of the American Chemical Society，1990年，112(23)，8563-75
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０７Ｃ １７／０２
Ｃ０７Ｃ １９／０８
Ｃ０７Ｃ ６７／３０７
Ｃ０７Ｃ ２９／６２
Ｃ０７Ｃ ３１／３８
Ｃ０７Ｃ ６９／６５
Ｃ０７Ｃ ２２／０４
Ｃ０７Ｃ ４５／６３
Ｃ０７Ｃ ４９／８１３
Ｃ０７Ｃ ４９／８０
Ｃ０７Ｃ ２５／０２
Ｂ０１Ｊ ３１／０２
Ｃ０７Ｄ ２１３／８９
ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）
ＣＡＳＲＥＡＣＴ（ＳＴＮ）
ＪＳＴＰｌｕｓ／ＪＭＥＤＰｌｕｓ／ＪＳＴ７５８０（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
下記式（１）：【化1】
Ｒ１及びＲ２は、独立して、水素原子、又は有機基であるか、或いは
隣接する２個の炭素原子と一緒になって、環を形成していてもよく、
ｎは、１又は２であり、
記号：
【化2】
但し、
前記記号が三重結合であるとき、ｎは１であり、
前記記号が二重結合であるとき、ｎは２であり、
２個のＲ１は、互いに同一であっても異なっていてもよく、
２個のＲ２は、互いに同一であっても異なっていてもよく、或いは
２個のＲ１、又は２個のＲ２は、それぞれ隣接する炭素原子と一緒になって、環を形成していてもよい。）
で表される化合物のフッ素付加体の製造方法であって、
前記式（１）で表される化合物を、
（Ａ）フッ化水素、フッ化水素塩、及びフッ化物塩から選択される少なくとも一種のフッ素源、
（Ｂ）ヨウ素、ヨード脂肪族化合物、及びヨード芳香環化合物から選択される少なくとも一種のヨウ素源、及び
（Ｃ）１個以上の置換基を有していてもよい、下記式（２－１）：
【化3】
で表される化合物、及びその多量体から選択される少なくとも一種の化合物
と反応させて、前記二重結合又は三重結合にフッ素を付加する工程を含む製造方法。
【請求項2】
前記化合物（Ｃ）が、１個以上の置換基を有していてもよい、下記式（２－２）：【化4】
で表される化合物である、請求項１に記載の製造方法。
【請求項3】
前記化合物（Ｃ）が、１個以上の置換基を有していてもよい、下記式（２－３）：【化5】
で表される化合物である、請求項１に記載の製造方法。
【請求項4】
前記化合物（Ｃ）が、前記式（２－３）で表される化合物である、請求項３に記載の製造方法。
【請求項5】
前記化合物（Ｃ）の使用量が、前記式（１）で表される化合物１モルに対して、０．１～１０モルの範囲内である、請求項１～４のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項6】
前記化合物（Ｃ）が、前記式（１）で表される化合物１モルに対して、前記化合物（Ｃ）中のＮ原子上のＦ原子が１モルを超える量で使用される、請求項１～４のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項7】
前記フッ素源（Ａ）が、フッ化水素、フッ化水素アミン塩、アルカリ金属フッ化物塩、及びアルカリ土類金属フッ化物塩から選択される少なくとも一種である、請求項１～４のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項8】
前記フッ素源（Ａ）の使用量が、前記式（１）で表される化合物１モルに対して、０．１～１０００モルの範囲内である、請求項１～４のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項9】
前記ヨウ素源（Ｂ）の使用量が、前記式（１）で表される化合物１モルに対して、０．１～１０モルの範囲内である、請求項１～４のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項10】
前記反応が、溶媒の存在下で行われる、請求項１～４のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項11】
Ｒ１及びＲ２が、独立して、水素原子、１個以上の置換基を有していてもよいアルキル基、１個以上の置換基を有していてもよいシクロアルキル基、１個以上の置換基を有していてもよいアリール基、１個以上の置換基を有していてもよいアラルキル基、１個以上の置換基を有していてもよい非芳香族複素環基、シアノ基、ホルミル基、ＲＡＯ－、ＲＡＣＯ－、ＲＡＳＯ２－、ＲＡＣＯＯ－、(ＲＡ)(ＲＢ)ＮＣＯ－、ＲＡＯＣＯ－、ＲＡＣＯＮＲＢ－、ＲＡＯＳＯ２－、又は(ＲＡ)(ＲＢ)ＮＳＯ２－（これらの式中、ＲＡ及びＲＢは、独立して、１個以上の置換基を有していてもよいアルキル基、１個以上の置換基を有していてもよいアリール基、又は１個以上の置換基を有していてもよいアラルキル基である。）であるか、或いはＲ１及びＲ２が、隣接する２個の炭素原子と一緒になって、環を形成している、
請求項１～４のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項12】
前記反応後の反応混合物から、前記化合物（Ｃ）及び／又はその誘導体を分離する工程を更に含む、請求項１～４のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項13】
前記反応後の反応混合物を還元剤で還元処理する工程を更に含む、請求項１～４のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項14】
前記還元剤が、硫黄系還元剤である、請求項１３に記載の製造方法。
【請求項15】
下記フッ素源（Ａ）及び下記ヨウ素源（Ｂ）から選択される少なくとも一種、並びに、下記化合物（Ｃ）を含む組成物：（Ａ）フッ化水素、フッ化水素塩、及びフッ化物塩から選択される少なくとも一種のフッ素源、
（Ｂ）ヨウ素、ヨード脂肪族化合物、及びヨード芳香環化合物から選択される少なくとも一種のヨウ素源、
（Ｃ）１個以上の置換基を有していてもよい、下記式（２－１）：
【化6】
で表される化合物、及びその多量体から選択される少なくとも一種の化合物。
【請求項16】
請求項１５に記載の組成物を含むフッ素化剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本開示は、フッ素化有機化合物の製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
フッ素化有機化合物は、機能性材料、医農薬化合物、電子材料等の各種化学製品、その中間体等として極めて重要な化合物である。
フッ素化有機化合物の製造方法として、例えば、非特許文献１には、ジクロロエタン等の溶媒中、式：ＣＨ２＝ＣＨ－ＣＨ２－Ｒで表されるオレフィンを、ｐ－ヨードトルエン(触媒)、Selectfluor(商標)(1-クロロメチル-4-フルオロ-1,4-ジアゾニアビシクロ[2.2.2]オクタン ビス(テトラフルオロボラート))、及びＨＦ源と反応させて、ジフッ素化する方法が提案されている。
フッ素化有機化合物の製造方法として、例えば、非特許文献１には、ジクロロエタン等の溶媒中、式：ＣＨ２＝ＣＨ－ＣＨ２－Ｒで表されるオレフィンを、ｐ－ヨードトルエン(触媒)、Selectfluor(商標)(1-クロロメチル-4-フルオロ-1,4-ジアゾニアビシクロ[2.2.2]オクタン ビス(テトラフルオロボラート))、及びＨＦ源と反応させて、ジフッ素化する方法が提案されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【0003】
【文献】J. Am. Chem. Soc. 2016, 138, 5004-5007
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
非特許文献１のSelectfluor(商標)は高価であり、反応後に回収することも困難であり、生産コストの点で改善の余地がある。
本開示は、フッ素化有機化合物の新規な製造方法を提供することを目的とする。
本開示は、フッ素化有機化合物の新規な製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0005】
本開示は、次の態様を含む。
［項１］
下記式（１）：
（式中、
Ｒ１及びＲ２は、独立して、水素原子、又は有機基であるか、或いは
隣接する２個の炭素原子と一緒になって、環を形成していてもよく、
ｎは、１又は２であり、
記号：
は、二重結合又は三重結合である。
但し、
前記記号が三重結合であるとき、ｎは１であり、
前記記号が二重結合であるとき、ｎは２であり、
２個のＲ１は、互いに同一であっても異なっていてもよく、
２個のＲ２は、互いに同一であっても異なっていてもよく、或いは
２個のＲ１、又は２個のＲ２は、それぞれ隣接する炭素原子と一緒になって、環を形成していてもよい。）
で表される化合物のフッ素付加体の製造方法であって、
前記式（１）で表される化合物を、
（Ａ）フッ化水素、フッ化水素塩、及びフッ化物塩から選択される少なくとも一種のフッ素源、
（Ｂ）ヨウ素、ヨード脂肪族化合物、及びヨード芳香環化合物から選択される少なくとも一種のヨウ素源、及び
（Ｃ）１個以上の置換基を有していてもよい、下記式（２－１）：
（式中、Ｘはブレンステッド酸の共役塩基を示す。）
で表される化合物、及びその多量体から選択される少なくとも一種の化合物
と反応させて、前記二重結合又は三重結合にフッ素を付加する工程を含む製造方法。
［項２］
前記化合物（Ｃ）が、１個以上の置換基を有していてもよい、下記式（２－２）：
（式中、Ｘは前記と同意義である。）
で表される化合物である、項１に記載の製造方法。
［項３］
前記化合物（Ｃ）が、１個以上の置換基を有していてもよい、下記式（２－３）：
（式中、Ｘは前記と同意義である。）
で表される化合物である、項１に記載の製造方法。
［項４］
前記化合物（Ｃ）が、前記式（２－３）で表される化合物である、項３に記載の製造方法。
［項５］
前記化合物（Ｃ）の使用量が、前記式（１）で表される化合物１モルに対して、０．１～１０モルの範囲内である、項１～４のいずれか一項に記載の製造方法。
［項６］
前記化合物（Ｃ）が、前記式（１）で表される化合物１モルに対して、前記化合物（Ｃ）中のＮ原子上のＦ原子が１モルを超える量で使用される、項１～４のいずれか一項に記載の製造方法。
［項７］
前記フッ素源（Ａ）が、フッ化水素、フッ化水素アミン塩、アルカリ金属フッ化物塩、及びアルカリ土類金属フッ化物塩から選択される少なくとも一種である、項１～４のいずれか一項に記載の製造方法。
［項８］
前記フッ素源（Ａ）の使用量が、前記式（１）で表される化合物１モルに対して、０．１～１０００モルの範囲内である、項１～４のいずれか一項に記載の製造方法。
［項９］
前記ヨウ素源（Ｂ）の使用量が、前記式（１）で表される化合物１モルに対して、０．１～１０モルの範囲内である、項１～４のいずれか一項に記載の製造方法。
［項１０］
前記反応が、溶媒の存在下で行われる、項１～４のいずれか一項に記載の製造方法。
［項１１］
Ｒ１及びＲ２が、独立して、水素原子、１個以上の置換基を有していてもよいアルキル基、１個以上の置換基を有していてもよいシクロアルキル基、１個以上の置換基を有していてもよいアリール基、１個以上の置換基を有していてもよいアラルキル基、１個以上の置換基を有していてもよい非芳香族複素環基、シアノ基、ホルミル基、ＲＡＯ－、ＲＡＣＯ－、ＲＡＳＯ２－、ＲＡＣＯＯ－、(ＲＡ)(ＲＢ)ＮＣＯ－、ＲＡＯＣＯ－、ＲＡＣＯＮＲＢ－、ＲＡＯＳＯ２－、又は(ＲＡ)(ＲＢ)ＮＳＯ２－（これらの式中、ＲＡ及びＲＢは、独立して、１個以上の置換基を有していてもよいアルキル基、１個以上の置換基を有していてもよいアリール基、又は１個以上の置換基を有していてもよいアラルキル基である。）であるか、或いは
Ｒ１及びＲ２が、隣接する２個の炭素原子と一緒になって、環を形成している、
項１～４のいずれか一項に記載の製造方法。
［項１２］
前記反応後の反応混合物から、前記化合物（Ｃ）及び／又はその誘導体を分離する工程を更に含む、項１～４のいずれか一項に記載の製造方法。
［項１３］
前記反応後の反応混合物を還元剤で還元処理する工程を更に含む、項１～４のいずれか一項に記載の製造方法。
［項１４］
前記還元剤が、硫黄系還元剤である、項１３に記載の製造方法。
［項１５］
下記フッ素源（Ａ）及び下記ヨウ素源（Ｂ）から選択される少なくとも一種、並びに、下記化合物（Ｃ）を含む組成物：
（Ａ）フッ化水素、フッ化水素塩、及びフッ化物塩から選択される少なくとも一種のフッ素源、
（Ｂ）ヨウ素、ヨード脂肪族化合物、及びヨード芳香環化合物から選択される少なくとも一種のヨウ素源、
（Ｃ）１個以上の置換基を有していてもよい、下記式（２－１）：
（式中、Ｘはブレンステッド酸の共役塩基を示す。）
で表される化合物、及びその多量体から選択される少なくとも一種の化合物。
［項１６］
項１５に記載の組成物を含むフッ素化剤。
［項１］
下記式（１）：
【化1】
Ｒ１及びＲ２は、独立して、水素原子、又は有機基であるか、或いは
隣接する２個の炭素原子と一緒になって、環を形成していてもよく、
ｎは、１又は２であり、
記号：
【化2】
但し、
前記記号が三重結合であるとき、ｎは１であり、
前記記号が二重結合であるとき、ｎは２であり、
２個のＲ１は、互いに同一であっても異なっていてもよく、
２個のＲ２は、互いに同一であっても異なっていてもよく、或いは
２個のＲ１、又は２個のＲ２は、それぞれ隣接する炭素原子と一緒になって、環を形成していてもよい。）
で表される化合物のフッ素付加体の製造方法であって、
前記式（１）で表される化合物を、
（Ａ）フッ化水素、フッ化水素塩、及びフッ化物塩から選択される少なくとも一種のフッ素源、
（Ｂ）ヨウ素、ヨード脂肪族化合物、及びヨード芳香環化合物から選択される少なくとも一種のヨウ素源、及び
（Ｃ）１個以上の置換基を有していてもよい、下記式（２－１）：
【化3】
で表される化合物、及びその多量体から選択される少なくとも一種の化合物
と反応させて、前記二重結合又は三重結合にフッ素を付加する工程を含む製造方法。
［項２］
前記化合物（Ｃ）が、１個以上の置換基を有していてもよい、下記式（２－２）：
【化4】
で表される化合物である、項１に記載の製造方法。
［項３］
前記化合物（Ｃ）が、１個以上の置換基を有していてもよい、下記式（２－３）：
【化5】
で表される化合物である、項１に記載の製造方法。
［項４］
前記化合物（Ｃ）が、前記式（２－３）で表される化合物である、項３に記載の製造方法。
［項５］
前記化合物（Ｃ）の使用量が、前記式（１）で表される化合物１モルに対して、０．１～１０モルの範囲内である、項１～４のいずれか一項に記載の製造方法。
［項６］
前記化合物（Ｃ）が、前記式（１）で表される化合物１モルに対して、前記化合物（Ｃ）中のＮ原子上のＦ原子が１モルを超える量で使用される、項１～４のいずれか一項に記載の製造方法。
［項７］
前記フッ素源（Ａ）が、フッ化水素、フッ化水素アミン塩、アルカリ金属フッ化物塩、及びアルカリ土類金属フッ化物塩から選択される少なくとも一種である、項１～４のいずれか一項に記載の製造方法。
［項８］
前記フッ素源（Ａ）の使用量が、前記式（１）で表される化合物１モルに対して、０．１～１０００モルの範囲内である、項１～４のいずれか一項に記載の製造方法。
［項９］
前記ヨウ素源（Ｂ）の使用量が、前記式（１）で表される化合物１モルに対して、０．１～１０モルの範囲内である、項１～４のいずれか一項に記載の製造方法。
［項１０］
前記反応が、溶媒の存在下で行われる、項１～４のいずれか一項に記載の製造方法。
［項１１］
Ｒ１及びＲ２が、独立して、水素原子、１個以上の置換基を有していてもよいアルキル基、１個以上の置換基を有していてもよいシクロアルキル基、１個以上の置換基を有していてもよいアリール基、１個以上の置換基を有していてもよいアラルキル基、１個以上の置換基を有していてもよい非芳香族複素環基、シアノ基、ホルミル基、ＲＡＯ－、ＲＡＣＯ－、ＲＡＳＯ２－、ＲＡＣＯＯ－、(ＲＡ)(ＲＢ)ＮＣＯ－、ＲＡＯＣＯ－、ＲＡＣＯＮＲＢ－、ＲＡＯＳＯ２－、又は(ＲＡ)(ＲＢ)ＮＳＯ２－（これらの式中、ＲＡ及びＲＢは、独立して、１個以上の置換基を有していてもよいアルキル基、１個以上の置換基を有していてもよいアリール基、又は１個以上の置換基を有していてもよいアラルキル基である。）であるか、或いは
Ｒ１及びＲ２が、隣接する２個の炭素原子と一緒になって、環を形成している、
項１～４のいずれか一項に記載の製造方法。
［項１２］
前記反応後の反応混合物から、前記化合物（Ｃ）及び／又はその誘導体を分離する工程を更に含む、項１～４のいずれか一項に記載の製造方法。
［項１３］
前記反応後の反応混合物を還元剤で還元処理する工程を更に含む、項１～４のいずれか一項に記載の製造方法。
［項１４］
前記還元剤が、硫黄系還元剤である、項１３に記載の製造方法。
［項１５］
下記フッ素源（Ａ）及び下記ヨウ素源（Ｂ）から選択される少なくとも一種、並びに、下記化合物（Ｃ）を含む組成物：
（Ａ）フッ化水素、フッ化水素塩、及びフッ化物塩から選択される少なくとも一種のフッ素源、
（Ｂ）ヨウ素、ヨード脂肪族化合物、及びヨード芳香環化合物から選択される少なくとも一種のヨウ素源、
（Ｃ）１個以上の置換基を有していてもよい、下記式（２－１）：
【化6】
で表される化合物、及びその多量体から選択される少なくとも一種の化合物。
［項１６］
項１５に記載の組成物を含むフッ素化剤。
【発明の効果】
【0006】
本開示によれば、フッ素化有機化合物の新規な製造方法が提供される。
【発明を実施するための形態】
【0007】
本開示の前記概要は、本開示の各々の開示された実施形態または全ての実装を記述することを意図するものではない。
【0008】
本開示の後記説明は、実例の実施形態をより具体的に例示する。
【0009】
本開示のいくつかの箇所では、例示を通してガイダンスが提供され、及びこの例示は、様々な組み合わせにおいて使用できる。
【0010】
それぞれの場合において、例示の群は、非排他的な、及び代表的な群として機能できる。
【0011】
本明細書で引用した全ての刊行物、特許及び特許出願はそのまま引用により本明細書に組み入れられる。
【0012】
１．用語
本明細書中の記号及び略号は、特に限定のない限り、本明細書の文脈に沿い、本開示が属する技術分野において通常用いられる意味に理解できる。
本明細書中の記号及び略号は、特に限定のない限り、本明細書の文脈に沿い、本開示が属する技術分野において通常用いられる意味に理解できる。
【0013】
本明細書中、語句「含有する」は、語句「から本質的になる」、及び語句「からなる」を包含することを意図して用いられる。
【0014】
特に限定されない限り、本明細書中に記載されている工程、処理、又は操作は、室温で実施され得る。
【0015】
本明細書中、室温は、１０～４０℃の範囲内の温度を意味することができる。
【0016】
本明細書中、表記「Ｃｎ－Ｃｍ」（ここで、ｎ及びｍは、それぞれ１以上の整数であり、ｎ＜ｍである。）は、当業者が通常理解する通り、炭素数がｎ以上、且つｍ以下であることを表す。
【0017】
本明細書中、語句「式（Ｎ）で表される化合物」（ここで、Ｎは１以上の整数である。）は、化合物（Ｎ）と称され得る。
【0018】
本明細書中、特に限定の無い限り、「ハロゲン原子」の例は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子を包含できる。
【0019】
本明細書中、「有機基」とは、１個以上の炭素原子を含有する基を意味する。
当該「有機基」の例は、
１個以上の置換基を有していてもよいアルキル基、
１個以上の置換基を有していてもよいアルケニル基、
１個以上の置換基を有していてもよいアルキニル基、
１個以上の置換基を有していてもよいシクロアルキル基、
１個以上の置換基を有していてもよいシクロアルケニル基、
１個以上の置換基を有していてもよいシクロアルカジエニル基、
１個以上の置換基を有していてもよいアリール基、
１個以上の置換基を有していてもよいアラルキル基、
１個以上の置換基を有していてもよい非芳香族複素環基、
１個以上の置換基を有していてもよいヘテロアリール基、
シアノ基、
アルデヒド基、
カルボキシル基、
ＲｒＯ－、
ＲｒＣＯ－、
ＲｒＣＯＯ－、
ＲｒＳＯ２－、
ＲｒＯＣＯ－、及び
ＲｒＯＳＯ２－
（これらの式中、Ｒｒは、独立して、
１個以上の置換基を有していてもよいアルキル基、
１個以上の置換基を有していてもよいアルケニル基、
１個以上の置換基を有していてもよいアルキニル基、
１個以上の置換基を有していてもよいシクロアルキル基、
１個以上の置換基を有していてもよいシクロアルケニル基、
１個以上の置換基を有していてもよいシクロアルカジエニル基、
１個以上の置換基を有していてもよいアリール基、
１個以上の置換基を有していてもよいアラルキル基、
１個以上の置換基を有していてもよい非芳香族複素環基、又は
１個以上の置換基を有していてもよいヘテロアリール基である。）
を包含できる。
当該「有機基」の例は、
１個以上の置換基を有していてもよいアルキル基、
１個以上の置換基を有していてもよいアルケニル基、
１個以上の置換基を有していてもよいアルキニル基、
１個以上の置換基を有していてもよいシクロアルキル基、
１個以上の置換基を有していてもよいシクロアルケニル基、
１個以上の置換基を有していてもよいシクロアルカジエニル基、
１個以上の置換基を有していてもよいアリール基、
１個以上の置換基を有していてもよいアラルキル基、
１個以上の置換基を有していてもよい非芳香族複素環基、
１個以上の置換基を有していてもよいヘテロアリール基、
シアノ基、
アルデヒド基、
カルボキシル基、
ＲｒＯ－、
ＲｒＣＯ－、
ＲｒＣＯＯ－、
ＲｒＳＯ２－、
ＲｒＯＣＯ－、及び
ＲｒＯＳＯ２－
（これらの式中、Ｒｒは、独立して、
１個以上の置換基を有していてもよいアルキル基、
１個以上の置換基を有していてもよいアルケニル基、
１個以上の置換基を有していてもよいアルキニル基、
１個以上の置換基を有していてもよいシクロアルキル基、
１個以上の置換基を有していてもよいシクロアルケニル基、
１個以上の置換基を有していてもよいシクロアルカジエニル基、
１個以上の置換基を有していてもよいアリール基、
１個以上の置換基を有していてもよいアラルキル基、
１個以上の置換基を有していてもよい非芳香族複素環基、又は
１個以上の置換基を有していてもよいヘテロアリール基である。）
を包含できる。
【0020】
本明細書中、特に限定の無い限り、「炭化水素基」の例は、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、シクロアルカジエニル基、アリール基、アラルキル基、及びこれらの組合せである基を包含できる。
【0021】
本明細書中、特に限定の無い限り、「アルキル基」の例は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ-ブチル、ｔｅｒｔ-ブチル、ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、及びデシル等の、直鎖状又は分枝鎖状の、Ｃ１－１６アルキル基（例：Ｃ１－Ｃ１４アルキル基、Ｃ１－Ｃ１２アルキル基）を包含できる。
【0022】
本明細書中、特に限定の無い限り、「アルケニル基」の例は、ビニル、１－プロペン－１－イル、２－プロペン－１－イル、イソプロペニル、２－ブテン－１－イル、４－ペンテン－１－イル、及び５－へキセン－１－イル等の、直鎖状又は分枝鎖状の、Ｃ２－Ｃ１０アルケニル基を包含できる。
【0023】
本明細書中、特に限定の無い限り、「アルキニル基」の例は、エチニル、１－プロピン－１－イル、２－プロピン－１－イル、４－ペンチン－１－イル、５－へキシン－１－イル等の、直鎖状又は分枝鎖状の、Ｃ２－Ｃ１０アルキニル基を包含できる。
【0024】
本明細書中、特に限定の無い限り、「シクロアルキル基」の例は、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル等のＣ３－Ｃ７シクロアルキル基を包含できる。
【0025】
本明細書中、特に限定の無い限り、「シクロアルケニル基」の例は、シクロプロペニル、シクロブテニル、シクロペンテニル、シクロヘキセニル、シクロヘプテニル等のＣ３－Ｃ７シクロアルケニル基を包含できる。
【0026】
本明細書中、特に限定の無い限り、「シクロアルカジエニル基」の例は、シクロブタジエニル、シクロペンタジエニル、シクロヘキサジエニル、シクロヘプタジエニル、シクロオクタジエニル、シクロノナジエニル、シクロデカジエニル等のＣ４－Ｃ１０シクロアルカジエニル基を包含できる。
【0027】
本明細書中、特に限定の無い限り、「アリール基」は、単環性、２環性、３環性、又は４環性であることができる。
【0028】
本明細書中、特に限定の無い限り、「アリール基」は、Ｃ６－Ｃ１８アリール基であることができる。
【0029】
本明細書中、特に限定の無い限り、「アリール基」の例は、フェニル、１－ナフチル、２－ナフチル、２－ビフェニル、３－ビフェニル、４－ビフェニル、及び２－アンスリルを包含できる。
【0030】
本明細書中、特に限定の無い限り、「アラルキル基」の例は、ベンジル、フェネチル、ジフェニルメチル、１－ナフチルメチル、２－ナフチルメチル、２，２－ジフェニルエチル、３－フェニルプロピル、４－フェニルブチル、５－フェニルペンチル、２－ビフェニリルメチル、３－ビフェニリルメチル、及び４－ビフェニリルメチルを包含できる。
【0031】
本明細書中、特に限定の無い限り、「非芳香族複素環基」は、単環性、２環性、３環性、又は４環性であることができる。
【0032】
本明細書中、特に限定の無い限り、「非芳香族複素環基」は、例えば、環構成原子として、炭素原子に加えて酸素原子、硫黄原子、及び窒素原子から選ばれる１～４個のヘテロ原子を含有する非芳香族複素環基であることができる。
【0033】
本明細書中、特に限定の無い限り、「非芳香族複素環基」は、飽和、又は不飽和であることができる。
【0034】
本明細書中、特に限定の無い限り、「非芳香族複素環基」の例は、テトラヒドロフリル、オキサゾリジニル、イミダゾリニル（例：１－イミダゾリニル、２－イミダゾリニル、４－イミダゾリニル）、アジリジニル（例：１－アジリジニル、２－アジリジニル）、アゼチジニル（例：１－アゼチジニル、２－アゼチジニル）、ピロリジニル（例：１－ピロリジニル、２－ピロリジニル、３－ピロリジニル）、ピペリジニル（例：１－ピペリジニル、２－ピペリジニル、３－ピペリジニル）、アゼパニル（例：１－アゼパニル、２－アゼパニル、３－アゼパニル、４－アゼパニル）、アゾカニル（例：１－アゾカニル、２－アゾカニル、３－アゾカニル、４－アゾカニル）、ピペラジニル（例：１，４－ピペラジン－１－イル、１，４－ピペラジン－２－イル）、ジアゼピニル（例：１，４－ジアゼピン－１－イル、１，４－ジアゼピン－２－イル、１，４－ジアゼピン－５－イル、１，４－ジアゼピン－６－イル）、ジアゾカニル（例：１，４－ジアゾカン－１－イル、１，４－ジアゾカン－２－イル、１，４－ジアゾカン－５－イル、１，４－ジアゾカン－６－イル、１，５－ジアゾカン－１－イル、１，５－ジアゾカン－２－イル、１，５－ジアゾカン－３－イル）、テトラヒドロピラニル（例：テトラヒドロピラン－４－イル）、モルホリニル（例：４－モルホリニル）、チオモルホリニル（例：４－チオモルホリニル）、２－オキサゾリジニル、ジヒドロフリル、ジヒドロピラニル、及びジヒドロキノリル等を包含できる。
【0035】
本明細書中、特に限定の無い限り、「ヘテロアリール基」の例は、単環性芳香族複素環基（例：５又は６員の単環性芳香族複素環基）、及び芳香族縮合複素環基（例：５～１８員の芳香族縮合複素環基）を包含できる。
【0036】
本明細書中、特に限定の無い限り、「５又は６員の単環性芳香族複素環基」の例は、ピロリル（例：１－ピロリル、２－ピロリル、３－ピロリル）、フリル（例：２－フリル、３－フリル）、チエニル（例：２－チエニル、３－チエニル）、ピラゾリル（例：１－ピラゾリル、３－ピラゾリル、４－ピラゾリル）、イミダゾリル（例：１－イミダゾリル、２－イミダゾリル、４－イミダゾリル）、イソオキサゾリル（例：３－イソオキサゾリル、４－イソオキサゾリル、５－イソオキサゾリル）、オキサゾリル（例：２－オキサゾリル、４－オキサゾリル、５－オキサゾリル）、イソチアゾリル（例：３－イソチアゾリル、４－イソチアゾリル、５－イソチアゾリル）、チアゾリル（例：２－チアゾリル、４－チアゾリル、５－チアゾリル）、トリアゾリル（例：１，２，３－トリアゾール－４－イル、１，２，４－トリアゾール－３－イル）、オキサジアゾリル（例：１，２，４－オキサジアゾール－３－イル、１，２，４－オキサジアゾール－５－イル）、チアジアゾリル（例：１，２，４－チアジアゾール－３－イル、１，２，４－チアジアゾール－５－イル）、テトラゾリル、ピリジル（例：２－ピリジル、３－ピリジル、４－ピリジル）、ピリダジニル（例：３－ピリダジニル、４－ピリダジニル）、ピリミジニル（例：２－ピリミジニル、４－ピリミジニル、５－ピリミジニル）、ピラジニル等を包含できる。
【0037】
本明細書中、特に限定の無い限り、「５～１８員の芳香族縮合複素環基」の例は、イソインドリル（例：１－イソインドリル、２－イソインドリル、３－イソインドリル、４－イソインドリル、５－イソインドリル、６－イソインドリル、７－イソインドリル）、インドリル（例：１－インドリル、２－インドリル、３－インドリル、４－インドリル、５－インドリル、６－インドリル、７－インドリル）、ベンゾ［ｂ］フラニル（例：２－ベンゾ［ｂ］フラニル、３－ベンゾ［ｂ］フラニル、４－ベンゾ［ｂ］フラニル、５－ベンゾ［ｂ］フラニル、６－ベンゾ［ｂ］フラニル、７－ベンゾ［ｂ］フラニル）、ベンゾ［ｃ］フラニル（例：１－ベンゾ［ｃ］フラニル、４－ベンゾ［ｃ］フラニル、５－ベンゾ［ｃ］フラニル）、ベンゾ［ｂ］チエニル、（例：２－ベンゾ［ｂ］チエニル、３－ベンゾ［ｂ］チエニル、４－ベンゾ［ｂ］チエニル、５－ベンゾ［ｂ］チエニル、６－ベンゾ［ｂ］チエニル、７－ベンゾ［ｂ］チエニル）、ベンゾ［ｃ］チエニル（例：１－ベンゾ［ｃ］チエニル、４－ベンゾ［ｃ］チエニル、５－ベンゾ［ｃ］チエニル）、インダゾリル（例：１－インダゾリル、２－インダゾリル、３－インダゾリル、４－インダゾリル、５－インダゾリル、６－インダゾリル、７－インダゾリル）、ベンゾイミダゾリル（例：１－ベンゾイミダゾリル、２－ベンゾイミダゾリル、４－ベンゾイミダゾリル、５－ベンゾイミダゾリル）、１，２－ベンゾイソオキサゾリル（例：１，２－ベンゾイソオキサゾール－３－イル、１，２－ベンゾイソオキサゾール－４－イル、１，２－ベンゾイソオキサゾール－５－イル、１，２－ベンゾイソオキサゾール－６－イル、１，２－ベンゾイソオキサゾール－７－イル）、ベンゾオキサゾリル（例：２－ベンゾオキサゾリル、４－ベンゾオキサゾリル、５－ベンゾオキサゾリル、６－ベンゾオキサゾリル、７－ベンゾオキサゾリル）、１，２－ベンゾイソチアゾリル（例：１，２－ベンゾイソチアゾール－３－イル、１，２－ベンゾイソチアゾール－４－イル、１，２－ベンゾイソチアゾール－５－イル、１，２－ベンゾイソチアゾール－６－イル、１，２－ベンゾイソチアゾール－７－イル）、ベンゾチアゾリル（例：２－ベンゾチアゾリル、４－ベンゾチアゾリル、５－ベンゾチアゾリル、６－ベンゾチアゾリル、７－ベンゾチアゾリル）、イソキノリル（例：１－イソキノリル、３－イソキノリル、４－イソキノリル、５－イソキノリル）、キノリル（例：２－キノリル、３－キノリル、４－キノリル、５－キノリル、８－キノリル）、シンノリニル（例：３－シンノリニル、４－シンノリニル、５－シンノリニル、６－シンノリニル、７－シンノリニル、８－シンノリニル）、フタラジニル（例：１－フタラジニル、４－フタラジニル、５－フタラジニル、６－フタラジニル、７－フタラジニル、８－フタラジニル）、キナゾリニル（例：２－キナゾリニル、４－キナゾリニル、５－キナゾリニル、６－キナゾリニル、７－キナゾリニル、８－キナゾリニル）、キノキサリニル（例：２－キノキサリニル、３－キノキサリニル、５－キノキサリニル、６－キノキサリニル、７－キノキサリニル、８－キノキサリニル）、ピラゾロ［１，５－ａ］ピリジル（例：ピラゾロ［１，５－ａ］ピリジン－２－イル、ピラゾロ［１，５－ａ］ピリジン－３－イル、ピラゾロ［１，５－ａ］ピリジン－４－イル、ピラゾロ［１，５－ａ］ピリジン－５－イル、ピラゾロ［１，５－ａ］ピリジン－６－イル、ピラゾロ［１，５－ａ］ピリジン－７－イル）、イミダゾ［１，２－ａ］ピリジル（例：イミダゾ［１，２－ａ］ピリジン－２－イル、イミダゾ［１，２－ａ］ピリジン－３－イル、イミダゾ［１，２－ａ］ピリジン－５－イル、イミダゾ［１，２－ａ］ピリジン－６－イル、イミダゾ［１，２－ａ］ピリジン－７－イル、イミダゾ［１，２－ａ］ピリジン－８－イル）等を包含できる。
【0038】
本明細書中、「ＲｒＯ－」の例は、アルコキシ（例：メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ等のＣ１－Ｃ１０アルコキシ）、シクロアルコキシ（例：シクロペントキシ、シクロヘキソキシ等のＣ３－Ｃ７シクロアルコキシ）、アリールオキシ（例：フェノキシ、ナフトキシ等のＣ６－Ｃ１８アリールオキシ）、及びアラルキルオキシ（例：ベンジルオキシ、フェネチルオキシ等のＣ７－Ｃ１９アラルキルオキシ）を包含できる。
【0039】
本明細書中、「ＲｒＣＯ－」の例は、アルキルカルボニル［例：アセチル、プロピオニル、ブチリル等の（Ｃ１－Ｃ１０アルキル）カルボニル］、シクロアルキルカルボニル［例：シクロペンタノイル、シクロヘキサノイル等の（Ｃ３－Ｃ７シクロアルキル）カルボニル］、アリールカルボニル［例：ベンゾイル、ナフトイル等の（Ｃ６－Ｃ１８アリール）カルボニル］、及びアラルキルカルボニル［例：ベンジルカルボニル、フェネチルカルボニル等の（Ｃ７－Ｃ１９アラルキル）カルボニル］を包含できる。
【0040】
本明細書中、「ＲｒＣＯＯ－」の例は、アルキルカルボニルオキシ［例：アセチルオキシ、プロピオニルオキシ、ブチリルオキシ等の（Ｃ１－Ｃ１０アルキル）カルボニルオキシ］、シクロアルキルカルボニルオキシ［例：シクロペンタノイル、シクロヘキサノイルオキシ等の（Ｃ３－Ｃ７シクロアルキル）カルボニルオキシ］、アリールカルボニルオキシ［例：ベンゾイルオキシ、ナフトイルオキシ等の（Ｃ６－Ｃ１８アリール）カルボニルオキシ］、及びアラルキルカルボニルオキシ［例：ベンジルカルボニルオキシ、フェネチルカルボニルオキシ等の（Ｃ７－Ｃ１９アラルキル）カルボニルオキシ］を包含できる。
【0041】
本明細書中、「ＲｒＳＯ２－」の例は、アルキルスルホニル（例：メチルスルホニル、エチルスルホニル、プロピルスルホニル等のＣ１－Ｃ１０アルキルスルホニル）、シクロアルキルスルホニル（例：シクロペンチルスルホニル、シクロヘキシルスルホニル等のＣ４－Ｃ８シクロアルキルスルホニル）、アリールスルホニル（例：フェニルスルホニル、ナフチルスルホニル等のＣ６－Ｃ１８アリールスルホニル）、及びアラルキルスルホニル（例：ベンジルスルホニル、フェネチルスルホニル等のＣ７－Ｃ１９アラルキルスルホニル）を包含できる。
【0042】
本明細書中、「ＲｒＯＣＯ－」の例は、アルコキシカルボニル［例：メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニル等の（Ｃ１－Ｃ１０アルコキシ）カルボニル］、シクロアルコキシカルボニル［例：シクロペントキシカルボニル、シクロヘキソキシカルボニル等の（Ｃ３－Ｃ７シクロアルコキシ）カルボニル］、アリールオキシカルボニル［例：フェノキシカルボニル、ナフトキシカルボニル等の（Ｃ６－Ｃ１８アリールオキシ）カルボニル］、及びアラルキルオキシカルボニル［例：ベンジルオキシカルボニル、フェネチルオキシカルボニル等の（Ｃ７－Ｃ１９アラルキルオキシ）カルボニル］を包含できる。
【0043】
本明細書中、「ＲｒＯＳＯ２－」の例は、アルコキシスルホニル（例：メトキシスルホニル、エトキシスルホニル、プロポキシスルホニル等のＣ１－Ｃ１０アルコキシスルホニル）、シクロアルコキシスルホニル（例：シクロペントキシスルホニル、シクロヘキソキシスルホニル等のＣ３－Ｃ７シクロアルコキシスルホニル）、アリールオキシスルホニル（例：フェノキシスルホニル、ナフトキシスルホニル等のＣ６－Ｃ１８アリールオキシスルホニル）、及びアラルキルオキシスルホニル（例：ベンジルオキシスルホニル、フェネチルオキシスルホニル等のＣ７－Ｃ１９アラルキルオキシスルホニル）を包含できる。
【0044】
本明細書中、
「１個以上の置換基を有していてもよい炭化水素基」、
「１個以上の置換基を有していてもよいアルキル基」、
「１個以上の置換基を有していてもよいアルケニル基」、
「１個以上の置換基を有していてもよいアルキニル基」、
「１個以上の置換基を有していてもよいシクロアルキル基」、
「１個以上の置換基を有していてもよいシクロアルケニル基」、
「１個以上の置換基を有していてもよいシクロアルカジエニル基」、
「１個以上の置換基を有していてもよいアリール基」、
「１個以上の置換基を有していてもよいアラルキル基」、
「１個以上の置換基を有していてもよい非芳香族複素環基」、及び
「１個以上の置換基を有していてもよいヘテロアリール基」
における「置換基」の例は、それぞれ、ハロ基、ニトロ基、シアノ基、オキソ基、チオキソ基、カルボキシル基、スルホ基、スルファモイル基、スルフィナモイル基、スルフェナモイル基、ＲｒＯ－、ＲｒＣＯ－、ＲｒＣＯＯ－、ＲｒＳＯ２－、ＲｒＯＣＯ－、及びＲｒＯＳＯ２－（これらの式中、Ｒｒは、前記と同意義である。）を包含できる。
「１個以上の置換基を有していてもよい炭化水素基」、
「１個以上の置換基を有していてもよいアルキル基」、
「１個以上の置換基を有していてもよいアルケニル基」、
「１個以上の置換基を有していてもよいアルキニル基」、
「１個以上の置換基を有していてもよいシクロアルキル基」、
「１個以上の置換基を有していてもよいシクロアルケニル基」、
「１個以上の置換基を有していてもよいシクロアルカジエニル基」、
「１個以上の置換基を有していてもよいアリール基」、
「１個以上の置換基を有していてもよいアラルキル基」、
「１個以上の置換基を有していてもよい非芳香族複素環基」、及び
「１個以上の置換基を有していてもよいヘテロアリール基」
における「置換基」の例は、それぞれ、ハロ基、ニトロ基、シアノ基、オキソ基、チオキソ基、カルボキシル基、スルホ基、スルファモイル基、スルフィナモイル基、スルフェナモイル基、ＲｒＯ－、ＲｒＣＯ－、ＲｒＣＯＯ－、ＲｒＳＯ２－、ＲｒＯＣＯ－、及びＲｒＯＳＯ２－（これらの式中、Ｒｒは、前記と同意義である。）を包含できる。
【0045】
当該置換基のうち、「ハロ基」の例は、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、及びヨード基を包含できる。
【0046】
当該置換基の数は、１個から置換可能な最大個数の範囲内（例：１個、２個、３個、４個、５個、６個）であることができる。
【0047】
本明細書中、「電子求引基」とは、ハメット則のσｐ値が正である基をいう。
【0048】
２．化合物（１）のフッ素付加体の製造方法
化合物（１）のフッ素付加体の製造方法は、化合物（１）を、フッ素源（Ａ）、ヨウ素源（Ｂ）、及び化合物（Ｃ）と反応させて、化合物（１）の二重結合又は三重結合にフッ素（例：モノフッ素、ジフッ素）を付加する工程Ａを含む。
化合物（１）のフッ素付加体の製造方法は、化合物（１）を、フッ素源（Ａ）、ヨウ素源（Ｂ）、及び化合物（Ｃ）と反応させて、化合物（１）の二重結合又は三重結合にフッ素（例：モノフッ素、ジフッ素）を付加する工程Ａを含む。
【0049】
２－１．化合物（１）
化合物（１）の一実施態様において、Ｒ１及びＲ２は、独立して、水素原子、１個以上の置換基を有していてもよいアルキル基、１個以上の置換基を有していてもよいシクロアルキル基、１個以上の置換基を有していてもよいアリール基、１個以上の置換基を有していてもよいアラルキル基、１個以上の置換基を有していてもよい非芳香族複素環基、シアノ基、ホルミル基、ＲＡＯ－、ＲＡＣＯ－、ＲＡＳＯ２－、ＲＡＣＯＯ－、(ＲＡ)(ＲＢ)ＮＣＯ－、ＲＡＯＣＯ－、ＲＡＣＯＮＲＢ－、ＲＡＯＳＯ２－、又は(ＲＡ)(ＲＢ)ＮＳＯ２－（これらの式中、ＲＡ及びＲＢは、独立して、１個以上の置換基を有していてもよいアルキル基、１個以上の置換基を有していてもよいアリール基、又は１個以上の置換基を有していてもよいアラルキル基である。）であることが好ましい。
化合物（１）の一実施態様において、Ｒ１及びＲ２は、独立して、水素原子、１個以上の置換基を有していてもよいアルキル基、１個以上の置換基を有していてもよいシクロアルキル基、１個以上の置換基を有していてもよいアリール基、１個以上の置換基を有していてもよいアラルキル基、１個以上の置換基を有していてもよい非芳香族複素環基、シアノ基、ホルミル基、ＲＡＯ－、ＲＡＣＯ－、ＲＡＳＯ２－、ＲＡＣＯＯ－、(ＲＡ)(ＲＢ)ＮＣＯ－、ＲＡＯＣＯ－、ＲＡＣＯＮＲＢ－、ＲＡＯＳＯ２－、又は(ＲＡ)(ＲＢ)ＮＳＯ２－（これらの式中、ＲＡ及びＲＢは、独立して、１個以上の置換基を有していてもよいアルキル基、１個以上の置換基を有していてもよいアリール基、又は１個以上の置換基を有していてもよいアラルキル基である。）であることが好ましい。
【0050】
前記置換基は、対象に置換可能な構造を有する任意の基であることができるが、例えば、ハロ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルキルカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニル基、及びアリール基からなる群より選択される少なくとも一種であることができる。前記置換基の数は、１個から置換可能な最大個数の範囲内（例：１個、２個、３個）から選択することができる。
【0051】
前記実施態様において、Ｒ１及びＲ２のうち少なくとも一方は、シアノ基、ホルミル基、ＲＡＣＯ－、ＲＡＳＯ２－、ＲＡＯＣＯ－、ＲＡＯＳＯ２－等の電子求引基であってもよい。このような電子不足の二重結合又は三重結合を有する化合物（１）に対しても反応が進行する。
【0052】
化合物（１）の別の実施態様において、Ｒ１及びＲ２は、隣接する２個の炭素原子と一緒になって、環を形成していることが好ましい。環を形成するのは、通常、記号が二重結合であり、及びｎが２である場合である。当該環の例は、「シクロアルケニル基」で例示した基に対応するシクロアルケン環、及び「非芳香族複素環基」で例示した基のうち、炭素－炭素二重結合を有する基に対応する非芳香族複素環を包含する。
【0053】
当該環は、１個以上の置換基を有していてもよい。当該置換基の例は、炭化水素基、ハロ基、ニトロ基、シアノ基、オキソ基、チオキソ基、カルボキシル基、スルホ基、スルファモイル基、スルフィナモイル基、スルフェナモイル基、ＲｒＯ－、ＲｒＣＯ－、ＲｒＣＯＯ－、ＲｒＳＯ２－、ＲｒＯＣＯ－、及びＲｒＯＳＯ２－（これらの式中、Ｒｒは、前記と同意義である。）を包含できる。当該置換基の数は、１個から置換可能な最大個数の範囲内（例：１個、２個、３個、４個、５個）から選択することができる。
【0054】
化合物（１）の好適な例は、下記式（１Ａ）：
（式中、
Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ２１、及びＲ２２は、独立して、水素原子、又は有機基であるか、
Ｒ１１及びＲ１２、又はＲ２１及びＲ２２は、隣接する１個の炭素原子と一緒になって、環を形成しているか、或いは
Ｒ１１及びＲ２１、Ｒ１１及びＲ２２、Ｒ１２及びＲ２１、又はＲ１２及びＲ２２は、隣接する２個の炭素原子と一緒になって、環を形成しており、
記号：
は、シス配置又はトランス配置を示す。）
で表される化合物、及び下記式（１Ｂ）：
（式中、
Ｒ１３及びＲ２３は、独立して、水素原子、又は有機基である。）
で表される化合物を包含する。
【化7】
Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ２１、及びＲ２２は、独立して、水素原子、又は有機基であるか、
Ｒ１１及びＲ１２、又はＲ２１及びＲ２２は、隣接する１個の炭素原子と一緒になって、環を形成しているか、或いは
Ｒ１１及びＲ２１、Ｒ１１及びＲ２２、Ｒ１２及びＲ２１、又はＲ１２及びＲ２２は、隣接する２個の炭素原子と一緒になって、環を形成しており、
記号：
【化8】
で表される化合物、及び下記式（１Ｂ）：
【化9】
Ｒ１３及びＲ２３は、独立して、水素原子、又は有機基である。）
で表される化合物を包含する。
【0055】
化合物（１Ａ）の一実施態様において、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ２１、及びＲ２２は、独立して、水素原子、１個以上の置換基を有していてもよいアルキル基、１個以上の置換基を有していてもよいシクロアルキル基、１個以上の置換基を有していてもよいアリール基、１個以上の置換基を有していてもよいアラルキル基、１個以上の置換基を有していてもよい非芳香族複素環基、シアノ基、ホルミル基、ＲＡＯ－、ＲＡＣＯ－、ＲＡＳＯ２－、ＲＡＣＯＯ－、(ＲＡ)(ＲＢ)ＮＣＯ－、ＲＡＯＣＯ－、ＲＡＣＯＮＲＢ－、ＲＡＯＳＯ２－、又は(ＲＡ)(ＲＢ)ＮＳＯ２－（これらの式中、ＲＡ及びＲＢは、独立して、１個以上の置換基を有していてもよいアルキル基、１個以上の置換基を有していてもよいアリール基、又は１個以上の置換基を有していてもよいアラルキル基である。）であることが好ましい。
【0056】
前記実施態様において、Ｒ２２が水素原子であることが好ましく、Ｒ１２及びＲ２２が水素原子であることがさらに好ましい。また、Ｒ１２、Ｒ２１、及びＲ２２が水素原子であることも好ましい。
【0057】
前記実施態様において、Ｒ１２及びＲ２２が水素原子であり、Ｒ１１及びＲ２１が水素原子以外であることも好ましい。このような二重結合を内部に有する化合物（１）に対しても反応が首尾よく進行する。また、Ｒ１１及びＲ２１のうち少なくとも一方は、シアノ基、ホルミル基、ＲＡＣＯ－、ＲＡＳＯ２－、ＲＡＯＣＯ－、ＲＡＯＳＯ２－等の電子求引基であってもよい。このような電子不足の二重結合を有する化合物（１）に対しても反応は進行する。
【0058】
化合物（１Ａ）の好適な例は、下記式（１ａ）～（１ｄ）：
（式中、
Ｒ１ａは、１個以上の置換基を有していてもよいアルキル基、１個以上の置換基を有していてもよいアリール基、又は１個以上の置換基を有していてもよいアラルキル基であり、
Ｒ１ｂ及びＲ２ｂは、独立して、１個以上の置換基を有していてもよいアルキル基、１個以上の置換基を有していてもよいアリール基、又は１個以上の置換基を有していてもよいアラルキル基であり、
Ｒ１ｃは、水素原子、１個以上の置換基を有していてもよいアルキル基、１個以上の置換基を有していてもよいアリール基、又は１個以上の置換基を有していてもよいアラルキル基であり、
Ｒ２ｃは、１個以上の置換基を有していてもよいアルキル基であり、
Ｒ１ｄは、水素原子、１個以上の置換基を有していてもよいアルキル基、１個以上の置換基を有していてもよいアリール基、又は１個以上の置換基を有していてもよいアラルキル基であり、
Ｒ２ｄは、１個以上の置換基を有していてもよいアルキル基、１個以上の置換基を有していてもよいアリール基、又は１個以上の置換基を有していてもよいアラルキル基である。）
で表される化合物を包含する。前記置換基は、対象に置換可能な構造を有する任意の基であることができるが、例えば、ハロ基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アルキルカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニル基、及びアリール基からなる群より選択される少なくとも一種であることができる。前記置換基の数は、１個から置換可能な最大個数の範囲内（例：１個、２個、３個）から選択することができる。
化合物（１ａ）の一実施形態において、Ｒ１ａは、１個以上の置換基（例：ハロ基、ヒドロキシ基、アルコキシカルボニル基）を有していてもよいアルキル基、又は１個以上の置換基（例：ハロ基、ヒドロキシ基、アルコキシカルボニル基）を有していてもよいアラルキル基である。
化合物（１ｃ）の一実施形態において、Ｒ１ｃは、１個以上の置換基（例：ハロ基）を有していてもよいアリール基である。
化合物（１ｄ）の一実施形態において、Ｒ１ｄは、１個以上の置換基（例：ハロ基）を有していてもよいアリール基であり、Ｒ２ｄは、１個以上の置換基（例：ハロ基）を有していてもよいアルキル基、又は１個以上の置換基（例：ハロ基）を有していてもよいアリール基である。
【化10】
Ｒ１ａは、１個以上の置換基を有していてもよいアルキル基、１個以上の置換基を有していてもよいアリール基、又は１個以上の置換基を有していてもよいアラルキル基であり、
Ｒ１ｂ及びＲ２ｂは、独立して、１個以上の置換基を有していてもよいアルキル基、１個以上の置換基を有していてもよいアリール基、又は１個以上の置換基を有していてもよいアラルキル基であり、
Ｒ１ｃは、水素原子、１個以上の置換基を有していてもよいアルキル基、１個以上の置換基を有していてもよいアリール基、又は１個以上の置換基を有していてもよいアラルキル基であり、
Ｒ２ｃは、１個以上の置換基を有していてもよいアルキル基であり、
Ｒ１ｄは、水素原子、１個以上の置換基を有していてもよいアルキル基、１個以上の置換基を有していてもよいアリール基、又は１個以上の置換基を有していてもよいアラルキル基であり、
Ｒ２ｄは、１個以上の置換基を有していてもよいアルキル基、１個以上の置換基を有していてもよいアリール基、又は１個以上の置換基を有していてもよいアラルキル基である。）
で表される化合物を包含する。前記置換基は、対象に置換可能な構造を有する任意の基であることができるが、例えば、ハロ基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アルキルカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニル基、及びアリール基からなる群より選択される少なくとも一種であることができる。前記置換基の数は、１個から置換可能な最大個数の範囲内（例：１個、２個、３個）から選択することができる。
化合物（１ａ）の一実施形態において、Ｒ１ａは、１個以上の置換基（例：ハロ基、ヒドロキシ基、アルコキシカルボニル基）を有していてもよいアルキル基、又は１個以上の置換基（例：ハロ基、ヒドロキシ基、アルコキシカルボニル基）を有していてもよいアラルキル基である。
化合物（１ｃ）の一実施形態において、Ｒ１ｃは、１個以上の置換基（例：ハロ基）を有していてもよいアリール基である。
化合物（１ｄ）の一実施形態において、Ｒ１ｄは、１個以上の置換基（例：ハロ基）を有していてもよいアリール基であり、Ｒ２ｄは、１個以上の置換基（例：ハロ基）を有していてもよいアルキル基、又は１個以上の置換基（例：ハロ基）を有していてもよいアリール基である。
【0059】
化合物（１Ｂ）の一実施態様において、Ｒ１３及びＲ２３は、独立して、水素原子、１個以上の置換基を有していてもよいアルキル基、１個以上の置換基を有していてもよいシクロアルキル基、１個以上の置換基を有していてもよいアリール基、１個以上の置換基を有していてもよいアラルキル基、１個以上の置換基を有していてもよい非芳香族複素環基、シアノ基、ホルミル基、ＲＡＯ－、ＲＡＣＯ－、ＲＡＳＯ２－、ＲＡＣＯＯ－、(ＲＡ)(ＲＢ)ＮＣＯ－、ＲＡＯＣＯ－、ＲＡＣＯＮＲＢ－、ＲＡＯＳＯ２－、又は(ＲＡ)(ＲＢ)ＮＳＯ２－（これらの式中、ＲＡ及びＲＢは、独立して、１個以上の置換基を有していてもよいアルキル基、１個以上の置換基を有していてもよいアリール基、又は１個以上の置換基を有していてもよいアラルキル基である。）であることが好ましい。
【0060】
前記実施態様において、Ｒ１３及びＲ２３が水素原子以外であることも好ましい。このような三重結合を内部に有する化合物（１）に対しても反応が首尾よく進行する。また、Ｒ１３及びＲ２３のうち少なくとも一方は、シアノ基、ホルミル基、ＲＡＣＯ－、ＲＡＳＯ２－、ＲＡＯＣＯ－、ＲＡＯＳＯ２－等の電子求引基であってもよい。このような電子不足の三重結合を有する化合物（１）に対しても反応が進行する。
【0061】
２－２．フッ素源（Ａ）
フッ素源（Ａ）のうち、フッ化水素は、水溶液（フッ化水素酸）として用いることができる。当該水溶液は、例えば、フッ化水素濃度１０～７０質量％の水溶液であることができる。
フッ素源（Ａ）のうち、フッ化水素は、水溶液（フッ化水素酸）として用いることができる。当該水溶液は、例えば、フッ化水素濃度１０～７０質量％の水溶液であることができる。
【0062】
フッ素源（Ａ）のうち、フッ化水素塩の例は、フッ化水素アミン塩、及びフッ化水素アンモニウム塩を包含する。
【0063】
フッ化水素アミン塩において、アミンは、鎖状アミン、又は環状アミンであることができる。
【0064】
鎖状アミンの例は、脂肪族第１級アミン、脂肪族第２級アミン、及び脂肪族第３級アミンを包含する。脂肪族第１級アミンの例は、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン等のＣ１－Ｃ６アルキルアミンを包含する。脂肪族第２級アミンの例は、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン等のジＣ１－Ｃ６アルキルアミンを包含する。脂肪族第３級アミンの例は、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン等のトリＣ１－Ｃ６アルキルアミンを包含する。
【0065】
環状アミンの例は、脂肪族環状アミン、及び芳香族環状アミンを包含する。脂肪族環状アミンの例は、ピペリジン、ピペラジン、ピロリジン、モルホリン、Ｎ－メチルピペラジン、Ｎ－メチルピロリジン、５－ジアザビシクロ［４．３．０］ノナン－５－エン、及び１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンを包含する。芳香族環状アミンの例は、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、キノリン、及びイミダゾールを包含する。
【0066】
フッ化水素アミン塩の好適な例は、フッ化水素トリエチルアミン塩（Ｅｔ３Ｎ・ｘＨＦ（ｘは１以上の整数であり、好ましくは１～１０、さらにこのましくは３～７である））、オラー試薬等のフッ化水素ピリジン塩（Ｐｙ・ｘＨＦ（ｘは１以上の整数であり、好ましくは１～１０である））、及びこれらの組合せを包含する。
【0067】
フッ化水素アンモニウム塩の例は、下記式（Ａ１）：
ＮＱ４Ｆ・ｘＨＦ （Ａ１）
（式中、各Ｑは、独立して、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又はアラルキル基であるか、２個又は３個のＱは互いに結合して環を形成しており、ｘは１以上の整数である。）
で表される化合物を包含する。
ＮＱ４Ｆ・ｘＨＦ （Ａ１）
（式中、各Ｑは、独立して、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又はアラルキル基であるか、２個又は３個のＱは互いに結合して環を形成しており、ｘは１以上の整数である。）
で表される化合物を包含する。
【0068】
化合物（Ａ１）の一実施態様において、Ｑは、好ましくはアルキル基であり、より好ましくはＣ１－Ｃ６アルキル基である。ｘは、好ましくは１～１０である。
【0069】
化合物（Ａ１）の好適な例は、フッ化水素アンモニウム（ＮＨ４Ｆ・ＨＦ）、フッ化水素－テトラメチルアンモニウムフルオリド、フッ化水素－テトラエチルアンモニウムフルオリド、フッ化水素－テトラプロピルアンモニウムフルオリド、及びフッ化水素－テトラブチルアンモニウムフルオリドを包含する。
【0070】
フッ素源（Ａ）のうち、フッ化物塩の例は、下記式（Ａ２）：
Ｍ１Ｆｍ１ （Ａ２）
（式中、
Ｍ１は、アルカリ金属、又はアルカリ土類金属であり；及び
ｍ１は、Ｍ１の価数に応じて、１又は２である。）
で表される化合物を包含する。
Ｍ１Ｆｍ１ （Ａ２）
（式中、
Ｍ１は、アルカリ金属、又はアルカリ土類金属であり；及び
ｍ１は、Ｍ１の価数に応じて、１又は２である。）
で表される化合物を包含する。
【0071】
化合物（Ａ２）の一実施態様において、
好ましくは、Ｍ１は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、又はＣｓであり、
より好ましくは、Ｍ１は、Ｎａ、Ｋ、又はＣａであり、
さらに好ましくは、Ｍ１は、Ｋである。
好ましくは、Ｍ１は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、又はＣｓであり、
より好ましくは、Ｍ１は、Ｎａ、Ｋ、又はＣａであり、
さらに好ましくは、Ｍ１は、Ｋである。
【0072】
フッ化物塩は、好ましくは、アルカリ金属フッ化物塩（Ｍ１がアルカリ金属であり、及びｍ１が１である化合物（Ａ２））又はアルカリ土類金属フッ化物塩（Ｍ１がアルカリ土類金属であり、及びｍ１が２である化合物（Ａ２））であることができる。
【0073】
フッ素源（Ａ）は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用できる。好適な実施態様において、フッ素源（Ａ）は、フッ化水素、フッ化水素アミン塩、アルカリ金属フッ化物塩、及びアルカリ土類金属フッ化物塩から選択される少なくとも一種である。
【0074】
フッ素源（Ａ）の使用量は、特に制限されない。フッ素源（Ａ）の使用量の下限は、化合物（１）１モルに対して、例えば０．１モル以上、好ましくは０．２モル以上、より好ましくは０．３モル以上、さらに好ましくは０．４モル以上、特に好ましくは０．５モル以上であることができる。フッ素源（Ａ）の使用量の上限は、化合物（１）１モルに対して、例えば１０００モル以下、好ましくは５００モル以下、より好ましくは３００モル以下、さらに好ましくは１００モル以下、さらにより好ましくは９０モル以下、特に好ましくは８０モル以下であることができる。フッ素源（Ａ）の使用量は、例えば、０．１～１０００モルの範囲内、好ましくは０．２～５００モルの範囲内、より好ましくは０．３～１００モルの範囲内、さらに好ましくは０．４～９０モルの範囲内、特に好ましくは０．５～８０モルの範囲内であることができる。
【0075】
反応後の残余分のフッ素源（Ａ）は、トラップして廃棄してもよいが、回収して再使用することが製造コストの観点から好ましい。反応後の残余分のトラップは、例えば、水、又はアルカリ水等で洗浄してもよい。
【0076】
２－３．ヨウ素源（Ｂ）
ヨウ素源（Ｂ）のうち、ヨード脂肪族化合物は、例えば、式：ＲＣ－Ｉ（ここで、ＲＣは、１個以上の置換基を有していてもよいアルキル基である。）で表すことができる。
ヨウ素源（Ｂ）のうち、ヨード脂肪族化合物は、例えば、式：ＲＣ－Ｉ（ここで、ＲＣは、１個以上の置換基を有していてもよいアルキル基である。）で表すことができる。
【0077】
ＲＣの好適な例は、１個以上の置換基を有していてもよいＣ１－Ｃ１２アルカンを包含する。当該置換基の例は、ハロゲン原子（例：ヨウ素原子）を包含する。当該置換基の数は、１個から置換可能な最大個数の範囲内（例：１個、２個、３個）から選択することができる。
【0078】
ヨード脂肪族化合物の例は、ヨードメタン、ヨードエタン、１－ヨードプロパン、２－ヨードプロパン、１－ヨードブタン、１－ヨード－２－メチルプロパン、１－ヨードペンタン、１－ヨード－３－メチルブタン、１－ヨードヘキサン、１－ヨードヘプタン、１－ヨードオクタン、ジヨードメタン、１，８－ジヨードオクタン、及び１，１０－ジヨードデカンを包含する。
【0079】
ヨウ素源（Ｂ）のうち、ヨード芳香環化合物は、例えば、式：ＲＤ－Ｉ（ここで、ＲＤは、１個以上の置換基を有していてもよいアリール基又は１個以上の置換基を有していてもよいヘテロアリール基である。）で表すことができる。
【0080】
ＲＤの好適な例は、１個以上の置換基を有していてもよいＣ６－Ｃ１８アリール基、及び１個以上の置換基を有していてもよい５又は６員の単環性芳香族複素環基を包含する。当該置換基の例は、ハロゲン原子（例：塩素原子、ヨウ素原子）、アルキル基（例：Ｃ１－Ｃ４アルキル基）、フルオロアルキル基（例：フルオロＣ１－Ｃ４アルキル基）、ＲＥＯ－（式中、ＲＥは、アルキル基（例：Ｃ１－Ｃ４アルキル基）である。）、カルボキシル基、ニトロ基、及びシアノ基を包含する。当該置換基の数は、１個から置換可能な最大個数の範囲内（例：１個、２個、３個）から選択することができる。
【0081】
ヨード芳香環化合物の例は、ヨードベンゼン、２－ヨードトルエン、３－ヨードトルエン、４－ヨードトルエン、２，４，６－トリメチルヨードベンゼン、２－エチルヨードベンゼン、３－エチルヨードベンゼン、４－エチルヨードベンゼン、２－ヨードアニソール、３－ヨードアニソール、４－ヨードアニソール、１－クロロ－２－ヨードベンゼン、１－クロロ－３－ヨードベンゼン、１－クロロ－４－ヨードベンゼン、１，２－ジヨードベンゼン、１，３－ジヨードベンベン、１，４－ジヨードベンゼン、１－ヨード－２－ニトロベンゼン、１－ヨード－３－ニトロベンゼン、１－ヨード－４－ニトロベンゼン、１－ヨード－２－シアノベンゼン、１－ヨード－３－シアノベンゼン、１－ヨード－４－シアノベンゼン、１－ヨード－４－（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８－トリデカフルオロオクチル）ベンゼン、ｐ－ヨード安息香酸、４－ヨードビフェニル、４，４’－ジヨードビフェニル、４，４’’－ジヨード－ｐ－ターフェニル、２－ヨードピリジン、３－ヨードピリジン、４－ヨードピリジン、３－ヨードピラゾール、及び４－ヨードピラゾールを包含する。
【0082】
ヨウ素源（Ｂ）は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用できる。
【0083】
ヨウ素源（Ｂ）の使用量は、特に制限されない。ヨウ素源（Ｂ）の使用量の下限は、化合物（１）１モルに対して、例えば０．０１モル以上、好ましくは０．０５モル以上、より好ましくは０．１モル以上、さらに好ましくは０．１５モル以上、特に好ましくは０．２モル以上であることができる。ヨウ素源（Ｂ）の使用量の上限は、化合物（１）１モルに対して、例えば１０モル以下、好ましくは９モル以下、より好ましくは８モル以下、さらに好ましくは７モル以下、さらにより好ましくは６モル以下であることができる。ヨウ素源（Ｂ）の使用量は、例えば、化合物（１）１モルに対して、例えば０．０１～１０モルの範囲内、好ましくは０．０５～９モルの範囲内、より好ましくは０．１～８モルの範囲内、更に好ましくは０．１５～７モルの範囲内、更により好ましくは０．２～６モルの範囲内であることができる。
【0084】
反応後の残余分のヨウ素源（Ｂ）は、トラップして廃棄してもよいが、回収して再使用することが製造コストの観点から好ましい。反応後の残余分のトラップは、例えば、水、又はアルカリ水等で洗浄してもよい。
【0085】
２－４．化合物（Ｃ）
化合物（Ｃ）は、一実施態様において、１個以上の置換基を有していてもよい化合物（２－１）である。式（２－１）のＸで表される「ブレンステッド酸の共役塩基」において、ブレンステッド酸の例は、無機酸及び有機酸を包含する。無機酸の例は、フッ化水素酸、塩酸、過塩素酸、硫酸、過硫酸、フルオロ硫酸、クロロ硫酸、リン酸、ホウ酸、硝酸、ＨＢＦ４、ＨＢ２Ｆ７、ＨＢＣｌ４、ＨＢＣｌ３Ｆ、ＨＢＢｒ３Ｆ、ＨＰＦ６、ＨＡｓＦ６、ＨＳｂＦ４、ＨＳｂＦ６、ＨＳｂＣｌ６、ＨＳｂＣｌ５Ｆ、ＨＳｂ２Ｆ１１、ＨＡｌＦ４、ＨＡｌＣｌ４、ＨＡｌＣｌ３Ｆ、及びＨＡｌＦ３Ｃｌを包含する。有機酸の例は、酢酸、トリフルオロ酢酸、トリクロロ酢酸、ペンタフルオロプロピオン酸等のカルボン酸、及び、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、トリクロロメタンスルホン酸、エタンスルホン酸、パーフルオロエタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、パーフルオロプロパンスルホン酸、ブタンスルホン酸、パーフルオロブタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、ニトロベンゼンスルホン酸等のスルホン酸；メチル硫酸等のアルキル硫酸；及びビス（メタンスルホニル）イミド酸、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド酸等のスルホニルイミド酸を包含する。
化合物（Ｃ）は、一実施態様において、１個以上の置換基を有していてもよい化合物（２－１）である。式（２－１）のＸで表される「ブレンステッド酸の共役塩基」において、ブレンステッド酸の例は、無機酸及び有機酸を包含する。無機酸の例は、フッ化水素酸、塩酸、過塩素酸、硫酸、過硫酸、フルオロ硫酸、クロロ硫酸、リン酸、ホウ酸、硝酸、ＨＢＦ４、ＨＢ２Ｆ７、ＨＢＣｌ４、ＨＢＣｌ３Ｆ、ＨＢＢｒ３Ｆ、ＨＰＦ６、ＨＡｓＦ６、ＨＳｂＦ４、ＨＳｂＦ６、ＨＳｂＣｌ６、ＨＳｂＣｌ５Ｆ、ＨＳｂ２Ｆ１１、ＨＡｌＦ４、ＨＡｌＣｌ４、ＨＡｌＣｌ３Ｆ、及びＨＡｌＦ３Ｃｌを包含する。有機酸の例は、酢酸、トリフルオロ酢酸、トリクロロ酢酸、ペンタフルオロプロピオン酸等のカルボン酸、及び、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、トリクロロメタンスルホン酸、エタンスルホン酸、パーフルオロエタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、パーフルオロプロパンスルホン酸、ブタンスルホン酸、パーフルオロブタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、ニトロベンゼンスルホン酸等のスルホン酸；メチル硫酸等のアルキル硫酸；及びビス（メタンスルホニル）イミド酸、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド酸等のスルホニルイミド酸を包含する。
【0086】
前記ブレンステッド酸の共役塩基の例は、－ＯＣｌＯ３、－ＯＳＯ２ＯＨ、－ＯＳＯ２Ｆ、－ＯＳＯ２Ｃｌ、－ＢＦ４、－Ｂ２Ｆ７、－ＰＦ６、－ＡｓＦ６、－ＳｂＦ６、－ＡｌＦ４、－ＡｌＣｌ４、－ＳｂＣｌ６、－ＳｂＣｌ５Ｆ、－Ｓｂ２Ｆ１１、－ＯＳＯ２ＣＨ３、－ＯＳＯ２ＣＦ３、－ＯＳＯ２ＣＣｌ３、－ＯＳＯ２Ｃ４Ｆ９、－ＯＳＯ２Ｃ６Ｈ５、－ＯＳＯ２Ｃ６Ｈ４ＣＨ３、－ＯＳＯ２Ｃ６Ｈ４ＮＯ２、－ＯＳＯ２ＯＣＨ３、－Ｎ(ＳＯ２ＣＨ３)２、及び－Ｎ(ＳＯ２ＣＦ３)２を包含する。
【0087】
化合物（２－１）に置換し得る置換基の例は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、１個以上の更なる置換基（例：ハロゲン原子）を有していてもよいアルキル基（例：Ｃ１－Ｃ１５アルキル基）、１個以上の更なる置換基（例：ハロゲン原子）を有していてもよいアルケニル基（例：Ｃ１－Ｃ１５アルケニル基）、１個以上の更なる置換基（例：ハロゲン原子）を有していてもよいアルキニル基（例：Ｃ１－Ｃ１５アルキニル基）、１個以上の更なる置換基（例：ハロゲン原子、アルキル基）を有していてもよいアリール基（例：Ｃ６－Ｃ１５アリール基）、ニトロ基、シアノ基、ＲＦＯ－、ＲＦＣＯ－、ＲＦＳＯ２－、ＲＦＣＯＯ－、(ＲＦ)(ＲＧ)ＮＣＯ－、ＲＦＯＣＯ－、ＲＦＣＯＮＲＧ－、ＲＦＯＳＯ２－、及び(ＲＦ)(ＲＧ)ＮＳＯ２－（これらの式中、ＲＦ及びＲＧは、独立して、１個以上の置換基（例：ハロゲン原子）を有していてもよいアルキル基、又は１個以上の置換基（例：ハロゲン原子、アルキル基）を有していてもよいアリール基である。）を包含する。当該置換基の数は、１個から置換可能な最大個数の範囲内（例：１個、２個、３個、４個、５個）から選択することができる。
【0088】
化合物（Ｃ）は、別の実施態様において、１個以上の置換基を有していてもよい化合物（２－１）の多量体である。当該多量体の一例としては、１個以上の置換基を有していてもよい、下記式（２－２）：
（式中、Ｘは前記と同意義である。）
で表される化合物が挙げられる。
【化11】
で表される化合物が挙げられる。
【0089】
１個以上の置換基を有していてもよい化合物（２－２）の例は、１個以上の置換基を有していてもよい、下記式（２－３）～（２－７）：
（式中、Ｘは前記と同意義である。）
で表される化合物を包含する。これらのうち、１個以上の置換基を有していてもよい化合物（２－３）が好ましく、（置換基を有しない）化合物（２－３）がさらに好ましい。
【化12】
で表される化合物を包含する。これらのうち、１個以上の置換基を有していてもよい化合物（２－３）が好ましく、（置換基を有しない）化合物（２－３）がさらに好ましい。
【0090】
化合物（２－２）、（２－３）、（２－４）、（２－５）、（２－６）、及び（２－７）に置換し得る置換基の例としては、化合物（２－１）に置換し得る置換基の例と同様のものが挙げられる。当該置換基の数は、１個から置換可能な最大個数の範囲内（例：１個、２個、３個、４個、５個、６個、７個、８個）から選択することができる。
【0091】
前記多量体の別の例としては、１個以上の置換基を有していてもよい、下記式（２－８）：
（式中、Ｘは前記と同意義であり、Ｌは単結合、－ＣＨ２－、又は－Ｏ－であり、ｚは２以上の整数である。）
で表される重合単位を含む重合体が挙げられる。
【化13】
で表される重合単位を含む重合体が挙げられる。
【0092】
前記重合体中、前記重合単位（２－８）の含有率は、好ましくは５０モル％以上であり、さらに好ましくは６０モル％以上である。
前記重合体は、前記重合単位（２－８）に加えて、共重合単位を含んでいてもよい。当該共重合単位の例は、１個以上の置換基を有していてもよいアリーレン（例：フェニレン、ナフタレンジイル等のＣ６－Ｃ１２アリーレン）、１個以上の置換基を有していてもよいヘテロアリーレン（例：チオフェンジイル、フランジイル、ピロールジイル、ピリジンジイル）を包含する。これらの共重合単位に置換し得る置換基の例としては、前記重合単位（２－８）に置換し得る置換基の例と同様のものが挙げられる。
前記重合体は、前記重合単位（２－８）に加えて、共重合単位を含んでいてもよい。当該共重合単位の例は、１個以上の置換基を有していてもよいアリーレン（例：フェニレン、ナフタレンジイル等のＣ６－Ｃ１２アリーレン）、１個以上の置換基を有していてもよいヘテロアリーレン（例：チオフェンジイル、フランジイル、ピロールジイル、ピリジンジイル）を包含する。これらの共重合単位に置換し得る置換基の例としては、前記重合単位（２－８）に置換し得る置換基の例と同様のものが挙げられる。
【0093】
ｚは、２以上の整数であれば特に制限されないが、２、３、又は４であることが好ましい。前記重合体の平均分子量は、１００～５０００００の範囲内であることが好ましい。
【0094】
化合物（Ｃ）は、例えば、特開平１１－０４０１６４号公報に記載のＮ－フルオロピリジニウム塩を使用してもよい。
【0095】
化合物（Ｃ）は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用できる。
【0096】
化合物（Ｃ）の使用量は、特に制限されない。化合物（Ｃ）の使用量の下限は、化合物（１）１モルに対して、例えば０．１モル以上、好ましくは０．２モル以上、より好ましくは０．３モル以上、さらに好ましくは０．４モル以上、特に好ましくは０．５モル以上であることができる。化合物（Ｃ）の使用量の上限は、化合物（１）１モルに対して、例えば１０モル以下、好ましくは９モル以下、より好ましくは８モル以下、さらに好ましくは７モル以下、さらにより好ましくは６モル以下であることができる。化合物（Ｃ）の使用量は、例えば、化合物（１）１モルに対して、例えば０．１～１０モルの範囲内、好ましくは０．２～９モルの範囲内、より好ましくは０．３～８モルの範囲内、更に好ましくは０．４～７モルの範囲内、更により好ましくは０．５～６モルの範囲内であることができる。
【0097】
化合物（Ｃ）は、化合物（１）１モルに対して、化合物（Ｃ）中のＮ原子上のＦ原子が１モルを超える量（例えば、１．１～３モルの範囲内、１．２～２．５モルの範囲内、又は１．３～２モルの範囲内）で使用することも好ましい。
【0098】
反応後の残余分の化合物（Ｃ）は、回収して再使用することが製造コストの観点から好ましい。
【0099】
反応系に、フッ素源（Ａ）、ヨウ素源（Ｂ）、及び化合物（Ｃ）を別々に投入してもよく、一括で（例えば、後述の組成物の形態で）投入してもよい。
【0100】
２－５．溶媒
工程Ａの反応は、溶媒の存在下又は非存在下で実施できる。当該溶媒は、非極性溶媒、又は極性溶媒のいずれでもよい。当該溶媒は、エステル、ケトン、芳香族炭化水素、アルコール、エーテル、アミン、含窒素極性有機化合物、ニトリル、ハロゲン化炭化水素、脂肪族炭化水素、フッ素系溶剤、カーボネイト、又はその他の溶媒、或いはこれらの組合せであることができる。
工程Ａの反応は、溶媒の存在下又は非存在下で実施できる。当該溶媒は、非極性溶媒、又は極性溶媒のいずれでもよい。当該溶媒は、エステル、ケトン、芳香族炭化水素、アルコール、エーテル、アミン、含窒素極性有機化合物、ニトリル、ハロゲン化炭化水素、脂肪族炭化水素、フッ素系溶剤、カーボネイト、又はその他の溶媒、或いはこれらの組合せであることができる。
【0101】
前記溶媒としてのエステルの例は、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを包含し、及びその好適な例は、酢酸エチルを包含する。
【0102】
前記溶媒としてのケトンの例は、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ヘキサノン、メチルイソブチルケトン、ヘプタノン、ジイソブチルケトン、アセトニルアセトン、メチルヘキサノン、及びアセトフェノン、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコールを包含し、及びその好適な例は、アセトンを包含する。
【0103】
前記溶媒としての芳香族炭化水素の例は、ベンゼン、トルエン、キシレン、及びエチルベンゼンを包含し、及びその好適な例は、ベンゼン、及びトルエンを包含する。
【0104】
前記溶媒としてのアルコールの例は、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、トリメチレングリコール、及びヘキサントリオールを包含し、及びその好適な例は、メタノール、及びエタノールを包含する。
【0105】
前記溶媒としてのエーテルの例は、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジオキサン、ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ；別名１－メトキシ－２－プロパノール）、プロピレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル、及びアニソールを包含し、及びその好適な例は、ジエチルエーテル、及びテトラヒドロフランを包含する。
【0106】
前記溶媒としてのアミンの例は、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、及びトリエタノールアミンを包含する。
【0107】
前記溶媒としての含窒素極性有機化合物の例は、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、２－ピロリドン、及び１，３―ジメチル－２－イミダゾリジノンを包含し、及びその好適な例は、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、及びＮ－メチル－２－ピロリドンを包含する。
【0108】
前記溶媒としてのニトリルの例は、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、イソブチロニトリル、ベンゾニトリル、及びアジポニトリルを包含し、及びその好適な例はアセトニトリルを包含する。
【0109】
前記溶媒としてのハロゲン化炭化水素の例は、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素、テトラクロロエタン、トリクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、及びクロロトルエンを包含し、及びその好適な例はジクロロメタン、及びクロロホルムを包含する。
【0110】
前記溶媒としての脂肪族炭化水素の例は、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、及びミネラルスピリットを包含し、及びその好適な例はシクロヘキサン、ヘプタンを包含する。
【0111】
前記フッ素系溶剤の例は、パーフルオロベンゼン、トリフルオロトルエン、ジトリフルオロベンゼン、トリフルオロエタノールを包含し、及びその好適な例は、パーフルオロベンゼン、及びトリフルオロエタノールを包含する。
【0112】
前記溶媒としてのカーボネイトの例は、テトラリンジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチレンカーボネート、及びプロピレンカーボネートを包含し、及びその好適な例は、エチレンカーボネート、及びプロピレンカーボネートを包含する。
【0113】
前記その他の溶媒の例は、酢酸、ピリジン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、及び水を包含する。
【0114】
溶媒は、好ましくは、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素、及びニトリルから選択される少なくとも一種であることができ、より好ましくは、ハロゲン化炭化水素及びニトリルから選択される少なくとも一種であることができ、さらに好ましくはハロゲン化炭化水素であることができる。
【0115】
溶媒は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用できる。
【0116】
溶媒の使用量は、例えば、
化合物（１）１質量部に対して、
通常、０～２００質量部の範囲内、
好ましくは、１～１００質量部の範囲内、及び
より好ましくは５～５０質量部の範囲内
であることができる。
化合物（１）１質量部に対して、
通常、０～２００質量部の範囲内、
好ましくは、１～１００質量部の範囲内、及び
より好ましくは５～５０質量部の範囲内
であることができる。
【0117】
各成分は、工程Ａの反応系に一度に投入されてもよく、数回に分けて投入されてもよく、又は連続的に投入されてもよい。
【0118】
２－６．温度及び時間
工程Ａの温度は、
通常、０～２００℃の範囲内、
好ましくは、１０～１００℃の範囲内、
より好ましくは、２０～１００℃の範囲内、及び
更に好ましくは、４０～６０℃の範囲内
であることができる。
工程Ａの温度は、
通常、０～２００℃の範囲内、
好ましくは、１０～１００℃の範囲内、
より好ましくは、２０～１００℃の範囲内、及び
更に好ましくは、４０～６０℃の範囲内
であることができる。
【0119】
工程Ａの時間は、
通常、０．１～７２時間の範囲内
好ましくは、０．５～４８時間の範囲内、及び
より好ましくは、１～３６時間の範囲内
であることができる。
通常、０．１～７２時間の範囲内
好ましくは、０．５～４８時間の範囲内、及び
より好ましくは、１～３６時間の範囲内
であることができる。
【0120】
２－７．任意の追加の工程Ｂ
化合物（１）のフッ素付加体の製造方法は、工程Ａに加えて、化合物（１）を単離又は
精製する工程Ｂを更に含んでいてもよい。化合物（１）の単離又は精製は、ろ過、抽出、
逆抽出、溶解、濃縮、析出、脱水、吸着、又はクロマトグラフィー等の方法、これらの組
合せにより実施することができる。
化合物（１）のフッ素付加体の製造方法は、工程Ａに加えて、化合物（１）を単離又は
精製する工程Ｂを更に含んでいてもよい。化合物（１）の単離又は精製は、ろ過、抽出、
逆抽出、溶解、濃縮、析出、脱水、吸着、又はクロマトグラフィー等の方法、これらの組
合せにより実施することができる。
【0121】
工程Ｂは、一実施態様において、工程Ａの反応で得られる反応混合物から、化合物（Ｃ）及び／又はその誘導体を分離する工程である。当該分離工程は、前記反応混合物を還元剤で還元処理する工程であることが好ましい。このような還元処理により、化合物（Ｃ）及び／又はその誘導体を簡便且つ高度に分離することができる。
【0122】
前記還元剤の例は、硫黄系還元剤を包含し、及びその好適な例は、亜硫酸水素塩、亜硫酸塩、チオ硫酸塩を包含する。亜硫酸水素塩の例は、亜硫酸水素アンモニウム；及び亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素カリウム等の亜硫酸水素アルカリ金属塩を包含する。亜硫酸塩の例は、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム等の亜硫酸アルカリ金属塩を包含する。チオ硫酸塩の例は、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸カリウム等のチオ硫酸アルカリ金属塩を包含する。
【0123】
前記還元剤は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用できる。
【0124】
３．組成物
本開示の組成物は、フッ素源（Ａ）及びヨウ素源（Ｂ）から選択される少なくとも一種、並びに、化合物（Ｃ）を含む。フッ素源（Ａ）、ヨウ素源（Ｂ）、及び化合物（Ｃ）の例としては、上記「２．２．化合物（１）のフッ素付加体の製造方法」で例示したものと同様のものが挙げられる。
本開示の組成物は、フッ素源（Ａ）及びヨウ素源（Ｂ）から選択される少なくとも一種、並びに、化合物（Ｃ）を含む。フッ素源（Ａ）、ヨウ素源（Ｂ）、及び化合物（Ｃ）の例としては、上記「２．２．化合物（１）のフッ素付加体の製造方法」で例示したものと同様のものが挙げられる。
【0125】
上記組成物の例は、
フッ素源（Ａ）及び化合物（Ｃ）を含む組成物α、
ヨウ素源（Ｂ）及び化合物（Ｃ）を含む組成物β、並びに、
フッ素源（Ａ）、ヨウ素源（Ｂ）、及び化合物（Ｃ）を含む組成物γ
を包含する。
フッ素源（Ａ）及び化合物（Ｃ）を含む組成物α、
ヨウ素源（Ｂ）及び化合物（Ｃ）を含む組成物β、並びに、
フッ素源（Ａ）、ヨウ素源（Ｂ）、及び化合物（Ｃ）を含む組成物γ
を包含する。
【0126】
上記組成物中、フッ素源（Ａ）は、化合物（Ｃ）１モルに対して、例えば、０．１モル以上、０．２モル以上、又は０．３モル以上であることができ、６００モル以下、５００モル以下、４００モル以下、３００モル以下、２００モル以下、１００モル以下、９０モル以下、８０モル以下、又は７０モル以下であることができる。上記組成物中、フッ素源（Ａ）は、化合物（Ｃ）１モルに対して、例えば０．１～６００モルの範囲内、好ましくは０．２～３００モルの範囲内、さらに好ましくは０．３～７０モルの範囲内で含まれる。
【0127】
上記組成物中、ヨウ素源（Ｂ）は、化合物（Ｃ）１モルに対して、例えば、０．０１モル以上、０．０５モル以上、又は０．１モル以上であることができ、６モル以下、５．５モル又は５モル以下であることができる。上記組成物中、ヨウ素源（Ｂ）は、化合物（Ｃ）１モルに対して、例えば０．０１～６モルの範囲内、好ましくは０．０５～６モルの範囲内、さらに好ましくは０．１～５モルの範囲内で含まれる。
【0128】
上記組成物は、フッ素化剤（特に、化合物（１）のような炭素－炭素二重結合又は三重結合を有する化合物に対するフッ素化剤）として好適に使用することができる。したがって、本開示は、上記組成物を含むフッ素化剤（特に、化合物（１）のような炭素－炭素二重結合又は三重結合を有する化合物に対するフッ素化剤）を包含する。
【実施例】
【0129】
以下、実施例によって本開示の一実施態様を更に詳細に説明するが、本開示はこれに限定されるものではない。
【0130】
［実施例１］
1-ドデセン（0.5 mmol）、4-ヨードトルエン（0.1 mmol）のDCE(ジクロロエタン)（2 mL）溶液にTEA(トリエチルアミン)・5HF（1.25 mL）及び1,1’-ジフルオロ-2,2’-ビピリジニウムビス(テトラフルオロボラート)（0.75 mmol）を加え、40℃で22 時間反応させた。反応混合物を飽和炭酸水素ナトリウムに注ぎ、その後亜硫酸ナトリウムを加えた。2M NaOHを加え、酢酸エチルで抽出した。その後、酢酸エチル抽出液を2M HClで洗浄した。有機層を飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、溶媒をエバポレーターで除いた。内部標準として4-フルオロ安息香酸メチルを加え、1,2-ジフルオロドデカンの収率を19F NMRで分析すると、68%であった。
一方、水層に2M NaOHを加え十分アルカリ性とした後、酢酸エチル（20 mL）で3回抽出した。飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、溶媒をエバポレーターで除き、減圧下デシケーターで乾燥させた。84%収率で2,2’-ビピリジルを回収した。
1-ドデセン（0.5 mmol）、4-ヨードトルエン（0.1 mmol）のDCE(ジクロロエタン)（2 mL）溶液にTEA(トリエチルアミン)・5HF（1.25 mL）及び1,1’-ジフルオロ-2,2’-ビピリジニウムビス(テトラフルオロボラート)（0.75 mmol）を加え、40℃で22 時間反応させた。反応混合物を飽和炭酸水素ナトリウムに注ぎ、その後亜硫酸ナトリウムを加えた。2M NaOHを加え、酢酸エチルで抽出した。その後、酢酸エチル抽出液を2M HClで洗浄した。有機層を飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、溶媒をエバポレーターで除いた。内部標準として4-フルオロ安息香酸メチルを加え、1,2-ジフルオロドデカンの収率を19F NMRで分析すると、68%であった。
一方、水層に2M NaOHを加え十分アルカリ性とした後、酢酸エチル（20 mL）で3回抽出した。飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、溶媒をエバポレーターで除き、減圧下デシケーターで乾燥させた。84%収率で2,2’-ビピリジルを回収した。
【0131】
［実施例２］
けい皮酸エチル（1.0 mmol）、4-ヨードトルエン（0.2 mmol）のDCM(ジクロロメタン)（5 mL）溶液にPy(ピリジン)・9HF（0.52 mL, 20 mmol HF）及び1,1’-ジフルオロ-2,2’-ビピリジニウムビス(テトラフルオロボラート)（1.2 mmol）を加え、40℃で24時間反応させた。反応混合物を飽和炭酸水素ナトリウムに注ぎ、その後チオ硫酸ナトリウム水溶液を加えた。2M NaOHを加え、酢酸エチルで抽出した。その後、酢酸エチル抽出液を2M HClで洗浄した。有機層を飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、溶媒をエバポレーターで除いた。内部標準としてフルオロベンゼンを加え、目的物である3,3-ジフルオロ-2-フェニルプロパン酸エチルの収率を19F NMRで分析すると、50%であった。
一方、水層に2M NaOHを加え十分アルカリ性とした後、酢酸エチルで抽出した。飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、溶媒をエバポレーターで除き、減圧下デシケーターで乾燥させた。49%収率で2,2’-ビピリジルを回収した。
けい皮酸エチル（1.0 mmol）、4-ヨードトルエン（0.2 mmol）のDCM(ジクロロメタン)（5 mL）溶液にPy(ピリジン)・9HF（0.52 mL, 20 mmol HF）及び1,1’-ジフルオロ-2,2’-ビピリジニウムビス(テトラフルオロボラート)（1.2 mmol）を加え、40℃で24時間反応させた。反応混合物を飽和炭酸水素ナトリウムに注ぎ、その後チオ硫酸ナトリウム水溶液を加えた。2M NaOHを加え、酢酸エチルで抽出した。その後、酢酸エチル抽出液を2M HClで洗浄した。有機層を飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、溶媒をエバポレーターで除いた。内部標準としてフルオロベンゼンを加え、目的物である3,3-ジフルオロ-2-フェニルプロパン酸エチルの収率を19F NMRで分析すると、50%であった。
一方、水層に2M NaOHを加え十分アルカリ性とした後、酢酸エチルで抽出した。飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、溶媒をエバポレーターで除き、減圧下デシケーターで乾燥させた。49%収率で2,2’-ビピリジルを回収した。
【0132】
［実施例３］
1-オクテン（1 mmol）、4-ヨードトルエン（0.2 mmol）のDCM(ジクロロメタン)（5 mL）溶液にTEA(トリエチルアミン)・5HF（2.5 mL）及び1,1’-ジフルオロ-2,2’-ビピリジニウムビス(テトラフルオロボラート)（1.5 mmol）を加え、40℃で22時間反応させた。反応混合物を飽和炭酸水素ナトリウムに注ぎ、その後亜硫酸ナトリウムを加えた。2M NaOHを加え、酢酸エチル抽出した。その後、酢酸エチル抽出液を2M HClで洗浄した。有機層を飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、溶媒をエバポレーターで除いた。内部標準として4-フルオロ安息香酸メチルを加え、1,2-ジフルオロオクタンの収率を19F NMRで分析すると54%であった。
1-オクテン（1 mmol）、4-ヨードトルエン（0.2 mmol）のDCM(ジクロロメタン)（5 mL）溶液にTEA(トリエチルアミン)・5HF（2.5 mL）及び1,1’-ジフルオロ-2,2’-ビピリジニウムビス(テトラフルオロボラート)（1.5 mmol）を加え、40℃で22時間反応させた。反応混合物を飽和炭酸水素ナトリウムに注ぎ、その後亜硫酸ナトリウムを加えた。2M NaOHを加え、酢酸エチル抽出した。その後、酢酸エチル抽出液を2M HClで洗浄した。有機層を飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、溶媒をエバポレーターで除いた。内部標準として4-フルオロ安息香酸メチルを加え、1,2-ジフルオロオクタンの収率を19F NMRで分析すると54%であった。
【0133】
［実施例４］
1-オクテンを、10-ウンデセン-1-オールに変更した以外実施例3と同じ操作をすることで10,11-ジフルオロウンデカン-1-オールを62％で得た。
1-オクテンを、10-ウンデセン-1-オールに変更した以外実施例3と同じ操作をすることで10,11-ジフルオロウンデカン-1-オールを62％で得た。
【0134】
［実施例５］
1-オクテンを、5-ブロモ-1-ペンテンに変更した以外実施例3と同じ操作をすることで5-ブロモ-1,2-ジフルオロペンタンを73％で得た。
1-オクテンを、5-ブロモ-1-ペンテンに変更した以外実施例3と同じ操作をすることで5-ブロモ-1,2-ジフルオロペンタンを73％で得た。
【0135】
［実施例６］
10-メチルアセテート-1-ノネン（0.4 mmol）、4-ヨードトルエン（0.08 mmol）のDCE(ジクロロエタン)（2 mL）溶液にTEA(トリエチルアミン)・5HF（1 mL）及び1,1’-ジフルオロ-2,2’-ビピリジニウムビス(テトラフルオロボラート)（0.5 mmol）を加え、40℃で22時間反応させた。反応混合物を飽和炭酸水素ナトリウムに注ぎ、その後亜硫酸ナトリウムを加えた。2M NaOHを加え、酢酸エチル抽出した。その後、酢酸エチル抽出液を2M HClで洗浄した。有機層を飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、溶媒をエバポレーターで除いた。内部標準として4-フルオロ安息香酸メチルを加え、10-メチルアセテート-1,2-ジフルオロノナンの収率を19F NMRで分析すると67%であった。
10-メチルアセテート-1-ノネン（0.4 mmol）、4-ヨードトルエン（0.08 mmol）のDCE(ジクロロエタン)（2 mL）溶液にTEA(トリエチルアミン)・5HF（1 mL）及び1,1’-ジフルオロ-2,2’-ビピリジニウムビス(テトラフルオロボラート)（0.5 mmol）を加え、40℃で22時間反応させた。反応混合物を飽和炭酸水素ナトリウムに注ぎ、その後亜硫酸ナトリウムを加えた。2M NaOHを加え、酢酸エチル抽出した。その後、酢酸エチル抽出液を2M HClで洗浄した。有機層を飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、溶媒をエバポレーターで除いた。内部標準として4-フルオロ安息香酸メチルを加え、10-メチルアセテート-1,2-ジフルオロノナンの収率を19F NMRで分析すると67%であった。
【0136】
［実施例７］
10-メチルアセテート-1-ノネンをアリルベンゼンに変更した以外実施例6と同じ操作をすることで2,3-ジフルオロプロピルベンゼンを85%で得た。
10-メチルアセテート-1-ノネンをアリルベンゼンに変更した以外実施例6と同じ操作をすることで2,3-ジフルオロプロピルベンゼンを85%で得た。
【0137】
［実施例８］
1-アリル-2-メチルベンゼン（0.5 mmol）、4-ヨードトルエン（0.1 mmol）のDCM(ジクロロメタン)（3 mL）溶液にTEA(トリエチルアミン)・5HF（1.25 mL）及び1,1’-ジフルオロ-2,2’-ビピリジニウムビス(テトラフルオロボラート)（0.63 mmol）を加え、40℃で22時間反応させた。反応混合物を飽和炭酸水素ナトリウムに注ぎ、その後亜硫酸ナトリウムを加えた。2M NaOHを加え、酢酸エチル抽出した。その後、酢酸エチル抽出液を2M HClで洗浄した。有機層を飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、溶媒をエバポレーターで除いた。内部標準として4-フルオロ安息香酸メチルを加え、1-(2,3-ジフルオロプロピル)-2-メチルベンゼンの収率を19F NMRで分析すると100%であった。
1-アリル-2-メチルベンゼン（0.5 mmol）、4-ヨードトルエン（0.1 mmol）のDCM(ジクロロメタン)（3 mL）溶液にTEA(トリエチルアミン)・5HF（1.25 mL）及び1,1’-ジフルオロ-2,2’-ビピリジニウムビス(テトラフルオロボラート)（0.63 mmol）を加え、40℃で22時間反応させた。反応混合物を飽和炭酸水素ナトリウムに注ぎ、その後亜硫酸ナトリウムを加えた。2M NaOHを加え、酢酸エチル抽出した。その後、酢酸エチル抽出液を2M HClで洗浄した。有機層を飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、溶媒をエバポレーターで除いた。内部標準として4-フルオロ安息香酸メチルを加え、1-(2,3-ジフルオロプロピル)-2-メチルベンゼンの収率を19F NMRで分析すると100%であった。
【0138】
［実施例９］
3-(4-ブロモフェニル)アクリル酸エチル（0.5 mmol）、4-ヨードトルエン（0.1 mmol）のDCM(ジクロロメタン)（3 mL）溶液にPy(ピリジン)・9HF（0.26 mL, 10 mmol HF）及び1,1’-ジフルオロ-2,2’-ビピリジニウムビス(テトラフルオロボラート)（1.2 mmol）を加え、40℃で20時間反応させた。反応混合物を飽和炭酸水素ナトリウムに注ぎ、その後チオ硫酸ナトリウム水溶液を加えた。2M NaOHを加え、酢酸エチルで抽出した。その後、酢酸エチル抽出液を2M HClで洗浄した。有機層を飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、溶媒をエバポレーターで除いた。内部標準としてフルオロベンゼンを加え、目的物である2-(4-ブロモフェニル)-3,3-ジフルオロプロパン酸エチルの収率を19F NMRで分析すると、95%であった。
3-(4-ブロモフェニル)アクリル酸エチル（0.5 mmol）、4-ヨードトルエン（0.1 mmol）のDCM(ジクロロメタン)（3 mL）溶液にPy(ピリジン)・9HF（0.26 mL, 10 mmol HF）及び1,1’-ジフルオロ-2,2’-ビピリジニウムビス(テトラフルオロボラート)（1.2 mmol）を加え、40℃で20時間反応させた。反応混合物を飽和炭酸水素ナトリウムに注ぎ、その後チオ硫酸ナトリウム水溶液を加えた。2M NaOHを加え、酢酸エチルで抽出した。その後、酢酸エチル抽出液を2M HClで洗浄した。有機層を飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、溶媒をエバポレーターで除いた。内部標準としてフルオロベンゼンを加え、目的物である2-(4-ブロモフェニル)-3,3-ジフルオロプロパン酸エチルの収率を19F NMRで分析すると、95%であった。
【0139】
［実施例１０］
カルコン（0.4 mmol）、4-ヨードトルエン（0.08 mmol）のDCE(ジクロロエタン)（1.5 mL）溶液にTEA(トリエチルアミン)・5HF（1.5 mL）及び1,1’-ジフルオロ-2,2’-ビピリジニウムビス(テトラフルオロボラート)（0.6 mmol）を加え、50℃で22時間反応させた。反応混合物を飽和炭酸水素ナトリウムに注ぎ、その後チオ硫酸ナトリウム水溶液を加えた。2M NaOHを加え、酢酸エチルで抽出した。その後、酢酸エチル抽出液を2M HClで洗浄した。有機層を飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、溶媒をエバポレーターで除いた。内部標準としてフルオロベンゼンを加え、目的物である3,3-ジフルオロ-1,2-ジフェニル-1-プロパノンの収率を19F NMRで分析すると、91%であった。
カルコン（0.4 mmol）、4-ヨードトルエン（0.08 mmol）のDCE(ジクロロエタン)（1.5 mL）溶液にTEA(トリエチルアミン)・5HF（1.5 mL）及び1,1’-ジフルオロ-2,2’-ビピリジニウムビス(テトラフルオロボラート)（0.6 mmol）を加え、50℃で22時間反応させた。反応混合物を飽和炭酸水素ナトリウムに注ぎ、その後チオ硫酸ナトリウム水溶液を加えた。2M NaOHを加え、酢酸エチルで抽出した。その後、酢酸エチル抽出液を2M HClで洗浄した。有機層を飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、溶媒をエバポレーターで除いた。内部標準としてフルオロベンゼンを加え、目的物である3,3-ジフルオロ-1,2-ジフェニル-1-プロパノンの収率を19F NMRで分析すると、91%であった。
【0140】
［実施例１１］
カルコンを3-(4-フルオロフェニル)-1-フェニル-2-プロペ-1-ノンに変更した以外実施例10と同じ操作をすることで3,3-ジフルロ-2-(4-フルオロフェニル)-1-フェニルプロパ-1-ノンを95%で得た。
カルコンを3-(4-フルオロフェニル)-1-フェニル-2-プロペ-1-ノンに変更した以外実施例10と同じ操作をすることで3,3-ジフルロ-2-(4-フルオロフェニル)-1-フェニルプロパ-1-ノンを95%で得た。
【0141】
［実施例１２］
カルコンを3-(4-フルオロフェニル)-1-トリル-2-プロペ-1-ノンに変更した以外実施例10と同じ操作をすることで3,3-ジフルロ-2-(4-フルオロフェニル)-1-トリルプロパ-1-ノンを92%で得た。
カルコンを3-(4-フルオロフェニル)-1-トリル-2-プロペ-1-ノンに変更した以外実施例10と同じ操作をすることで3,3-ジフルロ-2-(4-フルオロフェニル)-1-トリルプロパ-1-ノンを92%で得た。
【0142】
［実施例１３］
カルコンを3-フェニル-1-(p-トリル)-2-プロペ-1-ノンに変更した以外実施例10と同じ操作をすることで3,3-ジフルロ-2-フェニル-1-(p-トリル)プロパ-1-ノンを85%で得た。
カルコンを3-フェニル-1-(p-トリル)-2-プロペ-1-ノンに変更した以外実施例10と同じ操作をすることで3,3-ジフルロ-2-フェニル-1-(p-トリル)プロパ-1-ノンを85%で得た。
【0143】
［実施例１４］
カルコンを1-(4-クロロフェニル)-3-フェニル-2-プロペ-1-ノンに変更した以外実施例10と同じ操作をすることで1-(4-クロロフェニル)-3,3-ジフルオロ-2-フェニルプロパ-1-ノンを87%で得た。
カルコンを1-(4-クロロフェニル)-3-フェニル-2-プロペ-1-ノンに変更した以外実施例10と同じ操作をすることで1-(4-クロロフェニル)-3,3-ジフルオロ-2-フェニルプロパ-1-ノンを87%で得た。
【0144】
［実施例１５］
カルコンを1-(4-フルオロフェニル)-3-フェニル-2-プロペ-1-ノンに変更した以外実施例10と同じ操作をすることで1-(4-フルオロフェニル)-3,3-ジフルオロ-2-フェニルプロパ-1-ノンを94%で得た。
カルコンを1-(4-フルオロフェニル)-3-フェニル-2-プロペ-1-ノンに変更した以外実施例10と同じ操作をすることで1-(4-フルオロフェニル)-3,3-ジフルオロ-2-フェニルプロパ-1-ノンを94%で得た。
【0145】
［実施例１６］
カルコンを4-フェニル-3-ブテ-2-ノンに変更した以外実施例10と同じ操作をすることで4,4-ジフルオロ-3-フェニルブタ-2-ノンを47%で得た。
カルコンを4-フェニル-3-ブテ-2-ノンに変更した以外実施例10と同じ操作をすることで4,4-ジフルオロ-3-フェニルブタ-2-ノンを47%で得た。
【0146】
［比較例１］
1-ドデセン（0.4 mmol）、4-ヨードトルエン（0.08 mmol）のDCE（2 mL）溶液にTEA・5HF（1.0 mL）及びSelectfluor(商標)（0.48 mmol）を加え、40℃で21時間反応させた。反応混合物を飽和炭酸水素ナトリウムに注ぎ、その後亜硫酸ナトリウム(1 g)を加えた。2M NaOHを加え、酢酸エチルで抽出した。その後、酢酸エチル抽出液を2M HClで洗浄した。有機層を飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、溶媒をエバポレーターで除いた。内部標準として4-フルオロ安息香酸メチルを加え、1,2-ジフルオロドデカンの収率を19F NMR で分析すると、80%であった。
一方、水層に2M NaOHを加え十分アルカリ性とした後、酢酸エチルで抽出した。抽出した酢酸エチル中にはH-NMR上Selectlfuor(商標)もしくはその誘導体は全く観測されず。本実験より、Selectfluor(商標)は有機溶媒抽出により回収することが困難であることが分かった。
1-ドデセン（0.4 mmol）、4-ヨードトルエン（0.08 mmol）のDCE（2 mL）溶液にTEA・5HF（1.0 mL）及びSelectfluor(商標)（0.48 mmol）を加え、40℃で21時間反応させた。反応混合物を飽和炭酸水素ナトリウムに注ぎ、その後亜硫酸ナトリウム(1 g)を加えた。2M NaOHを加え、酢酸エチルで抽出した。その後、酢酸エチル抽出液を2M HClで洗浄した。有機層を飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、溶媒をエバポレーターで除いた。内部標準として4-フルオロ安息香酸メチルを加え、1,2-ジフルオロドデカンの収率を19F NMR で分析すると、80%であった。
一方、水層に2M NaOHを加え十分アルカリ性とした後、酢酸エチルで抽出した。抽出した酢酸エチル中にはH-NMR上Selectlfuor(商標)もしくはその誘導体は全く観測されず。本実験より、Selectfluor(商標)は有機溶媒抽出により回収することが困難であることが分かった。