特許 7438074 金属－酸化物系グラニュラー膜の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-02-15

(45)【発行日】2024-02-26

(54)【発明の名称】金属－酸化物系グラニュラー膜の製造方法

(51)【国際特許分類】

   C23C 14/06 20060101AFI20240216BHJP

   C23C 14/58 20060101ALI20240216BHJP

   H01F 10/10 20060101ALI20240216BHJP

【ＦＩ】

C23C14/06 L

C23C14/58 A

H01F10/10

【請求項の数】 5

(21)【出願番号】P 2020160319

(22)【出願日】2020-09-25

(65)【公開番号】P2022053605

(43)【公開日】2022-04-06

【審査請求日】2023-01-20

(73)【特許権者】

【識別番号】000166948

【氏名又は名称】シチズンファインデバイス株式会社

(73)【特許権者】

【識別番号】000001960

【氏名又は名称】シチズン時計株式会社

(72)【発明者】

【氏名】宮本 光教

(72)【発明者】

【氏名】碓氷 孝樹

【審査官】今井 淳一

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１０－１０２８１６（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１５－２１２４０９（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ２３Ｃ １４／０６

Ｃ２３Ｃ １４／５８

Ｈ０１Ｆ １０／１０

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

Ｌを、磁性金属材料とし、ＭＯ _ｚ を、酸化物誘電体材料としたとき、組成式Ｌ－ＭＯ _ｚ で示される金属－酸化物系グラニュラー膜の製造方法であって、磁性金属材料Ｌと、酸素欠損した酸化物誘電体材料ＭＯ _ｚ とを出発原料として用い、支持基板上に、成膜中に酸素導入を行い、組成式ＬＯ _ｘ －ＭＯ _{（ｚ－ｙ）} 、（ＬＯ _ｘ は、酸化した磁性金属、ＭＯ _{（ｚ－ｙ）} は、化学量論比に満たない組成の酸化物誘電体、組成係数ｘ＞０，組成係数ｙ＞０）で示されるグラニュラー膜を形成する成膜工程と、前記成膜工程の後、真空中で加熱処理を行い、組成式Ｌ－ＭＯ _ｚ で示される金属－酸化物系グラニュラー膜とするアニール工程と、を備えることを特徴とする金属－酸化物系グラニュラー膜の製造方法。

【請求項2】

前記磁性金属材料Ｌは、Ｃｏ，Ｆｅ，ＦｅＣｏ合金の少なくとも１つからなり、前記酸化物誘電体材料ＭＯ _ｚ は、ＴｉＯ _２ ，Ｔａ _２ Ｏ _５ のいずれか１つであることを特徴とする請求項1記載の金属－酸化物系グラニュラー膜の製造方法。

【請求項3】

前記成膜工程において、酸素導入量を調整し、前記組成係数ｘおよび前記組成係数ｙを、ｘ＝ｙとすることを特徴とする請求項1または２に記載の金属－酸化物系グラニュラー膜の製造方法。

【請求項4】

前記アニール工程では、酸化した磁性金属ＬＯ _ｘ を、磁性金属Ｌに還元し、かつ、化学量論比に満たない組成の酸化物誘電体ＭＯ _{（ｚ－ｙ）} を、化学量論比を満たす酸化物誘電体ＭＯ _ｚ とすることを特徴とする請求項１～３のいずれか一項に記載の金属－酸化物系グラニュラー膜の製造方法。

【請求項5】

前記アニール工程の加熱温度を、５００℃以上とすることを特徴とする請求項１～４のいずれか一項に記載の金属－酸化物系グラニュラー膜の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ファラデー効果を有するグラニュラー構造磁性体薄膜に関するものであり、グラニュラー膜を構成する誘電体マトリックス材料として酸化物を用いる場合の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

ファラデー効果は、磁化した磁性体中を偏光が通過した時に生じる磁気光学効果である。直線偏光が通過した場合には、偏光面の回転（旋光）が生じ、円偏光が通過した場合には、位相の遅れ（または進み）が生じる。

【0003】

ファラデー効果は、光が磁性体を透過した光に生じる現象であるので、磁性体は観測波長に対して、透明である必要がある。一般的な磁性体は金属であり、例えばＦｅ,Ｃｏ,Ｎｉ,フェライトなどが挙げられる。このような材料は大きなファラデー効果を有するものの、光の吸収が強く、ファラデー効果を利用したデバイスや素子として用いるには不適当である。

【0004】

ファラデー効果を有し、光を十分に透過できる材料としてＹＩＧ（イットリウム鉄ガーネット）結晶や、金属ナノ粒子を誘電体材料に分散したグラニュラー膜（ナノコンポジット含む）などが挙げられる。中でもグラニュラー膜は、比較的簡便に作製することができ、強磁性金属と誘電体マトリックスで構成されるため、様々な材料での組み合わせが可能である。

【0005】

グラニュラー膜を構成する強磁性金属としては、磁化が大きい材料が用いられ、誘電体マトリックス材料としては、フッ化物、酸化物、窒化物、硫化物など幅広く用いることができるため、多種の組み合わせが考えられる。磁気効果を利用するデバイスや素子に広く適用可能であり、有望な材料であると考えられる。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【文献】特開２０１８－２０６９７８号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

グラニュラー膜は、誘電体マトリックス中にナノメートルオーダーの強磁性金属微粒子が分散された構造を持ち、赤外光に対して透明であるとともに，キュリー温度が高く温度特性も良好である。また，グラニュラー膜は面内磁化膜であるため，ファラデー効果を発現する膜面垂直方向の磁化過程は磁化回転が主となり，１ＧＨｚ以上の強磁性共鳴を有し、ＤＣ～高周波まで広帯域な磁気計測に適すると考えられる。

【0008】

グラニュラー膜の磁気光学効果を最大限に利用する場合、透過率とファラデー効果を最大化することが必要である。近年では、フッ化物系のグラニュラー膜が大きな磁化を有することから、その性能が注目されている。これは、強磁性金属がフッ化化合物を生成しにくいため、磁化が大きくなりやすいことが理由である。

【0009】

その他、特に酸化物マトリックスを用いたグラニュラー膜では、蒸着法やスパッタ法で薄膜形成する際に、酸素を反応真空槽中に導入しなければならず、酸化物形成と同時に強磁性金属も酸化させてしまい、結果として、磁化は低下し、ファラデー効果が小さくなってしまうという課題があった。

【0010】

本発明は、上記課題を鑑みてなされたものであり、酸化物マトリックスを用いた場合でも大きなファラデー効果が得られる金属－酸化物系グラニュラー薄膜の製造方法を提供するものである。

【課題を解決するための手段】

【0011】

Ｌを、磁性金属材料とし、ＭＯ _ｚ を、酸化物誘電体材料としたとき、組成式Ｌ－ＭＯ _ｚ で示される金属－酸化物系グラニュラー膜の製造方法であって、磁性金属材料Ｌと、酸素欠損した酸化物誘電体材料ＭＯ _ｚ とを出発原料として用い、支持基板上に、成膜中に酸素導入を行い、組成式ＬＯ _ｘ －ＭＯ _{（ｚ－ｙ）} 、（ＬＯ _ｘ は、酸化した磁性金属、ＭＯ _{（ｚ－ｙ）} は、化学量論比に満たない組成の酸化物誘電体、組成係数ｘ＞０，組成係数ｙ＞０）で示されるグラニュラー膜を形成する成膜工程と、成膜工程の後、真空中で加熱処理を行い、組成式Ｌ－ＭＯ _ｚ で示される金属－酸化物系グラニュラー膜とするアニール工程と、を備えることを特徴とする金属－酸化物系グラニュラー膜の製造方法とする。

【0012】

磁性金属材料Ｌは、Ｃｏ，Ｆｅ，ＦｅＣｏ合金の少なくとも１つからなり、酸化物誘電体材料ＭＯ _ｚ は、ＴｉＯ _２ ，Ｔａ _２ Ｏ _５ のいずれか１つである金属－酸化物系グラニュラー膜の製造方法とする。

【0013】

前記成膜工程において、酸素導入量を調整し、前記組成係数ｘおよび前記組成係数ｙを、ｘ＝ｙとする金属－酸化物系グラニュラー膜の製造方法とする。

【0014】

さらに、アニール工程では、酸化した磁性金属ＬＯ_ｘを、磁性金属Ｌに還元し、かつ、化学量論比に満たない組成の酸化物誘電体ＭＯ_{（ｚ－ｙ）}を、化学量論比を満たす酸化物誘電体ＭＯ_ｚとする金属－酸化物系グラニュラー膜の製造方法とする。

【0015】

さらに、アニール工程の加熱温度を、５００℃以上とする金属－酸化物系グラニュラー膜の製造方法とする。

【発明の効果】

【0016】

本発明によれば、磁性金属ナノ粒子と酸化物マトリックスの酸化度を適切に制御することにより、ファラデー効果および透過率を最大化した金属－酸化物系グラニュラー膜の製造方法を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0017】

【図1】製造プロセスでの構造変化を示した模式図であり、（ａ）は、比較例としてのフッ化物系グラニュラー膜の構造変化、（ｂ）は、本発明における酸化物系グラニュラーの構造変化を示す模式図である。

【図2】本発明の製造プロセスで、酸素分圧を変更した試料を作製し、アニール工程での透過率変化を示した図である。比較例としてフッ化物系グラニュラー膜を併記した。

【図3】本発明の製造プロセスで、酸素分圧を変更した試料を作製し、アニール工程でのファラデー回転角変化を示した図である。比較例としてフッ化物系グラニュラー膜を併記した。

【図4】本発明の製造プロセスで、酸素分圧を変更した試料を作製し、アニール工程での性能指数変化を示した図である。比較例としてフッ化物系グラニュラー膜を併記した。

【発明を実施するための形態】

【0018】

本実施例で作製した金属－酸化物系グラニュラー膜は、ＣｏとＴｉ_３Ｏ_５を出発材料（蒸着材料）として共蒸着法で薄膜形成している。他にも反応性スパッタなどの気相成長法でも同様に作製可能である。グラニュラー膜は支持基板（本実施例ではホウケイ酸ガラス）上に形成するが、成膜時は３５０℃以上に加熱し、酸素導入している。

【0019】

以下、図面を参照して、本発明における金属－酸化物系グラニュラー膜の製造方法について説明する。但し、本発明の技術的範囲はそれらの実施の形態に限定されず、特許請求の範囲に記載された発明とその均等物に及ぶ。

【0020】

図１は、製造プロセスでの構造変化を示した模式図である。まず、比較例として、ＣｏとＭｇＦ_２の組み合わせにおけるグラニュラー膜の構造変化を、図１（ａ）を用いて説明する。出発材料はＣｏ顆粒１１とＭｇＦ_２顆粒１０であり、ＭｇＦ_２顆粒１０の組成は化学量論比（ストイキオメトリ）となっている。これらから生成するグラニュラー膜は、ＭｇＦ_２マトリックス１２中にＣｏナノ粒子１３が分散した構造となる。５００℃のアニールによって組成に変化は無いが、隣接したＣｏナノ粒子同士が結合し、粒子が肥大化する。（粒子間距離が広がることと等価）粒子同士の結合は透過率上昇に寄与する。

【0021】

次に、実施例のＣｏとＴｉＯ_２の組み合わせにおけるグラニュラー膜の構造変化を、図１（ｂ）を用いて説明する。出発材料は、Ｃｏ顆粒１１とＴｉ_３Ｏ_５顆粒２０であり、化学量論比ＴｉＯ_２から酸素欠損した組成となっている。このまま真空中で成膜すると、酸素欠損のため強い光吸収が生じ、透過率が著しく低下してしまう。そのため成膜中に酸素導入を行うが、これらの材料から生成するグラニュラー膜はＣｏＯ_ｘナノ粒子２３とＴｉＯ_{（２－ｙ）}マトリックス２２の組成となる。組成係数ｘ，ｙについては、成膜中の酸素導入量によって変動する。これを真空中でアニール処理することにより、隣接したＣｏＯ_ｘナノ粒子同士が結合（粒子の肥大化）するとともに、酸素活性の強いＴｉの酸化作用によってＣｏＯ_ｘが、金属Ｃｏに還元される。ＴｉＯ_{（２－ｙ）}はＴｉＯ_２組成に近づき、ＴｉＯ_２マトリクス２４中にＣｏナノ粒子１３が分散した構造となる。結果として、透過率およびファラデー効果が同時に上昇する。最終的にＣｏ－ＴｉＯ_２組成となるように、組成係数ｘ，ｙを適切な量とすることが望ましい。

【0022】

次に、成膜直後の組成係数ｘ，ｙの関係と、アニールによって生じる効果を説明する。表１は、成膜直後の組成係数ｘ，ｙの関係と、５００℃のアニールによって生じる効果についてまとめた表である。表１に示すように、ｙ＝０ ａｎｄ ｘ＞＞０は、酸素量が過剰な状態で、ＴｉＯ_２が化学量論比でＣｏも酸化した状態である。この状態でアニールするとＣｏナノ粒子の肥大化だけが起こり、還元されない。結果として、透過率およびファラデー効果上昇は小さい。ｙ＞０ ａｎｄ ｘ＞ｙは、酸素量がやや過剰な状態で、アニールによってＴｉＯ_２が化学量論比に変化し飽和するが、Ｃｏは還元しきれないファラデー効果上昇が十分ではない。ｙ＞０ ａｎｄ ｘ＜ｙは、酸素量がやや不足している状態で、アニールによってＣｏは還元されるが、ＴｉＯ_２が化学量論比に達しないため、光の吸収が残り、透過率上昇が十分ではない。ｙ＞０ ａｎｄ ｘ＝ｙは、酸素量が適切な範囲にある状態で、アニールによって、Ｃｏは還元され、ＴｉＯ_２は化学量論比となるため、透過率およびファラデー効果の上昇が最大となる。

【0023】

【表1】

【0024】

ここで、性能指数について説明する。ファラデー効果を利用する素子は、光の透過率（利用効率）が高く、単位磁界当たりのファラデー回転が大きいことが望ましい。従って、次式のように性能指数（ＦＯＭ：Ｆｉｇｕｒｅ ｏｆ Ｍｅｒｉｔ）を定義している。

ここで、θ_Fは単位磁界・単位厚さあたりのファラデー回転角、P_lossは１５５０ｎｍの波長における透過損失、T は１５５０ｎｍにおける透過率である。

【0025】

つまり、組成係数ｘ，ｙを、適切な量とすることができれば、上記、性能指数が最大化する。

【0026】

図２～４は、本実施例であるＣｏ－ＴｉＯ_２グラニュラー膜を蒸着中の酸素分圧（酸素導入量）を１．３Ｅ－２Ｐａ～１．９Ｅ－２Ｐａの範囲で変更して成膜した場合の、透過率、ファラデー回転角、性能指数のアニール前後の変化を示す図である。比較例としてＣｏ－ＭｇＦ_２グラニュラー膜の変化も併記した。比較例のＣｏ－ＭｇＦ_２の場合、アニールで組成変動が無く、粒子の肥大化のみが生じる、ファラデー効果はほぼ変化せず、透過率は微増する。一方、Ｃｏ－ＴｉＯ_２グラニュラー膜では、前述したメカニズムによって、透過率とファラデー回転角の両方が上昇する。中でも酸素分圧１．７Ｅ－２Ｐａの条件下で、性能指数が最大化しており、ｙ＞０ ａｎｄ ｘ＝ｙの条件を満足していると考えられる。

【0027】

本実施例では、ＣｏとＴｉＯ_２の組み合わせで作製しているが、磁性ナノ粒子としてはＣｏの他、ＦｅやＦｅＣｏ合金、Ｎｉ、ＦｅＮｉ合金、Ｍｎ、フェライトなど、ファラデー効果を発現する材料であればよく、誘電体材料はＴｉＯ_２の他、ＺｒＯ_２やＴａ_２Ｏ_５、Ａｌ_２Ｏ_３などのあらゆる酸化物にも適用することができる。

【符号の説明】

【0028】

１０ ＭｇＦ_２顆粒（出発材料）
１１ Ｃｏ顆粒（出発材料）
１２ ＭｇＦ_２マトリックス
１３ Ｃｏナノ粒子
２０ Ｔｉ_３Ｏ_５顆粒（出発材料）
２２ ＴｉＯ_{（２－ｙ）}マトリックス
２３ ＣｏＯ_ｘナノ粒子
２４ ＴｉＯ_２マトリックス

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】