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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-02-15
(45)【発行日】2024-02-26
(54)【発明の名称】固体有機触媒を備える充電可能な非水性リチウム空気電池セル
(51)【国際特許分類】
H01M 12/08 20060101AFI20240216BHJP
H01M 4/90 20060101ALI20240216BHJP
【ＦＩ】
H01M12/08 K
H01M4/90 Y
【請求項の数】
21
(21)【出願番号】P 2022544168
(86)(22)【出願日】2020-01-20
(65)【公表番号】
(43)【公表日】2023-03-17
(86)【国際出願番号】 IB2020000086
(87)【国際公開番号】W WO2021148835
(87)【国際公開日】2021-07-29
【審査請求日】2022-09-13
(73)【特許権者】
【識別番号】509043571
【氏名又は名称】トヨタ・モーター・ヨーロッパ
【氏名又は名称原語表記】ＴＯＹＯＴＡ ＭＯＴＯＲ ＥＵＲＯＰＥ
(73)【特許権者】
【識別番号】501455677
【氏名又は名称】サントル・ナシオナル・ドゥ・ラ・ルシェルシュ・シアンティフィーク
(73)【特許権者】
【識別番号】507421289
【氏名又は名称】ナント・ユニヴェルシテ
【氏名又は名称原語表記】ＮＡＮＴＥＳ ＵＮＩＶＥＲＳＩＴＥ
(73)【特許権者】
【識別番号】522287961
【氏名又は名称】ルノー，スティーブン
【氏名又は名称原語表記】ＲＥＮＡＵＬＴ， ＳＴＥＶＥＮ
(73)【特許権者】
【識別番号】522287972
【氏名又は名称】カルボーニ，マルコ
【氏名又は名称原語表記】ＣＡＲＢＯＮＩ， ＭＡＲＣＯ
(74)【代理人】
【識別番号】110001195
【氏名又は名称】弁理士法人深見特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】ルノー，スティーブン
(72)【発明者】
【氏名】カルボーニ，マルコ
(72)【発明者】
【氏名】バルデ，ファニー・イェンヌ・ユリー
(72)【発明者】
【氏名】ポワゾー，フィリップ
【審査官】冨士 美香
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１７－０９８２１５（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｈ０１Ｍ １２／０８
Ｈ０１Ｍ ４／９０
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
負極活物質を含有する負極と、正極活物質として酸素を使用する正極と、
前記負極と前記正極との間に配置されている非水性電解質媒体とを備え、
前記正極は、固体ｐ型電気活性有機触媒リチウム塩を備え、
前記固体ｐ型電気活性有機触媒リチウム塩は、以下の一般構造（１）を示し、
【化1】
式中、
Ａｒは、ベンゼン、ナフタレン、ペリレン、アントラセン、フェナントレン、テトラセン、クリセン、トリフェニレン、ピレン、ペンタセン、ベンゾ［ａ］ピレン、コラヌレン、ベンゾ［ｇｈｉ］ペリレン、コロネン、オバレン、ベンゾ［ｃ］フルオリン、ピリジン、キノロン、イソキノリン、ピラジン、キノキサリン、アクリジン、ピリミジン、キナゾリン、ピリダジン、シンノリン、フタラジン、１，２，３－トリアジン、１，２，４－トリアジン、１，３，５－トリアジンからなる群より選択される芳香環またはヘテロ芳香環であり、
Ｒ １ ～Ｒ ４ は、それぞれ独立して、Ｈ、アリール、アルキル、アルケニル、アルカリル、アルキルオキシ、アリールオキシ、アミノ－アルキル、アミノ－アリール、チオ－アルキル、チオ－アリール、アルキルホスホネート、アリールホスホネート、シクロジエニル、－ＯＣＲ、－（Ｏ＝）ＣＨＮＲ、－ＨＮ（Ｏ＝）ＣＲ、－（Ｏ＝）ＣＯＲ、－ＨＮ（Ｏ＝）ＣＨＮＲ、－ＨＮ（Ｏ＝）ＣＯＲ、－（ＨＮ＝）ＣＨＮＲ、－ＨＮ（ＨＮ＝）ＣＨＮＲ、－（Ｓ＝）ＣＨＮＲ、－ＨＮ（Ｓ＝）ＣＨＮＲからなる群より選択され、ＲはＨまたはＣ １ ～Ｃ １９ のアルキル基であり、Ｒ １ ～Ｒ ４ 基は１～２０個の炭素原子を備えかつ少なくとも１つのハロゲン原子、酸素原子、または硫黄原子で任意に置換され、
Ｒ ５ およびＲ ６ は、それぞれ独立して、Ｈ、アリール、アルキル、アルケニル、アルカリル、アルキルオキシ、アリールオキシ、アミノ－アルキル、アミノ－アリール、チオ－アルキル、チオ－アリール、アルキルホスホネート、アリールホスホネート、シクロジエニル、－ＯＣＲ、－（Ｏ＝）ＣＨＮＲ、－ＨＮ（Ｏ＝）ＣＲ、－（Ｏ＝）ＣＯＲ、－ＨＮ（Ｏ＝）ＣＨＮＲ、－ＨＮ（Ｏ＝）ＣＯＲ、－（ＨＮ＝）ＣＨＮＲ、－ＨＮ（ＨＮ＝）ＣＨＮＲ、－（Ｓ＝）ＣＨＮＲ、－ＨＮ（Ｓ＝）ＣＨＮＲからなる群より選択され、ＲはＨまたはＣ １ ～Ｃ １９ のアルキル基であり、Ｒ ５ およびＲ ６ 基は１～２０個の炭素原子を備えかつ少なくとも１つのハロゲン原子、酸素原子、または硫黄原子で任意に置換され、
ＹおよびＹ’は、カルボキシレート基、チオカルボキシレート基、スルホネート基、チオスルホネート基、ホスホネート基、チオホスホネート基、スルフェート基、アミデート基からなる群よりそれぞれ独立して選択されるアニオン性基である、リチウム空気電池セル。
【請求項2】
Ａｒは、ベンゼンおよびナフタレンからなる群より選択され、
Ｒ １ ～Ｒ ４ は、Ｈおよびアリール基からなる群より選択され、後者は４～２０個の炭素原子を備えかつ少なくとも１つのハロゲン原子、酸素原子、または硫黄原子で任意に置換され、
Ｒ ５ およびＲ ６ は、Ｈである、請求項１に記載のリチウム空気電池セル。
【請求項3】
前記固体ｐ型電気活性有機触媒リチウム塩は、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（ＴＥＧＤＭＥ）中のリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）１Ｍ中において０．１４８ｇ．Ｌ－１未満の溶解度を示す、請求項１または請求項２に記載のリチウム空気電池セル。
【請求項4】
前記固体ｐ型電気活性有機触媒リチウム塩は、以下の一般構造（２）を示す、請求項１～３のいずれか１項に記載のリチウム空気電池セル：【化2】
式中、
Ｒ１およびＲ３は、それぞれ独立して、Ｈ、アリール、アルキル、アルケニル、アルカリル、アルキルオキシ、アリールオキシ、アミノ－アルキル、アミノ－アリール、チオ－アルキル、チオ－アリール、アルキルホスホネート、アリールホスホネート、シクロジエニル、－ＯＣＲ、－（Ｏ＝）ＣＨＮＲ、－ＨＮ（Ｏ＝）ＣＲ、－（Ｏ＝）ＣＯＲ、－ＨＮ（Ｏ＝）ＣＨＮＲ、－ＨＮ（Ｏ＝）ＣＯＲ、－（ＨＮ＝）ＣＨＮＲ、－ＨＮ（ＨＮ＝）ＣＨＮＲ、－（Ｓ＝）ＣＨＮＲ、－ＨＮ（Ｓ＝）ＣＨＮＲからなる群より選択され、ＲはＨまたはＣ１～Ｃ１９のアルキル基であり、Ｒ １およびＲ３基は１～２０個の炭素原子を備えかつ少なくとも１つのハロゲン原子、酸素原子、または硫黄原子で任意に置換され、
Ｒ５およびＲ６は、それぞれ独立して、Ｈ、アリール、アルキル、アルケニル、アルカリル、アルキルオキシ、アリールオキシ、アミノ－アルキル、アミノ－アリール、チオ－アルキル、チオ－アリール、アルキルホスホネート、アリールホスホネート、シクロジエニル、－ＯＣＲ、－（Ｏ＝）ＣＨＮＲ、－ＨＮ（Ｏ＝）ＣＲ、－（Ｏ＝）ＣＯＲ、－ＨＮ（Ｏ＝）ＣＨＮＲ、－ＨＮ（Ｏ＝）ＣＯＲ、－（ＨＮ＝）ＣＨＮＲ、－ＨＮ（ＨＮ＝）ＣＨＮＲ、－（Ｓ＝）ＣＨＮＲ、－ＨＮ（Ｓ＝）ＣＨＮＲからなる群より選択され、ＲはＨまたはＣ１～Ｃ１９のアルキル基であり、Ｒ５およびＲ６基は１～２０個の炭素原子を備えかつ少なくとも１つのハロゲン原子、酸素原子、または硫黄原子で任意に置換される。
【請求項5】
Ｒ
１
およびＲ
３
は、Ｈおよびアリール基から選択され、後者は４～２０個の炭素原子を備えかつ少なくとも１つのハロゲン原子、酸素原子、または硫黄原子で任意に置換され、
Ｒ ５ およびＲ ６ は、Ｈである、請求項４に記載のリチウム空気電池セル。
【請求項6】
Ｒ１およびＲ３はフェニル（－Ｃ６Ｈ５）である、請求項４または請求項５に記載のリチウム空気電池セル。
【請求項7】
前記正極は、さらに、固体ｎ型電気活性有機触媒リチウム塩を備える、請求項１～６のいずれか１項に記載のリチウム空気電池セル。
【請求項8】
前記固体ｎ型電気活性有機触媒リチウム塩は、以下の一般構造（３）を示す、請求項７に記載のリチウム空気電池セル：【化3】
式中、Ｒ７およびＲ８は、それぞれ独立して、Ｈ、アリール、アルキル、アルケニル、アルカリル、アルキルオキシ、アリールオキシ、アミノ－アルキル、アミノ－アリール、チオ－アルキル、チオ－アリール、アルキルホスホネート、アリールホスホネート、シクロジエニル、－ＯＣＲ、－（Ｏ＝）ＣＨＮＲ、－ＨＮ（Ｏ＝）ＣＲ、－（Ｏ＝）ＣＯＲ、－ＨＮ（Ｏ＝）ＣＨＮＲ、－ＨＮ（Ｏ＝）ＣＯＲ、－（ＨＮ＝）ＣＨＮＲ、－ＨＮ（ＨＮ＝）ＣＨＮＲ、－（Ｓ＝）ＣＨＮＲ、－ＨＮ（Ｓ＝）ＣＨＮＲからなる群より選択され、ＲはＨまたはＣ１～Ｃ１９のアルキル基であり、Ｒ ７およびＲ８基は１～２０個の炭素原子を備えかつ少なくとも１つのハロゲン原子、酸素原子、または硫黄原子で任意に置換される。
【請求項9】
Ｒ
７
およびＲ
８
は、Ｈおよびアリール基からなる群から選択され、後者は４～２０個の炭素原子を備えかつ少なくとも１つのハロゲン原子、酸素原子、または硫黄原子で任意に置換される、請求項８に記載のリチウム空気電池セル。
【請求項10】
Ｒ７およびＲ８はＨである、請求項８または請求項９に記載のリチウム空気電池セル。
【請求項11】
固体ｐ型電気活性有機触媒リチウム塩と固体ｎ型電気活性有機触媒リチウム塩との重量比は、０．１／９９．９～１００／０である、請求項７～１０のいずれか１項に記載のリチウム空気電池セル。
【請求項12】
固体ｐ型電気活性有機触媒リチウム塩と固体ｎ型電気活性有機触媒リチウム塩との重量比は、６０／４０～４０／６０の範囲である、請求項１１に記載のリチウム空気電池セル。
【請求項13】
前記正極はさらに炭素を備える、請求項１～１２のいずれか１項に記載のリチウム空気電池セル。
【請求項14】
炭素と（固体ｐ型電気活性有機触媒リチウム塩＋固体ｎ型電気活性有機触媒リチウム塩＋炭素）との重量比は７７％以上である、請求項１３に記載のリチウム空気電池セル。
【請求項15】
前記正極は、さらに、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレン－ブタジエンゴム、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン－パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン－クロロトリフルオロエチレン共重合体、エチレン－テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ樹脂）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン－ペンタフルオロプロピレン共重合体、プロピレン－テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン－クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン－テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン－パーフルオロメチルビニルエーテル－テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン－アクリル酸共重合体、および末端スルホネート基を有するパーフルオロビニルエーテル基がポリ（テトラフルオロエチレン）骨格に結合した共重合体からなる群より選択されるポリマーバインダを備える、請求項１～１４のいずれか１項に記載のリチウム空気電池セル。
【請求項16】
前記ポリマーバインダは、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）である、請求項１５に記載のリチウム空気電池セル。
【請求項17】
前記ポリマーバインダと（固体ｐ型電気活性有機触媒リチウム塩＋固体ｎ型電気活性有機触媒リチウム塩＋炭素＋ポリマーバインダ）との重量比は２０％以下である、請求項１５または請求項１６に記載のリチウム空気電池セル。
【請求項18】
前記非水性電解質媒体は、鎖状カーボネート、環状エステルカーボネート、鎖状エーテル、環状エーテル、グリコールエーテル、およびニトリル溶媒からなる群より選択される１種以上の非プロトン性有機溶媒を備える、請求項１～１７のいずれか１項に記載のリチウム空気電池セル。
【請求項19】
請求項１～１８のいずれか１項に記載のリチウム空気電池セルを組み立てたものを少なくとも２つ備える組電池。
【請求項20】
電気自動車およびハイブリッド車、電子デバイス、および定置発電デバイスのための充電可能な電池としての、請求項１９に記載の組電池の使用。
【請求項21】
請求項１９に記載の組電池を備える、車両、電子デバイス、および定置発電デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
発明の分野
本発明は、正極内に固体ｐ型電気活性有機触媒リチウム塩を備えるリチウム空気電池セルに関する。また、本発明は、本発明に係るいくつかのリチウム空気電池セルを備える組電池にも関する。また、電気自動車およびハイブリッド車などの車両、電子デバイス、ならびに定置発電デバイスのための充電可能な電池として、本発明に係るリチウム空気組電池を使用することも、本発明の一部である。最後に、本発明は、本発明に係る組電池を備える車両、電子デバイス、および定置発電デバイスに関する。
本発明は、正極内に固体ｐ型電気活性有機触媒リチウム塩を備えるリチウム空気電池セルに関する。また、本発明は、本発明に係るいくつかのリチウム空気電池セルを備える組電池にも関する。また、電気自動車およびハイブリッド車などの車両、電子デバイス、ならびに定置発電デバイスのための充電可能な電池として、本発明に係るリチウム空気組電池を使用することも、本発明の一部である。最後に、本発明は、本発明に係る組電池を備える車両、電子デバイス、および定置発電デバイスに関する。
【背景技術】
【0002】
技術背景
充電可能なリチウム電池は、高いエネルギー密度および高い出力を有するため、大きな関心を得ている。特に、充電可能なリチウム空気電池は、高エネルギー密度が要求される電気自動車およびハイブリッド車に関して注目を集めている。リチウム空気電池セルは、様々なデバイス（コンピュータおよび電話など）、自動車、または定置用途において使用されており、組電池中に組み入れることができる。
充電可能なリチウム電池は、高いエネルギー密度および高い出力を有するため、大きな関心を得ている。特に、充電可能なリチウム空気電池は、高エネルギー密度が要求される電気自動車およびハイブリッド車に関して注目を集めている。リチウム空気電池セルは、様々なデバイス（コンピュータおよび電話など）、自動車、または定置用途において使用されており、組電池中に組み入れることができる。
【0003】
充電可能なリチウム空気電池は、空気中の酸素をカソード活物質として使用する。したがって、カソード活物質として遷移金属酸化物（たとえば、コバルト酸リチウム）を含有する従来の充電可能なリチウム電池と比較して、充電可能なリチウム空気電池は大容量を有し得る。
【0004】
金属空気電池において、カソード活物質である酸素は、電池内には含有されていない。代わりに、この材料は、周囲の雰囲気によって提供される。本来、このようなシステムは、原則的に、非常に高い比エネルギー（電池により提供される単位重量あたりのエネルギーであり、本技術分野においては典型的にはＷｈ／ｋｇで与えられる）を実現し得る。このような電池において、酸素は、部分的に還元されて過酸化物になり得る、または、十分に還元されて、触媒、電解質、酸素の存在量などに依存して水酸化物または酸化物になり得る。負極（アノード）がリチウム（Ｌｉ）である場合、過酸化リチウム（Ｌｉ２Ｏ２）または酸化リチウム（Ｌｉ２Ｏ）が形成され得る。
【0005】
リチウム空気電池セルは、一般的に、以下に記載される部分を備える：
・金属アノード（たとえば、Ｌｉを含有する）、
・非水性電解質（たとえば、リチウム塩を含有する）、および
・空気カソード。
・金属アノード（たとえば、Ｌｉを含有する）、
・非水性電解質（たとえば、リチウム塩を含有する）、および
・空気カソード。
【0006】
この電池セルデバイスのその他の部分は、以下のものなどを提示し得る：アノード側および／またはカソード側における集電体；カソード側電解質（カソード液）とアノード側電解質（アノード液）との間のセパレータ；正極（カソード）と電解質との間、または負極（アノード）と電解質との間のバリア層。
【0007】
リチウム空気電池セルの開発にあたって対処するべき課題は、以下のことを含む：
・正極（カソード）において使用される可溶性触媒がアノードへと移動するのを回避すること、
・電解質の分解を回避することによるリチウム空気電池の充電電圧の低減および／または放電電圧の増大によって、ヒステリシスを低減すること、
・リチウム空気電池の容量を、固定された割合で増大させること。
・正極（カソード）において使用される可溶性触媒がアノードへと移動するのを回避すること、
・電解質の分解を回避することによるリチウム空気電池の充電電圧の低減および／または放電電圧の増大によって、ヒステリシスを低減すること、
・リチウム空気電池の容量を、固定された割合で増大させること。
【0008】
アノードにおける可溶性触媒の移動を回避するために、特殊なセパレータが使用され得る。Ｌｅｅら（Adv. Energy Mater., 2017, 1602417）は、酸素発生反応（Ｏｘｙｇｅｎ Ｅｖｏｌｕｔｉｏｎ Ｒｅａｃｔｉｏn；ＯＥＲ）のために使用される可溶性触媒ＤＭＰＺ（５，１０－ジヒドロ－５，１０－ジメチルフェナジン）の移動を回避するための、ポリマー混合物ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ［ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）ポリスチレンスルホネート］で被覆されたガラス繊維セパレータ（ＧＦ／Ｃ、Ｗｈａｔｍａｎ）の使用を提案している。Ｑｉａｏら（ACS Energy Lett. 2018, 3, 463-468）は、可溶性の種を遮断する特殊な金属有機構造体（ｍｅｔａｌ－ｏｒｇａｎｉｃ ｆｒａｍｅｗｏｒｋ；ＭＯＦ）に基づくセパレータを使用することによって、可溶性触媒がＬｉアノードへと輸送されるのを回避することを示唆している。
【0009】
Ｇａｏらは、非水性リチウム空気電池セルのレート特性を増大させるための、可溶性触媒としての２，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－１，４－ベンゾキノン（ＤＢＢＱ）を提案している。空気極は、空気カソードとしての、ガス拡散層（Ｇａｓ Ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ Ｌａｙｅｒ；ＧＤＬ）に基づく多孔質炭素電極である。アノードは、ＬｉＦｅＰＯ４（Nature Materials, 2016, 15, 882）または２区画セルの使用を要するＯｈａｒａのガラスによって保護されたＬｉ（Nature Energy, Vol. 2, 17118 (2017)）であるが、Ｌｉ金属はアノードとして使用できない、というのは、ＤＢＢＱがこれに向かって移動して、アノードにおいて問題を引き起こし得るためである。
【0010】
Ｃｈｅｎら（Nature Chemistry, 2013, 5, 489）は、可溶性触媒としてのテトラチアフルバレン（ＴＴＦ）および空気カソードとしてのナノ多孔質金を報告している。部分的に充電したＬｉＦｅＰＯ４が、アノードとして使用されている。
【0011】
Ｋｕｎｄｕら（ACS Cent., Sci., 2015, 1, 510-515）は、ＬｉＯ２の酸化（充電プロセス）を促進するために、可溶性触媒としてトリス［４－（ジエチルアミノ）フェニル］アミン（ＴＤＰＡ）を使用している。
【0012】
先行技術によって提案されている解決策が有する主な欠点は、アノードとしてのＬｉ金属（追加の保護なしで）の使用を許容しない可溶性触媒を使用している点である。実際、アノードにおける可溶性触媒の移動は、リチウム空気電池の性能および安全性を劣化させるため、以下に記載するようなさらなる特徴の使用を必要とする：
・Ｌｉ金属の表面に堆積して核形成部位を生じることによりデンドライトの形成を引き起こし得る可溶性触媒の混入から、Ｌｉ金属を保護するための保護バリア、
・溶質種を遮断する特殊なセパレータ、または
・Ｌｉアノードを保護するための２つの電解質区画（すなわち、一方はアノード側用、他方はカソード側用）から構成される２区画セルなどの特殊なセル設計。
・Ｌｉ金属の表面に堆積して核形成部位を生じることによりデンドライトの形成を引き起こし得る可溶性触媒の混入から、Ｌｉ金属を保護するための保護バリア、
・溶質種を遮断する特殊なセパレータ、または
・Ｌｉアノードを保護するための２つの電解質区画（すなわち、一方はアノード側用、他方はカソード側用）から構成される２区画セルなどの特殊なセル設計。
【0013】
また、Ｈａｓｅら（Chem. Commun. 2016, 52, 12151-12154）は、電気化学的充電に起因する寄生反応を生じることなくＬｉ２Ｏ２の酸化を可能とするために、可溶性触媒としてメトキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシル（ＭｅＯ－ＴＥＭＰＯ）を使用している。しかしながら、ＴＥＭＰＯ分子は、充電の最後に電池セルの外で化学的に再生させる必要があり、このことは全く実用的ではない、というのは、充電の度に電池セルに新しい電解質を補充しなければならないためである。
【0014】
Ｂｅｒｇｎｅｒら（Phys. Chem. Chem. Phys., 2015, 17, 31769-31779）は、１－メチル－２－アザアダマンタン－Ｎ－オキシル（１－Ｍｅ－ＡＺＡＤＯ）などのニトロキシド触媒の使用に関する。しかしながら、こうしたニトロキシドは、電解質中に溶解し得るため、リチウム空気電池セルのアノードを劣化させ得るという欠点を有する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0015】
本発明は、正極内に固体有機触媒（Ｓｏｌｉｄ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃａｔａｌｙｓｔ；ＳＯＣ）を備えるリチウム空気電池セルを提供することによる、先行技術の上記課題すべてに対する措置であり、これは、
・Ｌｉ－Ｏ２電池セル容量を、固定された割合で増大させ、
・Ｌｉ－Ｏ２電池セルの再充電能力を増大させ、これにより、電池セルのサイクル性を増大させ、
・一定水準の容量を維持しながら、レート特性（これは、電池セルの充電速度および／または放電速度を意味する）を増大させ、
・本発明に係るＳＯＣが可溶性でなく、よって、リチウム保護層、特殊なセパレータ、または２区画セルを必要としないために、比較的単純な電池セル設計を可能とし、
・電池セル内部でＳＯＣが自己再生されて初期状態に戻り、
・正極（空気カソード）において使用される炭素の量を低減でき、したがって、不良な再充電能力を引き起こすことが知られている炭素の腐食を回避できる。実際、炭素は、リチウム空気電池システム内において腐食して、Ｌｉ２Ｏ２（理想的な放電生成物）ではなくＬｉ２ＣＯ３（副反応による放電生成物）の部分的な形成を導くことがよく知られている。
・Ｌｉ－Ｏ２電池セル容量を、固定された割合で増大させ、
・Ｌｉ－Ｏ２電池セルの再充電能力を増大させ、これにより、電池セルのサイクル性を増大させ、
・一定水準の容量を維持しながら、レート特性（これは、電池セルの充電速度および／または放電速度を意味する）を増大させ、
・本発明に係るＳＯＣが可溶性でなく、よって、リチウム保護層、特殊なセパレータ、または２区画セルを必要としないために、比較的単純な電池セル設計を可能とし、
・電池セル内部でＳＯＣが自己再生されて初期状態に戻り、
・正極（空気カソード）において使用される炭素の量を低減でき、したがって、不良な再充電能力を引き起こすことが知られている炭素の腐食を回避できる。実際、炭素は、リチウム空気電池システム内において腐食して、Ｌｉ２Ｏ２（理想的な放電生成物）ではなくＬｉ２ＣＯ３（副反応による放電生成物）の部分的な形成を導くことがよく知られている。
【0016】
これらに加えて、本発明に係るＳＯＣは、低コストであり（金、白金、またはコバルト酸化物に基づくリチウム空気システムにおいて使用される他の触媒と比較して）、かつ、再生可能な資源（バイオマス）から調製できる環境にやさしい有機材料である。
【課題を解決するための手段】
【0017】
発明の概要
本発明は、一態様において、
負極活物質を含有する負極（アノード）と、
正極活物質として酸素を使用する正極（カソード）と、
負極と正極との間に配置されている非水性電解質媒体とを備え、
正極は、固体ｐ型電気活性有機触媒リチウム塩を備える、リチウム空気電池セルに関する。
本発明は、一態様において、
負極活物質を含有する負極（アノード）と、
正極活物質として酸素を使用する正極（カソード）と、
負極と正極との間に配置されている非水性電解質媒体とを備え、
正極は、固体ｐ型電気活性有機触媒リチウム塩を備える、リチウム空気電池セルに関する。
【0018】
別の一態様において、本発明は、本発明に係るいくつかのリチウム空気電池セルを組み立てて合わせたものを備える組電池に関する。
【0019】
また、本発明は、電気自動車およびハイブリッド車、電子デバイス、および定置発電デバイスのための充電可能な電池としての、本発明に係る組電池の使用にも関する。
【0020】
また、最後に、本発明は、本発明に係る組電池を備える車両、電子デバイス、および定置発電デバイスにも関する。
【図面の簡単な説明】
【0021】
【図1】実施例１、２、および３（Ｅｘ１、Ｅｘ２、Ｅｘ３）中に記載されるように、０．２ｍＡｈ．ｃｍ－２にてサイクルさせたリチウム空気電池セルについての、容量（ｍＡｈ．ｃｍ－２）に対する電圧（Ｖ 対 Ｌｉ＋／Ｌｉ）を、比較例１、２、および３（ＣＥ１、ＣＥ２、ＣＥ３）と比較して示す。
【図2】実施例１のリチウム空気電池セルのサイクル実施（図２ａ）、および当該リチウム空気電池セルのサイクル数に対する容量維持率（図２ｂ）を示す（Ｌｉ２ＤＡｎＴ：Ｃａｒｂｏｎ Ｓｕｐｅｒ Ｃ６５（２：７）、レート０．２ｍＡｈ．ｃｍ－２、電位窓２．２～４．６Ｖ 対 Ｌｉ＋／Ｌｉ、容量限度８００ｍＡｈ．ｇ－１
ＳＯＣ（～２．１５ｍＡｈ．ｃｍ－２））。
【図3】実施例１のリチウム空気電池セルのサイクル実施（図３ａ）（レート０．２ｍＡｈ．ｃｍ－２、電位窓２．２～４．６Ｖ 対 Ｌｉ＋／Ｌｉ、容量限度２０００ｍＡｈ．ｇ－１
ＳＯＣ（～６ｍＡｈ．ｃｍ－２））と、比較例１のもの（図３ｂ）とを示す。
【図4】Ｌｉ２ＤＡｎＴ：Ｃａｒｂｏｎ Ｓｕｐｅｒ Ｃ６５を２：７の比率で含有する電極に関して、アルゴン（実線）中または酸素（点線）中において得られるＳＯＣとしてＬｉ２ＤＡｎＴを含有する作用極を使用する実施例１のリチウム空気電池セルの１回目のサイクルの比較を示す（０．５ｍＡｈ．ｃｍ－２で定電流放電を行なった）。
【発明を実施するための形態】
【0022】
発明の詳細な説明
本発明は、
負極活物質を含有する負極（アノード）と、
正極活物質として酸素を使用する正極（カソード）と、
負極と正極との間に配置されている非水性電解質媒体とを備え、
正極は、固体ｐ型電気活性有機触媒リチウム塩を備える、リチウム空気セルに関する。
本発明は、
負極活物質を含有する負極（アノード）と、
正極活物質として酸素を使用する正極（カソード）と、
負極と正極との間に配置されている非水性電解質媒体とを備え、
正極は、固体ｐ型電気活性有機触媒リチウム塩を備える、リチウム空気セルに関する。
【0023】
本発明に係る固体有機触媒（Ｓｏｌｉｄ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃａｔａｌｙｓｔ；ＳＯＣ）は、電解質中に溶解しないため、可溶性の種がアノードへと移動するのを回避できる、という大きな利点を有する。さらに、酸素発生反応（Ｏｘｙｇｅｎ Ｅｖｏｌｕｔｉｏｎ Ｒｅａｃｔｉｏｎ；ＯＥＲ）および酸素還元反応（Ｏｘｙｇｅｎ Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ Ｒｅａｃｔｉｏｎ；ＯＲＲ）などの酸素を伴う反応の電気化学的性能を増大させ、これにより、非水性リチウム空気電池セルの容量および再充電能力を改善する。
【0024】
＜アノード＞
本発明に係るリチウム空気電池セルにおいて、負極（以下、「アノード」とも称される）は、少なくともアノード活物質（以下、「負極活物質」とも称される）を備える。アノード活物質として、リチウム電池のための一般的なアノード活物質を使用でき、アノード活物質は特に限定されない。一般的に、アノード活物質は、リチウムイオン（Ｌｉ＋）を貯蔵／放出できる。
本発明に係るリチウム空気電池セルにおいて、負極（以下、「アノード」とも称される）は、少なくともアノード活物質（以下、「負極活物質」とも称される）を備える。アノード活物質として、リチウム電池のための一般的なアノード活物質を使用でき、アノード活物質は特に限定されない。一般的に、アノード活物質は、リチウムイオン（Ｌｉ＋）を貯蔵／放出できる。
【0025】
充電可能なリチウム空気電池のための具体的なアノード活物質は、たとえば、リチウム金属、リチウム保護されたアノード、リチウム－アルミニウム合金、リチウム－スズ合金、リチウム－鉛合金、およびリチウム－ケイ素合金などのリチウム合金、リチウム－酸化チタンなどの金属酸化物、リチウム－コバルト窒化物、リチウム－鉄窒化物、およびリチウムマンガン窒化物などの金属窒化物である。これらの中で、リチウム金属が好ましい。
【0026】
「リチウム保護されたアノード」について、本明細書中においては、たとえば、ＵＳ８，６５２，６９２中に記載される「リチウム保護された電極」（Ｌｉｔｈｉｕｍ Ｐｒｏｔｅｃｔｅｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ；ＬＰＥ）に言及される（但し、これに限定されない）。通常、Ｌｉ金属は、固体電解質（たとえば式ＬｉＭ２（ＰＯ４）３のＬｉＳｉＣＯＮ（ｌｉｔｈｉｕｍ ｓｕｐｅｒｉｏｎｉｃ ｃｏｎｄｕｃｔｏｒ；リチウム超イオン伝導体））によって覆われている。ＬｉＳｉＣＯＮとＬｉ金属との間には、通常、中間層（たとえば、Ｃｕ３Ｎ／Ｌｉ３Ｎからなる）がある。ＬＰＥシステムにおいては、Ｌｉ金属がＬｉＳｉＣＯＮ材料の一方の側に直接結合できる、または、代替的には、Ｌｉイオン伝導性を確実にするために、Ｌｉ塩電解質を含有する少量の溶媒をＬｉＳｉＣＯＮ材料とＬｉ金属との間に添加してもよい。このような材料は、たとえばＵＳ７，２８２，２９５およびＵＳ７，４９１，４５８中に記載されている。また、ＬｉＳｉＣＯＮ材料は、Nature Materials, 10, 682-686 (2011)中にも記載されている。
【0027】
箔または金属の形態での金属または合金などをアノード活物質として使用する場合には、これをアノード自体として使用できる。
【0028】
アノードは、少なくともアノード活物質を含有する必要があるが、必要に応じて、アノード活物質を固定するためのバインダを含有できる。バインダの種類および使用量は、以下に記載される空気カソードの場合と同じである。
【0029】
アノード集電体をアノードに接続してもよく、これはアノードから電流を集める。アノード集電体のための材料およびその形状は、特に限定されない。アノード集電体のための材料の例は、ステンレス鋼、銅、およびニッケルを含む。アノード集電体の形態の例は、箔形態、プレート形態、およびメッシュ（グリッド）形態を含む。
【0030】
＜カソード＞
本発明に係るリチウム空気電池セルにおいて、正極（以下、「カソード」とも称される）は、少なくともカソード活物質（以下、「正極活物質」とも称される）を備える。
本発明に係るリチウム空気電池セルにおいて、正極（以下、「カソード」とも称される）は、少なくともカソード活物質（以下、「正極活物質」とも称される）を備える。
【0031】
本発明に係るリチウム空気電池セルにおいて、正極は、正極活物質として酸素を使用する。正極活物質としての役割を果たす酸素は、空気中または酸素ガス中に含有され得る。
【0032】
＜触媒＞
本発明に係るリチウム空気電池セルにおいて、正極中に存在する触媒は、固体ｐ型電気活性有機触媒リチウム塩である。
本発明に係るリチウム空気電池セルにおいて、正極中に存在する触媒は、固体ｐ型電気活性有機触媒リチウム塩である。
【0033】
好ましい一実施形態において、固体ｐ型電気活性有機触媒リチウム塩は以下の一般構造（１）を有する。
【0034】
式中、
Ａｒは、ベンゼン、ナフタレン、ペリレン、アントラセン、フェナントレン、テトラセン、クリセン、トリフェニレン、ピレン、ペンタセン、ベンゾ［ａ］ピレン、コラヌレン、ベンゾ［ｇｈｉ］ペリレン、コロネン、オバレン、ベンゾ［ｃ］フルオリン、ピリジン、キノロン、イソキノリン、ピラジン、キノキサリン、アクリジン、ピリミジン、キナゾリン、ピリダジン、シンノリン、フタラジン、１，２，３－トリアジン、１，２，４－トリアジン、１，３，５－トリアジンからなる群より選択される芳香環またはヘテロ芳香環であり、
Ｒ１～Ｒ４は、それぞれ独立して、Ｈ、アリール、アルキル、アルケニル、アルカリル、アルキルオキシ、アリールオキシ、アミノ－アルキル、アミノ－アリール、チオ－アルキル、チオ－アリール、アルキルホスホネート、アリールホスホネート、シクロジエニル、－ＯＣＲ、－（Ｏ＝）ＣＨＮＲ、－ＨＮ（Ｏ＝）ＣＲ、－（Ｏ＝）ＣＯＲ、－ＨＮ（Ｏ＝）ＣＨＮＲ、－ＨＮ（Ｏ＝）ＣＯＲ、－（ＨＮ＝）ＣＨＮＲ、－ＨＮ（ＨＮ＝）ＣＨＮＲ、－（Ｓ＝）ＣＨＮＲ、－ＨＮ（Ｓ＝）ＣＨＮＲからなる群より選択され、ＲはＨまたはＣ１～Ｃ１９のアルキル基であり、好ましくはＲはＨまたはＣ１～Ｃ６のアルキル基であり、Ｒ１～Ｒ４基は１～２０個の炭素原子を備えかつ少なくとも１つのハロゲン原子、酸素原子、または硫黄原子で任意に置換され、
Ｒ５およびＲ６は、それぞれ独立して、Ｈ、アリール、アルキル、アルケニル、アルカリル、アルキルオキシ、アリールオキシ、アミノ－アルキル、アミノ－アリール、チオ－アルキル、チオ－アリール、アルキルホスホネート、アリールホスホネート、シクロジエニル、－ＯＣＲ、－（Ｏ＝）ＣＨＮＲ、－ＨＮ（Ｏ＝）ＣＲ、－（Ｏ＝）ＣＯＲ、－ＨＮ（Ｏ＝）ＣＨＮＲ、－ＨＮ（Ｏ＝）ＣＯＲ、－（ＨＮ＝）ＣＨＮＲ、－ＨＮ（ＨＮ＝）ＣＨＮＲ、－（Ｓ＝）ＣＨＮＲ、－ＨＮ（Ｓ＝）ＣＨＮＲからなる群より選択され、ＲはＨまたはＣ１～Ｃ１９のアルキル基であり、好ましくはＲはＨまたはＣ１～Ｃ６のアルキル基であり、Ｒ５およびＲ６基は１～２０個の炭素原子を備えかつ少なくとも１つのハロゲン原子、酸素原子、または硫黄原子で任意に置換され、
ＹおよびＹ’は、カルボキシレート基、チオカルボキシレート基、スルホネート基、チオスルホネート基、ホスホネート基、チオホスホネート基、スルフェート基、アミデート基からなる群よりそれぞれ独立して選択されるアニオン性基である。
Ａｒは、ベンゼン、ナフタレン、ペリレン、アントラセン、フェナントレン、テトラセン、クリセン、トリフェニレン、ピレン、ペンタセン、ベンゾ［ａ］ピレン、コラヌレン、ベンゾ［ｇｈｉ］ペリレン、コロネン、オバレン、ベンゾ［ｃ］フルオリン、ピリジン、キノロン、イソキノリン、ピラジン、キノキサリン、アクリジン、ピリミジン、キナゾリン、ピリダジン、シンノリン、フタラジン、１，２，３－トリアジン、１，２，４－トリアジン、１，３，５－トリアジンからなる群より選択される芳香環またはヘテロ芳香環であり、
Ｒ１～Ｒ４は、それぞれ独立して、Ｈ、アリール、アルキル、アルケニル、アルカリル、アルキルオキシ、アリールオキシ、アミノ－アルキル、アミノ－アリール、チオ－アルキル、チオ－アリール、アルキルホスホネート、アリールホスホネート、シクロジエニル、－ＯＣＲ、－（Ｏ＝）ＣＨＮＲ、－ＨＮ（Ｏ＝）ＣＲ、－（Ｏ＝）ＣＯＲ、－ＨＮ（Ｏ＝）ＣＨＮＲ、－ＨＮ（Ｏ＝）ＣＯＲ、－（ＨＮ＝）ＣＨＮＲ、－ＨＮ（ＨＮ＝）ＣＨＮＲ、－（Ｓ＝）ＣＨＮＲ、－ＨＮ（Ｓ＝）ＣＨＮＲからなる群より選択され、ＲはＨまたはＣ１～Ｃ１９のアルキル基であり、好ましくはＲはＨまたはＣ１～Ｃ６のアルキル基であり、Ｒ１～Ｒ４基は１～２０個の炭素原子を備えかつ少なくとも１つのハロゲン原子、酸素原子、または硫黄原子で任意に置換され、
Ｒ５およびＲ６は、それぞれ独立して、Ｈ、アリール、アルキル、アルケニル、アルカリル、アルキルオキシ、アリールオキシ、アミノ－アルキル、アミノ－アリール、チオ－アルキル、チオ－アリール、アルキルホスホネート、アリールホスホネート、シクロジエニル、－ＯＣＲ、－（Ｏ＝）ＣＨＮＲ、－ＨＮ（Ｏ＝）ＣＲ、－（Ｏ＝）ＣＯＲ、－ＨＮ（Ｏ＝）ＣＨＮＲ、－ＨＮ（Ｏ＝）ＣＯＲ、－（ＨＮ＝）ＣＨＮＲ、－ＨＮ（ＨＮ＝）ＣＨＮＲ、－（Ｓ＝）ＣＨＮＲ、－ＨＮ（Ｓ＝）ＣＨＮＲからなる群より選択され、ＲはＨまたはＣ１～Ｃ１９のアルキル基であり、好ましくはＲはＨまたはＣ１～Ｃ６のアルキル基であり、Ｒ５およびＲ６基は１～２０個の炭素原子を備えかつ少なくとも１つのハロゲン原子、酸素原子、または硫黄原子で任意に置換され、
ＹおよびＹ’は、カルボキシレート基、チオカルボキシレート基、スルホネート基、チオスルホネート基、ホスホネート基、チオホスホネート基、スルフェート基、アミデート基からなる群よりそれぞれ独立して選択されるアニオン性基である。
【0035】
本発明の意味において、以下の用語は以下のことを意味する。
・アルキル：飽和型、直鎖状、または分枝状の、Ｃ１～Ｃ２０、好ましくはＣ１～Ｃ１２、より好ましくはＣ１～Ｃ６、さらにより好ましくはＣ１～Ｃ４の炭化水素に基づく脂肪族基。「分枝状」という用語は、メチルまたはエチルなどの少なくとも１つの低級アルキル基が直鎖アルキル鎖上にあることを意味する。アルキル基としては、たとえば、メチル、エチル、ｎ－プロピル、ｉ－プロピル、ｎ－ブチル、ｔ－ブチル、ｉ－ブチル、ｓ－ブチル、およびｎ－ペンチルを挙げることができる。
・アルキル：飽和型、直鎖状、または分枝状の、Ｃ１～Ｃ２０、好ましくはＣ１～Ｃ１２、より好ましくはＣ１～Ｃ６、さらにより好ましくはＣ１～Ｃ４の炭化水素に基づく脂肪族基。「分枝状」という用語は、メチルまたはエチルなどの少なくとも１つの低級アルキル基が直鎖アルキル鎖上にあることを意味する。アルキル基としては、たとえば、メチル、エチル、ｎ－プロピル、ｉ－プロピル、ｎ－ブチル、ｔ－ブチル、ｉ－ブチル、ｓ－ブチル、およびｎ－ペンチルを挙げることができる。
【0036】
・アリール：少なくとも１つの芳香環に由来する任意の官能基または置換基；芳香環は、非局在化しているπ系を備える任意の平面的な単環式または多環式の基に対応し、環の各原子はｐ軌道を備え、ｐ軌道同士は互いに重なり合っている；このようなアリール基の中で、フェニル基、ビフェニル基、ナフタレン基、およびアントラセン基を挙げることができる。本発明に係るアリール基は、好ましくは、４～２０個の炭素原子、さらに好ましくは４～１２個の炭素原子、さらにより好ましくは５～６個の炭素原子を備える。
【0037】
・アルケニル：直鎖状または分枝状の、Ｃ１～Ｃ２０、好ましくはＣ１～Ｃ１２、より好ましくはＣ１～Ｃ６、さらにより好ましくはＣ１～Ｃ４の不飽和炭化水素に基づく脂肪族基であって、少なくとも１つの炭素－炭素二重結合を含有する。「分枝状」という用語は、メチルまたはエチルなどの少なくとも１つの低級アルキル基が直鎖アルケニル鎖上にあることを意味する。
【0038】
・アルカリル：上記に定義されるようなアルキル基に由来する任意の基であって、水素原子が、上記に定義されるようなアリールで置き換えられているもの。アルカリルは、好ましくは、５～２０個の炭素原子、より好ましくは５～１２個の炭素原子を備える。
【0039】
・アルキルオキシ：飽和型、直鎖状、または分枝状の、Ｃ１～Ｃ２０、好ましくはＣ１～Ｃ１２、より好ましくはＣ１～Ｃ６、さらにより好ましくはＣ１～Ｃ４の炭化水素に基づく脂肪族基であって、酸素原子を含有する。アルキル基としては、たとえば、メチルオキシ基、エチルオキシ基、ｎ－プロピルオキシ基、ｉｓｏ－プロピルオキシ基、ｎ－ブチルオキシ基、ｓｅｃ－ブチルオキシ基、ｔｅｒｔ－ブチルオキシ基、およびイソブチルオキシ基を挙げることができる。
【0040】
・アリールオキシ：酸素原子に結合した任意のアリール基であって、好ましくは４～２０個の炭素原子、より好ましくは４～１２個の炭素原子を備える。アリールオキシ基としては、たとえばフェノキシ基を挙げることができる。
【0041】
・アミノ－アルキル：飽和型、直鎖状、または分枝状の、Ｃ１～Ｃ２０、好ましくはＣ１～Ｃ１２、より好ましくはＣ１～Ｃ６、さらにより好ましくはＣ１～Ｃ４の炭化水素に基づく脂肪族基であって、アミノ基、好ましくは第１級アミノ基－ＮＨ２を有する。
【0042】
・アミノ－アリール：アミノ基、好ましくは第１級アミノ基－ＮＨ２に結合した任意のアリール基であって、好ましくは４～２０個の炭素原子、より好ましくは４～１２個の炭素原子を備える。
【0043】
・チオ－アルキル：飽和型、直鎖状、または分枝状の、Ｃ１～Ｃ２０、好ましくはＣ１～Ｃ１２、より好ましくはＣ１～Ｃ６、さらにより好ましくはＣ１～Ｃ４の炭化水素に基づく脂肪族基であって、チオール基－ＳＨを有する。
【0044】
・チオ－アリール：チオール基－ＳＨに結合した任意のアリール基であって、好ましくは４～２０個の炭素原子、より好ましくは４～１２個の炭素原子を備える。
【0045】
・アルキルホスホネート：ホスホン酸基－Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ’）２に結合した任意のアルキル基であって、式中、Ｒ’は、飽和型、直鎖状、または分枝状の、Ｃ１～Ｃ２０、好ましくはＣ１～Ｃ１２、より好ましくはＣ１～Ｃ６、さらにより好ましくはＣ１～Ｃ４の炭化水素に基づく脂肪族基である。
【0046】
・アリールホスホネート：ホスホネート基－Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ’）２に結合した任意のアリール基であって、式中、Ｒ’は、飽和型、直鎖状、または分枝状の、Ｃ１～Ｃ２０、好ましくはＣ１～Ｃ１２、より好ましくはＣ１～Ｃ６、さらにより好ましくはＣ１～Ｃ４の炭化水素に基づく脂肪族基である。
【0047】
・シクロジエニル：少なくとも２つの炭素－炭素二重結合を含有し、好ましくは５～２０個の炭素原子、より好ましくは５～１２個の炭素原子を備える、任意の不飽和環式基。
【0048】
アニオン性基ＹおよびＹ’の存在は、非プロトン性極性溶媒中における固体ｐ型電気活性有機触媒リチウム塩の溶解度の低下を生じさせる。
【0049】
一般構造（１）中において、芳香環またはヘテロ芳香環Ａｒは、好ましくはベンゼンまたはナフタレンである。
【0050】
一般構造（１）中において、Ｒ１～Ｒ４は、好ましくは、それぞれ独立して、水素（Ｈ）およびアリール基からなる群より選択され、後者は４～２０個の炭素原子を備えかつ少なくとも１つのハロゲン原子、酸素原子、または硫黄原子で任意に置換される。Ｒ１～Ｒ４は、さらにより好ましくは、それぞれ独立して、Ｈおよびフェニル（－Ｃ６Ｈ５）から選択される。
【0051】
一般構造（１）中において、Ｒ５およびＲ６は、好ましくは、Ｈ、－ＣＨ３、または－Ｃ２Ｈ５であり、より好ましくはＨである。
【0052】
一般構造（１）中において、ＹおよびＹ’は、好ましくは、カルボキシレート基である。
【0053】
より好ましい一実施形態において、固体ｐ型電気活性有機触媒リチウム塩は、以下の一般構造（２）を示す：
【0054】
式中、
Ｒ１およびＲ３は、それぞれ独立して、Ｈ、アリール、アルキル、アルケニル、アルカリル、アルキルオキシ、アリールオキシ、アミノ－アルキル、アミノ－アリール、チオ－アルキル、チオ－アリール、アルキルホスホネート、アリールホスホネート、シクロジエニル、－ＯＣＲ、－（Ｏ＝）ＣＨＮＲ、－ＨＮ（Ｏ＝）ＣＲ、－（Ｏ＝）ＣＯＲ、－ＨＮ（Ｏ＝）ＣＨＮＲ、－ＨＮ（Ｏ＝）ＣＯＲ、－（ＨＮ＝）ＣＨＮＲ、－ＨＮ（ＨＮ＝）ＣＨＮＲ、－（Ｓ＝）ＣＨＮＲ、－ＨＮ（Ｓ＝）ＣＨＮＲからなる群より選択され、ＲはＨまたはＣ１～Ｃ１９のアルキル基であり、好ましくはＲはＨまたはＣ１～Ｃ６のアルキル基であり、Ｒ１およびＲ３基は１～２０個の炭素原子を備えかつ少なくとも１つのハロゲン原子、酸素原子、または硫黄原子で任意に置換され、
Ｒ５およびＲ６は、それぞれ独立して、Ｈ、アリール、アルキル、アルケニル、アルカリル、アルキルオキシ、アリールオキシ、アミノ－アルキル、アミノ－アリール、チオ－アルキル、チオ－アリール、アルキルホスホネート、アリールホスホネート、シクロジエニル、－ＯＣＲ、－（Ｏ＝）ＣＨＮＲ、－ＨＮ（Ｏ＝）ＣＲ、－（Ｏ＝）ＣＯＲ、－ＨＮ（Ｏ＝）ＣＨＮＲ、－ＨＮ（Ｏ＝）ＣＯＲ、－（ＨＮ＝）ＣＨＮＲ、－ＨＮ（ＨＮ＝）ＣＨＮＲ、－（Ｓ＝）ＣＨＮＲ、－ＨＮ（Ｓ＝）ＣＨＮＲからなる群より選択され、ＲはＨまたはＣ１～Ｃ１９のアルキル基であり、好ましくはＲはＨまたはＣ１～Ｃ６のアルキル基であり、Ｒ５およびＲ６基は１～２０個の炭素原子を備えかつ少なくとも１つのハロゲン原子、酸素原子、または硫黄原子で任意に置換される。
Ｒ１およびＲ３は、それぞれ独立して、Ｈ、アリール、アルキル、アルケニル、アルカリル、アルキルオキシ、アリールオキシ、アミノ－アルキル、アミノ－アリール、チオ－アルキル、チオ－アリール、アルキルホスホネート、アリールホスホネート、シクロジエニル、－ＯＣＲ、－（Ｏ＝）ＣＨＮＲ、－ＨＮ（Ｏ＝）ＣＲ、－（Ｏ＝）ＣＯＲ、－ＨＮ（Ｏ＝）ＣＨＮＲ、－ＨＮ（Ｏ＝）ＣＯＲ、－（ＨＮ＝）ＣＨＮＲ、－ＨＮ（ＨＮ＝）ＣＨＮＲ、－（Ｓ＝）ＣＨＮＲ、－ＨＮ（Ｓ＝）ＣＨＮＲからなる群より選択され、ＲはＨまたはＣ１～Ｃ１９のアルキル基であり、好ましくはＲはＨまたはＣ１～Ｃ６のアルキル基であり、Ｒ１およびＲ３基は１～２０個の炭素原子を備えかつ少なくとも１つのハロゲン原子、酸素原子、または硫黄原子で任意に置換され、
Ｒ５およびＲ６は、それぞれ独立して、Ｈ、アリール、アルキル、アルケニル、アルカリル、アルキルオキシ、アリールオキシ、アミノ－アルキル、アミノ－アリール、チオ－アルキル、チオ－アリール、アルキルホスホネート、アリールホスホネート、シクロジエニル、－ＯＣＲ、－（Ｏ＝）ＣＨＮＲ、－ＨＮ（Ｏ＝）ＣＲ、－（Ｏ＝）ＣＯＲ、－ＨＮ（Ｏ＝）ＣＨＮＲ、－ＨＮ（Ｏ＝）ＣＯＲ、－（ＨＮ＝）ＣＨＮＲ、－ＨＮ（ＨＮ＝）ＣＨＮＲ、－（Ｓ＝）ＣＨＮＲ、－ＨＮ（Ｓ＝）ＣＨＮＲからなる群より選択され、ＲはＨまたはＣ１～Ｃ１９のアルキル基であり、好ましくはＲはＨまたはＣ１～Ｃ６のアルキル基であり、Ｒ５およびＲ６基は１～２０個の炭素原子を備えかつ少なくとも１つのハロゲン原子、酸素原子、または硫黄原子で任意に置換される。
【0055】
一般構造（２）中において、Ｒ１およびＲ３は、好ましくは、それぞれ独立して、Ｈおよびアリール基からなる群より選択され、後者は４～２０個の炭素原子を備えかつ少なくとも１つのハロゲン原子、酸素原子、または硫黄原子で任意に置換される。Ｒ１およびＲ３は、さらにより好ましくは、フェニル（－Ｃ６Ｈ５）である。
【0056】
一般構造（２）中において、Ｒ５およびＲ６は、好ましくは、Ｈ、－ＣＨ３、または－Ｃ２Ｈ５であり、より好ましくはＨである。
【0057】
本発明に係る固体ｐ型電気活性有機触媒リチウム塩におけるカルボキシレートの存在は、典型的には非水性リチウム空気電池の電解質中で使用される非プロトン性極性溶媒中におけるＳＯＣの溶解度をさらに低下させる。
【0058】
特に好ましい一実施形態において、本発明に係る固体ｐ型電気活性有機触媒リチウム塩は、二リチウム２，５－（ジアニリノ）テレフタレート（Ｄｉｌｉｔｈｉｕｍ ２，５－（ＤｉＡｎｉｌｉｎｏ）Ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ；Ｌｉ２ＤＡｎＴ）である。
【0059】
Ｌｉ２ＤＡｎＴは、有機Ｌｉイオン電池材料としてのその使用が既に周知されているが、リチウム空気電池材料としては知られていない（Deunf et al., Journal of Materials Chemistry A, 2016, 4, 6131-6139）。この有機リチウムイオン電池材料中において、電解質はカーボネートに基づくものであり、これは、分解する限りにおいて、リチウム空気電池にとっては推奨されない。
【0060】
本発明に係る固体ｐ型電気活性有機触媒リチウム塩は、有利には、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（ＴＥＧＤＭＥ）中のリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）１Ｍ中において０．１４８ｇ．Ｌ－１未満の溶解度を示す。
【0061】
本発明に係るリチウム空気電池セルの正極は、さらに、固体ｎ型電気活性有機触媒リチウム塩を備えてもよい。
【0062】
好ましい一実施形態において、固体ｎ型電気活性有機触媒リチウム塩は、以下の一般構造（３）を示す：
【0063】
式中、Ｒ７およびＲ８は、それぞれ独立して、Ｈ、アリール、アルキル、アルケニル、アルカリル、アルキルオキシ、アリールオキシ、アミノ－アルキル、アミノ－アリール、チオ－アルキル、チオ－アリール、アルキルホスホネート、アリールホスホネート、シクロジエニル、－ＯＣＲ、－（Ｏ＝）ＣＨＮＲ、－ＨＮ（Ｏ＝）ＣＲ、－（Ｏ＝）ＣＯＲ、－ＨＮ（Ｏ＝）ＣＨＮＲ、－ＨＮ（Ｏ＝）ＣＯＲ、－（ＨＮ＝）ＣＨＮＲ、－ＨＮ（ＨＮ＝）ＣＨＮＲ、－（Ｓ＝）ＣＨＮＲ、－ＨＮ（Ｓ＝）ＣＨＮＲからなる群より選択され、ＲはＨまたはＣ１～Ｃ１９のアルキル基であり、好ましくはＲはＨまたはＣ１～Ｃ６のアルキル基であり、Ｒ７およびＲ８基は１～２０個の炭素原子を備えかつ少なくとも１つのハロゲン原子、酸素原子、または硫黄原子で任意に置換される。
【0064】
Ｒ７およびＲ８は、好ましくは、それぞれ独立して、Ｈおよびアリール基からなる群より選択され、後者は４～２０個の炭素原子を備えかつ少なくとも１つのハロゲン原子、酸素原子、または硫黄原子で任意に置換される。Ｒ７およびＲ８は、より好ましくは、Ｈ、－ＣＨ３、または－Ｃ２Ｈ５であり、より好ましくはＨである。
【0065】
特に好ましい一実施形態において、本発明に係る固体ｎ型電気活性有機触媒リチウム塩は、二リチウム（２，５－二リチウム－オキシ）－パラ－テレフタレート（Ｌｉ４－ｐ－ＤＨＴ）である。
【0066】
Ｌｉ４－ｐ－ＤＨＴは、Ｌｉイオン電池システム中における正極活物質として既に周知されている（Renault et al., Energy & Environmental Science, 2013, 6, 2124-2133）。こうしたシステムにおいて使用される電解質は、ＥＣ：ＤＭＣ（１：１）中の１Ｍ ＬｉＰＦ６であり、よって、当該セルは、ＥＣ：ＤＭＣが酸素の存在下で分解する限りにおいて、酸素を含有しない不活性雰囲気下において働く。
【0067】
固体ｐ型電気活性有機触媒リチウム塩と固体ｎ型電気活性有機触媒リチウム塩との重量比は、０．１／９９．９～１００／０、好ましくは６０／４０～４０／６０の範囲であってよく、より好ましくは５０／５０である。
【0068】
本発明に係るリチウム空気電池セルにおいて、正極は、レドックス触媒が担体上に担持されている要素であってよい。担体の例は炭素である。したがって、本発明に係るリチウム空気電池セルにおいて、正極は、有利には、さらに炭素を備える。炭素の例は、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、およびサーマルブラックなどのカーボンブラック；たとえば鱗状黒鉛のような天然黒鉛、人工黒鉛、および膨張黒鉛などの黒鉛；木炭および石炭に由来する活性炭；カーボンフォーム；合成繊維および石油ピッチに基づく材料を炭化することによって得られるカーボンファイバー；カーボンナノファイバー；フラーレンなどの分子状炭素；ならびにカーボンナノチューブなどのチューブ状炭素を含む。また、Ｎドープ炭素などの改変炭素も使用してよい。
【0069】
また、本発明に係るリチウム空気電池セルにおいては、炭素以外の材料に基づく正極材料も使用してよい。たとえば、金属フォーム、安定で導電性のある金属酸化物、またはスチールに基づく正極材料を使用できる。
【0070】
本発明において、炭素が使用される場合、これは、好ましくは粉末形態の多孔質材料であり、好ましくは２０～２０００ｍ２．ｇ－１、より好ましくは６０～２０００ｍ２．ｇ－１、さらにより好ましくは６０～１５００ｍ２．ｇ－１という高い比表面積を有する。たとえば、炭素は、多孔度または表面積を増大させるための一般的な方法によって処理を行ない、続いて濡れ性を増大させるための別の処理を行なったものを使用できる。本発明において、粒子径が４０ｎｍ、比表面積（ブルナウアー－エメット－テラーの方法によって求める）が６２ｍ２．ｇ－１であるＳＵＰＥＲ Ｐ（登録商標）Ｌｉ（ＴＩＭＣＡＬより）、粒子径が１２ｎｍ、比表面積（ブルナウアー－エメット－テラーの方法によって求める）が１４８７ｍ２．ｇ－１であるＢＬＡＣＫ ＰＥＡＲＬＳ（登録商標）２０００（Ｃａｂｏｔ社より）、比表面積（ブルナウアー－エメット－テラーの方法によって求める）が１４００ｍ２．ｇ－１であるケッチェンブラック（登録商標）ＥＣ－６００ＪＤ粉末（ＡｚｋｏＮｏｂｅｌより）を含む、異なる形態の炭素を使用できる。本発明において使用できる市販の炭素製品の例は、Ｃａｒｂｏｎ Ｓｕｐｅｒ Ｃ６５（Ｉｍｅｒｙｓより）、ＫＳシリーズ、ＳＦＧシリーズ、およびＳｕｐｅｒ Ｓシリーズ（ＴＩＭＣＡＬより）、Ｎｏｒｉｔより入手可能な活性炭製品、およびＡＢ－Ｖｕｌｃａｎ７２（Ｃａｂｏｔより）を含む。市販される炭素のその他の例は、ＷＡＣ粉末シリーズ（Ｘｉａｍｅｎ Ａｌｌ Ｃａｒｂｏｎ社より）、ＰＷ１５タイプ、Ｊタイプ、およびＳタイプの活性炭（クレハより）、およびＭａｘｓｏｒｂ ＭＳＰ－１５（関西熱化学より）を含む。
【0071】
炭素の多孔度、表面積、および濡れ性を増大させるための方法の例は、物理的活性化または化学的活性化を含む。化学的活性化方法は、たとえば、強アルカリ性水溶液（たとえば、水酸化カリウム溶液）中に、酸性溶液（たとえば、硝酸またはリン酸）中に、または塩（たとえば、塩化亜鉛）中に炭素材料を浸漬することを含む。この処理に続いて、比較的低温（たとえば、４５０～９００℃）においてか焼工程を行なうことができる（しかし、必ずしも必要というわけではない）。
【0072】
また、炭素は、好ましくは、孔直径が５ｎｍ以上、好ましくは２０ｎｍ以上の孔を有する。炭素の比表面積および孔のサイズは、たとえばＢＥＴ法またはＢＪＨ法によって測定できる。さらに、一般的に、炭素は、好ましくは、平均粒子直径（一次粒子直径）が８～３５０ｎｍ、より好ましくは３０～５０ｎｍである。炭素の平均一次粒子直径は、ＴＥＭによって測定できる。
【0073】
本発明に係るリチウム空気電池セルにおいて、炭素と（固体ｐ型電気活性有機触媒リチウム塩＋固体ｎ型電気活性有機触媒リチウム塩＋炭素）との重量比は、有利には、７７％以上である。
【0074】
本発明に係るリチウム空気電池セルにおいて、正極は、上述される炭素材料および非炭素材料に加えて、導電性材料を含有してよい。このようなさらなる導電性材料の例は、金属繊維などの導電性繊維、銀粉末、ニッケル粉末、アルミニウム粉末などの金属粉末、ならびにポリフェニレン誘導体などの有機導電性材料を含む。これらは、別々に、または組み合わせて混合物として、使用してよい。
【0075】
本発明に係るリチウム空気電池セルにおいて、正極は、ポリマーバインダを含有してよい。ポリマーバインダは特に限定されない。ポリマーバインダは、熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂から構成されてよい。これらの例は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレン－ブタジエンゴム、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン－パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン－クロロトリフルオロエチレン共重合体、エチレン－テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ樹脂）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン－ペンタフルオロプロピレン共重合体、プロピレン－テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン－クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン－テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン－パーフルオロメチルビニルエーテル－テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン－アクリル酸共重合体を含む。また、一般的にＮａｆｉｏｎ（登録商標）と称されるものなどの、末端スルホネート基を有するパーフルオロビニルエーテル基がポリ（テトラフルオロエチレン）骨格に結合した共重合体も、本発明におけるポリマーバインダとして想定されてよい。こうしたポリマーバインダは、別々に、または組み合わせて混合物として、使用してよい。ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）は、特に好ましいポリマーバインダである。
【0076】
本発明に係るリチウム空気電池セルにおいて、ポリマーバインダと（固体ｐ型電気活性有機触媒リチウム塩＋固体ｎ型電気活性有機触媒リチウム塩＋炭素＋ポリマーバインダ）との重量比は、２０％以下である。
【0077】
一般的に、本発明の有利な実施形態において、空気カソード集電体を空気カソードに接続し、これは空気カソードから電流を集める。空気カソード集電体の材料およびその形状は、特に限定されない。空気カソード集電体のための材料の例は、ステンレス鋼、アルミニウム、鉄、ニッケル、チタン、および炭素を含む。空気カソード集電体の形態の例は、箔形態、プレート形態、メッシュ（グリッド）形態、および繊維形態を含む。好ましくは、空気カソード集電体は、メッシュ形態などの多孔質構造を有する、というのは、多孔質構造を有する集電体は、空気カソードへの酸素供給効率が優れているためである。
【0078】
いくつかの実施形態において、空気極（空気カソード）は、さらに、疎水性中空繊維を備える。疎水性繊維は、それ自体と電解質との間に空間を生じる傾向がある。こうした空間は、空気極中における酸素の拡散を促進し、比較的厚い電極の使用を可能とする。典型的には、炭素に基づく空気極は、厚さが０．５～０．７ｍｍである。疎水性繊維の添加によって、厚さが少なくとも１ｍｍの電極の使用が可能となる。好適な繊維は、とりわけ、ＤｕＰｏｎｔ ＨＯＬＬＯＦＩＬ（登録商標）（１００％ポリエステル繊維で、芯の中に１つ以上の孔を有する）、グースダウン（ガチョウの皮膚から非常に近いところに見つけられる、非常に小さく極めて軽いダウン）、ＰＴＦＥ繊維、および中空繊維織布を含む。また、こうした繊維にケッチェンブラック（登録商標）炭素を被覆することもできる。
【0079】
＜電解質＞
本発明に係るリチウム空気電池セルにおいて、負極と正極との間に配置されている非水性イオン伝導性（電解質）媒体は、１種以上の有機溶媒を含有し、典型的には塩を含有する、非水性電解溶液である。使用できる塩の例は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ（ＬｉＴＦＳＩ）、ＬｉＦＳＩ、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ３）（Ｌｉトリフラート）、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＢＯＢ、ＬｉＦＡＰ、ＬｉＤＭＳＩ、ＬｉＨＰＳＩ、ＬｉＢＥＴＩ、ＬｉＤＦＯＢ、ＬｉＢＦＭＢ、ＬｉＢｉｓｏｎ、ＬｉＤＣＴＡ、ＬｉＴＤＩ、ＬｉＰＤＩなど（但し、これらに限定されない）の周知の支持電解質を含む。こうした塩は、別々に、または組み合わせて使用してよい。塩の濃度は、好ましくは０．１～２．０Ｍ、より好ましくは０．８～１．２Ｍの範囲である。
本発明に係るリチウム空気電池セルにおいて、負極と正極との間に配置されている非水性イオン伝導性（電解質）媒体は、１種以上の有機溶媒を含有し、典型的には塩を含有する、非水性電解溶液である。使用できる塩の例は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ（ＬｉＴＦＳＩ）、ＬｉＦＳＩ、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ３）（Ｌｉトリフラート）、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＢＯＢ、ＬｉＦＡＰ、ＬｉＤＭＳＩ、ＬｉＨＰＳＩ、ＬｉＢＥＴＩ、ＬｉＤＦＯＢ、ＬｉＢＦＭＢ、ＬｉＢｉｓｏｎ、ＬｉＤＣＴＡ、ＬｉＴＤＩ、ＬｉＰＤＩなど（但し、これらに限定されない）の周知の支持電解質を含む。こうした塩は、別々に、または組み合わせて使用してよい。塩の濃度は、好ましくは０．１～２．０Ｍ、より好ましくは０．８～１．２Ｍの範囲である。
【0080】
リチウム塩は、適切には、電解質媒体中で、リチウム空気電池における使用が知られている非プロトン性有機溶媒と組み合わせて使用する。このような非プロトン性有機溶媒の例は、鎖状カーボネート、環状エステルカーボネート、鎖状エーテル、環状エーテル、グリコールエーテル、およびニトリル溶媒を含む。鎖状カーボネートの例は、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、およびメチルエチルカーボネートを含む。環状エステルカーボネートの例は、γ－ブチロラクトンおよびγ－バレロラクトンを含む。鎖状エーテルの例は、ジメトキシエタンおよびエチレングリコールジメチルエーテルを含む。環状エーテルの例は、テトラヒドロフランおよび２－メチルテトラヒドロフランを含む。グリコールエーテルの例は、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（ＴＥＧＤＭＥ）、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグリム）、トリエチレングリコールジメチルエーテル（トリグリム）、重量平均分子量Ｍｗが９０～２２５ｇ．ｍｏｌ－１であるポリ（エチレングリコール）ジメチルエーテルを含む。また、アセトニトリル、プロピオニトリル、および３－メトキシプロピオニトリルなどのニトリル溶媒も使用できる。こうした非プロトン性有機溶媒は、別々に、または組み合わせて混合物として、使用してよい。グリコールエーテル、特にテトラエチレングリコールジメチルエーテル（ＴＥＧＤＭＥ）が、好ましい非プロトン性有機溶媒である。
【0081】
本発明の枠組みの範囲内においては、ゲル状ポリマー電解質も使用できる。リチウムイオン伝導性を有するゲル化した電解質は、たとえば、ポリマーを非水性電解溶液に添加してゲル化させることによって得ることができる。特に、ゲル化は、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリフッ化ビニリデン（たとえば、Ｋｙｎａｒとして市販されるＰＶＤＦ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、およびポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）などのポリマーを添加することによって生じさせることができる。リチウムイオン電池のためのゲル型ポリマー電解質の使用についての検討が、Ｓｏｎｇら（Journal of Power Sources, 77(1999), 183-197）によって提供されている。
【0082】
また、ゲル電解質調製物に対して、その力学的特性を改善するために、架橋および／または熱硬化可能な成分を添加してよい。
【0083】
さらに、ポリマー電解質のイオン伝導性を改善するために、相当な量の可塑剤（ＰＥＧ、クラウンエーテルなど）を配合してもよい。
【0084】
これに加えて、このようなゲル状ポリマー電解質に対して、その伝導性を高めるために、ナノ粒子／セラミックス（Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＺｒＯ２、ＭｇＯ、ＣｅＯ２など）を添加してもよい。これに関連しては、ＥＰ１０９６５９１Ａ１またはＣｒｏｃｅら（Electrochimica Acta 46 (2001), 2457-2461）を参照することができる。
【0085】
ナノ粒子／セラミックス増量剤の含有量は、通常、膜の１０重量％未満である。たとえば、Ａｌ２Ｏ３ナノ粒子を、Ａｌｄｒｉｃｈ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｇｒａｄｅから入手でき、粒子径は５．８ｎｍであり得る（Swierczynski et al., Chem. Mater., 2001, 13, 1560-1564）。粒子径７ｎｍのＳｉＯ２ヒュームドシリカを、Ａｌｄｒｉｃｈ Ｒｅａｇｅｎｔｓ Ｇｒａｄｅから入手できる。一般的に、ナノ粒子のサイズは、優先的には、約１５ｎｍまたはそれ未満である。
【0086】
さらに、本発明の枠組みの範囲内において、電解質媒体に酸素溶解促進剤を添加することが企図されてもよい。この酸素溶解促進剤は、フッ素化ポリマー、フッ素化エーテル、フッ素化エステル、フッ素化カーボネート、フッ素化炭素材料、フッ素化代用血液、または実のところ金属タンパク質であってよい。このような酸素溶解促進剤は、ＵＳ２０１０／０２６６９０７中に記載される。
【0087】
＜セパレータ＞
本発明に係る充電可能なリチウム空気電池セルにおいては、空気カソードとアノードとの間に、当該電極間を完全に電気絶縁するために、有利にはセパレータが提供され得る。セパレータは、空気カソードとアノードとを互いから電気的に絶縁でき、空気カソードとアノードとの間に電解質が存在できる構造を有するものであれば、特に限定されない。
本発明に係る充電可能なリチウム空気電池セルにおいては、空気カソードとアノードとの間に、当該電極間を完全に電気絶縁するために、有利にはセパレータが提供され得る。セパレータは、空気カソードとアノードとを互いから電気的に絶縁でき、空気カソードとアノードとの間に電解質が存在できる構造を有するものであれば、特に限定されない。
【0088】
セパレータの例は、ポリエチレン、ポリプロピレン、セルロース、ポリフッ化ビニリデン、ガラスセラミックスなどを備える多孔質フィルムおよび不織布を含む。これらの中で、ガラスセラミックスのセパレータが好ましい。
【0089】
＜電池セルケース＞
充電可能なリチウム空気電池セルを収納するための電池セルケースは、充電可能なリチウム電池セルのための一般的な電池ケースを使用できる。上述される空気カソード、アノード、および電解質を収容できる限りにおいて、電池セルケースの形状は特に限定されない。電池セルケースの形状の具体例は、コイン形、平板形、円筒形、およびラミネート形を含む。本発明に係る電池は、酸素透過膜、有利には水拡散よりも酸素拡散に対する選択性の方が高いもので、完全に封入することができる。
充電可能なリチウム空気電池セルを収納するための電池セルケースは、充電可能なリチウム電池セルのための一般的な電池ケースを使用できる。上述される空気カソード、アノード、および電解質を収容できる限りにおいて、電池セルケースの形状は特に限定されない。電池セルケースの形状の具体例は、コイン形、平板形、円筒形、およびラミネート形を含む。本発明に係る電池は、酸素透過膜、有利には水拡散よりも酸素拡散に対する選択性の方が高いもので、完全に封入することができる。
【0090】
＜本発明に係る電池セルの使用＞
本発明に係る充電可能なリチウム空気電池セルは、活物質（これは酸素である）が空気カソードに供給された際に、放電できる。酸素供給源の例は、空気および酸素ガスを含み、好ましくは酸素ガスである。供給される空気または酸素ガスの圧力は特に限定されず、適切なように決定できる。
本発明に係る充電可能なリチウム空気電池セルは、活物質（これは酸素である）が空気カソードに供給された際に、放電できる。酸素供給源の例は、空気および酸素ガスを含み、好ましくは酸素ガスである。供給される空気または酸素ガスの圧力は特に限定されず、適切なように決定できる。
【0091】
本発明に係るリチウム空気電池セルは、一次電池セルまたは充電可能な二次電池セルとして使用できる。
【0092】
本発明に係るリチウム空気電池セルは、たとえば、初期電圧および最終電圧または初期容量および最終容量または比容量によって定められる特定の範囲内で電池をサイクルさせるようなプロセスにおいて実用化できる。たとえば、本発明に係るリチウム空気電池セルを使用するための１つのプロセスは、
（ａ）リチウム空気電池セルを満充電状態で提供し、
（ｂ）リチウム空気電池セルを、比容量が値Ｘに達するまで放電し、
（ｃ）リチウム空気電池セルを再充電し、
（ｄ）工程（ｂ）および工程（ｃ）を繰り返す、というプロセスからなっていてよい。
（ａ）リチウム空気電池セルを満充電状態で提供し、
（ｂ）リチウム空気電池セルを、比容量が値Ｘに達するまで放電し、
（ｃ）リチウム空気電池セルを再充電し、
（ｄ）工程（ｂ）および工程（ｃ）を繰り返す、というプロセスからなっていてよい。
【0093】
選択される比容量の値Ｘは広範囲で変動してよく、たとえば、２００～１００００ｍＡｈ．ｇ－１の範囲であってよい。リチウム空気電池セルの比容量は、２Ｖを上限として放電することによって求め得る。適切には、電池セルの動作中に、満放電または満充電にならない限度値内で電池セルをサイクルさせることができる。有利には、電池セルを、その比容量（工程（ｂ）において求められる）の１０～９０％、好ましくは２０～８０％、より好ましくは２０～７０％でサイクルさせることができる。また、サイクルは、初期放電容量または最大理論放電容量の特定の限度値の間で行なってもよい。容量を限定してサイクルを実施することによってセルを長持ちさせることができるため、サイクル容量を完全放電容量の約３０％に限定することが適切であり得る。
【0094】
空気カソードにＬｉ２Ｏ２が添加された電池セルを、製品として提供することができる。このような電池セルは、典型的には、使用前に充電することが考えられる。
【0095】
本発明に係るリチウム空気電池セルは、電気自動車およびハイブリッド車、電子デバイス（コンピュータおよび電話など）、および定置発電デバイスのための充電可能なリチウム電池として使用でき、組電池中に組み入れることができる。電池セルの数はリチウム空気電池の最終用途に依存して変動し得て、好ましくは、電池セル２～２５０個の間で変動し得る。電池セルを組み立てる方法は、最終目的に依存して、並列または直列の２通りが考えられる。並列の場合には、各セルの容量が加算され、電圧は同じのままである。直列の場合には、各セルの電圧が加算され、容量は最も小さいセルの容量である。
【0096】
そうでないことが本明細書中に記載されていたり文脈上明らかに矛盾していたりしない限りは、上述される要素について考え得るすべての変形体を任意に組み合わせたものが本発明に包含される。よって、本明細書中に（特に、本発明の文脈において適用可能、有利、または好適であるとして）記載されるすべての特徴および実施形態は、本発明の好ましい実施形態において、相互に組み合わせて適用可能であると解釈されるべきである。
【0097】
実施例
本発明に係るＳＯＣの準備：Ｌｉ２ＤＡｎＴ
２，５－ビス（フェニルアミノ）テレフタル酸とも称される２，５－（ジアニリノ）テレフタル酸（Ｈ２ＤＡｎＴ）（１．０ｇ、２．９ｍｍｏｌ）のリチオ化を、無水テトラヒドロフラン（３０ｍＬ）中において、化学量論量の水素化リチウム（４５．６ｍｇ、５．８ｍｍｏｌ）を用いて行なった。この溶液を、室温で、不活性雰囲気において、２０時間撹拌した。沈殿をろ過した後、ジエチルエーテルで念入りに洗浄し、６０℃で真空下において一晩乾燥させて、最終的にＬｉ２ＤＡｎＴ１．９５ＴＨＦ化合物を得た（１．２ｇ、８６％）。Ｌｉ２ＤＡｎＴ１．９５ＴＨＦ：淡黄色粉末；ＩＲ：νｍａｘ（ＫＢｒ）／ｃｍ－１ ３３６０，２９８０－２８８０（ＴＨＦ），１６００，１５７０，１５３０，１５００，１４４０，１４２０，１３７０，１２８５，１０５０（ＴＨＦ）ｃｍ－１；１Ｈ ＮＭＲ：δＨ（４００ＭＨｚ，（ＣＤ３）２ＳＯ） １１．２２（２Ｈ，ｓ，Ｈ ｌａｂｉｌｅ），７．９２（２Ｈ，ｓ），７．２０－７．１６（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，Ｈ－ｍｅｔａ），７．０６－７．０３（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，Ｈ－ｏｒｔｈｏ），６．７４－６．７０（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，Ｈ－ｐａｒａ），３．６２－３．５９（ｔ，Ｈ－ＴＨＦ），１．７８－１．７５（ｔ，Ｈ－ＴＨＦ）；１３Ｃ ＮＭＲ：δＣ：（４００ＭＨｚ，（ＣＤ３）２ＳＯ） １７０．４（Ｃ，Ｃ＝Ｏ），１４４．７（Ｃ，Ｃ－ＮＨ），１３５．４（Ｃ，Ｃ－ＮＨＰｈ），１２８．９（ＣＨ，Ｃ－ｍｅｔａ），１２７．０（Ｃ，Ｃ－ＣＯＯＬｉ），１１８．８（ＣＨ），１１８．１（ＣＨ，Ｃ－ｐａｒａ），１１６．１（ＣＨ，Ｃ－ｏｒｔｈｏ），６７．０（ＣＨ２，ＴＨＦ），２５．１（ＣＨ２，ＴＨＦ）；ＥＳＩ－ＨＲＭＳ ｍ／ｚ ３５３．１１０４［Ｍ－Ｌｉ］－（ｃａｌｃ．ｆｏｒ Ｃ２０Ｈ１４ＬｉＮ２Ｏ４，３５３．１１１４）；元素分析；ｆｏｕｎｄ：Ｃ，６４．８６％；Ｈ，５．８３％；Ｎ，５．１８％（ｃａｌｃ．ｆｏｒ Ｃ２０Ｈ１４Ｌｉ２Ｎ２Ｏ４ ・１．９５ＴＨＦ・０．７５Ｈ２Ｏ：Ｃ，６４．９２％；Ｈ，６．０９％；Ｎ，５．４５％）、当該化合物の吸湿性が高いために極微量の水は避けられなかったためである；Ｌｉ定量のためのＩＣＰ－ＯＥＳ；ｆｏｕｎｄ：Ｌｉ，２．７３％（ｃａｌｃ．ｆｏｒ Ｃ２０Ｈ１４Ｌｉ・Ｎ２Ｏ４ ・１．９５ＴＨＦ：Ｌｉ，２．７７％）。Ｌｉ２ＤＡｎＴ１．９５ＴＨＦを脱溶媒和するために、あらかじめ粉砕しておいた粉末を少量（１００ｍｇスケール）、実際の内部温度が２５０℃であるビュッヒガラスオーブン（Ｂ－５８５ Ｋｕｇｅｌｒｏｈｒ）中で、１８時間加熱した。最終的に、Ｌｉ２ＤＡｎＴ化合物を得た（１００ｍｇスケール、計量可能な収量）。脱溶媒和プロセスの効力を熱分析によって調べ、ＮＭＲスペクトルおよびＩＲスペクトルによって、ＴＨＦが極微量でさえ存在しないことを確認した。
本発明に係るＳＯＣの準備：Ｌｉ２ＤＡｎＴ
２，５－ビス（フェニルアミノ）テレフタル酸とも称される２，５－（ジアニリノ）テレフタル酸（Ｈ２ＤＡｎＴ）（１．０ｇ、２．９ｍｍｏｌ）のリチオ化を、無水テトラヒドロフラン（３０ｍＬ）中において、化学量論量の水素化リチウム（４５．６ｍｇ、５．８ｍｍｏｌ）を用いて行なった。この溶液を、室温で、不活性雰囲気において、２０時間撹拌した。沈殿をろ過した後、ジエチルエーテルで念入りに洗浄し、６０℃で真空下において一晩乾燥させて、最終的にＬｉ２ＤＡｎＴ１．９５ＴＨＦ化合物を得た（１．２ｇ、８６％）。Ｌｉ２ＤＡｎＴ１．９５ＴＨＦ：淡黄色粉末；ＩＲ：νｍａｘ（ＫＢｒ）／ｃｍ－１ ３３６０，２９８０－２８８０（ＴＨＦ），１６００，１５７０，１５３０，１５００，１４４０，１４２０，１３７０，１２８５，１０５０（ＴＨＦ）ｃｍ－１；１Ｈ ＮＭＲ：δＨ（４００ＭＨｚ，（ＣＤ３）２ＳＯ） １１．２２（２Ｈ，ｓ，Ｈ ｌａｂｉｌｅ），７．９２（２Ｈ，ｓ），７．２０－７．１６（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，Ｈ－ｍｅｔａ），７．０６－７．０３（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，Ｈ－ｏｒｔｈｏ），６．７４－６．７０（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，Ｈ－ｐａｒａ），３．６２－３．５９（ｔ，Ｈ－ＴＨＦ），１．７８－１．７５（ｔ，Ｈ－ＴＨＦ）；１３Ｃ ＮＭＲ：δＣ：（４００ＭＨｚ，（ＣＤ３）２ＳＯ） １７０．４（Ｃ，Ｃ＝Ｏ），１４４．７（Ｃ，Ｃ－ＮＨ），１３５．４（Ｃ，Ｃ－ＮＨＰｈ），１２８．９（ＣＨ，Ｃ－ｍｅｔａ），１２７．０（Ｃ，Ｃ－ＣＯＯＬｉ），１１８．８（ＣＨ），１１８．１（ＣＨ，Ｃ－ｐａｒａ），１１６．１（ＣＨ，Ｃ－ｏｒｔｈｏ），６７．０（ＣＨ２，ＴＨＦ），２５．１（ＣＨ２，ＴＨＦ）；ＥＳＩ－ＨＲＭＳ ｍ／ｚ ３５３．１１０４［Ｍ－Ｌｉ］－（ｃａｌｃ．ｆｏｒ Ｃ２０Ｈ１４ＬｉＮ２Ｏ４，３５３．１１１４）；元素分析；ｆｏｕｎｄ：Ｃ，６４．８６％；Ｈ，５．８３％；Ｎ，５．１８％（ｃａｌｃ．ｆｏｒ Ｃ２０Ｈ１４Ｌｉ２Ｎ２Ｏ４ ・１．９５ＴＨＦ・０．７５Ｈ２Ｏ：Ｃ，６４．９２％；Ｈ，６．０９％；Ｎ，５．４５％）、当該化合物の吸湿性が高いために極微量の水は避けられなかったためである；Ｌｉ定量のためのＩＣＰ－ＯＥＳ；ｆｏｕｎｄ：Ｌｉ，２．７３％（ｃａｌｃ．ｆｏｒ Ｃ２０Ｈ１４Ｌｉ・Ｎ２Ｏ４ ・１．９５ＴＨＦ：Ｌｉ，２．７７％）。Ｌｉ２ＤＡｎＴ１．９５ＴＨＦを脱溶媒和するために、あらかじめ粉砕しておいた粉末を少量（１００ｍｇスケール）、実際の内部温度が２５０℃であるビュッヒガラスオーブン（Ｂ－５８５ Ｋｕｇｅｌｒｏｈｒ）中で、１８時間加熱した。最終的に、Ｌｉ２ＤＡｎＴ化合物を得た（１００ｍｇスケール、計量可能な収量）。脱溶媒和プロセスの効力を熱分析によって調べ、ＮＭＲスペクトルおよびＩＲスペクトルによって、ＴＨＦが極微量でさえ存在しないことを確認した。
【0098】
Ｌｉ２ＤＡｎＴ：明黄色粉末；ＩＲ：νｍａｘ（ＫＢｒ）／ｃｍ－１ ３３７０，１６００，１５７０，１５３０，１５００，１４４０，１４２０，１２８０ｃｍ－１；１Ｈ ＮＭＲ：δＨ（４００ＭＨｚ，（ＣＤ３）２ＳＯ） １１．２６（２Ｈ，ｓ），７．９８（２Ｈ，ｓ），７．２５－７．２２（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，Ｈ－ｍｅｔａ），７．１２－７．１０（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，Ｈ－ｏｒｔｈｏ），６．７９－６．７６（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，Ｈ－ｐａｒａ）；１３Ｃ ＮＭＲ：δＣ：（１００ＭＨｚ，（ＣＤ３）２ＳＯ） １７０．４（Ｃ，Ｃ＝Ｏ），１４４．７（Ｃ，Ｃ－ＮＨ），１３５．５（Ｃ，Ｃ－ＮＨＰｈ），１２８．９（ＣＨ，Ｃ－ｍｅｔａ），１２７．０（Ｃ，Ｃ－ＣＯＯＬｉ），１１８．８（ＣＨ），１１８．１（ＣＨ，Ｃ－ｐａｒａ）１１６．１（ＣＨ，Ｃ－ｏｒｔｈｏ）；ＥＳＩ－ＨＲＭＳ ｍ／ｚ ３５３．１１０４［Ｍ－Ｌｉ］＋（ｃａｌｃ．ｆｏｒ Ｃ２０Ｈ１４ＬｉＮ２Ｏ４，３５３．１１１４）；Ｌｉ定量のためのＩＣＰ－ＯＥＳ；ｆｏｕｎｄ：Ｌｉ，４．０２％（ｃａｌｃ．ｆｏｒ Ｃ２０Ｈ１４ＬｉＮ２Ｏ４：Ｌｉ，３．８５％）。
【0099】
得られたＬｉ２ＤＡｎＴの特徴は以下の通りであった。
・比表面積：３１６ｍ２．ｇ－１、
・密度：１．３７５ｇ．ｃｍ－３、および
・形態：小板状（ｐｌａｔｅｌｅｔｓ）。
・比表面積：３１６ｍ２．ｇ－１、
・密度：１．３７５ｇ．ｃｍ－３、および
・形態：小板状（ｐｌａｔｅｌｅｔｓ）。
【0100】
本発明に係るＳＯＣの準備：Ｌｉ４－ｐ－ＤＨＴ
市販の２，５－ジヒドロキシテレフタル酸（Ｈ４－ｐ－ＤＨＴ）（Ａｌｄｒｉｃｈ、１９８．１ｍｇ、１ｍｍｏｌ）のリチオ化を、無水メタノール（１５ｍＬ Ａｌｄｒｉｃｈ）中、化学量論量のリチウムメトキシド（ＭｅＯＬｉ）（Ａｌｄｒｉｃｈ、メタノール中の２．２Ｍ溶液、１．８２ｍＬ、４ｍｍｏｌ）を用いて行なった。黄色沈殿が急速に形成された。１４時間の反応後、メタノールを除去し（沈殿のろ過、またはビュッヒガラスオーブンＢ－５８５ Ｋｕｇｅｌｒｏｈｒ中での真空下かつ室温における蒸発により）、黄色固体を、ビュッヒガラスオーブンＢ－５８５ Ｋｕｇｅｌｒｏｈｒ中で真空下かつ１００℃において一晩、次いで２００℃において１２時間かけて乾燥させた。
市販の２，５－ジヒドロキシテレフタル酸（Ｈ４－ｐ－ＤＨＴ）（Ａｌｄｒｉｃｈ、１９８．１ｍｇ、１ｍｍｏｌ）のリチオ化を、無水メタノール（１５ｍＬ Ａｌｄｒｉｃｈ）中、化学量論量のリチウムメトキシド（ＭｅＯＬｉ）（Ａｌｄｒｉｃｈ、メタノール中の２．２Ｍ溶液、１．８２ｍＬ、４ｍｍｏｌ）を用いて行なった。黄色沈殿が急速に形成された。１４時間の反応後、メタノールを除去し（沈殿のろ過、またはビュッヒガラスオーブンＢ－５８５ Ｋｕｇｅｌｒｏｈｒ中での真空下かつ室温における蒸発により）、黄色固体を、ビュッヒガラスオーブンＢ－５８５ Ｋｕｇｅｌｒｏｈｒ中で真空下かつ１００℃において一晩、次いで２００℃において１２時間かけて乾燥させた。
【0101】
収量＝９８％。ＩＲ：νｍａｘ（ＫＢｒ）／ｃｍ－１ １５８２（Ｃ＝Ｏ），１４７２－１４３２（Ｃ＝Ｃ），１３７２（ＯＣ－Ｏ），１２３７（Ｃ－Ｏ），１１１５，８８７，８２３ｃｍ－１；１Ｈ ＮＭＲ：δＨ（３００ＭＨｚ，（ＣＤ３）２ＳＯ）＋Ｈ２ＳＯ４ １１．２０（ｓ，Ｈ ａｃｉｄ），７．２１ｐｐｍ（ｓ，２Ｈ，Ｈ ａｒｏｍ．）；１３Ｃ ＮＭＲ：δＣ：（７５ＭＨｚ，（ＣＤ３）２ＳＯ） １７０．７４（ＣＯＯＨ），１５２．４２（Ｃ－ＯＨ），１１９．８８（Ｃ－ＣＯＯＨ），１１７．８７ｐｐｍ（ＣＨ）。
【0102】
得られたＬｉ４－ｐ－ＤＨＴの比表面積は３５ｍ２．ｇ－１であった。
電解質の準備：
以下の通りに溶解させることによって、３通りの電解質溶液を調製した。
電解質の準備：
以下の通りに溶解させることによって、３通りの電解質溶液を調製した。
【0103】
ａ）ＴＥＧＤＭＥ（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ、ｍｏｉｓｔｕｒｅ ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ ｇｒａｄｅ）中にビス（トリフルオロメタン）スルホンイミドリチウム塩（ＬｉＴＦＳＩ、ＢＡＳＦ）を１．０Ｍ、
ｂ）ＴＥＧＤＭＥ中にＬｉＴＦＳＩを１．０ＭおよびＤＢＢＱ（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ）を１０－２Ｍ（１０ｍＭ）、
ｃ）ＴＥＧＤＭＥ中にＬｉＴＦＳＩを１．０ＭおよびＴＴＦ（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ）を１０－２Ｍ（１０ｍＭ）。
ｂ）ＴＥＧＤＭＥ中にＬｉＴＦＳＩを１．０ＭおよびＤＢＢＱ（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ）を１０－２Ｍ（１０ｍＭ）、
ｃ）ＴＥＧＤＭＥ中にＬｉＴＦＳＩを１．０ＭおよびＴＴＦ（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ）を１０－２Ｍ（１０ｍＭ）。
【0104】
ＬｉＴＦＳＩ、ＤＢＢＱ、およびＴＴＦは１００℃かつ真空下において一晩乾燥させ、ＴＥＧＤＭＥ溶媒は、グローブボックス中において再生３Åモレキュラーシーブ（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ）上で少なくとも１５日間にわたって乾燥／保存した後で使用した。溶媒中および電解質中の水含有量を、８３１ＫＦカールフィッシャークーロメーター（Ｍｅｔｒｏｈｍ）技術を用いて求め、４ｐｐｍ未満と測定された。
【0105】
ＬｉＦｅＰＯ４（ＬＦＰ）アノードの準備：
組成（重量％）：ＬＦＰ／カーボンブラック／バインダ（ＰＶｄＦ）：８８／４．５／７．５
予期されたローディング：１．３ｍＡｈ．ｃｍ－２
予期されたローディング：９．８９ｍｇｔｏｔ．ｃｍ－２
コーティングの厚さ（アルミホイルなし）：４７μｍ
アルミホイルの厚さ：１５μｍ（ρＡｌ＝２．７ｇ．ｃｍ－３）
コーティングの多孔度：３５％
予期された特徴：Ｑｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅ（＠Ｃ／５、電位窓：２．１～４．３Ｖ）～１５２ｍＡｈ．ｇＬＦＰ －１
以下の試験のために使用したＬＦＰ電極は、直径１１ｍｍのディスク状に打ち抜いたものである（面積：０．９５０３ｃｍ２）。
組成（重量％）：ＬＦＰ／カーボンブラック／バインダ（ＰＶｄＦ）：８８／４．５／７．５
予期されたローディング：１．３ｍＡｈ．ｃｍ－２
予期されたローディング：９．８９ｍｇｔｏｔ．ｃｍ－２
コーティングの厚さ（アルミホイルなし）：４７μｍ
アルミホイルの厚さ：１５μｍ（ρＡｌ＝２．７ｇ．ｃｍ－３）
コーティングの多孔度：３５％
予期された特徴：Ｑｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅ（＠Ｃ／５、電位窓：２．１～４．３Ｖ）～１５２ｍＡｈ．ｇＬＦＰ －１
以下の試験のために使用したＬＦＰ電極は、直径１１ｍｍのディスク状に打ち抜いたものである（面積：０．９５０３ｃｍ２）。
【0106】
すべての試験のために、標準化する目的で、部分的に酸化させたＬＦＰ電極を対極として使用した。
【0107】
同じく標準化する目的で、すべてのデータを、ボルトで表される電圧ｖｓＬｉ＋／Ｌｉでプロットした（３．４ボルトの補正を適用）。
【0108】
電池の組み立て：
本発明に係るＳＯＣと可溶性触媒（ＤＢＢＱおよびＴＴＦ）とを同じ実験条件下において比較するために、部分酸化ＬＦＰ／電解質／Ｏ２電極とＬＦＰアノードという構成で試験を行なった。
本発明に係るＳＯＣと可溶性触媒（ＤＢＢＱおよびＴＴＦ）とを同じ実験条件下において比較するために、部分酸化ＬＦＰ／電解質／Ｏ２電極とＬＦＰアノードという構成で試験を行なった。
【0109】
雰囲気に対して開口している改変スウェージロック（Ｓｗａｇｅｌｏｋ）セルを、アノードとして純粋リチウム金属のディスク（直径＝１１ｍｍ、厚さ＝０．７ｍｍ）またはＬＦＰのディスク（ＩＭＮにより提供）（直径＝１１ｍｍ、厚さ＝０．０４５ｍｍ、活物質重量９．４ｍｇ）を使用して、組み立てた。２つのガラス繊維セパレータ（Ｗｈａｔｍａｎ、直径＝１３ｍｍ）を２１０μＬの電解質に含浸させたものを、セパレータとして使用した。上述されるように準備した炭素に基づく電極を、作用極として使用した。組み立てたスウェージロックセルをグローブボックスから出す前に、これらを、入口バルブおよび出口バルブを有する特殊設計された気密容器の中に置いた。容器の中のいくつかのスウェージロックセルはアルゴン下で維持し、それ以外の容器には、連続的かつ比較的高流量の乾燥酸素（純度５．０、高圧シリンダからステンレス鋼ガスラインを通って溢れたもの）を３０分間かけて充填した。カソードと同様に、ＬＦＰおよびセパレータを、１２０℃で真空下において一晩乾燥させ、すべてのセル構成要素（改変スウェージロックおよび設計された気密容器）を、使用前に、オーブン中で７０℃において１２時間乾燥させた。
【0110】
比較例１：炭素のみを含有する空気極（参照）
Ｃａｒｂｏｎ Ｓｕｐｅｒ Ｃ６５（Ｉｍｅｒｙｓ）およびポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ、Ｈ２Ｏ中に６０重量％で分散させたもの、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ）を、重量比４：１ｗ／ｗ（炭素：ＰＴＦＥ）にて、メノウ乳鉢中において２０分間混合した。得られた黒色のペーストを、混合性および展性を改善するために、２－プロパノール（ＶＷＲ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ、１．４ｍＬ２－プロパノール／ｇペースト）で濡らした。ゴム状の複合体が得られたら、約１６０ｍｇを、面積４×４ｃｍ２のステンレス鋼メッシュ上に置いた。次いで、メッシュが黒色ペーストで均一に覆われるまで、ゴム状複合体を、テフロン（登録商標）シリンダを使用して押し付けた。次いで、メッシュを２枚のアルミホイルの間に置き、液圧プレスによって３５ＭＰａの圧力を３０秒間にわたって３回かけた。その後、通気オーブン中で１００℃において１時間乾燥させ、次いでカットして、直径４ｍｍのディスクとした。こうして準備した電極を、使用する前に、１５０℃で真空下において一晩乾燥させた。メッシュ重量を差し引いた後の電極の最終重量は０．８±０．１ｍｇであり、厚さは０．３２±０．０４ｍｍであった。
Ｃａｒｂｏｎ Ｓｕｐｅｒ Ｃ６５（Ｉｍｅｒｙｓ）およびポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ、Ｈ２Ｏ中に６０重量％で分散させたもの、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ）を、重量比４：１ｗ／ｗ（炭素：ＰＴＦＥ）にて、メノウ乳鉢中において２０分間混合した。得られた黒色のペーストを、混合性および展性を改善するために、２－プロパノール（ＶＷＲ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ、１．４ｍＬ２－プロパノール／ｇペースト）で濡らした。ゴム状の複合体が得られたら、約１６０ｍｇを、面積４×４ｃｍ２のステンレス鋼メッシュ上に置いた。次いで、メッシュが黒色ペーストで均一に覆われるまで、ゴム状複合体を、テフロン（登録商標）シリンダを使用して押し付けた。次いで、メッシュを２枚のアルミホイルの間に置き、液圧プレスによって３５ＭＰａの圧力を３０秒間にわたって３回かけた。その後、通気オーブン中で１００℃において１時間乾燥させ、次いでカットして、直径４ｍｍのディスクとした。こうして準備した電極を、使用する前に、１５０℃で真空下において一晩乾燥させた。メッシュ重量を差し引いた後の電極の最終重量は０．８±０．１ｍｇであり、厚さは０．３２±０．０４ｍｍであった。
【0111】
炭素およびＰＴＦＥのみを含有するこの空気極を、可溶性触媒を全く含まない電解質（電解質ａ））と共に、電池として組み立てた。
【0112】
比較例２：炭素を含有する空気極＋電解質中に１０ｍＭ ＤＢＢＱを添加
炭素およびＰＴＦＥを含有する空気極を比較例１と同じプロトコールに従って準備して、１０ｍＭ ＤＢＢＱを含有する電解質（電解質ｂ））と共に、電池として組み立てた。
炭素およびＰＴＦＥを含有する空気極を比較例１と同じプロトコールに従って準備して、１０ｍＭ ＤＢＢＱを含有する電解質（電解質ｂ））と共に、電池として組み立てた。
【0113】
比較例３：炭素を含有する空気極＋電解質中に１０ｍＭ ＴＴＦを添加
炭素およびＰＴＦＥを含有する空気極を比較例１と同じプロトコールに従って準備して、１０ｍＭ ＴＴＦを含有する電解質（電解質ｃ））と共に、電池として組み立てた。
炭素およびＰＴＦＥを含有する空気極を比較例１と同じプロトコールに従って準備して、１０ｍＭ ＴＴＦを含有する電解質（電解質ｃ））と共に、電池として組み立てた。
【0114】
実施例１：炭素を含有する空気極＋電解質ａ）中にＬｉ２ＤＡｎＴ（重量比７：２）
まず、Ｃａｒｂｏｎ Ｓｕｐｅｒ Ｃ６５およびＰＴＦＥ（乾燥粉末、オックスフォード大学）を１２０℃で真空下において一晩乾燥させ、Ｌｉ２ＤＡｎＴは、ナント大学より入手したままの状態で、さらなる乾燥または精製はせずに使用した。
まず、Ｃａｒｂｏｎ Ｓｕｐｅｒ Ｃ６５およびＰＴＦＥ（乾燥粉末、オックスフォード大学）を１２０℃で真空下において一晩乾燥させ、Ｌｉ２ＤＡｎＴは、ナント大学より入手したままの状態で、さらなる乾燥または精製はせずに使用した。
【0115】
Ｃａｒｂｏｎ Ｓｕｐｅｒ Ｃ６５およびＬｉ２ＤＡｎＴを、重量比７：２（炭素：Ｌｉ２ＤＡｎＴ）にて、乳鉢中で２０分間混合した。この後、ＰＴＦＥをこのペーストと、（炭素＋Ｌｉ２ＤＡｎＴ）：ＰＴＦＥの重量比を４：１として混合し、約２ｍＬの２－プロパノールを添加した。すべての成分をメノウ乳鉢中で、得られる２つのゴム状の複合体が均質に黒く見えるようになるまで、さらに２０分間混合した（重量比は炭素：Ｌｉ２ＤＡｎＴ＝７：２）（総重量比はＣａｒｂｏｎ Ｓｕｐｅｒ Ｃ６５：Ｌｉ２ＤＡｎＴ：ＰＴＦＥ＝２８：８：９）。次いで、得られた複合体を少量、あらかじめ打ち抜いたステンレス鋼メッシュのディスク（直径＝４ｍｍ）上に広げた。次いで、ディスクを２枚のアルミホイルの間に置き、最後に、３５ＭＰａの圧力を３０秒間にわたって３回かけた。こうして準備した電極を、再度、１２０℃で真空下において一晩乾燥させて、２－プロパノールの残渣を除去した。メッシュ重量を差し引いた後の最終重量は１．２±０．２ｍｇであった。
【0116】
実施例２：炭素を含有する空気極＋電解質ａ）中にＬｉ２ＤＡｎＴ（重量比２：７）
炭素：Ｌｉ２ＤＡｎＴの重量比を２：７（総重量比はＣａｒｂｏｎ Ｓｕｐｅｒ Ｃ６５：Ｌｉ２ＤＡｎＴ：ＰＴＦＥ＝８：２８：９）とした以外は、手順は実施例１と同じとした。
炭素：Ｌｉ２ＤＡｎＴの重量比を２：７（総重量比はＣａｒｂｏｎ Ｓｕｐｅｒ Ｃ６５：Ｌｉ２ＤＡｎＴ：ＰＴＦＥ＝８：２８：９）とした以外は、手順は実施例１と同じとした。
【0117】
実施例３：炭素を含有する空気極＋電解質ａ）中にＬｉ２ＤＡｎＴ＋Ｌｉ４－ｐ－ＤＨＴ（５０：５０）（炭素：（Ｌｉ２ＤＡｎＴ＋Ｌｉ４－ｐ－ＤＨＴ）の重量比は７：２）
Ｃａｒｂｏｎ Ｓｕｐｅｒ Ｃ６５およびＰＴＦＥ（乾燥粉末、オックスフォード大学）を１２０℃で真空下において一晩乾燥させ、Ｌｉ２ＤＡｎＴおよび黄色のＬｉ４－ｐ－ＤＨＴは、ナント大学より入手したままの状態で、さらなる乾燥または精製はせずに使用した。Ｌｉ２ＤＡｎＴおよびＬｉ４－ｐ－ＤＨＴを、重量比１：１にて、乳鉢中で２０分間混合した。次いで、Ｃａｒｂｏｎ Ｓｕｐｅｒ Ｃ６５および混合物Ｌｉ２ＤＡｎＴ／Ｌｉ４－ｐ－ＤＨＴを、重量比７：２（総重量比はＣａｒｂｏｎ Ｓｕｐｅｒ Ｃ６５：Ｌｉ２ＤＡｎＴ：Ｌｉ４－ｐ－ＤＨＴ＝７：１：１）にて、乳鉢中で２０分間混合した。次いで、ＰＴＦＥをこのペーストと、（炭素＋Ｌｉ２ＤＡｎＴ＋Ｌｉ４－ｐ－ＤＨＴ）：ＰＴＦＥの重量比を４：１として混合し、約２ｍＬの２－プロパノールを添加した。すべての成分をメノウ乳鉢中で、得られる２つのゴム状の複合体が均質に黒く見えるようになるまで、さらに２０分間混合した。最終混合物の重量比（Ｃａｒｂｏｎ Ｓｕｐｅｒ Ｃ６５：Ｌｉ２ＤＡｎＴ：Ｌｉ４－ｐ－ＤＨＴ：ＰＴＦＥ）は２８：４：４：９である。次いで、得られた複合体を少量、あらかじめ打ち抜いたステンレス鋼メッシュのディスク（直径＝４ｍｍ）上に広げた。ディスクを２枚のアルミホイルの間に置き、最後に、３５ＭＰａの圧力を３０秒間にわたって３回かけた。こうして準備した電極を、再度、１２０℃で真空下において一晩乾燥させて、２－プロパノールの残渣を除去した。メッシュ重量を差し引いた後の最終重量は１．２±０．２ｍｇであった。
Ｃａｒｂｏｎ Ｓｕｐｅｒ Ｃ６５およびＰＴＦＥ（乾燥粉末、オックスフォード大学）を１２０℃で真空下において一晩乾燥させ、Ｌｉ２ＤＡｎＴおよび黄色のＬｉ４－ｐ－ＤＨＴは、ナント大学より入手したままの状態で、さらなる乾燥または精製はせずに使用した。Ｌｉ２ＤＡｎＴおよびＬｉ４－ｐ－ＤＨＴを、重量比１：１にて、乳鉢中で２０分間混合した。次いで、Ｃａｒｂｏｎ Ｓｕｐｅｒ Ｃ６５および混合物Ｌｉ２ＤＡｎＴ／Ｌｉ４－ｐ－ＤＨＴを、重量比７：２（総重量比はＣａｒｂｏｎ Ｓｕｐｅｒ Ｃ６５：Ｌｉ２ＤＡｎＴ：Ｌｉ４－ｐ－ＤＨＴ＝７：１：１）にて、乳鉢中で２０分間混合した。次いで、ＰＴＦＥをこのペーストと、（炭素＋Ｌｉ２ＤＡｎＴ＋Ｌｉ４－ｐ－ＤＨＴ）：ＰＴＦＥの重量比を４：１として混合し、約２ｍＬの２－プロパノールを添加した。すべての成分をメノウ乳鉢中で、得られる２つのゴム状の複合体が均質に黒く見えるようになるまで、さらに２０分間混合した。最終混合物の重量比（Ｃａｒｂｏｎ Ｓｕｐｅｒ Ｃ６５：Ｌｉ２ＤＡｎＴ：Ｌｉ４－ｐ－ＤＨＴ：ＰＴＦＥ）は２８：４：４：９である。次いで、得られた複合体を少量、あらかじめ打ち抜いたステンレス鋼メッシュのディスク（直径＝４ｍｍ）上に広げた。ディスクを２枚のアルミホイルの間に置き、最後に、３５ＭＰａの圧力を３０秒間にわたって３回かけた。こうして準備した電極を、再度、１２０℃で真空下において一晩乾燥させて、２－プロパノールの残渣を除去した。メッシュ重量を差し引いた後の最終重量は１．２±０．２ｍｇであった。
【0118】
図１は、ＳＯＣとしてＬｉ２ＤＡｎＴのみまたはＬｉ２ＤＡｎＴとＬｉ４－ｐ－ＤＨＴとの組み合わせを含有する電極が、ＣＥ１、ＣＥ２、およびＣＥ３の場合とは異なって、放電容量（ｍＡｈ．ｃｍ－２）を増大させ、リチウム空気を効率１００％で再充電することを示す。
【0119】
図２は、実施例１のリチウム空気電池セルのサイクル実施（図２ａ）、および当該リチウム空気電池セルのサイクル数に対する容量維持率（図２ｂ）を示す（Ｌｉ２ＤＡｎＴ：Ｃａｒｂｏｎ Ｓｕｐｅｒ Ｃ６５（２：７）、レート０．２ｍＡｈ．ｃｍ－２、電位窓２．２～４．６Ｖ 対 Ｌｉ／Ｌｉ＋、容量限度８００ｍＡｈ．ｇ－１
ＳＯＣ（～２．１５ｍＡｈ．ｃｍ－２））。容量限度を２．１５ｍＡｈ．ｃｍ－２としたところ、実施例１のリチウム空気電池セルのサイクル性は、最初の２０サイクルにおいて非常に高い。
【0120】
図３は、実施例１のリチウム空気電池セルのサイクル実施（図３ａ）（Ｌｉ２ＤＡｎＴ：Ｃａｒｂｏｎ Ｓｕｐｅｒ Ｃ６５（２：７）、レート０．２ｍＡｈ．ｃｍ－２、電位窓２．２～４．６Ｖ 対 Ｌｉ／Ｌｉ＋、容量限度２０００ｍＡｈ．ｇ－１
ＳＯＣ（～６ｍＡｈ．ｃｍ－２））と、比較例１のもの（図３ｂ）とを示す。容量限度を６ｍＡｈ．ｃｍ－２としたところ、実施例１のリチウム空気電池セルのサイクル性は、比較例１のリチウム空気電池セルと比較して、最初の５サイクルにおいて非常に高い。
【0121】
図４は、Ｃａｒｂｏｎ Ｓｕｐｅｒ Ｃ６５：Ｌｉ２ＤＡｎＴを７：２の比率で含有する電極に関して、アルゴン（実線）中または酸素（点線）中において得られるＳＯＣとしてＬｉ２ＤＡｎＴを含有する作用極を使用する実施例１のリチウム空気電池セルの１回目のサイクルの比較を示す（０．５ｍＡｈ．ｃｍ－２で定電流放電を行なった）。図４は、ＳＯＣ単独では高い容量を有さず、酸素下において容量に対する効果が明らかに見られることを実証する。
【0122】
先行技術の触媒との比較：
下記表（表１）は、本発明中に記載されるリチウム空気電池セルにおいて使用したＳＯＣの特性の概要を、上述される下記先行技術中に開示されるものと比較して示す。
下記表（表１）は、本発明中に記載されるリチウム空気電池セルにおいて使用したＳＯＣの特性の概要を、上述される下記先行技術中に開示されるものと比較して示す。
【0123】
先行技術１：Renault et al., Energy & Environmental Science, 2013, 6, 2124-2133、
先行技術２：Gao et al., Nature Materials, 2016, 15, 882、
先行技術３：Chen et al., Nature Chemistry, 2013, 5, 489、
先行技術４：Gao et al., Nature Energy, Vol. 2, 17118 (2017)、
先行技術５：Hase et al., Chem. Commun. 2016, 52, 12151-12154、
先行技術６：Bergner et al., Phys. Chem. Chem. Phys., 2015, 17, 31769-31779、および
先行技術７：Kundu et al., ACS Cent., Sci., 2015, 1, 510-515。
先行技術２：Gao et al., Nature Materials, 2016, 15, 882、
先行技術３：Chen et al., Nature Chemistry, 2013, 5, 489、
先行技術４：Gao et al., Nature Energy, Vol. 2, 17118 (2017)、
先行技術５：Hase et al., Chem. Commun. 2016, 52, 12151-12154、
先行技術６：Bergner et al., Phys. Chem. Chem. Phys., 2015, 17, 31769-31779、および
先行技術７：Kundu et al., ACS Cent., Sci., 2015, 1, 510-515。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5a】
【図5b】