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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B1)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-02-15
(45)【発行日】2024-02-26
(54)【発明の名称】表面性状に優れたＮｉ基合金
(51)【国際特許分類】
C22C 19/05 20060101AFI20240216BHJP
C22F 1/10 20060101ALI20240216BHJP
C22B 23/02 20060101ALI20240216BHJP
C22F 1/00 20060101ALN20240216BHJP
【ＦＩ】
C22C19/05 F
C22F1/10 H
C22B23/02
C22F1/00 681
C22F1/00 682
C22F1/00 691B
C22F1/00 683
C22F1/00 685Z
C22F1/00 686A
C22F1/00 694A
C22F1/00 623
C22F1/00 640A
C22F1/00 651B
C22F1/00 641A
C22F1/00 641C
【請求項の数】
6
(21)【出願番号】P 2023137237
(22)【出願日】2023-08-25
【審査請求日】2023-09-04
【早期審査対象出願】
(73)【特許権者】
【識別番号】000232793
【氏名又は名称】日本冶金工業株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100096884
【弁理士】
【氏名又は名称】末成 幹生
(72)【発明者】
【氏名】轟 秀和
(72)【発明者】
【氏名】桐原 史明
【審査官】河野 一夫
(56)【参考文献】
【文献】国際公開第２０２３／０６２８５６（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２０２１－１２３７７３（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ２２Ｃ １９／０５
Ｃ２２Ｆ １／１０
Ｃ２２Ｂ ２３／０２
Ｃ２２Ｆ １／００
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
以下、質量％にて、Ｃ：０．００１～０．１％、Ｓｉ：０．０１～０．４％、Ｍｎ：０．１～１％、Ｐ：０．０３％以下、Ｓ：０．００２％以下、Ｃｒ：１３～３５％、Ｍｏ：１８％以下、Ｗ：５％以下、Ｃｕ：１％以下、Ａｌ：０．００１～０．３５％、Ｔｉ：０．００１～０．２％、Ｃａ：０．０００１～０．０２％、Ｍｇ：０．０００１～０．０２％、Ｎ：０．００１～０．０３％、Ｆｅ：２～１１％、Ｏ：０．００５％以下、Ｃｏ、Ｎｂ、Ｂのうち１種または２種以上を４％以下含有し、残部Ｎｉおよび不可避的不純物であり、非金属介在物の平均組成がＭｇＯ：３０～７０％、Ａｌ２Ｏ３：１５～４０％、ＳｉＯ２：３０％以下、ＣａＯ：１０～４０％、ＭｎＯ：１％以下であることを特徴とする表面性状に優れたＮｉ基合金。
【請求項2】
前記非金属介在物の組織形態は、全非金属介在物に対して個数比率で７０％以上の非金属介在物が以下のａ～ｅの５種類のいずれか１または２以上であることを特徴とする請求項１に記載の表面性状に優れたＮｉ基合金。ａ：ＣａＯ－Ａｌ２Ｏ３－ＭｇＯ系酸化物が略球面内にＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３を完全に包含する形態
ｂ：ＣａＯ－Ａｌ２Ｏ３－ＭｇＯ系酸化物
ｃ：ＣａＯ－Ａｌ２Ｏ３－ＭｇＯ系酸化物が略球面内にＭｇＯを完全に包含する形態
ｄ：ＭｇＯ単体
ｅ：ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３単体
【請求項3】
前記ＣａＯ－Ａｌ
２
Ｏ
３
－ＭｇＯ系酸化物が含まれており、前記ＣａＯ－Ａｌ２Ｏ３－ＭｇＯ系酸化物は、ＣａＯ：２０～６０％、Ａｌ２Ｏ３：３０～６０％、ＭｇＯ：１～３０％、ＳｉＯ２：２０％以下、ＴｉＯ２：０．５％以下であることを特徴とする請求項２に記載の表面性状に優れたＮｉ基合金。
【請求項4】
前記ＭｇＯ・Ａｌ
２
Ｏ
３
が含まれており、前記ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３はＭｎＯを０．５％以下含むことを特徴とする請求項２に記載の表面性状に優れたＮｉ基合金。
【請求項5】
前記ＭｇＯ単体が含まれており、前記ＭｇＯ単体はＡｌ２Ｏ３：３％以下、ＳｉＯ２：１％以下、ＣａＯ：１０％以下、ＭｎＯ：１％以下を含有することを特徴とする請求項２に記載の表面性状に優れたＮｉ基合金。
【請求項6】
請求項１～５のいずれかに記載のＮｉ基合金の製造方法であって、その製造方法は、原料を電気炉で溶解し、その後ＡＯＤにて脱炭精錬、生石灰、マグネシア含有廃煉瓦、蛍石およびフェロシリコン合金、Ｓｉ、Ａｌの１種または２種以上を投入してＣｒ還元を実施し、さらにＡｌを投入して、ＣａＯ－Ａｌ２Ｏ３－ＭｇＯ－ＳｉＯ２－Ｆ系スラグを形成して、脱酸、脱硫を施した後、連続鋳造機にてスラブを製造し、表面を研削後、熱間圧延工程を経て、冷間圧延を実施することを特徴とする表面性状に優れたＮｉ基合金の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、表面性状に優れたＮｉ－Ｃｒ－Ｍｏ－Ｗ－Ｆｅ系のＮｉ基合金およびその製造方法に関わる。
【背景技術】
【0002】
耐食性および耐酸性に優れるＮｉ基合金は、主要成分であるＮｉとともにＣｒ、Ｍｏ、Ｗを含有しており、それらの金属は鉄と比べてきわめて高価な金属であることから、歩留まりを向上させ、製造コストを抑えることが非常に重要である。ここで、Ｎｉ基合金の表面に線状疵などの表面欠陥が発生すると、要求される耐食性を発揮しない他、溶接性も阻害する等課題が多い。さらに、欠陥部は歩留まりが大きく低下するため、表面性状に優れたＮｉ基合金が求められていた。
【0003】
特許文献１では、Ｎｉ基合金の非金属介在物の組成を鋭意制御して表面性状を改善する技術が開示されている。しかしながら、その非金属介在物の組織形態によっては、必ずしも欠陥が無くなるわけではなく、技術課題を抱えていた。
【0004】
特許文献２では、Ｎｉ基合金の精錬方法が開示されている。しかし、非金属介在物の組織形態は行われていない。
【0005】
特許文献３では、Ｎｉ基合金の表面処理に関する技術が示されている。不動態被膜を適切にすると耐食性が向上することを説明している。しかしながら、表面欠陥に関する技術開発はなされていなかった。
【0006】
実際に、Ｎｉ基合金は、船舶や火力発電所で用いられる排煙脱硫装置は、厳しい硫酸環境で使用されるため、ＮｉやＣｒ、Ｍｏ、Ｗ等を多量に含有し、耐食性および耐酸性を向上させたＮｉ基合金が広く用いられている。近年、船舶の排出ガスに関する環境規制が厳しくなるに伴いＮｉ基合金の需要が拡大している。さらに、カーボンニュートラルの観点から、原子力発電の重要性が挙げられており、今後使途は増々拡大することが見込まれる。
【0007】
特許文献４では、ステンレス鋼を原子力用途に改良した技術が開示されている。近年、過酷となる使用環境では、部位によるが、原子力の圧力容器内部にはＮｉ基合金が必要である。
【0008】
特許文献５、６では、高温水環境で長期にわたり使用される原子炉構造部材としての用途を前提とするＮｉ基合金製品に関する技術が提示されている。しかしながら、表面欠陥については解決されていなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0009】
【文献】特許第６９９０３３７号公報
【文献】特開２００９－１１４５４４号公報
【文献】特開2０１５－１８３２９０号公報
【文献】特公昭３５－１６６６１号公報
【文献】特許第４３４０８９９号公報
【文献】特許第４４３３２３０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0010】
上記の如く、本発明の主眼は、非金属介在物の組成のみではなく、その組織形態を制御することによって、粗大な表面欠陥となる非金属介在物のクラスター化を防止することにある。それと同時に、ＣａＯ介在物、Ａｌ２Ｏ３介在物はクラスター化する傾向にあるために、その生成を防止せねばならない。さらに、ＭｎＯ－Ｃｒ２Ｏ３系の介在物となると、酸素濃度が高い環境下で形成するために総個数も多く、なおかつクラスター化も起こり易いため防止せねばならない。
【0011】
すなわち、本発明の目的は、上記を総合的に考察し、表面に欠陥のない健全な表面性状を持ち備えるＮｉ基合金およびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0012】
発明者は、上記従来技術が抱える問題点を解決するために、以下の通り、鋭意実験を繰り返し行った。
【0013】
まず、実験室においてマグネシア坩堝を用いて、Ｎｉ－１６％Ｃｒ－１６％Ｍｏ－３％Ｗ－６％Ｆｅ合金２０ｋｇを溶解した。その際、溶解装置は高周波誘導炉を用いており、坩堝上方からアルゴンガスを吹き付けて大気と遮断した。原料は、電解鉄、フェロクロム、Ｍｏ、銅線、Ｗを用いた。最終的にＳｉとＡｌを添加して脱酸し、人工スラグであるＣａＯ－Ａｌ２Ｏ３－ＭｇＯ－ＳｉＯ２－Ｆ系のスラグを１ｋｇ投入して、サンプリングして非金属介在物の組成を鋭意観察した。観察はＳＥＭを用いて行った。その分析はＥＤＳにより行った。特に元素マッピングを注意深く行い、その組織形態を注意深く観察した。組成的な特徴を見出すには介在物のうち最低１０点の分析が必要であり、２０点がより良く、３０点以上であれば充分であることが分かった。
【0014】
また、鋳型に鋳込んだＮｉ基合金塊は、鍛造して２０ｍｍｔにした後に表面を研削して冷間圧延を行った。最終の板厚は０．５ｍｍとして、表面を注意深く観察して欠陥の有無を判別した。
【0015】
その結果、欠陥発生は非金属介在物の組織形態と強く関連していて、ＣａＯ－Ａｌ２Ｏ３－ＭｇＯ系の酸化物がＭｇＯあるいはＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３を包含する組織形態は、クラスター化を抑止する能力が高い事を見出した。その模式図を図１に示す。図１（ａ）は、ＣａＯ－Ａｌ２Ｏ３－ＭｇＯ系酸化物がその略球面内にＭｇＯあるいはＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３を完全に包含しており、クラスター化を抑制できた良い形態である。一方で図１（ｂ）のように、外縁部の一部がＣａＯ－Ａｌ２Ｏ３－ＭｇＯ系であり、内部の大半が高融点のＭｇＯあるいはＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３酸化物であって介在物の略球面内から突出する形態であると、クラスター化を促進することが明らかとなった。その機構は不明な点が多いが、ＣａＯ－Ａｌ２Ｏ３－ＭｇＯ系融体が、所謂、精錬温度（１４００～１５５０℃）にて焼結助剤の役割を担い、お互いに付着しては焼結するためと推定される。主たる焼結場所は、実機においては連続鋳造機の浸漬ノズル内壁と、経験上から憶測された。
【0016】
その一方でＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯの単体であると、焼結挙動が起きないことも確認した。周囲のＣａＯ－Ａｌ２Ｏ３－ＭｇＯ系酸化物融体の組織形態が、最終品質に対して大きく影響を与えることが明らかとなった。
【0017】
これをもって、一部の合金種にて７０トン電気炉で原料を溶解して、ＡＯＤにて脱炭、生石灰を上から投入すると同時にＦｅＳｉを投入し、Ｃｒ還元を実施し、その後、Ａｌを投入して脱酸、脱硫を進めることで精錬した。その後連続鋳造機でスラブを製造して、表面研削後、熱間圧延、冷間圧延して最終の焼鈍酸洗ラインを通すことで、０．５ｍｍ厚の薄板を製造した。その表面を肉眼で観察して表面欠陥の有無を研究した。
【0018】
すなわち、本願発明は、上記の実験室検討に始まり、実機試験を行って確認することで開発されたものであり、以下に示す通りである。
【0019】
化学成分は、以下全て質量％であり、Ｃ：０．００１～０．１％、Ｓｉ：０．０１～０．４％、Ｍｎ：０．１～１％、Ｐ：０．０３％以下、Ｓ：０．００２％以下、Ｃｒ：１３～３５％、Ｍｏ：１８％以下、Ｗ：５％以下、Ｃｕ：１％以下、Ａｌ：０．００１～０．３５％、Ｔｉ：０．００１～０．２％、Ｃａ：０．０００１～０．０２％、Ｍｇ：０．０００１～０．０２％、Ｎ：０．００１～０．０３％、Ｆｅ：２～１１％、Ｏ：０．００５％以下、Ｃｏ、Ｎｂ、Ｂのうち１種または２種以上を４％以下含有し、残部Ｎｉおよび不可避的不純物であり、非金属介在物の平均組成がＭｇＯ：３０～７０％、Ａｌ２Ｏ３：１５～４０％、ＳｉＯ２：３０％以下、ＣａＯ：１０～４０％、ＭｎＯ：１％以下で構成されたＮｉ基合金である。
【0020】
本願発明のＮｉ基合金は、非金属介在物の組織形態は、全非金属介在物に対して個数比率で７０％以上の非金属介在物が以下のａ～ｅの５種類のいずれか１または２以上であるとより好ましい態様である。
ａ：ＣａＯ－Ａｌ２Ｏ３－ＭｇＯ系酸化物が略球面内にＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３を完全に包含する形態
ｂ：ＣａＯ－Ａｌ２Ｏ３－ＭｇＯ系酸化物
ｃ：ＣａＯ－Ａｌ２Ｏ３－ＭｇＯ系酸化物が略球面内にＭｇＯを完全に包含する形態
ｄ：ＭｇＯ単体
ｅ：ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３単体
ａ：ＣａＯ－Ａｌ２Ｏ３－ＭｇＯ系酸化物が略球面内にＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３を完全に包含する形態
ｂ：ＣａＯ－Ａｌ２Ｏ３－ＭｇＯ系酸化物
ｃ：ＣａＯ－Ａｌ２Ｏ３－ＭｇＯ系酸化物が略球面内にＭｇＯを完全に包含する形態
ｄ：ＭｇＯ単体
ｅ：ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３単体
【0021】
また、前記記載のＣａＯ－Ａｌ
２
Ｏ
３
－ＭｇＯ系酸化物が含まれており、ＣａＯ－Ａｌ２Ｏ３－ＭｇＯ系酸化物は、ＣａＯ：２０～６０％、Ａｌ２Ｏ３：３０～６０％、ＭｇＯ：１～３０％、ＳｉＯ２：２０％以下、ＴｉＯ２：０．５％以下であること好ましい態様である。
【0022】
ここで、前記記載のＭｇＯ・Ａｌ
２
Ｏ
３
が含まれており、ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３はＭｎＯを０．５％以下含むことは良い。
【0023】
さらに、前記記載のＭｇＯ単体が含まれており、ＭｇＯ単体はＡｌ２Ｏ３：３％以下、ＳｉＯ２：１％以下、ＣａＯ：１０％以下、ＭｎＯ：１％以下を含有すると良い。
【0024】
本願発明においては、製造方法も提供する。すなわち、原料を電気炉で溶解し、その後ＡＯＤにて脱炭精錬し、生石灰、マグネシア含有廃煉瓦、蛍石およびフェロシリコン合金、Ｓｉ、Ａｌの１種または２種以上を投入してＣｒ還元を実施し、さらにＡｌを投入して、ＣａＯ－Ａｌ２Ｏ３－ＭｇＯ－ＳｉＯ２－Ｆ系スラグを形成して、脱酸、脱硫を施した後、連続鋳造機にてスラブを製造し、表面を研削後、熱間圧延工程を経て、冷間圧延を実施するＮｉ基合金の製造方法である。
【図面の簡単な説明】
【0025】
【発明を実施するための形態】
【0026】
以下に、本願発明の数値限定の理由と科学的見地も併せて説明する。以下単位は質量％である。
Ｃ：０．００１～０．１％
ＣはＮｉ基合金の強度を保つことと、Ｃｒとの炭化物を形成して耐摩耗性を向上するのに重要な元素である。よって、０．００１％は必要である。一方で０．１％を超えて添加すると、Ｔｉ、Ｎｂ等の炭化物も形成して脆化するという欠点もある。よって、０．００１～０．１％と規定した。添加はＡＯＤにおいて脱硫後に銑鉄を投入して制御する。好ましくは、０．００２～０．０９％、より好ましくは、０．００５～０．０７％である。
Ｃ：０．００１～０．１％
ＣはＮｉ基合金の強度を保つことと、Ｃｒとの炭化物を形成して耐摩耗性を向上するのに重要な元素である。よって、０．００１％は必要である。一方で０．１％を超えて添加すると、Ｔｉ、Ｎｂ等の炭化物も形成して脆化するという欠点もある。よって、０．００１～０．１％と規定した。添加はＡＯＤにおいて脱硫後に銑鉄を投入して制御する。好ましくは、０．００２～０．０９％、より好ましくは、０．００５～０．０７％である。
【0027】
Ｓｉ：０．０１～０．４％
Ｓｉは脱酸に有効である他に、耐熱性を向上する元素であり本願発明ではとても重要である。脱酸は下記の式にて進めることができる。すなわち、ＡＯＤにおいてＣｒ還元にＦｅＳｉ合金を投入することで進める。
Ｓｉ＋２Ｏ＝（ＳｉＯ２） …（１）
ここで、下線は溶融合金中の成分、括弧はスラグ中の成分である。後述するが、スラグ中のＳｉＯ２の活量係数を下げることで、有効に脱酸を進めることができて、本願発明の酸素濃度に制御できる。さらに脱硫することも同時に可能となる。その効果を発揮するには０．０１％は必要であり、０．４％を超えて高くなるとσ相を形成して耐食性を低下させるだけではなく、脆化してしまう。よって、０．０１～０．４％と規定した。好ましくは、０．０２～０．３８％、より好ましくは０．０２～０．３７％である。
Ｓｉは脱酸に有効である他に、耐熱性を向上する元素であり本願発明ではとても重要である。脱酸は下記の式にて進めることができる。すなわち、ＡＯＤにおいてＣｒ還元にＦｅＳｉ合金を投入することで進める。
Ｓｉ＋２Ｏ＝（ＳｉＯ２） …（１）
ここで、下線は溶融合金中の成分、括弧はスラグ中の成分である。後述するが、スラグ中のＳｉＯ２の活量係数を下げることで、有効に脱酸を進めることができて、本願発明の酸素濃度に制御できる。さらに脱硫することも同時に可能となる。その効果を発揮するには０．０１％は必要であり、０．４％を超えて高くなるとσ相を形成して耐食性を低下させるだけではなく、脆化してしまう。よって、０．０１～０．４％と規定した。好ましくは、０．０２～０．３８％、より好ましくは０．０２～０．３７％である。
【0028】
Ｍｎ：０．１～１％
Ｍｎは脱酸に有用な元素であるために有効な元素である。よって、０．１～１％と規定した。好ましくは０．２～０．９％、より好ましくは、０．３～０．８％である。
Ｍｎは脱酸に有用な元素であるために有効な元素である。よって、０．１～１％と規定した。好ましくは０．２～０．９％、より好ましくは、０．３～０．８％である。
【0029】
Ｐ：０．０３％以下
Ｐは粒界に偏析して耐食性を低下させるのみではなく、溶接時に赤熱脆性をもたらし割れに繋がる有害元素である。よって、０．０３％以下とした。好ましくは、０．０２８％以下であり、より好ましくは、０．０２５％以下である。
Ｐは粒界に偏析して耐食性を低下させるのみではなく、溶接時に赤熱脆性をもたらし割れに繋がる有害元素である。よって、０．０３％以下とした。好ましくは、０．０２８％以下であり、より好ましくは、０．０２５％以下である。
【0030】
Ｓ：０．００２％以下
Ｓは粒界に偏析する他、ＭｎＳを形成して孔食の起点となるため有害な元素である。さらに、熱間加工性も低下させて耳割れを引き起こす原因となる。よって０．００２％以下に規定した。後に詳述するが、下記の反応式により脱硫を進めることができる。
３（ＣａＯ）＋２Ａｌ＋３Ｓ＝（Ａｌ２Ｏ３）＋３（ＣａＳ） …（２）
２（ＣａＯ）＋Ｓｉ＋２Ｓ＝（ＳｉＯ２）＋２（ＣａＳ） …（３）
スラグ中のアルミナ、シリカの活量係数を低下させると効率的に脱硫反応を進められる。０．００２％以下であれば上記の問題を回避できるため本範囲に規定した。好ましくは、０．００１８％以下であり、より好ましくは、０．００１７％以下である。さらに好ましくは、０．００１５％以下である。
Ｓは粒界に偏析する他、ＭｎＳを形成して孔食の起点となるため有害な元素である。さらに、熱間加工性も低下させて耳割れを引き起こす原因となる。よって０．００２％以下に規定した。後に詳述するが、下記の反応式により脱硫を進めることができる。
３（ＣａＯ）＋２Ａｌ＋３Ｓ＝（Ａｌ２Ｏ３）＋３（ＣａＳ） …（２）
２（ＣａＯ）＋Ｓｉ＋２Ｓ＝（ＳｉＯ２）＋２（ＣａＳ） …（３）
スラグ中のアルミナ、シリカの活量係数を低下させると効率的に脱硫反応を進められる。０．００２％以下であれば上記の問題を回避できるため本範囲に規定した。好ましくは、０．００１８％以下であり、より好ましくは、０．００１７％以下である。さらに好ましくは、０．００１５％以下である。
【0031】
Ｃｒ：１３～３５％
Ｃｒは本願発明の主要元素であり、Ｎｉ基合金の表面に緻密な不動態被膜を形成して、耐食性を維持するために不可欠である。そのため、１３～３５％と規定した。好ましくは、１４～３４％であり、より好ましくは、１４．５～３３％である。さらに好ましくは、１５～３２．５％である。
Ｃｒは本願発明の主要元素であり、Ｎｉ基合金の表面に緻密な不動態被膜を形成して、耐食性を維持するために不可欠である。そのため、１３～３５％と規定した。好ましくは、１４～３４％であり、より好ましくは、１４．５～３３％である。さらに好ましくは、１５～３２．５％である。
【0032】
Ｍｏ：１８％以下
Ｍｏは本願発明の重要元素である。孔食の進行を遅らせて耐食性を向上する役割を担う。しかしながら、高すぎると金属間化合物を形成して脆化させる。よって、１８％以下と規定した。好ましくは、１７％以下であり、より好ましくは、１６％以下である。また、０．５％以上の含有は望ましい。さらに、２％以上の含有はより望ましい。
Ｍｏは本願発明の重要元素である。孔食の進行を遅らせて耐食性を向上する役割を担う。しかしながら、高すぎると金属間化合物を形成して脆化させる。よって、１８％以下と規定した。好ましくは、１７％以下であり、より好ましくは、１６％以下である。また、０．５％以上の含有は望ましい。さらに、２％以上の含有はより望ましい。
【0033】
Ｗ：５％以下
Ｗは本願発明の重要元素である。孔食の進行を遅らせて耐食性を向上する役割を担う。しかしながら、高すぎると金属間化合物を形成して脆化させる。よって、５％以下と規定した。好ましくは、４．５％以下であり、より好ましくは、４．２％以下である。また、０．５％以上の含有は望ましい。さらに、２％以上の含有はより望ましい。
Ｗは本願発明の重要元素である。孔食の進行を遅らせて耐食性を向上する役割を担う。しかしながら、高すぎると金属間化合物を形成して脆化させる。よって、５％以下と規定した。好ましくは、４．５％以下であり、より好ましくは、４．２％以下である。また、０．５％以上の含有は望ましい。さらに、２％以上の含有はより望ましい。
【0034】
Ｃｕ：１％以下
Ｃｕは耐酸性、耐硫酸性を向上するため耐食性を保つ重要元素であると共に、冷間で軟化させる効果もあり深絞り用途等では極めて重要な元素である。しかしながら、高すぎるとＮｉ基合金が軟化してしまう。よって、１％以下と規定した。好ましくは、０．９％以下であり、より好ましくは、０．６％以下である。また、０．０１％以上の含有は望ましい。
Ｃｕは耐酸性、耐硫酸性を向上するため耐食性を保つ重要元素であると共に、冷間で軟化させる効果もあり深絞り用途等では極めて重要な元素である。しかしながら、高すぎるとＮｉ基合金が軟化してしまう。よって、１％以下と規定した。好ましくは、０．９％以下であり、より好ましくは、０．６％以下である。また、０．０１％以上の含有は望ましい。
【0035】
Ａｌ：０．００１～０．３５％
Ａｌは脱酸に有用な元素である。さらに高温酸化性を向上する。その一方で、高過ぎるとＡｌＮを形成して熱間加工性を損ねたり、Ｃａ、Ｍｇ濃度が高くなり過ぎてしまい、本願発明の範囲の上限を超えてしまう。その結果、ＣａＯ系の有害な介在物を形成したり、ＮｉＭｇ２という低融点化合物を形成して熱間加工性を低下させる。脱酸反応は下記の通り進める。
２Ａｌ＋３Ｏ＝（Ａｌ２Ｏ３） …（４）
後に詳述するが、スラグ中のアルミナ活量を低下することで効率的に脱酸が進む。さらに脱硫することも同時に可能となる。したがって、０．００１～０．３５％と規定した。好ましくは、０．００５～０．３％であり、より好ましくは、０．００７～０．２８％、さらに好ましくは、０．０１～０．２５％である。
Ａｌは脱酸に有用な元素である。さらに高温酸化性を向上する。その一方で、高過ぎるとＡｌＮを形成して熱間加工性を損ねたり、Ｃａ、Ｍｇ濃度が高くなり過ぎてしまい、本願発明の範囲の上限を超えてしまう。その結果、ＣａＯ系の有害な介在物を形成したり、ＮｉＭｇ２という低融点化合物を形成して熱間加工性を低下させる。脱酸反応は下記の通り進める。
２Ａｌ＋３Ｏ＝（Ａｌ２Ｏ３） …（４）
後に詳述するが、スラグ中のアルミナ活量を低下することで効率的に脱酸が進む。さらに脱硫することも同時に可能となる。したがって、０．００１～０．３５％と規定した。好ましくは、０．００５～０．３％であり、より好ましくは、０．００７～０．２８％、さらに好ましくは、０．０１～０．２５％である。
【0036】
Ｔｉ：０．００１～０．２％
ＴｉはＮをＴｉＮの形で固定して凝固時の窒素ガス放出によるブローホールを防止する効果を持つ。しかしながら、高すぎるとＴｉＮが多くなりすぎる他、ＴｉＣが形成することで表面疵をもたらす原因ともなる。よって、０．００１～０．２％の範囲で含有することと規定した。好ましくは、０．００２～０．１％である。さらに好ましくは、０．００２～０．０５％である。
ＴｉはＮをＴｉＮの形で固定して凝固時の窒素ガス放出によるブローホールを防止する効果を持つ。しかしながら、高すぎるとＴｉＮが多くなりすぎる他、ＴｉＣが形成することで表面疵をもたらす原因ともなる。よって、０．００１～０．２％の範囲で含有することと規定した。好ましくは、０．００２～０．１％である。さらに好ましくは、０．００２～０．０５％である。
【0037】
Ｃａ：０．０００１～０．０２％
Ｃａは非金属介在物の組織形態を好ましいＣａＯ－Ａｌ２Ｏ３－ＭｇＯ系酸化物に制御するために重要な元素である。この形態に制御するとクラスター化せずに表面欠陥を形成しなくて健全な製品が製造できる。Ｃａは下記の反応を利用して有効に添加する。
３（ＣａＯ）＋２Ａｌ＝（Ａｌ２Ｏ３）＋３Ｃａ …（５）
２（ＣａＯ）＋Ｓｉ＝（ＳｉＯ２）＋２Ｃａ …（６）
この反応を制御するためにはスラグ中のアルミナ、シリカの活量を適切な範囲に制御すればよい。これについては、製造方法にて詳しく説明する。反対に高すぎると有害なＣａＯ介在物を形成してしまいクラスター化を進め欠陥を形成する。したがって、０．０００１～０．０２％に規定した。好ましくは、０．０００３～０．０１８％であり、より好ましくは、０．０００５～０．０１５％である。さらに、好ましくは０．０００６～０．０１％である。
Ｃａは非金属介在物の組織形態を好ましいＣａＯ－Ａｌ２Ｏ３－ＭｇＯ系酸化物に制御するために重要な元素である。この形態に制御するとクラスター化せずに表面欠陥を形成しなくて健全な製品が製造できる。Ｃａは下記の反応を利用して有効に添加する。
３（ＣａＯ）＋２Ａｌ＝（Ａｌ２Ｏ３）＋３Ｃａ …（５）
２（ＣａＯ）＋Ｓｉ＝（ＳｉＯ２）＋２Ｃａ …（６）
この反応を制御するためにはスラグ中のアルミナ、シリカの活量を適切な範囲に制御すればよい。これについては、製造方法にて詳しく説明する。反対に高すぎると有害なＣａＯ介在物を形成してしまいクラスター化を進め欠陥を形成する。したがって、０．０００１～０．０２％に規定した。好ましくは、０．０００３～０．０１８％であり、より好ましくは、０．０００５～０．０１５％である。さらに、好ましくは０．０００６～０．０１％である。
【0038】
Ｍｇ：０．０００１～０．０２％
Ｍｇは非金属介在物の組織形態を好ましいＣａＯ－Ａｌ２Ｏ３－ＭｇＯ系酸化物、ＭｇＯ、ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３に制御するために重要な元素である。この形態に制御するとクラスター化せずに表面欠陥を形成しなくて健全な製品が製造できる。Ｍｇは下記の反応を利用して有効に添加する。
３（ＭｇＯ）＋２Ａｌ＝（Ａｌ２Ｏ３）＋３Ｍｇ …（７）
２（ＭｇＯ）＋Ｓｉ＝（ＳｉＯ２）＋２Ｍｇ …（８）
この反応を制御するためにはスラグ中のアルミナ、シリカの活量を適切な範囲に制御すればよい。これについては、製造方法にて詳しく説明する。反対に高すぎるとＭｇが凝固時に気化してブローホールを形成する。それによって、表面欠陥を形成する。したがって、０．０００１～０．０２％に規定した。好ましくは、０．０００５～０．０１８％であり、より好ましくは、０．００１～０．０１５％である。
Ｍｇは非金属介在物の組織形態を好ましいＣａＯ－Ａｌ２Ｏ３－ＭｇＯ系酸化物、ＭｇＯ、ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３に制御するために重要な元素である。この形態に制御するとクラスター化せずに表面欠陥を形成しなくて健全な製品が製造できる。Ｍｇは下記の反応を利用して有効に添加する。
３（ＭｇＯ）＋２Ａｌ＝（Ａｌ２Ｏ３）＋３Ｍｇ …（７）
２（ＭｇＯ）＋Ｓｉ＝（ＳｉＯ２）＋２Ｍｇ …（８）
この反応を制御するためにはスラグ中のアルミナ、シリカの活量を適切な範囲に制御すればよい。これについては、製造方法にて詳しく説明する。反対に高すぎるとＭｇが凝固時に気化してブローホールを形成する。それによって、表面欠陥を形成する。したがって、０．０００１～０．０２％に規定した。好ましくは、０．０００５～０．０１８％であり、より好ましくは、０．００１～０．０１５％である。
【0039】
Ｆｅ：２～１１％
ＦｅはＮｉ基合金に固溶して強度を保つために重要な元素である。また、原料としてフェロアロイを用いることを可能にするためにコストを低減できる。しかしながら、高すぎると耐食性低下させてしまう。したがって、２～１１％と規定した。好ましくは３～１０．５％である、さらに、好ましくは４～１０％である。
ＦｅはＮｉ基合金に固溶して強度を保つために重要な元素である。また、原料としてフェロアロイを用いることを可能にするためにコストを低減できる。しかしながら、高すぎると耐食性低下させてしまう。したがって、２～１１％と規定した。好ましくは３～１０．５％である、さらに、好ましくは４～１０％である。
【0040】
Ｎ：０．００１～０．０３％
ＮはＮｉ基合金に固溶して強度を保つために有効である他、孔食にＮＨ４Ｃｌをもたらすことで孔食を防止する役割を担う。よって、０．００１～０．０３％の範囲に規定した。好ましくは、０．００２～０．０２８％である。より好ましくは、０．００８～０．０２５％である。
ＮはＮｉ基合金に固溶して強度を保つために有効である他、孔食にＮＨ４Ｃｌをもたらすことで孔食を防止する役割を担う。よって、０．００１～０．０３％の範囲に規定した。好ましくは、０．００２～０．０２８％である。より好ましくは、０．００８～０．０２５％である。
【0041】
Ｏ：０．００５％以下
酸素は非金属介在物の個数を増やし表面欠陥を形成するために下げる必要がある。そのため、０．００５％以下とした。好ましくは、０．００３％以下、より好ましくは、０．００２％以下であり、さらに好ましくは、０．００１％以下である。
酸素は非金属介在物の個数を増やし表面欠陥を形成するために下げる必要がある。そのため、０．００５％以下とした。好ましくは、０．００３％以下、より好ましくは、０．００２％以下であり、さらに好ましくは、０．００１％以下である。
【0042】
Ｃｏ、Ｎｂ、Ｂのうち１種または２種以上を４％以下
ＣｏはＮｉと同じ挙動をとるために有効な元素である。また、純Ｎｉ原料に含まれていることがあり、安価な原料を利用する意味でも重要な役割がある。Ｎｂは固溶して強度を保つために有益である。Ｂは熱間加工性を改善する。これらの元素を１種または２種以上を４％以下含むことは、より好ましい様態である。つまり、必要に応じて添加して構わない。
ＣｏはＮｉと同じ挙動をとるために有効な元素である。また、純Ｎｉ原料に含まれていることがあり、安価な原料を利用する意味でも重要な役割がある。Ｎｂは固溶して強度を保つために有益である。Ｂは熱間加工性を改善する。これらの元素を１種または２種以上を４％以下含むことは、より好ましい様態である。つまり、必要に応じて添加して構わない。
【0043】
本願発明のＮｉ基合金の残部はＮｉである。また、不可避的不純物として、例えば、ごく微量のＰｂ、Ｓｎ、Ｔａ、Ａｇ、Ｎａ、Ｋ、Ｚｒを含む場合もあり得る。全て原料である屑から混入するものである。
【0044】
引き続き、非金属介在物の平均組成を説明する。非金属介在物の平均組成は以下の通りである。
ＭｇＯ：３０～７０％
ＭｇＯは無害なＣａＯ－Ａｌ２Ｏ３－ＭｇＯ系酸化物を形成するために有効である他、同様に無害であるＭｇＯ単体、ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３単体を形成するために極めて有効である。よって、３０～７０％と規定した。好ましくは、３５～６５％である。
ＭｇＯ：３０～７０％
ＭｇＯは無害なＣａＯ－Ａｌ２Ｏ３－ＭｇＯ系酸化物を形成するために有効である他、同様に無害であるＭｇＯ単体、ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３単体を形成するために極めて有効である。よって、３０～７０％と規定した。好ましくは、３５～６５％である。
【0045】
Ａｌ２Ｏ３：１５～４０％
Ａｌ２Ｏ３は無害なＣａＯ－Ａｌ２Ｏ３－ＭｇＯ系酸化物を形成するために有効である他、同様に無害であるＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３を形成するために極めて有効である。しかし、４０％を超えて高いと、有害なＡｌ２Ｏ３単体を形成するので欠陥をもたらす。よって、１５～４０％に規定した。好ましくは、１８～３９％である。
Ａｌ２Ｏ３は無害なＣａＯ－Ａｌ２Ｏ３－ＭｇＯ系酸化物を形成するために有効である他、同様に無害であるＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３を形成するために極めて有効である。しかし、４０％を超えて高いと、有害なＡｌ２Ｏ３単体を形成するので欠陥をもたらす。よって、１５～４０％に規定した。好ましくは、１８～３９％である。
【0046】
ＳｉＯ２：３０％以下
ＳｉＯ２はＣａＯ－Ａｌ２Ｏ３－ＭｇＯ系酸化物中に存在する化合物であり、その融点を低下させるので有効である。しかし、３０％を超えて高くなると、酸素濃度が高くなる方向に作用し、非金属介在物の個数が多くなる他、有害なＭｎＯ－Ｃｒ２Ｏ３系酸化物を形成することで欠陥を形成する。よって、３０％以下と規定した。好ましくは、２８％以下である。
ＳｉＯ２はＣａＯ－Ａｌ２Ｏ３－ＭｇＯ系酸化物中に存在する化合物であり、その融点を低下させるので有効である。しかし、３０％を超えて高くなると、酸素濃度が高くなる方向に作用し、非金属介在物の個数が多くなる他、有害なＭｎＯ－Ｃｒ２Ｏ３系酸化物を形成することで欠陥を形成する。よって、３０％以下と規定した。好ましくは、２８％以下である。
【0047】
ＣａＯ：１０～４０％
ＣａＯは無害なＣａＯ－Ａｌ２Ｏ３－ＭｇＯ系酸化物を形成するために有効であるが、高すぎると有害なＣａＯ介在物を形成し欠陥をもたらしてしまう。よって、１０～４０％と規定した。好ましくは、１２～３９％である。より好ましくは、１３～３８％である。
ＣａＯは無害なＣａＯ－Ａｌ２Ｏ３－ＭｇＯ系酸化物を形成するために有効であるが、高すぎると有害なＣａＯ介在物を形成し欠陥をもたらしてしまう。よって、１０～４０％と規定した。好ましくは、１２～３９％である。より好ましくは、１３～３８％である。
【0048】
ＭｎＯ：１％以下
ＭｎＯはＭｇＯ単体、ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３単体介在物のＭｇＯのサイトに固溶するため無害である。しかし、高いと有害なＭｎＯ－Ｃｒ２Ｏ３系酸化物を形成することで欠陥を形成する。したがって、１％以下に規定した。好ましくは、０．９％以下である。より好ましくは、０．８％以下である。
ＭｎＯはＭｇＯ単体、ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３単体介在物のＭｇＯのサイトに固溶するため無害である。しかし、高いと有害なＭｎＯ－Ｃｒ２Ｏ３系酸化物を形成することで欠陥を形成する。したがって、１％以下に規定した。好ましくは、０．９％以下である。より好ましくは、０．８％以下である。
【0049】
Ｃｒ２Ｏ３：１．５％以下
特に限定はしないものの、Ｃｒ２Ｏ３が高いとＭｎＯ－Ｃｒ２Ｏ３系介在物を形成し易くなる。さらに溶融合金中の酸素濃度も高くなり、非金属介在物の個数が増加して欠陥を発生させる。よって１．５％以下が望ましい。より望ましくは、１．３％以下である。さらに望ましくは、０．６％以下である。
特に限定はしないものの、Ｃｒ２Ｏ３が高いとＭｎＯ－Ｃｒ２Ｏ３系介在物を形成し易くなる。さらに溶融合金中の酸素濃度も高くなり、非金属介在物の個数が増加して欠陥を発生させる。よって１．５％以下が望ましい。より望ましくは、１．３％以下である。さらに望ましくは、０．６％以下である。
【0050】
ここで、平均組成を求めるには、幾つか方法がある。ＳＥＭ／ＥＤＳにて１０点無作為に分析すると明らかになる。この時、中心の外周部の２点を分析する必要があることと、マッピングを撮り画像解析により面積率を測ることで平均を求められる。好ましくは２０点以上、より好ましくは、３０点以上の分析が好ましい。もう一つは、所謂、電解方法でありＳｐｅｅｄ法として広く知られている。つまり、適切な溶液中にて適正電位を印加して金属部分を溶解する。その後、残渣となった非金属介在物をろ過して集める。これを、化学分析に供すると平均組成が一遍に求まる。分析方法については限定されるものではない。
【0051】
さらに、非金属介在物の組織形態について説明を加える。全非金属介在物に対して個数比率で７０％以上の非金属介在物が以下のａ～ｅの５種類のいずれか１または２以上であるとより好ましい態様である。なお、ａ～ｅに該当する組織形態を図２（ａ）～（ｅ）に併せて示す。
ａ：ＣａＯ－Ａｌ２Ｏ３－ＭｇＯ系酸化物が略球面内にＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３を完全に包含する形態
ｂ：ＣａＯ－Ａｌ２Ｏ３－ＭｇＯ系酸化物
ｃ：ＣａＯ－Ａｌ２Ｏ３－ＭｇＯ系酸化物が略球面内にＭｇＯを完全に包含する形態
ｄ：ＭｇＯ単体
ｅ：ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３単体
ここで、略球面内に完全に包含するとは、図１（ａ）に示すように内部の物質が外縁部の物質に完全に内包されている状態をいい、図１（ｂ）に示すように内部の物質が一部外部に突出するものは含まれない。
ａ：ＣａＯ－Ａｌ２Ｏ３－ＭｇＯ系酸化物が略球面内にＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３を完全に包含する形態
ｂ：ＣａＯ－Ａｌ２Ｏ３－ＭｇＯ系酸化物
ｃ：ＣａＯ－Ａｌ２Ｏ３－ＭｇＯ系酸化物が略球面内にＭｇＯを完全に包含する形態
ｄ：ＭｇＯ単体
ｅ：ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３単体
ここで、略球面内に完全に包含するとは、図１（ａ）に示すように内部の物質が外縁部の物質に完全に内包されている状態をいい、図１（ｂ）に示すように内部の物質が一部外部に突出するものは含まれない。
【0052】
課題を解決するための手段においても説明したが、図１（ｂ）の形態は下記の操作では現れない。これらの組織形態に制御するには、化学成分の内、Ｓｉ、Ａｌ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｏ、Ｍｎを本願発明の範囲に制御すれば良いが、それだけには留まらない。ａとｃは本願でも特徴的である。この組織形態とするには、ＡＯＤでの脱炭工程以降に要点がある。Ｃｒ還元期に、まず生石灰を投入して、同時に蛍石、さらにはＭｇＯ含有の廃煉瓦を投入する。その後、フェロシリコン合金、Ａｌを投入すると、既に形成された溶融スラグに、Ｓｉ、Ａｌが添加される。これが直接、スラグ中のＣａＯとＭｇＯとに反応し有効にＣａとＭｇを添加できる。
【0053】
予め（７）、（８）式の反応に従いＭｇは溶融合金中に供給される。これは、原因は不明な点が多いが、Ｃａの方が遅延する。この溶存Ｍｇが元々の非金属介在物であるシリカ、アルミナと下記の如く先行して反応する。
２Ｍｇ＋ＳｉＯ２（介在物）＝２ＭｇＯ（介在物）＋２Ｓｉ …（９）
３Ｍｇ＋Ａｌ２Ｏ３（介在物）＝３ＭｇＯ（介在物）＋２Ａｌ …（１０）
２Ｍｇ＋４Ａｌ＋４ＳｉＯ２（介在物）＝２ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３（介在物）＋４Ｓｉ …（１１）
３Ｍｇ＋４Ａｌ２Ｏ３（介在物）＝ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３（介在物）＋２Ａｌ …（１２）
上記（９）～（１２）式の通り、ＭｇＯ単体、ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３単体が初期に形成する。その後、スラグからＣａが供給され、溶融合金中のＣａと上記の介在物が反応することで、表面にＣａＯ－Ａｌ２Ｏ３－ＭｇＯ系酸化物が旺盛に形成する。そして、本溶融酸化物がＭｇＯ単体、ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３単体を覆い無害化する。つまり、融体であり無害なＣａＯ－Ａｌ２Ｏ３－ＭｇＯ系介在物として振る舞う。したがって、非金属介在物が球形であると上記のように振る舞うので無害となる。
２Ｍｇ＋ＳｉＯ２（介在物）＝２ＭｇＯ（介在物）＋２Ｓｉ …（９）
３Ｍｇ＋Ａｌ２Ｏ３（介在物）＝３ＭｇＯ（介在物）＋２Ａｌ …（１０）
２Ｍｇ＋４Ａｌ＋４ＳｉＯ２（介在物）＝２ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３（介在物）＋４Ｓｉ …（１１）
３Ｍｇ＋４Ａｌ２Ｏ３（介在物）＝ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３（介在物）＋２Ａｌ …（１２）
上記（９）～（１２）式の通り、ＭｇＯ単体、ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３単体が初期に形成する。その後、スラグからＣａが供給され、溶融合金中のＣａと上記の介在物が反応することで、表面にＣａＯ－Ａｌ２Ｏ３－ＭｇＯ系酸化物が旺盛に形成する。そして、本溶融酸化物がＭｇＯ単体、ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３単体を覆い無害化する。つまり、融体であり無害なＣａＯ－Ａｌ２Ｏ３－ＭｇＯ系介在物として振る舞う。したがって、非金属介在物が球形であると上記のように振る舞うので無害となる。
【0054】
さらに、上記のＣａＯ－Ａｌ２Ｏ３－ＭｇＯ系酸化物の組成範囲を説明する。
ＣａＯ：２０～６０％、Ａｌ２Ｏ３：３０～６０％、ＭｇＯ：１～３０％、ＳｉＯ２：２０％以下、ＴｉＯ２：０．５％以下
上記範囲であると、精錬温度つまり１５００℃近傍にてＣａＯ－Ａｌ２Ｏ３－ＭｇＯ系酸化物の溶融状態を維持できるため上記範囲とした。ＣａＯが高すぎると有害なＣａＯ単体介在物を形成するのでＣａＯ：２０～６０％と規定した。Ａｌ２Ｏ３が高すぎるとＡｌ２Ｏ３単体を形成するためＡｌ２Ｏ３：３０～６０％とした。ＭｇＯは溶融状態を保つためＭｇＯ：１～３０％とした。ＳｉＯ２は高すぎると有害なＭｎＯ－Ｃｒ２Ｏ３介在物を形成するため２０％以下とした。ＴｉＯ２は０．５％以下であれば溶融状態を保つので、このように規定した。
ＣａＯ：２０～６０％、Ａｌ２Ｏ３：３０～６０％、ＭｇＯ：１～３０％、ＳｉＯ２：２０％以下、ＴｉＯ２：０．５％以下
上記範囲であると、精錬温度つまり１５００℃近傍にてＣａＯ－Ａｌ２Ｏ３－ＭｇＯ系酸化物の溶融状態を維持できるため上記範囲とした。ＣａＯが高すぎると有害なＣａＯ単体介在物を形成するのでＣａＯ：２０～６０％と規定した。Ａｌ２Ｏ３が高すぎるとＡｌ２Ｏ３単体を形成するためＡｌ２Ｏ３：３０～６０％とした。ＭｇＯは溶融状態を保つためＭｇＯ：１～３０％とした。ＳｉＯ２は高すぎると有害なＭｎＯ－Ｃｒ２Ｏ３介在物を形成するため２０％以下とした。ＴｉＯ２は０．５％以下であれば溶融状態を保つので、このように規定した。
【0055】
ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３中のＭｎＯ濃度：０．５％以下
ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３のＭｇＯのサイトにＭｎＯが固溶するためＭｎＯを無害にできる。よって、０．５％以下と規定した。
ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３のＭｇＯのサイトにＭｎＯが固溶するためＭｎＯを無害にできる。よって、０．５％以下と規定した。
【0056】
ＭｇＯ単体介在物中Ａｌ２Ｏ３：３％以下、ＳｉＯ２：１％以下、ＣａＯ：１０％以下、ＭｎＯ：１％以下含有
ＭｇＯ単体介在物は無害であるためこの介在物にある程度固溶することは望ましい。固溶限を考慮して、Ａｌ２Ｏ３：３％以下、ＳｉＯ２：１％以下、ＣａＯ：１０％以下、ＭｎＯ：１％以下含有とした。
ＭｇＯ単体介在物は無害であるためこの介在物にある程度固溶することは望ましい。固溶限を考慮して、Ａｌ２Ｏ３：３％以下、ＳｉＯ２：１％以下、ＣａＯ：１０％以下、ＭｎＯ：１％以下含有とした。
【0057】
本願発明では製造方法も提供する。すなわち、原料を電気炉で溶解し、その後ＡＯＤにて脱炭精錬する。原料には、ステンレス屑、Ｎｉ、フェロニッケル合金、フェロシリコン合金、鉄屑、Ｍｏ、三酸化Ｍｏ、フェロモリブデン合金、フェロニオブ合金、フェロクロム合金、銅線等目的合金種に従いブレンドするのが良い。
【0058】
脱炭工程が完了した後、溶融合金中のＣｒは酸化してＣｒ２Ｏ３を形成する。そこで、生石灰とＦｅＳｉを投入して下記の反応に従ってＣｒ還元を実施する。
２（Ｃｒ２Ｏ３）＋３Ｓｉ＝３（ＳｉＯ２）＋４Ｃｒ …（１３）
２（Ｃｒ２Ｏ３）＋３Ｓｉ＝３（ＳｉＯ２）＋４Ｃｒ …（１３）
【0059】
さらにＡｌを投入して、ＣａＯ－Ａｌ２Ｏ３－ＭｇＯ－ＳｉＯ２－Ｆ系スラグを形成して、脱酸、脱硫を施した後、連続鋳造機にてスラブを製造し、表面を研削後、熱間圧延工程を経て、冷間圧延を実施するものである。この時、非金属介在物の組織形態を好ましい形態に制御するにはスラグ組成を適切な範囲に制御することが必要である。
【0060】
ＣａＯ－Ａｌ２Ｏ３－ＭｇＯ－ＳｉＯ２－Ｆ系スラグは下記の範囲が望ましい。
ＣａＯ：３５～７０％
ＣａＯ濃度は生石灰を投入することで調整可能である。ＣａＯは脱酸脱硫に絶大な効果がある。つまり、（２）～（３）式の通り、スラグ中にＣａＳとして安定的に存在させることで脱硫出来る。しかし、７０％を超えて高いとＣａＯ介在物を形成する。したがって、３５～７０％が良い。好ましくは、４０～６５％である。より好ましくは、５０～６３％である。
ＣａＯ：３５～７０％
ＣａＯ濃度は生石灰を投入することで調整可能である。ＣａＯは脱酸脱硫に絶大な効果がある。つまり、（２）～（３）式の通り、スラグ中にＣａＳとして安定的に存在させることで脱硫出来る。しかし、７０％を超えて高いとＣａＯ介在物を形成する。したがって、３５～７０％が良い。好ましくは、４０～６５％である。より好ましくは、５０～６３％である。
【0061】
Ａｌ２Ｏ３：３０％以下
Ａｌ２Ｏ３はＣａＯ－Ａｌ２Ｏ３－ＭｇＯ－ＳｉＯ２－Ｆ系スラグを溶融状態とするために有効である。一方で、３０％を超えると、Ａｌ２Ｏ３単体介在物を作りクラスター化を進める。よって、３０％以下が望ましい。好ましくは、２５％以下である。より好ましくは、２２％以下である。
Ａｌ２Ｏ３はＣａＯ－Ａｌ２Ｏ３－ＭｇＯ－ＳｉＯ２－Ｆ系スラグを溶融状態とするために有効である。一方で、３０％を超えると、Ａｌ２Ｏ３単体介在物を作りクラスター化を進める。よって、３０％以下が望ましい。好ましくは、２５％以下である。より好ましくは、２２％以下である。
【0062】
ＭｇＯ：３～２５％
ＭｇＯはＣａＯ－Ａｌ２Ｏ３－ＭｇＯ－ＳｉＯ２－Ｆ系スラグを溶融状態とするために有効である。一方で、ＭｇＯ濃度が高いと溶融合金中のＭｇ濃度が高くなり凝固時にＭｇガスを放出してブローホールを形成する。よって、３～２５％が望ましい。より望ましくは、５～２０％、さらに望ましくは７～１５％である。
ＭｇＯはＣａＯ－Ａｌ２Ｏ３－ＭｇＯ－ＳｉＯ２－Ｆ系スラグを溶融状態とするために有効である。一方で、ＭｇＯ濃度が高いと溶融合金中のＭｇ濃度が高くなり凝固時にＭｇガスを放出してブローホールを形成する。よって、３～２５％が望ましい。より望ましくは、５～２０％、さらに望ましくは７～１５％である。
【0063】
ＳｉＯ２：３～３２％
ＳｉＯ２はＣａＯ－Ａｌ２Ｏ３－ＭｇＯ－ＳｉＯ２－Ｆ系スラグを溶融状態とするために有効である。一方で、ＳｉＯ２濃度が高いと溶融合金中の酸素濃度が高くなり、非金属介在物組成もＭｎＯ－Ｃｒ２Ｏ３系となってしまう。その結果表面欠陥を発生する。よって、３～３２％が望ましい。より望ましくは、５～３０％である。さらに望ましくは、５～２０％である。
ＳｉＯ２はＣａＯ－Ａｌ２Ｏ３－ＭｇＯ－ＳｉＯ２－Ｆ系スラグを溶融状態とするために有効である。一方で、ＳｉＯ２濃度が高いと溶融合金中の酸素濃度が高くなり、非金属介在物組成もＭｎＯ－Ｃｒ２Ｏ３系となってしまう。その結果表面欠陥を発生する。よって、３～３２％が望ましい。より望ましくは、５～３０％である。さらに望ましくは、５～２０％である。
【0064】
Ｆ：０．５～１０％
Ｆは蛍石で添加する。ＦはＣａＯ－Ａｌ２Ｏ３－ＭｇＯ－ＳｉＯ２－Ｆ系スラグを溶融状態とするために有効である。一方で、Ｆ濃度が高いと、ＡＯＤの煉瓦や取鍋の煉瓦を溶損して寿命を縮める。したがって、０．５～１０％が良い。より望ましくは、１～９％である。
Ｆは蛍石で添加する。ＦはＣａＯ－Ａｌ２Ｏ３－ＭｇＯ－ＳｉＯ２－Ｆ系スラグを溶融状態とするために有効である。一方で、Ｆ濃度が高いと、ＡＯＤの煉瓦や取鍋の煉瓦を溶損して寿命を縮める。したがって、０．５～１０％が良い。より望ましくは、１～９％である。
【0065】
さらにＣｒ２Ｏ３、ＦｅＯ濃度は低いことが望ましい。
Ｃｒ２Ｏ３：１％以下
Ｃｒ２Ｏ３濃度が高いと酸素濃度が高くなってＭｎＯ－Ｃｒ２Ｏ３系介在物を形成させる。したがって、１％以下が良い。望ましくは、０．７％以下である。より望ましくは、０．６％以下である。
Ｃｒ２Ｏ３：１％以下
Ｃｒ２Ｏ３濃度が高いと酸素濃度が高くなってＭｎＯ－Ｃｒ２Ｏ３系介在物を形成させる。したがって、１％以下が良い。望ましくは、０．７％以下である。より望ましくは、０．６％以下である。
【0066】
ＦｅＯ：１％以下
ＦｅＯ濃度が高いと酸素濃度が高くなってＭｎＯ－Ｃｒ２Ｏ３系介在物を形成させる。したがって、１％以下が良い。望ましくは、０．９％以下である。より望ましくは、０．８％以下である。
ＦｅＯ濃度が高いと酸素濃度が高くなってＭｎＯ－Ｃｒ２Ｏ３系介在物を形成させる。したがって、１％以下が良い。望ましくは、０．９％以下である。より望ましくは、０．８％以下である。
【0067】
さらに、Ｓ濃度は高い方が望ましい。その理由は、脱硫が正常に進んだことを表すためである。０．３％以上が望ましくより望ましくは、０．４％以上である。
【実施例】
【0068】
以下に実施例を示して、本願発明の有効性を明確にする。
原料を７０トン電気炉で溶解し、その後ＡＯＤにて脱炭精錬した。原料には、特殊鋼屑、ステンレス鋼屑、純Ｎｉ、フェロシリコン合金、フェロシリコン合金、鉄屑、Ｍｏ、三酸化Ｍｏ、フェロモリブデン合金、フェロニオブ合金、フェロクロム合金、タングステン、Ｔｉ、銅線等目的合金種に従いブレンドした。
原料を７０トン電気炉で溶解し、その後ＡＯＤにて脱炭精錬した。原料には、特殊鋼屑、ステンレス鋼屑、純Ｎｉ、フェロシリコン合金、フェロシリコン合金、鉄屑、Ｍｏ、三酸化Ｍｏ、フェロモリブデン合金、フェロニオブ合金、フェロクロム合金、タングステン、Ｔｉ、銅線等目的合金種に従いブレンドした。
【0069】
脱炭工程が完了した後、スラグに移行したＣｒ２Ｏ３を還元した。すなわち、生石灰とマグネシア含有の廃煉瓦、さらに蛍石を投入して、その後Ａｌを投入した。これにより、スラグ中のＣｒ酸化物が還元されて、有価金属であるＣｒを溶融合金に戻すＣｒ還元工程を完了した。
【0070】
さらに、一部の合金種ではフェロシリコン合金を投入して、最終的にＣａＯ－Ａｌ２Ｏ３－ＭｇＯ－ＳｉＯ２－Ｆ系スラグを形成した。Ａｌを添加しない場合もＦｅＳｉ合金中の不純物であるＡｌが酸化することでアルミナを供給した。
【0071】
一部の合金種では、ここで、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｃ、Ｃｏ、Ｗ、Ｃｒ、Ｂ、Ｎｉ等の合金元素を添加して化学成分を精緻に調節した。このようにして、脱酸、脱硫を施した後、連続鋳造機にて２００ｍｍｔ×１２００ｍｍｗ×７ｍ長さのスラブを製造し、表面のオシレーションマークを研削後、合金種によって１１００～１２５０℃に加熱した後、熱間圧延工程を経て、最終的に冷間圧延を実施して焼鈍酸洗ラインを通した。これにより、全ての合金種で１ｍｍの冷延コイルを製造した。
【0072】
この時、評価は以下の方法により行った。
１）化学成分：連続鋳造機のタンディッシュで採取した、φ３０ｍｍ×１０ｍｍ高さの吸上げサンプルの表面をグラインダーで研削した。主要元素は蛍光Ｘ線分析により行った。一部、Ｃ、Ｓは燃焼法によって分析した。また、Ｎ、Ｏは赤外線吸収法によって分析した。さらに、場合によりＨは水素分析装置にて値を得た。
２）スラグ成分：スラグを鉄棒で採取して砕いた。これを円筒状に圧粉したサンプルを作製した。このサンプルを、蛍光Ｘ線分析法を用いて値を求めた。Ｆは化学分析で求めた。
３）非金属介在物の平均組成：上記の吸上げサンプルを切出して、樹脂に埋め込み鏡面研磨した。これを、ＳＥＭに入れて観察すると共に、定量分析を行った。５μｍ以上の介在物を無作為に３０点選択して、中心と外周を分析した。各介在物はマッピングにより元素分布を求めて、各相の比率を画像解析により算出して、加重平均を考慮して、各介在物粒子の代表分析値を得た。これを、３０点の平均値を計算して求めた。
４）非金属介在物の組織形態：上記の通り観察・分析した際に、形態を分類した。なお、図1（ｂ）にあたる形態は確認されなかった。
５）各酸化物の組成：上記の各酸化物相の組成から求めた。
６）総合評価：１ｍｍｔのＮｉ基合金板を通板した際に検査員が肉眼にて評価した。下記の通り、評価結果を定めた。以下において切断しない許容範囲とは、鋼板表面１０ｍ２あたりに長さ１ｍｍ以上の線状疵が３本までということを意味する。
合格：◎表面欠陥発生なし（出荷時良品率１００％）
合格：〇表面欠陥一部に発生したが要求品質の許容範囲内（同良品率９５％）
合格：△表面欠陥一部に発生したが部分切断で出荷可能（同良品率８０％）
不合格：×表面欠陥がコイル全長に発生し屑化処理（同良品率０％）
１）化学成分：連続鋳造機のタンディッシュで採取した、φ３０ｍｍ×１０ｍｍ高さの吸上げサンプルの表面をグラインダーで研削した。主要元素は蛍光Ｘ線分析により行った。一部、Ｃ、Ｓは燃焼法によって分析した。また、Ｎ、Ｏは赤外線吸収法によって分析した。さらに、場合によりＨは水素分析装置にて値を得た。
２）スラグ成分：スラグを鉄棒で採取して砕いた。これを円筒状に圧粉したサンプルを作製した。このサンプルを、蛍光Ｘ線分析法を用いて値を求めた。Ｆは化学分析で求めた。
３）非金属介在物の平均組成：上記の吸上げサンプルを切出して、樹脂に埋め込み鏡面研磨した。これを、ＳＥＭに入れて観察すると共に、定量分析を行った。５μｍ以上の介在物を無作為に３０点選択して、中心と外周を分析した。各介在物はマッピングにより元素分布を求めて、各相の比率を画像解析により算出して、加重平均を考慮して、各介在物粒子の代表分析値を得た。これを、３０点の平均値を計算して求めた。
４）非金属介在物の組織形態：上記の通り観察・分析した際に、形態を分類した。なお、図1（ｂ）にあたる形態は確認されなかった。
５）各酸化物の組成：上記の各酸化物相の組成から求めた。
６）総合評価：１ｍｍｔのＮｉ基合金板を通板した際に検査員が肉眼にて評価した。下記の通り、評価結果を定めた。以下において切断しない許容範囲とは、鋼板表面１０ｍ２あたりに長さ１ｍｍ以上の線状疵が３本までということを意味する。
合格：◎表面欠陥発生なし（出荷時良品率１００％）
合格：〇表面欠陥一部に発生したが要求品質の許容範囲内（同良品率９５％）
合格：△表面欠陥一部に発生したが部分切断で出荷可能（同良品率８０％）
不合格：×表面欠陥がコイル全長に発生し屑化処理（同良品率０％）
【0073】
【表1】
【0074】
【表2】
【0075】
実施例の組織形態は、図２（ａ）～（ｅ）に、比較例の組織形態は、図２（ｆ）～（ｈ）に示す。実施例の化学成分が合計で１００％に満たないのは不可避的不純物のためである。発明例のＮｏ.１～１４は、化学分析が範囲に入っており、かつ、スラグ組成も望ましい範囲を満たした。その結果、非金属介在物の組織形態もａ～ｅの範囲を満たした。最終的に製品は全て合格判定であった。
【0076】
ただし、Ｎｏ.５ではアルミナ介在物１つとＭｎＯ－Ｃｒ２Ｏ３系介在物１つが確認されたので、評価は〇となった。Ｎｏ.８ではＣａＯ単体介在物が１つ観察された。したがって、評価としては〇となった。Ｎｏ.１０は若干スラグ中ＭｎＯ、Ｃｒ２Ｏ３濃度が高く、還元不良であったため、Ａｌ２Ｏ３単体介在物およびＭｎＯ－Ｃｒ２Ｏ３系介在物が確認された。そのため、評価は〇となった。さらに、Ｎｏ.１１ではＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３中のＭｎＯ濃度が高く、かつＭｇＯ介在物中のＳｉＯ２とＭｎＯが高くなったと同時に、ＣａＯ単体介在物、Ａｌ２Ｏ３単体介在物およびＭｎＯ－Ｃｒ２Ｏ３系介在物が確認された。その結果、評価は△であった。
【0077】
続けて比較例について説明する。
Ｎｏ.１５はＳｉが低くなってしまった。逆にＡｌが高く外れ、スラグ中のＣａＯ濃度も望ましい範囲を上回ったために、Ｃａ、Ｍｇ濃度が高くなってしまった。その結果、介在物の平均組成の中でもＭｇＯとＣａＯが外れた。組織形態もf・ＣａＯ単体が多くなり、ＣａＯ－Ａｌ２Ｏ３－ＭｇＯ系酸化物中のＣａＯが高く外れた。つまり、ＣａＯ単体介在物が中心となってしまい欠陥が発生して屑化となった。
Ｎｏ.１５はＳｉが低くなってしまった。逆にＡｌが高く外れ、スラグ中のＣａＯ濃度も望ましい範囲を上回ったために、Ｃａ、Ｍｇ濃度が高くなってしまった。その結果、介在物の平均組成の中でもＭｇＯとＣａＯが外れた。組織形態もf・ＣａＯ単体が多くなり、ＣａＯ－Ａｌ２Ｏ３－ＭｇＯ系酸化物中のＣａＯが高く外れた。つまり、ＣａＯ単体介在物が中心となってしまい欠陥が発生して屑化となった。
【0078】
Ｎｏ.１６はＳｉ濃度が高く外れたためにＣａ、Ｍｇ濃度が高く外れた。Ｓｉ濃度が高くなってしまったことで、スラグ中のＳｉＯ２濃度も高くなってしまった。また、Ｆ濃度も低くスラグの流動性に欠けた。Ｔｉ濃度も高く外れＴｉＮクラスターも形成した。介在物の平均組成においては、ＭｇＯ、ＣａＯが範囲を外れてしまい、ＣａＯ－Ａｌ２Ｏ３－ＭｇＯ系酸化物中のアルミナ、
ＭｇＯ、ＳｉＯ２が範囲を外れ、組織形態もf・ＣａＯ単体介在物が多く形成した。ＴｉＮ、ＣａＯ単体介在物が多く形成したことによって表面欠陥が多発して、コイルは屑化となった。
ＭｇＯ、ＳｉＯ２が範囲を外れ、組織形態もf・ＣａＯ単体介在物が多く形成した。ＴｉＮ、ＣａＯ単体介在物が多く形成したことによって表面欠陥が多発して、コイルは屑化となった。
【0079】
Ｎｏ.１７はＳｉが低く外れたことと、Ａｌが入らなかったことにより、Ｃａ、Ｍｇ濃度が低くなってしまい、なおかつ酸素濃度が高濃度となったため、非金属介在物の個数も多くなった。また、スラグ組成もシリカが高く、ＣａＯが低いなど、範囲を逸脱したことも介在物組成に悪影響を及ぼした。介在物の平均組成は全ての酸化物で範囲を外れてしまい、組織形態もｈ・ＭｎＯ－Ｃｒ２Ｏ３系介在物が多く形成してしまった。ＣａＯ－Ａｌ２Ｏ３－ＭｇＯ系酸化物にてもアルミナ、シリカが外れ、ＭｎＯ－Ｃｒ２Ｏ３系介在物が確認された。その結果表面欠陥が全長に発生してしまい屑化となった。
【0080】
Ｎｏ.１８はＡｌ濃度が高く外れ、スラグ中のアルミナ濃度が高くなり、一方でＣａＯ濃度は低く外れてしまった。非金属介在物の平均組成はアルミナ１００％となり、組織形態もｇ・Ａｌ２Ｏ３単体介在物のみとなってしまった。その結果、表面欠陥が全長に発生して屑化となってしまった。
【0081】
Ｎｏ.１９はＡｌ濃度が低くなってしまったので、Ｃａ、Ｍｇ濃度が低くなってしまい、酸素濃度が高く外れてしまった。非金属介在物の平均組成ではＣｒ２Ｏ３が高めであり、組織形態もｆ、ｇ、ｈの３種類が形成した。特にｈ・ＭｎＯ－Ｃｒ２Ｏ３系介在物が多数観察された。さらに、ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３単体介在物、ＭｇＯ単体介在物中に固溶する成分も外れてしまった。また、ＴｉおよびＮ濃度が高く、ＴｉＮクラスターも観察された。その結果、表面欠陥が全長に発生して屑化となってしまった。
【0082】
Ｎｏ.２０はＴｉとＮが高く外れてしまったことで、ＴｉＮクラスターが多く発生して表面欠陥を発生したため屑化となった。なお、表２では介在物形態が全てａとｂとなっていて一見良好に思われるが、これは介在物としてＴｉＮはカウントしていないからである。
【要約】
【課題】非金属介在物の組成、組織形態の制御を総合的に考察し、表面に欠陥のない健全な表面性状を持ち備えるＮｉ基合金及び製造方法を提供する。
【解決手段】以下質量％にて、Ｃ：０．００１～０．１％、Ｓｉ：０．０１～０．４％、Ｍｎ：０．１～１％、Ｐ：０．０３％以下、Ｓ：０．００２％以下、Ｃｒ：１３～３５％、Ｍｏ：１８％以下、Ｗ：５％以下、Ｃｕ：１％以下、Ａｌ：０．００１～０．３５％、Ｔｉ：０．００１～０．２％、Ｃａ：０．０００１～０．０２％、Ｍｇ：０．０００１～０．０２％、Ｎ：０．００１～０．０３％、Ｆｅ：２～１１％、Ｏ：０．００５％以下、Ｃｏ、Ｎｂ、Ｂのうち１種又は２種以上を４％以下含有し、残部Ｎｉ及び不可避的不純物を含み、非金属介在物の平均組成がＭｇＯ：３０～７０％、Ａｌ２Ｏ３：１５～４０％、ＳｉＯ２：３０％以下、ＣａＯ：１０～４０％、ＭｎＯ：１％以下であるＮｉ基合金。
【選択図】図１
【解決手段】以下質量％にて、Ｃ：０．００１～０．１％、Ｓｉ：０．０１～０．４％、Ｍｎ：０．１～１％、Ｐ：０．０３％以下、Ｓ：０．００２％以下、Ｃｒ：１３～３５％、Ｍｏ：１８％以下、Ｗ：５％以下、Ｃｕ：１％以下、Ａｌ：０．００１～０．３５％、Ｔｉ：０．００１～０．２％、Ｃａ：０．０００１～０．０２％、Ｍｇ：０．０００１～０．０２％、Ｎ：０．００１～０．０３％、Ｆｅ：２～１１％、Ｏ：０．００５％以下、Ｃｏ、Ｎｂ、Ｂのうち１種又は２種以上を４％以下含有し、残部Ｎｉ及び不可避的不純物を含み、非金属介在物の平均組成がＭｇＯ：３０～７０％、Ａｌ２Ｏ３：１５～４０％、ＳｉＯ２：３０％以下、ＣａＯ：１０～４０％、ＭｎＯ：１％以下であるＮｉ基合金。
【選択図】図１
【図1】
【図2】