特許7438442窒化ホウ素凝集粒子、シート部材および窒化ホウ素凝集粒子の製造方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B1)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-02-15
(45)【発行日】2024-02-26
(54)【発明の名称】窒化ホウ素凝集粒子、シート部材および窒化ホウ素凝集粒子の製造方法
(51)【国際特許分類】
C01B 21/064 20060101AFI20240216BHJP
C04B 35/5833 20060101ALI20240216BHJP
【ＦＩ】
C01B21/064 Z
C04B35/5833
【請求項の数】
13
(21)【出願番号】P 2023176614
(22)【出願日】2023-10-12
【審査請求日】2023-10-26
【早期審査対象出願】
(73)【特許権者】
【識別番号】507407777
【氏名又は名称】古河電子株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110002147
【氏名又は名称】弁理士法人酒井国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】出戸 和久
(72)【発明者】
【氏名】鈴木 周一
(72)【発明者】
【氏名】大西 由洋
(72)【発明者】
【氏名】小林 智浩
【審査官】廣野 知子
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１６－１３５７３０（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０２１－１０２５４０（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０２０／０４９８１７（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２０２０－１３８９０３（ＪＰ，Ａ）
【文献】特許第５９１５５０９（ＪＰ，Ｂ２）
【文献】特開２０２１－１１６２０２（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１７／０３８５１２（ＷＯ，Ａ１）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０１Ｂ２１／０６４
Ｃ０４Ｂ３５／５８－３５／５８３３
ＪＳＴＰｌｕｓ（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）
ＪＳＴ７５８０（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）
ＪＳＴＣｈｉｎａ（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
六方晶窒化ホウ素の一次粒子が凝集した窒化ホウ素凝集粒子であって、前記一次粒子の００２面の結晶子径が１６０Å以上２００Å未満であり、
万能試験機を使用し、１００００Ｎまでの荷重を加える荷重変位測定において、鱗片状の非凝集窒化ホウ素粒子の荷重変異測定の結果で位置補正することにより得られた凝集破壊の荷重値が標準サンプルの同試験での荷重値に対し２．５倍以上である、窒化ホウ素凝集粒子。
【請求項2】
メジアン径が５０μｍ以上１００μｍ以下であり、ＢＥＴ比表面積が、３０ｍ２／ｇ以上５０ｍ２／ｇ以下である請求項１に記載の窒化ホウ素凝集粒子。
【請求項3】
請求項１または２に記載の窒化ホウ素凝集粒子と、樹脂と、を含むシート部材。
【請求項4】
メジアン径が、窒化ホウ素凝集粒子の１／５０～１／５である無機フィラーを含む請求項３に記載のシート部材。
【請求項5】
窒化ホウ素凝集粒子と、樹脂と、無機フィラーを、窒化ホウ素凝集粒子を２０質量％以上６０質量％以下、樹脂を２０質量％以上６０質量％以下、無機フィラーを２０質量％以上６０質量％以下の割合で含む請求項４に記載のシート部材。
【請求項6】
無機フィラーは、窒化ホウ素、アルミナ、シリカ、窒化アルミニウム、窒化ケイ素および酸化マグネシウムから選択される請求項４に記載のシート部材。
【請求項7】
樹脂は、熱硬化性樹脂である請求項３に記載のシート部材。
【請求項8】
樹脂は、シリコーン樹脂である請求項７に記載のシート部材。
【請求項9】
請求項１または２に記載の窒化ホウ素凝集粒子の製造方法であって、窒化ホウ素粒子と、水と、分散剤と、有機バインダーとを混合し、スラリーを調製するスラリー調製工程と、
調整したスラリーを用いて造粒する造粒工程と、
造粒した粒子を非酸化性ガス雰囲気下で脱脂する脱脂工程と、
脱脂した造粒粒子を非酸化性ガス雰囲気下で焼成する焼成工程と、
焼成した粒子を解砕し、分級する分級工程と、を含み、
スラリー中の分散剤と有機バインダーに由来する炭素含有物質の割合が、５質量％以上１０質量％以下であり、
前記焼成工程は、
１６００℃～１６６０℃の温度まで３００℃／時～６００℃／時で昇温して５分～２０分焼成する第１焼成工程と、
第１焼成温度から１８００℃～２２００℃の温度まで７０℃／時～１２０℃／時で昇温して１０時間～２０時間焼成する第２焼成工程と、を含む窒化ホウ素凝集粒子の製造方法。
【請求項10】
前記スラリー調製工程で使用する窒化ホウ素粒子の酸素含有量が１０質量％以下である、請求項９に記載の窒化ホウ素凝集粒子の製造方法。
【請求項11】
前記脱脂工程は、窒素ガス雰囲気下でおこなう請求項９に記載の窒化ホウ素凝集粒子の製造方法。
【請求項12】
前記脱脂工程は、容器内に造粒した粒子を容器高さの５％以上２０％以下の高さまで投入した状態で行う請求項９に記載の窒化ホウ素凝集粒子の製造方法。
【請求項13】
スラリー中の固形分濃度は、３５質量％以上５０質量％以下であり、全固形分に対する分散剤と有機バインダーに由来する炭素含有物質の割合は、１０質量％以上２０質量％以下である請求項９に記載の窒化ホウ素凝集粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、窒化ホウ素凝集粒子、シート部材および窒化ホウ素凝集粒子の製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
近年、半導体デバイス等における通信の高周波化に伴い、絶縁部材への低誘電特性のニーズが高まっている。六方晶窒化ホウ素（以下、ｈ－ＢＮともいう）は、熱伝導性、電気特性、化学的安定性等に優れるため、放熱部材のフィラーとしての使用が検討されている。しかしながら、ｈ－ＢＮの結晶構造は、層状六方晶構造であり面内の熱伝導率は高いが、層間の熱伝導率は低い。一般的なｈ－ＢＮ粒子はこの結晶構造に起因する鱗片状の粒子形状であるため面内方向の熱伝導率は高いものの、厚み方向の熱伝導率が極端に低く、鱗片状のｈ－ＢＮ粒子をフィラーとして使用すると、放熱部材であるシート部材の樹脂成形工程で配向が発生し、厚み方向の熱伝導率が低下するという問題を有していた。
【0003】
上記問題を解決するものとして、鱗片状のｈ－ＢＮ粒子を球状に凝集させた窒化ホウ素凝集粒子として、結晶子径（００２面）が４５０Å以上、体積基準の平均粒子径が２～２０μｍ、比表面積が１０ｍ２／ｇ以上のものが提案されている（例えば、特許文献１および２参照）。
また、結晶子径（００２面）が３２０Å以上、体積基準の平均粒子径が２５μｍ以上、比表面積が８ｍ２／ｇ以下のものも提案されている（例えば、特許文献３～７参照）。
また、結晶子径（００２面）が３２０Å以上、体積基準の平均粒子径が２５μｍ以上、比表面積が８ｍ２／ｇ以下のものも提案されている（例えば、特許文献３～７参照）。
【0004】
さらに、鱗片状のｈ－ＢＮ粒子の非球状凝集体を含む窒化ホウ素粉末として、結晶子径が３００Å以上５００Å以下、５０％体積累積粒径が２０μｍ以上５０μｍ以下、比表面積が１０ｍ２／ｇ未満（例えば、特許文献７参照）、結晶子径が２６０Å以上１０００Å以下、比表面積が５ｍ２／ｇ未満（例えば、特許文献８参照）、結晶子径が２５０Å以上３７５Å以下、５０％体積累積粒径が３０μｍ以上２００μｍ以下、比表面積が０．１ｍ２／ｇ以上５ｍ２／ｇ未満（例えば、特許文献７参照）のものが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【文献】特許第５６７９０８３号公報
【文献】特許第５９１５５０９号公報
【文献】特許第６４４７２０２号公報
【文献】特許第６４９３２２６号公報
【文献】特許第６７７３１５３号公報
【文献】特許第６７９４６１３号公報
【文献】特許第７２０７３８４号公報
【文献】特許第６６７８９９９号公報
【文献】特許第６８２２８３６号公報
【文献】特許第７０９６９２１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
特許文献１～７では、結晶子径が３２０Å以上の窒化ホウ素凝集粒子が熱伝導性の観点から好ましいとされているが、結晶子径が大きくなると一次粒子径も大きくなり、シート部材として使用する樹脂との混練性が悪くなる。また、一次粒子の接点も少なくなるため、強度が低下し、シート部材を調製する際の樹脂組成物の流動性が低下したり、フィラーの高充填が困難となる。
また、特許文献８～１０の窒化ホウ素凝集粒子は、非球状であるため、シート部材を調製する際の樹脂組成物の流動性が低下するおそれがある。
また、特許文献８～１０の窒化ホウ素凝集粒子は、非球状であるため、シート部材を調製する際の樹脂組成物の流動性が低下するおそれがある。
【0007】
本発明は、強度に優れ、シート部材にフィラーとして高充填可能な窒化ホウ素凝集粒子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0008】
上述した課題を解決し、目的を達成するために、本発明に係る窒化ホウ素凝集粒子は、六方晶窒化ホウ素の一次粒子が凝集した窒化ホウ素凝集粒子であって、前記一次粒子の００２面の結晶子径が１６０Å以上２００Å未満であり、万能試験機を使用し、１００００Ｎまでの荷重を加える荷重変位測定において、鱗片状の非凝集窒化ホウ素粒子の荷重変異測定の結果で位置補正することにより得られた凝集破壊の荷重値が標準サンプルの同試験での荷重値に対し２．５倍以上である。
【0009】
また、本発明に係るシート部材は、上記の窒化ホウ素凝集粒子と、樹脂と、を含む。
【0010】
また、本発明に係る窒化ホウ素凝集粒子の製造方法は、上記に記載の窒化ホウ素凝集粒子の製造方法であって、窒化ホウ素粒子と、水と、分散剤と、有機バインダーとを混合し、スラリーを調製するスラリー調製工程と、調整したスラリーを用いて造粒する造粒工程と、造粒した粒子を非酸化性ガス雰囲気下で脱脂する脱脂工程と、脱脂した造粒粒子を非酸化性ガス雰囲気下で焼成する焼成工程と、焼成した粒子を解砕し、分級する分級工程と、を含み、スラリー中の分散剤と有機バインダーに由来する炭素含有物質の割合が、５質量％以上１０質量％以下であり、前記焼成工程は、１６００℃～１６６０℃の温度まで３００℃／時～６００℃／時で昇温して５分～２０分焼成する第１焼成工程と、第１焼成温度から１８００℃～２２００℃の温度まで７０℃／時～１２０℃／時で昇温して１０時間～２０時間焼成する第２焼成工程と、を含む。
【発明の効果】
【0011】
本発明によれば、強度に優れ、シート部材にフィラーとして高充填可能な窒化ホウ素凝集粒子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0012】
【発明を実施するための形態】
【0013】
以下、本実施の形態にかかる窒化ホウ素凝集粒子、シート部材および窒化ホウ素凝集粒子の製造方法について説明する。
【0014】
＜窒化ホウ素凝集粒子＞
本発明に係る窒化ホウ素凝集粒子は、六方晶窒化ホウ素の一次粒子が凝集した窒化ホウ素凝集粒子であって、一次粒子の００２面の結晶子径が１６０Å以上２００Å未満であり、万能試験機を使用し、１００００Ｎまでの荷重を加える荷重変位測定において、鱗片状の非凝集窒化ホウ素粒子の荷重変異測定の結果で位置補正することにより得られた凝集破壊の荷重値が標準サンプルの同試験での荷重値に対し２．５倍以上の窒化ホウ素凝集粒子である。以下、本発明の窒化ホウ素凝集粒子について説明する。
本発明に係る窒化ホウ素凝集粒子は、六方晶窒化ホウ素の一次粒子が凝集した窒化ホウ素凝集粒子であって、一次粒子の００２面の結晶子径が１６０Å以上２００Å未満であり、万能試験機を使用し、１００００Ｎまでの荷重を加える荷重変位測定において、鱗片状の非凝集窒化ホウ素粒子の荷重変異測定の結果で位置補正することにより得られた凝集破壊の荷重値が標準サンプルの同試験での荷重値に対し２．５倍以上の窒化ホウ素凝集粒子である。以下、本発明の窒化ホウ素凝集粒子について説明する。
【0015】
本発明に係る窒化ホウ素凝集粒子は、六方晶窒化ホウ素の一次粒子が球状に凝集した窒化ホウ素凝集粒子であって、前記一次粒子の００２面の結晶子径が１６０Å以上２００Å未満である。図１は、本実施の形態にかかる窒化ホウ素凝集粒子の００２面の結晶子径と強度の関係を示す図である。窒化ホウ素凝集粒子は、焼結温度、保持時間等の製造条件を変えて得たものであり、窒化ホウ素凝集粒子の強度は、００２面の結晶子径が２００Å近辺で最も高くなることが確認された。本発明に係る窒化ホウ素凝集粒子は、００２面の結晶子径が１６０Å以上２００Å未満であるため、強度が高く、シート部材のフィラーとして使用する際の樹脂への混練性にも優れる。なお、窒化ホウ素凝集粒子の結晶子径は窒化ホウ素凝集粒子の粉末のＸＲＤ回折により下記の方法で測定したものである。
【0016】
結晶子径は、リガク（株）「Ｕｌｔｉｍａ ＩＶ」を用いて、回折線を測定し、２θ＝２６．６°のピーク（００２面）の半値幅から以下のＳｃｈｅｒｒｅｒの式を用いて求めた。
Ｄ ＝ Ｋλ／βｃｏｓθ
Ｄ：結晶子径（Å）
Ｋ：Ｓｃｈｅｒｒｅｒ定数（０．９とした）
λ：Ｘ線の波長（Å）
β：回折線の半値幅（ｒａｄ）
θ：ブラッグ角（ｒａｄ）
なお、βの値として下記式にて補正されたものを用いた。
β＝（β０ ２－βｉ２）０．５
β０：窒化ホウ素凝集粒子の測定ピークから得られた半値幅（実測値）
βｉ：標準試料Ｓｉの測定から得た装置由来の半値幅
Ｄ ＝ Ｋλ／βｃｏｓθ
Ｄ：結晶子径（Å）
Ｋ：Ｓｃｈｅｒｒｅｒ定数（０．９とした）
λ：Ｘ線の波長（Å）
β：回折線の半値幅（ｒａｄ）
θ：ブラッグ角（ｒａｄ）
なお、βの値として下記式にて補正されたものを用いた。
β＝（β０ ２－βｉ２）０．５
β０：窒化ホウ素凝集粒子の測定ピークから得られた半値幅（実測値）
βｉ：標準試料Ｓｉの測定から得た装置由来の半値幅
【0017】
本発明に係る窒化ホウ素凝集粒子は、万能試験機を使用し、１００００Ｎまでの荷重を加える荷重変位測定において、鱗片状の非凝集窒化ホウ素粒子の荷重変異測定の結果で位置補正することにより得られた凝集破壊の荷重値が標準サンプルの同試験での荷重値に対し２．５倍以上の窒化ホウ素凝集粒子である。本発明に係る窒化ホウ素凝集粒子は、上記の方法による破壊強度が２．５倍以上であるため、シート部材にフィラーとして高充填された場合でも、破壊されることなく、高い熱伝導率を保持することができる。
【0018】
窒化ホウ素凝集粒子の破壊強度は、以下のようにして測定した。窒化ホウ素凝集粒子１００ｍｇを内径７．２ｍｍの金型に投入し、良く均したのち、径７．２ｍｍの金属の押し棒で粉末を圧縮する。粉末の圧縮には東洋精機（株）の万能試験機「ＶＥ２０Ｄ」を用い、１００００Ｎまでの荷重変位測定を実施する。先に鱗片状窒化ホウ素であるＳＰ－２（デンカ（株）製、ＢＮ含有量９７％、Ｄ５０：４μｍ、比表面積：３４ｍ２/ｇ）を測定しておき、調製した窒化ホウ素粒子の測定データとＳＰ－２の測定データを１００００Ｎの荷重の点で重ね合わせる（窒化ホウ素凝集粒子のデータの変位をオフセットする）。変位０の点では鱗片状で非凝集粒子のＳＰ－２の荷重は０Ｎになるが（変位０の時点で凝集が破壊されているとみなせる）、窒化ホウ素凝集粒子では凝集の破壊によって、一定の荷重が生じる。調製した各窒化ホウ素凝集粒子の荷重をモメンティブ社の窒化ホウ素凝集粒子であるＰＴＸ６０の荷重で除した（ＰＴＸ６０を標準サンプルとし、ＰＴＸ６０の粒子強度の数値を１とした）数値を粒子の破壊強度とした。
【0019】
本発明に係る窒化ホウ素凝集粒子は、メジアン径が５０μｍ以上１００μｍ以下のものが好ましい。メジアン径を５０μｍ以上とすることによりシート部材に配合した際の熱伝導率を向上することができる。また、１００μｍ以下とすることで、厚さが薄いシート部材にフィラーとして配合した際に、フィラーの浮き出しを防止することができる。
【0020】
本発明に係る窒化ホウ素凝集粒子は、ＢＥＴ比表面積が、３０ｍ２／ｇ以上５０ｍ２／ｇ以下のものが好ましい。一般に窒化ホウ素をフィラーとして使用する場合、比表面積が小さいほうが樹脂との混練性が良くなり、充填率を向上することができるが、本発明の窒化ホウ素凝集粒子は、六方晶窒化ホウ素の一次粒子が凝集、すなわち鱗片状の六方晶窒化ホウ素の層面（平面）と他の鱗片状の六方晶窒化ホウ素の端面とが結合した立体的な会合構造により球状に凝集した構造を有するため、ＢＥＴ比表面積を３０ｍ２／ｇ以上とすることにより一次粒子同士の接点が増加し、凝集粒子の強度を向上することができる。また、シート部材に配合した際、窒化ホウ素凝集粒子と樹脂との接触面積も増加し、フィラーと樹脂の脱離を抑制することができる。またＢＥＴ比表面積を５０ｍ２／ｇ以下とすることにより、樹脂への混練が容易となる。
【0021】
＜窒化ホウ素凝集粒子の製造方法＞
本発明に係る窒化ホウ素凝集粒子の製造方法は、窒化ホウ素粒子と、水と、分散剤と、有機バインダーとを混合し、スラリーを調製するスラリー調製工程と、調整したスラリーを用いて造粒する造粒工程と、造粒した粒子を脱脂する脱脂工程と、脱脂した造粒粒子を非酸化性ガス雰囲気下で焼成する焼成工程と、焼成した粒子を解砕し、分級する分級工程と、を含む。まず、窒化ホウ素凝集粒子の製造方法に使用する材料について説明する。
本発明に係る窒化ホウ素凝集粒子の製造方法は、窒化ホウ素粒子と、水と、分散剤と、有機バインダーとを混合し、スラリーを調製するスラリー調製工程と、調整したスラリーを用いて造粒する造粒工程と、造粒した粒子を脱脂する脱脂工程と、脱脂した造粒粒子を非酸化性ガス雰囲気下で焼成する焼成工程と、焼成した粒子を解砕し、分級する分級工程と、を含む。まず、窒化ホウ素凝集粒子の製造方法に使用する材料について説明する。
【0022】
本発明に係る窒化ホウ素凝集粒子の製造方法において使用する窒化ホウ素粒子は、特に限定されるものではないが、強度に優れる窒化ホウ素凝集粒子を得る観点から、酸素含有量が１０質量％以下のものを工程に使用することができる。窒化ホウ素凝集粒子の酸素含有量は、５質量％以下がさらに好ましい。
【0023】
本発明に係る窒化ホウ素凝集粒子の製造方法において使用する水は、純水が好ましい。水は、窒化ホウ素凝集粒子の製造に影響を与えない範囲で、有機溶媒を含んだものであってもよい。窒化ホウ素凝集粒子の結晶成長抑制の観点では、有機溶媒を含んだものであることが好ましい。
【0024】
本発明に係る窒化ホウ素凝集粒子の製造方法において使用する分散剤は、スラリー中での窒化ホウ素粒子の分散性を高め、窒化ホウ素粒子を均一に分散させるものであればよい。使用できる分散剤としては、ポリカルボン酸系分散剤、アクリル系分散剤、ウレタン系分散剤等を例示することができる。ポリカルボン酸系分散剤、例えば、カルボン酸ポリマーのアルキロールアミン塩、ポリカルボン酸系共重合体が好ましい。カルボン酸ポリマーのアルキロールアミン塩としては、例えば、ＢＹＫ－Ｃｈｅｍｉｅ社のＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－２０１０等を使用することができる。ポリカルボン酸系共重合体としては、例えば、ハイケム社のセランダー分散剤Ｓ等を使用することができる。
【0025】
本発明に係る窒化ホウ素凝集粒子の製造方法において使用する有機バインダーは、六方晶窒化ホウ素粒子を強固に結びつけ、造粒粒子の形状を安定化するものであればよい。有機バインダーとしては、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ポリフッ化ビニリデン、ボリビニルブチラール、ポリエチレングリコール、グリセロール等を使用することができる。ポリビニルアルコールが好適に使用可能であり、例えば、（株）中京油脂のセルナＷＦ－８０４等を使用することができる。
【0026】
本発明に係る窒化ホウ素凝集粒子の製造方法において、スラリー中の炭素含有物質、すなわち分散剤と有機バインダーの合計割合が、５質量％以上１０質量％以下である。窒化ホウ素は、スラリー中の酸化ホウ素などの酸化物の存在により結晶成長が促進されるが、スラリー中の分散剤と有機バインダーに含まれる炭素により酸化物を減少し、結晶成長を抑制することができる。スラリー中の分散剤と有機バインダーの合計割合を５質量％以上１０質量％以下とすることにより、窒化ホウ素凝集粒子の結晶子径を１６０Å以上２００Å以下に制御することが容易となる。なお、スラリー中の炭素含有量を調整するために、分散剤、有機バインダーに加え、炭素含有成分、例えば、カーボンやパラフィン等に代表される炭化水素等を配合してもよい。
【0027】
本発明に係る窒化ホウ素凝集粒子の製造方法において、スラリーは、窒化ホウ素粒子と、水と、分散剤と、有機バインダーとを、それぞれ、窒化ホウ素粒子を３０質量％以上６０質量％以下、水を３０質量％以上６０質量％以下、分散剤を５質量％以上１０質量％以下、有機バインダーを１質量％以上４質量％以下の割合で含むことが好ましい。スラリー中の各成分の割合を上記範囲とすることで、強度に優れる窒化ホウ素凝集粒子を製造することができる。また、スラリー中の固形分濃度は、３５質量％以上５０質量％以下であることが好ましく、全固形分に対する分散剤と有機バインダーに由来する炭素含有物質の割合は、１０質量％以上２０質量％以下であることが好ましい。
【0028】
続いて、窒化ホウ素凝集粒子の製造方法の各工程について説明する。
スラリー調製工程は、材料である窒化ホウ素粒子と、水と、分散剤と、有機バインダーとを計量し、混合する。混合は、ボールミル、ビーズミル、プラネタリーミキサー、ヘンシェルミキサー、リボンブレンダー等の一般的な混合機を用いて行うことができるが、ボールミルを使用することが好ましい。窒化ホウ素粒子を均一に分散させる観点から、液体の材料を混合した後、固体状の材料を数回に分けて添加、撹拌を繰り返すことが好ましい。
スラリー調製工程は、材料である窒化ホウ素粒子と、水と、分散剤と、有機バインダーとを計量し、混合する。混合は、ボールミル、ビーズミル、プラネタリーミキサー、ヘンシェルミキサー、リボンブレンダー等の一般的な混合機を用いて行うことができるが、ボールミルを使用することが好ましい。窒化ホウ素粒子を均一に分散させる観点から、液体の材料を混合した後、固体状の材料を数回に分けて添加、撹拌を繰り返すことが好ましい。
【0029】
造粒工程は、スプレードライ法、転動法、流動層法、撹拌法などの造粒方法により行うことができる。スプレードライ法により造粒を行うことが好ましい。メジアン径の大きな窒化ホウ素凝集粒子を得るためには、回転式ディスクを備えたものが好ましい。スプレードライ装置等により液滴とされたスラリー粒子は、１５０℃～２００℃で乾燥される。
【0030】
脱脂工程は、造粒した粒子から分散剤および有機バインダー成分等の有機成分を除去する。脱脂工程は、窒素ガス雰囲気下で行う。窒素ガス雰囲気下で脱脂工程を行うことにより、造粒粒子からの炭素の脱離を低減することができ、窒化ホウ素凝集粒子の結晶成長を抑制することができる。脱脂処理は、４００℃～６００℃まで１０℃／時間～４０℃／時間で昇温したのち、３時間～６時間加熱すればよいが、温度を変えて２段階で脱脂処理を行うことが好ましい。２段階で脱脂処理を行う場合、第１脱脂工程は、４００℃まで８℃／時間～１５℃／時間で昇温し、１．５時間～２．５時間加熱し、第２脱脂工程は、６００℃まで２０℃／時間～４０℃／時間で昇温し、２．５時間～３．５時間加熱すればよい。加熱処理後、室温まで冷却する。冷却は自然冷却が好ましい。
【0031】
焼成工程は、脱脂した造粒粒子を非酸化性ガス雰囲気下で１８００℃以上２２００℃以下の温度で１０時間～２０時間程度加熱する。非酸化性ガスとしては、窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガス等が例示される。焼成工程は、温度を変えて２段階で行うことが好ましい。２段階で焼成処理を行う場合、第１焼成工程は、１６００℃～１６６０℃まで３００℃／時間～６００℃／時間で昇温し、５分～２０分加熱し、第２焼成工程は、１８００℃～２２００℃まで７０℃／時間～１２０℃／時間で昇温し、１０時間～２０時間加熱すればよい。
【0032】
焼成工程は、容器内に脱脂した造粒粒子を入れて行うこともできる。容器内に造粒粒子を入れて焼成する場合、容器の容量に対する造粒粒子の量が小さいほど結晶成長を抑制することができる。容器内部の高さに対する容器内部に投入した造粒粒子の高さは、５％以上２０％以下とすることが好ましい。１０％以上１５％以下がさらに好ましい。容器材質はカーボン、窒化アルミニウム、炭化珪素、窒化ホウ素などを適宜用いることができる。
【0033】
加熱処理後、室温まで冷却する。冷却は、２段階で冷却することが好ましい。２段階で冷却する場合、第１冷却工程は、１２００℃～１４００℃まで２５０℃／時間～３５０℃／時間で降温し、第２冷却工程は、室温まで自然冷却すればよい。
【0034】
分級工程は、焼成した窒化ホウ素凝集粒子を解砕し、分級する。解砕は、乳鉢等を使用して行うほか、ジョークラッシャーやロールクラッシャー等を使用して行うことができる。解砕後、振動篩等によって窒化ホウ素凝集粒子を分級する。あるいは、マスコロイダーによって解砕、分級をおこなってもよい。好ましくは、ジョークラッシャーにより解砕後、マスコロイダーで窒化ホウ素凝集粒子の粒径分布を調整し、振動篩によって分級する。
【0035】
＜シート部材＞
本発明に係るシート部材は、上記した窒化ホウ素凝集粒子と樹脂を含む。シート部材に用いる樹脂としては、特に制限はなく、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂に加え、各種ゴム、熱可塑性エラストマー等を含むものであってもよい。樹脂としては、耐熱性、寸法安定性等の観点から、熱硬化性樹脂が好適に使用できる。熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂等を例示することができる。
本発明に係るシート部材は、上記した窒化ホウ素凝集粒子と樹脂を含む。シート部材に用いる樹脂としては、特に制限はなく、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂に加え、各種ゴム、熱可塑性エラストマー等を含むものであってもよい。樹脂としては、耐熱性、寸法安定性等の観点から、熱硬化性樹脂が好適に使用できる。熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂等を例示することができる。
【0036】
一般に、窒化ホウ素の表面には水酸基が共有結合しているため、エポキシ樹脂のような極性樹脂への練りこみは良好であるが、極性の低いシリコーン樹脂等には練りこみにくいため、シリコーン樹脂等の低極性樹脂に窒化ホウ素を高濃度で配合する場合、樹脂組成物の粘度が高くなり、混練の際、強度が低い窒化ホウ素凝集粒子は破壊され、熱伝導率が低くなるという問題を有していた。本発明に係る窒化ホウ素凝集粒子は強度に優れるため、シリコーン樹脂などの低極性樹脂を使用したシート部材作製時の高負荷な練り込みにおいても、破壊されることなく熱伝導性を保持でき、好適に使用することができる。
【0037】
シリコーン樹脂としては、官能基としてアルケニル基を有し、架橋剤により架橋された付加反応型シリコーン樹脂を好適に使用することができる。シリコーン樹脂は、取り扱い性等を考慮して、２種以上を混合して使用してもよい。例えば、硬化後ゲル状をなすシリコーン樹脂と、硬化後ゴム状をなすシリコーン樹脂とを併用することができる。硬化後ゲル状となすシリコーン樹脂としては、例えば、モメンティブ社「ＴＳＥ３０６２」が例示され、硬化後ゴム状となるシリコーン樹脂としては、例えば、モメンティブ社製「ＴＳＥ３０３３」を例示することができる。
【0038】
本発明に係るシート部材は、窒化ホウ素凝集粒子と樹脂に加え、メジアン径が、窒化ホウ素凝集粒子の１／２００～１／２である無機フィラーを含むものであってもよい。無機フィラーとしては、窒化ホウ素、アルミナ、シリカ、窒化アルミニウム、窒化ケイ素および酸化マグネシウムなどが例示され、無機フィラーは２種以上、またはメジアン径の異なる同種を複数併用してもよい。本発明に係る窒化ホウ素凝集粒子とメジアン径の異なる無機フィラーを併用することにより、フィラーの高充填が可能となり、高い熱伝導性を得ることができる。
【0039】
本発明に係るシート部材は、窒化ホウ素凝集粒子を２０質量％以上６０質量％以下、樹脂を２０質量％以上６０質量％以下、無機フィラーを２０質量％以上６０質量％以下の割合で含む物が好ましい。上記の含有割合とすることにより、熱伝導性および成形性に優れるシート部材を得ることができる。
【0040】
シート部材の調製は、従来既知の方法を用いることができる。シート部材は、まず、材料を混合して樹脂組成物とし、その後樹脂組成物をシート等の形状に成形する。樹脂として熱硬化性樹脂を使用する場合は、成形後加熱して硬化すればよい。樹脂組成物は、液状の樹脂材料または加熱により溶融した樹脂材料に窒化ホウ素凝集粒子等のフィラーを加えて、自公転式撹拌機、プラネタリーミキサー、ニーダー、単軸または二軸混練機等の混練装置を用いて調整することができる。窒化ホウ素凝集粒子を均一に分散させる観点から、液状の樹脂にフィラーを数回に分けて添加、撹拌を繰り返すことが好ましい。樹脂組成物調製後、射出成形、押出成形、射出圧縮成形、圧縮成形法等により、シート部材に成形することができる。
【0041】
シート部材の厚みは、５０μｍ以上１０ｍｍ以下、より好ましくは１００μｍ以上２ｍｍ以下、さらに好ましくは１００μｍ以上１ｍｍ以下、特に好ましくは１００μｍ以上５００μｍ以下である。シート部材を使用する電子部品等の軽薄化および熱伝導性の観点から、シート部材の厚さは、１００μｍ以上２００μｍ以下であることが好ましい。
【0042】
本発明に係る窒化ホウ素凝集粒子は、マイクロプロセッサやパワートランジスタ等の発熱部材からの放熱を目的とするシート部材のフィラーとして好適に使用することができる。本発明に係る窒化ホウ素凝集粒子は強度に優れるため、シリコーン樹脂等の窒化ホウ素と馴染みにくい低極性樹脂に対しても高充填可能であり、高い伝熱効果を奏する。
【実施例】
【0043】
以下に本発明をさらに詳細に説明するために実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【0044】
＜評価方法＞
・メジアン径
Ｍａｌｖｅｒｎ Ｐａｎａｌｙｔｉｃａｌ社製「ＭＡＳＴＥＲＳＩＺＥＲ ３０００」を用い、調製した窒化ホウ素凝集粒子の乾式粒度分布測定を実施し、メジアン径を算出した。
・ＢＥＴ比表面積
Ｍｉｃｒｏｍｅｔｒｉｃｓ社製「ＴｒｉＳｔａｒ ＩＩ ３０２０」を用い、窒素ガス吸着によって測定を実施した。
・ＳＥＭ観察
日本電子（株）の卓上電子顕微鏡「ＪＣＭ－６０００」を用いた。
・メジアン径
Ｍａｌｖｅｒｎ Ｐａｎａｌｙｔｉｃａｌ社製「ＭＡＳＴＥＲＳＩＺＥＲ ３０００」を用い、調製した窒化ホウ素凝集粒子の乾式粒度分布測定を実施し、メジアン径を算出した。
・ＢＥＴ比表面積
Ｍｉｃｒｏｍｅｔｒｉｃｓ社製「ＴｒｉＳｔａｒ ＩＩ ３０２０」を用い、窒素ガス吸着によって測定を実施した。
・ＳＥＭ観察
日本電子（株）の卓上電子顕微鏡「ＪＣＭ－６０００」を用いた。
【0045】
・結晶子径評価（粉末ＸＲＤ回折）
リガク（株）「Ｕｌｔｉｍａ ＩＶ」を用いて、回折線を測定し、２θ＝２６．６°のピーク（００２面）の半値幅から以下のＳｃｈｅｒｒｅｒの式を用いて求めた。
Ｄ ＝ Ｋλ／βｃｏｓθ
Ｄ：結晶子径（Å）
Ｋ：Ｓｃｈｅｒｒｅｒ定数（０．９とした）
λ：Ｘ線の波長（Å）
β：回折線の半値幅（ｒａｄ）
θ：ブラッグ角（ｒａｄ）
なお、βの値として下記式にて補正されたものを用いた。
β＝（β０ ２－βｉ２）０．５
β０：窒化ホウ素凝集粒子の測定ピークから得られた半値幅（実測値）
βｉ：標準試料Ｓｉの測定から得た装置由来の半値幅
リガク（株）「Ｕｌｔｉｍａ ＩＶ」を用いて、回折線を測定し、２θ＝２６．６°のピーク（００２面）の半値幅から以下のＳｃｈｅｒｒｅｒの式を用いて求めた。
Ｄ ＝ Ｋλ／βｃｏｓθ
Ｄ：結晶子径（Å）
Ｋ：Ｓｃｈｅｒｒｅｒ定数（０．９とした）
λ：Ｘ線の波長（Å）
β：回折線の半値幅（ｒａｄ）
θ：ブラッグ角（ｒａｄ）
なお、βの値として下記式にて補正されたものを用いた。
β＝（β０ ２－βｉ２）０．５
β０：窒化ホウ素凝集粒子の測定ピークから得られた半値幅（実測値）
βｉ：標準試料Ｓｉの測定から得た装置由来の半値幅
【0046】
・粒子強度評価
－ＪＩＳ法－
（株）島津製作所の微小圧縮試験機「ＭＣＴ５１０」を用いて、ＪＩＳ Ｒ１６３９－５およびＪＩＳ Ｚ８８４４に従い破壊強度を測定した。
－社内法－
窒化ホウ素凝集粒子１００ｍｇを内径７．２ｍｍの金型に投入し、良く均したのち、径７．２ｍｍの金属の押し棒で粉末を圧縮する。粉末の圧縮には東洋精機（株）の万能試験機「ＶＥ２０Ｄ」を用い、１００００Ｎまでの荷重変位測定を実施する。先に鱗片状窒化ホウ素であるＳＰ－２（デンカ（株）製、ＢＮ含有量９７％、Ｄ５０：４μｍ、比表面積：３４ｍ２/ｇ）を測定しておき、調製した窒化ホウ素粒子の測定データとＳＰ－２の測定データを１００００Ｎの荷重の点で重ね合わせる（窒化ホウ素凝集粒子のデータの変位をオフセットする）。変位０の点ではＳＰ－２の荷重は０Ｎになるが、窒化ホウ素凝集粒子では凝集の破壊によって、一定の荷重が生じる。調製した各窒化ホウ素凝集粒子の荷重を市販の窒化ホウ素凝集粒子であるＰＴＸ６０の荷重で除した（ＰＴＸ６０の数値を１とした）数値を粒子強度とした。
－ＪＩＳ法－
（株）島津製作所の微小圧縮試験機「ＭＣＴ５１０」を用いて、ＪＩＳ Ｒ１６３９－５およびＪＩＳ Ｚ８８４４に従い破壊強度を測定した。
－社内法－
窒化ホウ素凝集粒子１００ｍｇを内径７．２ｍｍの金型に投入し、良く均したのち、径７．２ｍｍの金属の押し棒で粉末を圧縮する。粉末の圧縮には東洋精機（株）の万能試験機「ＶＥ２０Ｄ」を用い、１００００Ｎまでの荷重変位測定を実施する。先に鱗片状窒化ホウ素であるＳＰ－２（デンカ（株）製、ＢＮ含有量９７％、Ｄ５０：４μｍ、比表面積：３４ｍ２/ｇ）を測定しておき、調製した窒化ホウ素粒子の測定データとＳＰ－２の測定データを１００００Ｎの荷重の点で重ね合わせる（窒化ホウ素凝集粒子のデータの変位をオフセットする）。変位０の点ではＳＰ－２の荷重は０Ｎになるが、窒化ホウ素凝集粒子では凝集の破壊によって、一定の荷重が生じる。調製した各窒化ホウ素凝集粒子の荷重を市販の窒化ホウ素凝集粒子であるＰＴＸ６０の荷重で除した（ＰＴＸ６０の数値を１とした）数値を粒子強度とした。
【0047】
・シートの熱伝導率
シートの測定サンプルの上下面に同じ面積かつ熱電対を差し込む穴が開いているアルミニウム製のブロックを貼りつけ、ブロックで挟まれたサンプルの下面に空冷式のヒートシンクを配し、上面に同じ面積の抵抗加熱式ヒーターを配する。抵抗加熱式ヒーターの上から一定荷重をかけ、ヒーターから一定熱量Ｑを発生させる。一定時間が経過すると上下熱電対の温度差が一定値△Ｔになり、熱量Ｑとサンプルの面積Ｓからアルミブロックと界面の熱抵抗（Ｒｃ）、サンプルの熱抵抗（Ｒｓ）を合わせたものＲｔ（Ｒｃ＋Ｒｓ）を算出する。サンプルの厚みを変えて測定を行うことで厚みによって増加する熱抵抗を測定することができ、これは材料の熱伝導率に依存するため、ここからシートの熱伝導率λを得ることができる。本実施例では厚み０．６、０．８、１．０、１．２、１．４mのシートを作製し、熱伝導率を測定した。
Ｒｔ＝△Ｔ・Ｓ／Ｑ
λ＝ｄ／Ｒｓ＝ｄ／（Ｒｔ－Ｒｃ）
Ｒｔ：全体の熱抵抗（Ｋ・ｍ２／Ｗ）
△Ｔ：温度差（Ｋ）
Ｑ：熱量（Ｗ）
Ｓ：面積（ｍ２）
λ：熱伝導率（Ｗ／ｍ・Ｋ）
ｄ：サンプル厚み（ｍ）
Ｒｓ：サンプルの熱抵抗（Ｋ・ｍ２／Ｗ）
Ｒｃ：アルミブロックとサンプル界面の熱抵抗（Ｋ・ｍ２／Ｗ）
シートの測定サンプルの上下面に同じ面積かつ熱電対を差し込む穴が開いているアルミニウム製のブロックを貼りつけ、ブロックで挟まれたサンプルの下面に空冷式のヒートシンクを配し、上面に同じ面積の抵抗加熱式ヒーターを配する。抵抗加熱式ヒーターの上から一定荷重をかけ、ヒーターから一定熱量Ｑを発生させる。一定時間が経過すると上下熱電対の温度差が一定値△Ｔになり、熱量Ｑとサンプルの面積Ｓからアルミブロックと界面の熱抵抗（Ｒｃ）、サンプルの熱抵抗（Ｒｓ）を合わせたものＲｔ（Ｒｃ＋Ｒｓ）を算出する。サンプルの厚みを変えて測定を行うことで厚みによって増加する熱抵抗を測定することができ、これは材料の熱伝導率に依存するため、ここからシートの熱伝導率λを得ることができる。本実施例では厚み０．６、０．８、１．０、１．２、１．４mのシートを作製し、熱伝導率を測定した。
Ｒｔ＝△Ｔ・Ｓ／Ｑ
λ＝ｄ／Ｒｓ＝ｄ／（Ｒｔ－Ｒｃ）
Ｒｔ：全体の熱抵抗（Ｋ・ｍ２／Ｗ）
△Ｔ：温度差（Ｋ）
Ｑ：熱量（Ｗ）
Ｓ：面積（ｍ２）
λ：熱伝導率（Ｗ／ｍ・Ｋ）
ｄ：サンプル厚み（ｍ）
Ｒｓ：サンプルの熱抵抗（Ｋ・ｍ２／Ｗ）
Ｒｃ：アルミブロックとサンプル界面の熱抵抗（Ｋ・ｍ２／Ｗ）
【0048】
・樹脂への練りこみ性
自公転式撹拌機により樹脂組成物を調製した後、目視により樹脂への窒化ホウ素凝集粒子の混練性を評価した。
〇：樹脂組成物にまとまりがある
△：樹脂組成物の一部にまとまりがない
×：樹脂組成物がバラバラとなりまとまりがない
自公転式撹拌機により樹脂組成物を調製した後、目視により樹脂への窒化ホウ素凝集粒子の混練性を評価した。
〇：樹脂組成物にまとまりがある
△：樹脂組成物の一部にまとまりがない
×：樹脂組成物がバラバラとなりまとまりがない
【0049】
＜使用した材料＞
窒化ホウ素粉末・・・・日新リフラテック（株）「ＡＢＮ」
分散剤・・・・・・・・ＢＹＫ－Ｃｈｅｍｉｅ社「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－２０１０」
またはハイケム社「セランダー分散剤Ｓ」
バインダー・・・・・・中京油脂（株）「セルナＷＦ－８０４」
アルミナフィラー・・・日鉄ケミカル＆マテリアル（株）「ＡＸ３－１５」（メジアン径：４．５±０．６μｍ）
カーボン・・・・・・・三菱ケミカル（株）「三菱カーボンブラック＃３０」
マトリクス樹脂・・・・モメンティブ社シリコーン樹脂「ＴＳＥ３０３３」
モメンティブ社シリコーン樹脂「ＴＳＥ３０６２」
窒化ホウ素粉末・・・・日新リフラテック（株）「ＡＢＮ」
分散剤・・・・・・・・ＢＹＫ－Ｃｈｅｍｉｅ社「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－２０１０」
またはハイケム社「セランダー分散剤Ｓ」
バインダー・・・・・・中京油脂（株）「セルナＷＦ－８０４」
アルミナフィラー・・・日鉄ケミカル＆マテリアル（株）「ＡＸ３－１５」（メジアン径：４．５±０．６μｍ）
カーボン・・・・・・・三菱ケミカル（株）「三菱カーボンブラック＃３０」
マトリクス樹脂・・・・モメンティブ社シリコーン樹脂「ＴＳＥ３０３３」
モメンティブ社シリコーン樹脂「ＴＳＥ３０６２」
【0050】
（実施例１）
原料となる窒化ホウ素粉末６００ｇ、イオン交換水９００ｇ、分散剤のＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－２０１０を７２ｇおよびバインダー３０ｇを混合し、さらにボールミルを使用してスラリーを調製した。ボールミルはポットがナイロンからなり、内径２５０ｍｍ、ポットの容積が１７Ｌ、ボールとして、Φ２５（１．５ｋｇ）とΦ１２（１ｋｇ）の鉄心入りナイロンボールを使用し、回転数５０ｒｐｍで２時間混合した。
調整したスラリーを（株）プリスの「ＴＲ１６０ ターニング式スプレードライヤー」を使用して窒化ホウ素を造粒した。スプレードライヤーのアトマイザーディスクの回転数を１８，０００ｒｐｍ、スラリーの送液量を３ｋｇ／時間、乾燥時間を１８０℃で造粒を行った。
造粒した窒化ホウ素粒子について、窒素ガス雰囲気下、３段階で脱脂を行った。まず、室温から４００℃まで、１１．２℃／時間で昇温し、４００℃で２時間保持後、４００℃から６００℃まで３１．１℃／時間で昇温し、６００℃で３時間保持した後、室温まで自然冷却した。脱脂工程の雰囲気は窒素ガスで行った。
脱脂工程後、４段階で窒化ホウ素粒子の焼成を窒素ガス下で行った。まず、室温から１６５０℃まで、５１１．６℃／時間で昇温し、１６５０℃で１０分保持後、１６５０℃から１９１０℃まで９０．２℃／時間で昇温し、１９１０℃で１６時間保持した後、１９１０℃から１３００℃まで３１０．２℃／時間で降温した後、室温まで自然冷却した。なお、焼成は、窒化ホウ素容器内にサンプルを容器の高さの１４．０％まで入れた状態で行った。
加熱処理後の窒化ホウ素粒子をメノウ乳鉢で解砕し、目開き５００μｍで篩分けをおこなった。篩上の窒化ホウ素粒子は、全量が篩を通るまで解砕、分級を繰り返した。得られた窒化ホウ素凝集粒子について、上記した方法により、メジアン径、ＢＥＴ比表面積、結晶子径を測定し、ＳＥＭ観察を行った。
原料となる窒化ホウ素粉末６００ｇ、イオン交換水９００ｇ、分散剤のＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－２０１０を７２ｇおよびバインダー３０ｇを混合し、さらにボールミルを使用してスラリーを調製した。ボールミルはポットがナイロンからなり、内径２５０ｍｍ、ポットの容積が１７Ｌ、ボールとして、Φ２５（１．５ｋｇ）とΦ１２（１ｋｇ）の鉄心入りナイロンボールを使用し、回転数５０ｒｐｍで２時間混合した。
調整したスラリーを（株）プリスの「ＴＲ１６０ ターニング式スプレードライヤー」を使用して窒化ホウ素を造粒した。スプレードライヤーのアトマイザーディスクの回転数を１８，０００ｒｐｍ、スラリーの送液量を３ｋｇ／時間、乾燥時間を１８０℃で造粒を行った。
造粒した窒化ホウ素粒子について、窒素ガス雰囲気下、３段階で脱脂を行った。まず、室温から４００℃まで、１１．２℃／時間で昇温し、４００℃で２時間保持後、４００℃から６００℃まで３１．１℃／時間で昇温し、６００℃で３時間保持した後、室温まで自然冷却した。脱脂工程の雰囲気は窒素ガスで行った。
脱脂工程後、４段階で窒化ホウ素粒子の焼成を窒素ガス下で行った。まず、室温から１６５０℃まで、５１１．６℃／時間で昇温し、１６５０℃で１０分保持後、１６５０℃から１９１０℃まで９０．２℃／時間で昇温し、１９１０℃で１６時間保持した後、１９１０℃から１３００℃まで３１０．２℃／時間で降温した後、室温まで自然冷却した。なお、焼成は、窒化ホウ素容器内にサンプルを容器の高さの１４．０％まで入れた状態で行った。
加熱処理後の窒化ホウ素粒子をメノウ乳鉢で解砕し、目開き５００μｍで篩分けをおこなった。篩上の窒化ホウ素粒子は、全量が篩を通るまで解砕、分級を繰り返した。得られた窒化ホウ素凝集粒子について、上記した方法により、メジアン径、ＢＥＴ比表面積、結晶子径を測定し、ＳＥＭ観察を行った。
【0051】
また得られた窒化ホウ素凝集粒子と、アルミナフィラー、およびシリコーン樹脂により、シート部材を成形した。
まず、シリコーン樹脂ＴＳＥ３０３３（Ａ）１ｇ、ＴＳＥ３０３３（Ｂ）１ｇ、ＴＳＥ３０６２（Ａ）３ｇ、ＴＳＥ３０６２（Ｂ）３ｇを、自公転式撹拌機（（株）写真化学、ＳＫ－３００ＴＶＳ）により、真空下で６０秒、５５０ｒｐｍで公転させながら、１８２ｒｐｍで自転させて撹拌した。
その後、シリコーン樹脂に窒化ホウ素凝集粒子、アルミナフィラーを加えて、大気圧下で６０秒、１４２０ｒｐｍで公転させながら、７８１ｒｐｍで自転させて撹拌して樹脂組成物を調製した。窒化ホウ素凝集粒子、アルミナフィラーの添加は組成物の状態を確認しながら複数回に分けて行い、合計の添加量が窒化ホウ素凝集粒子７．１９ｇ、アルミナフィラー７．８３ｇとなるようにし、添加する度、上記の条件で撹拌を行った。
まず、シリコーン樹脂ＴＳＥ３０３３（Ａ）１ｇ、ＴＳＥ３０３３（Ｂ）１ｇ、ＴＳＥ３０６２（Ａ）３ｇ、ＴＳＥ３０６２（Ｂ）３ｇを、自公転式撹拌機（（株）写真化学、ＳＫ－３００ＴＶＳ）により、真空下で６０秒、５５０ｒｐｍで公転させながら、１８２ｒｐｍで自転させて撹拌した。
その後、シリコーン樹脂に窒化ホウ素凝集粒子、アルミナフィラーを加えて、大気圧下で６０秒、１４２０ｒｐｍで公転させながら、７８１ｒｐｍで自転させて撹拌して樹脂組成物を調製した。窒化ホウ素凝集粒子、アルミナフィラーの添加は組成物の状態を確認しながら複数回に分けて行い、合計の添加量が窒化ホウ素凝集粒子７．１９ｇ、アルミナフィラー７．８３ｇとなるようにし、添加する度、上記の条件で撹拌を行った。
【0052】
金属製の可動ステージと金属製の回転ロールを任意のギャップに配置することのできる延伸機に、調製した樹脂組成物を離型フィルムに挟み、ギャップを２．５ｍｍとし、ステージとロールの間を通した後、樹脂組成物の片面の離型フィルムを剥がし、当該面を上にした状態で真空デシケータに静置し、ロータリーポンプで真空引きを行って脱泡した（大気圧を基準とした相対圧力－０．１Ｐａ以下で３０分以上保持）。
延伸機のギャップを目的のシート厚み（厚み：０．６、０．８、１．０、１．２、１．４ｍｍ）に設定し、真空引き後、再度離型フィルムを貼付した樹脂組成物をステージに静置し、ロールとステージの間を通して、目的の厚さのシート部材を成形した。
成形したシート部材は、強制対流型乾燥機により１３５℃、２４時間加熱し、硬化させた。
得られたシート部材について上記の方法により熱伝導率を算出した。
延伸機のギャップを目的のシート厚み（厚み：０．６、０．８、１．０、１．２、１．４ｍｍ）に設定し、真空引き後、再度離型フィルムを貼付した樹脂組成物をステージに静置し、ロールとステージの間を通して、目的の厚さのシート部材を成形した。
成形したシート部材は、強制対流型乾燥機により１３５℃、２４時間加熱し、硬化させた。
得られたシート部材について上記の方法により熱伝導率を算出した。
【0053】
（実施例２）
スラリーにカーボンを１．８ｇ加えた以外は、実施例１と同様にして窒化ホウ素凝集粒子を調製し、得られた窒化ホウ素凝集粒子を使用してシート部材を成形した。
スラリーにカーボンを１．８ｇ加えた以外は、実施例１と同様にして窒化ホウ素凝集粒子を調製し、得られた窒化ホウ素凝集粒子を使用してシート部材を成形した。
【0054】
（比較例１）
モメンティブ社製ＰＴＸ６０を使用して、実施例１と同様にしてシート部材を成形した。
モメンティブ社製ＰＴＸ６０を使用して、実施例１と同様にしてシート部材を成形した。
【0055】
（比較例２）
バインダーの使用量を１８ｇとし、脱脂工程を大気フロー下で行うとともに窒化ホウ素容器内にサンプルを容器高さの７０．０％の高さまで投入した状態で焼成を行った以外は、実施例１と同様にして窒化ホウ素凝集粒子を調製し、得られた窒化ホウ素凝集粒子を使用してシート部材を成形した。
バインダーの使用量を１８ｇとし、脱脂工程を大気フロー下で行うとともに窒化ホウ素容器内にサンプルを容器高さの７０．０％の高さまで投入した状態で焼成を行った以外は、実施例１と同様にして窒化ホウ素凝集粒子を調製し、得られた窒化ホウ素凝集粒子を使用してシート部材を成形した。
【0056】
（比較例３）
分散剤の使用量を９０ｇ、バインダーの使用量を１８ｇとし、窒化ホウ素容器内にサンプルを容器高さの１８．０％の高さまで投入した状態で、１８５５℃（昇温速度、降温速度は実施例１と同様）で８時間焼成を行った以外は、実施例１と同様にして窒化ホウ素凝集粒子を調製し、得られた窒化ホウ素凝集粒子を使用してシート部材を成形した。
分散剤の使用量を９０ｇ、バインダーの使用量を１８ｇとし、窒化ホウ素容器内にサンプルを容器高さの１８．０％の高さまで投入した状態で、１８５５℃（昇温速度、降温速度は実施例１と同様）で８時間焼成を行った以外は、実施例１と同様にして窒化ホウ素凝集粒子を調製し、得られた窒化ホウ素凝集粒子を使用してシート部材を成形した。
【0057】
（比較例４）
分散剤の使用量を９０ｇとし、窒化ホウ素容器内にサンプルを容器高さの１８．０％の高さまで投入した状態で、５時間焼成を行った以外は、実施例１と同様にして窒化ホウ素凝集粒子を調製し、得られた窒化ホウ素凝集粒子を使用してシート部材を成形した。
分散剤の使用量を９０ｇとし、窒化ホウ素容器内にサンプルを容器高さの１８．０％の高さまで投入した状態で、５時間焼成を行った以外は、実施例１と同様にして窒化ホウ素凝集粒子を調製し、得られた窒化ホウ素凝集粒子を使用してシート部材を成形した。
【0058】
（比較例５）
分散剤をセランダーＳに変更して９０ｇ配合し、脱脂工程を大気フロー下で行うとともに、窒化ホウ素器内にサンプルを容器高さの２３．２％の高さまで投入した状態で、５時間焼成を行った以外は、実施例１と同様にして窒化ホウ素凝集粒子を調製し、得られた窒化ホウ素凝集粒子を使用してシート部材を成形した。
分散剤をセランダーＳに変更して９０ｇ配合し、脱脂工程を大気フロー下で行うとともに、窒化ホウ素器内にサンプルを容器高さの２３．２％の高さまで投入した状態で、５時間焼成を行った以外は、実施例１と同様にして窒化ホウ素凝集粒子を調製し、得られた窒化ホウ素凝集粒子を使用してシート部材を成形した。
【0059】
（比較例６）
脱脂工程を大気フロー下で行うとともに、窒化ホウ素器内にサンプルを容器高さの１５．１％の高さまで投入した状態で、５時間焼成を行った以外は、実施例１と同様にして窒化ホウ素凝集粒子を調製し、得られた窒化ホウ素凝集粒子を使用してシート部材を成形した。
脱脂工程を大気フロー下で行うとともに、窒化ホウ素器内にサンプルを容器高さの１５．１％の高さまで投入した状態で、５時間焼成を行った以外は、実施例１と同様にして窒化ホウ素凝集粒子を調製し、得られた窒化ホウ素凝集粒子を使用してシート部材を成形した。
【0060】
（比較例７）
分散剤を９０ｇ配合し、バインダーを使用せず、脱脂工程を大気フロー下で行うとともに、窒化ホウ素器内にサンプルを容器高さの７．５％の高さまで投入した状態で５時間、焼成を行った以外は、実施例１と同様にして窒化ホウ素凝集粒子を調製し、得られた窒化ホウ素凝集粒子を使用してシート部材を成形した。
分散剤を９０ｇ配合し、バインダーを使用せず、脱脂工程を大気フロー下で行うとともに、窒化ホウ素器内にサンプルを容器高さの７．５％の高さまで投入した状態で５時間、焼成を行った以外は、実施例１と同様にして窒化ホウ素凝集粒子を調製し、得られた窒化ホウ素凝集粒子を使用してシート部材を成形した。
【0061】
【表1】
【0062】
表１に示すように、結晶子径が１６０Å以上２００Å以下の実施例１および２の窒化ホウ素凝集粒子は、破壊強度が非常に高く、樹脂への練りこみ性にも優れることが確認された。
【要約】
【課題】強度に優れ、シート部材にフィラーとして高充填可能な窒化ホウ素凝集粒子を提供する。
【解決手段】本発明の窒化ホウ素凝集粒子は、六方晶窒化ホウ素の一次粒子が凝集した窒化ホウ素凝集粒子であって、前記一次粒子の００２面の結晶子径が１６０Å以上２００Å未満であり、万能試験機を使用し、１００００Ｎまでの荷重を加える荷重変位測定において、鱗片状の非凝集窒化ホウ素粒子の荷重変異測定の結果で位置補正することにより得られた凝集破壊の荷重値が標準サンプルの同試験での荷重値に対し２．５倍以上である。
【選択図】なし
【解決手段】本発明の窒化ホウ素凝集粒子は、六方晶窒化ホウ素の一次粒子が凝集した窒化ホウ素凝集粒子であって、前記一次粒子の００２面の結晶子径が１６０Å以上２００Å未満であり、万能試験機を使用し、１００００Ｎまでの荷重を加える荷重変位測定において、鱗片状の非凝集窒化ホウ素粒子の荷重変異測定の結果で位置補正することにより得られた凝集破壊の荷重値が標準サンプルの同試験での荷重値に対し２．５倍以上である。
【選択図】なし
【図1】
【図2】
