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特許7438673蓄電デバイス向けセパレータコーティング用水分散スラリー、及びそれを用いた蓄電デバイス向けセパレータ
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-02-16
(45)【発行日】2024-02-27
(54)【発明の名称】蓄電デバイス向けセパレータコーティング用水分散スラリー、及びそれを用いた蓄電デバイス向けセパレータ
(51)【国際特許分類】
H01M 50/409 20210101AFI20240219BHJP
H01G 11/52 20130101ALI20240219BHJP
【ＦＩ】
H01M50/409
H01G11/52
【請求項の数】
15
(21)【出願番号】P 2019094712
(22)【出願日】2019-05-20
(65)【公開番号】P2020191179
(43)【公開日】2020-11-26
【審査請求日】2022-02-04
【審判番号】
【審判請求日】2022-11-22
【早期審査対象出願】
(73)【特許権者】
【識別番号】000000033
【氏名又は名称】旭化成株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100099759
【弁理士】
【氏名又は名称】青木 篤
(74)【代理人】
【識別番号】100123582
【弁理士】
【氏名又は名称】三橋 真二
(74)【代理人】
【識別番号】100108903
【弁理士】
【氏名又は名称】中村 和広
(74)【代理人】
【識別番号】100142387
【弁理士】
【氏名又は名称】齋藤 都子
(74)【代理人】
【識別番号】100135895
【弁理士】
【氏名又は名称】三間 俊介
(72)【発明者】
【氏名】舛森 裕太
(72)【発明者】
【氏名】高森 仁
【合議体】
【審判長】岩間 直純
【審判官】山田 正文
【審判官】須原 宏光
(56)【参考文献】
【文献】国際公開第２０１７／１０４５５４（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２０１８－１６０４５０（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１８－６７４０６（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１８／０４３１９２（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特許第６５１３８９３（ＪＰ，Ｂ１）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
H01M4/62
H01G11/52
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
ポリオレフィン微多孔膜を含む基材のコーティングに用いられ、かつ、前記基材の少なくとも一方の表面に形成される熱可塑性ポリマー層（ただし、前記基材と前記熱可塑性ポリマー層との間に任意の層を含む態様を除外しない）を形成するためのスラリーであって、粒子状重合体を含む熱可塑性ポリマーと、無機フィラーを含有する消泡剤とを含み、
前記熱可塑性ポリマーを１００質量部としたとき、０．００１質量部以上１質量部未満の割合で前記無機フィラーを含み、
前記スラリーに含まれる無機フィラーは、前記消泡剤として含有する前記無機フィラーのみである、セパレータ用スラリー。
【請求項2】
ポリオレフィン微多孔膜を含む基材と、前記基材の少なくとも一方の表面の、少なくとも一部を被覆する熱可塑性ポリマー層とを有するセパレータの前記熱可塑性ポリマー層に用いられるセパレータ用スラリーであって、前記熱可塑性ポリマー層は、熱可塑性ポリマーを１００質量部としたとき、０．００１質量部以上１質量部未満の割合で無機フィラーを含む層である、請求項１に記載のセパレータ用スラリー。
【請求項3】
前記スラリーの粘度が３５００ｍＰａ・ｓ未満である、請求項１又は２に記載のセパレータ用スラリー。
【請求項4】
前記熱可塑性ポリマーが（メタ）アクリル酸エステル単量体の単位からなる共重合体を含む、請求項１～３のいずれか１項に記載のセパレータ用スラリー。
【請求項5】
前記熱可塑性ポリマー層が、互いに異なるガラス転移温度を有する２種以上の熱可塑性ポリマーを有し、前記熱可塑性ポリマーのうち少なくとも一つのガラス転移温度は２０℃未満の領域に存在し、
前記熱可塑性ポリマーのうち少なくとも一つのガラス転移温度は２０℃以上の領域に存在する、請求項１～４のいずれか１項に記載のセパレータ用スラリー。
【請求項6】
前記熱可塑性ポリマー層が、互いに異なるガラス転移温度を有する２種以上の熱可塑性ポリマーを含み、前記熱可塑性ポリマーのうち少なくとも一つのガラス転移温度は２０℃未満の領域に存在し、
前記熱可塑性ポリマーのうち少なくとも一つのガラス転移温度は５０℃以上の領域に存在する、請求項１～５のいずれか１項に記載のセパレータ用スラリー。
【請求項7】
前記無機フィラーが、疎水性シリカ粒子である、請求項１～６のいずれか１項に記載のセパレータ用スラリー。
【請求項8】
前記スラリーのディフューザーストーン法によって測定した消泡時間が５０秒未満である、請求項１～７のいずれか１項に記載のセパレータ用スラリー。
【請求項9】
前記スラリーの表面寿命１０ｍｓにおける表面張力が４５ｍＮ／ｍ未満である、請求項１～８のいずれか１項に記載のセパレータ用スラリー。
【請求項10】
ポリオレフィン微多孔膜を含む基材と、前記基材の少なくとも一方の表面の、少なくとも一部を被覆する熱可塑性ポリマー層とを有し、前記熱可塑性ポリマー層における熱可塑性ポリマーを１００質量部としたとき、０．００１質量部以上１質量部未満の割合で無機フィラーを含み、
前記熱可塑性ポリマー層における該無機フィラーは、消泡剤として含有する前記無機フィラーのみである、蓄電デバイス向けセパレータ。
【請求項11】
前記熱可塑性ポリマー層によって被覆される前記基材の面積割合が、前記熱可塑性ポリマー層が配置される面全面積１００％に対して、９５％以下である、請求項１０に記載の蓄電デバイス向けセパレータ。
【請求項12】
前記熱可塑性ポリマーが（メタ）アクリル酸エステル単量体の単位からなる共重合体を含む、請求項１０又は１１に記載の蓄電デバイス向けセパレータ。
【請求項13】
前記熱可塑性ポリマー層が、互いに異なるガラス転移温度を有する２種以上の熱可塑性ポリマーを含み、前記熱可塑性ポリマーのうち少なくとも一つのガラス転移温度は２０℃未満の領域に存在し、
前記熱可塑性ポリマーのうち少なくとも一つのガラス転移温度は２０℃以上の領域に存在する、請求項１０～１２のいずれか１項に記載の蓄電デバイス向けセパレータ。
【請求項14】
前記無機フィラーが、疎水性シリカフィラーである、請求項１０～１３のいずれか１項に記載の蓄電デバイス向けセパレータ。
【請求項15】
前記基材の少なくとも一方の表面と、前記熱可塑性ポリマー層と、の間の少なくとも一部に、無機フィラー多孔層を含む、請求項１０～１４のいずれか１項に記載の蓄電デバイス向けセパレータ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、基材をコーティングしてセパレータを得るためのスラリー、及びそれを用いて得られる熱可塑性ポリマー層を備えた、蓄電デバイス向けセパレータに関する。
【背景技術】
【0002】
従来、リチウムイオン二次電池に代表される蓄電デバイスの開発が活発に行われている。通常、蓄電デバイスには、基材を有するセパレータが、正極と負極との間に設けられている。セパレータは、正極と負極との直接的な接触を防ぎ、かつ微多孔中に保持した電解液を通じてイオンを透過させる機能を有する。
【0003】
セパレータには、異常加熱した場合に速やかに電池反応を停止させる特性（ヒューズ特性）、高温になっても形状を維持して正極と負極が直接反応する危険な事態を防止する性能（ショート特性）等の、安全性に関する性能が求められている。また、蓄電デバイスの高容量化を目的として、電極とセパレータとの積層体が捲回された捲回体を熱プレスすることで、その捲回体の体積を小さくする技術が用いられている。プレス後に電極とセパレータとを固定させてプレス時の体積を維持させるため、所定の条件下で接着機能を発揮する熱可塑性ポリマー層を基材上に配置してセパレータを構成し、そのセパレータと電極との接着性の向上を図る技術も用いられている。
【0004】
熱可塑性ポリマー層を作製するためのスラリーとしては、水溶性の重合体又は非水溶性の粒子状重合体が用いられ、中でも、乳化重合で得られた非水溶性の粒子状重合体が好適に用いられている。このようなスラリーとしては、例えば特許文献１～３に記載のスラリーが知られている。その他、特許文献４に記載のスラリーも知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【文献】国際公開第２０１８／０４３１９２号
【文献】国際公開第２０１６／１２３４０４号
【文献】特開２０１４－２２９４０６号公報
【文献】国際公開第２０１４／０１７６５１号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
しかしながら、スラリーの表面張力が基材よりも高い場合、濡れ性が悪くハジキが発生することで、基材上に得られる熱可塑性ポリマー層中に多数の欠陥（ピンホール）が生じる場合がある。また、熱可塑性ポリマー層を作製するためのスラリーは発泡し易いため、当該スラリーを用いて熱可塑性ポリマー層を形成すると、スラリー中の泡によって、熱可塑性ポリマー層中に多数の欠陥（ピンホール）が生じる場合がある。そして、近年、特許文献１～４を含む従来技術で想定されるよりも一層、ピンホール、及びハジキの発生を良好に抑制できることが望まれていた。
【0007】
そこで、本発明は、被塗工面に対する塗工性に優れ、ピンホール、及びハジキの発生を良好に抑制することが可能な、セパレータ用スラリーを提供することを目的とする。また、ピンホール、及びハジキの発生が良好に抑制された熱可塑性ポリマー層を備え、二次電池に代表される蓄電デバイスの電気的特性を向上し得る、蓄電デバイス向けセパレータを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0008】
本発明者らは、上記の課題を解決するため検討を行い、以下の構成を有するセパレータ用スラリーを用いることで、上記の課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。すなわち、本発明は、以下の通りである。
［１］
ポリオレフィン微多孔膜を含む基材のコーティングに用いられるスラリーであって、
粒子状重合体を含む熱可塑性ポリマーと、無機フィラーを含有する消泡剤とを含み、
前記熱可塑性ポリマーを１００質量部としたとき、０．００１質量部以上１質量部未満の割合で前記無機フィラーを含む、セパレータ用スラリー。
［２］
前記スラリーが、前記熱可塑性ポリマーを１００質量部としたとき、０．０１質量部以上０．１質量部未満の割合で前記無機フィラーを含む、［１］に記載のセパレータ用スラリー。
［３］
前記スラリーの粘度が３５００ｍＰａ・ｓ未満である、［１］又は［２］に記載のセパレータ用スラリー。
［４］
前記スラリーの粘度が３５０ｍＰａ・ｓ未満である、［１］～［３］のいずれか１項に記載のセパレータ用スラリー。
［５］
前記熱可塑性ポリマーが（メタ）アクリル酸エステル単量体の単位からなる共重合体を含む、［１］～［４］のいずれか１項に記載のセパレータ用スラリー。
［６］
前記熱可塑性ポリマーがガラス転移温度を少なくとも２つ有し、
前記ガラス転移温度のうち少なくとも一つは２０℃未満の領域に存在し、
前記ガラス転移温度のうち少なくとも一つは２０℃以上の領域に存在する、［１］～［５］のいずれか１項に記載のセパレータ用スラリー。
［７］
前記無機フィラーが、疎水性シリカ粒子である、［１］～［６］のいずれか１項に記載のセパレータ用スラリー。
［８］
前記スラリーのディフューザーストーン法によって測定した消泡時間が５０秒未満である、［１］～［７］のいずれか１項に記載のセパレータ用スラリー。
［９］
前記スラリーの表面寿命１０ｍｓにおける表面張力が４５ｍＮ／ｍ未満である、［１］～［８］のいずれか１項に記載のセパレータ用スラリー。
［１０］
ポリオレフィン微多孔膜を含む基材と、前記基材の少なくとも一方の表面の、少なくとも一部を被覆する熱可塑性ポリマー層とを有し、
前記熱可塑性ポリマー層における熱可塑性ポリマーを１００質量部としたとき、０．００１質量部以上１質量部未満の割合で無機フィラーを含む、蓄電デバイス向けセパレータ。
［１１］
前記熱可塑性ポリマー層が、前記熱可塑性ポリマーを１００質量部としたとき、０．０１質量部以上０．１質量部未満の割合で無機フィラーを含む、［１０］に記載の蓄電デバイス向けセパレータ。
［１２］
前記熱可塑性ポリマー層によって被覆される前記基材の面積割合が、前記熱可塑性ポリマー層が配置される面全面積１００％に対して、９５％以下である、［１０］又は［１１］に記載の蓄電デバイス向けセパレータ。
［１３］
前記熱可塑性ポリマー層によって被覆される前記基材の面積割合が、前記熱可塑性ポリマー層が配置される面の全面積１００％に対して、８０％以下である、［１０］～［１２］のいずれか１項に記載の蓄電デバイス向けセパレータ。
［１４］
前記熱可塑性ポリマーが（メタ）アクリル酸エステル単量体の単位からなる共重合体を含む、［１０］～［１３］のいずれか１項に記載の蓄電デバイス向けセパレータ。
［１５］
前記熱可塑性ポリマーがガラス転移温度を少なくとも２つ有し、
前記ガラス転移温度のうち少なくとも一つは２０℃未満の領域に存在し、
前記ガラス転移温度のうち少なくとも一つは２０℃以上の領域に存在する、［１０］～［１４］のいずれか１項に記載の蓄電デバイス向けセパレータ。
［１６］
前記無機フィラーが、疎水性シリカフィラーである、［１０］～［１５］のいずれか１項に記載の蓄電デバイス向けセパレータ。
［１］
ポリオレフィン微多孔膜を含む基材のコーティングに用いられるスラリーであって、
粒子状重合体を含む熱可塑性ポリマーと、無機フィラーを含有する消泡剤とを含み、
前記熱可塑性ポリマーを１００質量部としたとき、０．００１質量部以上１質量部未満の割合で前記無機フィラーを含む、セパレータ用スラリー。
［２］
前記スラリーが、前記熱可塑性ポリマーを１００質量部としたとき、０．０１質量部以上０．１質量部未満の割合で前記無機フィラーを含む、［１］に記載のセパレータ用スラリー。
［３］
前記スラリーの粘度が３５００ｍＰａ・ｓ未満である、［１］又は［２］に記載のセパレータ用スラリー。
［４］
前記スラリーの粘度が３５０ｍＰａ・ｓ未満である、［１］～［３］のいずれか１項に記載のセパレータ用スラリー。
［５］
前記熱可塑性ポリマーが（メタ）アクリル酸エステル単量体の単位からなる共重合体を含む、［１］～［４］のいずれか１項に記載のセパレータ用スラリー。
［６］
前記熱可塑性ポリマーがガラス転移温度を少なくとも２つ有し、
前記ガラス転移温度のうち少なくとも一つは２０℃未満の領域に存在し、
前記ガラス転移温度のうち少なくとも一つは２０℃以上の領域に存在する、［１］～［５］のいずれか１項に記載のセパレータ用スラリー。
［７］
前記無機フィラーが、疎水性シリカ粒子である、［１］～［６］のいずれか１項に記載のセパレータ用スラリー。
［８］
前記スラリーのディフューザーストーン法によって測定した消泡時間が５０秒未満である、［１］～［７］のいずれか１項に記載のセパレータ用スラリー。
［９］
前記スラリーの表面寿命１０ｍｓにおける表面張力が４５ｍＮ／ｍ未満である、［１］～［８］のいずれか１項に記載のセパレータ用スラリー。
［１０］
ポリオレフィン微多孔膜を含む基材と、前記基材の少なくとも一方の表面の、少なくとも一部を被覆する熱可塑性ポリマー層とを有し、
前記熱可塑性ポリマー層における熱可塑性ポリマーを１００質量部としたとき、０．００１質量部以上１質量部未満の割合で無機フィラーを含む、蓄電デバイス向けセパレータ。
［１１］
前記熱可塑性ポリマー層が、前記熱可塑性ポリマーを１００質量部としたとき、０．０１質量部以上０．１質量部未満の割合で無機フィラーを含む、［１０］に記載の蓄電デバイス向けセパレータ。
［１２］
前記熱可塑性ポリマー層によって被覆される前記基材の面積割合が、前記熱可塑性ポリマー層が配置される面全面積１００％に対して、９５％以下である、［１０］又は［１１］に記載の蓄電デバイス向けセパレータ。
［１３］
前記熱可塑性ポリマー層によって被覆される前記基材の面積割合が、前記熱可塑性ポリマー層が配置される面の全面積１００％に対して、８０％以下である、［１０］～［１２］のいずれか１項に記載の蓄電デバイス向けセパレータ。
［１４］
前記熱可塑性ポリマーが（メタ）アクリル酸エステル単量体の単位からなる共重合体を含む、［１０］～［１３］のいずれか１項に記載の蓄電デバイス向けセパレータ。
［１５］
前記熱可塑性ポリマーがガラス転移温度を少なくとも２つ有し、
前記ガラス転移温度のうち少なくとも一つは２０℃未満の領域に存在し、
前記ガラス転移温度のうち少なくとも一つは２０℃以上の領域に存在する、［１０］～［１４］のいずれか１項に記載の蓄電デバイス向けセパレータ。
［１６］
前記無機フィラーが、疎水性シリカフィラーである、［１０］～［１５］のいずれか１項に記載の蓄電デバイス向けセパレータ。
【発明の効果】
【0009】
本発明によれば、スラリーの泡立ちを抑制しながら、被塗工面に対する表面張力を低下させることができ、従って、基材への塗工性に優れ、ピンホール、及びハジキの発生を良好に抑制することが可能な、セパレータ用スラリーを提供することができる。また、本発明によれば、ピンホール、及びハジキの発生が良好に抑制された、蓄電デバイス向けセパレータを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【0010】
以下、本発明を実施するための形態（以下、単に「本実施形態」という。）について詳細に説明する。本発明は、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。
本明細書における「（メタ）アクリル」とは、「アクリル」、及びそれに対応する「メタクリル」を意味し、「（メタ）アクリレート」とは、「アクリレート」、及びそれに対応する「メタクリレート」を意味する。
また、本明細書における「上」、及び「面に形成」とは、各部材の位置関係が「直上」であることを限定する意味ではない。例えば、「基材上に形成された熱可塑性ポリマー層」、及び「基材の表面に形成された熱可塑性ポリマー層」という表現は、基材と熱可塑性ポリマー層との間に、任意の層（耐熱機能を有する層、例えば無機フィラー多孔層）を含む態様を除外しない。また、本明細書における「エチレン性不飽和単量体」とは、分子内にエチレン性不飽和結合を１つ以上有する単量体を意味する。更に、本明細書における「～」とは、特に断りがない場合、その両端に記載される数値を上限値、及び下限値として含む意味である。
本明細書における「（メタ）アクリル」とは、「アクリル」、及びそれに対応する「メタクリル」を意味し、「（メタ）アクリレート」とは、「アクリレート」、及びそれに対応する「メタクリレート」を意味する。
また、本明細書における「上」、及び「面に形成」とは、各部材の位置関係が「直上」であることを限定する意味ではない。例えば、「基材上に形成された熱可塑性ポリマー層」、及び「基材の表面に形成された熱可塑性ポリマー層」という表現は、基材と熱可塑性ポリマー層との間に、任意の層（耐熱機能を有する層、例えば無機フィラー多孔層）を含む態様を除外しない。また、本明細書における「エチレン性不飽和単量体」とは、分子内にエチレン性不飽和結合を１つ以上有する単量体を意味する。更に、本明細書における「～」とは、特に断りがない場合、その両端に記載される数値を上限値、及び下限値として含む意味である。
【0011】
＜セパレータ用スラリー＞
（粒子状重合体）
本実施形態に係るセパレータ用スラリー（以下、単に「スラリー」ともいう）は、本実施形態に係る蓄電デバイス向けセパレータ（以下、単に「セパレータ」ともいう）を作製するために用いられる。スラリーは、熱可塑性ポリマーを含み、そして熱可塑性ポリマーは、粒子状重合体を含む。熱可塑性ポリマーが、粒子状重合体を含むことで、優れた電極への接着力とイオン透過性を両立することができる。
（粒子状重合体）
本実施形態に係るセパレータ用スラリー（以下、単に「スラリー」ともいう）は、本実施形態に係る蓄電デバイス向けセパレータ（以下、単に「セパレータ」ともいう）を作製するために用いられる。スラリーは、熱可塑性ポリマーを含み、そして熱可塑性ポリマーは、粒子状重合体を含む。熱可塑性ポリマーが、粒子状重合体を含むことで、優れた電極への接着力とイオン透過性を両立することができる。
【0012】
粒子状重合体（例えば、非水溶性の粒子状重合体）の具体例としては、アクリル系重合体、共役ジエン系重合体、ポリビニルアルコール系樹脂、及び含フッ素樹脂が挙げられる。中でも、本発明の作用効果をより有効かつ確実に奏する観点からアクリル系重合体が好ましい。また、耐電圧性の観点からアクリル系重合体、及び含フッ素樹脂も好ましく、電極とのなじみ易さの観点から共役ジエン系重合体も好ましい。更に、本発明の作用効果をより有効かつ確実に奏する観点から、粒子状重合体は粒子状の共重合体を含むと好ましい。
【0013】
粒子状重合体は、互いに異なる２種以上を組み合わせて用いられることが好ましい。すなわち、スラリーは、互いに異なる２種以上の熱可塑性ポリマーを含むことが好ましい。
なお、互いに異なる２種以上の熱可塑性ポリマーを含むスラリーを用いて熱可塑性ポリマー層を作製することで、熱可塑性ポリマー層には、互いに異なる２種以上の熱可塑性ポリマーが含有される。
なお、互いに異なる２種以上の熱可塑性ポリマーを含むスラリーを用いて熱可塑性ポリマー層を作製することで、熱可塑性ポリマー層には、互いに異なる２種以上の熱可塑性ポリマーが含有される。
【0014】
熱可塑性ポリマーは、その全量に対して、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上、特に好ましくは９８質量％以上、粒子状重合体を含む。熱可塑性ポリマー層は、粒子状重合体以外の重合体を、本発明の効果を損なわない程度に含んでもよい。
【0015】
共役ジエン系重合体は、共役ジエン化合物を単量体単位として有する重合体である。共役ジエン化合物としては、例えば、１，３－ブタジエン、２－メチル－１，３－ブタジエン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、２－クロル－１，３－ブタジエン、置換直鎖共役ペンタジエン類、置換、及び側鎖共役ヘキサジエン類が挙げられ、これらは１種単独又は２種以上を併用してもよい。中でも、特に１，３－ブタジエンが好ましい。また、共役ジエン系重合体は、後述する（メタ）アクリル系化合物又は他の単量体を単量体単位として含んでいてもよい。そのような単量体としては、例えば、スチレン－ブタジエン共重合体、及びその水素化物、アクリロニトリル－ブタジエン共重合体、及びその水素化物、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体、及びその水素化物が挙げられる。
【0016】
ポリビニルアルコール系樹脂としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル等が挙げられる。また、含フッ素樹脂としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン－テトラフルオロエチレン共重合体、及びエチレン－テトラフルオロエチレン共重合体が挙げられる。
【0017】
アクリル系重合体は、（メタ）アクリル系化合物を単量体単位すなわち重合単位として有する重合体である。（メタ）アクリル系化合物とは、（メタ）アクリル酸、及び（メタ）アクリル酸エステルから成る群から選ばれる少なくとも１種を示す。このような化合物としては、例えば、下記式で表される化合物が挙げられる。
ＣＨ2＝ＣＲY1－ＣＯＯ－ＲY2
式中、ＲY1は水素原子又はメチル基を示し、ＲY2は水素原子又は１価の炭化水素基を示す。ＲY2が１価の炭化水素基の場合は、置換基を有していてもよくかつ鎖内にヘテロ原子を有していてもよい。１価の炭化水素基としては、例えば、直鎖であっても分岐していてもよい鎖状アルキル基、シクロアルキル基、及びアリール基が挙げられる。置換基としては、例えば、ヒドロキシル基、及びフェニル基が挙げられ、ヘテロ原子としては、例えばハロゲン原子、及び酸素原子が挙げられる。（メタ）アクリル系化合物は、１種単独又は２種以上を組み合わせて用いられる。このような（メタ）アクリル系化合物としては、（メタ）アクリル酸、鎖状アルキル（メタ）アクリレート、シクロアルキル（メタ）アクリレート、ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレート、及びフェニル基含有（メタ）アクリレートが挙げられる。
ＣＨ2＝ＣＲY1－ＣＯＯ－ＲY2
式中、ＲY1は水素原子又はメチル基を示し、ＲY2は水素原子又は１価の炭化水素基を示す。ＲY2が１価の炭化水素基の場合は、置換基を有していてもよくかつ鎖内にヘテロ原子を有していてもよい。１価の炭化水素基としては、例えば、直鎖であっても分岐していてもよい鎖状アルキル基、シクロアルキル基、及びアリール基が挙げられる。置換基としては、例えば、ヒドロキシル基、及びフェニル基が挙げられ、ヘテロ原子としては、例えばハロゲン原子、及び酸素原子が挙げられる。（メタ）アクリル系化合物は、１種単独又は２種以上を組み合わせて用いられる。このような（メタ）アクリル系化合物としては、（メタ）アクリル酸、鎖状アルキル（メタ）アクリレート、シクロアルキル（メタ）アクリレート、ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレート、及びフェニル基含有（メタ）アクリレートが挙げられる。
【0018】
ＲY2の１種である鎖状アルキル基として、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、及びイソプロピル基のような炭素数が１～３の鎖状アルキル基；ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ヘキシル基、２－エチルヘキシル基；並びにラウリル基のような炭素数が４以上の鎖状アルキル基等が挙げられる。また、ＲY2の１種であるアリール基としては、例えばフェニル基が挙げられる。そのようなＲY2を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体の具体例としては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｔ－ブチルアクリレート、ｎ－ヘキシルアクリレート、２－エチルヘキシルアクリレート、ラウリルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｔ－ブチルメタクリレート、ｎ－ヘキシルメタクリレート、２－エチルヘキシルメタクリレート、及びラウリルメタクリレートのような鎖状アルキル基を有する（メタ）アクリレート；並びにフェニル（メタ）アクリレート、及びベンジル（メタ）アクリレートのような芳香環を有する（メタ）アクリレートが挙げられる。
【0019】
中でも、セパレータの電極（電極活物質）への接着性向上の観点から、炭素数が４以上の鎖状アルキル基を有する単量体、より具体的には、ＲY2が炭素数４以上の鎖状アルキル基である（メタ）アクリル酸エステル単量体が好ましい。より具体的には、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、及び２－エチルヘキシルアクリレートから成る群から選択される少なくとも１種が好ましい。なお、炭素数が４以上の鎖状アルキル基における炭素数の上限は、例えば１４であってもよいが、７が好ましい。これら（メタ）アクリル酸エステル単量体は、１種単独又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【0020】
（メタ）アクリル酸エステル単量体は、炭素数が４以上の鎖状アルキル基を有する単量体に代えて又はこれに加えて、ＲY2としてシクロアルキル基を有する単量体を含むことも好ましい。これによっても、セパレータは電極への接着性が更に向上する。そのようなシクロアルキル基を有する単量体としては、より具体的には、例えば、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、及びアダマンチル（メタ）アクリレートが挙げられる。シクロアルキル基の脂環を構成する炭素数は、４～８が好ましく、６～７がより好ましく、６が特に好ましい。また、シクロアルキル基は置換基を有していても有していなくてもよい。置換基としては、例えば、メチル基、及びｔ－ブチル基が挙げられる。中でも、シクロヘキシルアクリレート、及びシクロヘキシルメタクリレートから成る群から選択される少なくとも１種が、アクリル系重合体調製時の重合安定性が良好である点で好ましい。これらは１種単独又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【0021】
アクリル系重合体は、（メタ）アクリル酸エステル単量体として、上記のものに代えて又は加えて、好ましくは上記のものに加えて、架橋性単量体を含むことが好ましい。架橋性単量体としては、例えば、ラジカル重合性の二重結合を２個以上有している単量体、重合中又は重合後に自己架橋構造を与える官能基を有する単量体等が挙げられる。これらは１種単独又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【0022】
ラジカル重合性の二重結合を２個以上有している単量体としては、例えば、ジビニルベンゼン、及び多官能（メタ）アクリレートが挙げられる。多官能（メタ）アクリレートは、２官能（メタ）アクリレート、３官能（メタ）アクリレート、及び４官能（メタ）アクリレートから成る群から選択される少なくとも１種であってもよい。具体的には、例えば、ポリオキシエチレンジアクリレート、ポリオキシエチレンジメタクリレート、ポリオキシプロピレンジアクリレート、ポリオキシプロピレンジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ブタンジオールジアクリレート、ブタンジオールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、及びペンタエリスリトールテトラメタクリレートが挙げられる。これらは１種単独又は２種以上を組み合わせて用いられる。中でも、上記と同様の観点から、トリメチロールプロパントリアクリレート又はトリメチロールプロパントリメタクリレートの少なくとも１種が好ましい。
【0023】
重合中又は重合後に自己架橋構造を与える官能基を有する単量体としては、例えば、エポキシ基を有する単量体、メチロール基を有する単量体、アルコキシメチル基を有する単量体、及び加水分解性シリル基を有する単量体が挙げられる。エポキシ基を有する単量体としては、アルコキシメチル基を有するエチレン性不飽和単量体が好ましく、具体的には例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、２，３－エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、３，４－エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、及びアリルグリシジルエーテルが挙げられる。
【0024】
メチロール基を有する単量体としては、例えば、Ｎ－メチロールアクリルアミド、Ｎ－メチロールメタクリルアミド、ジメチロールアクリルアミド、及びジメチロールメタクリルアミドが挙げられる。アルコキシメチル基を有する単量体としては、アルコキシメチル基を有するエチレン性不飽和単量体が好ましく、具体的には例えば、Ｎ－メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ－メトキシメチルメタクリルアミド、Ｎ－ブトキシメチルアクリルアミド、及びＮ－ブトキシメチルメタクリルアミドが挙げられる。加水分解性シリル基を有する単量体としては、例えば、ビニルシラン、γ－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ－アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、及びγ－メタクリロキシプロピルトリエトキシシランが挙げられる。これらは１種単独又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【0025】
アクリル系重合体は、様々な品質、及び物性を改良するために、上記以外の単量体を単量体単位として更に有してもよい。そのような単量体としては、例えば、カルボキシル基を有する単量体（ただし、（メタ）アクリル酸を除く。）、アミド基を有する単量体、シアノ基を有する単量体、ヒドロキシル基を有する単量体、及び芳香族ビニル単量体（ジビニルベンゼンを除く。）が挙げられる。更に、スルホン酸基又はリン酸基のような官能基を有する各種のビニル系単量体、及び酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、ビニルピロリドン、メチルビニルケトン、ブタジエン、エチレン、プロピレン、塩化ビニル、及び塩化ビニリデンも必要に応じて用いられる。これらは１種単独又は２種以上を組み合わせて用いられる。また、このような他の単量体は、上記各単量体のうち２種以上に同時に属するものであってもよい。
【0026】
アミド基を有する単量体としては、例えば、（メタ）アクリルアミドが挙げられる。シアノ基を有する単量体としては、シアノ基を有するエチレン性不飽和単量体が好ましく、具体的には、例えば、（メタ）アクリロニトリルが挙げられる。ヒドロキシル基を有する単量体としては、例えば、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートが挙げられる。
【0027】
芳香族ビニル単量体としては、例えば、スチレン、ビニルトルエン、及びα－メチルスチレンが挙げられる。好ましくはスチレンである。
【0028】
アクリル系重合体が（メタ）アクリル系化合物を単量体単位すなわち重合単位として有する割合は、アクリル系重合体１００質量％に対して、好ましくは５質量％以上９５質量％以下である。その下限値は、より好ましくは１５質量％、更に好ましくは２０質量％、特に好ましくは３０質量％である。単量体単位の含有割合が５質量％以上であると、基材への結着性、及び耐酸化性の点で好ましい。一方、より好ましい上限値は９２質量％であり、更に好ましい上限値は８０質量％であり、特に好ましい上限値は６０質量％である。単量体の含有割合が９５質量％以下であると、基材への接着性が向上するため好ましい。
【0029】
アクリル系重合体が、鎖状アルキル（メタ）アクリレート又はシクロアルキル（メタ）アクリレートを単量体単位として有する場合、それらの含有割合の合計は、アクリル系重合体１００質量％に対して、好ましくは、３質量％以上９２質量％以下、より好ましくは１０質量％以上９０質量％以下、更に好ましくは１５質量％以上７５質量％以下、特に好ましくは２５質量％以上５５質量％以下である。これらの単量体の含有割合が３質量％以上であると耐酸化性の向上の点で好ましく、９２質量％以下であると基材との結着性が向上するため好ましい。
【0030】
アクリル系重合体が、（メタ）アクリル酸を単量体単位として有する場合、その含有割合は、アクリル系重合体１００質量％に対して、好ましくは０．１質量％以上５質量％以下である。上記単量体の含有割合が、０．１質量％以上であると、セパレータは膨潤状態でのクッション性が向上する傾向にあり、５質量％以下であると、重合安定性が良好な傾向にある。
【0031】
アクリル系重合体が、架橋性単量体を単量体単位として有する場合、アクリル系重合体における架橋性単量体の含有割合は、アクリル系重合体１００質量％に対して、好ましくは０．０１質量％以上１０質量％以下であり、より好ましくは０．１質量％以上５質量％以下であり、更に好ましくは０．１質量％以上３質量％以下である。上記単量体の含有割合が０．０１質量％以上であると耐電解液性が更に向上し、１０質量％以下であると膨潤状態でのクッション性の低下をより抑制することができる。
【0032】
アクリル系重合体としては、以下のいずれかの態様が好ましい。以下の共重合の含有割合は、いずれも、共重合体１００質量％を基準とする値である。
（１）（メタ）アクリル酸エステルを単量体単位として有する共重合体（但し、下記の（２）の共重合体、及び（３）の共重合体を除く。）。好ましくは、（メタ）アクリル酸５質量％以下（より好ましくは０．１質量％以上５質量％以下）と、（メタ）アクリル酸エステル単量体３質量％以上９２質量％以下（より好ましくは１０質量％以上９０質量％以下、更に好ましくは１５質量％以上７５質量％以下、特に好ましくは２５質量％以上５５質量％以下）と、アミド基を有する単量体、シアノ基を有する単量体、及びヒドロキシル基を有する単量体から成る群から選択される少なくとも１種１５質量％以下（より好ましくは１０質量％以下）と、架橋性単量体１０質量％以下（より好ましくは０．０１質量％以上５質量％以下、更に好ましくは０．１質量％以上３質量％以下）と、の共重合体；
（２）芳香族ビニル単量体と（メタ）アクリル酸エステル単量体とを単量体単位として有する共重合体。好ましくは、芳香族ビニル単量体５質量％以上９５質量％以下（より好ましくは１０質量％以上９２質量％以下、更に好ましくは２５質量％以上８０質量％以下、特に好ましくは４０質量％以上６０質量％以下）と、（メタ）アクリル酸５質量％以下（より好ましくは０．１質量％以上５質量％以下）と、（メタ）アクリル酸エステル単量体５質量％以上９５質量％以下（より好ましくは１５質量％以上８５質量％以下、更に好ましくは２０質量％以上８０質量％以下、特に好ましくは３０質量％以上７５質量％以下）と、アミド基を有する単量体、シアノ基を有する単量体、及びヒドロキシル基を有する単量体から成る群から選択される少なくとも１種１０質量％以下（より好ましくは５質量％以下）と、架橋性単量体１０質量％以下（より好ましくは０．０１質量％以上５質量％以下、更に好ましくは０．１質量％以上３質量％以下）と、の共重合体；並びに
（３）シアノ基を有する単量体と（メタ）アクリル酸エステル単量体とを単量体単位として有する共重合体。好ましくは、シアノ基を有する単量体１質量％以上９５質量％以下（より好ましくは５質量％以上９０質量％以下、更に好ましくは５０質量％以上８５質量％以下）と、（メタ）アクリル酸５質量％以下（好ましくは０．１質量％以上５質量％以下）と、（メタ）アクリル酸エステル単量体１質量％以上９５質量％以下（より好ましくは５質量％以上８５質量％以下、更に好ましくは１０質量％以上５０質量％以下）と、アミド基を有する単量体、シアノ基を有する単量体、及びヒドロキシル基を有する単量体から成る群から選択される少なくとも１種１０質量％以下（より好ましくは５質量％以下）と、架橋性単量体１０質量％以下（より好ましくは０．０１質量％以上５質量％以下、更に好ましくは０．１質量％以上３質量％以下）と、の共重合体。
（１）（メタ）アクリル酸エステルを単量体単位として有する共重合体（但し、下記の（２）の共重合体、及び（３）の共重合体を除く。）。好ましくは、（メタ）アクリル酸５質量％以下（より好ましくは０．１質量％以上５質量％以下）と、（メタ）アクリル酸エステル単量体３質量％以上９２質量％以下（より好ましくは１０質量％以上９０質量％以下、更に好ましくは１５質量％以上７５質量％以下、特に好ましくは２５質量％以上５５質量％以下）と、アミド基を有する単量体、シアノ基を有する単量体、及びヒドロキシル基を有する単量体から成る群から選択される少なくとも１種１５質量％以下（より好ましくは１０質量％以下）と、架橋性単量体１０質量％以下（より好ましくは０．０１質量％以上５質量％以下、更に好ましくは０．１質量％以上３質量％以下）と、の共重合体；
（２）芳香族ビニル単量体と（メタ）アクリル酸エステル単量体とを単量体単位として有する共重合体。好ましくは、芳香族ビニル単量体５質量％以上９５質量％以下（より好ましくは１０質量％以上９２質量％以下、更に好ましくは２５質量％以上８０質量％以下、特に好ましくは４０質量％以上６０質量％以下）と、（メタ）アクリル酸５質量％以下（より好ましくは０．１質量％以上５質量％以下）と、（メタ）アクリル酸エステル単量体５質量％以上９５質量％以下（より好ましくは１５質量％以上８５質量％以下、更に好ましくは２０質量％以上８０質量％以下、特に好ましくは３０質量％以上７５質量％以下）と、アミド基を有する単量体、シアノ基を有する単量体、及びヒドロキシル基を有する単量体から成る群から選択される少なくとも１種１０質量％以下（より好ましくは５質量％以下）と、架橋性単量体１０質量％以下（より好ましくは０．０１質量％以上５質量％以下、更に好ましくは０．１質量％以上３質量％以下）と、の共重合体；並びに
（３）シアノ基を有する単量体と（メタ）アクリル酸エステル単量体とを単量体単位として有する共重合体。好ましくは、シアノ基を有する単量体１質量％以上９５質量％以下（より好ましくは５質量％以上９０質量％以下、更に好ましくは５０質量％以上８５質量％以下）と、（メタ）アクリル酸５質量％以下（好ましくは０．１質量％以上５質量％以下）と、（メタ）アクリル酸エステル単量体１質量％以上９５質量％以下（より好ましくは５質量％以上８５質量％以下、更に好ましくは１０質量％以上５０質量％以下）と、アミド基を有する単量体、シアノ基を有する単量体、及びヒドロキシル基を有する単量体から成る群から選択される少なくとも１種１０質量％以下（より好ましくは５質量％以下）と、架橋性単量体１０質量％以下（より好ましくは０．０１質量％以上５質量％以下、更に好ましくは０．１質量％以上３質量％以下）と、の共重合体。
【0033】
上記（２）の共重合体において、（メタ）アクリル酸エステル単量体として（メタ）アクリル酸の炭化水素エステルを有することが好ましい。この場合の（メタ）アクリル酸の炭化水素エステルの共重合割合は０．１質量％以上５質量％以下であることが好ましい。また、上記（２）の共重合体がアミド基を有する単量体を有する場合、その共重合割合は、好ましくは０．１質量％以上５質量％以下である。更に、上記（２）の共重合体がヒドロキシル基を有する単量体を有する場合、その共重合割合は、好ましくは０．１質量％以上５質量％以下である。
【0034】
上記（３）の共重合体において、（メタ）アクリル酸エステル単量体として、鎖状アルキル（メタ）アクリレート、及びシクロアルキル（メタ）アクリレートから成る群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。上記鎖状アルキル（メタ）アクリレートとしては、炭素数が６以上の鎖状アルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルが好ましい。（３）の共重合体における鎖状アルキル（メタ）アクリレートの共重合割合は、好ましくは１質量％以上９５質量％以下、より好ましくは３質量％以上９０質量％以下、更に好ましくは５質量％以上８５質量％以下である。この共重合割合の上限値は、６０質量％でもよく、特に４０質量％又は３０質量％でもよく、とりわけ好ましくは２０質量％である。（３）の共重合体におけるシクロヘキシルアルキル（メタ）アクリレートの共重合割合は、好ましくは１質量％以上９５質量％以下、より好ましくは３質量％以上９０質量％以下、更に好ましくは５質量％以上８５質量％以下である。この共重合割合の上限値は、６０質量％でもよく、特に５０質量％でもよく、とりわけ好ましくは４０質量％である。また、上記（３）の共重合体がアミド基を有する単量体を有する場合、その共重合割合は、好ましくは０．１質量％以上１０質量％以下、より好ましくは２質量％以上１０質量％以下である。更に、上記（３）の共重合体がヒドロキシル基を有する単量体を有する場合、その共重合割合は、好ましくは０．１質量％以上１０質量％以下、より好ましくは１質量％以上１０質量％以下である。
【0035】
界面活性剤は、一分子中に少なくとも１つ以上の親水基と１つ以上の親油基とを有する化合物である。界面活性剤としては、ポリエーテル系界面活性剤が好ましい。ここでの界面活性剤は、粒子状重合体を重合反応させるときの原料として添加されるものであり、重合反応後に添加される界面活性剤（以下、「後添加界面活性剤」とも称する）とは異なる。界面活性剤については後述する。
また、ラジカル重合開始剤としては、熱又は還元性物質によりラジカル分解して単量体の付加重合を開始させるものである。ラジカル重合開始剤については後述する。
また、ラジカル重合開始剤としては、熱又は還元性物質によりラジカル分解して単量体の付加重合を開始させるものである。ラジカル重合開始剤については後述する。
【0036】
熱可塑性ポリマーの形態の中でも、セパレータと電極との接着性、蓄電デバイスの高温保存特性、及びサイクル特性を向上させ、かつ電極とセパレータとの接着体の薄膜化を達成する観点から、単量体と、乳化剤と、開始剤と、水とを含むエマルションから形成されるアクリル系コポリマーラテックスが好ましい。
【0037】
粒子状重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、電極への接着性、及びイオン透過性の観点から、－５０℃以上であることが好ましく、－３０℃以上であることがより好ましく、２０℃以上であることが更に好ましく、４０℃以上であることがなおも更に好ましい。また、粒子状重合体のガラス転移温度は、１００℃以下であることが好ましい。ガラス転移温度は、ＪＩＳＫ７１２１に記載の中間点ガラス転移温度のことを指し、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）で得られるＤＳＣ曲線から決定される。具体的には、ＤＳＣ曲線における低温側のベースラインを高温側に延長した直線と、ＤＳＣ曲線における高温側のベースラインを低温側に延長した直線から縦軸方向に等距離にある直線に対し、ガラス転移の段階上変化部分の曲線とが交わる点の温度をガラス転移温度として採用することができる。より詳細には、実施例に記載の方法に準じて決定すればよい。また、「ガラス転移」はＤＳＣにおいて試験片であるポリマーの状態変化に伴う熱流量変化が吸熱側に生じたものを指す。このような熱流量変化はＤＳＣ曲線において階段状変化の形状として観測される。「階段状変化」とは、ＤＳＣ曲線において、曲線がそれまでの低温側のベースラインから離れ新たな高温側のベースラインに移行するまでの部分を示す。なお、階段状変化とピークとが組み合わされたものも階段状変化に含まれることとする。また、階段状変化部分において、上側を発熱側とした場合に、上に凸の曲線が下に凸の曲線に変わる点と表現することもできる。「ピーク」とは、ＤＳＣ曲線において、曲線が低温側のベースラインから離れてから再度同じベースラインに戻るまでの部分を示す。「ベースライン」とは、試験片に転移、及び反応を生じない温度領域のＤＳＣ曲線のことを示す。
【0038】
粒子状重合体のガラス転移温度Ｔｇは、例えば、粒子状重合体を製造するときに用いる単量体の種類、及び粒子状重合体が共重合体である場合は各単量体の配合比を変更することで、適宜調整できる。すなわち、粒子状重合体の製造に用いられる各単量体について、一般に示されているそのホモポリマーのＴｇ（例えば、「ポリマーハンドブック」（Ａ ＷＩＬＥＹ－ＩＮＴＥＲＳＣＩＥＮＣＥ ＰＵＢＬＩＣＡＴＩＯＮ）に記載）と、単量体の配合割合とから、ガラス転移温度の概略を推定することができる。例えば、約１００℃のＴｇのホモポリマーを与えるメチルメタクリレ－ト、アクリルニトリル、及びメタクリル酸のような単量体を高い比率で共重合した共重合体のＴｇは高くなり、約－５０℃のＴｇのホモポリマーを与えるｎ－ブチルアクリレ－ト、及び２－エチルヘキシルアクリレ－トのような単量体を高い比率で共重合した共重合体のＴｇは低くなる。
また、共重合体のＴｇは、下記数式（１）で表されるＦＯＸの式によっても、概算することができる。
１／Ｔｇ＝Ｗ1／Ｔｇ1＋Ｗ2／Ｔｇ2＋・・・・・・＋Ｗi／Ｔｇi＋・・・・・・Ｗn／Ｔｇn （１）
ここで、式中、Ｔｇ（Ｋ）は共重合体のＴｇであり、Ｔｇi（Ｋ）は単量体ｉのホモポリマーのＴｇであり、Ｗiは各単量体の質量分率である。
ただし、本実施形態における粒子状重合体のガラス転移温度Ｔｇとしては、上記ＤＳＣを用いる方法により測定した値を採用する。
また、共重合体のＴｇは、下記数式（１）で表されるＦＯＸの式によっても、概算することができる。
１／Ｔｇ＝Ｗ1／Ｔｇ1＋Ｗ2／Ｔｇ2＋・・・・・・＋Ｗi／Ｔｇi＋・・・・・・Ｗn／Ｔｇn （１）
ここで、式中、Ｔｇ（Ｋ）は共重合体のＴｇであり、Ｔｇi（Ｋ）は単量体ｉのホモポリマーのＴｇであり、Ｗiは各単量体の質量分率である。
ただし、本実施形態における粒子状重合体のガラス転移温度Ｔｇとしては、上記ＤＳＣを用いる方法により測定した値を採用する。
【0039】
基材への濡れ性、基材と熱可塑性ポリマー層との結着性、及び電極への接着性の観点から、熱可塑性ポリマー層には、ガラス転移温度が４０℃未満のポリマーが含まれることが好ましい。ガラス転移温度が４０℃未満のポリマーのガラス転移温度は、イオン透過性の観点から好ましくは－１００℃以上、より好ましくは－５０℃以上、更に好ましくは－４０℃以上であり、基材と熱可塑性ポリマー層との結着性の観点から好ましくは２０℃未満、より好ましくは１５℃未満、更に好ましくは－１０℃未満である。
【0040】
粒子状重合体は、ガラス転移温度を少なくとも２つ有すると好ましい。つまり、熱可塑性ポリマー層が、互いに異なるガラス転移温度を有する２種以上の熱可塑性ポリマーを含むことが好ましい。粒子状重合体がガラス転移温度を少なくとも２つ有するようにする方法としては、２種以上の粒子状重合体をブレンドする方法、及びコアシェル構造を備える粒子状重合体を用いる方法が挙げられる。コアシェル構造とは、中心部分とその中心部分を被覆する外殻部分とを有する構造であって、それぞれの部分を構成するポリマーの種類又は組成が互いに異なる、二重構造の形態をしたポリマーである。特に、ポリマーのブレンド、及びコアシェル構造において、ガラス転移温度の高いポリマーと低いポリマーとを組み合せることで、粒子状重合体全体のガラス転移温度を制御できる。また、粒子状重合体全体に複数の機能を付与することができる。
【0041】
例えば、２種以上の粒子状重合体をブレンドする場合、特にガラス転移温度が２０℃以上の領域に存在する１種以上のポリマーと、ガラス転移温度が２０℃未満の領域に存在する１種以上のポリマーとをブレンドすることで、耐ベタツキ性と基材への塗れ性とを更に良好に両立することができる。ブレンドする場合のそれぞれのポリマーの混合比は、ガラス転移温度が２０℃以上の領域に存在するポリマーと、ガラス転移温度が２０℃未満の領域に存在するポリマーとの比として、０．１：９９．９～９９．９：０．１の範囲であることが好ましく、より好ましくは、５：９５～９５：５であり、更に好ましくは５０：５０～９５：５であり、特に好ましくは６０：４０～９０：１０である。
【0042】
コアシェル構造を備える粒子状重合体を用いる場合、外殻部分のポリマーの種類を選択することで、熱可塑性ポリマー層の他の部材（例えば基材等）に対する接着性、及び相溶性の調整ができる。また、中心部分のポリマーの種類を選択することにより、例えば熱プレス後の電極への接着性を高めることができる。あるいは、粘性の高いポリマーと弾性の高いポリマーとを組み合わせることで、熱可塑性ポリマー層の粘弾性を制御することも可能である。
【0043】
コアシェル構造を備える熱可塑性ポリマーの外殻部分（シェル）のガラス転移温度は、２０℃未満であると好ましく、１５℃以下であるとより好ましく、－３０℃以上１５℃以下であると更に好ましい。また、コアシェル構造を備える熱可塑性ポリマーの中心部分（コア）のガラス転移温度は、２０℃以上が好ましく、２０℃以上１００℃以下がより好ましく、５０℃以上１００℃以下が更に好ましい。
【0044】
粒子状重合体の算術平均粒径は、好ましくは１０ｎｍ以上、より好ましくは１００ｎｍ以上、更に好ましくは２００ｎｍ以上である。また、粒子状重合体の算術平均粒径は、好ましくは１０００ｎｍ以下、より好ましくは８００ｎｍ以下、更に好ましくは７００ｎｍ以下である。この算術平均粒径を１０ｎｍ以上とすることで、セパレータのイオン透過性をより高く維持できる。従って、この場合、電極とセパレータとの間の接着性、及び蓄電デバイスのサイクル特性、及びレート特性を向上させるという観点から好ましい。また、この算術平均粒径を１０００ｎｍ以下とすることは、粒子状重合体を含む熱可塑性ポリマー層を水分散体から形成する場合に、その分散安定性を確保する観点から好ましく、また、熱可塑性ポリマー層の厚さを柔軟に制御できる観点から好ましい。これらの観点から、粒子状重合体の算術平均粒径が２００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であると特に好ましい。
【0045】
それぞれ異なる算術平均粒径を有する２種以上の粒子状重合体を、熱可塑性ポリマー層に含有させることもできる。例えば、１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下の算術平均粒径を有する粒子状重合体と、１００ｎｍを超え、かつ２０００ｎｍ以下の算術平均粒径を有する粒子状重合体との組み合わせを用いると好ましい。
【0046】
粒子状重合体（例えば、アクリル系重合体）は、上記で説明した単量体を用いること以外は、既知の重合方法によって製造することができる。重合方法としては、例えば、溶液重合、乳化重合、塊状重合等の適宜の方法を採用することができる。特に粒子形状の分散体として得る目的で、乳化重合法が好ましい。
乳化重合の方法に関しては、既知の方法を用いることができる。例えば、水性媒体中で上述の単量体、界面活性剤、ラジカル重合開始剤、及び必要に応じて用いられる他の添加剤成分を基本組成成分とする分散系において、上記各単量体から成る単量体組成物を重合することにより重合体が得られる。重合に際しては、供給する単量体組成物の組成を全重合過程で一定にする方法、重合過程で逐次又は連続的に変化させることによって、生成する樹脂分散体の粒子の形態的な組成変化を与える方法等、必要に応じて様々な方法を用いることができる。重合体を乳化重合により得る場合、例えば、水と、その水中に分散した粒子状の重合体とを含む水分散体（ラテックス）の形態であってもよい。
乳化重合の方法に関しては、既知の方法を用いることができる。例えば、水性媒体中で上述の単量体、界面活性剤、ラジカル重合開始剤、及び必要に応じて用いられる他の添加剤成分を基本組成成分とする分散系において、上記各単量体から成る単量体組成物を重合することにより重合体が得られる。重合に際しては、供給する単量体組成物の組成を全重合過程で一定にする方法、重合過程で逐次又は連続的に変化させることによって、生成する樹脂分散体の粒子の形態的な組成変化を与える方法等、必要に応じて様々な方法を用いることができる。重合体を乳化重合により得る場合、例えば、水と、その水中に分散した粒子状の重合体とを含む水分散体（ラテックス）の形態であってもよい。
【0047】
界面活性剤（粒子状重合体を重合反応させるときの原料として添加される界面活性剤）としては、例えば、ポリエーテル系界面活性剤；非反応性のアルキル硫酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル硫酸エステル塩、脂肪酸塩、アルキルリン酸塩、及びポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩等のアニオン性界面活性剤；並びに非反応性のポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル、ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルキルアルカノールアミド、及びポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル等のノニオン性界面活性剤が挙げられる。これらの他に、親水基と親油基とを有する界面活性剤の化学構造式の中にエチレン性二重結合を導入した、いわゆる反応性界面活性剤を用いてもよい。
【0048】
反応性界面活性剤の中のアニオン性界面活性剤としては、例えば、スルホン酸基、スルホネート基又は硫酸エステル基、及びこれらの塩を有するエチレン性不飽和単量体が挙げられ、スルホン酸基又はそのアンモニウム塩若しくはアルカリ金属塩である基（アンモニウムスルホネート基又はアルカリ金属スルホネート基）を有する化合物であることが好ましい。具体的には、例えば、アルキルアリルスルホコハク酸塩（例えば、三洋化成株式会社製エレミノール（商標）ＪＳ－２０、花王株式会社製ラテムル（商標。以下同様。）Ｓ－１２０、Ｓ－１８０Ａ、Ｓ－１８０が挙げられる。）、ポリオキシエチレンアルキルプロペニルフェニルエーテル硫酸エステル塩（例えば、第一工業製薬株式会社製アクアロン（商標。以下同様。）ＨＳ－１０が挙げられる。）、α－〔１－〔（アリルオキシ）メチル〕－２－（ノニルフェノキシ）エチル〕－ω－ポリオキシエチレン硫酸エステル塩（例えば、株式会社ＡＤＥＫＡ製アデカリアソープ（商標。以下同様。）ＳＥ－１０Ｎが挙げられる。）、アンモニウム＝α－スルホナト－ω－１－（アリルオキシメチル）アルキルオキシポリオキシエチレン（例えば、第一工業製薬株式会社製アクアロンＫＨ－１０が挙げられる。）、スチレンスルホン酸塩（例えば、東ソー有機化学株式会社製スピノマー（商標）ＮａＳＳが挙げられる。）、α－〔２－〔（アリルオキシ）－１－（アルキルオキシメチル）エチル〕－ω－ポリオキシエチレン硫酸エステル塩（例えば、株式会社ＡＤＥＫＡ製アデカリアソープＳＲ－１０が挙げられる。）、及びポリオキシエチレンポリオキシブチレン（３－メチル－３－ブテニル）エーテルの硫酸エステル塩（例えば、花王株式会社製ラテムルＰＤ－１０４が挙げられる。）が挙げられる。
【0049】
また、反応性界面活性剤の中のノニオン性界面活性剤としては、例えば、α－〔１－〔（アリルオキシ）メチル〕－２－（ノニルフェノキシ）エチル〕－ω－ヒドロキシポリオキシエチレン（例えば、株式会社ＡＤＥＫＡ製アデカリアソープＮＥ－２０、ＮＥ－３０、ＮＥ－４０が挙げられる。）、ポリオキシエチレンアルキルプロペニルフェニルエーテル（例えば、第一工業製薬株式会社製アクアロンＲＮ－１０、ＲＮ－２０、ＲＮ－３０、ＲＮ－５０が挙げられる。）、α－〔２－〔（アリルオキシ）－１－（アルキルオキシメチル）エチル〕－ω－ヒドロキシポリオキシエチレン（例えば、株式会社ＡＤＥＫＡ製アデカリアソープＥＲ－１０が挙げられる。）、及びポリオキシエチレンポリオキシブチレン（３－メチル－３－ブテニル）エーテル（例えば、花王株式会社製ラテムルＰＤ－４２０が挙げられる。）が挙げられる。界面活性剤は、単量体組成物１００質量部に対して０．１質量部以上５質量部以下用いることが好ましい。界面活性剤は１種単独又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【0050】
界面活性剤は、粒子状重合体を重合反応させるときの原料として添加する方法と合わせて、重合反応後に後添加することもできる。重合反応後に界面活性剤を添加することで、基材表面に形成される熱可塑性ポリマー層の表面エネルギーを調整することができる。熱可塑性ポリマー層の表面エネルギーを調整することで、熱可塑性ポリマーが形成されたセパレータ表面の接触角を調整することが可能となる。界面活性剤を後添加することは、熱可塑性ポリマー層の表面エネルギーを重合反応の条件に影響されることなく調節できる観点から好ましい。界面活性剤を後添加することで、スラリー中に遊離した界面活性剤が多く存在することとなり、スラリーを乾燥させた場合にバインダの最表面に多く界面活性剤が存在すると考えられる。この結果、重合反応させるときの原料として添加する方法に比べて、より少量で熱可塑性ポリマー層の表面エネルギーを調整できる。
粒子状重合体の重合反応後に後添加する界面活性剤としては、重合反応時に添加する界面活性剤と同じものを使用できるが、後添加するときにはすでに重合反応は終了しているため、反応性界面活性剤ではない界面活性剤を用いることが好ましい。このうち、スラリーの発泡を抑制し易く、更に、添加にするにつれて分散効果が大きくなり、分散性を確保し易い観点、及び、少量で基材の表面張力を大きく変化させる効果があるという観点から、ポリエーテル系界面活性剤、もしくはアニオン性の界面活性剤が好ましい。
後添加する界面活性剤は、単量体組成物１００質量部に対して０．０５質量部以上２０質量部以下用いることが好ましい。
０．０５質量部以上とすることで十分な表面エネルギーの調整が可能となり、２０質量部以下であると熱可塑性ポリマー層の電極との接着力を阻害することなく表面エネルギーの調整が可能となる。
粒子状重合体の重合反応後に後添加する界面活性剤としては、重合反応時に添加する界面活性剤と同じものを使用できるが、後添加するときにはすでに重合反応は終了しているため、反応性界面活性剤ではない界面活性剤を用いることが好ましい。このうち、スラリーの発泡を抑制し易く、更に、添加にするにつれて分散効果が大きくなり、分散性を確保し易い観点、及び、少量で基材の表面張力を大きく変化させる効果があるという観点から、ポリエーテル系界面活性剤、もしくはアニオン性の界面活性剤が好ましい。
後添加する界面活性剤は、単量体組成物１００質量部に対して０．０５質量部以上２０質量部以下用いることが好ましい。
０．０５質量部以上とすることで十分な表面エネルギーの調整が可能となり、２０質量部以下であると熱可塑性ポリマー層の電極との接着力を阻害することなく表面エネルギーの調整が可能となる。
【0051】
ラジカル重合開始剤としては、無機系開始剤、及び有機系開始剤のいずれも用いることができる。ラジカル重合開始剤としては、水溶性又は油溶性の重合開始剤を用いることができる。水溶性の重合開始剤としては、例えば、ペルオキソ二硫酸塩、過酸化物、水溶性のアゾビス化合物、及び過酸化物－還元剤のレドックス系が挙げられる。ペルオキソ二硫酸塩としては、例えば、ペルオキソ二硫酸カリウム（ＫＰＳ）、ペルオキソ二硫酸ナトリウム（ＮＰＳ）、及びペルオキソ二硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）が挙げられ、過酸化物としては、例えば、過酸化水素、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド、ｔ―ブチルパーオキシマレイン酸、コハク酸パーオキシド、及び過酸化ベンゾイルが挙げられ、水溶性のアゾビス化合物としては、例えば、２，２－アゾビス（Ｎ－ヒドロキシエチルイソブチルアミド）、２、２－アゾビス（２－アミジノプロパン）二塩化水素、及び４，４－アゾビス（４－シアノペンタン酸）が挙げられ、過酸化物－還元剤のレドックス系としては、例えば、上記過酸化物にナトリウムスルホオキシレートホルムアルデヒド、亜硫酸水素ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、ヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム、Ｌ－アスコルビン酸、及びその塩、第一銅塩、並びに第一鉄塩等の還元剤の１種又は２種以上を組み合わせたものが挙げられる。
【0052】
ラジカル重合開始剤は、単量体組成物１００質量部に対して、好ましくは０．０５質量部以上２質量部以下用いることができる。ラジカル重合開始剤は１種単独又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【0053】
なお、ポリアルキレングリコール基を有するエチレン性不飽和単量体（Ｐ）と、シクロアルキル基を有するエチレン性不飽和単量体（Ａ）と、その他の単量体（Ｂ）とを含む単量体組成物を乳化重合し、重合体粒子が溶媒（水）中に分散した分散体を形成する場合、得られた分散体の固形分としては、３０質量％以上７０質量％以下であることが好ましい。分散体は、長期の分散安定性を保つため、そのｐＨを５～１２の範囲に調整されることが好ましい。ｐＨの調整には、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、及びジメチルアミノエタノール等のアミン類を用いることが好ましく、アンモニア（水）又は水酸化ナトリウムによりｐＨを調整することがより好ましい。
【0054】
水分散体は、上記特定の単量体を含む単量体組成物を重合して得られる重合体を、水中に分散した粒子（重合体粒子）として含む。水分散体には、水、及び重合体以外に、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等の溶媒や、分散剤、滑剤、増粘剤、殺菌剤等が含まれていてもよい。熱可塑性ポリマー層を塗工によって容易に形成することができるので、乳化重合により粒子状重合体を形成し、それにより、得られた粒子状重合体エマルジョンを水系ラテックスとして使用することが好ましい。
【0055】
（無機フィラー（無機粒子））
本実施形態で、消泡剤として用いられる無機フィラーとしては、疎水性シリカフィラーが望ましい。疎水性シリカフィラーは、スラリーの消泡能力に優れるため好ましい。
無機フィラーの一次粒子径は、好ましくは０．１ｎｍ以上、より好ましくは１．０ｎｍ以上である。また、無機フィラーの一次粒子径は、好ましくは１０００ｎｍ以下、より好ましくは５００ｎｍ以下、更に好ましくは１００ｎｍ以下である。無機フィラーの平均一次粒子径を１００ｎｍ以下とすることで、熱可塑性ポリマー層の接着力を阻害することなく消泡性を発揮できる。
本実施形態で、消泡剤として用いられる無機フィラーとしては、疎水性シリカフィラーが望ましい。疎水性シリカフィラーは、スラリーの消泡能力に優れるため好ましい。
無機フィラーの一次粒子径は、好ましくは０．１ｎｍ以上、より好ましくは１．０ｎｍ以上である。また、無機フィラーの一次粒子径は、好ましくは１０００ｎｍ以下、より好ましくは５００ｎｍ以下、更に好ましくは１００ｎｍ以下である。無機フィラーの平均一次粒子径を１００ｎｍ以下とすることで、熱可塑性ポリマー層の接着力を阻害することなく消泡性を発揮できる。
【0056】
無機フィラーの割合は、熱可塑性ポリマーを１００質量部としたとき、０．００１質量部以上１質量部未満の割合である。無機フィラーの割合を１質量部未満とすることで、熱可塑性ポリマー層の電極との接着力を良好に保つことができる。一方、無機フィラーの割合が０．００１質量部以上であることで、無機フィラーは良好な消泡性を発揮できる。
よって、スラリーが、熱可塑性ポリマーを１００質量部としたとき、０．００１質量部以上１質量部以下の割合で無機フィラーを含むことで、スラリーの泡立ちを抑制しながら、被塗工面に対する表面張力を低下させることができ、従って、基材への塗工性に優れ、ピンホール、及びハジキの発生を良好に抑制することが可能になる。そして得られる熱可塑性ポリマー層は、電極との接着力を良好に保つことができる。
上記と同様の観点から、無機フィラーの含有割合は、好ましくは０．０１質量部以上０．１質量部以下である。
そして、上記のスラリーを用いれば、熱可塑性ポリマー層における熱可塑性ポリマーを１００質量部としたとき、０．００１質量部以上１質量部以下の割合で無機フィラーを含むセパレータが得られる。得られるセパレータは、ピンホール、及びハジキの発生が良好に抑制された熱可塑性ポリマー層を備えるため、かかるセパレータを備えることで、二次電池に代表される蓄電デバイスの電気的特性の向上を図ることができる。
よって、スラリーが、熱可塑性ポリマーを１００質量部としたとき、０．００１質量部以上１質量部以下の割合で無機フィラーを含むことで、スラリーの泡立ちを抑制しながら、被塗工面に対する表面張力を低下させることができ、従って、基材への塗工性に優れ、ピンホール、及びハジキの発生を良好に抑制することが可能になる。そして得られる熱可塑性ポリマー層は、電極との接着力を良好に保つことができる。
上記と同様の観点から、無機フィラーの含有割合は、好ましくは０．０１質量部以上０．１質量部以下である。
そして、上記のスラリーを用いれば、熱可塑性ポリマー層における熱可塑性ポリマーを１００質量部としたとき、０．００１質量部以上１質量部以下の割合で無機フィラーを含むセパレータが得られる。得られるセパレータは、ピンホール、及びハジキの発生が良好に抑制された熱可塑性ポリマー層を備えるため、かかるセパレータを備えることで、二次電池に代表される蓄電デバイスの電気的特性の向上を図ることができる。
【0057】
重合反応後に、無機フィラーとともに添加可能なその他の成分としては、消泡効果を高める目的として、たとえば、ヒマシ油、ゴマ油、アマニ油、動植物油等の油脂系消泡剤；ステアリン酸、オレイン酸、パルミチン酸等の脂肪酸系消泡剤；ステアリン酸イソアミル、こはく酸ジステアリル、エチレングリコールジステアレート、ステアリン酸ブチル等の脂肪酸エステル系消泡剤；ポリオキシアルキレンモノハイドリックアルコール、ジ－ｔ－アミルフェノキシエタノール、３－ヘプタノール、２－エチルヘキサノール等のアルコール系消泡剤；３－ヘプチルセロソルブ、ノニルセロソルブ、３－ヘプチルカルビトール、ポリアルキレングリコール等のエーテル系消泡剤；トリブチルホスフェート、トリス（ブシエチル）ホスフェート等のリン酸エステル系消泡剤；ジアミルアミン等のアミン系消泡剤；ポリアルキレンアミド、アシレートポリアミン等のアミド系消泡剤；ラウリル硫酸エステルナトリウム等の硫酸エステル系消泡剤；ジメチルポリシロキサン等のポリシロキサン系消泡剤；パラフィン系鉱物油、シクロペンテン、シクロヘキサン、フイヒテライト、オレアナン等のナフテン系鉱物油等の鉱物油等を含んでいてもよい。なかでも鉱物油は消泡性に優れるので好ましい。
【0058】
（後添加界面活性剤）
本実施形態で用いられる界面活性剤（後添加界面活性剤）の具体例としては、下記式（Ａ）：
（式中、Ｒ５～Ｒ８は、互いに独立して、炭素数１～１０のアルキル基を表し、ｎ、及びｍは、互いに独立して０以上の整数を表すが、ｎ＋ｍ＝０～４０である）
で表されるアセチレングリコールのエトキシル化体を含む界面活性剤（アセチレン系界面活性剤）を用いることが好ましい。炭素数１～１０のアルキル基の具体例としては、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれでもよく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基等が挙げられる。
本実施形態で用いられる界面活性剤（後添加界面活性剤）の具体例としては、下記式（Ａ）：
【化1】
で表されるアセチレングリコールのエトキシル化体を含む界面活性剤（アセチレン系界面活性剤）を用いることが好ましい。炭素数１～１０のアルキル基の具体例としては、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれでもよく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基等が挙げられる。
【0059】
式（Ａ）で表されるアセチレングリコールの具体例としては、２，５，８，１１－テトラメチル－６－ドデシン－５，８－ジオール、５，８－ジメチル－６－ドデシン－５，８－ジオール、２，４，７，９－テトラメチル－５－デシン－４，７－ジオール、４，７－ジメチル－５－デシン－４，７－ジオール、２，３，６，７－テトラメチル－４－オクチン－３，６－ジオール、３，６－ジメチル－４－オクチン－３，６－ジオール、２，５－ジメチル－３－ヘキシン－２，５－ジオール、２，４，７，９－テトラメチル－５－デシン－４，７－ジオールのエトキシル化体（エチレンオキサイド付加モル数：１．３）、２，４，７，９－テトラメチル－５－デシン－４，７－ジオールのエトキシル化体（エチレンオキサイド付加モル数：４）、３，６－ジメチル－４－オクチン－３，６－ジオールのエトキシル化体（エチレンオキサイド付加モル数：４）、２，５，８，１１－テトラメチル－６－ドデシン－５，８－ジオールのエトキシル化体（エチレンオキサイド付加モル数：６）２，４，７，９－テトラメチル－５－デシン－４，７－ジオールのエトキシル化体（エチレンオキサイド付加モル数：１０）、２，４，７，９－テトラメチル－５－デシン－４，７－ジオールのエトキシル化体（エチレンオキサイド付加モル数：３０）、３，６－ジメチル－４－オクチン－３，６－ジオールのエトキシル化体（エチレンオキサイド付加モル数：２０）等が挙げられ、これらは１種単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0060】
アセチレン系界面活性剤は、市販品として入手することもでき、そのような市販品としては、例えば、オルフィンＳＰＣ（日信化学工業（株）製、有効成分８０質量％、淡黄色液体）、オルフィンＡＦ－１０３（日信化学工業（株）製、淡褐色液体）、オルフィンＡＦ－１０４（日信化学工業（株）製、淡褐色液体）、オルフィンＳＫ－１４（日信化学工業（株）製、短黄色粘調液体）、オルフィンＡＫ－０２（日信化学工業（株）製、短黄色粘調液体）、オルフィンＡＦ－２０１Ｆ（日信化学工業（株）製、短黄色粘調液体）、オルフィンＤ－１０ＰＧ（日信化学工業（株）製、有効成分５０質量％、淡黄色液体）、オルフィンＥ－１００４（日信化学工業（株）製、有効成分１００質量％、淡黄色液体）、オルフィンＥ－１０１０（日信化学工業（株）製、有効成分１００質量％、淡黄色液体）、オルフィンＥ－１０２０（日信化学工業（株）製、有効成分１００質量％、淡黄色液体）、オルフィンＥ－１０３０Ｗ（日信化学工業（株）製、有効成分７５質量％、淡黄色液体）、サーフィノール４２０（日信化学工業（株）製、有効成分１００質量％、淡黄粘体）、サーフィノール４４０（日信化学工業（株）製、有効成分１００質量％、淡黄粘稠体）、サーフィノール１０４Ｅ（日信化学工業（株）製、有効成分５０質量％、淡黄粘稠体）等が挙げられる。
【0061】
後添加界面活性剤として、アセチレン系界面活性剤に代えて又はアセチレン系界面活性剤とともに、ポリエーテル系界面活性剤、及び／又はシリコーン系界面活性剤も使用可能である。
ポリエーテル系界面活性剤の代表例としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロック共重合体が挙げられる。これらの中でもポリエチレングリコールが特に好ましい。なお、これらの界面活性剤は１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
ポリエーテル系界面活性剤の代表例としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロック共重合体が挙げられる。これらの中でもポリエチレングリコールが特に好ましい。なお、これらの界面活性剤は１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【0062】
ポリエーテル系界面活性剤は、市販品として入手することもでき、そのような市販品としては、例えば、Ｅ－Ｄ０５２、Ｅ－Ｄ０５４、Ｅ－Ｆ０１０（サンノプコ（株）製）等が挙げられる。
【0063】
シリコーン系界面活性剤としては、少なくともシリコーン鎖を含んでいれば、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれでもよく、また、疎水性基、及び親水性基のいずれを含んでいてもよい。疎水性基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基等のアルキル基；シクロヘキシル基等の環状アルキル基；フェニル基等の芳香族炭化水素基などが挙げられる。親水性基の具体例としては、アミノ基、チオール基、水酸基、アルコキシ基、カルボン酸，スルホン酸，リン酸，硝酸、及びそれらの有機塩や無機塩、エステル基、アルデヒド基、グリセロール基、ヘテロ環基等が挙げられる。
シリコーン系界面活性剤の代表例としては、ジメチルシリコーン、メチルフェニルシリコーン、クロロフェニルシリコーン、アルキル変性シリコーン、フッ素変性シリコーン、アミノ変性シリコーン、アルコール変性シリコーン、フェノール変性シリコーン、カルボキシ変性シリコーン、エポキシ変性シリコーン、脂肪酸エステル変性シリコーン、ポリエーテル変性シリコーン等が挙げられる。
シリコーン系界面活性剤の代表例としては、ジメチルシリコーン、メチルフェニルシリコーン、クロロフェニルシリコーン、アルキル変性シリコーン、フッ素変性シリコーン、アミノ変性シリコーン、アルコール変性シリコーン、フェノール変性シリコーン、カルボキシ変性シリコーン、エポキシ変性シリコーン、脂肪酸エステル変性シリコーン、ポリエーテル変性シリコーン等が挙げられる。
【0064】
シリコーン系界面活性剤は、市販品として入手することもでき、そのような市販品としては、例えば、ＢＹＫ－３００、ＢＹＫ－３０１、ＢＹＫ－３０２、ＢＹＫ－３０６、ＢＹＫ－３０７、ＢＹＫ－３１０、ＢＹＫ－３１３、ＢＹＫ－３２０ＢＹＫ－３３３、ＢＹＫ－３４１、ＢＹＫ－３４５、ＢＹＫ－３４６、ＢＹＫ－３４７、ＢＹＫ－３４８、ＢＹＫ－３４９（以上商品名、ビックケミー・ジャパン（株）製）、ＫＭ－８０、ＫＦ－３
５１Ａ、ＫＦ－３５２Ａ、ＫＦ－３５３、ＫＦ－３５４Ｌ、ＫＦ－３５５Ａ、ＫＦ－６１５Ａ、ＫＦ－９４５、ＫＦ－６４０、ＫＦ－６４２、ＫＦ－６４３、ＫＦ－６０２０、Ｘ－２２－４５１５、ＫＦ－６０１１、ＫＦ－６０１２、ＫＦ－６０１５、ＫＦ－６０１７（以上商品名、信越化学工業（株）製）、ＳＨ－２８ＰＡ、ＳＨ８４００、ＳＨ－１９０、ＳＦ－８４２８（以上商品名、東レ・ダウコーニング（株）製）、ポリフローＫＬ－２４５、ポリフローＫＬ－２７０、ポリフローＫＬ－１００（以上商品名、共栄社化学（株）製）、シルフェイスＳＡＧ００２、シルフェイスＳＡＧ００５、シルフェイスＳＡＧ００８５（以上商品名、日信化学工業（株）製）等が挙げられる。
５１Ａ、ＫＦ－３５２Ａ、ＫＦ－３５３、ＫＦ－３５４Ｌ、ＫＦ－３５５Ａ、ＫＦ－６１５Ａ、ＫＦ－９４５、ＫＦ－６４０、ＫＦ－６４２、ＫＦ－６４３、ＫＦ－６０２０、Ｘ－２２－４５１５、ＫＦ－６０１１、ＫＦ－６０１２、ＫＦ－６０１５、ＫＦ－６０１７（以上商品名、信越化学工業（株）製）、ＳＨ－２８ＰＡ、ＳＨ８４００、ＳＨ－１９０、ＳＦ－８４２８（以上商品名、東レ・ダウコーニング（株）製）、ポリフローＫＬ－２４５、ポリフローＫＬ－２７０、ポリフローＫＬ－１００（以上商品名、共栄社化学（株）製）、シルフェイスＳＡＧ００２、シルフェイスＳＡＧ００５、シルフェイスＳＡＧ００８５（以上商品名、日信化学工業（株）製）等が挙げられる。
【0065】
＜粘度調整剤＞
スラリーは、粘度調整剤を含んでいてもよい。粘度調整剤を含むことで、スラリーの粘度を所望の範囲にして、粒子の分散性を高めたり、スラリーの塗工性を高めたりすることができる。粘度調整剤としては、水溶性の多糖類を使用することが好ましい。多糖類としては、例えば、天然高分子化合物、セルロース半合成高分子化合物等が挙げられる。なお、粘度調整剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
スラリーは、粘度調整剤を含んでいてもよい。粘度調整剤を含むことで、スラリーの粘度を所望の範囲にして、粒子の分散性を高めたり、スラリーの塗工性を高めたりすることができる。粘度調整剤としては、水溶性の多糖類を使用することが好ましい。多糖類としては、例えば、天然高分子化合物、セルロース半合成高分子化合物等が挙げられる。なお、粘度調整剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【0066】
天然高分子化合物として、例えば、植物もしくは動物由来の多糖類、及びたんぱく質等が挙げられる。また、場合により微生物等による発酵処理や、熱による処理がされた天然高分子化合物も例示できる。これらの天然高分子化合物は、植物系天然高分子化合物、動物系天然高分子化合物、及び微生物系天然高分子化合物等として分類することができる。
【0067】
植物系天然高分子化合物としては、例えば、アラビアガム、トラガカントガム、ガラクタン、グアガム、キャロブガム、カラヤガム、カラギーナン、ペクチン、カンナン、クインスシード（マルメロ）、アルケコロイド（ガッソウエキス）、澱粉（コメ、トウモロコシ、馬鈴薯、小麦等に由来するもの）、グリチルリチン等が挙げられる。また、動物系天然高分子化合物としては、例えば、コラーゲン、カゼイン、アルブミン、ゼラチン等が挙げられる。更に、微生物系天然高分子化合物としては、キサンタンガム、デキストラン、サクシノグルカン、ブルラン等が挙げられる。
【0068】
セルロース半合成高分子化合物は、ノニオン性、アニオン性、及びカチオン性に分類することができる。
【0069】
ノニオン性セルロース半合成高分子化合物としては、例えば、メチルセルロース、メチルエチルセルロース、エチルセルロース、マイクロクリスタリンセルロース等のアルキルセルロース；ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシブチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロースステアロキシエーテル、カルボキシメチルヒドロキシエチルセルロース、アルキルヒドロキシエチルセルロース、ノノキシニルヒドロキシエチルセルロース等のヒドロキシアルキルセルロース；等が挙げられる。
【0070】
アニオン性セルロース半合成高分子化合物としては、上記のノニオン性セルロース半合成高分子化合物を各種誘導基により置換されたアルキルセルロース並びにそのナトリウム塩、及びアンモニウム塩等が挙げられる。具体例を挙げると、セルロース硫酸ナトリウム、メチルセルロース、メチルエチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、及びそれらの塩等が挙げられる。
【0071】
カチオン性セルロース半合成高分子化合物としては、例えば、低窒素ヒドロキシエチルセルロースジメチルジアリルアンモニウムクロリド（ポリクオタニウム－４）、塩化Ｏ－［２－ヒドロキシ－３－（トリメチルアンモニオ）プロピル］ヒドロキシエチルセルロース（ポリクオタニウム－１０）、塩化Ｏ－［２－ヒドロキシ－３－（ラウリルジメチルアンモニオ）プロピル］ヒドロキシエチルセルロース（ポリクオタニウム－２４）等が挙げられる。
【0072】
中でも、カチオン性、アニオン性また両性の特性を取りうることから、セルロース半合成高分子化合物、そのナトリウム塩、及びそのアンモニウム塩が好ましい。更にその中でも、非導電性微粒子の分散性の観点から、アニオン性のセルロース半合成高分子化合物が特に好ましい。
【0073】
また、セルロース半合成高分子化合物のエーテル化度は、好ましくは０．５以上、より好ましくは０．６以上、好ましくは１．０以下、より好ましくは０．８以下である。ここで、エーテル化度とは、セルロース中の無水グルコース単位１個当たりの水酸基（３個）の、カルボキシメチル基等への置換体への置換度のことをいう。エーテル化度は、理論的には０～３の値を取りうる。エーテル化度が上記範囲にある場合は、セルロース半合成高分子化合物が非導電性微粒子の表面に吸着しつつ水への相溶性も見られることから分散性に優れ、非導電性微粒子を一次粒子レベルまで微分散できる。
【0074】
＜セパレータ用スラリーに関する各種特性＞
（固形分）
スラリーの固形分濃度は、通常、多孔膜を製造するときに作業性を損なわない範囲の粘度をスラリーが有する範囲で、任意に設定すればよい。具体的には、スラリーの固形分濃度は、通常３～５０質量％に調製することができる。
（固形分）
スラリーの固形分濃度は、通常、多孔膜を製造するときに作業性を損なわない範囲の粘度をスラリーが有する範囲で、任意に設定すればよい。具体的には、スラリーの固形分濃度は、通常３～５０質量％に調製することができる。
【0075】
（消泡時間）
スラリーの消泡時間は、ディフューザーストーン法、具体的には実施例に記載の方法によって測定することができる。本実施形態に係るスラリーは、消泡性に優れるため、実施例欄で確認される通り、比較例よりもその消泡時間が短い。
スラリーの消泡時間は、ディフューザーストーン法、具体的には実施例に記載の方法によって測定することができる。本実施形態に係るスラリーは、消泡性に優れるため、実施例欄で確認される通り、比較例よりもその消泡時間が短い。
【0076】
（表面張力）
スラリーの表面寿命１０ｍｓ時の動的表面張力は、好ましくは６０ｍＮ／ｍ以下、より好ましくは５０ｍＮ／ｍ以下、更に好ましくは４５ｍＮ/ｍ以下である。表面寿命１０ｍｓ時の動的表面張力を６０ｍＮ／ｍ以下にすることで、ハジキの発生を良好に抑制することが可能なスラリーを提供することができる。
スラリーの表面寿命１０ｍｓ時の動的表面張力は、好ましくは６０ｍＮ／ｍ以下、より好ましくは５０ｍＮ／ｍ以下、更に好ましくは４５ｍＮ/ｍ以下である。表面寿命１０ｍｓ時の動的表面張力を６０ｍＮ／ｍ以下にすることで、ハジキの発生を良好に抑制することが可能なスラリーを提供することができる。
【0077】
（粘度）
スラリーの粘度は、好ましくは３５００ｍＰａ・ｓ未満、より好ましくは３５０ｍＰａ・ｓ未満、更に好ましくは１００ｍＰａ・ｓ以下が望ましい。また好ましくは２０ｍＰa・ｓ以上であることが望ましい。粘度がこのような範囲内であれば、塗工性に優れ、均一な塗工層を提供できる。
スラリーの粘度は、好ましくは３５００ｍＰａ・ｓ未満、より好ましくは３５０ｍＰａ・ｓ未満、更に好ましくは１００ｍＰａ・ｓ以下が望ましい。また好ましくは２０ｍＰa・ｓ以上であることが望ましい。粘度がこのような範囲内であれば、塗工性に優れ、均一な塗工層を提供できる。
【0078】
＜蓄電デバイス用セパレータ＞
本実施形態に係るセパレータは、基材と、基材の少なくとも片面（一方の表面）に形成された熱可塑性ポリマー層とを備える。セパレータの片面のみに熱可塑性ポリマー層が形成された態様と、セパレータの両面に熱可塑性ポリマー層が形成された態様とのいずれも、本発明の範囲に含まれる。
本実施形態に係るセパレータは、基材と、基材の少なくとも片面（一方の表面）に形成された熱可塑性ポリマー層とを備える。セパレータの片面のみに熱可塑性ポリマー層が形成された態様と、セパレータの両面に熱可塑性ポリマー層が形成された態様とのいずれも、本発明の範囲に含まれる。
【0079】
［基材］
基材は、それ自体が、従来セパレータとして用いられていたものでもよい。基材としては、多孔質膜が好ましく、加えて、電子伝導性がなくイオン伝導性があり、かつ有機溶媒の耐性が高い、孔径の微細な多孔質膜であるとより好ましい。そのような多孔質膜としては、例えば、ポリオレフィン系（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、及びポリ塩化ビニル）、並びにそれらの混合物又はそれらの単量体の共重合体等の樹脂を主成分として含む微多孔膜が挙げられる。これらは１種単独又は２種以上を組み合わせて用いられる。なお、本明細書における「基材」の概念には、ポリオレフィン微多孔膜それ自体のみならず、無機塗工層を有するものも含まれる。
基材は、それ自体が、従来セパレータとして用いられていたものでもよい。基材としては、多孔質膜が好ましく、加えて、電子伝導性がなくイオン伝導性があり、かつ有機溶媒の耐性が高い、孔径の微細な多孔質膜であるとより好ましい。そのような多孔質膜としては、例えば、ポリオレフィン系（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、及びポリ塩化ビニル）、並びにそれらの混合物又はそれらの単量体の共重合体等の樹脂を主成分として含む微多孔膜が挙げられる。これらは１種単独又は２種以上を組み合わせて用いられる。なお、本明細書における「基材」の概念には、ポリオレフィン微多孔膜それ自体のみならず、無機塗工層を有するものも含まれる。
【0080】
セパレータの膜厚をより薄くして、蓄電デバイス内の活物質比率を高め、ひいては体積当たりの容量を増大させる観点から、基材としては、ポリオレフィン系の樹脂を主成分として含むポリオレフィン微多孔膜を用いることが好ましい。ポリオレフィン微多孔膜は、その膜上に塗布液を塗工する工程を経る場合、塗布液の塗工性に優れるので、セパレータの厚さをより薄くするのに有利である。
なお、ポリオレフィン系の樹脂を「主成分として含む」とは、基材の全質量に対して５０質量％を超えて含むことを意味する。ポリオレフィン系樹脂の含有量は、シャットダウン性能等の観点から、好ましくは７５質量％以上、より好ましくは８５質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上、なおも更に好ましくは９５質量％以上、特に好ましくは９８質量％以上、１００質量％であってもよい。
なお、ポリオレフィン系の樹脂を「主成分として含む」とは、基材の全質量に対して５０質量％を超えて含むことを意味する。ポリオレフィン系樹脂の含有量は、シャットダウン性能等の観点から、好ましくは７５質量％以上、より好ましくは８５質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上、なおも更に好ましくは９５質量％以上、特に好ましくは９８質量％以上、１００質量％であってもよい。
【0081】
基材は、ポリオレフィン樹脂を主成分としながら、本発明の効果を損なわない範囲で、ポリオレフィン樹脂以外の樹脂（その他の樹脂）を含んでもよい。その他の樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリシクロオレフィン、ポリエーテルスルホン、ポリアミド、ポリイミド、ポリイミドアミド、ポリアラミド、ポリシクロオレフィン、ナイロン、ポリテトラフルオロエチレン等の樹脂が挙げられる。
【0082】
ポリオレフィン樹脂としては、通常の押出、射出、インフレーション、及びブロー成形等に使用できるポリオレフィン樹脂であってもよい。ポリオレフィン樹脂としては、例えば、エチレン、プロピレン、１－ブテン、４－メチル－１－ペンテン、１－ヘキセン、及び１－オクテン等を単量体とするホモポリマー、並びにそれらの単量体２種以上のコポリマー、及び多段ポリマーが挙げられる。これらのホモポリマー、コポリマー、及び多段ポリマーは、１種単独又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【0083】
ポリオレフィン樹脂の代表例としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、及びポリブテンが挙げられ、より詳細には、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレン、アイソタクティックポリプロピレン、アタクティックポリプロピレン、エチレン－プロピレンランダムコポリマー、ポリブテン、及びエチレンプロピレンラバーが挙げられる。これらは１種単独又は２種以上を組み合わせて用いられる。ポリオレフィン樹脂としては、孔が熱溶融により閉塞するシャットダウン特性の観点から、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、及び超高分子量ポリエチレンのようなポリエチレンが好ましい。特に、低融点かつ高強度であることから、高密度ポリエチレンが好ましく、ＪＩＳ Ｋ ７１１２に従って測定した密度が０．９３ｇ／ｃｍ3以上であるポリエチレンがより好ましい。これらのポリエチレンの製造のときに用いられる重合触媒は特に制限はなく、例えば、チーグラー・ナッタ系触媒、フィリップス系触媒、及びメタロセン系触媒が挙げられる。
【0084】
基材の耐熱性を向上させるために、ポリオレフィン微多孔膜は、ポリプロピレンと、ポリプロピレン以外のポリオレフィン樹脂とを含むことがより好ましい。ここで、ポリプロピレンの立体構造は、例えば、アイソタクティックポリプロピレン、シンジオタクティックポリプロピレン、及びアタクティックポリプロピレンのいずれでもよい。また、ポリプロピレン以外のポリオレフィン樹脂としては、例えば、エチレン、１－ブテン、４－メチル－１－ペンテン、１－ヘキセン、及び１－オクテン等を単量体とするホモポリマー、並びにそれらの単量体２種以上のコポリマー、及び多段ポリマーが挙げられ、具体例としては、既に上記で説明したものが挙げられる。ポリプロピレンを製造するときに用いられる、重合触媒は特に制限はなく、例えば、チーグラー・ナッタ系触媒、及びメタロセン系触媒が挙げられる。
【0085】
ポリオレフィン微多孔膜中のポリオレフィンの総量に対するポリプロピレンの含有割合（ポリプロピレン／ポリオレフィン）は、耐熱性と良好なシャットダウン機能の両立の観点から、好ましくは１～３５質量％、より好ましくは３～２０質量％、更に好ましくは４～１０質量％である。同様の観点から、ポリオレフィン微多孔膜中のポリオレフィンの総量に対するポリプロピレン以外のオレフィン樹脂、例えばポリエチレンの含有割合（ポリプロピレン以外のオレフィン樹脂／ポリオレフィン）は、６５～９９質量％であることが好ましく、より好ましくは８０～９７質量％、更に好ましくは９０～９６質量％である。
ポリエチレン、及びポリプロピレン以外のポリオレフィン樹脂としては、例えば、ポリブテン、及びエチレン－プロピレンランダムコポリマーが挙げられる。
ポリエチレン、及びポリプロピレン以外のポリオレフィン樹脂としては、例えば、ポリブテン、及びエチレン－プロピレンランダムコポリマーが挙げられる。
【0086】
ポリオレフィン微多孔膜を構成するポリオレフィン樹脂の粘度平均分子量は、好ましくは３万以上１２００万以下、より好ましくは５万以上２００万未満、更に好ましくは１０万以上１００万未満である。粘度平均分子量が３万以上であると、溶融成形のときのメルトテンションが大きくなり成形性がより良好になると共に、ポリマー同士の絡み合いにより更に高強度となる傾向にあるため好ましい。一方、粘度平均分子量が１２００万以下であると、均一に溶融混練をすることが容易となり、シートの成形性、特に厚み安定性に優れる傾向にあるため好ましい。更に、粘度平均分子量が１００万未満であると、温度上昇時に孔を閉塞し易く、より良好なシャットダウン機能が得られる傾向にあるため好ましい。粘度平均分子量１００万未満のポリオレフィンを単独で用いる代わりに、粘度平均分子量２００万のポリオレフィンと粘度平均分子量２７万のポリオレフィンとの混合物であって、その粘度平均分子量が１００万未満の混合物を用いてもよい。なお、粘度平均分子量（Ｍｖ）は、実施例に記載の手法により測定される。
【0087】
基材は、任意の添加剤を含有することができる。このような添加剤は、例えば、ポリオレフィン以外のポリマー；無機フィラー；フェノール系、リン系、及びイオウ系等の酸化防止剤；ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛等の金属石鹸類；紫外線吸収剤；光安定剤；帯電防止剤；防曇剤；並びに着色顔料等が挙げられる。これらの添加剤の合計含有量は、基材中のポリオレフィン樹脂１００質量部に対して、２０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは１０質量部以下、更に好ましくは５質量部以下である。
【0088】
基材の気孔率は、好ましくは２０％以上、より好ましくは３５％以上、更に好ましくは４０％より大きい。一方、その気孔率は、好ましくは９０％以下、より好ましくは８０％以下である。気孔率を２０％以上とすることは、セパレータの透過性をより有効かつ確実に確保する観点から好ましい。一方、気孔率を９０％以下とすることは、突刺強度をより有効かつ確実に確保する観点から好ましい。気孔率は、実施例に記載の手法により測定される。ここで、例えばポリエチレンから成るポリオレフィン微多孔膜の場合、膜密度を０．９５（ｇ／ｃｍ3）と仮定して計算することができる。気孔率は、ポリオレフィン微多孔膜の延伸倍率の変更等により調節可能である。
【0089】
基材の透気度は、好ましくは１０ｓｅｃ／１００ｃｍ3以上、より好ましくは５０ｓｅｃ／１００ｃｍ3以上であり、好ましくは１０００ｓｅｃ／１００ｃｍ3以下、より好ましくは５００ｓｅｃ／１００ｃｍ3以下である。透気度を１０ｓｅｃ／１００ｃｍ3以上とすることは、蓄電デバイスの自己放電を抑制する観点から好ましい。一方、透気度を１０００ｓｅｃ／１００ｃｍ3以下とすることは、良好な充放電特性を得る観点から好ましい。透気度は、ＪＩＳ Ｐ－８１１７に準拠して測定される透気抵抗度である。透気度は、基材の延伸温度、及び／又は延伸倍率の変更等により調節可能である。
【0090】
基材の平均孔径は、好ましくは０．１５μｍ以下、より好ましくは０．１μｍ以下であり、好ましくは０．０１μｍ以上である。平均孔径を０．１５μｍ以下とすることは、蓄電デバイスの自己放電を抑制し、容量低下を抑制する観点から好適である。平均孔径は、基材を製造するときの延伸倍率の変更等により調節可能である。
【0091】
基材の突刺強度は、好ましくは２００ｇｆ／２０μｍ以上、より好ましくは３００ｇｆ／２０μｍ以上、更に好ましくは４００ｇｆ／２０μｍ以上であり、好ましくは２０００ｇｆ／２０μｍ以下、より好ましくは１０００ｇｆ／２０μｍ以下である。突刺強度が２００ｇｆ／２０μｍ以上であることは、セパレータを電極と共に捲回したときにおける、脱落した活物質等による破膜を抑制する観点、及び充放電に伴う電極の膨張収縮によって短絡する懸念を抑制する観点からも好ましい。一方、突刺強度が２０００ｇｆ／２０μｍ以下であることは、加熱時の配向緩和による幅収縮を低減できる観点から好ましい。突刺強度は、実施例に記載の方法に準じて測定される。突刺強度は、基材の延伸倍率、及び／又は延伸温度等を調整することにより調節可能である。
【0092】
基材の厚さは、好ましくは２μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上であり、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは６０μｍ以下、更に好ましくは５０μｍ以下である。膜厚を２μｍ以上とすることは、機械強度を向上させる観点から好ましい。一方、膜厚を１００μｍ以下とすることは、蓄電デバイスにおけるセパレータの占有体積が減るため、蓄電デバイスの高容量化の点において有利となる傾向があるので好ましい。
【0093】
［熱可塑性ポリマー層］
熱可塑性ポリマー層は、熱可塑性ポリマーを含有する。熱可塑性ポリマー層は、基材の表面の、全部に配置されてもよいし、一部に配置されてもよい。得られる蓄電デバイスが高いイオン透過性を示すように、熱可塑性ポリマー層を、基材の面の一部にのみ配置することがより好ましい。
熱可塑性ポリマー層は、熱可塑性ポリマーを含有する。熱可塑性ポリマー層は、基材の表面の、全部に配置されてもよいし、一部に配置されてもよい。得られる蓄電デバイスが高いイオン透過性を示すように、熱可塑性ポリマー層を、基材の面の一部にのみ配置することがより好ましい。
【0094】
熱可塑性ポリマー層は、電極と直接接着されることが予定されている。セパレータに備えられる少なくとも１つの熱可塑性ポリマー層は、電極と直接接着されるように、例えば、基材の少なくとも一部と電極とが熱可塑性ポリマー層を介して接着されるように配置されることが好ましい。
【0095】
熱可塑性ポリマー層の基材に対する塗工量、すなわち、基材の一つの面の面積当たりの熱可塑性ポリマー層の形成量（配置量）は、固形分で０．０３ｇ／ｍ2以上であると好ましく、０．０５ｇ／ｍ2以上であるとより好ましい。また、その塗工量は、２．０ｇ／ｍ2以下であると好ましく、１．５ｇ／ｍ2以下であると更に好ましい。その塗工量を０．０３ｇ／ｍ2以上とすることは、得られるセパレータにおいて、熱可塑性ポリマー層と電極との接着力を向上させ、より均一な充放電を実現し、デバイス特性（例えば電池のサイクル特性）を向上させる点で好ましい。一方で、その塗工量を２．０ｇ／ｍ2以下とすることは、イオン透過性の低下を更に抑制する観点から好ましい。
【0096】
基材における、熱可塑性ポリマー層が配置される面の全面積に対する、熱可塑性ポリマー層がその上に存在する面の割合、すなわち熱可塑性ポリマー層の基材に対する被覆面積割合は、好ましくは９５％以下、より好ましくは８０％以下、更に好ましくは５０％以下、特に好ましくは３５％以下、最も好ましくは３０％以下である。また、この被覆面積割合は、好ましくは５％以上、より好ましくは１０％以上である。この被覆面積割合を５０％以下とすることは、セパレータのみを捲回したとき、基材の面の露出部分（熱可塑性ポリマー層が存在しない部分）と、別の基材又は別の熱可塑性ポリマー層との接触面積を大きくすることで耐ブロッキング性を確保する観点から好ましい。また、粒子状重合体による基材の孔の閉塞を更に抑制し、セパレータの透過性を一層向上する観点からも好ましい。一方、被覆面積割合を５％以上とすることは、電極への接着性を一層向上する観点から好ましい。被覆面積割合は、得られるセパレータにおいて、熱可塑性ポリマー層が形成された面をＳＥＭで観察することにより測定され、詳細には実施例に記載の方法に準じて測定される。
被覆面積割合は、例えば、後述のセパレータの製造方法において、基材の表面に塗布する塗布液中の粒子状重合体の種類又はその重合体の濃度、塗布液の塗布量、塗布方法、及び塗布条件を変更することにより調整することができる。ただし、塗工面積の調整方法は、それらに限定されない。
被覆面積割合は、例えば、後述のセパレータの製造方法において、基材の表面に塗布する塗布液中の粒子状重合体の種類又はその重合体の濃度、塗布液の塗布量、塗布方法、及び塗布条件を変更することにより調整することができる。ただし、塗工面積の調整方法は、それらに限定されない。
【0097】
熱可塑性ポリマー層を基材の面の一部にのみ配置する場合、熱可塑性ポリマーの存在形態（パターン）は、基材の全面にわたって熱可塑性ポリマーが不規則に存在する状態、あるいは一定のパターンがある頻度で周期的に存在する状態が好ましい。熱可塑性ポリマーが一定のパターンがある頻度で周期的に存在する場合、その配置パターンとしては、例えば、ドット状、ストライプ状、格子状、縞状、亀甲状等、及びこれらの組み合わせが挙げられる。中でも、本発明の作用効果をより有効かつ確実に奏する観点、及び、生産性の観点から、ドット状が好ましい。配置パターンがドット状である場合、そのドット径は５０μｍ以上であることが好ましく、１００μｍ以上であることがより好ましく、２００μｍ以上であることがより好ましい。また、そのドット径は、１ｍｍ以下であることが好ましく、５００μｍ以下であることがより好ましい。ドット径が５０μｍ以上であることで、電解液中のイオンの流れが更に良好となり透過性に一層優れる。ドット径が１ｍｍ以下であることで、セパレータを電極とより均一に接着させることができ、面内の電流密度を更に均一にすることができる。更に、ドット状の配置パターンの中に熱可塑性ポリマーが塗布されていない部分を設けることで、より一層面内の電流密度を均一にすることができる。
【0098】
熱可塑性ポリマー層を部分的に配置する場合、被覆面積割合が、ある一定の面積範囲において、均一であることが望ましい。具体的には、セパレータの表面をＳＥＭにて観察したときの１０ｍｍ×１０ｍｍ以上の観察視野範囲において、下記式で表される被覆面積割合の変化率が±５０％以内であることが好ましい。
（被覆面積割合の変化率（％））＝（Ｃ１－Ｃ２）／Ｃ１×１００
ここで、Ｃ１は任意の１０ｍｍ×１０ｍｍ以上の観察視野範囲における被覆面積割合を示し、Ｃ２はそれ以外の１０ｍｍ×１０ｍｍ以上の観察視野範囲における被覆面積割合を示す。
（被覆面積割合の変化率（％））＝（Ｃ１－Ｃ２）／Ｃ１×１００
ここで、Ｃ１は任意の１０ｍｍ×１０ｍｍ以上の観察視野範囲における被覆面積割合を示し、Ｃ２はそれ以外の１０ｍｍ×１０ｍｍ以上の観察視野範囲における被覆面積割合を示す。
【0099】
熱可塑性ポリマー層の厚さは、基材の一つの面当たり、０．０１μｍ以上であることが好ましく、０．１μｍ以上であることがより好ましい。また、その厚さは、基材の一つの面当たり、５．０μｍ以下であることが好ましく、３．０μｍ以下であることがより好ましく、２．０μｍ以下であることが更に好ましい。この厚さを０．０１μｍ以上とすることは、電極と基材との間の接着力を均一に発現する点で好ましく、その結果、デバイス特性を向上させることができる。また、この厚さを５．０μｍ以下とすることはイオン透過性の低下を抑制する点で好ましい。熱可塑性ポリマー層の厚さは、例えば、基材に塗布する塗布液における粒子状重合体の種類又はその重合体の濃度や塗布液の塗布量、塗布方法、及び塗布条件を変更することにより調整することができる。ただし、この厚さの調整方法は、それらに限定されない。
【0100】
［任意の層］
基材と熱可塑性ポリマー層との間に、任意の層、例えば、無機フィラー多孔層を含む態様も、本発明の範囲に含まれる。無機フィラー多孔層は、無機フィラーを含み、複数の孔を有する。本欄では、基材と熱可塑性ポリマー層との間に無機フィラー多孔層を含む態様を仮定し、かかる無機フィラー多孔層について説明するが、本発明においては、無機フィラー多孔層のような任意の層を省略可能である。
基材と熱可塑性ポリマー層との間に、任意の層、例えば、無機フィラー多孔層を含む態様も、本発明の範囲に含まれる。無機フィラー多孔層は、無機フィラーを含み、複数の孔を有する。本欄では、基材と熱可塑性ポリマー層との間に無機フィラー多孔層を含む態様を仮定し、かかる無機フィラー多孔層について説明するが、本発明においては、無機フィラー多孔層のような任意の層を省略可能である。
【0101】
（無機フィラー）
無機フィラーとしては、２００℃以上の融点を持ち、電気絶縁性が高く、かつリチウムイオン二次電池のような蓄電デバイスの使用範囲で電気化学的に安定であるものを用いることができる。
無機フィラーとしては、２００℃以上の融点を持ち、電気絶縁性が高く、かつリチウムイオン二次電池のような蓄電デバイスの使用範囲で電気化学的に安定であるものを用いることができる。
【0102】
無機フィラーとしては、例えば、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、マグネシア、セリア、イットリア、酸化亜鉛、及び酸化鉄等の無機酸化物（酸化物系セラミックス）；窒化ケイ素、窒化チタン、及び窒化ホウ素等の無機窒化物（窒化物系セラミックス）；シリコンカーバイド、炭酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸バリウム、硫酸アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化酸化アルミニウム、チタン酸カリウム、タルク、カオリナイト、ディカイト、ナクライト、ハロイサイト、パイロフィライト、モンモリロナイト、セリサイト、マイカ、アメサイト、ベントナイト、アスベスト、ゼオライト、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ藻土、及びケイ砂等のセラミックス；並びにガラス繊維が挙げられる。これらは、１種単独又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【0103】
無機フィラーの平均粒径Ｄ５０は、例えば、０．０１μｍ以上、０．２μｍ以上、更には０．５μｍ以上である。また、平均粒径Ｄ５０は、４．０μｍ以下、３．５μｍ以下、更には１．０μｍ未満である。無機フィラーの粒径、及びその分布を調整する方法としては、例えば、ボールミル、ビーズミル、ジェットミル等の適宜の粉砕装置を用いて無機フィラーを粉砕して粒径を小さくする方法が挙げられる。
無機フィラーの粒度分布は、粒径に対する頻度のグラフにおいて、ピークが一つとなるようにすることができる。ただ、ピークが二つか、ピークをなさないような台形状のチャートとなるようにしてもよい。
無機フィラーの粒度分布は、粒径に対する頻度のグラフにおいて、ピークが一つとなるようにすることができる。ただ、ピークが二つか、ピークをなさないような台形状のチャートとなるようにしてもよい。
【0104】
粒子状重合体の算術平均粒径は、無機フィラー多孔層の平均孔径よりも大きくしてもよい。例えば、粒子状重合体の算術平均粒径は、無機フィラー多孔層の平均孔径に対して、例えば、１．２倍以上、１．５倍以上、更には１．８倍以上であり、６．０倍以下、更には３．０倍以下である。無機フィラー多孔層の平均孔径は、無機フィラー多孔層中の無機フィラーと無機フィラー、無機フィラーとバインダ又はバインダとバインダとの間の隙間を定量的に定義したものである。また、無機フィラー多孔層に含まれる粒子状重合体の含有量は、無機フィラー多孔層の全体量に対して、例えば、２０体積％以下、１５体積％以下、１０体積％以下、更には５体積％以下である。
【0105】
無機フィラー多孔層の平均孔径を測定するとき、セパレータ断面の観察は、セパレータ断面のうちの、イオン伝導に関与していない領域について行うとよい。無機フィラー多孔層の平均孔径は、例えば、製造直後のセパレータであって未だ蓄電デバイスに組み込まれていない状態のセパレータについて測定してもよい。あるいは、セパレータが蓄電デバイスに組み込まれた後の場合は、セパレータのうちの、所謂「耳」と呼ばれる部分（セパレータの外縁部近傍であって、イオン伝導に関与していない領域）について測定してもよい。
無機フィラー多孔層の平均孔径は、例えば、０．０１μｍ以上、０．０５μｍ以上、０．１μｍ以上、更には０．２μｍ以上である。また、平均孔径は、５μｍ以下、３μｍ以下、０．７μｍ以下、更には０．５μｍ以下である。
無機フィラー多孔層の平均孔径は、例えば、０．０１μｍ以上、０．０５μｍ以上、０．１μｍ以上、更には０．２μｍ以上である。また、平均孔径は、５μｍ以下、３μｍ以下、０．７μｍ以下、更には０．５μｍ以下である。
【0106】
無機フィラー多孔層の平均孔径は、基材の少なくとも片面に形成される無機フィラー多孔層における、好ましくは樹脂バインダによって結着された無機フィラー同士にて形成される空隙部分の大きさを表す指標である。無機フィラー多孔層の平均孔径は、無機フィラー多孔層の形成方法によって決まるため、例えば、用いる無機フィラーの性状、無機フィラー多孔層を形成するための無機フィラー多孔層用スラリーの性質、及び無機フィラー多孔層を形成するときの形成方法によって調整することができる。
【0107】
無機フィラーの形状としては、例えば、板状、鱗片状、針状、柱状、球状、多面体状、及び塊状（ブロック状）が挙げられる。これらの形状を有する無機フィラーの複数種を組み合わせて用いてもよい。
無機フィラーの無機フィラー多孔層中の含有割合は、無機フィラー多孔層の全量に対して、例えば、２０質量％以上１００質量％未満、３０質量％以上８０質量％以下、３５質量％以上７０質量％以下、更には４０質量％以上６０質量％以下である。
無機フィラーの無機フィラー多孔層中の含有割合は、無機フィラー多孔層の全量に対して、例えば、２０質量％以上１００質量％未満、３０質量％以上８０質量％以下、３５質量％以上７０質量％以下、更には４０質量％以上６０質量％以下である。
【0108】
（樹脂バインダ）
無機フィラー多孔層に含有される樹脂バインダの樹脂の種類としては、リチウムイオン二次電池のような蓄電デバイスの電解液に対して不溶であり、かつリチウムイオン二次電池のような蓄電デバイスの使用範囲において電気化学的に安定な樹脂を用いることができる。樹脂バインダの樹脂として、無機フィラー多孔層に含まれる樹脂バインダ（Ａ）、及び熱可塑性ポリマー層に含まれる粒子状重合体（Ｂ）に加えて、熱可塑性ポリマー層に含まれ、粒子状重合体（Ｂ）を基材又は無機フィラー多孔層に結着させる結着バインダ（Ｃ）が用いられてもよい。樹脂バインダ（Ａ）、及び結着バインダ（Ｃ）はセパレータにおいて通常、粒子状になっていない。一方、粒子状重合体（Ｂ）はセパレータにおいて粒子状であり、粒子状重合体（Ｂ）は、樹脂バインダ（Ａ）、及び結着バインダ（Ｃ）と異なる種類の樹脂を含むことができる。
無機フィラー多孔層に含有される樹脂バインダの樹脂の種類としては、リチウムイオン二次電池のような蓄電デバイスの電解液に対して不溶であり、かつリチウムイオン二次電池のような蓄電デバイスの使用範囲において電気化学的に安定な樹脂を用いることができる。樹脂バインダの樹脂として、無機フィラー多孔層に含まれる樹脂バインダ（Ａ）、及び熱可塑性ポリマー層に含まれる粒子状重合体（Ｂ）に加えて、熱可塑性ポリマー層に含まれ、粒子状重合体（Ｂ）を基材又は無機フィラー多孔層に結着させる結着バインダ（Ｃ）が用いられてもよい。樹脂バインダ（Ａ）、及び結着バインダ（Ｃ）はセパレータにおいて通常、粒子状になっていない。一方、粒子状重合体（Ｂ）はセパレータにおいて粒子状であり、粒子状重合体（Ｂ）は、樹脂バインダ（Ａ）、及び結着バインダ（Ｃ）と異なる種類の樹脂を含むことができる。
【0109】
このような樹脂の具体例としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン；ポリフッ化ビニリデン、及びポリテトラフルオロエチレン等の含フッ素樹脂；フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン－テトラフルオロエチレン共重合体、及びエチレン－テトラフルオロエチレン共重合体等の含フッ素ゴム；スチレン－ブタジエン共重合体及びその水素化物、アクリロニトリル－ブタジエン共重合体、及びその水素化物、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体、及びその水素化物、メタクリル酸エステル－アクリル酸エステル共重合体、スチレン－アクリル酸エステル共重合体、アクリロニトリル－アクリル酸エステル共重合体、エチレンプロピレンラバー、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル等のゴム類；エチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等のセルロース誘導体；並びにポリフェニレンエーテル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリアミド、及びポリエステル等の、融点、及び／又はガラス転移温度が１８０℃以上の樹脂が挙げられる。これらは１種単独又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【0110】
樹脂バインダは、例えば、樹脂ラテックスバインダを含むことができる。樹脂ラテックスバインダとしては、例えば、不飽和カルボン酸単量体と、これらと共重合可能な他の単量体との共重合体を用いることができる。ここで、脂肪族共役ジエン系単量体としては、例えばブタジエン、及びイソプレンが挙げられ、不飽和カルボン酸単量体としては、例えば（メタ）アクリル酸が挙げられ、他の単量体としては、例えば、スチレンが挙げられる。このような共重合体の重合方法に特に制限はないが、乳化重合が好ましい。乳化重合の方法としては、特に制限はなく、既知の方法を用いることができる。単量体、及びその他の成分の添加方法については、特に制限されるものではなく、一括添加方法、分割添加方法、及び連続添加方法の何れも採用することができ、重合方法は、一段重合、二段重合、又は三段階以上の多段階重合のいずれも採用することができる。
【0111】
樹脂バインダの具体例としては、以下の１）～７）が挙げられる。
１）ポリオレフィン：例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンプロピレンラバー、及びこれらの変性体；
２）共役ジエン系重合体：例えば、スチレン－ブタジエン共重合体、及びその水素化物、アクリロニトリル－ブタジエン共重合体、及びその水素化物、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体、及びその水素化物；
３）アクリル系重合体：例えば、メタクリル酸エステル－アクリル酸エステル共重合体、スチレン－アクリル酸エステル共重合体、及びアクリロニトリル－アクリル酸エステル共重合体；
４）ポリビニルアルコール系樹脂：例えば、ポリビニルアルコール、及びポリ酢酸ビニル；
５）含フッ素樹脂：例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン－テトラフルオロエチレン共重合体、及びエチレン－テトラフルオロエチレン共重合体；
６）セルロース誘導体：例えば、エチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、及びカルボキシメチルセルロース；並びに
７）融点、及び／又はガラス転移温度が１８０℃以上の樹脂あるいは融点を有しないが分解温度が２００℃以上のポリマー：例えば、ポリフェニレンエーテル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリアミド、及びポリエステル。
１）ポリオレフィン：例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンプロピレンラバー、及びこれらの変性体；
２）共役ジエン系重合体：例えば、スチレン－ブタジエン共重合体、及びその水素化物、アクリロニトリル－ブタジエン共重合体、及びその水素化物、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体、及びその水素化物；
３）アクリル系重合体：例えば、メタクリル酸エステル－アクリル酸エステル共重合体、スチレン－アクリル酸エステル共重合体、及びアクリロニトリル－アクリル酸エステル共重合体；
４）ポリビニルアルコール系樹脂：例えば、ポリビニルアルコール、及びポリ酢酸ビニル；
５）含フッ素樹脂：例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン－テトラフルオロエチレン共重合体、及びエチレン－テトラフルオロエチレン共重合体；
６）セルロース誘導体：例えば、エチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、及びカルボキシメチルセルロース；並びに
７）融点、及び／又はガラス転移温度が１８０℃以上の樹脂あるいは融点を有しないが分解温度が２００℃以上のポリマー：例えば、ポリフェニレンエーテル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリアミド、及びポリエステル。
【0112】
樹脂バインダが樹脂ラテックスバインダである場合のその平均粒径（Ｄ５０）は、例えば、５０～５００ｎｍ、６０～４６０ｎｍ、更には８０～２５０ｎｍである。樹脂バインダの平均粒径は、例えば、重合時間、重合温度、原料組成比、原料投入順序、及びｐＨ等を調整することで制御することが可能である。
樹脂バインダの無機フィラー多孔層中の含有割合は、例えば、無機フィラー多孔層の全量に対して、０質量％を超え８０質量％以下、１質量％以上２０質量％以下、２質量％以上１０質量％以下、更には３質量％以上５質量％以下である。
無機フィラー多孔層に含まれる粒子状重合体の含有量は、例えば、セパレータに含まれる粒子状重合体の含有量の、５体積％未満、３体積％未満、更には２体積％未満であるようにすることができる。
樹脂バインダの無機フィラー多孔層中の含有割合は、例えば、無機フィラー多孔層の全量に対して、０質量％を超え８０質量％以下、１質量％以上２０質量％以下、２質量％以上１０質量％以下、更には３質量％以上５質量％以下である。
無機フィラー多孔層に含まれる粒子状重合体の含有量は、例えば、セパレータに含まれる粒子状重合体の含有量の、５体積％未満、３体積％未満、更には２体積％未満であるようにすることができる。
【0113】
無機フィラー多孔層の厚さは、例えば、１０．０μｍ以下、更には６．０μｍ以下であるようにすることができる。また、無機フィラー多孔層の厚さは、例えば、０．５μｍ以上であるようにすることができる。無機フィラー多孔層の層密度は、例えば、０．５ｇ／（ｍ2・μｍ）以上３．０ｇ／（ｍ2・μｍ）以下、更には０．７～２．０ｃｍ3であるようにすることができる。
【0114】
（セパレータに関する各種特性）
セパレータは、衝突試験時の安全性を向上させるという観点から、１２０℃におけるＴＤでの熱収縮率が、１５．０％未満であることが好ましく、より好ましくは０％以上１０％以下、更に好ましくは０％以上５．０％以下である。ここで、ＴＤでの熱収縮率が、１５．０％未満であると、衝突試験時に短絡により発熱したときに外力が付加されている箇所以外での短絡の発生をより有効に抑制する。これにより、電池全体の温度上昇、及びそれに伴い生じ得る発煙、及び発火をより確実に防止することができる。セパレータの熱収縮率の調整は、上述した基材の延伸操作と熱処理とを適宜組み合わせることにより行うことができる。
セパレータは、衝突試験時の安全性を向上させるという観点から、１２０℃におけるＴＤでの熱収縮率が、１５．０％未満であることが好ましく、より好ましくは０％以上１０％以下、更に好ましくは０％以上５．０％以下である。ここで、ＴＤでの熱収縮率が、１５．０％未満であると、衝突試験時に短絡により発熱したときに外力が付加されている箇所以外での短絡の発生をより有効に抑制する。これにより、電池全体の温度上昇、及びそれに伴い生じ得る発煙、及び発火をより確実に防止することができる。セパレータの熱収縮率の調整は、上述した基材の延伸操作と熱処理とを適宜組み合わせることにより行うことができる。
【0115】
セパレータの透気度は、好ましくは１０ｓｅｃ／１００ｃｍ3以上１００００ｓｅｃ／１００ｃｍ3以下、より好ましくは１０ｓｅｃ／１００ｃｍ3以上１０００ｓｅｃ／１００ｃｍ3以下、更に好ましくは５０ｓｅｃ／１００ｃｍ3以上５００ｓｅｃ／１００ｃｍ3以下である。このことにより、そのセパレータを蓄電デバイスに適用したときに、よい高いイオン透過性を示すこととなる。この透気度は、基材の透気度と同じく、ＪＩＳ Ｐ－８１１７に準拠して測定される透気抵抗度である。
【0116】
＜セパレータの製造方法＞
［基材の製造方法］
基材を製造する方法は、既知の製造方法を採用することができ、例えば、基材に含まれるポリオレフィン微多孔膜を製造する方法は、湿式多孔化法と乾式多孔化法とのいずれを採用してもよい。湿式多孔化法による例を挙げると、例えば、樹脂組成物と可塑剤とを溶融混練してシート状に成形後、場合により延伸した後、可塑剤を抽出することにより多孔化させる方法；ポリオレフィン系の樹脂を主成分として含むポリオレフィン樹脂組成物を溶融混練して高ドロー比で押出した後、熱処理と延伸によってポリオレフィン結晶界面を剥離させることにより多孔化させる方法；ポリオレフィン樹脂組成物と無機充填材とを溶融混練してシート上に成形後、延伸によってポリオレフィンと無機充填材との界面を剥離させることにより多孔化させる方法；及びポリオレフィン樹脂組成物を溶解後、ポリオレフィンに対する貧溶媒に浸漬させポリオレフィンを凝固させると同時に溶剤を除去することにより多孔化させる方法が挙げられる。
［基材の製造方法］
基材を製造する方法は、既知の製造方法を採用することができ、例えば、基材に含まれるポリオレフィン微多孔膜を製造する方法は、湿式多孔化法と乾式多孔化法とのいずれを採用してもよい。湿式多孔化法による例を挙げると、例えば、樹脂組成物と可塑剤とを溶融混練してシート状に成形後、場合により延伸した後、可塑剤を抽出することにより多孔化させる方法；ポリオレフィン系の樹脂を主成分として含むポリオレフィン樹脂組成物を溶融混練して高ドロー比で押出した後、熱処理と延伸によってポリオレフィン結晶界面を剥離させることにより多孔化させる方法；ポリオレフィン樹脂組成物と無機充填材とを溶融混練してシート上に成形後、延伸によってポリオレフィンと無機充填材との界面を剥離させることにより多孔化させる方法；及びポリオレフィン樹脂組成物を溶解後、ポリオレフィンに対する貧溶媒に浸漬させポリオレフィンを凝固させると同時に溶剤を除去することにより多孔化させる方法が挙げられる。
【0117】
以下、ポリオレフィン微多孔膜を製造する方法の一例として、ポリオレフィン樹脂組成物と可塑剤とを溶融混練してシート状に成形後、可塑剤を抽出する方法について説明する。まず、ポリオレフィン樹脂組成物と可塑剤を溶融混練する。溶融混練方法としては、例えば、ポリオレフィン樹脂、及び必要によりその他の添加剤を、押出機、ニーダー、ラボプラストミル、混練ロール、及びバンバリーミキサー等の樹脂混練装置に投入し、樹脂成分を加熱溶融させながら任意の比率で可塑剤を導入して混練する方法が挙げられる。このとき、ポリオレフィン樹脂、その他の添加剤、及び可塑剤を樹脂混練装置に投入する前に、予めヘンシェルミキサー等を用い所定の割合で事前混練しておくことが好ましい。より好ましくは、事前混練において可塑剤の一部のみを投入し、残りの可塑剤を樹脂混練装置サイドフィードしながら混練する。
【0118】
可塑剤としては、ポリオレフィンの融点以上において均一溶液を形成し得る不揮発性溶媒を用いることができる。このような不揮発性溶媒の具体例として、例えば、流動パラフィン、パラフィンワックス等の炭化水素類；フタル酸ジオクチル、フタル酸ジブチル等のエステル類；オレイルアルコール、及びステアリルアルコール等の高級アルコールが挙げられる。中でも、流動パラフィンが好ましい。
【0119】
ポリオレフィン樹脂組成物と可塑剤の比率は、これらを均一に溶融混練して、シート状に成形できる範囲であればよい。例えば、ポリオレフィン樹脂組成物と可塑剤とから成る組成物中に占める可塑剤の質量分率は、好ましくは３０質量％以上８０質量％以下、より好ましくは４０質量％以上７０質量％以下である。可塑剤の質量分率をこの範囲とすることで、溶融成形時のメルトテンションと、均一かつ微細な孔構造の形成性とが両立する観点で好ましい。
【0120】
次に、上記のようにして加熱溶融、及び混練して得られた溶融混練物をシート状に成形する。シート状成形体を製造する方法としては、例えば、溶融混練物を、Ｔダイ等を介してシート状に押し出し、熱伝導体に接触させて樹脂成分の結晶化温度より充分に低い温度まで冷却して固化する方法が挙げられる。冷却固化に用いられる熱伝導体としては、金属、水、空気、及び可塑剤自体が挙げられるが、金属製のロールが熱伝導の効率が高いため好ましい。この場合、金属製のロールに接触させるときに、ロール間で溶融混練物を挟み込むと、熱伝導の効率が更に高まると共に、シートが配向して膜強度が増し、シートの表面平滑性も向上するため、より好ましい。Ｔダイよりシート状に押し出すときのダイリップ間隔は４００μｍ以上３０００μｍ以下であることが好ましく、５００μｍ以上２５００μｍ以下であることが更に好ましい。
【0121】
このようにして得たシート状成形体を、次いで延伸することが好ましい。延伸処理としては、一軸延伸又は二軸延伸のいずれも好適に用いることができる。得られる基材の強度等の観点から二軸延伸が好ましい。シート状成形体を二軸方向に高倍率延伸すると、分子が面方向に配向し、最終的に得られる多孔性基材が裂け難くなり、高い突刺強度を有するものとなる。延伸方法としては、例えば、同時二軸延伸、逐次二軸延、多段延伸、及び多数回延伸等の方法を挙げることができる。突刺強度の向上、延伸の均一性、シャットダウン性の観点から同時二軸延伸が好ましい。
【0122】
延伸倍率は、面倍率で２０倍以上１００倍以下の範囲であることが好ましく、２５倍以上５０倍以下の範囲であることが更に好ましい。各軸方向の延伸倍率は、ＭＤに４倍以上１０倍以下、ＴＤに４倍以上１０倍以下の範囲であることが好ましく、ＭＤに５倍以上８倍以下、ＴＤに５倍以上８倍以下の範囲であることが更に好ましい。延伸倍率をこの範囲の倍率とすることで、より十分な強度を付与することができると共に、延伸工程における膜破断を防ぎ、高い生産性が得られる点で好ましい。
なお、ＭＤとは、例えば基材を連続成形するときの機械方向を意味し、ＴＤとは、ＭＤを９０°の角度で横切る方向を意味する。
なお、ＭＤとは、例えば基材を連続成形するときの機械方向を意味し、ＴＤとは、ＭＤを９０°の角度で横切る方向を意味する。
【0123】
上記のようにして得られたシート状成形体を、更に圧延してもよい。圧延は、例えば、ダブルベルトプレス機等を使用したプレス法にて実施することができる。圧延により、特にシート状成形体の表層部分の配向を増大させることができる。圧延面倍率は１倍より大きく３倍以下であることが好ましく、１倍より大きく２倍以下であることがより好ましい。この範囲の圧延倍率とすることにより、最終的に得られる多孔性基材の膜強度が増加し、かつ、膜の厚さ方向により均一な多孔構造を形成することができる点で好ましい。
【0124】
次いで、シート状成形体から可塑剤を除去して多孔性基材を得る。可塑剤を除去する方法としては、例えば、抽出溶剤にシート状成形体を浸漬して可塑剤を抽出し、充分に乾燥させる方法が挙げられる。可塑剤を抽出する方法はバッチ式、連続式のいずれであってもよい。多孔性基材の収縮を抑えるため、浸漬、乾燥の一連の工程中にシート状成形体の端部を拘束することが好ましい。また、多孔性基材中の可塑剤の残存量は１質量％未満にすることが好ましい。
【0125】
抽出溶剤としては、ポリオレフィン樹脂に対して貧溶媒で、かつ可塑剤に対して良溶媒であり、沸点がポリオレフィン樹脂の融点より低いものを用いることが好ましい。このような抽出溶剤としては、例えば、ｎ－ヘキサン、及びシクロヘキサン等の炭化水素類；塩化メチレン、及び１，１，１－トリクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類；ハイドロフルオロエーテル、及びハイドロフルオロカーボン等の非塩素系ハロゲン化溶剤；エタノール、イソプロパノール等のアルコール類；ジエチルエーテル、及びテトラヒドロフラン等のエーテル類；並びにアセトン、及びメチルエチルケトン等のケトン類が挙げられる。なお、これらの抽出溶剤は、蒸留等の操作により回収して再利用してよい。
【0126】
多孔性基材の収縮を抑制するために、延伸工程後又は多孔性基材の形成後に熱固定や熱緩和等の熱処理を行ってもよい。多孔性基材に、界面活性剤等による親水化処理、電離性放射線等による架橋処理等の後処理を行ってもよい。
【0127】
湿式多孔化法とは異なる、乾式多孔化法による例を挙げる。まず、溶剤を使わずに押出機内で溶融混練後に直接延伸配向させたフィルムを作製し、その後、アニーリング工程、冷延伸工程、及び熱延伸工程を順に経て基材を作製する。乾式多孔化法においては、押出機から溶融樹脂をＴダイを経て延伸配向させる方法、インフレーション法等を利用することができ、特にその手法に限定はない。
【0128】
［熱可塑性ポリマー層の配置方法］
基材の少なくとも片面（一方の表面）に、熱可塑性ポリマー層を配置する。無機フィラー多孔層が基材の表面に配置されている場合は、その無機フィラー多孔層の表面の、全部又は一部に、熱可塑性ポリマー層を配置するか又は無機フィラー多孔層の形成されていない基材面に熱可塑性ポリマー層を配置する。熱可塑性ポリマー層を配置する方法としては、例えば、粒子状重合体を含有する塗布液を無機フィラー多孔層又は基材に塗布する方法が挙げられる。
基材の少なくとも片面（一方の表面）に、熱可塑性ポリマー層を配置する。無機フィラー多孔層が基材の表面に配置されている場合は、その無機フィラー多孔層の表面の、全部又は一部に、熱可塑性ポリマー層を配置するか又は無機フィラー多孔層の形成されていない基材面に熱可塑性ポリマー層を配置する。熱可塑性ポリマー層を配置する方法としては、例えば、粒子状重合体を含有する塗布液を無機フィラー多孔層又は基材に塗布する方法が挙げられる。
【0129】
塗布液としては、ポリマーを溶解しない溶媒中に粒子状重合体を分散させた、分散体を好ましく用いることができる。特に好ましくは、粒子状重合体を乳化重合によって合成し、その乳化重合によって得られるエマルジョンをそのまま塗布液として使用することができる。
【0130】
基材上に、粒子状重合体を含有する塗布液を塗布する方法は、所望の塗布パターン、塗布膜厚、及び塗布面積を実現できる方法であればよい。例えば、グラビアコーター法、小径グラビアコーター法、リバースロールコーター法、トランスファロールコーター法、キスコーター法、ディップコーター法、ナイフコーター法、エアドクタコーター法、ブレードコーター法、ロッドコーター法、スクイズコーター法、キャストコーター法、ダイコーター法、スクリーン印刷法、スプレー塗布法、及びインクジェット塗布法等が挙げられる。これらのうち、粒子状重合体の塗工形状の自由度が高く、かつ好ましい面積割合を容易に得られるという観点から、グラビアコーター法又はスプレー塗布法が好ましい。
【0131】
塗布液の媒体としては、水又は水と水溶性有機媒体とから成る混合溶媒が好ましい。水溶性有機媒体としては、例えば、エタノール、メタノール等を挙げることができる。中でも、水が好ましい。塗布液を基材に塗布するときに、塗布液が基材の内部にまで入り込んでしまうと、重合体を含む粒子状重合体が、基材の孔の表面、及び内部を閉塞し透過性が低下し易くなる。この点、塗布液の溶媒又は分散媒として水を用いる場合には、基材の内部に塗布液が入り込み難くなり、重合体を含む粒子状重合体は主に基材の外表面上に存在し易くなるため、透過性の低下をより効果的に抑制できるので好ましい。また、水と併用可能な溶媒又は分散媒としては、例えば、エタノール、及びメタノールを挙げることができる。
【0132】
塗布後に塗布膜から溶媒を除去する方法については、基材、及び熱可塑性ポリマー層に悪影響を及ぼさない方法であればよい。例えば、基材を固定しながらその融点以下の温度にて乾燥する方法、低温で減圧乾燥する方法、粒子状重合体に対する貧溶媒に浸漬してその粒子状重合体を粒子状に凝固させると同時に溶媒を抽出する方法等が挙げられる。
【0133】
［無機フィラー多孔層の形成方法］
基材の少なくとも片面に無機フィラー多孔層を配置する場合、その無機フィラー多孔層を形成する方法としては、既知の方法によって形成することができる。例えば、無機フィラーと必要に応じて樹脂バインダとを含有する塗布液を基材に塗布する方法が挙げられる。無機フィラーと樹脂バインダとを含む原料と、樹脂を含む基材の原料とを共押出法により積層して押し出してもよいし、基材と無機フィラー多孔層（膜）とを個別に作製した後にそれらを貼り合せてもよい。
基材の少なくとも片面に無機フィラー多孔層を配置する場合、その無機フィラー多孔層を形成する方法としては、既知の方法によって形成することができる。例えば、無機フィラーと必要に応じて樹脂バインダとを含有する塗布液を基材に塗布する方法が挙げられる。無機フィラーと樹脂バインダとを含む原料と、樹脂を含む基材の原料とを共押出法により積層して押し出してもよいし、基材と無機フィラー多孔層（膜）とを個別に作製した後にそれらを貼り合せてもよい。
【0134】
塗布液の溶媒としては、無機フィラーと必要に応じて樹脂バインダとを均一かつ安定に分散又は溶解できるものが好ましく、例えば、Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、水、エタノール、トルエン、熱キシレン、塩化メチレン、及びヘキサンが挙げられる。
【0135】
塗布液には、界面活性剤等の分散剤；増粘剤；湿潤剤；消泡剤；酸、アルカリを含むＰＨ調製剤等の各種添加剤を加えてもよい。
【0136】
無機フィラーと必要に応じて樹脂バインダとを、塗布液の媒体に分散又は溶解させる方法としては、例えば、ボールミル、ビーズミル、遊星ボールミル、振動ボールミル、サンドミル、コロイドミル、アトライター、ロールミル、高速インペラー分散、ディスパーザー、ホモジナイザー、高速衝撃ミル、超音波分散、及び撹拌羽根等による機械撹拌が挙げられる。
【0137】
塗布液を基材に塗布する方法については、例えば、グラビアコーター法、小径グラビアコーター法、リバースロールコーター法、トランスファロールコーター法、キスコーター法、ディップコーター法、ナイフコーター法、エアドクタコーター法、ブレードコーター法、ロッドコーター法、スクイズコーター法、キャストコーター法、ダイコーター法、スクリーン印刷法、及びスプレー塗布法が挙げられる。
【0138】
塗布後に塗布膜から溶媒を除去する方法については、基材に悪影響を及ぼさない方法であればよい。例えば、基材を固定しながら基材を構成する材料の融点以下の温度にて乾燥する方法、低温で減圧乾燥する方法、樹脂バインダに対する貧溶媒に浸漬して樹脂バインダを凝固させると同時に溶媒を抽出する方法が挙げられる。またデバイス特性に著しく影響を及ぼさない範囲においては溶媒を一部残存させてもよい。
【0139】
＜蓄電デバイス＞
セパレータを備える蓄電デバイスは、その蓄電デバイス用セパレータを備える以外は、既知のものと同様であってもよい。蓄電デバイスとしては、例えば、非水系電解液二次電池等の電池、コンデンサー、及びキャパシタが挙げられる。中でも、本発明の作用効果による利益がより有効に得られる観点から、電池が好ましく、非水系電解液二次電池がより好ましく、リチウムイオン二次電池が更に好ましい。本実施形態のセパレータを備えるので、蓄電デバイスは、蓄電性能等のデバイス特性に優れる。また、リチウムイオン二次電池は、電池特性に優れる。
セパレータを備える蓄電デバイスは、その蓄電デバイス用セパレータを備える以外は、既知のものと同様であってもよい。蓄電デバイスとしては、例えば、非水系電解液二次電池等の電池、コンデンサー、及びキャパシタが挙げられる。中でも、本発明の作用効果による利益がより有効に得られる観点から、電池が好ましく、非水系電解液二次電池がより好ましく、リチウムイオン二次電池が更に好ましい。本実施形態のセパレータを備えるので、蓄電デバイスは、蓄電性能等のデバイス特性に優れる。また、リチウムイオン二次電池は、電池特性に優れる。
【0140】
電極との剥離強度の測定に用いる電極は、正極と負極とのどちらであってもよいが、セパレータの効果を適切に把握するためには、正極を用いることが適切である。特に、蓄電デバイスがリチウムイオン二次電池である場合、正極集電体上に、正極活物質を含む正極活物質層が形成されたリチウムイオン二次電池用正極を、正極活物質層がセパレータの熱可塑性ポリマー層の形成面と相対するように重ね合わせ、上記のように熱プレスした上で測定されることが適切である。
【0141】
セパレータを用いてリチウムイオン二次電池を製造する場合、正極、負極、及び非水電解液に限定はなく、それぞれ既知のものを用いることができる。
正極としては、正極集電体上に正極活物質を含む正極活物質層が形成されてなる正極を好適に用いることができる。正極集電体としては、例えばアルミニウム箔が挙げられる。正極活物質としては、例えば、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、スピネル型ＬｉＭｎＯ4、及びオリビン型ＬｉＦｅＰＯ4等のリチウム含有複合酸化物が挙げられる。正極活物質層には、正極活物質の他、バインダ、導電材等を適宜含んでいてもよい。
正極としては、正極集電体上に正極活物質を含む正極活物質層が形成されてなる正極を好適に用いることができる。正極集電体としては、例えばアルミニウム箔が挙げられる。正極活物質としては、例えば、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、スピネル型ＬｉＭｎＯ4、及びオリビン型ＬｉＦｅＰＯ4等のリチウム含有複合酸化物が挙げられる。正極活物質層には、正極活物質の他、バインダ、導電材等を適宜含んでいてもよい。
【0142】
負極としては、負極集電体上に負極活物質を含む負極活物質層が形成されてなる負極を好適に用いることができる。負極集電体としては、例えば銅箔が挙げられる。負極活物質としては、例えば、黒鉛質、難黒鉛化炭素質、易黒鉛化炭素質、及び複合炭素体等の炭素材料；並びにシリコン、スズ、金属リチウム、及び各種合金材料が挙げられる。
【0143】
非水電解液としては、電解質を有機溶媒に溶解した電解液を用いることができる。有機溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、及びエチルメチルカーボネートが挙げられる。電解質としては、例えば、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、及びＬｉＰＦ6等のリチウム塩が挙げられる。
【0144】
＜蓄電デバイスの製造方法＞
セパレータを用いて蓄電デバイスを製造する方法は、例えば、以下の方法を例示することができる。まず、幅１０～５００ｍｍ（好ましくは８０～５００ｍｍ）、長さ２００～４０００ｍ（好ましくは１０００～４０００ｍ）の縦長形状のセパレータを製造する。次いで、正極－セパレータ－負極－セパレータ又は負極－セパレータ－正極－セパレータの順で積層し、円又は扁平な渦巻状に捲回して捲回体を得る。その捲回体をデバイス缶（例えば電池缶）内に収納し、更に電解液を注入することで、製造することができる。又は電極、及びセパレータを折り畳んで捲回体としたものを、デバイス容器（例えばアルミニウム製のフィルム）に入れて電解液を注液する方法によって製造してもよい。
セパレータを用いて蓄電デバイスを製造する方法は、例えば、以下の方法を例示することができる。まず、幅１０～５００ｍｍ（好ましくは８０～５００ｍｍ）、長さ２００～４０００ｍ（好ましくは１０００～４０００ｍ）の縦長形状のセパレータを製造する。次いで、正極－セパレータ－負極－セパレータ又は負極－セパレータ－正極－セパレータの順で積層し、円又は扁平な渦巻状に捲回して捲回体を得る。その捲回体をデバイス缶（例えば電池缶）内に収納し、更に電解液を注入することで、製造することができる。又は電極、及びセパレータを折り畳んで捲回体としたものを、デバイス容器（例えばアルミニウム製のフィルム）に入れて電解液を注液する方法によって製造してもよい。
【0145】
このとき、捲回体に対して、プレスを行うことができる。具体的には、セパレータと、集電体、及びその集電体の少なくとも片面に形成された活物質層を有する電極とを、前者の熱可塑性ポリマー層と活物質層とが対向するように重ね合わせてプレスを行う方法を例示することができる。
【0146】
プレス温度は、効果的に接着性を発現できる温度として例えば２０℃以上が好ましい。また熱プレスによるセパレータにおける孔の目詰まり又は熱収縮を抑える点で、プレス温度は基材に含まれる材料の融点よりも低いことが好ましく、１２０℃以下が更に好ましい。プレス圧力はセパレータにおける孔の目詰まりを抑える観点から２０ＭＰａ以下が好ましい。プレス時間については、ロールプレスを用いたときに１秒以下でもよく、数時間の面プレスでもよいが、生産性の観点から２時間以下が好ましい。本実施形態の蓄電デバイス用セパレータを用いて、上記の製造工程を経ると、電極、及びセパレータから成る捲回体をプレス成形したときのプレスバックを抑制できる。従って、デバイス組立工程における歩留まり低下を抑制し、生産工程時間を短縮することができ、好ましい。
【0147】
上記のようにして製造された蓄電デバイス、特にリチウムイオン二次電池は、高い接着性を有し、かつイオン抵抗を低減させたセパレータを具備するから、優れた電池特性（レート特性）と長期連続稼動耐性（サイクル特性）に優れる。加えて、ピンホール、及びハジキの発生が良好に抑制された熱可塑性ポリマー層を備えるため、二次電池に代表される蓄電デバイスの電気的特性を向上し得る、蓄電デバイス向けセパレータを提供することができる。
【実施例】
【0148】
本実施例欄に記載の物性評価は、以下の方法に従って行った。
【0149】
（１）粘度平均分子量Ｍｖ
ＡＳＴＭ－Ｄ４０２０に準拠して、デカリン溶剤中、１３５℃における極限粘度［η］を求めた。この［η］値を用いて、下記数式の関係から粘度平均分子量Ｍｖを算出した。
ポリエチレンの場合：［η］＝０．０００６８×Ｍｖ0.67
ポリプロピレンの場合：［η］＝１．１０×Ｍｖ0.80
ＡＳＴＭ－Ｄ４０２０に準拠して、デカリン溶剤中、１３５℃における極限粘度［η］を求めた。この［η］値を用いて、下記数式の関係から粘度平均分子量Ｍｖを算出した。
ポリエチレンの場合：［η］＝０．０００６８×Ｍｖ0.67
ポリプロピレンの場合：［η］＝１．１０×Ｍｖ0.80
【0150】
（２）基材の厚さ（μｍ）
基材から、１０ｃｍ×１０ｃｍ角の試料を切り取り、格子状に９箇所（３点×３点）を選んで、微小測厚器（株式会社東洋精機製作所、タイプＫＢＭ）を用いて室温２３±２℃で厚さを測定した。得られた９箇所の測定値の平均値を、基材の厚さとして算出した。
基材から、１０ｃｍ×１０ｃｍ角の試料を切り取り、格子状に９箇所（３点×３点）を選んで、微小測厚器（株式会社東洋精機製作所、タイプＫＢＭ）を用いて室温２３±２℃で厚さを測定した。得られた９箇所の測定値の平均値を、基材の厚さとして算出した。
【0151】
（３）基材の気孔率（％）
基材から１０ｃｍ×１０ｃｍ角の試料を切り取り、その体積（ｃｍ3）、及び質量（ｇ）を求めた。これらの値を用い、その基材の密度を０．９５（ｇ／ｃｍ3）として、気孔率を下記式から求めた。
気孔率（％）＝（１－質量／体積／０．９５）×１００
基材から１０ｃｍ×１０ｃｍ角の試料を切り取り、その体積（ｃｍ3）、及び質量（ｇ）を求めた。これらの値を用い、その基材の密度を０．９５（ｇ／ｃｍ3）として、気孔率を下記式から求めた。
気孔率（％）＝（１－質量／体積／０．９５）×１００
【0152】
（４）基材の透気度（ｓｅｃ／１００ｃｍ3）
基材について、ＪＩＳ Ｐ－８１１７に準拠し、東洋精器（株）製のガーレー式透気度計Ｇ－Ｂ２（型式名）により測定した透気抵抗度を透気度とした。熱可塑性ポリマー層が基材の片面にしか存在しない場合は、熱可塑性ポリマー層が存在する面から針を突刺することができる。
基材について、ＪＩＳ Ｐ－８１１７に準拠し、東洋精器（株）製のガーレー式透気度計Ｇ－Ｂ２（型式名）により測定した透気抵抗度を透気度とした。熱可塑性ポリマー層が基材の片面にしか存在しない場合は、熱可塑性ポリマー層が存在する面から針を突刺することができる。
【0153】
（５）基材の突刺強度（ｇｆ）
カトーテック製のハンディー圧縮試験器ＫＥＳ－Ｇ５（型式名）を用いて、開口部の直径１１．３ｍｍの試料ホルダーで基材を固定した。次に、固定された基材の中央部に対して、先端の曲率半径０．５ｍｍの針を用いて、突刺速度２ｍｍ／ｓｅｃで、２５℃雰囲気下において突刺試験を行うことにより、最大突刺荷重を測定した。その最大突刺加重を２０μｍの厚さ当たりに換算した値を突刺強度（ｇｆ／２０μｍ）とした。熱可塑性ポリマーが基材の片面にしか存在しない場合は、熱可塑性ポリマー層が存在する面から針を突刺することができる。
カトーテック製のハンディー圧縮試験器ＫＥＳ－Ｇ５（型式名）を用いて、開口部の直径１１．３ｍｍの試料ホルダーで基材を固定した。次に、固定された基材の中央部に対して、先端の曲率半径０．５ｍｍの針を用いて、突刺速度２ｍｍ／ｓｅｃで、２５℃雰囲気下において突刺試験を行うことにより、最大突刺荷重を測定した。その最大突刺加重を２０μｍの厚さ当たりに換算した値を突刺強度（ｇｆ／２０μｍ）とした。熱可塑性ポリマーが基材の片面にしか存在しない場合は、熱可塑性ポリマー層が存在する面から針を突刺することができる。
【0154】
（６）レート特性
ａ．正極の作製
正極活物質としてニッケル、マンガン、コバルト複合酸化物（ＮＭＣ）（Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏ＝１：１：１（元素比）、密度４．７０ｇ／ｃｍ3）を９０．４質量％、導電助材としてグラファイト粉末（ＫＳ６）（密度２．２６ｇ／ｃｍ3、数平均粒子径６．５μｍ）を１．６質量％、及びアセチレンブラック粉末（ＡＢ）（密度１．９５ｇ／ｃｍ3、数平均粒子径４８ｎｍ）を３．８質量％、並びにバインダとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）（密度１．７５ｇ／ｃｍ3）を４．２質量％の比率で混合し、これらをＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）中に分散させてスラリーを調製した。このスラリーを、正極集電体となる厚さ２０μｍのアルミニウム箔の片面にダイコーターを用いて塗布し、１３０℃において３分間乾燥した後、ロールプレス機を用いて圧縮成形することにより、正極を作製した。このときの正極活物質塗布量は１０９ｇ／ｍ2であった。
ａ．正極の作製
正極活物質としてニッケル、マンガン、コバルト複合酸化物（ＮＭＣ）（Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏ＝１：１：１（元素比）、密度４．７０ｇ／ｃｍ3）を９０．４質量％、導電助材としてグラファイト粉末（ＫＳ６）（密度２．２６ｇ／ｃｍ3、数平均粒子径６．５μｍ）を１．６質量％、及びアセチレンブラック粉末（ＡＢ）（密度１．９５ｇ／ｃｍ3、数平均粒子径４８ｎｍ）を３．８質量％、並びにバインダとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）（密度１．７５ｇ／ｃｍ3）を４．２質量％の比率で混合し、これらをＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）中に分散させてスラリーを調製した。このスラリーを、正極集電体となる厚さ２０μｍのアルミニウム箔の片面にダイコーターを用いて塗布し、１３０℃において３分間乾燥した後、ロールプレス機を用いて圧縮成形することにより、正極を作製した。このときの正極活物質塗布量は１０９ｇ／ｍ2であった。
【0155】
ｂ．負極の作製
負極活物質としてグラファイト粉末Ａ（密度２．２３ｇ／ｃｍ3、数平均粒子径１２．７μｍ）を８７．６質量％、及びグラファイト粉末Ｂ（密度２．２７ｇ／ｃｍ3、数平均粒子径６．５μｍ）を９．７質量％、並びにバインダとしてカルボキシメチルセルロースのアンモニウム塩１．４質量％（固形分換算）（固形分濃度１．８３質量％水溶液）、及びジエンゴム系ラテックス１．７質量％（固形分換算）（固形分濃度４０質量％水溶液）を精製水中に分散させてスラリーを調製した。このスラリーを負極集電体となる厚さ１２μｍの銅箔の片面にダイコーターで塗布し、１２０℃において３分間乾燥した後、ロールプレス機で圧縮成形することにより、負極を作製した。このときの負極活物質塗布量は５．２ｇ／ｍ2であった。
負極活物質としてグラファイト粉末Ａ（密度２．２３ｇ／ｃｍ3、数平均粒子径１２．７μｍ）を８７．６質量％、及びグラファイト粉末Ｂ（密度２．２７ｇ／ｃｍ3、数平均粒子径６．５μｍ）を９．７質量％、並びにバインダとしてカルボキシメチルセルロースのアンモニウム塩１．４質量％（固形分換算）（固形分濃度１．８３質量％水溶液）、及びジエンゴム系ラテックス１．７質量％（固形分換算）（固形分濃度４０質量％水溶液）を精製水中に分散させてスラリーを調製した。このスラリーを負極集電体となる厚さ１２μｍの銅箔の片面にダイコーターで塗布し、１２０℃において３分間乾燥した後、ロールプレス機で圧縮成形することにより、負極を作製した。このときの負極活物質塗布量は５．２ｇ／ｍ2であった。
【0156】
ｃ．非水電解液の調製
エチレンカーボネート：エチルメチルカーボネート＝１：２（体積比）の混合溶媒に、溶質としてＬｉＰＦ6を濃度１．０ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解させることにより、非水電解液を調製した。
エチレンカーボネート：エチルメチルカーボネート＝１：２（体積比）の混合溶媒に、溶質としてＬｉＰＦ6を濃度１．０ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解させることにより、非水電解液を調製した。
【0157】
ｄ．電池組立
多層多孔膜又は基材を２４ｍｍφ、正極、及び負極をそれぞれ１６ｍｍφの円形に切り出した。正極と負極の活物質面とが対向するように、負極、多層多孔膜又は基材、正極の順に重ね、蓋付きステンレス金属製容器に収容した。容器と蓋とは絶縁されており、容器は負極の銅箔と、蓋は正極のアルミニウム箔と、それぞれ接していた。この容器内に非水電解液を０．４ｍｌ注入して密閉することにより、電池を組み立てた。
多層多孔膜又は基材を２４ｍｍφ、正極、及び負極をそれぞれ１６ｍｍφの円形に切り出した。正極と負極の活物質面とが対向するように、負極、多層多孔膜又は基材、正極の順に重ね、蓋付きステンレス金属製容器に収容した。容器と蓋とは絶縁されており、容器は負極の銅箔と、蓋は正極のアルミニウム箔と、それぞれ接していた。この容器内に非水電解液を０．４ｍｌ注入して密閉することにより、電池を組み立てた。
【0158】
ｅ．レート特性の評価
ｄ．で組み立てた簡易電池を、２５℃において、電流値３ｍＡ（約０．５Ｃ）で電池電圧４．２Ｖまで充電した後、４．２Ｖを保持するようにして電流値を３ｍＡから絞り始めるという方法により、電池作成後の最初の充電を合計約６時間行った。その後、電流値３ｍＡで電池電圧３．０Ｖまで放電した。
次に、２５℃において、電流値６ｍＡ（約１．０Ｃ）で電池電圧４．２Ｖまで充電した後、４．２Ｖを保持するようにして電流値を６ｍＡから絞り始めるという方法により、合計約３時間充電を行った。その後、電流値６ｍＡで電池電圧３．０Ｖまで放電した時の放電容量を１Ｃ放電容量（ｍＡｈ）とした。
次に、２５℃において、電流値６ｍＡ（約１．０Ｃ）で電池電圧４．２Ｖまで充電した後、４．２Ｖを保持するようにして電流値を６ｍＡから絞り始めるという方法により、合計約３時間充電を行った。その後、電流値１２ｍＡ（約２．０Ｃ）で電池電圧３．０Ｖまで放電した時の放電容量を２Ｃ放電容量（ｍＡｈ）とした。そして、１Ｃ放電容量に対する２Ｃ放電容量の割合を算出し、この値をレート特性とした。
レート特性（％）＝（２Ｃ放電容量／１Ｃ放電容量）×１００
レート特性（％）の評価基準
〇（良好）：レート特性が、８５％超
△（可）：レート特性が、８０％超８５％以下
×（不良）：レート特性が、８０％以下
ｄ．で組み立てた簡易電池を、２５℃において、電流値３ｍＡ（約０．５Ｃ）で電池電圧４．２Ｖまで充電した後、４．２Ｖを保持するようにして電流値を３ｍＡから絞り始めるという方法により、電池作成後の最初の充電を合計約６時間行った。その後、電流値３ｍＡで電池電圧３．０Ｖまで放電した。
次に、２５℃において、電流値６ｍＡ（約１．０Ｃ）で電池電圧４．２Ｖまで充電した後、４．２Ｖを保持するようにして電流値を６ｍＡから絞り始めるという方法により、合計約３時間充電を行った。その後、電流値６ｍＡで電池電圧３．０Ｖまで放電した時の放電容量を１Ｃ放電容量（ｍＡｈ）とした。
次に、２５℃において、電流値６ｍＡ（約１．０Ｃ）で電池電圧４．２Ｖまで充電した後、４．２Ｖを保持するようにして電流値を６ｍＡから絞り始めるという方法により、合計約３時間充電を行った。その後、電流値１２ｍＡ（約２．０Ｃ）で電池電圧３．０Ｖまで放電した時の放電容量を２Ｃ放電容量（ｍＡｈ）とした。そして、１Ｃ放電容量に対する２Ｃ放電容量の割合を算出し、この値をレート特性とした。
レート特性（％）＝（２Ｃ放電容量／１Ｃ放電容量）×１００
レート特性（％）の評価基準
〇（良好）：レート特性が、８５％超
△（可）：レート特性が、８０％超８５％以下
×（不良）：レート特性が、８０％以下
【0159】
（７）無機フィラーの平均粒径（Ｄ５０）及び粒度分布
無機フィラーの平均粒径及び粒度分布は、粒子径測定装置（日機装株式会社製、製品名「Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ ＵＰＡ１５０」）を使用し、測定した。測定条件としては、ローディングインデックス＝０．２０、測定時間３００秒とし、得られたデータにおける５０％粒子径（Ｄ５０）の数値を平均粒径として記載した。
無機フィラーの平均粒径及び粒度分布は、粒子径測定装置（日機装株式会社製、製品名「Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ ＵＰＡ１５０」）を使用し、測定した。測定条件としては、ローディングインデックス＝０．２０、測定時間３００秒とし、得られたデータにおける５０％粒子径（Ｄ５０）の数値を平均粒径として記載した。
【0160】
（８）無機フィラー多孔層の厚さ（μｍ）
上記の「基材の厚さ」欄に記載の手法により得られる基材の厚さと、後述する「多層多孔膜の厚さ」欄に記載の手法により得られる多層多孔膜の厚さとの差分を算出した。
上記の「基材の厚さ」欄に記載の手法により得られる基材の厚さと、後述する「多層多孔膜の厚さ」欄に記載の手法により得られる多層多孔膜の厚さとの差分を算出した。
【0161】
（９）基材と無機フィラー多孔層との多層多孔膜の厚さ（μｍ）
測定対象を多層多孔膜とし、上記の「基材の厚さ」欄に記載の手法と同様の手法により測定した。
測定対象を多層多孔膜とし、上記の「基材の厚さ」欄に記載の手法と同様の手法により測定した。
【0162】
（１０）基材と無機フィラー多孔層との多層多孔膜の１３０℃熱収縮率（％）
多層多孔膜をＴＤに１００ｍｍ、ＭＤに１００ｍｍに切り取った試料を、１３０℃のオーブン中に１時間静置した。このとき、温風が直接試料にあたらないよう、試料を２枚の紙に挟んだ。試料をオーブンから取り出し冷却した後、その長さ（ｍｍ）を測定し、下記式にて、ＭＤの熱収縮率を算出した。
ＭＤ熱収縮率（％）＝１００－加熱後のＭＤでの長さ（ｍｍ）
多層多孔膜をＴＤに１００ｍｍ、ＭＤに１００ｍｍに切り取った試料を、１３０℃のオーブン中に１時間静置した。このとき、温風が直接試料にあたらないよう、試料を２枚の紙に挟んだ。試料をオーブンから取り出し冷却した後、その長さ（ｍｍ）を測定し、下記式にて、ＭＤの熱収縮率を算出した。
ＭＤ熱収縮率（％）＝１００－加熱後のＭＤでの長さ（ｍｍ）
【0163】
（１１）基材と無機フィラー多孔層との多層多孔膜のレート特性
多層多孔膜を用いて電池を組み立て、上記の「レート特性の評価」欄に記載の手法と同様の手法により測定した。
多層多孔膜を用いて電池を組み立て、上記の「レート特性の評価」欄に記載の手法と同様の手法により測定した。
【0164】
（１２）熱可塑性ポリマーのガラス転移温度（℃）
熱可塑性ポリマーを含む水分散体（固形分＝３８～４２質量％、ｐＨ＝９．０）を、アルミ皿に適量取り、常温で２４時間静置して乾燥皮膜を得た。その乾燥皮膜約１７ｍｇを測定用アルミ容器に充填し、ＤＳＣ測定装置（島津製作所社製、型式名「ＤＳＣ６２２０」）にて窒素雰囲気下におけるＤＳＣ曲線、及びＤＳＣ曲線を得た。測定条件は下記の通りとした。
１段目昇温プログラム：３０℃スタート、毎分１０℃の割合で昇温。１１０℃に到達後５分間維持。
２段目降温プログラム：１１０℃から毎分１０℃の割合で降温。－５０℃に到達後５分間維持。
３段目昇温プログラム：－５０℃から毎分１０℃の割合で１３０℃まで昇温。この３段目の昇温時にＤＳＣ、及びＤＤＳＣのデータを取得。
得られたＤＳＣ曲線に対し、ＪＩＳ―Ｋ７１２１に記載の方法にガラス転移温度を決定した。具体的には、ＤＳＣ曲線における低温側のベースラインを高温側に延長した直線と、ＤＳＣ曲線における高温側のベースラインを低温側に延長した直線から縦軸方向に等距離にある直線に対し、ガラス転移の段階上変化部分の曲線とが交わる点の温度をガラス転移温度（Ｔｇ）とした。
熱可塑性ポリマーを含む水分散体（固形分＝３８～４２質量％、ｐＨ＝９．０）を、アルミ皿に適量取り、常温で２４時間静置して乾燥皮膜を得た。その乾燥皮膜約１７ｍｇを測定用アルミ容器に充填し、ＤＳＣ測定装置（島津製作所社製、型式名「ＤＳＣ６２２０」）にて窒素雰囲気下におけるＤＳＣ曲線、及びＤＳＣ曲線を得た。測定条件は下記の通りとした。
１段目昇温プログラム：３０℃スタート、毎分１０℃の割合で昇温。１１０℃に到達後５分間維持。
２段目降温プログラム：１１０℃から毎分１０℃の割合で降温。－５０℃に到達後５分間維持。
３段目昇温プログラム：－５０℃から毎分１０℃の割合で１３０℃まで昇温。この３段目の昇温時にＤＳＣ、及びＤＤＳＣのデータを取得。
得られたＤＳＣ曲線に対し、ＪＩＳ―Ｋ７１２１に記載の方法にガラス転移温度を決定した。具体的には、ＤＳＣ曲線における低温側のベースラインを高温側に延長した直線と、ＤＳＣ曲線における高温側のベースラインを低温側に延長した直線から縦軸方向に等距離にある直線に対し、ガラス転移の段階上変化部分の曲線とが交わる点の温度をガラス転移温度（Ｔｇ）とした。
【0165】
（１３）粒子状重合体の平均粒径（Ｄ５０）
粒子状重合体の平均粒径（Ｄ５０）は、粒子径測定装置（日機装株式会社製、製品名「Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ ＵＰＡ１５０」）を使用し、測定した。測定条件としては、ローディングインデックス＝０．２０、測定時間３００秒とし、得られたデータにおける５０％粒子径（Ｄ５０）の数値を平均粒径として記載した。
粒子状重合体の平均粒径（Ｄ５０）は、粒子径測定装置（日機装株式会社製、製品名「Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ ＵＰＡ１５０」）を使用し、測定した。測定条件としては、ローディングインデックス＝０．２０、測定時間３００秒とし、得られたデータにおける５０％粒子径（Ｄ５０）の数値を平均粒径として記載した。
【0166】
（１４）固形分
熱可塑性ポリマーの水分散体をアルミ皿上に約１ｇ精秤し、このとき量り取った水分散体の質量を（ａ）ｇとした。それを、１３０℃の熱風乾燥機で１時間乾燥し、乾燥後の熱可塑性ポリマーの乾燥質量を（ｂ）ｇとした。下記式により固形分を算出した。
固形分＝（（ｂ）／（ａ））×１００ ［％］
熱可塑性ポリマーの水分散体をアルミ皿上に約１ｇ精秤し、このとき量り取った水分散体の質量を（ａ）ｇとした。それを、１３０℃の熱風乾燥機で１時間乾燥し、乾燥後の熱可塑性ポリマーの乾燥質量を（ｂ）ｇとした。下記式により固形分を算出した。
固形分＝（（ｂ）／（ａ））×１００ ［％］
【0167】
（１５）粘度
各水分散スラリーの粘度はＢ型粘度計（東機産業株式会社製、製品名 「ＴＶ－２２」 ）を使用し測定した。
各水分散スラリーの粘度はＢ型粘度計（東機産業株式会社製、製品名 「ＴＶ－２２」 ）を使用し測定した。
【0168】
（１６）熱可塑性ポリマー層の被覆面積割合（％）
熱可塑性ポリマー層の被覆面積割合は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（型式：Ｓ－４８００、ＨＩＴＡＣＨＩ社製）を用いて測定した。サンプルであるセパレータをオスミウム蒸着し、加速電圧１．０ｋＶ、５０倍の条件にて観察し、下記式から表面被覆率を算出した。なお、ＳＥＭ画像にて基材表面の多孔構造が見えない領域を熱可塑性ポリマー層領域とした。
熱可塑性ポリマー層の被覆面積割合（％）＝｛熱可塑性ポリマー層の面積／（基材の孔部分を含む面積＋熱可塑性ポリマー層の面積）｝×１００
各サンプルにおける被覆面積割合は、上記測定を３回行い、その相加平均値とした。
熱可塑性ポリマー層の被覆面積割合は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（型式：Ｓ－４８００、ＨＩＴＡＣＨＩ社製）を用いて測定した。サンプルであるセパレータをオスミウム蒸着し、加速電圧１．０ｋＶ、５０倍の条件にて観察し、下記式から表面被覆率を算出した。なお、ＳＥＭ画像にて基材表面の多孔構造が見えない領域を熱可塑性ポリマー層領域とした。
熱可塑性ポリマー層の被覆面積割合（％）＝｛熱可塑性ポリマー層の面積／（基材の孔部分を含む面積＋熱可塑性ポリマー層の面積）｝×１００
各サンプルにおける被覆面積割合は、上記測定を３回行い、その相加平均値とした。
【0169】
（１７）消泡時間(ディフューザーストーン法)
内径φ７８ｍｍ、容積５００ｍｌのプラスチックカップに５０ｍＬのスラリーを入れ、２．０Ｌ／ｍｉｎの流速でエアストーン（エアーポンプ サイレントエア ＳＡ－２００Ｓ、アズワン株式会社）から空気を送り込み３００秒間泡立たせた。その後、目視で泡が全て消泡するまでの時間を計測し、その時間をスラリーの消泡時間とした。
内径φ７８ｍｍ、容積５００ｍｌのプラスチックカップに５０ｍＬのスラリーを入れ、２．０Ｌ／ｍｉｎの流速でエアストーン（エアーポンプ サイレントエア ＳＡ－２００Ｓ、アズワン株式会社）から空気を送り込み３００秒間泡立たせた。その後、目視で泡が全て消泡するまでの時間を計測し、その時間をスラリーの消泡時間とした。
【0170】
（１８）表面張力
バブルプレッシャー動的表面張力計（ＢＰ１００、ＫＲＵＳＳ ＧｍｂＨ）を用いて、動的表面張力を測定した。その後、表面寿命が１０ｍｓでの表面張力をそのスラリーの動的表面張力とした。
バブルプレッシャー動的表面張力計（ＢＰ１００、ＫＲＵＳＳ ＧｍｂＨ）を用いて、動的表面張力を測定した。その後、表面寿命が１０ｍｓでの表面張力をそのスラリーの動的表面張力とした。
【0171】
（１９）濡れ性
協和界面科学社製接触角計（ＣＡ－Ｖ）（型式名）を用いて、清浄な基材表面に各スラリーを２μｌ滴下し、４０秒経過後に接触角を測定した。水の接触角は、ＭＤ、ＴＤそれぞれ３回測定した平均の値を採用した。またこの測定方法をセパレータの表面、裏面の両面に対して実施し、どちらか一方の数値の大きい方の値を採用し、以下の基準で濡れ性を評価した。
◎（非常に良好）：接触角４０度未満である。
○（良好）：接触角４０度以上６０度未満である。
△（やや不良）：接触角６０度以上８０度未満である。
×（不良）：接触角８０度以上である。
協和界面科学社製接触角計（ＣＡ－Ｖ）（型式名）を用いて、清浄な基材表面に各スラリーを２μｌ滴下し、４０秒経過後に接触角を測定した。水の接触角は、ＭＤ、ＴＤそれぞれ３回測定した平均の値を採用した。またこの測定方法をセパレータの表面、裏面の両面に対して実施し、どちらか一方の数値の大きい方の値を採用し、以下の基準で濡れ性を評価した。
◎（非常に良好）：接触角４０度未満である。
○（良好）：接触角４０度以上６０度未満である。
△（やや不良）：接触角６０度以上８０度未満である。
×（不良）：接触角８０度以上である。
【0172】
（２０）基材と熱可塑性ポリマー層との結着性
線目１００の梨地ロール（オテック株式会社製、Ｒａ＝３．１μm）を抱き角度４５°になるように設置し、コーティング後のセパレータを２０ｍ／ｍｉｎの速度にて搬送した。その後計１分間セパレータを搬送し続けた後の梨地ロール表面を観察し、以下の基準で基材と熱可塑性ポリマー層の結着性を評価した。
◎（非常に良好）：熱可塑性ポリマー層由来の粉が、梨地ロール表面の１０％未満に付着
○（良好）：熱可塑性ポリマー層由来の粉が、梨地ロール表面の１０％以上３０％未満に付着
△（やや不良）：熱可塑性ポリマー層由来の粉が、梨地ロール表面の３０％以上５０％未満に付着
×（不良）：熱可塑性ポリマー層由来の粉が、梨地ロール表面の５０％以上に付着
線目１００の梨地ロール（オテック株式会社製、Ｒａ＝３．１μm）を抱き角度４５°になるように設置し、コーティング後のセパレータを２０ｍ／ｍｉｎの速度にて搬送した。その後計１分間セパレータを搬送し続けた後の梨地ロール表面を観察し、以下の基準で基材と熱可塑性ポリマー層の結着性を評価した。
◎（非常に良好）：熱可塑性ポリマー層由来の粉が、梨地ロール表面の１０％未満に付着
○（良好）：熱可塑性ポリマー層由来の粉が、梨地ロール表面の１０％以上３０％未満に付着
△（やや不良）：熱可塑性ポリマー層由来の粉が、梨地ロール表面の３０％以上５０％未満に付着
×（不良）：熱可塑性ポリマー層由来の粉が、梨地ロール表面の５０％以上に付着
【0173】
（２１）電極への接着性
実施例、及び比較例で得られたセパレータと、被着体としての正極（ｅｎｅｒｔｅｃｈ社製、正極材料：ＬｉＣｏＯ２、導電助剤：アセチレンブラック、バインダ：ＰＶｄＦ、ＬｉＣｏＯ２／アセチレンブラック／ＰＶｄＦ（質量比）＝９５／２／３、Ｌ／Ｗ：両側について３６ｍｇ／ｃｍ２、密度：３．９ｇ／ｃｍ３、Ａｌ集電体の厚み：１５μｍ、プレス後の正極の厚み：１０７μｍ）とをそれぞれ幅１５ｍｍ、及び長さ６０ｍｍの長方形状に切り取り、セパレータの熱可塑性ポリマー層と、正極活物質とが相対するように重ね合わせて積層体を得た後、その積層体を、以下の条件でプレスした。また評価時の室温は２３℃、湿度は３０％とした。
プレス圧：１ＭＰａ
温度：１００℃
プレス時間：５秒
実施例、及び比較例で得られたセパレータと、被着体としての正極（ｅｎｅｒｔｅｃｈ社製、正極材料：ＬｉＣｏＯ２、導電助剤：アセチレンブラック、バインダ：ＰＶｄＦ、ＬｉＣｏＯ２／アセチレンブラック／ＰＶｄＦ（質量比）＝９５／２／３、Ｌ／Ｗ：両側について３６ｍｇ／ｃｍ２、密度：３．９ｇ／ｃｍ３、Ａｌ集電体の厚み：１５μｍ、プレス後の正極の厚み：１０７μｍ）とをそれぞれ幅１５ｍｍ、及び長さ６０ｍｍの長方形状に切り取り、セパレータの熱可塑性ポリマー層と、正極活物質とが相対するように重ね合わせて積層体を得た後、その積層体を、以下の条件でプレスした。また評価時の室温は２３℃、湿度は３０％とした。
プレス圧：１ＭＰａ
温度：１００℃
プレス時間：５秒
【0174】
プレス後の積層体について、（株）イマダ製のフォースゲージＺＰー５Ｎ、及びＭＸ２－５００Ｎ（製品名）を用いて、電極を固定し、セパレータを把持して引っ張る方式によって剥離速度５０ｍｍ／分にて９０°剥離試験を行い、剥離強度を測定した。このとき、上記の条件で行った長さ４０ｍｍ分の剥離試験における剥離強度の平均値を剥離強度として採用し、電極との接着性を以下の基準で評価した。
○（良好）：剥離強度が５Ｎ／ｍ以上である。
△（やや不良）：剥離強度が３Ｎ／ｍ以上かつ５Ｎ／ｍ未満である。
×（不良）：剥離強度が３Ｎ／ｍ未満である。
○（良好）：剥離強度が５Ｎ／ｍ以上である。
△（やや不良）：剥離強度が３Ｎ／ｍ以上かつ５Ｎ／ｍ未満である。
×（不良）：剥離強度が３Ｎ／ｍ未満である。
【0175】
なお、上記の「電極への接着性」試験について、表１には、上記のセパレータに代えてポリオレフィン微多孔膜を用いたときの試験結果が示され、表２には、上記のセパレータに代えて多層多孔膜を用いたときの試験結果が示されている。表１、及び表２から分かるように、ポリオレフィン微多孔膜又は多層多孔膜だけでは、すなわち、熱可塑性ポリマー層を有しない場合には、電極への良好な粘着性は発揮されない。
【0176】
［製造例１－１］（ポリオレフィン微多孔膜Ｂ１の製造）
Ｍｖが７０万であり、ホモポリマーの高密度ポリエチレン４５質量部と、Ｍｖが３０万であり、ホモポリマーの高密度ポリエチレン４５質量部と、Ｍｖが４０万であるホモポリマーのポリプロピレンとＭｖが１５万であるホモポリマーのポリプロピレンとの混合物（質量比＝４：３）１０質量部とを、タンブラーブレンダーを用いてドライブレンドした。得られたポリオレフィン混合物９９質量部に酸化防止剤としてテトラキス－［メチレン－（３’，５’－ジ－ｔ－ブチル－４’－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンを１質量部添加し、再度タンブラーブレンダーを用いてドライブレンドすることにより、混合物を得た。得られた混合物を、窒素雰囲気下で二軸押出機へフィーダーにより供給した。また、流動パラフィン（３７．７８℃における動粘度７．５９×１０-5ｍ2／ｓ）を押出機シリンダーにプランジャーポンプにより注入した。押し出される全混合物１００質量部中に占める流動パラフィンの割合が６５質量部となるように、すなわち、樹脂組成物の割合が３５質量部となるように、フィーダー、及びポンプの運転条件を調整した。
Ｍｖが７０万であり、ホモポリマーの高密度ポリエチレン４５質量部と、Ｍｖが３０万であり、ホモポリマーの高密度ポリエチレン４５質量部と、Ｍｖが４０万であるホモポリマーのポリプロピレンとＭｖが１５万であるホモポリマーのポリプロピレンとの混合物（質量比＝４：３）１０質量部とを、タンブラーブレンダーを用いてドライブレンドした。得られたポリオレフィン混合物９９質量部に酸化防止剤としてテトラキス－［メチレン－（３’，５’－ジ－ｔ－ブチル－４’－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンを１質量部添加し、再度タンブラーブレンダーを用いてドライブレンドすることにより、混合物を得た。得られた混合物を、窒素雰囲気下で二軸押出機へフィーダーにより供給した。また、流動パラフィン（３７．７８℃における動粘度７．５９×１０-5ｍ2／ｓ）を押出機シリンダーにプランジャーポンプにより注入した。押し出される全混合物１００質量部中に占める流動パラフィンの割合が６５質量部となるように、すなわち、樹脂組成物の割合が３５質量部となるように、フィーダー、及びポンプの運転条件を調整した。
【0177】
次いで、それらを二軸押出機内で２３０℃に加熱しながら溶融混練し、得られた溶融混練物を、Ｔ－ダイを経て表面温度８０℃に制御された冷却ロール上に押し出し、その押出物を冷却ロールに接触させ成形（ｃａｓｔ）して冷却固化することで、シート状成形物を得た。このシートを同時二軸延伸機にて倍率７×６．４倍、温度１１２℃下で延伸した後、塩化メチレンに浸漬して、流動パラフィンを抽出除去後、乾燥し、テンター延伸機にて温度１３０℃、横方向に２倍延伸した。その後、この延伸シートを幅方向に約１０％緩和して熱処理を行い、基材としてのポリオレフィン微多孔膜Ｂ１を得た。
【0178】
得られたポリオレフィン微多孔膜Ｂ１について、上記の方法により物性を測定した。また得られたポリオレフィン微多孔膜をそのままセパレータとして、上記の方法により評価した。得られた結果を表１に示す。
【0179】
［製造例１－２］（ポリオレフィン微多孔膜Ｂ２の製造）
セルガード社製セパレータ、Ｈ１６０９（型式名）；乾式法による一軸延伸膜をポリオレフィン微多孔膜Ｂ２とし、製造例１－１と同様にして評価した。得られた結果を表１に示す。
セルガード社製セパレータ、Ｈ１６０９（型式名）；乾式法による一軸延伸膜をポリオレフィン微多孔膜Ｂ２とし、製造例１－１と同様にして評価した。得られた結果を表１に示す。
【0180】
［製造例２－１］
無機フィラーとしてブロック状の水酸化酸化アルミニウム４７．７質量部と、ポリカルボン酸アンモニウム塩０．４８質量部とを、４７．７質量部の水にそれぞれ均一に分散させ、ビーズミル処理を行い、無機フィラー（水酸化酸化アルミニウム）の平均粒径が表２に示すとおりになるように破砕を行った。このときの粒度分布チャートにおけるピークは一つであった。その後、増粘剤０．１０質量部、アクリルラテックス（平均粒径（Ｄ５０）：３００μｍ）４．１質量部（固形分量として）を添加させた水溶液を、放電量１．０ｋＶでコロナ処理した上記ポリオレフィン微多孔膜Ｂ１の表面にグラビアコーターを用いてライン速度を３０ｍ／ｍｉｎとして塗布した。塗布した膜を４０℃で１０秒、続いて７０℃で１０秒以上乾燥しながら水を除去し、ポリオレフィン微多孔膜上に厚さ４μｍの無機フィラー多孔層（層密度：１．５ｇ／（ｍ２・μｍ））が形成された総厚さ１５μｍの多層多孔膜Ｂ１－１を得た。得られた多層多孔膜を上記のようにして評価した。得られた結果を表２に示す。
無機フィラーとしてブロック状の水酸化酸化アルミニウム４７．７質量部と、ポリカルボン酸アンモニウム塩０．４８質量部とを、４７．７質量部の水にそれぞれ均一に分散させ、ビーズミル処理を行い、無機フィラー（水酸化酸化アルミニウム）の平均粒径が表２に示すとおりになるように破砕を行った。このときの粒度分布チャートにおけるピークは一つであった。その後、増粘剤０．１０質量部、アクリルラテックス（平均粒径（Ｄ５０）：３００μｍ）４．１質量部（固形分量として）を添加させた水溶液を、放電量１．０ｋＶでコロナ処理した上記ポリオレフィン微多孔膜Ｂ１の表面にグラビアコーターを用いてライン速度を３０ｍ／ｍｉｎとして塗布した。塗布した膜を４０℃で１０秒、続いて７０℃で１０秒以上乾燥しながら水を除去し、ポリオレフィン微多孔膜上に厚さ４μｍの無機フィラー多孔層（層密度：１．５ｇ／（ｍ２・μｍ））が形成された総厚さ１５μｍの多層多孔膜Ｂ１－１を得た。得られた多層多孔膜を上記のようにして評価した。得られた結果を表２に示す。
【0181】
［製造例２－２］
無機フィラーとして酸化アルミニウムを用いたこと以外は製造例２－１と同様にして多層多孔膜Ｂ１－２を得た。この多層多孔膜を製造例２－１と同様にして評価した。得られた結果を表２に示す。
無機フィラーとして酸化アルミニウムを用いたこと以外は製造例２－１と同様にして多層多孔膜Ｂ１－２を得た。この多層多孔膜を製造例２－１と同様にして評価した。得られた結果を表２に示す。
【0182】
［製造例２－３］
板状粒子の、水酸化酸化アルミニウムを用いたこと以外は製造例２－１と同様にして多層多孔膜Ｂ１－３を得た。この多層多孔膜を製造例２－１と同様にして評価した。得られた結果を表２に示す。
板状粒子の、水酸化酸化アルミニウムを用いたこと以外は製造例２－１と同様にして多層多孔膜Ｂ１－３を得た。この多層多孔膜を製造例２－１と同様にして評価した。得られた結果を表２に示す。
【0183】
［製造例２－４］
ポリオレフィン微多孔膜Ｂ２を用いたこと以外は、製造例２－１と同様にして多層多孔膜Ｂ２－１を得た。この多層多孔膜を製造例２－１と同様にして評価した。得られた結果を表２に示す。
ポリオレフィン微多孔膜Ｂ２を用いたこと以外は、製造例２－１と同様にして多層多孔膜Ｂ２－１を得た。この多層多孔膜を製造例２－１と同様にして評価した。得られた結果を表２に示す。
【表1】
【表2】
【0184】
＜粒子状重合体の合成＞
（製造例Ａ１）水分散体（表中「原料ポリマー」と表記。以下同様。）Ａ１の合成
撹拌機、還流冷却器、滴下槽、及び温度計を取り付けた反応容器に、イオン交換水７０．４質量部と、「アクアロンＫＨ１０２５」（登録商標、第一工業製薬株式会社製２５％水溶液、表中「ＫＨ１０２５」と表記。以下同様。）０．５質量部と、「アデカリアソープＳＲ１０２５」（登録商標、株式会社ＡＤＥＫＡ製、２５％水溶液、表中「ＳＲ１０２５」と表記。以下同様。）０．５質量部と、を投入し、反応容器内部温度を８０℃に昇温した。その後、８０℃の容器内部温度を保ったまま、過硫酸アンモニウム（２％水溶液）（表中「ＡＰＳ（ａｑ）」と表記。以下同様。）を７．５質量部添加した。
（製造例Ａ１）水分散体（表中「原料ポリマー」と表記。以下同様。）Ａ１の合成
撹拌機、還流冷却器、滴下槽、及び温度計を取り付けた反応容器に、イオン交換水７０．４質量部と、「アクアロンＫＨ１０２５」（登録商標、第一工業製薬株式会社製２５％水溶液、表中「ＫＨ１０２５」と表記。以下同様。）０．５質量部と、「アデカリアソープＳＲ１０２５」（登録商標、株式会社ＡＤＥＫＡ製、２５％水溶液、表中「ＳＲ１０２５」と表記。以下同様。）０．５質量部と、を投入し、反応容器内部温度を８０℃に昇温した。その後、８０℃の容器内部温度を保ったまま、過硫酸アンモニウム（２％水溶液）（表中「ＡＰＳ（ａｑ）」と表記。以下同様。）を７．５質量部添加した。
【0185】
一方、メタクリル酸メチル３８．５質量部、アクリル酸ｎ－ブチル１９．６質量部、アクリル酸２－エチルヘキシル３１．９質量部、メタクリル酸０．１質量部、アクリル酸０．１質量部、メタクリル酸２－ヒドロキシエチル２質量部、アクリルアミド５質量部、メタクリル酸グリシジル２．８質量部、「アクアロンＫＨ１０２５」（登録商標、第一工業製薬株式会社製２５％水溶液）３質量部、「アデカリアソープＳＲ１０２５」（登録商標、株式会社ＡＤＥＫＡ製２５％水溶液）３質量部、ｐ－スチレンスルホン酸ナトリウム０．０５質量部、トリメチロールプロパントリアクリレート（新中村化学工業株式会社製）０．７質量部、γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン０．３質量部、過硫酸アンモニウム（２％水溶液）７．５質量部、及びイオン交換水５２質量部の混合物を、ホモミキサーにより５分間混合させて、乳化液を作製した。
得られた乳化液を滴下槽から上記反応容器に滴下した。滴下は反応容器に過硫酸アンモニウム水溶液を添加した５分後に開始し、１５０分かけて乳化液の全量を滴下した。乳化液の滴下中は、容器内部温度を８０℃に維持した。
得られた乳化液を滴下槽から上記反応容器に滴下した。滴下は反応容器に過硫酸アンモニウム水溶液を添加した５分後に開始し、１５０分かけて乳化液の全量を滴下した。乳化液の滴下中は、容器内部温度を８０℃に維持した。
【0186】
乳化液の滴下終了後、反応容器内部温度を８０℃に保ったまま９０分間維持し、その後室温まで冷却し、エマルジョンを得た。得られたエマルジョンを、水酸化アンモニウム水溶液（２５％水溶液）を用いてｐＨ＝９．０に調整し、濃度４０質量％のアクリル系コポリマーラテックスを得た（原料ポリマーＡ１）。得られた原料ポリマー（水分散体）Ａ１について、上記方法により評価した。得られた結果を表３に示す。
【0187】
（製造例Ａ２）水分散体Ａ２の合成
単量体、及びその他の原料の組成を、それぞれ、表３に記載の通りに変更する以外は、原料ポリマー（水分散体）Ａ１と同様にして、コポリマーラテックス（原料ポリマーＡ２）をそれぞれ得た。得られた原料ポリマー（水分散体）Ａ２について、それぞれ、上記方法により評価した。得られた結果を表３に示す。
単量体、及びその他の原料の組成を、それぞれ、表３に記載の通りに変更する以外は、原料ポリマー（水分散体）Ａ１と同様にして、コポリマーラテックス（原料ポリマーＡ２）をそれぞれ得た。得られた原料ポリマー（水分散体）Ａ２について、それぞれ、上記方法により評価した。得られた結果を表３に示す。
【表3】
【0188】
表３、及び後述する表４での原材料名の略称は、それぞれ、以下の意味である。
＜乳化剤＞
ＫＨ１０２５：「アクアロンＫＨ１０２５」登録商標、第一工業製薬株式会社製、２５％水溶液
ＳＲ１０２５：「アデカリアソープＳＲ１０２５」登録商標、株式会社ＡＤＥＫＡ製、２５％水溶液
ＮａＳＳ：ｐ－スチレンスルホン酸ナトリウム
＜開始剤＞
ＡＰＳ（ａｑ）：過硫酸アンモニウム（２％水溶液）
＜単量体＞
（（メタ）アクリル酸モノマー）
ＭＡＡ：メタクリル酸
ＡＡ：アクリル酸
（（メタ）アクリル酸エステル）
ＭＭＡ：メタクリル酸メチル
ＢＡ：アクリル酸ｎ－ブチル
ＥＨＡ：アクリル酸２－エチルヘキシル
ＣＨＭＡ：メタクリル酸シクロヘキシル
（シアノ基含有単量体）
ＡＮ：アクリロニトリル
（その他の官能基含有単量体）
ＨＥＭＡ：メタクリル酸２－ヒドロキシエチル
ＡＭ：アクリルアミド
（架橋性単量体）
ＧＭＡ：メタクリル酸グリシジル
Ａ－ＴＭＰＴ：トリメチロールプロパントリアクリレート
ＡｃＳｉ：γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン
＜乳化剤＞
ＫＨ１０２５：「アクアロンＫＨ１０２５」登録商標、第一工業製薬株式会社製、２５％水溶液
ＳＲ１０２５：「アデカリアソープＳＲ１０２５」登録商標、株式会社ＡＤＥＫＡ製、２５％水溶液
ＮａＳＳ：ｐ－スチレンスルホン酸ナトリウム
＜開始剤＞
ＡＰＳ（ａｑ）：過硫酸アンモニウム（２％水溶液）
＜単量体＞
（（メタ）アクリル酸モノマー）
ＭＡＡ：メタクリル酸
ＡＡ：アクリル酸
（（メタ）アクリル酸エステル）
ＭＭＡ：メタクリル酸メチル
ＢＡ：アクリル酸ｎ－ブチル
ＥＨＡ：アクリル酸２－エチルヘキシル
ＣＨＭＡ：メタクリル酸シクロヘキシル
（シアノ基含有単量体）
ＡＮ：アクリロニトリル
（その他の官能基含有単量体）
ＨＥＭＡ：メタクリル酸２－ヒドロキシエチル
ＡＭ：アクリルアミド
（架橋性単量体）
ＧＭＡ：メタクリル酸グリシジル
Ａ－ＴＭＰＴ：トリメチロールプロパントリアクリレート
ＡｃＳｉ：γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン
【0189】
（製造例Ａ２－１）
製造例Ａ２で得た水分散体Ａ２の一部をとり、これをシードポリマーとする多段重合を行うことにより、水分散体Ａ２－１を合成した。具体的には、まず、撹拌機、還流冷却器、滴下槽、及び温度計を取り付けた反応容器に、水分散体Ａ２を固形分換算で１６質量部、アクアロンＫＨ１０２５（登録商標）０．５質量部、アデカリアソープＳＲ１０２５（登録商標）０．５質量部、及びイオン交換水７０．４質量部の混合物を投入し、反応容器内部温度を８０℃に昇温した。その後、８０℃の容器内部温度を保ったまま、過硫酸アンモニウム（２％水溶液）を７．５質量部添加した。以上が初期仕込みである。
製造例Ａ２で得た水分散体Ａ２の一部をとり、これをシードポリマーとする多段重合を行うことにより、水分散体Ａ２－１を合成した。具体的には、まず、撹拌機、還流冷却器、滴下槽、及び温度計を取り付けた反応容器に、水分散体Ａ２を固形分換算で１６質量部、アクアロンＫＨ１０２５（登録商標）０．５質量部、アデカリアソープＳＲ１０２５（登録商標）０．５質量部、及びイオン交換水７０．４質量部の混合物を投入し、反応容器内部温度を８０℃に昇温した。その後、８０℃の容器内部温度を保ったまま、過硫酸アンモニウム（２％水溶液）を７．５質量部添加した。以上が初期仕込みである。
【0190】
一方、アクリル酸２－エチルヘキシル１０質量部、メタクリル酸シクロヘキシル３３質量部、メタクリル酸１質量部、アクリル酸１質量部、アクリロニトリル５５質量部、「アクアロンＫＨ１０２５」（登録商標、２５％水溶液）２質量部、トリメチロールプロパントリアクリレート１質量部、γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン０．５質量部、過硫酸アンモニウム（２％水溶液）７．５質量部、及びイオン交換水５２質量部の混合物を、ホモミキサーにより５分間混合させて、乳化液を作製した。得られた乳化液を滴下槽から上記反応容器に滴下した。滴下は反応容器に過硫酸アンモニウム水溶液を添加した５分後に開始し、１５０分かけて乳化液の全量を滴下した。乳化液の滴下中は、容器内部温度を８０℃に維持した。
【0191】
乳化液の滴下終了後、反応容器内部温度を８０℃に保ったまま９０分間維持し、その後室温まで冷却し、エマルジョンを得た。得られたエマルジョンを、水酸化アンモニウム水溶液（２５％水溶液）を用いてｐＨ＝９．０に調整し、濃度４０質量％のアクリル系コポリマーラテックスを得た（原料ポリマーＡ２－１）。得られた原料ポリマーＡ２－１について、上記方法により評価した。
【0192】
（製造例Ａ２－２）
シードポリマー、単量体、及びその他の原料の組成を、それぞれ、表３に記載の通りに変更する以外は、原料ポリマー（水分散体）Ａ１－１と同様にして、多段重合によって各コポリマーラテックスを得た。得られた原料ポリマー（水分散体）について、それぞれ、上記方法により評価した。
シードポリマー、単量体、及びその他の原料の組成を、それぞれ、表３に記載の通りに変更する以外は、原料ポリマー（水分散体）Ａ１－１と同様にして、多段重合によって各コポリマーラテックスを得た。得られた原料ポリマー（水分散体）について、それぞれ、上記方法により評価した。
【表4】
【0193】
［実施例１］
固形分で水分散体Ａ２－２と、水分散体Ａ１が８０：２０となるように、水に均一に分散させて、熱可塑性ポリマーを含む塗布液（固形分３０質量％）を調製した。このとき、後添加界面活性剤Ｃ１－１として、疎水性シリカ粒子、鉱物油を含むアセチレン系界面活性剤であるオルフィンＳＫ－１４（日信化学工業（株）製）が塗布液に対して固形分比で０．７質量％となるように添加し、セパレータ用スラリーを作製した。
そしてグラビアコーターを用い、ポリオレフィン微多孔膜Ｂ１－１の片面（面（Ａ））に塗布液を塗布した。このときの熱可塑性ポリマーによるポリオレフィン微多孔膜に対する被覆面積割合は２０％であった。その後、４０℃にて塗布後の塗布液を乾燥して水を除去した。
更に、ポリオレフィン微多孔膜Ｂ１－１の面（Ａ）と反対側の面（面（Ｂ））にも同様に塗布液を塗布し、再度上記と同様にして乾燥させた。こうして、ポリオレフィン微多孔膜Ｂ１の両面に熱可塑性ポリマー層を形成したセパレータを得た。
固形分で水分散体Ａ２－２と、水分散体Ａ１が８０：２０となるように、水に均一に分散させて、熱可塑性ポリマーを含む塗布液（固形分３０質量％）を調製した。このとき、後添加界面活性剤Ｃ１－１として、疎水性シリカ粒子、鉱物油を含むアセチレン系界面活性剤であるオルフィンＳＫ－１４（日信化学工業（株）製）が塗布液に対して固形分比で０．７質量％となるように添加し、セパレータ用スラリーを作製した。
そしてグラビアコーターを用い、ポリオレフィン微多孔膜Ｂ１－１の片面（面（Ａ））に塗布液を塗布した。このときの熱可塑性ポリマーによるポリオレフィン微多孔膜に対する被覆面積割合は２０％であった。その後、４０℃にて塗布後の塗布液を乾燥して水を除去した。
更に、ポリオレフィン微多孔膜Ｂ１－１の面（Ａ）と反対側の面（面（Ｂ））にも同様に塗布液を塗布し、再度上記と同様にして乾燥させた。こうして、ポリオレフィン微多孔膜Ｂ１の両面に熱可塑性ポリマー層を形成したセパレータを得た。
【0194】
［実施例２］
オルフィンＳＫ－１４の添加量が、塗布液に対して１．７質量％となるように添加し、また、疎水性シリカフィラーの混合割合を表５のとおりにした以外は、実施例１と同様にしてスラリー、並びにセパレータを作製した。
オルフィンＳＫ－１４の添加量が、塗布液に対して１．７質量％となるように添加し、また、疎水性シリカフィラーの混合割合を表５のとおりにした以外は、実施例１と同様にしてスラリー、並びにセパレータを作製した。
【0195】
［実施例３］
オルフィンＳＫ－１４の添加量が、塗布液に対して０．２質量％となるように添加し、また、疎水性シリカフィラーの混合割合を表５のとおりにした以外は、実施例１と同様にしてスラリー、並びにセパレータを作製した。
オルフィンＳＫ－１４の添加量が、塗布液に対して０．２質量％となるように添加し、また、疎水性シリカフィラーの混合割合を表５のとおりにした以外は、実施例１と同様にしてスラリー、並びにセパレータを作製した。
【0196】
［実施例４］
オルフィンＳＫ－１４の代わりに、後添加界面活性剤Ｃ１－２としてのオルフィンＡＦ－１０３（日信化学工業（株）製）を塗布液に対して０．７質量％となるように添加した以外は、実施例１と同様にしてスラリー、並びにセパレータを作製した。
オルフィンＳＫ－１４の代わりに、後添加界面活性剤Ｃ１－２としてのオルフィンＡＦ－１０３（日信化学工業（株）製）を塗布液に対して０．７質量％となるように添加した以外は、実施例１と同様にしてスラリー、並びにセパレータを作製した。
【0197】
［実施例５］
オルフィンＳＫ－１４の代わりに、後添加界面活性剤Ｃ１－２としてのオルフィンＡＦ－１０３（日信化学工業（株）製）を塗布液に対して１．７質量％となるように添加し、また、疎水性シリカフィラーの混合割合を表５のとおりにした以外は、実施例１と同様にしてスラリー、並びにセパレータを作製した。
オルフィンＳＫ－１４の代わりに、後添加界面活性剤Ｃ１－２としてのオルフィンＡＦ－１０３（日信化学工業（株）製）を塗布液に対して１．７質量％となるように添加し、また、疎水性シリカフィラーの混合割合を表５のとおりにした以外は、実施例１と同様にしてスラリー、並びにセパレータを作製した。
【0198】
［実施例６］
オルフィンＳＫ－１４の代わりに、Ｅ－Ｆ０１０（サンノプコ（株）製）を塗布液に対して１．７質量％となるように添加し、また、疎水性シリカフィラーの混合割合を表５のとおりにした以外は、実施例１と同様にしてスラリー、並びにセパレータを作製した。
オルフィンＳＫ－１４の代わりに、Ｅ－Ｆ０１０（サンノプコ（株）製）を塗布液に対して１．７質量％となるように添加し、また、疎水性シリカフィラーの混合割合を表５のとおりにした以外は、実施例１と同様にしてスラリー、並びにセパレータを作製した。
【0199】
［比較例１］
オルフィンＳＫ－１４の代わりに、Ｅ－１００４（日信化学工業（株）製）を塗布液に対して０．７質量％となるように添加した以外は、実施例１と同様にしてスラリー、並びにセパレータを作製した。なお、Ｅ－１００４はアセチレン系界面活性剤であり、また、疎水性シリカフィラーを含まない。
オルフィンＳＫ－１４の代わりに、Ｅ－１００４（日信化学工業（株）製）を塗布液に対して０．７質量％となるように添加した以外は、実施例１と同様にしてスラリー、並びにセパレータを作製した。なお、Ｅ－１００４はアセチレン系界面活性剤であり、また、疎水性シリカフィラーを含まない。
【0200】
［比較例２］
オルフィンＳＫ－１４の代わりに、Ｅ－１００４（日信化学工業（株）製）を塗布液に対して１．７質量％となるように添加した以外は、実施例１と同様にしてスラリー、並びにセパレータを作製した。
オルフィンＳＫ－１４の代わりに、Ｅ－１００４（日信化学工業（株）製）を塗布液に対して１．７質量％となるように添加した以外は、実施例１と同様にしてスラリー、並びにセパレータを作製した。
【0201】
［比較例３］
オルフィンＳＫ－１４の代わりに、Ｅ－Ｄ０５２（サンノプコ（株）製）を塗布液に対して１．7質量％となるように添加した以外は、実施例１と同様にしてスラリー、並びにセパレータを作製した。なお、Ｅ－Ｄ０５２はポリエーテル系界面活性剤であり、また、疎水性シリカフィラーを含まない。
オルフィンＳＫ－１４の代わりに、Ｅ－Ｄ０５２（サンノプコ（株）製）を塗布液に対して１．7質量％となるように添加した以外は、実施例１と同様にしてスラリー、並びにセパレータを作製した。なお、Ｅ－Ｄ０５２はポリエーテル系界面活性剤であり、また、疎水性シリカフィラーを含まない。
【0202】
［比較例４］
オルフィンＳＫ－１４の代わりに、ＢＹＫ－３４９（ビックケミー（株）製）を塗布液に対して０．7質量％となるように添加した以外は、実施例１と同様にしてスラリー、並びにセパレータを作製した。なお、ＢＹＫ－３４９はシリコーン系界面活性剤であり、また、疎水性シリカフィラーを含まない。
オルフィンＳＫ－１４の代わりに、ＢＹＫ－３４９（ビックケミー（株）製）を塗布液に対して０．7質量％となるように添加した以外は、実施例１と同様にしてスラリー、並びにセパレータを作製した。なお、ＢＹＫ－３４９はシリコーン系界面活性剤であり、また、疎水性シリカフィラーを含まない。
【0203】
［比較例５］
ＳＫ－１４の代わりに、ＢＹＫ－３４９（ビックケミー（株）製）を塗布液に対して1．7質量％となるように添加した以外は、実施例１と同様にしてスラリー、並びにセパレータを作製した。
ＳＫ－１４の代わりに、ＢＹＫ－３４９（ビックケミー（株）製）を塗布液に対して1．7質量％となるように添加した以外は、実施例１と同様にしてスラリー、並びにセパレータを作製した。
【表5】
【0204】
表５から分かるように、実施例１～６はいずれも、比較例１～５と比べて、消泡性に優れ、スラリーの動的表面張力の上昇を抑制でき、そして、基材の濡れ性も良好であった。更に、実施例１～６はいずれも、基材と熱可塑性ポリマー層との結着性に優れ、電極への接着性も良好であることが確認された。
従って、実施例１～６により、基材に対する塗工性に優れ、ピンホール、及びハジキの発生を良好に抑制することが可能な、セパレータ用スラリーが提供されることが確認された。また、実施例１～６により、ピンホール、及びハジキの発生が良好に抑制され、しかも、接着機能も良好に発揮される熱可塑性ポリマー層を備えた、蓄電デバイス向けセパレータが提供されることも確認された。
従って、実施例１～６により、基材に対する塗工性に優れ、ピンホール、及びハジキの発生を良好に抑制することが可能な、セパレータ用スラリーが提供されることが確認された。また、実施例１～６により、ピンホール、及びハジキの発生が良好に抑制され、しかも、接着機能も良好に発揮される熱可塑性ポリマー層を備えた、蓄電デバイス向けセパレータが提供されることも確認された。
【0205】
表６には、実施例で示したスラリーを用いて作製した熱可塑性ポリマー層と、多層多孔膜と、を含むセパレータについての結果を示した。
【表6】
【0206】
なお、表６中、熱可塑性ポリマー層の厚さは、測定対象を熱可塑性ポリマー層とし、上記の「基材の厚さ」欄に記載の手法と同様の手法によって得られた値から、多層多孔膜の厚さを減算することにより算出した。