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特許7438787ポリカルボジイミド化合物、エポキシ樹脂用硬化剤、及びエポキシ樹脂組成物
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-02-16
(45)【発行日】2024-02-27
(54)【発明の名称】ポリカルボジイミド化合物、エポキシ樹脂用硬化剤、及びエポキシ樹脂組成物
(51)【国際特許分類】
C08G 18/02 20060101AFI20240219BHJP
C08G 18/28 20060101ALI20240219BHJP
C08G 18/67 20060101ALI20240219BHJP
C08G 18/72 20060101ALI20240219BHJP
C08G 18/73 20060101ALI20240219BHJP
C08G 18/75 20060101ALI20240219BHJP
C08G 59/40 20060101ALI20240219BHJP
【ＦＩ】
C08G18/02 050
C08G18/28 015
C08G18/28 065
C08G18/67 010
C08G18/72 020
C08G18/73
C08G18/75 010
C08G18/75 080
C08G59/40
【請求項の数】
7
(21)【出願番号】P 2020030778
(22)【出願日】2020-02-26
(65)【公開番号】P2021134270
(43)【公開日】2021-09-13
【審査請求日】2022-12-08
(73)【特許権者】
【識別番号】309012122
【氏名又は名称】日清紡ケミカル株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110002620
【氏名又は名称】弁理士法人大谷特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】中島 真一
【審査官】谷合 正光
(56)【参考文献】
【文献】特開昭５１－１３１８６１（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００４－２７７５６９（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００５－０１５７３４（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開平０９－２９６０９７（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０８Ｇ １８／０２
Ｃ０８Ｇ １８／２８
Ｃ０８Ｇ １８／６７
Ｃ０８Ｇ １８／７２
Ｃ０８Ｇ １８／７３
Ｃ０８Ｇ １８／７５
Ｃ０８Ｇ ５９／４０
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
ジイソシアネート化合物由来の構造単位（Ａ）を有するポリカルボジイミド化合物であって、前記構造単位（Ａ）が、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）由来の構造単位（ａ１）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）由来の構造単位（ａ２）、及びヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）由来の構造単位（ａ３）からなる群より選択される少なくとも１種を含み、
前記構造単位（Ａ）の両末端が、分子量が２５０以下であり、且つ、イソシアネート基と反応性を有する基を１個有する有機化合物で封止されてなり、
前記構造単位（Ａ）におけるカルボジイミドの重合度ｎが、３．２以上１０未満であり、
前記有機化合物のモル数に対する、前記イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）と前記ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）との合計モル数の比（（ＩＰＤＩ＋ＨＤＩ）／有機化合物）である比Ａが、３以下であり、
前記４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）と前記イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）と前記ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）との合計モル数に対する、前記４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）のモル数の比（ＨＭＤＩ／（ＨＭＤＩ＋ＩＰＤＩ＋ＨＤＩ））を比Ｂとした場合において、
前記比Ｂが１であるときは、前記有機化合物が、２－エチルヘキサノール、イソブタノール、メタノール、シクロヘキサノール、１－プロパノール、及び１－ラウリルアルコールからなる群より選択される少なくとも１種であり、
前記比Ｂが０超１未満であるときは、前記有機化合物がイソブタノールであり、
前記比Ｂが０であるときは、前記有機化合物がアクリル酸ヒドロキシブチルである、ポリカルボジイミド化合物。
【請求項2】
前記構造単位（Ａ）は、前記４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、前記イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、及び前記ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）以外のジイソシアネート由来の構造単位（ａ４）を更に含む、請求項１に記載のポリカルボジイミド化合物。
【請求項3】
前記ポリカルボジイミド化合物におけるカルボジイミド基濃度が１１質量％以上である、請求項１又は２に記載のポリカルボジイミド化合物。
【請求項4】
請求項１～３のいずれか一項に記載のポリカルボジイミド化合物を含む、エポキシ樹脂用硬化剤。
【請求項5】
溶剤としてメチルエチルケトンをさらに含む、請求項４に記載のエポキシ樹脂用硬化剤。
【請求項6】
請求項４又は５に記載のエポキシ樹脂用硬化剤と、エポキシ樹脂とを含む、エポキシ樹脂組成物。
【請求項7】
前記ポリカルボジイミド化合物を０．１～１０質量％含む、請求項６に記載のエポキシ樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、ポリカルボジイミド化合物、エポキシ樹脂用硬化剤、及びエポキシ樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【0002】
芳香族イソシアネートを原料にして合成される芳香族ポリカルボジイミド化合物は、エポキシ樹脂の硬化剤として添加することにより、エポキシ樹脂硬化物の耐熱性を向上させることが知られている（例えば、特許文献１参照）。
ここで、エポキシ樹脂をメチルエチルケトン（ＭＥＫ）（２－ブタノン）に溶解させることが必要となることがあり、エポキシ樹脂との相溶性の観点から、硬化剤であるポリカルボジイミド化合物もＭＥＫに溶解することが求められることがある。
しかしながら、芳香族ポリカルボジイミド化合物は、ＭＥＫに対する溶解性に劣り、エポキシ樹脂が均一に硬化し難かった。
ここで、エポキシ樹脂をメチルエチルケトン（ＭＥＫ）（２－ブタノン）に溶解させることが必要となることがあり、エポキシ樹脂との相溶性の観点から、硬化剤であるポリカルボジイミド化合物もＭＥＫに溶解することが求められることがある。
しかしながら、芳香族ポリカルボジイミド化合物は、ＭＥＫに対する溶解性に劣り、エポキシ樹脂が均一に硬化し難かった。
【0003】
一方、脂肪族イソシアネートを原料にして合成される脂肪族ポリカルボジイミド化合物は、ＮＭＰやトルエン等の有機溶媒に均一に溶解させることができ、溶液の保存安定性が良好であることが知られている（例えば、特許文献２～５参照）。
しかしながら、脂肪族ポリカルボジイミド化合物は、ＭＥＫに対する溶解性が低く、また、脂肪族ポリカルボジイミド化合物をエポキシ樹脂の硬化剤として用いた場合、芳香族ポリカルボジイミド化合物と比べてエポキシ樹脂硬化物の耐熱性を向上させる効果が乏しかった。
しかしながら、脂肪族ポリカルボジイミド化合物は、ＭＥＫに対する溶解性が低く、また、脂肪族ポリカルボジイミド化合物をエポキシ樹脂の硬化剤として用いた場合、芳香族ポリカルボジイミド化合物と比べてエポキシ樹脂硬化物の耐熱性を向上させる効果が乏しかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【文献】特開２００１－１７１０３７号公報
【文献】特開平９－２４９８０１号公報
【文献】特開２００８－１５６５０６号公報
【文献】特開２０１８－９１９２号公報
【文献】特開２００９－２３５２７８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
上述の状況の下、ＭＥＫに対する溶解度が高く、且つ、硬化剤としてエポキシ樹脂に添加したエポキシ樹脂硬化物の耐熱性を向上させることができるポリカルボジイミド化合物は未だ開発されておらず、斯かるポリカルボジイミド化合物の開発が強く望まれていた。
【0006】
本発明は、このような実情に鑑みてなされたものであり、ＭＥＫに対する溶解度が高く、且つ、硬化剤としてエポキシ樹脂に添加したエポキシ樹脂硬化物の耐熱性を向上させることができるポリカルボジイミド化合物、該ポリカルボジイミド化合物を含むエポキシ樹脂用硬化剤、該エポキシ樹脂用硬化剤を含むエポキシ樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明者らは、上記の課題を解決するべく鋭意検討した結果、ジイソシアネート化合物由来の構造単位が所定の脂肪族ジイソシアネート化合物（ＨＭＤＩ、ＩＰＤＩ、ＨＤＩ）に由来する構造単位を含み、且つ、所定の有機化合物で封止されてなることにより、ＭＥＫに対する溶解度を向上させることができ、且つ、ポリカルボジイミド化合物を硬化剤としてエポキシ樹脂に添加したエポキシ樹脂硬化物の耐熱性を向上させることができ、上記課題を解決することを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
【0008】
すなわち、本発明は、以下の［１］～［７］を提供する。
［１］ジイソシアネート化合物由来の構造単位（Ａ）を有するポリカルボジイミド化合物であって、前記構造単位（Ａ）が、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）由来の構造単位（ａ１）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）由来の構造単位（ａ２）、及びヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）由来の構造単位（ａ３）からなる群より選択される少なくとも１種を含み、前記構造単位（Ａ）の両末端が、分子量が２５０以下であり、且つ、イソシアネート基と反応性を有する基を１個有する有機化合物で封止されてなり、前記構造単位（Ａ）におけるカルボジイミドの重合度ｎが、３．２以上１０未満であり、前記有機化合物のモル数に対する、前記イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）と前記ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）との合計モル数の比（（ＩＰＤＩ＋ＨＤＩ）／有機化合物）である比Ａが、３以下であり、前記４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）と前記イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）と前記ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）との合計モル数に対する、前記４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）のモル数の比（ＨＭＤＩ／（ＨＭＤＩ＋ＩＰＤＩ＋ＨＤＩ））を比Ｂとした場合において、前記比Ｂが１であるときは、前記有機化合物が飽和モノアルコールであり、前記比Ｂが０超１未満であるときは、前記有機化合物が、モノイソシアネート、飽和モノアルコール、及びモノアミンからなる群より選択される少なくとも１種であり、前記比Ｂが０であるときは、前記有機化合物がモノアルコールである、ポリカルボジイミド化合物。
［２］前記構造単位（Ａ）は、前記４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、前記イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、及び前記ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）以外のジイソシアネート由来の構造単位（ａ４）を更に含む、上記［１］に記載のポリカルボジイミド化合物。
［３］前記ポリカルボジイミド化合物におけるカルボジイミド基濃度が１１質量％以上である、上記［１］又は［２］に記載のポリカルボジイミド化合物。
［４］上記［１］～［３］のいずれかに記載のポリカルボジイミド化合物を含む、エポキシ樹脂用硬化剤。
［５］溶剤としてメチルエチルケトンをさらに含む、上記［４］に記載のエポキシ樹脂用硬化剤。
［６］上記［４］又は［５］に記載のエポキシ樹脂用硬化剤と、エポキシ樹脂とを含む、エポキシ樹脂組成物。
［７］前記ポリカルボジイミド化合物を０．１～１０質量％含む、上記［６］に記載のエポキシ樹脂組成物。
［１］ジイソシアネート化合物由来の構造単位（Ａ）を有するポリカルボジイミド化合物であって、前記構造単位（Ａ）が、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）由来の構造単位（ａ１）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）由来の構造単位（ａ２）、及びヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）由来の構造単位（ａ３）からなる群より選択される少なくとも１種を含み、前記構造単位（Ａ）の両末端が、分子量が２５０以下であり、且つ、イソシアネート基と反応性を有する基を１個有する有機化合物で封止されてなり、前記構造単位（Ａ）におけるカルボジイミドの重合度ｎが、３．２以上１０未満であり、前記有機化合物のモル数に対する、前記イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）と前記ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）との合計モル数の比（（ＩＰＤＩ＋ＨＤＩ）／有機化合物）である比Ａが、３以下であり、前記４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）と前記イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）と前記ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）との合計モル数に対する、前記４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）のモル数の比（ＨＭＤＩ／（ＨＭＤＩ＋ＩＰＤＩ＋ＨＤＩ））を比Ｂとした場合において、前記比Ｂが１であるときは、前記有機化合物が飽和モノアルコールであり、前記比Ｂが０超１未満であるときは、前記有機化合物が、モノイソシアネート、飽和モノアルコール、及びモノアミンからなる群より選択される少なくとも１種であり、前記比Ｂが０であるときは、前記有機化合物がモノアルコールである、ポリカルボジイミド化合物。
［２］前記構造単位（Ａ）は、前記４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、前記イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、及び前記ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）以外のジイソシアネート由来の構造単位（ａ４）を更に含む、上記［１］に記載のポリカルボジイミド化合物。
［３］前記ポリカルボジイミド化合物におけるカルボジイミド基濃度が１１質量％以上である、上記［１］又は［２］に記載のポリカルボジイミド化合物。
［４］上記［１］～［３］のいずれかに記載のポリカルボジイミド化合物を含む、エポキシ樹脂用硬化剤。
［５］溶剤としてメチルエチルケトンをさらに含む、上記［４］に記載のエポキシ樹脂用硬化剤。
［６］上記［４］又は［５］に記載のエポキシ樹脂用硬化剤と、エポキシ樹脂とを含む、エポキシ樹脂組成物。
［７］前記ポリカルボジイミド化合物を０．１～１０質量％含む、上記［６］に記載のエポキシ樹脂組成物。
【発明の効果】
【0009】
本発明によれば、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）（２－ブタノン）に対する溶解度が高く、且つ、硬化剤としてエポキシ樹脂に添加したエポキシ樹脂硬化物の耐熱性を向上させることができるポリカルボジイミド化合物、該ポリカルボジイミド化合物を含むエポキシ樹脂用硬化剤、該エポキシ樹脂用硬化剤を含むエポキシ樹脂組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【0010】
本明細書において、好ましいとする規定は任意に選択でき、好ましいとする規定同士の組み合わせはより好ましいといえる。
本明細書において、「ＸＸ～ＹＹ」との記載は、「ＸＸ以上ＹＹ以下」を意味する。
本明細書において、好ましい数値範囲（例えば、含有量等の範囲）について、段階的に記載された下限値及び上限値は、それぞれ独立して組み合わせることができる。例えば、「好ましくは１０～９０、より好ましくは３０～６０」という記載から、「好ましい下限値（１０）」と「より好ましい上限値（６０）」とを組み合わせて、「１０～６０」とすることもできる。
本明細書において、例えば、「（メタ）アクリル酸」とは、「アクリル酸」と「メタクリル酸」の双方を示し、他の類似用語も同様である。
本明細書において、「ＸＸ～ＹＹ」との記載は、「ＸＸ以上ＹＹ以下」を意味する。
本明細書において、好ましい数値範囲（例えば、含有量等の範囲）について、段階的に記載された下限値及び上限値は、それぞれ独立して組み合わせることができる。例えば、「好ましくは１０～９０、より好ましくは３０～６０」という記載から、「好ましい下限値（１０）」と「より好ましい上限値（６０）」とを組み合わせて、「１０～６０」とすることもできる。
本明細書において、例えば、「（メタ）アクリル酸」とは、「アクリル酸」と「メタクリル酸」の双方を示し、他の類似用語も同様である。
【0011】
［ポリカルボジイミド化合物］
本発明のポリカルボジイミド化合物は、ジイソシアネート化合物由来の構造単位（Ａ）を有する。
本発明のポリカルボジイミド化合物は、ジイソシアネート化合物由来の構造単位（Ａ）を有する。
【0012】
＜構造単位（Ａ）＞
ジイソシアネート化合物由来の構造単位（Ａ）は、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）由来の構造単位（ａ１）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）由来の構造単位（ａ２）、及びヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）由来の構造単位（ａ３）からなる群より選択される少なくとも１種の脂肪族ジイソシアネート化合物（以下、「所定の脂肪族ジイソシアネート化合物」ということもある）を含む。
ジイソシアネート化合物由来の構造単位（Ａ）は、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）由来の構造単位（ａ１）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）由来の構造単位（ａ２）、及びヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）由来の構造単位（ａ３）からなる群より選択される少なくとも１種の脂肪族ジイソシアネート化合物（以下、「所定の脂肪族ジイソシアネート化合物」ということもある）を含む。
【0013】
構造単位（Ａ）は、ＨＭＤＩ、ＩＰＤＩ、及びＨＤＩ以外のジイソシアネート化合物（以下、「他のジイソシアネート化合物」ということもある）由来の構造単位（ａ４）を更に含んでいてもよい。
他のジイソシアネート化合物としては、例えば、２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（２，４’－ＭＤＩ）、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（４，４’－ＭＤＩ）、２，４－トルエンジイソシアネート（２，４－ＴＤＩ）２，６－トルエンジイソシアネート（２，６－ＴＤＩ）等が挙げられる。これらは、１種単独でもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
他のジイソシアネート化合物としては、例えば、２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（２，４’－ＭＤＩ）、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（４，４’－ＭＤＩ）、２，４－トルエンジイソシアネート（２，４－ＴＤＩ）２，６－トルエンジイソシアネート（２，６－ＴＤＩ）等が挙げられる。これらは、１種単独でもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0014】
ジイソシアネート化合物における所定の脂肪族ジイソシアネート化合物の含有率としては、特に制限はないが、９０質量％以上であることが好ましく、９５質量％以上であることが好ましく、実質的に１００質量％であることが特に好ましい。
【0015】
〔重合度ｎ〕
前記構造単位（Ａ）におけるカルボジイミドの重合度ｎは、ジイソシアネート化合物を重合して得られる両末端がイソシアネート基のポリカルボジイミド（ポリカルボジイミド化合物の前駆体）におけるカルボジイミド基の数を表す。例えば、３つのジイソシアネート化合物が重合して得られる、２つのカルボジイミド基を有するポリカルボジイミドの重合度ｎは、２である。
前記構造単位（Ａ）におけるカルボジイミドの重合度ｎとしては、３．２以上１０未満である限り、特に制限はないが、４～９であることが好ましく、６～９であることがより好ましく、８～９であることが特に好ましい。
カルボジイミドの重合度ｎが上記範囲であることにより、ＭＥＫに対する溶解度を維持しつつ、耐熱性が高いエポキシ樹脂硬化物を得ることができる。
前記構造単位（Ａ）におけるカルボジイミドの重合度ｎは、ジイソシアネート化合物を重合して得られる両末端がイソシアネート基のポリカルボジイミド（ポリカルボジイミド化合物の前駆体）におけるカルボジイミド基の数を表す。例えば、３つのジイソシアネート化合物が重合して得られる、２つのカルボジイミド基を有するポリカルボジイミドの重合度ｎは、２である。
前記構造単位（Ａ）におけるカルボジイミドの重合度ｎとしては、３．２以上１０未満である限り、特に制限はないが、４～９であることが好ましく、６～９であることがより好ましく、８～９であることが特に好ましい。
カルボジイミドの重合度ｎが上記範囲であることにより、ＭＥＫに対する溶解度を維持しつつ、耐熱性が高いエポキシ樹脂硬化物を得ることができる。
【0016】
〔有機化合物〕
有機化合物は、構造単位（Ａ）の両末端を封止するものであり、イソシアネート基と反応性を有する基を１個有する。イソシアネート基と反応性を有する基としては、例えば、水酸基（ＯＨ基）、ＮＨ２基、イソシアネート基、などが挙げられる。即ち、有機化合物の分子内において反応部位（水酸基（ＯＨ基）、ＮＨ２基、イソシアネート基等）を２個以上有する化合物は、上記有機化合物に含まれない。
有機化合物の分子量としては、２５０以下である限り、特に制限はないが、３０～１５０であることが好ましく、７０～１４０であることがより好ましく、１００～１３０であることが特に好ましい。
有機化合物の分子量が上記範囲であることにより、ＭＥＫに対する溶解度を維持しつつ、耐熱性が高いエポキシ樹脂硬化物を得ることができる。
有機化合物は、構造単位（Ａ）の両末端を封止するものであり、イソシアネート基と反応性を有する基を１個有する。イソシアネート基と反応性を有する基としては、例えば、水酸基（ＯＨ基）、ＮＨ２基、イソシアネート基、などが挙げられる。即ち、有機化合物の分子内において反応部位（水酸基（ＯＨ基）、ＮＨ２基、イソシアネート基等）を２個以上有する化合物は、上記有機化合物に含まれない。
有機化合物の分子量としては、２５０以下である限り、特に制限はないが、３０～１５０であることが好ましく、７０～１４０であることがより好ましく、１００～１３０であることが特に好ましい。
有機化合物の分子量が上記範囲であることにより、ＭＥＫに対する溶解度を維持しつつ、耐熱性が高いエポキシ樹脂硬化物を得ることができる。
【0017】
４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）とイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）とヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）との合計モル数に対する、シクロヘキシルメタン－４，４’－ジイソシアネート（ＨＭＤＩ）のモル数の比（ＨＭＤＩ／（ＨＭＤＩ＋ＩＰＤＩ＋ＨＤＩ））を比Ｂとした場合において、比Ｂが１であるときは、有機化合物が、飽和モノアルコールである。
なお、本明細書において、「飽和モノアルコール」は、イソシアネート基と反応性を有する基として１個の水酸基（ＯＨ基）を有し、多重結合（炭素－炭素多重結合（Ｃ＝Ｃ、Ｃ≡Ｃ等）のみならず、炭素－酸素二重結合（Ｃ＝Ｏ）をも含む）を有しないアルコールである。また、前記飽和モノアルコールは、置換アミノ基（－ＮＨＲ、－ＮＲＲ’）も有しない。
なお、本明細書において、「飽和モノアルコール」は、イソシアネート基と反応性を有する基として１個の水酸基（ＯＨ基）を有し、多重結合（炭素－炭素多重結合（Ｃ＝Ｃ、Ｃ≡Ｃ等）のみならず、炭素－酸素二重結合（Ｃ＝Ｏ）をも含む）を有しないアルコールである。また、前記飽和モノアルコールは、置換アミノ基（－ＮＨＲ、－ＮＲＲ’）も有しない。
【0018】
上記飽和モノアルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、１－プロパノール、イソプロパノール、１－ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール、１－ペンタノール、イソペンタノール、ｔｅｒｔ－ペンチルアルコール、１－ヘキサノール、２－ヘキサノール、１－へプタノール、２－へプタノール、１－オクタノール、２－オクタノール、１－ノナノール、２－ノナノール、１－デカノール、２－デカノール、イソデカノール、１－ウンデカノール、２－ウンデカノール、１－ラウリルアルコール（１－ドデカノール）、２－ラウリルアルコール（２－ドデカノール）、１－トリドデカノール、２－トリドデカノール、イソトリドデカノール、１－テトラデカノール、２－テトラデカノール、１－ペンタデカノール、２－ペンタデカノール、１－ヘキサデカノール、２－ヘキサデカノール、２－エチルブチルアルコール、２－エチルペンタノール、２－エチルヘキサノール、２－エチルオクタノール、２－エチルドデカノール、２－ブチルオクタノール、２－へキシルオクタノール、３－エチルヘキサノール、３－エチルオクタノール等の１価の脂肪族アルコール；シクロペンタノール、シクロヘキサノール等の１価のシクロアルコールが挙げられる。これらは、１種単独でもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらの中でも、ＭＥＫに対する溶解度を維持しつつ、耐熱性が高いエポキシ樹脂硬化物を得ることができる点で、イソブタノール、２－エチルヘキサノール、シクロヘキサノールが好ましい。
これらの中でも、ＭＥＫに対する溶解度を維持しつつ、耐熱性が高いエポキシ樹脂硬化物を得ることができる点で、イソブタノール、２－エチルヘキサノール、シクロヘキサノールが好ましい。
【0019】
比Ｂが０超１未満であるときは、有機化合物が、モノイソシアネート、飽和モノアルコール、及びモノアミンからなる群より選択される少なくとも１種である。
なお、本明細書において、「モノイソシアネート」は、イソシアネート基と反応性を有する基として１個のイソシアネート基を有する。また、「モノアミン」は、イソシアネート基と反応性を有する基として１個のＮＨ２基を有する。
なお、本明細書において、「モノイソシアネート」は、イソシアネート基と反応性を有する基として１個のイソシアネート基を有する。また、「モノアミン」は、イソシアネート基と反応性を有する基として１個のＮＨ２基を有する。
【0020】
上記モノイソシアネートとしては、例えば、シクロヘキシルイソシアネート、（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、フェニルイソシアネート、ヘキシルイソシアネート、ドデシルイソシアネート等が挙げられる。これらは、１種単独でもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらの中でも、ＭＥＫに対する溶解度を維持しつつ、耐熱性が高いエポキシ樹脂硬化物を得ることができる点で、シクロヘキシルイソシアネートが好ましい。
これらの中でも、ＭＥＫに対する溶解度を維持しつつ、耐熱性が高いエポキシ樹脂硬化物を得ることができる点で、シクロヘキシルイソシアネートが好ましい。
【0021】
上記飽和モノアルコールの具体例としては、上述した飽和モノアルコールの具体例と同様である。これらは、１種単独でもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらの中でも、ＭＥＫに対する溶解度を維持しつつ、耐熱性が高いエポキシ樹脂硬化物を得ることができる点で、イソブタノールが好ましい。
これらの中でも、ＭＥＫに対する溶解度を維持しつつ、耐熱性が高いエポキシ樹脂硬化物を得ることができる点で、イソブタノールが好ましい。
【0022】
上記モノアミンとしては、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ヘキシルアミン、ドデシルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン等の脂肪族モノアミン；シクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン等の脂環式モノアミン；などが挙げられる。これらは、１種単独でもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらの中でも、ＭＥＫに対する溶解度を維持しつつ、耐熱性が高いエポキシ樹脂硬化物を得ることができる点で、シクロヘキシルアミンが好ましい。
これらの中でも、ＭＥＫに対する溶解度を維持しつつ、耐熱性が高いエポキシ樹脂硬化物を得ることができる点で、シクロヘキシルアミンが好ましい。
【0023】
比Ｂが０であるときは、有機化合物がモノアルコールである。
なお、本明細書において、「モノアルコール」は、イソシアネート基と反応性を有する基として１個の水酸基（ＯＨ基）を有する。
なお、本明細書において、「モノアルコール」は、イソシアネート基と反応性を有する基として１個の水酸基（ＯＨ基）を有する。
【0024】
上記モノアルコールの具体例としては、上述した飽和モノアルコールの具体例に加えて、例えば、グリコール酸メチル、グリコール酸エチル、グリコール酸プロピル、グリコール酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシメチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチル、メタクリル酸ヒドロキシヘキシル等の多重結合（炭素－炭素多重結合（Ｃ＝Ｃ、Ｃ≡Ｃ等）のみならず、炭素－酸素二重結合（Ｃ＝Ｏ）をも含む）を有するものも含まれる。これらは、１種単独でもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらの中でも、ＭＥＫに対する溶解度を維持しつつ、耐熱性が高いエポキシ樹脂硬化物を得ることができる点で、２－エチルヘキサノールが好ましい。
これらの中でも、ＭＥＫに対する溶解度を維持しつつ、耐熱性が高いエポキシ樹脂硬化物を得ることができる点で、２－エチルヘキサノールが好ましい。
【0025】
前記有機化合物のモル数に対する、前記イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）と前記ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）との合計モル数の比（（ＩＰＤＩ＋ＨＤＩ）／有機化合物）である比Ａとしては、３以下である限り、特に制限はない。
【0026】
＜カルボジイミド基濃度＞
本発明のポリカルボジイミド化合物におけるカルボジイミド基濃度としては、特に制限はないが、１１質量％以上であることが好ましく、１２～２０質量％であることがより好ましく、１３～１９質量％であることが特に好ましい。
カルボジイミド基濃度が上記範囲であることにより、ＭＥＫに対する溶解度を維持しつつ、耐熱性が高いエポキシ樹脂硬化物を得ることができる。
本発明のポリカルボジイミド化合物におけるカルボジイミド基濃度としては、特に制限はないが、１１質量％以上であることが好ましく、１２～２０質量％であることがより好ましく、１３～１９質量％であることが特に好ましい。
カルボジイミド基濃度が上記範囲であることにより、ＭＥＫに対する溶解度を維持しつつ、耐熱性が高いエポキシ樹脂硬化物を得ることができる。
【0027】
＜構造＞
本発明のポリカルボジイミド化合物は、下記式（１）で表される。
（式中、Ｒ１はイソシアネートと反応し得る官能基を有する有機化合物からイソシアネートと反応し得る官能基を除いた残基を表し、Ｒ２は所定のジイソシアネート化合物（ＨＭＤＩ、ＩＰＤＩ及びＨＤＩの少なくとも１種の脂肪族ジイソシアネート化合物を含むジイソシアネート化合物）からイソシアネート基を除いた２価の残基を表す。Ｘは前記有機化合物と前記所定の脂肪族ジイソシアネート化合物との反応により形成される基を表す。ｎは３．２以上１０未満の数を表す。複数のＲ１及びＲ２は、それぞれ、同一でも異なっていてもよい。）
本発明のポリカルボジイミド化合物は、下記式（１）で表される。
【化1】
（式中、Ｒ１はイソシアネートと反応し得る官能基を有する有機化合物からイソシアネートと反応し得る官能基を除いた残基を表し、Ｒ２は所定のジイソシアネート化合物（ＨＭＤＩ、ＩＰＤＩ及びＨＤＩの少なくとも１種の脂肪族ジイソシアネート化合物を含むジイソシアネート化合物）からイソシアネート基を除いた２価の残基を表す。Ｘは前記有機化合物と前記所定の脂肪族ジイソシアネート化合物との反応により形成される基を表す。ｎは３．２以上１０未満の数を表す。複数のＲ１及びＲ２は、それぞれ、同一でも異なっていてもよい。）
【0028】
＜＜Ｒ２＞＞
上記式（１）中、Ｒ２は、所定のジイソシアネート化合物（ＨＭＤＩ、ＩＰＤＩ及びＨＤＩの少なくとも１種の脂肪族ジイソシアネート化合物を含むジイソシアネート化合物）からイソシアネート基を除いた２価の残基を表す。ここで、脂肪族ジイソシアネート化合物には、脂環族ジイソシアネート化合物も含まれる。
脂肪族ジイソシアネート化合物の具体例としては、例えば、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、等が挙げられる。
これらの中でも、ポリカルボジイミド化合物の合成の容易さ、及び合成したポリカルボジイミド化合物の保存安定性の観点から、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）が好ましく、合成したポリカルボジイミド化合物の保存安定性の観点から４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）がより好ましい。
上記式（１）中、Ｒ２は、所定のジイソシアネート化合物（ＨＭＤＩ、ＩＰＤＩ及びＨＤＩの少なくとも１種の脂肪族ジイソシアネート化合物を含むジイソシアネート化合物）からイソシアネート基を除いた２価の残基を表す。ここで、脂肪族ジイソシアネート化合物には、脂環族ジイソシアネート化合物も含まれる。
脂肪族ジイソシアネート化合物の具体例としては、例えば、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、等が挙げられる。
これらの中でも、ポリカルボジイミド化合物の合成の容易さ、及び合成したポリカルボジイミド化合物の保存安定性の観点から、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）が好ましく、合成したポリカルボジイミド化合物の保存安定性の観点から４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）がより好ましい。
【0029】
＜＜Ｒ１＞＞
上記式（１）中、Ｒ１はイソシアネートと反応し得る官能基を有する有機化合物からイソシアネートと反応し得る官能基を除いた残基を表す。
上記式（１）中、Ｒ１はイソシアネートと反応し得る官能基を有する有機化合物からイソシアネートと反応し得る官能基を除いた残基を表す。
【0030】
前記式（１）中、Ｘは上記有機化合物とイソシアネートとの反応により形成される基を表す。例えば、上記有機化合物が、モノアルコールの場合、Ｘは下記式（２）で表される基であり、上記有機化合物が、モノアミンの場合、Ｘは下記式（３）で表される基であり、上記有機化合物が、モノイソシアネートの場合、Ｘは下記式（４）で表される基である。
【0031】
【化2】
【0032】
【化3】
【0033】
【化4】
【0034】
＜＜ｎ＞＞
前記式（１）中、ｎとしては、上述した重合度ｎと同様であり、ｎの好ましい範囲についても重合度ｎの好ましい範囲と同様である。
前記式（１）中、ｎとしては、上述した重合度ｎと同様であり、ｎの好ましい範囲についても重合度ｎの好ましい範囲と同様である。
【0035】
＜ポリカルボジイミド化合物の製造方法＞
本発明のポリカルボジイミド化合物の製造方法は、下記工程（ａ）と工程（ｂ）とを有することを特徴とする。
工程（ａ）：ジイソシアネート化合物を触媒の存在下でカルボジイミド化反応させ、両末端にイソシアネート基を有するポリカルボジイミドを得る工程
工程（ｂ）：工程（ａ）で得られたポリカルボジイミドと、工程（ａ）で得られたポリカルボジイミドが両末端に有するイソシアネート基と反応し得る官能基を有する有機化合物とを反応させる工程
本発明のポリカルボジイミド化合物の製造方法は、下記工程（ａ）と工程（ｂ）とを有することを特徴とする。
工程（ａ）：ジイソシアネート化合物を触媒の存在下でカルボジイミド化反応させ、両末端にイソシアネート基を有するポリカルボジイミドを得る工程
工程（ｂ）：工程（ａ）で得られたポリカルボジイミドと、工程（ａ）で得られたポリカルボジイミドが両末端に有するイソシアネート基と反応し得る官能基を有する有機化合物とを反応させる工程
【0036】
＜＜工程（ａ）＞＞
工程（ａ）では、ジイソシアネート化合物を触媒の存在下でカルボジイミド化反応させ、両末端にイソシアネート基を有するポリカルボジイミドを得る。
ジイソシアネート化合物としては、「ポリカルボジイミド化合物」の「構造単位（Ａ）」の項で挙げた化合物を用いることができる。
カルボジイミド化反応で用いられる触媒としては、例えば、１－フェニル－２－ホスホレン－１－オキシド、３－メチル－１－フェニル－２－ホスホレン－１－オキシド、１－エチル－２－ホスホレン－１－オキシド、３－メチル－２－ホスホレン－１－オキシド及びこれらの３－ホスホレン異性体等のホスホレンオキシド等を挙げることができ、これらの中でも、反応性の観点から、３－メチル－１－フェニル－２－ホスホレン－１－オキシドが好ましい。
ポリカルボジイミド化合物の製造方法における上記触媒の使用量は、カルボジイミド化に用いられるジイソシアネート化合物１００質量部に対して、通常０．０１～２．０質量部である。
工程（ａ）では、ジイソシアネート化合物を触媒の存在下でカルボジイミド化反応させ、両末端にイソシアネート基を有するポリカルボジイミドを得る。
ジイソシアネート化合物としては、「ポリカルボジイミド化合物」の「構造単位（Ａ）」の項で挙げた化合物を用いることができる。
カルボジイミド化反応で用いられる触媒としては、例えば、１－フェニル－２－ホスホレン－１－オキシド、３－メチル－１－フェニル－２－ホスホレン－１－オキシド、１－エチル－２－ホスホレン－１－オキシド、３－メチル－２－ホスホレン－１－オキシド及びこれらの３－ホスホレン異性体等のホスホレンオキシド等を挙げることができ、これらの中でも、反応性の観点から、３－メチル－１－フェニル－２－ホスホレン－１－オキシドが好ましい。
ポリカルボジイミド化合物の製造方法における上記触媒の使用量は、カルボジイミド化に用いられるジイソシアネート化合物１００質量部に対して、通常０．０１～２．０質量部である。
【0037】
上記カルボジイミド化反応は、無溶媒でも行うことができ、溶媒中で行うこともできる。使用できる溶媒としては、テトラヒドロキシフラン、１，３－ジオキサン、及びジオキソラン等の脂環式エーテル：ベンゼン、トルエン、キシレン、及びエチルベンゼン等の芳香族炭化水素：クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、パークレン、トリクロロエタン、及びジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素、及びシクロヘキサノン等が挙げられる。これらは、１種単独でもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
溶媒中で反応を行う場合、ジイソシアネート化合物の濃度は、５～５５質量％が好ましく、５～２０質量％がより好ましい。
溶媒中で反応を行う場合、ジイソシアネート化合物の濃度は、５～５５質量％が好ましく、５～２０質量％がより好ましい。
【0038】
上記カルボジイミド化反応の条件は、特に限定はされないが、好ましくは４０～２５０℃、より好ましくは８０～１９５℃で、好ましくは１～３０時間、より好ましくは５～２５時間である。また、溶媒中で反応を行う場合は、４０℃～溶媒の沸点までであることが好ましい。
【0039】
＜＜工程（ｂ）＞＞
工程（ｂ）では、工程（ａ）で得られたポリカルボジイミドと、工程（ａ）で得られたポリカルボジイミドが両末端に有するイソシアネート基と反応し得る官能基を有する有機化合物とを反応させる。
工程（ｂ）では、工程（ａ）で得られたポリカルボジイミドと、工程（ａ）で得られたポリカルボジイミドが両末端に有するイソシアネート基と反応し得る官能基を有する有機化合物とを反応させる。
【0040】
上記有機化合物としては、［ポリカルボジイミド化合物］の項で挙げた有機化合物を用いることができる。
上記有機化合物の使用量は、上記ポリカルボジイミドが両末端に有するイソシアネート基全量の官能基当量に対して、好ましくは１．０～１．５当量、より好ましくは１．０５～１．３当量である。１．５当量以下とすることで、副反応を制御し、所望のポリカルボジイミド化合物を得ることができる。
上記有機化合物の使用量は、上記ポリカルボジイミドが両末端に有するイソシアネート基全量の官能基当量に対して、好ましくは１．０～１．５当量、より好ましくは１．０５～１．３当量である。１．５当量以下とすることで、副反応を制御し、所望のポリカルボジイミド化合物を得ることができる。
【0041】
上記反応の条件は、特に限定されないが、好ましくは５０～２００℃、より好ましくは１００～１８０℃で加熱保持した後、前記有機化合物を添加し、更に８０～２００℃程度で、０．５～７時間程度反応を行うことが好ましい。
【0042】
［エポキシ樹脂用硬化剤］
本発明のエポキシ樹脂用硬化剤は、本発明のポリカルボジイミド化合物を含み、必要に応じて、溶剤としてのメチルエチルケトン（ＭＥＫ）、その他の硬化剤をさらに含む。
本発明のエポキシ樹脂用硬化剤は、本発明のポリカルボジイミド化合物を含み、必要に応じて、溶剤としてのメチルエチルケトン（ＭＥＫ）、その他の硬化剤をさらに含む。
【0043】
エポキシ樹脂用硬化剤におけるポリカルボジイミド化合物の含有量としては、特に制限はない。
【0044】
エポキシ樹脂用硬化剤におけるメチルエチルケトン（ＭＥＫ）の含有量としては、特に制限はないが、５～８０質量％であることが好ましく、１０～７０質量％であることがより好ましく、２０～６０質量％であることが特に好ましい。
メチルエチルケトン（ＭＥＫ）の含有量が上記範囲であることにより、耐熱性の高い成型物を作製することができる。
メチルエチルケトン（ＭＥＫ）の含有量が上記範囲であることにより、耐熱性の高い成型物を作製することができる。
【0045】
＜その他の硬化剤＞
その他の硬化剤は、特に限定されないが、例えば、フェノール樹脂等のフェノール系硬化剤；ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン等のアミン系硬化剤；無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、無水ピロメリット酸、無水ヘット酸、ドデセニル無水コハク酸等の酸無水物系硬化剤；ダイマー酸にジエチレントリアミンやトリエチレンテトラミンなどを反応させた液状ポリアミド樹脂等のポリアミド系硬化剤；などが挙げられる。これらは、１種単独でもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
その他の硬化剤は、特に限定されないが、例えば、フェノール樹脂等のフェノール系硬化剤；ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン等のアミン系硬化剤；無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、無水ピロメリット酸、無水ヘット酸、ドデセニル無水コハク酸等の酸無水物系硬化剤；ダイマー酸にジエチレントリアミンやトリエチレンテトラミンなどを反応させた液状ポリアミド樹脂等のポリアミド系硬化剤；などが挙げられる。これらは、１種単独でもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0046】
［エポキシ樹脂組成物］
本発明のエポキシ樹脂組成物は、本発明のエポキシ樹脂用硬化剤と、エポキシ樹脂を含み、必要に応じて、その他の成分をさらに含む。
本発明のエポキシ樹脂組成物は、本発明のエポキシ樹脂用硬化剤と、エポキシ樹脂を含み、必要に応じて、その他の成分をさらに含む。
【0047】
エポキシ樹脂組成物におけるポリカルボジイミド化合物の含有量としては、特に制限はないが、０．１～２０質量％であることが好ましく、０．２５～１０質量％であることがより好ましく、０．５～７質量％であることが特に好ましい。
ポリカルボジイミド化合物の含有量が上記範囲であることにより、耐熱性の高い成型物を作製することができる。
ポリカルボジイミド化合物の含有量が上記範囲であることにより、耐熱性の高い成型物を作製することができる。
【0048】
＜エポキシ樹脂＞
本発明で用いるエポキシ樹脂は、特に限定されないが、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（例えば、三菱化学株式会社製ｊＥＲ８２８）、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、などが挙げられる。これらは、１種単独でもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明で用いるエポキシ樹脂は、特に限定されないが、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（例えば、三菱化学株式会社製ｊＥＲ８２８）、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、などが挙げられる。これらは、１種単独でもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0049】
＜その他の成分＞
また、本発明のエポキシ樹脂組成物には、必要に応じて、硬化促進剤、顔料、充填剤、レベリング剤、界面活性剤、分散剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、難燃剤、着色剤等のその他の成分を適宜配合することができる。
また、本発明のエポキシ樹脂組成物には、必要に応じて、硬化促進剤、顔料、充填剤、レベリング剤、界面活性剤、分散剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、難燃剤、着色剤等のその他の成分を適宜配合することができる。
【0050】
エポキシ樹脂組成物の固形分中に含まれる前記エポキシ樹脂及び前記ポリカルボジイミド化合物の合計含有量としては、特に制限はないが、８０～１００質量％であることが好ましく、８５～１００質量％であることがより好ましく、９５～１００質量％であることが特に好ましい。
【0051】
本発明のエポキシ樹脂組成物の粘度としては、その種類や分子量によって異なるが、２０～５００００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、３０～５０００ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。なお、上記粘度は、Ｂ型粘度計にて測定し、求めることができる。
【実施例】
【0052】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明は、実施例に記載の形態に限定されるものではない。
【0053】
（実施例１）
＜ポリカルボジイミド化合物の合成＞
４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）１００ｇ及びカルボジイミド化触媒としての３－メチル－１－フェニル－２－ホスホレン－１－オキシド１ｇを、還流管及び撹拌機付き０．３Ｌ容器に入れ、窒素気流下、１８５℃で１０時間撹拌し、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートの重合体であるイソシアネート両末端ポリカルボジイミドを得た。
得られたイソシアネート両末端ポリカルボジイミドを１２０℃まで加熱し、これに有機化合物としての２－エチルヘキサノール（三菱ケミカル株式会社製、分子量１３０）を両末端イソシアネート基のｍｏｌ量に対して１．１倍（１２．１ｇ）添加し、１４０℃まで加熱して撹拌しながら５時間反応させた。反応生成物について、赤外吸収スペクトル測定により波長２２００～２３００ｃｍ－１のイソシアネート基の吸収が消失したことを確認し、重合度ｎが８のポリカルボジイミド化合物を得た。
なお、ポリカルボジイミド化合物の重合度ｎは、以下のようにして求めた。前記イソシアネート末端ポリカルボジイミドに、既知濃度のジノルマルブチルアミンのトルエン溶液を混合して、前記末端イソシアネート基とジノルマルブチルアミンとを反応させた。残存するジノルマルブチルアミンを塩酸標準液で中和滴定し、電位差滴定法（使用装置：自動滴定装置「ＣＯＭ－９００」、平沼産業株式会社製）によりイソシアネート基の残存量［質量％］（末端イソシアネート基量）を算出したところ、３．７８質量％であった。すなわち、このイソシアネート末端ポリカルボジイミドの重合度ｎは８．０であった。結果を表１に示す。
ここで、表１において、「Ａ（ｍｏｌ比）」は、「有機化合物のモル数（仕込み量）に対する、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）とヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）との合計モル数（仕込み量）の比（（ＩＰＤＩ＋ＨＤＩ）／有機化合物）である比Ａ」を表し、「Ｂ（ｍｏｌ比）」は、「４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）とイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）とヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）との合計モル数（仕込み量）に対する、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）のモル数（仕込み量）の比（ＨＭＤＩ／（ＨＭＤＩ＋ＩＰＤＩ＋ＨＤＩ））である比Ｂ」を表し、後述する表２においても同様である。
＜ポリカルボジイミド化合物の合成＞
４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）１００ｇ及びカルボジイミド化触媒としての３－メチル－１－フェニル－２－ホスホレン－１－オキシド１ｇを、還流管及び撹拌機付き０．３Ｌ容器に入れ、窒素気流下、１８５℃で１０時間撹拌し、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートの重合体であるイソシアネート両末端ポリカルボジイミドを得た。
得られたイソシアネート両末端ポリカルボジイミドを１２０℃まで加熱し、これに有機化合物としての２－エチルヘキサノール（三菱ケミカル株式会社製、分子量１３０）を両末端イソシアネート基のｍｏｌ量に対して１．１倍（１２．１ｇ）添加し、１４０℃まで加熱して撹拌しながら５時間反応させた。反応生成物について、赤外吸収スペクトル測定により波長２２００～２３００ｃｍ－１のイソシアネート基の吸収が消失したことを確認し、重合度ｎが８のポリカルボジイミド化合物を得た。
なお、ポリカルボジイミド化合物の重合度ｎは、以下のようにして求めた。前記イソシアネート末端ポリカルボジイミドに、既知濃度のジノルマルブチルアミンのトルエン溶液を混合して、前記末端イソシアネート基とジノルマルブチルアミンとを反応させた。残存するジノルマルブチルアミンを塩酸標準液で中和滴定し、電位差滴定法（使用装置：自動滴定装置「ＣＯＭ－９００」、平沼産業株式会社製）によりイソシアネート基の残存量［質量％］（末端イソシアネート基量）を算出したところ、３．７８質量％であった。すなわち、このイソシアネート末端ポリカルボジイミドの重合度ｎは８．０であった。結果を表１に示す。
ここで、表１において、「Ａ（ｍｏｌ比）」は、「有機化合物のモル数（仕込み量）に対する、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）とヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）との合計モル数（仕込み量）の比（（ＩＰＤＩ＋ＨＤＩ）／有機化合物）である比Ａ」を表し、「Ｂ（ｍｏｌ比）」は、「４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）とイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）とヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）との合計モル数（仕込み量）に対する、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）のモル数（仕込み量）の比（ＨＭＤＩ／（ＨＭＤＩ＋ＩＰＤＩ＋ＨＤＩ））である比Ｂ」を表し、後述する表２においても同様である。
【0054】
（実施例２～７）
上記実施例１において、表１に記載のモル比率でジイソシアネート化合物を使用し、カルボジイミド化工程の時間を調整することにより表１に記載の重合度であるイソシアネート両末端ポリカルボジイミドを得たこと、及び、２－エチルヘキサノールの代わりに表１に記載の有機化合物を使用したこと以外は、実施例１と同様に、ポリカルボジイミド化合物の合成を行った。結果を表１に示す。
なお、有機化合物の使用量は、残存イソシアネート基のｍｏｌ量に対して１．１倍であり、製造元と分子量は以下の通りである。
・イソブタノール（三菱ケミカル株式会社製、分子量７４）
・メタノール（東京化成工業株式会社製、分子量３２）
・シクロヘキサノール（東京化成工業株式会社製、分子量１００）
・１－プロパノール（東京化成工業株式会社製、分子量６０）
・１－ラウリルアルコール（東京化成工業株式会社製、分子量１８６）
上記実施例１において、表１に記載のモル比率でジイソシアネート化合物を使用し、カルボジイミド化工程の時間を調整することにより表１に記載の重合度であるイソシアネート両末端ポリカルボジイミドを得たこと、及び、２－エチルヘキサノールの代わりに表１に記載の有機化合物を使用したこと以外は、実施例１と同様に、ポリカルボジイミド化合物の合成を行った。結果を表１に示す。
なお、有機化合物の使用量は、残存イソシアネート基のｍｏｌ量に対して１．１倍であり、製造元と分子量は以下の通りである。
・イソブタノール（三菱ケミカル株式会社製、分子量７４）
・メタノール（東京化成工業株式会社製、分子量３２）
・シクロヘキサノール（東京化成工業株式会社製、分子量１００）
・１－プロパノール（東京化成工業株式会社製、分子量６０）
・１－ラウリルアルコール（東京化成工業株式会社製、分子量１８６）
【0055】
（実施例８）
＜ポリカルボジイミド化合物の合成＞
４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）１００ｇ、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）１４．１ｇ、有機化合物としてのシクロヘキシルイソシアネート（東京化成工業株式会社製、分子量１２５）１５．９ｇ、及びカルボジイミド化触媒としての３－メチル－１－フェニル－２－ホスホレン－１－オキシド１ｇを、還流管及び撹拌機付き０．３Ｌ容器に入れ、窒素気流下、６０℃で２時間撹拌した後、１８５℃で１８時間撹拌し、赤外吸収スペクトル測定により波長２２００～２３００ｃｍ－１のイソシアネート基の吸収が消失したことを確認し、４，４’－シクロヘキシルメタンジイソシアネートとイソホロンジイソシアネートがモル比で６：１で重合し、両末端がシクロヘキシルイソシアネートで封止された重合度ｎが６のカルボジイミド化合物を得た。結果を表１に示す。
＜ポリカルボジイミド化合物の合成＞
４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）１００ｇ、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）１４．１ｇ、有機化合物としてのシクロヘキシルイソシアネート（東京化成工業株式会社製、分子量１２５）１５．９ｇ、及びカルボジイミド化触媒としての３－メチル－１－フェニル－２－ホスホレン－１－オキシド１ｇを、還流管及び撹拌機付き０．３Ｌ容器に入れ、窒素気流下、６０℃で２時間撹拌した後、１８５℃で１８時間撹拌し、赤外吸収スペクトル測定により波長２２００～２３００ｃｍ－１のイソシアネート基の吸収が消失したことを確認し、４，４’－シクロヘキシルメタンジイソシアネートとイソホロンジイソシアネートがモル比で６：１で重合し、両末端がシクロヘキシルイソシアネートで封止された重合度ｎが６のカルボジイミド化合物を得た。結果を表１に示す。
【0056】
（実施例９～１８）
上記実施例８において、表１に記載のジイソシアネート化合物及び有機化合物を原料として、表１に記載のモル比率で使用し、それぞれのカルボジイミド化合物を得たこと以外は、実施例８と同様に、ポリカルボジイミド化合物の合成を行った。結果を表１に示す。
なお、有機化合物の使用量は、残存イソシアネート基のｍｏｌ量に対して１．１倍であり、製造元と分子量は以下の通りである。
・シクロヘキシルイソシアネート（東京化成工業株式会社製、分子量１２５）
・イソブタノール（三菱ケミカル株式会社製、分子量７４）
・シクロヘキシルアミン（東京化成工業株式会社製、分子量９９）
・２－エチルヘキサノール（三菱ケミカル株式会社製、分子量１３０）
・アクリル酸ヒドロキシブチル（東京化成工業株式会社製、分子量１４４）
上記実施例８において、表１に記載のジイソシアネート化合物及び有機化合物を原料として、表１に記載のモル比率で使用し、それぞれのカルボジイミド化合物を得たこと以外は、実施例８と同様に、ポリカルボジイミド化合物の合成を行った。結果を表１に示す。
なお、有機化合物の使用量は、残存イソシアネート基のｍｏｌ量に対して１．１倍であり、製造元と分子量は以下の通りである。
・シクロヘキシルイソシアネート（東京化成工業株式会社製、分子量１２５）
・イソブタノール（三菱ケミカル株式会社製、分子量７４）
・シクロヘキシルアミン（東京化成工業株式会社製、分子量９９）
・２－エチルヘキサノール（三菱ケミカル株式会社製、分子量１３０）
・アクリル酸ヒドロキシブチル（東京化成工業株式会社製、分子量１４４）
【0057】
（比較例１～３、６～９、１６）
上記実施例８において、表２に記載のジイソシアネート化合物及び有機化合物を原料として、表２に記載のモル比率で使用し、それぞれのカルボジイミド化合物を得たこと以外は、実施例８と同様に、ポリカルボジイミド化合物の合成を行った。結果を表２に示す。
なお、有機化合物の使用量は、残存イソシアネート基のｍｏｌ量に対して１．１倍であり、製造元と分子量は以下の通りである。
・シクロヘキシルイソシアネート（東京化成工業株式会社製、分子量１２５）
・２－エチルヘキサノール（三菱ケミカル株式会社製、分子量１３０）
・メタノール（東京化成工業株式会社製、分子量３２）
・１－オクタデカノール（東京化成工業株式会社製、分子量２７０）
・アクリル酸ヒドロキシブチル（東京化成工業株式会社製、分子量１４４）
・シクロヘキシルアミン（東京化成工業株式会社製、分子量９９）
上記実施例８において、表２に記載のジイソシアネート化合物及び有機化合物を原料として、表２に記載のモル比率で使用し、それぞれのカルボジイミド化合物を得たこと以外は、実施例８と同様に、ポリカルボジイミド化合物の合成を行った。結果を表２に示す。
なお、有機化合物の使用量は、残存イソシアネート基のｍｏｌ量に対して１．１倍であり、製造元と分子量は以下の通りである。
・シクロヘキシルイソシアネート（東京化成工業株式会社製、分子量１２５）
・２－エチルヘキサノール（三菱ケミカル株式会社製、分子量１３０）
・メタノール（東京化成工業株式会社製、分子量３２）
・１－オクタデカノール（東京化成工業株式会社製、分子量２７０）
・アクリル酸ヒドロキシブチル（東京化成工業株式会社製、分子量１４４）
・シクロヘキシルアミン（東京化成工業株式会社製、分子量９９）
【0058】
（比較例４、５、１０～１３、１５）
上記実施例１において、表２に記載のモル比率でジイソシアネート化合物を使用し、カルボジイミド化工程の時間を調整することにより表２に記載の重合度であるイソシアネート両末端ポリカルボジイミドを得たこと、及び、２－エチルヘキサノールの代わりに表２に記載の有機化合物を使用したこと以外は、実施例１と同様に、ポリカルボジイミド化合物の合成を行った。結果を表２に示す。
なお、有機化合物の使用量は、残存イソシアネート基のｍｏｌ量に対して１．１倍であり、製造元と分子量は以下の通りである。
・メタノール（東京化成工業株式会社製、分子量３２）
・シクロヘキシルイソシアネート（東京化成工業株式会社製、分子量１２５）
・シクロヘキシルアミン（東京化成工業株式会社製、分子量９９）
・アクリル酸ヒドロキシブチル（東京化成工業株式会社製、分子１４４）
・１－オクタデカノール（東京化成工業株式会社製、分子量２７０）
・２－エチルヘキサノール（三菱ケミカル株式会社製、分子量１３０）
上記実施例１において、表２に記載のモル比率でジイソシアネート化合物を使用し、カルボジイミド化工程の時間を調整することにより表２に記載の重合度であるイソシアネート両末端ポリカルボジイミドを得たこと、及び、２－エチルヘキサノールの代わりに表２に記載の有機化合物を使用したこと以外は、実施例１と同様に、ポリカルボジイミド化合物の合成を行った。結果を表２に示す。
なお、有機化合物の使用量は、残存イソシアネート基のｍｏｌ量に対して１．１倍であり、製造元と分子量は以下の通りである。
・メタノール（東京化成工業株式会社製、分子量３２）
・シクロヘキシルイソシアネート（東京化成工業株式会社製、分子量１２５）
・シクロヘキシルアミン（東京化成工業株式会社製、分子量９９）
・アクリル酸ヒドロキシブチル（東京化成工業株式会社製、分子１４４）
・１－オクタデカノール（東京化成工業株式会社製、分子量２７０）
・２－エチルヘキサノール（三菱ケミカル株式会社製、分子量１３０）
【0059】
（比較例１４）
２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（２，４’－ＭＤＩ）５４％と、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（４，４’－ＭＤＩ）４６％との混合物（東ソー株式会社製、モノメリックＭＤＩ；ミリオネート（登録商標）ＮＭ）１００質量部、有機化合物としてイソブタノール（三菱ケミカル株式会社製、分子量７４）７．２４質量部、及びカルボジイミド化触媒としての３－メチル－１－フェニル－２－ホスホレン－１－オキシド０．６質量部を還流管及び撹拌機付き反応容器に入れ、窒素気流下１００℃で２時間撹拌し、赤外吸収（ＩＲ）スペクトル測定による波長２２７０ｃｍ－１前後のイソシアネート基による吸収ピークがほぼ消失したことを確認して、重合度８のポリカルボジイミド化合物を得た。結果を表２に示す。
２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（２，４’－ＭＤＩ）５４％と、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（４，４’－ＭＤＩ）４６％との混合物（東ソー株式会社製、モノメリックＭＤＩ；ミリオネート（登録商標）ＮＭ）１００質量部、有機化合物としてイソブタノール（三菱ケミカル株式会社製、分子量７４）７．２４質量部、及びカルボジイミド化触媒としての３－メチル－１－フェニル－２－ホスホレン－１－オキシド０．６質量部を還流管及び撹拌機付き反応容器に入れ、窒素気流下１００℃で２時間撹拌し、赤外吸収（ＩＲ）スペクトル測定による波長２２７０ｃｍ－１前後のイソシアネート基による吸収ピークがほぼ消失したことを確認して、重合度８のポリカルボジイミド化合物を得た。結果を表２に示す。
【0060】
以下に示す測定条件により、実施例１～１８及び比較例１～１６で調製したポリカルボジイミド化合物、該ポリカルボジイミド化合物を含むＭＥＫ溶液、並びに、該ＭＥＫ溶液を用いて調製したエポキシ樹脂組成物（樹脂硬化物）を用いて下記（１）～（３）の評価を行った。評価結果を表１及び表２に示す。
【0061】
＜（１）ポリカルボジイミド化合物のカルボジイミド基濃度Ｙ（質量％）の測定＞
下記のようにして、ポリカルボジイミド化合物のカルボジイミド基濃度Ｙ（質量％）の測定を行った。測定結果を表１及び表２に示す。
平沼自動滴定装置ＣＯＭ－１７００Ａ（平沼産業株式会社製）を使用し、ポリカルボジイミド化合物Ｂ（ｇ）に既知濃度のシュウ酸／ジオキサン溶液を規定量加え、テトラヒドロフラン中で十分に反応させた後、水酸化ナトリウム水溶液での電位差滴定により未反応のシュウ酸の量を求め、ポリカルボジイミド化合物中のカルボジイミド基と反応したシュウ酸のモル量ｂを算出した。この値からポリカルボジイミド化合物１ｇ中に含まれるカルボジイミド基のモル量ｎ＝ｂ／Ｂを算出し、さらに、下記式（Ｚ）よりポリカルボジイミド化合物のカルボジイミド基濃度Ｙ（質量％）を求めた。
Ｙ＝４０×ｎ×１００・・・（Ｚ）
下記のようにして、ポリカルボジイミド化合物のカルボジイミド基濃度Ｙ（質量％）の測定を行った。測定結果を表１及び表２に示す。
平沼自動滴定装置ＣＯＭ－１７００Ａ（平沼産業株式会社製）を使用し、ポリカルボジイミド化合物Ｂ（ｇ）に既知濃度のシュウ酸／ジオキサン溶液を規定量加え、テトラヒドロフラン中で十分に反応させた後、水酸化ナトリウム水溶液での電位差滴定により未反応のシュウ酸の量を求め、ポリカルボジイミド化合物中のカルボジイミド基と反応したシュウ酸のモル量ｂを算出した。この値からポリカルボジイミド化合物１ｇ中に含まれるカルボジイミド基のモル量ｎ＝ｂ／Ｂを算出し、さらに、下記式（Ｚ）よりポリカルボジイミド化合物のカルボジイミド基濃度Ｙ（質量％）を求めた。
Ｙ＝４０×ｎ×１００・・・（Ｚ）
【0062】
＜（２）ＭＥＫ溶解度の評価＞
得られた各ポリカルボジイミド化合物５ｇとメチルエチルケトン（ＭＥＫ）（２－ブタノン）５ｇを室温で２４時間撹拌することでポリカルボジイミドのＭＥＫ溶液を得た。その溶液の外観を確認し、下記評価基準によりＭＥＫ溶解度を評価した。評価結果を表１及び表２に示す。
〇：透明液体
×：白濁液体または２層分離した液体
得られた各ポリカルボジイミド化合物５ｇとメチルエチルケトン（ＭＥＫ）（２－ブタノン）５ｇを室温で２４時間撹拌することでポリカルボジイミドのＭＥＫ溶液を得た。その溶液の外観を確認し、下記評価基準によりＭＥＫ溶解度を評価した。評価結果を表１及び表２に示す。
〇：透明液体
×：白濁液体または２層分離した液体
【0063】
＜（３）エポキシ樹脂硬化物の耐熱性の評価＞
＜＜エポキシ樹脂組成物（樹脂硬化物）の作製＞＞
エポキシ樹脂（ｊＥＲ８２８；三菱化学株式会社製）１０質量部と、硬化剤としてフェノール樹脂（ＢＲＧ５５６；昭和電工株式会社製）６．６質量部、ＭＥＫ３９．１ｇを加えて室温で２４時間撹拌することで固形分３０％の透明な溶液を得た。
その溶液に、ポリカルボジイミド化合物のＭＥＫ溶液１．６６ｇ及び硬化促進剤としての２－フェニル－１－ベンジル－１Ｈ－イミダゾール（１Ｂ２ＰＺ、四国化成工業社製）０．１６６ｇ加えて、室温で１時間撹拌することで、エポキシ樹脂溶液を得た。なおここで、ポリカルボジイミド化合物のＭＥＫ溶液を添加していないエポキシ樹脂溶液を比較対象のため作製した。
＜＜エポキシ樹脂組成物（樹脂硬化物）の作製＞＞
エポキシ樹脂（ｊＥＲ８２８；三菱化学株式会社製）１０質量部と、硬化剤としてフェノール樹脂（ＢＲＧ５５６；昭和電工株式会社製）６．６質量部、ＭＥＫ３９．１ｇを加えて室温で２４時間撹拌することで固形分３０％の透明な溶液を得た。
その溶液に、ポリカルボジイミド化合物のＭＥＫ溶液１．６６ｇ及び硬化促進剤としての２－フェニル－１－ベンジル－１Ｈ－イミダゾール（１Ｂ２ＰＺ、四国化成工業社製）０．１６６ｇ加えて、室温で１時間撹拌することで、エポキシ樹脂溶液を得た。なおここで、ポリカルボジイミド化合物のＭＥＫ溶液を添加していないエポキシ樹脂溶液を比較対象のため作製した。
【0064】
エポキシ樹脂溶液をアルミホイルシャーレに２ｇ計量し、４０℃の真空乾燥機にてＭＥＫを揮発させた後、１７０℃の乾燥機内で１時間静置し、エポキシ樹脂硬化物を得た。
【0065】
得られたエポキシ樹脂硬化物の耐熱性を確認した。長さ２０ｍｍ×幅１０ｍｍ×厚み０．８ｍｍの試験片を用い、動的粘弾性測定装置（ＤＭＡ、株式会社日立ハイテクサイエンス）にて測定したｔａｎδの値からガラス転移温度を読み取り、その温度が高いものは耐熱性が高いことを示しているとして評価した。なお、表１及び表２に記載した評価点は以下の基準で付与した。
ここで、各評価点の基準は、比較対象としてのポリカルボジイミド化合物のＭＥＫ溶液を添加していないエポキシ樹脂溶液を使用して作製したエポキシ樹脂硬化物のガラス転移温度に対する温度である。
５：ガラス転移温度が１０℃以上高い
４：ガラス転移温度が５℃以上１０℃未満高い
３：ガラス転移温度が０℃以上５℃未満高い
２：ガラス転移温度が０℃超１０℃未満低い
１：ガラス転移温度が１０℃以上低い
ここで、各評価点の基準は、比較対象としてのポリカルボジイミド化合物のＭＥＫ溶液を添加していないエポキシ樹脂溶液を使用して作製したエポキシ樹脂硬化物のガラス転移温度に対する温度である。
５：ガラス転移温度が１０℃以上高い
４：ガラス転移温度が５℃以上１０℃未満高い
３：ガラス転移温度が０℃以上５℃未満高い
２：ガラス転移温度が０℃超１０℃未満低い
１：ガラス転移温度が１０℃以上低い
【0066】
【表1】
【0067】
【表2】
【0068】
ジイソシアネート化合物由来の構造単位が所定の脂肪族ジイソシアネート化合物（ＨＭＤＩ、ＩＰＤＩ、ＨＤＩ）に由来する構造単位を含み、且つ、分子量が２５０以下の所定の有機化合物で封止されてなるポリカルボジイミド化合物を用いた実施例１～１８では、ポリカルボジイミド化合物のＭＥＫに対する溶解度を向上させることができ、且つ、ポリカルボジイミド化合物を硬化剤としてエポキシ樹脂に添加したエポキシ樹脂硬化物の耐熱性を向上させることができる。
【0069】
比較例４から、脂肪族ジイソシアネートであるＨＭＤＩ（４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート）をカルボジイミド化したＨＭＤＩ系ポリカルボジイミド化合物は、重合度が３以下であると、ＭＥＫに溶解させることができるが、エポキシ樹脂と混合した際、エポキシ樹脂硬化物の耐熱性が悪化する（ガラス転移温度が低くなる）ことが分かった。
比較例５から、脂肪族ジイソシアネートであるＨＭＤＩ（４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート）をカルボジイミド化したＨＭＤＩ系ポリカルボジイミド化合物は、重合度が１０以上であると、ＭＥＫに溶解せず、エポキシ樹脂との相溶性が悪いことが分かった。
比較例６から、重合度が３超８未満、且つ、末端化合物の分子量が２５０超であると、ＭＥＫに溶解させることができるが、エポキシ樹脂と混合した際、エポキシ樹脂硬化物の耐熱性が著しく悪化する（ガラス転移温度が著しく低くなる）ことが分かった。
比較例１４から、芳香族ジイソシアネートをカルボジイミド化した芳香族ポリカルボジイミド化合物は、ＭＥＫに溶解せず、エポキシ樹脂との相溶性が悪くなることが分かった。
比較例５から、脂肪族ジイソシアネートであるＨＭＤＩ（４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート）をカルボジイミド化したＨＭＤＩ系ポリカルボジイミド化合物は、重合度が１０以上であると、ＭＥＫに溶解せず、エポキシ樹脂との相溶性が悪いことが分かった。
比較例６から、重合度が３超８未満、且つ、末端化合物の分子量が２５０超であると、ＭＥＫに溶解させることができるが、エポキシ樹脂と混合した際、エポキシ樹脂硬化物の耐熱性が著しく悪化する（ガラス転移温度が著しく低くなる）ことが分かった。
比較例１４から、芳香族ジイソシアネートをカルボジイミド化した芳香族ポリカルボジイミド化合物は、ＭＥＫに溶解せず、エポキシ樹脂との相溶性が悪くなることが分かった。