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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-02-19
(45)【発行日】2024-02-28
(54)【発明の名称】接着剤組成物及びその製造方法、積層フィルム並びに包装体
(51)【国際特許分類】
C09J 175/06 20060101AFI20240220BHJP
C09J 11/04 20060101ALI20240220BHJP
C09J 11/08 20060101ALI20240220BHJP
C09J 7/30 20180101ALI20240220BHJP
B32B 27/00 20060101ALI20240220BHJP
B32B 27/20 20060101ALI20240220BHJP
B32B 27/40 20060101ALI20240220BHJP
B65D 65/40 20060101ALN20240220BHJP
【ＦＩ】
C09J175/06
C09J11/04
C09J11/08
C09J7/30
B32B27/00 D
B32B27/20 A
B32B27/40
B65D65/40 D
【請求項の数】
7
(21)【出願番号】P 2019080241
(22)【出願日】2019-04-19
(65)【公開番号】P2020176226
(43)【公開日】2020-10-29
【審査請求日】2022-02-09
(73)【特許権者】
【識別番号】000222118
【氏名又は名称】ａｒｔｉｅｎｃｅ株式会社
(73)【特許権者】
【識別番号】396009595
【氏名又は名称】東洋モートン株式会社
(72)【発明者】
【氏名】土屋 翔吾
(72)【発明者】
【氏名】尾内 良行
(72)【発明者】
【氏名】箕浦 大樹
【審査官】仁科 努
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１７－１０１２０１（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００５－１１２９１５（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２００８／００７７７６（ＷＯ，Ａ１）
【文献】国際公開第２０１６／０１０１３２（ＷＯ，Ａ１）
【文献】欧州特許出願公開第０３１７０８７８（ＥＰ，Ａ１）
【文献】国際公開第２０１７／２２１６６１（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２０１４－１８９６３９（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０２０－０９４１５４（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１５／００８８２２（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２００２－００３８１４（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００７－２３１０７０（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１８－０４３７７１（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開平０６－０３５１８８（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２００４／０６７６５８（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開平８－２０９０４３（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０９Ｊ １７５／０６
Ｃ０９Ｊ １１／０４
Ｃ０９Ｊ １１／０８
Ｃ０９Ｊ ７／３０
Ｂ３２Ｂ ２７／００
Ｂ３２Ｂ ２７／２０
Ｂ３２Ｂ ２７／４０
Ｂ６５Ｄ ６５／４０
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
ポリエステルポリオール（Ａ）と黒色顔料（Ｂ）と顔料分散剤（Ｃ）とを含む主剤、及びポリイソシアネート成分（Ｄ）を含む硬化剤を含有する接着剤組成物であって、前記顔料分散剤（Ｃ）が、ポリエステル骨格を有し、且つ、塩基性官能基を有するものであり、
前記主剤は、固形分濃度５０質量％とした場合の２５℃におけるチキソトロピックインデックス値が１．０２～１．２であり、該固形分以外の成分が有機溶剤である、接着剤組成物。
【請求項2】
前記黒色顔料（Ｂ）がカーボンブラックを含む、請求項１に記載の接着剤組成物。
【請求項3】
前記カーボンブラックの窒素吸着比表面積が２０～１００ｍ２／ｇである、請求項２に記載の接着剤組成物。
【請求項4】
前記黒色顔料（Ｂ）の含有量が、接着剤組成物の固形分成分に対して５～２０質量％である、請求項１～３いずれか１項に記載の接着剤組成物。
【請求項5】
第一のプラスチックフィルムと第二のプラスチックフィルムの間に接着剤層を積層してなる積層フィルムであって、前記接着剤層が請求項１～５いずれか１項に記載の接着剤組成物より形成される層である、積層フィルム。
【請求項6】
第一のプラスチックフィルムと第二のプラスチックフィルムの間に接着剤層を積層してなる積層フィルムを袋状に成形してなる包装体であって、前記接着剤層が請求項１～５いずれか１項に記載の接着剤組成物より形成される層である、包装体。
【請求項7】
ポリエステルポリオール（Ａ）と黒色顔料（Ｂ）と顔料分散剤（Ｃ）とを含む主剤、及びポリイソシアネート成分（Ｄ）を含む硬化剤を含有する接着剤組成物の製造方法であって、前記顔料分散剤（Ｃ）が、ポリエステル骨格を有し、且つ、塩基性官能基を有するものであり、
前記主剤は、固形分濃度５０質量％とした場合の２５℃におけるチキソトロピックインデ
ックス値が１．０２～１．２であり、該固形分以外の成分が有機溶剤であり、
前記ポリエステルポリオール（Ａ）に、前記顔料分散剤（Ｃ）の存在下、前記黒色顔料（Ｂ）を分散して主剤を調製する工程を含む、接着剤組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、接着剤組成物及びその製造方法、積層フィルム並びに包装体に関する。
【背景技術】
【0002】
食品、医療品、化粧品、工業材料等の包装材料として、種々のプラスチックフィルムを多層ラミネートして複合化した積層体が用いられている。これらプラスチックフィルムをラミネートする接着剤として、ポリエステルポリオール及びポリイソシアネート化合物からなるものが知られおり、内容物が光によって劣化するのを防ぐために、積層体にアルミ箔やアルミを蒸着したプラスチックフィルムを積層する場合がある。しかしながら、アルミ箔を用いると金属探知機を利用した異物検査を行うことができない。また、アルミを蒸着したプラスチックフィルムは耐久性や光の隠蔽性に劣る。そこで、ラミネート接着剤に光隠蔽性のある顔料を分散する場合がある。
例えば特許文献１には、水酸基含有アクリル樹脂、水酸基含有ポリオレフィン樹脂、ポリエステル系分散剤及びカーボンブラックを含み、高い接着力と耐湿熱性を有すると共に、太陽電池としての短絡を防ぐための高い電気抵抗値と、太陽電池バックシートとしての耐久性を向上させるための紫外線遮蔽能を具備した太陽電池バックシート用途に適した接着剤組成物が開示されている。
例えば特許文献１には、水酸基含有アクリル樹脂、水酸基含有ポリオレフィン樹脂、ポリエステル系分散剤及びカーボンブラックを含み、高い接着力と耐湿熱性を有すると共に、太陽電池としての短絡を防ぐための高い電気抵抗値と、太陽電池バックシートとしての耐久性を向上させるための紫外線遮蔽能を具備した太陽電池バックシート用途に適した接着剤組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【文献】公開２０１７－１０１２０１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
しかしながら、特許文献１に記載の発明は、水酸基含有樹脂とカーボンブラックと顔料分散剤とを含む主剤を分散処理する工程を含まず、さらに水酸基含有樹脂と顔料分散剤との骨格が異なるため、カーボンブラックの微細化が不十分であり、主剤を固形分濃度５０質量％とした場合の２５℃におけるチキソトロピックインデックス値（ＴＩ値）が１．０１～１．２の範囲を満たさない。そのため、ポリイソシアネート硬化剤と混合する前の主剤を、温度４０℃の条件下で１ヶ月間保存した場合の保存安定性が大きく低下し、接着剤としての実用化が困難である。
また、ポリエステルポリオールとカーボンブラックとポリエステル系分散剤とを含む主剤を用いたとしても、主剤のＴＩ値が１．０１～１．２の範囲外である場合は、エージング前後のラミネート外観が低下する。
よって、本発明の課題は、黒色顔料の分散安定性が良好であり、さらに塗工外観とトンネリング耐性が良好で優れたラミネート外観を示す、光隠蔽性を有する包装材料用途に適した接着剤組成物並びに該組成物を用いた積層フィルム及び包装体を提供することにある。
また、ポリエステルポリオールとカーボンブラックとポリエステル系分散剤とを含む主剤を用いたとしても、主剤のＴＩ値が１．０１～１．２の範囲外である場合は、エージング前後のラミネート外観が低下する。
よって、本発明の課題は、黒色顔料の分散安定性が良好であり、さらに塗工外観とトンネリング耐性が良好で優れたラミネート外観を示す、光隠蔽性を有する包装材料用途に適した接着剤組成物並びに該組成物を用いた積層フィルム及び包装体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0005】
すなわち、本発明は、以下の発明〔１〕～〔８〕に関する。
【0006】
〔１〕ポリエステルポリオール（Ａ）と黒色顔料（Ｂ）と顔料分散剤（Ｃ）とを含む主剤、及びポリイソシアネート成分（Ｄ）を含む硬化剤を含有する接着剤組成物であって、
前記顔料分散剤（Ｃ）が、ポリエステル骨格を有し、
前記主剤の、固形分濃度５０質量％とした場合の２５℃におけるチキソトロピックインデックス値が１．０１～１．２である、接着剤組成物。
前記顔料分散剤（Ｃ）が、ポリエステル骨格を有し、
前記主剤の、固形分濃度５０質量％とした場合の２５℃におけるチキソトロピックインデックス値が１．０１～１．２である、接着剤組成物。
【0007】
〔２〕前記黒色顔料（Ｂ）がカーボンブラックを含む、〔１〕に記載の接着剤組成物。
【0008】
〔３〕前記カーボンブラックの窒素吸着比表面積が２０～１００ｍ２／ｇである、〔２〕に記載の接着剤組成物。
【0009】
〔４〕前記黒色顔料（Ｂ）の含有量が、接着剤組成物の固形分成分に対して５～２０質量％である、〔１〕～〔３〕いずれか１項に記載の接着剤組成物。
【0010】
〔５〕前記顔料分散剤（Ｃ）が塩基性官能基を有する、〔１〕～〔４〕いずれか１項に記載の接着剤組成物。
【0011】
〔６〕第一のプラスチックフィルムと第二のプラスチックフィルムの間に接着剤層を積層してなる積層フィルムであって、前記接着剤層が〔１〕～〔５〕いずれか１項に記載の接着剤組成物より形成される層である、積層フィルム。
【0012】
〔７〕第一のプラスチックフィルムと第二のプラスチックフィルムの間に接着剤層を積層してなる積層フィルムを袋状に成形してなる包装体であって、
前記接着剤層が〔１〕～〔５〕いずれか１項に記載の接着剤組成物より形成される層である、包装体。
前記接着剤層が〔１〕～〔５〕いずれか１項に記載の接着剤組成物より形成される層である、包装体。
【0013】
〔８〕ポリエステルポリオール（Ａ）と黒色顔料（Ｂ）と顔料分散剤（Ｃ）とを含む主剤、及びポリイソシアネート成分（Ｄ）を含む硬化剤を含有する接着剤組成物の製造方法であって、
前記顔料分散剤（Ｃ）が、ポリエステル骨格を有し、
前記主剤の、固形分濃度５０質量％とした場合の２５℃におけるチキソトロピックインデックス値が１．０１～１．２であり、
前記ポリエステルポリオール（Ａ）に、前記顔料分散剤（Ｃ）の存在下、前記黒色顔料（Ｂ）を分散して主剤を調製する工程を含む、接着剤組成物の製造方法。
前記顔料分散剤（Ｃ）が、ポリエステル骨格を有し、
前記主剤の、固形分濃度５０質量％とした場合の２５℃におけるチキソトロピックインデックス値が１．０１～１．２であり、
前記ポリエステルポリオール（Ａ）に、前記顔料分散剤（Ｃ）の存在下、前記黒色顔料（Ｂ）を分散して主剤を調製する工程を含む、接着剤組成物の製造方法。
【発明の効果】
【0014】
本発明により、黒色顔料の分散安定性が良好であり、さらに、塗工外観とトンネリング耐性が良好で優れたラミネート外観を示す、光隠蔽性を有する包装材料用途に適した接着剤組成物並びに該組成物を用いた積層フィルム及び包装体を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【0015】
本発明の接着剤組成物は、ポリエステルポリオール（Ａ）と黒色顔料（Ｂ）と顔料分散剤（Ｃ）とを含む主剤、及びポリイソシアネート成分（Ｄ）を含む硬化剤を含有し、前記顔料分散剤（Ｃ）がポリエステル骨格を有し、且つ、前記主剤の、固形分濃度５０質量％とした場合の２５℃におけるＴＩ値が１．０１～１．２であることを特徴とする。
ＴＩ値を１．０１～１．２の範囲とすることで低せん断速度に対する粘度を制御し、接着剤塗液のフィルム表面へのレベリング性を発揮しつつ、エージング時の低せん断速度のフィルム収縮に対する抵抗力を向上させてトンネリングの発生を抑えることができる。
以下に、本発明を詳細に説明する。
ＴＩ値を１．０１～１．２の範囲とすることで低せん断速度に対する粘度を制御し、接着剤塗液のフィルム表面へのレベリング性を発揮しつつ、エージング時の低せん断速度のフィルム収縮に対する抵抗力を向上させてトンネリングの発生を抑えることができる。
以下に、本発明を詳細に説明する。
【0016】
＜ポリエステルポリオール（Ａ）＞
本発明の接着剤組成物は、ポリエステルポリオール（Ａ）を含む。
ポリエステルポリオール（Ａ）の酸価は、後述する黒色顔料（Ｂ）の分散性の観点から、好ましくは０．５～１５ｍｇＫОＨ／ｇであり、より好ましくは１～８ｍｇＫОＨ／ｇである。また、接着力の観点から、ポリエステルポリオール（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、好ましくは－１０～３０℃であり、より好ましくは０～１０℃である。また、接着力や分散性の観点から、ポリエステルポリオール（Ａ）の数平均分子量は、好ましくは４，０００～５０，０００であり、より好ましくは６，０００～２０，０００である。
なお、ガラス転移温度は、ＪＩＳ－Ｋ－７１２１に準じて測定した値を用いる。また、数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される、ポリスチレン換算分子量である。
本発明の接着剤組成物は、ポリエステルポリオール（Ａ）を含む。
ポリエステルポリオール（Ａ）の酸価は、後述する黒色顔料（Ｂ）の分散性の観点から、好ましくは０．５～１５ｍｇＫОＨ／ｇであり、より好ましくは１～８ｍｇＫОＨ／ｇである。また、接着力の観点から、ポリエステルポリオール（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、好ましくは－１０～３０℃であり、より好ましくは０～１０℃である。また、接着力や分散性の観点から、ポリエステルポリオール（Ａ）の数平均分子量は、好ましくは４，０００～５０，０００であり、より好ましくは６，０００～２０，０００である。
なお、ガラス転移温度は、ＪＩＳ－Ｋ－７１２１に準じて測定した値を用いる。また、数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される、ポリスチレン換算分子量である。
【0017】
ポリエステルポリオール（Ａ）は、ポリエステルポリオール（Ａ）の構成単量体である酸成分（ａ１）とアルコール成分（ａ２）とのエステル化反応、又はエステル交換反応によって製造することができ、単独又は２種類以上を組み合わせて使用することが出来る。
【0018】
［酸成分（ａ１）］
酸成分（ａ１）としては、公知の酸成分を使用でき、芳香族単量体、脂環族単量体及び脂肪族単量体からなる群から選ばれる少なくとも１種の酸成分を用いることができる。
芳香族単量体としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、４，４’－ビフェニルジカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、安息香酸、メチル安息香酸、エチル安息香酸、ｐ－ｔ－ブチル安息香酸又はそれらの酸無水物や低級エステル化物等が挙げられる。
脂環族単量体としては、例えば、１，２－シクロヘキサンジカルボン酸、１，３－シクロヘキサンジカルボン酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、４－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸、３－メチル－１，２－シクロヘキサンジカルボン酸、４－メチル－１，２－シクロヘキサンジカルボン酸、１，２，４－シクロヘキサントリカルボン酸、１，３，５－シクロヘキサントリカルボン酸又はそれらの酸無水物や低級エステル化物等が挙げられる。
脂肪族単量体としては、例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、ブラシル酸、オクタデカン二酸、クエン酸又はそれらの酸無水物や低級エステル化物等が挙げられる。
上記酸成分単量体は、単独若しくは２種類以上を組み合わせて使用することが出来る。
酸成分（ａ１）としては、公知の酸成分を使用でき、芳香族単量体、脂環族単量体及び脂肪族単量体からなる群から選ばれる少なくとも１種の酸成分を用いることができる。
芳香族単量体としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、４，４’－ビフェニルジカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、安息香酸、メチル安息香酸、エチル安息香酸、ｐ－ｔ－ブチル安息香酸又はそれらの酸無水物や低級エステル化物等が挙げられる。
脂環族単量体としては、例えば、１，２－シクロヘキサンジカルボン酸、１，３－シクロヘキサンジカルボン酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、４－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸、３－メチル－１，２－シクロヘキサンジカルボン酸、４－メチル－１，２－シクロヘキサンジカルボン酸、１，２，４－シクロヘキサントリカルボン酸、１，３，５－シクロヘキサントリカルボン酸又はそれらの酸無水物や低級エステル化物等が挙げられる。
脂肪族単量体としては、例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、ブラシル酸、オクタデカン二酸、クエン酸又はそれらの酸無水物や低級エステル化物等が挙げられる。
上記酸成分単量体は、単独若しくは２種類以上を組み合わせて使用することが出来る。
【0019】
［アルコール成分（ａ２）］
アルコール成分（ａ２）としては公知のアルコール成分を使用でき、芳香族単量体、脂環族単量体及び脂肪族単量体からなる群から選ばれる少なくとも１種のアルコール成分を用いることができる。
芳香族単量体としては、例えば、ビス（ヒドロキシエチル）テレフタレート等のエステルジオール類；ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物、２－フェノキシエタノール等が挙げられる。
脂環族単量体としては、例えば、１，４－シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦ等の２価アルコール；これらの２価アルコールにε－カプロラクトン等のラクトン類を付加したポリラクトンジオール等が挙げられる。
脂肪族単量体としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、１，２－ブタンジオール、３－メチル－１，２－ブタンジオール、２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオール、１，２－ペンタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，４－ペンタンジオール、２，４－ペンタンジオール、２，３－ジメチルトリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２，２，４－トリメチル－１，３－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，５－ヘキサンジオール、１，４－ヘキサンジオール、２，５－ヘキサンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１２－ドデカンジオール、ネオペンチルグリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール、メタノール、エタノール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、ステアリルアルコール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジグリセリン、トリグリセリン、１，２，６－ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等が挙げられる。
上記アルコール成分単量体は、単独若しくは２種類以上を組み合わせて使用することができる。
アルコール成分（ａ２）としては公知のアルコール成分を使用でき、芳香族単量体、脂環族単量体及び脂肪族単量体からなる群から選ばれる少なくとも１種のアルコール成分を用いることができる。
芳香族単量体としては、例えば、ビス（ヒドロキシエチル）テレフタレート等のエステルジオール類；ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物、２－フェノキシエタノール等が挙げられる。
脂環族単量体としては、例えば、１，４－シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦ等の２価アルコール；これらの２価アルコールにε－カプロラクトン等のラクトン類を付加したポリラクトンジオール等が挙げられる。
脂肪族単量体としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、１，２－ブタンジオール、３－メチル－１，２－ブタンジオール、２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオール、１，２－ペンタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，４－ペンタンジオール、２，４－ペンタンジオール、２，３－ジメチルトリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２，２，４－トリメチル－１，３－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，５－ヘキサンジオール、１，４－ヘキサンジオール、２，５－ヘキサンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１２－ドデカンジオール、ネオペンチルグリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール、メタノール、エタノール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、ステアリルアルコール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジグリセリン、トリグリセリン、１，２，６－ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等が挙げられる。
上記アルコール成分単量体は、単独若しくは２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【0020】
また、ポリエステルポリオール（Ａ）は、さらに酸無水物を反応させてもよく、該酸無水物も酸成分（ａ１）に含まれる。酸無水物としては、無水トリメリット酸、トリメリット酸エステル無水物等が好適に用いられ、トリメリット酸エステル無水物としては、エチレングリコールアンヒドロトリメリテート等が挙げられる。
【0021】
さらに接着力の観点から、ポリエステルポリオール（Ａ）の構成単量体である酸成分（ａ１）とアルコール成分（ａ２）との合計１００質量％中、芳香族単量体の含有率は３５質量％以上であることが好ましい。より好ましくは４０質量％以上５０質量％以下である。
ここで「芳香族単量体の含有率」とは、酸変性を含むポリステルポリオール（Ａ）製造時に使用する全酸成分（ａ１）及び全アルコール成分（ａ２）の合計量に対する、芳香環を有する単量体の合計量の比率であり、下記式で表される。
「芳香族単量体の含有率（％）」＝（芳香族系酸成分及び芳香族系アルコール成分の合計質量）／（全酸成分（ａ１）及び全アルコール成分（ａ２）の合計質量）×１００
ここで「芳香族単量体の含有率」とは、酸変性を含むポリステルポリオール（Ａ）製造時に使用する全酸成分（ａ１）及び全アルコール成分（ａ２）の合計量に対する、芳香環を有する単量体の合計量の比率であり、下記式で表される。
「芳香族単量体の含有率（％）」＝（芳香族系酸成分及び芳香族系アルコール成分の合計質量）／（全酸成分（ａ１）及び全アルコール成分（ａ２）の合計質量）×１００
【0022】
また、ポリエステルポリオール（Ａ）として、ポリイソシアネートを反応させたポリエステルポリウレタンポリオールを使用することもできる。
ポリエステルポリウレタンポリオールは、１分子中にウレタン結合を有するものであり、例えば、数平均分子量２００～２０，０００のポリエステルポリオールとジイソシアネートとを、官能基比率（ＮＣＯ／ＯＨ）が１未満の条件で反応させて得られるものが好ましく、より好ましくは、ＮＣＯ／ＯＨが０．９以下の条件で反応させて得られるものである。
ジイソシアネートとしては、例えば、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，５－ナフタレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、水添化ジフェニルメタンジイソシアネート等を挙げることができる。
ポリエステルポリウレタンポリオールは、１分子中にウレタン結合を有するものであり、例えば、数平均分子量２００～２０，０００のポリエステルポリオールとジイソシアネートとを、官能基比率（ＮＣＯ／ＯＨ）が１未満の条件で反応させて得られるものが好ましく、より好ましくは、ＮＣＯ／ＯＨが０．９以下の条件で反応させて得られるものである。
ジイソシアネートとしては、例えば、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，５－ナフタレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、水添化ジフェニルメタンジイソシアネート等を挙げることができる。
【0023】
また、ポリエステルポリオール（Ａ）としては、上記エステル化反応においてジアミン等のポリアミンを併用して得られるポリエステルアミドポリオールを使用することもできる。前記ジアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等のアミノ基を有する脂肪族ジアミンが好適に用いられる。
【0024】
（その他ポリオール成分）
本発明の接着剤組成物は、上記ポリエステルポリオール（Ａ）以外のその他ポリオール成分を含んでもよい。その他ポリオール成分としては、特に限定されるものではなく、例えばポリカーボネートポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリオレフィンポリオール、アクリルポリオール、シリコーンポリオール、ヒマシ油系ポリオール、又はフッ素系ポリオール等が挙げられる。
本発明の接着剤組成物は、上記ポリエステルポリオール（Ａ）以外のその他ポリオール成分を含んでもよい。その他ポリオール成分としては、特に限定されるものではなく、例えばポリカーボネートポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリオレフィンポリオール、アクリルポリオール、シリコーンポリオール、ヒマシ油系ポリオール、又はフッ素系ポリオール等が挙げられる。
【0025】
＜ポリイソシアネート成分（Ｄ）＞
本発明の接着剤組成物は、ポリイソシアネート成分（Ｄ）を含む硬化剤を含有する。
ポリイソシアネート成分（Ｄ）の含有量は、接着力の観点から、ポリエステルポリオール（Ａ）１００質量％に対して、好ましくは４～３０質量％であり、より好ましくは６～２０質量％である。上記範囲とすることで、より優れた接着強度を示すため好ましい。
本発明の接着剤組成物は、ポリイソシアネート成分（Ｄ）を含む硬化剤を含有する。
ポリイソシアネート成分（Ｄ）の含有量は、接着力の観点から、ポリエステルポリオール（Ａ）１００質量％に対して、好ましくは４～３０質量％であり、より好ましくは６～２０質量％である。上記範囲とすることで、より優れた接着強度を示すため好ましい。
【0026】
ポリイソシアネート成分（Ｄ）としては、例えば、
トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、１，２－プロピレンジイソシアネート、１，２－ブチレンジイソシアネート、２，３－ブチレンジイソシアネート、１，３－ブチレンジイソシアネート、２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，６－ジイソシアネートメチルカプロエート等の脂肪族ジイソシアネート；
１，４－シクロヘキサンジイソシアネート、１，３－シクロヘキサンジイソシアネート、３－イソシアネートメチル－３，５，５－トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、４，４’－メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチル２，４－シクロヘキサンジイソシアネート、メチル２，６－シクロヘキサンジイソシアネート、１，４－ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、１，３－ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン等の脂環族ジイソシアネート；
１，３－１，４－キシリレンジイソシアネート又は１，４－キシリレンジイソシアネート若しくはその混合物、ω，ω’－ジイソシアネート－１，４－ジエチルベンゼン、１，３－ビス（１－イソシアネート－１－メチルエチル）ベンゼン又は１，４－ビス（１－イソシアネート－１－メチルエチル）ベンゼン、ｍ－フェニレンジイソシアネート、ｐ－フェニレンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルジイソシアネート、１，５－ナフタレンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４－２，６－トリレンジイソシアネート又は２，６－トリレンジイソシアネート若しくはその混合物、４，４’－トルイジンジイソシアネート、ジアニシジンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルエーテルジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート；
トリフェニルメタン－４，４’，４’ ’－トリイソシアネート、１，３，５－トリイソシアネートベンゼン、２，４，６－トリイソシアネートトルエン等の有機トリイソシアネートや、４，４’－ジフェニルジメチルメタン－２，２’－５，５’－テトライソシアネート等の有機テトライソシアネート等のポリイソシアネート単量体；
上記ポリイソシアネート単量体から誘導されたダイマー、トリマー、ビウレット、アロファネート；
炭酸ガスと上記ポリイソシアネート単量体とから得られる２，４，６－オキサジアジントリオン環を有するポリイソシアネート；
エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，６－ヘキサンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、３，３’－ジメチロールプロパン、シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等の分子量２００未満の低分子ポリオールと上記ポリイソシアネート単量体との付加体；
分子量２００～２０，０００のポリエステルポリオール、ポリエーテルエステルポリオール、ポリエステルアミドポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリバレロラクトンポリオール、アクリルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリヒドロキシアルカン、ひまし油、ポリウレタンポリオール等と上記ポリイソシアネート単量体との付加体；
ポリエーテルポリオールとポリイソシアネートとをＮＣＯ／ＯＨが１未満で反応させて得られるポリウレタンポリオールと上記ポリイソシアネート単量体の付加体等が挙げられる。
これらポリイソシアネート化合物は、接着剤の用途により単独或いは２種以上の混合物として適宜用いることが出来る。
トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、１，２－プロピレンジイソシアネート、１，２－ブチレンジイソシアネート、２，３－ブチレンジイソシアネート、１，３－ブチレンジイソシアネート、２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，６－ジイソシアネートメチルカプロエート等の脂肪族ジイソシアネート；
１，４－シクロヘキサンジイソシアネート、１，３－シクロヘキサンジイソシアネート、３－イソシアネートメチル－３，５，５－トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、４，４’－メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチル２，４－シクロヘキサンジイソシアネート、メチル２，６－シクロヘキサンジイソシアネート、１，４－ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、１，３－ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン等の脂環族ジイソシアネート；
１，３－１，４－キシリレンジイソシアネート又は１，４－キシリレンジイソシアネート若しくはその混合物、ω，ω’－ジイソシアネート－１，４－ジエチルベンゼン、１，３－ビス（１－イソシアネート－１－メチルエチル）ベンゼン又は１，４－ビス（１－イソシアネート－１－メチルエチル）ベンゼン、ｍ－フェニレンジイソシアネート、ｐ－フェニレンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルジイソシアネート、１，５－ナフタレンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４－２，６－トリレンジイソシアネート又は２，６－トリレンジイソシアネート若しくはその混合物、４，４’－トルイジンジイソシアネート、ジアニシジンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルエーテルジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート；
トリフェニルメタン－４，４’，４’ ’－トリイソシアネート、１，３，５－トリイソシアネートベンゼン、２，４，６－トリイソシアネートトルエン等の有機トリイソシアネートや、４，４’－ジフェニルジメチルメタン－２，２’－５，５’－テトライソシアネート等の有機テトライソシアネート等のポリイソシアネート単量体；
上記ポリイソシアネート単量体から誘導されたダイマー、トリマー、ビウレット、アロファネート；
炭酸ガスと上記ポリイソシアネート単量体とから得られる２，４，６－オキサジアジントリオン環を有するポリイソシアネート；
エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，６－ヘキサンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、３，３’－ジメチロールプロパン、シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等の分子量２００未満の低分子ポリオールと上記ポリイソシアネート単量体との付加体；
分子量２００～２０，０００のポリエステルポリオール、ポリエーテルエステルポリオール、ポリエステルアミドポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリバレロラクトンポリオール、アクリルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリヒドロキシアルカン、ひまし油、ポリウレタンポリオール等と上記ポリイソシアネート単量体との付加体；
ポリエーテルポリオールとポリイソシアネートとをＮＣＯ／ＯＨが１未満で反応させて得られるポリウレタンポリオールと上記ポリイソシアネート単量体の付加体等が挙げられる。
これらポリイソシアネート化合物は、接着剤の用途により単独或いは２種以上の混合物として適宜用いることが出来る。
【0027】
＜黒色顔料（Ｂ）＞
本発明の接着剤組成物は、光の隠蔽性即ち遮光性を発現するために黒色顔料を含有する。
黒色顔料としては、カーボンブラック、チタンブラック、黒色の複合金属酸化物等の黒色顔料が挙げられ、分散安定性及び遮光性の観点から、カーボンブラックを用いることが好ましい。
本発明の接着剤組成物は、光の隠蔽性即ち遮光性を発現するために黒色顔料を含有する。
黒色顔料としては、カーボンブラック、チタンブラック、黒色の複合金属酸化物等の黒色顔料が挙げられ、分散安定性及び遮光性の観点から、カーボンブラックを用いることが好ましい。
【0028】
カーボンブラックは、分散安定性の観点から、窒素吸着比表面積が２０～１００ｍ２／ｇ、特に３０～８０ｍ２／ｇであることが好ましい。
カーボンブラックは、商業的に入手することができるものを使用することができ、例えば、ラーベン１４、ラーベン１０６０ＵＰ（Ｂｉｒｌａ Ｃａｒｂｏｎ社製）等を用いることができる。
カーボンブラックは、商業的に入手することができるものを使用することができ、例えば、ラーベン１４、ラーベン１０６０ＵＰ（Ｂｉｒｌａ Ｃａｒｂｏｎ社製）等を用いることができる。
【0029】
黒色の複合金属酸化物としては、鉄、マンガン、コバルト、クロム、銅及びニッケルから選ばれる少なくとも１種を含む複合金属酸化物等が挙げられ、より好ましくは、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌａｃｋ ２６（鉄、マンガン及び銅の複合酸化物）、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌａｃｋ ２７（鉄、コバルト及びクロムの複合酸化物）、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌａｃｋ ２８（銅、クロム及びマンガンの複合酸化物）、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ ３４（ニッケル及び鉄の複合酸化物）である。
黒色の複合金属酸化物は、商業的に入手することができるものを使用することができ、例えば、ＭＦ－５５３３ブラック（大日精化（株）製）等を用いることができる。
黒色の複合金属酸化物は、商業的に入手することができるものを使用することができ、例えば、ＭＦ－５５３３ブラック（大日精化（株）製）等を用いることができる。
【0030】
黒色顔料（Ｂ）の含有量は、遮光性と接着力の観点から接着剤組成物の固形分を１００質量％とした場合に、好ましくは５～２０質量％であり、より好ましくは８～１５質量％である。上記範囲とすることで、遮光性と接着力の両立を行えるため好ましい。
【0031】
＜顔料分散剤（Ｃ）＞
本発明の接着剤組成物は、黒色顔料の分散性を高めるためにポリエステル骨格を有する顔料分散剤（Ｃ）を含有する。顔料分散剤がポリエステル骨格を有することで、カーボンブラックの分散安定性が向上するだけでなく、前述のポリエステルポリオール（Ａ）との相溶性が向上し、優れたラミネート外観を発揮する。顔料分散剤（Ｃ）は、分散安定性の観点から塩基性官能基を有することが好ましい。
本発明の接着剤組成物は、黒色顔料の分散性を高めるためにポリエステル骨格を有する顔料分散剤（Ｃ）を含有する。顔料分散剤がポリエステル骨格を有することで、カーボンブラックの分散安定性が向上するだけでなく、前述のポリエステルポリオール（Ａ）との相溶性が向上し、優れたラミネート外観を発揮する。顔料分散剤（Ｃ）は、分散安定性の観点から塩基性官能基を有することが好ましい。
【0032】
ポリエステル骨格と塩基性官能基を有する顔料分散剤（Ｃ）は、市販品を用いてもよい。市販品としては、ソルスパース２４０００ＧＲ（日本ルーブリゾール（株）製）、アジスパーＰＢ８２１（味の素ファインテクノ（株）製）等が挙げられる。なお、「ソルスパース」「アジスパー」はいずれも登録商標である。
【0033】
接着剤組成物が顔料分散剤（Ｃ）は、１種のみを含んでもよく、２種以上を含んでもよい。顔料分散剤（Ｃ）の含有量は、黒色顔料（Ｂ）１００質量％に対して、５～１５質量％であることが好ましい。
【0034】
＜接着剤組成物＞
本発明の接着剤組成物は、ポリエステルポリオール（Ａ）と黒色顔料（Ｂ）と顔料分散剤（Ｃ）とを含む主剤、及び、ポリイソシアネート成分（Ｄ）を含む硬化剤を含有し、顔料分散剤（Ｃ）がポリエステル骨格を有し、さらに、主剤を固形分濃度５０質量％とした場合の２５℃におけるチキソトロピックインデックス値が１．０１～１．２であるものである。前述のとおり、優れたラミネート外観を発揮するために、主剤を固形分濃度５０質量％とした場合の２５℃におけるチキソトロピックインデックス値が１．０１～１．２であることが重要であり、より好ましくは１．０２～１．１である。
本発明の接着剤組成物は、ポリエステルポリオール（Ａ）と黒色顔料（Ｂ）と顔料分散剤（Ｃ）とを含む主剤、及び、ポリイソシアネート成分（Ｄ）を含む硬化剤を含有し、顔料分散剤（Ｃ）がポリエステル骨格を有し、さらに、主剤を固形分濃度５０質量％とした場合の２５℃におけるチキソトロピックインデックス値が１．０１～１．２であるものである。前述のとおり、優れたラミネート外観を発揮するために、主剤を固形分濃度５０質量％とした場合の２５℃におけるチキソトロピックインデックス値が１．０１～１．２であることが重要であり、より好ましくは１．０２～１．１である。
【0035】
本発明の接着剤組成物は、ポリエステルポリオール（Ａ）と黒色顔料（Ｂ）と顔料分散剤（Ｃ）とを含む主剤、及びポリイソシアネート成分（Ｄ）を含む硬化剤を含有する２液型の接着剤組成物であって、ポリエステルポリオール（Ａ）に顔料分散剤（Ｃ）の存在下、黒色顔料（Ｂ）を分散して主剤を調製し、次いでポリイソシアネート成分（Ｄ）を含む硬化剤を混合して製造することができる。
より詳細には、ポリエステルポリオール（Ａ）、黒色顔料（Ｂ）及び顔料分散剤（Ｃ）を混合した後、アイガーミル、ペイントシェーカー、ペイントコンディショナー、スキャンデックス、サンドミル、ボールミル、コロイドミル等の公知の分散機や、ジスパー、ホモミキサー等の公知の攪拌機を用いてポリエステルポリオール（Ａ）に黒色顔料（Ｂ）を分散した主剤（黒色顔料分散体）に、ポリイソシアネート成分（Ｄ）を含む硬化剤を混合して製造することができる。
より詳細には、ポリエステルポリオール（Ａ）、黒色顔料（Ｂ）及び顔料分散剤（Ｃ）を混合した後、アイガーミル、ペイントシェーカー、ペイントコンディショナー、スキャンデックス、サンドミル、ボールミル、コロイドミル等の公知の分散機や、ジスパー、ホモミキサー等の公知の攪拌機を用いてポリエステルポリオール（Ａ）に黒色顔料（Ｂ）を分散した主剤（黒色顔料分散体）に、ポリイソシアネート成分（Ｄ）を含む硬化剤を混合して製造することができる。
【0036】
また、接着剤組成物の粘度は、常温～１５０℃好ましくは常温～１００℃において、好ましくは１００～１０，０００ｍＰａ・ｓであり、より好ましくは１００～５，０００ｍＰａ・ｓである。無溶剤とした場合に１００～５，０００ｍＰａ・ｓである場合は無溶剤型接着剤組成物として用いることができる。また、粘度調整のために接着剤組成物を有機溶剤で希釈してもよい。有機溶剤としては、例えば酢酸エチル等のエステル系、メチルエチルケトン等のケトン系、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系等のイソシアネートに対して不活性なものから適宜選択することができる。
【0037】
また、接着剤組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で後述の各種添加剤を含んでもよい。該添加剤は、ポリエステルポリオール（Ａ）、黒色顔料（Ｂ）及び顔料分散剤（Ｃ）を含む主剤の分散時やポリイソシアネート成分（Ｄ）の混合時に添加することが好ましい。
【0038】
＜添加剤＞
［エポキシ樹脂］
接着剤組成物には、耐加水分解性向上のため、さらに、エポキシ樹脂を含有させることができる。エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、等のビスフェノール型エポキシ樹脂； オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、臭素化フェノールノボラック型エポキシ樹脂、アルキルフェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳノボラック型エポキシ樹脂、アルコキシ基含有ノボラック型エポキシ樹脂、ブロム化フェノールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂； その他、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂（通称ザイロック樹脂のエポキシ化物）、レゾルシンのジグリシジルエーテル、ハイドロキノンのジグリシジルエーテル、カテコールのジグリシジルエーテル、ビフェニル型エポキシ樹脂、テトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂、硫黄含有エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂等の２ 官能型エポキシ樹脂、水素添加ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂等の脂環式エポキシ樹脂、トリグリシジルシソシアヌレート、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン－フェノール付加反応型エポキシ樹脂、ビフェニル変性ノボラック型エポキシ樹脂（ビスメチレン基でフェノール核が連結された多価フェノール樹脂のエポキシ化物）、アルコキシ基含有ノボラック型エポキシ樹脂、テトラブロモビスフェノールＡ型エポキシ樹脂等が挙げられる。エポキシ樹脂としてはビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が好ましく、添加量はポリエステルポリオール（Ａ）に対して５～６０質量％であることが好ましく、より好ましくは１０～５０質量％である。
［エポキシ樹脂］
接着剤組成物には、耐加水分解性向上のため、さらに、エポキシ樹脂を含有させることができる。エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、等のビスフェノール型エポキシ樹脂； オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、臭素化フェノールノボラック型エポキシ樹脂、アルキルフェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳノボラック型エポキシ樹脂、アルコキシ基含有ノボラック型エポキシ樹脂、ブロム化フェノールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂； その他、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂（通称ザイロック樹脂のエポキシ化物）、レゾルシンのジグリシジルエーテル、ハイドロキノンのジグリシジルエーテル、カテコールのジグリシジルエーテル、ビフェニル型エポキシ樹脂、テトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂、硫黄含有エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂等の２ 官能型エポキシ樹脂、水素添加ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂等の脂環式エポキシ樹脂、トリグリシジルシソシアヌレート、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン－フェノール付加反応型エポキシ樹脂、ビフェニル変性ノボラック型エポキシ樹脂（ビスメチレン基でフェノール核が連結された多価フェノール樹脂のエポキシ化物）、アルコキシ基含有ノボラック型エポキシ樹脂、テトラブロモビスフェノールＡ型エポキシ樹脂等が挙げられる。エポキシ樹脂としてはビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が好ましく、添加量はポリエステルポリオール（Ａ）に対して５～６０質量％であることが好ましく、より好ましくは１０～５０質量％である。
【0039】
［シランカップリング剤］
接着剤組成物には、耐熱水性を高めるため、さらに、シランカップリング剤を含有させることができる。シランカップリング剤としては、例えばビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のビニル基を有するトリアルコキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）３－アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ基を有するトリアルコキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のグリシジル基を有するトリアルコキシシラン等が挙げられる。シランカップリング剤の添加量は、ポリエステルポリオール（Ａ）に対して０．１～１０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．５～３．０質量％である。
接着剤組成物には、耐熱水性を高めるため、さらに、シランカップリング剤を含有させることができる。シランカップリング剤としては、例えばビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のビニル基を有するトリアルコキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）３－アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ基を有するトリアルコキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のグリシジル基を有するトリアルコキシシラン等が挙げられる。シランカップリング剤の添加量は、ポリエステルポリオール（Ａ）に対して０．１～１０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．５～３．０質量％である。
【0040】
［リンの酸素酸］
また、接着剤組成物には、耐酸性を高めるため、さらに、リンの酸素酸又はその誘導体を含有させることができる。リンの酸素酸又はその誘導体の内、リンの酸素酸としては、遊離の酸素酸を少なくとも１個有しているものであればよく、例えば、次亜リン酸、亜リン酸、オルトリン酸、次リン酸等のリン酸類、メタリン酸、ピロリン酸、トリポリリン酸、ポリリン酸、ウルトラリン酸等の縮合リン酸類が挙げられる。また、リンの酸素酸の誘導体としては、上記のリンの酸素酸を遊離の酸素酸を少なくとも１個残した状態でアルコール類と部分的にエステル化されたもの等が挙げられる。これらのアルコールとしては、メタノール、エタノール、エチレングリコール、グリセリン等の脂肪族アルコール、フェノール、キシレノール、ハイドロキノン、カテコール、フロログリシノール等の芳香族アルコール等が挙げられる。リンの酸素酸又はその誘導体は、２種以上を組み合わせて用いてもよい。リンの酸素酸又はその誘導体の添加量は、接着剤の固形分を基準として０．０１～１０質量％であることが好ましく、０．０５～５質量％であることがより好ましく、０．１～１質量％であることが特に好ましい。
また、接着剤組成物には、耐酸性を高めるため、さらに、リンの酸素酸又はその誘導体を含有させることができる。リンの酸素酸又はその誘導体の内、リンの酸素酸としては、遊離の酸素酸を少なくとも１個有しているものであればよく、例えば、次亜リン酸、亜リン酸、オルトリン酸、次リン酸等のリン酸類、メタリン酸、ピロリン酸、トリポリリン酸、ポリリン酸、ウルトラリン酸等の縮合リン酸類が挙げられる。また、リンの酸素酸の誘導体としては、上記のリンの酸素酸を遊離の酸素酸を少なくとも１個残した状態でアルコール類と部分的にエステル化されたもの等が挙げられる。これらのアルコールとしては、メタノール、エタノール、エチレングリコール、グリセリン等の脂肪族アルコール、フェノール、キシレノール、ハイドロキノン、カテコール、フロログリシノール等の芳香族アルコール等が挙げられる。リンの酸素酸又はその誘導体は、２種以上を組み合わせて用いてもよい。リンの酸素酸又はその誘導体の添加量は、接着剤の固形分を基準として０．０１～１０質量％であることが好ましく、０．０５～５質量％であることがより好ましく、０．１～１質量％であることが特に好ましい。
【0041】
［リン酸エポキシ］
また、接着剤組成物は、金属に対する密着性能向上のために、リン酸エポキシを含有させることができる。リン酸エポキシとしては、ＤＳＭ Ｒｅｓｉｎｓ社製ＵＲＡＤ－ＤＤ７９等が挙げられる。リン酸エポキシの添加量は、接着剤の固形分を基準として、０．０１～１０質量％であることが好ましく、０．１～１質量％であることが特に好ましい。
また、接着剤組成物は、金属に対する密着性能向上のために、リン酸エポキシを含有させることができる。リン酸エポキシとしては、ＤＳＭ Ｒｅｓｉｎｓ社製ＵＲＡＤ－ＤＤ７９等が挙げられる。リン酸エポキシの添加量は、接着剤の固形分を基準として、０．０１～１０質量％であることが好ましく、０．１～１質量％であることが特に好ましい。
【0042】
［その他の添加剤］
さらに、接着剤組成物には、酸化防止剤、加水分解防止剤、防黴剤、増粘剤、可塑剤、顔料、充填剤等のほか、硬化反応を調節するために、従来公知の触媒や添加剤等を必要に応じて含有させることができる。
さらに、接着剤組成物には、酸化防止剤、加水分解防止剤、防黴剤、増粘剤、可塑剤、顔料、充填剤等のほか、硬化反応を調節するために、従来公知の触媒や添加剤等を必要に応じて含有させることができる。
【0043】
＜積層フィルム＞
本発明の積層フィルムは、第一のプラスチックフィルムと第二のプラスチックフィルムの間に、本発明の前記接着剤組成物より形成される接着剤層を積層してなる。具体的には、接着剤組成物を第一のプラスチックフィルムに塗布し、必要に応じて乾燥工程を経て溶剤を除去し、次いで塗布面に第二のプラスチックフィルムを積層し、常温又は加温下で接着剤層を硬化させて得られるものである。積層体の厚さは通常１０μｍ以上であり、接着剤組成物の塗布量は通常、無溶剤型では１．０～５．０ｇ／ｍ２、溶剤型では固形物量３．０～１０．０ｇ／ｍ２の範囲であることが好ましい。
本発明の積層フィルムは、第一のプラスチックフィルムと第二のプラスチックフィルムの間に、本発明の前記接着剤組成物より形成される接着剤層を積層してなる。具体的には、接着剤組成物を第一のプラスチックフィルムに塗布し、必要に応じて乾燥工程を経て溶剤を除去し、次いで塗布面に第二のプラスチックフィルムを積層し、常温又は加温下で接着剤層を硬化させて得られるものである。積層体の厚さは通常１０μｍ以上であり、接着剤組成物の塗布量は通常、無溶剤型では１．０～５．０ｇ／ｍ２、溶剤型では固形物量３．０～１０．０ｇ／ｍ２の範囲であることが好ましい。
【0044】
また、前記第一のプラスチックフィルム上には、印刷層が積層されていてもよい。印刷層は、印刷インキをグラビア、フレキソ又はインクジェット印刷したものを用いてもよく、この場合であっても良好な接着強度を示すことができる。前述の印刷インキは溶剤型、水性型又は活性エネルギー線硬化型インキ等の従来公知のものを使用することがきる。
【0045】
第一のプラスチックフィルムとしては、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム、ナイロンフィルム、ＯＰＰ（２軸延伸ポリプロピレン）フィルム、ポリ塩化ビニリデン等のＫコートフィルム、各種蒸着フィルム等のベースフィルムやアルミ箔等が挙げられ、第二のプラスチックフィルムとしては、上述したプラスチックフィルムに加え、さらに、ＣＰＰ（無延伸ポリプロピレン）フィルム、ＶＭＣＰＰ（アルミ蒸着無延伸ポリプロピレンフィルム）、ＬＬＤＰＥ（直鎖状低密度ポリエチレン）、ＬＤＰＥ（低密度ポリエチレン）、ＨＤＰＥ（高密度ポリエチレン）、ＶＭＬＤＰＥ（アルミ蒸着無低密度ポリエチレンフィルム）フィルム等のシーラントフィルムが挙げられる。
【0046】
＜包装体＞
本発明の包装体は、前記積層フィルムを袋状に成形してなるものである。具体的には前記積層フィルムをヒートシールすることにより包装体の形態となる。また、包装体としての用途、必要とされる性能、包装体として要求される剛性や耐久性等を考慮した場合、必要に応じて他の層を積層してもよい。他の層を積層する方法としては、公知の方法を用いることができ、例えば、他の層との層間に接着剤層を設けてドライラミネート法、熱ラミネート法、ヒートシール法、押出しラミネート法などにより積層することができる。接着剤としては、前記接着剤組成物を使用してもよいし、その他公知の接着剤を用いてもよい。
本発明の包装体は、前記積層フィルムを袋状に成形してなるものである。具体的には前記積層フィルムをヒートシールすることにより包装体の形態となる。また、包装体としての用途、必要とされる性能、包装体として要求される剛性や耐久性等を考慮した場合、必要に応じて他の層を積層してもよい。他の層を積層する方法としては、公知の方法を用いることができ、例えば、他の層との層間に接着剤層を設けてドライラミネート法、熱ラミネート法、ヒートシール法、押出しラミネート法などにより積層することができる。接着剤としては、前記接着剤組成物を使用してもよいし、その他公知の接着剤を用いてもよい。
【0047】
具体的な積層体構成としては、一般の包装体や蓋材、詰め替え容器などに好適に用いることが可能な「第一のプラスチックフィルム層／接着層／第二のプラスチックフィルム層」等が挙げられる。これら積層体は、必要に応じて、印刷層やトップコート層などを有していても構わない。
【0048】
第一のプラスチックフィルム層は、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリ乳酸（ＰＬＡ）等のポリエステル樹脂フィルム；ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂フィルム；ポリスチレン樹脂フィルム；ナイロン６、ポリ－ｐ－キシリレンアジパミド（ＭＸＤ６ナイロン）等のポリアミド樹脂フィルム；ポリカーボネート樹脂フィルム；ポリアクリルニトリル樹脂フィルム；ポリイミド樹脂フィルム；これらの複層体（例えば、ナイロン６／ＭＸＤ６／ナイロン６、ナイロン６／エチレン－ビニルアルコール共重合体／ナイロン６）や混合体等が用いられる。なかでも、機械的強度や寸法安定性を有するものが好ましい。特に、これらの中で二軸方向に任意に延伸されたフィルムが好ましく用いられる。
【0049】
また、第一のプラスチックフィルム層は、バリア機能を付与するためにアルミニウム箔等の軟質金属箔の他、アルミ蒸着、シリカ蒸着、アルミナ蒸着、シリカアルミナ２元蒸着等の蒸着層；塩化ビニリデン系樹脂、変性ポリビニルアルコール、エチレンビニルアルコール共重合体、ＭＸＤナイロン等からなる有機バリア層などを採用できる。
【0050】
第二のプラスチックフィルム層としては、従来から知られたシーラント樹脂を使用できる。例えば、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）や直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）や高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）等のポリエチレン、酸変性ポリエチレン、ポリプロピレン（ＰＰ）、酸変性ポリプロピレン、共重合ポリプロピレン、エチレン－ビニルアセテート共重合体、エチレン－（メタ）アクリル酸エステル共重合体、エチレン－（メタ）アクリル酸共重合体、アイオノマー等のポリオレフィン樹脂等が挙げられる。
【0051】
本発明の包装体の態様としては、三方シール袋、四方シール袋、ガセット包装袋、ピロー包装袋、ゲーベルトップ型の有底容器、テトラクラッシク、ブリュックタイプ、チューブ容器、紙カップ、蓋材、など種々ある。また、本発明の包装体に易開封処理や再封性手段を適宜設けてあってもよい。
【0052】
本発明の包装体は、主に食品、洗剤、薬剤を充填する包装体として工業的に使用することができる。具体的な用途としては、洗剤、薬剤として、洗濯用液体洗剤、台所用液体洗剤、浴用液体洗剤、浴用液体石鹸、液体シャンプー、液体コンディショナー、医薬用タブレット等が挙げられる。また、上記の容器を包装する２次包装体にも使用できる。また、低抽出性に優れるため、溶出が問題となるような食品、医薬品用途の包装体としても好適に使用することができる。
【実施例】
【0053】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明する。実施例及び比較例中の「部」及び「％」は、特に指定がない場合は「質量部」及び「質量％」を意味する。
【0054】
（酸価）
酸価（ＡＶ）は、日本工業規格「Ｋ００７０：１９９２．化学製品の酸価、けん化価、エステル価、よう素価、水酸基価及び不けん化物の試験方法」に従って測定された数値であり、ポリエステルポリオール（Ａ）１ｇを完全に中和するのに必要な水酸化カリウムの量（ｍｇ）である。
酸価（ＡＶ）は、日本工業規格「Ｋ００７０：１９９２．化学製品の酸価、けん化価、エステル価、よう素価、水酸基価及び不けん化物の試験方法」に従って測定された数値であり、ポリエステルポリオール（Ａ）１ｇを完全に中和するのに必要な水酸化カリウムの量（ｍｇ）である。
【0055】
（ガラス転移温度）
ガラス転移温度（Ｔｇ）は、セイコー電子工業株式会社製ＤＳＣ（ＳＳＣ－５２００）を用いて、ＪＩＳ－Ｋ－７１２１に準じた方法で測定を行った。
ガラス転移温度（Ｔｇ）は、セイコー電子工業株式会社製ＤＳＣ（ＳＳＣ－５２００）を用いて、ＪＩＳ－Ｋ－７１２１に準じた方法で測定を行った。
【0056】
（数平均分子量）
ＴＳＫｇｅｌ ｓｕｐｅｒＨＺＭ－Ｎのカラムを２本接続した東ソー株式会社製ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣシステムにより、溶離液にテトラヒドロフラン、流量毎分０．３５ｍｌ、カラム温度４０℃の条件にて測定した。サンプルは、２ｍｇのポリエステルポリオール樹脂（Ａ）を、２ｍｌのテトラヒドロフランに溶解して調整した。また、数平均分子量は標準ポリスチレン換算で算出した。
ＴＳＫｇｅｌ ｓｕｐｅｒＨＺＭ－Ｎのカラムを２本接続した東ソー株式会社製ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣシステムにより、溶離液にテトラヒドロフラン、流量毎分０．３５ｍｌ、カラム温度４０℃の条件にて測定した。サンプルは、２ｍｇのポリエステルポリオール樹脂（Ａ）を、２ｍｌのテトラヒドロフランに溶解して調整した。また、数平均分子量は標準ポリスチレン換算で算出した。
【0057】
＜ポリエステルポリオールの合成＞
（合成例１）ポリエステルポリオール（ａ－１）溶液
攪拌機、温度計、還流冷却管、滴下槽及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、酸成分としてテレフタル酸１８０部、イソフタル酸１８０部及びアゼライン酸２４０部、アルコール成分としてエチレングリコール２４０部、ネオペンチルグリコール１６０部を仕込み、窒素気流下で攪拌しながら２６０℃まで昇温した。酸価が５以下になるまで反応を続けた後に、徐々に減圧を行って、０．１３ｋＰａで反応を継続し、余剰のアルコールを除去し、酸価１ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量３０，０００、Ｔｇ１０℃の樹脂成分を得た。
得られた樹脂成分にビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱化学（株）製「ＪＥＲ１００２」、エポキシ当量６００～７００、分子量約１，２００）４００部を加えた後、酢酸エチルで希釈し、固形分濃度５０質量％のポリエステルポリオール（ａ－１）溶液を得た
（合成例１）ポリエステルポリオール（ａ－１）溶液
攪拌機、温度計、還流冷却管、滴下槽及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、酸成分としてテレフタル酸１８０部、イソフタル酸１８０部及びアゼライン酸２４０部、アルコール成分としてエチレングリコール２４０部、ネオペンチルグリコール１６０部を仕込み、窒素気流下で攪拌しながら２６０℃まで昇温した。酸価が５以下になるまで反応を続けた後に、徐々に減圧を行って、０．１３ｋＰａで反応を継続し、余剰のアルコールを除去し、酸価１ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量３０，０００、Ｔｇ１０℃の樹脂成分を得た。
得られた樹脂成分にビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱化学（株）製「ＪＥＲ１００２」、エポキシ当量６００～７００、分子量約１，２００）４００部を加えた後、酢酸エチルで希釈し、固形分濃度５０質量％のポリエステルポリオール（ａ－１）溶液を得た
【0058】
（合成例２）ポリエステルポリオール（ａ－２）溶液
酸成分及びアルコール成分を、表１に示す組成に変更した以外は合成例１と同様にして、固形分濃度５０質量％のポリエステルポリオール（ａ－２）溶液を得た。
酸成分及びアルコール成分を、表１に示す組成に変更した以外は合成例１と同様にして、固形分濃度５０質量％のポリエステルポリオール（ａ－２）溶液を得た。
【0059】
（合成例３）ポリエステルポリオール（ａ－３）溶液
攪拌機、温度計、還流冷却管、滴下槽及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、酸成分としてテレフタル酸１５０部、イソフタル酸３００部及びアゼライン酸１５０部、アルコール成分としてエチレングリコール１２０部、１，６－ヘキサンジオール６０部、２－メチル－１，３－プロパンジオール２００部、トリメチロールプロパン２０部を仕込み、窒素気流下で攪拌しながら２６０℃まで昇温した。酸価が５以下になるまで反応を続けた後に、徐々に減圧を行って、０．１３ｋＰａで反応を継続し、余剰のアルコールを除去した後、無水トリメリット２０部を加え、１８０℃で１時間保持し、酸価８ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量１０，０００、Ｔｇ０℃の樹脂成分を得た。
得られた樹脂成分を酢酸エチルで希釈し、固形分濃度５０質量％のポリエステルポリオール（ａ－３）溶液を得た
攪拌機、温度計、還流冷却管、滴下槽及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、酸成分としてテレフタル酸１５０部、イソフタル酸３００部及びアゼライン酸１５０部、アルコール成分としてエチレングリコール１２０部、１，６－ヘキサンジオール６０部、２－メチル－１，３－プロパンジオール２００部、トリメチロールプロパン２０部を仕込み、窒素気流下で攪拌しながら２６０℃まで昇温した。酸価が５以下になるまで反応を続けた後に、徐々に減圧を行って、０．１３ｋＰａで反応を継続し、余剰のアルコールを除去した後、無水トリメリット２０部を加え、１８０℃で１時間保持し、酸価８ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量１０，０００、Ｔｇ０℃の樹脂成分を得た。
得られた樹脂成分を酢酸エチルで希釈し、固形分濃度５０質量％のポリエステルポリオール（ａ－３）溶液を得た
【0060】
【表1】
【0061】
表１中の略称を以下に示す。
ＴＰＡ：テレフタル酸
ＩＰＡ：イソフタル酸
ＡＺＡ：アゼライン酸
ＴＭＡ：無水トリメリット酸
ＥＧ：エチレングリコール
ＤＥＧ：ジエチレングリコール
ＮＰＧ：ネオペンチルグリコール
ＨＤ：１，６－ヘキサンジオール
ＭＰＯ：２－メチル－１，３－プロパンジオール
ＴＭＰ：トリメチロールプロパン
ＪＥＲ１００２：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、三菱化学（株）製「ＪＥＲ１００２」、エポキシ当量６００～７００、分子量約１，２００
ＴＰＡ：テレフタル酸
ＩＰＡ：イソフタル酸
ＡＺＡ：アゼライン酸
ＴＭＡ：無水トリメリット酸
ＥＧ：エチレングリコール
ＤＥＧ：ジエチレングリコール
ＮＰＧ：ネオペンチルグリコール
ＨＤ：１，６－ヘキサンジオール
ＭＰＯ：２－メチル－１，３－プロパンジオール
ＴＭＰ：トリメチロールプロパン
ＪＥＲ１００２：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、三菱化学（株）製「ＪＥＲ１００２」、エポキシ当量６００～７００、分子量約１，２００
【0062】
＜ポリオール組成物（主剤）の調製＞
（調整例１）ポリオール組成物（Ａ－１）
固形分濃度５０質量％のポリエステルポリオール（ａ－１）溶液１７８部（ポリエステルポリオール（ａ－１）を８９部含む）、黒色顔料（Ｂ）（Ｂｉｒｌａ Ｃａｒｂｏｎ社製「ラーベン１４」、カーボンブラック）１０部、顔料分散剤（Ｃ）（Ｌｕｂｒｉｚｏｌ社製「ソルスパース２４０００ＧＲ」）１部及び酢酸エチル１１部を、攪拌混合した後サンドミルで練肉し、固形分濃度５０質量％のポリオール組成物（Ａ－１）を得た。
（調整例１）ポリオール組成物（Ａ－１）
固形分濃度５０質量％のポリエステルポリオール（ａ－１）溶液１７８部（ポリエステルポリオール（ａ－１）を８９部含む）、黒色顔料（Ｂ）（Ｂｉｒｌａ Ｃａｒｂｏｎ社製「ラーベン１４」、カーボンブラック）１０部、顔料分散剤（Ｃ）（Ｌｕｂｒｉｚｏｌ社製「ソルスパース２４０００ＧＲ」）１部及び酢酸エチル１１部を、攪拌混合した後サンドミルで練肉し、固形分濃度５０質量％のポリオール組成物（Ａ－１）を得た。
【0063】
（調整例２～６、８、９）ポリオール組成物（Ａ－２～６、８、９）
表２の組成に変更した以外は調整例１と同様にして、固形分濃度５０質量％のポリオール組成物（Ａ－２～６、８、９）を得た。
表２の組成に変更した以外は調整例１と同様にして、固形分濃度５０質量％のポリオール組成物（Ａ－２～６、８、９）を得た。
【0064】
（調整例７）ポリオール組成物（Ａ－７）
固形分濃度５１質量％のアクリルポリオール溶液（大成ファインケミカル（株）製「６ＢＦ－４００」）を１７４．５部、黒色顔料（Ｂ）（Ｂｉｒｌａ Ｃａｒｂｏｎ社製「ラーベン１４」、カーボンブラック）１０部、顔料分散剤（Ｃ）（Ｌｕｂｒｉｚｏｌ社製「ソルスパース２４０００ＧＲ」）１部及び酢酸エチル１４．５部を、攪拌混合した後サンドミルで練肉し、固形分濃度５０質量％のポリオール組成物（Ａ－７）を得た。
固形分濃度５１質量％のアクリルポリオール溶液（大成ファインケミカル（株）製「６ＢＦ－４００」）を１７４．５部、黒色顔料（Ｂ）（Ｂｉｒｌａ Ｃａｒｂｏｎ社製「ラーベン１４」、カーボンブラック）１０部、顔料分散剤（Ｃ）（Ｌｕｂｒｉｚｏｌ社製「ソルスパース２４０００ＧＲ」）１部及び酢酸エチル１４．５部を、攪拌混合した後サンドミルで練肉し、固形分濃度５０質量％のポリオール組成物（Ａ－７）を得た。
【0065】
＜ポリオール組成物（主剤）の評価＞
得られたポリオール組成物について、以下の評価を行った。結果を表２に示す。
得られたポリオール組成物について、以下の評価を行った。結果を表２に示す。
【0066】
（分散安定性）
得られた固形分濃度５０質量％のポリオール組成物を蓋付きガラス瓶に入れ、温度４０℃の条件下で１ヶ月間保存した。保存後のポリオール組成物について、外観観察を行い以下の基準で評価した。なお、経時安定性が使用不可レベルのものは、接着剤組成物としての実用性を有していないため、接着剤組成物の製造及び評価を実施しなかった。
○：顔料の分離がない（良好）
×：顔料の分離がある（使用不可）
得られた固形分濃度５０質量％のポリオール組成物を蓋付きガラス瓶に入れ、温度４０℃の条件下で１ヶ月間保存した。保存後のポリオール組成物について、外観観察を行い以下の基準で評価した。なお、経時安定性が使用不可レベルのものは、接着剤組成物としての実用性を有していないため、接着剤組成物の製造及び評価を実施しなかった。
○：顔料の分離がない（良好）
×：顔料の分離がある（使用不可）
【0067】
（ＴＩ値）
得られた固形分濃度５０質量％のポリオール組成物について、Ｂ型粘度計（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度計）を使用して、回転数６ｒｐｍ及び回転数６０ｒｐｍでの２５℃における粘度を測定し、チキソトロピックインデックス（ＴＩ値）を以下の式より算出した。
ＴＩ値＝温度２５℃での回転数６ｒｐｍにおける粘度／温度２５℃での回転数６０ｒｐｍにおける粘度
得られた固形分濃度５０質量％のポリオール組成物について、Ｂ型粘度計（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度計）を使用して、回転数６ｒｐｍ及び回転数６０ｒｐｍでの２５℃における粘度を測定し、チキソトロピックインデックス（ＴＩ値）を以下の式より算出した。
ＴＩ値＝温度２５℃での回転数６ｒｐｍにおける粘度／温度２５℃での回転数６０ｒｐｍにおける粘度
【0068】
【表2】
【0069】
表２中の略称を以下に示す。
６ＢＦ－４００：アクリルポリオール溶液（大成ファインケミカル（株）製「６ＢＦ－４００」、水酸基価３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ２４℃、Ｍｗ４６，０００）
ラーベン１４：カーボンブラック（Ｂｉｒｌａ Ｃａｒｂｏｎ社製「ラーベン１４」）、窒素吸着比表面積 ４４ｍ２／ｇ
ラーベン１０６０ＵＰ：カーボンブラック（Ｂｉｒｌａ Ｃａｒｂｏｎ社製「ラーベン１０６０ＵＰ」）、窒素吸着比表面積 ６６ｍ２／ｇ
ソルスパース２４０００ＧＲ：塩基性官能基を有するポリエステル系分散剤（Ｌｕｂｒｉｚｏｌ社製「ソルスパース２４０００ＧＲ」）
アジスパーＰＢ８２１：塩基性官能基を有するポリエステル系分散剤（味の素ファインテクノ（株）製「アジスパーＰＢ８２１」、アミン価１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価１７ｍｇＫＯＨ／ｇ）
ディスパロン ＤＮ－９００：アクリル系分散剤（楠本化成（株）製「ディスパロン ＤＮ－９００」）
６ＢＦ－４００：アクリルポリオール溶液（大成ファインケミカル（株）製「６ＢＦ－４００」、水酸基価３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ２４℃、Ｍｗ４６，０００）
ラーベン１４：カーボンブラック（Ｂｉｒｌａ Ｃａｒｂｏｎ社製「ラーベン１４」）、窒素吸着比表面積 ４４ｍ２／ｇ
ラーベン１０６０ＵＰ：カーボンブラック（Ｂｉｒｌａ Ｃａｒｂｏｎ社製「ラーベン１０６０ＵＰ」）、窒素吸着比表面積 ６６ｍ２／ｇ
ソルスパース２４０００ＧＲ：塩基性官能基を有するポリエステル系分散剤（Ｌｕｂｒｉｚｏｌ社製「ソルスパース２４０００ＧＲ」）
アジスパーＰＢ８２１：塩基性官能基を有するポリエステル系分散剤（味の素ファインテクノ（株）製「アジスパーＰＢ８２１」、アミン価１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価１７ｍｇＫＯＨ／ｇ）
ディスパロン ＤＮ－９００：アクリル系分散剤（楠本化成（株）製「ディスパロン ＤＮ－９００」）
【0070】
＜接着剤組成物の製造＞
［実施例１］接着剤組成物１
攪拌機、温度計、還流冷却管、滴下槽及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、調整例１で得た固形分濃度５０質量％のポリオール組成物（Ａ－１）１００部、ポリイソシアネート成分（Ｄ）としてイソホロンジイソシアネートのヌレート体とヘキサメチレンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加体との６：４（質量比）の酢酸エチル希釈液（不揮発分７０質量％）を６部、酢酸エチル７４．７部を配合し、固形分濃度３０質量％の接着剤組成物１を得た。
［実施例１］接着剤組成物１
攪拌機、温度計、還流冷却管、滴下槽及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、調整例１で得た固形分濃度５０質量％のポリオール組成物（Ａ－１）１００部、ポリイソシアネート成分（Ｄ）としてイソホロンジイソシアネートのヌレート体とヘキサメチレンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加体との６：４（質量比）の酢酸エチル希釈液（不揮発分７０質量％）を６部、酢酸エチル７４．７部を配合し、固形分濃度３０質量％の接着剤組成物１を得た。
【0071】
［実施例２～７、比較例１、２］接着剤組成物２～９
ポリオール組成物とポリイソシアネート成分とを、表３記載の組成に変更した以外は実施例１と同様にして、各々固形分濃度３０質量％の接着剤組成物２～９を得た。
ポリオール組成物とポリイソシアネート成分とを、表３記載の組成に変更した以外は実施例１と同様にして、各々固形分濃度３０質量％の接着剤組成物２～９を得た。
【0072】
＜接着剤組成物の評価＞
得られた接着剤組成物について、以下の評価を実施した。結果を表３に示す。
得られた接着剤組成物について、以下の評価を実施した。結果を表３に示す。
【0073】
（積層フィルムの作製）
接着剤組成物を、常温下でラミネーターを用いて、厚さ１２μｍ、幅３２０ｍｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上に、塗工速度２００ｍ／分で塗工し、溶剤を揮散させた後、塗布面を厚さ７０μｍ、幅３２０ｍｍの未延伸ポリエチレン（ＣＰＰ）フィルムのコロナ放電処理面と貼り合せ、ＰＥＴフィルム／接着剤層／ＣＰＰフィルムの積層フィルムを作製した。なお、接着剤の塗布量は、３００～７００ｎｍの平均透過率が５％以下であり、且つ厚み３μｍ以上になるように調整した。各積層フィルムにおける接着剤層の厚みは表３に示すとおりである。
接着剤組成物を、常温下でラミネーターを用いて、厚さ１２μｍ、幅３２０ｍｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上に、塗工速度２００ｍ／分で塗工し、溶剤を揮散させた後、塗布面を厚さ７０μｍ、幅３２０ｍｍの未延伸ポリエチレン（ＣＰＰ）フィルムのコロナ放電処理面と貼り合せ、ＰＥＴフィルム／接着剤層／ＣＰＰフィルムの積層フィルムを作製した。なお、接着剤の塗布量は、３００～７００ｎｍの平均透過率が５％以下であり、且つ厚み３μｍ以上になるように調整した。各積層フィルムにおける接着剤層の厚みは表３に示すとおりである。
【0074】
（ラミネート外観（塗工外観））
ラミネート直後の積層フィルムの外観観察を行い、以下の基準で評価した。
〇：版目、ムラ又は気泡が無い（良好）
△：版目、ムラ又は気泡が極僅かに確認できる（使用可能）
×：版目、ムラ又は気泡が明らかに確認できる（使用不可）
ラミネート直後の積層フィルムの外観観察を行い、以下の基準で評価した。
〇：版目、ムラ又は気泡が無い（良好）
△：版目、ムラ又は気泡が極僅かに確認できる（使用可能）
×：版目、ムラ又は気泡が明らかに確認できる（使用不可）
【0075】
（ラミネート外観（トンネリング耐性））
積層フィルムを、４０℃で３日間保温してエージング処理を行った。エージング後の積層フィルムについて外観観察を行い、以下の基準で評価した。
〇：幅方向の筋状の浮が見られない（良好）
△：幅方向の筋状の浮が、接着剤層端部から１ｃｍ未満の範囲に確認できる（使用可能）
×：幅方向の筋状の浮が、接着剤層端部から１ｃｍ以上の範囲に確認できる（使用不可）
積層フィルムを、４０℃で３日間保温してエージング処理を行った。エージング後の積層フィルムについて外観観察を行い、以下の基準で評価した。
〇：幅方向の筋状の浮が見られない（良好）
△：幅方向の筋状の浮が、接着剤層端部から１ｃｍ未満の範囲に確認できる（使用可能）
×：幅方向の筋状の浮が、接着剤層端部から１ｃｍ以上の範囲に確認できる（使用不可）
【0076】
【表3】
【0077】
表３中の略称を以下に示す。
ＩＰＤＩ－ヌレート／ＨＤＩ－ＴＭＰ＝６／４：イソホロンジイソシアネートのヌレート体（エボニック社製「ＶＥＳＴＡＮＡＴ Ｔ１８９０」）とヘキサメチレンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加体（旭化成社製「デュラネートＰ３０１－７５Ｅ」）の６：４混合物（質量比）
ＨＤＩ－ビウレット：ヘキサメチレンジイソシアネートのビューレット体（ＢＡＳＦ社製「バソナートＨＢ－１００」）
ＴＤＩ－ＴＭＰ：トリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加体（住化コベストロウレタン社製「デスモジュールＬ７５」）
ＩＰＤＩ－ヌレート／ＨＤＩ－ＴＭＰ＝６／４：イソホロンジイソシアネートのヌレート体（エボニック社製「ＶＥＳＴＡＮＡＴ Ｔ１８９０」）とヘキサメチレンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加体（旭化成社製「デュラネートＰ３０１－７５Ｅ」）の６：４混合物（質量比）
ＨＤＩ－ビウレット：ヘキサメチレンジイソシアネートのビューレット体（ＢＡＳＦ社製「バソナートＨＢ－１００」）
ＴＤＩ－ＴＭＰ：トリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加体（住化コベストロウレタン社製「デスモジュールＬ７５」）
【0078】
表３から、ポリエステルポリオール（Ａ）と黒色顔料（Ｂ）と顔料分散剤（Ｃ）とを含む主剤、及び、ポリイソシアネート成分（Ｄ）を含む硬化剤を含有し、前記顔料分散剤（Ｃ）がポリエステル骨格を有し、且つ、前記主剤を固形分濃度５０質量％とした場合の２５℃におけるチキソトロピックインデックス値が１．０１～１．２の範囲である本発明の接着剤組成物を用いたフィルム積層体は、黒色顔料（Ｂ）の分散安定性が良好で、且つ、ラミネート外観、より詳細には塗工外観とトンネリング耐性に優れることが示された。
特に、主剤のＴＩ値がより好ましい範囲である実施例１～５は、塗工外観とトンネリング耐性が共に非常に優れていた。
一方、比較例１は、主剤のＴＩ値が低いため、塗工外観とトンネリング耐性が共に劣っていた。また、比較例２は、主剤のＴＩ値が高く、塗工後の低せん断状態での粘度が高いためレベリング性に劣り塗工外観が劣っていた。
特に、主剤のＴＩ値がより好ましい範囲である実施例１～５は、塗工外観とトンネリング耐性が共に非常に優れていた。
一方、比較例１は、主剤のＴＩ値が低いため、塗工外観とトンネリング耐性が共に劣っていた。また、比較例２は、主剤のＴＩ値が高く、塗工後の低せん断状態での粘度が高いためレベリング性に劣り塗工外観が劣っていた。