特許 7439494 ジチオエステル化合物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-02-19

(45)【発行日】2024-02-28

(54)【発明の名称】ジチオエステル化合物

(51)【国際特許分類】

   C07D 231/12 20060101AFI20240220BHJP

【ＦＩ】

C07D231/12 C

C07D231/12 CSP

【請求項の数】 8

(21)【出願番号】P 2019228269

(22)【出願日】2019-12-18

(65)【公開番号】P2021095369

(43)【公開日】2021-06-24

【審査請求日】2022-10-21

(73)【特許権者】

【識別番号】000183233

【氏名又は名称】住友ゴム工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100125184

【弁理士】

【氏名又は名称】二口 治

(74)【代理人】

【識別番号】100188488

【弁理士】

【氏名又は名称】原谷 英之

(72)【発明者】

【氏名】兼子 拓巳

(72)【発明者】

【氏名】重光 貴裕

(72)【発明者】

【氏名】志賀 一喜

【審査官】早川 裕之

(56)【参考文献】

【文献】国際公開第２０１７／１１０８６５（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特表２００７－５３２７１５（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０２１－０９５３６８（ＪＰ，Ａ）

【文献】米国特許第０７３３５７１４（ＵＳ，Ｂ１）

【文献】Tetrahedron Lett.，1986年，27，4595-4598

【文献】Azerbaidzhanskii Meditsinskii Zhurnal，1972年，49，69-72

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０７Ｄ

Ｃ０７Ｃ

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

式（１）で表されることを特徴とするジチオエステル化合物。

【化1】

［式（１）中、Ｒ¹～Ｒ³は、それぞれ独立して、炭素数１以上のアルキル基、炭素数２以上のアルケニル基、炭素数２以上のアルキニル基、水素原子、ハロゲン原子を表す。
Ｚは、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、ヘテロシクリル基、アラルキルオキシ基、ヘテロシクリルオキシ基、アルカノイル基、アロイル基、ヘテロシクリルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ヘテロシクリルオキシカルボニル基、アルカノイルオキシ基、アロイルオキシ基、ヘテロシクリルカルボニルオキシ基、カルバモイル基、カルボキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アミノ基、シアノ基、ジアルキルホスホネート基、ジアリールホスホネート基、ジアルキルホスフィネート基、ジアリールホスフィネート基、もしくは、これらの有機基の一部の水素原子が置換された有機基、または、水素原子、ハロゲン原子を表す。］

【請求項2】

前記式（１）において、Ｒ¹～Ｒ³が、炭素数１以上のアルキル基である請求項１に記載のジチオエステル化合物。

【請求項3】

前記式（１）において、Ｚが、炭素数１～１８のアルキル基、炭素数１～１８のアルコキシ基、炭素数６～２０のアリールオキシ基、または、式（１１）～（１６）で表される構造である請求項１または２に記載のジチオエステル化合物。

【化2】

［式（１１）～（１６）において、Ｒ¹¹～Ｒ¹⁶は、炭素数１～１８のアルキル基、炭素数６～２０のアリール基、炭素数２０以下のアラルキル基、水素原子、ハロゲン原子を表す。］

【請求項4】

前記（１）で表される化合物が、式（３）で表される化合物である請求項１～３のいずれか一項に記載のジチオエステル化合物。

【化3】

［式（３）中、Ｒ³¹～Ｒ³³は、それぞれ独立して、炭素数１以上のアルキル基、炭素数２以上のアルケニル基、炭素数２以上のアルキニル基、水素原子、ハロゲン原子を表す。
Ｘ¹～Ｘ³は、それぞれ独立して、炭素数１以上のアルキル基、炭素数６以上のアリール基、炭素数７以上のアラルキル基、水素原子、ハロゲン原子を表す。］

【請求項5】

請求項１～４のいずれか一項に記載のジチオエステルの製造方法であって、
［ビス（トリフルオロアセトキシ）ヨード］ベンゼンの存在下で、式（４）で表されるジチオカルボン酸金属塩と、式（５）で表されるアルコールとを反応させることを特徴とするジチオエステルの製造方法。

【化4】

［式（４）中、Ｚは、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、ヘテロシクリル基、アラルキルオキシ基、ヘテロシクリルオキシ基、アルカノイル基、アロイル基、ヘテロシクリルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ヘテロシクリルオキシカルボニル基、アルカノイルオキシ基、アロイルオキシ基、ヘテロシクリルカルボニルオキシ基、カルバモイル基、カルボキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アミノ基、シアノ基、ジアルキルホスホネート基、ジアリールホスホネート基、ジアルキルホスフィネート基、ジアリールホスフィネート基、もしくは、これらの有機基の一部の水素原子が置換された有機基、または、水素原子、ハロゲン原子を表す。
Ｍは、カリウム、リチウム、ナトリウム、カルシウム、ベリリウム、亜鉛、銅、鉄、マグネシウム、アルミニウム、コバルト、ニッケル、アンモニウム、第１級アンモニウムカチオン、第２級アンモニウムカチオン、第３級アンモニウムカチオン、第４級アンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、ホスファゼンカチオンを表す。
ｎは、１～３の整数を表す。］

【化5】

［式（５）中、Ｒ¹～Ｒ³は、それぞれ独立して、炭素数１以上のアルキル基、炭素数２以上のアルケニル基、炭素数２以上のアルキニル基、水素原子、ハロゲン原子を表す。］

【請求項6】

式（１）で表されることを特徴とするジチオエステル化合物。

【化6】

［式（１）中、Ｒ ¹ ～Ｒ ³ は、それぞれ独立して、炭素数１以上のアルキル基、炭素数２以上のアルケニル基、炭素数２以上のアルキニル基、ハロゲン原子を表す。
Ｚは、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基、ヘテロシクリル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、ヘテロシクリルオキシ基、アルカノイル基、アロイル基、ヘテロシクリルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ヘテロシクリルオキシカルボニル基、アルカノイルオキシ基、アロイルオキシ基、ヘテロシクリルカルボニルオキシ基、カルバモイル基、カルボキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アミノ基、シアノ基、ジアルキルホスホネート基、ジアリールホスホネート基、ジアルキルホスフィネート基、ジアリールホスフィネート基、もしくは、これらの有機基の一部の水素原子が置換された有機基、または、水素原子、ハロゲン原子を表す。］

【請求項7】

前記式（１）において、Ｒ ¹ ～Ｒ ³ が、炭素数１以上のアルキル基である請求項６に記載のジチオエステル化合物。

【請求項8】

請求項６または７に記載のジチオエステルの製造方法であって、
［ビス（トリフルオロアセトキシ）ヨード］ベンゼンの存在下で、式（４）で表されるジチオカルボン酸金属塩と、式（５）で表されるアルコールとを反応させることを特徴とするジチオエステルの製造方法。

【化7】

［式（４）中、Ｚは、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基、ヘテロシクリル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、ヘテロシクリルオキシ基、アルカノイル基、アロイル基、ヘテロシクリルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ヘテロシクリルオキシカルボニル基、アルカノイルオキシ基、アロイルオキシ基、ヘテロシクリルカルボニルオキシ基、カルバモイル基、カルボキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アミノ基、シアノ基、ジアルキルホスホネート基、ジアリールホスホネート基、ジアルキルホスフィネート基、ジアリールホスフィネート基、もしくは、これらの有機基の一部の水素原子が置換された有機基、または、水素原子、ハロゲン原子を表す。
Ｍは、カリウム、リチウム、ナトリウム、カルシウム、ベリリウム、亜鉛、銅、鉄、マグネシウム、アルミニウム、コバルト、ニッケル、アンモニウム、第１級アンモニウムカチオン、第２級アンモニウムカチオン、第３級アンモニウムカチオン、第４級アンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、ホスファゼンカチオンを表す。
ｎは、１～３の整数を表す。］

【化8】

［式（５）中、Ｒ ¹ ～Ｒ ³ は、それぞれ独立して、炭素数１以上のアルキル基、炭素数２以上のアルケニル基、炭素数２以上のアルキニル基、ハロゲン原子を表す。］

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、新規のジチオエステル化合物に関する。

【背景技術】

【0002】

ジチオエステル化合物の中には可逆的付加－開裂型連鎖移動剤（ＲＡＦＴ（Reversible Addition Fragmentation chain Transfer）剤）として、ラジカル制御重合を行うために利用される化合物がある。このようなＲＡＦＴ剤は、置換基に有機基Ｒと有機基Ｚを有するチオカルボニルチオ基（Ｓ＝Ｃ－Ｓ）を有する化合物であり、Ｚ－Ｃ（＝Ｓ）－Ｓ－Ｒの構造を有している。Ｒは開裂して、ラジカル（Ｒ・）を生成するものであり、このラジカルはモノマーと反応し、重合を再開始する能力を有する。Ｚは、中間ラジカルの安定性に影響するものであり、ＲＡＦＴ剤中のチオカルボニル基（Ｃ＝Ｓ）のフリーラジカル付加に対する反応性を制御する。

【0003】

一般的なＲＡＦＴ剤は、溶液中での重合を前提とした構造をしている。また、ＲＡＦＴ剤を利用したラジカル制御重合（ＲＡＦＴ重合）は制御重合という目的の観点から、ＲＡＦＴ剤から発生するラジカルが、副反応を起こさずにモノマーへ付加反応を起こす必要がある。ここで、アゾ型のラジカル開始剤から発生するラジカルは、比較的副反応が少ないとされている。そのため、ＲＡＦＴ剤は、アゾ型のラジカル開始剤から発生するラジカルと同様の構造を有するラジカルが発生するように分子設計されている。

【0004】

また、ジチオエステル化合物の合成方法については、種々の方法が提案されており、例えば、非特許文献１には、ジチオエステルカリウム塩と塩化アルキルとを反応させてＲＡＦＴ剤を得る方法が記載されている。非特許文献２には、スズ錯体を合成した後にＮ－ブロモスクシイミドを反応させてブロモ化し、最後にアルコールを反応させてジチオエステル過酸化物を合成する方法が記載されている。非特許文献３には、超原子価ヨウ素試薬を使用したアシルスルフェン酸エステルの合成方法が記載されている。

【先行技術文献】

【非特許文献】

【0005】

【文献】Polymer Chemistry，（英国），2016年，第7巻，p.481～492

【文献】Tetrahedron Letters，（英国），1986年，第27巻，第38号，p.4595～4598

【文献】Synthesis，（米国），2016年，第48巻，p.4459～4464

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

一般的なＲＡＦＴ剤は、比較的副反応が少ないラジカルを発生するように分子設計されている。しかし、このような副反応が少ないラジカルは、水素引き抜き能が低い。そのため、例えば、架橋構造を有するポリマー材料を合成する際の添加物として利用する場合、架橋構造の形成効率を低下させる要因となると考えられる。本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、水素引き抜き能が高いアルコキシラジカルを生成できるジチオエステル化合物を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0007】

上記課題を解決することができた本発明のジチオエステル化合物は、式（１）で表されることを特徴とする。

【0008】

【化1】

［式（１）中、Ｒ¹～Ｒ³は、それぞれ独立して、炭素数１以上のアルキル基、炭素数２以上のアルケニル基、炭素数２以上のアルキニル基、水素原子、ハロゲン原子を表す。
Ｚは、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基、ヘテロシクリル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、ヘテロシクリルオキシ基、アルカノイル基、アロイル基、ヘテロシクリルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ヘテロシクリルオキシカルボニル基、アルカノイルオキシ基、アロイルオキシ基、ヘテロシクリルカルボニルオキシ基、カルバモイル基、カルボキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アミノ基、シアノ基、ジアルキルホスホネート基、ジアリールホスホネート基、ジアルキルホスフィネート基、ジアリールホスフィネート基、もしくは、これらの有機基の一部の水素原子が置換された有機基、または、水素原子、ハロゲン原子を表す。］

【0009】

本発明のジチオエステル化合物は、水素引き抜き能が高いアルコキシラジカル（Ｒ¹Ｒ²Ｒ³ＣＯ・）を生成することができる。そのため、本発明のジチオエステル化合物は、架橋構造を有するポリマー材料を合成する際の添加物（ＲＡＦＴ剤）として好適に使用できる。

【発明の効果】

【0010】

本発明によれば、水素引き抜き能が高いアルコキシラジカルを生成できるジチオエステル化合物が得られる。

【図面の簡単な説明】

【0011】

【図1】ジチオエステル化合物Ｎｏ．１の¹Ｈ－ＮＭＲスペクトルである。

【図2】ジチオエステル化合物Ｎｏ．１のＭＳスペクトルである。

【図3】ジチオエステル化合物Ｎｏ．２の¹Ｈ－ＮＭＲスペクトルである。

【発明を実施するための形態】

【0012】

［ジチオエステル化合物］
本発明のジチオエステル化合物は、式（１）で表されることを特徴とする。

【0013】

【化2】

［式（１）中、Ｒ¹～Ｒ³は、それぞれ独立して、炭素数１以上のアルキル基、炭素数２以上のアルケニル基、炭素数２以上のアルキニル基、水素原子、ハロゲン原子を表す。
Ｚは、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基、ヘテロシクリル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、ヘテロシクリルオキシ基、アルカノイル基、アロイル基、ヘテロシクリルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ヘテロシクリルオキシカルボニル基、アルカノイルオキシ基、アロイルオキシ基、ヘテロシクリルカルボニルオキシ基、カルバモイル基、カルボキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アミノ基、シアノ基、ジアルキルホスホネート基、ジアリールホスホネート基、ジアルキルホスフィネート基、ジアリールホスフィネート基、もしくは、これらの有機基の一部の水素原子が置換された有機基、または、水素原子、ハロゲン原子を表す。］

【0014】

前記Ｒ¹～Ｒ³で表される炭素数１以上のアルキル基としては、直鎖状アルキル基、分岐鎖状アルキル基、環状アルキル基が挙げられる。前記アルキル基の炭素数は１５以下が好ましく、より好ましくは１０以下、さらに好ましくは５以下である。前記直鎖状アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｎ－ペンチル基等が挙げられる。前記分岐鎖状アルキル基としては、イソプロピル基、イソブチル基、ｔ－ブチル等が挙げられる。前記環状アルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。

【0015】

前記Ｒ¹～Ｒ³で表される炭素数２以上のアルケニル基には、直鎖状アルケニル基、分岐鎖状アルケニル基、環状アルケニル基が含まれる。前記アルケニル基の炭素数は１５以下が好ましく、より好ましくは１０以下、さらに好ましくは５以下である。前記アルケニル基としては、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基等が挙げられる。

【0016】

前記Ｒ¹～Ｒ³で表される炭素数２以上のアルキニル基には、直鎖状アルキニル基、分岐鎖状アルキニル基、環状アルキニル基が含まれる。前記アルキニル基の炭素数は１５以下が好ましく、より好ましくは１０以下、さらに好ましくは５以下である。前記アルキニル基としては、エチニル基、プロピニル基、ブチニル基、ペンチニル基等が挙げられる。

【0017】

前記Ｒ¹～Ｒ³で表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。

【0018】

前記式（１）において、Ｒ¹～Ｒ³は、炭素数１以上のアルキル基であることが好ましく、より好ましくは炭素数１～５のアルキル基、特にメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｓ－ペンチル基、ｔ－ペンチル基、３－ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基が好ましい。

【0019】

前記Ｚで表される有機基としては、下記のものが挙げられる。
前記アルキル基には、直鎖状アルキル基、分岐鎖状アルキル基、環状アルキル基が含まれる。前記アルキル基の炭素数は１８以下が好ましい。前記アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ－ブチル基、ドデシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
前記アルケニル基には、直鎖状アルケニル基、分岐鎖状アルケニル基、環状アルケニル基が含まれる。前記アルケニル基の炭素数は１８以下が好ましい。前記アルケニル基としては、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基等が挙げられる。
前記アルキニル基には、直鎖状アルキニル基、分岐鎖状アルキニル基、環状アルキニル基が含まれる。前記アルキニル基の炭素数は１８以下が好ましい。前記アルキニル基としては、エチニル基、プロピニル基、ブチニル基、ペンチニル基等が挙げられる。

【0020】

前記アリール基は、単環状アリール基、多環状アリール基が含まれる。前記アリール基の炭素数は２０以下が好ましい。前記アリール基としては、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
前記アラルキル基に含まれるアリール基は、単環状アリール基、多環状アリール基が含まれる。前記アラルキル基の炭素数は２０以下が好ましい。前記アラルキル基としては、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、フェニルブチル基、α－クミル基、１－フェニルエチル基等が挙げられる。

【0021】

前記ヘテロシクリル基は、ヘテロ環化合物のいずれかの還員原子から１個の水素原子を除去した基である。前記ヘテロ環化合物は、環員原子として炭素原子と炭素原子以外の原子を有する環式化合物であり、４員環～７員環が好ましい。前記ヘテロ環化合物を構成する炭素原子以外の原子としては、窒素原子、酸素原子および硫黄原子から選択される少なくとも１種が好ましい。前記ヘテロシクリル基としては、ピロリジル基、ピペリジル基、ピロリル基、ピリジル基、テトラヒドロフリル基、テトラヒドロピラニル基、フリル基、テトラヒドロチエニル基、テトラヒドロチオピラニル基、チエニル基、イミダゾリジニル基、イミダゾリリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、オキサゾリジニル基、オキサゾリル基、チアゾリジニル基、チアゾリル基、ピペラジル基、モルホリル基、ピリダジニル基、ピリミジニル基、ピラジニル基、キノリル基、イソキノリル基、キナゾリニル基等が挙げられる。

【0022】

前記アルコキシ基の炭素数は１８以下が好ましい。前記アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等が挙げられる。
前記アリールオキシ基の炭素数は２０以下が好ましい。前記アリールオキシ基としては、フェノキシ基等が挙げられる。
前記アラルキルオキシ基の炭素数は２０以下が好ましい。前記アラルキルオキシ基としては、α－クミルオキシ基等が挙げられる。
前記ヘテロシクリルオキシ基としては、ピロリルオキシ基、ピリジルオキシ基、ピリミジニルオキシ基等が挙げられる。

【0023】

前記アルカノイル基の炭素数は１８以下が好ましい。前記アルカノイル基としては、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基等が挙げられる。
前記アロイル基の炭素数は２０以下が好ましい。前記アロイル基としては、ベンゾイル基、ナフトイル基等が挙げられる。
前記ヘテロシクリルカルボニル基としては、ピロリルカルボニル基、ピリジルカルボニル基、ピリミジルカルボニル基等が挙げられる。

【0024】

前記アルコキシカルボニル基の炭素数は、１９以下が好ましい。前記アルコキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基等が挙げられる。
前記アリールオキシカルボニル基の炭素数は、２１以下が好ましい。前記アリールオキシカルボニル基としては、フェノキシカルボニル基等が挙げられる。
前記ヘテロシクリルオキシカルボニル基としては、ピロリルオキシカルボニル基、ピリジルオキシカルボニル基、ピリミジニルオキシカルボニル基等が挙げられる。

【0025】

前記アルカノイルオキシ基の炭素数は１８以下が好ましい。前記アルカノイルオキシ基としては、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ等が挙げられる。
前記アロイルオキシ基の炭素数は２０以下が好ましい。前記アロイルオキシ基としては、ベンゾイルオキシ基、１－ナフトイルオキシ基等が挙げられる。
前記ヘテロシクリルカルボニルオキシ基としては、ピロリルカルボニルオキシ基、ピリジルカルボニルオキシ基、ピリミジニルカルボニルオキシ基等が挙げられる。

【0026】

前記アルキルチオ基の炭素数は１８以下が好ましい。前記アルキルチオ基としては、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ドデシルチオ基等が挙げられる。
前記アリールチオ基の炭素数は２０以下が好ましい。前記アリールチオ基としては、フェニルチオ基等が挙げられる。

【0027】

前記有機基の一部の水素原子が置換された有機基の置換基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基、ヘテロシクリル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、ヘテロシクリルオキシ基、アルカノイル基、アロイル基、ヘテロシクリルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ヘテロシクリルオキシカルボニル基、アルカノイルオキシ基、アロイルオキシ基、ヘテロシクリルカルボニルオキシ基、カルバモイル基、カルボキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アミノ基、シアノ基、オキソ基、ハロゲン原子が挙げられる。

【0028】

前記有機基の一部の水素原子が置換された有機基としては、シアノアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルキルアミノ基等が挙げられ、具体的には、オキソピロリジン－１－イル基、メチルフェニルアミノ基、メチルピリジルアミノ基、３，５－ジメチルピラゾリル基、４－クロロ－３，５－ジメチルピラゾリル基、シアノメチル基、２－シアノブタン－２－イル基、１－シアノエタン－１－イル基、２－シアノプロパン－２－イル基、２－フェニルプロパン－２－イル基、１－シアノ－１－フェニルエタン－１－イル基、２－（エトキシカルボニル）プロパン－２－イル基等が挙げられる。

【0029】

ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。

【0030】

前記式（１）において、Ｚは、炭素数１～１８のアルキル基、炭素数１～１８のアルコキシ基、炭素数６～２０のアリールオキシ基、または、式（１１）～（１６）で表される構造であることが好ましい。

【0031】

【化3】

［式（１１）～（１６）において、Ｒ¹¹～Ｒ¹⁶は、炭素数１～１８のアルキル基、炭素数６～２０のアリール基、炭素数６～２０のアラルキル基、水素原子、ハロゲン原子を表す。］

【0032】

前記（１）で表される化合物は、式（３）で表される化合物が特に好ましい。式（１）におけるＺの部分にピラゾール環を有することで、中間ラジカルが共鳴効果または誘起効果により安定化される。

【0033】

【化4】

［式（３）中、Ｒ³¹～Ｒ³³は、それぞれ独立して、炭素数１以上のアルキル基、炭素数２以上のアルケニル基、炭素数２以上のアルキニル基、水素原子、ハロゲン原子を表す。
Ｘ¹～Ｘ³は、それぞれ独立して、炭素数１以上のアルキル基、炭素数６以上のアリール基、炭素数６以上のアラルキル基、水素原子、ハロゲン原子を表す。］

【0034】

前記式（３）中のＲ³¹～Ｒ³³で表される炭素数１以上のアルキル基、炭素数２以上のアルケニル基、炭素数２以上のアルキニル基、としては、前記式（１）中のＲ¹～Ｒ³として例示したものが挙げられる。前記式（３）において、Ｒ³¹～Ｒ³³は、炭素数１以上のアルキル基であることが好ましく、炭素数１～５のアルキル基、特にメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｓ－ペンチル基、ｔ－ペンチル基、３－ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基が好ましい。

【0035】

前記式（３）中のＸ¹～Ｘ³で表される炭素数１以上のアルキル基としては、直鎖状アルキル基、分岐鎖状アルキル基、環状アルキル基が含まれる。前記炭素数１以上のアルキル基の炭素数は１８以下が好ましく、１２以下がより好ましい。前記アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ－ブチル基、ドデシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。

【0036】

前記式（３）中のＸ¹～Ｘ³で表される炭素数６以上のアリール基としては、単環状アリール基、多環状アリール基が含まれる。前記炭素数６以上のアリール基の炭素数は２０以下が好ましく、１４以下がより好ましい。前記アリール基としては、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。

【0037】

前記式（３）中のＸ¹～Ｘ³で表される炭素数６以上のアラルキル基に含まれるアリール基は、単環状アリール基、多環状アリール基が含まれる。前記炭素数６以上のアラルキル基の炭素数は２０以下が好ましく、１５以下がより好ましい。前記アラルキル基としては、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、フェニルブチル基、α－クミル基、１－フェニルエチル基等が挙げられる。

【0038】

前記式（３）中のＸ¹～Ｘ³は、炭素数１以上のアルキル基、または、水素原子が好ましい。

【0039】

［他の態様］
本発明のジチオエステル化合物と同様に、式（２１）または式（２２）で表されるジチオエステル化合物は、水素引き抜き能が高いラジカルを生成できると考えられる。

【0040】

【化5】

［式（２１）、（２２）中、Ｒ²¹およびＲ²²は、炭素数１～１２のアルキル基、炭素数２～１３のアルケニル基、炭素数２～１３のアルキニル基、－Ｒ²³－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒ²⁴、－Ｒ²⁵－ＣＯＯＨ、水素原子、ハロゲン原子を表す。Ｒ²³およびＲ²⁵は、炭素数１０以下のアルキレン基、炭素数１０以下のアルケニレン基を表す。Ｒ²⁴は、炭素数１～１２のアルキル基、炭素数２～１３のアルケニル基、炭素数２～１３のアルキニル基を表す。
Ｚは、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基、ヘテロシクリル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、ヘテロシクリルオキシ基、アルカノイル基、アロイル基、ヘテロシクリルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ヘテロシクリルオキシカルボニル基、アルカノイルオキシ基、アロイルオキシ基、ヘテロシクリルカルボニルオキシ基、カルバモイル基、カルボキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アミノ基、シアノ基、ジアルキルホスホネート基、ジアリールホスホネート基、ジアルキルホスフィネート基、ジアリールホスフィネート基、もしくは、これらの有機基の一部の水素原子が置換された有機基、または、水素原子、ハロゲン原子を表す。
なお、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルキレン基、アルケニレン基は、直鎖状、分岐状を含む。］

【0041】

前記式（２１）または式（２２）で表されるジチオエステル化合物は、式（２３）または式（２４）で表されるものがより好ましい。

【0042】

【化6】

［式（２３）、（２４）中、Ｒ²¹およびＲ²²は、炭素数１～１２のアルキル基、炭素数２～１３のアルケニル基、炭素数２～１３のアルキニル基、－Ｒ²³－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒ²⁴、－Ｒ²⁵－ＣＯＯＨ、水素原子、ハロゲン原子を表す。Ｒ²³およびＲ²⁵は、炭素数１０以下のアルキレン基、炭素数１０以下のアルケニレン基を表す。Ｒ²⁴は、炭素数１～１２のアルキル基、炭素数２～１３のアルケニル基、炭素数２～１３のアルキニル基を表す。
Ｘ¹～Ｘ³は、それぞれ独立して、炭素数１以上のアルキル基、炭素数６以上のアリール基、炭素数６以上のアラルキル基、水素原子、ハロゲン原子を表す。
なお、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルキレン基、アルケニレン基は、直鎖状、分岐状、環状を含む。］

【0043】

前記式（２３）で表されるジチオエステル化合物としては、下記の化合物が挙げられる。

【0044】

【化7】

【0045】

前記式（２４）で表されるジチオエステル化合物としては、下記の化合物が挙げられる。

【0046】

【化8】

【0047】

［ジチオエステル化合物の製造方法］
本発明のジチオエステル化合物の製造方法は、［ビス（トリフルオロアセトキシ）ヨード］ベンゼンの存在下で、式（４）で表されるジチオカルボン酸金属塩（以下、単に「ジチオカルボン酸金属塩」と称する場合がある。）と、式（５）で表されるアルコール（以下、単に「アルコール」と称する場合がある。）とを反応させることを特徴とする。

【0048】

【化9】

［式（４）中、Ｚは、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基、ヘテロシクリル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、ヘテロシクリルオキシ基、アルカノイル基、アロイル基、ヘテロシクリルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ヘテロシクリルオキシカルボニル基、アルカノイルオキシ基、アロイルオキシ基、ヘテロシクリルカルボニルオキシ基、カルバモイル基、カルボキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アミノ基、シアノ基、ジアルキルホスホネート基、ジアリールホスホネート基、ジアルキルホスフィネート基、ジアリールホスフィネート基、もしくは、これらの有機基の一部の水素原子が置換された有機基、または、水素原子、ハロゲン原子を表す。
Ｍは、カリウム、リチウム、ナトリウム、カルシウム、ベリリウム、亜鉛、銅、鉄、マグネシウム、アルミニウム、コバルト、ニッケル、アンモニウム、第１級アンモニウムカチオン、第２級アンモニウムカチオン、第３級アンモニウムカチオン、第４級アンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、ホスファゼンカチオンを表す。
ｎは、１～３の整数を表す。］

【0049】

【化10】

［式（５）中、Ｒ¹～Ｒ³は、それぞれ独立して、炭素数１以上のアルキル基、炭素数２以上のアルケニル基、炭素数２以上のアルキニル基、水素原子、ハロゲン原子を表す。］

【0050】

前記式（４）中のＺで表される有機基としては、前記式（１）中のＺで表される有機基として例示したものが挙げられる。また、前記式（４）において、Ｚは、炭素数１～１８のアルキル基、炭素数１～１８のアルコキシ基、炭素数６～２０のアリールオキシ基、または、式（１１）～（１６）で表される構造であることが好ましく、より好ましくは式（１２）で表される構造であり、特に３，５－ジメチル－１Ｈ－ピラゾール－１－イル基が好ましい。

【0051】

前記式（４）中のＭとしては、カリウム、リチウム、ナトリウム、カルシウム、ベリリウム、亜鉛、銅、鉄、マグネシウム、アルミニウム、コバルト、ニッケル、アンモニウム、第１級アンモニウムカチオン、第２級アンモニウムカチオン、第３級アンモニウムカチオン、第４級アンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、ホスファゼンカチオン等が挙げられる。

【0052】

前記式（４）で表されるジチオカルボン酸金属塩は、式（６）で表されるジチオカルボン酸金属塩が好ましい。

【0053】

【化11】

［式（６）中、Ｘ¹～Ｘ³は、それぞれ独立して、炭素数１以上のアルキル基、炭素数６以上のアリール基、炭素数６以上のアラルキル基、水素原子、ハロゲン原子を表す。
Ｍは、カリウム、リチウム、ナトリウム、カルシウム、ベリリウム、亜鉛、銅、鉄、マグネシウム、アルミニウム、コバルト、ニッケル、アンモニウム、第１級アンモニウムカチオン、第２級アンモニウムカチオン、第３級アンモニウムカチオン、第４級アンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、ホスファゼンカチオンを表す。
ｍは、１～３の整数を表す。］

【0054】

前記式（６）中のＸ¹～Ｘ³で表される炭素数１以上のアルキル基、炭素数６以上のアリール基、炭素数６以上のアラルキル基としては、前記式（３）中のＸ¹～Ｘ³として例示したものが挙げられる。前記式（６）中のＸ¹～Ｘ³は、炭素数１以上のアルキル基、または、水素原子が好ましい。

【0055】

前記式（５）中のＲ¹～Ｒ³で表されるアルキル基としては、前記式（１）中のＲ¹～Ｒ³として例示したものが挙げられる。前記式（５）において、Ｒ¹～Ｒ³は、炭素数１以上のアルキル基であることが好ましく、より好ましくは炭素数１～５のアルキル基、特にメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｓ－ペンチル基、ｔ－ペンチル基、３－ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基が好ましい。

【0056】

前記式（５）で表されるアルコールとしては、ｔ－ブチルアルコール、ｔ－ブチルアルコール、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ｎ－ブチルアルコール、イソブチルアルコールが好ましい。

【0057】

前記ジチオカルボン酸金属塩と、前記アルコールとを反応させる方法は特に限定されないが、［ビス（トリフルオロアセトキシ）ヨード］ベンゼンの存在下で、ジチオカルボン酸金属塩と、アルコールとを混合する方法が挙げられる。

【0058】

前記［ビス（トリフルオロアセトキシ）ヨード］ベンゼンの使用量は、前記ジチオカルボン酸金属塩１ｍｏｌに対して０．０１ｍｏｌ以上が好ましく、より好ましくは０．０５ｍｏｌ以上、さらに好ましくは０．１ｍｏｌ以上であり、２０ｍｏｌ以下が好ましく、より好ましくは１０ｍｏｌ以下、さらに好ましくは５ｍｏｌ以下である。

【0059】

前記アルコールの使用量は、前記ジチオカルボン酸金属塩１ｍｏｌに対して１ｍｏｌ以上が好ましく、より好ましくは５ｍｏｌ以上、さらに好ましくは１０ｍｏｌ以上であり、５００ｍｏｌ以下が好ましく、より好ましくは２００ｍｏｌ以下、さらに好ましくは１００ｍｏｌ以下である。

【0060】

前記ジチオカルボン酸金属塩と前記アルコールとを混合する際は、溶媒を添加してもよい。前記溶媒としては、ジクロロエタン、クロロホルム等のハロゲン系溶媒；テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジエチルエーテル等のエーテル系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒；トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒；酢酸エチル等のエステル系溶媒；ヘキサン、シクロヘキサン等の脂肪族系溶媒；ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ピリジン等が挙げられる。溶媒の添加量は、反応液の粘度に応じて適宜調整すればよい。

【0061】

前記ジチオカルボン酸金属塩と前記アルコールとを混合する際の反応液の温度は、－７８℃以上が好ましく、より好ましくは－５０℃以上、さらに好ましくは－３０℃以上であり、１５０℃以下が好ましく、より好ましくは１２０℃以下、さらに好ましくは１００℃以下である。

【0062】

前記ジチオカルボン酸金属塩と前記アルコールとを混合する時間（反応時間）は、１時間以上が好ましく、より好ましくは２時間以上、さらに好ましくは５時間以上であり、１２０時間以下が好ましく、より好ましくは９６時間以下、さらに好ましくは７２時間以下である。

【0063】

前記ジチオカルボン酸金属塩と前記アルコールとを反応させた後は、未反応のアルコールおよび添加した場合には溶媒を除去し、反応生成物を得る。前記未反応のアルコールや溶媒を除去する方法としては、減圧し留去する方法が挙げられる。

【0064】

前記反応生成物は、目的とするジチオエステル化合物の他に副生成物を含有するため、精製することが好ましい。前記精製方法としては、特に限定されないが、シリカゲルカラムクロマトグラフィーが挙げられる。

【0065】

前記ジチオエステル化合物の製造方法において、式（５）で表されるアルコールを、下記式（２５）または式（２６）で表される化合物に変更することで、前記式式（２１）または式（２２）で表されるジチオエステル化合物を製造できると考えられる。

【0066】

【化12】

［式（２５）、（２６）中、Ｒ²¹およびＲ²²は、炭素数１～１２のアルキル基、炭素数２～１３のアルケニル基、炭素数２～１３のアルキニル基、－Ｒ²³－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒ²⁴、－Ｒ²⁵－ＣＯＯＨ、水素原子、ハロゲン原子を表す。Ｒ²³およびＲ²⁵は、炭素数１０以下のアルキレン基、炭素数１０以下のアルケニレン基を表す。Ｒ²⁴は、炭素数１～１２のアルキル基、炭素数２～１３のアルケニル基、炭素数２～１３のアルキニル基を表す。
なお、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルキレン基、アルケニレン基は、直鎖状、分岐状、環状を含む。］

【実施例】

【0067】

以下、本発明を実施例によって詳細に説明するが、本発明は、下記実施例によって限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲の変更、実施の態様は、いずれも本発明の範囲内に含まれる。

【0068】

［評価方法］
（１）¹Ｈ ＮＭＲ
核磁気共鳴（ＮＭＲ）測定装置（ブルカー社製、型式：ＡＶＡＮＣＥ ５００（周波数５００ＭＨｚ））を用いて、¹Ｈ－ＮＭＲを測定行った。溶媒にはＣＤＣｌ₃を用いた。

【0069】

（２）電子イオン化質量分析法（ＥＩ－ＭＳ）
質量分析計（ＪＥＯＬ社製、型式：ＪＭＳ－７００ＡＭ）を用いて、質量分析を行った。

【0070】

［３，５－ジメチル－１Ｈ－ピラゾール－１－ジチオカルボン酸カリウムの合成］
撹拌子を備えた１００ｍＬ一口フラスコに、３，５－ジメチルピラゾール １．８６ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）を量り取り、テトラヒドロフラン ３０．０ｍＬを加え、さらに粉末状水酸化カリウム １．１６ｇ（２０．６ｍｍｏｌ）を加え、撹拌し、淡黄色溶液を得た。
次いで、この溶液を撹拌しながら、二硫化炭素 １．９８ｇ（２６．０ｍｍｏｌ）を滴下した。滴下終了から１時間経過後に、析出した沈殿を桐山ロートを用いてろ取した。ろ過物をジエチルエーテルで洗浄した後、５０℃で減圧乾燥し、式（７）で表される３，５－ジメチル－１Ｈ－ピラゾール－１－ジチオカルボン酸カリウムを得た。

【0071】

【化13】

【0072】

［ジチオエステル化合物Ｎｏ．１の合成］
撹拌子を備えた一口フラスコ（５０ｍＬ）に、窒素雰囲気下で、［ビス（トリフルオロアセトキシ）ヨード］ベンゼンを８６０ｍｇ（２．００ｍｍｏｌ）量り取った。続いて、このフラスコに、ｔｅｒｔ－ブチルアルコールを４．０ｍＬ加え、撹拌して白色懸濁液を得た。次に、この白色懸濁液に、３，５－ジメチル－１Ｈ－ピラゾール－１－ジチオカルボン酸カリウムを４３８ｍｇ（２．００ｍｍｏｌ）加え、室温にて、２４時間撹拌を行った。所定時間経過後、減圧乾燥を行い、淡黄色粉末を８８１ｍｇ得た。得られた淡黄色粉末をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、ジチオエステル化合物Ｎｏ．１を２５．２ｍｇ得た。

【0073】

上記で得たジチオエステル化合物Ｎｏ．１について、¹Ｈ ＮＭＲ測定、ＥＩ－ＭＳ測定を行った。それぞれの結果を、図１、図２に示した。図１、２に示した¹Ｈ ＮＭＲ測定およびＥＩ－ＭＳ測定の結果より、得られたジチオエステル化合物Ｎｏ．１は、式（８）で表される化合物であることが確認された。

【0074】

【化14】

【0075】

［ジチオエステル化合物Ｎｏ．２の合成］
撹拌子を備えた一口フラスコ（１００ｍＬ）に、窒素雰囲気下で、［ビス（トリフルオロアセトキシ）ヨード］ベンゼンを８６０ｍｇ（２．００ｍｍｏｌ）量り取った。続いて、このフラスコに、ｔｅｒｔ－ブチルアルコールを４．０ｍＬ加え、撹拌して白色懸濁液を得た。次に、この白色懸濁液に、３，５－ジメチル－１Ｈ－ピラゾール－１－ジチオカルボン酸カリウムを１．３１ｇ（６．００ｍｍｏｌ）を加え、室温にて、１時間撹拌を行った後、ｔｅｒｔ－ブチルアルコールを８．０ｍＬ追加し、さらに室温にて、２３時間撹拌を行った。所定時間経過後、減圧乾燥を行い、淡黄色粉末を２．０７ｇ得た。得られた淡黄色粉末をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、ジチオエステル化合物Ｎｏ．２を１０１ｍｇ得た。

【0076】

上記で得たジチオエステル化合物Ｎｏ．２について、¹Ｈ ＮＭＲ測定を行った。結果を図３に示した。図３に示した¹Ｈ ＮＭＲ測定の結果より、得られたジチオエステル化合物Ｎｏ．２は、式（８）で表される化合物であることが確認された。

【産業上の利用可能性】

【0077】

本発明のジチオエステル化合物は、アルコキシラジカル（Ｒ¹Ｒ²Ｒ³ＣＯ・）を生成することができる。このアルコキシラジカルは、水素引き抜き能が高い。そのため、本発明のジチオエステル化合物は、架橋構造を有するポリマー材料を合成する際の添加物（ＲＡＦＴ剤）として好適に使用できる。

【図1】

【図2】

【図3】