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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-02-19
(45)【発行日】2024-02-28
(54)【発明の名称】ポリイミド前駆体溶液及び多孔質ポリイミドフィルムの製造方法
(51)【国際特許分類】
C08J 9/26 20060101AFI20240220BHJP
C08J 5/18 20060101ALI20240220BHJP
C08G 73/10 20060101ALI20240220BHJP
C08L 79/08 20060101ALI20240220BHJP
C08L 25/04 20060101ALI20240220BHJP
H01G 9/02 20060101ALI20240220BHJP
H01M 4/62 20060101ALN20240220BHJP
H01M 4/1391 20100101ALN20240220BHJP
H01M 8/10 20160101ALN20240220BHJP
H01M 8/103 20160101ALN20240220BHJP
【ＦＩ】
C08J9/26 102
C08J5/18 CFG
C08G73/10
C08L79/08 A
C08L25/04
H01G9/02
H01M4/62 Z
H01M4/1391
H01M8/10 101
H01M8/103
【請求項の数】
10
(21)【出願番号】P 2020011366
(22)【出願日】2020-01-28
(65)【公開番号】P2021116372
(43)【公開日】2021-08-10
【審査請求日】2022-12-23
(73)【特許権者】
【識別番号】000005496
【氏名又は名称】富士フイルムビジネスイノベーション株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110001519
【氏名又は名称】弁理士法人太陽国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】佐々木 知也
(72)【発明者】
【氏名】廣瀬 英一
【審査官】加賀 直人
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１９－０１４８５０（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０８Ｊ ９／２６
Ｃ０８Ｊ ５／１８
Ｃ０８Ｇ ７３／１０
Ｃ０８Ｌ ７９／０８
Ｃ０８Ｌ ２５／０４
Ｈ０１Ｇ ９／０２
Ｈ０１Ｍ ５０／４０９
Ｈ０１Ｍ ４／６２
Ｈ０１Ｍ ４／１３９１
Ｈ０１Ｍ ８／１０
Ｈ０１Ｍ ８／１０３
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
ポリイミド前駆体と、スチレン誘導体に由来する構成単位を５５質量％以上有する樹脂粒子と、
第一有機溶媒（Ｓ１）および第二有機溶媒（Ｓ２）を含む混合溶媒と、
を含有し、
前記第一有機溶媒（Ｓ１）が、ジメチルスルホキシドであり、
前記第二有機溶媒（Ｓ２）が、エチレングリコール、プロピレングリコールよりなる群から選択される少なくとも１種であり、
下記条件（１）～（４）を満たすポリイミド前駆体溶液。
条件（１）：前記第一有機溶媒（Ｓ１）と前記第二有機溶媒（Ｓ２）との質量比（Ｓ１／Ｓ２）が６０／４０以上８０／２０以下である。
条件（２）：前記第一有機溶媒（Ｓ１）と樹脂粒子とのＨＳＰ距離が１１以上１６未満である。
条件（３）：前記第二有機溶媒（Ｓ２）と樹脂粒子とのＨＳＰ距離が１６以上である。
条件（４）：前記混合溶媒とポリイミド前駆体とのＨＳＰ距離が１２以下である。
【請求項2】
下記条件（１２）～（１４）をさらに満たす請求項１に記載のポリイミド前駆体溶液。条件（１２）：前記第一有機溶媒（Ｓ１）と樹脂粒子とのＨＳＰ距離が１１以上１６未満であり、前記第一有機溶媒（Ｓ１）とポリイミド前駆体とのＨＳＰ距離が１１以下である。
条件（１３）：前記第二有機溶媒（Ｓ２）と樹脂粒子とのＨＳＰ距離が１７以上である。
条件（１４）：前記混合溶媒とポリイミド前駆体とのＨＳＰ距離が１１以下である。
【請求項3】
前記第一有機溶媒（Ｓ１）と前記第二有機溶媒（Ｓ２）との沸点が、各々、１５０℃以上である請求項１又は請求項２に記載のポリイミド前駆体溶液。
【請求項4】
前記第一有機溶媒（Ｓ１）と前記第二有機溶媒（Ｓ２）との沸点差（絶対値）が、３０℃以下である請求項３に記載のポリイミド前駆体溶液。
【請求項5】
前記第一有機溶媒（Ｓ１）と前記第二有機溶媒（Ｓ２）との沸点差（絶対値）が、２０℃以下である請求項４に記載のポリイミド前駆体溶液。
【請求項6】
前記樹脂粒子に対する前記第二有機溶媒（Ｓ２）の含有量が、６０質量％以上である請求項１～請求項５のいずれか１項に記載のポリイミド前駆体溶液。
【請求項7】
前記樹脂粒子が、前記スチレン誘導体に由来する構成単位を７０質量％以上有する樹脂粒子である請求項１～請求項６のいずれか１項に記載のポリイミド前駆体溶液。
【請求項8】
アニオン型界面活性剤を、前記樹脂粒子に対して０．０１質量％以上３質量％以下含む請求項１～請求項７のいずれか１項に記載のポリイミド前駆体溶液。
【請求項9】
水を、ポリイミド前駆体溶液全体に対して０．２質量％以上２質量％以下含む請求項１～請求項８のいずれか１項に記載のポリイミド前駆体溶液。
【請求項10】
請求項１～請求項９のいずれか１項に記載のポリイミド前駆体溶液を塗布して、塗膜を形成した後、前記塗膜を乾燥して、前記ポリイミド前駆体及び前記樹脂粒子を含む被膜を形成する第１の工程と、前記被膜を加熱して、前記ポリイミド前駆体をイミド化してポリイミドフィルムを形成する第２の工程であって、前記樹脂粒子を除去する処理を含む第２の工程と、
を有する多孔質ポリイミドフィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、ポリイミド前駆体溶液及び多孔質ポリイミドフィルムの製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
特許文献１には、「Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド中ポリアミック酸、エチレングリコール、及び非イオン界面活性剤の混合物に、３７０℃よりも高くポリイミドの分解温度以下の温度範囲にて熱分解可能で、且つポリイミドのガラス転移点よりも低いガラス転移点を有する高分子粒子を混合してスラリーを調製し、当該スラリーから膜を形成し、当該膜を酸素濃度１０ｖｏｌ％以下の不活性ガス雰囲気下で、３７０℃よりも高くポリイミドの分解温度以下の温度にて熱処理して、ポリアミック酸を熱イミド化反応によりポリイミドとし、当該高分子粒子を熱分解させて除去し、均一な形状及び寸法の複数のマクロポアが３次元方向に規則正しく配列された３次元規則配列マクロポアを形成させ、当該３次元規則配列マクロポアを有するポリイミドセパレータを得ることを特徴とする、ポリイミドセパレータの製造方法。」が開示されている。
【0003】
特許文献２には、「ポリアミド酸又はポリイミド、微粒子及び溶剤を含有するワニスを基板上に塗布後、乾燥して成膜する、未焼成複合膜の成膜工程と、前記未焼成複合膜を基板より剥離する剥離工程と、前記剥離工程後の未焼成複合膜を焼成してポリイミド－微粒子複合膜とする焼成工程と、前記ポリイミド－微粒子複合膜から微粒子を取り除く微粒子除去工程と、を有し、前記成膜工程において前記ワニスを前記基板上に塗布する前に、前記基板上に予め離型層を設ける工程を有さない、多孔質ポリイミド膜の製造方法であって、前記溶剤が、大気圧における沸点が１９０℃以上の高沸点溶剤（Ｓ１）を含有する混合溶剤（Ｓ）であり、前記高沸点溶剤（Ｓ１）がラクトン系極性溶剤を含む多孔質ポリイミド膜の製造方法。」が開示されている。
【0004】
特許文献３には、「空孔が三次元立体規則配列構造を有し、空孔が連通孔により互いに連通された多孔質樹脂膜からなる二次電池用セパレータの製造方法であって、狭分散球状微粒子の表面を分散媒に対して不活性化する狭分散球状微粒子表面不活性化処理工程と、分散媒に、狭分散球状微粒子を均一に分散させて、微粒子分散スラリを調製する狭分散球状微粒子分散スラリ調製工程と、当該微粒子分散スラリを乾燥させて、狭分散球状微粒子分散膜を得る狭分散球状微粒子分散膜調製工程と、当該膜を熱処理して、樹脂マトリクス内に当該微粒子が三次元立体規則配列している微粒子－樹脂膜を形成する微粒子－樹脂膜形成工程と、当該微粒子－樹脂膜を、フッ酸を除く無機酸、有機酸、水、又はアルカリ溶液と接触させて当該微粒子を溶解除去するか、又は当該微粒子－樹脂膜を加熱して当該微粒子を除去し、連通孔により互いに連通されて三次元立体規則配列構造を有する空孔を当該樹脂マトリクス内に形成させる多孔質樹脂膜形成工程と、を含み、当該分散媒は、当該樹脂マトリクスを構成する樹脂の前駆体を含み、当該狭分散球状微粒子の表面は、当該分散媒に対して不活性であり、前記樹脂マトリクスはポリイミドであり、前記樹脂の前駆体はポリアミック酸であることを特徴とする、二次電池用セパレータの製造方法。」が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【文献】特開２０１８－０９７９１５号公報
【文献】特許第６４０４０２８号公報
【文献】特許第６３５８６６３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
本発明の課題は、ポリイミド前駆体と、スチレン誘導体に由来する構成単位を５５質量％以上有する樹脂粒子と、第一有機溶媒（Ｓ１）および第二有機溶媒（Ｓ２）を含む混合溶媒と、を含有するポリイミド前駆体溶液において、下記条件（１）～（４）のいずれかを満たさない場合に比べ、長期間保管したときでも、樹脂粒子の膨潤又は溶解が抑制されるポリイミド前駆体溶液を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0007】
上記目的を達成するため、以下の発明が提供される。
【0008】
＜１＞
ポリイミド前駆体と、
スチレン誘導体に由来する構成単位を５５質量％以上有する樹脂粒子と、
第一有機溶媒（Ｓ１）および第二有機溶媒（Ｓ２）を含む混合溶媒と、
を含有し、
下記条件（１）～（４）を満たすポリイミド前駆体溶液。
条件（１）：前記第一有機溶媒（Ｓ１）と前記第二有機溶媒（Ｓ２）との質量比（Ｓ１／Ｓ２）が５０／５０以上９０／１０以下である。
条件（２）：前記第一有機溶媒（Ｓ１）と樹脂粒子とのＨＳＰ距離が１１以上１６未満である。
条件（３）：前記第二有機溶媒（Ｓ２）と樹脂粒子とのＨＳＰ距離が１６以上である。
条件（４）：前記混合溶媒とポリイミド前駆体とのＨＳＰ距離が１２以下である。
＜２＞
下記条件（１２）～（１４）をさらに満たす前記＜１＞に記載のポリイミド前駆体溶液。
条件（１２）：前記第一有機溶媒（Ｓ１）と樹脂粒子とのＨＳＰ距離が１１以上１６未満であり、前記第一有機溶媒（Ｓ１）とポリイミド前駆体とのＨＳＰ距離が１１以下である。
条件（１３）：前記第二有機溶媒（Ｓ２）と樹脂粒子とのＨＳＰ距離が１７以上である。
条件（１４）：前記混合溶媒とポリイミド前駆体とのＨＳＰ距離が１１以下である。
＜３＞
前記第一有機溶媒（Ｓ１）と前記第二有機溶媒（Ｓ２）との沸点が、各々、１５０℃以上である前記＜１＞又は＜２＞に記載のポリイミド前駆体溶液。
＜４＞
前記第一有機溶媒（Ｓ１）と前記第二有機溶媒（Ｓ２）との沸点差（絶対値）が、３０℃以下である前記＜３＞に記載のポリイミド前駆体溶液。
＜５＞
前記第一有機溶媒（Ｓ１）と前記第二有機溶媒（Ｓ２）との沸点差（絶対値）が、２０℃以下である前記＜４＞に記載のポリイミド前駆体溶液。
＜６＞
前記第一有機溶媒（Ｓ１）が、ジメチルスルホキシド、γ－ブチロラクトン、ε－カプロラクトン、及びフルフリルアルコールよりなる群から選択される少なくとも１種である前記＜１＞～＜５＞のいずれか１つに記載のポリイミド前駆体溶液。
＜７＞
前記第一有機溶媒（Ｓ１）が、ジメチルスルホキシドである前記＜６＞に記載のポリイミド前駆体溶液。
＜８＞
前記第二有機溶媒（Ｓ２）が、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、及びジプロピレングリコールよりなる群から選択される少なくとも１種である前記＜１＞～＜７＞のいずれか１つに記載のポリイミド前駆体溶液。
＜９＞
前記第二有機溶媒（Ｓ２）が、エチレングリコール、プロピレングリコールよりなる群から選択される少なくとも１種である前記＜８＞に記載のポリイミド前駆体溶液。
＜１０＞
前記樹脂粒子に対する前記第二有機溶媒（Ｓ２）の含有量が、６０質量％以上である前記＜１＞～＜９＞のいずれか１つに記載のポリイミド前駆体溶液。
＜１１＞
前記樹脂粒子が、前記スチレン誘導体に由来する構成単位を７０質量％以上有する樹脂粒子である前記＜１＞～＜１０＞のいずれか１つに記載のポリイミド前駆体溶液。
＜１２＞
アニオン型界面活性剤を、前記樹脂粒子に対して０．０１質量％以上３質量％以下含む前記＜１＞～＜１１＞のいずれか１つに記載のポリイミド前駆体溶液。
＜１３＞
水を、ポリイミド前駆体溶液全体に対して０．２質量％以上２質量％以下含む前記＜１＞～＜１２＞のいずれか１つに記載のポリイミド前駆体溶液。
＜１４＞
前記＜１＞～＜１３＞のいずれか１つに記載のポリイミド前駆体溶液を塗布して、塗膜を形成した後、前記塗膜を乾燥して、前記ポリイミド前駆体及び前記樹脂粒子を含む被膜を形成する第１の工程と、
前記被膜を加熱して、前記ポリイミド前駆体をイミド化してポリイミドフィルムを形成する第２の工程であって、前記樹脂粒子を除去する処理を含む第２の工程と、
を有する多孔質ポリイミドフィルムの製造方法。
ポリイミド前駆体と、
スチレン誘導体に由来する構成単位を５５質量％以上有する樹脂粒子と、
第一有機溶媒（Ｓ１）および第二有機溶媒（Ｓ２）を含む混合溶媒と、
を含有し、
下記条件（１）～（４）を満たすポリイミド前駆体溶液。
条件（１）：前記第一有機溶媒（Ｓ１）と前記第二有機溶媒（Ｓ２）との質量比（Ｓ１／Ｓ２）が５０／５０以上９０／１０以下である。
条件（２）：前記第一有機溶媒（Ｓ１）と樹脂粒子とのＨＳＰ距離が１１以上１６未満である。
条件（３）：前記第二有機溶媒（Ｓ２）と樹脂粒子とのＨＳＰ距離が１６以上である。
条件（４）：前記混合溶媒とポリイミド前駆体とのＨＳＰ距離が１２以下である。
＜２＞
下記条件（１２）～（１４）をさらに満たす前記＜１＞に記載のポリイミド前駆体溶液。
条件（１２）：前記第一有機溶媒（Ｓ１）と樹脂粒子とのＨＳＰ距離が１１以上１６未満であり、前記第一有機溶媒（Ｓ１）とポリイミド前駆体とのＨＳＰ距離が１１以下である。
条件（１３）：前記第二有機溶媒（Ｓ２）と樹脂粒子とのＨＳＰ距離が１７以上である。
条件（１４）：前記混合溶媒とポリイミド前駆体とのＨＳＰ距離が１１以下である。
＜３＞
前記第一有機溶媒（Ｓ１）と前記第二有機溶媒（Ｓ２）との沸点が、各々、１５０℃以上である前記＜１＞又は＜２＞に記載のポリイミド前駆体溶液。
＜４＞
前記第一有機溶媒（Ｓ１）と前記第二有機溶媒（Ｓ２）との沸点差（絶対値）が、３０℃以下である前記＜３＞に記載のポリイミド前駆体溶液。
＜５＞
前記第一有機溶媒（Ｓ１）と前記第二有機溶媒（Ｓ２）との沸点差（絶対値）が、２０℃以下である前記＜４＞に記載のポリイミド前駆体溶液。
＜６＞
前記第一有機溶媒（Ｓ１）が、ジメチルスルホキシド、γ－ブチロラクトン、ε－カプロラクトン、及びフルフリルアルコールよりなる群から選択される少なくとも１種である前記＜１＞～＜５＞のいずれか１つに記載のポリイミド前駆体溶液。
＜７＞
前記第一有機溶媒（Ｓ１）が、ジメチルスルホキシドである前記＜６＞に記載のポリイミド前駆体溶液。
＜８＞
前記第二有機溶媒（Ｓ２）が、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、及びジプロピレングリコールよりなる群から選択される少なくとも１種である前記＜１＞～＜７＞のいずれか１つに記載のポリイミド前駆体溶液。
＜９＞
前記第二有機溶媒（Ｓ２）が、エチレングリコール、プロピレングリコールよりなる群から選択される少なくとも１種である前記＜８＞に記載のポリイミド前駆体溶液。
＜１０＞
前記樹脂粒子に対する前記第二有機溶媒（Ｓ２）の含有量が、６０質量％以上である前記＜１＞～＜９＞のいずれか１つに記載のポリイミド前駆体溶液。
＜１１＞
前記樹脂粒子が、前記スチレン誘導体に由来する構成単位を７０質量％以上有する樹脂粒子である前記＜１＞～＜１０＞のいずれか１つに記載のポリイミド前駆体溶液。
＜１２＞
アニオン型界面活性剤を、前記樹脂粒子に対して０．０１質量％以上３質量％以下含む前記＜１＞～＜１１＞のいずれか１つに記載のポリイミド前駆体溶液。
＜１３＞
水を、ポリイミド前駆体溶液全体に対して０．２質量％以上２質量％以下含む前記＜１＞～＜１２＞のいずれか１つに記載のポリイミド前駆体溶液。
＜１４＞
前記＜１＞～＜１３＞のいずれか１つに記載のポリイミド前駆体溶液を塗布して、塗膜を形成した後、前記塗膜を乾燥して、前記ポリイミド前駆体及び前記樹脂粒子を含む被膜を形成する第１の工程と、
前記被膜を加熱して、前記ポリイミド前駆体をイミド化してポリイミドフィルムを形成する第２の工程であって、前記樹脂粒子を除去する処理を含む第２の工程と、
を有する多孔質ポリイミドフィルムの製造方法。
【発明の効果】
【0009】
＜１＞に係る発明によれば、本発明の課題は、ポリイミド前駆体と、スチレン誘導体に由来する構成単位を５５質量％以上有する樹脂粒子と、第一有機溶媒（Ｓ１）および第二有機溶媒（Ｓ２）を含む混合溶媒と、を含有するポリイミド前駆体溶液において、上記条件（１）～（４）のいずれかを満たさない場合に比べ、長期間保管したときでも、樹脂粒子の膨潤又は溶解が抑制されるポリイミド前駆体溶液が提供される。
＜２＞に係る発明によれば、本発明の課題は、ポリイミド前駆体と、スチレン誘導体に由来する構成単位を５５質量％以上有する樹脂粒子と、第一有機溶媒（Ｓ１）および第二有機溶媒（Ｓ２）を含む混合溶媒と、を含有するポリイミド前駆体溶液において、上記条件（１２）～（１４）のいずれかを満たさない場合に比べ、長期間保管したときでも、樹脂粒子の膨潤又は溶解が抑制されるポリイミド前駆体溶液が提供される。
＜２＞に係る発明によれば、本発明の課題は、ポリイミド前駆体と、スチレン誘導体に由来する構成単位を５５質量％以上有する樹脂粒子と、第一有機溶媒（Ｓ１）および第二有機溶媒（Ｓ２）を含む混合溶媒と、を含有するポリイミド前駆体溶液において、上記条件（１２）～（１４）のいずれかを満たさない場合に比べ、長期間保管したときでも、樹脂粒子の膨潤又は溶解が抑制されるポリイミド前駆体溶液が提供される。
【0010】
＜３＞に係る発明によれば、前記第一有機溶媒（Ｓ１）と前記第二有機溶媒（Ｓ２）との沸点が、各々、１５０℃未満であるポリイミド前駆体溶液に比べ、長期間保管したときでも、樹脂粒子の膨潤又は溶解が抑制されるポリイミド前駆体溶液が提供される。
【0011】
＜４＞又は＜５＞に係る発明によれば、前記第一有機溶媒（Ｓ１）と前記第二有機溶媒（Ｓ２）との沸点差（絶対値）が、３０℃超過（又は２０℃超過）であるポリイミド前駆体溶液に比べ、長期間保管したときでも、樹脂粒子の膨潤又は溶解が抑制されるポリイミド前駆体溶液が提供される。
【0012】
＜６＞又は＜７＞に係る発明によれば、前記第一有機溶媒（Ｓ１）が、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミドであるポリイミド前駆体溶液に比べ、長期間保管したときでも、樹脂粒子の膨潤又は溶解が抑制されるポリイミド前駆体溶液が提供される。
【0013】
＜８＞又は＜９＞に係る発明によれば、前記第二有機溶媒（Ｓ２）が、γ－ブチロラクトン、エタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、乳酸メチル又はエチレンカーボネートであるポリイミド前駆体溶液に比べ、長期間保管したときでも、樹脂粒子の膨潤又は溶解が抑制されるポリイミド前駆体溶液が提供される。
【0014】
＜１０＞に係る発明によれば、前記樹脂粒子に対する前記第二有機溶媒（Ｓ２）の含有量が、６０質量％未満であるポリイミド前駆体溶液に比べ、長期間保管したときでも、樹脂粒子の膨潤又は溶解が抑制されるポリイミド前駆体溶液が提供される。
【0015】
＜１１＞に係る発明によれば、前記樹脂粒子が、前記スチレン誘導体に由来する構成単位を７０質量％未満有する樹脂粒子であるポリイミド前駆体溶液に比べ、長期間保管したときでも、樹脂粒子の膨潤又は溶解が抑制されるポリイミド前駆体溶液が提供される。
【0016】
＜１２＞に係る発明によれば、アニオン型界面活性剤を、前記樹脂粒子に対して０．０１質量％未満又は１質量％超過含むポリイミド前駆体溶液に比べ、長期間保管したときでも、樹脂粒子の膨潤又は溶解が抑制されるポリイミド前駆体溶液が提供される。
【0017】
＜１３＞に係る発明によれば、水を、ポリイミド前駆体溶液全体に対して０．２質量％未満又は２質量％超過含むポリイミド前駆体溶液に比べ、長期間保管したときでも、樹脂粒子の膨潤又は溶解が抑制されるポリイミド前駆体溶液が提供される。
【0018】
＜１４＞に係る発明によれば、ポリイミド前駆体溶液を塗布して、塗膜を形成した後、前記塗膜を乾燥して、前記ポリイミド前駆体及び前記樹脂粒子を含む被膜を形成する第１の工程と、前記被膜を加熱して、前記ポリイミド前駆体をイミド化してポリイミドフィルムを形成する第２の工程であって、前記樹脂粒子を除去する処理を含む第２の工程と、を有する多孔質ポリイミドフィルムの製造方法において、ポリイミド前駆体溶液が、ポリイミド前駆体と、スチレン誘導体に由来する構成単位を５５質量％以上有する樹脂粒子と、第一有機溶媒（Ｓ１）および第二有機溶媒（Ｓ２）を含む混合溶媒と、を含有し、上記条件（１）～（４）のいずれかを満たさない場合に比べ、ポリイミド前駆体溶液を長期間保管したときでも、均一性の高い孔径を有する多孔質ポリイミドフィルムの製造方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【0019】
【図1】本実施形態に係る多孔質ポリイミド膜の形態の一例を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【0020】
以下、本発明の一例である実施形態について説明する。
これらの説明及び実施例は実施形態を例示するものであり、実施形態の範囲を制限するものではない。
本明細書中に段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本明細書中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
これらの説明及び実施例は実施形態を例示するものであり、実施形態の範囲を制限するものではない。
本明細書中に段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本明細書中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
【0021】
本明細書において、「工程」との語は、独立した工程だけでなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。
各成分は該当する物質を複数種含んでいてもよい。
組成物中の各成分の量について言及する場合、組成物中に各成分に該当する物質が複数種存在する場合には、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の物質の合計量を意味する。
各成分は該当する物質を複数種含んでいてもよい。
組成物中の各成分の量について言及する場合、組成物中に各成分に該当する物質が複数種存在する場合には、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の物質の合計量を意味する。
【0022】
本実施形態において、「膜」は、一般的に「膜」と呼ばれているものだけでなく、一般的に「フィルム」及び「シート」と呼ばれているものをも包含する概念である。
【0023】
＜ポリイミド前駆体溶液＞
本実施形態に係るポリイミド前駆体溶液は、ポリイミド前駆体と、スチレン誘導体に由来する構成単位を５５質量％以上有する樹脂粒子と、第一有機溶媒（Ｓ１）および第二有機溶媒（Ｓ２）を含む混合溶媒と、を含有し、下記条件（１）～（４）を満たす。
条件（１）：前記第一有機溶媒（Ｓ１）と前記第二有機溶媒（Ｓ２）との質量比（Ｓ１／Ｓ２）が５０／５０以上９０／１０以下である。
条件（２）：前記第一有機溶媒（Ｓ１）と樹脂粒子とのＨＳＰ距離が１１以上１６未満である。
条件（３）：前記第二有機溶媒（Ｓ２）と樹脂粒子とのＨＳＰ距離が１６以上である。
条件（４）：前記混合溶媒とポリイミド前駆体とのＨＳＰ距離が１２以下である。
本実施形態に係るポリイミド前駆体溶液は、ポリイミド前駆体と、スチレン誘導体に由来する構成単位を５５質量％以上有する樹脂粒子と、第一有機溶媒（Ｓ１）および第二有機溶媒（Ｓ２）を含む混合溶媒と、を含有し、下記条件（１）～（４）を満たす。
条件（１）：前記第一有機溶媒（Ｓ１）と前記第二有機溶媒（Ｓ２）との質量比（Ｓ１／Ｓ２）が５０／５０以上９０／１０以下である。
条件（２）：前記第一有機溶媒（Ｓ１）と樹脂粒子とのＨＳＰ距離が１１以上１６未満である。
条件（３）：前記第二有機溶媒（Ｓ２）と樹脂粒子とのＨＳＰ距離が１６以上である。
条件（４）：前記混合溶媒とポリイミド前駆体とのＨＳＰ距離が１２以下である。
【0024】
ここで、ＨＳＰはハンセン溶解度パラメータである。ＨＳＰは、ある物質（Ｘ）の、他の物質（Ｚ）への溶解性を、多次元のベクトルを用いて数値化した値である。ＸとＺのベクトル間距離、つまり、ＨＳＰ距離が短いほど溶解しやすい（相溶性が高い）ことを示す。
【0025】
本実施形態に係るポリイミド前駆体溶液によれば、長期間保管したときでも、樹脂粒子の膨潤又は溶解が抑制されるポリイミド前駆体溶液が得られる。
この理由は定かではないが、以下に示す理由によるものと推測される。
この理由は定かではないが、以下に示す理由によるものと推測される。
【0026】
ポリイミド前駆体溶液には、溶媒として有機溶媒を用いる有機溶媒系のポリイミド前駆体溶液と、水を用いる水系のポリイミド前駆体溶液に分けられる。
有機溶媒系のポリイミド前駆体溶液は、溶媒として沸点の高い化合物を使用することで、イミド化の際にも溶媒が残存し、ポリイミド前駆体の分子鎖の自由度を高めることができるためイミド化率が向上する。
有機溶媒系のポリイミド前駆体溶液は、溶媒として沸点の高い化合物を使用することで、イミド化の際にも溶媒が残存し、ポリイミド前駆体の分子鎖の自由度を高めることができるためイミド化率が向上する。
【0027】
従来の樹脂粒子を含有した有機溶媒系のポリイミド前駆体溶液では、樹脂粒子及びポリイミド前駆体の良溶媒となる有機溶媒（例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド）と、樹脂粒子及びポリイミド前駆体の貧溶媒となる有機溶媒との混合溶媒とすることで、樹脂粒子の溶解を抑制しながらポリイミド前駆体の溶解を実現していた。
しかし、長期で液保管した場合、良溶媒の影響で樹脂粒子表面が膨潤または少しずつ溶解し、粒子同士の融着や溶解が進み、粘度上昇するということがあった。また、このような樹脂粒子の経時変質を抑制するため、良溶媒の比率を下げると、長期経時でポリイミド前駆体の溶解性が低下し、析出するということがあった。これらの変質は、目視では確認できない程度であっても、ポリイミドフィルム製造の際、膜欠陥を引き起こすことがある。
しかし、長期で液保管した場合、良溶媒の影響で樹脂粒子表面が膨潤または少しずつ溶解し、粒子同士の融着や溶解が進み、粘度上昇するということがあった。また、このような樹脂粒子の経時変質を抑制するため、良溶媒の比率を下げると、長期経時でポリイミド前駆体の溶解性が低下し、析出するということがあった。これらの変質は、目視では確認できない程度であっても、ポリイミドフィルム製造の際、膜欠陥を引き起こすことがある。
【0028】
本実施形態に係るポリイミド前駆体溶液によれば、樹脂粒子とのＨＳＰ距離を特定の範囲に規定した溶媒２種を用い、さらにポリイミド前駆体とのＨＳＰ距離を特定の範囲にした混合溶媒を使用することで、樹脂粒子が有機溶媒に溶解せず分散し、ポリイミド前駆体が有機溶媒に溶解している状態が維持されやすくなる。
【0029】
具体的には、本実施形態に係るポリイミド前駆体溶液は、ポリイミド前駆体と、スチレン誘導体に由来する構成単位を５５質量％以上有する樹脂粒子と、第一有機溶媒（Ｓ１）および第二有機溶媒（Ｓ２）を含む混合溶媒と、を含有し、前記条件（１）～（４）を満たす。
【0030】
本実施形態に係るポリイミド前駆体溶液は、樹脂粒子として、スチレン誘導体に由来する構成単位を５５質量％以上有する樹脂粒子を用いる。
また、前記条件（２）及び（３）を満たす、第一有機溶媒（Ｓ１）及び第二有機溶媒（Ｓ２）を溶媒として用いることで、樹脂粒子と溶媒との相溶性が抑制され、樹脂粒子の膨潤又は溶解が抑制される。
一方、ポリイミド前駆体の溶媒への溶解性を保つために、第一有機溶媒（Ｓ１）及び第二有機溶媒（Ｓ２）の混合比率を調整し、混合溶媒とポリイミド前駆体のＨＳＰ距離を短くする、つまり、前記条件（１）及び（４）を満たす。
上記条件を満たすことで、ポリイミド前駆体溶液に含有される樹脂粒子の膨潤又は溶解が抑制され、ポリイミド前駆体の溶媒への溶解性が維持される。
また、前記条件（２）及び（３）を満たす、第一有機溶媒（Ｓ１）及び第二有機溶媒（Ｓ２）を溶媒として用いることで、樹脂粒子と溶媒との相溶性が抑制され、樹脂粒子の膨潤又は溶解が抑制される。
一方、ポリイミド前駆体の溶媒への溶解性を保つために、第一有機溶媒（Ｓ１）及び第二有機溶媒（Ｓ２）の混合比率を調整し、混合溶媒とポリイミド前駆体のＨＳＰ距離を短くする、つまり、前記条件（１）及び（４）を満たす。
上記条件を満たすことで、ポリイミド前駆体溶液に含有される樹脂粒子の膨潤又は溶解が抑制され、ポリイミド前駆体の溶媒への溶解性が維持される。
【0031】
そのため、本実施形態に係るポリイミド前駆体溶液は、長期間保管したときでも、樹脂粒子の膨潤又は溶解が抑制されると推測される。
【0032】
（ポリイミド前駆体）
ポリイミド前駆体は、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物とを重合して得られる。具体的には、ポリイミド前駆体一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有する樹脂（ポリアミック酸）である。
ポリイミド前駆体は、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物とを重合して得られる。具体的には、ポリイミド前駆体一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有する樹脂（ポリアミック酸）である。
【0033】
【化1】
【0034】
（一般式（Ｉ）中、Ａは４価の有機基を示し、Ｂは２価の有機基を示す。）
【0035】
ここで、一般式（Ｉ）中、Ａが表す４価の有機基としては、原料となるテトラカルボン酸二無水物より４つのカルボキシル基を除いたその残基である。
一方、Ｂが表す２価の有機基としては、原料となるジアミン化合物から２つのアミノ基を除いたその残基である。
一方、Ｂが表す２価の有機基としては、原料となるジアミン化合物から２つのアミノ基を除いたその残基である。
【0036】
つまり、一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有するポリイミド前駆体は、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物との重合体である。
【0037】
テトラカルボン酸二無水物としては、芳香族系、脂肪族系いずれの化合物も挙げられるが、芳香族系の化合物であることがよい。つまり、一般式（Ｉ）中、Ａが表す４価の有機基は、芳香族系有機基であることがよい。
【0038】
ピロメリット酸無水物、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、４，４’－オキシジフタル酸無水物、３，４’－オキシジフタル酸無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸ニ無水物、２，３，３’，４’－ ビフェニルテトラカルボン酸ニ無水物、４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、１，４－ビス（３，４－ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、１，４－ビス（２，３－ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、ｐ－フェニレンビス（トリメリテート無水物）、ｍ－フェニレンビス（トリメリテート無水物）、２，２－ビス[４－（３，４－ジカルボキシフェノキシ）フェニル]プロパン二無水物、ナフタレン－１，４，５，８－テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン－２，３，６，７－テトラカルボン酸二無水物、９，９－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）フルオレン二無水物、４，４’－ジフェニルエーテルビス（トリメリテート無水物）、４，４’－ジフェニルメタンビス（トリメリテート無水物）、４，４’－ビス（３，４－ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、４，４’－ビス（３，４－ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホン二無水物、４，４’－ビス（３，４－ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルエーテル二無水物、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパンビス（トリメリテート無水物）、ｐ－ターフェニルテトラカルボン酸二無水物、
ｍ－ターフェニルテトラカルボン酸二無水物、等が挙げられる。
ｍ－ターフェニルテトラカルボン酸二無水物、等が挙げられる。
【0039】
脂肪族テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３－ジメチル－１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５－トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、３，５，６－トリカルボキシノルボナン－２－酢酸二無水物、２，３，４，５－テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、５－（２，５－ジオキソテトラヒドロフリル）－３－メチル－３－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸二無水物、ビシクロ［２，２，２］－オクト－７－エン－２，３，５，６－テトラカルボン酸二無水物等の脂肪族又は脂環式テトラカルボン酸二無水物；１，３，３ａ，４，５，９ｂ－ヘキサヒドロ－２，５－ジオキソ－３－フラニル）－ナフト［１，２－ｃ］フラン－１，３－ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ－ヘキサヒドロ－５－メチル－５－（テトラヒドロ－２，５－ジオキソ－３－フラニル）－ナフト［１，２－ｃ］フラン－１，３－ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ－ヘキサヒドロ－８－メチル－５－（テトラヒドロ－２，５－ジオキソ－３－フラニル）－ナフト［１，２－ｃ］フラン－１，３－ジオン等の芳香環を有する脂肪族テトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。
【0040】
これらの中でも、テトラカルボン酸二無水物としては、芳香族系テトラカルボン酸二無水物がよく、具体的には、ピロメリット酸無水物、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、４，４’－オキシジフタル酸無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸ニ無水物、２，３，３’，４’－ ビフェニルテトラカルボン酸ニ無水物、がよく、更に、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物がよく、特に、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物がよい。
【0041】
なお、テトラカルボン酸二無水物は、１種単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて併用してもよい。
また、２種以上を組み合わせて併用する場合、芳香族テトラカルボン酸二無水物、又は脂肪族テトラカルボン酸を各々併用しても、芳香族テトラカルボン酸二無水物と脂肪族テトラカルボン酸二無水物とを組み合わせてもよい。
また、２種以上を組み合わせて併用する場合、芳香族テトラカルボン酸二無水物、又は脂肪族テトラカルボン酸を各々併用しても、芳香族テトラカルボン酸二無水物と脂肪族テトラカルボン酸二無水物とを組み合わせてもよい。
【0042】
一方、ジアミン化合物は、分子構造中に２つのアミノ基を有するジアミン化合物である。ジアミン化合物としては、芳香族系、脂肪族系いずれの化合物も挙げられるが、芳香族系の化合物であることがよい。つまり、一般式（Ｉ）中、Ｂが表す２価の有機基は、芳香族系有機基であることがよい。
【0043】
ジアミン化合物としては、例えば、ｐ－フェニレンジアミン、ｍ－フェニレンジアミン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルエタン、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、１，５－ジアミノナフタレン、３，３－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、５－アミノ－１－（４’－アミノフェニル）－１，３，３－トリメチルインダン、６－アミノ－１－（４’－アミノフェニル）－１，３，３－トリメチルインダン、４，４’－ジアミノベンズアニリド、３，５－ジアミノ－３’－トリフルオロメチルベンズアニリド、３，５－ジアミノ－４’－トリフルオロメチルベンズアニリド、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル、２，７－ジアミノフルオレン、２，２－ビス（４－アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’－メチレン－ビス（２－クロロアニリン）、２，２’，５，５’－テトラクロロ－４，４’－ジアミノビフェニル、２，２’－ジクロロ－４，４’－ジアミノ－５，５’－ジメトキシビフェニル、３，３’－ジメトキシ－４，４’－ジアミノビフェニル、４，４’－ジアミノ－２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）－ビフェニル、１，３’－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン、４，４’－（ｐ－フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、４，４’－（ｍ－フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、２，２’－ビス［４－（４－アミノ－２－トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、４，４’－ビス［４－（４－アミノ－２－トリフルオロメチル）フェノキシ］－オクタフルオロビフェニル等の芳香族ジアミン；ジアミノテトラフェニルチオフェン等の芳香環に結合された２個のアミノ基と当該アミノ基の窒素原子以外のヘテロ原子を有する芳香族ジアミン；１，１－メタキシリレンジアミン、１，３－プロパンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、４，４－ジアミノヘプタメチレンジアミン、１，４－ジアミノシクロヘキサン、イソフォロンジアミン、テトラヒドロジシクロペンタジエニレンジアミン、ヘキサヒドロ－４，７－メタノインダニレンジメチレンジアミン、トリシクロ［６，２，１，０２．７］－ウンデシレンジメチルジアミン、４，４’－メチレンビス（シクロヘキシルアミン）等の脂肪族ジアミン及び脂環式ジアミン等が挙げられる。
【0044】
これらの中でも、ジアミン化合物としては、芳香族系ジアミン化合物がよく、具体的には、例えば、ｐ－フェニレンジアミン、ｍ－フェニレンジアミン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’－ジアミノジフェニルスルホンがよく、特に、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、ｐ－フェニレンジアミンがよい。
【0045】
なお、ジアミン化合物は、１種単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて併用してもよい。また、２種以上を組み合わせて併用する場合、芳香族ジアミン化合物、又は脂肪族ジアミン化合物を各々併用しても、芳香族ジアミン化合物と脂肪族ジアミン化合物とを組み合わせてもよい。
【0046】
また、得られるポリイミドの取扱い性や機械物性を調節するため、テトラカルボン酸二無水物および／またはジアミン化合物を２種以上用いて共重合することが好ましい場合もある。
共重合の組み合わせとしては、例えば、化学構造中に芳香環を１つ有するテトラカルボン酸二無水物および／またはジアミン化合物と、化学構造中に芳香環を２つ以上有するテトラカルボン酸二無水物および／またはジアミン化合物との共重合や、芳香族テトラカルボン酸二無水物および／またはジアミン化合物と、アルキレン基、アルキレンオキシ基、及びシロキサン基などの柔軟な連結基を有するカルボン酸二無水物および／またはジアミン化合物との共重合などが挙げられる。
共重合の組み合わせとしては、例えば、化学構造中に芳香環を１つ有するテトラカルボン酸二無水物および／またはジアミン化合物と、化学構造中に芳香環を２つ以上有するテトラカルボン酸二無水物および／またはジアミン化合物との共重合や、芳香族テトラカルボン酸二無水物および／またはジアミン化合物と、アルキレン基、アルキレンオキシ基、及びシロキサン基などの柔軟な連結基を有するカルボン酸二無水物および／またはジアミン化合物との共重合などが挙げられる。
【0047】
ポリイミド前駆体の数平均分子量は、１０００以上１５００００以下であることがよく、より好ましくは５０００以上１３００００以下、更に好ましくは１００００以上１０００００以下である。
ポリイミド前駆体の数平均分子量を上記範囲とすると、ポリイミド前駆体の溶媒に対する溶解性の低下が抑制され、製膜性が確保され易くなる。
ポリイミド前駆体の数平均分子量を上記範囲とすると、ポリイミド前駆体の溶媒に対する溶解性の低下が抑制され、製膜性が確保され易くなる。
【0048】
ポリイミド前駆体の数平均分子量は、下記測定条件のゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法で測定される。
・カラム：東ソーＴＳＫｇｅｌα－Ｍ（７．８ｍｍ Ｉ．Ｄ×３０ｃｍ）
・溶離液：ＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）／３０ｍＭＬｉＢｒ／６０ｍＭリン酸
・流速：０．６ｍＬ／ｍｉｎ
・注入量：６０μＬ
・検出器：ＲＩ（示差屈折率検出器）
・カラム：東ソーＴＳＫｇｅｌα－Ｍ（７．８ｍｍ Ｉ．Ｄ×３０ｃｍ）
・溶離液：ＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）／３０ｍＭＬｉＢｒ／６０ｍＭリン酸
・流速：０．６ｍＬ／ｍｉｎ
・注入量：６０μＬ
・検出器：ＲＩ（示差屈折率検出器）
【0049】
ポリイミド前駆体の含有量（濃度）は、全ポリイミド前駆体溶液に対して、０．１質量％以上４０質量％以下であることがよく、好ましくは０．５質量％以上２５質量％以下、より好ましくは１質量％以上２０質量％以下である。
【0050】
（樹脂粒子）
本実施形態に係るポリイミド前駆体溶液は、樹脂粒子を含有する。
前記樹脂粒子は、スチレン誘導体を構成単位に含む樹脂からなり、スチレン誘導体に由来する構成単位を５５質量％以上有する。
本実施形態に係るポリイミド前駆体溶液は、樹脂粒子を含有する。
前記樹脂粒子は、スチレン誘導体を構成単位に含む樹脂からなり、スチレン誘導体に由来する構成単位を５５質量％以上有する。
【0051】
スチレン誘導体とは、スチレン骨格を有する化合物である。
スチレン誘導体としては、例えば、スチレン（無置換のスチレン）、アルキル置換スチレン（例えば、α－メチルスチレン、２－メチルスチレン、３－メチルスチレン、４－メチルスチレン、２－エチルスチレン、３－エチルスチレン、４－エチルスチレン等）、ハロゲン置換スチレン（例えば２－クロロスチレン、３－クロロスチレン、４－クロロスチレン等）、他の官能基置換スチレン（例えば、３－アセトキシスチレン、４－アセトキシスチレン、４－ビニル安息香酸メチル）、等のスチレン骨格を有するスチレン類を指す。
スチレン誘導体としては、例えば、スチレン（無置換のスチレン）、アルキル置換スチレン（例えば、α－メチルスチレン、２－メチルスチレン、３－メチルスチレン、４－メチルスチレン、２－エチルスチレン、３－エチルスチレン、４－エチルスチレン等）、ハロゲン置換スチレン（例えば２－クロロスチレン、３－クロロスチレン、４－クロロスチレン等）、他の官能基置換スチレン（例えば、３－アセトキシスチレン、４－アセトキシスチレン、４－ビニル安息香酸メチル）、等のスチレン骨格を有するスチレン類を指す。
【0052】
樹脂粒子中のスチレン誘導体に由来する構成単位を５５質量％以上とすることで、溶媒との親和性が低下し、樹脂粒子の膨潤又は溶解が抑制される。
【0053】
樹脂粒子中のスチレン誘導体に由来する構成単位は、樹脂粒子の膨潤又は溶解を抑制する観点から、７０質量％以上であることが好ましく、８５質量％以上であることがより好ましく、１００質量％であることが更に好ましい。
【0054】
樹脂粒子はスチレン誘導体以外の他の構成単位を含んでもよい。
スチレン誘導体以外の他の構成単位としては、例えば、
（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ－プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ベンジル等の（メタ）アクリル酸エステル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニルニトリル類；ビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類；（メタ）アクリル酸、マレイン酸、ケイ皮酸、フマル酸、ビニルスルホン酸等の酸類；エチレンイミン、ビニルピリジン、ビニルアミン等の塩基類；酢酸ビニル等の単量体、が挙げられる。
スチレン誘導体以外の他の構成単位としては、例えば、
（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ－プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ベンジル等の（メタ）アクリル酸エステル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニルニトリル類；ビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類；（メタ）アクリル酸、マレイン酸、ケイ皮酸、フマル酸、ビニルスルホン酸等の酸類；エチレンイミン、ビニルピリジン、ビニルアミン等の塩基類；酢酸ビニル等の単量体、が挙げられる。
【0055】
スチレン誘導体以外の構成単位としては、スチレン誘導体以外に単独で含んでもよいし、２種以上を含んでもよい。
【0056】
樹脂粒子として、スチレン類以外の構造を含む場合、製造性、後述する粒子除去工程の適応性の観点から、少なくとも１種のスチレン類と、（メタ）アクリル酸エステルまたは（メタ）アクリル酸から選択される少なくとも１種の単量体との共重合体であることが好ましい。さらに、スチレンと（メタ）アクリル酸エステル（エステル部の炭素数が４以下）の共重合体であることがより好ましく、スチレンと（メタ）アクリル酸メチルの共重合体であることが最も好ましい。
【0057】
ここで、「（メタ）アクリル」とは、「アクリル」および「メタクリル」のいずれをも含むことを意味する。
【0058】
樹脂粒子の形状は球状であることがよい。球状の樹脂粒子を用いて、ポリイミド膜から粒子を除去して多孔質ポリイミド膜を作製すると、球状の空孔を備えた多孔質ポリイミド膜が得られる。
なお、本実施形態において、樹脂粒子における「球状」とは、球状、及びほぼ球状（球状に近い形状）の両者の形状を包含するものである。具体的には、長径と短径の比（長径／短径）が１以上１．５未満である粒子の割合が８０％を超えて存在することを意味する。長径と短径の比（長径／短径）が１以上１．５未満である粒子の割合は、９０％以上であることが好ましい。長径と短径の比が１に近づくほど真球状に近くなる。
なお、本実施形態において、樹脂粒子における「球状」とは、球状、及びほぼ球状（球状に近い形状）の両者の形状を包含するものである。具体的には、長径と短径の比（長径／短径）が１以上１．５未満である粒子の割合が８０％を超えて存在することを意味する。長径と短径の比（長径／短径）が１以上１．５未満である粒子の割合は、９０％以上であることが好ましい。長径と短径の比が１に近づくほど真球状に近くなる。
【0059】
樹脂粒子の体積平均粒径Ｄ５０ｖは、特に限定されない。樹脂粒子の体積平均粒径Ｄ５０ｖは、例えば、０．０５μｍ以上１０μｍ以下であることがよい。
樹脂粒子の体積粒度分布指標（ＧＳＤｖ）は、１．３０以下が好ましい。
樹脂粒子の体積粒度分布指標は、ポリイミド前駆体溶液中に含まれる粒子の粒度分布から、（Ｄ８４ｖ／Ｄ１６ｖ）１／２として算出される。
樹脂粒子の体積粒度分布指標（ＧＳＤｖ）は、１．３０以下が好ましい。
樹脂粒子の体積粒度分布指標は、ポリイミド前駆体溶液中に含まれる粒子の粒度分布から、（Ｄ８４ｖ／Ｄ１６ｖ）１／２として算出される。
【0060】
ポリイミド前駆体溶液中の粒子の粒度分布は、次のようにして測定する。測定対象となる溶液を希釈してコールターカウンターＬＳ１３（ベックマン・コールター社製）を用いて、液中の粒子の粒度分布を測定する。測定される粒度分布を基にして、分割された粒度範囲（チャンネル）に対して、小径側から体積累積分布を描いて粒度分布を測定する。
そして、小径側から描いた体積累積分布のうち、累積１６％となる粒径を体積粒径Ｄ１６ｖ、累積５０％となる粒径を体積平均粒径Ｄ５０ｖ、累積８４％となる粒径を体積粒径Ｄ８４ｖとする。
そして、小径側から描いた体積累積分布のうち、累積１６％となる粒径を体積粒径Ｄ１６ｖ、累積５０％となる粒径を体積平均粒径Ｄ５０ｖ、累積８４％となる粒径を体積粒径Ｄ８４ｖとする。
【0061】
本実施形態に係るポリイミド前駆体溶液において、樹脂粒子は、前記ポリイミド前駆体の固形分、及び樹脂粒子の合計体積に対して、体積割合で２０％以上８０％以下含有されていることが好ましく、体積割合で３０％以上７５％以下含まれていることがより好ましい。
なお、上記の体積割合の測定方法は次に示すとおりである。
なお、上記の体積割合の測定方法は次に示すとおりである。
【0062】
ポリイミド前駆体の固形分、及び前記粒子の合計体積に対する粒子の体積割合は、本実施形態に係るポリイミド前駆体を使用して作製されたポリイミド膜に占める粒子の体積割合のことを示す。ポリイミド膜に占める粒子の体積割合は、ポリイミド膜の膜厚方向に沿って切断した切断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、下記の方法により求める。
ＳＥＭ画像において、ポリイミド膜について任意の面積Ｓを特定し、面積Ｓに含まれる粒子の総面積Ａを求める。ポリイミド膜が均質であると仮定し、粒子の総面積Ａを面積Ｓで除算した値を百分率（％）に換算し、ポリイミド膜に占める粒子の体積割合とする。面積Ｓは、粒子の大きさに対して十分大きい面積とする。例えば、粒子が１００個以上含まれる大きさとする。面積Ｓは、複数個の切断面の合計でもよい。
ＳＥＭ画像において、ポリイミド膜について任意の面積Ｓを特定し、面積Ｓに含まれる粒子の総面積Ａを求める。ポリイミド膜が均質であると仮定し、粒子の総面積Ａを面積Ｓで除算した値を百分率（％）に換算し、ポリイミド膜に占める粒子の体積割合とする。面積Ｓは、粒子の大きさに対して十分大きい面積とする。例えば、粒子が１００個以上含まれる大きさとする。面積Ｓは、複数個の切断面の合計でもよい。
【0063】
本実施形態に係るポリイミド前駆体溶液に含まれる樹脂粒子の含有量は、ポリイミド前駆体溶液の全質量に対して、０．１質量％以上４０質量％以下であることがよく、好ましくは０．５質量％以上３０質量％以下、より好ましくは１質量％以上３０質量％以下である。
【0064】
固形分（ポリイミド前駆体＋樹脂粒子）の合計質量に対する樹脂粒子の質量比は、１５質量％以上８０質量％以下であることがよく、好ましくは２０質量％以上７５質量％以下、より好ましくは３０質量％以上７０質量％以下である。
固形分は、ポリイミド前駆体溶液の全質量に対して、１質量％以上６０質量％以下であることがよく、好ましくは５質量％以上５０質量％以下、より好ましくは１０質量％以上４５質量％以下である。
固形分は、ポリイミド前駆体溶液の全質量に対して、１質量％以上６０質量％以下であることがよく、好ましくは５質量％以上５０質量％以下、より好ましくは１０質量％以上４５質量％以下である。
【0065】
樹脂粒子は、本実施形態に係るポリイミド前駆体溶液の作製の過程、およびポリイミド膜を作製するときのポリイミド前駆体溶液の塗布、塗膜の乾燥（樹脂粒子除去の前）の過程で粒子の形状が保持されていることが好ましい。この観点から、樹脂粒子のガラス転移温度としては、６０℃以上であることがよく、７０℃以上であることが好ましく、８０℃以上であることがより好ましい。
【0066】
なお、ガラス転移温度は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により得られたＤＳＣ曲線より求め、より具体的にはＪＩＳ Ｋ ７１２１－１９８７「プラスチックの転移温度測定方法」のガラス転移温度の求め方に記載の「補外ガラス転移開始温度」により求められる。
【0067】
樹脂粒子の合成方法は、特に限定されず、公知の重合法（乳化重合、ソープフリー乳化重合、懸濁重合、ミニエマルション重合、マイクロエマルション重合等のラジカル重合法）が適用され得る。
【0068】
樹脂粒子は、本実施形態に係るポリイミド前駆体溶液中に、樹脂粒子が溶解せず分散している状態である。本実施形態において、樹脂粒子は、作製されたポリイミド膜から粒子を除去してもよい。
【0069】
ここで、本実施形態において、「樹脂粒子が溶解しない」とは、２５℃において、樹脂粒子が、対象となる液体に対して溶解しないことに加え、対象となる液体に対して３質量％以下の範囲内で溶解することも含む。
【0070】
ポリイミド前駆体溶液は、樹脂粒子以外の他の粒子を含有してもよい。
樹脂粒子以外の他の粒子としては、無機粒子が挙げられる。
樹脂粒子以外の他の粒子としては、無機粒子が挙げられる。
【0071】
無機粒子としては、例えば、具体的には、シリカ（二酸化ケイ素）粒子、酸化マグネシウム粒子、アルミナ粒子、ジルコニア粒子、炭酸カルシウム粒子、酸化カルシウム粒子、二酸化チタン粒子、酸化亜鉛粒子、酸化セリウム粒子などの無機粒子が挙げられる。粒子の形状は、上述した通り、球状であることがよい。この観点で、無機粒子としては、シリカ粒子、酸化マグネシウム粒子、炭酸カルシウム粒子、酸化マグネシウム粒子、アルミナ粒子の無機粒子が好ましく、シリカ粒子、酸化チタン粒子、アルミナ粒子の無機粒子がより好ましく、シリカ粒子がさらに好ましい。これらの無機粒子は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【0072】
本実施形態に係るポリイミド前駆体溶液に含まれる樹脂粒子以外の他の粒子の含有量は、ポリイミド前駆体溶液の全質量に対して、０．１質量％以上１０質量％以下であることがよい。
【0073】
（ポリイミド前駆体溶液の特性）
本実施形態に係るポリイミド前駆体溶液は、下記条件（１）～（４）を満たす。
条件（１）：前記第一有機溶媒（Ｓ１）と前記第二有機溶媒（Ｓ２）との質量比（Ｓ１／Ｓ２）が５０／５０以上９０／１０以下である。
条件（２）：前記第一有機溶媒（Ｓ１）と樹脂粒子とのＨＳＰ距離が１１以上１６未満である。
条件（３）：前記第二有機溶媒（Ｓ２）と樹脂粒子とのＨＳＰ距離が１６以上である。
条件（４）：前記混合溶媒とポリイミド前駆体とのＨＳＰ距離が１２以下である。
本実施形態に係るポリイミド前駆体溶液は、下記条件（１）～（４）を満たす。
条件（１）：前記第一有機溶媒（Ｓ１）と前記第二有機溶媒（Ｓ２）との質量比（Ｓ１／Ｓ２）が５０／５０以上９０／１０以下である。
条件（２）：前記第一有機溶媒（Ｓ１）と樹脂粒子とのＨＳＰ距離が１１以上１６未満である。
条件（３）：前記第二有機溶媒（Ｓ２）と樹脂粒子とのＨＳＰ距離が１６以上である。
条件（４）：前記混合溶媒とポリイミド前駆体とのＨＳＰ距離が１２以下である。
【0074】
ポリイミド前駆体溶液が、上記条件（１）を満たすことで、ポリイミド前駆体の混合溶媒への溶解性を保ちつつ、樹脂粒子の溶解又は膨潤を抑制することができる。
ポリイミド前駆体溶液が、上記条件（２）及び（３）を満たすことで、樹脂粒子と第一有機溶媒（Ｓ１）及び第二有機溶媒（Ｓ２）との親和性が低下し、樹脂粒子の溶解又は膨潤を抑制することができる。
ポリイミド前駆体溶液が、上記条件（４）を満たすことで、ポリイミド前駆体が混合溶媒へ溶解しやすくなる。
ポリイミド前駆体溶液が、上記条件（２）及び（３）を満たすことで、樹脂粒子と第一有機溶媒（Ｓ１）及び第二有機溶媒（Ｓ２）との親和性が低下し、樹脂粒子の溶解又は膨潤を抑制することができる。
ポリイミド前駆体溶液が、上記条件（４）を満たすことで、ポリイミド前駆体が混合溶媒へ溶解しやすくなる。
【0075】
ポリイミド前駆体溶液は、樹脂粒子の膨潤又は溶解を抑制する観点から、下記条件（１２）～（１４）をさらに満たすことが好ましい。
条件（１２）：前記第一有機溶媒（Ｓ１）と樹脂粒子とのＨＳＰ距離が１１以上１６未満であり、前記第一有機溶媒（Ｓ１）とポリイミド前駆体とのＨＳＰ距離が１１以下である。
条件（１３）：前記第二有機溶媒（Ｓ２）と樹脂粒子とのＨＳＰ距離が１７以上である。
条件（１４）：前記混合溶媒とポリイミド前駆体とのＨＳＰ距離が１１以下である。
条件（１２）：前記第一有機溶媒（Ｓ１）と樹脂粒子とのＨＳＰ距離が１１以上１６未満であり、前記第一有機溶媒（Ｓ１）とポリイミド前駆体とのＨＳＰ距離が１１以下である。
条件（１３）：前記第二有機溶媒（Ｓ２）と樹脂粒子とのＨＳＰ距離が１７以上である。
条件（１４）：前記混合溶媒とポリイミド前駆体とのＨＳＰ距離が１１以下である。
【0076】
ポリイミド前駆体溶液は、樹脂粒子の膨潤又は溶解を抑制する観点から、下記条件（１１１）～（１１４）をさらに満たすことがより好ましい。
条件（１１１）：前記第一有機溶媒（Ｓ１）と前記第二有機溶媒（Ｓ２）との質量比（Ｓ１／Ｓ２）が６０／４０以上８０／２０以下である。
条件（１１２）：前記第一有機溶媒（Ｓ１）と樹脂粒子とのＨＳＰ距離が１３以上１６未満であり、前記第一有機溶媒（Ｓ１）とポリイミド前駆体とのＨＳＰ距離が１０．５以下である。
条件（１１３）：前記第二有機溶媒（Ｓ２）と樹脂粒子とのＨＳＰ距離が１８以上である。
条件（１１４）：前記混合溶媒とポリイミド前駆体とのＨＳＰ距離が１０．５以下である。
条件（１１１）：前記第一有機溶媒（Ｓ１）と前記第二有機溶媒（Ｓ２）との質量比（Ｓ１／Ｓ２）が６０／４０以上８０／２０以下である。
条件（１１２）：前記第一有機溶媒（Ｓ１）と樹脂粒子とのＨＳＰ距離が１３以上１６未満であり、前記第一有機溶媒（Ｓ１）とポリイミド前駆体とのＨＳＰ距離が１０．５以下である。
条件（１１３）：前記第二有機溶媒（Ｓ２）と樹脂粒子とのＨＳＰ距離が１８以上である。
条件（１１４）：前記混合溶媒とポリイミド前駆体とのＨＳＰ距離が１０．５以下である。
【0077】
ここで、ＨＳＰについて説明する。ＨＳＰはハンセン溶解度パラメータである。ＨＳＰは、ある物質（Ｘ）の、他の物質（Ｚ）への溶解性を、多次元のベクトルを用いて数値化した値である。ＸとＺのベクトル間距離が短いほど溶解しやすい（相溶性が高い）ことを示す。
ＨＳＰは、ＨＳＰｉＰソフトウェア（ＨＳＰｉＰ ｖｅｒ．４．１．０７）を用いて計算される。ＨＳＰ距離の計算は、先ず３つのベクトル（δＤ（分散項）、δＰ（分極項）、及びδＨ（水素結合項））を決定する。ＨＳＰ距離は、２種類の対象物のδＤ（分散項）、δＰ（分極項）、及びδＨ（水素結合項）を、下記式に当てはめて算出される値とする。
例えば、ポリイミド前駆体と混合溶媒とのＨＳＰ距離は、ポリイミド前駆体の分散項をδＤ１、分極項をδＰ１、水素結合項をδＨ１とし、混合溶媒の分散項をδＤ２、分極項をδＰ２、水素結合項をδＨ２として、下記式に当てはめることで求めることができる。
ＨＳＰ距離＝｛４×（δＤ１－δＤ２）２＋（δＰ１－δＰ２）２＋（δＨ１－δＨ２）２｝０．５
多種の既知のポリマー及び溶媒のＨＳＰ（δＤ、δＰ、δＨ）がデータベース化されている（前記ソフトウェアＨＳＰｉＰ ｖｅｒ．４．１．０７に付属）。使用するポリマー及び溶媒のＨＳＰがデータベース化されており、ＨＳＰが既知の場合は、データベースに記載された数値を使用し、ＨＳＰ距離を算出する。
一方、データベース化されていない新規の化合物については、前記ソフトウェアＨＳＰｉＰを使用し、その化学構造式からＨＳＰが算出される。ポリマーの場合、ＨＳＰ既知のモノマーの共重合物である場合、モノマーのＨＳＰからポリマーのＨＳＰを算出できる。
このようにして、ある物質のある溶媒への溶解性について、ＨＳＰ距離を計算することで見積もることができる。
本実施形態に係るポリイミド前駆体溶液において、混合溶媒のＨＳＰは、各単独の化合物のＨＳＰの値に質量比を掛け合わせたものの合計で計算する。例えば、溶媒ＡのＨＳＰ（δＤＡ、δＰＡ、δＨＡ）と溶媒ＢのＨＳＰ（δＤＢ、δＰＢ、δＨＢ）をそれぞれ質量比ａ、ｂ（ａ＋ｂ＝１）で混合した場合、混合溶媒のＨＳＰは、
（ａ×δＤＡ＋ｂ×δＤＢ、ａ×δＰＡ＋ｂ×δＰＢ、ａ×δＨＡ＋ｂ×δＨＢ）となる。
ＨＳＰは、ＨＳＰｉＰソフトウェア（ＨＳＰｉＰ ｖｅｒ．４．１．０７）を用いて計算される。ＨＳＰ距離の計算は、先ず３つのベクトル（δＤ（分散項）、δＰ（分極項）、及びδＨ（水素結合項））を決定する。ＨＳＰ距離は、２種類の対象物のδＤ（分散項）、δＰ（分極項）、及びδＨ（水素結合項）を、下記式に当てはめて算出される値とする。
例えば、ポリイミド前駆体と混合溶媒とのＨＳＰ距離は、ポリイミド前駆体の分散項をδＤ１、分極項をδＰ１、水素結合項をδＨ１とし、混合溶媒の分散項をδＤ２、分極項をδＰ２、水素結合項をδＨ２として、下記式に当てはめることで求めることができる。
ＨＳＰ距離＝｛４×（δＤ１－δＤ２）２＋（δＰ１－δＰ２）２＋（δＨ１－δＨ２）２｝０．５
多種の既知のポリマー及び溶媒のＨＳＰ（δＤ、δＰ、δＨ）がデータベース化されている（前記ソフトウェアＨＳＰｉＰ ｖｅｒ．４．１．０７に付属）。使用するポリマー及び溶媒のＨＳＰがデータベース化されており、ＨＳＰが既知の場合は、データベースに記載された数値を使用し、ＨＳＰ距離を算出する。
一方、データベース化されていない新規の化合物については、前記ソフトウェアＨＳＰｉＰを使用し、その化学構造式からＨＳＰが算出される。ポリマーの場合、ＨＳＰ既知のモノマーの共重合物である場合、モノマーのＨＳＰからポリマーのＨＳＰを算出できる。
このようにして、ある物質のある溶媒への溶解性について、ＨＳＰ距離を計算することで見積もることができる。
本実施形態に係るポリイミド前駆体溶液において、混合溶媒のＨＳＰは、各単独の化合物のＨＳＰの値に質量比を掛け合わせたものの合計で計算する。例えば、溶媒ＡのＨＳＰ（δＤＡ、δＰＡ、δＨＡ）と溶媒ＢのＨＳＰ（δＤＢ、δＰＢ、δＨＢ）をそれぞれ質量比ａ、ｂ（ａ＋ｂ＝１）で混合した場合、混合溶媒のＨＳＰは、
（ａ×δＤＡ＋ｂ×δＤＢ、ａ×δＰＡ＋ｂ×δＰＢ、ａ×δＨＡ＋ｂ×δＨＢ）となる。
【0078】
本実施形態に係るポリイミド前駆体溶液において、有機溶媒の選択の方法は、以下の通りである。
まず、使用する樹脂粒子とポリイミド前駆体を決め、それらのＨＳＰを把握する。
溶媒（Ｓ１）と（Ｓ２）の種類の選択およびその混合比率は、これら使用する材料とのＨＳＰ距離が請求項１の条件に合うように選択される。
まず、使用する樹脂粒子とポリイミド前駆体を決め、それらのＨＳＰを把握する。
溶媒（Ｓ１）と（Ｓ２）の種類の選択およびその混合比率は、これら使用する材料とのＨＳＰ距離が請求項１の条件に合うように選択される。
【0079】
具体例として、後述の実施例で使用するポリイミド前駆体－１及びポリイミド前駆体－２、並びに、共重合ポリマーからなる樹脂粒子の合成で使用される各モノマーの単独重合体のＨＳＰを表１に示す。また、後述の実施例で使用する有機溶媒のＨＳＰを表２に示す。
ポリイミド前駆体のＨＳＰは、市販のソフトウェアＨＳＰｉＰを使用し、繰り返し単位の化学構造式から算出した。有機溶媒のＨＳＰはデータベース化されており、それらを使用した。
また、実施例で使用する共重合ポリマーからなる樹脂粒子のＨＳＰは、各モノマーの単独重合体のＨＳＰが分かっているため、それらの値を用いて、混合溶媒の場合と同じ要領で、共重合質量比を掛け合わせたものの合計から計算できる。
ポリイミド前駆体のＨＳＰは、市販のソフトウェアＨＳＰｉＰを使用し、繰り返し単位の化学構造式から算出した。有機溶媒のＨＳＰはデータベース化されており、それらを使用した。
また、実施例で使用する共重合ポリマーからなる樹脂粒子のＨＳＰは、各モノマーの単独重合体のＨＳＰが分かっているため、それらの値を用いて、混合溶媒の場合と同じ要領で、共重合質量比を掛け合わせたものの合計から計算できる。
【0080】
【表1】
【0081】
【表2】
【0082】
参考に、各有機溶媒とポリスチレン（ＰＳｔ）粒子とのＨＳＰ距離を表３に示す。
【0083】
【表3】
【0084】
（混合溶媒）
本実施形態に係るポリイミド前駆体溶液は、第一有機溶媒（Ｓ１）および第二有機溶媒（Ｓ２）を含む混合溶媒を含有する。
本実施形態に係るポリイミド前駆体溶液は、第一有機溶媒（Ｓ１）および第二有機溶媒（Ｓ２）を含む混合溶媒を含有する。
【0085】
－第一有機溶媒（Ｓ１）－
【0086】
第一有機溶媒（Ｓ１）としては、エステル類（エステル基をもつ化合物）、ラクトン類（ラクトン構造をもつ化合物）、アルコール類（１つのヒドロキシ基を有する化合物）、グリコール類（２つのヒドロキシ基を有する化合物）、グリコールモノエーテル類（グリコール類のモノエーテル化合物）、カーボネート類（カーボネート基を有する化合物）、スルホキシド類（２つの炭化水素基がスルフィニル基に結合している化合物）、ニトリル類（ニトリル基を有する化合物）、などが挙げられる。
【0087】
エステル類としては、具体的には、乳酸メチル、乳酸エチルなどが挙げられる。
ラクトン類としては、具体的には、ε－カプロラクトン、γ―ブチロラクトンなどが挙げられる。
アルコール類としては、具体的には、イソペンチルアルコール、フルフリルアルコール、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール、１－ブチルアルコール、１－プロパノール、イソブチルアルコールなどが挙げられる。
グリコール類及びグリコールモノエーテル類としては、具体的には、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールなどが挙げられる。
カーボネート類としては、具体的には、炭酸エチレン、炭酸プロピレンなどが挙げられる。
スルホキシド類としては、具体的には、ジメチルスルホキシドなどが挙げられる。
ニトリル類としては、具体的には、アセトニトリルなどが挙げられる。
ラクトン類としては、具体的には、ε－カプロラクトン、γ―ブチロラクトンなどが挙げられる。
アルコール類としては、具体的には、イソペンチルアルコール、フルフリルアルコール、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール、１－ブチルアルコール、１－プロパノール、イソブチルアルコールなどが挙げられる。
グリコール類及びグリコールモノエーテル類としては、具体的には、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールなどが挙げられる。
カーボネート類としては、具体的には、炭酸エチレン、炭酸プロピレンなどが挙げられる。
スルホキシド類としては、具体的には、ジメチルスルホキシドなどが挙げられる。
ニトリル類としては、具体的には、アセトニトリルなどが挙げられる。
【0088】
第一有機溶媒（Ｓ１）としては、樹脂粒子の膨潤又は溶解を抑制する観点から、ジメチルスルホキシド、γ－ブチロラクトン、ε－カプロラクトン、及びフルフリルアルコールよりなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましく、ジメチルスルホキシドであることがより好ましい。
【0089】
上記の第一有機溶媒（Ｓ１）は、１種単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。
【0090】
本実施形態に係るポリイミド前駆体溶液に含まれる第一有機溶媒（Ｓ１）の含有量は、ポリイミド前駆体溶液の全質量に対して、１０質量％以上５０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以上４４質量％以下であることがより好ましく、３０質量％以上４４質量％以下であることが更に好ましい。
【0091】
第一有機溶媒（Ｓ１）の沸点は、ポリイミドフィルムの製造工程中におけるイミド化率を高める観点から、１５０℃以上２５０℃以下であることが好ましく、１７０℃以上２５０℃以下であることがより好ましく、１８０℃以上２５０℃以下であることが更に好ましい。
－第二有機溶媒（Ｓ２）－
－第二有機溶媒（Ｓ２）－
【0092】
第二有機溶媒（Ｓ２）としては、グリコール類（２つのヒドロキシ基を有する化合物）、グリセリン類（グリセリン骨格を有する化合物）、アルコール類（１つのヒドロキシ基を有する化合物）カーボネート類（カーボネート基を有する化合物）などが挙げられる。
【0093】
グリコール類としては、具体的には、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールなどが挙げられる。
グリセリン類としては、具体的には、グリセリンなどが挙げられる。
アルコール類としては、具体的には、エタノールなどが挙げられる。
カーボネート類としては、具体的には、炭酸エチレンなどが挙げられる。
グリセリン類としては、具体的には、グリセリンなどが挙げられる。
アルコール類としては、具体的には、エタノールなどが挙げられる。
カーボネート類としては、具体的には、炭酸エチレンなどが挙げられる。
【0094】
第二有機溶媒（Ｓ２）としては、樹脂粒子の膨潤又は溶解を抑制する観点から、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、及びジプロピレングリコールよりなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましく、エチレングリコール、プロピレングリコールよりなる群から選択される少なくとも１種であることがより好ましい。
【0095】
上記の第二有機溶媒（Ｓ２）は、１種単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。
【0096】
第二有機溶媒（Ｓ２）の含有量は、樹脂粒子の膨潤又は溶解を抑制する観点から、樹脂粒子に対して６０質量％以上であることが好ましく、６５質量％以上であることがより好ましく、１００質量％以上であることが更に好ましい。
【0097】
本実施形態に係るポリイミド前駆体溶液に含まれる第二有機溶媒（Ｓ２）の含有量は、ポリイミド前駆体溶液の全質量に対して、８質量％以上２８質量％以下であることが好ましく、１１質量％以上２２質量％以下であることがより好ましく、１１質量％以上１７質量％以下であることが更に好ましい。
【0098】
第二有機溶媒（Ｓ２）の沸点は、ポリイミドフィルムの製造工程中におけるイミド化率を高める観点から、１５０℃以上２６０℃以下であることが好ましく、１７０℃以上２６０℃以下であることがより好ましく、１８０℃以上２６０℃以下であることが更に好ましい。
【0099】
第一有機溶媒（Ｓ１）と第二有機溶媒（Ｓ２）との沸点差（絶対値）は、ポリイミドフィルムの製造工程中において溶媒比率を一定に保つ観点から、０℃以上３０℃以下であることが好ましく、０℃以上２０℃以下であることがより好ましく、０℃以上１０℃以下であることが更に好ましい。
【0100】
（他の添加剤）
本実施形態に係るポリイミド前駆体溶液は、ポリイミド前駆体、樹脂粒子及び混合溶媒以外の他の添加剤を含んでもよい。
他の添加剤としては、アニオン型界面活性剤及び水が好ましい。
本実施形態に係るポリイミド前駆体溶液は、ポリイミド前駆体、樹脂粒子及び混合溶媒以外の他の添加剤を含んでもよい。
他の添加剤としては、アニオン型界面活性剤及び水が好ましい。
【0101】
－アニオン型界面活性剤－
本実施形態に係るポリイミド前駆体溶液は、他の添加剤として、アニオン型界面活性剤を含むことが好ましい。
本実施形態に係るポリイミド前駆体溶液は、他の添加剤として、アニオン型界面活性剤を含むことが好ましい。
【0102】
ポリイミド前駆体溶液中にアニオン型界面活性剤を含むことによって、樹脂粒子の膨潤又は溶解がより抑制される。
この理由は定かではないが、以下に示す理由によるものと推測される。
この理由は定かではないが、以下に示す理由によるものと推測される。
【0103】
ポリイミド前駆体溶液中にアニオン型界面活性剤を含むことによって、樹脂粒子表面にアニオン型界面活性剤が吸着する。それにより、樹脂粒子と溶媒との接触面積が低下する。イオン性があるため、ノニオン型界面活性剤を使用する場合と比較して溶媒と粒子表面との親和性が低下し、粒子の膨潤や溶解をより抑制できる。
そのため、樹脂粒子の膨潤又は溶解がより抑制されると考えられる。
そのため、樹脂粒子の膨潤又は溶解がより抑制されると考えられる。
【0104】
アニオン型界面活性剤としては、例えば、脂肪酸塩類、アビエチン酸塩類、ヒドロキシアルカンスルホン酸塩類、アルカンスルホン酸塩類、ジアルキルスルホコハク酸塩類、アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキルフェノキシポリオキシエチレンプロピルスルホン酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルスルホフェニルエーテル塩類、Ｎ－メチル－Ｎ－オレイルタウリンナトリウム類、Ｎ－アルキルスルホコハク酸モノアミド２ナトリウム塩類、石油スルホン酸塩類、硬化ひまし油、硫酸化牛脂油、脂肪酸アルキルエステルの硫酸エステル塩類、アルキル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩類、脂肪酸モノグリセリド硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、アルキル燐酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル燐酸エステル塩類、スチレン－無水マレイン酸共重合物の部分ケン化物類、オレフィン－無水マレイン酸共重合物の部分ケン化物類、ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物類等が挙げられる。
中でも、アルカンスルホン酸塩類及びアルキルベンゼンスルホン酸塩類が特に好ましく挙げられる。
中でも、アルカンスルホン酸塩類及びアルキルベンゼンスルホン酸塩類が特に好ましく挙げられる。
【0105】
アルカンスルホン酸塩類としては、具体的には、ｎ－オクチル硫酸ナトリウム、２－エチルヘキシル硫酸ナトリウム、ｎ－デシル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム等が挙げられる。
アルキルベンゼンスルホン酸塩類としては、具体的には、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、デシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、セチルベンゼンスルホン酸ナトリウム等が挙げられる。
アルキルベンゼンスルホン酸塩類としては、具体的には、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、デシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、セチルベンゼンスルホン酸ナトリウム等が挙げられる。
【0106】
本実施形態に係るポリイミド前駆体溶液は、他の添加剤として、アニオン型界面活性剤を、１種単独で含有していても、２種以上を含有していてもよい。
【0107】
アニオン型界面活性剤の含有量は、樹脂粒子に対して０．０１質量％以上３質量％以下含むことが好ましく、０．０５質量％以上２．５質量％以下であることがより好ましく、０．１質量％以上２質量％以下であることが更に好ましい。
【0108】
アニオン型界面活性剤の含有量は、ポリイミド前駆体溶液の全質量に対して、０．００２５質量％以上１質量％以下であることが好ましく、０．００５質量％以上０．７５質量％以下であることがより好ましく、０．０１質量％以上０．５質量％以下であることが更に好ましい。
【0109】
アニオン型界面活性剤は、樹脂粒子を乳化重合等により製造した場合に、アニオン型界面活性剤が残留した樹脂粒子をポリイミド前駆体溶液に加えることにより、ポリイミド前駆体溶液中に含有させてもよい。
また、ポリイミド前駆体溶液に、別途アニオン型界面活性剤を添加し、ポリイミド前駆体溶液中に含有させてもよい。
また、ポリイミド前駆体溶液に、別途アニオン型界面活性剤を添加し、ポリイミド前駆体溶液中に含有させてもよい。
【0110】
－水－
本実施形態に係るポリイミド前駆体溶液は、他の添加剤として、水を含むことが好ましい。
本実施形態に係るポリイミド前駆体溶液は、他の添加剤として、水を含むことが好ましい。
【0111】
ポリイミド前駆体溶液中に水を含むことによって、樹脂粒子の膨潤又は溶解がより抑制される。
この理由は定かではないが、以下に示す理由によるものと推測される。
この理由は定かではないが、以下に示す理由によるものと推測される。
【0112】
ポリイミド前駆体溶液中に水を含むことによって、粒子の周りを覆っているアニオン型界面活性剤の近傍に水が配位し、有機溶媒による膨潤がさらに抑制できる。
【0113】
そのため、樹脂粒子の膨潤又は溶解がより抑制されると考えられる。
【0114】
水としては、例えば、蒸留水、イオン交換水、限外濾過水、純水等が挙げられる。
【0115】
水の含有量は、樹脂粒子に対して０．５質量％以上５質量％以下であることが好ましく、１質量％以上１０質量％以下であることがより好ましく、１質量％以上５質量％以下であることが更に好ましい。
【0116】
水の含有量は、ポリイミド前駆体溶液全体に対して、０．２質量％以上２質量％以下であることが好ましく、０．２質量％以上１質量％以下であることがより好ましく、０．２質量％以上０．５質量％以下であることが更に好ましい。
【0117】
水は、樹脂粒子を乳化重合等により製造した場合に、水が残留した樹脂粒子をポリイミド前駆体溶液に加えることにより、ポリイミド前駆体溶液中に含有させてもよい。
また、ポリイミド前駆体溶液に、別途水を添加し、ポリイミド前駆体溶液中に含有させてもよい。
－アニオン型界面活性剤及び水以外の他の添加剤－
本実施形態に係るポリイミド前駆体溶液には、イミド化反応促進のための触媒や、製膜品質向上のためのレベリング材などを含んでもよい。
イミド化反応促進のための触媒には、酸無水物など脱水剤、フェノール誘導体、スルホン酸誘導体、安息香酸誘導体などの酸触媒などを使用してもよい。
また、ポリイミド前駆体溶液に、別途水を添加し、ポリイミド前駆体溶液中に含有させてもよい。
－アニオン型界面活性剤及び水以外の他の添加剤－
本実施形態に係るポリイミド前駆体溶液には、イミド化反応促進のための触媒や、製膜品質向上のためのレベリング材などを含んでもよい。
イミド化反応促進のための触媒には、酸無水物など脱水剤、フェノール誘導体、スルホン酸誘導体、安息香酸誘導体などの酸触媒などを使用してもよい。
【0118】
また、ポリイミド前駆体溶液には、多孔質ポリイミドフィルムの使用目的に応じて、例えば、導電性付与のために添加される導電材料（導電性（例えば、体積抵抗率１０７Ω・ｃｍ未満）もしくは半導電性（例えば、体積抵抗率１０７Ω・ｃｍ以上１０１３Ω・ｃｍ以下））を含有していてもよい。
導電剤としては、例えば、カーボンブラック（例えばｐＨ５．０以下の酸性カーボンブラック）；金属（例えばアルミニウムやニッケル等）；金属酸化物（例えば酸化イットリウム、酸化錫等）；イオン導電性物質（例えばチタン酸カリウム、ＬｉＣｌ等）；等が挙げられる。これら導電材料は、１種単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。
導電剤としては、例えば、カーボンブラック（例えばｐＨ５．０以下の酸性カーボンブラック）；金属（例えばアルミニウムやニッケル等）；金属酸化物（例えば酸化イットリウム、酸化錫等）；イオン導電性物質（例えばチタン酸カリウム、ＬｉＣｌ等）；等が挙げられる。これら導電材料は、１種単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。
【0119】
また、ポリイミド前駆体溶液には、多孔質ポリイミドフィルムの使用目的に応じて、機械強度向上のため添加される無機粒子を含有していてもよい。無機粒子としては、シリカ粉、アルミナ粉、硫酸バリウム粉、酸化チタン粉、マイカ、タルクなどの粒子状材料が挙げられる。また、リチウムイオン電池の電極として用いられるＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏなどを含んでもよい。
【0120】
（多孔質ポリイミドフィルムの製造方法）
以下、本実施形態に係る多孔質ポリイミド膜において、好ましい製造方法の一例について説明する。
以下、本実施形態に係る多孔質ポリイミド膜において、好ましい製造方法の一例について説明する。
【0121】
本実施形態に係る多孔質ポリイミド膜は、例えば、以下の工程を有する。
粒子、及びポリイミド前駆体を含有するポリイミド前駆体溶液を塗布して塗膜を形成した後、前記塗膜を乾燥して、前記ポリイミド前駆体及び前記樹脂粒子を含む被膜を形成する第１の工程。
前記被膜を加熱して、前記ポリイミド前駆体をイミド化してポリイミド膜を形成する第２の工程であって、前記粒子を除去する処理を含む第２の工程。
粒子、及びポリイミド前駆体を含有するポリイミド前駆体溶液を塗布して塗膜を形成した後、前記塗膜を乾燥して、前記ポリイミド前駆体及び前記樹脂粒子を含む被膜を形成する第１の工程。
前記被膜を加熱して、前記ポリイミド前駆体をイミド化してポリイミド膜を形成する第２の工程であって、前記粒子を除去する処理を含む第２の工程。
【0122】
【0123】
（第１の工程）
第１の工程は、まず、樹脂粒子、及びポリイミド前駆体を含有するポリイミド前駆体溶液（樹脂粒子分散ポリイミド前駆体溶液）を準備する。
第１の工程は、まず、樹脂粒子、及びポリイミド前駆体を含有するポリイミド前駆体溶液（樹脂粒子分散ポリイミド前駆体溶液）を準備する。
【0124】
本実施形態に係る樹脂粒子分散ポリイミド前駆体溶液の作製方法としては、下記の（ｉ）、（ｉｉ）による方法が挙げられる。
（ｉ）ポリイミド前駆体溶液を作製した後、樹脂粒子（粉体または有機溶媒分散液）を混合、分散する方法
（ｉｉ）樹脂粒子の有機溶媒分散液中でポリイミド前駆体を合成する方法
（ｉ）ポリイミド前駆体溶液を作製した後、樹脂粒子（粉体または有機溶媒分散液）を混合、分散する方法
（ｉｉ）樹脂粒子の有機溶媒分散液中でポリイミド前駆体を合成する方法
【0125】
（ｉ）ポリイミド前駆体溶液を作製した後、樹脂粒子（粉体または有機溶媒分散液）を混合、分散する方法
まず、樹脂粒子を分散する前のポリイミド前駆体溶液は、公知の方法を用い、有機溶媒中で、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物とを重合して樹脂（ポリイミド前駆体）を生成してポリイミド前駆体溶液を得る方法が挙げられる。
次に、得られたポリイミド前駆体溶液に、樹脂粒子の項で説明した、樹脂粒子の粉体または有機溶媒分散液を混合し撹拌する。または、樹脂粒子粉体を、樹脂粒子を溶解させない有機系溶媒（単独でも混合溶媒でもよい）に再分散させてから、ポリイミド前駆体溶液と混合および撹拌してもよい。
なお、混合、攪拌、及び分散の方法は特に制限されない。また、樹脂粒子の分散性を向上させるため、公知の非イオン性またはイオン性の界面活性剤を添加してもよい。
まず、樹脂粒子を分散する前のポリイミド前駆体溶液は、公知の方法を用い、有機溶媒中で、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物とを重合して樹脂（ポリイミド前駆体）を生成してポリイミド前駆体溶液を得る方法が挙げられる。
次に、得られたポリイミド前駆体溶液に、樹脂粒子の項で説明した、樹脂粒子の粉体または有機溶媒分散液を混合し撹拌する。または、樹脂粒子粉体を、樹脂粒子を溶解させない有機系溶媒（単独でも混合溶媒でもよい）に再分散させてから、ポリイミド前駆体溶液と混合および撹拌してもよい。
なお、混合、攪拌、及び分散の方法は特に制限されない。また、樹脂粒子の分散性を向上させるため、公知の非イオン性またはイオン性の界面活性剤を添加してもよい。
【0126】
樹脂粒子分散ポリイミド前駆体の有機溶媒溶液中の樹脂粒子の粒度分布は、次のようにして測定する。測定対象となる溶液を希釈してコールターカウンターＬＳ１３（ベックマン・コールター社製）を用いて、液中の粒子の粒度分布を測定する。測定される粒度分布を基にして、分割された粒度範囲（チャンネル）に対して、小径側から体積累積分布を描いて粒度分布を測定する。
そして、小径側から描いた体積累積分布のうち、累積１６％となる粒径を体積粒径Ｄ１
６ｖ、累積５０％となる粒径を体積平均粒径Ｄ５０ｖ、累積８４％となる粒径を体積粒径
Ｄ８４ｖとする。
本実施形態の樹脂粒子分散ポリイミド前駆体溶液中の粒子の体積粒度分布が、上記方法で測定し難い場合、動的光散乱法等の方法にて測定される。
そして、小径側から描いた体積累積分布のうち、累積１６％となる粒径を体積粒径Ｄ１
６ｖ、累積５０％となる粒径を体積平均粒径Ｄ５０ｖ、累積８４％となる粒径を体積粒径
Ｄ８４ｖとする。
本実施形態の樹脂粒子分散ポリイミド前駆体溶液中の粒子の体積粒度分布が、上記方法で測定し難い場合、動的光散乱法等の方法にて測定される。
【0127】
（ｉｉ）樹脂粒子の有機溶媒分散液中でポリイミド前駆体を合成する方法
まず、樹脂粒子が溶解せず、ポリイミド前駆体は溶解する有機系溶媒中に樹脂粒子が分散された溶液を準備する。次に、その溶液中で、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物とを重合して樹脂（ポリイミド前駆体）を生成させ、樹脂粒子分散ポリイミド前駆体の有機溶媒溶液を得る。
まず、樹脂粒子が溶解せず、ポリイミド前駆体は溶解する有機系溶媒中に樹脂粒子が分散された溶液を準備する。次に、その溶液中で、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物とを重合して樹脂（ポリイミド前駆体）を生成させ、樹脂粒子分散ポリイミド前駆体の有機溶媒溶液を得る。
【0128】
前記方法により得られる樹脂粒子分散ポリイミド前駆体溶液を、基板上に塗布し、ポリイミド前駆体溶液と、粒子とを含む塗膜を形成する。そして、基板上に形成された塗膜を乾燥して、ポリイミド前駆体及び前記粒子を含む被膜を形成する。
【0129】
粒子分散ポリイミド前駆体溶液を塗布する基板としては、特に制限されない。例えば、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート等の樹脂製基板；ガラス製基板；セラミック製基板；鉄、ステンレス鋼（ＳＵＳ）等の金属基板；これらの材料が組み合わされた複合材料基板等が挙げられる。また、基板には、必要に応じて、例えば、シリコーン系やフッ素系の剥離剤等による剥離処理を行って剥離層を設けてもよい。
【0130】
基板上に、粒子分散ポリイミド前駆体溶液を塗布する方法としては、特に限定されない。例えば、スプレー塗布法、回転塗布法、ロール塗布法、バー塗布法、スリットダイ塗布法、インクジェット塗布法等の各種の方法が挙げられる。
【0131】
ポリイミド前駆体溶液及び粒子を含む塗膜を得るためのポリイミド前駆体溶液の塗布量としては、予め定められた膜厚が得られる量に設定すればよい。
【0132】
ポリイミド前駆体溶液及び粒子を含む塗膜を形成した後、乾燥して、ポリイミド前駆体及び粒子を含む被膜が形成される。具体的には、ポリイミド前駆体溶液と粒子とを含む塗膜を、例えば、加熱乾燥、自然乾燥、真空乾燥等の方法により乾燥させて、被膜を形成する。より具体的には、被膜に残留する溶媒が、被膜の固形分に対して５０％以下、好ましくは３０％以下となるように、塗膜を乾燥させて、被膜を形成する。
【0133】
（第２の工程）
第２の工程は、第１の工程で得られたポリイミド前駆体及び粒子を含む被膜を加熱して、ポリイミド前駆体をイミド化してポリイミド膜を形成する工程である。そして、第２の工程には、粒子を除去する処理を含んでいる。粒子を除去する処理を経て、多孔質ポリイミド膜が得られる。
第２の工程は、第１の工程で得られたポリイミド前駆体及び粒子を含む被膜を加熱して、ポリイミド前駆体をイミド化してポリイミド膜を形成する工程である。そして、第２の工程には、粒子を除去する処理を含んでいる。粒子を除去する処理を経て、多孔質ポリイミド膜が得られる。
【0134】
第２の工程において、ポリイミド膜を形成する工程は、具体的に、第１の工程で得られたポリイミド前駆体及び粒子を含む被膜を加熱して、イミド化を進行させ、さらに加熱して、イミド化が進行したポリイミド膜が形成される。なお、イミド化が進行し、イミド化率が高くなるにしたがい、有機溶媒に溶解し難くなる。
【0135】
そして、第２の工程において、粒子を除去する処理を行う。粒子の除去は、被膜を加熱して、ポリイミド前駆体をイミド化する過程において除去してもよく、イミド化が完了した後（イミド化後）のポリイミド膜から除去してもよい。
なお、本実施形態において、ポリイミド前駆体をイミド化する過程とは、第１の工程で得られたポリイミド前駆体及び粒子を含む被膜を加熱して、イミド化を進行させ、イミド化が完了した後のポリイミド膜となるよりも前の状態となる過程を示す。
なお、本実施形態において、ポリイミド前駆体をイミド化する過程とは、第１の工程で得られたポリイミド前駆体及び粒子を含む被膜を加熱して、イミド化を進行させ、イミド化が完了した後のポリイミド膜となるよりも前の状態となる過程を示す。
【0136】
粒子を除去する処理は、粒子の除去性等の点で、ポリイミド前駆体をイミド化する過程において、ポリイミド膜中のポリイミド前駆体のイミド化率が１０％以上であるときに行うことが好ましい。イミド化率が１０％以上になると、形態を維持しやすい。
【0137】
次に、粒子を除去する処理について説明する。
まず、樹脂粒子を除去する処理について説明する。
樹脂粒子を除去する処理としては、例えば、樹脂粒子を加熱により除去する方法、樹脂粒子を溶解する有機溶剤により除去する方法、樹脂粒子をレーザ等による分解により除去する方法等が挙げられる。これらのうち、樹脂粒子を加熱により除去する方法、樹脂粒子を溶解する有機溶剤により除去する方法が好ましい。
まず、樹脂粒子を除去する処理について説明する。
樹脂粒子を除去する処理としては、例えば、樹脂粒子を加熱により除去する方法、樹脂粒子を溶解する有機溶剤により除去する方法、樹脂粒子をレーザ等による分解により除去する方法等が挙げられる。これらのうち、樹脂粒子を加熱により除去する方法、樹脂粒子を溶解する有機溶剤により除去する方法が好ましい。
【0138】
加熱により除去する方法としては、例えば、ポリイミド前駆体をイミド化する過程において、イミド化を進行させるための加熱によって、樹脂粒子を分解させることで除去してもよい。この場合には、溶剤により樹脂粒子を除去する操作がない点で、工程の削減に対して有利である。
【0139】
樹脂粒子を溶解する有機溶剤により除去する方法としては、例えば、樹脂粒子が溶解する有機溶剤と接触（例えば、溶剤中に浸漬）させ、樹脂粒子を溶解して除去する方法が挙げられる。この状態のときに、溶剤中に浸漬すると、樹脂粒子の溶解効率が高くなる点で好ましい。
【0140】
樹脂粒子を除去するための樹脂粒子を溶解する有機溶剤としては、イミド化が完了する前のポリイミド膜、及びイミド化が完了したポリイミド膜を溶解せず、樹脂粒子が可溶な有機溶剤であれば、特に限定されるものではない。例えば、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等のエーテル類；トルエン等の芳香族類；アセトンなどのケトン類；酢酸エチルなどのエステル類；が挙げられる。
【0141】
溶解除去により樹脂粒子を除去して多孔質化する場合は、テトラヒドロフラン、アセトン、トルエン、酢酸エチルなどの汎用溶媒に溶解するものが好ましい。なお、使用する樹脂粒子とポリイミド前駆体によっては、水も使用可能である。
また、加熱により樹脂粒子を除去して多孔質化する場合は、塗布後の乾燥温度では分解せず、ポリイミド前駆体の皮膜をイミド化させる温度により熱分解させる。この観点から、樹脂粒子の熱分解開始温度は、１５０℃以上３２０℃以下であることがよく、１８０℃以上３００℃以下であることが好ましく、２００℃以上２８０℃以下であることがより好ましい。
また、加熱により樹脂粒子を除去して多孔質化する場合は、塗布後の乾燥温度では分解せず、ポリイミド前駆体の皮膜をイミド化させる温度により熱分解させる。この観点から、樹脂粒子の熱分解開始温度は、１５０℃以上３２０℃以下であることがよく、１８０℃以上３００℃以下であることが好ましく、２００℃以上２８０℃以下であることがより好ましい。
【0142】
ここで、ポリイミド前駆体溶液中に無機粒子を含む場合における、無機粒子を除去する処理について説明する。
無機粒子を除去する処理としては、無機粒子は溶解するがポリイミド前駆体またはポリイミドは溶解しない液体（以下、「粒子除去液」と称することがある）を用いて除去する方法が挙げられる。粒子除去液は、使用する無機粒子により選択される。例えば、フッ化水素酸、塩酸、臭化水素酸、ホウ酸、過塩素酸、リン酸、硫酸、硝酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、クエン酸などの酸の水溶液；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、アンモニア、上述の有機アミンなどの塩基の水溶液；が挙げられる。また、使用する無機粒子とポリイミド前駆体によっては、水単独でも使用可能である。
無機粒子を除去する処理としては、無機粒子は溶解するがポリイミド前駆体またはポリイミドは溶解しない液体（以下、「粒子除去液」と称することがある）を用いて除去する方法が挙げられる。粒子除去液は、使用する無機粒子により選択される。例えば、フッ化水素酸、塩酸、臭化水素酸、ホウ酸、過塩素酸、リン酸、硫酸、硝酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、クエン酸などの酸の水溶液；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、アンモニア、上述の有機アミンなどの塩基の水溶液；が挙げられる。また、使用する無機粒子とポリイミド前駆体によっては、水単独でも使用可能である。
【0143】
第２の工程において、第１の工程で得た被膜を加熱して、イミド化を進行させてポリイミド膜を得るための加熱方法としては、特に限定されない。例えば、２段階で加熱する方法が挙げられる。２段階で加熱する場合、具体的には、以下のような加熱条件が挙げられる。
【0144】
第１段階の加熱条件としては、粒子の形状が保持される温度であることが望ましい。具体的には、例えば、５０℃以上１５０℃以下の範囲がよく、６０℃以上１４０℃以下の範囲が好ましい。また、加熱時間としては、１０分間以上６０分間以下の範囲がよい。加熱温度が高いほど加熱時間は短くてよい。
【0145】
第２段階の加熱条件としては、例えば、１５０℃以上４５０℃以下（好ましくは２００℃以上４３０℃以下）で、２０分間以上１２０分間以下の条件で加熱することが挙げられる。この範囲の加熱条件とすることで、イミド化反応がさらに進行し、ポリイミド膜が形成され得る。加熱反応の際、加熱の最終温度に達する前に、温度を段階的、又は一定速度で徐々に上昇させて加熱することがよい。
【0146】
なお、加熱条件は上記の２段階の加熱方法に限らず、例えば、１段階で加熱する方法を採用してもよい。１段階で加熱する方法の場合、例えば、上記の第２段階で示した加熱条件のみによってイミド化を完了させてもよい。
【0147】
第２の工程において、開孔率を高める点で、粒子を露出させる処理を行って粒子を露出させた状態とすることが好ましい。第２の工程において、粒子を露出させる処理は、ポリイミド前駆体のイミド化を行う過程、又はイミド化後、且つ、粒子を除去する処理よりも前で行うことが好ましい。
【0148】
この場合、例えば、粒子分散ポリイミド前駆体溶液を用いて基板上に被膜を形成する場合、粒子分散ポリイミド前駆体溶液を基板上に塗布し、粒子が埋没した塗膜を形成する。次に、塗膜を乾燥してポリイミド前駆体及び粒子を含む被膜を形成する。この方法によって形成された被膜は、粒子が埋没された状態となる。この被膜に対して、加熱を行い、粒子の除去処理を行う前に、ポリイミド前駆体をイミド化する過程、又はイミド化が完了した後（イミド化後）のポリイミド膜から粒子を露出させる処理を施してもよい。
【0149】
第２の工程において、粒子を露出させる処理は、例えば、ポリイミド膜が次のような状態であるときに施すことが挙げられる。
ポリイミド膜中のポリイミド前駆体のイミド化率が１０％未満であるとき（すなわち、ポリイミド膜が溶媒に溶解できる状態）に粒子を露出させる処理を行う場合、上記のポリイミド膜中に埋没している粒子を露出させる処理としては、拭き取る処理、溶媒に浸漬する処理等が挙げられる。その際に使用する溶媒としては、本実施形態の粒子分散ポリイミド前駆体溶液に用いた溶媒と同じものでも、異なるものでもよい。
ポリイミド膜中のポリイミド前駆体のイミド化率が１０％未満であるとき（すなわち、ポリイミド膜が溶媒に溶解できる状態）に粒子を露出させる処理を行う場合、上記のポリイミド膜中に埋没している粒子を露出させる処理としては、拭き取る処理、溶媒に浸漬する処理等が挙げられる。その際に使用する溶媒としては、本実施形態の粒子分散ポリイミド前駆体溶液に用いた溶媒と同じものでも、異なるものでもよい。
【0150】
また、ポリイミド膜中のポリイミド前駆体のイミド化率が１０％以上であるとき（すなわち、水、有機溶媒に溶解し難い状態）、及びイミド化が完了したポリイミド膜となった状態であるときに粒子を露出させる処理を行う場合には、紙やすり等の工具類で機械的に切削して粒子を露出させる方法や、粒子が樹脂粒子の場合は、レーザ等で分解して樹脂粒子を露出させる方法も挙げられる。
例えば、機械的に切削する場合には、ポリイミド膜に埋没している粒子の上部の領域（つまり、粒子の基板から離れた側の領域）に存在する粒子の一部分が、粒子の上部に存在しているポリイミド膜とともに切削され、切削された粒子がポリイミド膜の表面から露出される。
例えば、機械的に切削する場合には、ポリイミド膜に埋没している粒子の上部の領域（つまり、粒子の基板から離れた側の領域）に存在する粒子の一部分が、粒子の上部に存在しているポリイミド膜とともに切削され、切削された粒子がポリイミド膜の表面から露出される。
【0151】
その後、粒子が露出されたポリイミド膜から、既述の粒子の除去処理により粒子を除去する。そして、粒子が除去された多孔質ポリイミド膜が得られる（図１参照）。
【0152】
なお、上記では、第２の工程において、粒子を露出させる処理を施した多孔質ポリイミド膜の製造工程について示したが、開孔率を高める点で、第１の工程で粒子を露出させる処理を施してもよい。この場合には、第１の工程において、塗膜を得た後、乾燥して被膜を形成する過程で、粒子を露出させる処理を行って、粒子を露出させた状態にしてもよい。この粒子を露出させる処理を行うことによって、多孔質ポリイミド膜の開孔率が高められる。
【0153】
例えば、ポリイミド前駆体溶液及び粒子を含む塗膜を得た後、塗膜を乾燥して、ポリイミド前駆体及び粒子を含む被膜を形成する過程では、前述のように、被膜は、ポリイミド前駆体が、溶媒に溶解できる状態である。被膜がこの状態のときに、例えば、拭き取る処理、又は溶媒に浸漬する処理等により、粒子を露出させることができる。具体的には、粒子層の厚み以上の領域に存在するポリイミド前駆体溶液を、例えば、溶媒で拭くことにより粒子層を露出させる処理を行うことで、粒子層の厚み以上の領域に存在していたポリイミド前駆体溶液が除去される。そして、粒子層の上部の領域（つまり、粒子層の基板から離れた側の領域）に存在する粒子が、被膜の表面から露出される。
【0154】
なお、第２の工程において、第１の工程で使用した上記の被膜を形成するための基板は、乾燥した被膜となったときに剥離してもよく、ポリイミド膜中のポリイミド前駆体が、有機溶媒に溶解し難い状態となったときに剥離してもよく、イミド化が完了した、膜になった状態のときに剥離してもよい。
【0155】
以上の工程を経て、多孔質ポリイミド膜が得られる。そして、多孔質ポリイミド膜は、後加工してもよい。
【0156】
ここで、ポリイミド前駆体のイミド化率について説明する。
一部がイミド化したポリイミド前駆体は、例えば、下記一般式（Ｖ－１）、下記一般式（Ｖ－２）、及び下記一般式（Ｖ－３）で表される繰り返し単位を有する構造の前駆体が挙げられる。
一部がイミド化したポリイミド前駆体は、例えば、下記一般式（Ｖ－１）、下記一般式（Ｖ－２）、及び下記一般式（Ｖ－３）で表される繰り返し単位を有する構造の前駆体が挙げられる。
【0157】
【化2】
【0158】
一般式（Ｖ－１）、一般式（Ｖ－２）、及び一般式（Ｖ－３）中、Ａ、Ｂは式（Ｉ）中のＡ、Ｂと同義である。ｌは１以上の整数を示し、ｍ及びｎは、各々独立に０又は１以上の整数を示す。
【0159】
ポリイミド前駆体のイミド化率は、ポリイミド前駆体の結合部（テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物との反応部）において、イミド閉環している結合部数（２ｎ＋ｍ）の全結合部数（２ｌ＋２ｍ＋２ｎ）に対する割合を表す。つまり、ポリイミド前駆体のイミド化率は、「（２ｎ＋ｍ）／（２ｌ＋２ｍ＋２ｎ）」で示される。
【0160】
なお、ポリイミド前駆体のイミド化率（「（２ｎ＋ｍ）／（２ｌ＋２ｍ＋２ｎ）」の値）は、次の方法により測定される。
【0161】
－ポリイミド前駆体のイミド化率の測定－
・ポリイミド前駆体試料の作製
（ｉ）測定対象となるポリイミド前駆体組成物を、シリコーンウェハー上に、膜厚１μｍ以上１０μｍ以下の範囲で塗布して、塗膜試料を作製する。
（ｉｉ）塗膜試料をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中に２０分間浸漬させて、塗膜試料中の溶媒をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に置換する。浸漬させる溶媒は、ＴＨＦに限定されることなく、ポリイミド前駆体を溶解せず、ポリイミド前駆体組成物に含まれている溶媒成分と混和し得る溶媒より選択できる。具体的には、メタノール、エタノールなどのアルコール溶媒、ジオキサンなどのエーテル化合物が使用できる。
（ｉｉｉ）塗膜試料を、ＴＨＦ中より取り出し、塗膜試料表面に付着しているＴＨＦにＮ２ガスを吹き付け、取り除く。１０ｍｍＨｇ以下の減圧下、５℃以上２５℃以下の範囲にて１２時間以上処理して塗膜試料を乾燥させ、ポリイミド前駆体試料を作製する。
・ポリイミド前駆体試料の作製
（ｉ）測定対象となるポリイミド前駆体組成物を、シリコーンウェハー上に、膜厚１μｍ以上１０μｍ以下の範囲で塗布して、塗膜試料を作製する。
（ｉｉ）塗膜試料をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中に２０分間浸漬させて、塗膜試料中の溶媒をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に置換する。浸漬させる溶媒は、ＴＨＦに限定されることなく、ポリイミド前駆体を溶解せず、ポリイミド前駆体組成物に含まれている溶媒成分と混和し得る溶媒より選択できる。具体的には、メタノール、エタノールなどのアルコール溶媒、ジオキサンなどのエーテル化合物が使用できる。
（ｉｉｉ）塗膜試料を、ＴＨＦ中より取り出し、塗膜試料表面に付着しているＴＨＦにＮ２ガスを吹き付け、取り除く。１０ｍｍＨｇ以下の減圧下、５℃以上２５℃以下の範囲にて１２時間以上処理して塗膜試料を乾燥させ、ポリイミド前駆体試料を作製する。
【0162】
・１００％イミド化標準試料の作製
（ｉｖ）上記（ｉ）と同様に、測定対象となるポリイミド前駆体組成物をシリコーンウェハー上に塗布して、塗膜試料を作製する。
（ｖ）塗膜試料を３８０℃にて６０分間加熱してイミド化反応を行い、１００％イミド化標準試料を作製する。
（ｉｖ）上記（ｉ）と同様に、測定対象となるポリイミド前駆体組成物をシリコーンウェハー上に塗布して、塗膜試料を作製する。
（ｖ）塗膜試料を３８０℃にて６０分間加熱してイミド化反応を行い、１００％イミド化標準試料を作製する。
【0163】
・測定と解析
（ｖｉ）フーリエ変換赤外分光光度計（堀場製作所製ＦＴ－７３０）を用いて、１００％イミド化標準試料、ポリイミド前駆体試料の赤外吸光スペクトルを測定する。１００％イミド化標準試料の１５００ｃｍ－１付近の芳香環由来吸光ピーク（Ａｂ’（１５００ｃｍ－１））に対する、１７８０ｃｍ－１付近のイミド結合由来の吸光ピーク（Ａｂ’（１７８０ｃｍ－１））の比Ｉ’（１００）を求める。
（ｖｉｉ）同様にして、ポリイミド前駆体試料について測定を行い、１５００ｃｍ－１付近の芳香環由来吸光ピーク（Ａｂ（１５００ｃｍ－１））に対する、１７８０ｃｍ－１付近のイミド結合由来の吸光ピーク（Ａｂ（１７８０ｃｍ－１））の比Ｉ（ｘ）を求める。
（ｖｉ）フーリエ変換赤外分光光度計（堀場製作所製ＦＴ－７３０）を用いて、１００％イミド化標準試料、ポリイミド前駆体試料の赤外吸光スペクトルを測定する。１００％イミド化標準試料の１５００ｃｍ－１付近の芳香環由来吸光ピーク（Ａｂ’（１５００ｃｍ－１））に対する、１７８０ｃｍ－１付近のイミド結合由来の吸光ピーク（Ａｂ’（１７８０ｃｍ－１））の比Ｉ’（１００）を求める。
（ｖｉｉ）同様にして、ポリイミド前駆体試料について測定を行い、１５００ｃｍ－１付近の芳香環由来吸光ピーク（Ａｂ（１５００ｃｍ－１））に対する、１７８０ｃｍ－１付近のイミド結合由来の吸光ピーク（Ａｂ（１７８０ｃｍ－１））の比Ｉ（ｘ）を求める。
【0164】
そして、測定した各吸光ピークＩ’（１００）、Ｉ（ｘ）を使用し、下記式に基づき、ポリイミド前駆体のイミド化率を算出する。
・式： ポリイミド前駆体のイミド化率＝Ｉ（ｘ）／Ｉ’（１００）
・式： Ｉ’（１００）＝（Ａｂ’（１７８０ｃｍ－１））／（Ａｂ’（１５００ｃｍ－１））
・式： Ｉ（ｘ）＝（Ａｂ（１７８０ｃｍ－１））／（Ａｂ（１５００ｃｍ－１））
・式： ポリイミド前駆体のイミド化率＝Ｉ（ｘ）／Ｉ’（１００）
・式： Ｉ’（１００）＝（Ａｂ’（１７８０ｃｍ－１））／（Ａｂ’（１５００ｃｍ－１））
・式： Ｉ（ｘ）＝（Ａｂ（１７８０ｃｍ－１））／（Ａｂ（１５００ｃｍ－１））
【0165】
なお、このポリイミド前駆体のイミド化率の測定は、芳香族系ポリイミド前駆体のイミド化率の測定に適用される。脂肪族ポリイミド前駆体のイミド化率を測定する場合、芳香環の吸光ピークに代えて、イミド化反応前後で変化のない構造由来のピークを内部標準ピークとして使用する。
【0166】
（多孔質ポリイミドフィルムの用途）
本実施形態に係る多孔質ポリイミドフィルムが適用される用途としては、例えば、リチウム電池等の電池セパレータ；電解コンデンサー用のセパレータ；燃料電池等の電解質膜；電池電極材；気体又は液体の分離膜；低誘電率材料；ろ過膜；等が挙げられる。
本実施形態に係る多孔質ポリイミドフィルムが適用される用途としては、例えば、リチウム電池等の電池セパレータ；電解コンデンサー用のセパレータ；燃料電池等の電解質膜；電池電極材；気体又は液体の分離膜；低誘電率材料；ろ過膜；等が挙げられる。
【実施例】
【0167】
以下に実施例について説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。なお、以下の説明において、特に断りのない限り、「部」及び「％」はすべて質量基準である。
【0168】
＜合成例１＞ （樹脂粒子－１Ａの合成）
スチレン６７０質量部、界面活性剤Ｄｏｗｆａｘ２Ａ１（４７％溶液、ダウ・ケミカル
社製）１７．０質量部、イオン交換水６７０質量部を混合し、ディゾルバーにより、１，
５００回転で３０分間攪拌、乳化を行い、モノマー乳化液を作製した。続いて、Ｄｏｗｆ
ａｘ２Ａ１（４７％溶液、ダウ・ケミカル社製）１．１０質量部、イオン交換水１５００
質量部を反応容器に投入した。窒素気流下、７５℃に加熱した後、モノマー乳化液のうち
７５質量部を添加した後に、過硫酸アンモニウム１５質量部をイオン交換水９８質量部に
溶解させた重合開始剤溶液を１０分かけて滴下した。滴下後５０分間反応させた後に、残
りのモノマー乳化液を２２０分かけて滴下し、さらに５０分間反応させた後、冷却して、
ＰＳｔ粒子分散液－１を得た。固形分濃度は２２．８質量％であった。この樹脂粒子の平
均粒径（Ｄ５０ｖ）は０．４２μｍ、ＧＳＤｖは１．１７であった。
得られた樹脂粒子分散液：固形分換算で樹脂粒子１００質量部（水：３３８．６質量部含有）を凍結乾燥し、界面活性剤Ｄｏｗｆａｘ２Ａ１を樹脂粒子に対し１．３質量％含む粉体の樹脂粒子－１Ａを取り出した。
スチレン６７０質量部、界面活性剤Ｄｏｗｆａｘ２Ａ１（４７％溶液、ダウ・ケミカル
社製）１７．０質量部、イオン交換水６７０質量部を混合し、ディゾルバーにより、１，
５００回転で３０分間攪拌、乳化を行い、モノマー乳化液を作製した。続いて、Ｄｏｗｆ
ａｘ２Ａ１（４７％溶液、ダウ・ケミカル社製）１．１０質量部、イオン交換水１５００
質量部を反応容器に投入した。窒素気流下、７５℃に加熱した後、モノマー乳化液のうち
７５質量部を添加した後に、過硫酸アンモニウム１５質量部をイオン交換水９８質量部に
溶解させた重合開始剤溶液を１０分かけて滴下した。滴下後５０分間反応させた後に、残
りのモノマー乳化液を２２０分かけて滴下し、さらに５０分間反応させた後、冷却して、
ＰＳｔ粒子分散液－１を得た。固形分濃度は２２．８質量％であった。この樹脂粒子の平
均粒径（Ｄ５０ｖ）は０．４２μｍ、ＧＳＤｖは１．１７であった。
得られた樹脂粒子分散液：固形分換算で樹脂粒子１００質量部（水：３３８．６質量部含有）を凍結乾燥し、界面活性剤Ｄｏｗｆａｘ２Ａ１を樹脂粒子に対し１．３質量％含む粉体の樹脂粒子－１Ａを取り出した。
【0169】
＜合成例２＞ （樹脂粒子－１Ｂの合成）
粉体の樹脂粒子－１Ａ１００質量部に脱イオン水２０質量部を加えて撹拌した後、遠心分離にかけて粒子を沈降させ、上澄みを取り除いた。この操作を３回繰り返した後、再び凍結乾燥し、界面活性剤Ｄｏｗｆａｘ２Ａ１を取り除いた樹脂粒子粉体－１Ｂを取り出した。
粉体の樹脂粒子－１Ａ１００質量部に脱イオン水２０質量部を加えて撹拌した後、遠心分離にかけて粒子を沈降させ、上澄みを取り除いた。この操作を３回繰り返した後、再び凍結乾燥し、界面活性剤Ｄｏｗｆａｘ２Ａ１を取り除いた樹脂粒子粉体－１Ｂを取り出した。
【0170】
＜合成例３～１０＞ （樹脂粒子－２～８、Ｃ１の合成）
用いる原料を、スチレン６７０質量部から実施例の表に記載の単量体（例えば、実施例６に使用する樹脂粒子の原料として、スチレン（６７０質量部の８０質量％＝５３６質量部）、ＭＭＡ（６７０質量部の２０質量％＝１３４質量部）に変更する以外は合成例１と同様にして、樹脂粒子－２～８、Ｃ１（比較例用）を作製した。
用いる原料を、スチレン６７０質量部から実施例の表に記載の単量体（例えば、実施例６に使用する樹脂粒子の原料として、スチレン（６７０質量部の８０質量％＝５３６質量部）、ＭＭＡ（６７０質量部の２０質量％＝１３４質量部）に変更する以外は合成例１と同様にして、樹脂粒子－２～８、Ｃ１（比較例用）を作製した。
【0171】
＜合成例１１＞ ポリイミド前駆体―１の合成
反応容器にＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）：１５２．２５質量部、ｐ－フェニレンジアミン（ＰＤＡ）（分子量１０８．１４）：１３．７４質量部を添加し、５０℃で１０分間攪拌して分散させた。ついで、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）（分子量２９４．２２）：３７．０１質量部を徐々に添加し、反応温度５０℃に保持しながら、７時間攪拌して溶解、反応を行い、固形分濃度２５質量％のポリイミド前駆体溶液を得た。ＧＰＣのＭｗ（ポリスチレン換算）は１１万であった。
この溶液を撹拌したアセトン３Ｌ中に滴下しポリイミド前駆体を析出させた。得られた固体を再びアセトン１Ｌ中で撹拌し、ろ取して真空乾燥し、ポリイミド前駆体－１を得た。
反応容器にＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）：１５２．２５質量部、ｐ－フェニレンジアミン（ＰＤＡ）（分子量１０８．１４）：１３．７４質量部を添加し、５０℃で１０分間攪拌して分散させた。ついで、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）（分子量２９４．２２）：３７．０１質量部を徐々に添加し、反応温度５０℃に保持しながら、７時間攪拌して溶解、反応を行い、固形分濃度２５質量％のポリイミド前駆体溶液を得た。ＧＰＣのＭｗ（ポリスチレン換算）は１１万であった。
この溶液を撹拌したアセトン３Ｌ中に滴下しポリイミド前駆体を析出させた。得られた固体を再びアセトン１Ｌ中で撹拌し、ろ取して真空乾燥し、ポリイミド前駆体－１を得た。
【0172】
＜合成例１２＞ ポリイミド前駆体―２の合成
反応容器にＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）：１５８．６４質量部、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル（ＯＤＡ）（分子量２００．２４）：２５．４４質量部を添加し、５０℃で１０分間攪拌して分散させた。ついで、ピロメリット酸無水物（ＰＭＤＡ）（分子量２１８．１２）：２７．４４質量部を徐々に添加し、反応温度５０℃に保持しながら、７時間攪拌して溶解、反応を行い、固形分濃度２５質量％のポリイミド前駆体溶液を得た。ＧＰＣのＭｗ（ポリスチレン換算）は８万であった。
この溶液を撹拌したアセトン３Ｌ中に滴下しポリイミド前駆体を析出させた。得られた固体を再びアセトン１Ｌ中で撹拌し、ろ取して真空乾燥し、ポリイミド前駆体－２を得た。
反応容器にＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）：１５８．６４質量部、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル（ＯＤＡ）（分子量２００．２４）：２５．４４質量部を添加し、５０℃で１０分間攪拌して分散させた。ついで、ピロメリット酸無水物（ＰＭＤＡ）（分子量２１８．１２）：２７．４４質量部を徐々に添加し、反応温度５０℃に保持しながら、７時間攪拌して溶解、反応を行い、固形分濃度２５質量％のポリイミド前駆体溶液を得た。ＧＰＣのＭｗ（ポリスチレン換算）は８万であった。
この溶液を撹拌したアセトン３Ｌ中に滴下しポリイミド前駆体を析出させた。得られた固体を再びアセトン１Ｌ中で撹拌し、ろ取して真空乾燥し、ポリイミド前駆体－２を得た。
【0173】
＜実施例１＞
ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）／エチレングリコール（ＥＧ）の質量比５０／５０混合溶媒を作製した。この混合溶媒を用い、ポリイミド前駆体－１の３０質量％溶液を作製した。別途、この混合溶媒中に樹脂粒子－１Ａを濃度３０質量％となるよう添加し、氷水で冷やしながら超音波ホモジナイザー（アズワン製THU-80 パワー：Max）で３０秒×４回超音波処理し、樹脂粒子－１Ａの分散液を作製した。樹脂粒子－１Ａには分散剤Ｄｏｗｆａｘ２Ａ１が１．３質量％含まれている。
ポリイミド前駆体－１の溶液３０質量部と樹脂粒子－１Ａの分散液７０質量部を混合し、撹拌装置「あわとり練太郎」（シンキー製）を使用し、２０００ｒｐｍで３分間、２２００ｒｐｍで３分間混合撹拌し、実施例１の樹脂粒子分散ポリイミド前駆体溶液（１）を得た。
得られた溶液を同組成の溶媒で希釈し、上述の方法により粒度分布を測定したところ、元の樹脂粒子－１Ａと同様に平均粒径（Ｄ５０ｖ）は０．４２μｍで単一のピークであり、ＧＳＤｖは１．１７であり、良好な分散状態であった。
得られた溶液の水分量をカールフィッシャー法で測定したところ、水分量は溶液に対して０．２３質量％であった。
ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）／エチレングリコール（ＥＧ）の質量比５０／５０混合溶媒を作製した。この混合溶媒を用い、ポリイミド前駆体－１の３０質量％溶液を作製した。別途、この混合溶媒中に樹脂粒子－１Ａを濃度３０質量％となるよう添加し、氷水で冷やしながら超音波ホモジナイザー（アズワン製THU-80 パワー：Max）で３０秒×４回超音波処理し、樹脂粒子－１Ａの分散液を作製した。樹脂粒子－１Ａには分散剤Ｄｏｗｆａｘ２Ａ１が１．３質量％含まれている。
ポリイミド前駆体－１の溶液３０質量部と樹脂粒子－１Ａの分散液７０質量部を混合し、撹拌装置「あわとり練太郎」（シンキー製）を使用し、２０００ｒｐｍで３分間、２２００ｒｐｍで３分間混合撹拌し、実施例１の樹脂粒子分散ポリイミド前駆体溶液（１）を得た。
得られた溶液を同組成の溶媒で希釈し、上述の方法により粒度分布を測定したところ、元の樹脂粒子－１Ａと同様に平均粒径（Ｄ５０ｖ）は０．４２μｍで単一のピークであり、ＧＳＤｖは１．１７であり、良好な分散状態であった。
得られた溶液の水分量をカールフィッシャー法で測定したところ、水分量は溶液に対して０．２３質量％であった。
【0174】
＜実施例２～２４、比較例１～８＞
用いる有機溶媒の種類と比率、樹脂粒子の種類、粒子比率、添加する分散剤種を実施例の表に記載したものに変更する以外は実施例１と同様にして、実施例２～２４の樹脂粒子分散ポリイミド前駆体溶液（２）～（２４）、比較例１～８の樹脂粒子分散ポリイミド前駆体溶液（Ｃ１）～（Ｃ８）を得た。
用いる有機溶媒の種類と比率、樹脂粒子の種類、粒子比率、添加する分散剤種を実施例の表に記載したものに変更する以外は実施例１と同様にして、実施例２～２４の樹脂粒子分散ポリイミド前駆体溶液（２）～（２４）、比較例１～８の樹脂粒子分散ポリイミド前駆体溶液（Ｃ１）～（Ｃ８）を得た。
【0175】
＜実施例２５＞
ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）／プロピレングリコール（ＰＧ）の質量比７０／３０混合溶媒１８１．９９質量部に樹脂粒子－１Ａを４２質量部添加し、撹拌装置「あわとり練太郎」（シンキー製）を使用し、２０００ｒｐｍで３分間、２２００ｒｐｍで３分間混合撹拌して樹脂粒子を分散させた。分散液を反応容器に入れ、ｐ－フェニレンジアミン（分子量１０８．１４）：４．８７質量部を添加し、４０℃で１０分間攪拌して分散させた。ついで、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（分子量２９４．２２）：１３．１３質量部を徐々に添加し、反応温度４０℃に保持しながら、１５時間攪拌して溶解、反応を行い、実施例２５の樹脂粒子ポリイミド前駆体溶液（２５）（固形分濃度３０質量％）を得た。ＧＰＣのＭｗ（ポリスチレン換算）は８万であった。
ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）／プロピレングリコール（ＰＧ）の質量比７０／３０混合溶媒１８１．９９質量部に樹脂粒子－１Ａを４２質量部添加し、撹拌装置「あわとり練太郎」（シンキー製）を使用し、２０００ｒｐｍで３分間、２２００ｒｐｍで３分間混合撹拌して樹脂粒子を分散させた。分散液を反応容器に入れ、ｐ－フェニレンジアミン（分子量１０８．１４）：４．８７質量部を添加し、４０℃で１０分間攪拌して分散させた。ついで、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（分子量２９４．２２）：１３．１３質量部を徐々に添加し、反応温度４０℃に保持しながら、１５時間攪拌して溶解、反応を行い、実施例２５の樹脂粒子ポリイミド前駆体溶液（２５）（固形分濃度３０質量％）を得た。ＧＰＣのＭｗ（ポリスチレン換算）は８万であった。
【0176】
＜評価＞
（液経時後の観察）
樹脂粒子分散ポリイミド前駆体溶液を、４０℃の恒温槽中で静置して２日間保管し、その後５℃の冷蔵庫中で静置して２日間保管した。この保管サイクルを１サイクルとして、保管サイクルを５回繰り返した後、析出の有無を確認した。保管サイクルを繰り返すと、ポリイミド前駆体が析出する場合がある。
さらに、上述と同じ方法で樹脂粒子の粒度分布を測定し、初期の粒度分布（実施例の表に記載）と比較した。樹脂粒子の膨潤や溶解が進むと、粒子同士の融着が起こり、体積平均粒径Ｄ５０ｖが大きくなる、体積粒度分布指標（ＧＳＤｖ）が大きくなる、元の粒度分布ピークとは別に大粒径側にピークが出現する、などが見られる。
（液経時後の観察）
樹脂粒子分散ポリイミド前駆体溶液を、４０℃の恒温槽中で静置して２日間保管し、その後５℃の冷蔵庫中で静置して２日間保管した。この保管サイクルを１サイクルとして、保管サイクルを５回繰り返した後、析出の有無を確認した。保管サイクルを繰り返すと、ポリイミド前駆体が析出する場合がある。
さらに、上述と同じ方法で樹脂粒子の粒度分布を測定し、初期の粒度分布（実施例の表に記載）と比較した。樹脂粒子の膨潤や溶解が進むと、粒子同士の融着が起こり、体積平均粒径Ｄ５０ｖが大きくなる、体積粒度分布指標（ＧＳＤｖ）が大きくなる、元の粒度分布ピークとは別に大粒径側にピークが出現する、などが見られる。
【0177】
－評価基準－
Ａ＋：析出がなく、粒度分布に変化なし
Ａ ：析出がなく、ＧＳＤｖが５％以内の範囲で増加する
Ｂ ：析出がわずかに発生し、元のピークに対し５％未満（体積換算）で大粒径側に新たな粒度分布ピークが出現する
Ｃ ：析出が発生する。さらに、元のピークに対し５％以上（体積換算）で大粒径側に新たな粒度分布ピークが出現する
Ａ＋：析出がなく、粒度分布に変化なし
Ａ ：析出がなく、ＧＳＤｖが５％以内の範囲で増加する
Ｂ ：析出がわずかに発生し、元のピークに対し５％未満（体積換算）で大粒径側に新たな粒度分布ピークが出現する
Ｃ ：析出が発生する。さらに、元のピークに対し５％以上（体積換算）で大粒径側に新たな粒度分布ピークが出現する
【0178】
（液経時後の粘度変化率）
上記の保管サイクル前後で、以下の条件で溶液の粘度を測定した。
・測定装置： Ｅ型回転粘度計ＴＶ－２０Ｈ（東機産業株式会社）
・測定プローブ： Ｎｏ．３型ローター３°×Ｒ１４
・測定温度： ３５℃
下記の式から経時後の粘度変化率（％）を算出した。この数値が小さいほど、保管安定性が良好であることを意味する。（｜｜は、絶対値を示す。）
｜（経時後の粘度）－（初期粘度）｜／（初期粘度） × １００（％）
上記の保管サイクル前後で、以下の条件で溶液の粘度を測定した。
・測定装置： Ｅ型回転粘度計ＴＶ－２０Ｈ（東機産業株式会社）
・測定プローブ： Ｎｏ．３型ローター３°×Ｒ１４
・測定温度： ３５℃
下記の式から経時後の粘度変化率（％）を算出した。この数値が小さいほど、保管安定性が良好であることを意味する。（｜｜は、絶対値を示す。）
｜（経時後の粘度）－（初期粘度）｜／（初期粘度） × １００（％）
【0179】
（多孔質ポリイミドフィルムの欠陥の観察）
上記の保管サイクル前後の樹脂粒子分散ポリイミド前駆体溶液を使用し、下記（ｉ）熱分解により粒子を除去する方法、又は、（ｉｉ）溶解により粒子を除去する方法に記載の手順で多孔質ポリイミドフィルムを作製した。
上記の保管サイクル前後の樹脂粒子分散ポリイミド前駆体溶液を使用し、下記（ｉ）熱分解により粒子を除去する方法、又は、（ｉｉ）溶解により粒子を除去する方法に記載の手順で多孔質ポリイミドフィルムを作製した。
【0180】
（ｉ）熱分解により粒子を除去する方法
保管サイクル前後の樹脂粒子含有ポリイミド前駆体溶液を、それぞれ、アプリケータを用いて７６ｍｍ×５２ｍｍの大きさのガラス基材に、焼成後の膜厚が２５μｍとなるよう塗布し、７０℃で１時間送風乾燥を行った後、７０℃から昇温速度５℃／分で、４００℃まで昇温し、さらに４００℃で１時間保持した。その後、室温まで放冷し、水に浸漬して多孔質ポリイミドフィルムを得た。
保管サイクル前後の樹脂粒子含有ポリイミド前駆体溶液を、それぞれ、アプリケータを用いて７６ｍｍ×５２ｍｍの大きさのガラス基材に、焼成後の膜厚が２５μｍとなるよう塗布し、７０℃で１時間送風乾燥を行った後、７０℃から昇温速度５℃／分で、４００℃まで昇温し、さらに４００℃で１時間保持した。その後、室温まで放冷し、水に浸漬して多孔質ポリイミドフィルムを得た。
【0181】
（ｉｉ）溶解により粒子を除去する方法
保管サイクル前後の樹脂粒子含有ポリイミド前駆体溶液を、それぞれ、アプリケータを用いて７６ｍｍ×５２ｍｍの大きさのガラス基材に、焼成後の膜厚が２５μｍとなるよう塗布し、７０℃で１時間送風乾燥を行った後、ＴＨＦに２時間浸漬した。膜を風乾した後、７０℃から昇温速度５℃／分で、４００℃まで昇温し、さらに４００℃で１時間保持した。その後、室温まで放冷し、水に浸漬して多孔質ポリイミドフィルムを得た。
保管サイクル前後の樹脂粒子含有ポリイミド前駆体溶液を、それぞれ、アプリケータを用いて７６ｍｍ×５２ｍｍの大きさのガラス基材に、焼成後の膜厚が２５μｍとなるよう塗布し、７０℃で１時間送風乾燥を行った後、ＴＨＦに２時間浸漬した。膜を風乾した後、７０℃から昇温速度５℃／分で、４００℃まで昇温し、さらに４００℃で１時間保持した。その後、室温まで放冷し、水に浸漬して多孔質ポリイミドフィルムを得た。
【0182】
作製した多孔質ポリイミドフィルムを目視および光学顕微鏡で観察した。液経時でポリイミド前駆体の析出や、樹脂粒子の膨潤・溶解が進んで粒子同士が融着すると、膜の相分離やピンホールが発生する。
－評価基準－
Ａ＋：相分離、ピンホールいずれも発生しない
Ａ ：相分離は見られず、光学顕微鏡で見ると膜の端部で１～２個のピンホールが見られる
Ｂ ：膜の一部でまだら模様が発生し、膜の一部に目視可能なピンホールが発生する
Ｃ ：膜の全体でまだら模様が発生し、膜の全体に目視可能なピンホールが発生する
－評価基準－
Ａ＋：相分離、ピンホールいずれも発生しない
Ａ ：相分離は見られず、光学顕微鏡で見ると膜の端部で１～２個のピンホールが見られる
Ｂ ：膜の一部でまだら模様が発生し、膜の一部に目視可能なピンホールが発生する
Ｃ ：膜の全体でまだら模様が発生し、膜の全体に目視可能なピンホールが発生する
【0183】
以下に表４～表８中に記載された用語について説明する。
ポリイミド前駆体の「種」は、ポリイミド前駆体溶液中に含まれるポリイミド前駆体の種類を示す。
「ポリイミド前駆体－１」：合成例１０で得られたＢＰＤＡとＰＤＡの縮合物
「ポリイミド前駆体－２」：合成例１１で得られたＰＭＤＡとＯＤＡの縮合物
ポリイミド前駆体の「種」は、ポリイミド前駆体溶液中に含まれるポリイミド前駆体の種類を示す。
「ポリイミド前駆体－１」：合成例１０で得られたＢＰＤＡとＰＤＡの縮合物
「ポリイミド前駆体－２」：合成例１１で得られたＰＭＤＡとＯＤＡの縮合物
【0184】
ポリイミド前駆体の「ＨＳＰ（ＰＩ）」は、ポリイミド前駆体のＨＳＰを表す。
【0185】
樹脂粒子の「種」は、ポリイミド前駆体溶液中に含まれる樹脂粒子の種類を示す。
「樹脂粒子－１Ａ」：合成例１で得られたポリスチレン粒子（分散剤Ｄｏｗｆａｘ２Ａ１を樹脂粒子に対し１．３質量％含む）
「樹脂粒子－１Ｂ」：合成例２で得られたポリスチレン粒子（分散剤含まない）
「樹脂粒子－２」：合成例３で得られたスチレン／ＭＭＡ共重合粒子（質量比８０／２０）
「樹脂粒子－３」：合成例４で得られたスチレン／ＭＭＡ共重合粒子（質量比７０／３０）
「樹脂粒子－４」：合成例５で得られたスチレン／ＭＭＡ共重合粒子（質量比６０／４０）
「樹脂粒子－５」：合成例６で得られたスチレン／ＭＭＡ共重合粒子（質量比５５／４５）
「樹脂粒子－６」：合成例７で得られたスチレン／ＥＭＡ共重合粒子（質量比８０／２０）
「樹脂粒子－７」：合成例８で得られたスチレン／ＢＡ共重合粒子（質量比８５／１５）
「樹脂粒子－８」：合成例９で得られたスチレン／ＭＭＡ／ＢＡ共重合粒子（質量比８０／１０／１０）
「樹脂粒子－Ｃ１」：合成例１０で得られたスチレン／ＢＡ共重合粒子（質量比５０／５０）
「樹脂粒子－１Ａ」：合成例１で得られたポリスチレン粒子（分散剤Ｄｏｗｆａｘ２Ａ１を樹脂粒子に対し１．３質量％含む）
「樹脂粒子－１Ｂ」：合成例２で得られたポリスチレン粒子（分散剤含まない）
「樹脂粒子－２」：合成例３で得られたスチレン／ＭＭＡ共重合粒子（質量比８０／２０）
「樹脂粒子－３」：合成例４で得られたスチレン／ＭＭＡ共重合粒子（質量比７０／３０）
「樹脂粒子－４」：合成例５で得られたスチレン／ＭＭＡ共重合粒子（質量比６０／４０）
「樹脂粒子－５」：合成例６で得られたスチレン／ＭＭＡ共重合粒子（質量比５５／４５）
「樹脂粒子－６」：合成例７で得られたスチレン／ＥＭＡ共重合粒子（質量比８０／２０）
「樹脂粒子－７」：合成例８で得られたスチレン／ＢＡ共重合粒子（質量比８５／１５）
「樹脂粒子－８」：合成例９で得られたスチレン／ＭＭＡ／ＢＡ共重合粒子（質量比８０／１０／１０）
「樹脂粒子－Ｃ１」：合成例１０で得られたスチレン／ＢＡ共重合粒子（質量比５０／５０）
【0186】
樹脂粒子の「単量体１」～「単量体３」は、樹脂粒子合成の際に使用した、単量体の種類及び質量％を示す。かっこ内の数字が、使用した単量体の６７０質量部に対する質量％を示す。
Ｓｔ：スチレン
ＭＭＡ：メタクリル酸メチル
ＥＭＡ：メタクリル酸エチル
ＢＡ：アクリル酸ｎ－ブチル
Ｓｔ：スチレン
ＭＭＡ：メタクリル酸メチル
ＥＭＡ：メタクリル酸エチル
ＢＡ：アクリル酸ｎ－ブチル
【0187】
樹脂粒子の「ＨＳＰ（Ｐ）」は、樹脂粒子のＨＳＰを示す。
樹脂粒子の「粒子比率（ｗｔ％）」は、ポリイミド前駆体溶液の固形分の質量に対する樹脂粒子の質量％を示す。
樹脂粒子の「粒子比率（ｗｔ％）」は、ポリイミド前駆体溶液の固形分の質量に対する樹脂粒子の質量％を示す。
【0188】
以下に溶媒の略称について記載する。
・「ＤＭＳＯ」：ジメチルスルホキシド
・「ＤＭＡｃ」：Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド
・「ＧＢＬ」：γ－ブチロラクトン
・「ＣＬ」：ε－カプロラクトン
・「ＦＡ」：フルフリルアルコール
・「ＥＧ」：エチレングリコール
・「ＥｔＯＨ」：エタノール
・「ＰＧ」：プロピレングリコール
・「ＥＧ－Ｍｅ」：エチレングリコールモノメチルエーテル
・「ＤＥＧ」：ジエチレングリコール
・「ＤＰＧ」：ジプロピレングリコール
・「ＥＣ」：エチレンカーボネート
・「ＤＭＳＯ」：ジメチルスルホキシド
・「ＤＭＡｃ」：Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド
・「ＧＢＬ」：γ－ブチロラクトン
・「ＣＬ」：ε－カプロラクトン
・「ＦＡ」：フルフリルアルコール
・「ＥＧ」：エチレングリコール
・「ＥｔＯＨ」：エタノール
・「ＰＧ」：プロピレングリコール
・「ＥＧ－Ｍｅ」：エチレングリコールモノメチルエーテル
・「ＤＥＧ」：ジエチレングリコール
・「ＤＰＧ」：ジプロピレングリコール
・「ＥＣ」：エチレンカーボネート
【0189】
溶媒の「（Ｓ２）の樹脂粒子に対する比率（ｗｔ％）」は、ポリイミド前駆体溶液に含まれる、樹脂粒子に対する第二有機溶媒の質量％を示す。
【0190】
以下に界面活性剤の略称について記載する。
・「Ｄ２Ａ１」：Ｄｏｗｆａｘ２Ａ１
・「Ｃ１２ＥＯ」：ポリオキシエチレンラウリルエーテル
・「Ｄ２Ａ１」：Ｄｏｗｆａｘ２Ａ１
・「Ｃ１２ＥＯ」：ポリオキシエチレンラウリルエーテル
【0191】
【表4】
【0192】
【表5】
【0193】
【表6】
【0194】
【表7】
【0195】
【表8】
【符号の説明】
【0196】
３１ 基板、５１ 剥離層、１０Ａ 空孔、１０ 多孔質ポリイミド膜
【図1】
