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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-02-19
(45)【発行日】2024-02-28
(54)【発明の名称】結晶性固体電解質及びその製造方法
(51)【国際特許分類】
H01B 1/06 20060101AFI20240220BHJP
H01M 10/0562 20100101ALI20240220BHJP
H01B 13/00 20060101ALI20240220BHJP
C01B 25/30 20060101ALI20240220BHJP
C04B 35/447 20060101ALI20240220BHJP
【ＦＩ】
H01B1/06 A
H01M10/0562
H01B13/00 Z
C01B25/30 Z
C04B35/447
【請求項の数】
8
(21)【出願番号】P 2020064562
(22)【出願日】2020-03-31
(65)【公開番号】P2021163640
(43)【公開日】2021-10-11
【審査請求日】2023-01-12
(73)【特許権者】
【識別番号】000005223
【氏名又は名称】富士通株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100107766
【弁理士】
【氏名又は名称】伊東 忠重
(74)【代理人】
【識別番号】100070150
【弁理士】
【氏名又は名称】伊東 忠彦
(74)【代理人】
【識別番号】100107515
【弁理士】
【氏名又は名称】廣田 浩一
(72)【発明者】
【氏名】本間 健司
(72)【発明者】
【氏名】伏見 直樹
(72)【発明者】
【氏名】岩田 純一
【審査官】神田 太郎
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１８－１２５１２９（ＪＰ，Ａ）
【文献】KOWADA, Yoshiyuki et al.，Raman Spectra of Rapidly Quenched Glasses in the Systems Li3BO3-Li4SiO4-Li3PO4 and Li4B2O5-Li6Si2O7-Li4P2O7，The Journal of Physical Chemistry，第93巻, 第5号，米国，American Chemical Society，1989年，p.2147-2151
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｈ０１Ｂ １／０６
Ｈ０１Ｍ １０／０５６２
Ｈ０１Ｂ １３／００
Ｃ０１Ｂ ２５／３０
Ｃ０４Ｂ ３５／４４７
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
Ｌｉ３ＰＯ４とＬｉ４ＳｉＯ４とＬｉ３ＢＯ３とを含有し、前記Ｌｉ３ＰＯ４の含有量が７５ｍｏｌ％以下であり、
第一結晶化温度Ｔｃ１が６００℃以下であり、
Ｘ線結晶回折法により測定される結晶化度が、８０％以上である、ことを特徴とする結晶性固体電解質。
【請求項2】
前記Ｌｉ３ＰＯ４の含有量を１００×（２／√３）ｙ（ｍｏｌ％）とし、前記ｙが、ｘ（０≦ｘ≦１）との関係において
（１）０≦ｘ＜０．２８７のとき、０≦ｙ≦√３ｘ、を満たし、
（２）０．２８７≦ｘ≦０．６３０のとき、０≦ｙ≦４２．８５７ｘ４－７０．２６９ｘ３＋４５．４８４ｘ２－１３．７４９ｘ＋２．０６８１、を満たし、
（３）０．６３０＜ｘ≦１のとき、０≦ｙ≦－√３ｘ＋√３、を満たす、
請求項１に記載の結晶性固体電解質。
【請求項3】
前記第一結晶化温度Ｔｃ１が、２００℃以上６００℃以下である、請求項１又は２に記載の結晶性固体電解質。
【請求項4】
前記Ｌｉ３ＰＯ４の含有量が５０ｍｏｌ％以下である、請求項１から３のいずれかに記載の結晶性固体電解質。
【請求項5】
前記Ｌｉ３ＰＯ４と前記Ｌｉ４ＳｉＯ４と前記Ｌｉ３ＢＯ３との合計が９５ｍｏｌ％以上である、請求項１から４のいずれかに記載の結晶性固体電解質。
【請求項6】
前記Ｘ線結晶回折法により測定される前記結晶化度が、９０％以上である、請求項１から５のいずれかに記載の結晶性固体電解質。
【請求項7】
大気雰囲気（露点：－７６℃）下において、直径：０．８ｃｍの半円表面（０．２５ｃｍ２）のＬｉ金属板に対して、４０ｍｇ／ｃｍ２となるように前記半円表面全体に付与し、２，０００Ｎ／ｍ２の圧力で２４時間当接させた後の前記Ｌｉ金属板における当接部の変色度が１０％以下である、請求項１から６のいずれかに記載の結晶性固体電解質。
【請求項8】
Ｌｉ３ＰＯ４とＬｉ４ＳｉＯ４とＬｉ３ＢＯ３とを、前記Ｌｉ３ＰＯ４の含有量が７５ｍｏｌ％以下となるように混合し、Ｘ線結晶回折法により測定される結晶化度が８０％以上となるように６００℃以下の温度で結晶化させる工程を含むことを特徴とする結晶性固体電解質の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、結晶性固体電解質及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
太陽光エネルギー、振動エネルギー、人及び動物の体温などの微小なエネルギーから発電した電気を蓄え、センサー、無線発信電力などに利用する環境発電技術には、あらゆる地球環境下において安全で信頼性の高い二次電池が必要である。
二次電池の中でも、液漏れや発火などの恐れがない点で、構成材料をすべて固体にした全固体電池が注目されてきている。一般に、全固体電池においては、液系電解質の二次電池に比し、電池の内部抵抗値が高くなりやすく、大きな電流を取り出し難かった。
二次電池の中でも、液漏れや発火などの恐れがない点で、構成材料をすべて固体にした全固体電池が注目されてきている。一般に、全固体電池においては、液系電解質の二次電池に比し、電池の内部抵抗値が高くなりやすく、大きな電流を取り出し難かった。
【0003】
例えば、バルク型全固体電池の内部抵抗値が上昇する原因としては、（１）固体電解質の粒子間の接触界面での抵抗（粒界抵抗）、（２）電極材料と固体電解質との界面（電極界面抵抗）、（３）固体電解質の粒子内の抵抗（バルク抵抗）などが挙げられる。
これらのバルク型全固体電池の内部抵抗値を低下させるために、例えば、正極活物質及び固体電解質の粉体を有する正極シートと、固体電解質の粉体を有する電解質シートと、負極活物質及び固体電解質の粉体を有する負極シートとを積層し、固体電解質の焼結温度以上の温度で焼成する工程を含む全固体電池の製造方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
また、例えば、上記（３）固体電解質の粒子内の抵抗（バルク抵抗）を向上させるために、固体電解質を所定の特性を有するガラス質材料とすることが提案されている（例えば特許文献２参照）。
これらのバルク型全固体電池の内部抵抗値を低下させるために、例えば、正極活物質及び固体電解質の粉体を有する正極シートと、固体電解質の粉体を有する電解質シートと、負極活物質及び固体電解質の粉体を有する負極シートとを積層し、固体電解質の焼結温度以上の温度で焼成する工程を含む全固体電池の製造方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
また、例えば、上記（３）固体電解質の粒子内の抵抗（バルク抵抗）を向上させるために、固体電解質を所定の特性を有するガラス質材料とすることが提案されている（例えば特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【文献】特開２０１６－１９２３７０号公報
【文献】特開２０１７－２７８６６７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
一つの側面では、本件は、十分に内部抵抗を低下させることができる、結晶性固体電解質及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0006】
１つの態様では、結晶性固体電解質は、
Ｌｉ３ＰＯ４とＬｉ４ＳｉＯ４とＬｉ３ＢＯ３とを含有し、前記Ｌｉ３ＰＯ４の含有量が７５ｍｏｌ％以下である。
Ｌｉ３ＰＯ４とＬｉ４ＳｉＯ４とＬｉ３ＢＯ３とを含有し、前記Ｌｉ３ＰＯ４の含有量が７５ｍｏｌ％以下である。
【0007】
１つの態様では、結晶性固体電解質の製造方法は、
Ｌｉ３ＰＯ４とＬｉ４ＳｉＯ４とＬｉ３ＢＯ３とを、前記ＬｉＰＯ４の含有量が７５ｍｏｌ％以下となるように混合し、結晶質化させる工程を含む。
Ｌｉ３ＰＯ４とＬｉ４ＳｉＯ４とＬｉ３ＢＯ３とを、前記ＬｉＰＯ４の含有量が７５ｍｏｌ％以下となるように混合し、結晶質化させる工程を含む。
【発明の効果】
【0008】
１つの側面として、十分に内部抵抗を低下させることができる、結晶性固体電解質を提供できる。
また、１つの側面として、十分に内部抵抗を低下させることができる、結晶性固体電解質の製造方法を提供できる。
また、１つの側面として、十分に内部抵抗を低下させることができる、結晶性固体電解質の製造方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【0009】
【発明を実施するための形態】
【0010】
本発明者らが鋭意検討を行ったところ、バルク型全固体電池の製造において固体電解質を結晶化するために熱処理を行った場合に、固体電解質との界面で電極材料が分解又は固体電解質と固溶し、所望の性能が得られない場合があるという問題があった。
即ち、固体電解質のイオン伝導性を向上させるために固体電解質の結晶化温度Ｔｃ以上の熱処理を行うと電極材料が分解又は固体電解質との固溶が生じ、内部抵抗を低下させることができない場合があることを本発明者らの検討により見出した。
なお、本開示において、電極材料の分解とは、電極材料が複数の成分に分解することを意味する。電極材料が固体電解質と固溶するとは、電極材料が固体電解質と固体状態で混ざり合っている状態を意味する。
電極材料としては、例えば、従来、全固体電池に用いられている正極及び負極に用いられている材料であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
即ち、固体電解質のイオン伝導性を向上させるために固体電解質の結晶化温度Ｔｃ以上の熱処理を行うと電極材料が分解又は固体電解質との固溶が生じ、内部抵抗を低下させることができない場合があることを本発明者らの検討により見出した。
なお、本開示において、電極材料の分解とは、電極材料が複数の成分に分解することを意味する。電極材料が固体電解質と固溶するとは、電極材料が固体電解質と固体状態で混ざり合っている状態を意味する。
電極材料としては、例えば、従来、全固体電池に用いられている正極及び負極に用いられている材料であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【0011】
本開示は、シミュレーテッドアニーリング方式のイジングマシンであるデジタルアニーラを用いてイジングモデル式により固体電解質の組成の最適化を行ったところ、Ｌｉ３ＰＯ４とＬｉ４ＳｉＯ４とＬｉ３ＢＯ３とを含む組成を見出し、開示の技術の完成に至った。
【0012】
得られた知見に基づき、実際にＬｉ３ＰＯ４とＬｉ４ＳｉＯ４とＬｉ３ＢＯ３とを含む結晶性固体電解質について検討するために、以下の検証実験を行った。
【0013】
＜検証実験＞
［結晶化温度Ｔｃ測定及びＸ線回折測定］
固体電解質のイオン導電性を向上させるために行う結晶化に関して、Ｌｉ３ＰＯ４とＬｉ４ＳｉＯ４とＬｉ３ＢＯ３とを含む固体電解質の結晶化温度Ｔｃ測定及びＸ線回折測定を行った。
まず、下記表１及び図１の３成分三角図に示す組成比（ｍｏｌ％、含有量）となるようにＬｉ３ＰＯ４、Ｌｉ４ＳｉＯ４、及びＬｉ３ＢＯ３（各株式会社豊島製作所製）をｍｏｌ比で秤量した試料＃１～＃１５を下記ボールミル条件により混合した。
－混合条件－
・遊星ボールミル
・４５ｍＬポッド ：ＺｒＯ２
・５ｍｍボール ：１７０個
・回転速度 ：４００ｒｐｍ
・混合時間 ：４８時間
・雰囲気 ：Ａｒ雰囲気
・試料量 ：１ｇ以下
［結晶化温度Ｔｃ測定及びＸ線回折測定］
固体電解質のイオン導電性を向上させるために行う結晶化に関して、Ｌｉ３ＰＯ４とＬｉ４ＳｉＯ４とＬｉ３ＢＯ３とを含む固体電解質の結晶化温度Ｔｃ測定及びＸ線回折測定を行った。
まず、下記表１及び図１の３成分三角図に示す組成比（ｍｏｌ％、含有量）となるようにＬｉ３ＰＯ４、Ｌｉ４ＳｉＯ４、及びＬｉ３ＢＯ３（各株式会社豊島製作所製）をｍｏｌ比で秤量した試料＃１～＃１５を下記ボールミル条件により混合した。
－混合条件－
・遊星ボールミル
・４５ｍＬポッド ：ＺｒＯ２
・５ｍｍボール ：１７０個
・回転速度 ：４００ｒｐｍ
・混合時間 ：４８時間
・雰囲気 ：Ａｒ雰囲気
・試料量 ：１ｇ以下
【0014】
次に、得られた試料について、下記条件の示差熱分析（ＤＴＡ）と下記条件のＸ線回折測定を行った。得られた示差熱分析（ＤＴＡ）の結果を表１及び図２に、Ｘ線回折測定の結果を図３に示す。
なお、本開示においては、示差熱分析（ＤＴＡ）において測定される、結晶化の発熱ピークが複数生じる場合には、結晶化温度を低温度側から第一結晶化温度Ｔｃ１、第二結晶化温度Ｔｃ２、…と称することとする。図２中「ｖ」の印は、各試料における第一結晶化温度Ｔｃ１が測定された位置（温度）を示す。
－示差熱分析（ＤＴＡ）の条件－
・測定装置 ：Ｒｉｇａｋｕ ＴＧ８１２０
・昇温速度 ：１０℃／ｍｉｎ
・測定温度範囲：２５℃～１，０００℃
・雰囲気 ：Ａｒ雰囲気
－Ｘ線回折測定条件－
・測定装置 ：Ｒｉｇａｋｕ Ｍｉｎｉｆｌｅｘ６００
・線源 ：ＣｕＫα
・測定範囲 ：３°～９０°
・Ｒａｔｉｏ：１０°／ｍｉｎ
なお、本開示においては、示差熱分析（ＤＴＡ）において測定される、結晶化の発熱ピークが複数生じる場合には、結晶化温度を低温度側から第一結晶化温度Ｔｃ１、第二結晶化温度Ｔｃ２、…と称することとする。図２中「ｖ」の印は、各試料における第一結晶化温度Ｔｃ１が測定された位置（温度）を示す。
－示差熱分析（ＤＴＡ）の条件－
・測定装置 ：Ｒｉｇａｋｕ ＴＧ８１２０
・昇温速度 ：１０℃／ｍｉｎ
・測定温度範囲：２５℃～１，０００℃
・雰囲気 ：Ａｒ雰囲気
－Ｘ線回折測定条件－
・測定装置 ：Ｒｉｇａｋｕ Ｍｉｎｉｆｌｅｘ６００
・線源 ：ＣｕＫα
・測定範囲 ：３°～９０°
・Ｒａｔｉｏ：１０°／ｍｉｎ
【0015】
【表1】
【0016】
図２に示すように、＃１～＃１５の試料は全て、測定温度範囲２５℃～１，０００℃の間に結晶化温度を有していることが測定された。また、図３に示すように、＃１～＃１５の試料は全て、Ｘ線回折によるピークを有しており、結晶構造を有するものであることが確認できた。なお、図３において左端が３°を示す。
【0017】
次に、上述と同様のボールミルによる混合後の試料（結晶性固体電解質）＃５を、試料＃５の第一結晶化温度手前に存在するＴｇガラス転移点（４９０℃）まで加温し、１時間維持した。その後、６４０℃で、１時間維持するアニール処理を施したのち、室温まで自然冷却し、得られた試料を下記条件のＸ線回折測定を行った。測定から得られたアモルファスピーク（非晶質部分）と真の結晶ピーク（結晶質部分）における積分強度をＸ線解析ソフトウェアＰＤＸＬ２（株式会社リガク製）により算出した。算出した積分強度から結晶化度を算出した。結果を表２及び図４に示す。
なお、対照実験として、上述のガラス化と同様のボールミルによる混合後の試料（結晶性固体電解質）＃５を、熱処理を行わないで同様に結晶化度を測定した。測定結果を表２及び図４に示す。
－Ｘ線回折測定条件－
・実験環境：大気ドライルーム、２３℃
・露点 ：－７６℃
・装置名 ：Ｒｉｇａｋｕ Ｍｉｎｉｆｌｅｘ６００
・線源 ：Ｃｕ
・測定範囲：２θ＝５～９０°
なお、対照実験として、上述のガラス化と同様のボールミルによる混合後の試料（結晶性固体電解質）＃５を、熱処理を行わないで同様に結晶化度を測定した。測定結果を表２及び図４に示す。
－Ｘ線回折測定条件－
・実験環境：大気ドライルーム、２３℃
・露点 ：－７６℃
・装置名 ：Ｒｉｇａｋｕ Ｍｉｎｉｆｌｅｘ６００
・線源 ：Ｃｕ
・測定範囲：２θ＝５～９０°
【0018】
【表2】
【0019】
図５は、表１、図１、及び図２の結果に基づき、作成した第一結晶化温度と組成比（含有量）との関係を表す３成分三角図を示す。図５中の黒点は図１における＃１～＃１５の試料に対応する位置を示す点である。
図５に示すように、電極材料の分解又は固溶を生じ得る温度以下で固体電解質を結晶化させることができる固体電解質の組成範囲を見出すことができた。具体的には、Ｌｉ３ＰＯ４の含有量が７５ｍｏｌ％以下となる＃３～＃１５の組成の範囲において、第一結晶化温度Ｔｃ１が約６００℃以下となることを見出した。
このことから、Ｌｉ３ＰＯ４とＬｉ４ＳｉＯ４とＬｉ３ＢＯ３とを含有する結晶性固体電解質においては、Ｌｉ３ＰＯ４の含有量を７５ｍｏｌ％以下とすることにより、第一結晶化温度Ｔｃ１を電極材料の分解又は固溶を生じ得る一般的な温度以下とすることができることを見出した。
図５に示すように、電極材料の分解又は固溶を生じ得る温度以下で固体電解質を結晶化させることができる固体電解質の組成範囲を見出すことができた。具体的には、Ｌｉ３ＰＯ４の含有量が７５ｍｏｌ％以下となる＃３～＃１５の組成の範囲において、第一結晶化温度Ｔｃ１が約６００℃以下となることを見出した。
このことから、Ｌｉ３ＰＯ４とＬｉ４ＳｉＯ４とＬｉ３ＢＯ３とを含有する結晶性固体電解質においては、Ｌｉ３ＰＯ４の含有量を７５ｍｏｌ％以下とすることにより、第一結晶化温度Ｔｃ１を電極材料の分解又は固溶を生じ得る一般的な温度以下とすることができることを見出した。
【0020】
［導電率の測定］
次に、示差熱測定後の＃１～＃１５の試料粉末（結晶性固体電解質）を用いて、イオン導電性を調べるために、導電率の測定を行った。
まず＃１～＃１５の試料粉末を０．５ｇ秤取り、一軸成型機により加圧し、厚み０．４ｍｍ、直径：１０ｍｍのペレットに成型した。成型したペレットを、乾燥アルゴンフローを行いながら昇温し、７００℃から１，０００℃の範囲で１２時間保持した。加熱保持後は、室温まで自然冷却して導電率測定用ペレット＃１～＃１５を調製した。調製した導電率測定用ペレット＃１～＃１５の両面に厚み２４０ｎｍのＡｕを蒸着し、交流インピーダンス法により１ＭＨｚ～１００Ｈｚの範囲で１ｍＶ～５０ｍＶを印加し電流応答を測定した。交流インピーダンス法における測定雰囲気は、室温２３℃及び３００℃の乾燥アルゴンフロー下で行なった。評価装置としてバイオロジック社のＶＭＰ－３００マルチチャンネル電気化学測定システムに組み込まれた周波数応答解析装置を用いた。測定結果を表３及び図６に示す。
次に、示差熱測定後の＃１～＃１５の試料粉末（結晶性固体電解質）を用いて、イオン導電性を調べるために、導電率の測定を行った。
まず＃１～＃１５の試料粉末を０．５ｇ秤取り、一軸成型機により加圧し、厚み０．４ｍｍ、直径：１０ｍｍのペレットに成型した。成型したペレットを、乾燥アルゴンフローを行いながら昇温し、７００℃から１，０００℃の範囲で１２時間保持した。加熱保持後は、室温まで自然冷却して導電率測定用ペレット＃１～＃１５を調製した。調製した導電率測定用ペレット＃１～＃１５の両面に厚み２４０ｎｍのＡｕを蒸着し、交流インピーダンス法により１ＭＨｚ～１００Ｈｚの範囲で１ｍＶ～５０ｍＶを印加し電流応答を測定した。交流インピーダンス法における測定雰囲気は、室温２３℃及び３００℃の乾燥アルゴンフロー下で行なった。評価装置としてバイオロジック社のＶＭＰ－３００マルチチャンネル電気化学測定システムに組み込まれた周波数応答解析装置を用いた。測定結果を表３及び図６に示す。
【0021】
【表3】
【0022】
表３及び図６の結果より、導電率測定用ペレット＃１～＃１５はいずれもイオン導電性を示した。特に、導電率測定用ペレット＃５、＃８、及び＃９において、優れたイオン導電性を示すことが分かった。
また、一般には、固体電解質の結晶化を行うためには約６００℃以上で行う場合が多い。
本発明者らは、少なくとも固体電解質の第一結晶化温度Ｔｃ１が約６００℃以下であれば、正極材料と固体電解質とを熱処理した場合に正極材料に異常を生じさせずに、固体電解質の結晶化を行い、イオン導電性を向上させることができることを見出した。
ここで、図７は、図５の第一結晶化温度が６００℃の曲線を図６に重ね合わせた図である。図７に示すように、第一結晶化温度Ｔｃ１が６００℃以下の領域においてイオン導電性を示す固体電解質を得ることができることを確認することができた。特に、＃５、＃８、及び＃９は、電極材料に影響を与えない温度で結晶化することができ、優れたイオン導電性を示すことが分かった。
また、一般には、固体電解質の結晶化を行うためには約６００℃以上で行う場合が多い。
本発明者らは、少なくとも固体電解質の第一結晶化温度Ｔｃ１が約６００℃以下であれば、正極材料と固体電解質とを熱処理した場合に正極材料に異常を生じさせずに、固体電解質の結晶化を行い、イオン導電性を向上させることができることを見出した。
ここで、図７は、図５の第一結晶化温度が６００℃の曲線を図６に重ね合わせた図である。図７に示すように、第一結晶化温度Ｔｃ１が６００℃以下の領域においてイオン導電性を示す固体電解質を得ることができることを確認することができた。特に、＃５、＃８、及び＃９は、電極材料に影響を与えない温度で結晶化することができ、優れたイオン導電性を示すことが分かった。
【0023】
［Ｌｉ金属に対する還元性評価］
次に、示差熱測定後の＃１～＃１５の試料粉末（結晶性固体電解質）を用いて、Ｌｉ金属に対する還元性を評価した。
直径：０．８ｃｍの半円表面（０．２５ｃｍ２）のＬｉ金属板に対して、＃１～＃１５の試料粉末を４０ｍｇ／ｃｍ２となるように半円表面全体に付与し、２，０００Ｎ／ｍ２の圧力で２４時間当接させた後、下記条件で接触させた後の当接部の色（シグナル強度）を画像処理ソフトウェアにより測定した。還元性評価を行った試料＃５の写真を図８Ｂに示す。なお、変色の有無は、取得した写真を画像解析ソフトウェア（ＩｍａｇｅＪ）によりグレースケールに変換し、試料と当接前のＬｉ金属板（当接部以外の領域）のシグナル強度の平均値と、試料と当接後のＬｉ金属板（当接部の領域）のシグナル強度の平均値とを比較し、判断した。試料＃５において、次式、変色度（％）＝｛（試料と当接前のＬｉ金属板（当接部以外の領域）のシグナル強度の平均値－試料と当接後のＬｉ金属板（当接部の領域）のシグナル強度の平均値）／（試料と当接前のＬｉ金属板（当接部以外の領域）のシグナル強度の平均値）｝×１００、により求められる変色度（％）は７％であった。
対照実験として、固体電解質ＬＡＧＰ（Ｌｉ１．４Ａｌ０．６Ｇｅ１．４（ＰＯ４）３）を用いて同様の実験を行った。還元性評価を行った試料の写真を図８Ａに示す。対照実験における変色度（％）は６４％であった。
－接触条件－
・大気ドライルーム
・露点 ：－７６℃
・押し付け圧力：５ｇｆ（２，０００Ｎ／ｍ２）
・接触時間 ：２４時間
次に、示差熱測定後の＃１～＃１５の試料粉末（結晶性固体電解質）を用いて、Ｌｉ金属に対する還元性を評価した。
直径：０．８ｃｍの半円表面（０．２５ｃｍ２）のＬｉ金属板に対して、＃１～＃１５の試料粉末を４０ｍｇ／ｃｍ２となるように半円表面全体に付与し、２，０００Ｎ／ｍ２の圧力で２４時間当接させた後、下記条件で接触させた後の当接部の色（シグナル強度）を画像処理ソフトウェアにより測定した。還元性評価を行った試料＃５の写真を図８Ｂに示す。なお、変色の有無は、取得した写真を画像解析ソフトウェア（ＩｍａｇｅＪ）によりグレースケールに変換し、試料と当接前のＬｉ金属板（当接部以外の領域）のシグナル強度の平均値と、試料と当接後のＬｉ金属板（当接部の領域）のシグナル強度の平均値とを比較し、判断した。試料＃５において、次式、変色度（％）＝｛（試料と当接前のＬｉ金属板（当接部以外の領域）のシグナル強度の平均値－試料と当接後のＬｉ金属板（当接部の領域）のシグナル強度の平均値）／（試料と当接前のＬｉ金属板（当接部以外の領域）のシグナル強度の平均値）｝×１００、により求められる変色度（％）は７％であった。
対照実験として、固体電解質ＬＡＧＰ（Ｌｉ１．４Ａｌ０．６Ｇｅ１．４（ＰＯ４）３）を用いて同様の実験を行った。還元性評価を行った試料の写真を図８Ａに示す。対照実験における変色度（％）は６４％であった。
－接触条件－
・大気ドライルーム
・露点 ：－７６℃
・押し付け圧力：５ｇｆ（２，０００Ｎ／ｍ２）
・接触時間 ：２４時間
【0024】
図８Ａは、対照実験の固体電解質ＬＡＧＰ（Ｌｉ１．４Ａｌ０．６Ｇｅ１．４（ＰＯ４）３）を用いた還元性評価の結果を示す写真である。図８Ａにおいて、ａ１は固体電解質（ＬＡＧＰ）と当接させていないＬｉ金属板の領域、ｂ１は固体電解質（ＬＡＧＰ）と当接させたＬｉ金属板の領域を示す。図８Ａに示すように、対照実験の固体電解質ＬＡＧＰでは、ｂ１において白色から灰色へ変色が生じており、Ｌｉ金属によって還元していることが目視で観察された。
図８Ｂは＃５の試料（結晶性固体電解質）を用いた還元性評価の結果を示す写真である。図８Ｂにおいて、ａ２は＃５の試料（結晶性固体電解質）と当接させていない領域、ｂ２は＃５の試料（結晶性固体電解質）と当接させた領域を示す。図８Ｂに示すように、＃５の試料（結晶性固体電解質）では、ｂ２においてほぼ変色が目視で観察されず、Ｌｉ金属に対する耐還元性を有することが分かった。
なお、図８Ｂにおいては、＃５の試料についての還元性評価のみ示したが、＃１～＃４及び＃６～＃１５についても＃５と同様に、Ｌｉ金属板との接触による変色は目視で観察されなかった。したがって、＃１～＃１５のいずれの試料（結晶性固体電解質）においても耐還元性を有することが分かった。
なお、＃１～＃４及び＃６～＃１５についても、いずれも変色度（％）が１０％以下であり、優れた耐還元性を示すことが分かった。
図８Ｂは＃５の試料（結晶性固体電解質）を用いた還元性評価の結果を示す写真である。図８Ｂにおいて、ａ２は＃５の試料（結晶性固体電解質）と当接させていない領域、ｂ２は＃５の試料（結晶性固体電解質）と当接させた領域を示す。図８Ｂに示すように、＃５の試料（結晶性固体電解質）では、ｂ２においてほぼ変色が目視で観察されず、Ｌｉ金属に対する耐還元性を有することが分かった。
なお、図８Ｂにおいては、＃５の試料についての還元性評価のみ示したが、＃１～＃４及び＃６～＃１５についても＃５と同様に、Ｌｉ金属板との接触による変色は目視で観察されなかった。したがって、＃１～＃１５のいずれの試料（結晶性固体電解質）においても耐還元性を有することが分かった。
なお、＃１～＃４及び＃６～＃１５についても、いずれも変色度（％）が１０％以下であり、優れた耐還元性を示すことが分かった。
【0025】
本発明者らは、Ｌｉ３ＰＯ４とＬｉ４ＳｉＯ４とＬｉ３ＢＯ３とを含む結晶性固体電解質について検証実験を行った結果、デジタルアニーラを用いてイジングモデル式によって最適化された知見と同じ結果が得られることを確認できた。
また、このような結晶性固体電解質は、イオン導電性に優れるため全固体電池の内部抵抗を十分に低下させることができ、全固体電池の電極として使用され得るＬｉ金属に対しても耐還元性に優れることを見出した。
本開示は、以上の知見に基づき完成させるに至ったものである。
また、このような結晶性固体電解質は、イオン導電性に優れるため全固体電池の内部抵抗を十分に低下させることができ、全固体電池の電極として使用され得るＬｉ金属に対しても耐還元性に優れることを見出した。
本開示は、以上の知見に基づき完成させるに至ったものである。
【0026】
（結晶性固体電解質）
開示の固体電解質は、結晶性固体電解質である。
開示の結晶性固体電解質は、Ｌｉ３ＰＯ４とＬｉ４ＳｉＯ４とＬｉ３ＢＯ３とを含有し、Ｌｉ３ＰＯ４の含有量が７５ｍｏｌ％以下である。
開示の固体電解質は、結晶性固体電解質である。
開示の結晶性固体電解質は、Ｌｉ３ＰＯ４とＬｉ４ＳｉＯ４とＬｉ３ＢＯ３とを含有し、Ｌｉ３ＰＯ４の含有量が７５ｍｏｌ％以下である。
【0027】
開示の技術において、結晶性固体電解質とは、構成する原子や分子が３次元的に規則正しく配列している結晶質を有する固体電解質を意味する。
固体電解質が結晶性固体電解質であることを確認する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、Ｘ線回折測定などが挙げられる。Ｘ線回折測定により、ピークを検出することで結晶構造を有しているか否か確認することができる。
固体電解質が結晶性固体電解質であることを確認する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、Ｘ線回折測定などが挙げられる。Ｘ線回折測定により、ピークを検出することで結晶構造を有しているか否か確認することができる。
【0028】
結晶性固体電解質の結晶化度としては、固体電解質としての性能を発揮することができれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、８０％以上が好ましく、９０％以上がより好ましく、９５％以上が特に好ましい。結晶化度が８０％以上であると、イオン導電性を向上させることができる。
結晶化度の測定方法としては、下記測定条件におけるＸ線回折測定により得られるアモルファスピーク（非晶質部分）の積分強度Ａと、結晶ピーク（結晶質部分）の積分強度Ｂとから、次式、（Ｂ／Ａ＋Ｂ）×１００、をＸ線解析ソフトウェアにより算出する方法などが挙げられる。
－Ｘ線回折測定条件－
・実験環境：大気ドライルーム、２３℃
・露点 ：－７６℃
・装置名 ：Ｒｉｇａｋｕ Ｍｉｎｉｆｌｅｘ６００
・線源 ：Ｃｕ
・測定範囲：２θ＝５～９０°
結晶化度の測定方法としては、下記測定条件におけるＸ線回折測定により得られるアモルファスピーク（非晶質部分）の積分強度Ａと、結晶ピーク（結晶質部分）の積分強度Ｂとから、次式、（Ｂ／Ａ＋Ｂ）×１００、をＸ線解析ソフトウェアにより算出する方法などが挙げられる。
－Ｘ線回折測定条件－
・実験環境：大気ドライルーム、２３℃
・露点 ：－７６℃
・装置名 ：Ｒｉｇａｋｕ Ｍｉｎｉｆｌｅｘ６００
・線源 ：Ｃｕ
・測定範囲：２θ＝５～９０°
【0029】
開示の結晶性固体電解質は、結晶化温度Ｔｃが６００℃以下であることが好ましい。結晶化温度Ｔｃが６００℃以下であると、電極材料が分解又は固体電解質との固溶が生じることを抑制し、十分に内部抵抗を低下させることができる。
結晶化温度Ｔｃは、下記条件の示差熱分析（ＤＴＡ）により測定される結晶化の発熱ピークに基づき測定することができる。なお、本開示では、結晶化の発熱ピークが複数生じる場合には、結晶化温度を低温度側から第一結晶化温度Ｔｃ１、第二結晶化温度Ｔｃ２、…と称する場合がある。
－示差熱分析（ＤＴＡ）の条件－
・測定装置 ：Ｒｉｇａｋｕ ＴＧ８１２０
・昇温速度 ：１０℃／ｍｉｎ
・測定温度範囲：２５℃～１，０００℃
・雰囲気 ：Ａｒ雰囲気
－Ｘ線回折測定条件－
・測定装置 ：Ｒｉｇａｋｕ Ｍｉｎｉｆｌｅｘ６００
・線源 ：ＣｕＫα
・測定範囲 ：３°～９０°
・Ｒａｔｉｏ：１０°／ｍｉｎ
結晶化温度Ｔｃは、下記条件の示差熱分析（ＤＴＡ）により測定される結晶化の発熱ピークに基づき測定することができる。なお、本開示では、結晶化の発熱ピークが複数生じる場合には、結晶化温度を低温度側から第一結晶化温度Ｔｃ１、第二結晶化温度Ｔｃ２、…と称する場合がある。
－示差熱分析（ＤＴＡ）の条件－
・測定装置 ：Ｒｉｇａｋｕ ＴＧ８１２０
・昇温速度 ：１０℃／ｍｉｎ
・測定温度範囲：２５℃～１，０００℃
・雰囲気 ：Ａｒ雰囲気
－Ｘ線回折測定条件－
・測定装置 ：Ｒｉｇａｋｕ Ｍｉｎｉｆｌｅｘ６００
・線源 ：ＣｕＫα
・測定範囲 ：３°～９０°
・Ｒａｔｉｏ：１０°／ｍｉｎ
【0030】
結晶化温度Ｔｃは、第一結晶化温度Ｔｃ１が６００℃以下であることが好ましい。ただし、結晶化温度Ｔｃが６００℃以下であれば第一結晶化温度Ｔｃ１だけでなく、目的に応じて、第二結晶化温度Ｔｃ２、第三結晶化温度Ｔｃ３、…、が６００℃以下の結晶性固体電解質を用いることができる。
【0031】
開示の結晶性固体電解質におけるＬｉ３ＰＯ４の含有量としては、７５ｍｏｌ％以下であり、下記条件を満たす範囲であることが好ましく、７０ｍｏｌ％以下がより好ましく、５０ｍｏｌ％以下が更に好ましい。また、開示の結晶性固体電解質におけるＬｉ３ＰＯ４の含有量としては、２５ｍｏｌ％以上が好ましく、４０ｍｏｌ%以上がより好ましい。結晶性固体電解質におけるＬｉ３ＰＯ４の含有量が、７５ｍｏｌ％以下であると、イオン導電性に優れる固体電解質とすることができるため、全固体電池における内部抵抗を十分に低下させることができる。また、結晶性固体電解質におけるＬｉ３ＰＯ４の含有量が、７５ｍｏｌ％以下であると、Ｌｉ金属に対して優れた耐還元性を奏することができる。
＜Ｌｉ３ＰＯ４の含有量に関する条件＞
Ｌｉ３ＰＯ４の含有量を１００×（２／√３）ｙ（ｍｏｌ％）とし、
ｙが、ｘ（０≦ｘ≦１）との関係において
（１）０≦ｘ＜０．２８７のとき、０≦ｙ≦√３ｘ、を満たし、
（２）０．２８７≦ｘ≦０．６３０のとき、０≦ｙ≦４２．８５７ｘ４－７０．２６９ｘ３＋４５．４８４ｘ２－１３．７４９ｘ＋２．０６８１、を満たし、
（３）０．６３０＜ｘ≦１のとき、０≦ｙ≦－√３ｘ＋√３、を満たす。
＜Ｌｉ３ＰＯ４の含有量に関する条件＞
Ｌｉ３ＰＯ４の含有量を１００×（２／√３）ｙ（ｍｏｌ％）とし、
ｙが、ｘ（０≦ｘ≦１）との関係において
（１）０≦ｘ＜０．２８７のとき、０≦ｙ≦√３ｘ、を満たし、
（２）０．２８７≦ｘ≦０．６３０のとき、０≦ｙ≦４２．８５７ｘ４－７０．２６９ｘ３＋４５．４８４ｘ２－１３．７４９ｘ＋２．０６８１、を満たし、
（３）０．６３０＜ｘ≦１のとき、０≦ｙ≦－√３ｘ＋√３、を満たす。
【0032】
ここで、上述した「Ｌｉ３ＰＯ４の含有量に関する条件」について、図面を用いてより詳細に説明を行う。
図９は、ｘｙ平面上に、一辺の長さが１の正三角形ＡＢＣを、点Ｂが原点かつ辺ＢＣをｘ軸と重なるように配した場合を示す図である。以下、（ｘ，ｙ）と表記する場合においては、ｘをｘｙ平面におけるｘ座標、ｙをｘｙ平面におけるｙ座標とする。
辺ＡＢは原点及び（１／２，√３／２）を通る直線であるから、辺ＡＢを表す関数ｆ１（ｘ）は、以下の式で表される。
ｆ１（ｘ）＝√３ｘ（ただし、０≦ｘ≦０．５）
次に、辺ＡＣは（１／２，√３／２）及び（１，０）を通る直線であるから、辺ＡＣを表す関数ｆ３（ｘ）は、以下の式で表される。
ｆ３（ｘ）＝－√３ｘ＋√３（ただし、０．５≦ｘ≦１）
図９は、ｘｙ平面上に、一辺の長さが１の正三角形ＡＢＣを、点Ｂが原点かつ辺ＢＣをｘ軸と重なるように配した場合を示す図である。以下、（ｘ，ｙ）と表記する場合においては、ｘをｘｙ平面におけるｘ座標、ｙをｘｙ平面におけるｙ座標とする。
辺ＡＢは原点及び（１／２，√３／２）を通る直線であるから、辺ＡＢを表す関数ｆ１（ｘ）は、以下の式で表される。
ｆ１（ｘ）＝√３ｘ（ただし、０≦ｘ≦０．５）
次に、辺ＡＣは（１／２，√３／２）及び（１，０）を通る直線であるから、辺ＡＣを表す関数ｆ３（ｘ）は、以下の式で表される。
ｆ３（ｘ）＝－√３ｘ＋√３（ただし、０．５≦ｘ≦１）
【0033】
図９は、図５、図６、及び図７などに示す３成分三角図をｘｙ平面上に配した模式図とみなすことができる。即ち、図９中、Ａは「Ｌｉ３ＰＯ４」、Ｂは「Ｌｉ４ＳｉＯ４」、Ｃは「Ｌｉ３ＢＯ３」とみなすことができる。
上述したように、Ｌｉ３ＰＯ４とＬｉ４ＳｉＯ４とＬｉ３ＢＯ３とを含む結晶性固体電解質について検証実験を行った結果、第一結晶化温度Ｔｃ１が６００℃以下となるようにＬｉ３ＰＯ４を含有することが好ましい。
ここで、第一結晶化温度Ｔｃ１が６００℃以下となる領域を検討する。
図５より、第一結晶化温度Ｔｃ１が６００℃以下となる領域は、図９においては、ｘ軸、関数ｆ１（ｘ）、関数ｆ３（ｘ）、及び第一結晶化温度Ｔｃ１が６００℃となる曲線を表す関数ｆ２（ｘ）を用いて表すことができる。
第一結晶化温度Ｔｃ１が６００℃となる曲線を表す関数ｆ２（ｘ）は、以下の式で表される。なお、関数ｆ２（ｘ）がとり得るｘの範囲は、関数ｆ１（ｘ）、関数ｆ２（ｘ）、及び関数ｆ３（ｘ）とから得られる。
ｆ２（ｘ）＝４２．８５７ｘ４－７０．２６９ｘ３＋４５．４８４ｘ２－１３．７４９ｘ＋２．０６８１（ただし、０．２８７≦ｘ≦０．６３０）
上述したように、Ｌｉ３ＰＯ４とＬｉ４ＳｉＯ４とＬｉ３ＢＯ３とを含む結晶性固体電解質について検証実験を行った結果、第一結晶化温度Ｔｃ１が６００℃以下となるようにＬｉ３ＰＯ４を含有することが好ましい。
ここで、第一結晶化温度Ｔｃ１が６００℃以下となる領域を検討する。
図５より、第一結晶化温度Ｔｃ１が６００℃以下となる領域は、図９においては、ｘ軸、関数ｆ１（ｘ）、関数ｆ３（ｘ）、及び第一結晶化温度Ｔｃ１が６００℃となる曲線を表す関数ｆ２（ｘ）を用いて表すことができる。
第一結晶化温度Ｔｃ１が６００℃となる曲線を表す関数ｆ２（ｘ）は、以下の式で表される。なお、関数ｆ２（ｘ）がとり得るｘの範囲は、関数ｆ１（ｘ）、関数ｆ２（ｘ）、及び関数ｆ３（ｘ）とから得られる。
ｆ２（ｘ）＝４２．８５７ｘ４－７０．２６９ｘ３＋４５．４８４ｘ２－１３．７４９ｘ＋２．０６８１（ただし、０．２８７≦ｘ≦０．６３０）
【0034】
図９に示す３成分三角図をｘｙ平面上に配した模式図（正三角形ＡＢＣ）内において、「Ｌｉ３ＰＯ４」の組成比は、ある組成（ｘ１、ｙ１）のｙ１を用いて、点Ｂから直線ＡＢ上のｙ座標がｙ１の点ｔまでの長さを用いて表すことができる。即ち、三角形ＡＢＣは正三角形であるため、∠ＡＢＣ＝６０°となり、線分Ｂｔの長さは、（２／√３）ｙ１と表すことができる（∵線分Ｂｔ＝ｙ１／ｓｉｎ６０°）。
したがって、第一結晶化温度Ｔｃ１が６００℃（電極材料の分解又は固溶を生じる一般的な温度）以下となる領域における「Ｌｉ３ＰＯ４」の組成比は、３成分三角図をｘｙ平面上に配した模式図（正三角形ＡＢＣ）内において、（２／√３）ｙと表すことができる。ただし、ｙが、以下の条件（１）～（３）を満たすことが条件である。
（１）０≦ｘ＜０．２８７のとき、０≦ｙ≦√３ｘ、を満たし、
（２）０．２８７≦ｘ≦０．６３０のとき、０≦ｙ≦４２．８５７ｘ４－７０．２６９ｘ３＋４５．４８４ｘ２－１３．７４９ｘ＋２．０６８１、を満たし、
（３）０．６３０＜ｘ≦１のとき、０≦ｙ≦－√３ｘ＋√３、を満たす。
したがって、第一結晶化温度Ｔｃ１が６００℃（電極材料の分解又は固溶を生じる一般的な温度）以下となる領域における「Ｌｉ３ＰＯ４」の組成比は、３成分三角図をｘｙ平面上に配した模式図（正三角形ＡＢＣ）内において、（２／√３）ｙと表すことができる。ただし、ｙが、以下の条件（１）～（３）を満たすことが条件である。
（１）０≦ｘ＜０．２８７のとき、０≦ｙ≦√３ｘ、を満たし、
（２）０．２８７≦ｘ≦０．６３０のとき、０≦ｙ≦４２．８５７ｘ４－７０．２６９ｘ３＋４５．４８４ｘ２－１３．７４９ｘ＋２．０６８１、を満たし、
（３）０．６３０＜ｘ≦１のとき、０≦ｙ≦－√３ｘ＋√３、を満たす。
【0035】
Ｌｉ３ＰＯ４の含有量が、Ｌｉ３ＰＯ４の含有量に関する条件を満たす範囲にあると、イオン導電性に優れる固体電解質とすることができるため、全固体電池における内部抵抗をより低下させることができる。
【0036】
Ｌｉ３ＰＯ４とＬｉ４ＳｉＯ４とＬｉ３ＢＯ３との合計の含有量は、結晶性固体電解質の全体に対して９５ｍｏｌ％以上であることが好ましい。
【0037】
結晶性固体電解質としては、本開示の性能を妨げない範囲において、Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ４ＳｉＯ４、及びＬｉ３ＢＯ３以外のその他の材料を含有していてもよい。
その他の材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、Ｎａ（ナトリウム）源、Ｍｇ（マグネシウム）源、Ｋ（カリウム）源、Ｃａ（カルシウム）源、Ｔｉ（チタン）源、Ｖ（バナジウム）源、Ｃｒ（クロム）源、Ｍｎ（マンガン）源、Ｆｅ（鉄）源、Ｃｏ（コバルト）源、Ｎｉ（ニッケル）源、Ｃｕ（銅）源、Ｚｎ（亜鉛）源、Ｇａ（ガリウム）源、Ｓｅ（セレン）源、Ｒｂ（ルビジウム）源、Ｓ（硫黄）源、Ｙ（イットリウム）源、Ｚｒ（ジルコニウム）源、Ｎｂ（ニオブ）源、Ｍｏ（モリブデン）源、Ａｇ（銀）源、Ｉｎ（インジウム）源、Ｓｎ（スズ）源、Ｓｂ（アンチモン）源、Ｃｓ（セシウム）源、Ｂａ（バナジウム）源、Ｈｆ（ハフニウム）源、Ｔａ（タンタル）源、Ｗ（タングステン）源、Ｐｂ（鉛）源、Ｂｉ（ビスマス）源、Ａｕ（金）源、Ｌａ（ランタン）源、Ｎｄ（ネオジム）源、Ｅｕ（ユーロピウム）源などが挙げられる。これらは、単体でもよく、酸化物などの化合物でもよい。これらは１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
その他の材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、Ｎａ（ナトリウム）源、Ｍｇ（マグネシウム）源、Ｋ（カリウム）源、Ｃａ（カルシウム）源、Ｔｉ（チタン）源、Ｖ（バナジウム）源、Ｃｒ（クロム）源、Ｍｎ（マンガン）源、Ｆｅ（鉄）源、Ｃｏ（コバルト）源、Ｎｉ（ニッケル）源、Ｃｕ（銅）源、Ｚｎ（亜鉛）源、Ｇａ（ガリウム）源、Ｓｅ（セレン）源、Ｒｂ（ルビジウム）源、Ｓ（硫黄）源、Ｙ（イットリウム）源、Ｚｒ（ジルコニウム）源、Ｎｂ（ニオブ）源、Ｍｏ（モリブデン）源、Ａｇ（銀）源、Ｉｎ（インジウム）源、Ｓｎ（スズ）源、Ｓｂ（アンチモン）源、Ｃｓ（セシウム）源、Ｂａ（バナジウム）源、Ｈｆ（ハフニウム）源、Ｔａ（タンタル）源、Ｗ（タングステン）源、Ｐｂ（鉛）源、Ｂｉ（ビスマス）源、Ａｕ（金）源、Ｌａ（ランタン）源、Ｎｄ（ネオジム）源、Ｅｕ（ユーロピウム）源などが挙げられる。これらは、単体でもよく、酸化物などの化合物でもよい。これらは１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【0038】
結晶性固体電解質の形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、粉末状であってもよいし、ペレット状であってもよい。
【0039】
結晶性固体電解質の構造としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【0040】
結晶性固体電解質の物性としては、以下の条件により測定する変色度が、１０％以下が好ましく、５％以下がより好ましい。
－変色度（％）の測定方法及び条件－
大気雰囲気（露点：－７６℃）下において、直径：０．８ｃｍの半円表面（０．２５ｃｍ２）のＬｉ金属板に対して、４０ｍｇ／ｃｍ２となるように半円表面全体に付与し、２，０００Ｎ／ｍ２の圧力で２４時間当接させた後のＬｉ金属板における当接部のＬｉ金属板の色（シグナル強度）を測定する。
Ｌｉ金属板における色（シグナル強度）を測定する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、画像処理ソフトウェア（例えば、Ｉｍａｇｅ Ｊなど）などが挙げられる。
画像解析ソフトウェアを用いる場合には、Ｌｉ金属板の画像を取得し、取得した画像をグレースケールに変換する。グレースケールに変換した画像における、試料と当接前のＬｉ金属板（当接部以外の領域）のシグナル強度の平均値と、試料と当接後のＬｉ金属板（当接部の領域）のシグナル強度の平均値とを用いて、次式、変色度（％）＝｛（試料と当接前のＬｉ金属板（当接部以外の領域）のシグナル強度の平均値－試料と当接後のＬｉ金属板（当接部の領域）のシグナル強度の平均値）／（試料と当接前のＬｉ金属板（当接部以外の領域）のシグナル強度の平均値）｝×１００、により変色度（％）を算出する。
－変色度（％）の測定方法及び条件－
大気雰囲気（露点：－７６℃）下において、直径：０．８ｃｍの半円表面（０．２５ｃｍ２）のＬｉ金属板に対して、４０ｍｇ／ｃｍ２となるように半円表面全体に付与し、２，０００Ｎ／ｍ２の圧力で２４時間当接させた後のＬｉ金属板における当接部のＬｉ金属板の色（シグナル強度）を測定する。
Ｌｉ金属板における色（シグナル強度）を測定する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、画像処理ソフトウェア（例えば、Ｉｍａｇｅ Ｊなど）などが挙げられる。
画像解析ソフトウェアを用いる場合には、Ｌｉ金属板の画像を取得し、取得した画像をグレースケールに変換する。グレースケールに変換した画像における、試料と当接前のＬｉ金属板（当接部以外の領域）のシグナル強度の平均値と、試料と当接後のＬｉ金属板（当接部の領域）のシグナル強度の平均値とを用いて、次式、変色度（％）＝｛（試料と当接前のＬｉ金属板（当接部以外の領域）のシグナル強度の平均値－試料と当接後のＬｉ金属板（当接部の領域）のシグナル強度の平均値）／（試料と当接前のＬｉ金属板（当接部以外の領域）のシグナル強度の平均値）｝×１００、により変色度（％）を算出する。
【0041】
結晶性固体電解質は、バルク型全固体二次電池に好適に用いることができるほか、各種用途に用いることができ、例えば、薄膜型全固体電池などにも用いることができる。
【0042】
以上、説明したように、開示の結晶性固体電解質は、Ｌｉ３ＰＯ４とＬｉ４ＳｉＯ４とＬｉ３ＢＯ３とを含有し、Ｌｉ３ＰＯ４の含有量が７５ｍｏｌ％以下である。これにより、実使用上、十分に内部抵抗が低い固体電解質を提供することができ、固体電解質の結晶化のための熱処理により電極材料が分解又は固溶することを抑制することができる。
加えて、開示の結晶性固体電解質の第一結晶化温度Ｔｃ１が、電極材料の分解又は固溶温度以下であると、内部抵抗をより低下させることができる。
加えて、開示の結晶性固体電解質の第一結晶化温度Ｔｃ１が、電極材料の分解又は固溶温度以下であると、内部抵抗をより低下させることができる。
【0043】
（結晶性固体電解質の製造方法）
開示の結晶性固体電解質の製造方法は、Ｌｉ３ＰＯ４とＬｉ４ＳｉＯ４とＬｉ３ＢＯ３とを、Ｌｉ３ＰＯ４の含有量が７５ｍｏｌ％以下となるように混合し、結晶化させる工程を含む。
結晶性固体電解質は、開示の結晶性固体電解質である。
開示の結晶性固体電解質の製造方法は、Ｌｉ３ＰＯ４とＬｉ４ＳｉＯ４とＬｉ３ＢＯ３とを、Ｌｉ３ＰＯ４の含有量が７５ｍｏｌ％以下となるように混合し、結晶化させる工程を含む。
結晶性固体電解質は、開示の結晶性固体電解質である。
【0044】
混合の方法としては、例えば、Ｌｉ３ＰＯ４とＬｉ４ＳｉＯ４とＬｉ３ＢＯ３とを、遊星ボールミルなどで混合する方法などが挙げられる。
混合の際には、Ｌｉ３ＰＯ４とＬｉ４ＳｉＯ４とＬｉ３ＢＯ３とを、Ｌｉ３ＰＯ４の含有量が７５ｍｏｌ％以下となるように混合される。
混合の際には、Ｌｉ３ＰＯ４とＬｉ４ＳｉＯ４とＬｉ３ＢＯ３とを、Ｌｉ３ＰＯ４の含有量が７５ｍｏｌ％以下となるように混合される。
【0045】
混合の方法の具体例としては、例えば、以下のとおりである。
Ｌｉ３ＰＯ４とＬｉ４ＳｉＯ４とＬｉ３ＢＯ３とを、Ｌｉ３ＰＯ４の含有量が７５ｍｏｌ％以下となるように、ｍｏｌ比で秤量し、下記ボールミル条件により混合し、ガラス化する。
－混合条件－
・遊星ボールミル
・４５ｍＬポッド ：ＺｒＯ２
・５ｍｍボール ：１７０個
・回転速度 ：４００ｒｐｍ
・混合時間 ：４８時間
・雰囲気 ：Ａｒ雰囲気
・試料量 ：１ｇ以下
Ｌｉ３ＰＯ４とＬｉ４ＳｉＯ４とＬｉ３ＢＯ３とを、Ｌｉ３ＰＯ４の含有量が７５ｍｏｌ％以下となるように、ｍｏｌ比で秤量し、下記ボールミル条件により混合し、ガラス化する。
－混合条件－
・遊星ボールミル
・４５ｍＬポッド ：ＺｒＯ２
・５ｍｍボール ：１７０個
・回転速度 ：４００ｒｐｍ
・混合時間 ：４８時間
・雰囲気 ：Ａｒ雰囲気
・試料量 ：１ｇ以下
【0046】
結晶化させる方法としては、例えば、ガラス化した試料をその試料の第一結晶化温度以上の温度で熱処理することなどが挙げられる。なお、結晶化しているか否かは、Ｘ線回折測定を行いピークを検出することによって確認することができる。
熱処理する温度としては、固体電解質の第一結晶化温度以上であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、２００℃以上６００℃以下が好ましく、３００℃以上６００℃以下がより好ましい。
熱処理する時間としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、１分間以上１２時間以下が好ましく、１時間以上３時間以下がより好ましい。
熱処理する温度としては、固体電解質の第一結晶化温度以上であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、２００℃以上６００℃以下が好ましく、３００℃以上６００℃以下がより好ましい。
熱処理する時間としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、１分間以上１２時間以下が好ましく、１時間以上３時間以下がより好ましい。
【0047】
更に以下の付記を開示する。
（付記１）
Ｌｉ３ＰＯ４とＬｉ４ＳｉＯ４とＬｉ３ＢＯ３とを含有し、
前記Ｌｉ３ＰＯ４の含有量が７５ｍｏｌ％以下である、ことを特徴とする結晶性固体電解質。
（付記２）
前記Ｌｉ３ＰＯ４の含有量を１００×（２／√３）ｙ（ｍｏｌ％）とし、
前記ｙが、ｘ（０≦ｘ≦１）との関係において
（１）０≦ｘ＜０．２８７のとき、０≦ｙ≦√３ｘ、を満たし、
（２）０．２８７≦ｘ≦０．６３０のとき、０≦ｙ≦４２．８５７ｘ４－７０．２６９ｘ３＋４５．４８４ｘ２－１３．７４９ｘ＋２．０６８１、を満たし、
（３）０．６３０＜ｘ≦１のとき、０≦ｙ≦－√３ｘ＋√３、を満たす、
付記１に記載の結晶性固体電解質。
（付記３）
第一結晶化温度Ｔｃ１が６００℃以下である、付記１又は２に記載の結晶性固体電解質。
（付記４）
前記第一結晶化温度Ｔｃ１が、２００℃以上６００℃以下である、付記３に記載の結晶性固体電解質。
（付記５）
前記第一結晶化温度Ｔｃ１が、３００℃以上６００℃以下である、付記３又は４に記載の結晶性固体電解質。
（付記６）
前記Ｌｉ３ＰＯ４の含有量が５０ｍｏｌ％以下である、付記１から５のいずれかに記載の結晶性固体電解質。
（付記７）
前記Ｌｉ３ＰＯ４の含有量が２５ｍｏｌ％以上である、付記１から６のいずれかに記載の結晶性固体電解質。
（付記８）
前記Ｌｉ３ＰＯ４と前記Ｌｉ４ＳｉＯ４と前記Ｌｉ３ＢＯ３との合計が９５ｍｏｌ％以上である、付記１から７のいずれかに記載の結晶性固体電解質。
（付記９）
Ｘ線結晶回折法により測定される結晶化度が、８０％以上である、付記１から８のいずれかに記載の結晶性固体電解質。
（付記１０）
大気雰囲気（露点：－７６℃）下において、直径：０．８ｃｍの半円表面（０．２５ｃｍ２）のＬｉ金属板に対して、４０ｍｇ／ｃｍ２を前記半円表面全体に付与し、２，０００Ｎ／ｍ２の圧力で２４時間当接させた後の前記Ｌｉ金属板における当接部の変色度が１０％以下である、付記１から９のいずれかに記載の結晶性固体電解質。
（付記１１）
Ｌｉ３ＰＯ４とＬｉ４ＳｉＯ４とＬｉ３ＢＯ３とを、前記ＬｉＰＯ４の含有量が７５ｍｏｌ％以下となるように混合し、結晶化させる工程を含むことを特徴とする結晶性固体電解質の製造方法。
（付記１２）
前記Ｌｉ３ＰＯ４の含有量を１００×（２／√３）ｙ（ｍｏｌ％）とし、
前記ｙが、ｘ（０≦ｘ≦１）との関係において
（１）０≦ｘ＜０．２８７のとき、０≦ｙ≦√３ｘ、を満たし、
（２）０．２８７≦ｘ≦０．６３０のとき、０≦ｙ≦４２．８５７ｘ４－７０．２６９ｘ３＋４５．４８４ｘ２－１３．７４９ｘ＋２．０６８１、を満たし、
（３）０．６３０＜ｘ≦１のとき、０≦ｙ≦－√３ｘ＋√３、を満たす、
付記１１に記載の結晶性固体電解質の製造方法。
（付記１３）
前記結晶化させる工程が２００℃以上６００℃以下の熱処理を含む、付記１１又は１２に記載の結晶性固体電解質の製造方法。
（付記１４）
前記結晶化させる工程が３００℃以上６００℃以下の熱処理を含む、付記１３のいずれかに記載の結晶性固体電解質の製造方法。
（付記１）
Ｌｉ３ＰＯ４とＬｉ４ＳｉＯ４とＬｉ３ＢＯ３とを含有し、
前記Ｌｉ３ＰＯ４の含有量が７５ｍｏｌ％以下である、ことを特徴とする結晶性固体電解質。
（付記２）
前記Ｌｉ３ＰＯ４の含有量を１００×（２／√３）ｙ（ｍｏｌ％）とし、
前記ｙが、ｘ（０≦ｘ≦１）との関係において
（１）０≦ｘ＜０．２８７のとき、０≦ｙ≦√３ｘ、を満たし、
（２）０．２８７≦ｘ≦０．６３０のとき、０≦ｙ≦４２．８５７ｘ４－７０．２６９ｘ３＋４５．４８４ｘ２－１３．７４９ｘ＋２．０６８１、を満たし、
（３）０．６３０＜ｘ≦１のとき、０≦ｙ≦－√３ｘ＋√３、を満たす、
付記１に記載の結晶性固体電解質。
（付記３）
第一結晶化温度Ｔｃ１が６００℃以下である、付記１又は２に記載の結晶性固体電解質。
（付記４）
前記第一結晶化温度Ｔｃ１が、２００℃以上６００℃以下である、付記３に記載の結晶性固体電解質。
（付記５）
前記第一結晶化温度Ｔｃ１が、３００℃以上６００℃以下である、付記３又は４に記載の結晶性固体電解質。
（付記６）
前記Ｌｉ３ＰＯ４の含有量が５０ｍｏｌ％以下である、付記１から５のいずれかに記載の結晶性固体電解質。
（付記７）
前記Ｌｉ３ＰＯ４の含有量が２５ｍｏｌ％以上である、付記１から６のいずれかに記載の結晶性固体電解質。
（付記８）
前記Ｌｉ３ＰＯ４と前記Ｌｉ４ＳｉＯ４と前記Ｌｉ３ＢＯ３との合計が９５ｍｏｌ％以上である、付記１から７のいずれかに記載の結晶性固体電解質。
（付記９）
Ｘ線結晶回折法により測定される結晶化度が、８０％以上である、付記１から８のいずれかに記載の結晶性固体電解質。
（付記１０）
大気雰囲気（露点：－７６℃）下において、直径：０．８ｃｍの半円表面（０．２５ｃｍ２）のＬｉ金属板に対して、４０ｍｇ／ｃｍ２を前記半円表面全体に付与し、２，０００Ｎ／ｍ２の圧力で２４時間当接させた後の前記Ｌｉ金属板における当接部の変色度が１０％以下である、付記１から９のいずれかに記載の結晶性固体電解質。
（付記１１）
Ｌｉ３ＰＯ４とＬｉ４ＳｉＯ４とＬｉ３ＢＯ３とを、前記ＬｉＰＯ４の含有量が７５ｍｏｌ％以下となるように混合し、結晶化させる工程を含むことを特徴とする結晶性固体電解質の製造方法。
（付記１２）
前記Ｌｉ３ＰＯ４の含有量を１００×（２／√３）ｙ（ｍｏｌ％）とし、
前記ｙが、ｘ（０≦ｘ≦１）との関係において
（１）０≦ｘ＜０．２８７のとき、０≦ｙ≦√３ｘ、を満たし、
（２）０．２８７≦ｘ≦０．６３０のとき、０≦ｙ≦４２．８５７ｘ４－７０．２６９ｘ３＋４５．４８４ｘ２－１３．７４９ｘ＋２．０６８１、を満たし、
（３）０．６３０＜ｘ≦１のとき、０≦ｙ≦－√３ｘ＋√３、を満たす、
付記１１に記載の結晶性固体電解質の製造方法。
（付記１３）
前記結晶化させる工程が２００℃以上６００℃以下の熱処理を含む、付記１１又は１２に記載の結晶性固体電解質の製造方法。
（付記１４）
前記結晶化させる工程が３００℃以上６００℃以下の熱処理を含む、付記１３のいずれかに記載の結晶性固体電解質の製造方法。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8A】
【図8B】
【図9】
