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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-02-19
(45)【発行日】2024-02-28
(54)【発明の名称】繊維用無機粒子及びその製造方法
(51)【国際特許分類】
D01F 1/10 20060101AFI20240220BHJP
C01B 25/37 20060101ALI20240220BHJP
C01G 25/00 20060101ALI20240220BHJP
C01F 7/785 20220101ALI20240220BHJP
A61L 9/01 20060101ALI20240220BHJP
【ＦＩ】
D01F1/10
C01B25/37 H
C01G25/00
C01F7/785
A61L9/01 E
【請求項の数】
6
(21)【出願番号】P 2021516081
(86)(22)【出願日】2020-04-17
(86)【国際出願番号】 JP2020016918
(87)【国際公開番号】W WO2020218206
(87)【国際公開日】2020-10-29
【審査請求日】2021-10-14
(31)【優先権主張番号】P 2019083181
(32)【優先日】2019-04-24
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】000003034
【氏名又は名称】東亞合成株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110001519
【氏名又は名称】弁理士法人太陽国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】青山 武嗣
(72)【発明者】
【氏名】大野 康晴
【審査官】印出 亮太
(56)【参考文献】
【文献】国際公開第２０１１／１３２３０１（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２０１８－１７８３１３（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２００６／１１８１５９（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２００８－１６３４９１（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００７－３０３０２５（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１２－１８８６９９（ＪＰ，Ａ）
【文献】登録実用新案第３０１８３８８（ＪＰ，Ｕ）
【文献】韓国公開特許第１０－２０１６－００６４５６７（ＫＲ，Ａ）
【文献】中国特許出願公開第１０２６４４１６２（ＣＮ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｄ０１Ｆ １／００ － ６／９６
Ｄ０１Ｆ ９／００ － ９／０４
Ｄ０６Ｍ １０／００ － １１／８４
Ｄ０６Ｍ １６／００
Ｄ０６Ｍ １９／００ － ２３／１８
Ｂ０７Ｂ ７／０８ － ７／１０
Ｃ０１Ｇ ２５／００ － ２５／０６
Ｃ０１Ｆ ７／７８５
Ｃ０１Ｂ ２５／３７
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
フロー式粒子像分析法により測定される粒径１．５６２μｍを超える粗大粒子の含有量が、３００個数ｐｐｍ未満であり、リン酸ジルコニウム粒子、リン酸チタン粒子、ハイドロタルサイト粒子、又は、水酸化ジルコニウム粒子である
繊維練り込み用無機粒子。
【請求項2】
前記繊維練り込み用無機粒子が、リン酸ジルコニウム粒子である請求項１に記載の繊維練り込み用無機粒子。
【請求項3】
メジアン径が０．２μｍ～１．０μｍである請求項１又は請求項２に記載の繊維練り込み用無機粒子。
【請求項4】
繊維練り込み用消臭剤である請求項１～請求項３のいずれか１項に記載の繊維練り込み用無機粒子。
【請求項5】
乾式分級により、無機粒子における粗大粒子を除去する工程を含む請求項１～請求項４のいずれか１項に記載の繊維練り込み用無機粒子の製造方法。
【請求項6】
前記乾式分級が、旋回式気流分級機により行われる請求項５に記載の繊維練り込み用無機粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、繊維用無機粒子及びその製造方法に関するものであり、繊維用消臭剤として好適に用いることができる。
【背景技術】
【0002】
リン酸ジルコニウム粒子等の無機粒子は、消臭剤として用いられ、例えば、より快適な住環境が求められる中で、消臭シート、消臭カーテン、消臭フィルター、また、汗臭、加齢臭などに対する消臭機能を具備する、衣料、寝具などの「消臭性製品」が流通するようになってきた。
【0003】
従来の繊維用消臭剤として、特許文献１に記載のものが知られている。
特許文献１は、粒子径として、メジアン径が０．２～０．７μｍ、且つ最大粒子径が５．０μｍ以下で、Ｄ１０径が０．１μｍ以上である、αリン酸ジルコニウム及び／又はαリン酸チタンを含む繊維用消臭剤が記載されている。
特許文献１は、粒子径として、メジアン径が０．２～０．７μｍ、且つ最大粒子径が５．０μｍ以下で、Ｄ１０径が０．１μｍ以上である、αリン酸ジルコニウム及び／又はαリン酸チタンを含む繊維用消臭剤が記載されている。
【0004】
特許文献１：特開２０１８－１７８３１３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
従来、紡織後に、後加工により、リン酸ジルコニウムを塗布する方法が知られているが、洗濯などにより除去されてしまい消臭機能の持続性が保持できない等の問題がある。また、前記後加工を行うことにより、生産性が悪化する等の不具合がある。
一方、リン酸ジルコニウム粒子等の無機粒子を繊維の紡糸時に練り込むことにより、例えば、前記無機粒子により消臭機能等の各種機能を有する糸を使用して、織物を製造すれば、消臭機能等を有する繊維製品の生産性を低下させることなく製造できる利点がある。
また、消臭機能等の持続性については、無機粒子が繊維の中に入り込んでいることから、後加工によるリン酸ジルコニウム等を塗布する方法より、紡糸時に無機粒子を練り込んだほうが、持続性が長期間、維持できると考える。
一方、リン酸ジルコニウム粒子等の無機粒子を繊維の紡糸時に練り込むことにより、例えば、前記無機粒子により消臭機能等の各種機能を有する糸を使用して、織物を製造すれば、消臭機能等を有する繊維製品の生産性を低下させることなく製造できる利点がある。
また、消臭機能等の持続性については、無機粒子が繊維の中に入り込んでいることから、後加工によるリン酸ジルコニウム等を塗布する方法より、紡糸時に無機粒子を練り込んだほうが、持続性が長期間、維持できると考える。
【0006】
更に、紡糸工程の生産性向上を目的とした紡糸速度の高速化に伴い、粗大粒子の排除の要求レベルが高まった。そのため、粒子製造工程で粗大粒子の生成が抑制できない従来の繊維用無機粒子の場合には、無機粒子を練り込む紡糸工程での糸切れ原因となる粗大粒子の排除に用いられるポリマーフィルタでは不十分であり、紡糸時の糸切れ頻度が高くなり、紡糸工程での生産性が低下するという問題を本発明者らは見出した。
【0007】
本発明が解決しようとする課題は、紡糸時の糸切れ率低い、すなわち単位時間当たりの糸切れ回数が少ない繊維用無機粒子、及び、その製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0008】
前記課題を解決するための手段には、以下の態様が含まれる。
＜１＞ 電気的検知帯法により測定される粒径１．５６２μｍを超える粗大粒子の含有量が、１，５００個数ｐｐｍ以下である繊維用無機粒子。
＜２＞ フロー式粒子像分析法により測定される粒径１．５６２μｍを超える粗大粒子の含有量が、３００個数ｐｐｍ未満である繊維用無機粒子。
＜３＞ 前記繊維用無機粒子が、リン酸ジルコニウム粒子、リン酸チタン粒子、ハイドロタルサイト粒子、又は、水酸化ジルコニウム粒子である＜１＞又は＜２＞に記載の繊維用無機粒子。
＜４＞ 前記繊維用無機粒子が、リン酸ジルコニウム粒子である＜１＞～＜３＞のいずれか１つに記載の繊維用無機粒子。
＜５＞ フロー式粒子像分析法により測定される粒径１．５６２μｍを超える粗大粒子の含有量が、３００個数ｐｐｍ未満である＜１＞に記載の繊維用無機粒子。
＜６＞ メジアン径が０．２μｍ～１．０μｍである＜１＞～＜５＞のいずれか１つに記載の繊維用無機粒子。
＜７＞ 電気的検知帯法により測定される粒径２．１４８μｍを超える粗大粒子の含有量が、５個数ｐｐｍ以下である＜１＞～＜６＞のいずれか１つに記載の繊維用無機粒子。
＜８＞ 電気的検知帯法により測定される粒径２．１４８μｍを超える粗大粒子を含まない＜１＞～＜７＞のいずれか１つに記載の繊維用無機粒子。
＜９＞ 繊維用消臭剤である＜１＞～＜８＞のいずれか１つに記載の繊維用無機粒子。
＜１０＞ 乾式分級により、無機粒子における粗大粒子を除去する工程を含む＜１＞～＜９＞のいずれか１つに記載の繊維用無機粒子の製造方法。
＜１１＞ 前記乾式分級が、旋回式気流分級機により行われる＜１０＞に記載の繊維用無機粒子の製造方法。
＜１＞ 電気的検知帯法により測定される粒径１．５６２μｍを超える粗大粒子の含有量が、１，５００個数ｐｐｍ以下である繊維用無機粒子。
＜２＞ フロー式粒子像分析法により測定される粒径１．５６２μｍを超える粗大粒子の含有量が、３００個数ｐｐｍ未満である繊維用無機粒子。
＜３＞ 前記繊維用無機粒子が、リン酸ジルコニウム粒子、リン酸チタン粒子、ハイドロタルサイト粒子、又は、水酸化ジルコニウム粒子である＜１＞又は＜２＞に記載の繊維用無機粒子。
＜４＞ 前記繊維用無機粒子が、リン酸ジルコニウム粒子である＜１＞～＜３＞のいずれか１つに記載の繊維用無機粒子。
＜５＞ フロー式粒子像分析法により測定される粒径１．５６２μｍを超える粗大粒子の含有量が、３００個数ｐｐｍ未満である＜１＞に記載の繊維用無機粒子。
＜６＞ メジアン径が０．２μｍ～１．０μｍである＜１＞～＜５＞のいずれか１つに記載の繊維用無機粒子。
＜７＞ 電気的検知帯法により測定される粒径２．１４８μｍを超える粗大粒子の含有量が、５個数ｐｐｍ以下である＜１＞～＜６＞のいずれか１つに記載の繊維用無機粒子。
＜８＞ 電気的検知帯法により測定される粒径２．１４８μｍを超える粗大粒子を含まない＜１＞～＜７＞のいずれか１つに記載の繊維用無機粒子。
＜９＞ 繊維用消臭剤である＜１＞～＜８＞のいずれか１つに記載の繊維用無機粒子。
＜１０＞ 乾式分級により、無機粒子における粗大粒子を除去する工程を含む＜１＞～＜９＞のいずれか１つに記載の繊維用無機粒子の製造方法。
＜１１＞ 前記乾式分級が、旋回式気流分級機により行われる＜１０＞に記載の繊維用無機粒子の製造方法。
【発明の効果】
【0009】
本発明によれば、紡糸時の糸切れ率が低い繊維用無機粒子、及び、その製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0010】
【発明を実施するための形態】
【0011】
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施形態に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。なお、本願明細書において「～」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
本明細書中に段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本明細書中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
本発明において、「質量％」と「重量％」とは同義であり、「質量部」と「重量部」とは同義である。
また、本発明において、２以上の好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。
本明細書中に段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本明細書中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
本発明において、「質量％」と「重量％」とは同義であり、「質量部」と「重量部」とは同義である。
また、本発明において、２以上の好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。
【0012】
（繊維用無機粒子）
本発明の繊維用無機粒子の第１の実施態様は、電気的検知帯法により測定される粒径１．５６２μｍを超える粗大粒子の含有量が、１，５００個数ｐｐｍ以下であり、好ましくは３００個数ｐｐｍ以下である。
また、本発明の繊維用無機粒子の第２の実施態様は、フロー式粒子像分析法（「粒子の動的画像解析法」ともいう。）により測定される粒径１．５６２μｍを超える粗大粒子の含有量が、３００個数ｐｐｍ未満である。
本明細書において、単に「本発明の繊維用無機粒子」と記載する場合、特に断りのない限り、前記第１の実施態様、及び、前記第２の実施態様の両方を指すものとする。
また、本発明の繊維用無機粒子は、繊維用消臭剤として好適に用いることができる。
本発明の繊維用無機粒子の第１の実施態様は、電気的検知帯法により測定される粒径１．５６２μｍを超える粗大粒子の含有量が、１，５００個数ｐｐｍ以下であり、好ましくは３００個数ｐｐｍ以下である。
また、本発明の繊維用無機粒子の第２の実施態様は、フロー式粒子像分析法（「粒子の動的画像解析法」ともいう。）により測定される粒径１．５６２μｍを超える粗大粒子の含有量が、３００個数ｐｐｍ未満である。
本明細書において、単に「本発明の繊維用無機粒子」と記載する場合、特に断りのない限り、前記第１の実施態様、及び、前記第２の実施態様の両方を指すものとする。
また、本発明の繊維用無機粒子は、繊維用消臭剤として好適に用いることができる。
【0013】
従来の無機粒子の製造方法において、例えば、反応工程の条件の最適化で、理想的に粗大粒子のない、無機粒子が製造できたとしても、反応工程より川下工程の乾燥工程、及び、粉砕工程で、新規に粗大粒子が発生する可能性があり、最終製品として、粗大粒子が除去された無機粒子が生産できない場合があった。
【0014】
最終的に粗大粒子を篩分により除去する方法も挙げられるが、篩の目による粗大粒子の除去に限界があった。
【0015】
粒度分布をシャープにすることで、間接的に粗大粒子は少なくなるが、例えば、ポリエステル繊維の紡糸時の糸切れの原因となる粗大粒子は、ｐｐｍオーダーで含まれる粗大粒子であることがわかった。
また、粗大粒子を少なくする目的で、メジアン径Ｄ５０を小さくしても、例えば、ポリエステル樹脂への添加、又は、練り込みの段階で、小さい粒径の粒子が再凝集し易く粗大粒子となり、糸切れの原因となることや粗大粒子を除去するためのポリマーフィルタで差圧が上昇して生産性が悪くなることがわかってきた。
また、粗大粒子を少なくする目的で、メジアン径Ｄ５０を小さくしても、例えば、ポリエステル樹脂への添加、又は、練り込みの段階で、小さい粒径の粒子が再凝集し易く粗大粒子となり、糸切れの原因となることや粗大粒子を除去するためのポリマーフィルタで差圧が上昇して生産性が悪くなることがわかってきた。
【0016】
一般に、レーザー回折式粒度分布計は、粒度分布が測定可能な測定レンジが広いものの、１．５μｍ～５μｍの範囲の粒子径で、ｐｐｍオーダーの粗大粒子を個数単位で検知することができない測定器である。また、レーザー回折式粒度分布計は、同じサンプルであっても測定器メーカー毎に、測定結果が異なり、また、屈折率等の測定条件の設定により、測定結果が著しく変動する等の精緻な技術開発を行う上での不具合を抱えていた。
【0017】
従来、分級による粗大粒子の除去は、一般論として開示されているが、分級によって、どのように粗大粒子をどのレベルまで除去するのか、実際に粗大粒子が除去できているのかの正確な確認については、具体的には、全く開示されていない。
そのため、例えば、繊維の紡糸時の糸切れの不具合を解消する技術がないのが現状である。
そのため、例えば、繊維の紡糸時の糸切れの不具合を解消する技術がないのが現状である。
【0018】
本発明者らが鋭意検討した結果、前記構成をとることにより、紡糸時の糸切れ率が低い繊維用無機粒子を提供できることを見出した。
これによる優れた効果の作用機構は明確ではないが、以下のように推定している。
電気的検知帯法、又は、フロー式粒子像分析法により、粒径１．５６２μｍを超える粗大粒子の確認方法として検出性に優れるため、これらの方法により測定された前記粗大粒子の含有量を、前者では１，５００個数ｐｐｍ以下、また、後者では３００個数ｐｐｍ未満とすることにより、紡糸時の糸切れ率が低い繊維用無機粒子が得られると推定される。
これによる優れた効果の作用機構は明確ではないが、以下のように推定している。
電気的検知帯法、又は、フロー式粒子像分析法により、粒径１．５６２μｍを超える粗大粒子の確認方法として検出性に優れるため、これらの方法により測定された前記粗大粒子の含有量を、前者では１，５００個数ｐｐｍ以下、また、後者では３００個数ｐｐｍ未満とすることにより、紡糸時の糸切れ率が低い繊維用無機粒子が得られると推定される。
【0019】
以下、本発明の繊維用無機粒子について、詳細に説明する。
【0020】
本発明の繊維用無機粒子は、繊維に用いられる無機粒子であれば、特に制限はないが、リン酸ジルコニウム粒子、リン酸チタン粒子、ハイドロタルサイト粒子、水酸化ジルコニウム粒子、アルミナ粒子、ケイ酸アルミニウム粒子、ケイ酸銅粒子、ケイ酸亜鉛粒子、ケイ酸マンガン粒子、ケイ酸コバルト粒子、又は、ケイ酸ニッケル粒子であることが好ましく、リン酸ジルコニウム粒子、リン酸チタン粒子、ハイドロタルサイト粒子、又は、水酸化ジルコニウム粒子であることがより好ましく、消臭性の観点から、リン酸ジルコニウム粒子であることが特に好ましい。
また、本発明の繊維用無機粒子は、前述した以外の不純物を含んでいてもよく、繊維に使用する用途に用いる公知の添加剤を含んでいてもよい。
中でも、本発明の繊維用無機粒子は、前記無機成分を９０質量％以上含む粒子であることが好ましく、９５質量％以上含む粒子であることがより好ましく、９９質量％以上含む粒子であることが特に好ましい。
また、本発明の繊維用無機粒子は、前述した以外の不純物を含んでいてもよく、繊維に使用する用途に用いる公知の添加剤を含んでいてもよい。
中でも、本発明の繊維用無機粒子は、前記無機成分を９０質量％以上含む粒子であることが好ましく、９５質量％以上含む粒子であることがより好ましく、９９質量％以上含む粒子であることが特に好ましい。
【0021】
本発明における電気的検知帯法による無機粒子の粒径の測定方法は、以下の方法により行うものとする。
電気的検知帯法による測定装置（コールターカウンター）であるベックマン・コールター株式会社製マルチサイザー３で測定する。
アパチャーサイズは、３０μｍの設定で、およそ５０，０００個測定し、その中の分布を個数基準で測定し、粒径１．５６２μｍを超える粗大粒子等の含有量を測定するものとする。
電気的検知帯法による測定装置（コールターカウンター）であるベックマン・コールター株式会社製マルチサイザー３で測定する。
アパチャーサイズは、３０μｍの設定で、およそ５０，０００個測定し、その中の分布を個数基準で測定し、粒径１．５６２μｍを超える粗大粒子等の含有量を測定するものとする。
【0022】
また、本発明におけるフロー式粒子像分析法による無機粒子の粒径の測定方法は、以下の方法により行うものとする。
シメックス株式会社（現スペクトリス株式会社マルバーン・パナリティカル事業部）製フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ－３０００Ｓを使用する。
フィルターを通して異物を除去した純水に、分散濃度が０．０５質量％になるように無機粒子を添加し、超音波分散装置で３分間分散させる。得られた分散液を前記フロー式粒子像分析装置に滴下し、およそ３０，０００個の無機粒子を測定及び解析し、粒径１．５６２μｍを超える粗大粒子等の含有量を測定するものとする。
また、粒子径の測定上限は、１００μｍであることが好ましい。
シメックス株式会社（現スペクトリス株式会社マルバーン・パナリティカル事業部）製フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ－３０００Ｓを使用する。
フィルターを通して異物を除去した純水に、分散濃度が０．０５質量％になるように無機粒子を添加し、超音波分散装置で３分間分散させる。得られた分散液を前記フロー式粒子像分析装置に滴下し、およそ３０，０００個の無機粒子を測定及び解析し、粒径１．５６２μｍを超える粗大粒子等の含有量を測定するものとする。
また、粒子径の測定上限は、１００μｍであることが好ましい。
【0023】
本発明の繊維用無機粒子の第１の実施態様は、電気的検知帯法により測定される粒径１．５６２μｍを超える粗大粒子の含有量が、糸切れ抑制性の観点から、１，５００個数ｐｐｍ以下であり、３００個数ｐｐｍ以下であることが好ましく、２００個数ｐｐｍ以下であることがより好ましく、１００個数ｐｐｍ以下であることが更に好ましく、５０個数ｐｐｍ以下であることが特に好ましく、２５個数ｐｐｍ以下であることが最も好ましい。
【0024】
本発明の繊維用無機粒子の第２の実施態様は、フロー式粒子像分析法により測定される粒径１．５６２μｍを超える粗大粒子の含有量が、糸切れ抑制性の観点から、３００個数ｐｐｍ未満であり、１００個数ｐｐｍ以下であることが好ましく、１０個数ｐｐｍ以下であることがより好ましく、１個数ｐｐｍ以下であることが更に好ましく、フロー式粒子像分析法により測定される粒径１．５６２μｍを超える粗大粒子を含まないことが特に好ましい。
【0025】
本発明の繊維用無機粒子は、電気的検知帯法により測定される粒径２．１４８μｍを超える粗大粒子の含有量が、糸切れ抑制性の観点から、５個数ｐｐｍ以下であることが好ましく、１個数ｐｐｍ以下であることがより好ましく、電気的検知帯法により測定される粒径２．１４８μｍを超える粗大粒子を含まないことが特に好ましい。
また、本発明の繊維用無機粒子は、フロー式粒子像分析法により測定される粒径２．１４８μｍを超える粗大粒子の含有量が、糸切れ抑制性の観点から、５個数ｐｐｍ以下であることが好ましく、１個数ｐｐｍ以下であることがより好ましく、フロー式粒子像分析法により測定される粒径２．１４８μｍを超える粗大粒子を含まないことが特に好ましい。
また、本発明の繊維用無機粒子は、フロー式粒子像分析法により測定される粒径２．１４８μｍを超える粗大粒子の含有量が、糸切れ抑制性の観点から、５個数ｐｐｍ以下であることが好ましく、１個数ｐｐｍ以下であることがより好ましく、フロー式粒子像分析法により測定される粒径２．１４８μｍを超える粗大粒子を含まないことが特に好ましい。
【0026】
更に、本発明の繊維用無機粒子は、糸切れ抑制性の観点から、電気的検知帯法により測定される粒径３μｍを超える粗大粒子を含まないことが好ましい。
また、本発明の繊維用無機粒子は、糸切れ抑制性の観点から、フロー式粒子像分析法により測定される粒径３μｍを超える粗大粒子を含まないことが好ましい。
また、本発明の繊維用無機粒子は、糸切れ抑制性の観点から、フロー式粒子像分析法により測定される粒径３μｍを超える粗大粒子を含まないことが好ましい。
【0027】
本発明の繊維用無機粒子は、レーザー回折法により測定されるメジアン径Ｄ５０が、糸切れ抑制性、及び、消臭効果等の機能効果をより発揮する観点から、０．１μｍ～１．２μｍであることが好ましく、０．２μｍ～１．０μｍであることがより好ましく、０．５μｍ～０．９μｍであることが特に好ましい。
【0028】
また、本発明の繊維用無機粒子は、電気的検知帯法により測定される累積９９．９個数％粒径Ｄ９９．９が、糸切れ抑制性、及び、消臭効果等の機能効果をより発揮する観点から、１．５６２μｍ以下であることが好ましく、０．５μｍ～１．５５μｍであることがより好ましく、１．０μｍ～１．５０μｍであることが特に好ましい。
【0029】
（繊維用無機粒子の製造方法）
本発明の繊維用無機粒子の製造方法としては、本発明の繊維用無機粒子を製造可能であれは、特に制限はないが、前記粗大粒子の除去性の観点から、乾式分級により、無機粒子における粗大粒子を除去する工程（「乾式分級工程」ともいう。）を含む方法であることが好ましい。
本発明の繊維用無機粒子の製造方法としては、本発明の繊維用無機粒子を製造可能であれは、特に制限はないが、前記粗大粒子の除去性の観点から、乾式分級により、無機粒子における粗大粒子を除去する工程（「乾式分級工程」ともいう。）を含む方法であることが好ましい。
【0030】
無機粒子の粗大粒子を除去するための分級方法は、乾式分級、あるいは湿式分級のどちらでもよい。湿式分級では、最終製品の販売形態が粉体である場合、分級後に乾燥工程が必要となり、乾燥前に粗大粒子を排除しても、乾燥工程で再度、固結、及び、凝集により粗大粒子が発生する場合もある。そのため、分級後に乾燥工程が不要で、固結、及び、凝集の可能性が低く、製造工程が簡略化できる乾式分級が好ましい。
【0031】
乾式分級機は、機械式、旋回気流式等が挙げられるが、粗大粒子を分級できればよく、分級機は限定されるものではない。機械式分級機では、機械的に分級ローターが高速回転するため、振動防止のため、機械的精度が必要なことから、分級点に限界がある。具体的には、粗大粒子として排除したい粒径が１．５μｍ～５μｍの粒子の領域である場合は、機械的分級機では限界があり、高い精度で粗大粒子を排除できない可能性がある。
また、分級ローターの機械的回転による分級では、金属部分の摺動による摩耗に起因する金属のコンタミネーション（混入）が生じる場合がある。上記の観点より、構造的に機械的回転部分のない旋回流を用いた気流分級機（旋回気流式分級機）により乾式分級を行うことが好ましい。例えば、国際公開第２０１１／１３２３０１号に記載の旋回気流式分級機が好ましく挙げられる。
また、分級ローターの機械的回転による分級では、金属部分の摺動による摩耗に起因する金属のコンタミネーション（混入）が生じる場合がある。上記の観点より、構造的に機械的回転部分のない旋回流を用いた気流分級機（旋回気流式分級機）により乾式分級を行うことが好ましい。例えば、国際公開第２０１１／１３２３０１号に記載の旋回気流式分級機が好ましく挙げられる。
【0032】
乾式分級時に無機粒子に吹き付ける高圧気体としては、その圧力及び量に特に制限はないが、圧力０．１ＭＰａ～１．０ＭＰａが好ましい。
また、乾式分級時の風量は、特に制限はないが、１ｍ３／分～１０ｍ３／分であることが好ましい。
また、乾式分級時の風量は、特に制限はないが、１ｍ３／分～１０ｍ３／分であることが好ましい。
【0033】
本発明の繊維用無機粒子の製造方法は、例えば、無機粒子又は無機粒子の凝集粒子を粉砕する粉砕工程、及び、無機粒子を篩分けする篩分工程等の工程を含んでいてもよい。
前記乾式分級工程を行うタイミングは、特に制限はなく、例えば、粉砕工程、及び、篩分工程の前後のいずれであってもよいし、前後の両方で行ってもよい。粉砕工程、及び、篩分工程にて、一旦、粒度調整をした後、更に、粗大粒子を排除するため、乾式分級を実施することができる。
また、乾式分級を実施した後に、粉砕工程、及び、篩分工程を実施することができる。
粉砕工程、及び、篩分工程で新規に粗大粒子が発生する可能性があることを考えると、乾式分級工程は、粉砕工程、及び、篩分工程の後に行うことが好ましい。
前記乾式分級工程を行うタイミングは、特に制限はなく、例えば、粉砕工程、及び、篩分工程の前後のいずれであってもよいし、前後の両方で行ってもよい。粉砕工程、及び、篩分工程にて、一旦、粒度調整をした後、更に、粗大粒子を排除するため、乾式分級を実施することができる。
また、乾式分級を実施した後に、粉砕工程、及び、篩分工程を実施することができる。
粉砕工程、及び、篩分工程で新規に粗大粒子が発生する可能性があることを考えると、乾式分級工程は、粉砕工程、及び、篩分工程の後に行うことが好ましい。
【0034】
前記乾式分級工程における分級点は、所望に応じて適宜設定すればよいが、例えば、繊維の単糸が１０μｍ程度であることから、無機粒子を繊維を形成する樹脂に添加又は練り込む場合、紡糸時の糸切れ抑制性の観点から、粒径３μｍを超える粗大粒子を排除することが好ましく、粒径２．１４８μｍを超える粗大粒子を排除することがより好ましく、粒径１．５６２μｍを超える粗大粒子を排除することが特に好ましい。
【0035】
本発明の繊維用無機粒子の製造方法は、無機粒子を作製する工程を含んでいてもよい。
本発明の繊維用無機粒子の製造方法に用いられる無機粒子は、市販品等の準備した無機粒子であっても、作製した無機粒子であってもよい。
無機粒子の作製方法としては、特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。
以下に一例として、リン酸ジルコニウム粒子の作製方法を説明する。
本発明の繊維用無機粒子の製造方法に用いられる無機粒子は、市販品等の準備した無機粒子であっても、作製した無機粒子であってもよい。
無機粒子の作製方法としては、特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。
以下に一例として、リン酸ジルコニウム粒子の作製方法を説明する。
【0036】
本発明における、リン酸ジルコニウムは、オキシ塩化ジルコニウム、シュウ酸、リン酸を出発物質として公知の方法で製造される。例えば、特開昭６０－１０３００８号公報、又は、特開２０１８－１７８３１３号公報に記載の方法により製造することができる。ただし、リン酸ジルコニウムの製造方法は、これに限定されるものではない。
【0037】
得られたリン酸ジルコニウムは、固液分離後に乾燥させても、固液分離なしで乾燥させても、どちらでもよい。固液分離の具体的方法としては、フィルタープレス、又は、加圧ろ過機等があり、固液分離後の含水ケーキ（泥状物）を乾燥させる。含水ケーキを乾燥させる方法としては、パドルドライヤー、コニカル乾燥機、振動乾燥機、又は、逆円錐型撹拌乾燥機等が好適に挙げられる。固液分離しないで乾燥する方法としては、スプレードライヤー、ボール入り流動層乾燥機、ジェットターボドライヤー等が挙げられる。
リン酸ジルコニウムは、固液分離すると、粘土状となり、付着性が強く、取り扱いが困難であるので、固液分離なしで乾燥し、リン酸ジルコニウム粒子を得ることが好ましい。
リン酸ジルコニウムは、固液分離すると、粘土状となり、付着性が強く、取り扱いが困難であるので、固液分離なしで乾燥し、リン酸ジルコニウム粒子を得ることが好ましい。
【0038】
リン酸ジルコニウム粒子の乾燥物は、解砕、粉砕、又は、篩分処理をしてもよいし、しなくともよい。均一な粒子径として調整するため、解砕、又は、粉砕し、更に、篩を通すことが好ましい。
【0039】
本発明の繊維用無機粒子における水分は、無機粒子を紡糸前に、ポリエステル樹脂等の合成繊維用の原料用樹脂と押出機等で練り込む場合、繊維用無機粒子に水分が残留していると押出機で加熱混練中に水分が蒸発し、当該原料用樹脂が発泡することがある。発泡を防止するため、本発明の繊維用無機粒子の水分量は、１質量％以下であることが好ましく、０．６質量％以下であることがより好ましい。
【0040】
（繊維）
本発明の繊維は、本発明の繊維用無機粒子を含む繊維であり、本発明の繊維用無機粒子を含む消臭性繊維であることが好ましい。
本発明の繊維用無機粒子を含む繊維を製造する方法としては、特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。
例えば、本発明の繊維用無機粒子を繊維に練り込み紡糸する方法等が挙げられる。
本発明の繊維は、本発明の繊維用無機粒子を含む繊維であり、本発明の繊維用無機粒子を含む消臭性繊維であることが好ましい。
本発明の繊維用無機粒子を含む繊維を製造する方法としては、特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。
例えば、本発明の繊維用無機粒子を繊維に練り込み紡糸する方法等が挙げられる。
【0041】
本発明の繊維は、樹脂繊維であることが好ましく、化学繊維であることがより好ましい。
使用できる繊維用樹脂としては、公知の化学繊維はいずれも使用することができる。
化学繊維の材質の好ましい具体例としては、例えばポリエステル、ポリウレタン、ナイロン、レーヨン、アクリル樹脂、ビニロン及びポリプロピレン等が挙げられる。中でも、ポリエステル、ナイロン、又は、アクリル樹脂であることが好ましく、ポリエステルであることがより好ましい。
また、ポリエステルの好ましい具体例としては、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート及びポリブチレンテレフタレート等が挙げられる。中でも、ポリエチレンテレフタレートが好ましい。
これらの樹脂は、単独重合体であっても共重合体であってもよい。共重合体の場合、各共重合成分の重合割合に特に制限はない。
また、樹脂への本発明の繊維用無機粒子の添加方法は、特に制限はなく、例えば、樹脂の重合工程での添加であっても、重合後の樹脂を用い、押出機で練り込んでもよい。
使用できる繊維用樹脂としては、公知の化学繊維はいずれも使用することができる。
化学繊維の材質の好ましい具体例としては、例えばポリエステル、ポリウレタン、ナイロン、レーヨン、アクリル樹脂、ビニロン及びポリプロピレン等が挙げられる。中でも、ポリエステル、ナイロン、又は、アクリル樹脂であることが好ましく、ポリエステルであることがより好ましい。
また、ポリエステルの好ましい具体例としては、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート及びポリブチレンテレフタレート等が挙げられる。中でも、ポリエチレンテレフタレートが好ましい。
これらの樹脂は、単独重合体であっても共重合体であってもよい。共重合体の場合、各共重合成分の重合割合に特に制限はない。
また、樹脂への本発明の繊維用無機粒子の添加方法は、特に制限はなく、例えば、樹脂の重合工程での添加であっても、重合後の樹脂を用い、押出機で練り込んでもよい。
【0042】
本発明の本発明の繊維用無機粒子は、繊維練り込み用消臭剤として好ましく使用することができる。
この場合における消臭性繊維の具体的な製造方法としては、溶融した液状繊維用樹脂又は溶解した繊維用樹脂溶液に本発明の繊維用無機粒子を練り込み、これを紡糸する方法等が挙げられる。
この場合における消臭性繊維の具体的な製造方法としては、溶融した液状繊維用樹脂又は溶解した繊維用樹脂溶液に本発明の繊維用無機粒子を練り込み、これを紡糸する方法等が挙げられる。
【0043】
本発明の繊維における本発明の繊維用無機粒子の含有量は、特に限定はされない。
一般に含有量を増やせば消臭性を強力に発揮させ、長期間持続させることができるが、ある程度以上に含有させても消臭効果に大きな差が生じないこと、及び、樹脂の強度の観点から、本発明の繊維における本発明の繊維用無機粒子の含有量は、樹脂１００重量部に対し、０．１重量部～３．０重量部であることが好ましく、０．５重量部～２．０重量部であることがより好ましい。
一般に含有量を増やせば消臭性を強力に発揮させ、長期間持続させることができるが、ある程度以上に含有させても消臭効果に大きな差が生じないこと、及び、樹脂の強度の観点から、本発明の繊維における本発明の繊維用無機粒子の含有量は、樹脂１００重量部に対し、０．１重量部～３．０重量部であることが好ましく、０．５重量部～２．０重量部であることがより好ましい。
【0044】
本発明の繊維用無機粒子を使用した消臭性繊維は、消臭性を必要とする各種の分野で利用可能であり、例えば肌着、ストッキング、靴下、布団、布団カバー、座布団、毛布、じゅうたん、カーテン、ソファー、カーシート、エアーフィルター及び介護用衣類等、多くの繊維製品に使用できる。
【実施例】
【0045】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、本実施例において、「％」、「部」とは、特に断りのない限り、それぞれ「重量％」、「重量部」を意味する。
【0046】
粗大粒子の大きさ、粗大粒子の個数、有効Ｎ数に対する粗大粒子の含有量、画像解析による粗大粒子の測定、及び、リン酸ジルコニウム粒子をポリエステル樹脂に添加、又は、練り込んだ後に、紡糸した場合の糸切れの頻度を示す糸切れ率は、次の方法により測定した。
【0047】
（１）粗大粒子の大きさ、粗大粒子の個数
リン酸ジルコニウムの粒子径の測定は、電気的検知帯法、いわゆるコールターカウンターであるベックマン・コールター株式会社製マルチサイザー３で測定した。
アパチャーサイズは、３０μｍの設定で、５０，０００個測定し、その中の分布を個数基準で測定した。
リン酸ジルコニウムの粒子径の測定は、電気的検知帯法、いわゆるコールターカウンターであるベックマン・コールター株式会社製マルチサイザー３で測定した。
アパチャーサイズは、３０μｍの設定で、５０，０００個測定し、その中の分布を個数基準で測定した。
【0048】
（２）有効Ｎ数に対する粗大粒子の濃度
ベックマン・コールター株式会社製マルチサイザー３での個数基準で測定した結果、１．５６２μｍ以上２．１４８μｍ未満の積算の粒子数を粗大粒子と定義した。
実際に測定した有効Ｎ数に対する粗大粒子の濃度は、次式で算出した。
１．５６２μｍ以上２．１４８μｍ未満の積算の粒子数÷実際に測定した有効Ｎ数×１００，００００＝有効Ｎ数に対する１．５６２μｍ以上２．１４８μｍ未満の積算の粗大粒子の濃度ｐｐｍ
ベックマン・コールター株式会社製マルチサイザー３での個数基準で測定した結果、１．５６２μｍ以上２．１４８μｍ未満の積算の粒子数を粗大粒子と定義した。
実際に測定した有効Ｎ数に対する粗大粒子の濃度は、次式で算出した。
１．５６２μｍ以上２．１４８μｍ未満の積算の粒子数÷実際に測定した有効Ｎ数×１００，００００＝有効Ｎ数に対する１．５６２μｍ以上２．１４８μｍ未満の積算の粗大粒子の濃度ｐｐｍ
【0049】
（３）フロー式粒子像分析（粒子の動的画像解析）による粗大粒子の測定
フロー式粒子像分析装置であるシメックス株式会社（現スペクトリス株式会社マルバーン・パナリティカル事業部）製ＦＰＩＡ－３０００Ｓで測定した。
フィルターを通して異物を除去した純水に、分散濃度が０．０５％になるように粉体を添加し、超音波分散装置で３分間、分散させた。分散液をフロー式粒子像分析装置に滴下し、およそ３０，０００パーティクルを測定し、解析した。
フロー式粒子像分析装置が、検知したパーティクルを大きい順に並べ替え、大きい粒子の粒子径と粒子の写真を測定した。
フロー式粒子像分析装置であるシメックス株式会社（現スペクトリス株式会社マルバーン・パナリティカル事業部）製ＦＰＩＡ－３０００Ｓで測定した。
フィルターを通して異物を除去した純水に、分散濃度が０．０５％になるように粉体を添加し、超音波分散装置で３分間、分散させた。分散液をフロー式粒子像分析装置に滴下し、およそ３０，０００パーティクルを測定し、解析した。
フロー式粒子像分析装置が、検知したパーティクルを大きい順に並べ替え、大きい粒子の粒子径と粒子の写真を測定した。
【0050】
（４）糸切れ回数
製造したリン酸ジルコニウム粒子をポリエステル樹脂（ユニチカ（株）製ＭＡ２１０１Ｍ、ポリエチレンテレフタレート樹脂）１００％に対して２０％配合したマスターバッチを作製した。そして、このマスターバッチを、リン酸ジルコニウムを含まないレギュラーポリエステル樹脂ペレットと混合し、２重量％となるように調整した。これをマルチフィラメント紡糸機を用いて、紡糸温度２７５℃、紡糸速度５００ｍ／分で２時間紡糸し、伸度が２８０％～３２０％になるように１２０℃で延伸して、リン酸ジルコニウム粒子含有ポリエステル繊維を得た。
この際、油剤には通常のポリエステル繊維紡糸用の水溶性油剤（竹本油脂（株）製デリオン６０３３を水で１０倍希釈したもの）を使用した。
２時間連続紡糸を行い、紡糸性を次の判定方法に従い、評価した。
Ａ：糸切れ回数が０回／２時間
Ｂ：糸切れ回数が１回／２時間以上３回／２時間未満
Ｃ：糸切れ回数が３回／２時間以上６回／２時間未満
Ｄ：糸切れ回数が６回／２時間以上１０回／２時間未満
Ｅ：糸切れ回数が１０回／２時間以上
Ｆ：評価不可
製造したリン酸ジルコニウム粒子をポリエステル樹脂（ユニチカ（株）製ＭＡ２１０１Ｍ、ポリエチレンテレフタレート樹脂）１００％に対して２０％配合したマスターバッチを作製した。そして、このマスターバッチを、リン酸ジルコニウムを含まないレギュラーポリエステル樹脂ペレットと混合し、２重量％となるように調整した。これをマルチフィラメント紡糸機を用いて、紡糸温度２７５℃、紡糸速度５００ｍ／分で２時間紡糸し、伸度が２８０％～３２０％になるように１２０℃で延伸して、リン酸ジルコニウム粒子含有ポリエステル繊維を得た。
この際、油剤には通常のポリエステル繊維紡糸用の水溶性油剤（竹本油脂（株）製デリオン６０３３を水で１０倍希釈したもの）を使用した。
２時間連続紡糸を行い、紡糸性を次の判定方法に従い、評価した。
Ａ：糸切れ回数が０回／２時間
Ｂ：糸切れ回数が１回／２時間以上３回／２時間未満
Ｃ：糸切れ回数が３回／２時間以上６回／２時間未満
Ｄ：糸切れ回数が６回／２時間以上１０回／２時間未満
Ｅ：糸切れ回数が１０回／２時間以上
Ｆ：評価不可
【0051】
参考例として、リン酸ジルコニウム粒子の製造方法を示す。
【0052】
（参考例：リン酸ジルコニウム粒子の製造）
６ｍ３反応器に脱イオン水３，６１１ｋｇ及び３５％塩酸３６３ｋｇを入れ、ハフニウム０．１８％含有オキシ塩化ジルコニウム８水和物２０％水溶液６０３ｋｇを追加後、シュウ酸２水和物２５０ｋｇを溶解させた。この溶液をよく攪拌しながら、７５％リン酸２７５ｋｇを加えた。これを２時間で９８℃に昇温し、１２時間撹拌還流した。冷却後、得られた沈殿物をよく水洗浄した後、１０５℃で乾燥することにより、リン酸ジルコニウム粒子を得た。これを粉砕機で解砕した。その後、篩分処理をした。この得られたリン酸ジルコニウム粒子についてＸ線回折装置で測定した結果、αリン酸ジルコニウム粒子であることを確認した。
このαリン酸ジルコニウム粒子をフッ酸及び硝酸で加熱して溶解し、ＩＣＰ（Inductively Coupled Plasma）発光分析装置で元素分析を実施し、更に熱重量示差熱分析を行った結果、組成式は、
Ｚｒ０．９９Ｈｆ０．０１Ｈ２．０３（ＰＯ４）２．０１・０．０５Ｈ２Ｏ
であった。
６ｍ３反応器に脱イオン水３，６１１ｋｇ及び３５％塩酸３６３ｋｇを入れ、ハフニウム０．１８％含有オキシ塩化ジルコニウム８水和物２０％水溶液６０３ｋｇを追加後、シュウ酸２水和物２５０ｋｇを溶解させた。この溶液をよく攪拌しながら、７５％リン酸２７５ｋｇを加えた。これを２時間で９８℃に昇温し、１２時間撹拌還流した。冷却後、得られた沈殿物をよく水洗浄した後、１０５℃で乾燥することにより、リン酸ジルコニウム粒子を得た。これを粉砕機で解砕した。その後、篩分処理をした。この得られたリン酸ジルコニウム粒子についてＸ線回折装置で測定した結果、αリン酸ジルコニウム粒子であることを確認した。
このαリン酸ジルコニウム粒子をフッ酸及び硝酸で加熱して溶解し、ＩＣＰ（Inductively Coupled Plasma）発光分析装置で元素分析を実施し、更に熱重量示差熱分析を行った結果、組成式は、
Ｚｒ０．９９Ｈｆ０．０１Ｈ２．０３（ＰＯ４）２．０１・０．０５Ｈ２Ｏ
であった。
【0053】
（実施例１）
参考例に従って製造した、リン酸ジルコニウム粒子を分級機（エアロファインクラシファイアＡＣ－２０型：日清エンジニアリング株式会社製）を用い分級した。吸引ブロアで吸引する風量を２．５ｍ３／分とした。ここで、吸引ブロアにより吸入する風量はガイドベーン間から吸入される常圧気体の風量に該当する。また、ガイドベーンの角度を８０°（接線方向）とした。
上部エアノズルから噴出する高圧気体の条件を、圧力０．７ＭＰａ、下部エアノズルから噴出する高圧気体の条件を、圧力０．６ＭＰａとした。
分級前の粉体は定量フィーダーで２ｋｇ／ｈで１３分間で４７８ｇを連続的に供給した。
分級後の細かい側の粉体が４１５ｇ回収できた。分級機へ投入量に対する収率は８６．８％であった。なお、得られた分級後の細かい側の粉体をコールターカウンターで測定した。
アパチャーサイズは、３０μｍの設定で、５０，０００個測定し、その中の分布を個数基準で測定した。
メジアン径Ｄ５０は０．７３１μｍ、Ｄ９９．９は、１．４４２μｍであった。
粒径１．５６２μｍを超え２．１４８μｍ以下の粗大粒子数は、１５個であった。
また、粒径２．１４８μｍを超える粗大粒子は、検出されなかった。
実際に測定した有効Ｎ数である５１，００８個に対する濃度（含有量）は、
１５÷５１，００８×１，０００，０００＝２９４個数ｐｐｍ
であった。粗大粒子の部分の詳しい結果は表１に示した。
参考例に従って製造した、リン酸ジルコニウム粒子を分級機（エアロファインクラシファイアＡＣ－２０型：日清エンジニアリング株式会社製）を用い分級した。吸引ブロアで吸引する風量を２．５ｍ３／分とした。ここで、吸引ブロアにより吸入する風量はガイドベーン間から吸入される常圧気体の風量に該当する。また、ガイドベーンの角度を８０°（接線方向）とした。
上部エアノズルから噴出する高圧気体の条件を、圧力０．７ＭＰａ、下部エアノズルから噴出する高圧気体の条件を、圧力０．６ＭＰａとした。
分級前の粉体は定量フィーダーで２ｋｇ／ｈで１３分間で４７８ｇを連続的に供給した。
分級後の細かい側の粉体が４１５ｇ回収できた。分級機へ投入量に対する収率は８６．８％であった。なお、得られた分級後の細かい側の粉体をコールターカウンターで測定した。
アパチャーサイズは、３０μｍの設定で、５０，０００個測定し、その中の分布を個数基準で測定した。
メジアン径Ｄ５０は０．７３１μｍ、Ｄ９９．９は、１．４４２μｍであった。
粒径１．５６２μｍを超え２．１４８μｍ以下の粗大粒子数は、１５個であった。
また、粒径２．１４８μｍを超える粗大粒子は、検出されなかった。
実際に測定した有効Ｎ数である５１，００８個に対する濃度（含有量）は、
１５÷５１，００８×１，０００，０００＝２９４個数ｐｐｍ
であった。粗大粒子の部分の詳しい結果は表１に示した。
【0054】
また、フロー式粒子像分析法により粒径を測定した。具体的には、シメックス株式会社（現スペクトリス株式会社マルバーン・パナリティカル事業部）製フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ－３０００Ｓを使用して粒径測定をした。測定パーティクル数は３０，０００個とした。その結果、粒径１．５６２μｍを超える粗大粒子は観察されなかった。
測定パーティクル数に対する濃度は０個数ｐｐｍであった。
結果は表１及び表２に示し、表２には観察された粒子の大きい方から９つの粒径をまとめ、図１には画像解析により検出された大きいほうから順に粗大粒子を示した。また、図１に記載の各数値はそれぞれ、各粗大粒子の大きさ（単位：μｍ）を表す。
なお、糸切れ回数の評価をしたところ、糸切れ回数が０回／２時間で、極めて安定して紡糸できた。
糸切れ回数の評価結果は、Ａだった。
測定パーティクル数に対する濃度は０個数ｐｐｍであった。
結果は表１及び表２に示し、表２には観察された粒子の大きい方から９つの粒径をまとめ、図１には画像解析により検出された大きいほうから順に粗大粒子を示した。また、図１に記載の各数値はそれぞれ、各粗大粒子の大きさ（単位：μｍ）を表す。
なお、糸切れ回数の評価をしたところ、糸切れ回数が０回／２時間で、極めて安定して紡糸できた。
糸切れ回数の評価結果は、Ａだった。
【0055】
（実施例２）
参考例に従って製造した、リン酸ジルコニウムを分級機（エアロファインクラシファイアＡＣ－２０型、日清エンジニアリング株式会社製）を用い分級した。吸引ブロアで吸引する風量を２．３ｍ３／分とした。ここで、吸引ブロアにより吸入する風量はガイドベーン間から吸入される常圧気体の風量に該当する。また、ガイドベーンの角度を９０°（接線方向）とした。
上部エアノズルから噴出する高圧気体の条件を、圧力０．６ＭＰａ、下部エアノズルから噴出する高圧気体の条件を、圧力０．６ＭＰａとした。
分級前の粉体は定量フィーダーで２ｋｇ／ｈで１５分間で５０５ｇを連続的に供給した。
分級後の細かい側の粉体が３８７ｇ回収できた。分級機へ投入量に対する収率は７６．６％であった。
なお、得られた分級後の細かい側の粉体をコールターカウンターで測定した。
アパチャーサイズは、３０μｍの設定で、５０，０００個測定し、その中の分布を個数基準で測定した。
メジアン径Ｄ５０は０．７１９μｍ、Ｄ９９．９は、１．３６６μｍであった。
粒径１．５６２μｍを超え２．１４８μｍ以下の粗大粒子数は、１個であった。
また、粒径２．１４８μｍを超える粗大粒子は、検出されなかった。
実際に測定した有効Ｎ数である５０，９６９個に対する濃度（含有量）は、
１÷５０，９６９×１，０００，０００＝２０個数ｐｐｍ
であった。粗大粒子の部分の詳しい結果は表１に示した。
なお、糸切れ回数の評価をしたところ、糸切れ回数が０回／２時間で、極めて安定して紡糸できた。
糸切れ回数の評価結果は、Ａだった。
参考例に従って製造した、リン酸ジルコニウムを分級機（エアロファインクラシファイアＡＣ－２０型、日清エンジニアリング株式会社製）を用い分級した。吸引ブロアで吸引する風量を２．３ｍ３／分とした。ここで、吸引ブロアにより吸入する風量はガイドベーン間から吸入される常圧気体の風量に該当する。また、ガイドベーンの角度を９０°（接線方向）とした。
上部エアノズルから噴出する高圧気体の条件を、圧力０．６ＭＰａ、下部エアノズルから噴出する高圧気体の条件を、圧力０．６ＭＰａとした。
分級前の粉体は定量フィーダーで２ｋｇ／ｈで１５分間で５０５ｇを連続的に供給した。
分級後の細かい側の粉体が３８７ｇ回収できた。分級機へ投入量に対する収率は７６．６％であった。
なお、得られた分級後の細かい側の粉体をコールターカウンターで測定した。
アパチャーサイズは、３０μｍの設定で、５０，０００個測定し、その中の分布を個数基準で測定した。
メジアン径Ｄ５０は０．７１９μｍ、Ｄ９９．９は、１．３６６μｍであった。
粒径１．５６２μｍを超え２．１４８μｍ以下の粗大粒子数は、１個であった。
また、粒径２．１４８μｍを超える粗大粒子は、検出されなかった。
実際に測定した有効Ｎ数である５０，９６９個に対する濃度（含有量）は、
１÷５０，９６９×１，０００，０００＝２０個数ｐｐｍ
であった。粗大粒子の部分の詳しい結果は表１に示した。
なお、糸切れ回数の評価をしたところ、糸切れ回数が０回／２時間で、極めて安定して紡糸できた。
糸切れ回数の評価結果は、Ａだった。
【0056】
（実施例３）
実施例２において、分級前の粉体は定量フィーダーで２ｋｇ／ｈで１２０分間、連続的に３，９２４ｇを供給した以外は、同じ条件で分級を行った。分級後の細かい側の粉体が２９１１ｇ回収できた。分級機へ投入量に対する収率は７４．２％であった。
なお、得られた分級後の細かい側の粉体をコールターカウンター（ベックマン・コールター株式会社製マルチサイザー３）で粗大粒子を測定した。
アパチャーサイズは、３０μｍの設定で、５０，０００個測定し、その中の分布を個数基準で測定した。
メジアン径Ｄ５０は０．７２２μｍ、Ｄ９９．９は、１．４０６μｍであった。
粒径１．５６２μｍを超え２．１４８μｍ以下の粗大粒子数は、９個であった。
また、粒径２．１４８μｍを超える粗大粒子は、検出されなかった。
実際に測定した有効Ｎ数である５１，１２１個に対する濃度（含有量）は、
９÷５１，１２１×１，０００，０００＝１７６個数ｐｐｍ
であった。粗大粒子の部分の詳しい結果は表１に示した。
なお、糸切れ回数の評価をしたところ、糸切れ回数が０回／２時間で、極めて安定して紡糸できた。
糸切れ回数の評価結果は、Ａだった。
実施例２において、分級前の粉体は定量フィーダーで２ｋｇ／ｈで１２０分間、連続的に３，９２４ｇを供給した以外は、同じ条件で分級を行った。分級後の細かい側の粉体が２９１１ｇ回収できた。分級機へ投入量に対する収率は７４．２％であった。
なお、得られた分級後の細かい側の粉体をコールターカウンター（ベックマン・コールター株式会社製マルチサイザー３）で粗大粒子を測定した。
アパチャーサイズは、３０μｍの設定で、５０，０００個測定し、その中の分布を個数基準で測定した。
メジアン径Ｄ５０は０．７２２μｍ、Ｄ９９．９は、１．４０６μｍであった。
粒径１．５６２μｍを超え２．１４８μｍ以下の粗大粒子数は、９個であった。
また、粒径２．１４８μｍを超える粗大粒子は、検出されなかった。
実際に測定した有効Ｎ数である５１，１２１個に対する濃度（含有量）は、
９÷５１，１２１×１，０００，０００＝１７６個数ｐｐｍ
であった。粗大粒子の部分の詳しい結果は表１に示した。
なお、糸切れ回数の評価をしたところ、糸切れ回数が０回／２時間で、極めて安定して紡糸できた。
糸切れ回数の評価結果は、Ａだった。
【0057】
（比較例１）
参考例に従って製造した、リン酸ジルコニウムを乾式分級することなく、そのまま、コールターカウンター（ベックマン・コールター株式会社製マルチサイザー３）で粗大粒子を測定した。
アパチャーサイズは、３０μｍの設定で、５０，０００個測定し、その中の分布を個数基準で測定した。
メジアン径Ｄ５０は０．７６０μｍ、Ｄ９９．９は、１．６０６μｍであった。
粒径１．５６２μｍを超え２．１４８μｍ以下の粗大粒子数は、７７個であった。
また、粒径２．１４８μｍを超える粗大粒子は、検出されなかった。
実際に測定した有効Ｎ数である５１，０９７個に対する濃度（含有量）は、
７７÷５１，０９７×１，０００，０００＝１，５０７個数ｐｐｍ
であった。
参考例に従って製造した、リン酸ジルコニウムを乾式分級することなく、そのまま、コールターカウンター（ベックマン・コールター株式会社製マルチサイザー３）で粗大粒子を測定した。
アパチャーサイズは、３０μｍの設定で、５０，０００個測定し、その中の分布を個数基準で測定した。
メジアン径Ｄ５０は０．７６０μｍ、Ｄ９９．９は、１．６０６μｍであった。
粒径１．５６２μｍを超え２．１４８μｍ以下の粗大粒子数は、７７個であった。
また、粒径２．１４８μｍを超える粗大粒子は、検出されなかった。
実際に測定した有効Ｎ数である５１，０９７個に対する濃度（含有量）は、
７７÷５１，０９７×１，０００，０００＝１，５０７個数ｐｐｍ
であった。
【0058】
また、シメックス株式会社（現スペクトリス株式会社マルバーン・パナリティカル事業部）製フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ－３０００Ｓを使用して画像の解析により、粒径測定をした。測定パーティクル数は３０，０００個とした。その結果、粒径１．５６２μｍを超える粗大粒子が９個観察された。
測定パーティクル数に対する濃度は９÷３０，０００×１，０００，０００＝３００個数ｐｐｍであった。
結果は表１及び表２に示し、図２には画像解析により検出された９つの粗大粒子を大きいほうから順に示した。また、図２に記載の各数値はそれぞれ、各粗大粒子の大きさ（単位：μｍ）を表す。
なお、糸切れ回数の評価をしたところ、糸切れ回数が１回／２時間以上３回／２時間未満で、数回の糸切れが発生した。糸切れ回数の評価結果は、Ｂであった。
測定パーティクル数に対する濃度は９÷３０，０００×１，０００，０００＝３００個数ｐｐｍであった。
結果は表１及び表２に示し、図２には画像解析により検出された９つの粗大粒子を大きいほうから順に示した。また、図２に記載の各数値はそれぞれ、各粗大粒子の大きさ（単位：μｍ）を表す。
なお、糸切れ回数の評価をしたところ、糸切れ回数が１回／２時間以上３回／２時間未満で、数回の糸切れが発生した。糸切れ回数の評価結果は、Ｂであった。
【0059】
（比較例２）
実施例１で実施した乾式分級後の粗大側の粉体を回収し、コールターカウンター（ベックマン・コールター株式会社製マルチサイザー３）で粗大粒子を測定した。
アパチャーサイズは、３０μｍの設定で、５０，０００個測定し、その中の分布を個数基準で測定した。
メジアン径Ｄ５０は０．７７０μｍ、Ｄ９９．９は、１．６６１μｍであった。
粒径１．５６２μｍを超え２．１４８μｍ以下の粗大粒子数は、１２７個であった。
また、粒径２．１４８μｍを超える粗大粒子は、検出されなかった。
実際に測定した有効Ｎ数である５０，９５３個に対する濃度（含有量）は、
１２７÷５０，９５３×１，０００，０００＝２，４９２個数ｐｐｍ
であった。
なお、糸切れ回数の評価をしたところ、糸切れが、頻発した。糸切れ回数の評価結果は、Ｆであった。
実施例１で実施した乾式分級後の粗大側の粉体を回収し、コールターカウンター（ベックマン・コールター株式会社製マルチサイザー３）で粗大粒子を測定した。
アパチャーサイズは、３０μｍの設定で、５０，０００個測定し、その中の分布を個数基準で測定した。
メジアン径Ｄ５０は０．７７０μｍ、Ｄ９９．９は、１．６６１μｍであった。
粒径１．５６２μｍを超え２．１４８μｍ以下の粗大粒子数は、１２７個であった。
また、粒径２．１４８μｍを超える粗大粒子は、検出されなかった。
実際に測定した有効Ｎ数である５０，９５３個に対する濃度（含有量）は、
１２７÷５０，９５３×１，０００，０００＝２，４９２個数ｐｐｍ
であった。
なお、糸切れ回数の評価をしたところ、糸切れが、頻発した。糸切れ回数の評価結果は、Ｆであった。
【0060】
【表1】
【0061】
【表2】
【0062】
実施例１及び２は、分級後の細かい側の粉体の測定結果から、粒径１．５６２μｍ以上２．１４８μｍ未満の積算の粗大粒子の数がそれぞれ、１５個、及び、１個であり、分級前の７７個と比較して粗大粒子が少なく、粗大粒子が除去できている。
実施例３は、実施例２の分級処理量を多くした場合においても、粒径１．５６２μｍ以上２．１４８μｍ未満の積算の粗大粒子の数が９個と少なく、粗大粒子が排除できていることを示している。
実施例３は、実施例２の分級処理量を多くした場合においても、粒径１．５６２μｍ以上２．１４８μｍ未満の積算の粗大粒子の数が９個と少なく、粗大粒子が排除できていることを示している。
【0063】
比較例１は、分級処理をしていない、リン酸ジルコニウム粒子をコールターカウンターで測定した場合であり、粒径１．５６２μｍ以上２．１４８μｍ未満の積算の粗大粒子の数が、７７個と多いことを示している。分級処理なしでは、粗大粒子が多く含まれていることがわかる。
比較例２は、実施例１の分級処理後の粗大粒子側を回収したものである。
粗大粒子側であることから、分級処理後の細かい側と比較して、粒径１．５６２μｍ以上２．１４８μｍ未満の積算の粗大粒子の数が、１２７個であり、実施例１の場合である分級後の細かい側の１５個と比較して多い。さらに、比較例１の分級処理をしていない場合の粗大粒子の数である７７個よりも多い。これは、実施例１では、分級により、粗大粒子を除去した結果であり、分級で除去できた粗大粒子は、比較例２の分級後の粗大粒子として分離回収できたことを示している。
比較例２は、実施例１の分級処理後の粗大粒子側を回収したものである。
粗大粒子側であることから、分級処理後の細かい側と比較して、粒径１．５６２μｍ以上２．１４８μｍ未満の積算の粗大粒子の数が、１２７個であり、実施例１の場合である分級後の細かい側の１５個と比較して多い。さらに、比較例１の分級処理をしていない場合の粗大粒子の数である７７個よりも多い。これは、実施例１では、分級により、粗大粒子を除去した結果であり、分級で除去できた粗大粒子は、比較例２の分級後の粗大粒子として分離回収できたことを示している。
【0064】
なお、いずれの測定においても、粗大粒子の有効カウント数を５０，０００個程度にそろえているため、定量的に粗大粒子の数の比較が可能である。
粗大粒子の定量的な比較は、有効Ｎ数に対する粒径１．５６２μｍ以上２．１４８μｍ未満の積算の粗大粒子の濃度としてｐｐｍの単位で可能である。
粗大粒子の定量的な比較は、有効Ｎ数に対する粒径１．５６２μｍ以上２．１４８μｍ未満の積算の粗大粒子の濃度としてｐｐｍの単位で可能である。
【0065】
また、表２によれば、実施例１では、フロー式粒子像分析装置による粗大粒子の測定において、検知した最大の粗大粒子の粒径は、１．４９４μｍであり、粒径１．５６２μｍ以下であることを示しており、乾式分級により、粒径１．５６２μｍを超える粗大粒子が除去できていることが分かる。
それに対し、比較例１では、フロー式粒子像分析装置による粗大粒子の測定において、検知した最大の粗大粒子の粒径は、９．４４３μｍであり、粒径が１．５６２μｍを超える粗大粒子であることを示しており、乾式分級を実施していないため、粒径１．５６２μｍを超える粗大粒子が除去できずに、含有していることが分かる。
それに対し、比較例１では、フロー式粒子像分析装置による粗大粒子の測定において、検知した最大の粗大粒子の粒径は、９．４４３μｍであり、粒径が１．５６２μｍを超える粗大粒子であることを示しており、乾式分級を実施していないため、粒径１．５６２μｍを超える粗大粒子が除去できずに、含有していることが分かる。
【0066】
前記で示したように、本発明の繊維用無機粒子である実施例１～３の繊維用無機粒子は、比較例１及び２の無機粒子と比べ、紡糸時の糸切れ回数が低いものであった。
【産業上の利用可能性】
【0067】
本発明の繊維用無機粒子の製造方法によれば、レーザー回折式粒度分布計で感知できないｐｐｍオーダーで含有された微量の粗大粒子を容易に除去できる。
また、本発明の繊維用無機粒子は、ポリエステル繊維等の繊維に練り込む用途において、紡糸時の糸切れの頻度を低減することができ、紡糸工程での生産性を向上することができ、産業上有益である。
また、本発明の繊維用無機粒子は、ポリエステル繊維等の繊維に練り込む用途において、紡糸時の糸切れの頻度を低減することができ、紡糸工程での生産性を向上することができ、産業上有益である。
【0068】
２０１９年４月２４日に出願された日本国特許出願第２０１９－０８３１８１号の開示は、その全体が参照により本明細書に取り込まれる。
本明細書に記載された全ての文献、特許出願、及び、技術規格は、個々の文献、特許出願、及び、技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。
本明細書に記載された全ての文献、特許出願、及び、技術規格は、個々の文献、特許出願、及び、技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。
【図1】
【図2】
