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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B1)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-02-19
(45)【発行日】2024-02-28
(54)【発明の名称】包装材、その製造方法、及び再生ポリオレフィンの製造方法
(51)【国際特許分類】
B32B 27/30 20060101AFI20240220BHJP
B32B 27/28 20060101ALI20240220BHJP
B32B 27/20 20060101ALI20240220BHJP
B32B 27/40 20060101ALI20240220BHJP
B32B 27/32 20060101ALI20240220BHJP
B65D 65/40 20060101ALI20240220BHJP
【ＦＩ】
B32B27/30 102
B32B27/28 102
B32B27/20 Z
B32B27/40
B32B27/32 E
B65D65/40 D
【請求項の数】
14
(21)【出願番号】P 2022182985
(22)【出願日】2022-11-16
【審査請求日】2023-10-03
【早期審査対象出願】
(73)【特許権者】
【識別番号】000222118
【氏名又は名称】ａｒｔｉｅｎｃｅ株式会社
(72)【発明者】
【氏名】和泉 敦
(72)【発明者】
【氏名】成廣 治憲
(72)【発明者】
【氏名】小藤 通久
【審査官】大村 博一
(56)【参考文献】
【文献】国際公開第２０２１／０２９１５６（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２０２２－１３９２９４（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２０２１－５０３０３７（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０２２－０５８１５３（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０２１－０９１４７６（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１０－２４８４６６（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０２２－０２２２０７（ＪＰ，Ａ）
【文献】特許第７２６４３０４（ＪＰ，Ｂ１）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｂ３２Ｂ １／００－４３／００
Ｂ６５Ｄ ６５／００－６５／４６
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
基材１、バリア層、印刷層、及び基材２を有する包装材であって、前記バリア層と前記印刷層とが接しており、
前記包装材は、包装材の全質量中にポリオレフィン樹脂を８０質量％以上含んでなり、
前記バリア層が、ポリビニルアルコール系樹脂、及び無機層状フィラーを含み、
前記無機層状フィラーが、モンモリロナイトであり、
前記印刷層が、ポリビニルアセタール系樹脂を含む、包装材。
【請求項2】
再生ポリオレフィン用である、請求項１に記載の包装材。
【請求項3】
ポリビニルアセタール系樹脂が、ポリビニルブチラール樹脂である、請求項１又は２に記載の包装材。
【請求項4】
ポリビニルブチラール樹脂の重量平均分子量が、２５０００～２０００００である、請求項３に記載の包装材。
【請求項5】
ポリビニルアルコール系樹脂が、エチレン由来の構造単位を含み、かつ、前記エチレン由来の構造単位の含有量が、ポリビニルアルコール系樹脂全体の１～４０モル％である、請求項１又は２に記載の包装材。
【請求項6】
印刷層の塗工量が、０．１～１２ｇ／ｍ
２
である、請求項１又は２に記載の包装材。
【請求項7】
バリア層の塗工量が、０．４～５ｇ／ｍ
２
である、請求項１又は２に記載の包装材。
【請求項8】
バリア層全質量中の無機層状フィラー含有量が、１～４０質量％である、請求項１又は２に記載の包装材。
【請求項9】
印刷層が、更に、ウレタン樹脂を含む、請求項１又は２に記載の包装材。
【請求項10】
ポリビニルブチラール樹脂とウレタン樹脂との比率が、１：９９～８５：１５である、請求項９に記載の包装材。
【請求項11】
無機層状フィラーのアスペクト比が、３００～２０００である、請求項１又は２に記載の包装材。
【請求項12】
ポリオレフィン樹脂が、ポリプロピレン及び／又はポリエチレンである、請求項１又は２に記載の包装材。
【請求項13】
基材１、バリア層、印刷層、及び基材２を有し、前記バリア層と前記印刷層とが接しており、かつ、ポリオレフィン樹脂を８０質量％以上含む包装材の製造方法であって、ポリビニルアルコール樹脂、及びモンモリロナイトを含むバリアコート剤を印刷して、塗工量０．５～３ｇ／ｍ２のバリア層を形成する工程と、
ポリビニルブチラール樹脂を含む印刷インキを印刷して印刷層を形成する工程と、を含む、包装材の製造方法。
【請求項14】
第一のスクリュー及び吐出部を具備した押出装置を用いて、包装材から再生ポリオレフィン樹脂を得る、再生ポリオレフィンの製造方法であって、前記包装材が、基材１、バリア層、印刷層、及び基材２を有し、かつ、ポリオレフィン樹脂を８０質量％以上含み、
前記バリア層が、ポリビニルアルコール系樹脂、及びモンモリロナイトを含み、
前記印刷層が、ポリビニルアセタール樹脂を含み、
前記第一のスクリューにより、前記包装材を加熱溶融及び混練して樹脂組成物を得る加熱溶融混練工程と、前記樹脂組成物を前記吐出部より押出す押出工程と、を含む、再生ポリオレフィンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、包装材、その製造方法、及び再生ポリオレフィンの製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
近年、ポリオレフィンなどのプラスチックフィルムからなるパッケージ、プラスチックボトル、及びその他のプラスチック製品は、海洋にゴミとして廃棄・投棄され環境汚染問題が生じている。プラスチック製品は海水中で粉砕されてサブミクロンサイズの破片（マイクロプラスチック）となり海水中に浮遊する。マイクロプラスチックは、魚類等の海洋生物に摂取され、その体内中で濃縮される。そのため、海洋生物を食料として摂取する海鳥や人間等の健康への影響が懸念されている。上記環境汚染問題の解決に向けて、プラスチック製品の持続可能な使用や、その廃棄量の削減に関する技術開発が望まれている。
【0003】
多層構成の食品包装パッケージでは、フィルム基材として、ポリエステル基材、ナイロン基材（ＮＹ）、ポリプロピレン基材（ＰＰ）、及びポリエチレン基材（ＰＥ）など、種々のプラスチック基材が使用されている。多層構成の食品包装パッケージは、例えば、第１のフィルム基材に対して印刷インキにより印刷を施し、印刷層上に、必要に応じて接着剤層を介して、第２のフィルム基材を貼り合わせた後に、カットし、熱融着して、当該パッケージとなる。しかしながら、相溶性、その他の問題があるため、複数の異種材料を含む多層構成の食品包装パッケージは、マテリアルリサイクルが難しい。そこで、同種材料で構成された包装材の開発が進められている。
【0004】
特許文献１には、ポリエチレン基材／接着剤／ポリエチレン基材の構成を有する包装材が記載されているが、ポリエチレンは酸素バリア性が低いため、酸素バリア性が良好な包装材が求められている。また、特許文献２には、ポリプロピレン基材／印刷層の構成を有し、印刷層のバインダー樹脂がポリビニルブチラール樹脂である包装材が記載されており、塩素フリー包装材の開発が進められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【文献】特開２０１９－１８９３３４号公報
【文献】特開２０２２－９６１６３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
本発明は、ラミネート強度、酸素バリア性、リサイクル性に優れた包装材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明者は前記課題に対して鋭意研究を重ねた結果、以下に記載の包装材を用いることで上記課題を解決することを見出し、本発明を成すに至った。
【0008】
すなわち本発明は、基材１、バリア層、印刷層、及び基材２を有する包装材であって、
前記包装材は、包装材の全質量中にポリオレフィン樹脂を８０質量％以上含んでなり、
前記バリア層が、ポリビニルアルコール系樹脂を含み、
前記印刷層が、ポリビニルアセタール系樹脂を含む、包装材に関する。
前記包装材は、包装材の全質量中にポリオレフィン樹脂を８０質量％以上含んでなり、
前記バリア層が、ポリビニルアルコール系樹脂を含み、
前記印刷層が、ポリビニルアセタール系樹脂を含む、包装材に関する。
【0009】
また、本発明は、再生ポリオレフィン用である、上記包装材に関する。
【0010】
また、本発明は、ポリビニルアセタール系樹脂が、ポリビニルブチラール樹脂である、上記包装材に関する。
【0011】
また、本発明は、ポリビニルブチラール樹脂の重量平均分子量が、２５０００～２０００００である、上記包装材に関する。
【0012】
また、本発明は、ポリビニルアルコール系樹脂が、エチレン由来の構造単位を含み、かつ、前記エチレン由来の構造単位の含有量が、ポリビニルアルコール系樹脂全体の１～４０モル％である、上記包装材に関する。
【0013】
また、本発明は、バリア層が、無機層状フィラーを含む、上記包装材に関する。
【0014】
また、本発明は、無機層状フィラーが、モンモリロナイト、マイカ、及びカオリンからなる群より選ばれる少なくとも一種である、上記包装材に関する。
【0015】
また、本発明は、バリア層全質量中の無機層状フィラー含有量が、１～４０質量％である、上記包装材に関する。
【0016】
また、本発明は、印刷層が、更に、ウレタン樹脂を含む、上記包装材に関する。
【0017】
また、本発明は、ポリビニルブチラール樹脂とウレタン樹脂との比率が、１：９９～８５：１５である、上記包装材に関する。
【0018】
また、本発明は、ポリオレフィン樹脂が、ポリプロピレンである、上記包装材に関する。
【0019】
また、本発明は、ポリオレフィン樹脂が、ポリエチレンである、上記包装材に関する。
【0020】
また、本発明は、基材１、バリア層、印刷層、及び基材２を有し、かつ、ポリオレフィン樹脂を８０質量％以上含む包装材の製造方法であって、
ポリビニルアルコール樹脂を含むバリアコート剤を印刷して、塗工量０．５～３ｇ／ｍ２のバリア層を形成する工程と、
ポリビニルブチラール樹脂を含む印刷インキを印刷して印刷層を形成する工程と、を含む、包装材の製造方法に関する。
ポリビニルアルコール樹脂を含むバリアコート剤を印刷して、塗工量０．５～３ｇ／ｍ２のバリア層を形成する工程と、
ポリビニルブチラール樹脂を含む印刷インキを印刷して印刷層を形成する工程と、を含む、包装材の製造方法に関する。
【0021】
また、本発明は、第一のスクリュー及び吐出部を具備した押出装置を用いて、包装材から再生ポリオレフィン樹脂を得る、再生ポリオレフィンの製造方法であって、
前記包装材が、基材１、バリア層、印刷層、及び基材２を有し、かつ、ポリオレフィン樹脂を８０質量％以上含み、
前記バリア層が、ポリビニルアルコール系樹脂を含み、
前記印刷層が、ポリビニルアセタール樹脂を含み、
前記第一のスクリューにより、前記包装材を加熱溶融及び混練して樹脂組成物を得る加熱溶融混練工程と、前記樹脂組成物を前記吐出部より押出す押出工程と、を含む、再生ポリオレフィンの製造方法に関する。
前記包装材が、基材１、バリア層、印刷層、及び基材２を有し、かつ、ポリオレフィン樹脂を８０質量％以上含み、
前記バリア層が、ポリビニルアルコール系樹脂を含み、
前記印刷層が、ポリビニルアセタール樹脂を含み、
前記第一のスクリューにより、前記包装材を加熱溶融及び混練して樹脂組成物を得る加熱溶融混練工程と、前記樹脂組成物を前記吐出部より押出す押出工程と、を含む、再生ポリオレフィンの製造方法に関する。
【発明の効果】
【0022】
本発明により、ラミネート強度、酸素バリア性、リサイクル性に優れた包装材を提供することが可能となった。
【発明を実施するための形態】
【0023】
以下に本発明の実施の形態を詳細に説明するが、記載する実施形態又は要件の説明は、本発明の実施形態の一例であり、本発明はその要旨を超えない限りこれらの内容に限定されない。
【0024】
［包装材］
本発明の包装材は、基材１、バリア層、印刷層、及び基材２を有する包装材であって、前記包装材は、包装材の全質量中にポリオレフィン樹脂を８０質量％以上含んでなり、前記バリア層が、ポリビニルアルコール系樹脂を含み、前記印刷層が、ポリビニルアセタール系樹脂を含む、包装材に関する。包装材は、基材１、バリア層、印刷層、及び基材２がこの順に積層されたものであっても、基材１、印刷層、バリア層、及び基材２がこの順に積層されたものであってもよい。また、積層体を製造する工程は、基材１に順次、層形成されたものでもよいし、印刷層、バリア層などの層を有する基材１と、印刷層、バリア層などの層を有する基材２と張り合わせたものでもよい。
本発明の包装材は、バリア性を有するポリオレフィン包装材のマテリアルリサイクルするために好適なものである。包装材として要求される性能を保持し、再生するときは、そのまま、例えば溶融しペレット化できる。溶融工程の前に、内容物や汚れの洗浄や、ポリオレフィン樹脂以外の層の分離などを行うことを必須とするものでないが、排除するものでもない。
本発明の包装材は、基材１、バリア層、印刷層、及び基材２を有する包装材であって、前記包装材は、包装材の全質量中にポリオレフィン樹脂を８０質量％以上含んでなり、前記バリア層が、ポリビニルアルコール系樹脂を含み、前記印刷層が、ポリビニルアセタール系樹脂を含む、包装材に関する。包装材は、基材１、バリア層、印刷層、及び基材２がこの順に積層されたものであっても、基材１、印刷層、バリア層、及び基材２がこの順に積層されたものであってもよい。また、積層体を製造する工程は、基材１に順次、層形成されたものでもよいし、印刷層、バリア層などの層を有する基材１と、印刷層、バリア層などの層を有する基材２と張り合わせたものでもよい。
本発明の包装材は、バリア性を有するポリオレフィン包装材のマテリアルリサイクルするために好適なものである。包装材として要求される性能を保持し、再生するときは、そのまま、例えば溶融しペレット化できる。溶融工程の前に、内容物や汚れの洗浄や、ポリオレフィン樹脂以外の層の分離などを行うことを必須とするものでないが、排除するものでもない。
【0025】
バリア層がポリビニルアルコール系樹脂を含むことで、酸素バリア性が良好となる。加えて、ポリビニルアルコール系樹脂が水への溶解性が高いため、水への浸漬時にバリア層が溶解することで、基材１及び基材２の分離性が良好となる。さらに、印刷層にポリビニルアセタール系樹脂を含み、なおかつ、バリア層にポリビニルアルコール系樹脂を含むことで、印刷層とバリア層の密着性が向上するため、ラミネート強度が良好となる。さらにまた、包装材の全質量中にポリオレフィン樹脂を８０質量％以上含むことで、マテリアルリサイクル後の再生ポリオレフィンの異物や焼けが少なく、リサイクル性が良好となる。
【0026】
本発明において、印刷層などの各層は、それぞれ１番目の印刷層、２番目の印刷層のように実際は複数層が接して積層されている場合には、合わせて単に印刷層と表記している。基材１及び基材２の形態として、フィルム状又はシート状の基材及びシーラント、並びに溶融塗工で形成された樹脂膜等が挙げられる。なかでも、フィルム状又はシート状の基材及びシーラントが好ましい。包装材の実施形態としてラミネート積層体が好ましい。
【0027】
ラミネート積層体は、各樹脂層を貼り合わせ（ラミネート）によって製造した積層体を指し、基材１、バリア層、印刷層、基材２を含んでもよい。一実施形態において、ラミネート積層体は、基材１と、印刷層と、バリア層と、基材２とを貼り合わせた構造を有してよい。
【0028】
［再生ポリオレフィン］
本発明の包装材は、いわゆる、マテリアルリサイクル用途である、再生ポリオレフィンに用いられることが好ましい。再生ポリオレフィンとは、包装材を原料とする、成型用材料などになるプラスチック素材である。したがって、再生ポリオレフィンは、多くの場合、ポリオレフィン樹脂１００質量％からなることはないが、プラスチック素材としての機能（以下、リサイクル性ともいう）を発揮するためには、包装材が、ポリオレフィン樹脂を、包装材の全質量中８０質量％以上含有する。前記含有量は８５質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることがさらに好ましく、９５質量％以上であることが更に好ましい。上記範囲である場合、再生ポリオレフィンの均一性が向上するため、リサイクル性が良好となる。
さらに、バリア層、印刷層などの、包装材を構成するポリフィン樹脂以外の成分を極力、前記ポリフィン樹脂から脱離（以下、分離ともいう）させる工程を含むと、さらに、リサイクル性は、良好となる。
本発明の包装材は、いわゆる、マテリアルリサイクル用途である、再生ポリオレフィンに用いられることが好ましい。再生ポリオレフィンとは、包装材を原料とする、成型用材料などになるプラスチック素材である。したがって、再生ポリオレフィンは、多くの場合、ポリオレフィン樹脂１００質量％からなることはないが、プラスチック素材としての機能（以下、リサイクル性ともいう）を発揮するためには、包装材が、ポリオレフィン樹脂を、包装材の全質量中８０質量％以上含有する。前記含有量は８５質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることがさらに好ましく、９５質量％以上であることが更に好ましい。上記範囲である場合、再生ポリオレフィンの均一性が向上するため、リサイクル性が良好となる。
さらに、バリア層、印刷層などの、包装材を構成するポリフィン樹脂以外の成分を極力、前記ポリフィン樹脂から脱離（以下、分離ともいう）させる工程を含むと、さらに、リサイクル性は、良好となる。
【0029】
上記ポリオレフィンはポリプロピレン及び／又はポリエチレンであることが好ましい。当該ポリプロピレンは、エチレン及び／又はブテンとの共重合体であることがより好ましい。
【0030】
包装材の構成は、具体的には、以下の構成を例示することができるが、これらに限定されない。なお以下（１）から（９）の構成表示においては、「／」は各層の境界を意味する。接着剤層は従来公知の方法であるドライラミネート及びノンソルラミネートで使用される接着剤で構成されるものに限らず、押し出しラミネートにおける、ポリオレフィン樹脂やその他の熱可塑性樹脂層である場合も含まれる。また、各層の名称は、使用形態上の機能的なもので、基材、シーラント、熱可塑性樹脂層、ヒートシール剤層、中間基材は、直接接している場合を除き、素材の視点では区別できないときがある。
（１）基材／印刷層／バリア層／接着剤層／シーラント
（２）基材／印刷層／バリア層／接着剤層／中間基材／接着剤層／シーラント
（３）基材／印刷層／バリア層／接着剤層／第１の中間基材／接着剤層／第２の中間基材／接着剤層／シーラント
（４）基材／印刷層／バリア層／熱可塑性樹脂層
（５）基材／印刷層／バリア層／（ＡＣ剤層）／熱可塑性樹脂層／シーラント
（６）基材／印刷層／バリア層／（ＡＣ剤層）／熱可塑性樹脂層／中間基材／（ＡＣ剤層）／熱可塑性樹脂層／シーラント
（７）基材／印刷層／バリア層／接着剤層／中間基材／（ＡＣ剤層）／熱可塑性樹脂層／シーラント
（８）基材／印刷層／バリア層／（ＡＣ剤層）／熱可塑性樹脂層／中間基材／接着剤層／シーラント
（９）基材／バリア層／印刷／接着剤層／シーラント
（１０）基材／バリア層／印刷／接着剤層／中間基材／接着剤層／シーラント
（１１）基材／バリア層／印刷／接着剤層／第１の中間基材／接着剤層／第２の中間基材／接着剤層／シーラント
（１２）基材／バリア層／印刷／熱可塑性樹脂層
（１３）基材／バリア層／印刷／（ＡＣ剤層）／熱可塑性樹脂層／シーラント
（１４）基材／バリア層／印刷／（ＡＣ剤層）／熱可塑性樹脂層／中間基材／（ＡＣ剤層）／熱可塑性樹脂層／シーラント
（１５）基材／バリア層／印刷／接着剤層／中間基材／（ＡＣ剤層）／熱可塑性樹脂層／シーラント
（１６）基材／バリア層／印刷層／（ＡＣ剤層）／熱可塑性樹脂層／中間基材／接着剤層／シーラント
ただし、本発明の形態はこれらに限定されない。
（１）基材／印刷層／バリア層／接着剤層／シーラント
（２）基材／印刷層／バリア層／接着剤層／中間基材／接着剤層／シーラント
（３）基材／印刷層／バリア層／接着剤層／第１の中間基材／接着剤層／第２の中間基材／接着剤層／シーラント
（４）基材／印刷層／バリア層／熱可塑性樹脂層
（５）基材／印刷層／バリア層／（ＡＣ剤層）／熱可塑性樹脂層／シーラント
（６）基材／印刷層／バリア層／（ＡＣ剤層）／熱可塑性樹脂層／中間基材／（ＡＣ剤層）／熱可塑性樹脂層／シーラント
（７）基材／印刷層／バリア層／接着剤層／中間基材／（ＡＣ剤層）／熱可塑性樹脂層／シーラント
（８）基材／印刷層／バリア層／（ＡＣ剤層）／熱可塑性樹脂層／中間基材／接着剤層／シーラント
（９）基材／バリア層／印刷／接着剤層／シーラント
（１０）基材／バリア層／印刷／接着剤層／中間基材／接着剤層／シーラント
（１１）基材／バリア層／印刷／接着剤層／第１の中間基材／接着剤層／第２の中間基材／接着剤層／シーラント
（１２）基材／バリア層／印刷／熱可塑性樹脂層
（１３）基材／バリア層／印刷／（ＡＣ剤層）／熱可塑性樹脂層／シーラント
（１４）基材／バリア層／印刷／（ＡＣ剤層）／熱可塑性樹脂層／中間基材／（ＡＣ剤層）／熱可塑性樹脂層／シーラント
（１５）基材／バリア層／印刷／接着剤層／中間基材／（ＡＣ剤層）／熱可塑性樹脂層／シーラント
（１６）基材／バリア層／印刷層／（ＡＣ剤層）／熱可塑性樹脂層／中間基材／接着剤層／シーラント
ただし、本発明の形態はこれらに限定されない。
【0031】
上記構成においてＡＣ剤層とは、アンカーコート剤層を表し、基材または印刷層と、熱可塑性樹脂層との接着性の向上のために用いられる。尚、上記（ＡＣ剤層）は有ってもよいし、無くてもよい。また、（ＡＣ剤層）は接着剤層の一実施形態である。
【0032】
＜包装材の態様＞
包装材の態様としては、構成として、基材、シーラントを有する場合、以下の形態であることがより好ましい。
（１）基材、シーラントともにポリプロピレンを含む
この場合、包装材の加熱溶融温度は１５０～２５０℃が好ましく、１８０～２３０℃がなお好ましく、１９０～２２０℃が更に好ましい。上記範囲である場合、フィルム異物が良好となる。
（２）基材がポリプロピレンを含み、シーラントがポリエチレンを含む
この場合、包装材の加熱溶融温度は１４０～２４０℃が好ましく、１７０～２２０℃がなお好ましく、１８０～２１０℃が更に好ましい。上記範囲である場合、フィルム異物が良好となる。
（３）基材、シーラントともにポリエチレンを含む
この場合、包装材の加熱溶融温度は１３０～２３０℃が好ましく、１６０～２１０℃がなお好ましく、１７０～２００℃が更に好ましい。上記範囲である場合、フィルム異物が良好となる。
包装材の態様としては、構成として、基材、シーラントを有する場合、以下の形態であることがより好ましい。
（１）基材、シーラントともにポリプロピレンを含む
この場合、包装材の加熱溶融温度は１５０～２５０℃が好ましく、１８０～２３０℃がなお好ましく、１９０～２２０℃が更に好ましい。上記範囲である場合、フィルム異物が良好となる。
（２）基材がポリプロピレンを含み、シーラントがポリエチレンを含む
この場合、包装材の加熱溶融温度は１４０～２４０℃が好ましく、１７０～２２０℃がなお好ましく、１８０～２１０℃が更に好ましい。上記範囲である場合、フィルム異物が良好となる。
（３）基材、シーラントともにポリエチレンを含む
この場合、包装材の加熱溶融温度は１３０～２３０℃が好ましく、１６０～２１０℃がなお好ましく、１７０～２００℃が更に好ましい。上記範囲である場合、フィルム異物が良好となる。
【0033】
［基材１］
包装材における基材１は、原料としてポリオレフィン樹脂を主として含むプラスチック基材であることが好ましい。包装材に用いるために、フィルム又はシート状の形態が好ましい。ポリオレフィン樹脂を主として含む基材は、エステル系基材と比較して、アルカリ性水溶液や、成形過程時の熱に対する耐性が高く、熱分解や加水分解などが起きにくいため、分子量を高く維持することができる。
更に、当該ポリオレフィン樹脂を主として含むプラスチック基材として例えば、二軸延伸ポリプロピレン（ＯＰＰ）、無延伸ポリプロピレン（ＣＰＰ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）等のポリエチレン、酸変性ポリエチレン、酸変性ポリプロピレン、共重合ポリプロピレン、及びこれらを積層したフィルム等が好適に挙げられる。基材の厚みは特に限定されず、包装容器への加工性を考慮すると、好ましくは５μｍ以上１５０μｍ以下であり、より好ましくは１０μｍ以上７０μｍ以下である。また、ヒートシール性を有するフィルムは好適に用いられ、ＣＰＰやヒートシール性ＯＰＰなどがそれに該当する。
包装材における基材１は、原料としてポリオレフィン樹脂を主として含むプラスチック基材であることが好ましい。包装材に用いるために、フィルム又はシート状の形態が好ましい。ポリオレフィン樹脂を主として含む基材は、エステル系基材と比較して、アルカリ性水溶液や、成形過程時の熱に対する耐性が高く、熱分解や加水分解などが起きにくいため、分子量を高く維持することができる。
更に、当該ポリオレフィン樹脂を主として含むプラスチック基材として例えば、二軸延伸ポリプロピレン（ＯＰＰ）、無延伸ポリプロピレン（ＣＰＰ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）等のポリエチレン、酸変性ポリエチレン、酸変性ポリプロピレン、共重合ポリプロピレン、及びこれらを積層したフィルム等が好適に挙げられる。基材の厚みは特に限定されず、包装容器への加工性を考慮すると、好ましくは５μｍ以上１５０μｍ以下であり、より好ましくは１０μｍ以上７０μｍ以下である。また、ヒートシール性を有するフィルムは好適に用いられ、ＣＰＰやヒートシール性ＯＰＰなどがそれに該当する。
【0034】
ポリオレフィン樹脂を主として含む基材としては、単純にプラスチック基材同士が積層されていてもよいし、接着等を介してプラスチック基材とは異なる基材が積層されていてもよい。「プラスチック基材とは異なる基材」は、異なる性質を有するフィルムが挙げられ、種類を問わない。また、積層された基材である場合は接着層を含む形態であってもよい。積層させる方法は特に限定されず、共押出製法、熱融着、接着層を介した圧着など、従来公知の方法が挙げられる。
【0035】
基材は、帯電防止剤、防曇剤、紫外線防止剤などの添加剤を含む（塗工あるいは混練）形態や、易接着性コート層（例えばポリビニルアルコール及びその誘導体を含む層）を有する形態、基材の表面をコロナ処理あるいは低温プラズマ処理した形態などが好ましい。上記の添加や加工は、印刷インキや、その他コーティング剤の濡れ性を向上させる目的や、フィルムに特定の機能性を持たせる目的でも施され、例えば、湿気による包材の曇りを防止することで内容物の視認性に優れた包材を提供するのにも好適に用いられる。
【0036】
［印刷層］
包装材における印刷層は、ポリビニルアセタール樹脂を含み、装飾又は美感の付与；内容物、賞味期限、及び、製造者又は販売者の表示等を目的とした、任意の絵柄、パターン、文字、及び記号等を表示する層であることができる。
印刷層は、絵柄、パターン、文字、及び記号等を有さないベタ印刷層であってもよい。印刷層の形成方法は特に制限されず、印刷インキを用いて形成することができる。また、印刷層は、単層構成でも複層構成でもよく、表層に印刷してもよい。印刷層の厚みは、０．１～１２ｇ／ｍ２であることが好ましく、０．５～６ｇ／ｍ２であることがより好ましく、１～３ｇ／ｍ２であることが更に好ましい。
包装材における印刷層は、ポリビニルアセタール樹脂を含み、装飾又は美感の付与；内容物、賞味期限、及び、製造者又は販売者の表示等を目的とした、任意の絵柄、パターン、文字、及び記号等を表示する層であることができる。
印刷層は、絵柄、パターン、文字、及び記号等を有さないベタ印刷層であってもよい。印刷層の形成方法は特に制限されず、印刷インキを用いて形成することができる。また、印刷層は、単層構成でも複層構成でもよく、表層に印刷してもよい。印刷層の厚みは、０．１～１２ｇ／ｍ２であることが好ましく、０．５～６ｇ／ｍ２であることがより好ましく、１～３ｇ／ｍ２であることが更に好ましい。
【0037】
（ポリビニルアセタール系樹脂）
本発明において、ポリビニルアセタール系樹脂は、ポリビニルアルコールをブチルアルデヒド等のアルデヒドと反応させてアセタール化したものであり、ビニルアルコール単位、及び酢酸ビニル単位及びアセタール環単位を含むことが好ましい。ポリビニルアセタール樹脂は、バインダー樹脂としての役割を持つ。アセタール化反応には、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド等の公知のアルデヒドを用いることができ、２種以上のアルデヒドを用いることもできる。
本発明において、ポリビニルアセタール系樹脂は、ポリビニルアルコールをブチルアルデヒド等のアルデヒドと反応させてアセタール化したものであり、ビニルアルコール単位、及び酢酸ビニル単位及びアセタール環単位を含むことが好ましい。ポリビニルアセタール樹脂は、バインダー樹脂としての役割を持つ。アセタール化反応には、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド等の公知のアルデヒドを用いることができ、２種以上のアルデヒドを用いることもできる。
【0038】
ポリビニルアセタール系樹脂は、例えば、ポリビニルホルマール、ポリビニルアセタール、ポリビニルブチラール等が挙げられ、ポリビニルブチラールであることが好ましい。
【0039】
ポリビニルアセタール系樹脂のアセタール環含有量は、ポリビニルアセタール系樹脂１００質量％中、６０～９０質量％であることが好ましい。上記範囲である場合、密着性が向上し、ラミネート強度が良好となる。
【0040】
ポリビニルアセタール系樹脂のビニルアルコール単位含有量は、ポリビニルアセタール系樹脂１００質量％中、５～３０質量％であることが好ましく、１５～２５質量％であることがより好ましい。上記範囲である場合、密着性が向上し、ラミネート強度及び分離性が良好となる。
【0041】
ポリビニルアセタール系樹脂の酢酸ビニル単位含有量は、ポリビニルアセタール系樹脂１００質量％中、０．５～１０質量％であることが好ましく、１～５質量％であることがより好ましい。上記範囲である場合、密着性が向上し、ラミネート強度が良好となる。
【0042】
ポリビニルアセタール樹脂の重量平均分子量は２５０００～２０００００であることが好ましく、４００００～１５００００であることがより好ましく、７００００～１２００００であることがより好ましい。上記範囲である場合、ラミネート強度と分離性が良好となる。
【0043】
ポリビニルアセタール樹脂のガラス転移点は、５０～８０℃であることが好ましく、６０～７５℃であることがより好ましい。上記範囲である場合、ラミネート強度が良好となる。
【0044】
ポリビニルアセタール系樹脂は、モビタールシリーズ（クラレ社製、ポリビニルブチラール樹脂）、エスレックＫＸシリーズ（積水化学工業社製、ポリビニルアセタール樹脂）、ビニレックシリーズ（ＪＮＣ社製、ポリビニルホルマール）等の市販製品を使用することができる。
【0045】
印刷層は、ポリビニルアセタール樹脂以外にも樹脂を含むことができ、具体例として、ウレタン樹脂、セルロース系樹脂、ポリアミド樹脂、ロジン系樹脂、エチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂、酢酸ビニル樹脂、塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体樹脂、アクリル樹脂、スチレン樹脂、スチレン－マレイン酸共重合樹脂、ポリエステル樹脂等挙げることができる。これらの樹脂は、単独で、又は２種以上を混合して用いることができる。なかでも、塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体樹脂以外の樹脂からなる群より選択される１種以上を含有することが好ましく、少なくともウレタン樹脂を含有することがより好ましい。
【0046】
（ウレタン樹脂）
本発明で用いられるウレタン樹脂はウレタン結合を有する樹脂であればよく、公知の樹脂から適宜選択して用いることができる。ウレタン樹脂としては、例えば、ポリオールとポリイソシアネートとからなるウレタン樹脂；ポリオールとポリイソシアネートとからなる末端イソシアネートのウレタンプレポリマーと、ポリアミンのような鎖伸長剤とを反応させることにより得られるウレタンウレア樹脂；が挙げられ、好適に用いられる。このようなウレタン樹脂の製造方法としては例えば、特開２０１３－２５６５５１号公報、特開２０１８－１２７５４５号公報、特開２０１３－２１３１０９号公報に記載の方法が挙げられる。
本発明で用いられるウレタン樹脂はウレタン結合を有する樹脂であればよく、公知の樹脂から適宜選択して用いることができる。ウレタン樹脂としては、例えば、ポリオールとポリイソシアネートとからなるウレタン樹脂；ポリオールとポリイソシアネートとからなる末端イソシアネートのウレタンプレポリマーと、ポリアミンのような鎖伸長剤とを反応させることにより得られるウレタンウレア樹脂；が挙げられ、好適に用いられる。このようなウレタン樹脂の製造方法としては例えば、特開２０１３－２５６５５１号公報、特開２０１８－１２７５４５号公報、特開２０１３－２１３１０９号公報に記載の方法が挙げられる。
【0047】
ウレタン樹脂の重量平均分子量は、１０，０００～１００，０００であることが好ましく、２００００～８５０００であることがより好ましく、３００００～７００００であることが更に好ましい。上記範囲である場合、ラミネート強度が良好となる。
【0048】
ウレタン樹脂のガラス転移点は、－８０～２０℃であることが好ましく、―６０～０℃であることがより好ましく、－４０～―５℃であることが更に好ましい。上記範囲である場合、ラミネート強度が良好となる。
【0049】
ウレタン樹脂のアミン価は、０．５～２０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、１～１５ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。上記範囲である場合、ラミネート強度が良好となる。
【0050】
ウレタン樹脂の水酸基価は、０．５～３０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、１～２０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。上記範囲である場合、分離性が良好となる。
【0051】
印刷層が、ウレタン樹脂を含む場合の、ポリビニルアセタール系樹脂とポリウレタン樹脂との質量比率は、１：９９～８５：１５であることが好ましく、５：９５～７０：３０であることがより好ましく、１２：８８～４０：６０であることが更に好ましく、１５：８５～２５：７５であることが特に好ましい。上記範囲である場合、ラミネート強度が良好となる。
【0052】
（ポリオール）
上記ポリオールとしては、例えば、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリラクトンポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリオレフィンポリオール、ひまし油ポリオール、水素添加ひまし油ポリオール、ダイマージオール、水添ダイマージオールが挙げられる。ポリオールは、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオールであることが好ましい。
上記ポリオールとしては、例えば、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリラクトンポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリオレフィンポリオール、ひまし油ポリオール、水素添加ひまし油ポリオール、ダイマージオール、水添ダイマージオールが挙げられる。ポリオールは、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオールであることが好ましい。
【0053】
ポリオールの数平均分子量は、５００～５０００であることが好ましく、１０００～３０００であることがより好ましい。
【0054】
ポリエステルポリオールを構成するジオール中の分岐状ジオール及び直鎖状ジオールの質量比（分岐状ジオールの質量：直鎖状ジオールの質量）は、１０：９０～９０：１０であることが好ましく、２０：８０～８０：２０であることがより好ましく、３０：７０～７０：３０であることが更に好ましい。
【0055】
ウレタン樹脂は、上述のとおり、ポリエーテルポリオール及びポリエステルポリオールからなる群より選ばれる少なくとも一種のポリオールに由来する構成単位を含むものが好ましい。
ポリエーテルポリオール及びポリエステルポリオールからなる群より選ばれる少なくとも一種のポリオールに由来する構成単位の含有率は、ウレタン樹脂の固形分質量を基準として、５～９５質量％であることが好ましく、２０～９０質量％であることがより好ましく、３０～８５質量％であることが更に好ましい。
ポリエーテルポリオール及びポリエステルポリオールからなる群より選ばれる少なくとも一種のポリオールに由来する構成単位の含有率は、ウレタン樹脂の固形分質量を基準として、５～９５質量％であることが好ましく、２０～９０質量％であることがより好ましく、３０～８５質量％であることが更に好ましい。
【0056】
ポリエステルポリオールに由来する構成単位の含有率は、ウレタン樹脂の固形分質量を基準として、４０質量％以上であることが好ましく、５０質量％以上であることが好ましく、５５質量％以上であることが好ましく、６５～１００質量％であることが特に好ましい。上記含有率であると、ラミネート強度が良好となる。
【0057】
＜印刷層に含まれる樹脂の塩素含有率＞
印刷層に含まれる樹脂の塩素含有率は、印刷層に含まれる樹脂の質量を基準とした場合の塩素原子の含有率（質量％）である。印刷層に含まれる樹脂は、塩素含有率が０～５質量％であることが好ましく、０～３質量％であることがより好ましく、０～２質量％であることが更に好ましい。上記範囲である場合、後述する［再生ポリオレフィンの製造方法］における、加熱溶融混練工程での塩素発生が抑制できる。印刷層に含まれる樹脂が含有する塩素の由来は、用いたエチレン性不飽和単量体自体が塩素原子を含む場合と、製造過程で塩素原子を含む化合物が混入した場合などがある。
印刷層に含まれる樹脂の塩素含有率は、印刷層に含まれる樹脂の質量を基準とした場合の塩素原子の含有率（質量％）である。印刷層に含まれる樹脂は、塩素含有率が０～５質量％であることが好ましく、０～３質量％であることがより好ましく、０～２質量％であることが更に好ましい。上記範囲である場合、後述する［再生ポリオレフィンの製造方法］における、加熱溶融混練工程での塩素発生が抑制できる。印刷層に含まれる樹脂が含有する塩素の由来は、用いたエチレン性不飽和単量体自体が塩素原子を含む場合と、製造過程で塩素原子を含む化合物が混入した場合などがある。
【0058】
塩素含有率は、イオンクロマトグラフィー（ＩＣ）や、ＩＣＰ質量分析装置（ＩＣＰ－ＭＳ）等公知の方法を用いて測定することができる。測定機器としては、例えば、ＩＣでは島津製作所製ＬＣ－２０ＡＤｓｐ、ＩＣＰ－ＭＳではＡｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ製Ａｇｉｌｅｎｔ ７７００ｘが挙げられる。また、印刷層の塩素含有率は、印刷層を構成する各原料の塩素含有率から、以下の式により簡易的に算出することができる。その他各層においても同様である。
式：印刷層に含まれる樹脂の固形分総質量中の塩素含有率（％）＝印刷層に含まれる樹脂の固形分総質量中の塩素の質量／印刷層に含まれる樹脂の固形分総質量（％）
式：印刷層固形分総質量中の塩素含有率（％）＝印刷層固形分総質量中の塩素の質量／印刷層の固形分総質量（％）
式：印刷層に含まれる樹脂の固形分総質量中の塩素含有率（％）＝印刷層に含まれる樹脂の固形分総質量中の塩素の質量／印刷層に含まれる樹脂の固形分総質量（％）
式：印刷層固形分総質量中の塩素含有率（％）＝印刷層固形分総質量中の塩素の質量／印刷層の固形分総質量（％）
【0059】
本発明において塩素含有率は、ＪＩＳＫ０１２７（２０１３）に準拠して測定されることが好ましい。この測定方法では、燃焼法にて前処理を行ったサンプルをイオンクロマトグラフ法で定量する。
【0060】
《着色剤》
本発明で印刷層形成に使用される印刷インキは、着色剤を含むことができる。
着色剤は顔料であることが好ましく、当該顔料は、有機顔料、無機顔料のいずれでも使用は可能であるが、顔料等の着色剤は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。再生ポリオレフィンの着色による品質劣化を考慮し、印刷層全質量中の着色剤の含有率が、３０質量％以下であることが好ましく、２５質量％以下であることがなお好ましく、２３質量％以下であることが更に好ましい。
本発明で印刷層形成に使用される印刷インキは、着色剤を含むことができる。
着色剤は顔料であることが好ましく、当該顔料は、有機顔料、無機顔料のいずれでも使用は可能であるが、顔料等の着色剤は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。再生ポリオレフィンの着色による品質劣化を考慮し、印刷層全質量中の着色剤の含有率が、３０質量％以下であることが好ましく、２５質量％以下であることがなお好ましく、２３質量％以下であることが更に好ましい。
【0061】
（有機顔料）
上記有機顔料としては、以下の例には限定されないが、溶性アゾ系、不溶性アゾ系、アゾ系、フタロシアニン系、ハロゲン化フタロシアニン系、アントラキノン系、アンサンスロン系、ジアンスラキノニル系、アンスラピリミジン系、ペリレン系、ペリノン系、キナクリドン系、チオインジゴ系、ジオキサジン系、イソインドリノン系、キノフタロン系、アゾメチンアゾ系、フラバンスロン系、ジケトピロロピロール系、イソインドリン系、インダンスロン系、カーボンブラック系などの顔料が挙げられる。また、例えば、カーミン６Ｂ、レーキレッドＣ、パーマネントレッド２Ｂ、ジスアゾイエロー、ピラゾロンオレンジ、カーミンＦＢ、クロモフタルイエロー、クロモフタルレッド、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、ジオキサジンバイオレット、キナクリドンマゼンタ、キナクリドンレッド、インダンスロンブルー、ピリミジンイエロー、チオインジゴボルドー、チオインジゴマゼンタ、ペリレンレッド、ペリノンオレンジ、イソインドリノンイエロー、アニリンブラック、ジケトピロロピロールレッド、昼光蛍光顔料等が挙げられる。
上記有機顔料としては、以下の例には限定されないが、溶性アゾ系、不溶性アゾ系、アゾ系、フタロシアニン系、ハロゲン化フタロシアニン系、アントラキノン系、アンサンスロン系、ジアンスラキノニル系、アンスラピリミジン系、ペリレン系、ペリノン系、キナクリドン系、チオインジゴ系、ジオキサジン系、イソインドリノン系、キノフタロン系、アゾメチンアゾ系、フラバンスロン系、ジケトピロロピロール系、イソインドリン系、インダンスロン系、カーボンブラック系などの顔料が挙げられる。また、例えば、カーミン６Ｂ、レーキレッドＣ、パーマネントレッド２Ｂ、ジスアゾイエロー、ピラゾロンオレンジ、カーミンＦＢ、クロモフタルイエロー、クロモフタルレッド、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、ジオキサジンバイオレット、キナクリドンマゼンタ、キナクリドンレッド、インダンスロンブルー、ピリミジンイエロー、チオインジゴボルドー、チオインジゴマゼンタ、ペリレンレッド、ペリノンオレンジ、イソインドリノンイエロー、アニリンブラック、ジケトピロロピロールレッド、昼光蛍光顔料等が挙げられる。
【0062】
（無機顔料）
無機顔料としては、酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛酸化クロム、アルミニウム粒子、マイカ（雲母）、ブロンズ粉、クロムバーミリオン、黄鉛、カドミウムイエロー、カドミウムレッド、群青、紺青、ベンガラ、黄色酸化鉄、鉄黒、酸化チタン、酸化亜鉛、シリカ、硫酸バリウム、カオリンクレー、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等が挙げられ、アルミニウムはリーフィングタイプ又はノンリーフィングタイプがあるが、ノンリーフィングタイプが好ましい。
無機顔料としては、酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛酸化クロム、アルミニウム粒子、マイカ（雲母）、ブロンズ粉、クロムバーミリオン、黄鉛、カドミウムイエロー、カドミウムレッド、群青、紺青、ベンガラ、黄色酸化鉄、鉄黒、酸化チタン、酸化亜鉛、シリカ、硫酸バリウム、カオリンクレー、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等が挙げられ、アルミニウムはリーフィングタイプ又はノンリーフィングタイプがあるが、ノンリーフィングタイプが好ましい。
【0063】
《添加剤》
本発明で印刷層形成に使用される印刷インキは、必要に応じて消泡剤、芳香剤、難燃剤、炭化水素ワックス、増粘剤、レベリング剤、分散剤、硬化剤、シランカップリング剤、可塑剤、赤外線吸収剤、及び紫外線吸収剤等の公知の添加剤を含むことができ、炭化水素ワックス、及び分散剤からなる群から選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。
本発明で印刷層形成に使用される印刷インキは、必要に応じて消泡剤、芳香剤、難燃剤、炭化水素ワックス、増粘剤、レベリング剤、分散剤、硬化剤、シランカップリング剤、可塑剤、赤外線吸収剤、及び紫外線吸収剤等の公知の添加剤を含むことができ、炭化水素ワックス、及び分散剤からなる群から選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。
【0064】
＜印刷インキの製造方法＞
印刷層の形成に用いられる印刷インキは、例えば、顔料を樹脂等により分散機を用いて有機溶剤中に分散させ、得られた顔料分散体に樹脂、各種添加剤や有機溶剤等を混合して製造できる。分散機としては一般に使用される、例えばローラーミル、ボールミル、ペブルミル、アトライター、サンドミルを用いることができる。
印刷層の形成に用いられる印刷インキは、例えば、顔料を樹脂等により分散機を用いて有機溶剤中に分散させ、得られた顔料分散体に樹脂、各種添加剤や有機溶剤等を混合して製造できる。分散機としては一般に使用される、例えばローラーミル、ボールミル、ペブルミル、アトライター、サンドミルを用いることができる。
【0065】
＜印刷層の形成＞
印刷層は、例えば、基材上に、印刷インキを用いて印刷した後、揮発成分を除去することによって形成することができる。印刷方法としてはグラビア印刷方式やフレキソ印刷方式が好適であり、例えば、グラビア印刷に適した粘度及び濃度にまで希釈溶剤で希釈され、単独で又は混合されて各印刷ユニットに供給され、塗布される。その後、オーブン等による乾燥によって被膜を定着させることで印刷層を得ることができる。
印刷層は、例えば、基材上に、印刷インキを用いて印刷した後、揮発成分を除去することによって形成することができる。印刷方法としてはグラビア印刷方式やフレキソ印刷方式が好適であり、例えば、グラビア印刷に適した粘度及び濃度にまで希釈溶剤で希釈され、単独で又は混合されて各印刷ユニットに供給され、塗布される。その後、オーブン等による乾燥によって被膜を定着させることで印刷層を得ることができる。
【0066】
［バリア層］
本願におけるバリア層は、包装材に酸素バリア性を付与することを目的に存在しており、バリア層は、ポリビニルアルコール系樹脂を含む。バリア層の形態として、公知の形態を使用することができるが、バリアコート層であることが好ましい。包装材がバリア層としてバリアコート層を有する場合、バリアコート層は、バリアコート剤により形成される。
本願におけるバリア層は、包装材に酸素バリア性を付与することを目的に存在しており、バリア層は、ポリビニルアルコール系樹脂を含む。バリア層の形態として、公知の形態を使用することができるが、バリアコート層であることが好ましい。包装材がバリア層としてバリアコート層を有する場合、バリアコート層は、バリアコート剤により形成される。
【0067】
バリア層の塗工量は、０．５～５ｇ／ｍ２であることが好ましく、０．７～２．８であることがより好ましく、１．３～２であることが更に好ましい。上記範囲である場合、酸素バリア性及びリサイクル性が良好となる。
【0068】
（ポリビニルアルコール系樹脂）
本発明で用いられるポリビニルアルコール系樹脂は、ビニルアルコール単位を有する樹脂であればよく、さらに、エチレン由来の構造単位を含んでいてもよい。
例えば、ポリビニルアルコール樹脂やエチレン‐ビニルアルコール共重合樹脂等挙げられ、エチレン‐ビニルアルコール共重合樹脂が好ましい。
本発明で用いられるポリビニルアルコール系樹脂は、ビニルアルコール単位を有する樹脂であればよく、さらに、エチレン由来の構造単位を含んでいてもよい。
例えば、ポリビニルアルコール樹脂やエチレン‐ビニルアルコール共重合樹脂等挙げられ、エチレン‐ビニルアルコール共重合樹脂が好ましい。
【0069】
ポリビニルアルコール系樹脂のエチレン由来の構造単位含有量は、１～４０モル％であることが好ましく、３～２０モル％であることがより好ましく、５～１５モル％であることが更に好ましい。上記範囲である場合、ラミネート強度及び酸素バリア性が良好となる。
【0070】
ポリビニルアルコール系樹脂は、変性基を有することができ、カルボニル変性、ケイ素変性等の公知の変性基が挙げられ、これらに限定されない。
【0071】
ポリビニルアルコール系樹脂は架橋剤で架橋されたものを使用することができ、使用される架橋剤としては、イソシアネート系、エポキシ系、メラミン系、オキサゾリン系、シランカップリング系等の公知の架橋が挙げられ、オキサゾリン系、シランカップリング系が好ましい。
【0072】
ポリビニルアルコール系樹脂のけん化度は、以下式で表され、８０モル％以上であることが好ましく、９０モル％であることがより好ましく、９５モル％であることが好ましい。上記範囲である場合、酸素バリア性が良好となる。
式：けん化度：（水酸基数）／｛（水酸基数）＋（酢酸基数）｝×１００ ［モル％］
式：けん化度：（水酸基数）／｛（水酸基数）＋（酢酸基数）｝×１００ ［モル％］
【0073】
ポリビニルアルコール系樹脂の重合度は、１００～３０００であることが好ましく、５００～２４００であることがより好ましい。上記範囲である場合、水への溶解性が向上するため、分離性が良好となる。
【0074】
ポリビニルアルコール系樹脂は、クラレポバールＲシリーズ（クラレ社製、ポリビニルアルコール樹脂）、クラレエバールＬ１０４Ｂ、Ｆ１０４Ｂ（クラレ社製、エチレン‐ビニルアルコール共重合樹脂）等を使用することができる。
【0075】
バリア層は、ポリビニルアルコール樹脂以外の樹脂を含むことができ、具体例として、ポリビニルピロリドン、デンプン、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、アクリル樹脂等が挙げられる。これらの樹脂は、単独で、又は２種以上を混合して用いることができる。
【0076】
（無機層状フィラー）
バリア層は、無機層状フィラーを含むことが好ましい。ここでいう無機層状フィラーとは、単位結晶層が重なって層状構造を形成する無機フィラーであり、特に溶媒中で膨潤、劈開するものが好ましい。
バリア層は、無機層状フィラーを含むことが好ましい。ここでいう無機層状フィラーとは、単位結晶層が重なって層状構造を形成する無機フィラーであり、特に溶媒中で膨潤、劈開するものが好ましい。
【0077】
無機層状フィラーの好ましい例としては、モンモリロナイト、バイデライト、サポナイト、ヘクトライト、ソーコナイト、バーミキュライト、マイカ、パラゴナイト、レピドライト、マーガライト、クリントナイト、アナンダイト、緑泥石、ドンバサイト、スドーアイト、クッケアイト、クリノクロア、シャモサイト、ニマイト、テトラシリリックマイカ、タルク、パイロフィライト、ナクライト、カオリナイト、ハロイサイト、クリソタイル、ナトリウムテニオライト、ザンソフィライト、アンチゴライト、ディッカイト、ハイドロタルサイトなどがあり、カオリン、モンモリロナイト、マイカであることが好ましく、モンモリロナイトであることがより好ましい。
【0078】
これらの無機層状化合物は、天然に産するものであっても、人工的に合成あるいは変性されたものであってもよく、またそれらをオニウム塩などの有機物で処理したものであってもよい。
【0079】
バリア層中の無機層状フィラーの含有量は、バリア層１００質量％中、１～４０質量％であることが好ましく、１０～３５質量％であることがより好ましく、２０～３０質量％であることが更に好ましい。
【0080】
（モンモリロナイト）
本発明で用いられるモンモリロナイトは、次式で示されるもので、天然に産出するものを精製することにより得ることができる。
ＭａＳｉ４（Ａｌ２－ａＭｇａ）Ｏ１０（ＯＨ）２・ｎＨ２Ｏ
（式中、Ｍはナトリウムのカチオンを表し、ａは０．２５～０．６０である。また、層間のイオン交換性カチオンと結合している水分子の数は、カチオン種や湿度等の条件に応じて変わりうるので、式中ではｎＨ２Ｏで表す。）
またモンモリロナイトには次式群で表される、マグネシアンモンモリロナイト、鉄モンモリロナイト、鉄マグネシアンモンモリロナイトの同型イオン置換体も存在し、これらを用いてもよい。
ＭａＳｉ４（Ａｌ１．６７－ａＭｇ０．５＋ａ）Ｏ１０（ＯＨ）２・ｎＨ２Ｏ
ＭａＳｉ４（Ｆｅ２－ａ３＋Ｍｇａ）Ｏ１０（ＯＨ）２・ｎＨ２Ｏ
ＭａＳｉ４（Ｆｅ１．６７－ａ３＋Ｍｇ０．５＋ａ）Ｏ１０（ＯＨ）２・ｎＨ２Ｏ
（式中、Ｍはナトリウムのカチオンを表し、ａは０．２５～０．６０である。）
本発明で用いられるモンモリロナイトは、次式で示されるもので、天然に産出するものを精製することにより得ることができる。
ＭａＳｉ４（Ａｌ２－ａＭｇａ）Ｏ１０（ＯＨ）２・ｎＨ２Ｏ
（式中、Ｍはナトリウムのカチオンを表し、ａは０．２５～０．６０である。また、層間のイオン交換性カチオンと結合している水分子の数は、カチオン種や湿度等の条件に応じて変わりうるので、式中ではｎＨ２Ｏで表す。）
またモンモリロナイトには次式群で表される、マグネシアンモンモリロナイト、鉄モンモリロナイト、鉄マグネシアンモンモリロナイトの同型イオン置換体も存在し、これらを用いてもよい。
ＭａＳｉ４（Ａｌ１．６７－ａＭｇ０．５＋ａ）Ｏ１０（ＯＨ）２・ｎＨ２Ｏ
ＭａＳｉ４（Ｆｅ２－ａ３＋Ｍｇａ）Ｏ１０（ＯＨ）２・ｎＨ２Ｏ
ＭａＳｉ４（Ｆｅ１．６７－ａ３＋Ｍｇ０．５＋ａ）Ｏ１０（ＯＨ）２・ｎＨ２Ｏ
（式中、Ｍはナトリウムのカチオンを表し、ａは０．２５～０．６０である。）
【0081】
通常、モンモリロナイトはその層間にカチオンを有するが、その含有比率は産地によって異なる。上記イオンとして、ナトリウムイオン、カルシウムイオン、マグネシウムイオン、カリウムイオン等の無機カチオンや、第４級アンモニウムイオン等の有機カチオンが挙げられ、水への親和性の観点から、無機カチオンであることが好ましく、ナトリウムイオン及びカルシウムイオンであることがより好ましい。また、水処理により精製したモンモリロナイトを用いることが好ましい。
【0082】
モンモリロナイトの体積平均での粒子厚さとしては、０．０５～３０ｎｍであることが好ましく、０．１～１０ｎｍであることがより好ましく、０．５～３ｎｍであることが更に好ましい。また、モンモリロナイトの体積平均での粒子長径としては、０．０１～５μｍであることが好ましく、０．０５～３μｍであることがより好ましく、０．１～１μｍであることが更に好ましい。加えて、モンモリロナイトの体積平均での粒子アスペクト比は、１０～２０００であることが好ましく、１００～１０００であることがより好ましく、３００～７００であることが更に好ましい。
なお、本発明において、モンモリロナイトの粒子厚さ、粒子長径、及び粒子アスペクト比は、原子間力顕微鏡（AFM）で測定できる。
なお、本発明において、モンモリロナイトの粒子厚さ、粒子長径、及び粒子アスペクト比は、原子間力顕微鏡（AFM）で測定できる。
【0083】
モンモリロナイトは、クニピア－Ｆ、クニピア－Ｇ（クニミネ工業社製）等の市販品を使用することができる。
【0084】
（カオリン）
本発明で用いられるカオリンは、カオリナイト（Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２・Ｈ２Ｏ）またはハロイサイトＡｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２・２Ｈ２Ｏが主成分であり、天然品であっても、合成品であってもよい。また、製造方法の違いにより、乾式カオリン、湿式カオリン、焼成カオリン等があるが、これらに限定されない。
本発明で用いられるカオリンは、カオリナイト（Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２・Ｈ２Ｏ）またはハロイサイトＡｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２・２Ｈ２Ｏが主成分であり、天然品であっても、合成品であってもよい。また、製造方法の違いにより、乾式カオリン、湿式カオリン、焼成カオリン等があるが、これらに限定されない。
【0085】
カオリンの体積平均での粒子径は、酸素バリア性の観点から、１～１００μｍであることが好ましく、３～５０μｍであることがより好ましく、５～２０であることが更に好ましい。また、カオリンの体積平均でのアスペクト比は、１０～１０００であることが好ましく、３０～５００であることがより好ましく、５０～２００であることが更に好ましい。
なお、本発明において、カオリンの粒子径は、レーザー解析・散乱法によって測定することができ、アスペクト比は、走査型電子顕微鏡（SEM）で測定することができる。
なお、本発明において、カオリンの粒子径は、レーザー解析・散乱法によって測定することができ、アスペクト比は、走査型電子顕微鏡（SEM）で測定することができる。
【0086】
バリサーフＨＸ（イメリス社製）、ＮＮカオリンクレー、ＳＴカオリンクレー（竹原化学工業社製）等の市販品を使用することができる。
【0087】
（マイカ）
本発明で用いられるマイカは、天然マイカ、合成マイカいずれも使用できる。天然マイカとは、鉱石のマイカ（雲母）を粉砕した鱗片状基材であり、機械粉砕やか焼による劈開などにより粒径やアスペクト比をコントロールできる。合成マイカとは、ＳｉＯ２、ＭｇＯ、Ａｌ２０３、Ｋ２ＳｉＦ６、Ｎａ２ＳｉＦ６等の工業原料を加熱し、約１５００℃の高温で熔融し、冷却して結晶化させて合成したものなどがあり、天然のマイカと比較した場合において、不純物が少なく、大きさや厚さが均一なものである。具体的には、フッ素金雲母（ＫＭｇ３ＡｌＳｉ３Ｏ１０Ｆ２）、カリウム四ケイ素雲母（ＫＭｇ２５ＡｌＳｉ４Ｏ１０Ｆ２）、ナトリウム四ケイ素雲母（ＮａＭｇ２５ＡｌＳｉ４Ｏ１０Ｆ２）、Ｎａテニオライト（ＮａＭｇ２ＬｉＳｉ４Ｏ１０Ｆ２）、ＬｉＮａテニオライト（ＬｉＭｇ２ＬｉＳｉ４Ｏ１０Ｆ２）等が知られている。分散性の観点から、インターカレーションで劈開しやすい合成マイカであることが好ましい。
本発明で用いられるマイカは、天然マイカ、合成マイカいずれも使用できる。天然マイカとは、鉱石のマイカ（雲母）を粉砕した鱗片状基材であり、機械粉砕やか焼による劈開などにより粒径やアスペクト比をコントロールできる。合成マイカとは、ＳｉＯ２、ＭｇＯ、Ａｌ２０３、Ｋ２ＳｉＦ６、Ｎａ２ＳｉＦ６等の工業原料を加熱し、約１５００℃の高温で熔融し、冷却して結晶化させて合成したものなどがあり、天然のマイカと比較した場合において、不純物が少なく、大きさや厚さが均一なものである。具体的には、フッ素金雲母（ＫＭｇ３ＡｌＳｉ３Ｏ１０Ｆ２）、カリウム四ケイ素雲母（ＫＭｇ２５ＡｌＳｉ４Ｏ１０Ｆ２）、ナトリウム四ケイ素雲母（ＮａＭｇ２５ＡｌＳｉ４Ｏ１０Ｆ２）、Ｎａテニオライト（ＮａＭｇ２ＬｉＳｉ４Ｏ１０Ｆ２）、ＬｉＮａテニオライト（ＬｉＭｇ２ＬｉＳｉ４Ｏ１０Ｆ２）等が知られている。分散性の観点から、インターカレーションで劈開しやすい合成マイカであることが好ましい。
【0088】
マイカの体積平均での粒子径は、印刷適性や酸素バリア性の観点から、３０μｍ以下であることが好ましく、１～２５μｍであることがより好ましく、５～１５μｍであることが更に好ましい。またマイカの体積平均でのアスペクト比は、３０～２００であることが好ましく、７０～１７０であることがより好ましく、１００～１５０であることが更に好ましい。
なお、本発明において、マイカの粒子径は、レーザー解析・散乱法によって測定することができ、アスペクト比は、走査型電子顕微鏡（SEM）で測定することができる。
なお、本発明において、マイカの粒子径は、レーザー解析・散乱法によって測定することができ、アスペクト比は、走査型電子顕微鏡（SEM）で測定することができる。
【0089】
マイカとして、マイカパウダーＴＭシリーズ、マイカパウダーＮＣＦシリーズ（ヤマグチマイカ社製）、Ｌ６０Ｍ、Ｌ１００Ｍ（セイシン企業社製）等の市販品を使用することができる。
【0090】
バリアコート剤は、上述した各成分を単独またはいくつかを組み合わせてコート剤に加えることができ、さらにコート剤のバリア性を損なわない範囲で、イソシアネート化合物、シランカップリング剤、あるいは分散剤、安定化剤、粘度調整剤、着色剤など公知の添加剤を加えることができる。
【0091】
＜バリア層の形成＞
バリア層は、例えば、基材上に、バリアコート剤を用いて印刷した後、揮発成分を除去することによって形成することができる。印刷方法として、グラビア印刷方式、フレキソ印刷方式、ディッピング法、ロールコーティング法、スクリーン印刷法、スプレー法等従来公知の手段が挙げられるが、グラビア印刷方式が好適であり、例えば、グラビア印刷に適した粘度及び濃度にまで希釈溶剤で希釈され、単独で又は混合されて各印刷ユニットに供給され、塗布される。その後、オーブン等による乾燥によって被膜を定着させることで印刷層を得ることができる。
バリア層は、例えば、基材上に、バリアコート剤を用いて印刷した後、揮発成分を除去することによって形成することができる。印刷方法として、グラビア印刷方式、フレキソ印刷方式、ディッピング法、ロールコーティング法、スクリーン印刷法、スプレー法等従来公知の手段が挙げられるが、グラビア印刷方式が好適であり、例えば、グラビア印刷に適した粘度及び濃度にまで希釈溶剤で希釈され、単独で又は混合されて各印刷ユニットに供給され、塗布される。その後、オーブン等による乾燥によって被膜を定着させることで印刷層を得ることができる。
【0092】
本願における包装材は、包装材中のポリオレフィン含有率が８０％質量以上となる範囲において、更に、接着剤層、中間基材層を含んでも良い。
【0093】
［基材１、印刷層、バリア層、基材２以外の層］
＜接着剤層＞
本発明に用いられる包装材は、各層を接着する目的で接着剤層を含んでいてもよい。接着剤層は、特に限定されることはなく、オレフィン系接着剤、アクリル系接着剤、エチレン―酢酸ビニル共重合系接着剤、反応性ウレタン接着剤等のドライラミネート接着剤及びノンソルラミネート接着剤、イミン系アンカーコート剤、ブタジエン系アンカーコート剤、イソシアネート系アンカーコート剤、押出ラミネートで用いられる熱可塑性樹脂などが好適に挙げられる。なお、接着剤層が、ポリイソシアネートとポリオールからなる反応性ウレタン接着剤の反応物であることが好ましい。
＜接着剤層＞
本発明に用いられる包装材は、各層を接着する目的で接着剤層を含んでいてもよい。接着剤層は、特に限定されることはなく、オレフィン系接着剤、アクリル系接着剤、エチレン―酢酸ビニル共重合系接着剤、反応性ウレタン接着剤等のドライラミネート接着剤及びノンソルラミネート接着剤、イミン系アンカーコート剤、ブタジエン系アンカーコート剤、イソシアネート系アンカーコート剤、押出ラミネートで用いられる熱可塑性樹脂などが好適に挙げられる。なお、接着剤層が、ポリイソシアネートとポリオールからなる反応性ウレタン接着剤の反応物であることが好ましい。
【0094】
各層を接着（ラミネートともいう）させる方法は特に限定されず、押出ラミネート法、ドライラミネート法、ノンソルラミネート法など、従来公知の方法が挙げられる。
【0095】
＜中間基材層＞
本願において、中間基材層は、包装材の剛直性を向上させること等を目的に存在している。中間基材層の具体例としては、基材層同様、原料としてポリオレフィン樹脂を主として含むプラスチック基材であることが好ましい。例えば、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、エチレン－酢酸ビニル共重合体、プロピレン単独重合体、エチレン－プロピレン共重合体等のポリオレフィン系樹脂等が挙げられる。また、共押出製法による複合基材であってもよい。更に、中間基材は、基材、シーラントと同種（同一）の素材であることがより好ましい。同種（同一）の素材とは、ポリプロピレン同士、ポリエチレン同士などの組み合わせが挙げられる。
本願において、中間基材層は、包装材の剛直性を向上させること等を目的に存在している。中間基材層の具体例としては、基材層同様、原料としてポリオレフィン樹脂を主として含むプラスチック基材であることが好ましい。例えば、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、エチレン－酢酸ビニル共重合体、プロピレン単独重合体、エチレン－プロピレン共重合体等のポリオレフィン系樹脂等が挙げられる。また、共押出製法による複合基材であってもよい。更に、中間基材は、基材、シーラントと同種（同一）の素材であることがより好ましい。同種（同一）の素材とは、ポリプロピレン同士、ポリエチレン同士などの組み合わせが挙げられる。
【0096】
［基材２］
基材２は、基材１と同一でも異なっていてもよく、例えば、二軸延伸ポリプロピレン（ＯＰＰ）、無延伸ポリプロピレン（ＣＰＰ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）等のポリエチレン、酸変性ポリエチレン、酸変性ポリプロピレン、共重合ポリプロピレンが好適に挙げられる。
基材２は、基材１と同一でも異なっていてもよく、例えば、二軸延伸ポリプロピレン（ＯＰＰ）、無延伸ポリプロピレン（ＣＰＰ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）等のポリエチレン、酸変性ポリエチレン、酸変性ポリプロピレン、共重合ポリプロピレンが好適に挙げられる。
【0097】
基材２の厚みは、特に限定されないが、包装容器製造時の加工性の観点から、５～１５０μｍであることが好ましく、１０～７０μｍであることがより好ましい。一実施形態において、ポリオレフィン樹脂の中でもヒートシール性を有するものを好適に使用できる。これに該当する例として、コロナ処理二軸延伸ポリプロピレン（ＯＰＰ）フィルム、高密度ポリエチレンフィルム（ＨＤＰＥ）、無延伸ポリプロピレン（ＣＰＰ）フィルム、リニア低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）フィルム、溶融塗工で形成されたＰＥ樹脂膜などが挙げられる。
【0098】
＜包装材の塩素含有率＞
包装材において、塩素含有率が、包装材の全質量中、０．４質量％以下であることが好ましく、０．２質量％以下であることがより好ましく、０．１質量％以下であることが更に好ましい。
包装材において、塩素含有率が、包装材の全質量中、０．４質量％以下であることが好ましく、０．２質量％以下であることがより好ましく、０．１質量％以下であることが更に好ましい。
【0099】
＜包装材のメルトマスフローレイト（ＭＦＲ）＞
本発明における包装材のメルトマスフローレイト（ＭＦＲ）は、辺の長さを５ｍｍ～１０ｍｍに破砕し、最も含有率の高い試料の条件で実施される。本発明におけるメルトマスフローレイトは、ＪＩＳＫ７２１０に準拠して測定される値である。包装材のＭＦＲとして好ましくは０．５～１５ｇ／１０分であり、より好ましくは１．０～１４ｇ／１０分であり、更に好ましくは３～１３ｇ／１０分である。上記範囲である場合、加熱溶融混練工程での流動性が向上するため、フィルム焼けが良好となる。
本発明における包装材のメルトマスフローレイト（ＭＦＲ）は、辺の長さを５ｍｍ～１０ｍｍに破砕し、最も含有率の高い試料の条件で実施される。本発明におけるメルトマスフローレイトは、ＪＩＳＫ７２１０に準拠して測定される値である。包装材のＭＦＲとして好ましくは０．５～１５ｇ／１０分であり、より好ましくは１．０～１４ｇ／１０分であり、更に好ましくは３～１３ｇ／１０分である。上記範囲である場合、加熱溶融混練工程での流動性が向上するため、フィルム焼けが良好となる。
【0100】
＜包装材における顔料及び無機層状フィラーの含有量＞
包装材中の顔料及び無機層状フィラーの含有量は、包装材１００質量％中、５質量％以下であることが好ましく、３質量％以下であることがより好ましく、１．５質量％以下であることが更に好ましい。上記範囲である場合、フィルム異物が良好となる。
包装材中の顔料及び無機層状フィラーの含有量は、包装材１００質量％中、５質量％以下であることが好ましく、３質量％以下であることがより好ましく、１．５質量％以下であることが更に好ましい。上記範囲である場合、フィルム異物が良好となる。
【0101】
［再生ポリオレフィンの製造方法］
本発明の一実施形態として、第一のスクリュー及び吐出部を具備した押出装置を用いて、包装材から再生ポリオレフィンを得ることができる。
具体的に再生ポリオレフィンを得る工程としては、包装材及び酸化防止剤を加熱溶融混練して樹脂組成物とする加熱溶融混練工程と、得られた樹脂組成物を押出す押出工程とがある。さらに、押出された再生ポリオレフィンを冷却する冷却工程を含むことが好ましい。再生ポリオレフィンの形状は特に限定されず、棒状、粒子状、立方体、直方体、不定形等が挙げられる。
本発明の一実施形態として、第一のスクリュー及び吐出部を具備した押出装置を用いて、包装材から再生ポリオレフィンを得ることができる。
具体的に再生ポリオレフィンを得る工程としては、包装材及び酸化防止剤を加熱溶融混練して樹脂組成物とする加熱溶融混練工程と、得られた樹脂組成物を押出す押出工程とがある。さらに、押出された再生ポリオレフィンを冷却する冷却工程を含むことが好ましい。再生ポリオレフィンの形状は特に限定されず、棒状、粒子状、立方体、直方体、不定形等が挙げられる。
【0102】
本願において、包装材のハンドリング性の観点から、加熱溶融混練工程前に、包装材を破砕する破砕工程を含むことが好ましい。また、ゴミや汚れなどの異物除去の観点から、加熱溶融混練工程前に、包装材を洗浄する洗浄工程を含むことが好ましい。更にまた、水分除去の観点から、加熱溶融混練工程前に、包装材を脱水、乾燥する脱水乾燥工程を含むことが好ましい。加えて、加熱溶融混練工程で、添加剤を添加する手段を具備することが好ましい。また、異物除去の観点から、押出装置の吐出部に異物分離装置を具備すること好ましい。更にまた、再生ポリオレフィンのハンドリング性の観点から、冷却工程の後又は同時に、押出された再生ポリオレフィンを細断するペレタイズ工程を含むことが好ましい。
【0103】
＜加熱溶融混練工程＞
加熱溶融混練工程は、第一のスクリューを具備した押出装置を用いて、包装材を加熱溶融混練する工程であり、この工程により、包装材は加熱溶融され、さらに第一のスクリューで混練されることで、個別の包装材及び酸化防止剤から、連続相の樹脂組成物へ変化する。樹脂組成物の均一性が高いほど、再生ポリオレフィンの直後フィルム異物、経時フィルム異物が良好となる。
加熱溶融混練工程は、第一のスクリューを具備した押出装置を用いて、包装材を加熱溶融混練する工程であり、この工程により、包装材は加熱溶融され、さらに第一のスクリューで混練されることで、個別の包装材及び酸化防止剤から、連続相の樹脂組成物へ変化する。樹脂組成物の均一性が高いほど、再生ポリオレフィンの直後フィルム異物、経時フィルム異物が良好となる。
【0104】
加熱溶融温度は１６０℃～２６０℃であることが好ましく、１７０℃～２５０℃であることがより好ましく、１８０℃～２４０℃であることが更に好ましい。上記範囲である場合、再生ポリオレフィンの均一性及び低熱履歴が両立できるため、フィルム異物及びフィルム焼けが良好となる。
【0105】
第一のスクリューの回転数は、５０～９００ｒｐｍであり、８０ｒｐｍ～８５０ｒｐｍであることが好ましく、１００ｒｐｍ～６００ｒｐｍであることがより好ましい。上記範囲内では、再生ポリオレフィンの均一性、及び押出装置内での短滞留時間が両立可能となるため、フィルム異物及びフィルム焼けが良好となる。なお、スクリューの回転数５０～９００ｒｐｍは、せん断速度に換算すると２２２～４００４ｓｅｃ－１に相当する。せん断速度は、後述の実施例の条件にて、以下式を用いて算出した。
式：（円周率）×（スクリュー径）×（スクリュー回転数）／｛（６０×（シリンダー内壁とスクリューとの最小間隙距離）｝
・スクリュー径：３４ｍｍ
・シリンダー内壁とスクリューとの最小間隙距離：０．４ｍｍ
式：（円周率）×（スクリュー径）×（スクリュー回転数）／｛（６０×（シリンダー内壁とスクリューとの最小間隙距離）｝
・スクリュー径：３４ｍｍ
・シリンダー内壁とスクリューとの最小間隙距離：０．４ｍｍ
【0106】
押出装置内での樹脂組成物の滞留時間は、１０～１２０秒であることが好ましく、１５～８０秒であることがより好ましく、２０～４０秒であることが特に好ましい。上記範囲である場合、加熱時間及び混練効率が良好となるため、フィルム異物及びフィルム焼け優れた再生ポリオレフィンを得ることができる。
【0107】
《第一のスクリューを具備した押出装置》
本発明に用いる押出装置は、第一のスクリューを具備している。押出装置は一般的に用いられる熱可塑性樹脂等を溶融して成形可能な装置であって、例えば、特開２０１７－１４８９９７号公報に記載された公知の押出装置などを使用することができる。
具体的には、材料を供給する第一の供給口と、前記第一の供給口から供給された熱可塑性樹脂等の材料を加熱溶融混練する加熱溶融混練部と、前記加熱溶融混練部で加熱溶融混練された熱可塑性樹脂を吐出する吐出部を有している。
第一のスクリューの回転による、せん断熱や電熱ヒーターなどの加熱により材料が溶融され、第一のスクリュー回転により、溶融した材料が混練される。前記押出装置は、例えば二軸押出機、単軸押出機、及びローター型二軸混練機が挙げられるが、混練効率の観点から、二軸押出機、及びローター型二軸混練機が好ましい。
本発明に用いる押出装置は、第一のスクリューを具備している。押出装置は一般的に用いられる熱可塑性樹脂等を溶融して成形可能な装置であって、例えば、特開２０１７－１４８９９７号公報に記載された公知の押出装置などを使用することができる。
具体的には、材料を供給する第一の供給口と、前記第一の供給口から供給された熱可塑性樹脂等の材料を加熱溶融混練する加熱溶融混練部と、前記加熱溶融混練部で加熱溶融混練された熱可塑性樹脂を吐出する吐出部を有している。
第一のスクリューの回転による、せん断熱や電熱ヒーターなどの加熱により材料が溶融され、第一のスクリュー回転により、溶融した材料が混練される。前記押出装置は、例えば二軸押出機、単軸押出機、及びローター型二軸混練機が挙げられるが、混練効率の観点から、二軸押出機、及びローター型二軸混練機が好ましい。
【0108】
＜添加剤を添加する方法＞
本発明は、酸化防止剤や相溶化剤等の公知の添加剤を添加することができる。添加剤を添加する方法として、加熱溶融混練工程で、上記第一の供給口から添加剤を添加した包装材を供給する、又は下記第二の供給口、及び第二のスクリューを具備する押出装置を用いて添加剤を添加することが、好ましい例である。押出装置は、バレルを連結して作成できるため、前記バレルの１つ以上が、第二の供給口及び第二のスクリューを具備することができ、第二の供給口及び第二のスクリューの位置は、押出装置のどこにあってもよい。第二の供給口から添加された添加剤は、第二のスクリューにより混練されながら、第一の供給口から投入・加熱溶融混練された樹脂組成物に混合される。
本発明は、酸化防止剤や相溶化剤等の公知の添加剤を添加することができる。添加剤を添加する方法として、加熱溶融混練工程で、上記第一の供給口から添加剤を添加した包装材を供給する、又は下記第二の供給口、及び第二のスクリューを具備する押出装置を用いて添加剤を添加することが、好ましい例である。押出装置は、バレルを連結して作成できるため、前記バレルの１つ以上が、第二の供給口及び第二のスクリューを具備することができ、第二の供給口及び第二のスクリューの位置は、押出装置のどこにあってもよい。第二の供給口から添加された添加剤は、第二のスクリューにより混練されながら、第一の供給口から投入・加熱溶融混練された樹脂組成物に混合される。
【0109】
《添加剤》
酸化防止剤以外の公知の添加剤として、例えば、酸化防止剤、相溶化剤、滑剤、耐候安定剤、可塑剤、帯電防止剤が挙げられ、フィルム異物良化の観点から、相溶化剤を含むことが好ましく、フィルム焼け良化の観点から、酸化防止剤を含むことが好ましい。
酸化防止剤以外の公知の添加剤として、例えば、酸化防止剤、相溶化剤、滑剤、耐候安定剤、可塑剤、帯電防止剤が挙げられ、フィルム異物良化の観点から、相溶化剤を含むことが好ましく、フィルム焼け良化の観点から、酸化防止剤を含むことが好ましい。
【0110】
(酸化防止剤)
酸化防止剤としては、フェノール系、リン酸系、硫黄系、アミン系等の公知の酸化防止剤を使用できるが、フェノール系、リン酸系であることが好ましい。上記酸化防止剤と包装材との添加質量比率は、０．０１：９９．９９～３：９７であることが好ましく、０．０５：９９．９５～１：９９であることが好ましく、０．１：９９．９～０．５：９９．５であることが更に好ましい。上記範囲である場合、フィルム焼けが良好となる。
酸化防止剤としては、フェノール系、リン酸系、硫黄系、アミン系等の公知の酸化防止剤を使用できるが、フェノール系、リン酸系であることが好ましい。上記酸化防止剤と包装材との添加質量比率は、０．０１：９９．９９～３：９７であることが好ましく、０．０５：９９．９５～１：９９であることが好ましく、０．１：９９．９～０．５：９９．５であることが更に好ましい。上記範囲である場合、フィルム焼けが良好となる。
【0111】
（フェノール系酸化防止剤）
本発明に使用される酸化防止剤としては、モノフェノール系、ビスフェノール系、トリスフェノール系、テトラフェノール系、ポリフェノール系、チオビスフェノール系などが挙げられ、焼け防止効果の大きい、ビスフェノール系、トリスフェノール系、テトラフェノール系であることが好ましく、テトラフェノール系であることがより好ましい。
本発明に使用される酸化防止剤としては、モノフェノール系、ビスフェノール系、トリスフェノール系、テトラフェノール系、ポリフェノール系、チオビスフェノール系などが挙げられ、焼け防止効果の大きい、ビスフェノール系、トリスフェノール系、テトラフェノール系であることが好ましく、テトラフェノール系であることがより好ましい。
【0112】
フェノール系酸化防止剤として、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０、Ｉｒｇａｎｏｘ１０７６、Ｉｒｇａｎｏｘ２４５（ＢＡＳＦ社製）等を使用することができる。
【0113】
（リン酸系酸化防止剤）
本発明に使用される酸化防止剤としては、モノノニル系、ジノニル系、トリノニル系、アリル系、アルキルアリル系、モノアルキル系、ジアルキル系、トリアルキル系、ジオキサ系が挙げられ、焼け防止効果の大きい、トリノニル系、アリル系、アルキルアリル系、トリアルキル系、ジオキサ系であることが好ましく、ジオキサ系であることがより好ましい。
本発明に使用される酸化防止剤としては、モノノニル系、ジノニル系、トリノニル系、アリル系、アルキルアリル系、モノアルキル系、ジアルキル系、トリアルキル系、ジオキサ系が挙げられ、焼け防止効果の大きい、トリノニル系、アリル系、アルキルアリル系、トリアルキル系、ジオキサ系であることが好ましく、ジオキサ系であることがより好ましい。
【0114】
リン酸系酸化防止剤として、Ｉｒｇａｆｏｓ１６８（ＢＡＳＦ社製）、ＡＤＫ ＳＴＡＢ ＰＥＰ－３６（ＡＤＥＫＡ社製）等を使用することができる。
【0115】
（相溶化剤）
相溶化剤は、プラスチックに対し、印刷層由来の顔料、樹脂が混ざりやすくする役割を持つ。相溶化剤はポリオレフィン共重合体を含むことが好ましく、ポリオレフィン共重合体としてはポリオレフィン－スチレン共重合体、ポリオレフィン－アクリル共重合体、ポリオレフィン－アクリロニトリル共重合体、（無水）マレイン酸変性ポリオレフィンなどが好適に挙げられる。ただし、これらに限定されない。「共重合体」とはブロック共重合体でもよいし、ランダム共重合体でもよく、グラフト共重合体であってもよい。（以下、グラフト共重合体の場合は、主鎖＝ｇ＝側鎖と表記する。）
相溶化剤として好ましい形態は、ポリエチレン＝ｇ＝ポリスチレン、ポリエチレン＝ｇ＝スチレン－アクリロニトリル共重合体、ポリプロピレン＝ｇ＝スチレン－アクリロニトリル共重合体、エチレン－アクリル酸エチル共重合体＝ｇ＝スチレン－アクリロニトリル共重合体、オキサゾリン基含有ポリスチレン、ポリカーボネート＝ｇ＝メタクリル酸グリシジル－スチレン－アクリロニトリル共重合体、無水マレイン酸変性ポリオレフィン等が挙げられ、無水マレイン酸変性ポリオレフィンが好ましい。
相溶化剤は、プラスチックに対し、印刷層由来の顔料、樹脂が混ざりやすくする役割を持つ。相溶化剤はポリオレフィン共重合体を含むことが好ましく、ポリオレフィン共重合体としてはポリオレフィン－スチレン共重合体、ポリオレフィン－アクリル共重合体、ポリオレフィン－アクリロニトリル共重合体、（無水）マレイン酸変性ポリオレフィンなどが好適に挙げられる。ただし、これらに限定されない。「共重合体」とはブロック共重合体でもよいし、ランダム共重合体でもよく、グラフト共重合体であってもよい。（以下、グラフト共重合体の場合は、主鎖＝ｇ＝側鎖と表記する。）
相溶化剤として好ましい形態は、ポリエチレン＝ｇ＝ポリスチレン、ポリエチレン＝ｇ＝スチレン－アクリロニトリル共重合体、ポリプロピレン＝ｇ＝スチレン－アクリロニトリル共重合体、エチレン－アクリル酸エチル共重合体＝ｇ＝スチレン－アクリロニトリル共重合体、オキサゾリン基含有ポリスチレン、ポリカーボネート＝ｇ＝メタクリル酸グリシジル－スチレン－アクリロニトリル共重合体、無水マレイン酸変性ポリオレフィン等が挙げられ、無水マレイン酸変性ポリオレフィンが好ましい。
【0116】
上記無水マレイン酸変性ポリオレフィンとして、無水マレイン酸変性ポリエチレン、無水マレイン酸変性ポリプロピレン、無水マレイン酸変性エチレン－ブテン共重合体、エチレン－グリシジルメタクリレート共重合体、無水マレイン酸変性スチレン－ブタジエン共重合体等が挙げられ、無水マレイン酸変性ポリエチレン、無水マレイン酸変性ポリプロピレンが好ましい。
【0117】
上記相溶化剤と包装材との添加質量比率は、０．０１：９９．９～１：９９であることが好ましく、０．０５：９９．９５～０．５：９９．５であることがより好ましく、０．１：９９．９～０．２：９９．８であることが更に好ましい。上記範囲である場合、印刷層由来の樹脂と、ポリオレフィン樹脂の相溶性が向上するため、フィルム異物が良好となる。
【0118】
相溶化剤は、市販品を使用することができ、例えば、アドマーＱシリーズ（三井化学社製）、ユーメックスシリーズ（三洋化成社製）が挙げられる。
【0119】
＜押出工程＞
押出工程において、前記樹脂組成物は前記吐出部から吐出される。一実施形態として、吐出部が異物分離装置を具備し、樹脂組成物が分離装置を通過し吐出されることが好ましい。
加熱溶融混練した樹脂組成物の吐出おいて、押出装置の押出圧力は、押出装置の耐久性の観点から、１８ＭＰａ以下であることが好ましく、０．１～１８ＭＰａであることがより好ましく、１～１２ＭＰａであることが更に好ましく、３～７ＭＰａであることが特に好ましい。なお、押出装置の押出圧力は、常に一定である必要はないが、ここでいう押出圧力は、押出工程中の最大押出圧力である。
上記範囲である場合、異物分離装置による異物分離効率が良好となるため、フィルム異物が良好となる。吐出圧は、加工温度、スクリュー回転数、吐出量、樹脂粘度、再生ポリオレフィンへの異物を取り除くために使用される異物分離装置（スクリーンメッシュ等）の影響を受ける。また、不溶物、異物などのメッシュの詰まりや、水分、塩素含有物などに起因した発泡なども圧力の変化の要因となる。
押出工程において、前記樹脂組成物は前記吐出部から吐出される。一実施形態として、吐出部が異物分離装置を具備し、樹脂組成物が分離装置を通過し吐出されることが好ましい。
加熱溶融混練した樹脂組成物の吐出おいて、押出装置の押出圧力は、押出装置の耐久性の観点から、１８ＭＰａ以下であることが好ましく、０．１～１８ＭＰａであることがより好ましく、１～１２ＭＰａであることが更に好ましく、３～７ＭＰａであることが特に好ましい。なお、押出装置の押出圧力は、常に一定である必要はないが、ここでいう押出圧力は、押出工程中の最大押出圧力である。
上記範囲である場合、異物分離装置による異物分離効率が良好となるため、フィルム異物が良好となる。吐出圧は、加工温度、スクリュー回転数、吐出量、樹脂粘度、再生ポリオレフィンへの異物を取り除くために使用される異物分離装置（スクリーンメッシュ等）の影響を受ける。また、不溶物、異物などのメッシュの詰まりや、水分、塩素含有物などに起因した発泡なども圧力の変化の要因となる。
【0120】
＜冷却工程＞
本発明では、押出工程で、押出された再生ポリオレフィンは、冷却工程で冷却されることが好ましい。
冷却方法としては、例えば空冷、風冷、水冷が挙げられる。本発明においては、水冷工程を含むことが好ましい。２０℃～８０℃に冷却することが好ましく、３０℃～６０℃に冷却することがより好ましい。後述のペレタイズ工程を同時に実施してもよい。
本発明では、押出工程で、押出された再生ポリオレフィンは、冷却工程で冷却されることが好ましい。
冷却方法としては、例えば空冷、風冷、水冷が挙げられる。本発明においては、水冷工程を含むことが好ましい。２０℃～８０℃に冷却することが好ましく、３０℃～６０℃に冷却することがより好ましい。後述のペレタイズ工程を同時に実施してもよい。
【0121】
［再生ポリオレフィン］
上述した再生ポリオレフィンの製造方法を用いて、包装材から再生ポリオレフィンを得ることができる。再生ポリオレフィンは、印刷層由来の顔料、樹脂、並びにバリア層由来の無機層状フィラー、及び樹脂を含む。また、加熱溶融混練工程で添加した添加剤を含んでも良い。
上述した再生ポリオレフィンの製造方法を用いて、包装材から再生ポリオレフィンを得ることができる。再生ポリオレフィンは、印刷層由来の顔料、樹脂、並びにバリア層由来の無機層状フィラー、及び樹脂を含む。また、加熱溶融混練工程で添加した添加剤を含んでも良い。
【0122】
＜再生ポリオレフィン中の酸化防止剤含有量＞
再生ポリオレフィン中の酸化防止剤含有量は、再生ポリオレフィン１００質量％中、０．０１～５質量％であることが好ましく、０．０１～３質量％であることがより好ましく、０．０５～１質量％であることが更に好ましく、０．１～０．５質量％であることが特に好ましい。上記範囲である場合、フィルム焼けが良好となる。
＜再生ポリオレフィン中の相溶化剤含有量＞
再生ポリオレフィン中の相溶化剤含有量は、再生ポリオレフィン１００質量％中、０．０１～３質量％であることが好ましく、０．０５～０．５質量％であることがより好ましい。上記範囲である場合、フィルム異物が良好となる。
再生ポリオレフィン中の酸化防止剤含有量は、再生ポリオレフィン１００質量％中、０．０１～５質量％であることが好ましく、０．０１～３質量％であることがより好ましく、０．０５～１質量％であることが更に好ましく、０．１～０．５質量％であることが特に好ましい。上記範囲である場合、フィルム焼けが良好となる。
＜再生ポリオレフィン中の相溶化剤含有量＞
再生ポリオレフィン中の相溶化剤含有量は、再生ポリオレフィン１００質量％中、０．０１～３質量％であることが好ましく、０．０５～０．５質量％であることがより好ましい。上記範囲である場合、フィルム異物が良好となる。
【0123】
＜再生ポリオレフィンのメルトマスフローレイト（ＭＦＲ）＞
再生ポリオレフィンのメルトマスフローレイト（ＭＦＲ）は、成形時の温度、冷却スピードなどの、熱履歴に大きな影響を受ける。軟包装体の構成及びリサイクル方法等によるが、０．５～２０ｇ／１０分であることが好ましく、３～１５ｇ／１０分であることがより好ましい。上記範囲である場合、フィルム焼けが良好となり、更に様々な成形に適する。本発明においては、熱履歴を変更することにより、再生ポリオレフィンのメルトマスフローレイト（ＭＦＲ）を調整する工程を含むことも好ましい。
再生ポリオレフィンのメルトマスフローレイト（ＭＦＲ）は、成形時の温度、冷却スピードなどの、熱履歴に大きな影響を受ける。軟包装体の構成及びリサイクル方法等によるが、０．５～２０ｇ／１０分であることが好ましく、３～１５ｇ／１０分であることがより好ましい。上記範囲である場合、フィルム焼けが良好となり、更に様々な成形に適する。本発明においては、熱履歴を変更することにより、再生ポリオレフィンのメルトマスフローレイト（ＭＦＲ）を調整する工程を含むことも好ましい。
【0124】
＜成形品＞
本発明により得られた再生ポリオレフィンを成形することで、成形品を得ることができる。成形方法は特に制限されず、例えば、射出成形、押出成形、ブロー成形、及び圧縮成形が挙げられる。成形品は、家電製品、文房具、自動車部品、おもちゃ、スポーツ用品、医療用品、及び建築・建設資材等、様々な用途に用いることができる。
本発明により得られた再生ポリオレフィンを成形することで、成形品を得ることができる。成形方法は特に制限されず、例えば、射出成形、押出成形、ブロー成形、及び圧縮成形が挙げられる。成形品は、家電製品、文房具、自動車部品、おもちゃ、スポーツ用品、医療用品、及び建築・建設資材等、様々な用途に用いることができる。
【実施例】
【0125】
以下、実施例をあげて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、本発明における部及び％は、特に注釈の無い場合、質量部及び質量％を表す。
【0126】
（水酸基価）
水酸基価は、試料１ｇをアセチル化させたとき、水酸基と結合した酢酸を中和するのに必要とする水酸化カリウムのｍｇ数であり、ＪＩＳ Ｋ ００７０に記載された方法で測定した。
水酸基価は、試料１ｇをアセチル化させたとき、水酸基と結合した酢酸を中和するのに必要とする水酸化カリウムのｍｇ数であり、ＪＩＳ Ｋ ００７０に記載された方法で測定した。
【0127】
（酸価）
酸価は、試料１ｇ中に含有する遊離脂肪酸、樹脂酸等を中和するのに必要とする水酸化カリウムのｍｇ数であり、ＪＩＳ Ｋ ００７０に記載された方法で測定した。
酸価は、試料１ｇ中に含有する遊離脂肪酸、樹脂酸等を中和するのに必要とする水酸化カリウムのｍｇ数であり、ＪＩＳ Ｋ ００７０に記載された方法で測定した。
【0128】
（アミン価）
アミン価は、試料１ｇ中に含有するアミノ基を中和するのに必要とする塩酸の当量と同量の水酸化カリウムのｍｇ数であり、ＪＩＳ Ｋ ００７０に準拠して測定した。試料を０．５～２ｇ精秤し（試料固形分：Ｓｇ）、精秤した試料にメタノール／メチルエチルケトン＝６０／４０（質量比）の混合溶液５０ｍＬを加え溶解させた。得られた溶液に指示薬としてブロモフェノールブルーを加え、得られた溶液を０．２ｍｏｌ／Ｌエタノール性塩酸溶液（力価：ｆ）で滴定を行なった。溶液の色が緑から黄に変化した点を終点とし、この時の滴定量（ＡｍＬ）を用い、下記式によりアミン価を求めた。
（式）アミン価＝（Ａ×ｆ×０．２×５６．１０８）／Ｓ［ｍｇＫＯＨ／ｇ］
アミン価は、試料１ｇ中に含有するアミノ基を中和するのに必要とする塩酸の当量と同量の水酸化カリウムのｍｇ数であり、ＪＩＳ Ｋ ００７０に準拠して測定した。試料を０．５～２ｇ精秤し（試料固形分：Ｓｇ）、精秤した試料にメタノール／メチルエチルケトン＝６０／４０（質量比）の混合溶液５０ｍＬを加え溶解させた。得られた溶液に指示薬としてブロモフェノールブルーを加え、得られた溶液を０．２ｍｏｌ／Ｌエタノール性塩酸溶液（力価：ｆ）で滴定を行なった。溶液の色が緑から黄に変化した点を終点とし、この時の滴定量（ＡｍＬ）を用い、下記式によりアミン価を求めた。
（式）アミン価＝（Ａ×ｆ×０．２×５６．１０８）／Ｓ［ｍｇＫＯＨ／ｇ］
【0129】
（重量平均分子量）
重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）装置（東ソー株式会社製ＨＬＣ－８２２０）を用いて分子量分布を測定し、ポリスチレンを標準物質に用いた換算分子量として求めた。下記に測定条件を示す。
カラム：下記カラムを直列に連結して使用した。
東ソー株式会社製ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＡＷ２５００
東ソー株式会社製ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＡＷ３０００
東ソー株式会社製ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＡＷ４０００
東ソー株式会社製ＴＳＫｇｅｌｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎＳｕｐｅｒＡＷＨ
検出器：ＲＩ（示差屈折計）
測定条件：カラム温度４０℃
溶離液：テトラヒドロフラン
流速：１．０ｍＬ／分
重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）装置（東ソー株式会社製ＨＬＣ－８２２０）を用いて分子量分布を測定し、ポリスチレンを標準物質に用いた換算分子量として求めた。下記に測定条件を示す。
カラム：下記カラムを直列に連結して使用した。
東ソー株式会社製ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＡＷ２５００
東ソー株式会社製ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＡＷ３０００
東ソー株式会社製ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＡＷ４０００
東ソー株式会社製ＴＳＫｇｅｌｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎＳｕｐｅｒＡＷＨ
検出器：ＲＩ（示差屈折計）
測定条件：カラム温度４０℃
溶離液：テトラヒドロフラン
流速：１．０ｍＬ／分
【0130】
（ガラス転移点（Ｔｇ））
ガラス転移点は、示差走査熱量測定測定（ＤＳＣ）により求めた。測定は、株式会社リガク製ＤＳＣ８２３１を使用し、測定温度範囲－７０～２５０℃、昇温速度１０℃／分の
条件で行った。ＤＳＣ曲線におけるガラス転移に基づくベースラインシフトの中点（変曲点）をガラス転移点とした。
ガラス転移点は、示差走査熱量測定測定（ＤＳＣ）により求めた。測定は、株式会社リガク製ＤＳＣ８２３１を使用し、測定温度範囲－７０～２５０℃、昇温速度１０℃／分の
条件で行った。ＤＳＣ曲線におけるガラス転移に基づくベースラインシフトの中点（変曲点）をガラス転移点とした。
【0131】
（塩素含有率）
塩素含有率は、ＪＩＳ Ｋ０１２７（２０１３）に準拠して測定した。透明基板上に、印刷インキをそれぞれ２．０μｍになるように塗布し塗膜を形成し、８０℃で乾燥させ、０．５ｇ削り取った。削り取った塗膜を燃焼法にて前処理を行い、得られたサンプルの塩素含有量を、イオンクロマトグラフィーで定量し、塩素含有率を求めた。
塩素含有率は、ＪＩＳ Ｋ０１２７（２０１３）に準拠して測定した。透明基板上に、印刷インキをそれぞれ２．０μｍになるように塗布し塗膜を形成し、８０℃で乾燥させ、０．５ｇ削り取った。削り取った塗膜を燃焼法にて前処理を行い、得られたサンプルの塩素含有量を、イオンクロマトグラフィーで定量し、塩素含有率を求めた。
【0132】
（メルトマスフローレイト（ＭＦＲ）の測定）
ＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ ７２１０－１：２０１４に記載された方法で測定した。包装材の測定については、辺の長さが５ｍｍ～１０ｍｍに破砕し、実施した。温度等の測定条件については、最も含有率の高い試料の条件で実施した。
ＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ ７２１０－１：２０１４に記載された方法で測定した。包装材の測定については、辺の長さが５ｍｍ～１０ｍｍに破砕し、実施した。温度等の測定条件については、最も含有率の高い試料の条件で実施した。
【0133】
（水分量測定方法）
水分量測定方法は、ＪＩＳ Ｋ ００６８（２００１）に準拠して測定した。下記に測定機器及び試薬を示す。
測定機器：カールフィッシャー水分測定計ＭＫＣ－７１０Ｄ（京都電子工業社製）
：水分気化装置ＡＤＰ－６１１（京都電子工業社製）
カールフィッシャー試薬：ケムアクア水標準 １（京都電子工業社製）
水分量測定方法は、ＪＩＳ Ｋ ００６８（２００１）に準拠して測定した。下記に測定機器及び試薬を示す。
測定機器：カールフィッシャー水分測定計ＭＫＣ－７１０Ｄ（京都電子工業社製）
：水分気化装置ＡＤＰ－６１１（京都電子工業社製）
カールフィッシャー試薬：ケムアクア水標準 １（京都電子工業社製）
【0134】
（ポリオレフィン含有率の算出）
包装材中のポリオレフィン含有率について、以下式を用いて算出した。
式（１）：（包装材中のポリオレフィン樹脂質量）／（包装材の質量）×１００
より具体的には、下式（I）～（III）を適用した。
式（I）：包装材の１ｍ２あたりの質量［ｇ］＝（基材１厚み）×（基材1密度）＋（印刷層塗工量）＋（バリア層塗工量）＋（接着剤塗工量）＋（基材２厚み）×（基材２密度）
式：（II）包装材中のポリオレフィン質量［ｇ］＝（基材１厚み）×（基材１密度）＋（基材２厚み）×（基材２密度）
式（III）：包装材中のポリオレフィン含有率［％］＝（包装材中のポリオレフィン質量）／（包装材の１ｍ２あたりの質量）×１００
なお、包装材が、上記に記載のない層を有する場合は、該当する層の厚みと密度とを、計算式に追加して算出することができる。
包装材中のポリオレフィン含有率について、以下式を用いて算出した。
式（１）：（包装材中のポリオレフィン樹脂質量）／（包装材の質量）×１００
より具体的には、下式（I）～（III）を適用した。
式（I）：包装材の１ｍ２あたりの質量［ｇ］＝（基材１厚み）×（基材1密度）＋（印刷層塗工量）＋（バリア層塗工量）＋（接着剤塗工量）＋（基材２厚み）×（基材２密度）
式：（II）包装材中のポリオレフィン質量［ｇ］＝（基材１厚み）×（基材１密度）＋（基材２厚み）×（基材２密度）
式（III）：包装材中のポリオレフィン含有率［％］＝（包装材中のポリオレフィン質量）／（包装材の１ｍ２あたりの質量）×１００
なお、包装材が、上記に記載のない層を有する場合は、該当する層の厚みと密度とを、計算式に追加して算出することができる。
【0135】
なお、包装材を構成するために使用した基材、及びシーラントの密度は以下の通りである。
・コロナ処理二軸延伸ポリプロピレン（ＯＰＰ）フィルム（厚み２０μｍ） 密度：０．９１ｇ／ｃｍ３
・高密度ポリエチレンフィルム（ＨＤＰＥ）フィルム（厚み２０μｍ） 密度：０．９４ｇ／ｃｍ３
・リニア低密度ポリエチレンフィルム（厚み４０μ） 密度：０．９１ｇ／ｃｍ３
・ナイロン（ＮＹ）フィルム（厚み１５μｍ） 密度：１．１５ｇ／ｃｍ３
・無延伸ポリプロピレン（ＣＰＰ）フィルム（厚み２０μｍ） 密度：０．９０ｇ／ｃｍ３
・無延伸ポリプロピレン（ＣＰＰ）フィルム（厚み３０μｍ） 密度：０．９０ｇ／ｃｍ３
・無延伸ポリプロピレン（ＣＰＰ）フィルム（厚み６０μｍ） 密度：０．９０ｇ／ｃｍ３
・リニア低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）フィルム（厚み１５０μｍ） 密度：０．９１ｇ／ｃｍ３
・リニア低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）フィルム（厚み４０μｍ） 密度：０．９１ｇ／ｃｍ３
・コロナ処理二軸延伸ポリプロピレン（ＯＰＰ）フィルム（厚み２０μｍ） 密度：０．９１ｇ／ｃｍ３
・高密度ポリエチレンフィルム（ＨＤＰＥ）フィルム（厚み２０μｍ） 密度：０．９４ｇ／ｃｍ３
・リニア低密度ポリエチレンフィルム（厚み４０μ） 密度：０．９１ｇ／ｃｍ３
・ナイロン（ＮＹ）フィルム（厚み１５μｍ） 密度：１．１５ｇ／ｃｍ３
・無延伸ポリプロピレン（ＣＰＰ）フィルム（厚み２０μｍ） 密度：０．９０ｇ／ｃｍ３
・無延伸ポリプロピレン（ＣＰＰ）フィルム（厚み３０μｍ） 密度：０．９０ｇ／ｃｍ３
・無延伸ポリプロピレン（ＣＰＰ）フィルム（厚み６０μｍ） 密度：０．９０ｇ／ｃｍ３
・リニア低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）フィルム（厚み１５０μｍ） 密度：０．９１ｇ／ｃｍ３
・リニア低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）フィルム（厚み４０μｍ） 密度：０．９１ｇ／ｃｍ３
【0136】
（樹脂合成）
（合成例１）ウレタン樹脂ＰＵ１
３－メチル１，５ペンタンジオール（ＭＰＤ）とセバシン酸（ＳＡ）の縮合物である、数平均分子量２，０００のポリエステルポリオール（以下「ＭＰＤ／ＳＡ」）１００部、１，４－ブタンジオール（以下「１，４－ＢＤ」）１部、イソホロンジイソシアネート（以下「ＩＰＤＩ」）２８．５部及び酢酸エチル３２．１部を混合して、窒素雰囲気下で９０℃、５時間反応させて、末端イソシアネートのウレタンプレポリマーを得た。
次いで、イソホロンジアミン（以下「ＩＰＤＡ」）１１．０部、Ｎ－（２－アミノエチル）エタノールアミン（以下「ＡＥＡ」）１．０部、ジブチルアミン（以下「ＤＢＡ」）１．０部及び混合溶剤１（酢酸エチル／イソプロパノール＝７０／３０（質量比））２９８．１部を攪拌混合し、得られた末端イソシアネートのウレタンプレポリマーを４０℃で徐々に添加した。８０℃で１時間反応させ、固形分３０質量％、アミン価６．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価３．８ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量５０，０００のウレタン樹脂ＰＵ１の溶液を得た。ウレタン樹脂ＰＵ１の塩素含有率は０質量％であった。
（合成例１）ウレタン樹脂ＰＵ１
３－メチル１，５ペンタンジオール（ＭＰＤ）とセバシン酸（ＳＡ）の縮合物である、数平均分子量２，０００のポリエステルポリオール（以下「ＭＰＤ／ＳＡ」）１００部、１，４－ブタンジオール（以下「１，４－ＢＤ」）１部、イソホロンジイソシアネート（以下「ＩＰＤＩ」）２８．５部及び酢酸エチル３２．１部を混合して、窒素雰囲気下で９０℃、５時間反応させて、末端イソシアネートのウレタンプレポリマーを得た。
次いで、イソホロンジアミン（以下「ＩＰＤＡ」）１１．０部、Ｎ－（２－アミノエチル）エタノールアミン（以下「ＡＥＡ」）１．０部、ジブチルアミン（以下「ＤＢＡ」）１．０部及び混合溶剤１（酢酸エチル／イソプロパノール＝７０／３０（質量比））２９８．１部を攪拌混合し、得られた末端イソシアネートのウレタンプレポリマーを４０℃で徐々に添加した。８０℃で１時間反応させ、固形分３０質量％、アミン価６．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価３．８ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量５０，０００のウレタン樹脂ＰＵ１の溶液を得た。ウレタン樹脂ＰＵ１の塩素含有率は０質量％であった。
【0137】
（合成例２）アクリル樹脂ＡＣ１
攪拌器、温度計、２つの滴下ロート、還流器を備えた反応容器に窒素ガスを導入しながら、メチルイソブチルケトン４００部を仕込み、温度１００℃まで昇温した。次に、２つの滴下ロートにおいて、一方からは、スチレン４５．６部、ベンジルメタクリレート ９１．２部、アクリル酸１３６．８部、ｎ－ブチルアクリレート ９１．２を３時間かけて滴下した。もう一方からは、ジメチル２，２’－アゾビスイソブチレート２７．４部をメチルイソブチルケトン８７．８部に溶解させ、４時間かけてそれを滴下した。滴下完了後、更に１０時間反応させて反応を完了した。冷却後、得られた水溶性樹脂溶液に２８％アンモニア水１０６．２部を加えて水溶化した。更に脱イオン水 ５００部を加えて、共沸下でメチルイソブチルケトンの全量を留去した後、カルボキシル基を有する水性アクリル樹脂（水溶型）ＡＣ１溶液を得た。最後に脱イオン水を加えて、アクリル樹脂ＡＣ１溶液の固形分を３０％に調整した。アクリル樹脂ＡＣ１の酸価は１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量は１５０００であった。
攪拌器、温度計、２つの滴下ロート、還流器を備えた反応容器に窒素ガスを導入しながら、メチルイソブチルケトン４００部を仕込み、温度１００℃まで昇温した。次に、２つの滴下ロートにおいて、一方からは、スチレン４５．６部、ベンジルメタクリレート ９１．２部、アクリル酸１３６．８部、ｎ－ブチルアクリレート ９１．２を３時間かけて滴下した。もう一方からは、ジメチル２，２’－アゾビスイソブチレート２７．４部をメチルイソブチルケトン８７．８部に溶解させ、４時間かけてそれを滴下した。滴下完了後、更に１０時間反応させて反応を完了した。冷却後、得られた水溶性樹脂溶液に２８％アンモニア水１０６．２部を加えて水溶化した。更に脱イオン水 ５００部を加えて、共沸下でメチルイソブチルケトンの全量を留去した後、カルボキシル基を有する水性アクリル樹脂（水溶型）ＡＣ１溶液を得た。最後に脱イオン水を加えて、アクリル樹脂ＡＣ１溶液の固形分を３０％に調整した。アクリル樹脂ＡＣ１の酸価は１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量は１５０００であった。
【0138】
（インキの調製）
＜調製例１＞グラビアインキＸ１
ポリビニルブチラール樹脂ＰＶＢ１（重量平均分子量：８９０００、水酸基含有量：２０質量％、酢酸基含有量：２．５質量％） １０部、ウレタン樹脂ＰＵ１溶液４０部、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３（トーヨーカラー社製、製品名：ＬＩＯＮＯＬ ＢＬＵＥ ＦＧ－７３３０、塩素含有率０質量％）５部、混合溶剤（酢酸ノルマルプロピル（ＮＰＡＣ）／イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）＝８／２） ３８．４部、プロピレングリコールモノメチルエーテル ３．５部、水１．５部、塩素化ポリプロピレン ０．８部を混合し、ビーズミルで２０分間分散して顔料分散体を得た。得られた顔料分散体に、水２０部を攪拌混合し、グラビアインキＸ１を得た。
＜調製例１＞グラビアインキＸ１
ポリビニルブチラール樹脂ＰＶＢ１（重量平均分子量：８９０００、水酸基含有量：２０質量％、酢酸基含有量：２．５質量％） １０部、ウレタン樹脂ＰＵ１溶液４０部、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３（トーヨーカラー社製、製品名：ＬＩＯＮＯＬ ＢＬＵＥ ＦＧ－７３３０、塩素含有率０質量％）５部、混合溶剤（酢酸ノルマルプロピル（ＮＰＡＣ）／イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）＝８／２） ３８．４部、プロピレングリコールモノメチルエーテル ３．５部、水１．５部、塩素化ポリプロピレン ０．８部を混合し、ビーズミルで２０分間分散して顔料分散体を得た。得られた顔料分散体に、水２０部を攪拌混合し、グラビアインキＸ１を得た。
【0139】
＜調製例２～１１、比較調整例１＞グラビアインキＸ２～１２
表１に記載した原料及び配合比を使用した以外は、調製例１と同様の方法で、グラビアインキＸ２～１２を得た。なお、使用した原料の性状は以下の通りである。
・ポリビニルブチラール樹脂（ＰＶＢ２）：（重量平均分子量：２００００、水酸基含有量：２０質量％、酢酸基含有量：２．５質量％）
・ポリビニルブチラール樹脂（ＰＶＢ３）：（重量平均分子量：５５０００、水酸基含有量：２０質量％、酢酸基含有量：２．５質量％）
・ポリビニルブチラール樹脂（ＰＶＢ４）：（重量平均分子量：１０００００、水酸基含有量：２０質量％、酢酸基含有量：２．５質量％）
・ポリビニルブチラール樹脂（ＰＶＢ５）：（重量平均分子量：１６００００、水酸基含有量：２０質量％、酢酸基含有量：２．５質量％）
・ポリビニルアセタール樹脂（ＰＶＡｃ１）：エスレックＫＸ－５（積水化学工業社製）
・ポリビニルホルマール樹脂（ＰＶＦ１）：ビニレックＬ（ＪＮＣ社製、重量平均分子量：６００００）
表１に記載した原料及び配合比を使用した以外は、調製例１と同様の方法で、グラビアインキＸ２～１２を得た。なお、使用した原料の性状は以下の通りである。
・ポリビニルブチラール樹脂（ＰＶＢ２）：（重量平均分子量：２００００、水酸基含有量：２０質量％、酢酸基含有量：２．５質量％）
・ポリビニルブチラール樹脂（ＰＶＢ３）：（重量平均分子量：５５０００、水酸基含有量：２０質量％、酢酸基含有量：２．５質量％）
・ポリビニルブチラール樹脂（ＰＶＢ４）：（重量平均分子量：１０００００、水酸基含有量：２０質量％、酢酸基含有量：２．５質量％）
・ポリビニルブチラール樹脂（ＰＶＢ５）：（重量平均分子量：１６００００、水酸基含有量：２０質量％、酢酸基含有量：２．５質量％）
・ポリビニルアセタール樹脂（ＰＶＡｃ１）：エスレックＫＸ－５（積水化学工業社製）
・ポリビニルホルマール樹脂（ＰＶＦ１）：ビニレックＬ（ＪＮＣ社製、重量平均分子量：６００００）
【0140】
【表1】
【0141】
（バリアコート剤の調整）
＜調整例１２＞バリアコート剤Ｖ１
ポリビニルアルコール系樹脂ＰＶＡ１（エチレン含有率：８モル％） ６部、混合溶剤（水／IPA＝８／２） ９２部を攪拌しながら加熱し、９５℃で１時間、加熱攪拌を継続し、その後、加熱を停止して、常温に戻るまで攪拌を継続し、ポリビニルアルコール系樹脂ＰＶＡ１水溶液を得た。前記ポリビニルアルコール樹脂ＰＶＡ１水溶液にモンモリロナイト（膨潤性、粒子アスペクト比：５００、粒子厚み：１μｍ、粒子広がり：５００ｎｍ） ２部を加え、混合攪拌することで、バリアコート剤Ｖ１を得た。
＜調整例１３～２４、比較製造例２＞バリアコート剤Ｖ２～Ｖ１４
表２に記載した原料及び配合比を使用した以外は、調製例１２と同様の方法で、バリアコート剤Ｖ２～１４を得た。なお、使用した原料の性状は以下の通りである。
・ポリビニルアルコール系樹脂ＰＶＡ２： クラレポバール３－９８（クラレ社製、エチレン含有量０モル％）
・ポリビニルアルコール系樹脂ＰＶＡ３：クラレエバールＬ１７１Ｂ（クラレ社製、エチレン含有量２７モル％）
・ポリビニルアルコール系樹脂ＰＶＡ４：クラレエバールＦ１０４Ｂ（クラレ社製、エチレン含有量３２モル％）
・ポリビニルアルコール系樹脂ＰＶＡ５：クラレエバールＥ１０５Ｂ（クラレ社製、エチレン含有量４４モル％）
・マイカ：（非膨潤性、アスペクト比１３０、平均粒子径：１１μｍ、吸油量：４２ｇ／１００ｇ）
・カオリン：バリサーフHX（イメリス社製、平均粒子径：９．０μｍ、アスペクト比：９０）
・シリカ：ミズカシルＰ－５２６（水澤化学工業社製、平均粒子径：７μｍ、吸油量：２４０ｇ／１００ｇ）
＜調整例１２＞バリアコート剤Ｖ１
ポリビニルアルコール系樹脂ＰＶＡ１（エチレン含有率：８モル％） ６部、混合溶剤（水／IPA＝８／２） ９２部を攪拌しながら加熱し、９５℃で１時間、加熱攪拌を継続し、その後、加熱を停止して、常温に戻るまで攪拌を継続し、ポリビニルアルコール系樹脂ＰＶＡ１水溶液を得た。前記ポリビニルアルコール樹脂ＰＶＡ１水溶液にモンモリロナイト（膨潤性、粒子アスペクト比：５００、粒子厚み：１μｍ、粒子広がり：５００ｎｍ） ２部を加え、混合攪拌することで、バリアコート剤Ｖ１を得た。
＜調整例１３～２４、比較製造例２＞バリアコート剤Ｖ２～Ｖ１４
表２に記載した原料及び配合比を使用した以外は、調製例１２と同様の方法で、バリアコート剤Ｖ２～１４を得た。なお、使用した原料の性状は以下の通りである。
・ポリビニルアルコール系樹脂ＰＶＡ２： クラレポバール３－９８（クラレ社製、エチレン含有量０モル％）
・ポリビニルアルコール系樹脂ＰＶＡ３：クラレエバールＬ１７１Ｂ（クラレ社製、エチレン含有量２７モル％）
・ポリビニルアルコール系樹脂ＰＶＡ４：クラレエバールＦ１０４Ｂ（クラレ社製、エチレン含有量３２モル％）
・ポリビニルアルコール系樹脂ＰＶＡ５：クラレエバールＥ１０５Ｂ（クラレ社製、エチレン含有量４４モル％）
・マイカ：（非膨潤性、アスペクト比１３０、平均粒子径：１１μｍ、吸油量：４２ｇ／１００ｇ）
・カオリン：バリサーフHX（イメリス社製、平均粒子径：９．０μｍ、アスペクト比：９０）
・シリカ：ミズカシルＰ－５２６（水澤化学工業社製、平均粒子径：７μｍ、吸油量：２４０ｇ／１００ｇ）
【0142】
【表2】
【0143】
（積層体の製造例）
＜実施例１＞積層体Ａ１
グラビアインキＸ１を、混合溶剤（イソプロピルアルコール／酢酸エチル）でザーンカップ＃３（離合社製）１５秒（２５℃）になるように希釈した。また、バリアコート剤Ｖ１を、混合溶剤（イソプロピルアルコール／水）でザーンカップ＃３（離合社製）１６秒（２５℃）になるように希釈した。その後、コロナ処理二軸延伸ポリプロピレン（ＯＰＰ）フィルム（厚み２０μｍ）のコロナ処理された面上に対し、版深３０μｍのグラビア版を備えたグラビア印刷機を用いて、印刷速度５０ｍ／分、インラインオーブン６０℃の条件下で、希釈したグラビアインキＸ１を印刷して印刷層を形成し、印刷層上に対し、版深６０μｍのグラビア版を備えたグラビア印刷機を用いて、印刷速度５０ｍ／分、インラインオーブン６０℃の条件下で、希釈したバリアコート剤Ｖ１を３度印刷してバリア層を形成した。次いで、ドライラミネート機を用いて、印刷層上に、ポリエーテル系反応性ウレタン接着剤（東洋モートン社製「ＴＭ－３４０Ｖ／ＣＡＴ－２９Ｂ」）を塗工し、オーブンにて溶剤を乾燥し接着剤層を形成した後、接着剤層上に、ライン速度４０ｍ／分にて、無延伸ポリプロピレン（ＣＰＰ）フィルム（厚み３０μｍ）を貼り合わせ、４０℃で１日間保温し、ＯＰＰ（基材１）／印刷層／バリア層／接着剤層／ＣＰＰ（基材２）構成である積層体Ａ１を得た。積層体Ａ１の印刷層の乾燥後の塗工量は２ｇ／ｍ２、バリア層の乾燥後の塗工量は１．６ｇ／ｍ２、接着剤層の乾燥後の塗工量は２．５ｇ／ｍ２であり、ＭＦＲ値は７ｇ／１０ｍｉｎであった。
＜実施例１＞積層体Ａ１
グラビアインキＸ１を、混合溶剤（イソプロピルアルコール／酢酸エチル）でザーンカップ＃３（離合社製）１５秒（２５℃）になるように希釈した。また、バリアコート剤Ｖ１を、混合溶剤（イソプロピルアルコール／水）でザーンカップ＃３（離合社製）１６秒（２５℃）になるように希釈した。その後、コロナ処理二軸延伸ポリプロピレン（ＯＰＰ）フィルム（厚み２０μｍ）のコロナ処理された面上に対し、版深３０μｍのグラビア版を備えたグラビア印刷機を用いて、印刷速度５０ｍ／分、インラインオーブン６０℃の条件下で、希釈したグラビアインキＸ１を印刷して印刷層を形成し、印刷層上に対し、版深６０μｍのグラビア版を備えたグラビア印刷機を用いて、印刷速度５０ｍ／分、インラインオーブン６０℃の条件下で、希釈したバリアコート剤Ｖ１を３度印刷してバリア層を形成した。次いで、ドライラミネート機を用いて、印刷層上に、ポリエーテル系反応性ウレタン接着剤（東洋モートン社製「ＴＭ－３４０Ｖ／ＣＡＴ－２９Ｂ」）を塗工し、オーブンにて溶剤を乾燥し接着剤層を形成した後、接着剤層上に、ライン速度４０ｍ／分にて、無延伸ポリプロピレン（ＣＰＰ）フィルム（厚み３０μｍ）を貼り合わせ、４０℃で１日間保温し、ＯＰＰ（基材１）／印刷層／バリア層／接着剤層／ＣＰＰ（基材２）構成である積層体Ａ１を得た。積層体Ａ１の印刷層の乾燥後の塗工量は２ｇ／ｍ２、バリア層の乾燥後の塗工量は１．６ｇ／ｍ２、接着剤層の乾燥後の塗工量は２．５ｇ／ｍ２であり、ＭＦＲ値は７ｇ／１０ｍｉｎであった。
【0144】
＜実施例２～３５、比較例１～３＞積層体Ａ２～３５、Ｓ１～３
表３又は４に記載した原料及び塗工量を使用した以外は、実施例１と同様の方法で、積層体Ａ２～３５、Ｓ１～３を得た。
表３又は４に記載した原料及び塗工量を使用した以外は、実施例１と同様の方法で、積層体Ａ２～３５、Ｓ１～３を得た。
【0145】
＜ラミネート強度＞
上記実施例及び比較例において得られた積層体について長さ１５０ｍｍ、幅１５ｍｍに切り出し、引っ張り試験機を用いて９０°方向のラミネート強度を測定し、以下基準にて評価した。評価結果を表３及び４に示す。なお、Ａ、Ｂ、Ｃが実用上問題ない範囲である。
《評価基準》
Ａ（優）：１．５Ｎ／１５ｍｍ以上
Ｂ（良）：１．０Ｎ／１５ｍｍ以上１．５Ｎ／１５ｍｍ未満
Ｃ（可）：０．８Ｎ／１５ｍｍ以上１．０Ｎ／１５ｍｍ未満
Ｄ（不可）：０．５Ｎ／１５ｍｍ以上０．８Ｎ／１５ｍｍ未満
上記実施例及び比較例において得られた積層体について長さ１５０ｍｍ、幅１５ｍｍに切り出し、引っ張り試験機を用いて９０°方向のラミネート強度を測定し、以下基準にて評価した。評価結果を表３及び４に示す。なお、Ａ、Ｂ、Ｃが実用上問題ない範囲である。
《評価基準》
Ａ（優）：１．５Ｎ／１５ｍｍ以上
Ｂ（良）：１．０Ｎ／１５ｍｍ以上１．５Ｎ／１５ｍｍ未満
Ｃ（可）：０．８Ｎ／１５ｍｍ以上１．０Ｎ／１５ｍｍ未満
Ｄ（不可）：０．５Ｎ／１５ｍｍ以上０．８Ｎ／１５ｍｍ未満
【0146】
＜酸素バリア性評価＞
得られた積層体について、ＪＩＳ Ｋ ７１２６－２：２００６に準拠した方法で酸素透過度測定を行い、下記基準にて評価した。なお、Ａ、Ｂ、Ｃが実用上問題ない範囲である。
《評価基準》
Ａ（優）：酸素透過度が１００ｇ／ｍ２・２４ｈ未満である。
Ｂ（良）：酸素透過度が１００ｇ／ｍ２・２４ｈ以上、１０００ｇ／ｍ２・２４ｈ未満である。
Ｃ（可）：酸素透過度が１０００ｇ／ｍ２・２４ｈ以上、１００００ｇ／ｍ２・２４ｈ未満である。
Ｄ（不可）：酸素透過度が１００００ｇ／ｍ２・２４ｈ以上である。
得られた積層体について、ＪＩＳ Ｋ ７１２６－２：２００６に準拠した方法で酸素透過度測定を行い、下記基準にて評価した。なお、Ａ、Ｂ、Ｃが実用上問題ない範囲である。
《評価基準》
Ａ（優）：酸素透過度が１００ｇ／ｍ２・２４ｈ未満である。
Ｂ（良）：酸素透過度が１００ｇ／ｍ２・２４ｈ以上、１０００ｇ／ｍ２・２４ｈ未満である。
Ｃ（可）：酸素透過度が１０００ｇ／ｍ２・２４ｈ以上、１００００ｇ／ｍ２・２４ｈ未満である。
Ｄ（不可）：酸素透過度が１００００ｇ／ｍ２・２４ｈ以上である。
【0147】
＜分離性評価＞
（分離液の調整）
界面活性剤としてＰＯＥステアリルエーテル（ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ＰＯＥ付加数；１２、ＨＬＢ；１３．９） ５００部、消泡剤としてＢＹＫ－１６５０（ビックケミー・ジャパン製、シリコーン系エマルジョン型消泡剤、固形分濃度２７．５％） ５０部、水酸化ナトリウム １０００部、水 ４８４５０部を配合し、ディスパーで撹拌して、分離液Ａ１を得た。
（分離液の調整）
界面活性剤としてＰＯＥステアリルエーテル（ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ＰＯＥ付加数；１２、ＨＬＢ；１３．９） ５００部、消泡剤としてＢＹＫ－１６５０（ビックケミー・ジャパン製、シリコーン系エマルジョン型消泡剤、固形分濃度２７．５％） ５０部、水酸化ナトリウム １０００部、水 ４８４５０部を配合し、ディスパーで撹拌して、分離液Ａ１を得た。
【0148】
（分離性試験）
５０Ｌの釜に、分離液Ａ１を４０Ｌ、得られた積層体をそれぞれ３ｃｍ×３ｃｍの大きさに切り出したサンプル１．６ｋｇを入れ、７０℃、２０００ｒｐｍの条件で撹拌した。６０分撹拌をした後、サンプリングし、水洗・脱水を行った。得られたサンプルを、基材１と基材２とが分離したサンプルと、基材１と基材２とが分離していないサンプルとを目視で確認し、以下の基準で評価した。評価結果を表３及び４に示す。
《評価基準》
Ａ（優）：全サンプル量に対し、基材１と基材２とが分離したサンプルの質量が、９５質量％以上である。
Ｂ（良）：全サンプル量に対し、基材１と基材２とが分離したサンプルの質量が、９０質量％以上、９５質量％未満である。
Ｃ（可）：全サンプル量に対し、基材１と基材２とが分離したサンプルの質量が、８５質量％以上、９０質量％未満である。
Ｄ（不可）：全サンプル量に対し、基材１と基材２とが分離したサンプルの質量が、８５％未満である。
５０Ｌの釜に、分離液Ａ１を４０Ｌ、得られた積層体をそれぞれ３ｃｍ×３ｃｍの大きさに切り出したサンプル１．６ｋｇを入れ、７０℃、２０００ｒｐｍの条件で撹拌した。６０分撹拌をした後、サンプリングし、水洗・脱水を行った。得られたサンプルを、基材１と基材２とが分離したサンプルと、基材１と基材２とが分離していないサンプルとを目視で確認し、以下の基準で評価した。評価結果を表３及び４に示す。
《評価基準》
Ａ（優）：全サンプル量に対し、基材１と基材２とが分離したサンプルの質量が、９５質量％以上である。
Ｂ（良）：全サンプル量に対し、基材１と基材２とが分離したサンプルの質量が、９０質量％以上、９５質量％未満である。
Ｃ（可）：全サンプル量に対し、基材１と基材２とが分離したサンプルの質量が、８５質量％以上、９０質量％未満である。
Ｄ（不可）：全サンプル量に対し、基材１と基材２とが分離したサンプルの質量が、８５％未満である。
【0149】
＜リサイクル性の評価＞
（再生ポリオレフィンの製造）
積層体 １０００００部を２ｃｍ×２ｃｍのサイズに裁断し、水洗及び脱水を行い、更に水分量が０．５％になるまで、温風乾燥した。上記で得られた積層体、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０（ＢＡＳＦ社製、フェノール系酸化防止剤）、及びユーメックス１０１０（三洋化成工業社製、無水マレイン酸変性ポリプロピレン系相溶化剤）を二軸押出機（日本製鋼所製、スクリュー径：３４ｍｍ、シリンダー内壁とスクリューとの最小間隙距離：０．４ｍｍ）に投入し、スクリュー回転数２００ｒｐｍ、２３０℃、押出流量２０Ｋｇ／ｈで３０秒にわたって溶融、混練した。
なお、積層体とＩｒｇａｎｏｘ１０１０の供給質量比は、積層体：Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０＝９９．８：０．２となるように調整した。また、積層体とユーメックス１０１０の供給質量比は、積層体：ユーメックス１０１０＝９９．８５：０．１５となるように調整した。
その後、１２０メッシュのフィルターを使用し、押出装置の吐出部から押出した。押出直後における吐出部の圧力は２ＭＰａであった。押出した樹脂組成物を直ぐにペレタイザーでカットし、冷水に浸水させて冷却した。このようにして、積層体からリサイクルされた再生ポリオレフィンであるペレットを得た。
なお、回転数１１００ＲＰＭは、せん断速度に換算すると、４９００ｓｅｃ－１である。
（再生ポリオレフィンの製造）
積層体 １０００００部を２ｃｍ×２ｃｍのサイズに裁断し、水洗及び脱水を行い、更に水分量が０．５％になるまで、温風乾燥した。上記で得られた積層体、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０（ＢＡＳＦ社製、フェノール系酸化防止剤）、及びユーメックス１０１０（三洋化成工業社製、無水マレイン酸変性ポリプロピレン系相溶化剤）を二軸押出機（日本製鋼所製、スクリュー径：３４ｍｍ、シリンダー内壁とスクリューとの最小間隙距離：０．４ｍｍ）に投入し、スクリュー回転数２００ｒｐｍ、２３０℃、押出流量２０Ｋｇ／ｈで３０秒にわたって溶融、混練した。
なお、積層体とＩｒｇａｎｏｘ１０１０の供給質量比は、積層体：Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０＝９９．８：０．２となるように調整した。また、積層体とユーメックス１０１０の供給質量比は、積層体：ユーメックス１０１０＝９９．８５：０．１５となるように調整した。
その後、１２０メッシュのフィルターを使用し、押出装置の吐出部から押出した。押出直後における吐出部の圧力は２ＭＰａであった。押出した樹脂組成物を直ぐにペレタイザーでカットし、冷水に浸水させて冷却した。このようにして、積層体からリサイクルされた再生ポリオレフィンであるペレットを得た。
なお、回転数１１００ＲＰＭは、せん断速度に換算すると、４９００ｓｅｃ－１である。
【0150】
（フィルム異物評価）
上記再生ポリオレフィンの製造で得られた再生ポリオレフィンのペレットを、それぞれＴダイ押出機を用いて、２３０℃で押出成形し、厚み５０μｍのフィルム状の成形体を作製した。得られたフィルム状の成形体について、０．５ｍ２あたりの目視（およそ１００μｍ以上）で判別可能な異物の個数をカウントし、以下の基準で評価した。評価結果を表３及び４に示す。なお、Ａ、Ｂ、Ｃが実用上問題ない範囲である。
《評価基準》
Ａ（優）：異物の数が５０個未満、
Ｂ（良）：異物の数が５０個以上１００個未満、
Ｃ（可）：異物の数が１００個以上２００個未満、
Ｄ（不良）：異物の数が２００個以上。
上記再生ポリオレフィンの製造で得られた再生ポリオレフィンのペレットを、それぞれＴダイ押出機を用いて、２３０℃で押出成形し、厚み５０μｍのフィルム状の成形体を作製した。得られたフィルム状の成形体について、０．５ｍ２あたりの目視（およそ１００μｍ以上）で判別可能な異物の個数をカウントし、以下の基準で評価した。評価結果を表３及び４に示す。なお、Ａ、Ｂ、Ｃが実用上問題ない範囲である。
《評価基準》
Ａ（優）：異物の数が５０個未満、
Ｂ（良）：異物の数が５０個以上１００個未満、
Ｃ（可）：異物の数が１００個以上２００個未満、
Ｄ（不良）：異物の数が２００個以上。
【0151】
（フィルム焼け評価）
フィルム異物評価で得られたフィルム状の成形体について、目視で判別可能な焼けについて、以下の基準で評価した。評価結果を表３及び４に示す。なお、Ａ、Ｂ、Ｃが実用上問題ない範囲である。
Ａ（優）：焼け物なし（色の変化なし）
Ｂ（良）：やや、焼け物がみられる（一部薄茶色に変色箇所がみられる）
Ｃ（可）：焼け物がみられる（複数個所又は全体的に薄茶色に変色箇所がみられる）
Ｄ（不良）：焼け物が多くみられる（黒色や茶色の異物や変色箇所がみられる）
フィルム異物評価で得られたフィルム状の成形体について、目視で判別可能な焼けについて、以下の基準で評価した。評価結果を表３及び４に示す。なお、Ａ、Ｂ、Ｃが実用上問題ない範囲である。
Ａ（優）：焼け物なし（色の変化なし）
Ｂ（良）：やや、焼け物がみられる（一部薄茶色に変色箇所がみられる）
Ｃ（可）：焼け物がみられる（複数個所又は全体的に薄茶色に変色箇所がみられる）
Ｄ（不良）：焼け物が多くみられる（黒色や茶色の異物や変色箇所がみられる）
【0152】
＜リサイクル性の総合評価＞
上記フィルム異物評価、及びフィルム焼け評価について、評価の低い方を総合評価とした。評価結果を表３及び４に示す。なお、Ａ、Ｂ、Ｃが実用上問題ない範囲である。
上記フィルム異物評価、及びフィルム焼け評価について、評価の低い方を総合評価とした。評価結果を表３及び４に示す。なお、Ａ、Ｂ、Ｃが実用上問題ない範囲である。
【0153】
酸化防止剤を使用しない以外は、上記（再生ポリオレフィンの製造）と同様の方法で、積層体Ａ１を使用して、再生ポリオレフィンを製造した。得られた再生ポリオレフィンのフィルム異物評価はＡ、フィルム焼け評価はＣであり、リサイクル性の総合評価はＣであった。
【0154】
相溶化剤を使用しない以外は、上記（再生ポリオレフィンの製造）と同様の方法で、積層体Ａ１を使用して、再生ポリオレフィンを製造した。得られた再生ポリオレフィンのフィルム異物評価はＣ、フィルム焼け評価はＡであり、リサイクル性の総合評価はＣであった。
【0155】
【表3】
【0156】
【表4】
【0157】
上記結果から、比較例１は、基材１がナイロンフィルムであり包装材のオレフィン含有量を満たさないため、フィルム異物、フィルム焼けが不良であった。比較例２は、印刷層がポリビニルアセタール系樹脂を含まないため、ラミネート強度が不良であった。比較例３は、バリア層がポリビニルアルコール系樹脂を含まないため、ラミネート強度、酸素バリア性、及び分離性が不良であった。なお、比較例２、及び３のラミネート強度については、インキ層とバリア層との密着性が低いため、インキ層とバリア層との層間剥離となり、ラミネート強度も低かった。
一方実施例は、バリア層がポリビニルアルコール系樹脂を含み、印刷層がポリビニルアセタール系樹脂を含み、包装材のオレフィン含有率が８０質量％以上であったため、ラミネート強度、酸素バリア性、分離性、フィルム異物、フィルム焼けが良好であった。
特に実施例１、３３，３４及び３５において、印刷層に含まれるポリビニルアセタール系樹脂が、重量平均分子量６００００のポリビニルブチラール樹脂であり、また、ポリビニルアセタール系樹脂とウレタン樹脂との比率が２０：８０であり、バリア層に含まれるポリビニルアルコール系樹脂のエチレン含有率が１０モル％であり、また無機フィラーがモンモリロナイトであり、バリア層１００質量％中、無機フィラー含有量が２５質量％であり、包装材中のオレフィン含有率が８０質量％以上であるため、ラミネート強度、酸素バリア性、分離性、フィルム異物、フィルム焼けが特に優れていた。
一方実施例は、バリア層がポリビニルアルコール系樹脂を含み、印刷層がポリビニルアセタール系樹脂を含み、包装材のオレフィン含有率が８０質量％以上であったため、ラミネート強度、酸素バリア性、分離性、フィルム異物、フィルム焼けが良好であった。
特に実施例１、３３，３４及び３５において、印刷層に含まれるポリビニルアセタール系樹脂が、重量平均分子量６００００のポリビニルブチラール樹脂であり、また、ポリビニルアセタール系樹脂とウレタン樹脂との比率が２０：８０であり、バリア層に含まれるポリビニルアルコール系樹脂のエチレン含有率が１０モル％であり、また無機フィラーがモンモリロナイトであり、バリア層１００質量％中、無機フィラー含有量が２５質量％であり、包装材中のオレフィン含有率が８０質量％以上であるため、ラミネート強度、酸素バリア性、分離性、フィルム異物、フィルム焼けが特に優れていた。
【要約】
【課題】本発明は、ラミネート強度、酸素バリア性、分離性、リサイクル性に優れた包装材を提供することを目的とする。
【解決手段】基材１、バリア層、印刷層、及び基材２を有する包装材であって、前記包装材は、包装材の全質量中にポリオレフィン樹脂を８０質量％以上含んでなり、前記バリア層が、ポリビニルアルコール系樹脂を含み、前記印刷層が、ポリビニルアセタール系樹脂を含む、包装材。
再生ポリオレフィン用である、上記包装材。
【選択図】なし
【解決手段】基材１、バリア層、印刷層、及び基材２を有する包装材であって、前記包装材は、包装材の全質量中にポリオレフィン樹脂を８０質量％以上含んでなり、前記バリア層が、ポリビニルアルコール系樹脂を含み、前記印刷層が、ポリビニルアセタール系樹脂を含む、包装材。
再生ポリオレフィン用である、上記包装材。
【選択図】なし