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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-02-19
(45)【発行日】2024-02-28
(54)【発明の名称】ゴム成形物用の全芳香族ポリアミド粒子
(51)【国際特許分類】
C08L 21/00 20060101AFI20240220BHJP
C08G 69/32 20060101ALI20240220BHJP
C08L 77/10 20060101ALI20240220BHJP
【ＦＩ】
C08L21/00
C08G69/32
C08L77/10
【請求項の数】
1
(21)【出願番号】P 2020041961
(22)【出願日】2020-03-11
(65)【公開番号】P2021143248
(43)【公開日】2021-09-24
【審査請求日】2022-12-13
(73)【特許権者】
【識別番号】000003001
【氏名又は名称】帝人株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100169085
【弁理士】
【氏名又は名称】為山 太郎
(72)【発明者】
【氏名】小宮 直也
(72)【発明者】
【氏名】岡村 脩平
【審査官】内田 靖恵
(56)【参考文献】
【文献】特開昭６２－０３２１２３（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０８Ｇ６９
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
メジアン径Ｄ５０が２０～２５０μｍ、粒子の体積平均径が２０～２５０μｍであって、１０μｍ以下の粒子が１％以下であり、３００μｍ以上の粒子が５％以下、粒子径のばらつきであるＣＶ値が７０％以下、１０％径Ｄ
１０
が１０μｍ以上、９０％径Ｄ
９０
が３００μｍ以下であり、粒子がメタ型全芳香族ポリアミドであることを特徴とするゴム成形物用の全芳香族ポリアミド粒子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、ゴム成形物用の全芳香族ポリアミド粒子に関する。
【背景技術】
【0002】
ベルト、ホースあるいはタイヤなどのゴム成形物には、機械特性、耐熱性、耐摩耗性、耐屈曲性および静粛性が求められている。例えば、耐摩耗性を改善するため、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂あるいは金属の粒子を用いることが提案されている（特許文献１、２）。また、全芳香族ポリアミド粒子は機械特性、耐疲労性、耐熱性および化学的に性質に優れていることが知られている。例えば、特許文献３では撹拌条件、及び初期縮合物の分散液と炭酸ソーダ水溶液との体積比などを調整した全芳香族ポリアミド粒子を粉砕機によって粉砕した粒子を用いたゴム成形物が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【文献】特開２０１６－９００５１号公報
【文献】特開２０１７－１３７９９４号公報
【文献】特開平８－９２４１０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
ゴム成形物は全芳香族ポリアミド粒子を配合することによって、耐摩耗性を改善することが可能であるが、そのトレードオフとして機械特性が低下する課題があった。ゴム成形物は、近年の市場の要求から、機械物性の低下を抑制した、さらなる高性能化が求められていた。
【0005】
本発明は、上記に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、耐摩耗性と機械特性の両方に優れたゴム成形物用の全芳香族ポリアミド粒子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0006】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討を行い、特定の範囲の粒子径を有する全芳香族ポリアミド粒子によって、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【0007】
すなわち本発明は、メジアン径Ｄ５０が２０～２５０μｍ、粒子の体積平均径が２０～２５０μｍであって、１０μｍ以下の粒子が１％以下であり、３００μｍ以上の粒子が５％以下、粒子径のばらつきであるＣＶ値が７０％以下、１０％径Ｄ
１０
が１０μｍ以上、９０％径Ｄ
９０
が３００μｍ以下であり、粒子がメタ型全芳香族ポリアミドであることを特徴とするゴム成形物用の全芳香族ポリアミド粒子である。
【発明の効果】
【0008】
本発明のゴム成形物は、特定の範囲の粒子径を有する全芳香族ポリアミド粒子を含有することで、優れた耐摩耗性と機械特性の両方に優れる。
【発明を実施するための形態】
【0009】
＜芳香族ポリアミド＞
本発明における全芳香族ポリアミド粒子とは、芳香族環を有する繰り返し単位が全体の少なくとも８０％以上を占める重合体からなる粒子を意味する。これらの重合体、または、共重合体からなる粒子の代表例として、パラ型全芳香族ポリアミド、メタ型全芳香族ポリアミド、ポリパラアミノベンズアミド、ポリパラフェニレンテレフタラミド、ポリパラアミノベンズヒドラジドテレフタルアミド、ポリテレフタル酸ヒドラジド、ポリメタフェニレンテレフタルアミド、ポリメタフェニレンイソフタルアミド等、もしくはこれらの共重合体からなる粒子を挙げることができる。
本発明における全芳香族ポリアミド粒子とは、芳香族環を有する繰り返し単位が全体の少なくとも８０％以上を占める重合体からなる粒子を意味する。これらの重合体、または、共重合体からなる粒子の代表例として、パラ型全芳香族ポリアミド、メタ型全芳香族ポリアミド、ポリパラアミノベンズアミド、ポリパラフェニレンテレフタラミド、ポリパラアミノベンズヒドラジドテレフタルアミド、ポリテレフタル酸ヒドラジド、ポリメタフェニレンテレフタルアミド、ポリメタフェニレンイソフタルアミド等、もしくはこれらの共重合体からなる粒子を挙げることができる。
【0010】
本発明における好ましい全芳香族ポリアミドとしては、ポリマー繰り返し単位の４０モル％、好ましくは５５モル％以上がメタフェニレンイソフタルアミド単位であるホモポリアミドまたはコポリアミドがあげられる。かかるホモポリアミドまたはコポリアミドは酸成分としてイソフタル酸ハライド、ジアミン成分としてメタフェニレンジアミンを用い、さらに必要に応じて小量の第３成分、例えば、テレフタル酸ハライド、メチルテレフタル酸ハライド、ナフタレン－２，６－ジカルボン酸ハライド、パラフェニレンジアミン、３，４または４，４－ジアミノジフェニルエーテル、メタキシリレンジアミン等あるいはメタまたはパラ安息香酸ハライド等を用いてこれらを縮合させることによって製造することができる。
【0011】
＜芳香族ポリアミド粒子＞
本発明の全芳香族ポリアミド粒子は、以下に規定される特定の範囲の粒子径を有している。全芳香族ポリアミド粒子は、例えば、ジェット気流によって粒子を加速し、粒子同士の衝突によって粉砕する方式や、スラリーをボール状の媒体と接触させ粉砕する方式や、高速回転するハンマーによって供給粒子に衝撃を加え粉砕する方法を採用することができる。また、例えば晶析のようなポリマーを溶媒に再溶解させた濃厚溶液を温度差や減圧下で溶媒を蒸発させることにより粒子を析出・成長させる方法や超希薄溶液を撹拌している貧溶媒中に滴下させる方法も採用することでも特定の範囲の粒子径を得ることができる。また、特定の範囲の粒子径を得るにあたって、上記で得られた粒子を分級しても良い。分級方法は特に限定されるものではなく、一般的に公知なものを用いることができる。例えば、目開きの異なる篩で分級する方式や空気の旋回流による遠心力を利用した方式などを採用することができる。
本発明の全芳香族ポリアミド粒子は、以下に規定される特定の範囲の粒子径を有している。全芳香族ポリアミド粒子は、例えば、ジェット気流によって粒子を加速し、粒子同士の衝突によって粉砕する方式や、スラリーをボール状の媒体と接触させ粉砕する方式や、高速回転するハンマーによって供給粒子に衝撃を加え粉砕する方法を採用することができる。また、例えば晶析のようなポリマーを溶媒に再溶解させた濃厚溶液を温度差や減圧下で溶媒を蒸発させることにより粒子を析出・成長させる方法や超希薄溶液を撹拌している貧溶媒中に滴下させる方法も採用することでも特定の範囲の粒子径を得ることができる。また、特定の範囲の粒子径を得るにあたって、上記で得られた粒子を分級しても良い。分級方法は特に限定されるものではなく、一般的に公知なものを用いることができる。例えば、目開きの異なる篩で分級する方式や空気の旋回流による遠心力を利用した方式などを採用することができる。
【0012】
＜全芳香族ポリアミド粒子径＞
［メジアン径Ｄ５０］
メジアン径Ｄ５０は、２０～２５０μｍである。好ましくは、２５～２００μｍであり、さらに好ましくは３０～１５０μｍである。２０μｍより小さい場合はゴム成形物の弾性率や耐摩耗性が低くなるため好ましくない。２５０μｍより大きい場合は、ゴム成形物の強度の低下を招くため好ましくない。
［メジアン径Ｄ５０］
メジアン径Ｄ５０は、２０～２５０μｍである。好ましくは、２５～２００μｍであり、さらに好ましくは３０～１５０μｍである。２０μｍより小さい場合はゴム成形物の弾性率や耐摩耗性が低くなるため好ましくない。２５０μｍより大きい場合は、ゴム成形物の強度の低下を招くため好ましくない。
【0013】
［１０％径Ｄ１０］
粒子の１０％径Ｄ１０は、１０μｍ以上である。好ましくは１５μｍ以上であり、さらに好ましくは２０μｍ以上である。当該径の上限は、１００μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは７５μｍ以下、さらに好ましくは５０μｍ以下である。１０μｍより小さい場合はゴム成形物の弾性率や耐摩耗性が低くなり、全芳香族ポリアミド粒子を配合した効果がないため好ましくない。
粒子の１０％径Ｄ１０は、１０μｍ以上である。好ましくは１５μｍ以上であり、さらに好ましくは２０μｍ以上である。当該径の上限は、１００μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは７５μｍ以下、さらに好ましくは５０μｍ以下である。１０μｍより小さい場合はゴム成形物の弾性率や耐摩耗性が低くなり、全芳香族ポリアミド粒子を配合した効果がないため好ましくない。
【0014】
［９０％径Ｄ９０］
粒子の９０％径Ｄ９０は、３００μｍ以下である。好ましくは２５０μｍ以下であり、さらに好ましく２００μｍ以下である。当該径の下限は、１５０μｍ以上であることが好ましく、より好ましくは１７０μｍ以上であり、さらに好ましくは１９０μｍ以上である。３００μｍ以上である場合は強度が低下するため好ましくない。
粒子の９０％径Ｄ９０は、３００μｍ以下である。好ましくは２５０μｍ以下であり、さらに好ましく２００μｍ以下である。当該径の下限は、１５０μｍ以上であることが好ましく、より好ましくは１７０μｍ以上であり、さらに好ましくは１９０μｍ以上である。３００μｍ以上である場合は強度が低下するため好ましくない。
【0015】
［粒子径および頻度（％）］
１０μｍ以下の全芳香族ポリアミド粒子が１％以下である。好ましくは０．５％以下である。該粒子の下限は０％以上（１０μｍ以下の全芳香族ポリアミド粒子を含まないことを含む）であることが好ましく、さらには０．００５％以上であることが好ましく、より好ましくは０．０１％以上である。１％以上である場合、ゴム成形物の弾性率や耐摩耗性が低くなり、全芳香族ポリアミド粒子を配合した効果がないため好ましくない。
３００μｍ以上の全芳香族ポリアミド粒子が５％以下である。好ましくは３％以下であり、さらに好ましく１％以下である。該粒子の下限は０％以上（３００μｍ以下の全芳香族ポリアミド粒子を含まないことを含む）であることが好ましく、さらには０．００５％以上であることが好ましく、より好ましくは０．０１％以上である。５％以上である場合は強度が低下するため好ましくない。
なお、上記した粒子の頻度（％）は後述するレーザー回折・散乱法によって、粒子径の分布を計測することによって算出された値である。
１０μｍ以下の全芳香族ポリアミド粒子が１％以下である。好ましくは０．５％以下である。該粒子の下限は０％以上（１０μｍ以下の全芳香族ポリアミド粒子を含まないことを含む）であることが好ましく、さらには０．００５％以上であることが好ましく、より好ましくは０．０１％以上である。１％以上である場合、ゴム成形物の弾性率や耐摩耗性が低くなり、全芳香族ポリアミド粒子を配合した効果がないため好ましくない。
３００μｍ以上の全芳香族ポリアミド粒子が５％以下である。好ましくは３％以下であり、さらに好ましく１％以下である。該粒子の下限は０％以上（３００μｍ以下の全芳香族ポリアミド粒子を含まないことを含む）であることが好ましく、さらには０．００５％以上であることが好ましく、より好ましくは０．０１％以上である。５％以上である場合は強度が低下するため好ましくない。
なお、上記した粒子の頻度（％）は後述するレーザー回折・散乱法によって、粒子径の分布を計測することによって算出された値である。
【0016】
［体積平均径］
粒子の体積平均径は、２０～２５０μｍであることが好ましく、さらに好ましくは３０～１５０μｍである。２０μｍより小さい場合はゴム成形物の弾性率や耐摩耗性が低くなるため好ましくない。２５０μｍより大きい場合は、ゴム成形物の強度の低下を招くため好ましくない。
粒子の体積平均径は、２０～２５０μｍであることが好ましく、さらに好ましくは３０～１５０μｍである。２０μｍより小さい場合はゴム成形物の弾性率や耐摩耗性が低くなるため好ましくない。２５０μｍより大きい場合は、ゴム成形物の強度の低下を招くため好ましくない。
【0017】
［ＣＶ値（Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ ｏｆ Ｖａｒｉａｔｉｏｎ）］
粒子のＣＶ値は、７０％以下であることが好ましく、さらに好ましくは５０％以下である。下限値は３０％以上であることが好ましく、より好ましくは３５％以上、さらに好ましくは４０％以上である。７０％以上である場合は、粒度分布がブロードであるため、微粒子や粗大粒子の影響を受け、ゴム補強性能の低下を招くため好ましくない。
粒子のＣＶ値は、７０％以下であることが好ましく、さらに好ましくは５０％以下である。下限値は３０％以上であることが好ましく、より好ましくは３５％以上、さらに好ましくは４０％以上である。７０％以上である場合は、粒度分布がブロードであるため、微粒子や粗大粒子の影響を受け、ゴム補強性能の低下を招くため好ましくない。
【0018】
＜ゴム成形物＞
本発明の全芳香族ポリアミド粒子含有ゴム成形物（ゴムシート）の成分は、特に限定されるものでなく一般的に公知なものを用いることができる。例えば、ジエン系ゴム（天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、クロロプレンゴム、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ニトリルゴム）、水素化ニトリルゴム（水素化ニトリルゴムと不飽和カルボン酸金属塩との混合ポリマーを含む）など）、エチレン－α－オレフィンエラストマー、クロロスルホン化ポリエチレンゴム、アルキル化クロロスルホン化ポリエチレンゴム、エピクロルヒドリンゴム、アクリル系ゴム、シリコーンゴム、ウレタンゴム、フッ素ゴムなどが例示できる。これらの成分は単独又は組み合わせて使用できる。これらのゴム成分のうち、ジエン系ゴム（天然ゴム、クロロプレンゴム、水素化ニトリルゴムなど）、エチレン－α－オレフィンエラストマー（エチレン－プロピレンゴム（ＥＰＲ）、エチレン－プロピレン－ジエンゴム（ＥＰＤＭなど）などのエチレン－α－オレフィン系ゴム）などが好ましい。
本発明の全芳香族ポリアミド粒子含有ゴム成形物（ゴムシート）の成分は、特に限定されるものでなく一般的に公知なものを用いることができる。例えば、ジエン系ゴム（天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、クロロプレンゴム、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ニトリルゴム）、水素化ニトリルゴム（水素化ニトリルゴムと不飽和カルボン酸金属塩との混合ポリマーを含む）など）、エチレン－α－オレフィンエラストマー、クロロスルホン化ポリエチレンゴム、アルキル化クロロスルホン化ポリエチレンゴム、エピクロルヒドリンゴム、アクリル系ゴム、シリコーンゴム、ウレタンゴム、フッ素ゴムなどが例示できる。これらの成分は単独又は組み合わせて使用できる。これらのゴム成分のうち、ジエン系ゴム（天然ゴム、クロロプレンゴム、水素化ニトリルゴムなど）、エチレン－α－オレフィンエラストマー（エチレン－プロピレンゴム（ＥＰＲ）、エチレン－プロピレン－ジエンゴム（ＥＰＤＭなど）などのエチレン－α－オレフィン系ゴム）などが好ましい。
【0019】
また、粒子の分散性の確保およびゴム組成物としての性能を向上するためにも、全芳香族ポリアミド粒子を未加硫ゴム中へ配合する際に、全芳香族ポリアミド粒子をゴムポリマー当たり５～２５重量％となるように配合することが好ましい。
【0020】
［ゴムダンベルの降伏点応力］
ゴムダンベルの降伏点応力は、９Ｎ／ｍｍ２以上であることが好ましく、さらに好ましくは９．５Ｎ／ｍｍ２以上であり、特に好ましくは１０Ｎ／ｍｍ２以上である。上限は４０Ｎ／ｍｍ２が好ましく、より好ましくは３０Ｎ／ｍｍ２、さらに好ましくは２０Ｎ／ｍｍ２である。８Ｎ／ｍｍ２より小さい場合はゴム成形物の強度が著しく低いために、ゴム成形物が破断し易くなるため好ましくない。
ゴムダンベルの降伏点応力は、９Ｎ／ｍｍ２以上であることが好ましく、さらに好ましくは９．５Ｎ／ｍｍ２以上であり、特に好ましくは１０Ｎ／ｍｍ２以上である。上限は４０Ｎ／ｍｍ２が好ましく、より好ましくは３０Ｎ／ｍｍ２、さらに好ましくは２０Ｎ／ｍｍ２である。８Ｎ／ｍｍ２より小さい場合はゴム成形物の強度が著しく低いために、ゴム成形物が破断し易くなるため好ましくない。
【0021】
［ゴムダンベルの５％伸長時応力］
ゴムダンベルの５％伸長時応力は、１．０Ｎ／ｍｍ２以上であることが好ましく、さらに好ましくは１．１Ｎ／ｍｍ２以上である。上限は５Ｎ／ｍｍ２が好ましく、より好ましくは３Ｎ／ｍｍ２、さらに好ましくは１．５Ｎ／ｍｍ２である。１．０Ｎ／ｍｍ２より小さい場合はゴム成形物に応力が加わった際に伸びやすくなり好ましくない。
ゴムダンベルの５％伸長時応力は、１．０Ｎ／ｍｍ２以上であることが好ましく、さらに好ましくは１．１Ｎ／ｍｍ２以上である。上限は５Ｎ／ｍｍ２が好ましく、より好ましくは３Ｎ／ｍｍ２、さらに好ましくは１．５Ｎ／ｍｍ２である。１．０Ｎ／ｍｍ２より小さい場合はゴム成形物に応力が加わった際に伸びやすくなり好ましくない。
【0022】
［ゴム成形物の摩擦係数］
ゴム成形物の摩擦係数は、０．９０以下であることが好ましく、さらに好ましくは０．８５以下であり、最も好ましくは０．８０以下である。０．９０より大きい場合は、ゴムのみと同等であるため、芳香族ポリアミド粒子を配合した効果がないと見なすことができる。
ゴム成形物の摩擦係数は、０．９０以下であることが好ましく、さらに好ましくは０．８５以下であり、最も好ましくは０．８０以下である。０．９０より大きい場合は、ゴムのみと同等であるため、芳香族ポリアミド粒子を配合した効果がないと見なすことができる。
【0023】
［ゴム成形物の摩耗特性］
ゴム成形物の摩耗特性は、１．００ｍｍ以下であることが好ましく、さらに好ましくは０．９０ｍｍ以下であり、最も好ましくは０．８０ｍｍ以下である。下限は０よりも大きいことが好ましく、より好ましくは０．１ｍｍ以上、さらに好ましくは０．２ｍｍ以上である。１．００ｍｍより大きい場合は、摩耗が大きすぎるため好ましくない。
ゴム成形物の摩耗特性は、１．００ｍｍ以下であることが好ましく、さらに好ましくは０．９０ｍｍ以下であり、最も好ましくは０．８０ｍｍ以下である。下限は０よりも大きいことが好ましく、より好ましくは０．１ｍｍ以上、さらに好ましくは０．２ｍｍ以上である。１．００ｍｍより大きい場合は、摩耗が大きすぎるため好ましくない。
【実施例】
【0024】
以下、実施例および比較例により、本発明をさらに詳しく具体的に説明する。ただし、これらの実施例および比較例は本発明の理解を助けるためのものであって、これらの記載によって本発明の範囲が限定されるものではない。
【0025】
＜測定・評価方法＞
実施例および比較例においては、下記の項目について、下記の方法によって測定・評価を行った。
実施例および比較例においては、下記の項目について、下記の方法によって測定・評価を行った。
【0026】
（１）全芳香族ポリアミド粒子のメジアン径Ｄ５０、１０％径Ｄ１０、９０％径Ｄ９０、頻度（％）
粒子の粒径をＪＩＳ Ｚ ８８２５に従って測定し各値得た、合わせて頻度（％）を算出した。具体的には、マイクロトラック・ベル株式会社のＭｉｃｒｏｔｒａｃ ＭＴ３０００を使用し、レーザー波長：７８０ｎｍｍ、測定時間：３０ｓｅｃ、測定回数：２回、透過性：反射、溶媒：イオン交換水、溶媒屈折率：１．３３でレーザー回折・散乱法にて測定した。
粒子の粒径をＪＩＳ Ｚ ８８２５に従って測定し各値得た、合わせて頻度（％）を算出した。具体的には、マイクロトラック・ベル株式会社のＭｉｃｒｏｔｒａｃ ＭＴ３０００を使用し、レーザー波長：７８０ｎｍｍ、測定時間：３０ｓｅｃ、測定回数：２回、透過性：反射、溶媒：イオン交換水、溶媒屈折率：１．３３でレーザー回折・散乱法にて測定した。
【0027】
（２）全芳香族ポリアミド粒子含有ゴムダンベルの降伏点応力、５％伸長時応力
ＪＩＳ Ｋ６２５１に従い、３号ダンベル状試験片を５００ｍｍ／ｍｉｎの引張速度で測定し、５％伸長時荷重および一次降伏点荷重を試験片の断面積で割った値を５％伸長時応力および一次降伏点応力とした。
ＪＩＳ Ｋ６２５１に従い、３号ダンベル状試験片を５００ｍｍ／ｍｉｎの引張速度で測定し、５％伸長時荷重および一次降伏点荷重を試験片の断面積で割った値を５％伸長時応力および一次降伏点応力とした。
【0028】
（３）全芳香族ポリアミド粒子含有ゴム成形物の摩擦特性
全芳香族ポリアミド粒子含有ゴム成形物（ゴムシート）の表面を３６０番のサンドペーパーで摩擦し、耐摩耗性の指標とした。具体的には、オリエンテック株式会社の摩擦摩耗試験機を用い、サンドペーパーを取り付けた金属板にゴム試験片が当たるようにし、２ｋｇｆの荷重を負荷した状態で周速１００ｒｐｍの速度で回転摩耗させ、１０分間経過後の動摩擦係数の平均値と摩耗した部分の深さ測定した。
全芳香族ポリアミド粒子含有ゴム成形物（ゴムシート）の表面を３６０番のサンドペーパーで摩擦し、耐摩耗性の指標とした。具体的には、オリエンテック株式会社の摩擦摩耗試験機を用い、サンドペーパーを取り付けた金属板にゴム試験片が当たるようにし、２ｋｇｆの荷重を負荷した状態で周速１００ｒｐｍの速度で回転摩耗させ、１０分間経過後の動摩擦係数の平均値と摩耗した部分の深さ測定した。
【0029】
＜実施例１＞
［全芳香族ポリアミド粒子］
乾燥窒素雰囲気下の反応容器に、水分率が１００ｐｐｍ以下のＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）７２１．５質量部を秤量し、このＤＭＡｃ中にメタフェニレンジアミン９７．２質量部（５０．１８モル％）を溶解して０℃に冷却した。この冷却したＤＭＡｃ溶液に、さらにイソフタル酸クロライド（以下ＩＰＣと略す）１８１．３質量部（４９．８２モル％）を徐々に攪拌しながら添加し、重合反応を行った。次に、平均粒径が１０μｍ以下の水酸化カルシウム粉末を６６．６質量部秤量し、重合反応が完了したポリマー溶液に対してゆっくり加え、中和反応を実施した。水酸化カルシウムの投入が完了した後、さらに４０分間攪拌し、透明なポリマー溶液を得た。得られたポリマー溶液からポリメタフェニレンイソフタルアミドを単離して固有粘度（Ｉ．Ｖ．）を測定したところ、１．６５であった。そして、得られたポリマー溶液をＤＭＡｃにて１０倍に希釈した後、ミキサーで撹拌している水中に滴下しメタ型全芳香族ポリアミド粒子を得た。得られたメタ型全芳香族ポリアミド粒子を篩やサイクロン式分級機により、所望の粒度分布となるように分級を行った。分級後の粒子のサイズを表２に示す。
［全芳香族ポリアミド粒子］
乾燥窒素雰囲気下の反応容器に、水分率が１００ｐｐｍ以下のＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）７２１．５質量部を秤量し、このＤＭＡｃ中にメタフェニレンジアミン９７．２質量部（５０．１８モル％）を溶解して０℃に冷却した。この冷却したＤＭＡｃ溶液に、さらにイソフタル酸クロライド（以下ＩＰＣと略す）１８１．３質量部（４９．８２モル％）を徐々に攪拌しながら添加し、重合反応を行った。次に、平均粒径が１０μｍ以下の水酸化カルシウム粉末を６６．６質量部秤量し、重合反応が完了したポリマー溶液に対してゆっくり加え、中和反応を実施した。水酸化カルシウムの投入が完了した後、さらに４０分間攪拌し、透明なポリマー溶液を得た。得られたポリマー溶液からポリメタフェニレンイソフタルアミドを単離して固有粘度（Ｉ．Ｖ．）を測定したところ、１．６５であった。そして、得られたポリマー溶液をＤＭＡｃにて１０倍に希釈した後、ミキサーで撹拌している水中に滴下しメタ型全芳香族ポリアミド粒子を得た。得られたメタ型全芳香族ポリアミド粒子を篩やサイクロン式分級機により、所望の粒度分布となるように分級を行った。分級後の粒子のサイズを表２に示す。
【0030】
［ゴム成形品サンプル］
得られたメタ型全芳香族ポリアミド粒子を、表１に示す組成のゴム中に配合し、ＭＳ式加圧ニーダで３分間混練した。その後、適当な厚さにシート出しを行い、プレス加硫によりゴムシートを作製し、サンプルをダンベル状に切り出し、性能評価を行った。得られた物性、特性を表３に示す。
得られたメタ型全芳香族ポリアミド粒子を、表１に示す組成のゴム中に配合し、ＭＳ式加圧ニーダで３分間混練した。その後、適当な厚さにシート出しを行い、プレス加硫によりゴムシートを作製し、サンプルをダンベル状に切り出し、性能評価を行った。得られた物性、特性を表３に示す。
【0031】
【表1】
【0032】
＜実施例２～５＞
分級により粒子のサイズを変えた以外は、実施例１と同様の方法で、ゴム成形品サンプルを得た。得られた物性、特性を表２、表３に示す。
分級により粒子のサイズを変えた以外は、実施例１と同様の方法で、ゴム成形品サンプルを得た。得られた物性、特性を表２、表３に示す。
【0033】
＜比較例１＞
全芳香族ポリアミド粒子を加えずにゴムのみでゴム成形品サンプルを作成した。の強度は低くなった。得られた物性、特性を表２、表３に示す。
全芳香族ポリアミド粒子を加えずにゴムのみでゴム成形品サンプルを作成した。の強度は低くなった。得られた物性、特性を表２、表３に示す。
【0034】
＜比較例２＞
分級により粒子径を小さくした以外は、実施例１と同様の方法で、ゴム成形品サンプルを得た。得られた物性、特性を表２、表３に示す。
分級により粒子径を小さくした以外は、実施例１と同様の方法で、ゴム成形品サンプルを得た。得られた物性、特性を表２、表３に示す。
【0035】
＜比較例３＞
分級により粒子径を大きくした以外は、実施例１と同様の方法で、ゴム成形品サンプルを得た。得られた物性、特性を表２、表３に示す。
分級により粒子径を大きくした以外は、実施例１と同様の方法で、ゴム成形品サンプルを得た。得られた物性、特性を表２、表３に示す。
【0036】
【表2】
【0037】
【表3】