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▶ ジョイント － ストック カンパニー ≪フローピン ラジウム インスティテュート≫の特許一覧
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-02-19
(45)【発行日】2024-02-28
(54)【発明の名称】アクチニド塩単相粉末の製造方法及びその製造装置
(51)【国際特許分類】
C07C 51/41 20060101AFI20240220BHJP
C07C 53/06 20060101ALI20240220BHJP
C07F 5/00 20060101ALI20240220BHJP
G21C 21/02 20060101ALI20240220BHJP
【ＦＩ】
C07C51/41
C07C53/06
C07F5/00 E
G21C21/02 230
G21C21/02 240
【請求項の数】
3
(21)【出願番号】P 2020573551
(86)(22)【出願日】2019-12-05
(65)【公表番号】
(43)【公表日】2022-06-23
(86)【国際出願番号】 RU2019050237
(87)【国際公開番号】W WO2020139168
(87)【国際公開日】2020-07-02
【審査請求日】2022-11-17
(31)【優先権主張番号】2018146709
(32)【優先日】2018-12-25
(33)【優先権主張国・地域又は機関】RU
(73)【特許権者】
【識別番号】521001227
【氏名又は名称】ジョイント － ストック カンパニー ≪フローピン ラジウム インスティテュート≫
(74)【代理人】
【識別番号】110001900
【氏名又は名称】弁理士法人 ナカジマ知的財産綜合事務所
(72)【発明者】
【氏名】アロイ アルベルト セメノビチ
(72)【発明者】
【氏名】サモイロフ セルゲイ エヴゲニエビチ
(72)【発明者】
【氏名】コリツォバ タチアーナ イワノブナ
(72)【発明者】
【氏名】メタリディ ミハイル ミハイロビチ
(72)【発明者】
【氏名】リャブコフ ドミトリー ビクトロビチ
(72)【発明者】
【氏名】ベズノシュク ヴァシリー イワノビチ
(72)【発明者】
【氏名】シュキン ウラジミール セルゲエビチ
(72)【発明者】
【氏名】アバシキン アンドレイ ユーリエビチ
【審査官】三須 大樹
(56)【参考文献】
【文献】特開昭５２－１４４６１３（ＪＰ，Ａ）
【文献】米国特許第０４２０１７３８（ＵＳ，Ａ）
【文献】特開２００３－１７２７９５（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開平０７－２０６７９０（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００１－１５１７６５（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０７Ｃ
Ｃ０７Ｆ
Ｇ２１Ｃ
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
アクチニド塩単相粉末の製造方法であって、硝酸アクチニド含有溶液及びギ酸の円筒形加熱反応器への供給、得られた粉末の粉砕及び取り出しを含み、以下を特徴とする：
硝酸アクチニド含有溶液及びギ酸を反応器上部ゾーンに継続的に投入し、
反応化学物質が熱交換表面の薄膜上で混合され、ここで、反応混合物は、ローターブレードにより継続的にかき混ぜられ、
一方、脱硝、関連混合物の形成、その乾燥と粉砕、重力によるアクチニドの乾燥塩のホッパーへの回収のプロセスが順次行なわれる
アクチニド塩単相粉末の製造方法。
【請求項2】
アクチニド含有溶液及びギ酸を、硝酸イオン－ギ酸イオンのモル比が（１：４．３）－（１：４．５）になるように継続的にかつ個別に供給することを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項3】
熱交換表面温度を１４０±５°Ｃで維持することを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、原子力分野、詳しくは、核燃料ペレット製造用前駆物質である単相アクチニド塩粉末の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【0002】
非特許文献１によると、シュウ酸塩やポリウラン酸塩、炭酸塩等の溶液化合物の共沈による単相アクチニド塩粉末の工業用製造方法が知られている。この全ての方法は濾過、沈殿物のフィルター洗浄、当該雰囲気中の乾燥を含む（非特許文献１）。沈殿法の共通欠点は、母溶液及び洗浄溶液が処理を必要とする放射能廃棄物として大量に発生することである。
【0003】
上記の欠点を解消するためにはマイクロ波加熱を用いる硝酸溶液の直接乾燥・脱硝方法が開発されている（非特許文献２）
上記の方法は以下の順次操作を含む。
上記の方法は以下の順次操作を含む。
【0004】
１．混合溶液の濃縮及び１２０°Ｃでの乾燥
２．溶融塩の１５０°Ｃでの分解（脱硝）
３．残留水分の２５０°Ｃ以上での焼成及び蒸留
４．混合物の焼成及び酸化
この方法は、多段の性質があり、混合物が入った容器を一つの加熱炉から他の加熱炉に移す必要があること並びに形成する焼結体の追加粉砕が必要であることの欠点を持つ。
２．溶融塩の１５０°Ｃでの分解（脱硝）
３．残留水分の２５０°Ｃ以上での焼成及び蒸留
４．混合物の焼成及び酸化
この方法は、多段の性質があり、混合物が入った容器を一つの加熱炉から他の加熱炉に移す必要があること並びに形成する焼結体の追加粉砕が必要であることの欠点を持つ。
【0005】
プロトタイプとして、アクチニド固溶体の製造方法が選択された（特許文献１）。この方法では、硝酸塩アクチニドの硝酸溶液を事前に９０°Ｃまで加熱した後、適切な比率で、硝酸イオン－ギ酸のモル比が（１：３）－（１：４）になるように、ギ酸を添加する。反応混合物は、１２０°Ｃでゆっくり２時間空気中乾燥する。蛍光Ｘ線分析により、ギ酸塩アクチニド（即ち、ウラニル及びプルトニウム）の単相混合物の形成が認められている。蛍光Ｘ線分析データによると、ギ酸塩混合物を出口温度４００°Ｃで熱処理した後、混合酸化物の固溶体（Ｕ，Ｐｕ）Ｏ２ が得られる。
【0006】
このプロトタイプ方法の欠点として、アクチニドの硝酸溶液と高濃度ギ酸との事前混合及び高温下での溶融の危険性が挙げられる。これらの反応は、次の通り、進む。
【0007】
２ＨＮＯ３ ＋２ＨＣＯＯＨ → ＮＯ＋ＮＯ２ ＋２ＣＯ２ ＋３Ｈ２ Ｏ
２ＨＮＯ３ ＋３ＨＣＯＯＨ → ２ＮＯ＋３ＣＯ２ ＋４Ｈ２ Ｏ
上記の反応が自己触媒反応の性質を有するので、爆発性ガス混合物の形成を伴う制御不可の反応現象が発生する可能性があり、成分の混成後、反応混合物をゆっくり最長２時間乾燥しなければならないが、これは、プロセスを断続的にし、非生産的にする。
２ＨＮＯ３ ＋３ＨＣＯＯＨ → ２ＮＯ＋３ＣＯ２ ＋４Ｈ２ Ｏ
上記の反応が自己触媒反応の性質を有するので、爆発性ガス混合物の形成を伴う制御不可の反応現象が発生する可能性があり、成分の混成後、反応混合物をゆっくり最長２時間乾燥しなければならないが、これは、プロセスを断続的にし、非生産的にする。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0008】
【文献】ロシア国特許２４９４４７９号
【非特許文献】
【0009】
【文献】Collins, Emory D, Voit, Stewart L, and Vedder, Raymond James. Evaluation of Co-precipitation Processes for the Synthesis of Mixed-Oxide Fuel Feedstock Materials, United States: 2011, web. doi:10.2172/1024695
【文献】Teruhiko NUMAO, Hiroshi NAKAYASHIKI, Nobuyuki ARAI, Susumu MIURA, Yoshiharu TAKAHASHI. Results of Active Test of Uranium - Plutonium Co-denitration Facility at Rokkasho Ryprocessing Plant, Global 2007, Boise, Idaho, September 9-13, 2007, 238-244
【発明の概要】
【0010】
本発明が解決しようとする技術的課題は、小型で簡素な装置によって、単段階でのアクチニド塩の乾燥した粉末の製造を可能にし、プロセスの改善された生産性並びに化学的かつ核安全性を供給するアクチニド塩単相粉末を製造する方法及びその装置の提供である。
【0011】
上記の技術的効果を達成するため、以下を提案する。アクチニド塩単相粉末の製造方法において、硝酸アクチニド含有溶液及びギ酸の円筒形加熱反応器への供給、得られた粉末の粉砕及び取り出しを含み、以下を特徴とする。硝酸アクチニド含有溶液及びギ酸を反応器上部ゾーンに継続的に投入し、反応化学物質が熱交換表面の薄膜上で混合され、ここで、反応混合物は、ローターブレードにより継続的にかき混ぜられ、一方、脱硝、関連混合物の形成、その乾燥と粉砕、重力によるアクチニドの乾燥塩のホッパーへの回収のプロセスが順次行なわれる。
【0012】
上記の方法では、アクチニド含有硝酸溶液及びギ酸を硝酸イオン－ギ酸イオンのモル比が（１：４．３）－（１：４．５）になるように継続的に投入し、熱交換表面温度を１４０±５°Ｃで維持する。
【0013】
また、上記の技術的効果を達成するため、アクチニド塩単相粉末の製造装置も提案する。この装置は、ヒーター及び反応化学物質を投入し消費ガスを排出するチョークを備える垂直回転型膜反応器を有する。その中に、全長方向に沿って固定されたブレードを備え、回転可能に設けられたなローターが配置される。反応化学物質を受け入れるチョークは、Ｔ形をしており、取り入れホッパーは、内部への低温空気吸収を低減できるように、反応器に接続され、ヒーターを備える。
【0014】
更に：
－ ローターは、４枚のブレードと溶接され、ブレード端部と壁面との隙間は、０．５ｍｍ－１．５ｍｍである。
－ ローターは、４枚のブレードと溶接され、ブレード端部と壁面との隙間は、０．５ｍｍ－１．５ｍｍである。
【0015】
－ 溶液を供給するＴ形フローチョーク及び蒸気－ガス混合物を排出するためチョークは、反応器上部で、ブレード端部の上に配置されている。
【図面の簡単な説明】
【0016】
【図1】核－爆発安全装置を示す。
【図2】実施例１で得られた粉末のＸ線回折パターンを示す。
【図3】実施例２で得られた粉末のＸ線回折パターンを示す。
【図4】実施例３で得られた粉末のＸ線回折パターンを示す。
【図5】実施例４で得られた粉末のＸ線回折パターンを示す。
【発明を実施するための形態】
【0017】
この方法の実施の形態の目的で、図１に示す核－爆発安全装置が用いられる。
【0018】
核－爆発安全装置は、ヒーター（２）により加熱される垂直円筒形反応器（１）、溶液を個別に供給するためのＴ形フローチョーク（３）、蒸気－ガス混合物を排出するチョーク（４）を備える。反応器（１）は、分配ディスク及びブレードを備えるローター（５）及びヒーター（７）を備える受入ホッパー（６）を備える。
【0019】
上記の単相アクチニド塩の製造方法及びその装置を用いると、以下の効果を発揮する。
【0020】
－ 温熱条件下で、乾燥のため同時の深い蒸発により、継続的に反応化学物質の内在期間が短縮し、工程の生産性及び安全性が向上する。
【0021】
－ 装置の小型化及びその設計の簡素化は、検査のための必要に応じた装置の分解及び内面洗浄を可能にする。
【0022】
－ 工程をスケーリングしアクチニド高含有溶液を使用するとき、装置内の薄膜における核物質量を最小化することにより、核的安全性が確保される。
【0023】
上記の方法は、以下の通り、実施される。
【0024】
アクチニド含有硝酸溶液及びギ酸は、投入ポンプを用いて、ヒーター（２）より高い位置にあるチョーク（３）経由で、反応器（１）のローターディスク（５）に、個別に投入される。反応混合物は、ローター（５）の回転の際に発生する遠心力の作用により、ローターディスクから反応器（１）の加熱済み表面に排出される。反応混合物が、上から底部へ熱交換表面に沿って、流れるにつれて、ローター（５）のブレードは、反応混合物を継続的に混合し、乾燥アクチニド塩が得られ、重力によって、ヒーター（７）を備えるホッパー（６）に回収され、蒸気－ガス混合物は、チョーク（４）経由で、反応器（１）から除去される。
【0025】
実施例１
濃度１００ｇ／ｌのウラン濃度及び濃縮ギ酸とともに、１モルのＨＮＯ３ における硝酸ウラニル溶液は、室温で、硝酸イオン－ギ酸のモル比が１：３．６となるように、投入ポンプによりＴ形フローチョーク経由で、反応器に個別に供給される。反応器の壁面の温度は、１４２°Ｃで、受入ホッパーの壁面の温度は、１４５°Ｃである。粉末は、受入ホッパーに均等に注がれる。蛍光Ｘ線分析データによると、上記の粉末は、５０重量％のギ酸塩水和物（ＣＨ２ Ｏ５ Ｕ）と５０重量％の水溶性ギ酸塩（Ｃ２ Ｈ２ Ｏ６ Ｕ・Ｈ２ Ｏ）との２つの結晶相から構成される。実施例１で得られた粉末のＸ線回折パターンを図２に示す。図２において、●（黒い丸で示すプロット点）は、ＣＨ２ Ｏ５ Ｕ構造を持つ化合物で、■（黒い四角で示すプロット点）は、Ｃ２ Ｈ２ Ｏ６ Ｕ・Ｈ２ Ｏ構造を持つ化合物である。
濃度１００ｇ／ｌのウラン濃度及び濃縮ギ酸とともに、１モルのＨＮＯ３ における硝酸ウラニル溶液は、室温で、硝酸イオン－ギ酸のモル比が１：３．６となるように、投入ポンプによりＴ形フローチョーク経由で、反応器に個別に供給される。反応器の壁面の温度は、１４２°Ｃで、受入ホッパーの壁面の温度は、１４５°Ｃである。粉末は、受入ホッパーに均等に注がれる。蛍光Ｘ線分析データによると、上記の粉末は、５０重量％のギ酸塩水和物（ＣＨ２ Ｏ５ Ｕ）と５０重量％の水溶性ギ酸塩（Ｃ２ Ｈ２ Ｏ６ Ｕ・Ｈ２ Ｏ）との２つの結晶相から構成される。実施例１で得られた粉末のＸ線回折パターンを図２に示す。図２において、●（黒い丸で示すプロット点）は、ＣＨ２ Ｏ５ Ｕ構造を持つ化合物で、■（黒い四角で示すプロット点）は、Ｃ２ Ｈ２ Ｏ６ Ｕ・Ｈ２ Ｏ構造を持つ化合物である。
【0026】
実施例２
濃度１００ｇ／ｌのウラン濃度及び濃縮ギ酸とともに、１モルのＨＮＯ３ における硝酸ウラニル溶液は、室温で、硝酸イオン－ギ酸のモル比が１：４．０となるように、投入ポンプによりＴ形フローチョーク経由で、反応器に個別に供給される。反応器の壁面の温度は、１４０°Ｃで、受入ホッパーの壁面の温度は、１３０°Ｃである。粉末は、受入ホッパーに均等に注がれる。蛍光Ｘ線分析データによると、上記の粉末は、２０重量％のギ酸塩水和物（ＣＨ２ Ｏ５ Ｕ）と８０重量％の水溶性ギ酸塩（Ｃ２ Ｈ２ Ｏ６ Ｕ・Ｈ２ Ｏ）との２つの結晶相から構成される。実施例２で得られた粉末のＸ線回折パターンを図３に示す。図３において、●（黒い丸で示すプロット点）は、ＣＨ２ Ｏ５ Ｕ構造を持つ化合物で、■（黒い四角で示すプロット点）は、Ｃ２ Ｈ２ Ｏ６ Ｕ・Ｈ２ Ｏ構造を持つ化合物である。
濃度１００ｇ／ｌのウラン濃度及び濃縮ギ酸とともに、１モルのＨＮＯ３ における硝酸ウラニル溶液は、室温で、硝酸イオン－ギ酸のモル比が１：４．０となるように、投入ポンプによりＴ形フローチョーク経由で、反応器に個別に供給される。反応器の壁面の温度は、１４０°Ｃで、受入ホッパーの壁面の温度は、１３０°Ｃである。粉末は、受入ホッパーに均等に注がれる。蛍光Ｘ線分析データによると、上記の粉末は、２０重量％のギ酸塩水和物（ＣＨ２ Ｏ５ Ｕ）と８０重量％の水溶性ギ酸塩（Ｃ２ Ｈ２ Ｏ６ Ｕ・Ｈ２ Ｏ）との２つの結晶相から構成される。実施例２で得られた粉末のＸ線回折パターンを図３に示す。図３において、●（黒い丸で示すプロット点）は、ＣＨ２ Ｏ５ Ｕ構造を持つ化合物で、■（黒い四角で示すプロット点）は、Ｃ２ Ｈ２ Ｏ６ Ｕ・Ｈ２ Ｏ構造を持つ化合物である。
【0027】
実施例３
濃度１００ｇ／ｌのウラン濃度及び濃縮ギ酸とともに、１モルのＨＮＯ３ における硝酸ウラニル溶液は、室温で、硝酸イオン－ギ酸のモル比が１：４．３となるように、投入ポンプによりＴ形フローチョーク経由で、反応器に個別に供給される。反応器の壁面の温度は、１４２°Ｃで、受入ホッパーの壁面の温度は、１６０°Ｃである。粉末は、受入ホッパーに均等に注がれる。蛍光Ｘ線分析データによると、上記の単相の粉末は、１００質量％の水溶性ギ酸塩（Ｃ２ Ｈ２ Ｏ６ Ｕ・Ｈ２ Ｏ）から構成される。実施例３で得られた粉末のＸ線回折パターンを図４に示す。図４において、■（黒い四角で示すプロット点）は、Ｃ２ Ｈ２ Ｏ６ Ｕ・Ｈ２ Ｏ構造を持つ化合物である。
濃度１００ｇ／ｌのウラン濃度及び濃縮ギ酸とともに、１モルのＨＮＯ３ における硝酸ウラニル溶液は、室温で、硝酸イオン－ギ酸のモル比が１：４．３となるように、投入ポンプによりＴ形フローチョーク経由で、反応器に個別に供給される。反応器の壁面の温度は、１４２°Ｃで、受入ホッパーの壁面の温度は、１６０°Ｃである。粉末は、受入ホッパーに均等に注がれる。蛍光Ｘ線分析データによると、上記の単相の粉末は、１００質量％の水溶性ギ酸塩（Ｃ２ Ｈ２ Ｏ６ Ｕ・Ｈ２ Ｏ）から構成される。実施例３で得られた粉末のＸ線回折パターンを図４に示す。図４において、■（黒い四角で示すプロット点）は、Ｃ２ Ｈ２ Ｏ６ Ｕ・Ｈ２ Ｏ構造を持つ化合物である。
【0028】
実施例４
９１．１ｇ／ｌの濃度のウランと９．０ｇ／ｌの濃度のトリウム及び濃縮ギ酸とともに、０．８４５モルのＨＮＯ３ における硝酸ウラニル溶液は、室温で、硝酸イオン－ギ酸のモル比が１：４．５となるように、投入ポンプによりＴ形フローチョーク経由で、反応器に個別に供給される。反応器の壁面の温度は、１４２°Ｃで、受入ホッパーの壁面の温度は、１６０°Ｃである。粉末は、受入ホッパーに均等に注がれる。蛍光Ｘ線分析データによると、化合物は、水溶性のギ酸塩と化学式（Ｃ２ Ｈ２ Ｏ６ （Ｕ，Ｔｈ）・Ｈ２ Ｏ）から構成される。実施例４で得られた粉末のＸ線回折パターンを図５に示す。図５において、■（黒い四角で示すプロット点）は、Ｃ２ Ｈ２ Ｏ６ Ｕ・Ｈ２ Ｏ構造を持つ化合物である。
９１．１ｇ／ｌの濃度のウランと９．０ｇ／ｌの濃度のトリウム及び濃縮ギ酸とともに、０．８４５モルのＨＮＯ３ における硝酸ウラニル溶液は、室温で、硝酸イオン－ギ酸のモル比が１：４．５となるように、投入ポンプによりＴ形フローチョーク経由で、反応器に個別に供給される。反応器の壁面の温度は、１４２°Ｃで、受入ホッパーの壁面の温度は、１６０°Ｃである。粉末は、受入ホッパーに均等に注がれる。蛍光Ｘ線分析データによると、化合物は、水溶性のギ酸塩と化学式（Ｃ２ Ｈ２ Ｏ６ （Ｕ，Ｔｈ）・Ｈ２ Ｏ）から構成される。実施例４で得られた粉末のＸ線回折パターンを図５に示す。図５において、■（黒い四角で示すプロット点）は、Ｃ２ Ｈ２ Ｏ６ Ｕ・Ｈ２ Ｏ構造を持つ化合物である。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
