特許 7440463 正極活物質およびこれを含むリチウム二次電池

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-02-19

(45)【発行日】2024-02-28

(54)【発明の名称】正極活物質およびこれを含むリチウム二次電池

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/525 20100101AFI20240220BHJP

   C01G 53/00 20060101ALI20240220BHJP

   H01M 4/36 20060101ALI20240220BHJP

   H01M 4/505 20100101ALI20240220BHJP

【ＦＩ】

H01M4/525

C01G53/00 A

H01M4/36 C

H01M4/505

【請求項の数】 14

(21)【出願番号】P 2021120297

(22)【出願日】2021-07-21

(65)【公開番号】P2022070807

(43)【公開日】2022-05-13

【審査請求日】2021-07-21

(31)【優先権主張番号】10-2020-0140017

(32)【優先日】2020-10-27

(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR

(73)【特許権者】

【識別番号】517113750

【氏名又は名称】エコプロ ビーエム カンパニー リミテッド

【氏名又は名称原語表記】ＥＣＯＰＲＯ ＢＭ ＣＯ．， ＬＴＤ．

(74)【代理人】

【識別番号】100094112

【弁理士】

【氏名又は名称】岡部 讓

(74)【代理人】

【識別番号】100128668

【弁理士】

【氏名又は名称】齋藤 正巳

(74)【代理人】

【氏名又は名称】臼井 伸一

(74)【代理人】

【識別番号】100136799

【弁理士】

【氏名又は名称】本田 亜希

(72)【発明者】

【氏名】チェ グァン ソク

(72)【発明者】

【氏名】チェ ムン ホ

(72)【発明者】

【氏名】ス ジュン ウォン

(72)【発明者】

【氏名】ユン ジン キョン

(72)【発明者】

【氏名】イ ジュン ハン

(72)【発明者】

【氏名】チェ スン ウ

(72)【発明者】

【氏名】ペ ジュン ホ

(72)【発明者】

【氏名】キム ドゥ ヨル

【審査官】小森 重樹

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１６－０８１６２６（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１８－０２０９４９（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２０１５－５３６５５８（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００４－３３５２７８（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２０１８－５０６１４０（ＪＰ，Ａ）

【文献】韓国登録特許第１０－２０８１８５８（ＫＲ，Ｂ１）

【文献】韓国公開特許第１０－２０１５－００７６４２５（ＫＲ，Ａ）

【文献】米国特許出願公開第２０１６／００４９６４８（ＵＳ，Ａ１）

【文献】特開２０１２－２３０８９８（ＪＰ，Ａ）

【文献】韓国公開特許第１０－２０２０－００９９４２４（ＫＲ，Ａ）

【文献】韓国公開特許第１０－２０１６－００８１４５２（ＫＲ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｈ０１Ｍ ４／００－６２

Ｃ０１Ｇ ５３／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

リチウムのインターカレーション／デインターカレーションが可能なｈｉｇｈ－Ｎｉタイプのリチウム複合酸化物を含み、
前記リチウム複合酸化物中少なくとも１つの金属元素は、前記リチウム複合酸化物の最表面から中心部に向かって（＋）の傾きを有する第１濃度勾配区間および（－）の傾きを有する第２濃度勾配区間を含む濃度勾配を示し、
前記リチウム複合酸化物の平均直径をｄというとき、前記第１濃度勾配区間および前記第２濃度勾配区間は、前記リチウム複合酸化物の最表面から０．０５ｄ～０．３３ｄの深さの範囲内に存在し、
前記リチウム複合酸化物の最表面から所定の深さまで前記第１濃度勾配区間が存在し、前記第２濃度勾配区間は、前記第１濃度勾配区間の内側に位置し、
前記第１濃度勾配区間内前記リチウム複合酸化物中のニッケルの濃度が前記リチウム複合酸化物の表面部から中心部に向かって減少し、コバルト、マンガンおよびアルミニウムから選ばれる少なくとも１つの濃度が増加し、
前記第２濃度勾配区間内前記リチウム複合酸化物中のニッケルの濃度が前記リチウム複合酸化物の表面部から中心部に向かって増加し、コバルト、マンガンおよびアルミニウムから選ばれる少なくとも１つの濃度が減少し、
前記リチウム複合酸化物は単一のバルク構造を有し、前記単一のバルク構造内に第１濃度勾配区間と第２濃度勾配区間とが存在する、正極活物質。

【請求項2】

前記リチウム複合酸化物の最表面から前記第１濃度勾配区間および前記第２濃度勾配区間が連続的に存在する、請求項１に記載の正極活物質。

【請求項3】

前記第１濃度勾配区間および前記第２濃度勾配区間は、前記リチウム複合酸化物の最表面から１μｍの深さ内に存在する、請求項１に記載の正極活物質。

【請求項4】

前記第２濃度勾配区間の内側に位置し、前記リチウム複合酸化物の表面部から中心部に向かって前記リチウム複合酸化物中少なくとも１つの金属元素の濃度が維持される濃度維持区間が存在する、請求項１に記載の正極活物質。

【請求項5】

前記濃度維持区間内少なくとも１つの金属元素の濃度変化率の絶対値が、５ｍｏｌ％以下である、請求項４に記載の正極活物質。

【請求項6】

前記リチウム複合酸化物中のニッケルの濃度は、前記濃度維持区間内濃度が前記第１濃度勾配区間および前記第２濃度勾配区間内濃度より大きい、請求項４に記載の正極活物質。

【請求項7】

前記リチウム複合酸化物中、コバルト、マンガンおよびアルミニウムから選ばれる少なくとも１つの濃度は、前記第１濃度勾配区間および前記第２濃度勾配区間内濃度が前記濃度維持区間内濃度より大きい、請求項４に記載の正極活物質。

【請求項8】

前記リチウム複合酸化物は、下記の化学式１で表示される、請求項１に記載の正極活物質。
Ｌｉ_ｗＮｉ_{１－（ｘ＋ｙ＋ｚ）}Ｃｏ_ｘＭ１_ｙＭ２_ｚＯ_２＋δ
（ここで、
Ｍ１は、ＭｎまたはＡｌから選ばれる少なくとも１つであり、
Ｍ２は、Ｐ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｗ、Ｃｅ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｆ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｖ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｙ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｍｏ、Ｇｅ、Ｎｄ、ＧｄおよびＣｕから選ばれる少なくとも１つであり、かつ、
Ｍ１とＭ２は、互いに異なる元素であり、
０．５≦ｗ≦１．５、０≦ｘ≦０．５０、０≦ｙ≦０．２０、０≦ｚ≦０．２０、０≦δ≦０．０２である）

【請求項9】

前記リチウム複合酸化物中、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍ１およびＭ２の濃度（ｍｏｌ％）が、下記の式１を満たす、請求項８に記載の正極活物質。
［式１］
Ｎｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍ１＋Ｍ２）≧０．８０

【請求項10】

前記リチウム複合酸化物は、層状結晶構造の１次粒子および前記１次粒子が凝集した２次粒子を含む、請求項１に記載の正極活物質。

【請求項11】

前記２次粒子の平均粒径は、３μｍ～２０μｍである、請求項１０に記載の正極活物質。

【請求項12】

前記正極活物質は、前記１次粒子間の界面および前記２次粒子の表面から選ばれる領域のうち少なくとも一部をカバーするコーティング層を含み、
前記コーティング層は、下記の化学式２で表示される少なくとも１つのリチウム合金酸化物を含む、請求項１０に記載の正極活物質。
［化学式２］
Ｌｉ_ａＭ３_ｂＯ_ｃ
（ここで、
Ｍ３は、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｂ、Ｐ、Ｅｕ、Ｓｍ、Ｗ、Ｖ、Ｂａ、Ｔａ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｃｅ、ＧｄおよびＮｄから選ばれる少なくとも１つであり、
０≦ａ≦１０、０≦ｂ≦８、２≦ｃ≦１３である）

【請求項13】

請求項１～１２のいずれか一項に記載の正極活物質を含む正極。

【請求項14】

請求項１３に記載の正極を使用するリチウム二次電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、リチウム複合酸化物中の金属元素の濃度勾配方向を調節することによって、前記リチウム複合酸化物を含む正極活物質の電気化学的特性および安定性を向上させることが可能な正極活物質および前記正極活物質が含まれた正極を使用するリチウム二次電池に関する。

【背景技術】

【0002】

電池は、正極と負極に電気化学反応が可能な物質を使用することによって、電力を貯蔵するものである。このような電池のうち代表的な例としては、正極および負極でリチウムイオンがインターカレーション／デインターカレーションされるときの化学電位（ｃｈｅｍｉｃａｌ ｐｏｔｅｎｔｉａｌ）の差異によって電気エネルギーを貯蔵するリチウム二次電池がある。

【0003】

前記リチウム二次電池は、リチウムイオンの可逆的なインターカレーション／デインターカレーションが可能な物質を正極と負極活物質として使用し、前記正極と負極との間に有機電解液またはポリマー電解液を充填させて製造する。

【0004】

リチウム二次電池の正極活物質としては、リチウム複合酸化物が使用されており、その例として、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎＯ_２等の複合酸化物が研究されている。

【0005】

前記正極活物質のうちＬｉＣｏＯ_２は、寿命特性および充放電効率に優れていて、最も多く使用されているが、原料として使用されるコバルトの資源的限界によって高価なので、価格競争力に限界があるという短所を有している。

【0006】

ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４等のリチウムマンガン酸化物は、熱的安全性に優れ、価格が安いという長所があるが、容量が小さくて、高温特性が悪いという問題点がある。また、ＬｉＮｉＯ_２系正極活物質は、高い放電容量の電池特性を示しているが、Ｌｉと遷移金属との間のカチオンミキシング（ｃａｔｉｏｎ ｍｉｘｉｎｇ）問題に起因して合成が難しく、これにより、レート（ｒａｔｅ）特性に大きな問題点がある。

【0007】

また、このようなカチオンミキシングの深化程度に応じて多量のＬｉ副産物が発生することとなり、これらのＬｉ副産物の大部分は、ＬｉＯＨおよびＬｉ_２ＣＯ_３の化合物からなるので、正極ペーストの製造時にゲル（ｇｅｌ）化する問題点と電極の製造後に充放電の進行によるガス発生の原因となる。残留のＬｉ_２ＣＯ_３は、セルのスウェリング現象を増加させて、サイクルを減少させると共に、バッテリーが膨らむ原因となる。

【0008】

このような短所を補完するために、二次電池の正極活物質としてＮｉ含量が５０％以上のＨｉｇｈ－Ｎｉ正極活物質の需要が増加し始めた。しかしながら、このようなＨｉｇｈ－Ｎｉ正極活物質は、高容量特性を示すが、正極活物質中のＮｉ含量が増加するにつれて、Ｌｉ／Ｎｉ ｃａｔｉｏｎ ｍｉｘｉｎｇによる構造的不安定性をもたらす問題点がある。このような正極活物質の構造的不安定性によって高温だけでなく常温でもリチウム二次電池が急激に劣化することがある。

【0009】

したがって、このようなＨｉｇｈ－Ｎｉ正極活物質の問題点を補完するための正極活物質の開発が必要である。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0010】

【文献】韓国特許公開第１０－２０１５－００６９３３４号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0011】

リチウム二次電池の市場では、電気自動車用リチウム二次電池の成長が市場の牽引役としての役割をしている中で、リチウム二次電池に使用される正極材の需要も持続的に変化している。

【0012】

例えば、従来、安全性の確保等の観点から、ＬＦＰを用いたリチウム二次電池が主に使用されてきたが、最近になって、ＬＦＰに比べて重量当たりのエネルギー容量が大きいニッケル系リチウム複合酸化物の使用が拡大される傾向にある。

【0013】

このような正極材の動向に符合して、本発明は、自動車用セルの高容量化を実現するためのｈｉｇｈ－Ｎｉタイプのリチウム複合酸化物または前記リチウム複合酸化物を含む正極活物質を提供することを目的とする。

【0014】

また、本発明の他の目的は、本願に定義された正極活物質を含む正極を提供することにある。

【0015】

また、本発明のさらに他の目的は、本願に定義された正極を使用するリチウム二次電池を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0016】

本発明の一態様によれば、リチウムのインターカレーション／デインターカレーションが可能なリチウム複合酸化物を含み、前記リチウム複合酸化物中少なくとも１つの金属元素は、前記リチウム複合酸化物の最表面（ａｎ ｏｕｔｅｒｍｏｓｔ ｓｕｒｆａｃｅ）から中心部に向かって（＋）の傾きを有する第１濃度勾配区間および（－）の傾きを有する第２濃度勾配区間を同時に含む濃度勾配を示す正極活物質が提供される。

【0017】

ここで、前記リチウム複合酸化物の最表面から前記第１濃度勾配区間および前記第２濃度勾配区間が連続的に存在することができる。また、前記リチウム複合酸化物の最表面から所定の深さまで前記第１濃度勾配区間が存在し、前記第２濃度勾配区間は、前記第１濃度勾配区間の内側に位置することができる。

【0018】

本発明による正極活物質は、前記第１濃度勾配区間内前記リチウム複合酸化物中のニッケルの濃度が前記リチウム複合酸化物の表面部から中心部に向かって減少し、コバルト、マンガンおよびアルミニウムから選ばれる少なくとも１つの濃度が増加し、前記第２濃度勾配区間内前記リチウム複合酸化物中のニッケルの濃度が前記リチウム複合酸化物の表面部から中心部に向かって増加し、コバルト、マンガンおよびアルミニウムから選ばれる少なくとも１つの濃度が減少する濃度勾配を示すことができる。

【0019】

前記リチウム複合酸化物は、下記の化学式１で表示され得る。

【0020】

Ｌｉ_ｗＮｉ_{１－（ｘ＋ｙ＋ｚ）}Ｃｏ_ｘＭ１_ｙＭ２_ｚＯ_２＋δ

【0021】

（ここで、
Ｍ１は、ＭｎまたはＡｌから選ばれる少なくとも１つであり、
Ｍ２は、Ｐ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｗ、Ｃｅ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｆ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｖ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｙ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｍｏ、Ｇｅ、Ｎｄ、ＧｄおよびＣｕから選ばれる少なくとも１つであり、かつ、
Ｍ１とＭ２は、互いに異なる元素であり、
０．５≦ｗ≦１．５、０≦ｘ≦０．５０、０≦ｙ≦０．２０、０≦ｚ≦０．２０、０≦δ≦０．０２である）

【0022】

また、本発明の他の態様によれば、本願に定義された正極活物質を含む正極が提供される。

【0023】

また、本発明のさらに他の態様によれば、本願に定義された正極を使用するリチウム二次電池が提供される。

【発明の効果】

【0024】

一般的に、リチウム二次電池の高容量化を実現するためのｈｉｇｈ－Ｎｉタイプの正極活物質は、熱的安定性が低いという問題があるが、本発明による正極活物質は、前記正極活物質を構成するリチウム複合酸化物内金属元素の濃度勾配方向を調節することによって、ｈｉｇｈ－Ｎｉタイプの正極活物質の低い熱的安定性を改善すると同時に、高温動作特性を向上させることができるという利点がある。

【0025】

なお、ｈｉｇｈ－Ｎｉタイプの正極活物質の場合、Ｎｉ含量が相対的に少ない正極活物質に比べて、表面中ＬｉＯＨおよびＬｉ_２ＣＯ_３等のようなＬｉ副産物が多量で存在するが、前記Ｌｉ副産物は、前記正極活物質を用いた正極ペーストの製造時にゲル化（ｇｅｌａｔｉｏｎ）の原因として作用したり、リチウム二次電池の充放電および／または貯蔵中にガス発生の原因として作用することができる。

【0026】

しかしながら、本発明による正極活物質に含まれた前記リチウム複合酸化物内金属元素が、前記リチウム複合酸化物の最表面から中心部に向かって（＋）の傾きを有する第１濃度勾配区間および（－）の傾きを有する第２濃度勾配区間を同時に含む濃度勾配を示すようにする場合、前記正極活物質の表面中Ｌｉ副産物の含量を減らすことが可能である。

【0027】

また、正極活物質の表面は、リチウム二次電池の充放電および／または貯蔵中に電解質と副反応が起こりうる領域であり、正極活物質の表面積（例えば、ＢＥＴ比表面積という指標で示すことができる）が広いほど副反応の可能性が高くなって、正極活物質の表面内結晶構造が相変態（ｐｈａｓｅ ｔｒａｎｓｆｏｒｍａｔｉｏｎ）することができる（例えば、層状構造→岩塩構造）。このような正極活物質の表面内結晶構造の相変態は、リチウム二次電池の寿命特性を減少させる原因の１つとして提起されている。

【0028】

本発明による正極活物質の場合、前記リチウム複合酸化物内金属元素が前記リチウム複合酸化物の最表面から中心部に向かって（＋）の傾きを有する第１濃度勾配区間および（－）の傾きを有する第２濃度勾配区間を同時に含む濃度勾配を示すようにするに従って、リチウム二次電池の充放電および／または貯蔵中に電解質と副反応が起こりうる表面積（例えば、ＢＥＴ比表面積という指標で示すことができる）を減らすことができることが確認され、これによって、二次電池の充放電および／または貯蔵中に電解質と副反応が起こる可能性を低減することができる。

【0029】

結果的に、本発明による正極活物質は、前記正極活物質を構成するリチウム複合酸化物内金属元素の濃度勾配方向を調節することによって、前記正極活物質の基本的な物性だけでなく、寿命特性および効率特性等のような電気化学的特性の向上に寄与することができる。

【図面の簡単な説明】

【0030】

【図1】実施例２による正極活物質に含まれたリチウム複合酸化物をＦＩＢ（Ｇａ－ｉｏｎ ｓｏｕｒｃｅ）を用いて断面処理した後に得られた断面ＳＥＭイメージである。

【図2】図１の断面ＳＥＭイメージに対するＥＤＸ分析を通じて確認した前記リチウム複合酸化物の最表面から中心部に向かう方向に沿って存在する金属元素（Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ）の含量を示すグラフ（ｌｉｎｅ ｓｕｍ ｓｐｅｃｔｒｕｍ）である。

【図3】比較例１による正極活物質に含まれたリチウム複合酸化物をＦＩＢ（Ｇａ－ｉｏｎ ｓｏｕｒｃｅ）を用いて断面処理した後に得られた断面ＳＥＭイメージである。

【図4】図３の断面ＳＥＭイメージに対するＥＤＸ分析を通じて確認した前記リチウム複合酸化物の最表面から中心部に向かう方向に沿って存在する金属元素（Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ）の含量を示すグラフ（ｌｉｎｅ ｓｕｍ ｓｐｅｃｔｒｕｍ）である。

【図5】実施例３の断面ＳＥＭイメージに対するＥＤＸ分析を通じて確認した前記リチウム複合酸化物の最表面から中心部に向かう方向に沿って存在する金属元素（Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ）の含量を示すグラフ（ｌｉｎｅ ｓｕｍ ｓｐｅｃｔｒｕｍ）である。

【図6】実施例４の断面ＳＥＭイメージに対するＥＤＸ分析を通じて確認した前記リチウム複合酸化物の最表面から中心部に向かう方向に沿って存在する金属元素（Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ）の含量を示すグラフ（ｌｉｎｅ ｓｕｍ ｓｐｅｃｔｒｕｍ）である。

【図7】実施例５の断面ＳＥＭイメージに対するＥＤＸ分析を通じて確認した前記リチウム複合酸化物の最表面から中心部に向かう方向に沿って存在する金属元素（Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ）の含量を示すグラフ（ｌｉｎｅ ｓｕｍ ｓｐｅｃｔｒｕｍ）である。

【図8】実施例６の断面ＳＥＭイメージに対するＥＤＸ分析を通じて確認した前記リチウム複合酸化物の最表面から中心部に向かう方向に沿って存在する金属元素（Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ）の含量を示すグラフ（ｌｉｎｅ ｓｕｍ ｓｐｅｃｔｒｕｍ）である。

【発明を実施するための形態】

【0031】

以下、本発明による正極活物質および前記正極活物質を含む正極を使用するリチウム二次電池についてより詳細に説明することとする。

【0032】

正極活物質
本発明の一態様によれば、リチウムのインターカレーション／デインターカレーションがリチウム複合酸化物を含む正極活物質が提供される。前記リチウム複合酸化物は、層状結晶構造の１次粒子および前記１次粒子が凝集した２次粒子を含むことができる。

【0033】

ここで、１次粒子は、１つの結晶粒（ｇｒａｉｎ ｏｒ ｃｒｙｓｔａｌｌｉｔｅ）を意味し、２次粒子は、複数の１次粒子が凝集して形成された凝集体を意味する。前記２次粒子を構成する前記１次粒子の間には、空隙および／または結晶粒界（ｇｒａｉｎ ｂｏｕｎｄａｒｙ）が存在することができる。

【0034】

例えば、前記１次粒子は、前記２次粒子の内部で隣り合った１次粒子から離隔して内部空隙を形成することができる。また、前記１次粒子は、隣り合った１次粒子と互いに接して結晶粒界を形成せず、内部空隙と接することによって前記２次粒子の内部に存在する表面を形成することができる。

【0035】

なお、前記２次粒子の最表面に存在する前記１次粒子が外気に露出した面は、前記２次粒子の表面を形成する。

【0036】

ここで、前記１次粒子の平均粒径は、０．１μｍ～５μｍ、好ましくは、０．１μｍ～３μｍの範囲内に存在することによって、本発明の多様な実施例による正極活物質を使用して製造された正極の最適密度を具現することができる。また、２次粒子の平均粒径は、凝集した１次粒子の数によって変わることができるが、３μｍ～２０μｍでありうる。

【0037】

本発明の多様な実施例による正極活物質に含まれた前記リチウム複合酸化物は、前記リチウム複合酸化物中少なくとも１つの金属元素は、前記リチウム複合酸化物の最表面から中心部に向かって（＋）の傾きを有する第１濃度勾配区間および（－）の傾きを有する第２濃度勾配区間を同時に含む濃度勾配を示すことができる。

【0038】

ここで、前記リチウム複合酸化物中少なくとも１つの金属元素が示す濃度勾配と関連して、（＋）の傾きおよび（－）の傾きは、例えば、前記リチウム複合酸化物の断面に対するＥＤＸ分析を通じて前記リチウム複合酸化物の最表面から中心部に向かって測定された前記金属元素の濃度変化グラフから導き出され得る。また、（＋）および／または（－）の傾きを有する濃度勾配区間を称するにあたって使用された序数は、（＋）の傾きを有する濃度勾配区間と（－）の傾きを有する濃度勾配区間とを区別するために使用されたものに過ぎない。

【0039】

前記リチウム複合酸化物の断面に対するＥＤＸ分析を通じて前記リチウム複合酸化物の最表面から中心部に向かって測定された前記金属元素の濃度変化または濃度勾配から断面でなくバルク（ｂｕｌｋ）形態の前記リチウム複合酸化物に対する全体的な濃度勾配を予測することができる。

【0040】

前記リチウム複合酸化物の最表面から中心部に向かって（＋）の傾きを有する濃度勾配を示すというのは、前記リチウム複合酸化物中少なくとも１つの金属元素の濃度が前記リチウム複合酸化物の最表面から中心部に向かって増加することを意味する。他方で、前記リチウム複合酸化物の最表面から中心部に向かって（－）の傾きを有する濃度勾配を示すというのは、前記リチウム複合酸化物中少なくとも１つの金属元素の濃度が前記リチウム複合酸化物の最表面から中心部に向かって減少することを意味する。

【0041】

また、前記リチウム複合酸化物の最表面から中心部に向かって（＋）の傾きを有する濃度勾配を示すというのは、（＋）の傾きを有する濃度勾配区間の始点と終点との間の特定の金属元素の濃度値に対する傾きが（＋）であると十分であり、前記（＋）の傾きを有する濃度勾配区間の始点と終点との間の一部の区間で特定の金属元素の濃度値の微差による傾きの変化は考慮しない。この際、前記濃度値の微差とは、前記（＋）の傾きを有する濃度勾配区間内一部の区間で前記（＋）の傾きを有する濃度勾配区間の始点における金属元素の濃度値未満であるか、終点における金属元素の濃度値を超過する濃度値が存在しないことを意味する。

【0042】

同様に、前記リチウム複合酸化物の最表面から中心部に向かって（－）の傾きを有する濃度勾配を示すというのは、（－）の傾きを有する濃度勾配区間の始点と終点との間の特定の金属元素の濃度値に対する傾きが（－）であると十分であると理解しなければならない。これによって、前記（－）の傾きを有する濃度勾配区間の始点と終点との間の一部の区間で特定の金属元素の濃度値の微差による傾きの変化は考慮せず、これは、前記（－）の傾きを有する濃度勾配区間内一部の区間で前記（－）の傾きを有する濃度勾配区間の始点における金属元素の濃度値を超過するか、終点における金属元素の濃度値未満の濃度値が存在しないことを意味する。

【0043】

例えば、前記リチウム複合酸化物の最表面から中心部に向かって（＋）の傾きを有する濃度勾配を示すというのは、（＋）の傾きを有する濃度勾配区間の始点と終点との間の特定の金属元素の濃度値に対する傾きが（＋）であり、かつ、（＋）の傾きを有する濃度勾配の始点と終点との間の特定の金属元素の濃度値の差異に対する絶対値が５．０ｍｏｌ％を超過することを意味し得る。

【0044】

また、前記リチウム複合酸化物の最表面から中心部に向かって（－）の傾きを有する濃度勾配を示すというのは、（－）の傾きを有する濃度勾配区間の始点と終点との間の特定の金属元素の濃度値に対する傾きが（－）であり、かつ、（－）の傾きを有する濃度勾配の始点と終点との間の特定の金属元素の濃度値の差異に対する絶対値が５．０ｍｏｌ％を超過することを意味し得る。

【0045】

一実施例において、前記リチウム複合酸化物中の濃度勾配は、前記リチウム複合酸化物の最表面から現れることができる。より具体的に、前記リチウム複合酸化物の最表面から前記第１濃度勾配区間および前記第２濃度勾配区間が連続的に存在することができる。

【0046】

すなわち、本願によるリチウム複合酸化物は、前記リチウム複合酸化物の最表面から前記リチウム複合酸化物中少なくとも１つの金属元素の濃度が増減する濃度勾配を示し、これによって、前記リチウム複合酸化物の電気化学的特性および安定性等を向上させることができる。また、前記リチウム複合酸化物の最表面から前記リチウム複合酸化物中少なくとも１つの金属元素の濃度が増減する濃度勾配を示すことによって、前記リチウム複合酸化物の比表面積を減らして、前記リチウム複合酸化物の表面副反応を低減することができるという利点がある。

【0047】

また、本発明によれば、前記第１濃度勾配区間および前記第２濃度勾配区間は、前記リチウム複合酸化物（２次粒子）の平均粒径（Ｄ５０）をｄというとき、前記リチウム複合酸化物の最表面から０．０５ｄ～０．３３ｄの深さの範囲内に存在することが好ましい。

【0048】

また、前記第１濃度勾配区間および前記第２濃度勾配区間は、前記リチウム複合酸化物の最表面から１μｍの深さ、好ましくは、０．７５μｍ、より好ましくは、０．５０μｍ内に存在することが好ましい。前記第１濃度勾配区間および前記第２濃度勾配区間が前記リチウム複合酸化物の最表面から１μｍを超過する深さまで存在する場合、前記リチウム複合酸化物の表面部内の結晶構造の不安定性を招く恐れがある。

【0049】

この際、前記第１濃度勾配区間および前記第２濃度勾配区間は、前記リチウム複合酸化物の最表面から０．３３ｄの深さまで存在する場合であっても、および前記第２濃度勾配区間が存在する深さは、前記リチウム複合酸化物の最表面から１μｍ以内であることが好ましい。

【0050】

この場合、相対的に前記リチウム複合酸化物の中心部に隣接する前記第２濃度勾配区間の終点（すなわち、前記第２濃度勾配区間の内側）からは、前記リチウム複合酸化物の表面部から中心部に向かって前記リチウム複合酸化物中少なくとも１つの金属元素の濃度が維持される濃度維持区間が存在することができる。

【0051】

ここで、前記濃度維持区間は、少なくとも１つの金属元素の濃度変化率の絶対値が５．０ｍｏｌ％、好ましくは、３．０ｍｏｌ％、より好ましくは、２．０ｍｏｌ％以下の区間を意味し得る。

【0052】

これによって、前記リチウム複合酸化物は、前記リチウム複合酸化物の最表面から所定の深さ内に前記第１濃度勾配区間および前記第２濃度勾配区間が順次に存在し、前記第２濃度勾配区間の内側に濃度維持区間が存在することによって、前記リチウム複合酸化物の結晶構造を安定化させることができる。

【0053】

上述したように、前記リチウム複合酸化物の最表面から所定の深さまで前記第１濃度勾配区間が存在し、前記第２濃度勾配区間は、前記第１濃度勾配区間の内側に位置する。

【0054】

この際、前記第１濃度勾配区間内前記リチウム複合酸化物中のニッケルの濃度が前記リチウム複合酸化物の表面部から中心部に向かって減少し、コバルト、マンガンおよびアルミニウムから選ばれる少なくとも１つの濃度が増加し、前記第２濃度勾配区間内前記リチウム複合酸化物中のニッケルの濃度が前記リチウム複合酸化物の表面部から中心部に向かって増加し、コバルト、マンガンおよびアルミニウムから選ばれる少なくとも１つの濃度が減少することができる。

【0055】

このように、前記リチウム複合酸化物の最表面に隣接する領域に前記リチウム複合酸化物中のニッケルの濃度が増減、より具体的に、前記リチウム複合酸化物の最表面から前記リチウム複合酸化物中のニッケルの濃度が一定量減少した後、さらに増加する濃度勾配が存在するにつれて、前記リチウム複合酸化物の表面部でＬｉイオンとＮｉイオンのカチオンミキシング（ｃａｔｉｏｎ ｍｉｘｉｎｇ）を減らすことができるという利点がある。

【0056】

前記リチウム複合酸化物の平均組成中、ニッケルの含量が高いｈｉｇｈ－Ｎｉ（Ｎｉ≧ ８０ｍｏｌ％）リチウム複合酸化物の場合、表面部でＬｉ／Ｎｉカチオンミキシングが発生するにつれて、電気化学的特性が低下し、前記リチウム複合酸化物中のニッケルの含量が過度に高まるにつれて、結晶構造が不安定化される問題がある。

【0057】

しかしながら、本願に開示されたリチウム複合酸化物のように、前記リチウム複合酸化物の最表面から前記リチウム複合酸化物中のニッケルの濃度が一定量減少した後、さらに増加する濃度勾配（この場合、コバルト、マンガンおよびアルミニウムから選ばれる少なくとも１つはニッケルと相反する濃度勾配を有する）が存在する場合、前記リチウム複合酸化物の表面部でＬｉ／Ｎｉカチオンミキシングを低減し、また、前記リチウム複合酸化物の全体的な結晶構造の安定化が可能であるという利点がある。

【0058】

また、一実施例において、前記リチウム複合酸化物中のニッケルの濃度は、前記濃度維持区間内濃度が前記第１濃度勾配区間および前記第２濃度勾配区間内濃度より大きいことがある。これによって、上述したように、前記リチウム複合酸化物の平均組成中、ニッケルの含量が高くても（Ｎｉ≧８０ｍｏｌ％）、相対的に前記リチウム複合酸化物の表面部に隣接する前記第１濃度勾配区間および前記第２濃度勾配区間内ニッケルの含量を調整することによって、表面部でＬｉ／Ｎｉカチオンミキシングが発生する可能性を低減することができる。

【0059】

この場合、前記リチウム複合酸化物中、コバルト、マンガンおよびアルミニウムから選ばれる少なくとも１つの濃度は、前記第１濃度勾配区間および前記第２濃度勾配区間内濃度が前記濃度維持区間内濃度より大きく調整されることによって、前記リチウム複合酸化物の全体的な結晶構造の安定化が可能である。

【0060】

なお、本願に定義された前記リチウム複合酸化物は、コア－シェル構造の酸化物でありうる。この場合、前記第１濃度勾配区間、前記第２濃度勾配区間および前記濃度維持区間は、前記コアに存在し、前記コアの表面のうち少なくとも一部には、後述するコーティング層がシェルとして存在することができる。この際、前記コアの最表面から順次に前記第１濃度勾配区間、前記第２濃度勾配区間および前記濃度維持区間が存在することができる。

【0061】

また、他の実施例において、前記コア－シェル構造において、前記第１濃度勾配区間が前記シェルに存在し、前記第２濃度勾配区間および前記濃度維持区間は、前記コアに存在することができる。さらに他の実施例において、前記コア－シェル構造において、前記第１濃度勾配区間および前記第２濃度勾配区間は、前記シェルに存在し、前記濃度維持区間は、前記コアに存在することができる。もし前記第１濃度勾配区間または前記第１濃度勾配区間および前記第２濃度勾配区間が前記シェルに存在する場合、前記シェルの表面のうち少なくとも一部には、後述するコーティング層が選択的に存在することができる。

【0062】

さらに他の実施例において、前記リチウム複合酸化物は、コア－シェル構造の酸化物であり、かつ、前記第１濃度勾配区間および前記第２濃度勾配区間は、前記シェルの表面を囲むように存在することもできる。

【0063】

上述した多様なコア－シェル構造の前記リチウム複合酸化物において、前記コアと前記シェルは、互いに区分される別個の層で存在したり、前記コアと前記シェルが実質的に区分されない（例えば、固溶された）層で存在することができる。

【0064】

また、本願に定義された前記リチウム複合酸化物は、コア－シェル構造でなく、単一のバルク構造を有することができ、前記第１濃度勾配区間、前記第２濃度勾配区間および前記濃度維持区間は、前記単一のバルク構造内に存在することができる。

【0065】

本願に定義された前記リチウム複合酸化物は、下記の化学式１で表示され得る。

【0066】

Ｌｉ_ｗＮｉ_{１－（ｘ＋ｙ＋ｚ）}Ｃｏ_ｘＭ１_ｙＭ２_ｚＯ_２＋δ

【0067】

ここで、
Ｍ１は、ＭｎまたはＡｌから選ばれる少なくとも１つであり、
Ｍ２は、Ｐ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｗ、Ｃｅ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｆ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｖ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｙ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｍｏ、Ｇｅ、Ｎｄ、ＧｄおよびＣｕから選ばれる少なくとも１つであり、かつ、
Ｍ１とＭ２は、互いに異なる元素であり、
０．５≦ｗ≦１．５、０≦ｘ≦０．５０、０≦ｙ≦０．２０、０≦ｚ≦０．２０、０≦δ≦０．０２である。

【0068】

この際、前記リチウム複合酸化物中、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍ１およびＭ２の濃度（ｍｏｌ％）が下記の式１を満たすｈｉｇｈ－Ｎｉリチウム複合酸化物でありうる。

【0069】

［式１］
Ｎｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍ１＋Ｍ２）≧８０．０

【0070】

また、本発明のいくつかの実施例による正極活物質は、前記１次粒子（例えば、前記１次粒子間の界面）および／または前記１次粒子が凝集して形成された２次粒子の表面のうち少なくとも一部をカバーするコーティング層を含むことができる。

【0071】

例えば、前記コーティング層は、前記１次粒子の露出した表面のうち少なくとも一部をカバーするように存在することができる。特に、前記コーティング層は、前記２次粒子の最外郭に存在する前記１次粒子の露出した表面のうち少なくとも一部をカバーするように存在することができる。

【0072】

これによって、前記コーティング層は、前記１次粒子および／または前記１次粒子が凝集して形成された前記２次粒子の表面を連続的または不連続的にコーティングする層として存在することができる。前記コーティング層が不連続的に存在する場合、アイランド（ｉｓｌａｎｄ）形態で存在することができる。

【0073】

このように存在するコーティング層は、正極活物質の物理的および電気化学的特性の向上に寄与することができる。

【0074】

また、前記コーティング層は、前記１次粒子および／または前記１次粒子が凝集して形成された前記２次粒子と境界を形成しない固溶体の形態で存在することもできる。

【0075】

前記コーティング層は、下記の化学式２で表示される少なくとも１つの酸化物を含むことができる。すなわち、前記コーティング層は、下記の化学式２で表示される酸化物が存在する領域として定義され得る。

【0076】

［化学式２］
Ｌｉ_ａＭ_３ｂＯ_ｃ

【0077】

ここで、
Ｍ３は、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｂ、Ｐ、Ｅｕ、Ｓｍ、Ｗ、Ｖ、Ｂａ、Ｔａ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｃｅ、ＧｄおよびＮｄから選ばれる少なくとも１つであり、
０≦ａ≦１０、０≦ｂ≦８、２≦ｃ≦１３である。

【0078】

また、前記コーティング層は、１つの層内異種の酸化物が同時に存在したり、上記の化学式２で表示される異種の酸化物がそれぞれ別個の層に存在する形態でありうる。

【0079】

上記の化学式２で表示される酸化物は、上記の化学式１で表示される１次粒子と物理的および／または化学的に結合した状態でありうる。また、前記酸化物は、上記の化学式１で表示される１次粒子と固溶体を形成した状態で存在することもできる。

【0080】

本実施例による正極活物質は、前記１次粒子（例えば、前記１次粒子間の界面）および／または前記１次粒子が凝集して形成された２次粒子の表面のうち少なくとも一部をカバーするコーティング層を含むことによって、構造的な安定性が高くなりえる。また、このような正極活物質をリチウム二次電池に使用する場合、正極活物質の高温貯蔵安定性および寿命特性が向上することができる。また、前記酸化物は、前記正極活物質内残留リチウムを低減させると同時に、リチウムイオンの移動経路（ｐａｔｈｗａｙ）として作用することによって、リチウム二次電池の効率特性を向上させるのに影響を与えることができる。

【0081】

また、場合によって、前記酸化物は、前記１次粒子間の界面および前記２次粒子の表面のうち少なくとも一部だけでなく、前記２次粒子の内部に形成された内部空隙にも存在することができる。

【0082】

前記酸化物は、リチウムとＡで表示される元素が複合化された酸化物であるか、Ａの酸化物であり、前記酸化物は、例えば、Ｌｉ_ａＷ_ｂＯ_ｃ、Ｌｉ_ａＺｒ_ｂＯ_ｃ、Ｌｉ_ａＴｉ_ｂＯ_ｃ、Ｌｉ_ａＮｉ_ｂＯ_ｃ、Ｌｉ_ａＢ_ｂＯ_ｃ、Ｗ_ｂＯ_ｃ、Ｚｒ_ｂＯ_ｃ、Ｔｉ_ｂＯ_ｃまたはＢ_ｂＯ_ｃ等でありうるが、上述した例は、理解を助けるために便宜上記載したものに過ぎず、本願に定義された前記酸化物は、上述した例に制限されない。

【0083】

他の実施例において、前記酸化物は、リチウムとＡで表示される少なくとも２種の元素が複合化された酸化物であるか、リチウムとＡで表示される少なくとも２種の元素が複合化された酸化物をさらに含むことができる。リチウムとＡで表示される少なくとも２種の元素が複合化された酸化物は、例えば、Ｌｉ_ａ（Ｗ／Ｔｉ）_ｂＯ_ｃ、Ｌｉ_ａ（Ｗ／Ｚｒ）_ｂＯ_ｃ、Ｌｉ_ａ（Ｗ／Ｔｉ／Ｚｒ）_ｂＯ_ｃ、Ｌｉａ（Ｗ／Ｔｉ／Ｂ）_ｂＯ_ｃ等でありうるが、必ずこれらに制限されるものではない。

【0084】

ここで、前記酸化物は、前記２次粒子の表面部から前記２次粒子の中心部に向かって減少する濃度勾配を示すことができる。これによって、前記酸化物の濃度は、前記２次粒子の最表面から前記２次粒子の中心部に向かって減少することができる。

【0085】

上述したように、前記酸化物が前記２次粒子の表面部から前記２次粒子の中心部に向かって減少する濃度勾配を示すことによって、前記正極活物質の表面に存在する残留リチウムを効果的に減少させて、未反応の残留リチウムによる副反応を未然に防止することができる。また、前記酸化物によって前記正極活物質の表面内側領域における結晶性が低くなるのを防止することができる。また、電気化学反応中に前記酸化物により正極活物質の全体的な構造が崩壊されるのを防止することができる。

【0086】

追加的に、前記コーティング層は、上記の化学式２で表示される少なくとも１つの酸化物を含む第１酸化物層と、上記の化学式２で表示される少なくとも１つの酸化物とを含み、かつ、前記第１酸化物層に含まれた酸化物と異なる酸化物を含む第２酸化物層を含むことができる。

【0087】

例えば、前記第１酸化物層は、前記２次粒子の最外郭に存在する前記１次粒子の露出した表面のうち少なくとも一部をカバーするように存在することができ、前記第２酸化物層は、前記第１酸化物層によりカバーされていない前記１次粒子の露出した表面および前記第１酸化物層の表面のうち少なくとも一部をカバーするように存在することができる。

【0088】

リチウム二次電池
本発明のさらに他の態様によれば、正極集電体と、前記正極集電体上に形成された正極活物質層とを含む正極が提供され得る。ここで、前記正極活物質層は、本発明の多様な実施例による正極活物質を含むことができる。したがって、正極活物質は、上記で説明したことと同一なので、便宜上、具体的な説明を省略し、以下では、残りの前述しない構成のみについて説明することとする。

【0089】

前記正極集電体は、電池に化学的変化を誘発せず、導電性を有するものであれば、特に制限されるものではなく、例えばステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素またはアルミニウムやステンレススチールの表面に炭素、ニッケル、チタン、銀等で表面処理したもの等が使用され得る。また、前記正極集電体は、通常、３～５００μｍの厚みを有し得、前記集電体の表面上に微細な凹凸を形成して、正極活物質の接着力を高めることもできる。例えばフィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体等多様な形態で使用され得る。

【0090】

前記正極活物質層は、前記正極活物質と共に、導電材および必要に応じて選択的にバインダーを含む正極スラリー組成物を前記正極集電体に塗布して製造され得る。

【0091】

この際、前記正極活物質は、正極活物質層の総重量に対して８０～９９ｗｔ％、より具体的には、８５～９８．５ｗｔ％の含量で含まれ得る。上記した含量範囲で含まれるとき、優れた容量特性を示すことができるが、必ずこれに制限されるものではない。

【0092】

前記導電材は、電極に導電性を付与するために使用されるものであって、構成される電池において、化学変化を引き起こさず、電子伝導性を有するものであれば、特別な制限なしに使用可能である。具体的な例としては、天然黒鉛や人造黒鉛等の黒鉛；カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック、炭素繊維等の炭素系物質；銅、ニッケル、アルミニウム、銀等の金属粉末または金属繊維；酸化亜鉛、チタン酸カリウム等の導電性ウィスカー；酸化チタン等の導電性金属酸化物；またはポリフェニレン誘導体等の導電性高分子等が挙げられ、これらのうち１種単独または２種以上の混合物が使用され得る。前記導電材は、正極活物質層の総重量に対して０．１～１５ｗｔ％で含まれ得る。

【0093】

前記バインダーは、正極活物質粒子間の付着および正極活物質と集電体との接着力を向上させる役割をする。具体的な例としては、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ビニリデンフルオライド－ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（ＰＶＤＦ－ｃｏ－ＨＦＰ）、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、デンプン、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン－ジエンポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化－ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム、またはこれらの多様な共重合体等が挙げられ、これらのうち１種単独または２種以上の混合物が使用され得る。前記バインダーは、正極活物質層の総重量に対して０．１～１５ｗｔ％で含まれ得る。

【0094】

前記正極は、上記した正極活物質を利用することを除いて、通常の正極の製造方法により製造され得る。具体的に、上記した正極活物質および選択的に、バインダーおよび導電材を溶媒中に溶解または分散させて製造した正極スラリー組成物を正極集電体上に塗布した後、乾燥および圧延することによって製造することができる。

【0095】

前記溶媒としては、当該技術分野において一般的に使用される溶媒であってもよく、ジメチルスルホキシド（ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｓｕｌｆｏｘｉｄｅ、ＤＭＳＯ）、イソプロピルアルコール（ｉｓｏｐｒｏｐｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ）、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）、アセトン（ａｃｅｔｏｎｅ）または水等が挙げられ、これらのうち１種単独または２種以上の混合物が使用され得る。前記溶媒の使用量は、スラリーの塗布厚み、製造収率を考慮して前記正極活物質、導電材およびバインダーを溶解または分散させ、以後、正極の製造のための塗布時に優れた厚み均一度を示すことができる粘度を有するようにする程度であれば十分である。

【0096】

また、他の実施例において、前記正極は、前記正極スラリー組成物を別の支持体上にキャストした後、該支持体から剥離して得られたフィルムを正極集電体上にラミネーションすることによって製造されることもできる。

【0097】

また、本発明のさらに他の態様によれば、上述した正極を含む電気化学素子が提供され得る。前記電気化学素子は、具体的に電池、キャパシタ等であってもよく、より具体的には、リチウム二次電池であってもよい。

【0098】

前記リチウム二次電池は、具体的に、正極と、前記正極と対向して位置する負極と、前記正極と前記負極との間に介在される分離膜および電解質とを含むことができる。ここで、前記正極は、上記で説明したことと同一なので、便宜上、具体的な説明を省略し、以下では、前述しない残りの構成のみについて具体的に説明する。

【0099】

前記リチウム二次電池は、前記正極、前記負極および前記分離膜の電極組立体を収納する電池容器および前記電池容器を密封する密封部材を選択的にさらに含むことができる。

【0100】

前記負極は、負極集電体と、前記負極集電体上に位置する負極活物質層とを含むことができる。

【0101】

前記負極集電体は、電池に化学的変化を誘発することなく、高い導電性を有するものであれば、特に制限されるものではなく、例えば、銅、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、銅やステンレススチールの表面に炭素、ニッケル、チタン、銀等で表面処理したもの、アルミニウム－カドミウム合金等が使用され得る。また、前記負極集電体は、通常、３μｍ～５００μｍの厚みを有し得、正極集電体と同様に、前記集電体の表面に微細な凹凸を形成して、負極活物質の結合力を強化させることもできる。例えば、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体等多様な形態で使用され得る。

【0102】

前記負極活物質層は、前記負極活物質と共に、導電材および必要に応じて選択的にバインダーを含む負極スラリー組成物を前記負極集電体に塗布して製造され得る。

【0103】

前記負極活物質としては、リチウムの可逆的なインターカレーションおよびデインターカレーションが可能な化合物が使用され得る。具体的な例としては、人造黒鉛、天然黒鉛、黒鉛化炭素繊維、非晶質炭素等の炭素質材料；Ｓｉ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｃｄ、Ｓｉ合金、Ｓｎ合金またはＡｌ合金等リチウムと合金化が可能な金属質化合物；ＳｉＯ_β（０＜β＜２）、ＳｎＯ_２、バナジウム酸化物、リチウムバナジウム酸化物のようにリチウムをドープおよび脱ドープし得る金属酸化物；またはＳｉ－Ｃ複合体またはＳｎ－Ｃ複合体のように、前記金属質化合物と炭素質材料を含む複合物等が挙げられ、これらのうちいずれか一つまたは二つ以上の混合物が使用され得る。また、前記負極活物質として金属リチウム薄膜が使用されることもできる。また、炭素材料は、低結晶性炭素および高結晶性炭素等がすべて使用され得る。低結晶性炭素としては、軟化炭素（ｓｏｆｔ ｃａｒｂｏｎ）および硬化炭素（ｈａｒｄ ｃａｒｂｏｎ）が代表的であり、高結晶性炭素としては、無定形、板状、鱗片状、球形状または繊維状の天然黒鉛または人造黒鉛、キッシュ黒鉛（Ｋｉｓｈ ｇｒａｐｈｉｔｅ）、熱分解炭素（ｐｙｒｏｌｙｔｉｃ ｃａｒｂｏｎ）、液晶ピッチ系炭素繊維（ｍｅｓｏｐｈａｓｅ ｐｉｔｃｈ ｂａｓｅｄ ｃａｒｂｏｎ ｆｉｂｅｒ）、炭素微小球体（ｍｅｓｏ－ｃａｒｂｏｎ ｍｉｃｒｏｂｅａｄｓ）、液晶ピッチ（Ｍｅｓｏｐｈａｓｅ ｐｉｔｃｈｅｓ）および石油と石炭系コークス（ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ ｏｒ ｃｏａｌ ｔａｒ ｐｉｔｃｈ ｄｅｒｉｖｅｄ ｃｏｋｅｓ）等の高温焼成炭素が代表的である。

【0104】

前記負極活物質は、負極活物質層の全体重量を基準として８０～９９ｗｔ％で含まれ得る。

【0105】

前記バインダーは、導電材、活物質および集電体間の結合に助力する成分であって、通常、負極活物質層の全体重量を基準として０．１～１０ｗｔ％で添加され得る。このようなバインダーの例としては、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、デンプン、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン－ジエンポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化－ＥＰＤＭ、スチレン－ブタジエンゴム、ニトリル－ブタジエンゴム、フッ素ゴム、これらの多様な共重合体等が挙げられる。

【0106】

前記導電材は、負極活物質の導電性をさらに向上させるための成分であって、負極活物質層の全体重量を基準として１０ｗｔ％以下、好ましくは５ｗｔ％以下で添加され得る。このような導電材は、当該電池に化学的変化を誘発することなく、導電性を有するものであれば、特に制限されるものではなく、例えば、天然黒鉛や人造黒鉛等の黒鉛；アセチレンブラック、ケチェンブラック、チャネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック；炭素繊維や金属繊維等の導電性繊維；フッ化カーボン、アルミニウム、ニッケル粉末等の金属粉末；酸化亜鉛、チタン酸カリウム等の導電性ウィスカー；酸化チタン等の導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体等の導電性素材等が使用され得る。

【0107】

一実施例において、前記負極活物質層は、負極集電体上に負極活物質、および選択的にバインダーおよび導電材を溶媒中に溶解または分散させて製造した負極スラリー組成物を塗布し乾燥することによって製造されたり、または前記負極スラリー組成物を別の支持体上にキャストした後、該支持体から剥離して得られたフィルムを負極集電体上にラミネーションすることによって製造され得る。

【0108】

なお、前記リチウム二次電池において、分離膜は、負極と正極を分離し、リチウムイオンの移動通路を提供するものであって、通常、リチウム二次電池において分離膜として使用されるものであれば、特別な制限なしに使用可能であり、特に電解質のイオン移動に対して低抵抗でありかつ電解液含浸能力に優れていることが好ましい。具体的には、多孔性高分子フィルム、例えばエチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレン／ブテン共重合体、エチレン／ヘキセン共重合体およびエチレン／メタクリレート共重合体等のようなポリオレフィン系高分子で製造した多孔性高分子フィルムまたはこれらの２層以上の積層構造体が使用され得る。また、通常の多孔性不織布、例えば高融点のガラス繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維等からなる不織布が使用されることもできる。また、耐熱性または機械的強度の確保のためにセラミック成分または高分子物質が含まれたコートされた分離膜が使用されることもでき、選択的に単層または多層構造で使用され得る。

【0109】

また、本発明において使用される電解質としては、リチウム二次電池の製造時に使用可能な有機系液体電解質、無機系液体電解質、固体高分子電解質、ゲル状高分子電解質、固体無機電解質、溶融型無機電解質等が挙げられ、これらに限定されるものではない。

【0110】

具体的に、前記電解質は、有機溶媒およびリチウム塩を含むことができる。

【0111】

前記有機溶媒としては、電池の電気化学的反応に関与するイオンが移動できる媒質の役割をすることができるものであれば、特別な制限なしに使用され得る。具体的に、前記有機溶媒としては、メチルアセテート（ｍｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、エチルアセテート（ｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、γ－ブチロラクトン（γ－ｂｕｔｙｒｏｌａｃｔｏｎｅ）、ε－カプロラクトン（ε－ｃａｐｒｏｌａｃｔｏｎｅ）等のエステル系溶媒；ジブチルエーテル（ｄｉｂｕｔｙｌ ｅｔｈｅｒ）またはテトラヒドロフラン（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）等のエーテル系溶媒；シクロヘキサノン（ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｏｎｅ）等のケトン系溶媒；ベンゼン（ｂｅｎｚｅｎｅ）、フルオロベンゼン（ｆｌｕｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ）等の芳香族炭化水素系溶媒；ジメチルカーボネート（ｄｉｍｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ｄｉｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ｍｅｔｈｙｌｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＭＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ｅｔｈｙｌｍｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＥＭＣ）、エチレンカーボネート（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＰＣ）等のカーボネート系溶媒；エチルアルコール、イソプロピルアルコール等のアルコール系溶媒；Ｒ－ＣＮ（Ｒは、炭素数２～２０の直鎖状、分岐状または環状構造の炭化水素基であり、二重結合の芳香環またはエーテル結合を含むことができる）等のニトリル類；ジメチルホルムアミド等のアミド類；１，３－ジオキソラン等のジオキソラン類；またはスルホラン（ｓｕｌｆｏｌａｎｅ）類等が使用され得る。これらの中でも、カーボネート系溶媒が好ましく、電池の充放電性能を高めることができる高いイオン伝導度および高誘電率を有する環状カーボネート（例えば、エチレンカーボネートまたはプロピレンカーボネート等）と、低粘度の線状カーボネート系化合物（例えば、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネートまたはジエチルカーボネート等）の混合物がより好ましい。この場合、環状カーボネートと鎖状カーボネートは、約１：１～約１：９の体積比で混合して使用することが、電解液の性能が優秀に現れることができる。

【0112】

前記リチウム塩は、リチウム二次電池において使用されるリチウムイオンを提供できる化合物であれば、特別な制限なしに使用され得る。具体的に前記リチウム塩は、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｌ０_４、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_３）_２、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ、またはＬｉＢ（Ｃ_２Ｏ_４）_２等が使用され得る。前記リチウム塩の濃度は、０．１～２．０Ｍの範囲内で使用することが好ましい。リチウム塩の濃度が前記範囲に含まれる場合、電解質が適切な伝導度および粘度を有するので、優れた電解質性能を示すことができ、リチウムイオンが効果的に移動することができる。

【0113】

前記電解質には、前記電解質構成成分の他にも、電池の寿命特性の向上、電池容量減少の抑制、電池の放電容量の向上等を目的として例えば、ジフルオロエチレンカーボネート等のようなハロアルキレンカーボネート系化合物、ピリジン、トリエチルホスファイト、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ－グライム（ｇｌｙｍｅ）、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、硫黄、キノンイミン染料、Ｎ－置換オキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ－置換イミダゾリジン、エチレングリコールジアルキルエーテル、アンモニウム塩、ピロール、２－メトキシエタノールまたは三塩化アルミニウム等の添加剤が１種以上さらに含まれることもできる。この際、前記添加剤は、電解質の総重量に対して０．１～５ｗｔ％で含まれ得る。

【0114】

上記のように、本発明による正極活物質を含むリチウム二次電池は、優れた放電容量、出力特性および寿命特性を安定的に示すので、携帯電話、ノートパソコン、デジタルカメラ等の携帯用機器、およびハイブリッド電気自動車（ｈｙｂｒｉｄ ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｖｅｈｉｃｌｅ、ＨＥＶ）等の電気自動車分野等に有用である。

【0115】

本発明によるリチウム二次電池の外形は、特別な制限がないが、缶を使用した円筒形、角形、パウチ（ｐｏｕｃｈ）形またはコイン（ｃｏｉｎ）形等になり得る。また、リチウム二次電池は、小型デバイスの電源として使用される電池セルに使用され得ると共に、多数の電池セルを含む中大型電池モジュールに単位電池としても好ましく使用され得る。

【0116】

本発明のさらに他の態様によれば、前記リチウム二次電池を単位セルとして含む電池モジュールおよび／またはこれを含む電池パックが提供され得る。

【0117】

前記電池モジュールまたは前記電池パックは、パワーツール（Ｐｏｗｅｒ Ｔｏｏｌ）；電気自動車（Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車、およびプラグインハイブリッド電気自動車（Ｐｌｕｇ－ｉｎ Ｈｙｂｒｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＰＨＥＶ）を含む電気車；または電力貯蔵用システムのうちいずれか１つ以上の中大型デバイス電源として用いられる。

【0118】

以下では、実施例を通じて本発明をより詳細に説明する。ただし、これらの実施例は、ただ本発明を例示するためのものであって、本発明の範疇がこれらの実施例により制限されるものと解されないと言える。

【0119】

製造例１．正極活物質の製造
実施例１
バッチ反応器（９０Ｌ ｂａｔｃｈ ｒｅａｃｔｏｒ）に蒸留水２０リットルとアンモニア１ｋｇを入れた後、Ｎ_２ガスを反応器に１．５リットル／分の速度で供給し、反応器の温度を４５℃に維持しつつ、３５０ｒｐｍで撹拌した。コア形成用水溶液として硫酸ニッケル、硫酸コバルトおよび硫酸マンガンのモル比が９５：３．５：１．５の比率で混合された２．５Ｍ濃度の水溶液を５３ｇ投入した。

【0120】

上記で製造された２．５Ｍのコア形成用水溶液を２．４リットル／時間で、２８％アンモニア水を０．３リットル／時間で連続的に投入した。また、反応器内のｐＨが１１～１２に維持されるように、２５％水酸化ナトリウム溶液の投入量を調整しつつ、連続反応を行った。この際、撹拌速度は、３５０ｒｐｍに調節した。

【0121】

シェル形成用水溶液として硫酸ニッケル、硫酸コバルトおよび硫酸マンガンのモル比が５４：４４．５：１．５の比率で混合された２．５Ｍ濃度のシェル形成用水溶液を作成し、前記バッチ反応器（９０Ｌ ｂａｔｃｈ ｒｅａｃｔｏｒ）に２．４リットル／時間で、２８％濃度のアンモニア水を０．３リットル／時間で投入し、２５％水酸化ナトリウム溶液はｐＨが１１～１２になるように投入した。

【0122】

コアおよびシェル形成反応が終結した後、前記バッチ反応器の内部ｐＨを高めて結晶化反応を誘導した。

【0123】

前記結晶化反応が終結した後、前記バッチ反応器から球形の金属複合水酸化物沈殿物を得た。前記金属複合水酸化物を濾過し、水洗した後、温風乾燥器で１２時間１１０℃で乾燥させた。

【0124】

乾燥した金属複合水酸化物とＬｉＯＨ（Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）ｍｏｌ ｒａｔｉｏ＝１．０６）を混合した後、焼成炉でＯ_２雰囲気を維持しつつ、６９０℃まで１分当り２℃で昇温して、１０時間熱処理（第１熱処理）して、リチウム複合酸化物を収得した。

【0125】

次に、前記リチウム複合酸化物にＡｌ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２およびＺｒＯ_２を混合し、Ｏ_２雰囲気を維持しつつ、６８０℃まで１分当り２℃で昇温して、１０時間追加熱処理（第２熱処理）を進めた。この際、前記Ａｌ_２Ｏ_３は、混合物中Ａｌの含量が１，６００ｐｐｍになるように称量され、ＴｉＯ_２は、混合物中Ｔｉの含量が１，６００ｐｐｍになるように称量され、ＺｒＯ_２の含量は、混合物中Ｚｒの含量が５００ｐｐｍになるように称量された。

【0126】

その後、前記リチウム複合酸化物に蒸留水を投入した後、１時間水洗し、水洗した前記リチウム複合酸化物を濾過し、乾燥して、正極活物質を収得した。前記正極活物質に含まれた前記リチウム複合酸化物の平均粒径（Ｄ５０）は、１６．５μｍで測定された。

【0127】

実施例２
前記リチウム複合酸化物にＨ_３ＢＯ_３を混合し、Ｏ_２雰囲気を維持しつつ、３００℃まで１分当り２℃で昇温して、８時間追加熱処理（第３熱処理）したことを除いて、実施例１と同一に正極活物質を製造した。この際、前記Ｈ_３ＢＯ_３は、混合物中Ｂの含量が４００ｐｐｍになるように称量された。前記正極活物質に含まれた前記リチウム複合酸化物の平均粒径（Ｄ５０）は、１６．５μｍで測定された。

【0128】

実施例３
硫酸ニッケル、硫酸コバルトおよび硫酸マンガンが９７：３：０のモル比で混合されたコア形成用水溶液を使用し、硫酸ニッケル、硫酸コバルトおよび硫酸マンガンが４０：５０：１０のモル比で混合されたシェル形成用水溶液を使用したことを除いて、実施例１と同一に正極活物質を製造した。前記正極活物質に含まれた前記リチウム複合酸化物の平均粒径（Ｄ５０）は、１６．５μｍで測定された。

【0129】

実施例４
硫酸ニッケル、硫酸コバルトおよび硫酸マンガンが９０：１０：０のモル比で混合されたコア形成用水溶液を使用し、硫酸ニッケル、硫酸コバルトおよび硫酸マンガンが６５：１５：２０のモル比から４０：２０：４０の比率になるまで濃度変化を与えたシェル形成用水溶液を使用し、第１熱処理時に８００℃まで１分当り２℃で昇温して１０時間熱処理し、第２熱処理時に７２０℃まで１分当り２℃で昇温して１０時間熱処理したことを除いて、実施例１と同一に正極活物質を製造した。前記正極活物質に含まれた前記リチウム複合酸化物の平均粒径（Ｄ５０）は、１３．０μｍで測定された。

【0130】

実施例５
バッチ反応器（９０Ｌ ｂａｔｃｈ ｒｅａｃｔｏｒ）に蒸留水２０リットルとアンモニア１ｋｇを入れた後、Ｎ_２ガスを反応器に１．５リットル／分の速度で供給し、反応器の温度を４５℃に維持しつつ、３５０ｒｐｍで撹拌した。硫酸ニッケル、硫酸コバルトおよび硫酸マンガンのモル比が８０：１０：１０の比率で混合された２．５Ｍ濃度の水溶液を８０ｇ投入した。

【0131】

前記製造された２．５Ｍ濃度の前駆体水溶液を２．４リットル／時間で、２８％濃度のアンモニア水溶液を０．３リットル／時間で反応器に連続的に投入した。また、反応器内のｐＨが１１～１２に維持されるように、２５％水酸化ナトリウム溶液の投入量を調整しつつ、連続反応を行った。この際、撹拌速度は、３５０ｒｐｍに調節した。

【0132】

反応が終結した後、前記バッチ反応器の内部ｐＨを高めて結晶化反応を進めることによって、球形の金属複合水酸化物沈殿物を得た。前記金属複合水酸化物を濾過し、水洗した後、温風乾燥器で１２時間１１０℃で乾燥させた。

【0133】

乾燥した金属複合水酸化物とＬｉＯＨ（Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）ｍｏｌ ｒａｔｉｏ＝１．０６）を混合した後、焼成炉でＯ_２雰囲気を維持しつつ、８００℃まで１分当り２℃で昇温して１０時間熱処理して、リチウム複合酸化物を収得した。

【0134】

その後、前記リチウム複合酸化物に蒸留水を投入した後、１時間水洗し、水洗した前記リチウム複合酸化物を濾過し、乾燥して、正極活物質を収得した。前記正極活物質に含まれた前記リチウム複合酸化物の平均粒径（Ｄ５０）は、１３．０μｍで測定された。

【0135】

実施例６
硫酸ニッケル、硫酸コバルトおよび硫酸マンガンが９２：８．０：０．０のモル比で混合された前駆体水溶液を使用してＮｉ_０．９２Ｃｏ_０．０８（ＯＨ）_２の金属複合水酸化物前駆体を製造し、前記金属複合水酸化物とＬｉＯＨおよび１．４ｍｏｌ％のＡｌ（ＯＨ）_３を混合した後、焼成炉でＯ_２雰囲気を維持しつつ、６５０℃まで１分当り２℃で昇温して、１０時間熱処理して、リチウム複合酸化物を収得したことを除いて、実施例５と同一に正極活物質を製造した。前記正極活物質に含まれた前記リチウム複合酸化物の平均粒径（Ｄ５０）は、１４．０μｍで測定された。

【0136】

比較例１
コアおよびシェル形成反応が終結した後、前記バッチ反応器の内部ｐＨを高めて結晶化反応を誘導しないことを除いて、実施例１と同一に正極活物質を製造した。

【0137】

比較例２
コアおよびシェル形成反応が終結した後、前記バッチ反応器の内部ｐＨを高めて結晶化反応を誘導しないことを除いて、実施例３と同一に正極活物質を製造した。

【0138】

比較例３
コアおよびシェル形成反応が終結した後、前記バッチ反応器の内部ｐＨを高めて結晶化反応を誘導しないことを除いて、実施例４と同一に正極活物質を製造した。

【0139】

比較例４
コアおよびシェル形成反応が終結した後、前記バッチ反応器の内部ｐＨを高めて結晶化反応を誘導しないことを除いて、実施例５と同一に正極活物質を製造した。

【0140】

比較例５
コアおよびシェル形成反応が終結した後、前記バッチ反応器の内部ｐＨを高めて結晶化反応を誘導しないことを除いて、実施例６と同一に正極活物質を製造した。

【0141】

製造例２．リチウム二次電池の製造
製造例１によって製造された正極活物質それぞれ９４ｗｔ％、人造黒鉛３ｗｔ％、ＰＶＤＦバインダー３ｗｔ％をＮ－メチル－２ピロリドン（ＮＭＰ）３．５ｇに分散させて、正極スラリーを製造した。前記正極スラリーを厚さ２０μｍの正極集電体であるアルミニウム（Ａｌ）薄膜に塗布および乾燥し、ロールプレス（ｒｏｌｌ ｐｒｅｓｓ）を実施して、正極を製造した。正極のローディングレベルは、７ｍｇ／ｃｍ^２であり、電極密度は、３．２ｇ／ｃｍ^３であった。

【0142】

前記正極に対してリチウムフォイルを対電極（ｃｏｕｎｔｅｒ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ）とし、多孔性ポリエチレン膜（Ｃｅｌｇａｒｄ ２３００、厚さ：２５μｍ）を分離膜とし、エチレンカーボネートおよびエチルメチルカーボネートが３：７の体積比で混合された溶媒にＬｉＰＦ_６が１．１５Ｍの濃度で存在する液体電解液を使用して通常的に知られている製造工程によってコイン電池を製造した。

【0143】

実験例１．金属複合水酸化物および正極活物質のＳＥＭ／ＥＤＸ分析
図１は、実施例２による正極活物質に含まれたリチウム複合酸化物をＦＩＢ（Ｇａ－ｉｏｎ ｓｏｕｒｃｅ）を用いて断面処理した後に得られた断面ＳＥＭイメージであり、図２は、図１の断面ＳＥＭイメージに対するＥＤＸ分析を通じて確認した前記リチウム複合酸化物の最表面から中心部に向かう方向に沿って存在する金属元素（Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ）の含量を示すグラフ（ｌｉｎｅ ｓｕｍ ｓｐｅｃｔｒｕｍ）である。

【0144】

図３は、比較例１による正極活物質に含まれたリチウム複合酸化物をＦＩＢ（Ｇａ－ｉｏｎ ｓｏｕｒｃｅ）を用いて断面処理した後に得られた断面ＳＥＭイメージであり、図４は、図３の断面ＳＥＭイメージに対するＥＤＸ分析を通じて確認した前記リチウム複合酸化物の最表面から中心部に向かう方向に沿って存在する金属元素（Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ）の含量を示すグラフ（ｌｉｎｅ ｓｕｍ ｓｐｅｃｔｒｕｍ）である。

【0145】

図２を参照すると、前記正極活物質に含まれたリチウム複合酸化物中少なくとも１つの金属元素は、前記リチウム複合酸化物の最表面から中心部に向かって（＋）の傾きを有する第１濃度勾配区間および（－）の傾きを有する第２濃度勾配区間を含む濃度勾配を示すことを確認することができる。

【0146】

より具体的に、前記リチウム複合酸化物の最表面から所定の深さ（概略最表面から０．１μｍの深さ）まで前記第１濃度勾配区間が存在し、前記第２濃度勾配区間は、前記第１濃度勾配区間の内側に位置し、前記第１濃度勾配区間および前記第２濃度勾配区間は、前記リチウム複合酸化物の最表面から１μｍの深さ内（図２を基準として約０．５μｍの深さ）に存在することを確認することができる。

【0147】

また、前記第１濃度勾配区間内前記リチウム複合酸化物中のニッケルの濃度が前記リチウム複合酸化物の表面部から中心部に向かって減少し、コバルトおよびマンガンの濃度が増加し、前記第２濃度勾配区間内前記リチウム複合酸化物中のニッケルの濃度が前記リチウム複合酸化物の表面部から中心部に向かって増加し、コバルトおよびマンガンの濃度が減少することを確認することができる。

【0148】

前記第２濃度勾配区間の内側（すなわち、前記第２濃度勾配区間から中心部方向にさらに深い位置）では、前記リチウム複合酸化物中少なくとも１つの金属元素の濃度が維持される濃度維持区間（概略前記リチウム複合酸化物の最表面から０．５μｍの深さから前記リチウム複合酸化物の中心部まで）が存在することを確認することができる。前記濃度維持区間内ニッケル、コバルトおよび／またはマンガンの濃度変化率の絶対値は、５．０ｍｏｌ％以下であることが示された。

【0149】

なお、比較例１による正極活物質のｌｉｎｅ ｓｕｍ ｓｐｅｃｔｒｕｍである図４を参照すると、図２に示すグラフとは異なって、前記リチウム複合酸化物の最表面から所定の深さまで明確に区分される前記第１濃度勾配区間および前記第２濃度勾配区間が示されないことを確認することができる。

【0150】

また、比較例２～比較例５による正極活物質のｌｉｎｅ ｓｕｍ ｓｐｅｃｔｒｕｍでも、図２に示された濃度勾配パターンを観察することができなかった。

【0151】

図５は、実施例３の断面ＳＥＭイメージに対するＥＤＸ分析を通じて確認した前記リチウム複合酸化物の最表面から中心部に向かう方向に沿って存在する金属元素（Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ）の含量を示すグラフ（ｌｉｎｅ ｓｕｍ ｓｐｅｃｔｒｕｍ）である。

【0152】

図６は、実施例４の断面ＳＥＭイメージに対するＥＤＸ分析を通じて確認した前記リチウム複合酸化物の最表面から中心部に向かう方向に沿って存在する金属元素（Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ）の含量を示すグラフ（ｌｉｎｅ ｓｕｍ ｓｐｅｃｔｒｕｍ）である。

【0153】

図７は、実施例５の断面ＳＥＭイメージに対するＥＤＸ分析を通じて確認した前記リチウム複合酸化物の最表面から中心部に向かう方向に沿って存在する金属元素（Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ）の含量を示すグラフ（ｌｉｎｅ ｓｕｍ ｓｐｅｃｔｒｕｍ）である。

【0154】

図８は、実施例６の断面ＳＥＭイメージに対するＥＤＸ分析を通じて確認した前記リチウム複合酸化物の最表面から中心部に向かう方向に沿って存在する金属元素（Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ）の含量を示すグラフ（ｌｉｎｅ ｓｕｍ ｓｐｅｃｔｒｕｍ）である。

【0155】

図５～図８を参照すると、図２に示された濃度勾配パターンと同様に、前記リチウム複合酸化物の最表面から所定の深さ（概略最表面から０．１μｍの深さ）まで前記第１濃度勾配区間が存在し、前記第２濃度勾配区間は、前記第１濃度勾配区間の内側に位置し、前記第１濃度勾配区間および前記第２濃度勾配区間は、前記リチウム複合酸化物の最表面から１μｍの深さ内（図５を基準として約０．５μｍの深さ、図６を基準として約０．４μｍの深さ、図７を基準として約０．２μｍの深さ、図８を基準として約０．２μｍの深さ）に存在することを確認することができる。

【0156】

同様に、前記第１濃度勾配区間内前記リチウム複合酸化物中のニッケルの濃度が前記リチウム複合酸化物の表面部から中心部に向かって減少し、コバルトおよびマンガンの濃度が増加し、前記第２濃度勾配区間内前記リチウム複合酸化物中のニッケルの濃度が前記リチウム複合酸化物の表面部から中心部に向かって増加し、コバルトおよびマンガンの濃度が減少することを確認することができる。

【0157】

前記第２濃度勾配区間の内側（すなわち、前記第２濃度勾配区間から中心部方向にさらに深い位置）では、前記リチウム複合酸化物中少なくとも１つの金属元素の濃度が維持される濃度維持区間が存在することを確認することができる。前記濃度維持区間内ニッケル、コバルトおよび／またはマンガンの濃度変化率の絶対値は、５．０ｍｏｌ％以下であることが示された。

【0158】

実験例２．正極活物質のＸＰＳ分析
製造例１によって製造された正極活物質に対してＸＰＳ分析を行うことで、リチウム複合酸化物の表面にコーティング層が存在するか否かを確認した。ＸＰＳ分析は、Ｋ－Ａｌｐｈａ＋（ＴｈｅｒｍｏＦｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ）（加速電圧：０．５～２ｋｅＶ、エネルギー分解能：約０．５ｅＶ、最小分析領域：３０ｍｉｃｒｏ、Ｍｏｎａｔｏｍｉｃ ａｎｄ Ｇａｓ ｃｌｕｓｔｅｒ ｉｏｎ ｓｏｕｒｃｅ）を使用して行われた。前記ＸＰＳ分析結果は、下記の表１に示す。

【0159】

【表1】

【0160】

上記表１の結果を参考にすると、実施例１、実施例３および実施例４による正極活物質の場合、Ａｌ、ＺｒおよびＴｉに特異的なピークが検出されたとを考慮すると、実施例１、実施例３および実施例４による正極活物質では、Ａｌ、ＺｒおよびＴｉを含むコーティング層がリチウム複合酸化物に表面に存在することを確認することができる。

【0161】

また、実施例２による正極活物質の場合、Ａｌ、ＺｒおよびＴｉに特異的なピークとともに、Ｂに特異的なピークも検出されるところ、実施例２による正極活物質では、Ａｌ、ＺｒおよびＴｉを含むコーティング層とＢを含むコーティング層がリチウム複合酸化物に表面に存在することを確認することができる。

【0162】

実験例３．正極活物質の残留リチウムおよび比表面積の測定
残留リチウムの測定は、ｐＨ滴定によりｐＨ４になるまで使用された０．１Ｍ ＨＣｌの量で測定する。まず、正極活物質５ｇをＤＩＷ １００ｍｌに入れ、１５分間撹拌した後、フィルタリングする。次に、フィルタリングした溶液５０ｍｌを取った後、これに０．１Ｍ ＨＣｌを加えて、ｐＨ変化によるＨＣｌ消耗量を測定してＱ１およびＱ２を決定し、下記の計算式によって残留ＬｉＯＨおよびＬｉ_２ＣＯ_３を計算した。

【0163】

Ｍ１＝２３．９４（ＬｉＯＨ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｗｅｉｇｈｔ）
Ｍ２＝７３．８９（Ｌｉ_２ＣＯ_３ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｗｅｉｇｈｔ）

【数1】

【数2】

【0164】

また、ＢＥＴ比表面積は、ガス吸着法比表面積測定装置（ＭｉｃｒｏｔａｒａｃＢＥＬ社、ＢＥＬＳＯＲＰ－ｍｉｎｉ II）を用いて液体窒素温度下（７７Ｋ）での窒素ガス吸着量から算出した。

【0165】

前記残留リチウムおよびＢＥＴ比表面積の測定結果は、下記の表２に示す。

【0166】

【表2】

【0167】

上記表２の結果を参考にすると、実施例１、実施例３～実施例６による正極活物質は、それぞれ、これに対応する比較例１～比較例５による正極活物質に比べて、残留リチウムの含量およびＢＥＴ比表面積が同時に減少したことを確認することができる。

【0168】

すなわち、バッチ反応器の内部ｐＨを高めて結晶化反応を誘導する追加的な工程を伴うにつれて、最終産物である正極活物質における残留リチウムおよびＢＥＴ比表面積を減少させることができることを確認することができる。

【0169】

実験例４．リチウム二次電池容量および寿命特性の評価
製造例２によって製造されたリチウム二次電池（コインセル）に対して電気化学分析装置（Ｔｏｙｏ、Ｔｏｓｃａｔ－３１００）を用いて２５℃、電圧範囲３．０Ｖ～４．３Ｖ、０．１Ｃの放電率を適用して充放電実験を実施して、充電および放電容量を測定した

【0170】

また、同一のリチウム二次電池に対して２５℃、３．０Ｖ～４．４Ｖの駆動電圧範囲内で１Ｃ／１Ｃの条件で５０回充放電を実施した後、初期容量に対する５０サイクル目の放電容量の割合（サイクル容量維持率；ｃａｐａｃｉｔｙ ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ）を測定した。

【0171】

上記測定結果は、下記の表３に示す。

【0172】

【表3】

【0173】

上記表３の結果を参考にすると、実施例１、実施例３～実施例６による正極活物質は、それぞれ、これらに対応する比較例１～比較例５による正極活物質に比べて、充放電効率およびサイクル容量維持率が向上したことを確認することができる。

【0174】

また、Ｂ含有コーティング層が追加的に導入された実施例２による正極活物質は、実施例１、実施例３～実施例６による正極活物質よりサイクル容量維持率の観点から改善された効果を示すことを確認することができる。

【0175】

以上、本発明の実施例について説明したが、当該技術分野における通常の知識を有する者なら、特許請求範囲に記載された本発明の思想を逸脱しない範囲内で、構成要素の付加、変更、削除または追加等により本発明を多様に修正および変更させることができ、これも、本発明の権利範囲内に含まれるといえる。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】