特許 7441056 銅めっき廃液からの銅析出法およびそれを用いた銅分離回収装置

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-02-20

(45)【発行日】2024-02-29

(54)【発明の名称】銅めっき廃液からの銅析出法およびそれを用いた銅分離回収装置

(51)【国際特許分類】

   C02F 1/70 20230101AFI20240221BHJP

   C23C 18/16 20060101ALI20240221BHJP

   C02F 1/62 20230101ALI20240221BHJP

【ＦＩ】

C02F1/70 A

C23C18/16 Z

C02F1/62 C

【請求項の数】 2

(21)【出願番号】P 2020009668

(22)【出願日】2020-01-24

(65)【公開番号】P2021023926

(43)【公開日】2021-02-22

【審査請求日】2022-11-14

(31)【優先権主張番号】P 2019145202

(32)【優先日】2019-08-07

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000000158

【氏名又は名称】イビデン株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110001542

【氏名又は名称】弁理士法人銀座マロニエ特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】永瀬 雅啓

(72)【発明者】

【氏名】加藤 泰隆

【審査官】石岡 隆

(56)【参考文献】

【文献】特開平０２－１５２５９２（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開昭６１－０７４６９６（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開昭５１－１３９１６７（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１４－０１２８８０（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００９－２５６７７９（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１０－１７４３１２（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開昭５９－１０１４４４（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２０１７－５３８０４０（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０２Ｆ１／５８－１／６４、１／７０－１／７８

Ｂ０１Ｄ９／００－９／０４

Ｃ２３Ｃ１８／００－２０／０８

Ｂ２２Ｆ９／００－９／３０

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

銅めっき廃液から銅を分離回収する銅析出法であって、
銅めっき廃液にＮａＢＨ_４を添加し、核となる粒径３０ｎｍ～１００ｎｍの微細な銅微粒子を形成し、
銅めっき廃液中のＨＣＨＯにより、前記銅微粒子上に銅を析出させて銅粒子を形成し、
前記銅を析出させる反応で生成したＨＣＯＯＮａによって、前記銅粒子上にさらに銅を析出させて粒状の銅を得る。

【請求項2】

請求項１に記載の銅析出法であって、
前記ＮａＢＨ_４の添加量は、前記銅めっき廃液中に含まれる銅を還元する量の３．３％～１０％である。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、無電解銅めっき廃液から銅を析出させる銅析出法およびそれを用いた銅分離回収装置に関する。

【背景技術】

【0002】

従来、無電解銅めっき廃液から銅を分離回収する方法として、フェントン処理を利用して水酸化銅を析出させる方法が知られている（例えば、特許文献１参照）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【文献】特開２０１４－１２８８０号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

特許文献１の方法では、無電解銅めっき廃液に含有されている有機化合物をフェントン酸化処理により分解除去する前の前処理として、廃液に存在する還元剤のホルムアルデヒドを銅イオンでギ酸に酸化するとともに銅を析出させている。しかしながら、この方法では、処理費が高く、また、分離回収した銅の含銅率が低くなる問題があった。

【課題を解決するための手段】

【0005】

本発明に係る銅析出法は、銅めっき廃液から銅を分離回収する銅めっき廃液からの銅析出法であって、銅めっき廃液にＮａＢＨ_４を添加し、核となる微細な銅微粒子を形成し、銅めっき廃液中のＨＣＨＯにより、前記銅微粒子上に銅を析出させて銅粒子を形成し、前記銅を析出させる反応で生成したＨＣＯＯＮａによって、前記銅粒子上にさらに銅を析出させて粒状の銅を得る。

【0006】

また、本発明に係る銅分離回収装置は、銅めっき廃液から銅を分離回収する銅分離回収装置であって、銅めっき廃液を貯留する銅めっき槽と、ＮａＢＨ_４を貯留するＮａＢＨ_４タンクと、銅めっき槽から供給される銅めっき廃液とＮａＢＨ_４タンクから供給されるＮａＢＨ_４とを混合し、上述した銅析出法により銅を析出させるＮａＢＨ_４混合槽と、ＮａＢＨ_４混合槽から供給される析出した銅を含む処理液を固液分離して銅を回収する固液分離装置と、銅めっき槽、ＮａＢＨ_４タンク、ＮａＢＨ_４混合槽および固液分離装置の各動作を制御する制御装置と、からなる。

【発明の効果】

【0007】

本発明の銅析出法の実施形態によれば、銅めっき廃液にＮａＢＨ_４を添加し、添加したＮａＢＨ_４で銅めっき廃液中に残存する銅の一部から核となる微細な銅微粒子を形成し、形成した銅微粒子上に、銅めっき廃液中に残った銅にもともと備わっているめっき力で銅を析出させて粒状の銅を得ているため、安価な処理費用で、得られた銅の含銅率を高めることができる。

【0008】

本発明の銅分離回収装置の実施形態によれば、ＮａＢＨ_４の作用により銅が粒状に析出し配管に付着しないため、ＮａＢＨ_４を製造現場で投入すれば配管閉塞とその防止のための硫酸が削減でき運用上、コスト上のメリットを提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0009】

【図1】本発明の一実施形態に係る無電解銅めっき廃液からの銅析出法の各工程を示すフローチャートである。

【図2】（ａ）～（ｃ）は、それぞれ、本発明の一実施形態に係る銅析出法の各工程における銅微粒子、銅粒子および粒状の銅の状態を示す断面図である。

【図3】本発明の一実施形態に係る銅分離回収装置の構成を示すブロック図である。

【発明を実施するための形態】

【0010】

図１は、本発明の一実施形態に係る銅析出法の各工程を示すフローチャートである。図１に従って本発明の一実施形態を説明すると、核となる微細な銅微粒子の形成（Ｓ１）、銅微粒子上へ銅を析出させた銅粒子の形成（Ｓ２）、および、銅粒子上へさらに銅を析出させた粒状の銅の形成（Ｓ３）から本発明は構成されている。

【0011】

核となる微細な銅微粒子の形成工程（Ｓ１）では、銅めっき廃液にＮａＢＨ_４を添加し、核となる微細な銅微粒子を形成する。この工程では、ＮａＢＨ_４の還元力により、銅めっき廃液中に残存する銅の一部から核となる微細な銅微粒子を形成する。この工程での銅微粒子形成の反応は、以下のように進むと考えられる。

【0012】

銅微粒子上へ銅を析出させた銅粒子の形成工程（Ｓ２）では、銅めっき廃液中のＨＣＨＯにより、銅微粒子上に銅を析出させて銅粒子を形成する。この工程では、銅めっき廃液中のＨＣＨＯにより、Ｓ１工程で形成した銅微粒子上へ銅めっき廃液中に残った銅を析出させて、銅粒子を形成する。この工程での銅粒子形成の反応は、以下のように進むと考えられる。

【0013】

銅粒子上へさらに銅を析出させた粒状の銅の形成工程（Ｓ３）では、銅を析出させる工程（Ｓ２）での反応で生成したＨＣＯＯＮａによって、Ｓ２工程で形成した銅粒子上に銅めっき廃液中に残存した銅をさらに析出させて粒状の銅を得る。この工程での粒状の銅の形成の反応は、以下のように進むと考えられる。

なお、この工程でＨＣＨＯは炭酸ガス（ＣＯ_２）まで分解される。

【0014】

図２（ａ）～（ｃ）は、それぞれ、本発明の一実施形態に係る銅析出法の各工程における銅微粒子、銅粒子および粒状の銅の状態を示す断面図である。以下、銅微粒子、銅粒子および粒状の銅について説明する。なお、図２（ａ）～（ｃ）において、各構成部材の説明がわかりやすくなるように、各構成部材の大きさは実際の大きさとは異なっている。

【0015】

まず、図２（ａ）に示すように、核となる微細な銅微粒子の形成工程（Ｓ１）で銅微粒子１を形成する。核となる銅微粒子１は、処理すべき銅めっき廃液にＮａＢＨ_４を添加して、ＮａＢＨ_４の還元力により形成される。

【0016】

このとき、ＮａＢＨ_４の添加量は、銅めっき廃液中の銅の一部が銅として析出するように、銅めっき廃液中に含まれる銅を還元する量の３．３％～１０％（重量比）とすることが好ましい。ここで、ＮａＢＨ_４の添加量が、銅を還元する量の３．３％未満であると、十分な初期析出量が得られず実用的な反応時間内で９９％以上の銅が除去不能であり、一方、１０％を超えると、処理として支障はないが、余分な還元力が残るため後工程に影響がでる可能性があるからである。

【0017】

また、銅めっき廃液へのＮａＢＨ_４の添加により形成された銅微粒子１の粒径は、３０ｎｍ～１００ｎｍであることが好ましい。ここで、銅微粒子１の粒径は、３０ｎｍ未満であると、生成される粒子の最終的な大きさが小さくて固液分離が困難になる可能性があり、一方、１００ｎｍを超えると、無電解めっき銅廃液中の実用的な銅析出速度が得られない。このように、銅微粒子１の粒径が微細であるため、銅微粒子１は極めて大きい積算表面積を有し、強力に銅めっき廃液を活性化する。

【0018】

次に、図２（ｂ）に示すように、銅微粒子上へ銅を析出させた銅粒子の形成工程（Ｓ２）で、銅微粒子１上に銅を析出させて銅の被覆層２を形成して銅粒子１１を形成する。本発明では、この際、添加したＮａＢＨ_４で銅めっき廃液中の銅がすべて還元される訳ではない。従って、銅めっき廃液中に残存した銅は、銅めっき廃液中にもともとあるめっき力で析出して、銅の被覆層２を形成する。

【0019】

最後に、図２（ｃ）に示すように、銅粒子上へさらに銅を析出させた粒状の銅の形成工程（Ｓ３）で、銅粒子１１上に銅の被覆層３をさらに析出させて、粒状の銅２１を形成する。

【0020】

本発明の銅めっき廃液からの銅析出法に従って得られた粒状の銅２１によれば、銅めっき廃液にＮａＢＨ_４を添加し、添加したＮａＢＨ_４で銅めっき廃液中に残存する銅の一部から核となる微細な銅微粒子を形成し、形成した銅微粒子上に、銅めっき廃液中に残った銅にもともと備わっているめっき力で銅を析出させて粒状の銅２１を得ている。

【0021】

そのため、粒状の銅２１は、もともと銅めっき廃液がもっている還元力で銅の被覆層２および３を形成しているため、処理費を安価にすることができる。また、粒状の銅２１の含銅率を７０％以上と高い含銅率とすることができる。

【0022】

さらに、本発明の銅析出法に従って得られた銅２１は、粒状であるため、銅めっき廃液を輸送する配管に付着しない。通常、銅めっき廃液を輸送する配管では、銅めっき廃液の還元力により銅が析出し配管閉塞を引き起こす。そして、それを解決するために、硫酸で配管を洗浄してから銅めっき廃液を輸送する、あるいは、銅めっき廃液を酸性に調整してから配管を通す。この点で、本発明の粒状の銅２１は、配管閉塞とその防止のための硫酸が削減でき、運用上、コスト上のメリットを提供することができる。

【0023】

図３は、本発明の一実施形態に係る銅分離回収装置の構成を示すブロック図である。図３に示す例において、銅分離回収装置は、銅めっき廃液を貯留する銅めっき槽３１と、ＮａＢＨ_４を貯留するＮａＢＨ_４タンク４１と、銅めっき槽３１から供給される銅めっき廃液とＮａＢＨ_４タンク４１から供給されるＮａＢＨ_４とを混合し、本発明に係る銅析出法により銅を析出させるＮａＢＨ_４混合槽５１と、ＮａＢＨ_４混合槽５１から供給される銅を含む処理液を固液分離して銅を回収する固液分離装置６１と、銅めっき槽３１、ＮａＢＨ_４タンク４１、ＮａＢＨ_４混合槽５１および固液分離装置６１の各動作を制御する制御装置７１と、から構成されている。

【0024】

本実施形態において、銅めっき槽３１には配管３２が設けられている。銅めっき槽３１に貯留された銅めっき廃液は、配管３２を通じて、ＮａＢＨ_４混合槽５１に供給される。配管３２には、ポンプ３３、流量計３４および電磁弁３５が設けられている。銅めっき槽３１における銅めっき廃液のＮａＢＨ_４混合槽５１への供給量などの制御は、流量計３４の測定値をもとに制御装置７１により、ポンプ３３の動作を直接制御することにより、あるいは設定値を外れたときにアラートを発することにより行っている。電磁弁３５は、また、銅めっき槽３１中の洗浄液（酸性の硫酸過水）がＮａＢＨ_４混合槽５１に流入して水素ガスが発生しないように、銅めっき槽３１の洗浄液を、配管３６を通じて外部へ排出するために利用されている。

【0025】

ＮａＢＨ_４タンク４１には配管４２が設けられている。ＮａＢＨ_４タンク４１に貯留されたＮａＢＨ_４は、配管４２を通じて、ＮａＢＨ_４混合槽５１に供給される。配管４２には、ポンプ４３および流量計４４が設けられている。ＮａＢＨ_４タンク４１におけるＮａＢＨ_４のＮａＢＨ_４混合槽５１への供給量などの制御は、制御装置７１により、流量計４４の測定値に基いて設定値を外れたときにアラートを発する、あるいはポンプ４３の動作を直接制御することで行っている。

【0026】

ＮａＢＨ_４混合槽５１には、供給された銅めっき廃液とＮａＢＨ_４とを混合するための撹拌機５２、および、混合液のｐＨを測定して銅めっき廃液とＮａＢＨ_４との反応の最適ｐＨから外れていないかを検知し、あるいは水素発生リスクを排除するためのｐＨ計５３が設けられている。また、ＮａＢＨ_４混合槽５１の下部には、配管５４が設けられている。ＮａＢＨ_４混合槽５１で、供給された銅めっき廃液とＮａＢＨ_４とは撹拌機５２により混合され、本発明の銅析出法に従って処理液中に銅を析出させている。析出した銅を含む処理液は、配管５４を通じて固液分離装置６１に供給される。ＮａＢＨ_４混合槽５１における銅を含む処理液の固液分離装置６１への供給量などの制御は、制御装置７１により、ポンプ５５および電磁弁５６の動作を制御することによって行っている。また、電磁弁５６には配管５７が設けられている。配管５７にはポンプ５８が設けられ、ポンプ５８の動作により外部から配管フラッシングのための工水の供給を可能とし、沈殿による配管閉塞リスクを減少させている。

【0027】

固液分離装置６１では、ＮａＢＨ_４混合槽５１から供給された銅を含む処理液を析出した銅と処理液とに分離し、本発明が目的とする銅を得ている。固液分離装置６１としては、従来から公知の装置を用いることができ、例えば、１－２５μｍのフィルター、バグフィルター、スクリーン、あるいはフィルタープレスでのろ過、さらには遠心分離で固液分離を使用することができる。

【0028】

（実施例）
本発明の銅析出法に従って、まず、Ｃｕ３０００ｍｇ／Ｌの銅めっき廃液に対し、ＮａＢＨ_４を反応液中濃度９６ｍｇ／Ｌ～５４０ｍｇ／Ｌ（全銅を還元する還元力の１／４～４／３）添加して、粒径３０ｎｍの核となる銅微粒子を形成した。その後、形成した銅微粒子上に銅被覆層を形成し、粒状の銅を形成した。処理開始から粒状の銅を形成するための反応時間は１時間と短かった。また、得られた粒状の銅の含銅率は約７０％と高く、有価回収できる対象となることがわかった。

【符号の説明】

【0029】

１ 銅微粒子
２、３ 銅の被覆層
１１ 銅粒子
２１ 粒状の銅
３１ 銅めっき槽
３２ 配管
３３ ポンプ
３４ 流量計
３５ 電磁弁
３６ 配管
４１ ＮａＢＨ_４タンク
４２ 配管
４３ ポンプ
４４ 流量計
５１ ＮａＢＨ_４混合槽
５２ 撹拌機
５３ ｐＨ計
５４ 配管
５５ ポンプ
５６ 電磁弁
５７ 配管
５８ ポンプ
６１ 固液分離装置
７１ 制御装置

【図1】

【図2】

【図3】