(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-02-20
(45)【発行日】2024-02-29
(54)【発明の名称】誘電体、電子部品、および積層セラミックコンデンサ
(51)【国際特許分類】
H01G 4/30 20060101AFI20240221BHJP
C04B 35/468 20060101ALI20240221BHJP
H01B 3/12 20060101ALI20240221BHJP
H01B 3/02 20060101ALI20240221BHJP
【ＦＩ】
H01G4/30 515
H01G4/30 201L
C04B35/468
H01B3/12 303
H01B3/02 A
【請求項の数】
15
(21)【出願番号】P 2020082117
(22)【出願日】2020-05-07
(65)【公開番号】P2021177512
(43)【公開日】2021-11-11
【審査請求日】2023-04-10
(73)【特許権者】
【識別番号】000204284
【氏名又は名称】太陽誘電株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100087480
【弁理士】
【氏名又は名称】片山 修平
(72)【発明者】
【氏名】齋藤 裕太
(72)【発明者】
【氏名】萩原 智也
【審査官】田中 晃洋
(56)【参考文献】
【文献】特開２０２０－０２１８２０（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００２－３６２９７０（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１７－１７８６８５（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１３－２２７１９６（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開平１０－１３５０７０（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｈ０１Ｇ ４／３０
Ｃ０４Ｂ ３５／４６８
Ｈ０１Ｂ ３／１２
Ｈ０１Ｂ ３／０２
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
双晶構造を有するコアシェル粒子を含み、前記コアシェル粒子における双晶の対応粒界は、前記コアシェル粒子の粒界からシェル部を通り、コア部を通り、前記コア部を挟んで反対側の前記シェル部を通って前記コアシェル粒子の粒界まで延びていることを特徴とする誘電体。
【請求項2】
前記誘電体に含まれる結晶粒子に対する前記コアシェル粒子が占める個数の割合は、２％以上、２０％以下であることを特徴とする請求項１に記載の誘電体。
【請求項3】
前記コアシェル粒子は、ＢａおよびＴｉの酸化物を主成分とすることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の誘電体。
【請求項4】
前記コアシェル粒子は、希土類元素の酸化物を含み、Ｍｇ、Ｖ、Ｍｎ、ＺｒおよびＣｒの酸化物の少なくとも１つを含むことを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の誘電体。
【請求項5】
前記誘電体の主成分セラミックを１００ｍｏｌ％とした場合に、希土類Ｒｅ（Ｒｅは希土類元素の少なくとも１種）の酸化物がＲｅ２Ｏ３の酸化物に換算して１．７５ｍｏｌ％～３．５０ｍｏｌ％含まれ、Ｍｇ、Ｖ、Ｍｎ、ＺｒおよびＣｒの酸化物がＭｇＯ、ＭｎＯ２、ＺｒＯ２、Ｖ２Ｏ５およびＣｒ２Ｏ３に換算して合計で０．０２ｍｏｌ％～２．０５ｍｏｌ％含まれることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の誘電体。
【請求項6】
Ｓｉの酸化物が含まれることを特徴とする請求項１から請求項５のいずれか一項に記載の誘電体。
【請求項7】
前記誘電体の主成分セラミックを１００ｍｏｌ％とした場合に、Ｓｉの酸化物はＳｉＯ２に換算して０．２５ｍｏｌ％～２．５０ｍｏｌ％含まれることを特徴とする請求項６に記載の誘電体。
【請求項8】
請求項１から請求項７のいずれか一項に記載の誘電体を含むことを特徴とする電子部品。
【請求項9】
双晶構造を有するコアシェル粒子を含む複数の誘電体層と、複数の内部電極層とが積層された積層構造を有し、前記コアシェル粒子における双晶の対応粒界は、前記コアシェル粒子の粒界からシェル部を通り、コア部を通り、前記コア部を挟んで反対側の前記シェル部を通って前記コアシェル粒子の粒界まで延びていることを特徴とする積層セラミックコンデンサ。
【請求項10】
前記誘電体層に含まれる結晶粒子に対する前記コアシェル粒子が占める個数の割合は、２％以上、２０％以下であることを特徴とする請求項９に記載の積層セラミックコンデンサ。
【請求項11】
前記コアシェル粒子は、ＢａおよびＴｉの酸化物を主成分とすることを特徴とする請求項９または請求項１０に記載の積層セラミックコンデンサ。
【請求項12】
前記コアシェル粒子は、希土類元素の酸化物を含み、Ｍｇ、Ｖ、Ｍｎ、ＺｒおよびＣｒの酸化物の少なくとも１つを含むことを特徴とする請求項９から請求項１１のいずれか一項に記載の積層セラミックコンデンサ。
【請求項13】
前記誘電体層の主成分セラミックを１００ｍｏｌ％とした場合に、希土類Ｒｅ（Ｒｅは希土類元素の少なくとも１種）の酸化物がＲｅ２Ｏ３の酸化物に換算して１．７５ｍｏｌ％～３．５０ｍｏｌ％含まれ、Ｍｇ、Ｖ、Ｍｎ、ＺｒおよびＣｒの酸化物がＭｇＯ、ＭｎＯ、ＺｒＯ２、Ｖ２Ｏ５およびＣｒ２Ｏ３に換算して合計で０．０２ｍｏｌ％～２．０５ｍｏｌ％含まれることを特徴とする請求項９または請求項１０に記載の積層セラミックコンデンサ。
【請求項14】
Ｓｉの酸化物が含まれることを特徴とする請求項９から請求項１３のいずれか一項に記載の積層セラミックコンデンサ。
【請求項15】
前記誘電体層の主成分セラミックを１００ｍｏｌ％とした場合に、Ｓｉの酸化物はＳｉＯ２に換算して０．２５ｍｏｌ％～２．５０ｍｏｌ％含まれることを特徴とする請求項１４に記載の積層セラミックコンデンサ。【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、誘電体、電子部品、および積層セラミックコンデンサに関する。
【背景技術】
【0002】
積層セラミックコンデンサなどの電子部品について、小型大容量化に伴い、誘電体層が薄層化および多積層化された構造が開示されている（例えば、特許文献１～３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【文献】特開２０１７－１７８６８４号公報
【文献】特開２０１７－１７８６８５号公報
【文献】特開２００２－３６２９７１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
しかしながら、誘電体層を薄層化しようとすると、誘電体層にかかるＤＣ電界強度が増加する。そこで、誘電体層に信頼性の向上が求められる。
【0005】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、信頼性を向上させることができる誘電体、電子部品、および積層セラミックコンデンサを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0006】
本発明に係る誘電体は、双晶構造を有するコアシェル粒子を含み、前記コアシェル粒子における双晶の対応粒界は、前記コアシェル粒子の粒界からシェル部を通り、コア部を通り、前記コア部を挟んで反対側の前記シェル部を通って前記コアシェル粒子の粒界まで延びていることを特徴とする。
【0007】
上記誘電体に含まれる結晶粒子に対する前記コアシェル粒子が占める個数の割合は、２％以上、２０％以下としてもよい。
【0008】
上記誘電体において、前記コアシェル粒子は、ＢａおよびＴｉの酸化物を主成分としてもよい。
【0009】
上記誘電体において、前記コアシェル粒子は、希土類元素の酸化物を含み、Ｍｇ、Ｖ、Ｍｎ、ＺｒおよびＣｒの酸化物の少なくとも１つを含んでいてもよい。
【0010】
上記誘電体において、主成分セラミックを１００ｍｏｌ％とした場合に、希土類Ｒｅ（Ｒｅは希土類元素の少なくとも１種）の酸化物がＲｅ２Ｏ３の酸化物に換算して１．７５ｍｏｌ％～３．５０ｍｏｌ％含まれ、Ｍｇ、Ｖ、Ｍｎ、ＺｒおよびＣｒの酸化物がＭｇＯ、ＭｎＯ２、ＺｒＯ２、Ｖ２Ｏ５およびＣｒ２Ｏ３に換算して合計で０．０２ｍｏｌ％～２．０５ｍｏｌ％含まれていてもよい。
【0011】
上記誘電体において、Ｓｉの酸化物が含まれていてもよい。
【0012】
上記誘電体において、前記誘電体の主成分セラミックを１００ｍｏｌ％とした場合に、Ｓｉの酸化物はＳｉＯ２に換算して０．２５ｍｏｌ％～２．５０ｍｏｌ％含まれていてもよい。
【0013】
本発明に係る電子部品は、上記いずれかの誘電体を含むことを特徴とする。
【0014】
本発明に係る積層セラミックコンデンサは、上記いずれかの誘電体を含む複数の誘電体層と、複数の内部電極層とが積層されたことを特徴とする。
【発明の効果】
【0015】
本発明によれば、信頼性を向上させることができる誘電体、電子部品、および積層セラミックコンデンサを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0016】
【図1】積層セラミックコンデンサの部分断面斜視図である。
【図2】（ａ）は双晶をもつコアシェル粒子を例示する断面図であり、（ｂ）は反射電子像で観察した双晶をもつコアシェル粒子を例示する図であり、（ｃ）は誘電体層の模式的な断面図である。
【図3】積層セラミックコンデンサの製造方法のフローを例示する図である。
【図4】（ａ）～（ｃ）は積層工程を例示する図である。
【発明を実施するための形態】
【0017】
以下、図面を参照しつつ、実施形態について説明する。
【0018】
（実施形態）
図１は、実施形態に係る積層セラミックコンデンサ１００の部分断面斜視図である。図１で例示するように、積層セラミックコンデンサ１００は、略直方体形状を有する積層チップ１０と、積層チップ１０のいずれかの対向する２端面に設けられた外部電極２０ａ，２０ｂとを備える。なお、積層チップ１０の当該２端面以外の４面のうち、積層方向の上面および下面以外の２面を側面と称する。外部電極２０ａ，２０ｂは、積層チップ１０の積層方向の上面、下面および２側面に延在している。ただし、外部電極２０ａ，２０ｂは、互いに離間している。
図１は、実施形態に係る積層セラミックコンデンサ１００の部分断面斜視図である。図１で例示するように、積層セラミックコンデンサ１００は、略直方体形状を有する積層チップ１０と、積層チップ１０のいずれかの対向する２端面に設けられた外部電極２０ａ，２０ｂとを備える。なお、積層チップ１０の当該２端面以外の４面のうち、積層方向の上面および下面以外の２面を側面と称する。外部電極２０ａ，２０ｂは、積層チップ１０の積層方向の上面、下面および２側面に延在している。ただし、外部電極２０ａ，２０ｂは、互いに離間している。
【0019】
積層チップ１０は、誘電体として機能するセラミック材料を含む誘電体層１１と、卑金属材料を含む内部電極層１２とが、交互に積層された積層体の構成を有する。各内部電極層１２の端縁は、積層チップ１０の外部電極２０ａが設けられた端面と、外部電極２０ｂが設けられた端面とに、交互に露出している。それにより、各内部電極層１２は、外部電極２０ａと外部電極２０ｂとに、交互に導通している。その結果、積層セラミックコンデンサ１００は、複数の誘電体層１１が内部電極層１２を介して積層された構成を有する。また、誘電体層１１と内部電極層１２との積層体において、積層方向の最外層には内部電極層１２が配置され、当該積層体の上面および下面は、カバー層１３によって覆われている。カバー層１３は、セラミック材料を主成分とする。例えば、カバー層１３の材料は、誘電体層１１とセラミック材料の主成分が同じである。
【0020】
積層セラミックコンデンサ１００のサイズは、例えば、長さ０．２５ｍｍ、幅０．１２５ｍｍ、高さ０．１２５ｍｍであり、または長さ０．４ｍｍ、幅０．２ｍｍ、高さ０．２ｍｍ、または長さ０．６ｍｍ、幅０．３ｍｍ、高さ０．３ｍｍであり、または長さ１．０ｍｍ、幅０．５ｍｍ、高さ０．５ｍｍであり、または長さ３．２ｍｍ、幅１．６ｍｍ、高さ１．６ｍｍであり、または長さ４．５ｍｍ、幅３．２ｍｍ、高さ２．５ｍｍであるが、これらのサイズに限定されるものではない。
【0021】
内部電極層１２は、Ｎｉ（ニッケル），Ｃｕ（銅），Ｓｎ（スズ）等の卑金属を主成分とする。内部電極層１２として、Ｐｔ（白金），Ｐｄ（パラジウム），Ａｇ（銀），Ａｕ（金）などの貴金属やこれらを含む合金を用いてもよい。
【0022】
誘電体層１１は、例えば、一般式ＡＢＯ３で表されるペロブスカイト構造を有するセラミック材料を主成分とする。なお、当該ペロブスカイト構造は、化学量論組成から外れたＡＢＯ３－αを含む。例えば、当該セラミック材料として、ＢａＴｉＯ３（チタン酸バリウム），ＣａＺｒＯ３（ジルコン酸カルシウム），ＣａＴｉＯ３（チタン酸カルシウム），ＳｒＴｉＯ３（チタン酸ストロンチウム），ペロブスカイト構造を形成するＢａ１-ｘ－ｙＣａｘＳｒｙＴｉ１－ｚＺｒｚＯ３(０≦ｘ≦１，０≦ｙ≦１，０≦ｚ≦１)等を用いることができる。
【0023】
誘電体層１１は、上述した主成分セラミック材料に加えて、目的に応じて所定の添加化合物を含んでいる。添加化合物としては、Ｍｏ（モリブデン）、Ｎｂ（ニオブ）、Ｔａ（タンタル）、Ｗ（タングステン）、Ｍｇ（マグネシウム）、Ｍｎ（マンガン）、Ｖ（バナジウム）、Ｃｒ（クロム）、Ｚｒ（ジルコニウム）、希土類元素(Ｙ（イットリウム）、Ｓｍ（サマリウム）、Ｅｕ（ユウロピウム）、Ｇｄ（ガドリニウム）、Ｔｂ（テルビウム）、Ｄｙ（ジスプロシウム）、Ｈｏ（ホルミウム）、Ｅｒ(エルビウム)、Ｔｍ（ツリウム）およびＹｂ（イッテルビウム）)の酸化物、並びに、Ｃｏ（コバルト）、Ｎｉ（ニッケル）、Ｌｉ（リチウム）、Ｂ（ホウ素）、Ｎａ（ナトリウム）、Ｋ（カリウム）およびＳｉ（ケイ素）の酸化物もしくはガラスが挙げられる。
【0024】
このような積層セラミックコンデンサ１００では、小型大容量化に伴い、誘電体層１１の薄層化および多積層化が求められている。しかしながら、誘電体層１１を薄層化しようとすると、誘電体層１１におけるＤＣ電界強度が増加してしまう。したがって、誘電体層１１に信頼性向上が求められる。
【0025】
ここで、誘電体層１１の信頼性について説明する。誘電体層１１は、例えば、一般式ＡＢＯ３で表されるペロブスカイト構造を主相とするセラミック原料粉末を焼成によって焼結させることで形成することができる。したがって、焼成の際にセラミック原料粉末が還元雰囲気にさらされることにより、セラミック原料粉末のＡＢＯ３に酸素欠陥が生じる。積層セラミックコンデンサ１００の使用時には誘電体層１１に電圧が繰り返し印加されることになる。この際に酸素欠陥が移動することによって、障壁が破壊される。すなわち、ペロブスカイト構造中の酸素欠陥が、誘電体層１１の信頼性低下の要因となっている。
【0026】
そこで、本実施形態においては、誘電体層１１が含む主成分セラミックの結晶粒子の少なくとも一部が、シェル部およびコア部に双晶を有するコアシェル構造を有している。図２（ａ）は、誘電体層１１が少なくとも一部に含むコアシェル粒子３０を例示する断面図である。図２（ａ）においては、ハッチを省略してある。コアシェル粒子３０は、誘電体層１１の主成分セラミックの結晶粒子である。誘電体層１１の主成分セラミックがチタン酸バリウムである場合には、コアシェル粒子３０は、チタン酸バリウムの結晶粒子である。
【0027】
図２（ａ）で例示するように、コアシェル粒子３０は、略球形状のコア部３１と、コア部３１を囲むように覆うシェル部３２とを備えている。コア部３１は、添加化合物が固溶していないもしくは添加化合物の固溶量が少ない結晶部分である。シェル部３２は、添加化合物が固溶しておりかつコア部３１の添加化合物濃度よりも高い添加化合物濃度を有している結晶部分である。
【0028】
コアシェル粒子３０は、双晶構造を有している。コアシェル粒子３０における双晶の対応粒界３３は、コアシェル粒子３０の粒界からシェル部３２を通り、コア部３１をさらに通り、コア部３１を挟んで反対側のシェル部３２を通ってコアシェル粒子３０の粒界まで延びている。このように、コアシェル粒子３０における双晶の対応粒界３３は、粒界から連続して延びてコア部３１を通って反対側の粒界まで延びている。このように、対応粒界３３が形成される範囲が広くなっている。なお、図２（ａ）において、１本の対応粒界３３が描かれているが、対応粒界３３は、縞状に存在していてもよい。
【0029】
コアシェル粒子３０におけるコア部３１とシェル部３２を区別する方法として、特に制限は無いが、例えば誘電体層１１の任意の面を走査透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）観察ができる厚みまで薄片化し、断面をＳＴＥＭ観察し、エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＳ）により元素マッピング像を取得し、元素マッピング像のコントラストを確認することで区別可能である。ＥＤＳにおいてこれを確認するには、例えば観察倍率は１万倍から１５万倍の倍率で複数視野を観察することが好ましい。また、コア部３１とシェル部３２の断面積を算出する方法として特に制限は無いが、例えば２０個のコアシェル粒子３０について、ＥＤＳにて取得した元素マッピング像に対し画像処理をかけ、上記画像におけるコア部３１とシェル部３２に対し、それぞれが占める領域のピクセル数を数えることで、コア部３１とシェル部３２それぞれの断面積を算出することができる。上記手法でコア部３１とシェル部３２の総断面積を算出したとき、例えば、コア部３１の比率は、２０％～９５％がよく、４０％～８５％が好ましく、６０％～８０％がより好ましい。
【0030】
対応粒界３３では、原子欠損が生じるため、酸素欠陥がトラップされるようになる。コアシェル粒子３０では、対応粒界３３が広く形成されているため、酸素欠陥をトラップする能力が高くなる。それにより、誘電体層１１にコアシェル粒子３０が含まれることによって、誘電体層１１の信頼性が向上する。
【0031】
ところで、誘電体層１１において、主成分セラミック中に希土類元素が拡散した拡散相の割合を増加させることで、誘電体層１１の信頼性を確保することが考えられる。しかしながら、過度に拡散相の割合を増加させると、温度特性が低下するおそれがある。これに対して、本実施形態においては、誘電体層１１内にコアシェル粒子３０を生成するだけで信頼性を向上させることができるため、誘電体層１１の温度特性低下を抑制することができる。
【0032】
コアシェル粒子が双晶構造を有しているか否かは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ：Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）を用いて、反射電子像を観察することで判定することができる。双晶が存在するコアシェル粒子では図２（ｂ）で例示するように、双晶を境に結晶方位が異なることに起因するコントラストの差異と、コア部とシェル部で同心円状に組成が異なることに起因するコントラストの差異が見られる。また、一般的には、双晶の存在は透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ：Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）を用いて双晶部における結晶方位を観察することで確認することができる。以上のことから、ＳＥＭまたはＴＥＭを使用して観察することで、対応粒界３３を確認することができる。
【0033】
図２（ｃ）は、誘電体層１１の模式的な断面図である。図２（ｃ）で例示するように、誘電体層１１は、主成分セラミックの複数の結晶粒子１４を備えている。これらの結晶粒子１４のうち、少なくとも一部が図２（ａ）で説明したコアシェル粒子３０である。
【0034】
誘電体層１１において、コアシェル粒子３０が占める割合が低いと、十分に酸素欠陥をトラップすることができないおそれがある。そこで、誘電体層１１において全部のコアシェル粒子３０が占める割合に下限を設けることが好ましい。例えば、誘電体層１１において、全ての結晶粒子１４においてコアシェル粒子３０が占める個数の割合は、２％以上であることが好ましく、８％以上であることがより好ましい。全ての結晶粒子１４においてコアシェル粒子３０が占める個数の割合については、例えば、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）の反射電子像で１万倍から５万倍の倍率で複数の視野をみて、不作為に選んだ結晶粒子を３００個確認することで、コアシェル粒子３０の割合を算出することができる。
【0035】
一方、誘電体層１１において、コアシェル粒子３０が占める割合が高いと、粒成長に伴う温度特性の悪化といった不具合が生じるおそれがある。そこで、誘電体層１１において全部のコアシェル粒子３０が占める割合に上限を設けることが好ましい。例えば、誘電体層１１において、全ての結晶粒子１４においてコアシェル粒子３０が占める個数の割合は、２０％以下であることが好ましく、１２％以下であることがより好ましい。
【0036】
誘電体層１１に添加される添加化合物のうち、希土類元素は、誘電体層１１の信頼性を向上させる働きを有する。そこで、誘電体層１１に希土類元素の化合物が添加されていることが好ましい。したがって、誘電体層１１における希土類元素の化合物の添加量に下限を設けることが好ましい。一方で、希土類元素の化合物の添加量が多いと、主成分セラミック中に希土類元素が拡散した拡散相の割合が増加し、積層セラミックコンデンサ１００の温度特性が低下するおそれがある。そこで、誘電体層１１における希土類元素の化合物の添加量に上限を設けることが好ましい。本実施形態においては、例えば、誘電体層１１の主成分セラミックを１００ｍｏｌ％とした場合に、希土類Ｒｅ（Ｒｅは希土類元素の少なくとも１種）の酸化物がＲｅ２Ｏ３の酸化物に換算して１．７５ｍｏｌ％～３．５０ｍｏｌ％添加されていることが好ましく、２．００ｍｏｌ％～２．７５ｍｏｌ％添加されていることがより好ましく、２．２５ｍｏｌ％～２．５０ｍｏｌ％添加されていることがさらに好ましい。なお、積層チップ１０の焼成中にＲｅ２Ｏ３が拡散したとしても、Ｒｅ２Ｏ３はいずれかの箇所に存在する。したがって、２層のカバー層１３の間の積層構造についてＩＣＰ分析をした場合に、Ｒｅ２Ｏ３は上記割合で検出される。
【0037】
誘電体層１１に添加される添加化合物のうち、Ｍｇ、Ｖ、Ｍｎ、ＺｒおよびＣｒは、誘電体層１１を焼成する際の焼結を促進する働きを有する。そこで、誘電体層１１におけるＭｇ、Ｖ、Ｍｎ、ＺｒおよびＣｒの添加量に下限を設けることが好ましい。一方で、誘電体層１１におけるＭｇおよびＺｒの添加量が多いと、粒成長が抑制され、双晶形成の抑制といった不具合が生じるおそれがある。また、誘電体層１１におけるＭｇ、Ｖ、ＭｎおよびＣｒの添加量が多いと、アクセプタ成分過剰に伴う酸素空孔濃度の増加による寿命の低下といった不具合が生じるおそれがある。また、誘電体層１１におけるＶ、ＭｎおよびＣｒの添加量が多いと、ＤＣバイアス特性、エージング特性の悪化といった不具合が生じるおそれがある。そこで、誘電体層１１におけるＭｇ、Ｖ、Ｍｎ、ＺｒおよびＣｒの添加量に上限を設けることが好ましい。本実施形態においては、例えば、誘電体層１１の主成分セラミックを１００ｍｏｌ％とした場合に、Ｍｇ、Ｖ、Ｍｎ、ＺｒおよびＣｒの酸化物はＭｇＯ、ＭｎＯ２、ＺｒＯ２、Ｖ２Ｏ５およびＣｒ２Ｏ３に換算して合計で０．０２ｍｏｌ％～２．０５ｍｏｌ％添加されていることが好ましく、０．１０ｍｏｌ％～１．００ｍｏｌ％添加されていることがより好ましく、０．１５ｍｏｌ％～０．８０ｍｏｌ％添加されていることがさらに好ましい。
【0038】
誘電体層１１に添加される添加化合物のうち、Ｓｉは、焼結助剤としての働きを有し、焼結温度を低下させる働きを有する。そこで、誘電体層１１におけるＳｉの添加量に下限を設けることが好ましい。一方で、誘電体層１１におけるＳｉの添加量が多いと、比誘電率の低下といった不具合が生じるおそれがある。そこで、誘電体層１１におけるＳｉの添加量に上限を設けることが好ましい。本実施形態においては、例えば、誘電体層１１の主成分セラミックを１００ｍｏｌ％とした場合に、Ｓｉの酸化物は、ＳｉＯ２に換算して０．２５ｍｏｌ％～２．５０ｍｏｌ％添加されていることが好ましく、１．００ｍｏｌ％～２．００ｍｏｌ％添加されていることがより好ましく、１．５０ｍｏｌ％～１．８０ｍｏｌ％添加されていることがさらに好ましい。
【0039】
続いて、積層セラミックコンデンサ１００の製造方法について説明する。図３は、積層セラミックコンデンサ１００の製造方法のフローを例示する図である。
【0040】
（原料粉末作製工程）
誘電体層１１に含まれるＡサイト元素およびＢサイト元素は、通常はＡＢＯ３の粒子の焼結体の形で誘電体層１１に含まれる。例えば、ＢａＴｉＯ３は、ペロブスカイト構造を有する正方晶化合物であって、高い誘電率を示す。このＢａＴｉＯ３は、一般的に、二酸化チタンなどのチタン原料と炭酸バリウムなどのバリウム原料とを反応させてチタン酸バリウムを合成することで得ることができる。誘電体層１１を構成するセラミックの合成方法としては、従来種々の方法が知られており、例えば固相法、ゾル－ゲル法、水熱法等が知られている。本実施形態においては、これらのいずれも採用することができる。
誘電体層１１に含まれるＡサイト元素およびＢサイト元素は、通常はＡＢＯ３の粒子の焼結体の形で誘電体層１１に含まれる。例えば、ＢａＴｉＯ３は、ペロブスカイト構造を有する正方晶化合物であって、高い誘電率を示す。このＢａＴｉＯ３は、一般的に、二酸化チタンなどのチタン原料と炭酸バリウムなどのバリウム原料とを反応させてチタン酸バリウムを合成することで得ることができる。誘電体層１１を構成するセラミックの合成方法としては、従来種々の方法が知られており、例えば固相法、ゾル－ゲル法、水熱法等が知られている。本実施形態においては、これらのいずれも採用することができる。
【0041】
得られたセラミック粉末に、目的に応じて所定の添加化合物を添加する。添加化合物としては、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、希土類元素(Ｙ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、ＴｍおよびＹｂ)の酸化物、並びに、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｌｉ、Ｂ、Ｎａ、ＫおよびＳｉの酸化物もしくはガラスが挙げられる。
【0042】
例えば、セラミック粉末の平均粒径は、誘電体層１１の薄層化の観点から、好ましくは５０～３００ｎｍである。例えば、上記のようにして得られたセラミック粉末について、必要に応じて粉砕処理して粒径を調節し、あるいは分級処理と組み合わせることで粒径を整えてもよい。以上により、誘電体材料が得られる。
【0043】
（金属導電ペースト作製工程）
金属材料、共材、および有機バインダを混合することで、金属導電ペーストを作製する。内部電極層１２を薄層化する観点から、金属材料として、粒径の小さいものを用いる。本実施形態においては、金属材料には、平均粒径が１２０ｎｍ以下の金属（例えば、Ｎｉなど）を用いる。また、金属導電ペーストには、共材としてセラミック粒子を添加しておく。セラミック粒子の主成分セラミックは、特に限定するものではないが、誘電体層１１の主成分セラミックと同じであることが好ましい。したがって、共材は、チタン酸バリウムなどである。
金属材料、共材、および有機バインダを混合することで、金属導電ペーストを作製する。内部電極層１２を薄層化する観点から、金属材料として、粒径の小さいものを用いる。本実施形態においては、金属材料には、平均粒径が１２０ｎｍ以下の金属（例えば、Ｎｉなど）を用いる。また、金属導電ペーストには、共材としてセラミック粒子を添加しておく。セラミック粒子の主成分セラミックは、特に限定するものではないが、誘電体層１１の主成分セラミックと同じであることが好ましい。したがって、共材は、チタン酸バリウムなどである。
【0044】
（積層工程）
次に、得られた誘電体材料に、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）樹脂等のバインダと、エタノール、トルエン等の有機溶剤と、可塑剤とを加えて湿式混合する。図４（ａ）で例示するように、得られたスラリを使用して、例えばダイコータ法やドクターブレード法により、基材上に例えば厚み０．８μｍ以下の帯状の誘電体グリーンシート４１を塗工して乾燥させる。図４（ａ）では基材を省略してある。
次に、得られた誘電体材料に、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）樹脂等のバインダと、エタノール、トルエン等の有機溶剤と、可塑剤とを加えて湿式混合する。図４（ａ）で例示するように、得られたスラリを使用して、例えばダイコータ法やドクターブレード法により、基材上に例えば厚み０．８μｍ以下の帯状の誘電体グリーンシート４１を塗工して乾燥させる。図４（ａ）では基材を省略してある。
【0045】
次に、図４（ｂ）で例示するように、誘電体グリーンシート４１の表面に、有機バインダを含む内部電極形成用の金属導電ペースト４２をスクリーン印刷、グラビア印刷等により印刷する。それにより、シート部材４３を得る。
【0046】
その後、図４（ｃ）で例示するように、基材を剥離した状態で、金属導電ペースト４２が互い違いになるように、かつ金属導電ペースト４２が誘電体グリーンシート４１の長さ方向両端面に端縁が交互に露出ように、所定層数（例えば１００～５００層）だけシート部材４３を積層する。積層したシート部材４３の上下にカバー層１３となるカバーシートを圧着し、積層体を得る。その後に外部電極２０ａ，２０ｂの下地層となる金属導電ペーストを、積層体の両端面にディップ法等で塗布して乾燥させる。これにより、積層セラミックコンデンサ１００を形成するための成型体が得られる。
【0047】
一枚の誘電体グリーンシート４１上の複数箇所に、内部電極層１２に対応する金属導電ペースト４２を印刷してもよい。この場合、得られるシート部材４３を積層し、カバーシートを圧着した後に所定チップ寸法（例えば１．０ｍｍ×０．５ｍｍ）ずつにカットし、カットされた積層体のそれぞれの両端面に、外部電極２０ａ，２０ｂの下地層となる金属導電ペーストをディップ法等で塗布して乾燥させてもよい。
【0048】
（焼成工程）
このようにして得られた成型体を、２５０～５００℃のＮ２雰囲気中で脱バインダ処理した後に、酸素分圧１０－５～１０－８ａｔｍの還元雰囲気中で１１００～１３００℃で１０分～２時間焼成する。
このようにして得られた成型体を、２５０～５００℃のＮ２雰囲気中で脱バインダ処理した後に、酸素分圧１０－５～１０－８ａｔｍの還元雰囲気中で１１００～１３００℃で１０分～２時間焼成する。
【0049】
（温度保持工程）
その後、焼成工程より酸素分圧を高くした還元雰囲気中で焼成工程の最高温度よりも３００℃低い温度（例えば８８０℃）で２０分間保持したのちに冷却し、焼結体を得る。
その後、焼成工程より酸素分圧を高くした還元雰囲気中で焼成工程の最高温度よりも３００℃低い温度（例えば８８０℃）で２０分間保持したのちに冷却し、焼結体を得る。
【0050】
（再酸化処理工程）
その後、Ｎ２ガス雰囲気中で６００℃～１０００℃で再酸化処理を行ってもよい。
（めっき処理工程）
その後、めっき処理により、外部電極２０ａ，２０ｂの下地層に、Ｃｕ，Ｎｉ，Ｓｎ等の金属コーティングを行う。それにより、積層セラミックコンデンサ１００を得ることができる。
その後、Ｎ２ガス雰囲気中で６００℃～１０００℃で再酸化処理を行ってもよい。
（めっき処理工程）
その後、めっき処理により、外部電極２０ａ，２０ｂの下地層に、Ｃｕ，Ｎｉ，Ｓｎ等の金属コーティングを行う。それにより、積層セラミックコンデンサ１００を得ることができる。
【0051】
本実施形態に係る製造方法によれば、焼成工程後に、焼成工程の最高温度よりも低い温度で所定時間保持する温度保持工程を行なってから冷却することで、誘電体材料に含まれる主成分セラミックの粒成長を促進することができる。それにより、誘電体層１１内に、コアシェル粒子３０を生成することができる。
【0052】
なお、温度保持工程における保持温度および保持時間は、主成分セラミック粒成長の程度に応じて調整することが好ましい。例えば、誘電体材料における主成分セラミックの平均粒径に対して、誘電体層１１における結晶粒子１４の平均結晶粒径が３倍以上となるように、保持温度および保持時間を調整することが好ましい。誘電体材料に粒成長を抑制するＭｇの酸化物を添加化合物として添加する場合には、Ｍｇの酸化物の添加量を考慮することが好ましい。
【0053】
上記例では、電子部品の一例として積層セラミックコンデンサについて説明したが、それに限られない。例えば、バリスタやサーミスタなどの、他の電子部品を用いてもよい。
【実施例】
【0054】
（実施例１）
ＢａおよびＴｉの酸化物をＢａＴｉＯ３に換算して１００ｍｏｌ％、Ｄｙの酸化物をＤｙ２Ｏ３に換算して２．００ｍｏｌ％、Ｍｇの酸化物をＭｇＯに換算して０．１０ｍｏｌ％、Ｖの酸化物をＶ２Ｏ５に換算して０．０７５ｍｏｌ％、Ｓｉの酸化物をＳｉＯ２に換算して１．５０ｍｏｌ％の組成割合となるよう秤量し、ボールミルで１５時間～２４時間、湿式混合粉砕して混合物を得た。
ＢａおよびＴｉの酸化物をＢａＴｉＯ３に換算して１００ｍｏｌ％、Ｄｙの酸化物をＤｙ２Ｏ３に換算して２．００ｍｏｌ％、Ｍｇの酸化物をＭｇＯに換算して０．１０ｍｏｌ％、Ｖの酸化物をＶ２Ｏ５に換算して０．０７５ｍｏｌ％、Ｓｉの酸化物をＳｉＯ２に換算して１．５０ｍｏｌ％の組成割合となるよう秤量し、ボールミルで１５時間～２４時間、湿式混合粉砕して混合物を得た。
【0055】
次に、この混合物を脱水し乾燥して、空気中、８００℃の条件で仮焼し、仮焼粉を得た。仮焼粉の平均粒径は９７ｎｍであった。この仮焼粉をエタノールで湿式解砕し、乾燥させ、これに有機バインダおよび溶剤を加えてドクターブレード法で約４μｍの厚みのセラミックグリーンシートを得た。次に、このセラミックグリーンシートにＮｉ粉末を主成分とする導電性ペーストを用いて内部電極を印刷法により形成した。そして、このシートを１０層に積層し、熱圧着して積層体を得て、長さ１．０ｍｍ×幅０．５ｍｍ×高さ０．５ｍｍの１００５形状に切断して、チップ状の積層体を得た。次に、このチップ状の積層体にＮｉ外部電極をディップで形成し、Ｎ２雰囲気で脱バインダ処理を行なった後、酸素分圧が１０－５～１０－８ａｔｍの範囲で１２００℃、１５分間加熱処理し、その後温度保持工程として酸素分圧１０－４～１０－７ａｔｍの範囲、８８０℃で２０分間保持したのち冷却してチップ状の焼結体を得た。次に、チップ状の焼結体をＮ２雰囲気、８００℃～１０００℃の条件で再酸化処理をおこない、積層セラミックコンデンサを得た。得られた積層セラミックコンデンサの１層あたりの厚みは約３μｍであった。また、焼結体における結晶粒子１４の平均結晶粒子径は、３５２ｎｍであり、原料粉サイズから３倍以上となった。
【0056】
次に、得られた積層セラミックコンデンサをエポキシ樹脂に埋め、内部電極交差部が露出するまで研磨を行い、内部電極間の誘電体層の部分に対しＳＥＭによる反射電子像の観察を行った。得られた反射電子像から無作為に抽出した３００個の結晶粒子１４中において、コアシェル粒子３０の個数の割合を求めた。
【0057】
（実施例２）
実施例２では、実施例１と比較して、焼成温度を２０℃高い温度に変更した。その他の条件は、実施例１と同様とした。実施例２では、仮焼粉の平均粒径が９７ｎｍであり、結晶粒子１４の平均結晶粒子径は４６７ｎｍであった。
実施例２では、実施例１と比較して、焼成温度を２０℃高い温度に変更した。その他の条件は、実施例１と同様とした。実施例２では、仮焼粉の平均粒径が９７ｎｍであり、結晶粒子１４の平均結晶粒子径は４６７ｎｍであった。
【0058】
（実施例３）
実施例３では、実施例１と比較して、用意するＢａＴｉＯ３を平均粒径が２０ｎｍ大きいものへ変更した。その他の条件は、実施例１と同様とした。実施例３では、仮焼粉の平均粒径が１２２ｎｍであり、結晶粒子１４の平均結晶粒子径は２６３ｎｍであった。
実施例３では、実施例１と比較して、用意するＢａＴｉＯ３を平均粒径が２０ｎｍ大きいものへ変更した。その他の条件は、実施例１と同様とした。実施例３では、仮焼粉の平均粒径が１２２ｎｍであり、結晶粒子１４の平均結晶粒子径は２６３ｎｍであった。
【0059】
（実施例４）
実施例４では、実施例３と比較して、焼成温度を２０℃高い温度に変更した。その他の条件は、実施例３と同様とした。実施例２では、仮焼粉の平均粒径が１２２ｎｍであり、結晶粒子１４の平均結晶粒子径は３１５ｎｍであった。
実施例４では、実施例３と比較して、焼成温度を２０℃高い温度に変更した。その他の条件は、実施例３と同様とした。実施例２では、仮焼粉の平均粒径が１２２ｎｍであり、結晶粒子１４の平均結晶粒子径は３１５ｎｍであった。
【0060】
（実施例５）
実施例５では、実施例４と比較して、焼成温度を２０℃高い温度に変更した。その他の条件は、実施例１と同様とした。実施例５では、仮焼粉の平均粒径が１２２ｎｍであり、結晶粒子１４の平均結晶粒子径は４１７ｎｍであった。
実施例５では、実施例４と比較して、焼成温度を２０℃高い温度に変更した。その他の条件は、実施例１と同様とした。実施例５では、仮焼粉の平均粒径が１２２ｎｍであり、結晶粒子１４の平均結晶粒子径は４１７ｎｍであった。
【0061】
（実施例６）
実施例６では、実施例１と比較して、用意するＢａＴｉＯ３を平均粒径が１２０ｎｍ大きいものへ変更した。その他の条件は、実施例２と同様とした。実施例６では、仮焼粉の平均粒径が２１８ｎｍであり、結晶粒子１４の平均結晶粒子径は３１６ｎｍであった。
実施例６では、実施例１と比較して、用意するＢａＴｉＯ３を平均粒径が１２０ｎｍ大きいものへ変更した。その他の条件は、実施例２と同様とした。実施例６では、仮焼粉の平均粒径が２１８ｎｍであり、結晶粒子１４の平均結晶粒子径は３１６ｎｍであった。
【0062】
（比較例１）
比較例１では、実施例６と比較して、８８０℃、２０分間の温度保持工程をおこなわず、焼成工程の最高温度から冷却を行なった。その他の条件は、実施例１と同様とした。比較例１では、仮焼粉の平均粒径が２１８ｎｍであり、結晶粒子１４の平均結晶粒子径は２５４ｎｍであった。
比較例１では、実施例６と比較して、８８０℃、２０分間の温度保持工程をおこなわず、焼成工程の最高温度から冷却を行なった。その他の条件は、実施例１と同様とした。比較例１では、仮焼粉の平均粒径が２１８ｎｍであり、結晶粒子１４の平均結晶粒子径は２５４ｎｍであった。
【0063】
（比較例２）
比較例２では、実施例１と比較して、８８０℃、２０分間の温度保持工程をおこなわず、焼成工程の最高温度から冷却を行なった。また、実施例１と比較して、用意するＢａＴｉＯ３を平均粒径が２２０ｎｍ大きいものへ変更した。その他の条件は、実施例２と同様とした。比較例２では、仮焼粉の平均粒径が３２１ｎｍであり、結晶粒子１４の平均結晶粒子径は３４３ｎｍであった。
比較例２では、実施例１と比較して、８８０℃、２０分間の温度保持工程をおこなわず、焼成工程の最高温度から冷却を行なった。また、実施例１と比較して、用意するＢａＴｉＯ３を平均粒径が２２０ｎｍ大きいものへ変更した。その他の条件は、実施例２と同様とした。比較例２では、仮焼粉の平均粒径が３２１ｎｍであり、結晶粒子１４の平均結晶粒子径は３４３ｎｍであった。
【0064】
（比較例３）
比較例３では、比較例２と比較して、焼成温度を２０℃高い温度へ変更した。その他の条件は、比較例２と同様とした。比較例３では、仮焼粉の平均粒径が３２１ｎｍであり、結晶粒子１４の平均結晶粒子径は３８７ｎｍであった。
比較例３では、比較例２と比較して、焼成温度を２０℃高い温度へ変更した。その他の条件は、比較例２と同様とした。比較例３では、仮焼粉の平均粒径が３２１ｎｍであり、結晶粒子１４の平均結晶粒子径は３８７ｎｍであった。
【0065】
実施例１では、誘電体層１１において、全ての結晶粒子１４に対してコアシェル粒子３０が占める個数の割合は、１５．９％であった。実施例２では、当該割合は、２３．７％であった。実施例３では、当該割合は、２．７％であった。実施例４では、当該割合は、８．５％であった。実施例５では、当該割合は、２１．４％であった。実施例６では、当該割合は、０．６％であった。比較例１～３では、コアシェル粒子３０は生成されなかった。すなわち、比較例１～３では、当該割合は０％であった。表１は、これらの結果を示す。
【表1】
【0066】
（寿命測定試験）
次に、実施例１～６および比較例１～３について、寿命測定試験を行なった。１５０℃、－２４０Ｖの加速条件で、寿命が８００ｍｉｎ以上となった場合に合格「○」と判定し、寿命が８００ｍｉｎを下回った場合に、不合格「×」と判定した。
次に、実施例１～６および比較例１～３について、寿命測定試験を行なった。１５０℃、－２４０Ｖの加速条件で、寿命が８００ｍｉｎ以上となった場合に合格「○」と判定し、寿命が８００ｍｉｎを下回った場合に、不合格「×」と判定した。
【0067】
比較例１～３のいずれにおいても、寿命測定試験は不合格「×」と判定された。これは、コアシェル粒子３０が誘電体層１１内に含まれなかったために、酸素欠陥がトラップされなかったからであると考えられる。一方、実施例１～６のいずれにおいても、寿命測定試験は合格「○」と判定された。これは、コアシェル粒子３０が誘電体層１１内に含まれ、酸素欠陥がトラップされたからであると考えられる。
【0068】
なお、誘電体層１１における全ての結晶粒子１４に対してコアシェル粒子３０が占める個数の割合が大きくなるほど、寿命が長くなっていることがわかる。特に、寿命を１０００ｍｉｎ以上とするためには、当該割合が２％以上であることが好ましいことがわかる。
【0069】
（温度変化率）
次に、実施例１～６および比較例１～３について、温度変化率を測定した。２５℃の容量を基準としたとき、１２５℃における容量変化率を測定した。容量変化率が－３３％以上であれば、合格と判定した。
次に、実施例１～６および比較例１～３について、温度変化率を測定した。２５℃の容量を基準としたとき、１２５℃における容量変化率を測定した。容量変化率が－３３％以上であれば、合格と判定した。
【0070】
実施例２，５では容量変化率が－３３％を下回ったものの、実施例１，３，４，６では、合格と判定された。これは、誘電体層１１におけるコアシェル粒子３０の割合が２０％以下であったからであると考えられる。なお、容量変化率が－３３％を下回っても、温度補償範囲の上限を、例えば１２５℃から１０５℃や８５℃に下げることで、製品として成立する。
【0071】
以上の結果から、誘電体層１１におけるコアシェル粒子３０が占める割合は、２％以上、２０％以下であることが好ましいことがわかる。より良好な容量変化率と寿命の特性を得るためには、誘電体層１１におけるコアシェル粒子３０が占める割合は、５％～１６％であることが好ましいことがわかる。
【0072】
（実施例７）
実施例７では、Ｄｙ以外の希土類元素を添加した。実施例７では、ＢａおよびＴｉの酸化物をＢａＴｉＯ３に換算して１００ｍｏｌ％、Ｈｏの酸化物をＨｏ２Ｏ３に換算して１．７５ｍｏｌ％、Ｍｇの酸化物をＭｇＯに換算して０．１５ｍｏｌ％、Ｖの酸化物をＶ２Ｏ５に換算して０．０５ｍｏｌ％、Ｓｉの酸化物をＳｉＯ２に換算して１．５０ｍｏｌ％の組成割合となるよう秤量し、ボールミルで１５時間～２４時間、湿式混合粉砕して混合物を得た。実施例７では、仮焼粉の平均粒径が１１５ｎｍであり、焼結体の平均結晶粒子径は３１７ｎｍであった。その他の条件は、実施例１と同様とした。
実施例７では、Ｄｙ以外の希土類元素を添加した。実施例７では、ＢａおよびＴｉの酸化物をＢａＴｉＯ３に換算して１００ｍｏｌ％、Ｈｏの酸化物をＨｏ２Ｏ３に換算して１．７５ｍｏｌ％、Ｍｇの酸化物をＭｇＯに換算して０．１５ｍｏｌ％、Ｖの酸化物をＶ２Ｏ５に換算して０．０５ｍｏｌ％、Ｓｉの酸化物をＳｉＯ２に換算して１．５０ｍｏｌ％の組成割合となるよう秤量し、ボールミルで１５時間～２４時間、湿式混合粉砕して混合物を得た。実施例７では、仮焼粉の平均粒径が１１５ｎｍであり、焼結体の平均結晶粒子径は３１７ｎｍであった。その他の条件は、実施例１と同様とした。
【0073】
（実施例８）
実施例８では、ＢａおよびＴｉの酸化物をＢａＴｉＯ３に換算して１００ｍｏｌ％、Ｈｏの酸化物をＨｏ２Ｏ３に換算して２．００ｍｏｌ％、Ｍｇの酸化物をＭｇＯに換算して０．１５ｍｏｌ％、Ｖの酸化物をＶ２Ｏ５に換算して０．０５ｍｏｌ％、Ｓｉの酸化物をＳｉＯ２に換算して１．５０ｍｏｌ％の組成割合となるよう秤量し、ボールミルで１５時間～２４時間、湿式混合粉砕して混合物を得た。実施例８では、仮焼粉の平均粒径が１１５ｎｍであり、焼結体の平均結晶粒子径は４２２ｎｍであった。その他の条件は、実施例１と同様とした。
実施例８では、ＢａおよびＴｉの酸化物をＢａＴｉＯ３に換算して１００ｍｏｌ％、Ｈｏの酸化物をＨｏ２Ｏ３に換算して２．００ｍｏｌ％、Ｍｇの酸化物をＭｇＯに換算して０．１５ｍｏｌ％、Ｖの酸化物をＶ２Ｏ５に換算して０．０５ｍｏｌ％、Ｓｉの酸化物をＳｉＯ２に換算して１．５０ｍｏｌ％の組成割合となるよう秤量し、ボールミルで１５時間～２４時間、湿式混合粉砕して混合物を得た。実施例８では、仮焼粉の平均粒径が１１５ｎｍであり、焼結体の平均結晶粒子径は４２２ｎｍであった。その他の条件は、実施例１と同様とした。
【0074】
（実施例９）
実施例９では、ＢａおよびＴｉの酸化物をＢａＴｉＯ３に換算して１００ｍｏｌ％、Ｈｏの酸化物をＨｏ２Ｏ３に換算して２．５０ｍｏｌ％、Ｍｎの酸化物をＭｎＯ２に換算して０．１５ｍｏｌ％、Ｖの酸化物をＶ２Ｏ５に換算して０．０５ｍｏｌ％、Ｓｉの酸化物をＳｉＯ２に換算して１．５０ｍｏｌ％の組成割合となるよう秤量し、ボールミルで１５時間～２４時間、湿式混合粉砕して混合物を得た。実施例９では、仮焼粉の平均粒径が１１５ｎｍであり、焼結体の平均結晶粒子径は３４２ｎｍであった。その他の条件は、実施例１と同様とした。
実施例９では、ＢａおよびＴｉの酸化物をＢａＴｉＯ３に換算して１００ｍｏｌ％、Ｈｏの酸化物をＨｏ２Ｏ３に換算して２．５０ｍｏｌ％、Ｍｎの酸化物をＭｎＯ２に換算して０．１５ｍｏｌ％、Ｖの酸化物をＶ２Ｏ５に換算して０．０５ｍｏｌ％、Ｓｉの酸化物をＳｉＯ２に換算して１．５０ｍｏｌ％の組成割合となるよう秤量し、ボールミルで１５時間～２４時間、湿式混合粉砕して混合物を得た。実施例９では、仮焼粉の平均粒径が１１５ｎｍであり、焼結体の平均結晶粒子径は３４２ｎｍであった。その他の条件は、実施例１と同様とした。
【0075】
（実施例１０）
実施例１０では、ＢａおよびＴｉの酸化物をＢａＴｉＯ３に換算して１００ｍｏｌ％、Ｈｏの酸化物をＨｏ２Ｏ３に換算して２．５０ｍｏｌ％、Ｚｒの酸化物をＺｒＯ２に換算して０．１５ｍｏｌ％、Ｖの酸化物をＶ２Ｏ５に換算して０．０５ｍｏｌ％、Ｓｉの酸化物をＳｉＯ２に換算して１．５０ｍｏｌ％の組成割合となるよう秤量し、ボールミルで１５時間～２４時間、湿式混合粉砕して混合物を得た。実施例１０では、仮焼粉の平均粒径が１１５ｎｍであり、焼結体の平均結晶粒子径は２５２ｎｍであった。その他の条件は、実施例１と同様とした。
実施例１０では、ＢａおよびＴｉの酸化物をＢａＴｉＯ３に換算して１００ｍｏｌ％、Ｈｏの酸化物をＨｏ２Ｏ３に換算して２．５０ｍｏｌ％、Ｚｒの酸化物をＺｒＯ２に換算して０．１５ｍｏｌ％、Ｖの酸化物をＶ２Ｏ５に換算して０．０５ｍｏｌ％、Ｓｉの酸化物をＳｉＯ２に換算して１．５０ｍｏｌ％の組成割合となるよう秤量し、ボールミルで１５時間～２４時間、湿式混合粉砕して混合物を得た。実施例１０では、仮焼粉の平均粒径が１１５ｎｍであり、焼結体の平均結晶粒子径は２５２ｎｍであった。その他の条件は、実施例１と同様とした。
【0076】
（実施例１１）
実施例１１では、ＢａおよびＴｉの酸化物をＢａＴｉＯ３に換算して１００ｍｏｌ％、Ｈｏの酸化物をＨｏ２Ｏ３に換算して２．５０ｍｏｌ％、Ｍｇの酸化物をＭｇＯに換算して０．１５ｍｏｌ％、Ｃｒの酸化物をＣｒ２Ｏ３に換算して０．０５ｍｏｌ％、Ｓｉの酸化物をＳｉＯ２に換算して１．５０ｍｏｌ％の組成割合となるよう秤量し、ボールミルで１５時間～２４時間、湿式混合粉砕して混合物を得た。実施例１１では、仮焼粉の平均粒径が１１５ｎｍであり、焼結体の平均結晶粒子径は３１６ｎｍであった。その他の条件は、実施例１と同様とした。
実施例１１では、ＢａおよびＴｉの酸化物をＢａＴｉＯ３に換算して１００ｍｏｌ％、Ｈｏの酸化物をＨｏ２Ｏ３に換算して２．５０ｍｏｌ％、Ｍｇの酸化物をＭｇＯに換算して０．１５ｍｏｌ％、Ｃｒの酸化物をＣｒ２Ｏ３に換算して０．０５ｍｏｌ％、Ｓｉの酸化物をＳｉＯ２に換算して１．５０ｍｏｌ％の組成割合となるよう秤量し、ボールミルで１５時間～２４時間、湿式混合粉砕して混合物を得た。実施例１１では、仮焼粉の平均粒径が１１５ｎｍであり、焼結体の平均結晶粒子径は３１６ｎｍであった。その他の条件は、実施例１と同様とした。
【0077】
（実施例１２）
実施例１２では、ＢａおよびＴｉの酸化物をＢａＴｉＯ３に換算して１００ｍｏｌ％、Ｙの酸化物をＹ２Ｏ３に換算して１．７５ｍｏｌ％、Ｈｏの酸化物をＨｏ２Ｏ３に換算して１．７５ｍｏｌ％、Ｍｇの酸化物をＭｇＯに換算して０．１５ｍｏｌ％、Ｖの酸化物をＶ２Ｏ５に換算して０．０５ｍｏｌ％、Ｓｉの酸化物をＳｉＯ２に換算して１．５０ｍｏｌ％の組成割合となるよう秤量し、ボールミルで１５時間～２４時間、湿式混合粉砕して混合物を得た。実施例１２では、仮焼粉の平均粒径が１２７ｎｍであり、焼結体の平均結晶粒子径は３２８ｎｍであった。その他の条件は、実施例１と同様とした。
実施例１２では、ＢａおよびＴｉの酸化物をＢａＴｉＯ３に換算して１００ｍｏｌ％、Ｙの酸化物をＹ２Ｏ３に換算して１．７５ｍｏｌ％、Ｈｏの酸化物をＨｏ２Ｏ３に換算して１．７５ｍｏｌ％、Ｍｇの酸化物をＭｇＯに換算して０．１５ｍｏｌ％、Ｖの酸化物をＶ２Ｏ５に換算して０．０５ｍｏｌ％、Ｓｉの酸化物をＳｉＯ２に換算して１．５０ｍｏｌ％の組成割合となるよう秤量し、ボールミルで１５時間～２４時間、湿式混合粉砕して混合物を得た。実施例１２では、仮焼粉の平均粒径が１２７ｎｍであり、焼結体の平均結晶粒子径は３２８ｎｍであった。その他の条件は、実施例１と同様とした。
【0078】
（実施例１３）
実施例１３では、ＢａおよびＴｉの酸化物をＢａＴｉＯ３に換算して１００ｍｏｌ％、Ｙの酸化物をＹ２Ｏ３に換算して１．００ｍｏｌ％、Ｈｏの酸化物をＨｏ２Ｏ３に換算して１．７５ｍｏｌ％、Ｍｇの酸化物をＭｇＯに換算して０．１５ｍｏｌ％、Ｖの酸化物をＶ２Ｏ５に換算して０．０５ｍｏｌ％、Ｓｉの酸化物をＳｉＯ２に換算して１．５０ｍｏｌ％の組成割合となるよう秤量し、ボールミルで１５時間～２４時間、湿式混合粉砕して混合物を得た。実施例１３では、仮焼粉の平均粒径が１２７ｎｍであり、焼結体の平均結晶粒子径は３８７ｎｍであった。その他の条件は、実施例１と同様とした。
実施例１３では、ＢａおよびＴｉの酸化物をＢａＴｉＯ３に換算して１００ｍｏｌ％、Ｙの酸化物をＹ２Ｏ３に換算して１．００ｍｏｌ％、Ｈｏの酸化物をＨｏ２Ｏ３に換算して１．７５ｍｏｌ％、Ｍｇの酸化物をＭｇＯに換算して０．１５ｍｏｌ％、Ｖの酸化物をＶ２Ｏ５に換算して０．０５ｍｏｌ％、Ｓｉの酸化物をＳｉＯ２に換算して１．５０ｍｏｌ％の組成割合となるよう秤量し、ボールミルで１５時間～２４時間、湿式混合粉砕して混合物を得た。実施例１３では、仮焼粉の平均粒径が１２７ｎｍであり、焼結体の平均結晶粒子径は３８７ｎｍであった。その他の条件は、実施例１と同様とした。
【0079】
（実施例１４）
実施例１４では、ＢａおよびＴｉの酸化物をＢａＴｉＯ３に換算して１００ｍｏｌ％、Ｈｏの酸化物をＨｏ２Ｏ３に換算して２．５０ｍｏｌ％、Ｍｎの酸化物をＭｎＯ２に換算して０．５０ｍｏｌ％、Ｖの酸化物をＶ２Ｏ５に換算して０．０５ｍｏｌ％、Ｓｉの酸化物をＳｉＯ２に換算して１．２０ｍｏｌ％の組成割合となるよう秤量し、ボールミルで１５時間～２４時間、湿式混合粉砕して混合物を得た。実施例１４では、仮焼粉の平均粒径が１１５ｎｍであり、焼結体の平均結晶粒子径は２８４ｎｍであった。その他の条件は、実施例１と同様とした。
実施例１４では、ＢａおよびＴｉの酸化物をＢａＴｉＯ３に換算して１００ｍｏｌ％、Ｈｏの酸化物をＨｏ２Ｏ３に換算して２．５０ｍｏｌ％、Ｍｎの酸化物をＭｎＯ２に換算して０．５０ｍｏｌ％、Ｖの酸化物をＶ２Ｏ５に換算して０．０５ｍｏｌ％、Ｓｉの酸化物をＳｉＯ２に換算して１．２０ｍｏｌ％の組成割合となるよう秤量し、ボールミルで１５時間～２４時間、湿式混合粉砕して混合物を得た。実施例１４では、仮焼粉の平均粒径が１１５ｎｍであり、焼結体の平均結晶粒子径は２８４ｎｍであった。その他の条件は、実施例１と同様とした。
【0080】
（実施例１５）
実施例１５では、ＢａおよびＴｉの酸化物をＢａＴｉＯ３に換算して１００ｍｏｌ％、Ｈｏの酸化物をＨｏ２Ｏ３に換算して２．５０ｍｏｌ％、Ｍｎの酸化物をＭｎＯ２に換算して１．５０ｍｏｌ％、Ｖの酸化物をＶ２Ｏ５に換算して０．０５ｍｏｌ％、Ｓｉの酸化物をＳｉＯ２に換算して１．００ｍｏｌ％の組成割合となるよう秤量し、ボールミルで１５時間～２４時間、湿式混合粉砕して混合物を得た。実施例１５では、仮焼粉の平均粒径が１１５ｎｍであり、焼結体の平均結晶粒子径は２３７ｎｍであった。その他の条件は、実施例１と同様とした。
実施例１５では、ＢａおよびＴｉの酸化物をＢａＴｉＯ３に換算して１００ｍｏｌ％、Ｈｏの酸化物をＨｏ２Ｏ３に換算して２．５０ｍｏｌ％、Ｍｎの酸化物をＭｎＯ２に換算して１．５０ｍｏｌ％、Ｖの酸化物をＶ２Ｏ５に換算して０．０５ｍｏｌ％、Ｓｉの酸化物をＳｉＯ２に換算して１．００ｍｏｌ％の組成割合となるよう秤量し、ボールミルで１５時間～２４時間、湿式混合粉砕して混合物を得た。実施例１５では、仮焼粉の平均粒径が１１５ｎｍであり、焼結体の平均結晶粒子径は２３７ｎｍであった。その他の条件は、実施例１と同様とした。
【0081】
（実施例１６）
実施例１６では、ＢａおよびＴｉの酸化物をＢａＴｉＯ３に換算して１００ｍｏｌ％、Ｈｏの酸化物をＨｏ２Ｏ３に換算して２．５０ｍｏｌ％、Ｍｇの酸化物をＭｇＯに換算して２．００ｍｏｌ％、Ｖの酸化物をＶ２Ｏ５に換算して０．０５ｍｏｌ％、Ｓｉの酸化物をＳｉＯ２に換算して１．２０ｍｏｌ％の組成割合となるよう秤量し、ボールミルで１５時間～２４時間、湿式混合粉砕して混合物を得た。実施例１６では、仮焼粉の平均粒径が１１５ｎｍであり、焼結体の平均結晶粒子径は２５１ｎｍであった。その他の条件は、実施例１と同様とした。
実施例１６では、ＢａおよびＴｉの酸化物をＢａＴｉＯ３に換算して１００ｍｏｌ％、Ｈｏの酸化物をＨｏ２Ｏ３に換算して２．５０ｍｏｌ％、Ｍｇの酸化物をＭｇＯに換算して２．００ｍｏｌ％、Ｖの酸化物をＶ２Ｏ５に換算して０．０５ｍｏｌ％、Ｓｉの酸化物をＳｉＯ２に換算して１．２０ｍｏｌ％の組成割合となるよう秤量し、ボールミルで１５時間～２４時間、湿式混合粉砕して混合物を得た。実施例１６では、仮焼粉の平均粒径が１１５ｎｍであり、焼結体の平均結晶粒子径は２５１ｎｍであった。その他の条件は、実施例１と同様とした。
【0082】
（比較例４）
比較例４では、ＢａおよびＴｉの酸化物をＢａＴｉＯ３に換算して１００ｍｏｌ％、Ｈｏの酸化物をＨｏ２Ｏ３に換算して３．５０ｍｏｌ％、Ｍｎの酸化物をＭｎＯ２に換算して０．１５ｍｏｌ％、Ｖの酸化物をＶ２Ｏ５に換算して０．０５ｍｏｌ％、Ｓｉの酸化物をＳｉＯ２に換算して１．７０ｍｏｌ％の組成割合となるよう秤量し、ボールミルで１５時間～２４時間、湿式混合粉砕して混合物を得た。比較例４では、実施例１と比較して、８８０℃、２０分間の温度保持工程をおこなわず、焼成工程の最高温度から冷却を行なった。その他の条件は、実施例１と同様とした。比較例４では、仮焼粉の平均粒径が２５３ｎｍであり、焼結体の平均結晶粒子径は３０２ｎｍであった。
比較例４では、ＢａおよびＴｉの酸化物をＢａＴｉＯ３に換算して１００ｍｏｌ％、Ｈｏの酸化物をＨｏ２Ｏ３に換算して３．５０ｍｏｌ％、Ｍｎの酸化物をＭｎＯ２に換算して０．１５ｍｏｌ％、Ｖの酸化物をＶ２Ｏ５に換算して０．０５ｍｏｌ％、Ｓｉの酸化物をＳｉＯ２に換算して１．７０ｍｏｌ％の組成割合となるよう秤量し、ボールミルで１５時間～２４時間、湿式混合粉砕して混合物を得た。比較例４では、実施例１と比較して、８８０℃、２０分間の温度保持工程をおこなわず、焼成工程の最高温度から冷却を行なった。その他の条件は、実施例１と同様とした。比較例４では、仮焼粉の平均粒径が２５３ｎｍであり、焼結体の平均結晶粒子径は３０２ｎｍであった。
【0083】
（比較例５）
比較例５では、ＢａおよびＴｉの酸化物をＢａＴｉＯ３に換算して１００ｍｏｌ％、Ｈｏの酸化物をＨｏ２Ｏ３に換算して２．５０ｍｏｌ％、Ｚｒの酸化物をＺｒＯ２に換算して０．１０ｍｏｌ％、Ｖの酸化物をＶ２Ｏ５に換算して０．０５ｍｏｌ％、Ｓｉの酸化物をＳｉＯ２に換算して１．９０ｍｏｌ％の組成割合となるよう秤量し、ボールミルで１５時間～２４時間、湿式混合粉砕して混合物を得た。比較例５では、実施例１と比較して、８８０℃、２０分間の温度保持工程をおこなわず、焼成工程の最高温度から冷却を行なった。その他の条件は、実施例１と同様とした。比較例５では、仮焼粉の平均粒径が２５３ｎｍであり、焼結体の平均結晶粒子径は２８４ｎｍであった。
比較例５では、ＢａおよびＴｉの酸化物をＢａＴｉＯ３に換算して１００ｍｏｌ％、Ｈｏの酸化物をＨｏ２Ｏ３に換算して２．５０ｍｏｌ％、Ｚｒの酸化物をＺｒＯ２に換算して０．１０ｍｏｌ％、Ｖの酸化物をＶ２Ｏ５に換算して０．０５ｍｏｌ％、Ｓｉの酸化物をＳｉＯ２に換算して１．９０ｍｏｌ％の組成割合となるよう秤量し、ボールミルで１５時間～２４時間、湿式混合粉砕して混合物を得た。比較例５では、実施例１と比較して、８８０℃、２０分間の温度保持工程をおこなわず、焼成工程の最高温度から冷却を行なった。その他の条件は、実施例１と同様とした。比較例５では、仮焼粉の平均粒径が２５３ｎｍであり、焼結体の平均結晶粒子径は２８４ｎｍであった。
【0084】
（比較例６）
比較例６では、ＢａおよびＴｉの酸化物をＢａＴｉＯ３に換算して１００ｍｏｌ％、Ｙの酸化物をＹ２Ｏ３に換算して１．７５ｍｏｌ％、Ｈｏの酸化物をＨｏ２Ｏ３に換算して１．７５ｍｏｌ％、Ｍｇの酸化物をＭｇＯに換算して０．０７５ｍｏｌ％、Ｖの酸化物をＶ２Ｏ５に換算して０．０５ｍｏｌ％、Ｓｉの酸化物をＳｉＯ２に換算して１．８０ｍｏｌ％の組成割合となるよう秤量し、ボールミルで１５時間～２４時間、湿式混合粉砕して混合物を得た。比較例６では、実施例１と比較して、８８０℃、２０分間の温度保持工程をおこなわず、焼成工程の最高温度から冷却を行なった。その他の条件は、実施例１と同様とした。比較例６では、仮焼粉の平均粒径が２５２ｎｍであり、焼結体の平均結晶粒子径は２７９ｎｍであった。
比較例６では、ＢａおよびＴｉの酸化物をＢａＴｉＯ３に換算して１００ｍｏｌ％、Ｙの酸化物をＹ２Ｏ３に換算して１．７５ｍｏｌ％、Ｈｏの酸化物をＨｏ２Ｏ３に換算して１．７５ｍｏｌ％、Ｍｇの酸化物をＭｇＯに換算して０．０７５ｍｏｌ％、Ｖの酸化物をＶ２Ｏ５に換算して０．０５ｍｏｌ％、Ｓｉの酸化物をＳｉＯ２に換算して１．８０ｍｏｌ％の組成割合となるよう秤量し、ボールミルで１５時間～２４時間、湿式混合粉砕して混合物を得た。比較例６では、実施例１と比較して、８８０℃、２０分間の温度保持工程をおこなわず、焼成工程の最高温度から冷却を行なった。その他の条件は、実施例１と同様とした。比較例６では、仮焼粉の平均粒径が２５２ｎｍであり、焼結体の平均結晶粒子径は２７９ｎｍであった。
【0085】
実施例７では、誘電体層１１において、全ての結晶粒子１４に対してコアシェル粒子３０が占める個数の割合は、９．７％であった。実施例８では、当該割合は、１８．１％であった。実施例９では、当該割合は、１０．２％であった。実施例１０では、当該割合は、３．２％であった。実施例１１では、当該割合は、７．４％であった。実施例１２では、当該割合は、８．５％であった。実施例１３では、当該割合は、１７．５％であった。実施例１４では、当該割合は、８．１％であった。実施例１５では、当該割合は、２．２％であった。実施例１６では、当該割合は、２．９％であった。比較例４～６では、コアシェル粒子３０は生成されなかった。すなわち、比較例４～６は、当該割合は０％であった。表２は、これらの結果を示す。
【表2】
【0086】
（寿命測定試験）
次に、実施例７～１６および比較例４～６について、寿命測定試験を行なった。１５０℃、－２４０Ｖの加速条件で、寿命が８００ｍｉｎ以上となった場合に合格「○」と判定し、寿命が８００ｍｉｎを下回った場合に、不合格「×」と判定した。
次に、実施例７～１６および比較例４～６について、寿命測定試験を行なった。１５０℃、－２４０Ｖの加速条件で、寿命が８００ｍｉｎ以上となった場合に合格「○」と判定し、寿命が８００ｍｉｎを下回った場合に、不合格「×」と判定した。
【0087】
比較例４～６のいずれにおいても、寿命測定試験は不合格「×」と判定された。これは、コアシェル粒子３０が誘電体層１１内に含まれなかったために、酸素欠陥がトラップされなかったからであると考えられる。一方、実施例７～１６のいずれにおいても、寿命測定試験は合格「○」と判定された。これは、コアシェル粒子３０が誘電体層１１内に含まれ、酸素欠陥がトラップされたからであると考えられる。
【0088】
なお、誘電体層１１における全ての結晶粒子１４に対してコアシェル粒子３０が占める個数の割合が大きくなるほど、寿命が長くなっていることがわかる。特に、寿命を１０００ｍｉｎ以上とするためには、当該割合が２％以上であることが好ましいことがわかる。
【0089】
（温度変化率）
次に、実施例７～１６および比較例４～６について、温度変化率を測定した。２５℃の容量を基準としたとき、１２５℃における容量変化率を測定した。容量変化率が－３３％以上であれば、合格と判定した。
次に、実施例７～１６および比較例４～６について、温度変化率を測定した。２５℃の容量を基準としたとき、１２５℃における容量変化率を測定した。容量変化率が－３３％以上であれば、合格と判定した。
【0090】
実施例７～１６のいずれにおいても、合格と判定された。これは、誘電体層１１におけるコアシェル粒子３０の割合が２０％以下であったからであると考えられる。
【0091】
以上の結果から、誘電体層１１におけるコアシェル粒子３０が占める割合は、２％以上、２０％以下であることが好ましいことがわかる。より良好な容量変化率と寿命の特性を得るためには、誘電体層１１におけるコアシェル粒子３０が占める割合は、５％～１６％であることが好ましいことがわかる。
【0092】
また、誘電体層１１の主成分セラミックを１００ｍｏｌ％とした場合に、希土類Ｒｅの酸化物がＲｅ２Ｏ３の酸化物に換算して１．７５ｍｏｌ％～３．５０ｍｏｌ％添加されていることが好ましいことがわかる。さらに、誘電体層１１の主成分セラミックを１００ｍｏｌ％とした場合に、Ｍｇ、Ｖ、Ｍｎ、ＺｒおよびＣｒの酸化物はＭｇＯ、ＭｎＯ２、ＺｒＯ２、Ｖ２Ｏ５およびＣｒ２Ｏ３に換算して合計で０．０２ｍｏｌ％～２．０５ｍｏｌ％添加されていることが好ましいことがわかる。さらに、誘電体層１１の主成分セラミックを１００ｍｏｌ％とした場合に、Ｓｉの酸化物は、ＳｉＯ２に換算して０．２５ｍｏｌ％～２．５０ｍｏｌ％添加されていることが好ましいことがわかる。
【0093】
以上、本発明の実施例について詳述したが、本発明は係る特定の実施例に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載された本発明の要旨の範囲内において、種々の変形・変更が可能である。
【符号の説明】
【0094】
１０ 積層チップ
１１ 誘電体層
１２ 内部電極層
１３ カバー層
１４ 結晶粒子
２０ａ，２０ｂ 外部電極
３０ コアシェル粒子
３１ コア部
３２ シェル部
３３ 対応粒界
１００ 積層セラミックコンデンサ
１１ 誘電体層
１２ 内部電極層
１３ カバー層
１４ 結晶粒子
２０ａ，２０ｂ 外部電極
３０ コアシェル粒子
３１ コア部
３２ シェル部
３３ 対応粒界
１００ 積層セラミックコンデンサ
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】