(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-02-20
(45)【発行日】2024-02-29
(54)【発明の名称】積層セラミックコンデンサおよび誘電体材料
(51)【国際特許分類】
H01G 4/30 20060101AFI20240221BHJP
C04B 35/468 20060101ALI20240221BHJP
【ＦＩ】
H01G4/30 515
H01G4/30 201L
C04B35/468 200
【請求項の数】
5
(21)【出願番号】P 2020098213
(22)【出願日】2020-06-05
(65)【公開番号】P2021190669
(43)【公開日】2021-12-13
【審査請求日】2023-04-10
(73)【特許権者】
【識別番号】000204284
【氏名又は名称】太陽誘電株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100087480
【弁理士】
【氏名又は名称】片山 修平
(72)【発明者】
【氏名】松本 康宏
(72)【発明者】
【氏名】森田 浩一郎
【審査官】田中 晃洋
(56)【参考文献】
【文献】再公表特許第２０１３／０２７５００（ＪＰ，Ａ１）
【文献】米国特許第０８８３０６５１（ＵＳ，Ｂ２）
【文献】国際公開第２０１４／１７４８７５（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２０１３－１９７４９２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００８－２５４９８８（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１６－１６９１２９（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｈ０１Ｇ ４／３０
Ｃ０４Ｂ ３５／４６８
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
ＢａＴｉＯ３を主成分とする誘電体層と、内部電極層と、が交互に積層され、略直方体形状を有し、積層された複数の前記内部電極層が交互に対向する２端面に露出するように形成された積層構造を備え、異なる端面に露出する内部電極層同士が対向する容量領域における前記誘電体層において、Ｔｉ量に対するＺｒ量の比であるＺｒ／Ｔｉ比が０．０２以上、０．１０以下であり、Ｔｉ量に対するＢａ量の比であるＢａ／Ｔｉ比が０．９００を上回り、１．０１０未満であり、Ｔｉ量に対するＥｕ量の比であるＥｕ／Ｔｉ比が０．００５以上、０．０５以下であり、Ｔｉ量に対するＭｎ量の比であるＭｎ／Ｔｉ比が０．０００５以上、０．０５以下であり、Ｅｕ量と比較して他の希土類元素の合計量が少ないことを特徴とする積層セラミックコンデンサ。
【請求項2】
前記容量領域における前記誘電体層において、Ｅｕ以外の希土類元素が添加されていないことを特徴とする請求項１に記載の積層セラミックコンデンサ。
【請求項3】
前記容量領域における前記誘電体層に含まれる結晶粒子の少なくとも１つは、コアシェル構造を有し、前記コアシェル構造において、シェルにおけるＺｒ濃度がコアにおけるＺｒ濃度よりも高いことを特徴とする請求項１または請求項２に記載の積層セラミックコンデンサ。
【請求項4】
Ｘ５Ｒ特性を満足することを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の積層セラミックコンデンサ。
【請求項5】
ＢａＴｉＯ３粉末と添加化合物とを含み、Ｔｉ量に対するＺｒ量の比であるＺｒ／Ｔｉ比が０．０２以上、０．１０以下であり、Ｔｉ量に対するＢａ量の比であるＢａ／Ｔｉ比が０．９００を上回り、１．０１０未満であり、Ｔｉ量に対するＥｕ量の比であるＥｕ／Ｔｉ比が０．００５以上、０．０５以下であり、Ｔｉ量に対するＭｎ量の比であるＭｎ／Ｔｉ比が０．０００５以上、０．０５以下であり、Ｅｕ量と比較して他の希土類元素の合計量が少ないことを特徴とする誘電体材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、積層セラミックコンデンサおよび誘電体材料に関する。
【背景技術】
【0002】
携帯電話を代表とする高周波通信用システムにおいて、ノイズを除去するために、積層セラミックコンデンサ等のセラミック電子部品が用いられている（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【文献】特開２０１３－１９７４９２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
このようなセラミック電子部品において、主成分セラミックをコアとし、各種添加物が固溶したシェルでコアを覆うコアシェル構造にすることにより、高い誘電率、優れた温度特性、安定な微細構造が共存した誘電体を得ることができる。シェルを構成する代表的な添加物としてＭｇ（マグネシウム）が挙げられる。ただし、Ｍｇは価数が揺動しない単純なアクセプタであり、固溶して酸素欠陥を生成させるため信頼性は頭打ちとなってしまう。
【0005】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、高誘電率および優れた温度特性を維持しつつ、高信頼性を実現することができる積層セラミックコンデンサを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0006】
本発明に係る積層セラミックコンデンサは、ＢａＴｉＯ３を主成分とする誘電体層と、内部電極層と、が交互に積層され、略直方体形状を有し、積層された複数の前記内部電極層が交互に対向する２端面に露出するように形成された積層構造を備え、異なる端面に露出する内部電極層同士が対向する容量領域における前記誘電体層において、Ｔｉ量に対するＺｒ量の比であるＺｒ／Ｔｉ比が０．０２以上、０．１０以下であり、Ｔｉ量に対するＢａ量の比であるＢａ／Ｔｉ比が０．９００を上回り、１．０１０未満であり、Ｔｉ量に対するＥｕ量の比であるＥｕ／Ｔｉ比が０．００５以上、０．０５以下であり、Ｔｉ量に対するＭｎ量の比であるＭｎ／Ｔｉ比が０．０００５以上、０．０５以下であり、Ｅｕ量と比較して他の希土類元素の合計量が少ないことを特徴とする。
【0007】
上記容量領域における前記誘電体層において、Ｅｕ以外の希土類元素が添加されていなくてもよい。
【0008】
上記積層セラミックコンデンサにおいて、前記容量領域における前記誘電体層に含まれる結晶粒子の少なくとも１つは、コアシェル構造を有し、前記コアシェル構造において、シェルにおけるＺｒ濃度がコアにおけるＺｒ濃度よりも高くてもよい。
【0009】
上記積層セラミックコンデンサは、Ｘ５Ｒ特性を満足してもよい。
【0010】
本発明に係る誘電体材料は、ＢａＴｉＯ３粉末と添加化合物とを含み、Ｔｉ量に対するＺｒ量の比であるＺｒ／Ｔｉ比が０．０２以上、０．１０以下であり、Ｔｉ量に対するＢａ量の比であるＢａ／Ｔｉ比が０．９００を上回り、１．０１０未満であり、Ｔｉ量に対するＥｕ量の比であるＥｕ／Ｔｉ比が０．００５以上、０．０５以下であり、Ｔｉ量に対するＭｎ量の比であるＭｎ／Ｔｉ比が０．０００５以上、０．０５以下であり、Ｅｕ量と比較して他の希土類元素の合計量が少ないことを特徴とする。
【発明の効果】
【0011】
本発明によれば、高誘電率および優れた温度特性を維持しつつ、高信頼性を実現することができる積層セラミックコンデンサおよび誘電体材料を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0012】
【図1】積層セラミックコンデンサの部分断面斜視図である。
【図4】（ａ）はコアシェル粒子を例示する図であり、（ｂ）は誘電体層の模式的な断面図である。
【図5】積層セラミックコンデンサの製造方法のフローを例示する図である。
【図6】コアシェル構図のサイズを例示する図である。
【発明を実施するための形態】
【0013】
以下、図面を参照しつつ、実施形態について説明する。
【0014】
（実施形態）
図１は、実施形態に係る積層セラミックコンデンサ１００の部分断面斜視図である。図２は、図１のＡ－Ａ線断面図である。図３は、図１のＢ－Ｂ線断面図である。図１～図３で例示するように、積層セラミックコンデンサ１００は、略直方体形状を有する積層チップ１０と、積層チップ１０のいずれかの対向する２端面に設けられた外部電極２０ａ，２０ｂとを備える。なお、積層チップ１０の当該２端面以外の４面のうち、積層方向の上面および下面以外の２面を側面と称する。外部電極２０ａ，２０ｂは、積層チップ１０の積層方向の上面、下面および２側面に延在している。ただし、外部電極２０ａ，２０ｂは、互いに離間している。
図１は、実施形態に係る積層セラミックコンデンサ１００の部分断面斜視図である。図２は、図１のＡ－Ａ線断面図である。図３は、図１のＢ－Ｂ線断面図である。図１～図３で例示するように、積層セラミックコンデンサ１００は、略直方体形状を有する積層チップ１０と、積層チップ１０のいずれかの対向する２端面に設けられた外部電極２０ａ，２０ｂとを備える。なお、積層チップ１０の当該２端面以外の４面のうち、積層方向の上面および下面以外の２面を側面と称する。外部電極２０ａ，２０ｂは、積層チップ１０の積層方向の上面、下面および２側面に延在している。ただし、外部電極２０ａ，２０ｂは、互いに離間している。
【0015】
積層チップ１０は、誘電体として機能するセラミック材料を含む誘電体層１１と、卑金属材料を含む内部電極層１２とが、交互に積層された構成を有する。各内部電極層１２の端縁は、積層チップ１０の外部電極２０ａが設けられた端面と、外部電極２０ｂが設けられた端面とに、交互に露出している。それにより、各内部電極層１２は、外部電極２０ａと外部電極２０ｂとに、交互に導通している。その結果、積層セラミックコンデンサ１００は、複数の誘電体層１１が内部電極層１２を介して積層された構成を有する。また、誘電体層１１と内部電極層１２との積層体において、積層方向の最外層には内部電極層１２が配置され、当該積層体の上面および下面は、カバー層１３によって覆われている。カバー層１３は、セラミック材料を主成分とする。例えば、カバー層１３の材料は、誘電体層１１とセラミック材料の主成分が同じである。
【0016】
積層セラミックコンデンサ１００のサイズは、例えば、長さ０．２５ｍｍ、幅０．１２５ｍｍ、高さ０．１２５ｍｍであり、または長さ０．４ｍｍ、幅０．２ｍｍ、高さ０．２ｍｍ、または長さ０．６ｍｍ、幅０．３ｍｍ、高さ０．３ｍｍであり、または長さ１．０ｍｍ、幅０．５ｍｍ、高さ０．５ｍｍであり、または長さ３．２ｍｍ、幅１．６ｍｍ、高さ１．６ｍｍであり、または長さ４．５ｍｍ、幅３．２ｍｍ、高さ２．５ｍｍであるが、これらのサイズに限定されるものではない。
【0017】
内部電極層１２は、Ｎｉ（ニッケル），Ｃｕ（銅），Ｓｎ（スズ）等の卑金属を主成分とする。内部電極層１２として、Ｐｔ（白金），Ｐｄ（パラジウム），Ａｇ（銀），Ａｕ（金）などの貴金属やこれらを含む合金を用いてもよい。
【0018】
誘電体層１１は、例えば、一般式ＡＢＯ３で表されるペロブスカイト構造を主相とするセラミック材料を主成分とする。なお、当該ペロブスカイト構造は、化学量論組成から外れたＡＢＯ３－αを含む。本実施形態においては、当該セラミック材料として、ＢａＴｉＯ３（チタン酸バリウム）を用いる。誘電体層１１は、例えば、ペロブスカイト構造を有するセラミック材料を主成分とするセラミック原材料粉末を含む誘電体材料を焼成することによって得られる。
【0019】
図２で例示するように、外部電極２０ａに接続された内部電極層１２と外部電極２０ｂに接続された内部電極層１２とが対向する領域は、積層セラミックコンデンサ１００において電気容量を生じる領域である。そこで、当該電気容量を生じる領域を、容量領域１４と称する。すなわち、容量領域１４は、異なる外部電極に接続された隣接する内部電極層１２同士が対向する領域である。
【0020】
外部電極２０ａに接続された内部電極層１２同士が、外部電極２０ｂに接続された内部電極層１２を介さずに対向する領域を、エンドマージン１５と称する。また、外部電極２０ｂに接続された内部電極層１２同士が、外部電極２０ａに接続された内部電極層１２を介さずに対向する領域も、エンドマージン１５である。すなわち、エンドマージン１５は、同じ外部電極に接続された内部電極層１２が異なる外部電極に接続された内部電極層１２を介さずに対向する領域である。エンドマージン１５は、電気容量を生じない領域である。
【0021】
図３で例示するように、積層チップ１０において、積層チップ１０の２側面から内部電極層１２に至るまでの領域をサイドマージン１６と称する。すなわち、サイドマージン１６は、上記積層構造において積層された複数の内部電極層１２が２側面側に延びた端部を覆うように設けられた領域である。サイドマージン１６も、電気容量を生じない領域である。
【0022】
このような積層セラミックコンデンサ１００において、容量領域１４において、誘電体層１１が含むＢａＴｉＯ３の結晶粒子の少なくとも一部がコアシェル構造を有すると、容量領域１４における誘電体層１１が高い誘電率を有し、優れた温度特性を有し、安定な微細構造が共存するようになる。
【0023】
シェルを構成する代表的な添加物として、Ｍｇが挙げられる。しかしながら、Ｍｇは価数が変動しない単純なアクセプタであり、誘電体層１１のＢａＴｉＯ３に固溶して酸素欠陥を生成するため、信頼性が頭打ちになってしまう。
【0024】
そこで、本実施形態においては、容量領域１４において、誘電体層１１が含むＢａＴｉＯ３の結晶粒子の少なくとも一部が、ＢａＴｉＯ３をコアとし、Ｚｒ（ジルコニウム）の拡散層をシェルとしたコアシェル構造を有している。なお、シェルは、ＢａＴｉＯ３を主成分とする。
【0025】
図４（ａ）で例示するように、コアシェル粒子３０は、略球形状のコア部３１と、コア部３１を囲むように覆うシェル部３２とを備えている。コア部３１は、添加化合物が固溶していないもしくは添加化合物の固溶量が少ない結晶部分である。シェル部３２は、添加化合物が固溶しておりかつコア部３１の添加化合物濃度よりも高い添加化合物濃度を有している結晶部分である。本実施形態においては、シェル部３２におけるＺｒ濃度が、コア部３１におけるＺｒ濃度よりも高くなっている。または、シェル部３２にＺｒが拡散しており、コア部３１にはＺｒが拡散していない。
【0026】
図４（ｂ）は、誘電体層１１の模式的な断面図である。図４（ｂ）で例示するように、誘電体層１１は、主成分セラミックの複数の結晶粒子１７を備えている。これらの結晶粒子１７のうち、少なくとも一部が図４（ａ）で説明したコアシェル粒子３０である。
【0027】
耐還元性が高いＺｒを主成分としたシェルでコアを覆うことにより高誘電率を維持しつつ安定な構造を持ち、かつ高信頼な材料を得ることができる。しかしながら、ＺｒをドープすることでＢａＴｉＯ３結晶の格子定数が拡大し、寿命の要であるＨｏ（ホルミウム）、Ｄｙ（ジスプロシウム）、Ｙ（イットリウム）等の希土類元素がＡサイトよりもＢサイトに多く固溶するようになり、アクセプタ過剰となってしまうため、寿命改善効果が限定的となる。
【0028】
そこで、本発明者らは、ＢａＴｉＯ３のＡサイトに置換固溶しやすいイオン半径が大きな希土類元素を検討した結果、Ｅｕ（ユウロピウム）を添加することで、Ｈｏ、Ｄｙ、Ｙ等の希土類元素と比較して、１桁程度寿命が向上することを見出した。Ｅｕ添加で寿命が向上する理由は完全に解明されていないが、Ｅｕは２価と３価で安定であり、２価と３価に揺動し、２価では安定な希土類イオン中で最大のイオン半径を持つため、選択的にＡサイトに置換固溶するためと考えられる。ただし、Ｅｕの一部が３価としてＡサイトに置換固溶することでドナーとなり絶縁性を悪化させるおそれがあるため、過剰な電子を減らす働きをもつＭｎ（マンガン）を共添加する。Ｍｎは、絶縁性を高めることができ、再酸化処理を行うことで価数が増え、酸素欠陥を低減させて寿命をさらに向上させることができる。なお、Ｅｕ以外の希土類元素は、３価で安定であり、２価では不安定となっている。
【0029】
表１は、各希土類元素の６配位のイオン半径を示す。表１の出典は、「Ｒ．Ｄ．Ｓｈａｎｎｏｎ，Ａｃｔａ Ｃｒｙｓｔａｌｌｏｇｒ.，Ａ３２，７５１（１９７６）」である。
【表1】
【0030】
Ｅｕも、コア部３１よりもシェル部３２に対して固溶するようになる。したがって、シェル部３２におけるＥｕ濃度は、コア部３１におけるＥｕ濃度よりも高くなっている。または、シェル部３２にＥｕが固溶しており、コア部３１にはＥｕが固溶していない。
【0031】
容量領域１４の誘電体層１１に十分な量のＺｒが添加されていないと、誘電体層１１の焼成時に上記のコアシェル構造が維持できず、局所的な異常粒成長が生じ、寿命が発現せずにＸ５Ｒ特性（ＥＩＡ規格であって、２５℃の容量を基準に－５５℃から８５℃の間の容量変化率が±１５％以内）が得られないおそれがある。そこで、本実施形態においては、容量領域１４の誘電体層１１において、Ｔｉ量に対するＺｒ量の比率であるＺｒ／Ｔｉ比に下限を設ける。具体的には、Ｚｒ／Ｔｉ比を０．０２以上とする。Ｚｒ／Ｔｉ比は、０．０３以上であることが好ましく、０．０４以上であることがより好ましい。
【0032】
一方、容量領域１４の誘電体層１１におけるＺｒ量が多すぎても、誘電体層１１の焼成時に粒成長が生じ、寿命が発現しないおそれがある。そこで、本実施形態においては、Ｚｒ／Ｔｉ比に上限を設ける。具体的には、Ｚｒ／Ｔｉ比を０．１０以下とする。Ｚｒ／Ｔｉ比は、０．０８以下であることが好ましく、０．０６以下であることがより好ましい。
【0033】
次に、容量領域１４の誘電体層１１において、Ｔｉ量に対するＢａ量の比率であるＢａ／Ｔｉ比が大きすぎると、誘電体層１１の焼成時に粒成長が生じ、寿命が発現しないおそれがある。そこで、本実施形態においては、Ｂａ／Ｔｉ比に上限を設ける。具体的には、Ｂａ／Ｔｉ比を１．０１０未満とする。Ｂａ／Ｔｉ比は、１．００５以下であることが好ましく、１．００３以下であることがより好ましい。
【0034】
一方、容量領域１４の誘電体層１１において、Ｂａ／Ｔｉ比が小さすぎると、Ｔｉ量が相対的に増え、Ｚｒ添加効果が小さくなり、寿命が発現しないおそれがある。そこで、本実施形態においては、Ｂａ／Ｔｉ比に下限を設ける。具体的には、Ｂａ／Ｔｉ比が０．９００を上回るようにする。Ｂａ／Ｔｉ比は、０．９５０以上であることが好ましく、１．０００以上であることがより好ましい。
【0035】
以上のように、容量領域１４の誘電体層１１において、０．０２≦Ｚｒ／Ｔｉ比≦０．１０とし、０．９００＜Ｂａ／Ｔｉ比＜１．０１０とすることで、ＢａＴｉＯ３とＢａＺｒＯ３の２粒子混合ではなく、ＢａＴｉＯ３をコアとし、ＢａＴｉxＺｒ1-xＯ３をシェルとするコアシェル構造が得られる。
【0036】
次に、容量領域１４の誘電体層１１において、Ｅｕの添加量が少なすぎると、十分な寿命が得られないおそれがある。そこで、本実施形態においては、Ｅｕ添加量に下限を設ける。具体的には、容量領域１４の誘電体層１１において、Ｔｉ量に対するＥｕ量の比率であるＥｕ／Ｔｉ比を０．００５以上とする。Ｅｕ／Ｔｉ比は、０．００７５以上であることが好ましく、０．０１以上であることがより好ましい。
【0037】
容量領域１４の誘電体層１１に対するＥｕの添加量が多すぎると、絶縁性が低下するおそれがあり、十分な寿命が得られないおそれがある。そこで、本実施形態においては、Ｅｕ添加量の上限を設ける。具体的には、Ｅｕ／Ｔｉ比を０．０５以下とする。Ｅｕ／Ｔｉ比は、０．０３以下であることが好ましく、０．０２以下であることがより好ましい。
【0038】
次に、容量領域１４の誘電体層１１において、Ｅｕ以外の希土類元素の添加量が多すぎると、Ｅｕによる寿命改善効果が弱まってしまい、十分な寿命が得られないおそれがある。そこで、本実施形態においては、Ｅｕ以外の希土類元素の添加量に上限を設ける。具体的には、Ｅｕ以外の希土類元素の添加量を、Ｅｕ添加量よりも少なくする。Ｅｕ以外の希土類元素が複数種類である場合には、当該複数種類の希土類元素の合計の添加量を、Ｅｕ添加量よりも少なくする。
【0039】
次に、容量領域１４の誘電体層１１において、Ｍｎの添加量が少なすぎると、絶縁性が低下するおそれがあり、十分な寿命が得られないおそれがある。そこで、本実施形態においては、Ｍｎの添加量に下限を設ける。具体的には、容量領域１４の誘電体層１１において、Ｔｉ量に対するＭｎ量の比率であるＭｎ／Ｔｉ比を０．０００５以上とする。Ｍｎ／Ｔｉ比は、０．００１以上であることが好ましく、０．００１５以上であることがより好ましい。
【0040】
一方、容量領域１４の誘電体層１１において、Ｍｎ添加量が多すぎると、酸素欠陥が多く生成され、十分な寿命が得られないおそれがある。そこで、本実施形態においては、Ｍｎの添加量に上限を設ける。具体的には、Ｍｎ／Ｔｉ比を０．０５以下とする。Ｍｎ／Ｔｉ比は、０．０２以下であることが好ましく、０．０１以下であることがより好ましい。
【0041】
ところで、ＺｒがＢａＴｉＯ３に拡散固溶した場合は、ＢａＴｉＯ３のキュリー温度を低下させる。したがって、Ｚｒの拡散層を必要以上に厚くしてしまうと、高温での容量減少が大きくなり、Ｘ５Ｒ特性を満たさなくなるおそれがある。そこで、コアシェル構造において、図６で例示するように、粒径の長軸長をＤとし、コア径の長軸長をｄとする。粒径の長軸長に対するコア径の長軸長の比率ｄ／Ｄが０．３を下回るとＸ５Ｒ特性を満たさなくなるおそれがある。したがって、ｄ／Ｄは０．３以上とすることが好ましく、０．４以上とすることがより好ましく、０．５以上とすることがさらに好ましい。一方、ｄ／Ｄが０．９を上回るとＢａＴｉＯ３にＺｒやＥｕといった添加物の拡散固溶が進まず、寿命が短くなる傾向にある。したがってｄ／Ｄは、０．９以下とすることが好ましく、０．８以下とすることがより好ましく、０．７以下とすることがさらに好ましい。また、ｄおよびＤは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて測定することができる。無作為に抽出した２０個の誘電体粒子に対して平均を取ることで、ｄおよびＤを算出することとする。コアが存在しない（いわゆる全固溶粒子）はｄ＝０とする。
【0042】
続いて、積層セラミックコンデンサ１００の製造方法について説明する。図５は、積層セラミックコンデンサ１００の製造方法のフローを例示する図である。
【0043】
（原料粉末作製工程）
まず、誘電体層１１を形成するための誘電体材料を用意する。誘電体層１１に含まれるＡサイト元素およびＢサイト元素は、通常はＡＢＯ３の粒子の焼結体の形で誘電体層１１に含まれる。例えば、ＢａＴｉＯ３は、ペロブスカイト構造を有する正方晶化合物であって、高い誘電率を示す。このＢａＴｉＯ３は、一般的に、二酸化チタンなどのチタン原料と炭酸バリウムなどのバリウム原料とを反応させてチタン酸バリウムを合成することで得ることができる。誘電体層１１の主成分セラミックの合成方法としては、従来種々の方法が知られており、例えば固相法、ゾル－ゲル法、水熱法等が知られている。本実施形態においては、これらのいずれも採用することができる。
まず、誘電体層１１を形成するための誘電体材料を用意する。誘電体層１１に含まれるＡサイト元素およびＢサイト元素は、通常はＡＢＯ３の粒子の焼結体の形で誘電体層１１に含まれる。例えば、ＢａＴｉＯ３は、ペロブスカイト構造を有する正方晶化合物であって、高い誘電率を示す。このＢａＴｉＯ３は、一般的に、二酸化チタンなどのチタン原料と炭酸バリウムなどのバリウム原料とを反応させてチタン酸バリウムを合成することで得ることができる。誘電体層１１の主成分セラミックの合成方法としては、従来種々の方法が知られており、例えば固相法、ゾル－ゲル法、水熱法等が知られている。本実施形態においては、これらのいずれも採用することができる。
【0044】
得られたセラミック粉末に、目的に応じて所定の添加化合物を添加する。添加化合物としては、Ｚｒ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｖ（バナジウム）、Ｃｒ（クロム）、Ｅｕの酸化物、並びに、Ｃｏ（コバルト），Ｎｉ，Ｌｉ（リチウム），Ｂ（ホウ素），Ｎａ（ナトリウム），Ｋ（カリウム）およびＳｉ（シリコン）の酸化物もしくはガラスが挙げられる。必要に応じて、Ｅｕ以外の希土類元素(Ｓｃ（スカンジウム），Ｙ,Ｌａ（ランタン），Ｃｅ（セリウム），Ｐｒ（プラセオジム），Ｎｄ（ネオジム），Ｐｍ（プロメチウム），Ｓｍ（サマリウム），Ｇｄ（ガドリニウム），Ｔｂ（テルビウム），Ｄｙ,Ｈｏ,Ｅｒ(エルビウム)，Ｔｍ（ツリウム），Ｙｂ（イッテルビウム）およびＬｕ（ルテチウム）)の酸化物を添加してもよい。
【0045】
例えば、セラミック原料粉末に添加化合物を含む化合物を湿式混合し、乾燥および粉砕してセラミック材料を調製する。例えば、上記のようにして得られたセラミック材料について、必要に応じて粉砕処理して粒径を調節し、あるいは分級処理と組み合わせることで粒径を整えてもよい。以上の工程により、誘電体材料が得られる。
【0046】
なお、誘電体材料において、Ｔｉ量に対するＺｒ量の比であるＺｒ／Ｔｉ比は０．０２以上、０．１０以下であり、Ｔｉ量に対するＢａ量の比であるＢａ／Ｔｉ比は０．９００を上回り、１．０１０未満であり、Ｔｉ量に対するＥｕ量の比であるＥｕ／Ｔｉ比は０．００５以上、０．０５以下であり、Ｔｉ量に対するＭｎ量の比であるＭｎ／Ｔｉ比は０．０００５以上、０．０５以下であり、Ｅｕ量と比較して他の希土類元素の合計量が少なくなっている。
【0047】
（積層工程）
次に、得られた誘電体材料に、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）樹脂等のバインダと、エタノール、トルエン等の有機溶剤と、可塑剤とを加えて湿式混合する。得られたスラリを使用して、例えばダイコータ法やドクターブレード法により、基材上に例えば厚み０．５μｍ以上の帯状の誘電体グリーンシートを塗工して乾燥させる。
次に、得られた誘電体材料に、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）樹脂等のバインダと、エタノール、トルエン等の有機溶剤と、可塑剤とを加えて湿式混合する。得られたスラリを使用して、例えばダイコータ法やドクターブレード法により、基材上に例えば厚み０．５μｍ以上の帯状の誘電体グリーンシートを塗工して乾燥させる。
【0048】
次に、誘電体グリーンシートの表面に、有機バインダを含む内部電極形成用の金属導電ペーストをスクリーン印刷、グラビア印刷等により印刷することで、極性の異なる一対の外部電極に交互に引き出される内部電極層パターンを配置する。金属導電ペーストには、共材としてセラミック粒子を添加する。セラミック粒子の主成分は、特に限定するものではないが、誘電体層１１の主成分セラミックと同じであることが好ましい。例えば、平均粒子径が５０ｎｍ以下のＢａＴｉＯ３を均一に分散させてもよい。
【0049】
その後、内部電極層パターンが印刷された誘電体グリーンシートを所定の大きさに打ち抜いて、打ち抜かれた誘電体グリーンシートを、基材を剥離した状態で、内部電極層１２と誘電体層１１とが互い違いになるように、かつ内部電極層１２が誘電体層１１の長さ方向両端面に端縁が交互に露出して極性の異なる一対の外部電極２０ａ，２０ｂに交互に引き出されるように、所定層数（例えば１００～１０００層）だけ積層する。積層した誘電体グリーンシートの上下に、カバー層１３を形成するためのカバーシートを圧着させ、所定チップ寸法（例えば１．０ｍｍ×０．５ｍｍ）にカットする。
【0050】
（焼成工程）
このようにして得られたセラミック積層体を、Ｎ２雰囲気で脱バインダ処理した後に外部電極２０ａ，２０ｂの下地層となる金属ペーストをディップ法で塗布し、酸素分圧１０－１２～１０－９ａｔｍの還元雰囲気中で１１００～１３００℃で１０分～２時間焼成する。このようにして、積層セラミックコンデンサ１００が得られる。なお、焼成工程における昇温速度を１０℃／ｈ程度とすると、Ｚｒの拡散が過剰に促進され、全固溶粒子が形成されるおそれがある。そこで、本実施形態においては、例えば、６０００℃／ｈという急速昇温を行なう。それにより、Ｚｒの拡散距離が制限され、コアシェル構造を形成することができる。
このようにして得られたセラミック積層体を、Ｎ２雰囲気で脱バインダ処理した後に外部電極２０ａ，２０ｂの下地層となる金属ペーストをディップ法で塗布し、酸素分圧１０－１２～１０－９ａｔｍの還元雰囲気中で１１００～１３００℃で１０分～２時間焼成する。このようにして、積層セラミックコンデンサ１００が得られる。なお、焼成工程における昇温速度を１０℃／ｈ程度とすると、Ｚｒの拡散が過剰に促進され、全固溶粒子が形成されるおそれがある。そこで、本実施形態においては、例えば、６０００℃／ｈという急速昇温を行なう。それにより、Ｚｒの拡散距離が制限され、コアシェル構造を形成することができる。
【0051】
（再酸化処理工程）
その後、Ｎ２ガス雰囲気中で６００℃～１０００℃で再酸化処理を行ってもよい。
その後、Ｎ２ガス雰囲気中で６００℃～１０００℃で再酸化処理を行ってもよい。
【0052】
（めっき処理工程）
その後、外部電極２０ａ，２０ｂの下地層上に、めっき処理により、Ｃｕ，Ｎｉ，Ｓｎ等の金属コーティングを行う。以上の工程により、積層セラミックコンデンサ１００が完成する。
その後、外部電極２０ａ，２０ｂの下地層上に、めっき処理により、Ｃｕ，Ｎｉ，Ｓｎ等の金属コーティングを行う。以上の工程により、積層セラミックコンデンサ１００が完成する。
【0053】
本実施形態に係る製造方法によれば、容量領域１４の誘電体層１１の少なくとも一部に図４（ａ）で例示したコアシェル粒子３０が形成される。また、容量領域１４の誘電体層１１において、Ｔｉ量に対するＺｒ量の比であるＺｒ／Ｔｉ比が０．０２以上、０．１０以下であり、Ｔｉ量に対するＢａ量の比であるＢａ／Ｔｉ比が０．９００を上回り、１．０１０未満であり、Ｔｉ量に対するＥｕ量の比であるＥｕ／Ｔｉ比が０．００５以上、０．０５以下であり、Ｔｉ量に対するＭｎ量の比であるＭｎ／Ｔｉ比が０．０００５以上、０．０５以下であり、Ｅｕ量と比較して他の希土類元素の合計量が少なくなっている。それにより、得られる積層セラミックコンデンサ１００において、高誘電率および優れた温度特性を維持しつつ、高信頼性を実現することができる。
【実施例】
【0054】
以下、実施形態に係る積層セラミックコンデンサを作製し、特性について調べた。
【0055】
（実施例１）
平均粒径１００ｎｍのチタン酸バリウム粉末を、誘電体材料として用意した。チタン酸バリウム粉末に、ＺｒＯ２、Ｅｕ酸化物、ＭｎＣＯ３などの添加物を添加し、φ０．５ｍｍのジルコニアビーズで混合粉砕して誘電体材料を得た。Ｚｒ／Ｔｉ比は、０．０２とした。Ｂａ／Ｔｉ比は、１．００３とした。Ｅｕ／Ｔｉ比は、０．０１とした。Ｍｎ／Ｔｉ比は、０．００５とした。
平均粒径１００ｎｍのチタン酸バリウム粉末を、誘電体材料として用意した。チタン酸バリウム粉末に、ＺｒＯ２、Ｅｕ酸化物、ＭｎＣＯ３などの添加物を添加し、φ０．５ｍｍのジルコニアビーズで混合粉砕して誘電体材料を得た。Ｚｒ／Ｔｉ比は、０．０２とした。Ｂａ／Ｔｉ比は、１．００３とした。Ｅｕ／Ｔｉ比は、０．０１とした。Ｍｎ／Ｔｉ比は、０．００５とした。
【0056】
誘電体材料に有機バインダおよび溶剤を加えてドクターブレード法にて誘電体グリーンシートを作製した。有機バインダとしてポリビニルブチラール（ＰＶＢ）等を用い、溶剤としてエタノール、トルエン等を加えた。その他、可塑剤などを加えた。
【0057】
次に、内部電極層１２の主成分金属と、共材と、バインダ（エチルセルロース）と、溶剤と、必要に応じてその他助剤を含んでいる内部電極形成用の金属導電ペーストを遊星ボールミルで作製した。
【0058】
誘電体グリーンシートに内部電極形成用の金属導電ペーストをスクリーン印刷した。誘電体グリーンシート上に金属導電ペーストが印刷されたシート部材を１５枚重ね、その上下にカバーシートをそれぞれ積層した。その後、熱圧着により積層体を得て、所定の形状に切断した。
【0059】
得られた積層体をＮ２雰囲気中で脱バインダした後に、積層体の両端面から各側面にかけて、Ｎｉを主成分とする金属フィラー、共材、バインダ、溶剤などを含む金属導電ペーストを下地層用に塗布し、乾燥させた。その後、還元雰囲気中で１１００℃～１３００℃で１０分～２時間、下地層用の金属導電ペーストを積層体と同時に焼成して焼結体を得た。昇温速度は、６０００℃／ｈとした。得られた焼結体の形状寸法は、長さ０．６ｍｍ、幅０．３ｍｍ、高さ０．３ｍｍであった。その後、再酸化処理を行なった。その後、メッキ処理して下地層の表面にＣｕめっき層、Ｎｉめっき層およびＳｎめっき層を形成し、積層セラミックコンデンサ１００を得た。誘電体層１１の平均厚みは、２．０μｍであった。
【0060】
（実施例２）
実施例２では、誘電体材料において、Ｚｒ／Ｔｉ比を、０．０４とした。Ｂａ／Ｔｉ比を、１．００３とした。Ｅｕ／Ｔｉ比を、０．００５とした。Ｍｎ／Ｔｉ比を、０．００５とした。その他の条件は、実施例１と同様とした。
実施例２では、誘電体材料において、Ｚｒ／Ｔｉ比を、０．０４とした。Ｂａ／Ｔｉ比を、１．００３とした。Ｅｕ／Ｔｉ比を、０．００５とした。Ｍｎ／Ｔｉ比を、０．００５とした。その他の条件は、実施例１と同様とした。
【0061】
（実施例３）
実施例３では、誘電体材料において、Ｚｒ／Ｔｉ比を、０．０４とした。Ｂａ／Ｔｉ比を、１．００３とした。Ｅｕ／Ｔｉ比を、０．０１とした。Ｍｎ／Ｔｉ比を、０．００５とした。その他の条件は、実施例１と同様とした。
実施例３では、誘電体材料において、Ｚｒ／Ｔｉ比を、０．０４とした。Ｂａ／Ｔｉ比を、１．００３とした。Ｅｕ／Ｔｉ比を、０．０１とした。Ｍｎ／Ｔｉ比を、０．００５とした。その他の条件は、実施例１と同様とした。
【0062】
（実施例４）
実施例４では、誘電体材料において、Ｚｒ／Ｔｉ比を、０．０４とした。Ｂａ／Ｔｉ比を、１．００３とした。Ｅｕ／Ｔｉ比を、０．０１５とした。Ｍｎ／Ｔｉ比を、０．００５とした。その他の条件は、実施例１と同様とした。
実施例４では、誘電体材料において、Ｚｒ／Ｔｉ比を、０．０４とした。Ｂａ／Ｔｉ比を、１．００３とした。Ｅｕ／Ｔｉ比を、０．０１５とした。Ｍｎ／Ｔｉ比を、０．００５とした。その他の条件は、実施例１と同様とした。
【0063】
（実施例５）
実施例５では、誘電体材料において、Ｚｒ／Ｔｉ比を、０．０４とした。Ｂａ／Ｔｉ比を、１．００３とした。Ｅｕ／Ｔｉ比を、０．０２とした。Ｍｎ／Ｔｉ比を、０．００５とした。その他の条件は、実施例１と同様とした。
実施例５では、誘電体材料において、Ｚｒ／Ｔｉ比を、０．０４とした。Ｂａ／Ｔｉ比を、１．００３とした。Ｅｕ／Ｔｉ比を、０．０２とした。Ｍｎ／Ｔｉ比を、０．００５とした。その他の条件は、実施例１と同様とした。
【0064】
（実施例６）
実施例６では、誘電体材料において、Ｚｒ／Ｔｉ比を、０．０４とした。Ｂａ／Ｔｉ比を、１．００３とした。Ｅｕ／Ｔｉ比を、０．０３とした。Ｍｎ／Ｔｉ比を、０．００５とした。その他の条件は、実施例１と同様とした。
実施例６では、誘電体材料において、Ｚｒ／Ｔｉ比を、０．０４とした。Ｂａ／Ｔｉ比を、１．００３とした。Ｅｕ／Ｔｉ比を、０．０３とした。Ｍｎ／Ｔｉ比を、０．００５とした。その他の条件は、実施例１と同様とした。
【0065】
（実施例７）
実施例７では、誘電体材料において、Ｚｒ／Ｔｉ比を、０．０４とした。Ｂａ／Ｔｉ比を、１．００３とした。Ｅｕ／Ｔｉ比を、０．０５とした。Ｍｎ／Ｔｉ比を、０．００５とした。その他の条件は、実施例１と同様とした。
実施例７では、誘電体材料において、Ｚｒ／Ｔｉ比を、０．０４とした。Ｂａ／Ｔｉ比を、１．００３とした。Ｅｕ／Ｔｉ比を、０．０５とした。Ｍｎ／Ｔｉ比を、０．００５とした。その他の条件は、実施例１と同様とした。
【0066】
（実施例８）
実施例８では、誘電体材料において、Ｚｒ／Ｔｉ比を、０．０４とした。Ｂａ／Ｔｉ比を、１．００３とした。Ｅｕ／Ｔｉ比を、０．０１とした。Ｍｎ／Ｔｉ比を、０．００５とした。また、Ｈｏ２Ｏ３を添加し、Ｔｉ量に対するＨｏ量の比であるＨｏ／Ｔｉ比を０．００５とした。その他の条件は、実施例１と同様とした。
実施例８では、誘電体材料において、Ｚｒ／Ｔｉ比を、０．０４とした。Ｂａ／Ｔｉ比を、１．００３とした。Ｅｕ／Ｔｉ比を、０．０１とした。Ｍｎ／Ｔｉ比を、０．００５とした。また、Ｈｏ２Ｏ３を添加し、Ｔｉ量に対するＨｏ量の比であるＨｏ／Ｔｉ比を０．００５とした。その他の条件は、実施例１と同様とした。
【0067】
（実施例９）
実施例９では、誘電体材料において、Ｚｒ／Ｔｉ比を、０．０４とした。Ｂａ／Ｔｉ比を、１．００３とした。Ｅｕ／Ｔｉ比を、０．０１とした。Ｍｎ／Ｔｉ比を、０．０００５とした。その他の条件は、実施例１と同様とした。
実施例９では、誘電体材料において、Ｚｒ／Ｔｉ比を、０．０４とした。Ｂａ／Ｔｉ比を、１．００３とした。Ｅｕ／Ｔｉ比を、０．０１とした。Ｍｎ／Ｔｉ比を、０．０００５とした。その他の条件は、実施例１と同様とした。
【0068】
（実施例１０）
実施例１０では、誘電体材料において、Ｚｒ／Ｔｉ比を、０．０４とした。Ｂａ／Ｔｉ比を、１．００３とした。Ｅｕ／Ｔｉ比を、０．０１とした。Ｍｎ／Ｔｉ比を、０．０２とした。その他の条件は、実施例１と同様とした。
実施例１０では、誘電体材料において、Ｚｒ／Ｔｉ比を、０．０４とした。Ｂａ／Ｔｉ比を、１．００３とした。Ｅｕ／Ｔｉ比を、０．０１とした。Ｍｎ／Ｔｉ比を、０．０２とした。その他の条件は、実施例１と同様とした。
【0069】
（実施例１１）
実施例１１では、誘電体材料において、Ｚｒ／Ｔｉ比を、０．０４とした。Ｂａ／Ｔｉ比を、１．００３とした。Ｅｕ／Ｔｉ比を、０．０１とした。Ｍｎ／Ｔｉ比を、０．０５とした。その他の条件は、実施例１と同様とした。
実施例１１では、誘電体材料において、Ｚｒ／Ｔｉ比を、０．０４とした。Ｂａ／Ｔｉ比を、１．００３とした。Ｅｕ／Ｔｉ比を、０．０１とした。Ｍｎ／Ｔｉ比を、０．０５とした。その他の条件は、実施例１と同様とした。
【0070】
（実施例１２）
実施例１２では、誘電体材料において、Ｚｒ／Ｔｉ比を、０．０６とした。Ｂａ／Ｔｉ比を、１．００３とした。Ｅｕ／Ｔｉ比を、０．０１とした。Ｍｎ／Ｔｉ比を、０．００５とした。その他の条件は、実施例１と同様とした。
実施例１２では、誘電体材料において、Ｚｒ／Ｔｉ比を、０．０６とした。Ｂａ／Ｔｉ比を、１．００３とした。Ｅｕ／Ｔｉ比を、０．０１とした。Ｍｎ／Ｔｉ比を、０．００５とした。その他の条件は、実施例１と同様とした。
【0071】
（実施例１３）
実施例１３では、誘電体材料において、Ｚｒ／Ｔｉ比を、０．１０とした。Ｂａ／Ｔｉ比を、１．００３とした。Ｅｕ／Ｔｉ比を、０．０１とした。Ｍｎ／Ｔｉ比を、０．００５とした。その他の条件は、実施例１と同様とした。
実施例１３では、誘電体材料において、Ｚｒ／Ｔｉ比を、０．１０とした。Ｂａ／Ｔｉ比を、１．００３とした。Ｅｕ／Ｔｉ比を、０．０１とした。Ｍｎ／Ｔｉ比を、０．００５とした。その他の条件は、実施例１と同様とした。
【0072】
（比較例１）
比較例１では、誘電体材料において、Ｚｒ／Ｔｉ比を、０．０１とした。Ｂａ／Ｔｉ比を、１．００３とした。Ｅｕ／Ｔｉ比を、０．０１とした。Ｍｎ／Ｔｉ比を、０．００５とした。その他の条件は、実施例１と同様とした。
比較例１では、誘電体材料において、Ｚｒ／Ｔｉ比を、０．０１とした。Ｂａ／Ｔｉ比を、１．００３とした。Ｅｕ／Ｔｉ比を、０．０１とした。Ｍｎ／Ｔｉ比を、０．００５とした。その他の条件は、実施例１と同様とした。
【0073】
（比較例２）
比較例２では、誘電体材料において、Ｚｒ／Ｔｉ比を、０．０２とした。Ｂａ／Ｔｉ比を、１．００３とした。Ｅｕ酸化物を添加せず、Ｙ２Ｏ３を添加し、Ｔｉ量に対するＹ量の比であるＹ／Ｔｉ比を０．０１とした。Ｍｎ／Ｔｉ比を、０．００５とした。その他の条件は、実施例１と同様とした。
比較例２では、誘電体材料において、Ｚｒ／Ｔｉ比を、０．０２とした。Ｂａ／Ｔｉ比を、１．００３とした。Ｅｕ酸化物を添加せず、Ｙ２Ｏ３を添加し、Ｔｉ量に対するＹ量の比であるＹ／Ｔｉ比を０．０１とした。Ｍｎ／Ｔｉ比を、０．００５とした。その他の条件は、実施例１と同様とした。
【0074】
（比較例３）
比較例３では、誘電体材料において、Ｚｒ／Ｔｉ比を、０．０２とした。Ｂａ／Ｔｉ比を、１．００３とした。Ｅｕ酸化物を添加せず、Ｈｏ２Ｏ３を添加し、Ｔｉ量に対するＨｏ量の比であるＨｏ／Ｔｉ比を０．０１とした。Ｍｎ／Ｔｉ比を、０．００５とした。その他の条件は、実施例１と同様とした。
比較例３では、誘電体材料において、Ｚｒ／Ｔｉ比を、０．０２とした。Ｂａ／Ｔｉ比を、１．００３とした。Ｅｕ酸化物を添加せず、Ｈｏ２Ｏ３を添加し、Ｔｉ量に対するＨｏ量の比であるＨｏ／Ｔｉ比を０．０１とした。Ｍｎ／Ｔｉ比を、０．００５とした。その他の条件は、実施例１と同様とした。
【0075】
（比較例４）
比較例４では、誘電体材料において、Ｚｒ／Ｔｉ比を、０．０２とした。Ｂａ／Ｔｉ比を、１．００３とした。Ｅｕ酸化物を添加せず、Ｄｙ２Ｏ３を添加し、Ｔｉ量に対するＤｙ量の比であるＤｙ／Ｔｉ比を０．０１とした。Ｍｎ／Ｔｉ比を、０．００５とした。その他の条件は、実施例１と同様とした。
比較例４では、誘電体材料において、Ｚｒ／Ｔｉ比を、０．０２とした。Ｂａ／Ｔｉ比を、１．００３とした。Ｅｕ酸化物を添加せず、Ｄｙ２Ｏ３を添加し、Ｔｉ量に対するＤｙ量の比であるＤｙ／Ｔｉ比を０．０１とした。Ｍｎ／Ｔｉ比を、０．００５とした。その他の条件は、実施例１と同様とした。
【0076】
（比較例５）
比較例５では、誘電体材料において、Ｚｒ／Ｔｉ比を、０．０２とした。Ｂａ／Ｔｉ比を、１．００３とした。Ｅｕ酸化物を添加せず、Ｔｂ４Ｏ７を添加し、Ｔｉ量に対するＴｂ量の比であるＴｂ／Ｔｉ比を０．０１とした。Ｍｎ／Ｔｉ比を、０．００５とした。その他の条件は、実施例１と同様とした。
比較例５では、誘電体材料において、Ｚｒ／Ｔｉ比を、０．０２とした。Ｂａ／Ｔｉ比を、１．００３とした。Ｅｕ酸化物を添加せず、Ｔｂ４Ｏ７を添加し、Ｔｉ量に対するＴｂ量の比であるＴｂ／Ｔｉ比を０．０１とした。Ｍｎ／Ｔｉ比を、０．００５とした。その他の条件は、実施例１と同様とした。
【0077】
（比較例６）
比較例６では、誘電体材料において、Ｚｒ／Ｔｉ比を、０．０２とした。Ｂａ／Ｔｉ比を、１．００３とした。Ｅｕ酸化物を添加せず、Ｇｄ２Ｏ３を添加し、Ｔｉ量に対するＧｄ量の比であるＧｄ／Ｔｉ比を０．０１とした。Ｍｎ／Ｔｉ比を、０．００５とした。その他の条件は、実施例１と同様とした。
比較例６では、誘電体材料において、Ｚｒ／Ｔｉ比を、０．０２とした。Ｂａ／Ｔｉ比を、１．００３とした。Ｅｕ酸化物を添加せず、Ｇｄ２Ｏ３を添加し、Ｔｉ量に対するＧｄ量の比であるＧｄ／Ｔｉ比を０．０１とした。Ｍｎ／Ｔｉ比を、０．００５とした。その他の条件は、実施例１と同様とした。
【0078】
（比較例７）
比較例７では、誘電体材料において、Ｚｒ／Ｔｉ比を、０．０２とした。Ｂａ／Ｔｉ比を、１．００３とした。Ｅｕ酸化物を添加せず、Ｎｄ２Ｏ３を添加し、Ｔｉ量に対するＮｄ量の比であるＮｄ／Ｔｉ比を０．０１とした。Ｍｎ／Ｔｉ比を、０．００５とした。その他の条件は、実施例１と同様とした。
比較例７では、誘電体材料において、Ｚｒ／Ｔｉ比を、０．０２とした。Ｂａ／Ｔｉ比を、１．００３とした。Ｅｕ酸化物を添加せず、Ｎｄ２Ｏ３を添加し、Ｔｉ量に対するＮｄ量の比であるＮｄ／Ｔｉ比を０．０１とした。Ｍｎ／Ｔｉ比を、０．００５とした。その他の条件は、実施例１と同様とした。
【0079】
（比較例８）
比較例８では、誘電体材料において、Ｚｒ／Ｔｉ比を、０．０２とした。Ｂａ／Ｔｉ比を、１．００３とした。Ｅｕ酸化物を添加せず、Ｐｒ６Ｏ１１を添加し、Ｔｉ量に対するＰｒ量の比であるＰｒ／Ｔｉ比を０．０１とした。Ｍｎ／Ｔｉ比を、０．００５とした。その他の条件は、実施例１と同様とした。
比較例８では、誘電体材料において、Ｚｒ／Ｔｉ比を、０．０２とした。Ｂａ／Ｔｉ比を、１．００３とした。Ｅｕ酸化物を添加せず、Ｐｒ６Ｏ１１を添加し、Ｔｉ量に対するＰｒ量の比であるＰｒ／Ｔｉ比を０．０１とした。Ｍｎ／Ｔｉ比を、０．００５とした。その他の条件は、実施例１と同様とした。
【0080】
（比較例９）
比較例９では、誘電体材料において、Ｚｒ／Ｔｉ比を、０．０２とした。Ｂａ／Ｔｉ比を、１．００３とした。Ｅｕ酸化物を添加せず、ＣｅＯを添加し、Ｔｉ量に対するＣｅ量の比であるＣｅ／Ｔｉ比を０．０１とした。Ｍｎ／Ｔｉ比を、０．００５とした。その他の条件は、実施例１と同様とした。
比較例９では、誘電体材料において、Ｚｒ／Ｔｉ比を、０．０２とした。Ｂａ／Ｔｉ比を、１．００３とした。Ｅｕ酸化物を添加せず、ＣｅＯを添加し、Ｔｉ量に対するＣｅ量の比であるＣｅ／Ｔｉ比を０．０１とした。Ｍｎ／Ｔｉ比を、０．００５とした。その他の条件は、実施例１と同様とした。
【0081】
（比較例１０）
比較例１０では、誘電体材料において、Ｚｒ／Ｔｉ比を、０．０２とした。Ｂａ／Ｔｉ比を、１．００３とした。Ｅｕ酸化物を添加せず、Ｌａ２Ｏ３を添加し、Ｔｉ量に対するＬａ量の比であるＬａ／Ｔｉ比を０．０１とした。Ｍｎ／Ｔｉ比を、０．００５とした。その他の条件は、実施例１と同様とした。
比較例１０では、誘電体材料において、Ｚｒ／Ｔｉ比を、０．０２とした。Ｂａ／Ｔｉ比を、１．００３とした。Ｅｕ酸化物を添加せず、Ｌａ２Ｏ３を添加し、Ｔｉ量に対するＬａ量の比であるＬａ／Ｔｉ比を０．０１とした。Ｍｎ／Ｔｉ比を、０．００５とした。その他の条件は、実施例１と同様とした。
【0082】
（比較例１１）
比較例１１では、誘電体材料において、Ｚｒ／Ｔｉ比を、０．０２とした。Ｂａ／Ｔｉ比を、１．０１０とした。Ｅｕ／Ｔｉ比を、０．０１とした。Ｍｎ／Ｔｉ比を、０．００５とした。その他の条件は、実施例１と同様とした。
比較例１１では、誘電体材料において、Ｚｒ／Ｔｉ比を、０．０２とした。Ｂａ／Ｔｉ比を、１．０１０とした。Ｅｕ／Ｔｉ比を、０．０１とした。Ｍｎ／Ｔｉ比を、０．００５とした。その他の条件は、実施例１と同様とした。
【0083】
（比較例１２）
比較例１２では、誘電体材料において、Ｚｒ／Ｔｉ比を、０．０２とした。Ｂａ／Ｔｉ比を、０．９００とした。Ｅｕ／Ｔｉ比を、０．０１とした。Ｍｎ／Ｔｉ比を、０．００５とした。その他の条件は、実施例１と同様とした。
比較例１２では、誘電体材料において、Ｚｒ／Ｔｉ比を、０．０２とした。Ｂａ／Ｔｉ比を、０．９００とした。Ｅｕ／Ｔｉ比を、０．０１とした。Ｍｎ／Ｔｉ比を、０．００５とした。その他の条件は、実施例１と同様とした。
【0084】
（比較例１３）
比較例１３では、誘電体材料において、Ｚｒ／Ｔｉ比を、０．０４とした。Ｂａ／Ｔｉ比を、１．００３とした。Ｅｕ／Ｔｉ比を、０．００３とした。Ｍｎ／Ｔｉ比を、０．００５とした。その他の条件は、実施例１と同様とした。
比較例１３では、誘電体材料において、Ｚｒ／Ｔｉ比を、０．０４とした。Ｂａ／Ｔｉ比を、１．００３とした。Ｅｕ／Ｔｉ比を、０．００３とした。Ｍｎ／Ｔｉ比を、０．００５とした。その他の条件は、実施例１と同様とした。
【0085】
（比較例１４）
比較例１４では、誘電体材料において、Ｚｒ／Ｔｉ比を、０．０４とした。Ｂａ／Ｔｉ比を、１．００３とした。Ｅｕ／Ｔｉ比を、０．０７とした。Ｍｎ／Ｔｉ比を、０．００５とした。その他の条件は、実施例１と同様とした。
比較例１４では、誘電体材料において、Ｚｒ／Ｔｉ比を、０．０４とした。Ｂａ／Ｔｉ比を、１．００３とした。Ｅｕ／Ｔｉ比を、０．０７とした。Ｍｎ／Ｔｉ比を、０．００５とした。その他の条件は、実施例１と同様とした。
【0086】
（比較例１５）
比較例１５では、誘電体材料において、Ｚｒ／Ｔｉ比を、０．０４とした。Ｂａ／Ｔｉ比を、１．００３とした。Ｅｕ／Ｔｉ比を、０．０１とした。Ｍｎ／Ｔｉ比を、０．００５とした。また、Ｈｏ２Ｏ３を添加し、Ｔｉ量に対するＨｏ量の比であるＨｏ／Ｔｉ比を０．０１とした。その他の条件は、実施例１と同様とした。
比較例１５では、誘電体材料において、Ｚｒ／Ｔｉ比を、０．０４とした。Ｂａ／Ｔｉ比を、１．００３とした。Ｅｕ／Ｔｉ比を、０．０１とした。Ｍｎ／Ｔｉ比を、０．００５とした。また、Ｈｏ２Ｏ３を添加し、Ｔｉ量に対するＨｏ量の比であるＨｏ／Ｔｉ比を０．０１とした。その他の条件は、実施例１と同様とした。
【0087】
（比較例１６）
比較例１６では、誘電体材料において、Ｚｒ／Ｔｉ比を、０．０４とした。Ｂａ／Ｔｉ比を、１．００３とした。Ｅｕ／Ｔｉ比を、０．０１とした。ＭｎＣＯ３を添加せず、Ｍｎ／Ｔｉ比を、０．００とした。その他の条件は、実施例１と同様とした。
比較例１６では、誘電体材料において、Ｚｒ／Ｔｉ比を、０．０４とした。Ｂａ／Ｔｉ比を、１．００３とした。Ｅｕ／Ｔｉ比を、０．０１とした。ＭｎＣＯ３を添加せず、Ｍｎ／Ｔｉ比を、０．００とした。その他の条件は、実施例１と同様とした。
【0088】
（比較例１７）
比較例１７では、誘電体材料において、Ｚｒ／Ｔｉ比を、０．０４とした。Ｂａ／Ｔｉ比を、１．００３とした。Ｅｕ／Ｔｉ比を、０．０１とした。Ｍｎ／Ｔｉ比を、０．０７とした。その他の条件は、実施例１と同様とした。
比較例１７では、誘電体材料において、Ｚｒ／Ｔｉ比を、０．０４とした。Ｂａ／Ｔｉ比を、１．００３とした。Ｅｕ／Ｔｉ比を、０．０１とした。Ｍｎ／Ｔｉ比を、０．０７とした。その他の条件は、実施例１と同様とした。
【0089】
（比較例１８）
比較例１８では、誘電体材料において、Ｚｒ／Ｔｉ比を、０．１２とした。Ｂａ／Ｔｉ比を、１．００３とした。Ｅｕ／Ｔｉ比を、０．０１とした。Ｍｎ／Ｔｉ比を、０．００５とした。その他の条件は、実施例１と同様とした。
比較例１８では、誘電体材料において、Ｚｒ／Ｔｉ比を、０．１２とした。Ｂａ／Ｔｉ比を、１．００３とした。Ｅｕ／Ｔｉ比を、０．０１とした。Ｍｎ／Ｔｉ比を、０．００５とした。その他の条件は、実施例１と同様とした。
【0090】
（分析）
実施例１～１３および比較例１～１８について、容量を測定し、積層数、交差面積、層厚みから誘電体層の比誘電率を算出した。また、実施例１～１３および比較例１～１８について、１２５℃、５０Ｖ／μｍという高温高電界の加速寿命試験（ＨＡＬＴ）を行い、リーク電流が閾値(１ｍＡ)を超えた時間を測定することで、ＭＴＴＦ（Ｍｅａｎ Ｔｉｍｅ Ｔｏ Ｆａｉｌｕｒｅ）を測定した。また、実施例１～１３および比較例１～１８について、Ｘ５Ｒ特性を満たすか否かを調べた。結果を表２に示す。
実施例１～１３および比較例１～１８について、容量を測定し、積層数、交差面積、層厚みから誘電体層の比誘電率を算出した。また、実施例１～１３および比較例１～１８について、１２５℃、５０Ｖ／μｍという高温高電界の加速寿命試験（ＨＡＬＴ）を行い、リーク電流が閾値(１ｍＡ)を超えた時間を測定することで、ＭＴＴＦ（Ｍｅａｎ Ｔｉｍｅ Ｔｏ Ｆａｉｌｕｒｅ）を測定した。また、実施例１～１３および比較例１～１８について、Ｘ５Ｒ特性を満たすか否かを調べた。結果を表２に示す。
【表2】
【0091】
比誘電率については、１５００以上となっていれば合格「〇」と判定した。ＭＴＴＦについては、１０００ｍｉｎ以上となっていれば合格「〇」と判定した。Ｘ５Ｒ特性を満たしていれば合格「〇」と判定した。これら３つの判定結果が合格「〇」と判定されれば、総合判定を合格「〇」と判定した。これら３つの判定結果に１つでも不合格「×」があれば、総合判定を不合格「×」と判定した。
【0092】
実施例１～１３のいずれにおいても、総合判定が合格「〇」と判定された。これは、０．０２≦Ｚｒ／Ｔｉ比≦０．１０とし、０．９００＜Ｂａ／Ｔｉ比＜１．０１０とし、０．００５≦Ｅｕ／Ｔｉ比≦０．０５とし、０．０００５≦Ｍｎ／Ｔｉ比≦０．０５としたことで、高誘電率を維持しつつ安定な構造を持ち、かつ高信頼な材料を得ることができたからであると考えられる。
【0093】
比較例１は、寿命が発現せず、Ｘ５Ｒ特性も満たさなかった。これは、Ｚｒ／Ｔｉ比を０．０１としたことで、コアシェル構造が得られず、局所的な異常粒成長が生じたからであると考えられる。
【0094】
比較例２～１０では、ＭＴＴＦが不合格となった。これは、Ｚｒをシェルに拡散させたコアシェル構造では、Ｅｕ以外の希土類を添加することで高寿命が得られなかったからであると考えられる。
【0095】
比較例１１では、ＭＴＴＦが不合格となった。これは、Ｂａ／Ｔｉを１．０１０としたことで、粒成長が生じたからであると考えられる。
【0096】
比較例１２では、ＭＴＴＦが不合格となった。これは、Ｂａ／Ｔｉを０．９００としたことで、Ｔｉ量が相対的に増え、Ｚｒ添加の効果が小さくなったからであると考えられる。
【0097】
比較例１３では、ＭＴＴＦが不合格となった。これは、Ｅｕ／Ｔｉを０．００３としたために、Ｅｕ添加の効果が十分に得られなかったからであると考えられる。
【0098】
比較例１４では、寿命が発現しなかった。これは、Ｅｕ／Ｔｉを０．０７としたためにＥｕ添加量が過剰となったからであると考えられる。
【0099】
比較例１５では、ＭＴＴＦが不合格となった。これは、Ｅｕ以外の希土類の添加量をＥｕの添加量と同等としたことで、十分な寿命が得られなかったからであると考えられる。
【0100】
比較例１６では、ＭＴＴＦが不合格となった。これは、Ｍｎを添加しなかったことで十分な絶縁性が得られなかったからであると考えられる。
【0101】
比較例１７では、ＭＴＴＦが不合格となった。これは、Ｍｎ／Ｔｉ比を０．０７としたことで、Ｍｎ添加量が過剰となったからであると考えられる。
【0102】
比較例１８では、ＭＴＴＦが不合格となった。これは、Ｚｒ／Ｔｉ比を０．１２としたために、粒成長が生じたからであると考えられる。
【0103】
なお、実施例２～７の結果を比較すると、ＭＴＴＦを長くする観点から、０．０１≦Ｅｕ／Ｔｉ比≦０．０２とすることが好ましいことがわかる。
【0104】
以上、本発明の実施例について詳述したが、本発明は係る特定の実施例に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載された本発明の要旨の範囲内において、種々の変形・変更が可能である。
【符号の説明】
【0105】
１０ 積層チップ
１１ 誘電体層
１２ 内部電極層
１３ カバー層
１４ 容量領域
１５ エンドマージン
１６ サイドマージン
１７ 結晶粒子
２０ａ，２０ｂ 外部電極
３０ コアシェル粒子
３１ コア部
３２ シェル部
１００ 積層セラミックコンデンサ
１１ 誘電体層
１２ 内部電極層
１３ カバー層
１４ 容量領域
１５ エンドマージン
１６ サイドマージン
１７ 結晶粒子
２０ａ，２０ｂ 外部電極
３０ コアシェル粒子
３１ コア部
３２ シェル部
１００ 積層セラミックコンデンサ
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】