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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-02-20
(45)【発行日】2024-02-29
(54)【発明の名称】シリカ微粒子分散液およびその製造方法
(51)【国際特許分類】
C01B 33/141 20060101AFI20240221BHJP
B24B 37/00 20120101ALI20240221BHJP
H01L 21/304 20060101ALI20240221BHJP
C09K 3/14 20060101ALN20240221BHJP
【ＦＩ】
C01B33/141
B24B37/00 H
H01L21/304 622B
C09K3/14 550D
【請求項の数】
6
(21)【出願番号】P 2020215220
(22)【出願日】2020-12-24
(65)【公開番号】P2022100932
(43)【公開日】2022-07-06
【審査請求日】2022-09-09
(73)【特許権者】
【識別番号】000190024
【氏名又は名称】日揮触媒化成株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100137589
【弁理士】
【氏名又は名称】右田 俊介
(74)【代理人】
【識別番号】100160864
【弁理士】
【氏名又は名称】高橋 政治
(72)【発明者】
【氏名】俵迫 祐二
(72)【発明者】
【氏名】末吉 亮太
(72)【発明者】
【氏名】向井 達也
【審査官】磯部 香
(56)【参考文献】
【文献】特開２００１－０７２４０９（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開昭６３－２８５１１２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００５－２５５４５７（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１９／１８９６１０（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２０１８－１６８０３１（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２００８－５２３６３８（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０２１－１３４０９８（ＪＰ，Ａ）
【文献】THOMASSEN et al.，Synthesis and Characterization of Stable Monodisperse Silica Nanoparticle Sols for in Vitro Cytotoxicity Testing，Langmuir，米国，2010年，Vol.26, No.1，p.328-335，doi.org/10.1021/la902050k
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０１Ｂ ３３／１４１
Ｂ２４Ｂ ３７／００
Ｈ０１Ｌ ２１／３０４
Ｃ０９Ｋ ３／１４
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
下記１）および２）を満たし、炭素含有率が０．５質量％以下であるシリカ微粒子が溶媒に分散してなり、ＳｉＯ2濃度を４質量％に調整した後に３０ｃｃのチューブに２５ｇ充填し、１００００Ｇで１時間遠心分離を行い、前記チューブから上澄み液を１０ｇ回収して、ＳｉＯ2濃度とイオン性シリカ濃度とを測定して、ＳｉＯ2濃度よりイオン性シリカ濃度を差し引いて求めた、板状異物含有量と相関する指標値が３７００ｐｐｍ以下である、シリカ微粒子分散液。
１）前記シリカ微粒子の窒素吸着法により測定した比表面積（ＳB）と、前記シリカ微粒子の次式［ＳC（ｍ2／ｇ）＝６０００／Ｄp（ｎｍ）・ρ］から求められる比表面積（ＳC）との比（ＳB／ＳC）が０．９～１．２の範囲にあること。
（但し、Ｄp：シリカ微粒子の透過型電子顕微鏡写真から測定して得られた平均粒子径（ｎｍ）、ρ：シリカの密度（ｇ／ｍｌ）である。）
２）前記シリカ微粒子に含まれる下記金属成分のＳｉＯ2当たりの含有率が、何れも１ｐｐｍ未満（金属換算）であること。
Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｎａ、Ｋ、Ｐｂ、ＴｉおよびＺｎ
【請求項2】
前記シリカ微粒子分散液が、ＳｉＯ2濃度４０質量％に調整した後に、その３００ｇを３００ｍｌのろ過ホルダーにセットした直径２５ｍｍ、孔径０．５μｍの親水性ＰＴＦＥメンブレンフィルターに供給し、－０．０７８～－０．０８２ＭＰａのろ過吸引圧でろ過したときに、その２５ｇ以上が通液するものである、請求項１に記載のシリカ微粒子分散液。
【請求項3】
下記工程１～工程４を含む、シリカ微粒子分散液の製造方法。工程１：固形分濃度が１～６質量％である珪酸アルカリ水溶液に、塩酸、硝酸または硫酸からなるアルカリ金属塩の群から選ばれる少なくとも１つであるアルカリ金属の鉱酸塩を鉱酸濃度として３００～１０,０００ｐｐｍとなるように加えて、１５～７５℃の温度範囲に調整し、希釈ケイ酸アルカリを得る工程。
工程２：工程１で得られた前記希釈ケイ酸アルカリを、強酸性陽イオン交換樹脂によってイオン交換し、その後１５℃～７５℃の温度範囲に調整して加熱処理を行い、精製珪酸液（２ａ）を得る工程。
工程３：工程２で得られた前記精製珪酸液（２ａ）に含まれる鉱酸濃度を電気透析法にて５０～２００ｐｐｍの範囲に低減し、続いて強酸性陽イオン交換樹脂によってイオン交換して、分子量が６０～１,０００の範囲におけるピーク強度比率（％）の合計が９９％以上であり、分子量が６０～１０，０００範囲での重量平均分子量が６０～２,０００である高純度珪酸液（３）を得る工程。
工程４：工程３で得られた前記高純度珪酸液（３）を、アルカリ存在下で粒子成長させて、シリカ微粒子分散液を得る工程。
【請求項4】
工程２が、工程１で得られた前記希釈ケイ酸アルカリを、前記強酸性陽イオン交換樹脂によってイオン交換し、その後、前記加熱処理を行って珪酸液（１）を得た後に、前記珪酸液（１）を更に強酸性イオン交換樹脂によってイオン交換して前記精製珪酸液（２ａ）を得る工程である、請求項３に記載のシリカ微粒子分散液の製造方法。
【請求項5】
前記工程１における前記珪酸アルカリ水溶液に含まれる珪酸アルカリが珪酸ナトリウム、珪酸カリウムおよび珪酸リチウムからなる群から選択される少なくとも１種であることを特徴とする、請求項３または４に記載のシリカ微粒子分散液の製造方法。
【請求項6】
前記工程１における前記アルカリ金属の鉱酸塩が、ナトリウム、カリウムおよびリチウムからなる群から選択される少なくとも１つと、塩酸、硝酸及び硫酸からなる群から選択される少なくとも１つとの化合物であることを特徴とする、請求項３～５のいずれかに記載のシリカ微粒子分散液の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明はシリカ微粒子分散液およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
半導体デバイスの製造工程において、半導体シリコンウェハ等の電子材料の表面を平坦化する目的で、砥粒分散液を含む研磨剤を用いた研磨加工が行われている。該砥粒が金属不純物（例えば、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｕ等）を含有する場合、金属不純物は、研磨加工時にシリコンウェハ表面あるいは内部に拡散して、シリコンウェハに表面欠陥を形成する可能性がある。また、金属不純物はシリコンウェハ中で不純物準位を形成し、半導体シリコンウェハが安定した性能を発揮できる期間に悪影響与える可能性がある。したがって、砥粒中の金属不純物の含有量をより低減する必要がある。
ここで、半導体シリコンウェハ等の電子材料の表面を平坦化するための砥粒分散液として、シリカ微粒子分散液が広く使用されており、そのシリカ微粒子中の金属不純物含有量についても低減が求められている。
ここで、半導体シリコンウェハ等の電子材料の表面を平坦化するための砥粒分散液として、シリカ微粒子分散液が広く使用されており、そのシリカ微粒子中の金属不純物含有量についても低減が求められている。
【0003】
金属不純物の含有量が低減され、高純度化されたシリカ微粒子（シリカ微粒子分散液）の製造方法として、テトラアルコキシシラン類を原料としてシリカ微粒子分散液を合成してなるシリカ微粒子分散液の製造方法と、水硝子（珪酸ナトリウム水溶液）を原料として使用するシリカ微粒子分散液の製造方法が知られている。
【0004】
前者のテトラアルコキシシラン類を原料としてシリカ微粒子分散液を合成してなるシリカ微粒子分散液の製造方法として、例えば、従来、特許文献１に記載の方法が提案されている。
特許文献１には、特定のアルコキシシランを加水分解した後、２５０℃以上で水熱処理してなる短繊維状シリカの製造方法が記載されている。具体的には、(i)水、有機溶媒および一般式：ＸnＳi(ＯＲ)4-nで表されるアルコキシシランの１種または２種以上を含む混合溶液に、触媒を添加してアルコキシシランの加水分解反応を行い、１０～３０ｎｍの粒径を有するシリカ微粒子を生成させた後、(ii)反応後の混合溶液から、未反応のアルコキシシラン、有機溶媒および触媒を除去して、シリカ微粒子の水分散液を作成し、(iii)該水分散液中のシリカ微粒子の固形分濃度が０．１～５重量％、アンモニア濃度が５０～４００ppmとなるように調整し、(iv)該水分散液を２５０℃以上の温度で水熱処理することを特徴とする短繊維状シリカの製造方法が記載されている。
特許文献１には、特定のアルコキシシランを加水分解した後、２５０℃以上で水熱処理してなる短繊維状シリカの製造方法が記載されている。具体的には、(i)水、有機溶媒および一般式：ＸnＳi(ＯＲ)4-nで表されるアルコキシシランの１種または２種以上を含む混合溶液に、触媒を添加してアルコキシシランの加水分解反応を行い、１０～３０ｎｍの粒径を有するシリカ微粒子を生成させた後、(ii)反応後の混合溶液から、未反応のアルコキシシラン、有機溶媒および触媒を除去して、シリカ微粒子の水分散液を作成し、(iii)該水分散液中のシリカ微粒子の固形分濃度が０．１～５重量％、アンモニア濃度が５０～４００ppmとなるように調整し、(iv)該水分散液を２５０℃以上の温度で水熱処理することを特徴とする短繊維状シリカの製造方法が記載されている。
【0005】
ここでテトラアルコキシシラン類は、水硝子に比して、金属不純物の含有量が低い。例えば、高純度のテトラエトキシシラン等は入手し易いので、それを原料として、高純度のシリカ微粒子分散液を得ることができる。また、テトラアルコキシシラン類を原料とした場合、シリカ微粒子分散液の製造工程の工数も比較的少なくて済むなどの利点がある。しかしながら、水硝子に比して、テトラアルコキシシラン類が水硝子に比して高価であること、係る製法で得られるシリカ微粒子の粒子密度が低いこと、研磨砥粒として使用した場合、研磨速度が比較的低速であること等の問題があった。
【0006】
他方、水硝子は、テトラアルコキシシラン類に比して安価であり、水硝子を原料として得られるシリカ微粒子は粒子密度が比較的高く、研磨砥粒として使用した場合、研磨速度が比較的高速であるなどの利点があるものの、水硝子を原料とするシリカ微粒子分散液の製法は、比較的工数が増え、より高純度化を図る場合は、さらにそのための処理が必要となるなどの問題があった。
【0007】
後者の水硝子（珪酸ナトリウム水溶液）を原料として使用するシリカ微粒子分散液の製造方法として、例えば、従来、特許文献２～５に記載の方法が提案されている。
特許文献２には、（ａ）濃度が０．５～７重量％であるアルカリ珪酸塩の水溶液を、強酸型陽イオン交換樹脂と接触させて脱アルカリすることにより珪酸液を調製し、（ｂ）この珪酸液に酸を加え、ｐＨ２．５以下温度０～９８℃の条件で珪酸液を酸処理し、（ｃ）得られた酸性珪酸コロイド液中の不純物を分画分子量５００～１００００の限外濾過膜にて除去してオリゴ珪酸溶液を調製し、（ｄ）このオリゴ珪酸溶液の一部にアンモニア又はアミンを加え、ｐＨ７～１０で６０～９８℃の温度に加熱してヒールゾルを調製し、（ｅ）このヒールゾルにオリゴ珪酸溶液の残部を、徐々に滴下してコロイド粒子を生長させることを特徴とする高純度シリカゾルの製造法が記載されている。
特許文献２には、（ａ）濃度が０．５～７重量％であるアルカリ珪酸塩の水溶液を、強酸型陽イオン交換樹脂と接触させて脱アルカリすることにより珪酸液を調製し、（ｂ）この珪酸液に酸を加え、ｐＨ２．５以下温度０～９８℃の条件で珪酸液を酸処理し、（ｃ）得られた酸性珪酸コロイド液中の不純物を分画分子量５００～１００００の限外濾過膜にて除去してオリゴ珪酸溶液を調製し、（ｄ）このオリゴ珪酸溶液の一部にアンモニア又はアミンを加え、ｐＨ７～１０で６０～９８℃の温度に加熱してヒールゾルを調製し、（ｅ）このヒールゾルにオリゴ珪酸溶液の残部を、徐々に滴下してコロイド粒子を生長させることを特徴とする高純度シリカゾルの製造法が記載されている。
【0008】
特許文献３および特許文献４には、特定の工程(a)、(b)、(c)、(d)、(e)、(f)、(g)及び(h)からなる、３０～５０重量％のＳｉＯ2濃度を有し、シリカ以外の多価金属酸化物を実質的に含まない、かつ、コロイダルシリカの平均粒子径が１０～３０ミリミクロンである安定な水性シリカゾルの製造方法が記載されている。
【0009】
特許文献５には、陽極と陰極との間に、陽イオン交換膜と陰イオン交換膜を交互に並べて構成した電気透析装置を用いて、珪酸アルカリ水溶液を電気透析して珪酸ゾルを製造するに際して、該珪酸アルカリ水溶液に両性イオンを添加することを特徴とする珪酸ゾルの製造方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0010】
【文献】特開平１１－６１０４３号公報
【文献】特開昭６１－１５８８１０号公報
【文献】特開平０５－９７４２２号
【文献】特開平０４－００２６０６号
【文献】特開２０００－０４４２２４号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0011】
上記のように特許文献２には、アルカリ金属珪酸塩より得られた珪酸液に強酸を加えて加熱処理後に分画分子量５００～１００００の限外濾過膜でｐＨ０．５～１．５の酸性液を補給しながら洗浄した後に純水を補給しながら洗浄を行い、更に必要に応じて陽イオン交換樹脂でイオン交換を行う方法が記載されている。
しかし、このような方法では濾水側へ金属イオンと一緒に珪酸液も排出されるため、収率が悪く実用的でない。また洗浄にも時間がかかり実用的でない。
しかし、このような方法では濾水側へ金属イオンと一緒に珪酸液も排出されるため、収率が悪く実用的でない。また洗浄にも時間がかかり実用的でない。
【0012】
また、特許文献３および特許文献４には、アルカリ金属珪酸塩より得られた珪酸液に強酸を加えて加熱処理後に陽イオン交換、陰イオン交換、その後に望ましくは再度陽イオン交換を行い高純度の珪酸液を得る方法が記載されている。
しかし、強酸の除去をイオン交換樹脂で行う場合はｐＨの制御が難しく、局所的にｐＨが高い部分があるとゲルが生じて、得られる珪酸液にゲルが混入するため、最終的にシリカゾルの品質や安定性に悪影響を与える。
しかし、強酸の除去をイオン交換樹脂で行う場合はｐＨの制御が難しく、局所的にｐＨが高い部分があるとゲルが生じて、得られる珪酸液にゲルが混入するため、最終的にシリカゾルの品質や安定性に悪影響を与える。
【0013】
さらに、特許文献５に記載の製造方法では、水硝子の希釈溶液から電気透析法で珪酸液を得るもので、更に陽イオン交換を行い、精製を行っている。この方法であるとｐＨがアルカリ性から酸性へ変化する過程でゲル化が起こり研磨材へ適用できるような安定なシリカ微粒子は得られない。また、水硝子を電気透析するため金属イオンの除去の効率が悪く高純度の珪酸液を得る事ができない。
【0014】
上記のように、従来、アルコキシシラン類に比べて安価な珪酸アルカリ（珪酸ナトリウム、珪酸カリウム）を原料として、高純度シリカ微粒子分散液を製造することができなかった。ここで高純度シリカ微粒子とは、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｎａ、Ｋ、Ｐｂ、ＴｉおよびＺｎのＳｉＯ2当たりの含有率が、何れも５ｐｐｍ未満（金属換算）であることを意味するものとする。
【0015】
本発明は、上記のような課題を解決することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0016】
前述のように、特に半導体デバイスの研磨用途に適用する研磨用砥粒分散液には、シリカ微粒子以外のゲル状物（シリカオリゴマーの凝集体）などの不安定な異物を含まないことが必須となる。そのためには、該シリカ微粒子分散液の製造原料となる珪酸液がゲルを含まないことが必要である。
そこで、本発明者は鋭意検討し、金属不純分を加熱下で酸リーチングする工程で、添加する酸の量を３００～１０,０００ｐｐｍに設定することで、金属不純分のイオン化を促進し、珪酸のゲル化を防止することができることを見出した。
そこで、本発明者は鋭意検討し、金属不純分を加熱下で酸リーチングする工程で、添加する酸の量を３００～１０,０００ｐｐｍに設定することで、金属不純分のイオン化を促進し、珪酸のゲル化を防止することができることを見出した。
【0017】
また、陽イオン交換樹脂でイオン化した金属不純物を取り除くが、ここで過剰な酸が存在しているとアルカリ金属等はイオン交換樹脂より脱離し易くなり、その結果、珪酸液中に一部が残存してしまう。そこで、過剰な酸を除去してｐＨを２前後に調整し、アルカリ金属等がイオン交換樹脂より脱離しない条件で再イオン交換を行う必要があることを、本発明者は見出した。ここで、過剰な酸の存在は、粒子成長に悪影響（例：(1)粒子成長に必要なレベルのアルカリ性を維持できない、(2)過剰な酸のため塩濃度が高くなり、粒子成長の途中で凝集が生じる。）を及ぼす。
【0018】
さらに、従来の酸の除去方法であるＵＦ膜による洗浄法では、酸の除去工程に時間を要し、加えて珪酸液の収率が著しく悪化することを、本発明者は見出した。また、陰イオン交換樹脂を用いた場合、ｐＨ制御が困難であり、また陰イオン交換樹脂中で局所的にｐＨが高い部分が発生し、ゲルが生じ、珪酸液あるいは珪酸液を原料として生成したシリカ微粒子の安定性を低下させることを、本発明者は見出した。
そして、本発明者は、電気透析法を酸の除去に適用した場合、局所的なｐＨ変化を伴うことなく、短時間で酸性イオンを効率良く除去できることを見出した。
そして、本発明者は、電気透析法を酸の除去に適用した場合、局所的なｐＨ変化を伴うことなく、短時間で酸性イオンを効率良く除去できることを見出した。
【0019】
このように本発明者は上記課題を解決するため鋭意検討し、本発明を完成させた。
本発明は以下の［１］～［９］である。
［１］下記１）および２）を満たすシリカ微粒子が溶媒に分散してなるシリカ微粒子分散液。
１）前記シリカ微粒子の窒素吸着法により測定した比表面積（ＳB）と、前記シリカ微粒子の次式［ＳC（ｍ2／ｇ）＝６０００／Ｄp（ｎｍ）・ρ]でから求められる比表面積（ＳC）との比（ＳB／ＳC）が０．９～１．２の範囲にあること。
（但し、Ｄp：シリカ微粒子の透過型電子顕微鏡写真から測定して得られた平均粒子径（ｎｍ）、ρ：シリカの密度（ｇ／ｍｌ）である。）
２）前記シリカ微粒子に含まれる下記金属成分のＳｉＯ2当たりの含有率が、何れも１ｐｐｍ未満（金属換算）であること。
Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｎａ、Ｋ、Ｐｂ、ＴｉおよびＺｎ
［２］前記シリカ微粒子分散液が、ＳｉＯ2濃度４０質量％に調整した後に、その３００ｇを３００ｍｌのろ過ホルダーにセットした直径２５ｍｍ、孔径０．５μｍの親水性ＰＴＦＥメンブレンフィルターに供給し、－０．０７８～－０．０８２ＭＰａのろ過吸引圧でろ過したときに、その２５ｇ以上が通液するものである、上記［１］に記載のシリカ微粒子分散液。
［３］ＳｉＯ2濃度を４質量％に調整した後に３０ｃｃのチューブに２５ｇ充填し、１００００Ｇで１時間遠心分離を行い、前記チューブから上澄み液を１０ｇ回収して、ＳｉＯ２濃度とイオン性シリカ濃度とを測定して、ＳｉＯ２濃度よりイオン性シリカ濃度を差し引いて求めた、板状異物含有量と相関する指標値が３７００ｐｐｍ以下である、上記［１］または［２］に記載のシリカ微粒子分散液。
［４］下記工程１～工程４を含む、シリカ微粒子分散液の製造方法。
工程１：固形分濃度が１～６質量％である珪酸アルカリ水溶液に、塩酸、硝酸または硫酸からなるアルカリ金属塩の群から選ばれる少なくとも１つであるアルカリ金属の鉱酸塩を鉱酸濃度として３００～１０,０００ｐｐｍとなるように加えて、１５～７５℃の温度範囲に調整し、希釈ケイ酸アルカリを得る工程。
工程２：工程１で得られた前記希釈ケイ酸アルカリを、強酸性陽イオン交換樹脂によってイオン交換し、その後１５℃～７５℃の温度範囲に調整して加熱処理を行い、精製珪酸液（２ａ）を得る工程。
工程３：工程２で得られた前記精製珪酸液（２ａ）に含まれる鉱酸濃度を電気透析法にて５０～２００ｐｐｍの範囲に低減し、続いて強酸性陽イオン交換樹脂によってイオン交換して、分子量が６０～１,０００の範囲におけるピーク強度比率（％）の合計が９９％以上であり、分子量が６０～１０，０００範囲での重量平均分子量が６０～２,０００である高純度珪酸液（３）を得る工程。
工程４：工程３で得られた前記高純度珪酸液（３）を、アルカリ存在下で粒子成長させて、シリカ微粒子分散液を得る工程。
［５］工程２が、工程１で得られた前記希釈ケイ酸アルカリを、前記強酸性陽イオン交換樹脂によってイオン交換し、その後、前記加熱処理を行って珪酸液（１）を得た後に、前記珪酸液（１）を更に強酸性イオン交換樹脂によってイオン交換して前記精製珪酸液（２ａ）を得る工程である、上記［４］に記載のシリカ微粒子分散液の製造方法。
［６］前記工程１における前記珪酸アルカリ水溶液が３号珪酸アルカリの水溶液であることを特徴とする、上記［４］または［５］に記載のシリカ微粒子分散液の製造方法。
［７］前記工程１における前記珪酸アルカリ水溶液に含まれる珪酸アルカリが珪酸ナトリウム、珪酸カリウムおよび珪酸リチウムからなる群から選択される少なくとも１種であることを特徴とする、上記［４］～［６］のいずれかに記載のシリカ微粒子分散液の製造方法。
［８］前記工程１における前記アルカリ金属の鉱酸塩が、ナトリウム、カリウムおよびリチウムからなる群から選択される少なくとも１つと、塩酸、硝酸及び硫酸からなる群から選択される少なくとも１つとの化合物であることを特徴とする、上記［４］～［７］のいずれかに記載のシリカ微粒子分散液の製造方法。
本発明は以下の［１］～［９］である。
［１］下記１）および２）を満たすシリカ微粒子が溶媒に分散してなるシリカ微粒子分散液。
１）前記シリカ微粒子の窒素吸着法により測定した比表面積（ＳB）と、前記シリカ微粒子の次式［ＳC（ｍ2／ｇ）＝６０００／Ｄp（ｎｍ）・ρ]でから求められる比表面積（ＳC）との比（ＳB／ＳC）が０．９～１．２の範囲にあること。
（但し、Ｄp：シリカ微粒子の透過型電子顕微鏡写真から測定して得られた平均粒子径（ｎｍ）、ρ：シリカの密度（ｇ／ｍｌ）である。）
２）前記シリカ微粒子に含まれる下記金属成分のＳｉＯ2当たりの含有率が、何れも１ｐｐｍ未満（金属換算）であること。
Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｎａ、Ｋ、Ｐｂ、ＴｉおよびＺｎ
［２］前記シリカ微粒子分散液が、ＳｉＯ2濃度４０質量％に調整した後に、その３００ｇを３００ｍｌのろ過ホルダーにセットした直径２５ｍｍ、孔径０．５μｍの親水性ＰＴＦＥメンブレンフィルターに供給し、－０．０７８～－０．０８２ＭＰａのろ過吸引圧でろ過したときに、その２５ｇ以上が通液するものである、上記［１］に記載のシリカ微粒子分散液。
［３］ＳｉＯ2濃度を４質量％に調整した後に３０ｃｃのチューブに２５ｇ充填し、１００００Ｇで１時間遠心分離を行い、前記チューブから上澄み液を１０ｇ回収して、ＳｉＯ２濃度とイオン性シリカ濃度とを測定して、ＳｉＯ２濃度よりイオン性シリカ濃度を差し引いて求めた、板状異物含有量と相関する指標値が３７００ｐｐｍ以下である、上記［１］または［２］に記載のシリカ微粒子分散液。
［４］下記工程１～工程４を含む、シリカ微粒子分散液の製造方法。
工程１：固形分濃度が１～６質量％である珪酸アルカリ水溶液に、塩酸、硝酸または硫酸からなるアルカリ金属塩の群から選ばれる少なくとも１つであるアルカリ金属の鉱酸塩を鉱酸濃度として３００～１０,０００ｐｐｍとなるように加えて、１５～７５℃の温度範囲に調整し、希釈ケイ酸アルカリを得る工程。
工程２：工程１で得られた前記希釈ケイ酸アルカリを、強酸性陽イオン交換樹脂によってイオン交換し、その後１５℃～７５℃の温度範囲に調整して加熱処理を行い、精製珪酸液（２ａ）を得る工程。
工程３：工程２で得られた前記精製珪酸液（２ａ）に含まれる鉱酸濃度を電気透析法にて５０～２００ｐｐｍの範囲に低減し、続いて強酸性陽イオン交換樹脂によってイオン交換して、分子量が６０～１,０００の範囲におけるピーク強度比率（％）の合計が９９％以上であり、分子量が６０～１０，０００範囲での重量平均分子量が６０～２,０００である高純度珪酸液（３）を得る工程。
工程４：工程３で得られた前記高純度珪酸液（３）を、アルカリ存在下で粒子成長させて、シリカ微粒子分散液を得る工程。
［５］工程２が、工程１で得られた前記希釈ケイ酸アルカリを、前記強酸性陽イオン交換樹脂によってイオン交換し、その後、前記加熱処理を行って珪酸液（１）を得た後に、前記珪酸液（１）を更に強酸性イオン交換樹脂によってイオン交換して前記精製珪酸液（２ａ）を得る工程である、上記［４］に記載のシリカ微粒子分散液の製造方法。
［６］前記工程１における前記珪酸アルカリ水溶液が３号珪酸アルカリの水溶液であることを特徴とする、上記［４］または［５］に記載のシリカ微粒子分散液の製造方法。
［７］前記工程１における前記珪酸アルカリ水溶液に含まれる珪酸アルカリが珪酸ナトリウム、珪酸カリウムおよび珪酸リチウムからなる群から選択される少なくとも１種であることを特徴とする、上記［４］～［６］のいずれかに記載のシリカ微粒子分散液の製造方法。
［８］前記工程１における前記アルカリ金属の鉱酸塩が、ナトリウム、カリウムおよびリチウムからなる群から選択される少なくとも１つと、塩酸、硝酸及び硫酸からなる群から選択される少なくとも１つとの化合物であることを特徴とする、上記［４］～［７］のいずれかに記載のシリカ微粒子分散液の製造方法。
【発明の効果】
【0020】
従来のシリカ微粒子分散液の製造工程に、酸リーチングや電気透析のプロセスを加えることでゲル化を伴わずに高純度の珪酸液が得られて、研磨材へ適用可能な高品質（ゲルを含まず、そのために粒子の安定性が高く凝集し難い）で且つ高純度（金属不純物含有量が極めて低い）のシリカ微粒子が得られる。
また、従来の水硝子法の製造方法がそのまま適用できるため、粒子径、モルフォロジー制御により低コストで高研磨速度で且つ低欠陥の研磨粒子を製造することができる。
また、従来の水硝子法の製造方法がそのまま適用できるため、粒子径、モルフォロジー制御により低コストで高研磨速度で且つ低欠陥の研磨粒子を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【0021】
【図1】ＧＰＣ測定に用いた保持時間と分子量の検量線図
【図2】実施例１において得られた高純度珪酸液（３）のＧＰＣによる分子量測定結果である。
【図3】実施例１のシリカ微粒子分散液についての透過型電子顕微鏡写真である。
【図4】比較例１のシリカ微粒子分散液についての透過型電子顕微鏡写真である。
【図5】比較例２のシリカ微粒子分散液についての透過型電子顕微鏡写真である。
【図6】比較例３で得られた高純度珪酸液（３）の透過型電子顕微鏡観察の結果である。
【図7】比較例３において得られた高純度珪酸液（３）のＧＰＣによる分子量測定結果である。
【発明を実施するための形態】
【0022】
本発明について説明する。
本発明は、下記１）および２）を満たすシリカ微粒子が溶媒に分散してなるシリカ微粒子分散液である。
１）前記シリカ微粒子の窒素吸着法により測定した比表面積（ＳB）と、前記シリカ微粒子の次式［ＳC（ｍ2／ｇ）＝６０００／Ｄp（ｎｍ）・ρ]から求められる比表面積（ＳC）との比（ＳB／ＳC）が０．９～１．２の範囲にあること。
（但し、Ｄp：シリカ微粒子の透過型電子顕微鏡写真から測定して得られた平均粒子径（ｎｍ）、ρ：シリカの密度（ｇ／ｍｌ）である。）
２）前記シリカ微粒子に含まれる下記金属成分のＳｉＯ2当たりの含有率が、何れも１ｐｐｍ未満（金属換算）であること。
Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｎａ、Ｋ、Ｐｂ、ＴｉおよびＺｎ
このようなシリカ微粒子分散液を、以下では「本発明の分散液」ともいう。
また、本発明の分散液に含まれるシリカ微粒子を「本発明のシリカ微粒子」ともいう。
本発明は、下記１）および２）を満たすシリカ微粒子が溶媒に分散してなるシリカ微粒子分散液である。
１）前記シリカ微粒子の窒素吸着法により測定した比表面積（ＳB）と、前記シリカ微粒子の次式［ＳC（ｍ2／ｇ）＝６０００／Ｄp（ｎｍ）・ρ]から求められる比表面積（ＳC）との比（ＳB／ＳC）が０．９～１．２の範囲にあること。
（但し、Ｄp：シリカ微粒子の透過型電子顕微鏡写真から測定して得られた平均粒子径（ｎｍ）、ρ：シリカの密度（ｇ／ｍｌ）である。）
２）前記シリカ微粒子に含まれる下記金属成分のＳｉＯ2当たりの含有率が、何れも１ｐｐｍ未満（金属換算）であること。
Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｎａ、Ｋ、Ｐｂ、ＴｉおよびＺｎ
このようなシリカ微粒子分散液を、以下では「本発明の分散液」ともいう。
また、本発明の分散液に含まれるシリカ微粒子を「本発明のシリカ微粒子」ともいう。
【0023】
また、本発明は、下記工程１～４を含む、シリカ微粒子分散液の製造方法である。
工程１：固形分濃度が１～６質量％である珪酸アルカリ水溶液に、塩酸、硝酸または硫酸からなるアルカリ金属塩の群から選ばれる少なくとも１つであるアルカリ金属の鉱酸塩を鉱酸濃度として３００～１０,０００ｐｐｍとなるように加えて、１５～７５℃の温度範囲に調整し、希釈ケイ酸アルカリを得る工程。
工程２：工程１で得られた前記希釈ケイ酸アルカリを、強酸性陽イオン交換樹脂によってイオン交換し、その後１５℃～７５℃の温度範囲に調整して加熱処理を行い、精製珪酸液（２ａ）を得る工程。
工程３：工程２で得られた前記精製珪酸液（２ａ）に含まれる鉱酸濃度を電気透析法にて５０～２００ｐｐｍの範囲に低減し、続いて強酸性陽イオン交換樹脂によってイオン交換して、分子量が６０～１,０００の範囲におけるピーク強度比率（％）の合計が９９％以上であり、分子量が６０～１０，０００範囲での重量平均分子量が６０～２,０００である高純度珪酸液（３）を得る工程。
工程４：工程３で得られた前記高純度珪酸液（３）を、アルカリ存在下で粒子成長させて、シリカ微粒子分散液を得る工程。
このようなシリカ微粒子分散液の製造方法を、以下では「本発明の製造方法」ともいう。
工程１：固形分濃度が１～６質量％である珪酸アルカリ水溶液に、塩酸、硝酸または硫酸からなるアルカリ金属塩の群から選ばれる少なくとも１つであるアルカリ金属の鉱酸塩を鉱酸濃度として３００～１０,０００ｐｐｍとなるように加えて、１５～７５℃の温度範囲に調整し、希釈ケイ酸アルカリを得る工程。
工程２：工程１で得られた前記希釈ケイ酸アルカリを、強酸性陽イオン交換樹脂によってイオン交換し、その後１５℃～７５℃の温度範囲に調整して加熱処理を行い、精製珪酸液（２ａ）を得る工程。
工程３：工程２で得られた前記精製珪酸液（２ａ）に含まれる鉱酸濃度を電気透析法にて５０～２００ｐｐｍの範囲に低減し、続いて強酸性陽イオン交換樹脂によってイオン交換して、分子量が６０～１,０００の範囲におけるピーク強度比率（％）の合計が９９％以上であり、分子量が６０～１０，０００範囲での重量平均分子量が６０～２,０００である高純度珪酸液（３）を得る工程。
工程４：工程３で得られた前記高純度珪酸液（３）を、アルカリ存在下で粒子成長させて、シリカ微粒子分散液を得る工程。
このようなシリカ微粒子分散液の製造方法を、以下では「本発明の製造方法」ともいう。
【0024】
本発明の分散液は、本発明の製造方法によって得ることが好ましい。
【0025】
＜本発明の分散液＞
本発明の分散液について説明する。
本発明の分散液について説明する。
【0026】
＜比表面積（ＳB）＞
本発明の分散液に含まれる本発明のシリカ微粒子の比表面積（ＳB）は、次に説明する窒素吸着法により測定される比表面積を意味するものとする。
まず、乾燥させた試料（０．２ｇ）を測定セルに入れ、窒素ガス気流中、１００℃で４０分間脱ガス処理を行い、その上で試料を窒素３０体積％とヘリウム７０体積％の混合ガス気流中で液体窒素温度に保ち、窒素を試料に平衡吸着させる。次に、上記混合ガスを流しながら試料の温度を徐々に室温まで上昇させ、その間に脱離した窒素の量を検出し、予め作成した検量線により、試料の比表面積（ＳB）を測定する。
このようなＢＥＴ比表面積測定法（窒素吸着法）は、例えば従来公知の表面積測定装置を用いて行うことができる。
本発明において比表面積（ＳB）は、特に断りがない限り、このような方法で測定して得た値を意味するものとする。
本発明の分散液に含まれる本発明のシリカ微粒子の比表面積（ＳB）は、次に説明する窒素吸着法により測定される比表面積を意味するものとする。
まず、乾燥させた試料（０．２ｇ）を測定セルに入れ、窒素ガス気流中、１００℃で４０分間脱ガス処理を行い、その上で試料を窒素３０体積％とヘリウム７０体積％の混合ガス気流中で液体窒素温度に保ち、窒素を試料に平衡吸着させる。次に、上記混合ガスを流しながら試料の温度を徐々に室温まで上昇させ、その間に脱離した窒素の量を検出し、予め作成した検量線により、試料の比表面積（ＳB）を測定する。
このようなＢＥＴ比表面積測定法（窒素吸着法）は、例えば従来公知の表面積測定装置を用いて行うことができる。
本発明において比表面積（ＳB）は、特に断りがない限り、このような方法で測定して得た値を意味するものとする。
【0027】
＜比表面積（ＳC）＞
本発明の分散液に含まれる本発明のシリカ微粒子の比表面積（ＳC）は、シリカ系微粒子を球体と仮定して算出する比表面積であり、ＳC（ｍ2／ｇ）＝６０００／Ｄp（ｎｍ）・ρから算出される。
ここでρは、シリカの密度（ｇ／ｍｌ）である２．２である。
また、式中のＤpは、シリカ微粒子の透過型電子顕微鏡写真から測定して得られた平均粒子径（ｎｍ）であり、具体的には、次の方法によって求めるものとする。
初めに、超純水を添加して固形分濃度を０．０１％に調整したシリカ微粒子を試料台に一滴たらし、その後、乾燥し、観察対象試料を作成した。次に、透過型電子顕微鏡を用いて観察対象試料（シリカ微粒子の乾燥品）を倍率１０万倍～３０万倍で写真撮影して得られる写真投影図において、粒子の最大径を長軸とし、その長さを測定して、その値を長径（ＤＬ）とする。また、長軸上にて長軸を２等分する点を定め、それに直交する直線が粒子の外縁と交わる２点を求め、同２点間の距離を測定し短径（ＤＳ）とする。そして、長径（ＤＬ）と短径（ＤＳ）との幾何平均値を求め、これをシリカ微粒子の粒子径とする。
このようにして１００個以上のシリカ微粒子について幾何平均粒子径を測定し、それらの個数平均値を算出し、得られた値をシリカ微粒子の平均粒子径（ｎｍ）とする。
本発明の分散液に含まれる本発明のシリカ微粒子の比表面積（ＳC）は、シリカ系微粒子を球体と仮定して算出する比表面積であり、ＳC（ｍ2／ｇ）＝６０００／Ｄp（ｎｍ）・ρから算出される。
ここでρは、シリカの密度（ｇ／ｍｌ）である２．２である。
また、式中のＤpは、シリカ微粒子の透過型電子顕微鏡写真から測定して得られた平均粒子径（ｎｍ）であり、具体的には、次の方法によって求めるものとする。
初めに、超純水を添加して固形分濃度を０．０１％に調整したシリカ微粒子を試料台に一滴たらし、その後、乾燥し、観察対象試料を作成した。次に、透過型電子顕微鏡を用いて観察対象試料（シリカ微粒子の乾燥品）を倍率１０万倍～３０万倍で写真撮影して得られる写真投影図において、粒子の最大径を長軸とし、その長さを測定して、その値を長径（ＤＬ）とする。また、長軸上にて長軸を２等分する点を定め、それに直交する直線が粒子の外縁と交わる２点を求め、同２点間の距離を測定し短径（ＤＳ）とする。そして、長径（ＤＬ）と短径（ＤＳ）との幾何平均値を求め、これをシリカ微粒子の粒子径とする。
このようにして１００個以上のシリカ微粒子について幾何平均粒子径を測定し、それらの個数平均値を算出し、得られた値をシリカ微粒子の平均粒子径（ｎｍ）とする。
【0028】
上記のようにして求められる比表面積（ＳB）と比表面積（ＳC）との比（ＳB／ＳC）が０．９～１．２の範囲にあり、１．０～１．１の範囲にあることが好ましい。
【0029】
本発明のシリカ微粒子に含まれるＣｕ、Ｎｉ、Ａｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｎａ、Ｋ、Ｐｂ、ＴｉおよびＺｎの金属成分は、ＳｉＯ2当たりの含有率が、何れも１ｐｐｍ未満（金属換算）である。
したがって、例えば半導体デバイスの製造工程において、半導体シリコンウェハ等の電子材料の表面を平坦化する目的で、本発明の分散液を含む研磨剤を用いて研磨加工を行った場合に、シリコンウェハに表面欠陥を形成し難く、また、金属不純物が要因となってシリコンウェハ中で不純物準位を形成して半導体シリコンウェハを不安定にすることも生じ難い。
したがって、例えば半導体デバイスの製造工程において、半導体シリコンウェハ等の電子材料の表面を平坦化する目的で、本発明の分散液を含む研磨剤を用いて研磨加工を行った場合に、シリコンウェハに表面欠陥を形成し難く、また、金属不純物が要因となってシリコンウェハ中で不純物準位を形成して半導体シリコンウェハを不安定にすることも生じ難い。
【0030】
なお、本発明のシリカ微粒子に含まれる上記金属成分の含有率は、次のようにして測定するものとする。また、いずれの含有率もシリカｄｒｙベースの値とする。すなわち、次の方法によってＳｉ含有量を測定した後、ＳｉＯ2含有量を算出し、得られたＳｉＯ2に対する濃度として、各々の金属成分の含有率を求める。
・Ｓｉ：シリカ微粒子分散液に１０００℃灼熱減量（１０００℃に保持した炉内に十分な時間保持することで水分を蒸発させ、揮発成分を揮発させ、残分の酸化を十分に進行させる処理を意味するものとする）を行い秤量し、得られたものの全てがＳｉＯ2であるとして、その含有量を求める。
・Ｎａ及びＫ：原子吸光分光分析
・Ａｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｐｂ、ＴｉおよびＺｎ：ＩＣＰ－ＯＥＳ（誘導結合プラズマ発光分光分析）
・Ｃｕ及びＮｉ：ＧＡＳＳ（グラファイト炉原子吸光光度計）
・Ｓｉ：シリカ微粒子分散液に１０００℃灼熱減量（１０００℃に保持した炉内に十分な時間保持することで水分を蒸発させ、揮発成分を揮発させ、残分の酸化を十分に進行させる処理を意味するものとする）を行い秤量し、得られたものの全てがＳｉＯ2であるとして、その含有量を求める。
・Ｎａ及びＫ：原子吸光分光分析
・Ａｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｐｂ、ＴｉおよびＺｎ：ＩＣＰ－ＯＥＳ（誘導結合プラズマ発光分光分析）
・Ｃｕ及びＮｉ：ＧＡＳＳ（グラファイト炉原子吸光光度計）
【0031】
本発明のシリカ微粒子は、炭素を実質的に含有しないことが好ましい。すなわち、本発明のシリカ微粒子における炭素含有率は０．５質量％以下であることが好ましい。この炭素含有率は、０．３質量％以下であることがより好ましく、０．１質量％以下であることがさらに好ましい。
ここで本発明のシリカ微粒子に含まれる炭素の含有率は、固形分濃度を３質量％に調整した０．３ｇの本発明のシリカ微粒子を１５０℃で乾燥させた後、炭素硫黄分析装置の高周波炉で燃焼し、燃焼生成物のＣＯ、ＣＯ2を赤外吸収方式によって検出して求めるものとする。
ここで本発明のシリカ微粒子に含まれる炭素の含有率は、固形分濃度を３質量％に調整した０．３ｇの本発明のシリカ微粒子を１５０℃で乾燥させた後、炭素硫黄分析装置の高周波炉で燃焼し、燃焼生成物のＣＯ、ＣＯ2を赤外吸収方式によって検出して求めるものとする。
【0032】
本発明の分散液は、その分散溶媒の量を調整することでＳｉＯ2濃度を４０質量％に調整した後に、その３００ｇを３００ｍｌのろ過ホルダーにセットした直径２５ｍｍ、孔径０．５μｍの親水性ＰＴＦＥメンブレンフィルターに供給し、－０．０７８～－０．０８２ＭＰａのろ過吸引圧でろ過したときに、その２５ｇ以上が通液するものであることが好ましく、３５ｇ以上が通液するものであることがより好ましい。
このような本発明の分散液は、シリカ微粒子以外のゲル状物（シリカオリゴマーの凝集体）などの不安定な異物をほぼ含まないため、半導体デバイスの研磨用途等に適用しやすいからである。
このような本発明の分散液は、シリカ微粒子以外のゲル状物（シリカオリゴマーの凝集体）などの不安定な異物をほぼ含まないため、半導体デバイスの研磨用途等に適用しやすいからである。
【0033】
本発明の分散液は、珪酸アルカリを原料として調製されたものであることが好ましい。
また、珪酸アルカリは、珪酸ナトリウム、珪酸カリウムおよび珪酸リチウムからなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
また、珪酸アルカリは、珪酸ナトリウム、珪酸カリウムおよび珪酸リチウムからなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【0034】
本発明の分散液は、ＳｉＯ2濃度を４質量％に調整した後に３０ｃｃのチューブに２５ｇ充填し、１００００Ｇで１時間遠心分離を行い、前記チューブから上澄み液を１０ｇ回収して、ＳｉＯ２濃度とイオン性シリカ濃度とを測定して、ＳｉＯ２濃度よりイオン性シリカ濃度を差し引いて求めた指標値が３７００ｐｐｍ以下のものであることが好ましい。
【0035】
ここで、ＳｉＯ２濃度とイオン性シリカ濃度との測定方法について説明する。
初めに、本発明の分散液を超純水にて希釈して４質量％に調整し、３０ｃｃのチューブに各２５ｇ充填して１００００Ｇで１時間遠心分離を行い、各チューブより上澄み液を１０ｇ回収する。そして、回収した上澄み液のＳｉＯ２濃度をＩＣＰにて測定する。
初めに、本発明の分散液を超純水にて希釈して４質量％に調整し、３０ｃｃのチューブに各２５ｇ充填して１００００Ｇで１時間遠心分離を行い、各チューブより上澄み液を１０ｇ回収する。そして、回収した上澄み液のＳｉＯ２濃度をＩＣＰにて測定する。
【0036】
次に、分離膜付遠沈管（例えば、Ｓａｒｔｏｒｉｕｓ Ｂｉｏｌａｂ製 ＶＩＶＡＳＰＩＮ ＶＳ２００１：分離膜分画分子量１００００）に上記で得られた上澄み液を入れ、蓋をし、この遠沈管を４５００Ｇにて９０分遠心分離を行う。この遠心処理により、溶媒（溶媒に溶解した成分を含む）が、分離膜を通過して遠沈管下部に回収され、シリカゾルから溶媒が分離される。遠沈管下部に回収された溶媒について、イオン性シリカ濃度をモリブデン反応にて定量する。
【0037】
なお、モリブデン反応によるイオン性シリカ濃度の定量方法は以下の通りである。
１）３００ｍｌビーカーに水２００ｍｌを取りＨＣｌでｐＨ＝１に合わせる。
２）試料として、前記遠沈管下部に回収された溶媒１ｇをはかりとり、３００ｍｌビーカーに移す。
３）再度ｐＨ＝１に合わせる。
４）１０％モリブデン酸アンモニウム１０ｍｌを加えて混合する。
５）２５０ｍｌメスフラスコに移し、２５０ｍｌに合わせる。
６）２０分放置後、４２０ｎｍ波長にて透過率を測定する。
７）透過率を吸光度に換算し、検量線よりイオン性シリカ濃度を求める。計算式は以下の通りである。
イオン性シリカの濃度（ｐｐｍ）＝ＳｉＯ2（ｍｇ）×１０００／試料（ｇ）×１００００００
８）同様に空試験（試料液に１０％モリブデン酸アンモニウムを添加していないもの）を
行い、補正する。
１）３００ｍｌビーカーに水２００ｍｌを取りＨＣｌでｐＨ＝１に合わせる。
２）試料として、前記遠沈管下部に回収された溶媒１ｇをはかりとり、３００ｍｌビーカーに移す。
３）再度ｐＨ＝１に合わせる。
４）１０％モリブデン酸アンモニウム１０ｍｌを加えて混合する。
５）２５０ｍｌメスフラスコに移し、２５０ｍｌに合わせる。
６）２０分放置後、４２０ｎｍ波長にて透過率を測定する。
７）透過率を吸光度に換算し、検量線よりイオン性シリカ濃度を求める。計算式は以下の通りである。
イオン性シリカの濃度（ｐｐｍ）＝ＳｉＯ2（ｍｇ）×１０００／試料（ｇ）×１００００００
８）同様に空試験（試料液に１０％モリブデン酸アンモニウムを添加していないもの）を
行い、補正する。
【0038】
次に、ＩＣＰによって測定された上澄み液中のＳｉＯ２濃度から、モリブデン反応にて定量したイオン性シリカ濃度を差し引いたものを板状異物の濃度（ｐｐｍ）とする。
【0039】
このようにして測定したＳｉＯ２濃度とイオン性シリカ濃度との差（ＳｉＯ２濃度（ｐｐｍ）－イオン性シリカ濃度（ｐｐｍ））の値が、板状異物含有量と相関が高いことを、本発明者は見出した。
本発明者が測定して求めたＳｉＯ２濃度、イオン性シリカ濃度および板状異物の含有量との関係を表すデータを表１に示す。
本発明者が測定して求めたＳｉＯ２濃度、イオン性シリカ濃度および板状異物の含有量との関係を表すデータを表１に示す。
【0040】
【表1】
【0041】
表１に示す「電子顕微鏡によって測定された板状異物の個数」は、次のようにして測定した。
初めに、本発明の分散液を超純水にて希釈して４質量％に調整し、３０ｃｃのチューブに各２５ｇ充填して７５００Ｇで５時間遠心分離を行い、各チューブより上澄み液を１０ｇ回収した。
次に、ＭＥＲＣＫ社製アイソポアフィルター（フィルター孔径２．０μｍ、２５ｍｍφと同フィルター孔径０．８μｍ、１３ｍｍφ）をスウィネクスフィルターホルダーに各々装着して、上澄み液５ｇをシリンジで５ｍｌとり、まず２μｍフィルターでろ過し、ろ過通過液を０．８μｍフィルターでろ過した後に、超純水１０ｍｌでフィルターを洗浄した。
次に、洗浄したフィルターをベンコットンを敷いたシャーレに取り出し、６０分乾燥させた。乾燥後、フィルターを１．５ｍｍ×３ｍｍにカットしてＳＥＭの試料台に両面テープで固定して蒸着を行った。
そして、ＳＥＭにて試料片３ｍｍに対して横方向に１３分割して５０００倍で観察を行い、板状異物の個数を数えた。
初めに、本発明の分散液を超純水にて希釈して４質量％に調整し、３０ｃｃのチューブに各２５ｇ充填して７５００Ｇで５時間遠心分離を行い、各チューブより上澄み液を１０ｇ回収した。
次に、ＭＥＲＣＫ社製アイソポアフィルター（フィルター孔径２．０μｍ、２５ｍｍφと同フィルター孔径０．８μｍ、１３ｍｍφ）をスウィネクスフィルターホルダーに各々装着して、上澄み液５ｇをシリンジで５ｍｌとり、まず２μｍフィルターでろ過し、ろ過通過液を０．８μｍフィルターでろ過した後に、超純水１０ｍｌでフィルターを洗浄した。
次に、洗浄したフィルターをベンコットンを敷いたシャーレに取り出し、６０分乾燥させた。乾燥後、フィルターを１．５ｍｍ×３ｍｍにカットしてＳＥＭの試料台に両面テープで固定して蒸着を行った。
そして、ＳＥＭにて試料片３ｍｍに対して横方向に１３分割して５０００倍で観察を行い、板状異物の個数を数えた。
【0042】
このようにして測定した板状異物の個数と、ＳｉＯ２濃度よりイオン性シリカ濃度を差し引いて求めた指標値は、表１に示すように、極めて高い相関があることを本発明者は見出した。
そして、その指標値が３７００ｐｐｍ以下であると、本発明の分散液に含まれる板状異物の含有量も低くなることを、本発明は見出した。
そして、その指標値が３７００ｐｐｍ以下であると、本発明の分散液に含まれる板状異物の含有量も低くなることを、本発明は見出した。
【0043】
本発明の分散液は分散溶媒として、水及び／又は有機溶媒を含む。この分散溶媒として、例えば純水、超純水、イオン交換水のような水を用いることが好ましい。さらに、本発明の分散液は、研磨性能を制御するための添加剤として、研磨促進剤、界面活性剤、ｐＨ調整剤及びｐＨ緩衝剤からなる群より選ばれる１種以上を添加することで研磨スラリーとして好適に用いられる。
【0044】
また、本発明の分散液を備える分散溶媒として、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、メチルイソカルビノールなどのアルコール類；アセトン、２－ブタノン、エチルアミルケトン、ジアセトンアルコール、イソホロン、シクロヘキサノンなどのケトン類；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミドなどのアミド類；ジエチルエーテル、イソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン、３，４－ジヒドロ－２Ｈ－ピランなどのエーテル類；２－メトキシエタノール、２－エトキシエタノール、２－ブトキシエタノール、エチレングリコールジメチルエーテルなどのグリコールエーテル類；２－メトキシエチルアセテート、２－エトキシエチルアセテート、２－ブトキシエチルアセテートなどのグリコールエーテルアセテート類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソブチル、酢酸アミル、乳酸エチル、エチレンカーボネートなどのエステル類；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；ヘキサン、ヘプタン、イソオクタン、シクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素類；塩化メチレン、１，２－ジクロルエタン、ジクロロプロパン、クロルベンゼンなどのハロゲン化炭化水素類；ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド類；Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－オクチル－２－ピロリドンなどのピロリドン類などの有機溶媒を用いることができる。これらを水と混合して用いてもよい。
【0045】
本発明の分散液に含まれる固形分濃度は０．３～５０質量％の範囲にあることが好ましい。
【0046】
＜本発明の製造方法＞
次に、本発明の製造方法について説明する。
本発明の製造方法は、下記の工程１から工程４を含むことを特徴とする。
次に、本発明の製造方法について説明する。
本発明の製造方法は、下記の工程１から工程４を含むことを特徴とする。
【0047】
＜工程１＞
本発明の製造方法が備える工程１では、初めに、固形分濃度が１～６質量％である珪酸アルカリ水溶液を用意する。
ここで珪酸アルカリ水溶液に含まれる珪酸アルカリの種類は特に限定されないものの、珪酸ナトリウム、珪酸カリウムおよび珪酸リチウムからなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましく、珪酸ナトリウムおよび／または珪酸カリウムであることがより好ましい。
本発明の製造方法が備える工程１では、初めに、固形分濃度が１～６質量％である珪酸アルカリ水溶液を用意する。
ここで珪酸アルカリ水溶液に含まれる珪酸アルカリの種類は特に限定されないものの、珪酸ナトリウム、珪酸カリウムおよび珪酸リチウムからなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましく、珪酸ナトリウムおよび／または珪酸カリウムであることがより好ましい。
【0048】
また、工程１において珪酸アルカリ水溶液は、３号珪酸アルカリの水溶液であることが好ましい。
【0049】
珪酸アルカリ水溶液の分散溶媒は水であれば特に限定されず、イオン交換水や純水であることが好ましい。
珪酸アルカリ水溶液の固形分濃度は従来公知の方法によって調整することができる。
珪酸アルカリ水溶液の固形分濃度は従来公知の方法によって調整することができる。
【0050】
工程１では、珪酸アルカリ水溶液へ塩酸、硝酸または硫酸からなるアルカリ金属塩の群から選ばれる少なくとも１つであるアルカリ金属の鉱酸塩を加える。
このようなアルカリ金属の鉱酸塩として、塩酸ナトリウム、硝酸ナトリウム、硫酸ナトリウム、塩酸カリウム、硝酸カリウム、硫酸カリウム、塩酸リチウム、硝酸リチウム、硫酸リチウム、塩酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、硫酸アンモニウムが挙がられ、これらからなる群から選ばれる少なくとも１つを用いることが好ましい。
このようなアルカリ金属の鉱酸塩として、塩酸ナトリウム、硝酸ナトリウム、硫酸ナトリウム、塩酸カリウム、硝酸カリウム、硫酸カリウム、塩酸リチウム、硝酸リチウム、硫酸リチウム、塩酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、硫酸アンモニウムが挙がられ、これらからなる群から選ばれる少なくとも１つを用いることが好ましい。
【0051】
このようなアルカリ金属の鉱酸塩は、温度を調整した珪酸アルカリ水溶液へ加える量は、加えた後の溶液の鉱酸濃度が３００～１０,０００ｐｐｍとなる量とする。
なお、鉱酸濃度は塩の濃度から求めるものとする。例えば鉱酸塩が塩酸塩である場合、溶液中のＣｌ濃度を測定して鉱酸濃度を算出して求める。同様にして鉱酸塩が硝酸塩、硫酸塩である場合、ＮＯ3濃度、ＳＯ4濃度を測定して鉱酸濃度を算出して求める。
以下において鉱酸濃度はこのような方法によって求める値とする。
なお、鉱酸濃度は塩の濃度から求めるものとする。例えば鉱酸塩が塩酸塩である場合、溶液中のＣｌ濃度を測定して鉱酸濃度を算出して求める。同様にして鉱酸塩が硝酸塩、硫酸塩である場合、ＮＯ3濃度、ＳＯ4濃度を測定して鉱酸濃度を算出して求める。
以下において鉱酸濃度はこのような方法によって求める値とする。
【0052】
その後、更に温度を１５～７５℃の温度範囲に調整する。なお、温度範囲については、５０～７５℃の範囲が更に好ましい。
【0053】
このような工程１によって、希釈ケイ酸アルカリを得る。
【0054】
＜工程２＞
工程２では、工程１で得られた希釈ケイ酸アルカリを、強酸性陽イオン交換樹脂によってイオン交換し、その後１５～７５℃で加熱処理を行い、精製珪酸液（２ａ）を得る。
工程２では、工程１で得られた希釈ケイ酸アルカリを、強酸性陽イオン交換樹脂によってイオン交換し、その後１５～７５℃で加熱処理を行い、精製珪酸液（２ａ）を得る。
【0055】
ここで工程２は、工程１で得られた前記希釈ケイ酸アルカリを、強酸性陽イオン交換樹脂によってイオン交換し、その後、前記加熱処理を行って珪酸液（１）を得た後に、前記珪酸液（１）を更に強酸性イオン交換樹脂によってイオン交換して前記精製珪酸液（２ａ）を得る工程であることが好ましい。
【0056】
ここで強酸性陽イオン交換樹脂は、スルホン酸基を有するイオン交換を意味するものとする。従来、スルホン酸基を有しない酸性イオン交換樹脂は存在するが、これは本発明の製造方法における強酸性陽イオン交換樹脂には該当しない。強酸性陽イオン交換樹脂は全ｐＨ領域で解離するため、全ｐＨ領域でイオン交換能があるのに対して、それ以外のイオン交換樹脂、例えば、交換基としてカルボン酸基を有する弱酸性イオン交換樹脂は酸性側では解離しないため、イオン交換能がなく、本発明の製造方法には適さない。
【0057】
イオン交換は従来公知の方法によって行うことができる。例えば、従来公知の強酸性陽イオン交換樹脂を充填したカラムに希釈ケイ酸アルカリや珪酸液（１）を通液させることでイオン交換することができる。
ここで、通液速度は、例えば空間速度が２～１８となる通液速度とすることが好ましく、カラムの形状や大きさによるが、空間速度は上記範囲内で、比較的高い通液速度とする事が好ましい。
ここで、通液速度は、例えば空間速度が２～１８となる通液速度とすることが好ましく、カラムの形状や大きさによるが、空間速度は上記範囲内で、比較的高い通液速度とする事が好ましい。
【0058】
また、予めイオン交換水又は純水中に強酸性陽イオン交換樹脂を加えて攪拌させながら希釈ケイ酸アルカリを加えたり、珪酸液（１）に強酸性陽イオン交換樹脂を加え、撹拌することによってもイオン交換することができる。
【0059】
このような酸処理を行って精製珪酸液（２ａ）を得る。
＜工程３＞
本発明の製造方法が備える工程３では、上記の工程２によって得られた精製珪酸液（２ａ）を電気透析法に供して、精製珪酸液（２ａ）に含まれる鉱酸濃度を５０～２００ｐｐｍの範囲に低減する。
＜工程３＞
本発明の製造方法が備える工程３では、上記の工程２によって得られた精製珪酸液（２ａ）を電気透析法に供して、精製珪酸液（２ａ）に含まれる鉱酸濃度を５０～２００ｐｐｍの範囲に低減する。
【0060】
ここで従来公知の電気透析法を適用することができる。例えば、精製珪酸液（２ａ）を従来公知の電気透析装置を用いて電気透析を行う。透析膜として、カチオン膜／アニオン膜を用いることが好ましい。
精製珪酸液（２ａ）の液温を２０℃以下（好ましくは１０～１５℃程度）に調整した後に、精製珪酸液（２ａ）を電気透析に供することが好ましい。
精製珪酸液（２ａ）を電気透析に供すれば、これに含まれる鉱酸濃度は低下する。よって、必要に応じて繰り返し電気透析を行えば、精製珪酸液（２ａ）に含まれる鉱酸濃度を５０～２００ｐｐｍの範囲に低減することができる。ここで精製珪酸液（２ａ）に含まれる鉱酸濃度を５０～１００ｐｐｍの範囲に低減することが好ましい。
精製珪酸液（２ａ）の液温を２０℃以下（好ましくは１０～１５℃程度）に調整した後に、精製珪酸液（２ａ）を電気透析に供することが好ましい。
精製珪酸液（２ａ）を電気透析に供すれば、これに含まれる鉱酸濃度は低下する。よって、必要に応じて繰り返し電気透析を行えば、精製珪酸液（２ａ）に含まれる鉱酸濃度を５０～２００ｐｐｍの範囲に低減することができる。ここで精製珪酸液（２ａ）に含まれる鉱酸濃度を５０～１００ｐｐｍの範囲に低減することが好ましい。
【0061】
また、本願では、工程３において、精製珪酸液（２ａ）が電気透析により鉱酸濃度が５０～２００ｐｍの範囲となった段階の珪酸液を「脱酸珪酸液」と呼ぶことがある。「脱酸珪酸液」は、工程３における強酸性陽イオン交換樹脂でのイオン交換を行う前の段階の珪酸液である。
【0062】
コロイダルシリカには安定な分散状態を保つことができるｐＨ領域がある。具体的にはｐＨ９～１１付近のアルカリ側において安定する。また、ｐＨが１１を超えるとシリカ粒子が溶解し得る。そして、逆に酸性側のｐＨ３以下は準安定領域であり、ｐＨ４～６付近は最も不安定でゲル化が進行する。精製珪酸液（２ａ）が１０～１５℃である場合、ｐＨは２以下であると考えられるが、これを電気透析に供することでｐＨが上昇しすぎると不安定領域に達し、ゲル化してしまう。そこで、精製珪酸液（２ａ）を電気透析に供する際には、鉱酸濃度を５０～２００ｐｐｍの範囲に低減する。鉱酸濃度を低くしすぎてｐＨが上昇してしまうことを防止するためである。また、精製珪酸液（２ａ）はモノマーではなくオリゴマーの形態を取っていて、電気二重層を形成して安定化されると考えられる。この場合、適度な量の陰イオンが（例えば塩素イオン）が存在しないと、電気二重層が広がりすぎて、オリゴマー同士の電気二重層が重なり合って、相互作用のため増粘し易くなり、その結果、凝集する可能性があると考えられる。このような観点からも、鉱酸濃度は５０～２００ｐｐｍとすることが好ましい。
【0063】
このようにして精製珪酸液（２ａ）を電気透析に供し、鉱酸濃度を５０～２００ｐｐｍの範囲に低減した後、強酸性陽イオン交換樹脂によってイオン交換し、高純度珪酸液（３）を得る。
ここで脱酸珪酸液を強酸性陽イオン交換樹脂によって処理してイオン交換する方法は特に限定されず、工程１において珪酸アルカリ水溶液を強酸性陽イオン交換樹脂によって処理してイオン交換する方法と同様であってよい。
ここで脱酸珪酸液を強酸性陽イオン交換樹脂によって処理してイオン交換する方法は特に限定されず、工程１において珪酸アルカリ水溶液を強酸性陽イオン交換樹脂によって処理してイオン交換する方法と同様であってよい。
【0064】
＜工程４＞
本発明の製造方法が備える工程４では、上記の工程３によって得られた高純度珪酸液（３）をアルカリ存在下で粒子成長させて、シリカ微粒子分散液を得る。
本発明の製造方法が備える工程４では、上記の工程３によって得られた高純度珪酸液（３）をアルカリ存在下で粒子成長させて、シリカ微粒子分散液を得る。
【0065】
高純度珪酸液（３）に加えるアルカリとしては、望ましくはアンモニア水溶液が挙げられる。
ここでｐＨが１０～１０．７となるようにアルカリを高純度珪酸液（３）へ加えることが好ましい。
ここでｐＨが１０～１０．７となるようにアルカリを高純度珪酸液（３）へ加えることが好ましい。
【0066】
粒子成長させる方法として、高純度珪酸液（３）の一部にアルカリを加えて、核粒子を形成した後、そこへ別の高純度珪酸液（３）を連続的又は断続的に添加するビルドアップ方法が好ましい。
【実施例】
【0067】
以下、本発明について実施例に基づき説明する。本発明はこれらの実施例に限定されない。
【0068】
初めに、実施例及び比較例における各測定方法及び試験方法の詳細について説明する。
各実施例及び比較例について、以下の各測定結果及び試験結果を第３表～第５表に記す。
各実施例及び比較例について、以下の各測定結果及び試験結果を第３表～第５表に記す。
【0069】
＜シリカ微粒子の平均粒子径の測定＞
前述の方法によって、各実施例および比較例にて得られたシリカ微粒子の平均粒子径を求め、比表面積（ＳC）を算出した。シリカ微粒子（シリカ）の密度（ρ）は、前述の通りとした。
なお、透過型電子顕微鏡として、株式会社日立製作所製、超高分解能走査電子顕微鏡・型番Ｓ－５５００を用いた。
前述の方法によって、各実施例および比較例にて得られたシリカ微粒子の平均粒子径を求め、比表面積（ＳC）を算出した。シリカ微粒子（シリカ）の密度（ρ）は、前述の通りとした。
なお、透過型電子顕微鏡として、株式会社日立製作所製、超高分解能走査電子顕微鏡・型番Ｓ－５５００を用いた。
【0070】
＜比表面積（ＳB）の測定＞
前述の方法によって、各実施例および比較例にて得られたシリカ微粒子の比表面積（ＳB）を測定した。
なお、表面積測定装置として、マウンテック社製社製、装置名Ｍａｃｓｏｒｂ－１２２０）を用い、ＢＥＴ法を用いて測定した。窒素の吸着量からＢＥＴ１点法により比表面積（ＳB）を算出した。
前述の方法によって、各実施例および比較例にて得られたシリカ微粒子の比表面積（ＳB）を測定した。
なお、表面積測定装置として、マウンテック社製社製、装置名Ｍａｃｓｏｒｂ－１２２０）を用い、ＢＥＴ法を用いて測定した。窒素の吸着量からＢＥＴ１点法により比表面積（ＳB）を算出した。
【0071】
＜ＳｉＯ2含有量の測定＞
シリカ微粒子分散液におけるＳｉＯ2含有量について、シリカ微粒子分散液に１０００℃灼熱減量を行い秤量し、得られたものの全てがＳｉＯ2であるとして、その含有量を求めた。なお、ここでシリカ微粒子分散液の固形分濃度も求めることができる。
シリカ微粒子分散液におけるＳｉＯ2含有量について、シリカ微粒子分散液に１０００℃灼熱減量を行い秤量し、得られたものの全てがＳｉＯ2であるとして、その含有量を求めた。なお、ここでシリカ微粒子分散液の固形分濃度も求めることができる。
【0072】
＜不純物濃度の測定＞
各実施例および比較例にて得られたシリカ微粒子分散液のＡｌ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ａｇ、Ｐｂの含有率（シリカｄｒｙベース）を測定した。
なお、測定装置として、原子吸光分光分析（日立製作所社製、Ｚ－２３１０）、
ＩＣＰ－ＯＥＳ（誘導結合プラズマ発光分光分析、ＳＩＩ製、ＳＰＳ５５２０）、ＧＡＳＳ（グラファイト炉原子吸光光度計、Ｖａｒｉａｎ,Ｉｎｃ製ＡＡ－２４０Ｚ）を用いた。
各元素の含有率は、以下の方法によって測定するものとする。シリカ微粒子分散液の約１ｇ（固形分２０質量％に調整したもの）を白金皿に採取する。リン酸３ｍｌ、硝酸５ｍｌ、弗化水素酸１０ｍｌを加えて、サンドバス上で加熱する。乾固したら、少量の水と硝酸５０ｍｌを加えて溶解させて１００ｍｌのメスフラスコにおさめ、水を加えて１００ｍｌとする。この溶液でＮａ、Ｋは原子吸光分光分析装置（日立製作所社製、Ｚ－２３１０）で測定する。次に、１００ｍｌにおさめた溶液から分液１０ｍｌを２０ｍｌメスフラスコに採取する操作を５回繰り返し、分液１０ｍｌを５個得る。そして、これを用いて、Ａｌ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ａｇ、ＰｂについてＩＣＰプラズマ発光分析装置（ＳＩＩ製、ＳＰＳ５５２０）にて標準添加法で測定を行う。同様にＣｕ、ＮｉについてＧＡＳＳ（グラファイト炉原子吸光光度計、Ｖａｒｉａｎ,Ｉｎｃ製ＡＡ－２４０Ｚ）にて測定を行う。ここで、同様の方法でブランクも測定して、ブランク分を差し引いて調整し、各元素における測定値とする。そして、前述の方法で求めた固形分の質量に基づいて、固形分質量に対する各成分の含有率を求めた。
各実施例および比較例にて得られたシリカ微粒子分散液のＡｌ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ａｇ、Ｐｂの含有率（シリカｄｒｙベース）を測定した。
なお、測定装置として、原子吸光分光分析（日立製作所社製、Ｚ－２３１０）、
ＩＣＰ－ＯＥＳ（誘導結合プラズマ発光分光分析、ＳＩＩ製、ＳＰＳ５５２０）、ＧＡＳＳ（グラファイト炉原子吸光光度計、Ｖａｒｉａｎ,Ｉｎｃ製ＡＡ－２４０Ｚ）を用いた。
各元素の含有率は、以下の方法によって測定するものとする。シリカ微粒子分散液の約１ｇ（固形分２０質量％に調整したもの）を白金皿に採取する。リン酸３ｍｌ、硝酸５ｍｌ、弗化水素酸１０ｍｌを加えて、サンドバス上で加熱する。乾固したら、少量の水と硝酸５０ｍｌを加えて溶解させて１００ｍｌのメスフラスコにおさめ、水を加えて１００ｍｌとする。この溶液でＮａ、Ｋは原子吸光分光分析装置（日立製作所社製、Ｚ－２３１０）で測定する。次に、１００ｍｌにおさめた溶液から分液１０ｍｌを２０ｍｌメスフラスコに採取する操作を５回繰り返し、分液１０ｍｌを５個得る。そして、これを用いて、Ａｌ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ａｇ、ＰｂについてＩＣＰプラズマ発光分析装置（ＳＩＩ製、ＳＰＳ５５２０）にて標準添加法で測定を行う。同様にＣｕ、ＮｉについてＧＡＳＳ（グラファイト炉原子吸光光度計、Ｖａｒｉａｎ,Ｉｎｃ製ＡＡ－２４０Ｚ）にて測定を行う。ここで、同様の方法でブランクも測定して、ブランク分を差し引いて調整し、各元素における測定値とする。そして、前述の方法で求めた固形分の質量に基づいて、固形分質量に対する各成分の含有率を求めた。
【0073】
＜Ｃｌ濃度の測定＞
各実施例および比較例にて得られた高純度珪酸液（３）のＣｌ含有率（シリカｄｒｙベース）を測定した。
具体的には、初めに、シリカ微粒子分散液からなる試料２０ｇ（固形分２０質量％に調整したもの）にアセトンを加え１００ｍｌに調整し、この溶液に、酢酸５ｍｌ、０．００１モル塩化ナトリウム溶液４ｍｌを加えて０．００２モル硝酸銀溶液で電位差滴定法（京都電子製：電位差滴定装置ＡＴ－６１０）にて分析を行う。
別途ブランク測定として、アセトン１００ｍｌに酢酸５ｍｌ、０．００１モル塩化ナトリウム溶液４ｍｌを加えて０．００２モル硝酸銀溶液で滴定を行った場合の滴定量を求めておき、試料を用いた場合の滴定量から差し引き、試料の滴定量とした。そして、前述の方法で求めた固形分の質量に基づいて、固形分質量に対するＣｌの含有率を求めた。
各実施例および比較例にて得られた高純度珪酸液（３）のＣｌ含有率（シリカｄｒｙベース）を測定した。
具体的には、初めに、シリカ微粒子分散液からなる試料２０ｇ（固形分２０質量％に調整したもの）にアセトンを加え１００ｍｌに調整し、この溶液に、酢酸５ｍｌ、０．００１モル塩化ナトリウム溶液４ｍｌを加えて０．００２モル硝酸銀溶液で電位差滴定法（京都電子製：電位差滴定装置ＡＴ－６１０）にて分析を行う。
別途ブランク測定として、アセトン１００ｍｌに酢酸５ｍｌ、０．００１モル塩化ナトリウム溶液４ｍｌを加えて０．００２モル硝酸銀溶液で滴定を行った場合の滴定量を求めておき、試料を用いた場合の滴定量から差し引き、試料の滴定量とした。そして、前述の方法で求めた固形分の質量に基づいて、固形分質量に対するＣｌの含有率を求めた。
【0074】
＜濁度測定＞
濁度の測定方法について説明する。
試料を蒸留水で希釈して、ＳｉＯ2濃度を３．０質量％に調整した。次に１０ｍｍの石英セルに移し、分光光度計で波長５００ｎｍの吸光度を測定した。
そして、得られた吸光度によって、その試料の濁度を評価した。
濁度の測定方法について説明する。
試料を蒸留水で希釈して、ＳｉＯ2濃度を３．０質量％に調整した。次に１０ｍｍの石英セルに移し、分光光度計で波長５００ｎｍの吸光度を測定した。
そして、得られた吸光度によって、その試料の濁度を評価した。
【0075】
＜ろ過性評価＞
濾過性の評価方法について説明する。
［１］シリカ微粒子分散液の評価
３００ｍｌのろ過ホルダーにフィルター（ADVANTEC製、親水性ＰＴＦＥタイプメンブレンフィルターＨ０５０Ａ０２５Ａ）をセットして減圧容器にはめ込んだ。
そして、真空ポンプを起動させて圧力が－０．０７８～－０．０８２ＭＰａになるように圧力調整弁で調整した後、ＳｉＯ2濃度を４０質量％に調整した試料（シリカ微粒子分散液）３００ｇをろ過ホルダーに入れ、減圧を解放して、通液した量を測定した。
［２］高純度珪酸液（３）の評価
３００ｍｌのろ過ホルダーにフィルター（ADVANTEC製、親水性ＰＴＦＥタイプメンブレンフィルターＨ０５０Ａ０２５Ａ）をセットして減圧容器にはめ込んだ。
そして、真空ポンプを起動させて圧力が－０．０７８～－０．０８２ＭＰａになるように圧力調整弁で調整した後、ＳｉＯ2濃度を４．６質量％に調整した試料（珪酸液）３００ｇをろ過ホルダーに入れ、減圧を解放して、通液した量を測定した。
濾過性の評価方法について説明する。
［１］シリカ微粒子分散液の評価
３００ｍｌのろ過ホルダーにフィルター（ADVANTEC製、親水性ＰＴＦＥタイプメンブレンフィルターＨ０５０Ａ０２５Ａ）をセットして減圧容器にはめ込んだ。
そして、真空ポンプを起動させて圧力が－０．０７８～－０．０８２ＭＰａになるように圧力調整弁で調整した後、ＳｉＯ2濃度を４０質量％に調整した試料（シリカ微粒子分散液）３００ｇをろ過ホルダーに入れ、減圧を解放して、通液した量を測定した。
［２］高純度珪酸液（３）の評価
３００ｍｌのろ過ホルダーにフィルター（ADVANTEC製、親水性ＰＴＦＥタイプメンブレンフィルターＨ０５０Ａ０２５Ａ）をセットして減圧容器にはめ込んだ。
そして、真空ポンプを起動させて圧力が－０．０７８～－０．０８２ＭＰａになるように圧力調整弁で調整した後、ＳｉＯ2濃度を４．６質量％に調整した試料（珪酸液）３００ｇをろ過ホルダーに入れ、減圧を解放して、通液した量を測定した。
【0076】
＜研磨評価＞
各実施例および比較例にて得られたシリカ微粒子を純水で０．２３質量％に希釈して、アンモニアにてｐＨを調整したものを研磨液とした。
研磨用基板としてシリコンウエハを用い、研磨装置（ナノファクター（株）製、ＮＦ３００）にセットし、研磨パッドとしてＳＵＢＡ６００を用いて、基板加重1５ｋＰａ、テーブル回転速度３０ｒｐｍ、スピンドル速度３０ｒｐｍで、上記研磨液を２５０ｍｌ／分の速度で供給しながらシリコンウエハの研磨を１分間行った。その後、純水にて洗浄し風乾した。その後、研磨用基板の重量減を測定し研磨速度を算出した。
各実施例および比較例にて得られたシリカ微粒子を純水で０．２３質量％に希釈して、アンモニアにてｐＨを調整したものを研磨液とした。
研磨用基板としてシリコンウエハを用い、研磨装置（ナノファクター（株）製、ＮＦ３００）にセットし、研磨パッドとしてＳＵＢＡ６００を用いて、基板加重1５ｋＰａ、テーブル回転速度３０ｒｐｍ、スピンドル速度３０ｒｐｍで、上記研磨液を２５０ｍｌ／分の速度で供給しながらシリコンウエハの研磨を１分間行った。その後、純水にて洗浄し風乾した。その後、研磨用基板の重量減を測定し研磨速度を算出した。
【0077】
＜板状異物評価法１：電子顕微鏡による個数測定＞
シリカゾルを超純水にて希釈して４質量％、１００ｇに調整し、３０ｃｃのチューブに各２５ｇ充填して７５００Ｇで５時間遠心分離を行い、各チューブより上澄み液を１０ｇ回収した。
次に、孔径２．０μｍ、２５ｍｍφのフィルターと、孔径０．８μｍ、１３ｍｍφのフィルター（いずれもＭＥＲＣＫ社製、アイソポアフィルター）を用意し、スウィネクスフィルターホルダーに各々装着して、上澄み液５ｇをシリンジで５ｍｌとり、まず２．０μｍフィルターでろ過し、ろ過通過液を０．８μｍフィルターでろ過した後に、超純水１０ｍｌでフィルターを洗浄した。
次に、洗浄したフィルターをベンコットンを敷いたシャーレに取り出し、６０分乾燥させた。乾燥後、フィルターを１．５ｍｍ×３ｍｍにカットしてＳＥＭの試料台に両面テープで固定して蒸着を行った。
そして、ＳＥＭにて試料片３ｍｍに対して横方向に１３分割して５０００倍で観察を行い、板状異物の個数を数えた。
シリカゾルを超純水にて希釈して４質量％、１００ｇに調整し、３０ｃｃのチューブに各２５ｇ充填して７５００Ｇで５時間遠心分離を行い、各チューブより上澄み液を１０ｇ回収した。
次に、孔径２．０μｍ、２５ｍｍφのフィルターと、孔径０．８μｍ、１３ｍｍφのフィルター（いずれもＭＥＲＣＫ社製、アイソポアフィルター）を用意し、スウィネクスフィルターホルダーに各々装着して、上澄み液５ｇをシリンジで５ｍｌとり、まず２．０μｍフィルターでろ過し、ろ過通過液を０．８μｍフィルターでろ過した後に、超純水１０ｍｌでフィルターを洗浄した。
次に、洗浄したフィルターをベンコットンを敷いたシャーレに取り出し、６０分乾燥させた。乾燥後、フィルターを１．５ｍｍ×３ｍｍにカットしてＳＥＭの試料台に両面テープで固定して蒸着を行った。
そして、ＳＥＭにて試料片３ｍｍに対して横方向に１３分割して５０００倍で観察を行い、板状異物の個数を数えた。
【0078】
＜板状異物評価法２：シリカ濃度測定による定量法＞
前述の方法によって、ＳｉＯ２濃度とイオン性シリカ濃度とを測定して、ＳｉＯ２濃度よりイオン性シリカ濃度を差し引いて、板状異物含有量の指標値求めた。
なお、分離膜付遠沈管として、Ｓａｒｔｏｒｉｕｓ Ｂｉｏｌａｂ製 ＶＩＶＡＳＰＩＮ ＶＳ２００１（分離膜分画分子量１００００）を用いた。
前述の方法によって、ＳｉＯ２濃度とイオン性シリカ濃度とを測定して、ＳｉＯ２濃度よりイオン性シリカ濃度を差し引いて、板状異物含有量の指標値求めた。
なお、分離膜付遠沈管として、Ｓａｒｔｏｒｉｕｓ Ｂｉｏｌａｂ製 ＶＩＶＡＳＰＩＮ ＶＳ２００１（分離膜分画分子量１００００）を用いた。
【0079】
＜重量平均分子量とピーク強度比率の測定＞
重量平均分子量を、以下のＧＰＣ測定法にて測定した。
測定カラム：東ソー製α-２５００
溶離液：超純水
サンプル濃度：０．３５質量％
注入量：３００μｌ
測定温度：３０℃
１）分子量が８０００、１０００、４００、６２であるエチレングリコールまたはポリエチレングリコールを用意し、これを検量線溶液としてカラムに注入して保持時間を測定し、各分子量の保持時間より検量線を求めた。そして、検量線を用いて、保持時間を分子量に換算した。
図１に保持時間と分子量の検量線を示す。
２）各ピークの強度をピーク強度の合計値で割り、それぞれのピークのピーク強度比率（Ｎｉ）を求めた。
３）縦軸にピーク強度比率（Ｎｉ）を横軸に分子量（Ｍｉ）をプロットして、分子量の分布曲線を求めた。
図２に実施例１の分子量の分布曲線を示す。
４）分子量６０～１０,０００の範囲における重量平均分子量：Σ（Ｍｉ2・Ｎｉ）／ΣＭｉ・Ｎｉを求めた。
５）分子量６０～１０００の範囲でのピーク強度比率の合計値を求めた。
表２に４）、５）の計算例を示す。
重量平均分子量を、以下のＧＰＣ測定法にて測定した。
測定カラム：東ソー製α-２５００
溶離液：超純水
サンプル濃度：０．３５質量％
注入量：３００μｌ
測定温度：３０℃
１）分子量が８０００、１０００、４００、６２であるエチレングリコールまたはポリエチレングリコールを用意し、これを検量線溶液としてカラムに注入して保持時間を測定し、各分子量の保持時間より検量線を求めた。そして、検量線を用いて、保持時間を分子量に換算した。
図１に保持時間と分子量の検量線を示す。
２）各ピークの強度をピーク強度の合計値で割り、それぞれのピークのピーク強度比率（Ｎｉ）を求めた。
３）縦軸にピーク強度比率（Ｎｉ）を横軸に分子量（Ｍｉ）をプロットして、分子量の分布曲線を求めた。
図２に実施例１の分子量の分布曲線を示す。
４）分子量６０～１０,０００の範囲における重量平均分子量：Σ（Ｍｉ2・Ｎｉ）／ΣＭｉ・Ｎｉを求めた。
５）分子量６０～１０００の範囲でのピーク強度比率の合計値を求めた。
表２に４）、５）の計算例を示す。
【0080】
【表2】
【0081】
＜実施例１＞
［工程１］
３号ケイ酸ナトリウムを純水で希釈して、５質量％の希釈品を１０ｋｇ調整し、ＮａＣｌを４９．４ｇ（Ｃｌで３０００ｐｐｍ相当）添加して攪拌し溶解させて、次いで液温を６０℃まで加温して、希釈ケイ酸ナトリウムを得た。
［工程１］
３号ケイ酸ナトリウムを純水で希釈して、５質量％の希釈品を１０ｋｇ調整し、ＮａＣｌを４９．４ｇ（Ｃｌで３０００ｐｐｍ相当）添加して攪拌し溶解させて、次いで液温を６０℃まで加温して、希釈ケイ酸ナトリウムを得た。
【0082】
［工程２］
次に、得られた希釈ケイ酸ナトリウム１７００ｍｌの強酸性陽イオン交換樹脂（三菱化学製：ＳＫ １Ｂ）を充填したカラムに空間速度＝９で通液し、その後、６０℃の恒温槽に浸漬して液温が６０℃を保持するように１．０時間加熱処理を行い、４．６質量％の珪酸液（１）を９．５ｋｇ得た。
次に、珪酸液（１）を、さらに１７００ｍｌの強酸性陽イオン交換樹脂（三菱化学製：ＳＫ １Ｂ）を充填したカラムに空間速度＝３で通液して、４．４％質量の精製珪酸液（２ａ）を９ｋｇ得た。
次に、得られた希釈ケイ酸ナトリウム１７００ｍｌの強酸性陽イオン交換樹脂（三菱化学製：ＳＫ １Ｂ）を充填したカラムに空間速度＝９で通液し、その後、６０℃の恒温槽に浸漬して液温が６０℃を保持するように１．０時間加熱処理を行い、４．６質量％の珪酸液（１）を９．５ｋｇ得た。
次に、珪酸液（１）を、さらに１７００ｍｌの強酸性陽イオン交換樹脂（三菱化学製：ＳＫ １Ｂ）を充填したカラムに空間速度＝３で通液して、４．４％質量の精製珪酸液（２ａ）を９ｋｇ得た。
【0083】
［工程３］
次に、精製珪酸液（２ａ）を１０℃まで冷却した後に、これを電気透析装置の脱塩室に５００ｍｌ供給して１０Ｖで電気透析を行い、電導度が０．９ｍｓ／ｃｍに低下するまで透析を行った。以上の操作を１０回実施して、鉱酸濃度が８０ｐｐｍに調整された４．４質量％の電気透析後の精製珪酸液（２ｂ）を４．７ｋｇを得た。
ここで、使用した電気透析装置は、（株）アストム製、マイクロアシライザーＳ３を用いた。また、透析膜の構成はカチオン膜／アニオン膜とした。
その後、電気透析後の精製珪酸液（２ｂ）を１７００ｍｌの強酸性陽イオン交換樹脂（三菱化学製：ＳＫ １Ｂ）を充填したカラムに空間速度＝３で通液して、４．３質量％の高純度珪酸液（３）を４．０ｋｇ得た。
得られた高純度珪酸液（３）について、前述のＧＰＣ測定法による分子量測定を行った。結果を第３表～第５表に示す。また、測定された分子量分布を図２に示す。
次に、精製珪酸液（２ａ）を１０℃まで冷却した後に、これを電気透析装置の脱塩室に５００ｍｌ供給して１０Ｖで電気透析を行い、電導度が０．９ｍｓ／ｃｍに低下するまで透析を行った。以上の操作を１０回実施して、鉱酸濃度が８０ｐｐｍに調整された４．４質量％の電気透析後の精製珪酸液（２ｂ）を４．７ｋｇを得た。
ここで、使用した電気透析装置は、（株）アストム製、マイクロアシライザーＳ３を用いた。また、透析膜の構成はカチオン膜／アニオン膜とした。
その後、電気透析後の精製珪酸液（２ｂ）を１７００ｍｌの強酸性陽イオン交換樹脂（三菱化学製：ＳＫ １Ｂ）を充填したカラムに空間速度＝３で通液して、４．３質量％の高純度珪酸液（３）を４．０ｋｇ得た。
得られた高純度珪酸液（３）について、前述のＧＰＣ測定法による分子量測定を行った。結果を第３表～第５表に示す。また、測定された分子量分布を図２に示す。
【0084】
［工程４］
リービッヒ冷却管を付けた１０Ｌステンレス製容器に、純水２７２ｇと高純度珪酸液（３）７９ｇと入れて攪拌混合した。次いで１５質量％のアンモニア水１２８ｇを添加して１０分間攪拌混合した。次いで８３℃まで昇温して３０分間加熱熟成した。次いで高純度珪酸液（３）を添加速度２．５ｇ／分で合計で２２０３ｇ添加した。この時に０．３質量％のアンモニア水を添加速度１．２ｇ／分で合計で１１１３ｇを同時に添加した。
高純度珪酸液（３）と０．３質量％のアンモニアの添加が終了した後に液温８３℃を保持したまま６０分間加熱熟成した。その後に液温を４０℃以下まで冷却してシリカ微粒子分散液を得た。その後、さらに限外濾過膜（旭化成製SIP１０１３）にて１１質量％まで濃縮し、加えて、ロータリーエバポレータにて３０．５質量％まで濃縮したシリカ微粒子分散液を得た。
リービッヒ冷却管を付けた１０Ｌステンレス製容器に、純水２７２ｇと高純度珪酸液（３）７９ｇと入れて攪拌混合した。次いで１５質量％のアンモニア水１２８ｇを添加して１０分間攪拌混合した。次いで８３℃まで昇温して３０分間加熱熟成した。次いで高純度珪酸液（３）を添加速度２．５ｇ／分で合計で２２０３ｇ添加した。この時に０．３質量％のアンモニア水を添加速度１．２ｇ／分で合計で１１１３ｇを同時に添加した。
高純度珪酸液（３）と０．３質量％のアンモニアの添加が終了した後に液温８３℃を保持したまま６０分間加熱熟成した。その後に液温を４０℃以下まで冷却してシリカ微粒子分散液を得た。その後、さらに限外濾過膜（旭化成製SIP１０１３）にて１１質量％まで濃縮し、加えて、ロータリーエバポレータにて３０．５質量％まで濃縮したシリカ微粒子分散液を得た。
【0085】
このようにして得られたシリカ微粒子分散液について、透過型電子顕微鏡観察、ＢＥＴ法比表面積測定、濁度測定、濾過量測定、研磨試験を実施した。結果を第３表～第５表に示す。また、透過型電子顕微鏡観察の結果を図３に示す。
【0086】
＜実施例２＞
実施例１では工程２において珪酸液（１）を得た後、強酸性陽イオン交換樹脂による処理に供し、精製珪酸液（２ａ）について工程３にて電気透析に供したが、実施例２では工程２において珪酸液（１）について強酸性陽イオン交換樹脂による処理に供さず、工程３にて電気透析に供した。
そして、これら以外については実施例１と同様の処理を施して、得られたシリカ微粒子分散液について同様の測定等を行った。結果を第３表～第５表に示す。
実施例１では工程２において珪酸液（１）を得た後、強酸性陽イオン交換樹脂による処理に供し、精製珪酸液（２ａ）について工程３にて電気透析に供したが、実施例２では工程２において珪酸液（１）について強酸性陽イオン交換樹脂による処理に供さず、工程３にて電気透析に供した。
そして、これら以外については実施例１と同様の処理を施して、得られたシリカ微粒子分散液について同様の測定等を行った。結果を第３表～第５表に示す。
【0087】
＜実施例３＞
実施例１では、希釈した３号ケイ酸ナトリウムにＮａＣｌを４９．４ｇ（Ｃｌで３０００ｐｐｍ相当）添加したが、実施例３ではＮａＣｌを１０．７ｇ（Ｃｌ ６５０ｐｐｍ相当）添加した。
そして、これら以外については実施例１と同様の処理を施して、得られたシリカ微粒子分散液について同様の測定等を行った。結果を第３表～第５表に示す。
実施例１では、希釈した３号ケイ酸ナトリウムにＮａＣｌを４９．４ｇ（Ｃｌで３０００ｐｐｍ相当）添加したが、実施例３ではＮａＣｌを１０．７ｇ（Ｃｌ ６５０ｐｐｍ相当）添加した。
そして、これら以外については実施例１と同様の処理を施して、得られたシリカ微粒子分散液について同様の測定等を行った。結果を第３表～第５表に示す。
【0088】
＜実施例４＞
実施例１では、希釈した３号ケイ酸ナトリウムにＮａＣｌを４９．４ｇ（Ｃｌで３０００ｐｐｍ相当）添加したが、実施例４ではＮａＣｌを１６４．７ｇ（Ｃｌで１０,０００ｐｐｍ相当）添加した。
そして、これら以外については実施例１と同様の処理を施して、得られたシリカ微粒子分散液について同様の測定等を行った。結果を第３表～第５表に示す。
実施例１では、希釈した３号ケイ酸ナトリウムにＮａＣｌを４９．４ｇ（Ｃｌで３０００ｐｐｍ相当）添加したが、実施例４ではＮａＣｌを１６４．７ｇ（Ｃｌで１０,０００ｐｐｍ相当）添加した。
そして、これら以外については実施例１と同様の処理を施して、得られたシリカ微粒子分散液について同様の測定等を行った。結果を第３表～第５表に示す。
【0089】
＜比較例１＞
（敷水液の調整）
純水６９２ｇとメタノール４６２ｇを混合して敷水液を調整した。
（添加液Ａの調整）
メタノール４８８５ｇとＴＥＯＳ（テトラエトキシシラン）２５７１ｇを混合して添加液Ａを調整した。
（添加液Ｂの調整）
純水７６２５ｇと２９質量％のアンモニア水６４．５ｇを混合して添加液Ｂを調整した。
（敷水液の調整）
純水６９２ｇとメタノール４６２ｇを混合して敷水液を調整した。
（添加液Ａの調整）
メタノール４８８５ｇとＴＥＯＳ（テトラエトキシシラン）２５７１ｇを混合して添加液Ａを調整した。
（添加液Ｂの調整）
純水７６２５ｇと２９質量％のアンモニア水６４．５ｇを混合して添加液Ｂを調整した。
【0090】
次に、リービッヒ冷却管を付けた２０Ｌのステンレス容器に敷水液１１５４ｇを入れて２００ｒｐｍで攪拌を開始して、６５℃まで昇温した。
次いで上記の敷水液に対し、添加液Ａと添加液Ｂを同時に添加開始した。
ここで、添加液Ａは添加速度３．４ｇ／分で合計７４５６ｇ添加を行った。
また、添加液Ｂは添加速度３．５ｇ／分で合計７６９０ｇ添加を行った。
添加終了後に液温６５℃で３時間熟成を行った。
次いで上記の敷水液に対し、添加液Ａと添加液Ｂを同時に添加開始した。
ここで、添加液Ａは添加速度３．４ｇ／分で合計７４５６ｇ添加を行った。
また、添加液Ｂは添加速度３．５ｇ／分で合計７６９０ｇ添加を行った。
添加終了後に液温６５℃で３時間熟成を行った。
【0091】
次に限外濾過膜にて６．７Ｌまで濃縮した。次いでロータリーエバポレータにてシリカ濃度１５質量％まで濃縮してシリカ微粒子を得た。そして、得られたシリカ微粒子分散液について実施例１と同様の測定等を行った。結果を第３表～第５表に示す。
また、透過型電子顕微鏡観察を図４に示す。
また、透過型電子顕微鏡観察を図４に示す。
【0092】
＜比較例２＞
（種粒子の調製）
純水９６２ｇと２５質量％ＴＭＡＨ（テトラメチルアンモニウムヒドロキシド）４．３ｇを混合して敷水液を調整した。
リービッヒ冷却管を付けた５Ｌのステンレス容器に敷水液の全量を入れて２００ｒｐｍで攪拌を開始して、８０℃まで昇温した。
次いで上記の敷水液に対し、ＴＭＯＳ（テトラメトキシシラン）４９１ｇを４時間かけて添加した。
添加終了後に液温８０℃で３時間熟成を行った。
次いで１０Ｌのロータリーエバポレータに上記熟成品を入れて、同量の純水を添加して生成したメタノールを純水と溶媒置換した。最終的にシリカ濃度１５質量％まで濃縮して種粒子となるシリカ微粒子を得た。透過型電子顕微鏡観察により、粒子径は１９ｎｍであった。
（種粒子の調製）
純水９６２ｇと２５質量％ＴＭＡＨ（テトラメチルアンモニウムヒドロキシド）４．３ｇを混合して敷水液を調整した。
リービッヒ冷却管を付けた５Ｌのステンレス容器に敷水液の全量を入れて２００ｒｐｍで攪拌を開始して、８０℃まで昇温した。
次いで上記の敷水液に対し、ＴＭＯＳ（テトラメトキシシラン）４９１ｇを４時間かけて添加した。
添加終了後に液温８０℃で３時間熟成を行った。
次いで１０Ｌのロータリーエバポレータに上記熟成品を入れて、同量の純水を添加して生成したメタノールを純水と溶媒置換した。最終的にシリカ濃度１５質量％まで濃縮して種粒子となるシリカ微粒子を得た。透過型電子顕微鏡観察により、粒子径は１９ｎｍであった。
【0093】
（粒子調製）
上記で得た種粒子４３０ｇに純水４９５０ｇを加えてシード液を調製した。
リービッヒ冷却管を付けた１０Ｌのステンレス容器にシード液の全量を入れて２００ｒｐｍで攪拌を開始して、８０℃まで昇温した。
次いで８０℃を保持しながらＴＭＯＳ５１４ｇと０．５質量％のＴＭＡＨ２２２ｇを４時間かけて同時添加した。
添加終了後に液温８０℃で３時間熟成を行った。
次いで１０Ｌのロータリーエバポレータに上記熟成品を入れて、同量の純水を添加して生成したメタノールを純水と溶媒置換した。最終的にシリカ濃度１５質量％まで濃縮してシリカ微粒子を得た。
そして、得られたシリカ微粒子分散液について実施例１と同様の測定等を行った。結果を第３表～第５表に示す。
また、透過型電子顕微鏡観察を図５に示す。
上記で得た種粒子４３０ｇに純水４９５０ｇを加えてシード液を調製した。
リービッヒ冷却管を付けた１０Ｌのステンレス容器にシード液の全量を入れて２００ｒｐｍで攪拌を開始して、８０℃まで昇温した。
次いで８０℃を保持しながらＴＭＯＳ５１４ｇと０．５質量％のＴＭＡＨ２２２ｇを４時間かけて同時添加した。
添加終了後に液温８０℃で３時間熟成を行った。
次いで１０Ｌのロータリーエバポレータに上記熟成品を入れて、同量の純水を添加して生成したメタノールを純水と溶媒置換した。最終的にシリカ濃度１５質量％まで濃縮してシリカ微粒子を得た。
そして、得られたシリカ微粒子分散液について実施例１と同様の測定等を行った。結果を第３表～第５表に示す。
また、透過型電子顕微鏡観察を図５に示す。
【0094】
＜比較例３＞
実施例１では、希釈した３号ケイ酸ナトリウムを液温６０℃に加熱した後にＮａＣｌを４９．４ｇ（Ｃｌで３０００ｐｐｍ相当）添加したが、比較例３では希釈した３号ケイ酸ナトリウムを液温１０℃に加熱した後にＮａＣｌを１．３ｇ（Ｃｌ ８０ｐｐｍ相当）添加した。
また、実施例１で行われた工程２および工程３について、比較例３では行わなかった。
そして、これら以外については実施例１と同様の処理を施して、得られたシリカ微粒子分散液について実施例１と同様の測定等を行った。結果を第３表～第５表に示す。
さらに板状異物の電子顕微鏡観察の結果を図６に示す。
実施例１では、希釈した３号ケイ酸ナトリウムを液温６０℃に加熱した後にＮａＣｌを４９．４ｇ（Ｃｌで３０００ｐｐｍ相当）添加したが、比較例３では希釈した３号ケイ酸ナトリウムを液温１０℃に加熱した後にＮａＣｌを１．３ｇ（Ｃｌ ８０ｐｐｍ相当）添加した。
また、実施例１で行われた工程２および工程３について、比較例３では行わなかった。
そして、これら以外については実施例１と同様の処理を施して、得られたシリカ微粒子分散液について実施例１と同様の測定等を行った。結果を第３表～第５表に示す。
さらに板状異物の電子顕微鏡観察の結果を図６に示す。
【0095】
また、比較例３において得られた高純度珪酸液（３）について、ＧＰＣによる分子量測定を行った。結果を第３表～第５表に示す。
また、測定された分子量分布を図７に示す。
また、測定された分子量分布を図７に示す。
【0096】
＜比較例４＞
実施例１では、工程３にて電気透析による処理を行ったが、比較例４では代わりに陰イオン交換樹脂を用いた処理を行った。
そして、これら以外については実施例１と同様の処理を施して、得られたシリカ微粒子分散液について同様の測定等を行った。結果を第３表～第５表に示す。
実施例１では、工程３にて電気透析による処理を行ったが、比較例４では代わりに陰イオン交換樹脂を用いた処理を行った。
そして、これら以外については実施例１と同様の処理を施して、得られたシリカ微粒子分散液について同様の測定等を行った。結果を第３表～第５表に示す。
【0097】
＜比較例５＞
実施例１では、３号ケイ酸ナトリウムを純水で希釈して、５質量％の希釈品を１０ｋｇ調整して液温６０℃まで加熱したが、比較例５では液温１０℃とした。
そして、これら以外については実施例１と同様の処理を施して、得られたシリカ微粒子分散液について実施例１と同様の測定等を行った。結果を第３表～第５表に示す。
実施例１では、３号ケイ酸ナトリウムを純水で希釈して、５質量％の希釈品を１０ｋｇ調整して液温６０℃まで加熱したが、比較例５では液温１０℃とした。
そして、これら以外については実施例１と同様の処理を施して、得られたシリカ微粒子分散液について実施例１と同様の測定等を行った。結果を第３表～第５表に示す。
【0098】
＜比較例６＞
実施例１では、工程３にて電気透析による処理を行ったが、比較例６ではこの電気透析による処理を行わなかった。
そして、これら以外については実施例１と同様の処理を施して、得られたシリカ微粒子分散液について同様の測定等を行った。結果を第３表～第５表に示す。
なお、過剰な塩酸の存在のため、粒子成長工程は実施できなかった。
実施例１では、工程３にて電気透析による処理を行ったが、比較例６ではこの電気透析による処理を行わなかった。
そして、これら以外については実施例１と同様の処理を施して、得られたシリカ微粒子分散液について同様の測定等を行った。結果を第３表～第５表に示す。
なお、過剰な塩酸の存在のため、粒子成長工程は実施できなかった。
【0099】
＜比較例７＞
実施例１では、希釈した３号ケイ酸ナトリウムにＮａＣｌを４９．４ｇ（Ｃｌで３０００ｐｐｍ相当）添加したが、比較例７では希釈した３号ケイ酸ナトリウムにＮａＣｌを１．３ｇ（Ｃｌ ８０ｐｐｍ相当）添加した。
そして、これら以外については実施例１と同様の処理を施して、得られたシリカ微粒子分散液について実施例１と同様の測定等を行った。結果を第３表～第５表に示す。
なお、高純度珪酸液（３）がゲル化したため、一部の測定が不可であった。
実施例１では、希釈した３号ケイ酸ナトリウムにＮａＣｌを４９．４ｇ（Ｃｌで３０００ｐｐｍ相当）添加したが、比較例７では希釈した３号ケイ酸ナトリウムにＮａＣｌを１．３ｇ（Ｃｌ ８０ｐｐｍ相当）添加した。
そして、これら以外については実施例１と同様の処理を施して、得られたシリカ微粒子分散液について実施例１と同様の測定等を行った。結果を第３表～第５表に示す。
なお、高純度珪酸液（３）がゲル化したため、一部の測定が不可であった。
【0100】
＜比較例８＞
実施例１では、３号ケイ酸ナトリウムを純水で希釈して、５質量％の希釈品を１０ｋｇ調整して液温６０℃まで加熱したが、比較例８では液温８５℃まで加熱した。
そして、これら以外については実施例１と同様の処理を施して、得られたシリカ微粒子分散液について実施例１と同様の測定等を行った。結果を第３表～第５表に示す。
実施例１では、３号ケイ酸ナトリウムを純水で希釈して、５質量％の希釈品を１０ｋｇ調整して液温６０℃まで加熱したが、比較例８では液温８５℃まで加熱した。
そして、これら以外については実施例１と同様の処理を施して、得られたシリカ微粒子分散液について実施例１と同様の測定等を行った。結果を第３表～第５表に示す。
【0101】
【表3】
【0102】
【表4】
【0103】
【表5】
【産業上の利用可能性】
【0104】
本発明の分散液に含まれるセリア系微粒子は不純物を含まないので、本発明の分散液を含む研磨用砥粒分散液は、半導体基板、配線基板などの半導体デバイスの表面の研磨に好ましく用いることができる。具体的には、シリカ膜が形成された半導体基板の平坦化用として好ましく用いることができる。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
