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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-02-20
(45)【発行日】2024-02-29
(54)【発明の名称】灰処理のための方法及びシステム
(51)【国際特許分類】
C22B 5/16 20060101AFI20240221BHJP
C22B 1/02 20060101ALI20240221BHJP
C22B 7/02 20060101ALI20240221BHJP
C22B 15/00 20060101ALI20240221BHJP
C22B 19/30 20060101ALI20240221BHJP
C22B 30/00 20060101ALI20240221BHJP
C22B 30/02 20060101ALI20240221BHJP
F23G 7/00 20060101ALI20240221BHJP
【ＦＩ】
C22B5/16
C22B1/02
C22B7/02 A
C22B15/00 103
C22B19/30
C22B30/00
C22B30/02
F23G7/00 Z
【請求項の数】
18
(21)【出願番号】P 2021550300
(86)(22)【出願日】2020-01-16
(65)【公表番号】
(43)【公表日】2022-04-12
(86)【国際出願番号】 FI2020050027
(87)【国際公開番号】W WO2020174123
(87)【国際公開日】2020-09-03
【審査請求日】2022-11-22
(31)【優先権主張番号】20195150
(32)【優先日】2019-02-28
(33)【優先権主張国・地域又は機関】FI
(73)【特許権者】
【識別番号】521379986
【氏名又は名称】メタルサーク オサケユキチュア
(74)【代理人】
【識別番号】110000855
【氏名又は名称】弁理士法人浅村特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】ヨキニエミ、ヨルマ
(72)【発明者】
【氏名】レイン、ダニエル
(72)【発明者】
【氏名】レーデ、アンナ
(72)【発明者】
【氏名】シップーラ、オーリ
【審査官】坂本 薫昭
(56)【参考文献】
【文献】米国特許第０４６４３１１０（ＵＳ，Ａ）
【文献】米国特許第０４４８８９０５（ＵＳ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ２２Ｂ
Ｆ２３Ｇ
Ｆ２３Ｊ
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
金属回収のための燃焼灰の処理方法であって、ａ）炉を第１の温度に加熱するステップと、
ｂ）前記炉に燃焼灰を供給するステップと、
ｃ）前記炉を通して酸化性ガスを供給するステップと、
ｄ）前記炉に供給された前記燃焼灰を前記第１の温度に加熱するステップであって、それにより前記灰に含まれる塩化物を揮発させ、前記塩化物を除去するステップと、
ｅ）前記炉通して還元ガス流を供給させることによって、前記炉内の条件を変化させるステップと、
ｆ）前記炉内の前記燃焼灰を加熱するために前記温度を第２の温度に変更するステップであって、それにより前記灰に含まれる１又は複数の金属を前記ガス流内に揮発させるステップと、
ｇ）前記気化した粒子を１又は複数の収集ユニットで回収するステップと
を含む、方法。
【請求項2】
前記燃焼灰が、主灰又は飛灰のうちの一方から選択され、飛灰がＳｉ、Ｃａ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｎａ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｋ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｎｉ、及びＶのうちの１又は複数を含み、主灰がＳｉ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｎｉ、及びＶを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項3】
前記燃焼灰が主灰であり、前記第１の温度がＺｎ、Ｂｉ、及び／又はＳｂを揮発させるのに十分な温度である、請求項２に記載の方法。
【請求項4】
ステップｆ）において、前記燃焼灰中の前記残りの揮発性金属がガス形態で前記ガス流に揮発し、その後、Ｃｕに対してもステップｇ）を実行する、請求項１から３までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項5】
ステップｅ）における前記還元ガスが、窒素ガスと水素ガスの混合物及び／又は一酸化炭素ＣＯガスである、請求項１から４までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項6】
前記回収ステップｇ）の前に、前記揮発したガスを伴う前記ガス流が急冷される、請求項１から５までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項7】
前記揮発金属を伴う前記ガス流が、ナノサイズのエアロゾル粒子を形成するような条件及び速度で冷える前に、前記急冷が急冷ガスを用いて実行される、請求項６に記載の方法。
【請求項8】
前記燃焼灰が、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、及び／又はＣｄのうちの１又は複数の塩化物をさらに含む飛灰である、請求項１から２まで及び５から７までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項9】
塩化物を揮発させるための前記第１の温度が８００～９００℃であり、ステップｆ）で金属を揮発させるための前記第２の温度が、Ｚｎ、Ｂｉ、及びＳｂを揮発させるのに十分な温度である、請求項８に記載の方法。
【請求項10】
Ｎａ、Ｋ、Ｃｕ、Ｐｂのうちの１又は複数の塩化物を揮発させるための前記酸化性ガスが、前記炉に供給される空気のガス流である、請求項８又は９に記載の方法。
【請求項11】
前記塩化物が、揮発及び急冷後、フィルタ・バッグで収集することによって除去される、請求項８から１０までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項12】
ステップｆ）の後、前記炉において前記温度を第３の温度に上昇させることによって前記燃焼灰の前記加熱が継続され、それにより前記燃焼灰中の残りの揮発性金属がガスの形態で前記ガス流内に揮発し、その後Ｃｕ及び前記他の気化したガスに対してステップｇ）を実行する、請求項８から１１までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項13】
ステップａ）の前に、Ｃｄを揮発させるための予備温度に加熱された前記炉を通して還元ガスを供給することによって、Ｃｄが揮発及び除去される、請求項１から２まで及び５から１２までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項14】
前記塩化物除去が１つのロータリ・キルン炉内で実行され、前記燃焼灰が、塩化物除去後に、ステップｆ）を実行するために別のロータリ・キルン炉に供給される、請求項８から１３までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項15】
ステップｆ）が前記塩化物除去と同じロータリ・キルン反応器内で実行される、請求項８から１３までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項16】
前記金属が、フィルタ上に収集することによって回収される、請求項１から１５までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項17】
ステップｆ）において揮発されない化合物が残留物であり、それらは分離され、加熱され、微粉化される、請求項１から１６までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項18】
前記非気化化合物が、Ｓｉ、Ｃａ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｐ、Ｔｉ、Ａｓ、及びＶ、並びに不揮発性形態のＮａ及びＫである、請求項１７に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、燃焼灰から金属を回収するための灰処理方法及びシステムに関する。
【背景技術】
【0002】
廃棄物（又は複数の廃棄物）は、不要又は使用不能な材料であり、一次使用後に廃棄される、又は価値がなく、欠陥があり、役に立たない、何らかの物質からなる可能性がある。廃棄物は、原材料の抽出及び処理などの人間活動によって発生する。
【0003】
廃棄物処理とは、廃棄物の環境への実際の影響を最小限に抑えるために必要な活動を指す。多くの国では、様々な形態の廃棄物処理が法律で義務付けられている。
【0004】
廃棄物は、固体、液体、又は気体である可能性があり、種類ごとに処分方法及び管理方法が異なる。廃棄物管理は、工業、生物学、及び家庭を含むあらゆる種類の廃棄物を取り扱う。固形廃棄物の処理は、廃棄物管理の重要な要素である。
【0005】
廃棄物管理（又は廃棄物処分）とは、廃棄物の発生から廃棄物の最終処分までを管理するために必要な活動及び行動である。これには、廃棄物の収集、輸送、処理、及び処分、並びに廃棄物管理プロセスの監視及び規制が含まれる。
【0006】
資源回収とは、廃棄物を投入材料として使用して、新たな産出物として有価生成物を作り出すことである。目的は、発生する廃棄物の量を削減することである。資源回収は、製造プロセスにおいて新しい原材料を使用する必要性を遅らせる。都市固形廃棄物に含まれる材料は、新たな生成物の製造に使用することができる。プラスチック、紙、アルミニウム、ガラス、及び金属は、廃棄物に価値を見出すことができるものの例である。
【0007】
焼却とは、廃棄材料に含まれる有機物質の燃焼を含む高温廃棄物処理プロセスであり、そのようなプロセスにおけるシステムを「熱処理」と呼ぶ。一般に熱処理と見なされるシステムは、一般に、廃棄物の貯蔵及び供給の準備、並びに炉内での燃焼、高温ガス及び処分用の主灰残留物の生成を含む。どのような焼却施設も、廃棄物の貯蔵及び取扱い、廃棄物を準備するための処理、燃焼、大気汚染の制御、並びに残留物（灰）の取扱いのようなプロセスを組み込むことになる。
【0008】
廃棄物焼却施設は、一般に、廃棄物の貯蔵及び反応器供給原料の準備と、廃棄物自体の燃焼と、高温生成ガス及び灰残留物の取扱いとに関連するいくつかのユニット操作で構成される。
【0009】
廃棄材料の焼却は、廃棄物を、灰、煙道ガス、及び熱に変換する。灰は主に、廃棄物の無機成分によって形成される。主灰は、炉又は焼却炉での焼却による不燃性残留物の一部である。飛灰（フライ・アッシュ）又は煙道灰は、ボイラーから煙道ガスとともに排出される粒子状物質（燃焼された燃料の微粒子）で構成される石炭燃焼生成物である。ボイラーの底に落下する灰は、主灰（ボトム・アッシュ）又はボトム・スラグとも呼ばれる。
【0010】
廃棄物燃焼による灰及びスラグはしばしば、かなりの量の重金属及び塩素を含有する。重金属は一般に、灰又はスラグに金属塩化物の形態で存在する。これは、金属回収及び金属再利用の処理プロセスに影響を与える。灰処理は、灰から金属を回収する方法であると同時に、灰の毒性を還元する方法である。
【0011】
飛灰は、廃棄物焼却プロセスで大量に生成される。塩化物は通常、ポリ塩化ビニルプラスチックなどの有害物質の焼却によって生成される飛灰に存在する。飛灰中の特定の不純物の濃度が高いと、飛灰の取扱い及び処分が困難になる。これらの不純物質には、容易に浸出（リーチング）される塩化物、重金属、及び残留性有機汚染物質が含まれる。飛灰の処分による環境への悪影響を回避するためには、可溶性塩化物の含有量を低減する必要がある。塩化物除去のために現在利用可能な選択肢の１つは、フィルタ・プレスによる浸出及び置換洗浄である。
【0012】
焼却炉及び他のプロセスから生成される飛灰及び大気汚染防止残留物（ＡＰＣｒ：Ａｉｒ Ｐｏｌｌｕｔｉｏｎ Ｃｏｎｔｒｏｌ ｒｅｓｉｄｕｅｓ）の管理のための別の先行技術の方法はプラズマ技術であり、廃棄物が燃焼によって処理されて、例えば廃棄物発電プロセスなどでの燃料源を生産する。これは、ＡＰＣ及び飛灰処理に対処する技術として利用される。このようなプラズマ強化プロセスにより、材料供給原料を密閉炉に供給し、単一又は複数のプラズマ電極／トーチによって作成されたプラズマ・アークを使用して、管理された環境で加熱することが可能になる。高い温度及び強い紫外線を適用すると、資源の回収及び破壊、並びに廃棄物処分及び廃棄物処理のための有害成分の除去の割合が高くなる。プロセス化学は、有害元素を破壊しながら、有価な金属、鉱物、及び他の材料を供給原料から分離して回収し、無害なガラス化物質を残すように設計されることが可能である。このガラス化物質を、例えば建設業界向けの建築製品として採用することができる。
【0013】
したがって、燃焼灰の最終処分の問題は、燃焼灰における、塩化物、並びに／又は鉛（Ｐｂ）、カドミウム（Ｃｄ）及び亜鉛（Ｚｎ）などの重金属の含有量が高いことである。特に、飛灰は有害廃棄物とされており、その処理及び処分の際には特別な環境上の側面を考慮しなければならない。
【0014】
「金属生産」という用語は、金属鉱石などの原材料を、金属を何らかの商業目的又は工業目的に使用できる最終形態に変換することに関与するすべてのプロセスを指す。
【0015】
鉱石は、経済的に重要な元素、通常は金属を含む、十分な鉱物を含有する地質物質の産出物であり、鉱床から経済的に抽出することができる。鉱石は、遊離状態又は結合状態での採掘によって地面から抽出される。従来の金属生産の最初のステップには、何らかの形の採掘が含まれる。次いで、鉱石は、１つ又は複数の有価元素を抽出するために（多くの場合、製錬によって）精製される。
【0016】
未開拓の原材料の供給が減少するにつれて、金属のリサイクル、回収、及び資源効率がますます重要になっている。工業プロセスからの２次金属材料、及び廃棄された消費者製品は、現代の新たな採鉱場である。
【0017】
都市廃棄物の焼却残留物からの金属抽出は、環境的に有益であるだけでなく、収益性も高い。飛灰、主灰、及びボイラー灰など、様々な焼却技術による様々な種類の灰は、環境の観点からも健康の観点からも非常に有害な高濃度の有毒金属化合物を含有している。
【0018】
また、科学者たちは近い将来に金属が不足すると結論づけており、さらにこの不足が、これらの灰の含有金属を回収できるように灰を処理すべきである理由の１つである。この処理は化学浸出によって実施することができる。灰の浸出は酸性溶液中で実行されるべきであることが判明している。
【0019】
このように、工業用焼却炉によって生成される主灰の使用は、経済的に重要な金属を回収するための、注目されている原材料資源である。例えば、Ｉｓｍａｉｌ Ａｇｃａｓｕｌｕ及びＡｔａ Ａｋｃｉｌによる論文「Ｍｅｔａｌ Ｒｅｃｏｖｅｒｙ ｆｒｏｍ Ｂｏｔｔｏｍ Ａｓｈ ｏｆ ａｎ Ｉｎｃｉｎｅｒａｔｉｏｎ Ｐｌａｎｔ：Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ Ｒｅａｃｔｏｒ Ｔｅｓｔｓ」、オンラインで公開：２０１７年４月１３日では、２つの酸性試薬（ＨＣｌ及びＨ２ＳＯ４）並びにアルカリ試薬（ＮａＯＨ）を使用して、様々な濃度で前処理した主灰試料から、モリブデン（Ｍｏ）、バナジウム（Ｖ）、ニッケル（Ｎｉ）、鉄（Ｆｅ）、及び銅（Ｃｕ）などの金属有価物を回収した。
【0020】
湿式化学的浸出法を用いて飛灰を処理することによって飛灰から金属を回収する方法の先行技術として、米国特許第８，３４９，２８２号が挙げられる。このような方法は、東秀特許第２７８６０７０号でも開示されている。
【0021】
灰の入手可能性は、鉱石と比較して、その生産に余分なエネルギー又は人力が必要ないので、大幅に安価である。
【0022】
廃棄物焼却灰残留物は、一般的に金属値の濃度が低く、採掘された金属鉱石とは鉱物学が異なる。したがって、採掘された金属鉱石の選鉱に使用される既存のプロセスは、灰の選鉱に適していることはめったにない。
【0023】
今日の灰の主なリサイクル目標は、埋め立て材料として又は建築材料として灰を利用することである。しかしながら、廃棄物焼却プロセスによる飛灰は、かなりの量の塩化物並びにカドミウム（Ｃｄ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、及び鉛（Ｐｂ）などの有害金属を含有しており、したがって何らかの形態の処理なしでは使用することができない。飛灰から金属を回収して塩化物を除去し、その灰を有用な用途に、例えば、建築材料及び有価金属の最終製品の製造に使用する方がはるかに経済的である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0024】
【文献】米国特許第８，３４９，２８２号
【文献】欧州特許第ＥＰ２７８６０７０号
【非特許文献】
【0025】
【文献】Ｉｓｍａｉｌ Ａｇｃａｓｕｌｕ及びＡｔａ Ａｋｃｉｌによる論文「Ｍｅｔａｌ Ｒｅｃｏｖｅｒｙ ｆｒｏｍ Ｂｏｔｔｏｍ Ａｓｈ ｏｆ ａｎ Ｉｎｃｉｎｅｒａｔｉｏｎ Ｐｌａｎｔ：Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ Ｒｅａｃｔｏｒ Ｔｅｓｔｓ」、オンラインで公開：２０１７年４月１３日
【文献】Ｌｙｙｒａｎｅｎ，Ｊ．、Ｊｏｋｉｎｉｅｍｉ，Ｊ．、Ｋａｕｐｐｉｎｅｎ，Ｅ．Ｉ．、Ｂａｃｋｍａｎ，Ｕ．、Ｖｅｓａｌａ，Ｈ．、Ｃｏｍｐａｒｉｓｏｎ ｏｆ Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ Ｄｉｌｕｔｉｏｎ Ｍｅｔｈｏｄｓ ｆｏｒ Ｍｅａｓｕｒｉｎｇ Ｄｉｅｓｅｌ Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｅｍｉｓｓｉｏｎｓ、（２００４）Ａｅｒｏｓｏｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、３８（１）、１２～２３頁
【文献】Ｂａｃｋｍａｎ，Ｕ．、Ｊｏｋｉｎｉｅｍｉ Ｊ．Ｋ．、Ａｕｖｉｎｅｎ，Ａ．、Ｌｅｈｔｉｎｅｎ，Ｋ．Ｅ．Ｊ．、（２００２）Ｔｈｅ Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ Ｂｏｕｎｄａｒｙ Ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ ｏｎ Ｇａｓ Ｐｈａｓｅ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓｅｄ Ｓｉｌｖｅｒ Ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅ Ｒｅｓｅａｒｃｈ ４：３２５～３３５
【文献】ｈｔｔｐ：／／ｅｃ．ｅｕｒｏｐａ．ｅｕ／ｇｒｏｗｔｈ／ｓｅｃｔｏｒｓ／ｒａｗ－ｍａｔｅｒｉａｌｓ／ｓｐｅｃｉｆｉｃ－ｉｎｔｅｒｅｓｔ／ｃｒｉｔｉｃａｌ／
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0026】
したがって、本発明の目的は、使用及びさらなる処理のための有価金属が得られる、より効率的なプロセスである。
【課題を解決するための手段】
【0027】
本発明の金属回収のための粒子状材料の処理方法は、炉を第１の温度に加熱するステップと、炉に粒子状材料を供給するステップと、原材料の加熱の前後に、炉に還元ガス流を通過させるステップとを含む。灰に含まれる１つ又は複数の金属をガス流に揮発させるために、粒子状材料は炉内で加熱され、揮発した粒子は、１つ又は複数の収集ユニットに回収される。
【0028】
金属回収のための粒子状材料の処理システムは、還元ガス及び粒子状材料の流れを受け入れるための加熱炉と、揮発したエアロゾル粒子のための収集ユニットと、不揮発材料のための収集ユニットとを含む。
【0029】
本発明の好ましい実施例は、従属請求項の特徴を有する。
【0030】
方法の加熱ステップは、ロータリ・キルン炉などのフロー・スルー反応器、又は誘導炉において実行することができる。誘導炉を使用する場合、還元ガスが大幅に温められないので、急冷は必要ない。
【0031】
ロータリ・キルン反応器などのフロー・スルー反応器を使用する場合、回収される揮発した金属は、別個のユニット又は冷却ユニットにおいて超急冷によって希釈される。急冷された金属は、例えば、フィルタ・バッグに収集することによって回収することができる。回収された金属は、様々な用途に利用することができる。例えば、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、及びＣａＣｌ２を道路塩として、またＺｎ／ＺｎＯ及びＣｕ／ＣｕＯなどの化合物を電子機器、塗料、日焼け止め、化粧品、センサ、太陽電池などで使用することができる。
【0032】
シリコン（Ｓｉ）、カルシウム（Ｃａ）、アルミニウム（Ａｌ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ニッケル（Ｎｉ）、リン（Ｐ）、チタン（Ｔｉ）、ヒ素（Ａｓ）、及びバナジウム（Ｖ）のうちの１つ又は複数である不揮発の金属及び化合物、並びに不揮発性形態のナトリウム（Ｎａ）及びカリウム（Ｋ）は残留物であり、分離され、加熱され、微粉化される。残留灰は、埋め立て地、コンクリート混合物、及び酸化触媒として利用することができる。
【0033】
（原材料）
本発明で使用する原材料は、飛灰又は主灰などの直接燃焼灰であるが、有価揮発性金属を含有する、建設廃棄物、都市廃棄物、電子廃棄物又はガラス廃棄物などの他の粒子状材料で構成される可能性もある。
本発明で使用する原材料は、飛灰又は主灰などの直接燃焼灰であるが、有価揮発性金属を含有する、建設廃棄物、都市廃棄物、電子廃棄物又はガラス廃棄物などの他の粒子状材料で構成される可能性もある。
【0034】
原材料は、例えば、主灰又はボトム・スラグと通常は呼ばれるスラグ又は灰など、発電所での燃焼プロセスから又は廃棄物焼却プラントからの残留物である。特に、主灰は、炉又は焼却炉での焼却による不燃性残留物の一部である。主灰は、石炭焚きボイラーの底に落下する灰でもある。廃棄物の焼却は、廃棄物１トンごとに約２５０～３５０ｋｇの灰又はスラグを残留生成物として生成する。本文章で使用する「主灰」という用語は、これらすべての残留生成物及び材料を含む。
【0035】
飛灰又は煙道灰は、微粉燃料灰とも呼ばれ、石炭焚きボイラーから煙道ガスとともに排出される粒子状物質（燃焼された燃料の微粒子）で構成される石炭燃焼生成物である。燃焼する石炭の供給源及び組成によって、飛灰の成分は大幅に異なる。しかしながら、すべての飛灰が、かなりの量の二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）（非結晶質と結晶質の両方）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、及び酸化カルシウム（ＣａＯ）を含む。飛灰の微量成分は固有の石炭層組成に依存するが、微量濃度（最大で数百ｐｐｍまで）で検出される次の元素又は化合物、すなわち、ヒ素（Ａｓ）、ベリリウム（Ｂｅ）、ホウ素（Ｂ）、カドミウム（Ｃｄ）、クロム（Ｃｒ）、六価クロム、コバルト（Ｃｏ）、鉛（Ｐｂ）、マンガン（Ｍｎ）、水銀（Ｈｇ）、モリブデン（Ｍｏ）、セレン（Ｓｅ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、タリウム（Ｔｌ）、及びバナジウム（Ｖ）、並びに非常に低濃度のダイオキシン及びＰＡＨ化合物のうちの１つ又は複数を含むことがある。飛灰は、未燃炭素も含む。ボイラー灰に加えて、飛灰も、煙道ガス洗浄装置、すなわち静電集塵機（ＥＳＰ：Ｅｌｅｃｔｒｏｓｔａｔｉｃ Ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｏｒ）又は繊維フィルタ（ＦＦ：Ｆａｂｒｉｃ Ｆｉｌｔｅｒ）からの灰であり、大気汚染防止（ＡＰＣ）灰である場合がある。本文章で使用する「飛灰」という用語は、これらすべての残留生成物を含む。
【0036】
本文章で使用する「燃焼灰」という用語は、主灰と飛灰の両方を含む。
【0037】
本発明で使用する燃焼灰は、特に主灰又は飛灰であり、一般に、シリコン（Ｓｉ）、カルシウム（Ｃａ）、アルミニウム（Ａｌ）、塩素（Ｃｌ）、硫黄（Ｓ）、カドミウム（Ｃｄ）、亜鉛（Ｚｎ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、鉛（Ｐｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、アンチモン（Ｓｂ）、及びバナジウム（Ｖ）を含有する。Ｃｕ、Ｂｉ、Ｚｎ、及びＳｂは、有価金属に関して本発明において特に興味深い。塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）及び塩化カリウム（ＫＣｌ）は、例えば道路塩として使用するのに有用な生成物である。
【0038】
（一般的な加熱ステップ）
本発明では、原材料を加熱し、その結果、有価金属を還元条件で揮発させ、その後収集することによって、有価金属を回収することができる。
本発明では、原材料を加熱し、その結果、有価金属を還元条件で揮発させ、その後収集することによって、有価金属を回収することができる。
【0039】
原材料が塩化物を含有する場合、最初に塩化物を除去する必要があり、この除去も加熱によって行われるが酸化条件で行われ、その結果、塩化物が揮発し、その後収集される。
【0040】
本発明において、燃焼灰の加熱は炉内での熱処理によって実行され、炉は、例えば、ロータリ・キルン炉などのフロー・スルー反応器、又は誘導炉であり得る。
【0041】
誘導炉を使用する利点は、灰の温度を非常に速く高温に上昇させることができることである。別の利点は、灰試料上を流れるガスが誘導炉で大幅に温められないことである。
【0042】
ロータリ・キルン炉などのフロー・スルー反応器では、灰が炉の壁に沿ってより広がるので、流動ガスは、温められて、少なくとも部分的に灰試料とより容易に相互作用する。
【0043】
回収する金属の揮発を実現するために、１つ又は複数のステップにおいて熱処理によって加熱が実行される。これにより、方法ステップ及び揮発させる金属に応じて、炉が８００～１６００°の温度に加熱され、これにより燃焼灰は６００～１４００℃で加熱される。
【0044】
加熱は、温度及びガス雰囲気下で実行され、揮発性化合物は、塩化物の除去（必要な場合）のためのステップとＺｎ及び重金属の回収のためのステップとの連続したステップで気化される。Ｚｎ、Ｃｕ、Ｓｂ、及びＢｉの一般的な回収率は９０％である。熱処理は、溶解と組み合わせることができる。例えば、Ｚｎは酸に部分的に溶解する。
【0045】
（加熱－Ｃｄを回収するための予備ステップ）
燃焼灰は必ずしもＣｄを含有しているとは限らないが、含有している場合、塩化物を酸化条件で揮発させるステップを実行する前に、予備加熱ステップにおいてＣｄを還元条件で揮発させて除去することが好ましい。Ｃｄは有価且つ有害であり、したがってＣｄを個別に削除する方が実用的であるので、予備ステップが実行される。Ｃｄは、比較的低温の還元条件で揮発する。ＣｄＣｌ２も、他の塩化物とともに酸化条件で揮発する可能性がある。
燃焼灰は必ずしもＣｄを含有しているとは限らないが、含有している場合、塩化物を酸化条件で揮発させるステップを実行する前に、予備加熱ステップにおいてＣｄを還元条件で揮発させて除去することが好ましい。Ｃｄは有価且つ有害であり、したがってＣｄを個別に削除する方が実用的であるので、予備ステップが実行される。Ｃｄは、比較的低温の還元条件で揮発する。ＣｄＣｌ２も、他の塩化物とともに酸化条件で揮発する可能性がある。
【0046】
Ｃｄを個別に揮発させる場合、揮発は、Ｃｄを揮発させるための予備温度に加熱された炉に還元ガスを導くことによって実行される。Ｃｄの回収は、特にロータリ・キルン炉が使用される場合、約５００℃の温度で、還元Ｈ２／Ｎ２雰囲気下で実行されることが好ましい。
【0047】
いくつかの実施例において、Ｃｄは、空気中で加熱されると、ＣｄＣｌ２として回収することができ、その典型的な回収率は８０％である。回収は、（必要に応じて）急冷、及びその後のフィルタ・バッグを用いた収集によって行われる。
【0048】
（加熱－塩化物除去のための第１のステップ）
Ｎａ、Ｋ、Ｃｕ、Ｐｂのうちの１つ又は複数の塩化物の形態である塩化物を揮発させるための酸化性ガスは、炉内に導かれた空気のガス流である。特に飛灰は、揮発するＣｕ及びＰｂを含有する。第１のステップにおける塩化物を揮発させるための温度は、塩化物を揮発させるのに十分な温度であるが、Ｚｎ、Ｓｂ、及びＢｉを揮発させるための温度よりも低い。
Ｎａ、Ｋ、Ｃｕ、Ｐｂのうちの１つ又は複数の塩化物の形態である塩化物を揮発させるための酸化性ガスは、炉内に導かれた空気のガス流である。特に飛灰は、揮発するＣｕ及びＰｂを含有する。第１のステップにおける塩化物を揮発させるための温度は、塩化物を揮発させるのに十分な温度であるが、Ｚｎ、Ｓｂ、及びＢｉを揮発させるための温度よりも低い。
【0049】
炉がロータリ・キルン反応器である場合、塩化物を揮発させるための温度は、Ｚｎ、Ｂｉ、又はＳｂを揮発させることのない８００℃～１０００℃以内の温度である。また、炉が誘導炉である場合、塩化物を揮発させるための温度は８００℃～９００℃以内の温度である。
【0050】
塩化物は、（必要に応じて急冷後に）例えばフィルタ・バッグで収集することによって除去され、塩化物の形態で道路塩として使用することができる。典型的には、塩化物のほぼ１００％を、Ｎａ、Ｋ、Ｃｕ、及び／又はＰｂの塩化物の形態で回収することができる。飛灰から回収された金属として算出される典型的な回収率は、Ｎａ（６０％）、Ｋ（８０％）、Ｃｕ（５０％）、及びＰｂ（５０％）である。
【0051】
（加熱－Ｚｎ、Ｂｉ、及びＳｎを回収するための第２のステップ）
第２の加熱ステップでは、Ｚｎ、Ｂｉ、及び／又はＳｎの揮発に適するように温度を上昇させる。炉がロータリ・キルン反応器である場合、温度は約１０００℃である。炉が誘導炉である場合も、温度は約１０００℃である。このステップは、例えば、窒素ガスと水素ガスの混合物及び／又は一酸化炭素ＣＯガスの還元条件で実行される。
第２の加熱ステップでは、Ｚｎ、Ｂｉ、及び／又はＳｎの揮発に適するように温度を上昇させる。炉がロータリ・キルン反応器である場合、温度は約１０００℃である。炉が誘導炉である場合も、温度は約１０００℃である。このステップは、例えば、窒素ガスと水素ガスの混合物及び／又は一酸化炭素ＣＯガスの還元条件で実行される。
【0052】
Ｓｂ、Ｂｉ、及び／又はＺｎは、そのまま揮発し、（必要に応じて急冷後に）例えばフィルタ・バッグに回収される。
【0053】
飛灰を使用する場合、典型的な回収率は、Ｚｎが８０％、Ｃｕが５０％である。主灰を使用する場合、Ｃｕの回収率は最大９０％になる可能性がある。典型的な回収率は、Ｂｉが９０％、Ｓｂが８０％である。
【0054】
次いで、揮発したＺｎは燃焼灰から分離される。Ｚｎ（及びＣｕ）から、化粧品、塗料、電子機器、センサ、及びナノ材料などの最終製品を製造することができる。Ｚｎを揮発させるための還元ガスは、窒素ガスと水素ガスの混合物及び／又は一酸化炭素ＣＯガスである。
【0055】
（加熱－Ｃｕ及び他の重金属を回収するための第３のステップ）
第２のステップにおける温度は、Ｃｕ及び／又は他の重金属（例えば、銀（Ａｇ）などを揮発させるのに十分な温度である。炉がロータリ・キルン反応器である場合、温度は１０００～１４００℃以内である。また、炉が誘導炉である場合、温度は１０００～１４００℃である。
第２のステップにおける温度は、Ｃｕ及び／又は他の重金属（例えば、銀（Ａｇ）などを揮発させるのに十分な温度である。炉がロータリ・キルン反応器である場合、温度は１０００～１４００℃以内である。また、炉が誘導炉である場合、温度は１０００～１４００℃である。
【0056】
Ｃｕを揮発させるための還元ガスは、Ｚｎと同様に、窒素ガスと水素ガスの混合物及び／又は一酸化炭素ＣＯガスである。Ｃｕの典型的な回収率は５０％～９０％である。
【0057】
Ｃｕはそのまま揮発し、（必要に応じて急冷後に）例えばフィルタ・バッグに回収される。
【0058】
還元条件は、窒素ガスと水素ガスの混合物によって、又は一酸化炭素によって発生する。加熱は、空気と窒素と水素－窒素の混合物においてなど様々な雰囲気において、同様に様々な加熱速度及び遅延で実行することができる。金属の還元は、水素又は一酸化炭素を用いて行われる。金属還元は、触媒及び水洗浄に適した材料の製造に使用することができる。
【0059】
（加熱ステップの概要）
ａ）予備加熱ステップ：原材料にＣｄが含まれているときにＣｄを気化させるため。これは特に、原材料が飛灰で構成されている場合に該当する。
ｂ）第１の加熱ステップ：原材料に塩化物が含まれているときに様々な塩化物を気化させるため。これは特に、原材料が飛灰で構成されている場合に該当する。
ｃ）第２の加熱ステップ：Ｚｎ、Ｂｉ、及び／又はＳｂを気化させるため。
ｄ）第３の加熱ステップ：Ｃｕを気化させるため
ａ）予備加熱ステップ：原材料にＣｄが含まれているときにＣｄを気化させるため。これは特に、原材料が飛灰で構成されている場合に該当する。
ｂ）第１の加熱ステップ：原材料に塩化物が含まれているときに様々な塩化物を気化させるため。これは特に、原材料が飛灰で構成されている場合に該当する。
ｃ）第２の加熱ステップ：Ｚｎ、Ｂｉ、及び／又はＳｂを気化させるため。
ｄ）第３の加熱ステップ：Ｃｕを気化させるため
【0060】
したがって、原材料が、例えば主灰であり塩化物を含有しない場合、予備加熱ステップ及び第１の加熱ステップはなく、第２及び第３の加熱ステップのみが実行される。
【0061】
（揮発した金属の回収）
金属の揮発後、回収される化合物は炉から流出し、冷却され、静電集塵器（ＥＳＰ）又はバッグ・フィルタなどのフィルタ及びクリーナに収集される。
金属の揮発後、回収される化合物は炉から流出し、冷却され、静電集塵器（ＥＳＰ）又はバッグ・フィルタなどのフィルタ及びクリーナに収集される。
【0062】
使用する反応器がロータリ・キルン反応器などのフロー・スルー反応器である場合、揮発した金属は、最初に別個のユニット又は冷却ユニットで急冷される。誘導炉を使用する場合、急冷は必要ない。
【0063】
誘導炉を使用する場合、加熱された材料及び揮発した材料が、温められていない還元ガスと接触して混合すると、ナノ粒子が自然に形成される。
【0064】
回収は、室温及び空気雰囲気下で実行されることが好ましい。揮発した金属は、可能な急冷ステップの後に、例えばフィルタ・バッグに収集することによって回収することができる。
【0065】
（不揮発材料の処理）
不揮発の金属及び他の化合物は、熱処理後に残り、反応器の底部から収集される残留灰である。それらは、例えば、粉砕、及び水素ガス（Ｈ２）中での例えば８５０℃の温度での熱処理によって、分離、加熱、及び微粉化される。特に飛灰を使用する場合、不揮発の金属及び化合物は、Ｓｉ、Ｃａ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｎｉ、及びＶのうちの１つ又は複数である。これらから、触媒又は処理薬品として使用するための最終製品を調製することができる。
不揮発の金属及び他の化合物は、熱処理後に残り、反応器の底部から収集される残留灰である。それらは、例えば、粉砕、及び水素ガス（Ｈ２）中での例えば８５０℃の温度での熱処理によって、分離、加熱、及び微粉化される。特に飛灰を使用する場合、不揮発の金属及び化合物は、Ｓｉ、Ｃａ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｎｉ、及びＶのうちの１つ又は複数である。これらから、触媒又は処理薬品として使用するための最終製品を調製することができる。
【0066】
様々な留分をよりグレードの高い精製品に処理することができる。
【0067】
このような残留化合物は１３００℃で加熱され、揮発及び急冷され、フィルタ・バッグに回収される。触媒及び水処理薬品などの最終製品を調製することができる。
【0068】
（目標）
灰中の有害物質を還元するとともに灰中の金属を回収及び精製するという本発明の目標は、本発明のプロセスを用いて達成される。
灰中の有害物質を還元するとともに灰中の金属を回収及び精製するという本発明の目標は、本発明のプロセスを用いて達成される。
【0069】
本発明は、背景技術の節で言及した問題を解決し、一方では揮発性塩素含有化合物（塩化物など）を除去するための方法、他方では有価金属を回収するための方法を提供し、その後、灰はもはや危険であると分類されることはなく、安全な方法で最終処分の準備をすることができる。
【0070】
さらなる利点は、残留灰を処理することによって最終処分用の灰の量を削減するか又は完全に無視することができ、その結果、灰中の金属（Ｎｉ、Ｃｏ、及びＦｅなど）を触媒活性材料にすることができ、シリコン（Ｓｉ）、カルシウム（Ｃａ）、及び酸化アルミニウム（ＡｌｘＯｙ）などの他の鉱物は、活性触媒元素（Ｎｉ、Ｃｏ、及びＦｅなど）の担体材料として機能し、これによりスタッキングの必要性が排除又は削減される。
【0071】
Ｚｎ、Ｃｕ、Ｂｉ、及びＳｎなどの揮発した化合物を急速冷却、すなわち急冷することによって回収するとき、それらからナノ材料が有利に調製される。化合物が安全且つ慎重にフィルタに収集されるように、冷却及び希釈時には注意が必要である。回収された塩化物は、少量の塩化物Ｐｂ及びＣｕを有し得る道路塩として使用することができる。必要に応じて、塩化物を道路塩から分離することができる。
【0072】
以下では、本発明について、本発明が限定されないいくつかの有利な実施例及び実例を用いて説明する。
【図面の簡単な説明】
【0073】
【図1】一相ロータリ・キルン炉において飛灰から金属を回収するための本発明のシステムの第１の実施例の概略図である。
【図2】二相ロータリ・キルン炉において飛灰から金属を回収するための本発明のシステム及び方法の第２の実施例の概略図である。
【図3】ロータリ・キルン炉において主灰から金属を回収するための本発明のシステム及び方法の第３の実施例の概略図である。
【図4】誘導炉において飛灰から金属を回収するための本発明のシステム及び方法の第４の実施例の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【0074】
【0075】
本実施例において、ユニット１は燃焼灰、飛灰用のコンテナであり、燃焼灰、飛灰は、このコンテナから、参照番号４で示す連続ロータリ・キルン炉に供給される。
【0076】
ユニット２は、空気などの酸化性ガス用のコンテナであり、酸化性ガスは炉４に供給され、炉４を通過する。
【0077】
ユニット３は、水素ガス／窒素ガス（Ｈ２／Ｎ２）混合物などの還元ガス用のコンテナであり、還元ガスも炉４に供給され、炉４を通過する。
【0078】
飛灰がＣｄを含有する場合、予備ステップにおいて、Ｈ２／Ｎ２混合物などの還元ガスをユニット３から炉４に供給すること、及び炉４を約５００℃の予備温度に加熱することによって、飛灰を揮発させる。揮発したＣｄは、冷却ユニット（図示せず）内で例えば窒素を用いて又は場合によっては空気を用いて急冷され、１つ又は複数のフィルタ・バッグで構成され得る収集ユニット（図示せず）に収集される。
【0079】
次いで、飛灰に含まれる（他の）既存の塩化物を空気などの酸化ガス中で揮発させるために、炉４を約８５０℃の第１の温度に加熱する。塩化物はほとんどがＮａＣｌ及びＫＣｌの形態であるため、そのように揮発する。ＣｄＣｌ２も存在する可能性があり、これも揮発する。灰がＣａＣｌ２を含有する場合、塩化物はＨＣｌとしてＣａＣｌ２から遊離し、Ｃａは灰中に残りＣａＯに変換される。Ｐｂ及び／又はＣｕの塩化物も存在する可能性があり、これらもそのように収集される。
【0080】
次いで、Ｎａ及び／又はＫの揮発した塩化物のガス流は、冷却ユニット５に供給され、ユニット６に収集できるように空気を用いて急冷され、ユニット５及びユニット６は、ＣｄＣｌ２の急冷及び収集に使用されるものとは別のユニットである。
【0081】
揮発したＮａＣｌ及び／又はＫＣｌは、１つ又は複数のフィルタ・バッグで構成され得る参照番号６で示す収集ユニットに収集される。揮発性塩化物において、少量の塩化鉛（ＩＩ）（ＰｂＣｌ２）及び塩化銅（ＩＩ）（ＣｕＣｌ）も見出される可能性がある。上記の予備ステップでＣｄが除去されなかった場合、さらに塩化カドミウム（ＣｄＣｌ２）が見出される可能性がある。ＰｂＣｌ２及びＣｕＣｌは、それらの濃度が許容範囲を超える場合、ＮａＣｌ及び／又はＫＣｌ生成物から沈殿（結晶化）する可能性がある。
【0082】
ガス流は現時点でまだ塩化水素（ＨＣｌ）を含有しているが、ＨＣｌはガス洗浄器によって除去される。そのような洗浄器は、一般に、工業排気流から何らかの粒子状物質及び／又はガスを除去するために使用することができる。従来、「洗浄器」という用語は、液体を使用してガス流から不要な汚染物質を洗浄する汚染制御装置を指していた。最近、この用語は、汚れた排気流に乾燥した試薬又はスラリーを注入して酸性ガスを「洗い落とす」システムを説明するためにも使用されている。
【0083】
ＨＣｌガスの形態である揮発性塩化物の一部は、反応器４に残され、ステップ７で洗浄器によって除去される。
【0084】
ＮａＣｌ及びＫＣｌの除去後、還元ガス流、例えばＨ２／Ｎ２混合物をガス・コンテナ３から炉４へ供給して炉４を通過させること、及びコンテナ２から炉４への酸化ガスの流れを停止することによって、炉４内の条件は変化する。
【0085】
前記還元ガスの雰囲気中でＺｎ、Ｂｉ、及びＳｂを揮発させるために、炉４において約１０００℃の温度に加熱することによって、飛灰の加熱を継続する。
【0086】
灰の不揮発化合物は、例えば触媒又は水処理薬品などの最終製品を製造するために、ユニット８に収集される残留物である。
【0087】
次いで、気化したＺｎ、Ｂｉ、及び／又はＳｂを伴うガス流は、気化した金属がナノサイズのエアロゾル粒子を形成する速度で窒素又は場合によっては空気を用いて急冷するために、冷却ユニット９に供給される。このステップでは、ナノサイズの粒子の形成に関して、ガス流を急冷に使用される希釈ガスと混合する前にガス流が冷却されないことが重要である。したがって、希釈ガス入口の場所並びに希釈ガス流の速度、量、及び温度をその後選択しなければならない。
【0088】
しかしながら、粒子がナノサイズであることは、金属回収自体に重要ではないが、最終製品の調製には有利である。
【0089】
次いで、ナノサイズのエアロゾルＺｎ、Ｂｉ、及びＳｂ粒子が、フィルタ・バッグであり得る収集ユニット１０に回収される。
【0090】
炉４では飛灰の加熱が継続され、炉４は、今度は１０００～１４００℃の温度に加熱され、これにより、燃焼灰中のＣｕなどの揮発金属のさらなる部分がガスの形態で揮発してガス流になる。
【0091】
次いで、揮発したＣｕ及び他の揮発金属を伴うガス流は、揮発した金属のこれらのさらなる部分がナノサイズのエアロゾル粒子を形成する速度で窒素又は空気を用いて急冷するために、Ｚｎ、Ｂｉ、及びＳｂと同じ冷却ユニット９に供給される。一般に、急冷前にガス流が冷えてはならないので、ナノサイズの粒子が形成されるように、急冷及び希釈ガスの速度、温度、及び場所が重要である。
【0092】
次いで、ナノサイズのエアロゾルＣｕ及び可能な他の金属は、同様にフィルタ・バッグであり得る別個の収集ユニット１１に回収される。
【0093】
【0094】
本実施例において、ユニット１は燃焼灰、飛灰用のコンテナであり、燃焼灰、飛灰は、このコンテナから、参照番号３で示す連続ロータリ・キルン炉に供給される。
【0095】
ユニット２は、空気などの酸化性ガス用のコンテナであり、酸化性ガスは炉３に供給され、炉３を通過する。
【0096】
飛灰がＣｄを含有する場合、予備ステップにおいて、Ｈ２／Ｎ２混合物などの還元ガスをユニット９から炉３に供給すること、及び炉３を約５００℃の予備温度に加熱することによって、飛灰を揮発させることができる。揮発したＣｄは、冷却ユニット（図示せず）内で窒素を用いて又は場合によっては空気を用いて急冷され、フィルタ・バッグによって収集ユニット（図示せず）に収集される。
【0097】
次いで、飛灰に含まれる既存の塩化物を空気などの酸化ガス中で揮発させるために、炉３を約８５０℃の温度に加熱する。塩化物はほとんどがＮａＣｌ及びＫＣｌの形態であるため、そのように揮発する。少量のＣｄＣｌ２も存在する可能性がある。灰がＣａＣｌ２を含有する場合、塩化物はＨＣｌとしてＣａＣｌ２から遊離し、Ｃａは灰中に残りＣａＯに変換される。
【0098】
次いで、揮発した塩化物のガス流は、冷却ユニット５に供給され、収集できるように空気を用いて急冷される。
【0099】
揮発したＮａＣｌ及び／又はＫＣｌは、１つ又は複数のフィルタ・バッグで構成され得る参照番号６で示す収集ユニットに収集される。揮発性塩化物において、少量のＰｂＣｌ２及びＣｕＣｌも見出される可能性がある。上記の予備ステップでＣｄが除去されない場合、さらにＣｄＣｌ２が見出される可能性がある。ＰｂＣｌ２及びＣｕＣｌは、それらの濃度が許容範囲を超える場合、塩化物の混合物から沈殿（結晶化）する可能性がある。
【0100】
揮発塩化物の一部がＨＣｌガスの形態で反応器３に残り、後のステップで洗浄器を用いて除去される（参照番号７を参照）。
【0101】
ＮａＣｌ及びＫＣｌの除去後、金属のさらなる処理及び回収のために、飛灰の不揮発化合物はユニット４に回収される。
【0102】
この灰はユニット８に供給され、そこからさらにロータリ・キルン炉１０に供給される。
【0103】
ユニット９は、Ｈ２／Ｎ２混合物などの還元ガス用のコンテナであり、還元ガスもロータリ・キルン炉１０にガス流として供給される。
【0104】
前記還元ガスの雰囲気中でＺｎ、Ｂｉ、及び／又はＳｂを揮発させるために、炉１０において約１０００℃の温度に加熱することによって、飛灰の加熱を継続する。
【0105】
次いで、気化したＺｎ、Ｂｉ、及び／又はＳｂを伴うガス流は、気化したＺｎ、Ｂｉ、及び／若しくはＳｂがナノサイズのエアロゾル粒子を形成する速度及び条件で、窒素又は場合によっては空気を用いて急冷するために、冷却ユニット１２に供給される。
【0106】
次いで、ナノサイズのエアロゾルＺｎ、Ｂｉ、及びＳｂ粒子が、フィルタ・バッグであり得る収集ユニット１３に回収される。
【0107】
前記還元ガスの雰囲気中でＣｕなどの揮発金属の残りの部分を揮発させるために、炉１０において約１０００℃～１４００℃の温度に加熱することによって、飛灰の加熱を継続する。Ｃｕはガスの形態に気化してガス流になる。
【0108】
次いで、気化したＣｕ及び他の残りの揮発金属を伴うガス流は、揮発した金属のこの部分がナノサイズのエアロゾル粒子を形成する速度及び条件で、窒素又は場合によっては空気を用いて急冷するために、Ｚｎ、Ｂｉ、及びＳｂと同じ冷却ユニット１２に供給される。
【0109】
次いで、ナノサイズのエアロゾルＣｕ及び他の可能な金属は、同様にフィルタ・バッグであり得る別個の収集ユニット１４に回収される。
【0110】
灰の不揮発化合物は、例えば触媒又は水処理薬品などの最終製品を製造するために、ユニット１１に収集される残留物である。
【0111】
ガス流は現時点でまだＨＣｌを含有しているが、ＨＣｌはガス洗浄器１５によって除去される。そのような洗浄器は、一般に、工業排気流から何らかの粒子状物質及び／又はガスを除去するために使用することができる。
【0112】
【0113】
本実施例において、ユニット１は燃焼灰、主灰用のコンテナであり、燃焼灰、主灰は、このコンテナから、参照番号４で示す連続ロータリ・キルン炉に供給される。
【0114】
ユニット３は、Ｈ２／Ｎ２混合物などの還元ガス用のコンテナであり、還元ガスも炉４に供給され、炉４を通過する。
【0115】
前記還元ガスの雰囲気中でＺｎ、Ｂｉ、及び／又はＳｂを揮発させるために、炉４において約１０００℃の温度に加熱することによって、主灰の加熱を継続する。
【0116】
次いで、揮発したＺｎ、Ｂｉ、及び／又はＳｂを伴うガス流は、揮発した金属がナノサイズのエアロゾル粒子を形成する速度及び条件で、窒素又は場合によっては空気を用いて急冷するために、冷却ユニット８に供給される。
【0117】
次いで、ナノサイズのエアロゾルＺｎ、Ｂｉ、及びＳｂ粒子が、フィルタ・バッグであり得る収集ユニット９に回収される。
【0118】
前記還元ガスの雰囲気中でＣｕなどの揮発金属のさらなる部分も揮発させるために、炉４において約１０００℃～１４００℃の温度に加熱することによって、飛灰の加熱を継続し、Ｃｕはガスの形態に気化してガス流になる。
【0119】
灰の不揮発化合物は、例えば触媒又は水処理薬品などの最終製品を製造するために、ユニット７に収集される残留物である。
【0120】
次いで、揮発したＣｕ及び他の揮発金属を含有するガス流は、揮発した金属のこのさらなる部分がナノサイズのエアロゾル粒子を形成する条件及び速度で窒素又は場合によっては空気を用いて急冷するために、Ｚｎ、Ｂｉ、及びＳｂと同じ冷却ユニット８に供給される。
【0121】
次いで、ナノサイズのエアロゾルＣｕ及び他の金属は、同様にフィルタ・バッグであり得る別個の収集ユニット１０に回収される。
【0122】
参照番号１１は最終製品の調整を表す。Ｃｕ及びＺｎからの最終製品は、化粧品、塗料、電子機器、及び様々なナノ材料において必要になる可能性がある。
【0123】
【0124】
本実施例において、ユニット１は燃焼灰、飛灰用のコンテナであり、燃焼灰、飛灰は、このコンテナから、参照番号４で示す誘導炉に供給される。
【0125】
ユニット２は、空気などの酸化性ガス用のコンテナであり、酸化性ガスは炉４に供給され、炉４を通過する。
【0126】
ユニット３は、Ｈ２／Ｎ２混合物などの還元ガス用のコンテナであり、還元ガスも炉４に供給され、炉４を通過する。
【0127】
飛灰がＣｄを含有する場合、予備ステップにおいて、Ｈ２／Ｎ２混合物などの還元ガスをユニット３から炉４に供給すること、及び炉４を約５００℃の予備温度に加熱することによって、飛灰を揮発させる。揮発したＣｄは、冷却ユニット（図示せず）内で例えば窒素を用いて又は場合によっては空気を用いて急冷され、１つ又は複数のフィルタ・バッグで構成され得る収集ユニット（図示せず）に収集される。
【0128】
次いで、飛灰に含まれる（他の）既存の塩化物を空気などの酸化ガス中で揮発させるために、炉４を約８５０℃の第１の温度に加熱する。塩化物はほとんどがＮａＣｌ及びＫＣｌの形態であるため、そのように揮発する。少量のＣｄＣｌ２も存在する可能性がある。灰がＣａＣｌ２を含有する場合、塩化物はＨＣｌとしてＣａＣｌ２から遊離し、Ｃａは灰中に残りＣａＯに変換される。Ｐｂ及び／又はＣｕの塩化物も存在する可能性があり、これらもそのように収集される。
【0129】
次いで、Ｎａ及び／又はＫの揮発した塩化物のガス流は、冷却ユニット５に供給され、ユニット６に収集できるように空気を用いて急冷され、ユニット５及びユニット６は、ＣｄＣｌ２の急冷及び収集に使用されるものとは別のユニットである。
【0130】
揮発したＮａＣｌ及び／又はＫＣｌは、１つ又は複数のフィルタ・バッグで構成され得る参照番号６で示す収集ユニットに収集される。揮発性塩化物において、少量のＰｂＣｌ２及びＣｕＣｌも見出される可能性がある。上記の予備ステップでＣｄが除去されない場合、さらにＣｄＣｌ２が見出される可能性がある。ＰｂＣｌ２及びＣｕＣｌは、それらの濃度が許容範囲を超える場合、ＮａＣｌ及び／又はＫＣｌ生成物から沈殿（結晶化）する可能性がある。
【0131】
ＨＣｌガスの形態である揮発性塩化物の一部は、反応器４に残され、ステップ７で洗浄器によって除去される。そのような洗浄器は、一般に、工業排気流から何らかの粒子状物質及び／又はガスを除去するために使用することができる。
【0132】
ＮａＣｌ及びＫＣｌの除去後、還元ガス流、例えばＨ２／Ｎ２混合物をガス・コンテナ３から炉４へ供給して炉４を通過させることによって、炉４内の条件は変化する。
【0133】
前記還元ガスの雰囲気中でＺｎ、Ｂｉ、及びＳｂを揮発させるために、炉４において約１０００℃の温度に加熱することによって、飛灰の加熱を継続する。
【0134】
灰の不揮発化合物は、例えば触媒又は水処理薬品などの最終製品を製造するために、ユニット８に収集される残留物である。
【0135】
気化した金属は、ガス流と相互作用してナノサイズのエアロゾル粒子を形成する。次いで、ナノサイズのエアロゾルＺｎ、Ｂｉ、及びＳｂ粒子が、例えば、フィルタ・バッグであり得る収集ユニット９に回収される。
【0136】
炉４では飛灰の加熱が継続され、炉４は、今度は１０００～１４００℃の温度に加熱され、これにより、燃焼灰中のＣｕなどの揮発金属のさらなる部分がガスの形態で揮発してガス流になる。
【0137】
次いで、ナノサイズのエアロゾルＣｕ及び可能な他の金属は、同様にフィルタ・バッグであり得る別個の収集ユニット１０に回収される。
【0138】
主灰の処理に誘導炉を使用する場合、塩化物除去を実行する必要がなく、これによりユニット２、５、６、及び７は不要である。
【0139】
（実例）
本発明の条件において飛灰から覆われる塩化物及び金属の揮発性を一般的に示すために、以下の実例を実行した。
本発明の条件において飛灰から覆われる塩化物及び金属の揮発性を一般的に示すために、以下の実例を実行した。
【0140】
（実例１）フロー・スルー炉
下の表に示す化学組成を有し、最大粒子サイズが２５０μｍである、火格子燃焼都市固形廃棄物焼却（ＭＳＷＩ：ｍｕｎｉｃｉｐａｌ ｓｏｌｉｄ ｗａｓｔｅ ｉｎｃｉｎｅｒａｔｉｏｎ）プラントからの飛灰試料（０．０５～１．０ｇ）を、電気加熱した層流フロー・スルー管型反応器内で範囲２００～１０５０℃にわたる様々な温度で加熱した。
下の表に示す化学組成を有し、最大粒子サイズが２５０μｍである、火格子燃焼都市固形廃棄物焼却（ＭＳＷＩ：ｍｕｎｉｃｉｐａｌ ｓｏｌｉｄ ｗａｓｔｅ ｉｎｃｉｎｅｒａｔｉｏｎ）プラントからの飛灰試料（０．０５～１．０ｇ）を、電気加熱した層流フロー・スルー管型反応器内で範囲２００～１０５０℃にわたる様々な温度で加熱した。
【0141】
最初に酸化性ガス雰囲気（空気）中で（＝事例ａ））、次いで１０％ｖ／ｖＨ２と９０％ｖ／ｖＮ２からなる還元ガス雰囲気中で（＝事例ｂ））、試料を加熱した。
【0142】
反応器管の出口に接続され反応器内に配置された多孔管希釈器を使用して、加熱の結果として気化した高温生成ガスを急冷及び希釈した（Ｌｙｙｒａｎｅｎ他、２００４、Ｂａｃｋｍａｎ他、２００２）。
【0143】
前記生成ガスの急冷中に形成された金属凝縮物の試料を、水晶フィルタ要素上に収集した。
【0144】
フーリエ変換赤外（ＦＴＩＲ：Ｆｏｕｒｉｅｒ－Ｔｒａｎｓｆｏｒｍ Ｉｎｆｒａｒｅｄ）ガス分析器を用いてガス排出量を測定し、反応器を出るガス組成を得た。
【0145】
飛灰の元素成分の揮発性を、熱処理された灰の化学分析に基づく物質収支によって定量化した。
【0146】
【表1-1】
【表1-2】
【0147】
（事例ａ）空気中の気相への元素成分の放出
塩素として算出された塩化物の放出は６００℃から７００℃の間で始まり、９００℃で実質的に完了した（＞９９％が放出された）。Ｓの放出は８００℃から８５０℃の間で始まり、温度が１０５０℃に上昇すると４１％まで上昇した。炭素は主に５００℃から６００℃の間で放出された。Ｃの放出は４００℃未満で始まり、１０００℃でほぼ完了した（＞９９％が放出された）。Ｎａ及びＫ（それらの塩化物として）の放出は６００℃から７００℃の間で始まった。９００℃では、Ｎａの約５５％及びＫの約８０％が気相に放出された。飛灰を９００℃を超えてさらに加熱しても、Ｎａ及びＫのさらなる放出は起こらなかった。
塩素として算出された塩化物の放出は６００℃から７００℃の間で始まり、９００℃で実質的に完了した（＞９９％が放出された）。Ｓの放出は８００℃から８５０℃の間で始まり、温度が１０５０℃に上昇すると４１％まで上昇した。炭素は主に５００℃から６００℃の間で放出された。Ｃの放出は４００℃未満で始まり、１０００℃でほぼ完了した（＞９９％が放出された）。Ｎａ及びＫ（それらの塩化物として）の放出は６００℃から７００℃の間で始まった。９００℃では、Ｎａの約５５％及びＫの約８０％が気相に放出された。飛灰を９００℃を超えてさらに加熱しても、Ｎａ及びＫのさらなる放出は起こらなかった。
【0148】
熱処理された灰の粉末Ｘ線回折分析及び熱力学的平衡計算は、残留のＮａが不揮発アルミノケイ酸塩の形態で灰中に保持されることを示した。Ｃｄの放出は７００℃から７５０℃の間で始まり、１０５０℃で９５％に達した。Ｐｄの放出は６５０℃から７２０℃の間で始まり、１０５０℃で９４％に達した。Ｚｎの放出は約８５０℃で始まった。１０５０℃では、Ｚｎのわずかな割合（＜１５％）しか放出されなかった。銅は７００～９００℃の温度範囲で放出された。９００℃を超える温度で加熱すると、Ｃｕの約５０％が放出された。ビスマスは１０００℃以下では不揮発であった。１０５０℃では、Ｂｉのわずかな割合（１５％）しか放出されなかった。次の元素、Ｐ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｓｎ、及びＡｓは、１０５０℃未満の空気中では、ごくわずかな揮発性を示した。
【0149】
したがって、本発明で回収される金属は、酸化条件で著しく気化することはない。
【0150】
（事例ｂ）水素１０％及び窒素９０％からなるガス状混合物中の気相への元素成分の放出
Ｃｌ及びＫの１０％Ｈ２中の放出特性は、空気中の放出特性と同様であった。Ｎａの１０％Ｈ２中の放出は、９００℃未満の温度での空気ガス雰囲気での放出とほぼ同一であった。この温度を超えると、Ｎａは空気中よりも１０％Ｈ２中で大量に放出された。１０５０℃では、Ｎａの１０％Ｈ２中の放出は７８％であった（参考、１０５０℃で空気中の場合は５３％）。硫黄は、空気中よりも１０％Ｈ２中で大量に放出された。Ｓの１０％Ｈ２中の放出は、６００℃から７００℃の間で始まった（Ｓの空気中の放出の開始温度より少なくとも１００℃低い）。水素ガス雰囲気は、炭素の完全な放出を阻害した。１０５０℃での熱処理後、Ｃの約８％が灰中に残った（参考、１０５０℃で空気中の場合のＣの残存率は＜１％）。Ｃｄの放出は２９０℃から４００℃の間で始まり、４６０℃で約８０％、７００℃で約９０％に達した。Ｚｎの放出は、６００℃を超える温度で顕著であり、９００℃で約８０％、１０５０℃で約８７％に達した。Ｐｂの放出は、６００～７２５℃の温度範囲で空気中よりも１０％Ｈ２中の方が多かった。７８５～１０５０℃の範囲内の温度の場合、１０％Ｈ２でのＰｂの放出の程度は、空気中の放出と同様であった。銅は、空気中よりも１０％Ｈ２中の方が著しく揮発性が低かった。Ｃｕの放出は、８８０℃未満ではわずかであった（＜１０％が放出された）。１０５０℃では、Ｃｕの約２５％が気相に放出された。Ｓｂ及びＳｎの放出は、６００℃から７００℃の間で始まり、１０００℃で約７０～７５％に達した。ヒ素はごくわずかしか放出されなかった（１０５０℃で約３０％）。Ａｓ放出の開始は、約７００～８００℃で始まった。Ｂｉの放出は約５００～６００℃で始まり、８８０℃で約８５～９０％に達した。次の元素、Ｐ、Ｔｉ、Ｃａ、Ｍｇ、及びＡｌは、１０５０℃未満の１０％Ｈ２では、ごくわずかな揮発性を示した。
Ｃｌ及びＫの１０％Ｈ２中の放出特性は、空気中の放出特性と同様であった。Ｎａの１０％Ｈ２中の放出は、９００℃未満の温度での空気ガス雰囲気での放出とほぼ同一であった。この温度を超えると、Ｎａは空気中よりも１０％Ｈ２中で大量に放出された。１０５０℃では、Ｎａの１０％Ｈ２中の放出は７８％であった（参考、１０５０℃で空気中の場合は５３％）。硫黄は、空気中よりも１０％Ｈ２中で大量に放出された。Ｓの１０％Ｈ２中の放出は、６００℃から７００℃の間で始まった（Ｓの空気中の放出の開始温度より少なくとも１００℃低い）。水素ガス雰囲気は、炭素の完全な放出を阻害した。１０５０℃での熱処理後、Ｃの約８％が灰中に残った（参考、１０５０℃で空気中の場合のＣの残存率は＜１％）。Ｃｄの放出は２９０℃から４００℃の間で始まり、４６０℃で約８０％、７００℃で約９０％に達した。Ｚｎの放出は、６００℃を超える温度で顕著であり、９００℃で約８０％、１０５０℃で約８７％に達した。Ｐｂの放出は、６００～７２５℃の温度範囲で空気中よりも１０％Ｈ２中の方が多かった。７８５～１０５０℃の範囲内の温度の場合、１０％Ｈ２でのＰｂの放出の程度は、空気中の放出と同様であった。銅は、空気中よりも１０％Ｈ２中の方が著しく揮発性が低かった。Ｃｕの放出は、８８０℃未満ではわずかであった（＜１０％が放出された）。１０５０℃では、Ｃｕの約２５％が気相に放出された。Ｓｂ及びＳｎの放出は、６００℃から７００℃の間で始まり、１０００℃で約７０～７５％に達した。ヒ素はごくわずかしか放出されなかった（１０５０℃で約３０％）。Ａｓ放出の開始は、約７００～８００℃で始まった。Ｂｉの放出は約５００～６００℃で始まり、８８０℃で約８５～９０％に達した。次の元素、Ｐ、Ｔｉ、Ｃａ、Ｍｇ、及びＡｌは、１０５０℃未満の１０％Ｈ２では、ごくわずかな揮発性を示した。
【0151】
（実例２）誘導炉
実例１で使用したものと同じ飛灰試料を、誘導炉においてＨ２（１０％ｖ／ｖ）及びＮ２（９０％ｖ／ｖ）からなるガス雰囲気中で加熱した。飛灰の試料（１０～１４ｇ）を誘導炉に投入した。次いで、誘導炉を密閉して１１００℃まで加熱した。１１００℃で飛灰から揮発した材料を急冷し、次いでフィルタに回収した。
実例１で使用したものと同じ飛灰試料を、誘導炉においてＨ２（１０％ｖ／ｖ）及びＮ２（９０％ｖ／ｖ）からなるガス雰囲気中で加熱した。飛灰の試料（１０～１４ｇ）を誘導炉に投入した。次いで、誘導炉を密閉して１１００℃まで加熱した。１１００℃で飛灰から揮発した材料を急冷し、次いでフィルタに回収した。
【0152】
収集された凝縮物は、重量測定で秤量した質量のＺｎ（３６．８％）、Ｋ（１９．０％）、Ｎａ（１１．５％）、Ｐｂ（２．６％）、Ｓｎ（０．９％）で構成されていた。残りの１．２％は微量元素（Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｓ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｓｂ、Ｔｉ、Ｂｉ）で構成され、２８％は未分析であり、おそらく塩素及び硫黄であった。
【0153】
収集された材料を、加圧酸分解後に誘導結合プラズマ質量分析（ＩＣＰ－ＭＳ：ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ－ｃｏｕｐｌｅｄ ｐｌａｓｍａ ｍａｓｓ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）によって金属及びメタロイドの濃度について分析した。硝酸と塩酸の混合物で試料を分解した後、処理された灰残留物を秤量し、蛍光Ｘ線（ＸＲＦ：Ｘ－ｒａｙ ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅ）によって金属及びメタロイドについて分析した。気相に放出された無機元素の割合は、Ｃｌ４０．６％、Ｓ６９．５％、Ｋ４０．４％、Ｃｕ０％、Ｃａ４１．２％、Ｐ８１．１％、Ｐｂ７６．１％、及びＺｎ９７．２％であった。
【0154】
（飛灰の元素成分の熱分別）
金属及びメタロイドで汚染されたＭＳＷＩ飛灰を２段階で熱処理して、金属及びメタロイドの好ましい分別を実現することができる。第１の段階では、空気中で飛灰を９００℃で加熱して、塩化物の形態で除去された灰から塩化物（Ｃｌとして算出して＞９９％の除去）、Ｃ（＞９８％の除去）、及びかなりの量のＫ、Ｎａ、Ｃｄ、Ｐｂ、及びＣｕを除去する。
金属及びメタロイドで汚染されたＭＳＷＩ飛灰を２段階で熱処理して、金属及びメタロイドの好ましい分別を実現することができる。第１の段階では、空気中で飛灰を９００℃で加熱して、塩化物の形態で除去された灰から塩化物（Ｃｌとして算出して＞９９％の除去）、Ｃ（＞９８％の除去）、及びかなりの量のＫ、Ｎａ、Ｃｄ、Ｐｂ、及びＣｕを除去する。
【0155】
揮発した材料を、高温ガス希釈によって急冷し（Ｌｙｙｒａｎｅｎ他、２００４、Ｂａｃｋｍａｎ他、２００２）、静電集塵機（ＥＳＰ）又はバッグ・フィルタに収集することができる。収集された材料は、場合によっては道路塩として利用できる可能性がある。
【0156】
第２の段階の処理では、窒素ガスをフラッシュすることによって高温（９００℃）の反応器から酸素をパージし、次いで、水素を反応器に供給して、水素と窒素の両方で構成されるガス雰囲気を作成する。第２の段階の処理では、Ｚｎを揮発させ、少量の有価汎用元素、具体的にはＳｎ、Ｓｂ、及びＢｉを揮発させる。アンチモンとビスマスはどちらもＥＵによって重要な原材料として分類されている。（ｈｔｔｐ：／／ｅｃ．ｅｕｒｏｐａ．ｅｕ／ｇｒｏｗｔｈ／ｓｅｃｔｏｒｓ／ｒａｗ－ｍａｔｅｒｉａｌｓ／ｓｐｅｃｉｆｉｃ－ｉｎｔｅｒｅｓｔ／ｃｒｉｔｉｃａｌ／）。
【0157】
次いで、揮発した材料を高温ガス希釈（Ｌｙｙｒａｎｅｎ他、２００４）によって急冷して、亜鉛に富む凝縮物を形成する。凝縮物は、ＥＳＰ又はバッグ・フィルタに収集することができる。ガス状亜鉛は、高温ガス希釈中に亜鉛ナノ粒子に変換される。亜鉛ナノ粒子は、場合によっては様々な高価値製品（例えば、日焼け止め、塗料、電子機器、太陽電池、センサなど）の製造に使用できる可能性がある。
【0158】
Ｚｎと同様の手順をＣｕに対して後から実行することができ、特に主灰の場合、塩化物がないのでＣｕの量が比較的多くなるが、Ｃｕは約１１００℃で気化し始め、化学平衡に従い約１３５０℃で完了するので、反応器温度が高くなる。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
