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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-02-20
(45)【発行日】2024-02-29
(54)【発明の名称】ガス及び水蒸気バリア性積層体
(51)【国際特許分類】
B32B 27/30 20060101AFI20240221BHJP
B32B 27/10 20060101ALI20240221BHJP
B65D 65/40 20060101ALI20240221BHJP
【ＦＩ】
B32B27/30 C
B32B27/10
B65D65/40 D
【請求項の数】
8
(21)【出願番号】P 2022550442
(86)(22)【出願日】2021-08-30
(86)【国際出願番号】 JP2021031746
(87)【国際公開番号】W WO2022059472
(87)【国際公開日】2022-03-24
【審査請求日】2022-09-07
(31)【優先権主張番号】P 2020157779
(32)【優先日】2020-09-18
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】000000033
【氏名又は名称】旭化成株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100147485
【弁理士】
【氏名又は名称】杉村 憲司
(74)【代理人】
【識別番号】230118913
【弁護士】
【氏名又は名称】杉村 光嗣
(74)【代理人】
【識別番号】100165951
【弁理士】
【氏名又は名称】吉田 憲悟
(72)【発明者】
【氏名】大西 隆晴
(72)【発明者】
【氏名】山崎 有亮
【審査官】大塚 美咲
(56)【参考文献】
【文献】特開平１１－０１２９８２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１８－１２７５２３（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１３／１２５６９９（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２０１８－０７０７８６（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１４－０１４９７６（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｂ３２Ｂ ２７／３０
Ｂ３２Ｂ ２７／１０
Ｂ６５Ｄ ６５／４０
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
紙支持体上に、ハロゲン化ビニルポリマーを含むハロゲン化ビニルポリマー層を有し、該ハロゲン化ビニルポリマー層の被覆効率が５．０×１０－９ｍ３／ｇ以上であり、
前記ハロゲン化ビニルポリマーの重量平均分子量が１０万以上である
ことを特徴とする、ガス及び水蒸気バリア性積層体。
【請求項2】
前記ハロゲン化ビニルポリマーが、結晶融点が１８０℃未満である結晶性樹脂である、請求項１に記載のガス及び水蒸気バリア性積層体。
【請求項3】
前記ハロゲン化ビニルポリマーが、塩化ビニリデンに由来する構造単位を７０質量％以上含む、請求項１又は２に記載のガス及び水蒸気バリア性積層体。
【請求項4】
前記紙支持体の坪量が、１０ｇ／ｍ
２
以上７０ｇ／ｍ
２
以下である、請求項１～３のいずれか一項に記載のガス及び水蒸気バリア性積層体。
【請求項5】
前記紙支持体の純水接触角が、２０°以上１６０°以下である、請求項１～４のいずれか一項に記載のガス及び水蒸気バリア性積層体。
【請求項6】
請求項１～５のいずれか一項に記載のガス及び水蒸気バリア性積層体を含むことを特徴とする、包装材又は包装容器。
【請求項7】
食品を包装するための、請求項６に記載の包装材又は包装容器の使用。
【請求項8】
請求項１～５のいずれか一項に記載のガス及び水蒸気バリア性積層体の製造方法であり、紙支持体上に、平均粒子径が１２０ｎｍを超えるハロゲン化ビニルポリマー粒子の水分散体を塗工した後、乾燥させて、ハロゲン化ビニルポリマー層を形成すること
を含むことを特徴とする、製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、ガス及び水蒸気バリア性積層体に関する。
【背景技術】
【0002】
食品や医薬品の品質保持の為には、それらの包装材料は、大気中の酸素、窒素、二酸化炭素、水蒸気といった気体を遮断し、密閉する必要がある。種々の樹脂の中でもポリ塩化ビニリデン等のハロゲン化ビニルポリマーは、ガス、水蒸気に対して高いバリア性を有することから、水分散体として、プラスチックシート、紙等の支持体に塗布して使用されてきた。
【0003】
近年、環境問題への意識の高まりから、従来のプラスチック包装に代わり、紙包装のニーズが高まっており、紙包装材の分野では、バリア性に加え、黄変耐性、ヒートシール性等の加工適性、高度なリサイクル性が求められている。
また、バリア性、加工特性を高めるには、ハロゲン化ビニルポリマーのバリア層を厚くすることが有効である。しかしながら、従来の紙支持体ラテックスでは、膜厚を厚くすると、リサイクル時にパルプ離解性が損なわれる問題があり、種々の検討がなされてきた。
また、バリア性、加工特性を高めるには、ハロゲン化ビニルポリマーのバリア層を厚くすることが有効である。しかしながら、従来の紙支持体ラテックスでは、膜厚を厚くすると、リサイクル時にパルプ離解性が損なわれる問題があり、種々の検討がなされてきた。
【0004】
特許文献１には、従来のブラスチック包装に用いられる、プラスチックシート塗工用のハロゲン化ビニルポリマーの水分散体が開示されている。
特許文献２には、特定のモノマー組成及び増粘度を有する塩化ビニリデン系共重合樹脂ラテックスが基紙にコートされてなる、離解性が良好な防湿紙に関する開示がある。さらに、この樹脂ラテックスの平均粒子径を１２０ｎｍ以下とすると、乾燥時の増粘性を高められ、充分な被膜を形成できると開示されている。
また、特許文献３には、ガラス転移温度が－５℃以下の合成樹脂ラテックスで形成されるプライマー層と、特定の水蒸気透過率を有する塩化ビニリデン系共重合樹脂ラテックスで形成される防湿層とが基紙に積層された防湿紙が開示されている。
また、特許文献４には、紙基材をサイジングまたはコーティングしてバリア物質の紙浸透性を抑制し、カレンダリング工程を行うことにより、バリア性を示す物質を紙基材に直接コーティングすることが出来るバリア性積層体の製造方法が開示されている。
特許文献２には、特定のモノマー組成及び増粘度を有する塩化ビニリデン系共重合樹脂ラテックスが基紙にコートされてなる、離解性が良好な防湿紙に関する開示がある。さらに、この樹脂ラテックスの平均粒子径を１２０ｎｍ以下とすると、乾燥時の増粘性を高められ、充分な被膜を形成できると開示されている。
また、特許文献３には、ガラス転移温度が－５℃以下の合成樹脂ラテックスで形成されるプライマー層と、特定の水蒸気透過率を有する塩化ビニリデン系共重合樹脂ラテックスで形成される防湿層とが基紙に積層された防湿紙が開示されている。
また、特許文献４には、紙基材をサイジングまたはコーティングしてバリア物質の紙浸透性を抑制し、カレンダリング工程を行うことにより、バリア性を示す物質を紙基材に直接コーティングすることが出来るバリア性積層体の製造方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【文献】国際公開第２０１３／１２５６９９号公報
【文献】特開平１１－１２９８２号公報
【文献】特開２０００－７３２９４号公報
【文献】特表２０２０－５３０４０９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
しかしながら、特許文献１のプラスチックシート塗工用のハロゲン化ビニルポリマーの水分散体を、紙支持体の塗工に転用しようとすると、粘度が低く、紙支持体のパルプ繊維の塗膜への突き刺しによるピンホールが発生し、バリア性が十分に発揮できないという問題があった。
また、特許文献２及び３の防湿紙は、確かにバリア性、離解性に優れるものの、塩化ビニリデン系共重合樹脂ラテックスの黄変耐性、ヒートシール性が不十分であり、それを補うために塗布量を高めると、リサイクル時の離解性が損なわれるという問題があった。
そして、特許文献４のバリア性積層体は、確かにバリア性には優れるものの、ヒートシール性が不十分であるという問題があった。
また、特許文献２及び３の防湿紙は、確かにバリア性、離解性に優れるものの、塩化ビニリデン系共重合樹脂ラテックスの黄変耐性、ヒートシール性が不十分であり、それを補うために塗布量を高めると、リサイクル時の離解性が損なわれるという問題があった。
そして、特許文献４のバリア性積層体は、確かにバリア性には優れるものの、ヒートシール性が不十分であるという問題があった。
【0007】
そこで、本発明は、ガス及び水蒸気に対するバリア性に加え、優れたヒートシール性、黄変耐性、及びリサイクル性を兼ね備えた積層体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0008】
本発明者等は、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、ハロゲン化ビニルポリマーを含み、被覆効率が特定の範囲であるハロゲン化ビニルポリマー層を紙支持体上に有する積層体とすることにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【0009】
即ち、本発明は以下のとおりである。
（１）紙支持体上に、ハロゲン化ビニルポリマーを含むハロゲン化ビニルポリマー層を有し、該ハロゲン化ビニルポリマー層の被覆効率が５．０×１０－９ｍ３／ｇ以上であり、
前記ハロゲン化ビニルポリマーの重量平均分子量が１０万以上である
ことを特徴とする、ガス及び水蒸気バリア性積層体。
（２）前記ハロゲン化ビニルポリマーが、結晶融点が１８０℃未満である結晶性樹脂である、（１）に記載のガス及び水蒸気バリア性積層体。
（３）前記ハロゲン化ビニルポリマーが、塩化ビニリデンに由来する構造単位を７０質量％以上含む、（１）又は（２）に記載のガス及び水蒸気バリア性積層体。
（４）前記紙支持体の坪量が、１０ｇ／ｍ ２ 以上７０ｇ／ｍ ２ 以下である、（１）～（３）のいずれかに記載のガス及び水蒸気バリア性積層体。
（５）前記紙支持体の純水接触角が、２０°以上１６０°以下である、（１）～（４）のいずれかに記載のガス及び水蒸気バリア性積層体。
（６）（１）～（５）のいずれかに記載のガス及び水蒸気バリア性積層体を含むことを特徴とする、包装材又は包装容器。
（７）食品を包装するための、（６）に記載の包装材又は包装容器の使用。
（８）（１）～（５）のいずれかに記載のガス及び水蒸気バリア性積層体の製造方法であり、
紙支持体上に、平均粒子径が１２０ｎｍを超えるハロゲン化ビニルポリマー粒子の水分散体を塗工した後、乾燥させて、ハロゲン化ビニルポリマー層を形成すること
を含むことを特徴とする、製造方法。
（１）紙支持体上に、ハロゲン化ビニルポリマーを含むハロゲン化ビニルポリマー層を有し、該ハロゲン化ビニルポリマー層の被覆効率が５．０×１０－９ｍ３／ｇ以上であり、
前記ハロゲン化ビニルポリマーの重量平均分子量が１０万以上である
ことを特徴とする、ガス及び水蒸気バリア性積層体。
（２）前記ハロゲン化ビニルポリマーが、結晶融点が１８０℃未満である結晶性樹脂である、（１）に記載のガス及び水蒸気バリア性積層体。
（３）前記ハロゲン化ビニルポリマーが、塩化ビニリデンに由来する構造単位を７０質量％以上含む、（１）又は（２）に記載のガス及び水蒸気バリア性積層体。
（４）前記紙支持体の坪量が、１０ｇ／ｍ ２ 以上７０ｇ／ｍ ２ 以下である、（１）～（３）のいずれかに記載のガス及び水蒸気バリア性積層体。
（５）前記紙支持体の純水接触角が、２０°以上１６０°以下である、（１）～（４）のいずれかに記載のガス及び水蒸気バリア性積層体。
（６）（１）～（５）のいずれかに記載のガス及び水蒸気バリア性積層体を含むことを特徴とする、包装材又は包装容器。
（７）食品を包装するための、（６）に記載の包装材又は包装容器の使用。
（８）（１）～（５）のいずれかに記載のガス及び水蒸気バリア性積層体の製造方法であり、
紙支持体上に、平均粒子径が１２０ｎｍを超えるハロゲン化ビニルポリマー粒子の水分散体を塗工した後、乾燥させて、ハロゲン化ビニルポリマー層を形成すること
を含むことを特徴とする、製造方法。
【発明の効果】
【0010】
本発明によれば、ガス及び水蒸気に対するバリア性に加え、優れたヒートシール性、黄変耐性、及びリサイクル性を兼ね備えた積層体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0011】
【図1】積層体中のハロゲン化ビニルポリマー層の紙支持体上の厚みを測定するために、積層体の断面（紙支持体とハロゲン化ビニルポリマー層との界面）を撮影したマイクロスコープ写真の一例である。
【図2】紙支持体の純水接触角を接触角計を用いて手動測定する際の選択箇所を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【0012】
以下、本発明を実施するための形態（以下、単に「本実施形態」という。）について、詳細に説明する。本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明を以下の内容に限定する趣旨ではない。また、本発明は、その要旨の範囲内で適宜に変形して実施できる。
【0013】
［ガス及び水蒸気バリア性積層体］
本実施形態のガス及び水蒸気バリア性積層体（以下、単に「積層体」ともいう。）は、紙支持体上に、ハロゲン化ビニルポリマーを含むハロゲン化ビニルポリマー層を有し、該ハロゲン化ビニルポリマー層の被覆効率が５．０×１０－９ｍ３／ｇ以上であることを特徴とする。
本実施形態のガス及び水蒸気バリア性積層体（以下、単に「積層体」ともいう。）は、紙支持体上に、ハロゲン化ビニルポリマーを含むハロゲン化ビニルポリマー層を有し、該ハロゲン化ビニルポリマー層の被覆効率が５．０×１０－９ｍ３／ｇ以上であることを特徴とする。
【0014】
［紙支持体］
本実施形態の紙支持体は、パルプ及び填料で構成され、必要に応じて各種薬剤を含んでいてもよい。また、紙支持体は、シート状であることが好ましい。
本実施形態の紙支持体としては、上質紙、中質紙、塗工紙、片艶紙、クラフト紙、片艶クラフト紙、晒クラフト紙、グラシン紙、板紙、白板紙、ライナーなどの各種公知のものが例示可能である。
本実施形態の紙支持体は、パルプ及び填料で構成され、必要に応じて各種薬剤を含んでいてもよい。また、紙支持体は、シート状であることが好ましい。
本実施形態の紙支持体としては、上質紙、中質紙、塗工紙、片艶紙、クラフト紙、片艶クラフト紙、晒クラフト紙、グラシン紙、板紙、白板紙、ライナーなどの各種公知のものが例示可能である。
【0015】
本実施形態の紙支持体の坪量は、食品、医薬品などの包装材、容器、カップなど、包装用途に用いられるための柔軟性の観点から、好ましくは２００ｇ／ｍ２以下、より好ましくは１００ｇ／ｍ２以下、さらに好ましくは８０ｇ／ｍ２以下、最も好ましくは７０ｇ／ｍ２以下である。下限は特に設定されないが、好ましい範囲としては、１０ｇ／ｍ２以上である。
【0016】
紙支持体を構成するパルプとしては、広葉樹漂白クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）、針葉樹漂白クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）、広葉樹未漂白パルプ（ＬＵＫＰ）、針葉樹未漂白パルプ（ＮＵＫＰ）、サルファイトパルプなどの化学パルプ、ストーングラインドパルプ、サーモメカニカルパルプなどの機械パルプ、脱墨パルプ、古紙パルプなどの木材繊維、ケナフ、竹、麻などから得られる非木材繊維などを用いることができ、これらを適宜配合して用いることも可能である。これらの中でも、原紙中への異物混入が発生し難いこと、使用後の積層体（包装容器）を古紙原材料に供してリサイクル使用する際に経時変色が発生し難いこと、高い白色度を有するため印刷時の面感が良好となり、特に包装材料として使用した場合の使用価値が高くなることなどの理由から、木材繊維パルプ、化学パルプ、機械パルプを用いることが好ましく、化学パルプを用いることがより好ましい。
【0017】
また、紙支持体を構成するパルプ繊維の平均繊維長は、５ｍｍ以下が好ましく、平均繊維幅は１００μｍ以下であることが好ましい。このパルプ繊維の繊維長及び繊維幅は、紙支持体中のパルプ繊維間隙に形成される毛細管の大きさに影響するものであり、パルプ繊維の繊維長及び繊維幅が小さいほど、毛細管が小さくなり、後述するハロゲン化ビニルポリマー粒子の水分散体の紙支持体層への吸収が抑制される。さらに、紙支持体の機械強度が高まるため、上述の水分散体の塗工速度を高めることでき、包装容器等へ成型もしやすくなる。
上記平均繊維長は、４ｍｍ以下がより好ましく、３ｍｍ以下がさらに好ましく、２ｍｍ以下が特に好ましい。下限は特に設定されないが、適度な機械強度を得るためには１ｍｍ以上が好ましい。
また、上記平均繊維幅は、５０μｍ以下がより好ましく、４０μｍ以下がさらに好ましく、３０μｍ以下が特に好ましい。下限は特に設定されないが、適度な機械強度を得るためには１０μｍ以上が好ましい。
なお、パルプ繊維の平均繊維長及び平均繊維幅は、以下の方法で測定される。イオン交換水及び紙支持体を、紙支持体が０．１質量％、全量で３００ｇとなるように測りとり、高剪断ホモジナイザー（例えば、日本精機（株）製、製品名「エクセルオートホモジナイザーＥＤ－７」）により解繊処理（１５，０００ｒｐｍ×５分間）を行ってスラリー化する。得られたスラリーを、マイカ上にキャストし、風乾したものを、高分解能走査型顕微鏡（ＳＥＭ）で計測する。当該計測を行った際に得られる粒子像において、任意に選択した１００～１５０個の粒子の長径（Ｌ）と短径（Ｄ）とを測定し、これらの平均値を、それぞれ平均繊維長と平均繊維幅とする。
上記平均繊維長は、４ｍｍ以下がより好ましく、３ｍｍ以下がさらに好ましく、２ｍｍ以下が特に好ましい。下限は特に設定されないが、適度な機械強度を得るためには１ｍｍ以上が好ましい。
また、上記平均繊維幅は、５０μｍ以下がより好ましく、４０μｍ以下がさらに好ましく、３０μｍ以下が特に好ましい。下限は特に設定されないが、適度な機械強度を得るためには１０μｍ以上が好ましい。
なお、パルプ繊維の平均繊維長及び平均繊維幅は、以下の方法で測定される。イオン交換水及び紙支持体を、紙支持体が０．１質量％、全量で３００ｇとなるように測りとり、高剪断ホモジナイザー（例えば、日本精機（株）製、製品名「エクセルオートホモジナイザーＥＤ－７」）により解繊処理（１５，０００ｒｐｍ×５分間）を行ってスラリー化する。得られたスラリーを、マイカ上にキャストし、風乾したものを、高分解能走査型顕微鏡（ＳＥＭ）で計測する。当該計測を行った際に得られる粒子像において、任意に選択した１００～１５０個の粒子の長径（Ｌ）と短径（Ｄ）とを測定し、これらの平均値を、それぞれ平均繊維長と平均繊維幅とする。
【0018】
紙支持体を構成する填料としては、ホワイトカーボン、タルク、カオリン、クレー、重炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、酸化チタン、ゼオライト、合成樹脂填料等の公知の填料を用いることができる。
【0019】
さらに、ハロゲン化ビニルポリマーと紙支持体との密着性や歩留まり性を向上させるために、紙支持体は、各種薬剤を含有していてもよく、各種薬剤により表面を処理されていてもよい。各種薬剤としては、サイズ剤、耐水化剤、紙力増強剤などが例示される。
【0020】
サイズ剤としては、スチレン系サイズ剤、アルキルケテンダイマー（ＡＫＤ）、アルケニル無水琥珀酸（ＡＳＡ）、中性ロジンサイズ剤、ロジンサイズ剤、変性ロジンエマルジョンサイズ剤などが挙げられる。これらの中でも、ロジンサイズ剤及び変性ロジンエマルジョンサイズ剤が好ましい。
上記ロジンサイズ剤は、製紙分野で従来公知のものであってよく、特に限定されない。ロジン系の物質は、例えば、ガムロジン、ウッドロジン、トール油ロジン等のロジン類をフマル酸、マレイン酸、アクリル酸等のα，β－不飽和カルボン酸あるいはその無水物で変性した強化ロジンや、上記ロジン類をグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジグリセリン等の多価アルコールを反応させて得られるロジンエステルを挙げることができる。また、ロジンサイズ剤には、これらの単独又はその混合物をエマルジョン化したもの、各々単独でエマルジョン化した後に混合したものも含まれる。さらに、上記エマルジョン化したものに、サイズ発現性をより向上させるために、各種ポリマーを添加したものも含まれる。
紙支持体におけるサイズ剤の含有量は、固形分換算で０．１～１０ｋｇ／ｔであることが好ましい。サイズ剤の含有量が上記範囲であると、ハロゲン化ビニルポリマー粒子の水分散体の塗工時に紙支持体への吸水やハジキを抑制することができる。
上記ロジンサイズ剤は、製紙分野で従来公知のものであってよく、特に限定されない。ロジン系の物質は、例えば、ガムロジン、ウッドロジン、トール油ロジン等のロジン類をフマル酸、マレイン酸、アクリル酸等のα，β－不飽和カルボン酸あるいはその無水物で変性した強化ロジンや、上記ロジン類をグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジグリセリン等の多価アルコールを反応させて得られるロジンエステルを挙げることができる。また、ロジンサイズ剤には、これらの単独又はその混合物をエマルジョン化したもの、各々単独でエマルジョン化した後に混合したものも含まれる。さらに、上記エマルジョン化したものに、サイズ発現性をより向上させるために、各種ポリマーを添加したものも含まれる。
紙支持体におけるサイズ剤の含有量は、固形分換算で０．１～１０ｋｇ／ｔであることが好ましい。サイズ剤の含有量が上記範囲であると、ハロゲン化ビニルポリマー粒子の水分散体の塗工時に紙支持体への吸水やハジキを抑制することができる。
【0021】
耐水化剤としては、メチロール基、アルデヒド基、エポキシ基などを有するメラミンホルムアルデヒド系樹脂、グリオキザール系樹脂、ポリアミドエポキシ系樹脂、炭酸ジルコニウムアンモニウなどが挙げられる。
紙支持体における耐水化剤の含有量は、パルプ１００質量部に対して０．０２～３質量部であることが好ましい。耐水化剤の含有量が上記範囲であると、優れた初期接着強度を得ることができる。
紙支持体における耐水化剤の含有量は、パルプ１００質量部に対して０．０２～３質量部であることが好ましい。耐水化剤の含有量が上記範囲であると、優れた初期接着強度を得ることができる。
【0022】
また、紙支持体は、強度を持たせるために、紙力増強剤を含有していてもよい。紙力増強剤としては、ポリアクリルアミド系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリアミン系樹脂、アクリル系樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂など公知の種々のものを使用できる。これらの中でも、両性紙力増強剤を使用することが好ましく、両性ポリアクリルアミドが特に好ましい。
両性ポリアクリルアミドとしては、アクリルアミドとアニオン性モノマー（アクリル酸、メタクリル酸、２－（メタ）アクリルアミド－Ｎ－グリコール酸、Ｎ－アクリロイルグリシン等の不飽和モノカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸等の不飽和ジカルボン酸；アコニット酸、３－ブテン－１，２，３－トリカルボン酸等の不飽和トリカルボン酸；１－ペンテン－１，１，４，４－テトラカルボン酸、４－ペンテン－１，２，３，４－テトラカルボン酸、３－ヘキセン－１，１，６，６－テトラカルボン酸等の不飽和テトラカルボン酸；ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸等の不飽和スルホン酸；ビニルホスホン酸、α－フェニルビニルホスホン酸等の不飽和ホスホン酸；前記のアニオン性ビニルモノマーのナトリウム、カリウム塩等のアルカリ金属塩類またはアンモニウム塩等）及びカチオン性モノマー（ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド、ジアリルジエチルアンモニウムクロリド、メタクロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムメチルサルフェート、メタクロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムメチルクロリド、メタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロリド等）との共重合物、アクリルアミドと上記のアニオン性モノマーとの共重合物のマンニッヒ変性物、ホフマン分解物等が挙げられる。
両性ポリアクリルアミドは、自己定着機能を有しているため、紙間強度を向上させるべく増添したとしても、カチオン過多になることがなく、変性ロジンエマルジョンサイズ剤を安定的に定着させることができる。
紙支持体における紙力増強剤の含有量としては、固形分換算で１２ｋｇ／ｔ以上２０ｋｇ／ｔ以下が好ましい。上記紙力増強剤の含有量を上記範囲とすることで、層間強度などの各種紙力を付与することができる。紙力増強剤の含有量が上記範囲を下回ると、層間強度が十分でないおそれがある。一方、紙力増強剤の含有量が上記範囲を超えると、層間強度の向上はほぼ横ばいとなり、さらに、添加した紙力増強剤の歩留りが低下することで、抄紙機系内の汚れ、発泡などが発生し、操業性が低下するおそれがある。そのため、硫酸バンドや各種アニオン性、ノニオン性あるいは、両性の歩留まり向上剤、濾水性向上剤、抄紙用内添助剤を必要に応じて適宜使用するともできる。
両性ポリアクリルアミドとしては、アクリルアミドとアニオン性モノマー（アクリル酸、メタクリル酸、２－（メタ）アクリルアミド－Ｎ－グリコール酸、Ｎ－アクリロイルグリシン等の不飽和モノカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸等の不飽和ジカルボン酸；アコニット酸、３－ブテン－１，２，３－トリカルボン酸等の不飽和トリカルボン酸；１－ペンテン－１，１，４，４－テトラカルボン酸、４－ペンテン－１，２，３，４－テトラカルボン酸、３－ヘキセン－１，１，６，６－テトラカルボン酸等の不飽和テトラカルボン酸；ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸等の不飽和スルホン酸；ビニルホスホン酸、α－フェニルビニルホスホン酸等の不飽和ホスホン酸；前記のアニオン性ビニルモノマーのナトリウム、カリウム塩等のアルカリ金属塩類またはアンモニウム塩等）及びカチオン性モノマー（ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド、ジアリルジエチルアンモニウムクロリド、メタクロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムメチルサルフェート、メタクロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムメチルクロリド、メタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロリド等）との共重合物、アクリルアミドと上記のアニオン性モノマーとの共重合物のマンニッヒ変性物、ホフマン分解物等が挙げられる。
両性ポリアクリルアミドは、自己定着機能を有しているため、紙間強度を向上させるべく増添したとしても、カチオン過多になることがなく、変性ロジンエマルジョンサイズ剤を安定的に定着させることができる。
紙支持体における紙力増強剤の含有量としては、固形分換算で１２ｋｇ／ｔ以上２０ｋｇ／ｔ以下が好ましい。上記紙力増強剤の含有量を上記範囲とすることで、層間強度などの各種紙力を付与することができる。紙力増強剤の含有量が上記範囲を下回ると、層間強度が十分でないおそれがある。一方、紙力増強剤の含有量が上記範囲を超えると、層間強度の向上はほぼ横ばいとなり、さらに、添加した紙力増強剤の歩留りが低下することで、抄紙機系内の汚れ、発泡などが発生し、操業性が低下するおそれがある。そのため、硫酸バンドや各種アニオン性、ノニオン性あるいは、両性の歩留まり向上剤、濾水性向上剤、抄紙用内添助剤を必要に応じて適宜使用するともできる。
【0023】
さらに、紙支持体は、染料、蛍光増白剤、ｐＨ調整剤、消泡剤、ピッチコントロール剤、スライムコントロール剤等の添加剤も必要に応じて含有することができる。これら薬剤は、製紙分野で従来公知のものであってよく、特に限定されない。
紙支持体中のこれらの添加剤の含有量は、固形分換算で５００ｋｇ／ｔ以下であることが好ましい。
紙支持体中のこれらの添加剤の含有量は、固形分換算で５００ｋｇ／ｔ以下であることが好ましい。
【0024】
紙支持体は、１層であってもよく、２層以上の多層で構成されていてもよい。
【0025】
紙支持体の製造方法は、特に限定されるものではなく、公知の長網フォーマー、オントップハイブリッドフォーマー、ギャップフォーマーマシン等を用いて、酸性抄紙、中性抄紙、アルカリ性抄紙方式で抄紙して紙支持体を製造することができる。
【0026】
紙支持体は、純水接触角の上限が１６０°以下であることが好ましく、より好ましくは１５０°以下、さらに好ましくは１４０°以下、極めて好ましくは１３０°以下、格別に好ましくは１２０°以下である。紙支持体の純水接触角の下限は２０°以上が好ましく、より好ましくは２５°以上、さらに好ましくは３０°以上。よりさらに好ましくは３５°以上である。
紙支持体の純水接触角が上記範囲であると、ハロゲン化ビニルポリマーの水分散体の過度な浸透を抑制し、ハジキや密着性不良などの塗面外観不良の発生を抑制することが出来る傾向にある。
なお、静的液滴法により接触角計を用いて測定することができ、具体的には、後述する実施例に記載の方法で測定することができる。
紙支持体の純水接触角が上記範囲であると、ハロゲン化ビニルポリマーの水分散体の過度な浸透を抑制し、ハジキや密着性不良などの塗面外観不良の発生を抑制することが出来る傾向にある。
なお、静的液滴法により接触角計を用いて測定することができ、具体的には、後述する実施例に記載の方法で測定することができる。
【0027】
［コート層］
本実施形態の積層体は、紙支持体上に積層されたコート層を有する。
コート層は、ハロゲン化ビニルポリマー層を含むが、ハロゲン化ビニルポリマー層のみで構成されることに限定されず、ハロゲン化ビニルポリマー以外の重合性に富む単量体の（共）重合体の層をさらに含むことも可能である。
コート層がハロゲン化ビニルポリマー層以外の層を含む場合、ハロゲン化ビニルポリマー層の積層位置は、特に限定されないが、耐ブロッキング性の観点から、最表層であることが好ましい。
本実施形態の積層体は、紙支持体上に積層されたコート層を有する。
コート層は、ハロゲン化ビニルポリマー層を含むが、ハロゲン化ビニルポリマー層のみで構成されることに限定されず、ハロゲン化ビニルポリマー以外の重合性に富む単量体の（共）重合体の層をさらに含むことも可能である。
コート層がハロゲン化ビニルポリマー層以外の層を含む場合、ハロゲン化ビニルポリマー層の積層位置は、特に限定されないが、耐ブロッキング性の観点から、最表層であることが好ましい。
【0028】
本実施形態の積層体を構成するコート層の厚みは、ガス及び水蒸気バリア性を発現する観点から、０．００５μｍ以上であり、より好ましくは０．０５μｍ以上であり、さらに好ましくは０．５μｍ以上であり、特に好ましくは１μｍ以上であり、格段に好ましくは２μｍ以上である。コート層の厚みが０．５μｍ未満であると、ヒートシール強度が弱く、破断の原因になる傾向にある。コート層の厚みに上限は特に設定されないが、成膜性や耐衝撃性の観点から、１００μｍ以下が好ましく、より好ましくは５０μｍ以下、更に好ましくは３０μｍ以下である。
また、コート層の厚み全体におけるハロゲン化ビニルポリマー層の厚みの割合は、０．１～９９％であることが好ましく、より好ましくは１～９５％であり、さらに好ましくは２～９０％である。ハロゲン化ビニルポリマー層の厚みの割合が上記範囲であると、優れた耐屈曲性とヒートシール強度を両立することができる。
また、コート層の厚み全体におけるハロゲン化ビニルポリマー層の厚みの割合は、０．１～９９％であることが好ましく、より好ましくは１～９５％であり、さらに好ましくは２～９０％である。ハロゲン化ビニルポリマー層の厚みの割合が上記範囲であると、優れた耐屈曲性とヒートシール強度を両立することができる。
【0029】
［ハロゲン化ビニルポリマー層］
本実施形態の積層体を構成するハロゲン化ビニルポリマー層は、ハロゲン化ビニルポリマーを含み、被覆効率が５．０×１０－９ｍ３／ｇ以上である。
ハロゲン化ビニルポリマー層は、紙支持体の少なくとも一部に積層されていればよく、一層のみであっても複数層であってもよい。
本実施形態の積層体を構成するハロゲン化ビニルポリマー層は、ハロゲン化ビニルポリマーを含み、被覆効率が５．０×１０－９ｍ３／ｇ以上である。
ハロゲン化ビニルポリマー層は、紙支持体の少なくとも一部に積層されていればよく、一層のみであっても複数層であってもよい。
【0030】
ハロゲン化ビニルポリマー層の紙支持体上の厚みは、ヒートシール性、成膜性、及び耐衝撃性の観点から、０．００５～１００μｍであることが好ましく、より好ましくは０．０５～５０μｍであり、さらに好ましくは０．５～２５μｍである。
なお、ハロゲン化ビニルポリマー層の紙支持体上の厚みは、マイクロスコープを用いて測定することができ、具体的には、後述する実施例に記載の方法で測定することができる。
なお、ハロゲン化ビニルポリマー層の紙支持体上の厚みは、マイクロスコープを用いて測定することができ、具体的には、後述する実施例に記載の方法で測定することができる。
【0031】
ハロゲン化ビニルポリマー層の被覆効率は、５．０×１０－９ｍ３／ｇ以上であり、好ましくは１．０×１０－８ｍ３／ｇ以上であり、より好ましくは１．５×１０－８ｍ３／ｇ以上である。ハロゲン化ビニルポリマー層の被覆効率が５．０×１０－９ｍ３／ｇ以上であると、表面に均一な塗膜を形成し、優れたバリア性、ヒートシールを得られる傾向にある。また、ハロゲン化ビニルポリマー層の被覆効率の上限は、特に限定されないが、１．０×１０－６ｍ３／ｇ以下であることが好ましく、より好ましくは０．９５×１０－６ｍ３／ｇ以下、更に好ましくは０．９×１０－６ｍ３／ｇ以下である。ハロゲン化ビニルポリマー層の被覆効率が１．０×１０－６ｍ３／ｇ以下であると、アンカー効果により紙支持体に塗膜がより強固に密着する傾向にある。
なお、ハロゲン化ビニルポリマー層の被覆効率は、下記式で求めることができ、具体的には、後述する実施例に記載の方法で算出することができる。
ハロゲン化ビニルポリマー層の被覆効率（ｍ３／ｇ）＝ハロゲン化ビニルポリマー層の紙支持体上の厚み（μｍ）×１０－６／積層体中のハロゲン化ポリマーの含有量（ｇ／ｍ２）
なお、ハロゲン化ビニルポリマー層の被覆効率は、下記式で求めることができ、具体的には、後述する実施例に記載の方法で算出することができる。
ハロゲン化ビニルポリマー層の被覆効率（ｍ３／ｇ）＝ハロゲン化ビニルポリマー層の紙支持体上の厚み（μｍ）×１０－６／積層体中のハロゲン化ポリマーの含有量（ｇ／ｍ２）
【0032】
本実施形態のハロゲン化ビニルポリマー層は、本実施形態のハロゲン化ビニルポリマーの他に、ガス及び水蒸気バリア性を有するその他のハロゲン化ポリマー、後述するワックス、アンカーコート剤、接着性樹脂等を含有していてもよい。
【0033】
－ハロゲン化ビニルポリマー－
本開示で、ハロゲン化ビニルポリマーは、ハロゲン化ビニルに由来する構造単位を含むホモポリマーであっても、ハロゲン化ビニルと共重合可能な単量体（以下、単に「共重合単量体」ともいう。）に由来する構造単位をさらに含むコポリマーであってもよい。
本開示で、ハロゲン化ビニルポリマーは、ハロゲン化ビニルに由来する構造単位を含むホモポリマーであっても、ハロゲン化ビニルと共重合可能な単量体（以下、単に「共重合単量体」ともいう。）に由来する構造単位をさらに含むコポリマーであってもよい。
【0034】
上記ハロゲン化ビニル単量体としては、例えば、塩化ビニル、塩化ビニリデン、１，２－ジクロロエチレン、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン等の塩素系単量体、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、トリフッ化エチレン、フルオロエチレン等のフッ素系単量体、臭化ビニル、臭化ビニリデン、トリブロモエチレン、テトラブロモエチレン等の臭素系単量体等が挙げられる。上記ハロゲン化ビニルは、一種単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いることもできる。これらの中でも、塩素系単量体が重合のし易さの点で優れており、特に塩化ビニリデンがバリア機能の点で優れている。
【0035】
ハロゲン化ビニルと共重合可能な単量体としては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、２－エチルヘキシルアクリレート、２－ヒドロキシエチルアクリレート等のアクリル酸エステル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸グリシジル等のメタクリル酸エステル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル、及びアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸等の不飽和カルボン酸等が挙げられる。これらは、一種単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いることもできる。この中でも、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、ニトリル、アクリル酸が好ましく、より好ましくはアクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、メタクリロニトリル、アクリル酸であり、特に、アクリル酸メチル、アクリル酸がハロゲン化ビニルポリマー層の柔軟性の点からも好ましい。
【0036】
上記ハロゲン化ビニルポリマーは、ハロゲン化ビニルポリマー１００質量％に対して、ハロゲン化ビニル（例えば、ハロゲン化エチレン）に由来する構造単位を７０質量％以上含む共重合体であることが好ましい。ハロゲン化ビニル由来の構造単位の割合をこの範囲とすることで、バリア性と成膜性とに優れる傾向にある。より好ましくは７５質量％以上であり、さらに好ましくは８０質量％以上であり、特に好ましくは８５質量％以上、格別に好ましくは８７質量％以上、最も好ましくは９０質量％以上である。上限は特に設定されないが、良好な成膜性が発現する範囲としては、９９質量％以下が好ましく、９６質量％以下がより好ましく、９４質量％以下が特に好ましい。ハロゲン化ビニルに由来する構造単位を上記範囲とすることで、成膜不良や結晶性の不足によるバリア性の低下が起こりにくく、卓越したバリア性、成膜性を両立したハロゲン化ビニルポリマーの水分散体となる傾向にある。
【0037】
本実施形態のハロゲン化ビニルポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは３万以上であり、より好ましくは５万以上であり、さらに好ましくは８万以上であり、極めて好ましくは１０万以上である。上限は特に設定されないが、分子量増大によるガラス転移点の上昇により成膜性が低下する観点から、１００万以下が好ましく、より好ましくは５０万以下であり、さらに好ましくは４０万以下であり、極めて好ましくは３０万以下である。ハロゲン化ビニルポリマーの重量平均分子量が上記範囲であると、ハロゲン化ビニルポリマー層の形成において、塗工後の乾燥工程でポリマー粒子の結合が進み、結果的にハロゲン化ビニルポリマー層の強度が高まり、バリア性、ヒートシール性が向上する傾向にある。また、重量平均分子量が上記範囲であると、不安定なポリマー末端の数が少なくなり、ポリマー層の着色（黄変）も少なくなる傾向にある。
なお、上記重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフ）を用いて測定することができ、具体的には、後述する実施例に記載の方法で測定することができる。
なお、上記重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフ）を用いて測定することができ、具体的には、後述する実施例に記載の方法で測定することができる。
【0038】
ハロゲン化ビニルポリマーは結晶性樹脂であることが好ましく、その結晶融点は好ましくは１８０℃以下であり、より好ましくは１７５℃以下であり、更に好ましくは１７０℃以下であり、極めて好ましくは１６５℃以下である。結晶融点の下限は特に設定されないが、結晶構造を有することでバリア性を発揮することから、５０℃以上であることが好ましく、６０℃以上であることがより好ましく、７０℃以上であることがさらに好ましく、８０℃以上であることが極めて好ましい。
結晶融点が上記範囲であると、水分散体中で樹脂の結晶化が促進されて弾性が上がり、紙支持体上の凹凸に追従できずに発生するクラックを防ぎ、紙支持体を巻き取った後に行われる高温でのエージングで起こる塗面のべたつきやブロッキングを防止することが出来る傾向にある。
なお、上記結晶融点は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定することができ、具体的には、後述する実施例に記載の方法で測定することができる。
結晶融点が上記範囲であると、水分散体中で樹脂の結晶化が促進されて弾性が上がり、紙支持体上の凹凸に追従できずに発生するクラックを防ぎ、紙支持体を巻き取った後に行われる高温でのエージングで起こる塗面のべたつきやブロッキングを防止することが出来る傾向にある。
なお、上記結晶融点は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定することができ、具体的には、後述する実施例に記載の方法で測定することができる。
【0039】
また、積層体におけるハロゲン化ビニルポリマーの含有量は、１～１５０ｇ／ｍ２であることが好ましく、より好ましくは２～１００ｇ／ｍ２であり、さらに好ましくは３～５０ｇ／ｍ２である。ハロゲン化ビニルポリマーの含有量が上記範囲であると、耐屈曲性、バリア性の優れた積層体とすることができる。
【0040】
本実施形態のハロゲン化ビニルポリマー層は、ハロゲン化ビニルポリマー１００質量部に対して、ワックスを０．００１～２０質量部含有することができる。結晶化速度、バリア性発現のバランスから、上記ワックスの含有量は、より好ましくは０．００５～１０質量部、さらに好ましくは０．０１～５質量部である。ワックスは１種類のみを含有してもよいし、２種以上のワックスからなるワックス組成物を含有してもよい。
ワックス（又はワックス組成物）は、後述するハロゲン化ビニルポリマー層の形成において、ハロゲン化ビニルポリマーの水分散体中に添加することができる。ワックスを添加することにより、滑り性の向上、ブロッキング防止の効果が得られる。
本実施形態において使用しうるワックスの種類に特に限定はなく、天然又は合成ワックスを使用することが可能であり、例えば、ポリオレフィンワックス、パラフィンワックス、カルナバワックス、蜜ロウ、シナロウ、オゾケライト及びモンタン酸ワックス、並びにこれらのエステル化物を、単独で、又は主成分（全体の５０質量％以上）として含む組成物として、使用することができる。中でも、ポリオレフィンワックス、カルナバワックスの使用が好ましい。
なお、ハロゲン化ビニルポリマーにワックスを添加する場合は、結晶化が進みやすくなる事により初期の物性が変化するので、ハロゲン化ビニルポリマー層の形態に応じてワックスの量を調整することが好ましい。
なお、本実施形態の積層体において、ハロゲン化ビニルポリマー層が最表層ではない場合は、ハロゲン化ビニルポリマー層がワックスを含まないことが好ましい。ワックスを含まないことにより、ハロゲン化ビニルポリマーの塗膜硬化が緩やかに進み、バリア紙の耐衝撃性が良好となる傾向にある。
ワックス（又はワックス組成物）は、後述するハロゲン化ビニルポリマー層の形成において、ハロゲン化ビニルポリマーの水分散体中に添加することができる。ワックスを添加することにより、滑り性の向上、ブロッキング防止の効果が得られる。
本実施形態において使用しうるワックスの種類に特に限定はなく、天然又は合成ワックスを使用することが可能であり、例えば、ポリオレフィンワックス、パラフィンワックス、カルナバワックス、蜜ロウ、シナロウ、オゾケライト及びモンタン酸ワックス、並びにこれらのエステル化物を、単独で、又は主成分（全体の５０質量％以上）として含む組成物として、使用することができる。中でも、ポリオレフィンワックス、カルナバワックスの使用が好ましい。
なお、ハロゲン化ビニルポリマーにワックスを添加する場合は、結晶化が進みやすくなる事により初期の物性が変化するので、ハロゲン化ビニルポリマー層の形態に応じてワックスの量を調整することが好ましい。
なお、本実施形態の積層体において、ハロゲン化ビニルポリマー層が最表層ではない場合は、ハロゲン化ビニルポリマー層がワックスを含まないことが好ましい。ワックスを含まないことにより、ハロゲン化ビニルポリマーの塗膜硬化が緩やかに進み、バリア紙の耐衝撃性が良好となる傾向にある。
【0041】
［ハロゲン化ビニルポリマー層の形成方法］
本実施形態のハロゲン化ビニルポリマー層の形成方法は、ハロゲン化ビニルポリマー粒子の水分散体（以下、単に「水分散体」ともいう。）を紙支持体上に塗工し、乾燥させることを含む。
本実施形態の紙支持体上にハロゲン化ビニルポリマー粒子の水分散体を塗工する方法は、特に限定されず、公知の塗工装置及び塗工系で塗工することができる。塗工方法としては、例えば、ダイレクトグラビア法などのグラビア法、２本ロールビートコート法、ボトムフィード３本リバースコート法などのロールコーティング法、ドクターナイフ法、エアーナイフ法、ダイコート法、バーコーティング法、ディッピング法、スプレーコート法、ブレードコート法、カーテンコート法、サイズプレスコート法、ゲートロールコート法などを適用することができる。
塗工時の水分散体の塗布量は、所望するハロゲン化ビニルポリマー層の厚みに応じて適宜調整すればよく、特に限定されない。一回又は複数回の塗工及び乾燥を繰り返すことにより、所望するハロゲン化ビニルポリマー層を形成することができ、乾燥が不十分となったり、溶媒が残留したりしない塗布量を設定すれば、ガス及び水蒸気バリア性、ヒートシール性、黄変耐性、リサイクル性等の物性を効果的に発揮する積層体を得ることができる。
また、乾燥方法は、特に限定されず、自然乾燥する方法や、所定の温度に設定したオーブンの中で乾燥させる方法、コーター付属の乾燥機、例えば、蒸気加熱ヒーター、ガスヒーター、赤外線ヒーター、電熱ヒーター、熱風加熱ヒーター、マイクロウェーブ、シリンダードライヤー等を用いる方法等を挙げることができる。乾燥条件は、乾燥させる方法によって適宜選択することができるが、例えば、オーブンの中で乾燥させる方法においては、温度６０～２００℃にて、１秒間～５分間程度、乾燥することが好ましい。
本実施形態のハロゲン化ビニルポリマー層の形成方法は、ハロゲン化ビニルポリマー粒子の水分散体（以下、単に「水分散体」ともいう。）を紙支持体上に塗工し、乾燥させることを含む。
本実施形態の紙支持体上にハロゲン化ビニルポリマー粒子の水分散体を塗工する方法は、特に限定されず、公知の塗工装置及び塗工系で塗工することができる。塗工方法としては、例えば、ダイレクトグラビア法などのグラビア法、２本ロールビートコート法、ボトムフィード３本リバースコート法などのロールコーティング法、ドクターナイフ法、エアーナイフ法、ダイコート法、バーコーティング法、ディッピング法、スプレーコート法、ブレードコート法、カーテンコート法、サイズプレスコート法、ゲートロールコート法などを適用することができる。
塗工時の水分散体の塗布量は、所望するハロゲン化ビニルポリマー層の厚みに応じて適宜調整すればよく、特に限定されない。一回又は複数回の塗工及び乾燥を繰り返すことにより、所望するハロゲン化ビニルポリマー層を形成することができ、乾燥が不十分となったり、溶媒が残留したりしない塗布量を設定すれば、ガス及び水蒸気バリア性、ヒートシール性、黄変耐性、リサイクル性等の物性を効果的に発揮する積層体を得ることができる。
また、乾燥方法は、特に限定されず、自然乾燥する方法や、所定の温度に設定したオーブンの中で乾燥させる方法、コーター付属の乾燥機、例えば、蒸気加熱ヒーター、ガスヒーター、赤外線ヒーター、電熱ヒーター、熱風加熱ヒーター、マイクロウェーブ、シリンダードライヤー等を用いる方法等を挙げることができる。乾燥条件は、乾燥させる方法によって適宜選択することができるが、例えば、オーブンの中で乾燥させる方法においては、温度６０～２００℃にて、１秒間～５分間程度、乾燥することが好ましい。
【0042】
－ハロゲン化ビニルポリマー粒子の水分散体－
本実施形態のハロゲン化ビニルポリマー粒子の水分散体は、ハロゲン化ビニルポリマー粒子と水とを含み、例えば、ハロゲン化ビニルを含む単量体を乳化重合することによって得られる。
ハロゲン化ビニルポリマーの乳化重合方法は、特に限定されず、公知の方法を用いることができる。
本実施形態のハロゲン化ビニルポリマー粒子の水分散体は、ハロゲン化ビニルポリマー粒子と水とを含み、例えば、ハロゲン化ビニルを含む単量体を乳化重合することによって得られる。
ハロゲン化ビニルポリマーの乳化重合方法は、特に限定されず、公知の方法を用いることができる。
【0043】
本実施形態の水分散体中のハロゲン化ビニルポリマー粒子の含有量は、紙支持体への染み込みやパルプ繊維の突き刺しによるバリア性の低下を防ぐ観点から、固形分換算で、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは３０質量％以上、さらに好ましくは４０質量％以上である。また、上限は特に設定されないが、９０質量％以下が好ましく、８０質量％以下がより好ましく、７０質量％以下がさらに好ましく、６５質量％以下が特に好ましい。ハロゲン化ビニルポリマー粒子の含有量をこの範囲とすることで、好適な粘度のハロゲン化ビニリデンポリマーの水分散体を得られる。
なお、水分散体中のハロゲン化ビニルポリマー粒子の含有量は、乾燥減量法で測定された値のことを指し、以下の方法で測定される。ＣＥＭ社製のＳＭＡＲＴ ＳＹＳＴＥＭ ５を用い、グラスファイバーパットにスポイトを用いて水分散体（例えば、ラテックス）を２～４ｇ滴下し、出力４０％で昇温して乾燥させた後の固形分の質量を測定する。「（乾燥後の質量／水分散体の質量）×１００」の計算式により固形分の含有量（質量％）として算出する。
なお、水分散体中にハロゲン化ビニルポリマー以外の樹脂も含まれる場合には、以下のようにして、ハロゲン化ビニルポリマーのみの含有量を求める。秤量皿をアセトンなどで脱脂した後、水分散体１±０．１ｇを０．１ｍｇの桁まで測り取って秤量皿の底に均一に広げる。（Ａ）熱風乾燥機などで８０℃、１２０分の乾燥を行い、終了後、秤量皿をデシケーター内に移して室温まで冷却した後、質量を測る。繰り返し測定の差が質量分率０．５％以下になるまで（Ａ）の操作を繰り返す。このようにして、水分散体の乾燥質量を求める。次に、得られた乾燥分を採取し、ハロゲン化ビニルポリマー以外の樹脂を溶解する溶剤に溶解する。この溶剤は好ましくはアセトンである。溶剤不溶分を秤量皿に全て取り出し、秤量皿の底に均一に広げる、（Ｂ）１０５℃、６０分の乾燥を行い、終了後、秤量皿をデシケーター内に移して室温まで戻したのちに０．１ｍｇの桁まで質量を測る。繰り返し測定の差が質量分率２％未満になるまで（Ｂ）の操作を繰り返す。このようにして得られた溶剤不溶分の質量がハロゲン化ビニルポリマーのみの質量であり、ハロゲン化ビニルポリマー粒子の含有量は、「溶剤不溶分の質量（ｇ）／水分散体の乾燥質量（ｇ）」とする。
なお、水分散体中のハロゲン化ビニルポリマー粒子の含有量は、乾燥減量法で測定された値のことを指し、以下の方法で測定される。ＣＥＭ社製のＳＭＡＲＴ ＳＹＳＴＥＭ ５を用い、グラスファイバーパットにスポイトを用いて水分散体（例えば、ラテックス）を２～４ｇ滴下し、出力４０％で昇温して乾燥させた後の固形分の質量を測定する。「（乾燥後の質量／水分散体の質量）×１００」の計算式により固形分の含有量（質量％）として算出する。
なお、水分散体中にハロゲン化ビニルポリマー以外の樹脂も含まれる場合には、以下のようにして、ハロゲン化ビニルポリマーのみの含有量を求める。秤量皿をアセトンなどで脱脂した後、水分散体１±０．１ｇを０．１ｍｇの桁まで測り取って秤量皿の底に均一に広げる。（Ａ）熱風乾燥機などで８０℃、１２０分の乾燥を行い、終了後、秤量皿をデシケーター内に移して室温まで冷却した後、質量を測る。繰り返し測定の差が質量分率０．５％以下になるまで（Ａ）の操作を繰り返す。このようにして、水分散体の乾燥質量を求める。次に、得られた乾燥分を採取し、ハロゲン化ビニルポリマー以外の樹脂を溶解する溶剤に溶解する。この溶剤は好ましくはアセトンである。溶剤不溶分を秤量皿に全て取り出し、秤量皿の底に均一に広げる、（Ｂ）１０５℃、６０分の乾燥を行い、終了後、秤量皿をデシケーター内に移して室温まで戻したのちに０．１ｍｇの桁まで質量を測る。繰り返し測定の差が質量分率２％未満になるまで（Ｂ）の操作を繰り返す。このようにして得られた溶剤不溶分の質量がハロゲン化ビニルポリマーのみの質量であり、ハロゲン化ビニルポリマー粒子の含有量は、「溶剤不溶分の質量（ｇ）／水分散体の乾燥質量（ｇ）」とする。
【0044】
パルプ繊維の突き刺しによるバリア性の低下を抑制する観点から、ハロゲン化ビニルポリマーの水分散体の粘度は、２ｍＰａ・ｓ以上が好ましく、３ｍＰａ・ｓ以上がより好ましく、４ｍＰａ・ｓ以上がさらに好ましく、５ｍＰａ・ｓ以上が特に好ましく、６ｍＰａ・ｓ以上が格別に好ましい。また、レベリングの観点から、粘度は、１ＭＰａ・ｓ以下が好ましく、１×１０－２ＭＰａ・ｓ以下がより好ましく、１×１０－４ＭＰａ・ｓ以下がさらに好ましく、１×１０－５ＭＰａ・ｓ以下が特に好ましく、１×１０－６ＭＰａ・ｓ以下が格段に好ましい。
なお、粘度は、以下のように測定することができる。東機産業社製のＢＬII型粘度計を用い、恒温槽にてハロゲン化ビニルポリマーの水分散体の温度を２０℃に調整しながら２０～３０秒間回転させた後に、クランプレバーを押し下げたまま回転を止めて指針値を読み取る。ハロゲン化ビニルポリマーの水分散体の粘度によって適宜、ロータナンバーの選択や回転数を選択し、回転数とロータナンバーに対応した換算乗数をかけて粘度を算出する。
なお、粘度は、以下のように測定することができる。東機産業社製のＢＬII型粘度計を用い、恒温槽にてハロゲン化ビニルポリマーの水分散体の温度を２０℃に調整しながら２０～３０秒間回転させた後に、クランプレバーを押し下げたまま回転を止めて指針値を読み取る。ハロゲン化ビニルポリマーの水分散体の粘度によって適宜、ロータナンバーの選択や回転数を選択し、回転数とロータナンバーに対応した換算乗数をかけて粘度を算出する。
【0045】
本実施形態の水分散体中のハロゲン化ビニルポリマーは、粒子状であり、平均粒子径は１２０ｎｍ超であることが好ましい。このハロゲン化ビニルポリマーの平均粒子径は、ハロゲン化ビニルポリマー層の成膜性、バリア性、ヒートシール性、離解性に密接に関わる。この平均粒子径が上記範囲であると、水分散体を紙支持体に塗工し、乾燥させる過程で水の蒸発が促進され、紙のパルプ繊維の間隙に形成される毛細管へポリマー粒子が吸引される前に、ポリマー粒子同士の結合、合一が進む。その結果、少ないポリマー量で、より均一な層が形成されるため、バリア性が向上し、ヒートシール性が向上する。さらに、積層体をリサイクルする工程において、水中で紙支持体とハロゲン化ビニルポリマー層とを離解する際に、ポリマー層と紙支持体との界面が必要以上に結合していない（ポリマーが必要以上に紙中に入り込んでいない）ため、離解性が向上する。
ハロゲン化ビニルポリマーの平均粒子径は、１３０ｎｍ以上が好ましく、１４０ｎｍ以上がより好ましく、１５０ｎｍ以上がさらに好ましく、１６０ｎｍ以上が特に好ましく、１７０ｎｍ以上が最も好ましい。平均粒子径が大きいほど、上述の効果が高まるため、上限は特に設定されないが、塗工性及び水分散体の保存安定性（乳化安定性）を勘案すると、４００ｎｍ以下が好ましく、３００ｎｍ以下がより好ましく、２５０ｎｍ以下がさらに好ましく、２００ｎｍ以下が特に好ましい。
なお、上記平均粒子径は、動的光散乱法で測定される値のことを指し、具体的には、後述する実施例に記載の方法で測定することができる。
ハロゲン化ビニルポリマーの平均粒子径は、１３０ｎｍ以上が好ましく、１４０ｎｍ以上がより好ましく、１５０ｎｍ以上がさらに好ましく、１６０ｎｍ以上が特に好ましく、１７０ｎｍ以上が最も好ましい。平均粒子径が大きいほど、上述の効果が高まるため、上限は特に設定されないが、塗工性及び水分散体の保存安定性（乳化安定性）を勘案すると、４００ｎｍ以下が好ましく、３００ｎｍ以下がより好ましく、２５０ｎｍ以下がさらに好ましく、２００ｎｍ以下が特に好ましい。
なお、上記平均粒子径は、動的光散乱法で測定される値のことを指し、具体的には、後述する実施例に記載の方法で測定することができる。
【0046】
本実施形態のハロゲン化ポリマー粒子の水分散体の製造に用いる乳化剤は、特に制限はないが、例えば、カルボン酸塩、硫酸エステル塩、スルホン酸塩、リン酸エステル塩などのアニオン系両親媒性化合物、ジェミニ型両親媒性化合物、ノニオン性両親媒性化合物などが挙げられる。
【0047】
カルボン酸塩としては、例えば、セッケンがあり、オクタン酸ナトリウム、デカン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ミリスチン酸ナトリウム、パルミチン酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ペルフルオロオクタン酸ナトリウム、Ｎ－ラウロイルサルコシンナトリウム、ココイルグルタミン酸ナトリウム、アルファスルホ脂肪酸メチルエステル塩などが挙げられる。
【0048】
硫酸エステル塩としては、例えば、高級アルコール硫酸エステル塩、高級アルキルエーテル硫酸エステル塩、硫酸化油、硫酸化脂肪酸エステル及び硫酸化脂肪酸があり、これらは、アルキル基を持っている高級アルコールを硫酸化して作られるアニオン系両親媒性化合物の総称である。
高級アルコール硫酸エステル塩としては、ラウリル硫酸エステルナトリウム塩、ミリスチル硫酸エステルナトリウム塩、セチル硫酸エステルナトリウム塩、ステアリル硫酸エステルナトリウム塩、オレイル硫酸エステルナトリウム塩等がある。
高級アルキルエーテル硫酸エステル塩は、高級アルコールにエチレンオキサイドを付加させて硫酸エステル塩にした両親媒性化合物の総称である。高級アルキルエーテル硫酸エステル塩としては、ラウリルエーテル硫酸ナトリウム塩、ミリスチルエーテル硫酸エステルナトリウム塩、セチルエーテル硫酸エステルナトリウム塩、ステアリルエーテル硫酸エステルナトリウム塩、オレイルエーテル硫酸エステルナトリウム塩、セカンダリーアルコールエチレンオキサイド付加物硫酸エステル塩等がある。
硫酸化油は、高級脂肪酸と高級脂肪族アルコールとをエステル化したロウを硫酸化して中和したものの総称である。例えば、ひまし油を硫酸化したロート油、硫酸化オリーブ油、硫酸化牛脂、硫酸化落花生油、硫酸化マッコー鯨油及びこれらのエステル類などが挙げられる。
硫酸化脂肪酸エステル及び硫酸化脂肪酸は、水酸基や二重結合を持っている脂肪酸エステルや脂肪酸を硫酸化によって硫酸エステル塩型のアニオン両親媒性化合物としたものの総称である。例えば、α－スルホン化脂肪酸は勿論のこと、不飽和脂肪酸又は不飽和脂肪酸エステルのエポキシ化物を硫酸エステル化したものなどが挙げられる。
高級アルコール硫酸エステル塩としては、ラウリル硫酸エステルナトリウム塩、ミリスチル硫酸エステルナトリウム塩、セチル硫酸エステルナトリウム塩、ステアリル硫酸エステルナトリウム塩、オレイル硫酸エステルナトリウム塩等がある。
高級アルキルエーテル硫酸エステル塩は、高級アルコールにエチレンオキサイドを付加させて硫酸エステル塩にした両親媒性化合物の総称である。高級アルキルエーテル硫酸エステル塩としては、ラウリルエーテル硫酸ナトリウム塩、ミリスチルエーテル硫酸エステルナトリウム塩、セチルエーテル硫酸エステルナトリウム塩、ステアリルエーテル硫酸エステルナトリウム塩、オレイルエーテル硫酸エステルナトリウム塩、セカンダリーアルコールエチレンオキサイド付加物硫酸エステル塩等がある。
硫酸化油は、高級脂肪酸と高級脂肪族アルコールとをエステル化したロウを硫酸化して中和したものの総称である。例えば、ひまし油を硫酸化したロート油、硫酸化オリーブ油、硫酸化牛脂、硫酸化落花生油、硫酸化マッコー鯨油及びこれらのエステル類などが挙げられる。
硫酸化脂肪酸エステル及び硫酸化脂肪酸は、水酸基や二重結合を持っている脂肪酸エステルや脂肪酸を硫酸化によって硫酸エステル塩型のアニオン両親媒性化合物としたものの総称である。例えば、α－スルホン化脂肪酸は勿論のこと、不飽和脂肪酸又は不飽和脂肪酸エステルのエポキシ化物を硫酸エステル化したものなどが挙げられる。
【0049】
スルホン酸塩としては、Ｒ－ＳＯ３Ｎａで表されるものが挙げられ、例えば、１－ヘキサンスルホン酸ナトリウム、１－オクタンスルホン酸ナトリウム、１－デカンスルホン酸ナトリウム、１－ドデカンスルホン酸ナトリウム、ペルフルオロブタンスルホン酸ナトリウム、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ナフタレンスルホン酸ナトリウム、ナフタレンジスルホン酸ナトリウムナフタレントリスルホン酸ナトリウム、ブチルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ペルフルオロオクタンスルホン酸ナトリウム等がある。なお、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムには、トルエンスルホン酸ナトリウム、クメンスルホン酸ナトリウム、オクチルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムが含まれる。
【0050】
リン酸エステル塩としては、ラウリルリン酸、ラウリルリン酸ナトリウム、ラウリルリン酸カリウムなどが挙げられる。なお、これらにエチレンオキサイドを付加したものも含まれる。
【0051】
ジェミニ型両親媒性化合物は、一分子中に二つの脂肪酸鎖があるものであり、ジアルキルスルホコハク酸エステル塩等が挙げられる。
【0052】
上述のアニオン系両親媒性化合物及びジェミニ型両親媒性化合物の中でも、セッケン、スルホン酸塩、ジェミニ型両親媒性化合物が好ましく、より好ましくは、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルスルホン酸ナトリウム、パルミチン酸ナトリウム、ジアルキルスルホコハク酸エステル塩が挙げられ、さらに好ましくは、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ジアルキルスルホコハク酸エステル塩が挙げられ、特に好ましくはドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムである。
【0053】
また、ノニオン性の乳化剤とは、水中でイオン解離しない水酸基やエーテル結合（ポリオキシエチレン鎖等）などの親水基をもっている両親媒性化合物のことである。
【0054】
ノニオン性両親媒性化合物としては、エステル型、エーテル型、エステルエーテル型、アルカノールアミド型、アルキルグリコシド、高級アルコールなどがある。
エステル型としては、例えば、ラウリル酸グリセリン、モノステアリン酸グリセリン、ソルビタン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステルなどが挙げられる。
エーテル型としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ペンタエチレングリコールモノドデシルエーテル、オクタエチレングリコールモノドデシルエーテルなどが挙げられる。
エステルエーテル型としては、例えば、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンひまし油、ポリオキシエチレン硬化ひまし油、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステルポリエチレンヘキシタン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステルポリエチレングリコール等が挙げられる。
アルカノールアミド型としては、例えば、ラウリル酸ジエタノールアミド、オレイン酸ジエタノールアミド、ステアリン酸ジエタノールアミド、ヤシ油脂肪酸ジエタノールアミドなどが挙げられる。
アルキルグリコシドとしては、例えば、オクチルグルコシド、デシルグルコシド、ラウリルグルコシドなどが挙げられる。
高級アルコールとしては、例えば、セタノール、ステアリルアルコール、オレイルアルコールなどが挙げられる。
エステル型としては、例えば、ラウリル酸グリセリン、モノステアリン酸グリセリン、ソルビタン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステルなどが挙げられる。
エーテル型としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ペンタエチレングリコールモノドデシルエーテル、オクタエチレングリコールモノドデシルエーテルなどが挙げられる。
エステルエーテル型としては、例えば、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンひまし油、ポリオキシエチレン硬化ひまし油、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステルポリエチレンヘキシタン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステルポリエチレングリコール等が挙げられる。
アルカノールアミド型としては、例えば、ラウリル酸ジエタノールアミド、オレイン酸ジエタノールアミド、ステアリン酸ジエタノールアミド、ヤシ油脂肪酸ジエタノールアミドなどが挙げられる。
アルキルグリコシドとしては、例えば、オクチルグルコシド、デシルグルコシド、ラウリルグルコシドなどが挙げられる。
高級アルコールとしては、例えば、セタノール、ステアリルアルコール、オレイルアルコールなどが挙げられる。
【0055】
これらのアニオン性の乳化剤、ノニオン性の乳化剤は、単独で使用してもよいし、二種以上を混合して使用してもよい。
【0056】
本実施形態において、水分散体のｐＨは、４．０未満であることが好ましい。水分散体のｐＨは、塗工後のハロゲン化ビニルポリマー層の黄変耐性に大きく影響する。ハロゲン化ビニルポリマーは、不安定なポリマー鎖末端等から脱ハロゲン化水素が起こり、主鎖中に共役結合の連鎖を生じることで黄色く変色（黄変）する。この黄変は、高温下で生じやすく、本実施形態の積層体の製造においては、乾燥工程で発生しやすい。ｐＨが低い、すなわち、水中の水素イオン濃度が高いと、水分散体中の脱ハロゲン化水素が生じにくくなる。水分散体のｐＨは、３．５以下がより好ましく、３．０以下がさらに好ましく、２．５以下が特に好ましい。下限は特に設定されないが、塗工装置の腐食を勘案すると、１．０以上が好ましい。
なお、水分散体のｐＨの測定は、ｐＨメーターを用いて測定することができ、具体的には、後述する実施例に記載の方法で測定することができる。
なお、水分散体のｐＨの測定は、ｐＨメーターを用いて測定することができ、具体的には、後述する実施例に記載の方法で測定することができる。
【0057】
本実施形態の水分散体の表面張力は、紙支持体の表面接触角、浸透性などの物性の観点から適宜選択されるが、１０ｍＮ／ｍ以上であることが好ましく、より好ましくは２０ｍＮ／ｍ以上であり、さらに好ましくは３０ｍＮ／ｍ以上である。上限は特に設定されないが、６０ｍＮ／ｍ以下が好ましく、５５ｍＮ／ｍ以下がより好ましく、４５ｍＮ／ｍ以下がさらに好ましい。水分散体の表面張力がこの範囲にある場合は、水分散体が紙支持体上に均一に塗布され、ハロゲン化ビニルポリマー層が緊密に成膜されるために境界面での欠陥が生じにくく、ガス及び水蒸気バリア性を発揮する。
なお、水分散体の表面張力の測定は、２０℃５５％ＲＨ恒温室内で自動表面張力計ＣＢＶＰ－Ｚ（協和界面化学製）を用いてプレート法で測定することができる。
なお、水分散体の表面張力の測定は、２０℃５５％ＲＨ恒温室内で自動表面張力計ＣＢＶＰ－Ｚ（協和界面化学製）を用いてプレート法で測定することができる。
【0058】
［アンカーコート層］
また、本実施形態の積層体は、必要に応じて、紙支持体とコート層との間に、アンカーコート剤を含むアンカーコート層を有していてもよい。アンカーコート層を有することにより、紙支持体とコート層との密着性を向上させることができる。
また、本実施形態の積層体は、必要に応じて、紙支持体とコート層との間に、アンカーコート剤を含むアンカーコート層を有していてもよい。アンカーコート層を有することにより、紙支持体とコート層との密着性を向上させることができる。
【0059】
アンカーコート剤としては、ポリエチレン系樹脂（低密度、中密度、高密度）、ポリプロピレン系樹脂、ポリアクリル酸エステル系樹脂（ポリアクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル、ポリアクリル酸ブチル等）、ポリメタクリル酸エステル系樹脂（ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、ポリメタクリル酸ブチル、ポリメタクリル酸２－エチルヘキシル等）、ポリスチレン系樹脂、ポリアクリルスチレン・ブタジエン系樹脂、アクリル系樹脂、スチレンアクリル系樹脂、スチレンブタジエン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、エチレン・酢酸ビニル系樹脂、パラフィン系樹脂、ウレタン系樹脂、イソシアネート系樹脂、ポリエステル系樹脂、オキサゾリン系樹脂、カルボジイミド系樹脂、酢酸ビニル・ブチルアクリレート系各種共重合体、無水マレイン酸共重合体、アクリル酸・メチルアクリレート系共重合体などの樹脂類、完全ケン化ポリビニルアルコール、部分ケン化ポリビニルアルコール、エチレン共重合体ポリビニルアルコールなどのポリビニルアルコール類、ガゼイン、大豆タンパク、合成タンパクなどのタンパク質類、酸化澱粉、カチオン化澱粉、尿素リン酸エステル化澱粉、ヒドロキシエチルエーテル化澱粉、酸化変性澱粉などの澱粉類、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロースなどのセルロース誘導体、アルギン酸ナトリウム、ポリビニルピロリドン、アルギン酸ナトリウムなどが挙げられる。
上記アンカーコート剤の中でも、ハロゲン化ビニルポリマー粒子の水分散体塗工時に耐水性が高く、アンカーコート層からの溶出が起こりにくいポリエチレン系樹脂（低密度、中密度、高密度）、ポリプロピレン系樹脂、ポリアクリル酸エステル系樹脂（ポリアクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル、ポリアクリル酸ブチル等）、ポリメタクリル酸エステル系樹脂（ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、ポリメタクリル酸ブチル、ポリメタクリル酸２－エチルヘキシル等）、ポリスチレン系樹脂、ポリアクリルスチレン・ブタジエン系樹脂、アクリル系樹脂、スチレンアクリル系樹脂、スチレンブタジエン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、エチレン・酢酸ビニル系樹脂、パラフィン系樹脂、ウレタン系樹脂、イソシアネート系樹脂、ポリエステル系樹脂、オキサゾリン系樹脂、カルボジイミド系樹脂、酢酸ビニル・ブチルアクリレート系各種共重合体、無水マレイン酸共重合体、アクリル酸・メチルアクリレート系共重合体が好ましい。さらに好ましくは、密着性の観点から、ポリアクリルスチレン・ブタジエン系樹脂、アクリル系樹脂、スチレンアクリル系樹脂、スチレンブタジエン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、ウレタン系樹脂、イソシアネート系樹脂、ポリエステル系樹脂、酢酸ビニル・ブチルアクリレート系各種共重合体、アクリル酸・メチルアクリレート系共重合体である。最も好ましくは、ポリアクリルスチレン・ブタジエン系樹脂、アクリル系樹脂、スチレンアクリル系樹脂、スチレンブタジエン系樹脂である。これらアンカーコート剤で表面処理を行うことにより、親水性であるセルロースより構成された紙支持体の表面を疎水化することができ、紙支持体の平滑性を高めて、ハロゲン化ポリマー粒子の水分散体の浸透性を抑え、塗布量を低減させることができ、更に優れた密着性を付与することができる。
上記アンカーコート剤の中でも、ハロゲン化ビニルポリマー粒子の水分散体塗工時に耐水性が高く、アンカーコート層からの溶出が起こりにくいポリエチレン系樹脂（低密度、中密度、高密度）、ポリプロピレン系樹脂、ポリアクリル酸エステル系樹脂（ポリアクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル、ポリアクリル酸ブチル等）、ポリメタクリル酸エステル系樹脂（ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、ポリメタクリル酸ブチル、ポリメタクリル酸２－エチルヘキシル等）、ポリスチレン系樹脂、ポリアクリルスチレン・ブタジエン系樹脂、アクリル系樹脂、スチレンアクリル系樹脂、スチレンブタジエン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、エチレン・酢酸ビニル系樹脂、パラフィン系樹脂、ウレタン系樹脂、イソシアネート系樹脂、ポリエステル系樹脂、オキサゾリン系樹脂、カルボジイミド系樹脂、酢酸ビニル・ブチルアクリレート系各種共重合体、無水マレイン酸共重合体、アクリル酸・メチルアクリレート系共重合体が好ましい。さらに好ましくは、密着性の観点から、ポリアクリルスチレン・ブタジエン系樹脂、アクリル系樹脂、スチレンアクリル系樹脂、スチレンブタジエン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、ウレタン系樹脂、イソシアネート系樹脂、ポリエステル系樹脂、酢酸ビニル・ブチルアクリレート系各種共重合体、アクリル酸・メチルアクリレート系共重合体である。最も好ましくは、ポリアクリルスチレン・ブタジエン系樹脂、アクリル系樹脂、スチレンアクリル系樹脂、スチレンブタジエン系樹脂である。これらアンカーコート剤で表面処理を行うことにより、親水性であるセルロースより構成された紙支持体の表面を疎水化することができ、紙支持体の平滑性を高めて、ハロゲン化ポリマー粒子の水分散体の浸透性を抑え、塗布量を低減させることができ、更に優れた密着性を付与することができる。
【0060】
アンカーコート剤の形態に特に制限はなく、有機溶媒を含む溶液型、水溶液型、水性エマルション型などを使用できる。
上記アンカーコート剤を溶解又は分散する溶媒としては、アルコール類、エステル類、グリコールエーテル類、グリコールエーテルアセテート、ケトン類、エーテル類、塩化物、炭化水素、２－ニトロプロパン、水などが挙げられる。
アルコール類とは、炭化水素の一部を水酸基で置き換えたものの総称であり、例示されるものとしては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ－プロパノール、２級ブタノール、イソブタノール、ｎ－ブタノールなどが挙げられる。
エステル類とは、分子内にエステル結合を持つ有機溶剤であり、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ－プロピル、酢酸２級ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｎ－ブチル、酢酸メチルアミル、乳酸エチルなどが例示される。
グリコールエーテル類とは、分子内にエーテル基と水酸基の両方を有するものの総称であり、メチルオキシトール、エチルオキシトール、イソプロピルオキシトール、ブチルオキシトール、メチルジオキシトール、エチルジオキシトール、ブチルジオキシトールなどが例示される。
グリコールエーテルアセテートとは、分子内にエーテル基と水酸基、アセチル基を有するものの総称であり、メチルオキシトールアセテート、エチルオキシトールアセテート、ブチルジオキシルアセテートなどが例示される。
ケトン類とは、分子内にケトン基を有するものの総称であり、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルアミルケトン、ジイソブチルケトン、ジアセトンアルコール、イソホロンなどが例示される。
エーテル類とは、分子内にエーテル基をもつものの総称であり、ジエチルエーテル、イソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、１．４－ジオキサン等が例示される。
塩化物とは、分子内にクロル基をもつものの総称であり、メチレンジクロライド、トリクロロエタン、パークロロエチレン、ジクロロプロパン等が例示される。
炭化水素とは、炭素と水素から構成される分子であり、脂肪族系と芳香族系に分類され、脂肪族系としては、シクロヘキサン、ヘプタン、ヘキサン、ホワイトスピリット、オクタン、ＳＢＰ、Ｓｈｅｌｌｓｏｌ、イソパラフィン等が例示される。芳香族系としては、ベンゼン、トルエン、キシレンなどが例示される。
上記アンカーコート剤を溶解又は分散する溶媒としては、アルコール類、エステル類、グリコールエーテル類、グリコールエーテルアセテート、ケトン類、エーテル類、塩化物、炭化水素、２－ニトロプロパン、水などが挙げられる。
アルコール類とは、炭化水素の一部を水酸基で置き換えたものの総称であり、例示されるものとしては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ－プロパノール、２級ブタノール、イソブタノール、ｎ－ブタノールなどが挙げられる。
エステル類とは、分子内にエステル結合を持つ有機溶剤であり、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ－プロピル、酢酸２級ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｎ－ブチル、酢酸メチルアミル、乳酸エチルなどが例示される。
グリコールエーテル類とは、分子内にエーテル基と水酸基の両方を有するものの総称であり、メチルオキシトール、エチルオキシトール、イソプロピルオキシトール、ブチルオキシトール、メチルジオキシトール、エチルジオキシトール、ブチルジオキシトールなどが例示される。
グリコールエーテルアセテートとは、分子内にエーテル基と水酸基、アセチル基を有するものの総称であり、メチルオキシトールアセテート、エチルオキシトールアセテート、ブチルジオキシルアセテートなどが例示される。
ケトン類とは、分子内にケトン基を有するものの総称であり、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルアミルケトン、ジイソブチルケトン、ジアセトンアルコール、イソホロンなどが例示される。
エーテル類とは、分子内にエーテル基をもつものの総称であり、ジエチルエーテル、イソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、１．４－ジオキサン等が例示される。
塩化物とは、分子内にクロル基をもつものの総称であり、メチレンジクロライド、トリクロロエタン、パークロロエチレン、ジクロロプロパン等が例示される。
炭化水素とは、炭素と水素から構成される分子であり、脂肪族系と芳香族系に分類され、脂肪族系としては、シクロヘキサン、ヘプタン、ヘキサン、ホワイトスピリット、オクタン、ＳＢＰ、Ｓｈｅｌｌｓｏｌ、イソパラフィン等が例示される。芳香族系としては、ベンゼン、トルエン、キシレンなどが例示される。
【0061】
アンカーコート剤を溶解又は分散する溶媒は、アンカーコート剤の溶解性の観点から、アルコール類、エステル類、ケトン類、炭化水素が好ましい、蒸発速度、表面張力、粘度の観点から、より好ましくは、メタノール、イソプロパノール、ｎ－プロパノール、酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸２級ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｎ－ブチル、アセトン、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン、ベンゼン、トルエン、キシレンが挙げられる。
上記溶媒は、単独で用いてもよいし、アンカーコート剤の溶解性、溶媒の揮発性を調整するために二種以上を混合して使用してもよい。
上記溶媒は、単独で用いてもよいし、アンカーコート剤の溶解性、溶媒の揮発性を調整するために二種以上を混合して使用してもよい。
【0062】
さらに、アンカーコート剤は、水中にポリマー粒子を分散させた水性エマルジョンの状態で用いることが、環境性の観点から好ましい。
【0063】
アンカーコート剤による表面処理を行った（アンカーコート層が積層された）紙支持体の、ハロゲン化ビニルポリマー粒子の水分散体を塗工する面の算術平均粗さＲａは、２０μｍ以下が好ましく、より好ましくは１０μｍ以下、更に好ましくは５μｍ以下である。算術平均粗さが２０μｍ以下であると、紙支持体の繊維によるコート層の突き破り、凹凸による剥がれを防ぐことができ、ハロゲン化ビニルポリマーの塗布量（含有量）を軽減できる。上記算術平均粗さＲａの下限は特に設定されないが、０．１μｍ以上が好ましく、より好ましくは０．３μｍ以上、更に好ましくは０．５μｍ以上である。
なお、上記算術平均粗さＲａは、以下の方法によって測定される。
ＳＪ－５００（株式会社ミツトヨ製）を用い、装置に据付の標準片を用いて下記の設定で校正を行う。
〈校正設定（粗さ校正）〉
規格：ＪＩＳ１９９４
フィルタ：ＧＡＵＳＳ
区間数：５区間
カットオフ値：２．５ｍｍ
測定速度：０．５ｍｍ／ｓ
標準片公称値：２．９７０
測定したＲａが標準片の公称値±３％以内であることを確認した後に、校正を行う。
〈サンプル評価条件〉
規格：ＩＳＯ１９９７
曲線：Ｒ
フィルタ：ＧＡＵＳＳ
ｌｃ：０．８ｍｍ
ｌｓ：２．５ｍｍ
区間数：５
前走／後走：ｌｃ
波形除去：ＯＦＦ
曲線補正：ＯＦＦ
パラメーター：Ｒａ、Ｒｚ、Ｒｑ
〈測定条件〉
測定速度：０．５ｍｍ／ｓ
戻り速度：１０ｍｍ／ｓ
レンジ：８００ｍｍ
オーバーレンジ：ＥＳＣ
オートリターン：ＯＦＦ
Ｘ軸駆動：ＯＮ
アーム補正：ＯＦＦ
中断後演算：ＯＦＦ
極性切替：＋
アンカーコート層を有する紙支持体のサンプルを水平にセットする。サンプルに触針が触れ、本体パネルの高さが０ｍｍになるまで検出器を下ろし、ＳＴＡＲＴ／ＳＴＯＰスイッチを押して測定する。算術平均粗さＲａは、粗さ曲線からその平均線の方向に基準長さ（ｌ）だけを抜き取り、この抜取り部分の平均線の方向にＸ軸を、縦倍率の方向にＹ軸を取り、粗さ曲線をｙ＝ｆ（χ）で表したときに、次の式によって求められる値をマイクロメートル（μｍ）で表したものをいう。
なお、上記算術平均粗さＲａは、以下の方法によって測定される。
ＳＪ－５００（株式会社ミツトヨ製）を用い、装置に据付の標準片を用いて下記の設定で校正を行う。
〈校正設定（粗さ校正）〉
規格：ＪＩＳ１９９４
フィルタ：ＧＡＵＳＳ
区間数：５区間
カットオフ値：２．５ｍｍ
測定速度：０．５ｍｍ／ｓ
標準片公称値：２．９７０
測定したＲａが標準片の公称値±３％以内であることを確認した後に、校正を行う。
〈サンプル評価条件〉
規格：ＩＳＯ１９９７
曲線：Ｒ
フィルタ：ＧＡＵＳＳ
ｌｃ：０．８ｍｍ
ｌｓ：２．５ｍｍ
区間数：５
前走／後走：ｌｃ
波形除去：ＯＦＦ
曲線補正：ＯＦＦ
パラメーター：Ｒａ、Ｒｚ、Ｒｑ
〈測定条件〉
測定速度：０．５ｍｍ／ｓ
戻り速度：１０ｍｍ／ｓ
レンジ：８００ｍｍ
オーバーレンジ：ＥＳＣ
オートリターン：ＯＦＦ
Ｘ軸駆動：ＯＮ
アーム補正：ＯＦＦ
中断後演算：ＯＦＦ
極性切替：＋
アンカーコート層を有する紙支持体のサンプルを水平にセットする。サンプルに触針が触れ、本体パネルの高さが０ｍｍになるまで検出器を下ろし、ＳＴＡＲＴ／ＳＴＯＰスイッチを押して測定する。算術平均粗さＲａは、粗さ曲線からその平均線の方向に基準長さ（ｌ）だけを抜き取り、この抜取り部分の平均線の方向にＸ軸を、縦倍率の方向にＹ軸を取り、粗さ曲線をｙ＝ｆ（χ）で表したときに、次の式によって求められる値をマイクロメートル（μｍ）で表したものをいう。
【数1】
【0064】
アンカーコート層の厚みは、好ましくは２００μｍ以下、より好ましくは１００μｍ以下、さらに好ましくは５０μｍ以下、最も好ましくは２５μｍ以下である。下限は特に設定されないが、好ましくは０．００１μｍ以上、より好ましくは０．０１μｍ以上、更に好ましくは０．１μｍ以上、最も好ましくは１μｍ以上である。アンカーコート層の厚みをこの範囲とすることで、積層体の可撓性において、積層体を折り曲げた際にコート層の割れが起こりにくく、ハロゲン化ビニルポリマー粒子の水分散体の紙支持体への浸透を防ぎ、紙支持体のセルロース繊維の表面改質による高度な密着性を得ることができる。
【0065】
紙支持体へのアンカーコート剤の塗工方法に特に制限はないが、ロッドメタリングサイズプレス、ポンド式サイズプレス、ブレードコーター、バーコーター、ロールコーター、エアナイフコーター、リバースロールコーター、カーテンコーター、スプレーコーター、サイズプレスコーター、ディップコーター、ゲートロールコーターなどを適用できる。
また、特にアンカーコート剤の乾燥方法に制限はなく、紫外線・電子線硬化などの硬化方法もとれるが、熱をかけて乾燥する方法が好ましい。熱による乾燥方法としては、特に制限はなく、蒸気加熱ヒーター、ガスヒーター、赤外線ヒーター、熱風加熱ヒーター、マイクロウェーブヒーター、シリンダードライヤー等による通常の方法を用いることができる。
また、特にアンカーコート剤の乾燥方法に制限はなく、紫外線・電子線硬化などの硬化方法もとれるが、熱をかけて乾燥する方法が好ましい。熱による乾燥方法としては、特に制限はなく、蒸気加熱ヒーター、ガスヒーター、赤外線ヒーター、熱風加熱ヒーター、マイクロウェーブヒーター、シリンダードライヤー等による通常の方法を用いることができる。
【0066】
また、上記アンカーコート層は、顔料を含むことができる。顔料としては、カオリン、クレー、エンジニアードカオリン、デラミネーテッドクレー、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、マイカ、タルク、二酸化チタン、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、酸化亜鉛、珪酸、珪酸塩、コロイダルシリカ、サチンホワイトなどの無機顔料、及び密実型、中空型、又はコアシェル型の有機顔料などを一種単独で又は二種類以上を混合して使用することができる。その中でも、ブロッキング性向上の観点から、コロイダルシリカが最も望ましい。
顔料の含有量は、乾燥質量で、アンカーコート剤１００質量部に対して、好ましくは３００質量部以下、より好ましくは２５０質量部以下、更に好ましくは１５０質量部以下、最も好ましくは１００質量部以下である。
顔料の含有量は、乾燥質量で、アンカーコート剤１００質量部に対して、好ましくは３００質量部以下、より好ましくは２５０質量部以下、更に好ましくは１５０質量部以下、最も好ましくは１００質量部以下である。
【0067】
また、上記アンカーコート剤は、ハロゲン化ビニルポリマー層に含まれていてもよい。上記アンカーコート剤とハロゲン化ビニルポリマー粒子の水分散体とを適宜混合して塗工することにより塗工回数が減り、紙支持体との密着が強固となり、ハロゲン化ビニルポリマーの黄変を抑制することができる。しかし、アンカーコート剤の含有量が多すぎると、ハロゲン化ビニルポリマー特有のバリア性が損なわれるために好ましくはハロゲン化ポリマーの樹脂固形分に対してアンカーコート剤の樹脂固形分で好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは２０％以下、最も好ましくは１０％以下である。下限は特に設定されないが、好ましくは０．００１質量％以上、より好ましくは０．０１％以上、さらに好ましくは０．１％以上、最も好ましくは１％以上である。アンカーコート剤を５０質量％以上加えるとハロゲン化ビニルポリマーのバリア性が損なわれ、０．００１質量％以下であると優れた密着性を得られない。
【0068】
紙支持体とコート層との密着性を向上させるために、予めコート層の形成前に紙支持体表面、又はアンカーコート層を有する場合はアンカーコート層表面を活性化させることができる。紙支持体表面又はアンカーコート層表面を活性化させる方法としては、コロナ放電処理、プラズマ放電処理、強酸液処理、電子線処理、紫外線処理、火炎処理などを施して、紙支持体表面又はアンカーコート層表面に水酸基、カルボキシル基、エステル基、カルボン酸基、エーテル結合、アミノ基、イミノ基、アミド基、硫酸基などの親水性成分を導入することが挙げられる。
【0069】
本実施形態の積層体は、紙支持体、アンカーコート層、コート層、及び後述する接着性樹脂の層の何れかの層間に、成型形状保持のために、汎用的な樹脂フィルムを有していてもよい。
【0070】
樹脂フィルムとしては、特に限定されないが、例えば、ポリエステル、ポリビニルアルコール、エチレン－ビニルアルコール共重合体、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリメチルペンテン、ポリ塩化ビニル、ポリアクリロニトリル、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン、アクリロニトリル・スチレン・ポリ（メタ）アクリル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアミド（ナイロン）、ポリアセタール、ポリカーボネート等の化石資源由来樹脂、ポリ乳酸（ＰＬＡ）、酢酸セルロース、ポリブチレンサクシネート（ＰＢＳ）、ポリブチレンサクシネートアジペート（ＰＢＳＡ）、バイオポリエチレン、バイオポリエチレンテレフタレート、バイオポリウレタン等の生物由来樹脂等を含むフィルムが挙げられる。
なお、生物由来樹脂とは、原料として、再生可能な有機資源由来の物質を含み、化学的又は生物学的に合成することにより得られる、数平均分子量（Ｍｎ）が１，０００以上の高分子材料をいう。
また、化石資源由来樹脂及び生物由来樹脂として、ポリ乳酸（ＰＬＡ）、酢酸セルロース、ポリブチレンサクシネート（ＰＢＳＡ）等の生分解を有する樹脂（生分解性樹脂）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド（ナイロン）、バイオポリエチレン等の生分解性を有さない樹脂のいずれも用いることができる。
なお、生分解性樹脂とは、微生物の働きにより、分子レベルまで分解され、最終的には二酸化炭素と水になって自然界へと循環していく性質の樹脂をいう。
なお、生物由来樹脂とは、原料として、再生可能な有機資源由来の物質を含み、化学的又は生物学的に合成することにより得られる、数平均分子量（Ｍｎ）が１，０００以上の高分子材料をいう。
また、化石資源由来樹脂及び生物由来樹脂として、ポリ乳酸（ＰＬＡ）、酢酸セルロース、ポリブチレンサクシネート（ＰＢＳＡ）等の生分解を有する樹脂（生分解性樹脂）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド（ナイロン）、バイオポリエチレン等の生分解性を有さない樹脂のいずれも用いることができる。
なお、生分解性樹脂とは、微生物の働きにより、分子レベルまで分解され、最終的には二酸化炭素と水になって自然界へと循環していく性質の樹脂をいう。
【0071】
樹脂フィルムのラミネート方法としては、上記した各種樹脂を押し出しラミネート法により樹脂ラミネート層として積層することが挙げられる。樹脂ラミネート層がフィルム貼合層の場合には、上記した各種樹脂製のフィルムをドライラミネート法、サンドラミネート法等により樹脂ラミネート層として貼合することが挙げられる。樹脂ラミネート層は、紙支持体上のハロゲン化ポリマー層を有する面上にあることが望ましい。
【0072】
本実施形態において、樹脂ラミネート層がフィルム貼合層である場合、上述のフィルムの中では、ポリビニルアルコール、エチレン－ビニルアルコール共重合体、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリロニトリル等の樹脂を含むフィルム、上記した各種樹脂製のフィルムにアルミニウム等の各種金属からなる金属箔を貼合したフィルム、上記した各種樹脂製のフィルムにアルミニウム等の各種金属、又は酸化珪素や酸化アルミニウム等の無機酸化物を蒸着させた蒸着フィルム等のバリアフィルムが好ましく、蒸着フィルムがより好ましい。目的に応じてこれらのフィルムを一層又は複数層を貼合して使用することができる。
【0073】
本実施形態のガス及び水蒸気バリア性積層体は、防湿性（水蒸気透過率）が、２００ｇ／ｍ２・２４ｈｒ以下であることが好ましく、１００ｇ／ｍ２・２４ｈｒ以下であることがより好ましく、５０ｇ／ｍ２・２４ｈｒ以下であることが更に好ましく、１０ｇ／ｍ２・２４ｈｒ以下であることがより更に好ましく、５ｇ／ｍ２・２４ｈｒ以下であることが最も好ましい。
なお、上記防湿性（水蒸気透過率）は、透湿カップを用いた透湿試験により測定することができ、具体的には、後述する実施例に記載の方法で測定することができる。
なお、上記防湿性（水蒸気透過率）は、透湿カップを用いた透湿試験により測定することができ、具体的には、後述する実施例に記載の方法で測定することができる。
【0074】
本実施形態の積層体は、積層体のまま使用する、各種樹脂等と積層する、各種汎用フィルム、バリアフィルム、アルミ箔等を貼合するなどして、食品などの包装材、容器、カップ等の包装用途に用いられる包装材料、又は各種産業用資材などに使用することが可能である。これらの中で、食品などの包装材、容器、カップ等の包装用途に用いられる包装材料として好適に使用することができる。
【0075】
本実施形態の積層体を含む包装材又は包装容器としては、特に制限されるものではないが、液体紙パック（ブリックタイプ、ゲーブルトップタイプ、ペーパー缶等）、紙トレー（製函トレー、絞り成形トレー、パルプモールド等）、化粧箱、包装紙、ラベル、段ボール、４方シール袋、３方シール袋、ピロー包装袋、スティック袋、ガセット袋、角底袋、スタンディングパウチ、深絞り容器、真空包装袋、スキンパック、チャック袋、スパウトパウチ、ひねり包装、包み包装、トレー、カップ、ボトル、キャップ、中栓等が挙げられる。特に、食品包装用途には、ピロー包装袋が好ましい。
【0076】
本実施形態の積層体を食品などの包装材又は包装容器等、特に軟包装材料として用いる場合は、ハロゲン化ビニルポリマー以外のヒートシール性を有する接着性樹脂をさらに積層することができる。このことにより、ヒートシール強度、低温シール性を高め、内容物を酸素や湿気などによる劣化から守り、保存期間の延長を可能にすることができる。
上記ヒートシール性を付与する接着性樹脂は、例えば、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂、及び酢酸ビニル系共重合体からなる群から選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。この中でも、特にポリウレタン系樹脂が好ましい。これらの樹脂の含有量は、接着性樹脂の性質を損なわない範囲であれば特に限定されず、接着性樹脂の５０質量％以上としてよい。
なお、軟包装とは、柔軟性に富む材料で構成されている材料で構成されている包装材料を意味する。
上記ヒートシール性を付与する接着性樹脂は、例えば、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂、及び酢酸ビニル系共重合体からなる群から選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。この中でも、特にポリウレタン系樹脂が好ましい。これらの樹脂の含有量は、接着性樹脂の性質を損なわない範囲であれば特に限定されず、接着性樹脂の５０質量％以上としてよい。
なお、軟包装とは、柔軟性に富む材料で構成されている材料で構成されている包装材料を意味する。
【0077】
また、接着性樹脂に、接着性樹脂の性質を損なわない範囲で、例えば、ポリビニルブチラール系樹脂、ビニルベンゼン系樹脂、ポリアミド系樹脂、塩化ビニル・酢酸ビニル系共重合体、塩化ビニル・ポリエステル系樹脂、塩素化ポリオレフィン類（塩素化ポリプロピレン、塩素化ポリエチレン等）、スチレン系ブロック共重合体及びその誘導体（スチレン－イソプレンブロック共重合体、スチレン－ブタジエンブロック共重合体、並びにこれらの水素添加物及び無水マレイン酸変性物等）等が、好ましくは５０質量％未満の範囲で、より好適には４０質量％未満の範囲で、特に好ましくは３０質量％未満の範囲で含まれていてもよい。
【0078】
ここでいうポリウレタン系樹脂とは、ポリイソシアネートとポリオールとの反応生成物である。
【0079】
ポリウレタン系樹脂の合成に用いられるポリイソシアネート化合物としては、１分子中にイソシアネート基を２つ以上含有する有機ポリイソシアネート化合物であれば特に限定されず、例として、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トリメチルヘキサンジイソシアネート、１，５－ナフタレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、２，６－ジイソシアネートメチルカプロエート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、メチルシクロヘキサン－２，４－（又は２，６－）ジイソシアネート、４，４’－メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）等の芳香族、脂肪族、脂環族系有機ジイソシアネートが挙げられる。このうち１種を単独で、又は２種以上を混合して使用することができる。着色防止の観点からは、脂肪族イソシアネートが好ましく、樹脂強度の観点からは芳香族イソシアネートが好ましい。
【0080】
ポリウレタン系樹脂の合成に用いられるポリオールとしては、例えば、ポリエステルジオール、ポリエーテルジオール、ポリエステルポリオール、ポリアクリルジオール、ポリエステルアミドジオール、ポリカーボネートジオール等、又はこれらの混合物又はこれらの共重合物等の高分子ポリオールが挙げられる。
ポリエーテルジオールとしては、例えば、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリオキシペンタメチレングリコール、テトラメチレン基と２，２－ジメチルプロピレン基とから成る共重合ポリエーテルグリコール、テトラメチレン基と３－メチルテトラメチレン基とから成る共重合ポリエーテルグリコール又はこれらの混合物等が挙げられる。
ポリエステルジオールとしては、例えば、ポリカルボン酸及びそれらの酸無水物と、アルキルポリオールとのエステル化反応生成物、及びアルキルポリオールを開始剤としてヒドロキシカルボン酸及び／又はその内部エステルであるラクトンを重合して得られるエステル化反応生成物等が挙げられる。
ポリカルボン酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、メチルコハク酸、２，３－ジメチルコハク酸、ヘキシルコハク酸、グルタル酸、２，２－ジメチルグルタル酸、３，３－ジメチルグルタル酸、３，３－ジエチルグルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，２－シクロヘキサンジカルボン酸、１，３－シクロヘキサンジカルボン酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、１，１－シクロブタンジカルボン酸等が挙げられる。
ポリエステルポリオールを構成するアルキルポリオールの具体例としては、エチレングリコール、１，３－プロパンジオール、プロピレングリコール、２，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、２－エチルブタン－１，４－ジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，７－ヘプタンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール、１，９－デカンジオール、１，４－シクロヘキサンジオール、１，４－ジメチロールシクロヘキサン、２，２－ジエチルプロパン－１，３－ジオール、２，２－ジメチルプロパン－１，３－ジオール、３－メチルペンタン－１，４－ジオール、２，２－ジエチルブタン－１，３－ジオール、４，５－ノナンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、エリスリトール、ソルビトール、マンニトール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン等を挙げることができる。
これらの中でも、樹脂強度の観点からポリエステルジオールが好ましい。
ポリエーテルジオールとしては、例えば、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリオキシペンタメチレングリコール、テトラメチレン基と２，２－ジメチルプロピレン基とから成る共重合ポリエーテルグリコール、テトラメチレン基と３－メチルテトラメチレン基とから成る共重合ポリエーテルグリコール又はこれらの混合物等が挙げられる。
ポリエステルジオールとしては、例えば、ポリカルボン酸及びそれらの酸無水物と、アルキルポリオールとのエステル化反応生成物、及びアルキルポリオールを開始剤としてヒドロキシカルボン酸及び／又はその内部エステルであるラクトンを重合して得られるエステル化反応生成物等が挙げられる。
ポリカルボン酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、メチルコハク酸、２，３－ジメチルコハク酸、ヘキシルコハク酸、グルタル酸、２，２－ジメチルグルタル酸、３，３－ジメチルグルタル酸、３，３－ジエチルグルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，２－シクロヘキサンジカルボン酸、１，３－シクロヘキサンジカルボン酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、１，１－シクロブタンジカルボン酸等が挙げられる。
ポリエステルポリオールを構成するアルキルポリオールの具体例としては、エチレングリコール、１，３－プロパンジオール、プロピレングリコール、２，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、２－エチルブタン－１，４－ジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，７－ヘプタンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール、１，９－デカンジオール、１，４－シクロヘキサンジオール、１，４－ジメチロールシクロヘキサン、２，２－ジエチルプロパン－１，３－ジオール、２，２－ジメチルプロパン－１，３－ジオール、３－メチルペンタン－１，４－ジオール、２，２－ジエチルブタン－１，３－ジオール、４，５－ノナンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、エリスリトール、ソルビトール、マンニトール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン等を挙げることができる。
これらの中でも、樹脂強度の観点からポリエステルジオールが好ましい。
【0081】
ポリエステル系樹脂とは、多価カルボン酸と多価アルコールとの重縮合反応によって合成されるポリマーであり、各種の原料を使用することができる。ポリエステル系樹脂の種類としては、（ポリエステル主鎖に不飽和結合を有しない）飽和ホモポリエステル樹脂、飽和共重合ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、（ポリエステル主鎖に不飽和結合を有する）不飽和ポリエステル樹脂のいずれでもよいが、低温ヒートシール性と耐ブロッキング性に優れる観点から、飽和共重合ポリエステル樹脂が好ましい。
重縮合させる多価カルボン酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、フタル酸、クエン酸等が挙げられる。
重縮合させる多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、グリセリン等が挙げられる。
これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。ポリエステル系樹脂としては、例えば、１種の多価カルボン酸（例えば、フタル酸等）と、２種の多価アルコール（例えば、エチレングリコールとブタンジオール等）とからなる樹脂等が挙げられる。
重縮合させる多価カルボン酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、フタル酸、クエン酸等が挙げられる。
重縮合させる多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、グリセリン等が挙げられる。
これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。ポリエステル系樹脂としては、例えば、１種の多価カルボン酸（例えば、フタル酸等）と、２種の多価アルコール（例えば、エチレングリコールとブタンジオール等）とからなる樹脂等が挙げられる。
【0082】
アクリル系樹脂とは、少なくとも１種のカルボキシル基又はカルボン酸エステル基を持つエチレン性不飽和単量体を単量体成分として含む重合体であり、少なくとも１種のカルボキシル基又はカルボン酸エステル基を持つエチレン性不飽和単量体の単独重合体であっても、これと共重合可能な他の単量体との共重合体であってもよい。また、アクリル系樹脂は、上記単独重合体又は上記共重合体の、カルボキシル基（カルボン酸）のアルカリ金属塩、アミン塩、又はアンモニウム塩であってもよい。
カルボキシル基又はカルボン酸エステル基を持つエチレン性不飽和単量体としては、例えば、メタクリル酸、アクリル酸、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステル等が挙げられる。
アクリル系樹脂が共重合体である場合、上記「他の単量体」としては、エチレン；スチレン、α－メチルスチレン（ビニルトルエン）、クロロスチレン等の芳香族ビニル単量体；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアノ基含有エチレン性不飽和単量体；アクリルアミド、Ｎ－メチロールメタクリルアミド、Ｎ－ブトキシメチルアクリルアミド等のアクリルアミド系単量体等が挙げられる。
アクリル系樹脂が共重合体である場合の具体例としては、メタクリル酸エステル－アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸エステル－アクリル酸エステル共重合体、エチレン－アクリル酸共重合体（ＥＡＡ）、エチレン－メタクリル酸共重合体（ＥＭＡＡ）、エチレン－アクリル酸エステル共重合体、スチレン－アクリル酸共重合体、スチレン－アクリル酸エステル共重合体等が挙げられる。
共重合させる単量体の種類や割合を適宜変更することにより、アクリル系樹脂のガラス転移温度を調整することができる。
アクリル系樹脂が共重合体である場合、アクリル構造を有する構造単位の割合が、共重合体全体の２０％以上を占めることが好ましい。
カルボキシル基又はカルボン酸エステル基を持つエチレン性不飽和単量体としては、例えば、メタクリル酸、アクリル酸、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステル等が挙げられる。
アクリル系樹脂が共重合体である場合、上記「他の単量体」としては、エチレン；スチレン、α－メチルスチレン（ビニルトルエン）、クロロスチレン等の芳香族ビニル単量体；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアノ基含有エチレン性不飽和単量体；アクリルアミド、Ｎ－メチロールメタクリルアミド、Ｎ－ブトキシメチルアクリルアミド等のアクリルアミド系単量体等が挙げられる。
アクリル系樹脂が共重合体である場合の具体例としては、メタクリル酸エステル－アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸エステル－アクリル酸エステル共重合体、エチレン－アクリル酸共重合体（ＥＡＡ）、エチレン－メタクリル酸共重合体（ＥＭＡＡ）、エチレン－アクリル酸エステル共重合体、スチレン－アクリル酸共重合体、スチレン－アクリル酸エステル共重合体等が挙げられる。
共重合させる単量体の種類や割合を適宜変更することにより、アクリル系樹脂のガラス転移温度を調整することができる。
アクリル系樹脂が共重合体である場合、アクリル構造を有する構造単位の割合が、共重合体全体の２０％以上を占めることが好ましい。
【0083】
酢酸ビニル系共重合体とは、酢酸ビニルと酢酸ビニルと共重合可能な単量体の少なくとも１種以上との共重合体である。
酢酸ビニルと共重合可能な単量体としては、例えば、エチレン、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリレート、アクリル酸等が挙げられる。
酢酸ビニル系共重合体の具体例としては、例えば、エチレン酢酸ビニル共重合体が挙げられる。
酢酸ビニル系共重合体において、酢酸ビニル構造を有する構造単位の割合が共重合体全体の２０％以上を占めることが好ましい。
酢酸ビニルと共重合可能な単量体としては、例えば、エチレン、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリレート、アクリル酸等が挙げられる。
酢酸ビニル系共重合体の具体例としては、例えば、エチレン酢酸ビニル共重合体が挙げられる。
酢酸ビニル系共重合体において、酢酸ビニル構造を有する構造単位の割合が共重合体全体の２０％以上を占めることが好ましい。
【0084】
また、上記の接着性樹脂にフィラーを加えることもできる。添加できるフィラーとしては、炭酸カルシウム、フッ素樹脂、シリコーン、シリカ、ガラスビーズや、チタニア、アルミナ、マグネシア等の金属酸化物等の無機フィラー、種々の粒状高分子、例えば、ナイロン、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリスチレンの架橋重合体、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエステル、アクリル樹脂（ポリメチルメタクリレート、ポリメチルメタクリレートの架橋共重合体等）、ウレタンのプラスチック等の有機フィラーを用いることができる。
これらは、１種を単独で、又は２種以上を混合して使用することができる。
フィラーとしては、接着性樹脂の塗工液中で沈降分離しにくく、エマルジョンとしての安定性、ヒートシール時の耐熱性、塗工後の光沢の観点から、ポリメチルメタクリレート、その架橋重合体、及びポリスチレン架橋重合体からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む有機フィラーが好ましい。
接着性樹脂の１００質量部に対して、フィラーの配合量は、０．５質量部以上が好ましく、より好ましくは２質量部以上、更に好ましくは３質量部以上である。フィラーの含有量が０．５質量部未満であると、夏場の船便輸送時や亜熱帯地方等に相当する高温（４０℃）で且つ高湿（９０％ＲＨ）の雰囲気下でブロッキングが起こる場合や低温ヒートシール性が悪くなる場合がある。上限は特に設定されないが、５０質量部以下が好ましく、３０質量部以下がより好ましく、１５質量部以下がさらに好ましい。５０質量部を超えると、接着性樹脂層と積層体との間に印刷部分を設けた場合に、その印刷印字の輪郭がぼやけて視認性、透明性が悪化する傾向にある。
これらは、１種を単独で、又は２種以上を混合して使用することができる。
フィラーとしては、接着性樹脂の塗工液中で沈降分離しにくく、エマルジョンとしての安定性、ヒートシール時の耐熱性、塗工後の光沢の観点から、ポリメチルメタクリレート、その架橋重合体、及びポリスチレン架橋重合体からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む有機フィラーが好ましい。
接着性樹脂の１００質量部に対して、フィラーの配合量は、０．５質量部以上が好ましく、より好ましくは２質量部以上、更に好ましくは３質量部以上である。フィラーの含有量が０．５質量部未満であると、夏場の船便輸送時や亜熱帯地方等に相当する高温（４０℃）で且つ高湿（９０％ＲＨ）の雰囲気下でブロッキングが起こる場合や低温ヒートシール性が悪くなる場合がある。上限は特に設定されないが、５０質量部以下が好ましく、３０質量部以下がより好ましく、１５質量部以下がさらに好ましい。５０質量部を超えると、接着性樹脂層と積層体との間に印刷部分を設けた場合に、その印刷印字の輪郭がぼやけて視認性、透明性が悪化する傾向にある。
【0085】
また、接着性樹脂の積層方法としては、積層体に塗工して乾燥する方法が好ましい。さらに、接着性樹脂は、水中にポリマー粒子を分散させた水性エマルジョンの状態で塗工することが環境性の観点から好ましい。
本実施形態では、接着性樹脂を重合させながら調製してもよく、この場合の水性エマルジョンの調製方法としては、特に限定されないが、乳化重合、懸濁重合、塊状重合、ミニエマルジョン重合等の重合方法等が挙げられ、特に、平均粒子径が１０ｎｍ～１μｍ程度の分散安定性の良好なエマルジョンを安定的に製造する観点から、乳化重合が好ましい。
本実施形態では、接着性樹脂を重合させながら調製してもよく、この場合の水性エマルジョンの調製方法としては、特に限定されないが、乳化重合、懸濁重合、塊状重合、ミニエマルジョン重合等の重合方法等が挙げられ、特に、平均粒子径が１０ｎｍ～１μｍ程度の分散安定性の良好なエマルジョンを安定的に製造する観点から、乳化重合が好ましい。
【0086】
接着性樹脂層の厚みは、ヒートシール性、伸び、包装内容物の積層体への突き破り性の観点から、１μｍ以上であることが好ましく、３μｍ以上がより好ましく、６μｍが更に好ましい。上限は特に設定されないが、５０μｍ以下が好ましく、３０μｍ以下がより好ましく、１５μｍ以下がさらに好ましい。１μｍ以上であると、十分なヒートシール性を有し、伸びも良い。また、５０μｍ超であると、包装した内容物が積層体を突き破りやすくなる傾向にある。
また、上記接着性樹脂は、積層体のハロゲン化ビニルポリマー層に含まれていてもよい。接着性樹脂とハロゲン化ビニルポリマー粒子の水分散体とを適宜混合して使用することにより、接着性樹脂が可塑剤として働き、ハロゲン化ビニルポリマーの結晶融点を下げて低温ヒートシール性を付与することができる。しかし、配合量が多すぎると、ハロゲン化ビニルポリマー特有のバリア性が損なわれる。そのため、ハロゲン化ポリマーの樹脂固形分１００質量％に対する接着性樹脂の樹脂固形分の含有量は、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下、最も好ましくは１０質量％以下である。下限は特に設定されないが、好ましくは０．００１質量％以上、より好ましくは０．０１質量％以上、さらに好ましくは０．１質量％以上、最も好ましくは１質量％以上である。接着性樹脂を５０質量％超加えると、ハロゲン化ビニルポリマーのバリア性が損なわれる傾向にあり、０．００１質量％未満であると、優れた低温ヒートシール性を得られない傾向にある。
また、上記接着性樹脂は、積層体のハロゲン化ビニルポリマー層に含まれていてもよい。接着性樹脂とハロゲン化ビニルポリマー粒子の水分散体とを適宜混合して使用することにより、接着性樹脂が可塑剤として働き、ハロゲン化ビニルポリマーの結晶融点を下げて低温ヒートシール性を付与することができる。しかし、配合量が多すぎると、ハロゲン化ビニルポリマー特有のバリア性が損なわれる。そのため、ハロゲン化ポリマーの樹脂固形分１００質量％に対する接着性樹脂の樹脂固形分の含有量は、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下、最も好ましくは１０質量％以下である。下限は特に設定されないが、好ましくは０．００１質量％以上、より好ましくは０．０１質量％以上、さらに好ましくは０．１質量％以上、最も好ましくは１質量％以上である。接着性樹脂を５０質量％超加えると、ハロゲン化ビニルポリマーのバリア性が損なわれる傾向にあり、０．００１質量％未満であると、優れた低温ヒートシール性を得られない傾向にある。
【0087】
また、本実施形態の積層体は、産業用資材などに使用する場合においても、酸素や湿気の侵入を抑えることで、腐敗、劣化を防止できるほか、ＶＯＣなどの漏洩、フレーバーバリア性などの効果が期待できる。
【実施例】
【0088】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。また、実施例、比較中で単に「部」又は「％」と記載されている場合、別途の明示の表示がない限り、「質量部」又は「質量％」を表すものとする。
なお、実施例及び比較例の物性の測定・評価は、以下の方法により行った。
なお、実施例及び比較例の物性の測定・評価は、以下の方法により行った。
【0089】
＜測定・評価方法＞
【0090】
（１）ハロゲン化ビニルポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）
実施例・比較例で得られたハロゲン化ビニルポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）を、ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフ）を用いて測定した。
乾燥したハロゲン化ビニルポリマー０．０３ｇをテトラヒドロフラン１０ｍＬに溶解したものをサンプルとして、以下の条件で測定した。
〈ＧＰＣの測定条件〉
（データ処理）：東ソー社製ＥｃｏＳＥＣ－ＷＳ
（装置）：東ソー社製ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ ＥｃｏＳＥＣ
（カラム）：東ソー社製ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺＭ－Ｍ（４．６ｍｍＩ．Ｄ．×１５ｃｍ）１本＋東ソー社製ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺ２０００（４．６ｍｍＩ．Ｄ．×１５ｃｍ）１本
（オーブン温度）：４０℃
（溶離液）：テトラヒドロフラン０．３５ｍＬ／ｍｉｎ
（試料量）：２０μＬ（１．０ｍｇ／ｍＬ）
（検出器）：ＲＩ
（較正曲線）：ポリスチレン（Ｐｓｔ）換算
実施例・比較例で得られたハロゲン化ビニルポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）を、ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフ）を用いて測定した。
乾燥したハロゲン化ビニルポリマー０．０３ｇをテトラヒドロフラン１０ｍＬに溶解したものをサンプルとして、以下の条件で測定した。
〈ＧＰＣの測定条件〉
（データ処理）：東ソー社製ＥｃｏＳＥＣ－ＷＳ
（装置）：東ソー社製ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ ＥｃｏＳＥＣ
（カラム）：東ソー社製ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺＭ－Ｍ（４．６ｍｍＩ．Ｄ．×１５ｃｍ）１本＋東ソー社製ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺ２０００（４．６ｍｍＩ．Ｄ．×１５ｃｍ）１本
（オーブン温度）：４０℃
（溶離液）：テトラヒドロフラン０．３５ｍＬ／ｍｉｎ
（試料量）：２０μＬ（１．０ｍｇ／ｍＬ）
（検出器）：ＲＩ
（較正曲線）：ポリスチレン（Ｐｓｔ）換算
【0091】
（２）水分散体中のハロゲン化ビニルポリマー粒子の平均粒子径
純水希釈により、実施例・比較例で得られたハロゲン化ビニルポリマーが乾燥した固形分換算で０．１～１質量％含まれる水分散体を調製した。水分散体５～９ｃｃをガラスセル（マルエム製セントチューブＳＴＳ－２）に分注し、粒径アナライザー（大塚電子製ＦＰＡＲ―１０００）を用いて、水分散体中のハロゲン化ビニルポリマー粒子の平均粒子径（ｎｍ）を測定した。
純水希釈により、実施例・比較例で得られたハロゲン化ビニルポリマーが乾燥した固形分換算で０．１～１質量％含まれる水分散体を調製した。水分散体５～９ｃｃをガラスセル（マルエム製セントチューブＳＴＳ－２）に分注し、粒径アナライザー（大塚電子製ＦＰＡＲ―１０００）を用いて、水分散体中のハロゲン化ビニルポリマー粒子の平均粒子径（ｎｍ）を測定した。
【0092】
（３）ハロゲン化ビニルポリマーの水分散体のｐＨ
上記（２）で調製したハロゲン化ビニルポリマー粒子の水分散体のｐＨを、ｐＨ ＭＥＴＥＲ ＨＭ－５０Ｇ（東亜ディーケーケー株式会社製）を用いて測定した。測定前に、２０±１℃に恒温したしゅう酸塩０．０５ｍｏｌ／Ｌ標準液（ｐＨ１．６８）、フタル酸塩０．０５ｍｏｌ／Ｌ標準液（ｐＨ４．０１）、中性リン酸塩０．０２５ｍｏｌ／Ｌ標準液（ｐＨ６．８６）を用いて校正を行い、２０±１℃に恒温したハロゲン化ビニルポリマー粒子の水分散体のｐＨを測定した。
上記（２）で調製したハロゲン化ビニルポリマー粒子の水分散体のｐＨを、ｐＨ ＭＥＴＥＲ ＨＭ－５０Ｇ（東亜ディーケーケー株式会社製）を用いて測定した。測定前に、２０±１℃に恒温したしゅう酸塩０．０５ｍｏｌ／Ｌ標準液（ｐＨ１．６８）、フタル酸塩０．０５ｍｏｌ／Ｌ標準液（ｐＨ４．０１）、中性リン酸塩０．０２５ｍｏｌ／Ｌ標準液（ｐＨ６．８６）を用いて校正を行い、２０±１℃に恒温したハロゲン化ビニルポリマー粒子の水分散体のｐＨを測定した。
【0093】
（４）積層体中のハロゲン化ビニルポリマー層の紙支持体上の厚み
実施例・比較例で得られた積層体から、大型回転式ミクロトームＯＳＫ ９７ＬＦ５０６（オガワ精機社製）用いて切り出し切片を作製し、マイクロスコープＫＨ－７７００（ＨＩＲＯＸ社製）を用いて切片の断面を観察して、ハロゲン化ビニルポリマーを塗布した紙支持体の中心より左右均等に１００μｍ間隔で３０カ所の厚みを測定し、平均したものをハロゲン化ビニルポリマー層の厚み（μｍ）とした。
尚、紙支持体とハロゲン化ビニルポリマー層との界面について、図１に示すようにマイクロスコープ写真を撮影し、空隙を含むパルプ繊維の集合体部分を紙支持体とし、空隙がない連続層を形成する部分をハロゲン化ビニルポリマー層として、厚みを測定した。また、断面が潰れるなどで紙支持体とハロゲン化ビニルポリマー層との界面があいまいなものは厚みをサンプリングせずに、さらに１００μｍ先の位置の厚みを計測した。
実施例・比較例で得られた積層体から、大型回転式ミクロトームＯＳＫ ９７ＬＦ５０６（オガワ精機社製）用いて切り出し切片を作製し、マイクロスコープＫＨ－７７００（ＨＩＲＯＸ社製）を用いて切片の断面を観察して、ハロゲン化ビニルポリマーを塗布した紙支持体の中心より左右均等に１００μｍ間隔で３０カ所の厚みを測定し、平均したものをハロゲン化ビニルポリマー層の厚み（μｍ）とした。
尚、紙支持体とハロゲン化ビニルポリマー層との界面について、図１に示すようにマイクロスコープ写真を撮影し、空隙を含むパルプ繊維の集合体部分を紙支持体とし、空隙がない連続層を形成する部分をハロゲン化ビニルポリマー層として、厚みを測定した。また、断面が潰れるなどで紙支持体とハロゲン化ビニルポリマー層との界面があいまいなものは厚みをサンプリングせずに、さらに１００μｍ先の位置の厚みを計測した。
【0094】
（５）ハロゲン化ビニルポリマーの含有量
実施例・比較例で得られた積層体を、カッターナイフを用いて５ｃｍ角に切り取って、熱風乾燥機にて１１５℃、３０分間の熱処理を行った。その後、２０℃、５５％ＲＨ環境下で３０分間静置し、積層体サンプルの質量を小数点以下４桁まで測定できる精密天秤を用いて測定した（測定１）。容量１４０ｍＬのガラス瓶にテトラヒドロフランを１００ｍＬ入れて、そこに５ｃｍ角にカットした積層体サンプルを浸漬した。アズワン株式会社製の超音波洗浄機（品番ＵＳ ＣＬＥＡＮＥＲ、型番ＵＳＫ－１Ｒ）を純水で満たし、該純水にテトラヒドロフラン１００ｍＬと積層体サンプルの入ったガラス瓶を浸漬し、設定温度２５℃で超音波洗浄処理を５分間行った。その後、清浄なテトラヒドロフラン１００ｍＬを入れた容量１４０ｍＬのガラス瓶を２本準備し、ヤマト科学株式会社製の振とう機ＳＡ３００を用いて１００ｒｐｍで５分間攪拌した後、積層体サンプルを清浄なテトラヒドロフランが入ったガラス瓶のうちの１本に移しかえてヤマト科学株式会社製の振とう機ＳＡ３００にて更に１００ｒｐｍで５分間攪拌した。積層体サンプルを取り出して清浄なテトラヒドロフランを染み込ませたガーゼで数回、両表面をふき取り、更に、熱風乾燥機にて１１５℃、３０分間の熱処理を行った。熱処理後の積層体サンプルを取り出して２０℃、５５％ＲＨ環境下で３０分間の静置を行った。その後、小数点以下４桁まで測定できる精密天秤を用いて質量を測定し（測定２）、下記の計算式によってハロゲン化ビニルポリマーの含有量を算出した。
測定１で測定した質量（ｇ／５ｃｍ２）－測定２で測定した質量（ｇ／５ｃｍ２）×４００（ｍ２／２５×１０－４ｍ２）
実施例・比較例で得られた積層体を、カッターナイフを用いて５ｃｍ角に切り取って、熱風乾燥機にて１１５℃、３０分間の熱処理を行った。その後、２０℃、５５％ＲＨ環境下で３０分間静置し、積層体サンプルの質量を小数点以下４桁まで測定できる精密天秤を用いて測定した（測定１）。容量１４０ｍＬのガラス瓶にテトラヒドロフランを１００ｍＬ入れて、そこに５ｃｍ角にカットした積層体サンプルを浸漬した。アズワン株式会社製の超音波洗浄機（品番ＵＳ ＣＬＥＡＮＥＲ、型番ＵＳＫ－１Ｒ）を純水で満たし、該純水にテトラヒドロフラン１００ｍＬと積層体サンプルの入ったガラス瓶を浸漬し、設定温度２５℃で超音波洗浄処理を５分間行った。その後、清浄なテトラヒドロフラン１００ｍＬを入れた容量１４０ｍＬのガラス瓶を２本準備し、ヤマト科学株式会社製の振とう機ＳＡ３００を用いて１００ｒｐｍで５分間攪拌した後、積層体サンプルを清浄なテトラヒドロフランが入ったガラス瓶のうちの１本に移しかえてヤマト科学株式会社製の振とう機ＳＡ３００にて更に１００ｒｐｍで５分間攪拌した。積層体サンプルを取り出して清浄なテトラヒドロフランを染み込ませたガーゼで数回、両表面をふき取り、更に、熱風乾燥機にて１１５℃、３０分間の熱処理を行った。熱処理後の積層体サンプルを取り出して２０℃、５５％ＲＨ環境下で３０分間の静置を行った。その後、小数点以下４桁まで測定できる精密天秤を用いて質量を測定し（測定２）、下記の計算式によってハロゲン化ビニルポリマーの含有量を算出した。
測定１で測定した質量（ｇ／５ｃｍ２）－測定２で測定した質量（ｇ／５ｃｍ２）×４００（ｍ２／２５×１０－４ｍ２）
【0095】
（６）ハロゲン化ビニルポリマー層の被覆効率
実施例・比較例で得られた積層体のハロゲン化ビニルポリマー層について、被覆効率を下記の式で算出した。
被覆効率（ｍ３／ｇ）＝（４）で得られたハロゲン化ビニルポリマー層の紙支持体上の厚み（μｍ）×１０－６／（５）で得られたハロゲン化ポリマーの含有量（ｇ／ｍ２）
実施例・比較例で得られた積層体のハロゲン化ビニルポリマー層について、被覆効率を下記の式で算出した。
被覆効率（ｍ３／ｇ）＝（４）で得られたハロゲン化ビニルポリマー層の紙支持体上の厚み（μｍ）×１０－６／（５）で得られたハロゲン化ポリマーの含有量（ｇ／ｍ２）
【0096】
（７）防湿性
実施例・比較例で得られた積層体を、直径７ｃｍの円形に円切りカッターを用いて切り出した。透湿カップ（直径６ｃｍの円形底面、透湿面積２８．６ｃｍ２、アルミニウムに陽極酸化蒸気表面処理を施したもの）を、テトラヒドロフランを染み込ませたガーゼでふき取り、乾燥した後に、水平を保ったカップ台（黄銅鋳物製）に乗せた。吸湿剤としてＪＩＳ Ｋ８１２５に適合した塩化カルシウム（富士フィルム和光純薬製）を約１０ｇ測り取り、透湿カップに入れた。直径７ｃｍに切り出した試験片を、透湿カップの円形底面の中心と、試験片の中心とが重なるようにして透湿カップの上縁にのせた。ガイド（黄銅鋳物製）をカップ台の溝に合わせて透湿カップにかぶせた。ガイドに合わせて、リング（アルミニウムに陽極酸化蒸気表面処理を施したもの）を、試験片をのせた透湿カップの上縁に密着するまで押し込んで、その上におもり（黄銅鋳物製）をのせた。ガイドを垂直に引き上げて取り除いた後、カップを回転しながらホットプレートで約１００℃まで加熱し、溶融した封ろう剤（蜜ろう、白色、ペレット（富士フィルム和光純薬製）／パラフィンｍｐ６４～６６℃＝６／４の混合物）をカップの周縁に流し込んで試験片の縁を封かんした。封かん剤が固化するまで静置した後、おもり及びカップ台を取り除き、封かん部分以外に付着した封ろう剤をテトラヒドロフランを染み込ませたガーゼでふき取り、試験体とした。試験体を２０℃５５％ＲＨ恒温恒湿室で１時間以上静置した後、０．００１ｍｇまで秤量が可能な電子天秤を用いて試験体を秤量した。秤量した後、４０℃９０％ＲＨに保った恒温恒湿器内で２４時間静置して取り出し、２０℃５５％ＲＨ恒温恒湿室で１時間以上静置した後、０．００１ｍｇまで秤量が可能な電子天秤で試験体を秤量した。下記の式により試験片の防湿性を算出した。
防湿性（ｇ／ｍ２・２４ｈｒ）＝２４０×試験体の増加質量（ｍｇ／２４ｈｒ）×２８．６（ｃｍ２）
実施例・比較例で得られた積層体を、直径７ｃｍの円形に円切りカッターを用いて切り出した。透湿カップ（直径６ｃｍの円形底面、透湿面積２８．６ｃｍ２、アルミニウムに陽極酸化蒸気表面処理を施したもの）を、テトラヒドロフランを染み込ませたガーゼでふき取り、乾燥した後に、水平を保ったカップ台（黄銅鋳物製）に乗せた。吸湿剤としてＪＩＳ Ｋ８１２５に適合した塩化カルシウム（富士フィルム和光純薬製）を約１０ｇ測り取り、透湿カップに入れた。直径７ｃｍに切り出した試験片を、透湿カップの円形底面の中心と、試験片の中心とが重なるようにして透湿カップの上縁にのせた。ガイド（黄銅鋳物製）をカップ台の溝に合わせて透湿カップにかぶせた。ガイドに合わせて、リング（アルミニウムに陽極酸化蒸気表面処理を施したもの）を、試験片をのせた透湿カップの上縁に密着するまで押し込んで、その上におもり（黄銅鋳物製）をのせた。ガイドを垂直に引き上げて取り除いた後、カップを回転しながらホットプレートで約１００℃まで加熱し、溶融した封ろう剤（蜜ろう、白色、ペレット（富士フィルム和光純薬製）／パラフィンｍｐ６４～６６℃＝６／４の混合物）をカップの周縁に流し込んで試験片の縁を封かんした。封かん剤が固化するまで静置した後、おもり及びカップ台を取り除き、封かん部分以外に付着した封ろう剤をテトラヒドロフランを染み込ませたガーゼでふき取り、試験体とした。試験体を２０℃５５％ＲＨ恒温恒湿室で１時間以上静置した後、０．００１ｍｇまで秤量が可能な電子天秤を用いて試験体を秤量した。秤量した後、４０℃９０％ＲＨに保った恒温恒湿器内で２４時間静置して取り出し、２０℃５５％ＲＨ恒温恒湿室で１時間以上静置した後、０．００１ｍｇまで秤量が可能な電子天秤で試験体を秤量した。下記の式により試験片の防湿性を算出した。
防湿性（ｇ／ｍ２・２４ｈｒ）＝２４０×試験体の増加質量（ｍｇ／２４ｈｒ）×２８．６（ｃｍ２）
【0097】
（８）離解性
実施例・比較例で得られた積層体について、積層体／水＝３／１００の質量割合の混合物を２Ｌ試験用バルパー（熊谷理機工業株式会社製）に入れ、１２２ｒｐｍにて１０分間の紙支持体（パルプ）の離解を行った。
紙支持体（パルプ）の離解性の評価は、水を満たした２Ｌのガラス製試験管中にバルパー処理後のスラリーをひとつまみ入れ、十分に振とうした後、離解性の程度を目視で観察することにより行った。試験は、各実施例・比較例のそれぞれ３個の積層体について行った。
［評価基準］
◎：数ｍｍ以上１ｃｍ未満の残渣も１ｃｍ以上の残渣も認められない
〇：数ｍｍ以上１ｃｍ未満の残渣が１～６個認められるが、１ｃｍ以上の残渣は認められない
△：数ｍｍ以上１ｃｍ未満の残渣が７個以上認められるが、１ｃｍ以上の残渣は認められない
×：数ｍｍ以上１ｃｍ未満の残渣も１ｃｍ以上の残渣も認められる
実施例・比較例で得られた積層体について、積層体／水＝３／１００の質量割合の混合物を２Ｌ試験用バルパー（熊谷理機工業株式会社製）に入れ、１２２ｒｐｍにて１０分間の紙支持体（パルプ）の離解を行った。
紙支持体（パルプ）の離解性の評価は、水を満たした２Ｌのガラス製試験管中にバルパー処理後のスラリーをひとつまみ入れ、十分に振とうした後、離解性の程度を目視で観察することにより行った。試験は、各実施例・比較例のそれぞれ３個の積層体について行った。
［評価基準］
◎：数ｍｍ以上１ｃｍ未満の残渣も１ｃｍ以上の残渣も認められない
〇：数ｍｍ以上１ｃｍ未満の残渣が１～６個認められるが、１ｃｍ以上の残渣は認められない
△：数ｍｍ以上１ｃｍ未満の残渣が７個以上認められるが、１ｃｍ以上の残渣は認められない
×：数ｍｍ以上１ｃｍ未満の残渣も１ｃｍ以上の残渣も認められる
【0098】
（９）ヒートシール強度
実施例・比較例で得られた積層体を、長さ１５０ｍｍ、幅１５ｍｍにカッターで切り取った後、熱傾斜試験機ＨＧ－１００（東洋精機製作所）を用い、ハロゲン化ビニルポリマーの塗工面同士のヒートシール及び引張試験を以下の設定で行った。
ヒートシールを行っても密着が見られないものは「測定不可」とし、強固な密着により引張試験中に紙支持体が破壊したものは「破壊」とした。
〈ヒートシール条件〉
温度：１２０℃、１３０℃、１４０℃、１５０℃、１６０℃
圧力：１ｋｇ／ｆ／ｃｍ２
時間：２秒
〈引張試験条件〉
サンプルの両端を掴み具でしっかり固定し、２０℃５５％ＲＨ恒温室内でオートグラフＡＧＳ－５０ＮＸ（島津製作所製）を用いて９０°Ｔ字剥離試験を以下の条件で実施し、最大点試験力（Ｎ）をヒートシール強度として求めた。
引張速度：１００ｍｍ／ｍｉｎ、
チャック間距離：１００ｍｍ
実施例・比較例で得られた積層体を、長さ１５０ｍｍ、幅１５ｍｍにカッターで切り取った後、熱傾斜試験機ＨＧ－１００（東洋精機製作所）を用い、ハロゲン化ビニルポリマーの塗工面同士のヒートシール及び引張試験を以下の設定で行った。
ヒートシールを行っても密着が見られないものは「測定不可」とし、強固な密着により引張試験中に紙支持体が破壊したものは「破壊」とした。
〈ヒートシール条件〉
温度：１２０℃、１３０℃、１４０℃、１５０℃、１６０℃
圧力：１ｋｇ／ｆ／ｃｍ２
時間：２秒
〈引張試験条件〉
サンプルの両端を掴み具でしっかり固定し、２０℃５５％ＲＨ恒温室内でオートグラフＡＧＳ－５０ＮＸ（島津製作所製）を用いて９０°Ｔ字剥離試験を以下の条件で実施し、最大点試験力（Ｎ）をヒートシール強度として求めた。
引張速度：１００ｍｍ／ｍｉｎ、
チャック間距離：１００ｍｍ
【0099】
（１０）黄変度
６０℃の熱風循環乾燥機の中に、実施例・比較例で得られた積層体と、ハロゲン化ビニルポリマーを未塗工の上質紙（坪量７０ｇ／ｍ２）とを３日間、静置した。分光測色計ＣＭ－５（コニカミノルタ社製）を準備し、ゼロ校正、白色校正を行った後、熱風循環乾燥機から取り出したサンプルをターゲットマスクにセットし、反射率測定にてＹＩ値を測定した。未塗工の上質紙を比較対照として黄変度を評価し、評価の基準は以下の３段階とした。試験は、各実施例・比較例のそれぞれ３個の積層体について行った。
［評価基準］
◎：ＹＩ値が１未満であり、未塗工の上質紙とほぼ同等の白色度で問題ない。
〇：ＹＩ値が１以上２未満であり、未塗工の上質紙と比較すると若干、黄色味があるが、問題ない。
△：ＹＩ値が２以上３未満であり、未塗工の上質紙より黄色味を感じるが、実用上、問題ない。
×：ＹＩ値が３以上であり、未塗工の上質紙より大きく黄色味が増し、実用上好ましくない。
６０℃の熱風循環乾燥機の中に、実施例・比較例で得られた積層体と、ハロゲン化ビニルポリマーを未塗工の上質紙（坪量７０ｇ／ｍ２）とを３日間、静置した。分光測色計ＣＭ－５（コニカミノルタ社製）を準備し、ゼロ校正、白色校正を行った後、熱風循環乾燥機から取り出したサンプルをターゲットマスクにセットし、反射率測定にてＹＩ値を測定した。未塗工の上質紙を比較対照として黄変度を評価し、評価の基準は以下の３段階とした。試験は、各実施例・比較例のそれぞれ３個の積層体について行った。
［評価基準］
◎：ＹＩ値が１未満であり、未塗工の上質紙とほぼ同等の白色度で問題ない。
〇：ＹＩ値が１以上２未満であり、未塗工の上質紙と比較すると若干、黄色味があるが、問題ない。
△：ＹＩ値が２以上３未満であり、未塗工の上質紙より黄色味を感じるが、実用上、問題ない。
×：ＹＩ値が３以上であり、未塗工の上質紙より大きく黄色味が増し、実用上好ましくない。
【0100】
（１１）結晶融点の測定
ハロゲン化ビニルポリマーを塗布した紙支持体（塗工紙）を６０℃で２４時間、熱風乾燥機で十分に結晶化を進行させた後に、塗面からピンセットなどを用いて塗工されたハロゲン化ビニルポリマー５ｍｇをＴｚｅｒｏ Ｈｅｒｍｅｔｉｃ Ｐａｎに計量し、ＤＳＣ（Ｑ２０００、ＴＡ社製）及びＲＣＳ冷却システム（ＴＡ社製）を用いて、結晶融点を測定した。
（スタンバイ温度）：４０℃
（昇温速度）：１０℃／ｍｉｎ
（昇温温度）：２００℃
得られたデータをＵｎｉｖｅｒｓａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓを用いて解析した。Ｙ軸をＨｅａｔ Ｆｌｏｗ、Ｘ軸を温度（℃）としたグラフについてＡｎａｌｙｚａ、Ｉｎｔｅｇｒａｔｅ Ｐｅａｋを選択し、ベースラインの種類を選択した。４５℃から１８０℃までを十字カーソルで選択して、得られた吸熱のピーク温度を結晶融点（℃）とした。
なお、複数の吸熱ピークがＵｎｉｖｅｒｓａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓによってグラフ上に観察される場合は、全ての吸熱ピークの温度を測定して結晶融点とするものとした。
ハロゲン化ビニルポリマーを塗布した紙支持体（塗工紙）を６０℃で２４時間、熱風乾燥機で十分に結晶化を進行させた後に、塗面からピンセットなどを用いて塗工されたハロゲン化ビニルポリマー５ｍｇをＴｚｅｒｏ Ｈｅｒｍｅｔｉｃ Ｐａｎに計量し、ＤＳＣ（Ｑ２０００、ＴＡ社製）及びＲＣＳ冷却システム（ＴＡ社製）を用いて、結晶融点を測定した。
（スタンバイ温度）：４０℃
（昇温速度）：１０℃／ｍｉｎ
（昇温温度）：２００℃
得られたデータをＵｎｉｖｅｒｓａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓを用いて解析した。Ｙ軸をＨｅａｔ Ｆｌｏｗ、Ｘ軸を温度（℃）としたグラフについてＡｎａｌｙｚａ、Ｉｎｔｅｇｒａｔｅ Ｐｅａｋを選択し、ベースラインの種類を選択した。４５℃から１８０℃までを十字カーソルで選択して、得られた吸熱のピーク温度を結晶融点（℃）とした。
なお、複数の吸熱ピークがＵｎｉｖｅｒｓａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓによってグラフ上に観察される場合は、全ての吸熱ピークの温度を測定して結晶融点とするものとした。
【0101】
（１２）紙支持体の純水接触角
携帯式純水接触角計ＰＧ―Ｘ ｐｌｕｓ(株式会社マツボー社製)を用いて測定した。ハロゲン化ビニルポリマーを塗布する前の紙支持体の上に装置本体をセットし、ビデオ画面で水平であることを確認した。標準液として純水を使用し、静的モードで静的接触角を測定した。１０滴の水滴について測定し、その平均値を純水接触角（度）とした。
ドロップ体積：４μＬ
滴下後保持時間：２秒間
浸透により滴下後２秒間、液滴が保持できない場合は、接触角２０°未満と判断した。
画像処理はイメージコントラストや明るさを調整し、手動測定を用いて、図２のようにドロップ両端のドロップラインとサンプル表面との間、ドロップの頂点の３点を選択して接触角を測定した。
携帯式純水接触角計ＰＧ―Ｘ ｐｌｕｓ(株式会社マツボー社製)を用いて測定した。ハロゲン化ビニルポリマーを塗布する前の紙支持体の上に装置本体をセットし、ビデオ画面で水平であることを確認した。標準液として純水を使用し、静的モードで静的接触角を測定した。１０滴の水滴について測定し、その平均値を純水接触角（度）とした。
ドロップ体積：４μＬ
滴下後保持時間：２秒間
浸透により滴下後２秒間、液滴が保持できない場合は、接触角２０°未満と判断した。
画像処理はイメージコントラストや明るさを調整し、手動測定を用いて、図２のようにドロップ両端のドロップラインとサンプル表面との間、ドロップの頂点の３点を選択して接触角を測定した。
【0102】
［実施例１］
（ハロゲン化ビニルポリマーの水分散体の製造）
ガラスライニングを施した耐圧反応器中に、後述の原料モノマー混合物量を１００部として、純水８０部、ヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム二水和物（ロンガリット）０．００７部、アルキルスルホン酸ナトリウム０．１８部を仕込み、攪拌しながら脱気を行ったのち、内容物の温度を４５℃に保った。別の容器に、塩化ビニリデン（ＶＤＣ）、アクリル酸メチル（ＭＡ）、及びアクリル酸（ＡＡ）の原料モノマー混合物１００部を、組成比（ＶＤＣ／ＭＡ／ＡＡ）が９０．５／９．２／０．３となるように調製した。原料モノマー混合物１００部のうち、２０部を上記耐圧反応器中に一括添加し、内圧が降下するまで重合した。続いて、残りのモノマー混合物８０部を一括で圧入し、並行して、乳化剤アルキルスルホン酸ナトリウム０．６部を一括添加し、開始剤Ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド０．００２３部を純水１．９部に溶解した開始剤溶液、ロンガリット０．００１４部を純水１．６部に溶解した還元剤溶液を連続的に定量圧入した。この間、内容物を攪拌しながら４５℃に保ち、内圧が十分に降下するまで反応を進行させ、塩化ビニリデン系共重合樹脂ラテックスを得た。重合収率は９９．８％であった。重合収率がほぼ１００％であるため、共重合体の組成は仕込み比にほぼ等しいといえる。
得られた塩化ビニリデン系共重合樹脂ラテックス中の塩化ビニリデン系共重合樹脂粒子の平均粒子径は１７６ｎｍであり、重量平均分子量（Ｍｗ）は２８万であった。
得られたラテックスから水蒸気ストリッピングによって未反応モノマーを除去したのち、５％アンモニア水溶液を用いてｐＨを３．０に調整した。その後、純水で塩化ビニリデン系共重合樹脂を固形分換算で４０～５０％に調整し、ラテックス中の塩化ビニリデン系共重合樹脂１００部に対して、ラウリルスルホン酸ナトリウム３０％水溶液を１．１部添加して、２０℃におけるラテックスの表面張力を４２（ｍＮ／ｍ）に調整した。
（積層体の作製）
前記のごとくして得られたハロゲン化ビニルポリマーの水分散体（塩化ビニリデン系共重合樹脂ラテックス）を、純水接触角９２°の坪量７０ｇ／ｍ２の市販の上質紙にワイヤーバーを用いて乾燥後のハロゲン化ビニルポリマー（塩化ビニリデン系共重合樹脂）の含有量が２０ｇ／ｍ２となるように塗工した。１００℃で２分間、熱風循環乾燥機中にて乾燥した後、４０℃熱風乾燥機内で２４時間エージングし、積層体を得た。
各物性の測定・評価結果を表１に示す。
（ハロゲン化ビニルポリマーの水分散体の製造）
ガラスライニングを施した耐圧反応器中に、後述の原料モノマー混合物量を１００部として、純水８０部、ヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム二水和物（ロンガリット）０．００７部、アルキルスルホン酸ナトリウム０．１８部を仕込み、攪拌しながら脱気を行ったのち、内容物の温度を４５℃に保った。別の容器に、塩化ビニリデン（ＶＤＣ）、アクリル酸メチル（ＭＡ）、及びアクリル酸（ＡＡ）の原料モノマー混合物１００部を、組成比（ＶＤＣ／ＭＡ／ＡＡ）が９０．５／９．２／０．３となるように調製した。原料モノマー混合物１００部のうち、２０部を上記耐圧反応器中に一括添加し、内圧が降下するまで重合した。続いて、残りのモノマー混合物８０部を一括で圧入し、並行して、乳化剤アルキルスルホン酸ナトリウム０．６部を一括添加し、開始剤Ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド０．００２３部を純水１．９部に溶解した開始剤溶液、ロンガリット０．００１４部を純水１．６部に溶解した還元剤溶液を連続的に定量圧入した。この間、内容物を攪拌しながら４５℃に保ち、内圧が十分に降下するまで反応を進行させ、塩化ビニリデン系共重合樹脂ラテックスを得た。重合収率は９９．８％であった。重合収率がほぼ１００％であるため、共重合体の組成は仕込み比にほぼ等しいといえる。
得られた塩化ビニリデン系共重合樹脂ラテックス中の塩化ビニリデン系共重合樹脂粒子の平均粒子径は１７６ｎｍであり、重量平均分子量（Ｍｗ）は２８万であった。
得られたラテックスから水蒸気ストリッピングによって未反応モノマーを除去したのち、５％アンモニア水溶液を用いてｐＨを３．０に調整した。その後、純水で塩化ビニリデン系共重合樹脂を固形分換算で４０～５０％に調整し、ラテックス中の塩化ビニリデン系共重合樹脂１００部に対して、ラウリルスルホン酸ナトリウム３０％水溶液を１．１部添加して、２０℃におけるラテックスの表面張力を４２（ｍＮ／ｍ）に調整した。
（積層体の作製）
前記のごとくして得られたハロゲン化ビニルポリマーの水分散体（塩化ビニリデン系共重合樹脂ラテックス）を、純水接触角９２°の坪量７０ｇ／ｍ２の市販の上質紙にワイヤーバーを用いて乾燥後のハロゲン化ビニルポリマー（塩化ビニリデン系共重合樹脂）の含有量が２０ｇ／ｍ２となるように塗工した。１００℃で２分間、熱風循環乾燥機中にて乾燥した後、４０℃熱風乾燥機内で２４時間エージングし、積層体を得た。
各物性の測定・評価結果を表１に示す。
【0103】
［実施例２］
塩化ビニリデン系共重合樹脂ラテックスのｐＨを、５％アンモニア水を用いて４．０に調整した以外は、実施例１と同様の方法で積層体を作製した。
各物性の測定・評価結果を表１に示す。
塩化ビニリデン系共重合樹脂ラテックスのｐＨを、５％アンモニア水を用いて４．０に調整した以外は、実施例１と同様の方法で積層体を作製した。
各物性の測定・評価結果を表１に示す。
【0104】
［実施例３］
塩化ビニリデン系共重合樹脂ラテックスのｐＨを、５％アンモニア水を用いて２．０に調整した以外は、実施例１と同様の方法で積層体を作製した。
各物性の測定・評価結果を表１に示す。
塩化ビニリデン系共重合樹脂ラテックスのｐＨを、５％アンモニア水を用いて２．０に調整した以外は、実施例１と同様の方法で積層体を作製した。
各物性の測定・評価結果を表１に示す。
【0105】
［実施例４］
（ハロゲン化ビニルポリマーの水分散体の製造）
ガラスライニングを施した耐圧反応器中に、後述の原料モノマー混合物量を１００部として、純水１００部、過硫酸ナトリウム０．０９部、アルキルスルホン酸ナトリウム０．１５部を仕込み、攪拌しながら脱気を行ったのち、内容物の温度を５５℃に保った。別の容器に、塩化ビニリデン（ＶＤＣ）、メタクリロニトリル（ＭＡＮ）、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）、及びアクリル酸（ＡＡ）の原料モノマー混合物１００部を、組成比（ＶＤＣ／ＭＡＮ／ＭＭＡ／ＡＡ）が９１．０／４．０／４．０／１．０となるように調製した。原料モノマー混合物１００部のうち、１０部を上記耐圧反応器中に一括添加し、内圧が降下するまで重合した。続いて、残りのモノマー混合物９０部を１２時間にわたって連続的に定量して圧入し、並行して、乳化剤アルキルスルホン酸ナトリウム１．０部を１０時間にわたって連続的に定量圧入した。この間、内容物を５５℃に保ち、内圧が十分に降下するまで反応を進行させた。重合収率は９９．９％であった。重合収率がほぼ１００％であるため、共重合体の組成は仕込み比にほぼ等しいといえる。
得られた塩化ビニリデン系共重合樹脂ラテックス中の塩化ビニリデン系共重合樹脂粒子の平均粒子径は１４２ｎｍ、重量平均分子量（Ｍｗ）は１０万であった。
アルキルスルホン酸ナトリウムの１５％水溶液を加えて、２０℃におけるラテックスの表面張力を４２ｍＮ／ｍとなるように調整した。
得られたラテックスから水蒸気ストリッピングによって未反応モノマーを除去したのち、膜材質がセルロースからなる分画分子量１万の透析膜を用いて、１２時間透析処理を施し、２５℃における電気抵抗率を３０００Ω・ｍにした。その後、５％アンモニア水溶液を用いてｐＨを４．０に調整後、純水で塩化ビニリデン系共重合樹脂を固形分換算で４０～５０％に調整した。
（積層体の作製）
得られたハロゲン化ビニルポリマーの水分散体（塩化ビニリデン系共重合樹脂ラテックス）を用いて、実施例１と同様の方法で積層体を作製した。
各物性の測定・評価結果を表１に示す。
（ハロゲン化ビニルポリマーの水分散体の製造）
ガラスライニングを施した耐圧反応器中に、後述の原料モノマー混合物量を１００部として、純水１００部、過硫酸ナトリウム０．０９部、アルキルスルホン酸ナトリウム０．１５部を仕込み、攪拌しながら脱気を行ったのち、内容物の温度を５５℃に保った。別の容器に、塩化ビニリデン（ＶＤＣ）、メタクリロニトリル（ＭＡＮ）、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）、及びアクリル酸（ＡＡ）の原料モノマー混合物１００部を、組成比（ＶＤＣ／ＭＡＮ／ＭＭＡ／ＡＡ）が９１．０／４．０／４．０／１．０となるように調製した。原料モノマー混合物１００部のうち、１０部を上記耐圧反応器中に一括添加し、内圧が降下するまで重合した。続いて、残りのモノマー混合物９０部を１２時間にわたって連続的に定量して圧入し、並行して、乳化剤アルキルスルホン酸ナトリウム１．０部を１０時間にわたって連続的に定量圧入した。この間、内容物を５５℃に保ち、内圧が十分に降下するまで反応を進行させた。重合収率は９９．９％であった。重合収率がほぼ１００％であるため、共重合体の組成は仕込み比にほぼ等しいといえる。
得られた塩化ビニリデン系共重合樹脂ラテックス中の塩化ビニリデン系共重合樹脂粒子の平均粒子径は１４２ｎｍ、重量平均分子量（Ｍｗ）は１０万であった。
アルキルスルホン酸ナトリウムの１５％水溶液を加えて、２０℃におけるラテックスの表面張力を４２ｍＮ／ｍとなるように調整した。
得られたラテックスから水蒸気ストリッピングによって未反応モノマーを除去したのち、膜材質がセルロースからなる分画分子量１万の透析膜を用いて、１２時間透析処理を施し、２５℃における電気抵抗率を３０００Ω・ｍにした。その後、５％アンモニア水溶液を用いてｐＨを４．０に調整後、純水で塩化ビニリデン系共重合樹脂を固形分換算で４０～５０％に調整した。
（積層体の作製）
得られたハロゲン化ビニルポリマーの水分散体（塩化ビニリデン系共重合樹脂ラテックス）を用いて、実施例１と同様の方法で積層体を作製した。
各物性の測定・評価結果を表１に示す。
【0106】
［実施例５］
（ハロゲン化ビニルポリマーの水分散体の製造）
ガラスライニングを施した耐圧反応器中に、後述の原料モノマー混合物量を１００部として、純水１００部、過硫酸ナトリウム０．０５部、アルキルスルホン酸ナトリウム０．１８部を仕込み、攪拌しながら脱気を行ったのち、内容物の温度を５５℃に保った。別の容器に、塩化ビニリデン（ＶＤＣ）、メタクリロニトリル（ＭＡＮ）、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）、及びアクリル酸（ＡＡ）の原料モノマー混合物１００部を、組成比（ＶＤＣ／ＭＡＮ／ＭＭＡ／ＡＡ）が９１．０／４．０／４．０／１．０となるように調製した。原料モノマー混合物１００部のうち、１０部を上記耐圧反応器中に一括添加し、内圧が降下するまで重合した。続いて、残りのモノマー混合物９０部を１２時間にわたって連続的に定量して圧入し、並行して、乳化剤アルキルスルホン酸ナトリウム１．０部を１０時間にわたって連続的に定量圧入した。この間、内容物を５５℃に保ち、内圧が十分に降下するまで反応を進行させた。重合収率は９９．９％であった。重合収率がほぼ１００％であるため、共重合体の組成は仕込み比にほぼ等しいといえる。
得られた塩化ビニリデン系共重合樹脂ラテックス中の塩化ビニリデン系共重合樹脂粒子の平均粒子径は１２５ｎｍ、重量平均分子量（Ｍｗ）は２０万であった。
アルキルスルホン酸ナトリウムの１５％水溶液を加えて、２０℃におけるラテックスの表面張力を４２ｍＮ／ｍとなるように調整した。
得られたラテックスから水蒸気ストリッピングによって未反応モノマーを除去したのち、膜材質がセルロースからなる分画分子量１万の透析膜を用いて、１２時間透析処理を施し、２５℃における電気抵抗率を３０００Ω・ｍにした。その後、５％アンモニア水溶液を用いてｐＨを４．０に調整後、純水で塩化ビニリデン系共重合樹脂を固形分換算で４０～５０％に調整した。
（積層体の作製）
得られたハロゲン化ビニルポリマーの水分散体（塩化ビニリデン系共重合樹脂ラテックス）を用いて、実施例１と同様の方法で積層体を作製した。
各物性の測定・評価結果を表１に示す。
（ハロゲン化ビニルポリマーの水分散体の製造）
ガラスライニングを施した耐圧反応器中に、後述の原料モノマー混合物量を１００部として、純水１００部、過硫酸ナトリウム０．０５部、アルキルスルホン酸ナトリウム０．１８部を仕込み、攪拌しながら脱気を行ったのち、内容物の温度を５５℃に保った。別の容器に、塩化ビニリデン（ＶＤＣ）、メタクリロニトリル（ＭＡＮ）、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）、及びアクリル酸（ＡＡ）の原料モノマー混合物１００部を、組成比（ＶＤＣ／ＭＡＮ／ＭＭＡ／ＡＡ）が９１．０／４．０／４．０／１．０となるように調製した。原料モノマー混合物１００部のうち、１０部を上記耐圧反応器中に一括添加し、内圧が降下するまで重合した。続いて、残りのモノマー混合物９０部を１２時間にわたって連続的に定量して圧入し、並行して、乳化剤アルキルスルホン酸ナトリウム１．０部を１０時間にわたって連続的に定量圧入した。この間、内容物を５５℃に保ち、内圧が十分に降下するまで反応を進行させた。重合収率は９９．９％であった。重合収率がほぼ１００％であるため、共重合体の組成は仕込み比にほぼ等しいといえる。
得られた塩化ビニリデン系共重合樹脂ラテックス中の塩化ビニリデン系共重合樹脂粒子の平均粒子径は１２５ｎｍ、重量平均分子量（Ｍｗ）は２０万であった。
アルキルスルホン酸ナトリウムの１５％水溶液を加えて、２０℃におけるラテックスの表面張力を４２ｍＮ／ｍとなるように調整した。
得られたラテックスから水蒸気ストリッピングによって未反応モノマーを除去したのち、膜材質がセルロースからなる分画分子量１万の透析膜を用いて、１２時間透析処理を施し、２５℃における電気抵抗率を３０００Ω・ｍにした。その後、５％アンモニア水溶液を用いてｐＨを４．０に調整後、純水で塩化ビニリデン系共重合樹脂を固形分換算で４０～５０％に調整した。
（積層体の作製）
得られたハロゲン化ビニルポリマーの水分散体（塩化ビニリデン系共重合樹脂ラテックス）を用いて、実施例１と同様の方法で積層体を作製した。
各物性の測定・評価結果を表１に示す。
【0107】
［実施例６］
（ハロゲン化ビニルポリマーの水分散体の製造）
ガラスライニングを施した耐圧反応器中に後述の原料モノマー混合物量を１００部として、純水１００部、過硫酸ナトリウム０．０９部、アルキルスルホン酸ナトリウム０．１８部を仕込み、攪拌しながら脱気を行ったのち、内容物の温度を５５℃に保った。別の容器に、塩化ビニリデン（ＶＤＣ）、メタクリロニトリル（ＭＡＮ）、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）、及びアクリル酸（ＡＡ）の原料モノマー混合物１００部を、組成比（ＶＤＣ／ＭＡＮ／ＭＭＡ／ＡＡ）が９１．０／４．０／４．０／１．０となるように調製した。原料モノマー混合物１００部のうち、１０部を上記耐圧反応器中に一括添加し、内圧が降下するまで重合した。続いて、残りのモノマー混合物９０部を１２時間にわたって連続的に定量して圧入し、並行して、乳化剤アルキルスルホン酸ナトリウム１．０部を１０時間にわたって連続的に定量圧入した。この間、内容物を５５℃に保ち、内圧が十分に降下するまで反応を進行させた。重合収率は９９．９％であった。重合収率がほぼ１００％であるため、共重合体の組成は仕込み比にほぼ等しいといえる。
得られた塩化ビニリデン系共重合樹脂ラテックス中の塩化ビニリデン系共重合樹脂粒子の平均粒子径は１２３ｎｍ、重量平均分子量（Ｍｗ）は１０万であった。
アルキルスルホン酸ナトリウムの１５％水溶液を加えて、２０℃におけるラテックスの表面張力を４２ｍＮ／ｍとなるように調整した。
得られたラテックスから水蒸気ストリッピングによって未反応モノマーを除去したのち、膜材質がセルロースからなる分画分子量１万の透析膜を用いて、１２時間透析処理を施し、２５℃における電気抵抗率を３０００Ω・ｍにした。その後、５％アンモニア水溶液を用いてｐＨを４．０に調整後、純水で塩化ビニリデン系共重合樹脂を固形分換算で４０～５０％に調整した。
（積層体の作製）
得られたハロゲン化ビニルポリマーの水分散体（塩化ビニリデン系共重合樹脂ラテックス）を用いて、実施例１と同様の方法で積層体を作製した。
各物性の測定・評価結果を表１に示す。
（ハロゲン化ビニルポリマーの水分散体の製造）
ガラスライニングを施した耐圧反応器中に後述の原料モノマー混合物量を１００部として、純水１００部、過硫酸ナトリウム０．０９部、アルキルスルホン酸ナトリウム０．１８部を仕込み、攪拌しながら脱気を行ったのち、内容物の温度を５５℃に保った。別の容器に、塩化ビニリデン（ＶＤＣ）、メタクリロニトリル（ＭＡＮ）、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）、及びアクリル酸（ＡＡ）の原料モノマー混合物１００部を、組成比（ＶＤＣ／ＭＡＮ／ＭＭＡ／ＡＡ）が９１．０／４．０／４．０／１．０となるように調製した。原料モノマー混合物１００部のうち、１０部を上記耐圧反応器中に一括添加し、内圧が降下するまで重合した。続いて、残りのモノマー混合物９０部を１２時間にわたって連続的に定量して圧入し、並行して、乳化剤アルキルスルホン酸ナトリウム１．０部を１０時間にわたって連続的に定量圧入した。この間、内容物を５５℃に保ち、内圧が十分に降下するまで反応を進行させた。重合収率は９９．９％であった。重合収率がほぼ１００％であるため、共重合体の組成は仕込み比にほぼ等しいといえる。
得られた塩化ビニリデン系共重合樹脂ラテックス中の塩化ビニリデン系共重合樹脂粒子の平均粒子径は１２３ｎｍ、重量平均分子量（Ｍｗ）は１０万であった。
アルキルスルホン酸ナトリウムの１５％水溶液を加えて、２０℃におけるラテックスの表面張力を４２ｍＮ／ｍとなるように調整した。
得られたラテックスから水蒸気ストリッピングによって未反応モノマーを除去したのち、膜材質がセルロースからなる分画分子量１万の透析膜を用いて、１２時間透析処理を施し、２５℃における電気抵抗率を３０００Ω・ｍにした。その後、５％アンモニア水溶液を用いてｐＨを４．０に調整後、純水で塩化ビニリデン系共重合樹脂を固形分換算で４０～５０％に調整した。
（積層体の作製）
得られたハロゲン化ビニルポリマーの水分散体（塩化ビニリデン系共重合樹脂ラテックス）を用いて、実施例１と同様の方法で積層体を作製した。
各物性の測定・評価結果を表１に示す。
【0108】
［実施例７］
（ハロゲン化ビニルポリマーの水分散体の製造）
ガラスライニングを施した耐圧反応器中に後述の原料モノマー混合物量を１００部として、純水６６．０部、ロンガリット０．０００９部、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．２１部を仕込み、攪拌しながら脱気を行ったのち、内容物の温度を４５℃に保った。別の容器に、（１）塩化ビニリデン（ＶＤＣ）、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）、アクリロニトリル（ＡＮ）、及び２－ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）の原料モノマー混合物９０部を、組成比（ＶＤＣ／ＭＭＡ／ＡＮ／ＨＥＡ）が８１．２７／６．１２／０．９９／１．６２となるように調製し、また、（２）塩化ビニリデン（ＶＤＣ）、アクリロニトリル（ＡＮ）、アクリル酸メチル（ＭＡ）、及び２－ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）の原料モノマー混合物１０部を、組成比（ＶＤＣ／ＡＮ／ＭＡ／ＨＥＡ）が８．６／０．８／０．４／０．２となるように調製した。原料モノマー混合物１００部のうち、モノマー混合物（１）９部を上記耐圧反応器中に一括添加し、内圧が降下するまで重合した。続いて、モノマー混合物（１）８１部を連続的に定量して圧入し、並行して、開始剤ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド０．０１２部を純水４．９２部に溶解した開始剤溶液、還元剤ロンガリット０．０２３部を純水４．９７部に溶解した還元剤溶液、及び乳化剤アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．３６部を純水８．３６部に溶解した乳化剤溶液を連続的に定量圧入した。この間、内容物を攪拌しながら４５℃に保ち、内圧が十分に降下するまで反応を進行させた。続いて、モノマー混合物（２）１０部を、（１）と同様の開始剤溶液、還元剤溶液、乳化剤溶液とともに連続的に定量圧入した。この間、内容物を攪拌しながら４５℃に保ち、内圧が十分に降下するまで反応を進行させた。重合収率は９９．７％であった。重合収率がほぼ１００％であるため、共重合体の組成は仕込み比にほぼ等しいといえる。
得られた塩化ビニリデン系共重合樹脂ラテックス中の塩化ビニリデン系共重合樹脂粒子の平均粒子径は１５０ｎｍ、重量平均分子量（Ｍｗ）は１４万であった。
得られたラテックスから水蒸気ストリッピングによって未反応モノマーを除去したのち、５％アンモニア水溶液を用いてｐＨを３．０に調整した。その後、純水で塩化ビニリデン系共重合樹脂を固形分換算で４０～５０％に調整し、アルキルスルホン酸ナトリウムの１５％水溶液を加えて、２０℃におけるラテックスの表面張力を４２ｍＮ／ｍとなるように調整した。
（積層体の作製）
得られたハロゲン化ビニルポリマーの水分散体（塩化ビニリデン系共重合樹脂ラテックス）を用いて、実施例１と同様の方法で積層体を作製した。
各物性の測定・評価結果を表１に示す。
（ハロゲン化ビニルポリマーの水分散体の製造）
ガラスライニングを施した耐圧反応器中に後述の原料モノマー混合物量を１００部として、純水６６．０部、ロンガリット０．０００９部、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．２１部を仕込み、攪拌しながら脱気を行ったのち、内容物の温度を４５℃に保った。別の容器に、（１）塩化ビニリデン（ＶＤＣ）、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）、アクリロニトリル（ＡＮ）、及び２－ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）の原料モノマー混合物９０部を、組成比（ＶＤＣ／ＭＭＡ／ＡＮ／ＨＥＡ）が８１．２７／６．１２／０．９９／１．６２となるように調製し、また、（２）塩化ビニリデン（ＶＤＣ）、アクリロニトリル（ＡＮ）、アクリル酸メチル（ＭＡ）、及び２－ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）の原料モノマー混合物１０部を、組成比（ＶＤＣ／ＡＮ／ＭＡ／ＨＥＡ）が８．６／０．８／０．４／０．２となるように調製した。原料モノマー混合物１００部のうち、モノマー混合物（１）９部を上記耐圧反応器中に一括添加し、内圧が降下するまで重合した。続いて、モノマー混合物（１）８１部を連続的に定量して圧入し、並行して、開始剤ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド０．０１２部を純水４．９２部に溶解した開始剤溶液、還元剤ロンガリット０．０２３部を純水４．９７部に溶解した還元剤溶液、及び乳化剤アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．３６部を純水８．３６部に溶解した乳化剤溶液を連続的に定量圧入した。この間、内容物を攪拌しながら４５℃に保ち、内圧が十分に降下するまで反応を進行させた。続いて、モノマー混合物（２）１０部を、（１）と同様の開始剤溶液、還元剤溶液、乳化剤溶液とともに連続的に定量圧入した。この間、内容物を攪拌しながら４５℃に保ち、内圧が十分に降下するまで反応を進行させた。重合収率は９９．７％であった。重合収率がほぼ１００％であるため、共重合体の組成は仕込み比にほぼ等しいといえる。
得られた塩化ビニリデン系共重合樹脂ラテックス中の塩化ビニリデン系共重合樹脂粒子の平均粒子径は１５０ｎｍ、重量平均分子量（Ｍｗ）は１４万であった。
得られたラテックスから水蒸気ストリッピングによって未反応モノマーを除去したのち、５％アンモニア水溶液を用いてｐＨを３．０に調整した。その後、純水で塩化ビニリデン系共重合樹脂を固形分換算で４０～５０％に調整し、アルキルスルホン酸ナトリウムの１５％水溶液を加えて、２０℃におけるラテックスの表面張力を４２ｍＮ／ｍとなるように調整した。
（積層体の作製）
得られたハロゲン化ビニルポリマーの水分散体（塩化ビニリデン系共重合樹脂ラテックス）を用いて、実施例１と同様の方法で積層体を作製した。
各物性の測定・評価結果を表１に示す。
【0109】
［実施例８］
（ハロゲン化ビニルポリマーの水分散体の製造）
ガラスライニングを施した耐圧反応器中に後述の原料モノマー混合物量を１００部として、純水６７．０部、Ｄアラボアスコルビン酸ナトリウム０．００６６部、アルキルスルホン酸ナトリウム０．２９部を仕込み、攪拌しながら脱気を行ったのち、内容物の温度を４５℃に保った。別の容器に、塩化ビニリデン（ＶＤＣ）、メタクリロニトリル（ＭＡＮ）、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）、及びアクリル酸（ＡＡ）の原料モノマー混合物１００部を、組成比（ＶＤＣ／ＭＡＮ／ＭＭＡ／ＡＡ）が９１．５／５．２／２．４／０．９となるように調製した。原料モノマー混合物１００部のうち、９部を上記耐圧反応器中に一括添加し、内圧が降下するまで重合した。続いて、残りのモノマー混合物９１部を連続的に定量して圧入し、並行して、開始剤ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド０．０３３部を純水６．００部に溶解した開始剤溶液、還元剤Ｄアラボアスコルビン酸ナトリウム０．１２７部を純水６．０部に溶解した還元剤溶液、及び乳化剤アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム１．０部を純水１０．０部に溶解した乳化剤溶液を連続的に定量圧入した。この間、内容物を攪拌しながら４５℃に保ち、内圧が十分に降下するまで反応を進行させた。重合収率は９９．９％であった。重合収率がほぼ１００％であるため、共重合体の組成は仕込み比にほぼ等しいといえる。
得られた塩化ビニリデン系共重合樹脂ラテックス中の塩化ビニリデン系共重合樹脂粒子の平均粒子径は１２１ｎｍ、重量平均分子量（Ｍｗ）は１２万であった。
得られたラテックスから水蒸気ストリッピングによって未反応モノマーを除去したのち、５％アンモニア水溶液を用いてｐＨを３．０に調整した。その後、純水で塩化ビニリデン系共重合樹脂を固形分換算で４０～５０％に調整し、アルキルスルホン酸ナトリウムの１５％水溶液を加えて、２０℃におけるラテックスの表面張力を４２ｍＮ／ｍとなるように調整した。
（積層体の作製）
得られたハロゲン化ビニルポリマーの水分散体（塩化ビニリデン系共重合樹脂ラテックス）を用いて、実施例１と同様の方法で積層体を作製した。
各物性の測定・評価結果を表１に示す。
（ハロゲン化ビニルポリマーの水分散体の製造）
ガラスライニングを施した耐圧反応器中に後述の原料モノマー混合物量を１００部として、純水６７．０部、Ｄアラボアスコルビン酸ナトリウム０．００６６部、アルキルスルホン酸ナトリウム０．２９部を仕込み、攪拌しながら脱気を行ったのち、内容物の温度を４５℃に保った。別の容器に、塩化ビニリデン（ＶＤＣ）、メタクリロニトリル（ＭＡＮ）、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）、及びアクリル酸（ＡＡ）の原料モノマー混合物１００部を、組成比（ＶＤＣ／ＭＡＮ／ＭＭＡ／ＡＡ）が９１．５／５．２／２．４／０．９となるように調製した。原料モノマー混合物１００部のうち、９部を上記耐圧反応器中に一括添加し、内圧が降下するまで重合した。続いて、残りのモノマー混合物９１部を連続的に定量して圧入し、並行して、開始剤ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド０．０３３部を純水６．００部に溶解した開始剤溶液、還元剤Ｄアラボアスコルビン酸ナトリウム０．１２７部を純水６．０部に溶解した還元剤溶液、及び乳化剤アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム１．０部を純水１０．０部に溶解した乳化剤溶液を連続的に定量圧入した。この間、内容物を攪拌しながら４５℃に保ち、内圧が十分に降下するまで反応を進行させた。重合収率は９９．９％であった。重合収率がほぼ１００％であるため、共重合体の組成は仕込み比にほぼ等しいといえる。
得られた塩化ビニリデン系共重合樹脂ラテックス中の塩化ビニリデン系共重合樹脂粒子の平均粒子径は１２１ｎｍ、重量平均分子量（Ｍｗ）は１２万であった。
得られたラテックスから水蒸気ストリッピングによって未反応モノマーを除去したのち、５％アンモニア水溶液を用いてｐＨを３．０に調整した。その後、純水で塩化ビニリデン系共重合樹脂を固形分換算で４０～５０％に調整し、アルキルスルホン酸ナトリウムの１５％水溶液を加えて、２０℃におけるラテックスの表面張力を４２ｍＮ／ｍとなるように調整した。
（積層体の作製）
得られたハロゲン化ビニルポリマーの水分散体（塩化ビニリデン系共重合樹脂ラテックス）を用いて、実施例１と同様の方法で積層体を作製した。
各物性の測定・評価結果を表１に示す。
【0110】
［実施例９］
（ハロゲン化ビニルポリマーの水分散体の製造）
ガラスライニングを施した耐圧反応器中に後述の原料モノマー混合物量を１００部として、純水１００部、過硫酸ナトリウム０．０９部、アルキルスルホン酸ナトリウム０．１９部を仕込み、攪拌しながら脱気を行ったのち、内容物の温度を５５℃に保った。別の容器に、塩化ビニリデン（ＶＤＣ）、メタクリロニトリル（ＭＡＮ）、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）、及びアクリル酸（ＡＡ）の原料モノマー混合物１００部を、組成比（ＶＤＣ／ＭＡＮ／ＭＭＡ／ＡＡ）が９１．０／４．０／４．０／１．０となるように調製した。原料モノマー混合物１００部のうち、１０部を上記耐圧反応器中に一括添加し、内圧が降下するまで重合した。続いて、残りのモノマー混合物９０部を１２時間にわたって連続的に定量して圧入し、並行して、乳化剤アルキルスルホン酸ナトリウム１．０部を１０時間にわたって連続的に定量圧入した。この間、内容物を５５℃に保ち、内圧が十分に降下するまで反応を進行させた。重合収率は９９．９％であった。重合収率がほぼ１００％であるため、共重合体の組成は仕込み比にほぼ等しいといえる。
得られた塩化ビニリデン系共重合樹脂ラテックス中の塩化ビニリデン系共重合樹脂粒子の平均粒子径は１２２ｎｍ、重量平均分子量（Ｍｗ）は１０万であった。
アルキルスルホン酸ナトリウムの１５％水溶液を加えて、２０℃におけるラテックスの表面張力を４２ｍＮ／ｍとなるように調整した。
得られたラテックスから水蒸気ストリッピングによって未反応モノマーを除去したのち、膜材質がセルロースからなる分画分子量１万の透析膜を用いて、１２時間透析処理を施し、２５℃における電気抵抗率を３０００Ω・ｍにした。その後、５％アンモニア水溶液を用いてｐＨを４．０に調整後、純水で塩化ビニリデン系共重合樹脂を固形分換算で４０～５０％に調整した。
（積層体の作製）
得られたハロゲン化ビニルポリマーの水分散体（塩化ビニリデン系共重合樹脂ラテックス）を用いて、実施例１と同様の方法で積層体を作製した。
各物性の測定・評価結果を表１に示す。
（ハロゲン化ビニルポリマーの水分散体の製造）
ガラスライニングを施した耐圧反応器中に後述の原料モノマー混合物量を１００部として、純水１００部、過硫酸ナトリウム０．０９部、アルキルスルホン酸ナトリウム０．１９部を仕込み、攪拌しながら脱気を行ったのち、内容物の温度を５５℃に保った。別の容器に、塩化ビニリデン（ＶＤＣ）、メタクリロニトリル（ＭＡＮ）、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）、及びアクリル酸（ＡＡ）の原料モノマー混合物１００部を、組成比（ＶＤＣ／ＭＡＮ／ＭＭＡ／ＡＡ）が９１．０／４．０／４．０／１．０となるように調製した。原料モノマー混合物１００部のうち、１０部を上記耐圧反応器中に一括添加し、内圧が降下するまで重合した。続いて、残りのモノマー混合物９０部を１２時間にわたって連続的に定量して圧入し、並行して、乳化剤アルキルスルホン酸ナトリウム１．０部を１０時間にわたって連続的に定量圧入した。この間、内容物を５５℃に保ち、内圧が十分に降下するまで反応を進行させた。重合収率は９９．９％であった。重合収率がほぼ１００％であるため、共重合体の組成は仕込み比にほぼ等しいといえる。
得られた塩化ビニリデン系共重合樹脂ラテックス中の塩化ビニリデン系共重合樹脂粒子の平均粒子径は１２２ｎｍ、重量平均分子量（Ｍｗ）は１０万であった。
アルキルスルホン酸ナトリウムの１５％水溶液を加えて、２０℃におけるラテックスの表面張力を４２ｍＮ／ｍとなるように調整した。
得られたラテックスから水蒸気ストリッピングによって未反応モノマーを除去したのち、膜材質がセルロースからなる分画分子量１万の透析膜を用いて、１２時間透析処理を施し、２５℃における電気抵抗率を３０００Ω・ｍにした。その後、５％アンモニア水溶液を用いてｐＨを４．０に調整後、純水で塩化ビニリデン系共重合樹脂を固形分換算で４０～５０％に調整した。
（積層体の作製）
得られたハロゲン化ビニルポリマーの水分散体（塩化ビニリデン系共重合樹脂ラテックス）を用いて、実施例１と同様の方法で積層体を作製した。
各物性の測定・評価結果を表１に示す。
【0111】
［実施例１０］
（ハロゲン化ビニルポリマーの水分散体の製造）
ガラスライニングを施した耐圧反応器中に後述の原料モノマー混合物量を１００部として、純水１００部、過硫酸ナトリウム０．０９部、アルキルスルホン酸ナトリウム０．２０部を仕込み、攪拌しながら脱気を行ったのち、内容物の温度を５５℃に保った。別の容器に、塩化ビニリデン（ＶＤＣ）、メタクリロニトリル（ＭＡＮ）、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）、及びアクリル酸（ＡＡ）の原料モノマー混合物１００部を、組成比（ＶＤＣ／ＭＡＮ／ＭＭＡ／ＡＡ）が９１．０／４．０／４．０／１．０となるように調製した。原料モノマー混合物１００部のうち、１０部を上記耐圧反応器中に一括添加し、内圧が降下するまで重合した。続いて、残りのモノマー混合物９０部を１２時間にわたって連続的に定量して圧入し、並行して、乳化剤アルキルスルホン酸ナトリウム１．０部を１０時間にわたって連続的に定量圧入した。この間、内容物を５５℃に保ち、内圧が十分に降下するまで反応を進行させた。重合収率は９９．９％であった。重合収率がほぼ１００％であるため、共重合体の組成は仕込み比にほぼ等しいといえる。
得られた塩化ビニリデン系共重合樹脂ラテックス中の塩化ビニリデン系共重合樹脂粒子の平均粒子径は１２１ｎｍ、重量平均分子量（Ｍｗ）は１０万であった。
アルキルスルホン酸ナトリウムの１５％水溶液を加えて、２０℃におけるラテックスの表面張力を４２ｍＮ／ｍとなるように調整した。
得られたラテックスから水蒸気ストリッピングによって未反応モノマーを除去したのち、膜材質がセルロースからなる分画分子量１万の透析膜を用いて、１２時間透析処理を施し、２５℃における電気抵抗率を３０００Ω・ｍにした。その後、５％アンモニア水溶液を用いてｐＨを４．０に調整後、純水で塩化ビニリデン系共重合樹脂を固形分換算で４０～５０％に調整した。
（積層体の作製）
得られたハロゲン化ビニルポリマーの水分散体（塩化ビニリデン系共重合樹脂ラテックス）を用いて、実施例１と同様の方法で積層体を作製した。
各物性の測定・評価結果を表１に示す。
（ハロゲン化ビニルポリマーの水分散体の製造）
ガラスライニングを施した耐圧反応器中に後述の原料モノマー混合物量を１００部として、純水１００部、過硫酸ナトリウム０．０９部、アルキルスルホン酸ナトリウム０．２０部を仕込み、攪拌しながら脱気を行ったのち、内容物の温度を５５℃に保った。別の容器に、塩化ビニリデン（ＶＤＣ）、メタクリロニトリル（ＭＡＮ）、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）、及びアクリル酸（ＡＡ）の原料モノマー混合物１００部を、組成比（ＶＤＣ／ＭＡＮ／ＭＭＡ／ＡＡ）が９１．０／４．０／４．０／１．０となるように調製した。原料モノマー混合物１００部のうち、１０部を上記耐圧反応器中に一括添加し、内圧が降下するまで重合した。続いて、残りのモノマー混合物９０部を１２時間にわたって連続的に定量して圧入し、並行して、乳化剤アルキルスルホン酸ナトリウム１．０部を１０時間にわたって連続的に定量圧入した。この間、内容物を５５℃に保ち、内圧が十分に降下するまで反応を進行させた。重合収率は９９．９％であった。重合収率がほぼ１００％であるため、共重合体の組成は仕込み比にほぼ等しいといえる。
得られた塩化ビニリデン系共重合樹脂ラテックス中の塩化ビニリデン系共重合樹脂粒子の平均粒子径は１２１ｎｍ、重量平均分子量（Ｍｗ）は１０万であった。
アルキルスルホン酸ナトリウムの１５％水溶液を加えて、２０℃におけるラテックスの表面張力を４２ｍＮ／ｍとなるように調整した。
得られたラテックスから水蒸気ストリッピングによって未反応モノマーを除去したのち、膜材質がセルロースからなる分画分子量１万の透析膜を用いて、１２時間透析処理を施し、２５℃における電気抵抗率を３０００Ω・ｍにした。その後、５％アンモニア水溶液を用いてｐＨを４．０に調整後、純水で塩化ビニリデン系共重合樹脂を固形分換算で４０～５０％に調整した。
（積層体の作製）
得られたハロゲン化ビニルポリマーの水分散体（塩化ビニリデン系共重合樹脂ラテックス）を用いて、実施例１と同様の方法で積層体を作製した。
各物性の測定・評価結果を表１に示す。
【0112】
［実施例１１］
（ハロゲン化ビニルポリマーの水分散体の製造）
ガラスライニングを施した耐圧反応器中に、後述の原料モノマー混合物量を１００部として、純水８０部、ヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム二水和物（ロンガリット）０．００７部、アルキルスルホン酸ナトリウム０．１８部を仕込み、攪拌しながら脱気を行ったのち、内容物の温度を４５℃に保った。別の容器に、塩化ビニリデン（ＶＤＣ）、アクリル酸メチル（ＭＡ）、及びアクリル酸（ＡＡ）の原料モノマー混合物１００部を、組成比（ＶＤＣ／ＭＡ／ＡＡ）が８０．５／１９．２／０．３となるように調製した。原料モノマー混合物１００部のうち、２０部を上記耐圧反応器中に一括添加し、内圧が降下するまで重合した。続いて、残りのモノマー混合物８０部を一括で圧入し、並行して、乳化剤アルキルスルホン酸ナトリウム０．６部を一括添加し、開始剤Ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド０．００２３部を純水１．９部に溶解した開始剤溶液、ロンガリット０．００１４部を純水１．６部に溶解した還元剤溶液を連続的に定量圧入した。この間、内容物を攪拌しながら４５℃に保ち、内圧が十分に降下するまで反応を進行させ、塩化ビニリデン系共重合樹脂ラテックスを得た。重合収率は９９．８％であった。重合収率がほぼ１００％であるため、共重合体の組成は仕込み比にほぼ等しいといえる。
得られた塩化ビニリデン系共重合樹脂ラテックス中の塩化ビニリデン系共重合樹脂粒子の平均粒子径は１７５ｎｍであり、重量平均分子量（Ｍｗ）は２８万であった。
得られたラテックスから水蒸気ストリッピングによって未反応モノマーを除去したのち、５％アンモニア水溶液を用いてｐＨを３．０に調整した。その後、純水で塩化ビニリデン系共重合樹脂を固形分換算で４０～５０％に調整し、ラテックス中の塩化ビニリデン系共重合樹脂１００部に対して、ラウリルスルホン酸ナトリウム３０％水溶液を１．１部添加して、２０℃におけるラテックスの表面張力を４２（ｍＮ／ｍ）に調整した。
（積層体の作製）
前記のごとくして得られたハロゲン化ビニルポリマーの水分散体（塩化ビニリデン系共重合樹脂ラテックス）を、純水接触角９２°の坪量７０ｇ／ｍ２の市販の上質紙にワイヤーバーを用いて乾燥後のハロゲン化ビニルポリマー（塩化ビニリデン系共重合樹脂）の含有量が２０ｇ／ｍ２となるように塗工した。１００℃で２分間、熱風循環乾燥機中にて乾燥した後、４０℃熱風乾燥機内で２４時間エージングし、積層体を得た。
各物性の測定・評価結果を表１に示す。
（ハロゲン化ビニルポリマーの水分散体の製造）
ガラスライニングを施した耐圧反応器中に、後述の原料モノマー混合物量を１００部として、純水８０部、ヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム二水和物（ロンガリット）０．００７部、アルキルスルホン酸ナトリウム０．１８部を仕込み、攪拌しながら脱気を行ったのち、内容物の温度を４５℃に保った。別の容器に、塩化ビニリデン（ＶＤＣ）、アクリル酸メチル（ＭＡ）、及びアクリル酸（ＡＡ）の原料モノマー混合物１００部を、組成比（ＶＤＣ／ＭＡ／ＡＡ）が８０．５／１９．２／０．３となるように調製した。原料モノマー混合物１００部のうち、２０部を上記耐圧反応器中に一括添加し、内圧が降下するまで重合した。続いて、残りのモノマー混合物８０部を一括で圧入し、並行して、乳化剤アルキルスルホン酸ナトリウム０．６部を一括添加し、開始剤Ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド０．００２３部を純水１．９部に溶解した開始剤溶液、ロンガリット０．００１４部を純水１．６部に溶解した還元剤溶液を連続的に定量圧入した。この間、内容物を攪拌しながら４５℃に保ち、内圧が十分に降下するまで反応を進行させ、塩化ビニリデン系共重合樹脂ラテックスを得た。重合収率は９９．８％であった。重合収率がほぼ１００％であるため、共重合体の組成は仕込み比にほぼ等しいといえる。
得られた塩化ビニリデン系共重合樹脂ラテックス中の塩化ビニリデン系共重合樹脂粒子の平均粒子径は１７５ｎｍであり、重量平均分子量（Ｍｗ）は２８万であった。
得られたラテックスから水蒸気ストリッピングによって未反応モノマーを除去したのち、５％アンモニア水溶液を用いてｐＨを３．０に調整した。その後、純水で塩化ビニリデン系共重合樹脂を固形分換算で４０～５０％に調整し、ラテックス中の塩化ビニリデン系共重合樹脂１００部に対して、ラウリルスルホン酸ナトリウム３０％水溶液を１．１部添加して、２０℃におけるラテックスの表面張力を４２（ｍＮ／ｍ）に調整した。
（積層体の作製）
前記のごとくして得られたハロゲン化ビニルポリマーの水分散体（塩化ビニリデン系共重合樹脂ラテックス）を、純水接触角９２°の坪量７０ｇ／ｍ２の市販の上質紙にワイヤーバーを用いて乾燥後のハロゲン化ビニルポリマー（塩化ビニリデン系共重合樹脂）の含有量が２０ｇ／ｍ２となるように塗工した。１００℃で２分間、熱風循環乾燥機中にて乾燥した後、４０℃熱風乾燥機内で２４時間エージングし、積層体を得た。
各物性の測定・評価結果を表１に示す。
【0113】
［実施例１２］
（ハロゲン化ビニルポリマーの水分散体の製造）
ガラスライニングを施した耐圧反応器中に、後述の原料モノマー混合物量を１００部として、純水８０部、ヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム二水和物（ロンガリット）０．００７部、アルキルスルホン酸ナトリウム０．１８部を仕込み、攪拌しながら脱気を行ったのち、内容物の温度を４５℃に保った。別の容器に、塩化ビニリデン（ＶＤＣ）、アクリル酸メチル（ＭＡ）、及びアクリル酸（ＡＡ）の原料モノマー混合物１００部を、組成比（ＶＤＣ／ＭＡ／ＡＡ）が７０．５／２９．２／０．３となるように調製した。原料モノマー混合物１００部のうち、２０部を上記耐圧反応器中に一括添加し、内圧が降下するまで重合した。続いて、残りのモノマー混合物８０部を一括で圧入し、並行して、乳化剤アルキルスルホン酸ナトリウム０．６部を一括添加し、開始剤Ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド０．００２３部を純水１．９部に溶解した開始剤溶液、ロンガリット０．００１４部を純水１．６部に溶解した還元剤溶液を連続的に定量圧入した。この間、内容物を攪拌しながら４５℃に保ち、内圧が十分に降下するまで反応を進行させ、塩化ビニリデン系共重合樹脂ラテックスを得た。重合収率は９９．８％であった。重合収率がほぼ１００％であるため、共重合体の組成は仕込み比にほぼ等しいといえる。
得られた塩化ビニリデン系共重合樹脂ラテックス中の塩化ビニリデン系共重合樹脂粒子の平均粒子径は１７６ｎｍであり、重量平均分子量（Ｍｗ）は２８万であった。
得られたラテックスから水蒸気ストリッピングによって未反応モノマーを除去したのち、５％アンモニア水溶液を用いてｐＨを３．０に調整した。その後、純水で塩化ビニリデン系共重合樹脂を固形分換算で４０～５０％に調整し、ラテックス中の塩化ビニリデン系共重合樹脂１００部に対して、ラウリルスルホン酸ナトリウム３０％水溶液を１．１部添加して、２０℃におけるラテックスの表面張力を４２（ｍＮ／ｍ）に調整した。
（積層体の作製）
前記のごとくして得られたハロゲン化ビニルポリマーの水分散体（塩化ビニリデン系共重合樹脂ラテックス）を、純水接触角９２°の坪量７０ｇ／ｍ２の市販の上質紙にワイヤーバーを用いて乾燥後のハロゲン化ビニルポリマー（塩化ビニリデン系共重合樹脂）の含有量が２０ｇ／ｍ２となるように塗工した。１００℃で２分間、熱風循環乾燥機中にて乾燥した後、４０℃熱風乾燥機内で２４時間エージングし、積層体を得た。
各物性の測定・評価結果を表１に示す。
（ハロゲン化ビニルポリマーの水分散体の製造）
ガラスライニングを施した耐圧反応器中に、後述の原料モノマー混合物量を１００部として、純水８０部、ヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム二水和物（ロンガリット）０．００７部、アルキルスルホン酸ナトリウム０．１８部を仕込み、攪拌しながら脱気を行ったのち、内容物の温度を４５℃に保った。別の容器に、塩化ビニリデン（ＶＤＣ）、アクリル酸メチル（ＭＡ）、及びアクリル酸（ＡＡ）の原料モノマー混合物１００部を、組成比（ＶＤＣ／ＭＡ／ＡＡ）が７０．５／２９．２／０．３となるように調製した。原料モノマー混合物１００部のうち、２０部を上記耐圧反応器中に一括添加し、内圧が降下するまで重合した。続いて、残りのモノマー混合物８０部を一括で圧入し、並行して、乳化剤アルキルスルホン酸ナトリウム０．６部を一括添加し、開始剤Ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド０．００２３部を純水１．９部に溶解した開始剤溶液、ロンガリット０．００１４部を純水１．６部に溶解した還元剤溶液を連続的に定量圧入した。この間、内容物を攪拌しながら４５℃に保ち、内圧が十分に降下するまで反応を進行させ、塩化ビニリデン系共重合樹脂ラテックスを得た。重合収率は９９．８％であった。重合収率がほぼ１００％であるため、共重合体の組成は仕込み比にほぼ等しいといえる。
得られた塩化ビニリデン系共重合樹脂ラテックス中の塩化ビニリデン系共重合樹脂粒子の平均粒子径は１７６ｎｍであり、重量平均分子量（Ｍｗ）は２８万であった。
得られたラテックスから水蒸気ストリッピングによって未反応モノマーを除去したのち、５％アンモニア水溶液を用いてｐＨを３．０に調整した。その後、純水で塩化ビニリデン系共重合樹脂を固形分換算で４０～５０％に調整し、ラテックス中の塩化ビニリデン系共重合樹脂１００部に対して、ラウリルスルホン酸ナトリウム３０％水溶液を１．１部添加して、２０℃におけるラテックスの表面張力を４２（ｍＮ／ｍ）に調整した。
（積層体の作製）
前記のごとくして得られたハロゲン化ビニルポリマーの水分散体（塩化ビニリデン系共重合樹脂ラテックス）を、純水接触角９２°の坪量７０ｇ／ｍ２の市販の上質紙にワイヤーバーを用いて乾燥後のハロゲン化ビニルポリマー（塩化ビニリデン系共重合樹脂）の含有量が２０ｇ／ｍ２となるように塗工した。１００℃で２分間、熱風循環乾燥機中にて乾燥した後、４０℃熱風乾燥機内で２４時間エージングし、積層体を得た。
各物性の測定・評価結果を表１に示す。
【0114】
［実施例１３］
（ハロゲン化ビニルポリマーの水分散体の製造）
ガラスライニングを施した耐圧反応器中に、後述の原料モノマー混合物量を１００部として、純水８０部、ヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム二水和物（ロンガリット）０．００７部、アルキルスルホン酸ナトリウム０．１８部を仕込み、攪拌しながら脱気を行ったのち、内容物の温度を４５℃に保った。別の容器に、塩化ビニリデン（ＶＤＣ）、アクリル酸メチル（ＭＡ）、及びアクリル酸（ＡＡ）の原料モノマー混合物１００部を、組成比（ＶＤＣ／ＭＡ／ＡＡ）が６９．０／３０．７／０．３となるように調製した。原料モノマー混合物１００部のうち、２０部を上記耐圧反応器中に一括添加し、内圧が降下するまで重合した。続いて、残りのモノマー混合物８０部を一括で圧入し、並行して、乳化剤アルキルスルホン酸ナトリウム０．６部を一括添加し、開始剤Ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド０．００２３部を純水１．９部に溶解した開始剤溶液、ロンガリット０．００１４部を純水１．６部に溶解した還元剤溶液を連続的に定量圧入した。この間、内容物を攪拌しながら４５℃に保ち、内圧が十分に降下するまで反応を進行させ、塩化ビニリデン系共重合樹脂ラテックスを得た。重合収率は９９．８％であった。重合収率がほぼ１００％であるため、共重合体の組成は仕込み比にほぼ等しいといえる。
得られた塩化ビニリデン系共重合樹脂ラテックス中の塩化ビニリデン系共重合樹脂粒子の平均粒子径は１７６ｎｍであり、重量平均分子量（Ｍｗ）は２８万であった。
得られたラテックスから水蒸気ストリッピングによって未反応モノマーを除去したのち、５％アンモニア水溶液を用いてｐＨを３．０に調整した。その後、純水で塩化ビニリデン系共重合樹脂を固形分換算で４０～５０％に調整し、ラテックス中の塩化ビニリデン系共重合樹脂１００部に対して、ラウリルスルホン酸ナトリウム３０％水溶液を１．１部添加して、２０℃におけるラテックスの表面張力を４２（ｍＮ／ｍ）に調整した。
（積層体の作製）
前記のごとくして得られたハロゲン化ビニルポリマーの水分散体（塩化ビニリデン系共重合樹脂ラテックス）を、純水接触角９２°の坪量７０ｇ／ｍ２の市販の上質紙にワイヤーバーを用いて乾燥後のハロゲン化ビニルポリマー（塩化ビニリデン系共重合樹脂）の含有量が２０ｇ／ｍ２となるように塗工した。１００℃で２分間、熱風循環乾燥機中にて乾燥した後、４０℃熱風乾燥機内で２４時間エージングし、積層体を得た。
各物性の測定・評価結果を表１に示す。
（ハロゲン化ビニルポリマーの水分散体の製造）
ガラスライニングを施した耐圧反応器中に、後述の原料モノマー混合物量を１００部として、純水８０部、ヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム二水和物（ロンガリット）０．００７部、アルキルスルホン酸ナトリウム０．１８部を仕込み、攪拌しながら脱気を行ったのち、内容物の温度を４５℃に保った。別の容器に、塩化ビニリデン（ＶＤＣ）、アクリル酸メチル（ＭＡ）、及びアクリル酸（ＡＡ）の原料モノマー混合物１００部を、組成比（ＶＤＣ／ＭＡ／ＡＡ）が６９．０／３０．７／０．３となるように調製した。原料モノマー混合物１００部のうち、２０部を上記耐圧反応器中に一括添加し、内圧が降下するまで重合した。続いて、残りのモノマー混合物８０部を一括で圧入し、並行して、乳化剤アルキルスルホン酸ナトリウム０．６部を一括添加し、開始剤Ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド０．００２３部を純水１．９部に溶解した開始剤溶液、ロンガリット０．００１４部を純水１．６部に溶解した還元剤溶液を連続的に定量圧入した。この間、内容物を攪拌しながら４５℃に保ち、内圧が十分に降下するまで反応を進行させ、塩化ビニリデン系共重合樹脂ラテックスを得た。重合収率は９９．８％であった。重合収率がほぼ１００％であるため、共重合体の組成は仕込み比にほぼ等しいといえる。
得られた塩化ビニリデン系共重合樹脂ラテックス中の塩化ビニリデン系共重合樹脂粒子の平均粒子径は１７６ｎｍであり、重量平均分子量（Ｍｗ）は２８万であった。
得られたラテックスから水蒸気ストリッピングによって未反応モノマーを除去したのち、５％アンモニア水溶液を用いてｐＨを３．０に調整した。その後、純水で塩化ビニリデン系共重合樹脂を固形分換算で４０～５０％に調整し、ラテックス中の塩化ビニリデン系共重合樹脂１００部に対して、ラウリルスルホン酸ナトリウム３０％水溶液を１．１部添加して、２０℃におけるラテックスの表面張力を４２（ｍＮ／ｍ）に調整した。
（積層体の作製）
前記のごとくして得られたハロゲン化ビニルポリマーの水分散体（塩化ビニリデン系共重合樹脂ラテックス）を、純水接触角９２°の坪量７０ｇ／ｍ２の市販の上質紙にワイヤーバーを用いて乾燥後のハロゲン化ビニルポリマー（塩化ビニリデン系共重合樹脂）の含有量が２０ｇ／ｍ２となるように塗工した。１００℃で２分間、熱風循環乾燥機中にて乾燥した後、４０℃熱風乾燥機内で２４時間エージングし、積層体を得た。
各物性の測定・評価結果を表１に示す。
【0115】
［実施例１４］
紙支持体に純水接触角１５８°の上質紙を用いた以外は、実施例１と同様の方法で積層体を作製した。
各物性の測定・評価結果を表１に示す。
紙支持体に純水接触角１５８°の上質紙を用いた以外は、実施例１と同様の方法で積層体を作製した。
各物性の測定・評価結果を表１に示す。
【0116】
［実施例１５］
紙支持体に純水接触角１３０°の上質紙を用いた以外は、実施例１と同様の方法で積層体を作製した。
各物性の測定・評価結果を表１に示す。
紙支持体に純水接触角１３０°の上質紙を用いた以外は、実施例１と同様の方法で積層体を作製した。
各物性の測定・評価結果を表１に示す。
【0117】
［実施例１６］
紙支持体に純水接触角１１１°の上質紙を用いた以外は、実施例１と同様の方法で積層体を作製した。
各物性の測定・評価結果を表１に示す。
紙支持体に純水接触角１１１°の上質紙を用いた以外は、実施例１と同様の方法で積層体を作製した。
各物性の測定・評価結果を表１に示す。
【0118】
［実施例１７］
紙支持体に純水接触角７０°の上質紙を用いた以外は、実施例１と同様の方法で積層体を作製した。
各物性の測定・評価結果を表１に示す。
紙支持体に純水接触角７０°の上質紙を用いた以外は、実施例１と同様の方法で積層体を作製した。
各物性の測定・評価結果を表１に示す。
【0119】
［実施例１８］
紙支持体に純水接触角３８°の上質紙を用いた以外は、実施例１と同様の方法で積層体を作製した。
各物性の測定・評価結果を表１に示す。
紙支持体に純水接触角３８°の上質紙を用いた以外は、実施例１と同様の方法で積層体を作製した。
各物性の測定・評価結果を表１に示す。
【0120】
［実施例１９］
紙支持体に純水接触角３５°以下の上質紙を用いた以外は、実施例１と同様の方法で積層体を作製した。
各物性の測定・評価結果を表１に示す。
紙支持体に純水接触角３５°以下の上質紙を用いた以外は、実施例１と同様の方法で積層体を作製した。
各物性の測定・評価結果を表１に示す。
【0121】
［比較例１］
（ハロゲン化ビニルポリマーの水分散体の製造）
ガラスライニングを施した耐圧反応器中に後述の原料モノマー混合物量を１００部として、純水１００部、過硫酸ナトリウム０．０７５部、アルキルスルホン酸ナトリウム０．１８部を仕込み、攪拌しながら脱気を行ったのち、内容物の温度を５５℃に保った。別の容器に、塩化ビニリデン（ＶＤＣ）、メタクリロニトリル（ＭＡＮ）、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）、及びアクリル酸（ＡＡ）の原料モノマー混合物１００部を、組成比がＶＤＣ／ＭＡＮ／ＭＭＡ／ＡＡ＝９１．０／４．０／４．０／１．００となるように調製した。原料モノマー混合物１００部のうち、１０部を上記耐圧反応器中に一括添加し、内圧が降下するまで重合した。続いて、残りのモノマー混合物９０部を１２時間にわたって連続的に定量して圧入し、並行して、乳化剤アルキルスルホン酸ナトリウム１．０部を１０時間にわたって連続的に定量圧入した。この間、内容物を５５℃に保ち、内圧が十分に降下するまで反応を進行させた。重合収率は９９．９％であった。重合収率がほぼ１００％であるため、共重合体の組成は仕込み比にほぼ等しいといえる。
得られた塩化ビニリデン系共重合樹脂ラテックス中の塩化ビニリデン系共重合樹脂粒子の平均粒子径は１１５ｎｍ、重量平均分子量（Ｍｗ）は９万であった。
アルキルスルホン酸ナトリウムの１５％水溶液を加えて、２０℃におけるラテックスの表面張力を４２ｍＮ／ｍとなるように調整した。
得られたラテックスから水蒸気ストリッピングによって未反応モノマーを除去したのち、膜材質がセルロースからなる分画分子量１万の透析膜を用いて、１２時間透析処理を施し、２５℃における電気抵抗率を３０００Ω・ｍにした。その後、５％アンモニア水溶液を用いてｐＨを４．０に調整後、純水で塩化ビニリデン系共重合樹脂を固形分換算で４０～５０％に調整した。
（積層体の作製）
得られたハロゲン化ビニルポリマーの水分散体（塩化ビニリデン系共重合樹脂ラテックス）を用いて、実施例１と同様の方法で積層体を作製した。
各物性の測定・評価結果を表１に示す。
（ハロゲン化ビニルポリマーの水分散体の製造）
ガラスライニングを施した耐圧反応器中に後述の原料モノマー混合物量を１００部として、純水１００部、過硫酸ナトリウム０．０７５部、アルキルスルホン酸ナトリウム０．１８部を仕込み、攪拌しながら脱気を行ったのち、内容物の温度を５５℃に保った。別の容器に、塩化ビニリデン（ＶＤＣ）、メタクリロニトリル（ＭＡＮ）、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）、及びアクリル酸（ＡＡ）の原料モノマー混合物１００部を、組成比がＶＤＣ／ＭＡＮ／ＭＭＡ／ＡＡ＝９１．０／４．０／４．０／１．００となるように調製した。原料モノマー混合物１００部のうち、１０部を上記耐圧反応器中に一括添加し、内圧が降下するまで重合した。続いて、残りのモノマー混合物９０部を１２時間にわたって連続的に定量して圧入し、並行して、乳化剤アルキルスルホン酸ナトリウム１．０部を１０時間にわたって連続的に定量圧入した。この間、内容物を５５℃に保ち、内圧が十分に降下するまで反応を進行させた。重合収率は９９．９％であった。重合収率がほぼ１００％であるため、共重合体の組成は仕込み比にほぼ等しいといえる。
得られた塩化ビニリデン系共重合樹脂ラテックス中の塩化ビニリデン系共重合樹脂粒子の平均粒子径は１１５ｎｍ、重量平均分子量（Ｍｗ）は９万であった。
アルキルスルホン酸ナトリウムの１５％水溶液を加えて、２０℃におけるラテックスの表面張力を４２ｍＮ／ｍとなるように調整した。
得られたラテックスから水蒸気ストリッピングによって未反応モノマーを除去したのち、膜材質がセルロースからなる分画分子量１万の透析膜を用いて、１２時間透析処理を施し、２５℃における電気抵抗率を３０００Ω・ｍにした。その後、５％アンモニア水溶液を用いてｐＨを４．０に調整後、純水で塩化ビニリデン系共重合樹脂を固形分換算で４０～５０％に調整した。
（積層体の作製）
得られたハロゲン化ビニルポリマーの水分散体（塩化ビニリデン系共重合樹脂ラテックス）を用いて、実施例１と同様の方法で積層体を作製した。
各物性の測定・評価結果を表１に示す。
【0122】
［比較例２］
（ハロゲン化ビニルポリマーの水分散体の製造）
ガラスライニングを施した耐圧反応器中に後述の原料モノマー混合物量を１００部として、純水１００部、過硫酸ナトリウム０．０９部、アルキルスルホン酸ナトリウム０．２部を仕込み、攪拌しながら脱気を行ったのち、内容物の温度を５５℃に保った。別の容器に、塩化ビニリデン（ＶＤＣ）、メタクリロニトリル（ＭＡＮ）、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）、及びアクリル酸（ＡＡ）の原料モノマー混合物１００部を、組成比（ＶＤＣ／ＭＡＮ／ＭＭＡ／ＡＡ）＝９１．０／４．０／４．０／１．０となるように調製した。原料モノマー混合物１００部のうち、１０部を上記耐圧反応器中に一括添加し、内圧が降下するまで重合した。続いて、残りのモノマー混合物９０部を１２時間にわたって連続的に定量して圧入し、並行して、乳化剤アルキルスルホン酸ナトリウム１．０部を１０時間にわたって連続的に定量圧入した。この間、内容物を５５℃に保ち、内圧が十分に降下するまで反応を進行させた。重合収率は９９．９％であった。重合収率がほぼ１００％であるため、共重合体の組成は仕込み比にほぼ等しいといえる。
得られた塩化ビニリデン系共重合樹脂ラテックス中の塩化ビニリデン系共重合樹脂粒子の平均粒子径は１１５ｎｍ、重量平均分子量（Ｍｗ）は１０万であった。
アルキルスルホン酸ナトリウムの１５％水溶液を加えて、２０℃におけるラテックスの表面張力を４２ｍＮ／ｍとなるように調整した。
得られたラテックスから水蒸気ストリッピングによって未反応モノマーを除去したのち、膜材質がセルロースからなる分画分子量１万の透析膜を用いて、１２時間透析処理を施し、２５℃における電気抵抗率を３０００Ω・ｍにした。その後、５％アンモニア水溶液を用いてｐＨを４．０に調整後、純水で塩化ビニリデン系共重合樹脂を固形分換算で４０～５０％に調整した。
（積層体の作製）
得られたハロゲン化ビニルポリマーの水分散体（塩化ビニリデン系共重合樹脂ラテックス）を用いて、実施例１と同様の方法で積層体を作製した。
各物性の測定・評価結果を表１に示す。
（ハロゲン化ビニルポリマーの水分散体の製造）
ガラスライニングを施した耐圧反応器中に後述の原料モノマー混合物量を１００部として、純水１００部、過硫酸ナトリウム０．０９部、アルキルスルホン酸ナトリウム０．２部を仕込み、攪拌しながら脱気を行ったのち、内容物の温度を５５℃に保った。別の容器に、塩化ビニリデン（ＶＤＣ）、メタクリロニトリル（ＭＡＮ）、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）、及びアクリル酸（ＡＡ）の原料モノマー混合物１００部を、組成比（ＶＤＣ／ＭＡＮ／ＭＭＡ／ＡＡ）＝９１．０／４．０／４．０／１．０となるように調製した。原料モノマー混合物１００部のうち、１０部を上記耐圧反応器中に一括添加し、内圧が降下するまで重合した。続いて、残りのモノマー混合物９０部を１２時間にわたって連続的に定量して圧入し、並行して、乳化剤アルキルスルホン酸ナトリウム１．０部を１０時間にわたって連続的に定量圧入した。この間、内容物を５５℃に保ち、内圧が十分に降下するまで反応を進行させた。重合収率は９９．９％であった。重合収率がほぼ１００％であるため、共重合体の組成は仕込み比にほぼ等しいといえる。
得られた塩化ビニリデン系共重合樹脂ラテックス中の塩化ビニリデン系共重合樹脂粒子の平均粒子径は１１５ｎｍ、重量平均分子量（Ｍｗ）は１０万であった。
アルキルスルホン酸ナトリウムの１５％水溶液を加えて、２０℃におけるラテックスの表面張力を４２ｍＮ／ｍとなるように調整した。
得られたラテックスから水蒸気ストリッピングによって未反応モノマーを除去したのち、膜材質がセルロースからなる分画分子量１万の透析膜を用いて、１２時間透析処理を施し、２５℃における電気抵抗率を３０００Ω・ｍにした。その後、５％アンモニア水溶液を用いてｐＨを４．０に調整後、純水で塩化ビニリデン系共重合樹脂を固形分換算で４０～５０％に調整した。
（積層体の作製）
得られたハロゲン化ビニルポリマーの水分散体（塩化ビニリデン系共重合樹脂ラテックス）を用いて、実施例１と同様の方法で積層体を作製した。
各物性の測定・評価結果を表１に示す。
【0123】
［比較例３］
（ハロゲン化ビニルポリマーの水分散体の製造）
ガラスライニングを施した耐圧反応器中に後述の原料モノマー混合物を１００部として、純水１００部、過硫酸ナトリウム０．１部、アルキルスルホン酸ナトリウム０．１５部を仕込み、攪拌しながら脱気を行ったのち、内容物の温度を５５℃に保った。別の容器に、塩化ビニリデン（ＶＤＣ）、メタクリロニトリル（ＭＡＮ）、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）、及びアクリル酸（ＡＡ）の原料モノマー混合物１００部を、組成比（ＶＤＣ／ＭＡＮ／ＭＭＡ／ＡＡ）が９１．０／４．０／４．０／１．００となるように調製した。原料モノマー混合物１００部のうち、１０部を上記耐圧反応器中に一括添加し、内圧が降下するまで重合した。続いて、残りのモノマー混合物９０部を１２時間にわたって連続的に定量して圧入し、並行して、乳化剤アルキルスルホン酸ナトリウム１．０部を１０時間にわたって連続的に定量圧入した。この間、内容物を５５℃に保ち、内圧が十分に降下するまで反応を進行させた。重合収率は９９．９％であった。重合収率がほぼ１００％であるため、共重合体の組成は仕込み比にほぼ等しいといえる。
得られた塩化ビニリデン系共重合樹脂ラテックス中の塩化ビニリデン系共重合樹脂粒子の平均粒子径は１４０ｎｍ、重量平均分子量（Ｍｗ）は９万であった。
アルキルスルホン酸ナトリウムの１５％水溶液を加えて、２０℃におけるラテックスの表面張力を４２ｍＮ／ｍとなるように調整した。
得られたラテックスから水蒸気ストリッピングによって未反応モノマーを除去したのち、膜材質がセルロースからなる分画分子量１万の透析膜を用いて、１２時間透析処理を施し、２５℃における電気抵抗率を３０００Ω・ｍにした。その後、５％アンモニア水溶液を用いてｐＨを４．０に調整後、純水で塩化ビニリデン系共重合樹脂を固形分換算で４０～５０％に調整した。
（積層体の作製）
得られたハロゲン化ビニルポリマーの水分散体（塩化ビニリデン系共重合樹脂ラテックス）を用いて、実施例１と同様の方法で積層体を作製した。
各物性の測定・評価結果を表１に示す。
（ハロゲン化ビニルポリマーの水分散体の製造）
ガラスライニングを施した耐圧反応器中に後述の原料モノマー混合物を１００部として、純水１００部、過硫酸ナトリウム０．１部、アルキルスルホン酸ナトリウム０．１５部を仕込み、攪拌しながら脱気を行ったのち、内容物の温度を５５℃に保った。別の容器に、塩化ビニリデン（ＶＤＣ）、メタクリロニトリル（ＭＡＮ）、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）、及びアクリル酸（ＡＡ）の原料モノマー混合物１００部を、組成比（ＶＤＣ／ＭＡＮ／ＭＭＡ／ＡＡ）が９１．０／４．０／４．０／１．００となるように調製した。原料モノマー混合物１００部のうち、１０部を上記耐圧反応器中に一括添加し、内圧が降下するまで重合した。続いて、残りのモノマー混合物９０部を１２時間にわたって連続的に定量して圧入し、並行して、乳化剤アルキルスルホン酸ナトリウム１．０部を１０時間にわたって連続的に定量圧入した。この間、内容物を５５℃に保ち、内圧が十分に降下するまで反応を進行させた。重合収率は９９．９％であった。重合収率がほぼ１００％であるため、共重合体の組成は仕込み比にほぼ等しいといえる。
得られた塩化ビニリデン系共重合樹脂ラテックス中の塩化ビニリデン系共重合樹脂粒子の平均粒子径は１４０ｎｍ、重量平均分子量（Ｍｗ）は９万であった。
アルキルスルホン酸ナトリウムの１５％水溶液を加えて、２０℃におけるラテックスの表面張力を４２ｍＮ／ｍとなるように調整した。
得られたラテックスから水蒸気ストリッピングによって未反応モノマーを除去したのち、膜材質がセルロースからなる分画分子量１万の透析膜を用いて、１２時間透析処理を施し、２５℃における電気抵抗率を３０００Ω・ｍにした。その後、５％アンモニア水溶液を用いてｐＨを４．０に調整後、純水で塩化ビニリデン系共重合樹脂を固形分換算で４０～５０％に調整した。
（積層体の作製）
得られたハロゲン化ビニルポリマーの水分散体（塩化ビニリデン系共重合樹脂ラテックス）を用いて、実施例１と同様の方法で積層体を作製した。
各物性の測定・評価結果を表１に示す。
【0124】
【表1】
【産業上の利用の可能性】
【0125】
本発明の積層体は、ガス及び水蒸気バリア性、ヒートシール性、黄変耐性、及びリサイクル性に優れていることから、食品包装用、医薬品包装用の容器、カップなど、種々の包装材、包装容器として好適に用いられる。
【図1】
【図2】