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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-02-21
(45)【発行日】2024-03-01
(54)【発明の名称】ＷＣ基超硬合金およびＷＣ基超硬合金切削工具
(51)【国際特許分類】
C22C 29/08 20060101AFI20240222BHJP
B22F 7/00 20060101ALI20240222BHJP
B23B 27/14 20060101ALI20240222BHJP
【ＦＩ】
C22C29/08
B22F7/00 G
B23B27/14 A
B23B27/14 B
【請求項の数】
4
(21)【出願番号】P 2020039303
(22)【出願日】2020-03-06
(65)【公開番号】P2021139022
(43)【公開日】2021-09-16
【審査請求日】2023-02-22
(73)【特許権者】
【識別番号】000006264
【氏名又は名称】三菱マテリアル株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100208568
【弁理士】
【氏名又は名称】木村 孔一
(74)【代理人】
【識別番号】100204526
【弁理士】
【氏名又は名称】山田 靖
(74)【代理人】
【識別番号】100139240
【弁理士】
【氏名又は名称】影山 秀一
(72)【発明者】
【氏名】市川 龍
(72)【発明者】
【氏名】河原 佳祐
(72)【発明者】
【氏名】五十嵐 誠
(72)【発明者】
【氏名】岡田 一樹
【審査官】坂本 薫昭
(56)【参考文献】
【文献】特開２００６－３２０９６４（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０００－３２８１７０（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｂ２２Ｆ ７／００
Ｂ２３Ｂ ２７／１４
Ｃ２２Ｃ １／０５１，２９／０８
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
ＷＣ基超硬合金において、Ｃｏ、Ｎｉの少なくとも１種を１０．０質量％以上、１５．０質量％未満、
ＴｉＣ、ＴａＣ、ＮｂＣ、ＺｒＣ、ＨｆＣ、および、ＶＣのうちから選ばれる少なくとも１種以上を合計にて、０．５質量％以上、１２．０質量％未満、
さらに、Ｃｒ３Ｃ２を０．０質量％以上、０．８質量％未満にて含有し、
残部は、ＷＣおよび不可避的不純物とからなり、
ＷＣの平均粒径は、０．２μｍ以上、４．０μｍ以下であり、
ＷＣのΣ２対応粒界の、全ＷＣ／ＷＣ粒界に占める存在比率（Σ２対応粒界比率）が１５％以上である、
ことを特徴とするＷＣ基超硬合金。
【請求項2】
前記Σ２対応粒界の、全ＷＣ／ＷＣ粒界に占める存在比率が２５％以上であることを特徴とする請求項１に記載の超硬合金。
【請求項3】
請求項１または請求項２に記載されたＷＣ基超硬合金を基体とするＷＣ基超硬合金製切削工具。
【請求項4】
請求項３に記載されたＷＣ基超硬合金製工具の少なくとも切れ刃には、硬質被覆層が形成されている表面被覆ＷＣ基超硬合金製切削工具。【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、優れた耐摩耗性、耐塑性変形性を有し、さらに、耐欠損性、耐チッピング性にも優れたＷＣ基超硬合金、および、該超硬合金を工具基体として用いたＷＣ基超硬合金切削工具に関するものである。
【背景技術】
【0002】
従来、炭化タングステン（ＷＣ）を主成分とする硬質相と結合相とを有する超硬合金が切削工具の工具基体として用いられている。そして、この工具基体には、強度、靭性、硬さ、耐塑性変形性、耐摩耗性などの特性に加え、優れた耐欠損性や耐チッピング性を有することが求められており、耐欠損性や耐チッピング性が不足する場合には、Ｃｏ量の増加や、あるいは、ＷＣの粗粒化により、耐摩耗性や耐塑性変形性による効果を一部抑制することにより、耐欠損性および耐チッピング性の向上を図っている。
【0003】
例えば、特許文献１では、ＷＣ基超硬合金において、焼結後、冷却速度１００℃／分以上にて超急冷することにより、硬質相の接触率を低減させて、靭性の向上を図り、工具基体として、耐欠損性や耐チッピング性を高めることが提案されている。
また、特許文献２では、ＷＣ基超硬合金において、１３５０℃以上、１４５０℃以下にて高温真空焼結を行い、Ａｒ雰囲気下にてシンターＨＩＰ処理を行った後、１０℃／ｍｉｎ以上、１５℃／ｍｉｎ以下の冷却速度にて冷却を行うことにより、ＷＣの平均粒径を０．８μｍ以下、結合相における平均粒径を２００μｍ以下とし、粒界部分における不純物や粒成長抑制成分の含有量を均一化することにより、靭性の向上を図り、耐欠損性を高めることが提案されている。
また、特許文献２では、ＷＣ基超硬合金において、１３５０℃以上、１４５０℃以下にて高温真空焼結を行い、Ａｒ雰囲気下にてシンターＨＩＰ処理を行った後、１０℃／ｍｉｎ以上、１５℃／ｍｉｎ以下の冷却速度にて冷却を行うことにより、ＷＣの平均粒径を０．８μｍ以下、結合相における平均粒径を２００μｍ以下とし、粒界部分における不純物や粒成長抑制成分の含有量を均一化することにより、靭性の向上を図り、耐欠損性を高めることが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【文献】特公平５－２０４９２号公報
【文献】特開２００４－３４６３７０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
前記特許文献１に記載された超硬合金は、硬質相の接触率を低減させ、靭性を向上させて耐欠損性の向上を図るものであるが、他方、硬質相の接触率が低減することにより、切削工具の工具基体に用いた場合、耐塑性変形性が低下するという課題を有している。
また、前記特許文献２に記載された超硬合金は、粒界部における不純物や粒成長抑制成分の含有量の均一化、および、結合相粒界の健全化を図り、耐摩耗性と耐欠損性の両立を図るというものであるが、不純物や粒成長抑制成分の絶対量は変化するものではないため、その効果は、限定的であり、また、結合相の粒径はＷＣの粒径よりも大きく、結合相粒界の占める体積率は、ＷＣ／ＷＣ粒界やＷＣ／結合相粒界の占める体積率よりも極めて小さいことから、その効果は、同様に限定的であるため、かかる超硬合金を切削工具の工具基体として、例えば、鋼の高能率転削加工に用いた場合には、刃先の塑性変形に伴う偏摩耗や熱亀裂の発生、進展によるチッピングにより工具寿命に達してしまうという課題を有していた。
また、前記特許文献２に記載された超硬合金は、粒界部における不純物や粒成長抑制成分の含有量の均一化、および、結合相粒界の健全化を図り、耐摩耗性と耐欠損性の両立を図るというものであるが、不純物や粒成長抑制成分の絶対量は変化するものではないため、その効果は、限定的であり、また、結合相の粒径はＷＣの粒径よりも大きく、結合相粒界の占める体積率は、ＷＣ／ＷＣ粒界やＷＣ／結合相粒界の占める体積率よりも極めて小さいことから、その効果は、同様に限定的であるため、かかる超硬合金を切削工具の工具基体として、例えば、鋼の高能率転削加工に用いた場合には、刃先の塑性変形に伴う偏摩耗や熱亀裂の発生、進展によるチッピングにより工具寿命に達してしまうという課題を有していた。
【課題を解決するための手段】
【0006】
そこで、本発明は、超硬合金が優れた耐塑性変形性および耐摩耗性を有するとともに、耐熱亀裂性および耐チッピング性を合わせ持ち、切削工具の工具基体として用いた場合、特に、鋼の高能率転削加工において、長期の使用にわたり、優れた切削性能を発揮する超硬合金、および、該超硬合金を工具基体として用いた切削工具を提供することを目的とする。
【0007】
本発明者らは、超硬合金に優れた耐塑性変形性と、耐摩耗性、耐熱亀裂性、および耐チッピング性とを付与するために鋭意検討を重ねたところ、２つのＷＣ結晶粒間に存在する結晶粒界上の原子において、その位置の多くが両側の結晶粒の格子点に一致し、両結晶粒に共有された粒界、すなわち、ＷＣの対応粒界において、結晶配列の乱れが一般粒界（ランダム粒界）に比較して少なく、原子の結合が強固なΣ２対応粒界の、全ＷＣ／ＷＣ粒界における比率（以下、「Σ２対応粒界比率」ともいう。）を高めることにより、優れた耐塑性変形性、耐摩耗性、耐熱亀裂性、および、耐チッピング性を合わせ持ち、特に、用途に応じて優れた特性、すなわち、例えば、鋼の高能率転削加工に用いた場合において、耐摩耗性や耐塑性変形性を損なうことなく、耐熱亀裂特性および耐チッピング性を発揮することを知見した。
【0008】
本発明はかかる知見に基づいてなされたものであって、以下のとおりのものである。
すなわち、
「（１）ＷＣ基超硬合金において、
Ｃｏ、Ｎｉの少なくとも１種を１０．０質量％以上、１５．０質量％未満、
ＴｉＣ、ＴａＣ、ＮｂＣ、ＺｒＣ、ＨｆＣ、および、ＶＣのうちから選ばれる少なくとも１種以上を合計にて、０．５質量％以上、１２．０質量％未満、
さらに、Ｃｒ３Ｃ２を０．０質量％以上、０．８質量％未満にて含有し、
残部は、ＷＣおよび不可避的不純物とからなり、
ＷＣの平均粒径は、０．２μｍ以上、４．０μｍ以下であり、
ＷＣのΣ２対応粒界の、全ＷＣ／ＷＣ粒界に占める存在比率（Σ２対応粒界比率）が１５％以上であることを特徴とするＷＣ基超硬合金。
（２） 前記超硬合金において、前記Σ２対応粒界の、全ＷＣ／ＷＣ粒界に占める存在比率が２５％以上であることを特徴とする（１）に記載の超硬合金。
（３） （１）または（２）に記載されたＷＣ基超硬合金を基体とするＷＣ基超硬合金製切削工具。
（４） 前記（３）に記載されたＷＣ基超硬合金製工具の少なくとも切れ刃には、硬質被覆層が形成されている表面被覆ＷＣ基超硬合金製切削工具。」である。
すなわち、
「（１）ＷＣ基超硬合金において、
Ｃｏ、Ｎｉの少なくとも１種を１０．０質量％以上、１５．０質量％未満、
ＴｉＣ、ＴａＣ、ＮｂＣ、ＺｒＣ、ＨｆＣ、および、ＶＣのうちから選ばれる少なくとも１種以上を合計にて、０．５質量％以上、１２．０質量％未満、
さらに、Ｃｒ３Ｃ２を０．０質量％以上、０．８質量％未満にて含有し、
残部は、ＷＣおよび不可避的不純物とからなり、
ＷＣの平均粒径は、０．２μｍ以上、４．０μｍ以下であり、
ＷＣのΣ２対応粒界の、全ＷＣ／ＷＣ粒界に占める存在比率（Σ２対応粒界比率）が１５％以上であることを特徴とするＷＣ基超硬合金。
（２） 前記超硬合金において、前記Σ２対応粒界の、全ＷＣ／ＷＣ粒界に占める存在比率が２５％以上であることを特徴とする（１）に記載の超硬合金。
（３） （１）または（２）に記載されたＷＣ基超硬合金を基体とするＷＣ基超硬合金製切削工具。
（４） 前記（３）に記載されたＷＣ基超硬合金製工具の少なくとも切れ刃には、硬質被覆層が形成されている表面被覆ＷＣ基超硬合金製切削工具。」である。
【発明の効果】
【0009】
本発明に係る超硬合金は、ＷＣ結晶粒同士の結合の強いΣ２対応粒界の比率を高めることにより、切削中に結合相がＷＣ／ＷＣ界面へ浸入することを防ぎ、ＷＣの高熱伝導性を維持でき、刃先温度の上昇を抑制できるため、耐摩耗性や耐塑性変形性を損なうことなく、耐熱亀裂性を高めることができ、熱亀裂の進展によるチッピングの発生を防ぐことができる。
【図面の簡単な説明】
【0010】
【発明を実施するための形態】
【0011】
以下、本発明の超硬合金および切削工具について、より詳細に説明する。
【0012】
１．超硬合金
Ｃｏ、Ｎｉ：
Ｃｏ、Ｎｉは、ＷＣ基超硬合金の主たる結合相形成成分として含有させるが、ＣｏとＮｉの含有量の少なくとも１種以上（すなわち、Ｃｏ、Ｎｉのいずれか一つであってもよいし、ＣｏとＮｉを組み合わせてもよい）の合計が超硬合金全体の１０．０質量％未満では、鋼の高能率転削加工に用いた場合において、耐チッピング性や耐欠損性が十分でなく、一方、その含有量の合計が１５．０質量％以上では、耐塑性変形性および耐摩耗性が不十分となる。
したがって、ＣｏとＮｉの含有量の少なくとも１種以上の合計は、１０．０質量％以上、１５．０質量％未満とした。
結合相中には、硬質相の成分であるＷやＣ、その他の不可避不純物が含まれていてもよい。また、結合相には、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｚｒ、ＨｆおよびＶの少なくとも１種を含んでいてもよいが、これらの元素は、結合相中に存在するときは、結合相中に固溶した状態であると推定される。
なお、Ｃｏ、Ｎｉの少なくとも１種以上の合計の質量％は、超硬合金の任意の表面または断面を鏡面加工し、その加工面を蛍光Ｘ線回折測定することにより求められる。
Ｃｏ、Ｎｉ：
Ｃｏ、Ｎｉは、ＷＣ基超硬合金の主たる結合相形成成分として含有させるが、ＣｏとＮｉの含有量の少なくとも１種以上（すなわち、Ｃｏ、Ｎｉのいずれか一つであってもよいし、ＣｏとＮｉを組み合わせてもよい）の合計が超硬合金全体の１０．０質量％未満では、鋼の高能率転削加工に用いた場合において、耐チッピング性や耐欠損性が十分でなく、一方、その含有量の合計が１５．０質量％以上では、耐塑性変形性および耐摩耗性が不十分となる。
したがって、ＣｏとＮｉの含有量の少なくとも１種以上の合計は、１０．０質量％以上、１５．０質量％未満とした。
結合相中には、硬質相の成分であるＷやＣ、その他の不可避不純物が含まれていてもよい。また、結合相には、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｚｒ、ＨｆおよびＶの少なくとも１種を含んでいてもよいが、これらの元素は、結合相中に存在するときは、結合相中に固溶した状態であると推定される。
なお、Ｃｏ、Ｎｉの少なくとも１種以上の合計の質量％は、超硬合金の任意の表面または断面を鏡面加工し、その加工面を蛍光Ｘ線回折測定することにより求められる。
【0013】
ＴｉＣ、ＴａＣ、ＮｂＣ、ＺｒＣ、ＨｆＣ、ＶＣ：
本発明のＷＣ基超硬合金において、ＴｉＣ、ＴａＣ、ＮｂＣ、ＺｒＣ、ＨｆＣ及びＶＣは、γ相を形成する炭化物であり、鋼の高能率転削加工に用いた場合において、少なくとも炭化物換算にて１種以上の合計にて０．５質量％未満では、耐クレーター摩耗性が不十分となり、他方、１２．０質量％以上では、耐摩耗性が不十分となり、また、凝集体が生じやすく、欠損発生の起点となるため、耐クレーター摩耗性と耐摩耗性の両特性が発揮可能な、０．５質量％以上、１２．０質量％未満の範囲とすることが好ましい。
なお、ＴｉＣ、ＴａＣ、ＮｂＣ、ＺｒＣ、ＨｆＣ、ＶＣの含有量は、ＷＣ基超硬合金において、ＥＰＭＡにて測定された、Ｔｉ量、Ｔａ量、Ｎｂ量、Ｚｒ量、Ｈｆ量およびＶ量をいずれも炭化物換算した数値である。
本発明のＷＣ基超硬合金において、ＴｉＣ、ＴａＣ、ＮｂＣ、ＺｒＣ、ＨｆＣ及びＶＣは、γ相を形成する炭化物であり、鋼の高能率転削加工に用いた場合において、少なくとも炭化物換算にて１種以上の合計にて０．５質量％未満では、耐クレーター摩耗性が不十分となり、他方、１２．０質量％以上では、耐摩耗性が不十分となり、また、凝集体が生じやすく、欠損発生の起点となるため、耐クレーター摩耗性と耐摩耗性の両特性が発揮可能な、０．５質量％以上、１２．０質量％未満の範囲とすることが好ましい。
なお、ＴｉＣ、ＴａＣ、ＮｂＣ、ＺｒＣ、ＨｆＣ、ＶＣの含有量は、ＷＣ基超硬合金において、ＥＰＭＡにて測定された、Ｔｉ量、Ｔａ量、Ｎｂ量、Ｚｒ量、Ｈｆ量およびＶ量をいずれも炭化物換算した数値である。
【0014】
Ｃｒ３Ｃ２：
Ｃｒ３Ｃ２は、結合相を形成するＣｏ中にＣｒとして固溶し、固溶強化することにより、ＷＣ基超硬合金の強度を高めるものであるが、添加量が増加するとＣｒとＷとの複合炭化物を析出し、靭性が低下し、また、欠損発生の起点となるため、鋼の高能率転削加工に用いた場合においては、炭化物換算にて０．８質量％未満とすることが好ましい。
すなわち、Ｃｒの含有割合は、Ｃｒ３Ｃ２として０．０質量％以上、０．８質量％未満とする。
Ｃｒ３Ｃ２は、結合相を形成するＣｏ中にＣｒとして固溶し、固溶強化することにより、ＷＣ基超硬合金の強度を高めるものであるが、添加量が増加するとＣｒとＷとの複合炭化物を析出し、靭性が低下し、また、欠損発生の起点となるため、鋼の高能率転削加工に用いた場合においては、炭化物換算にて０．８質量％未満とすることが好ましい。
すなわち、Ｃｒの含有割合は、Ｃｒ３Ｃ２として０．０質量％以上、０．８質量％未満とする。
【0015】
ＷＣ：
ＷＣは、ＷＣ基超硬合金の主たる硬質相形成成分として含有される。硬質相には、製造過程で不可避的に混入する不可避不純物が含まれていてもよい。
（１）平均粒径：
ＷＣの平均粒径は、０．２μｍ未満では、切削加工中に硬質相同士のすべりが生じやすく耐塑性変形性が十分ではなくなり、一方、平均粒径が４．０μｍを超えると、十分な耐摩耗性が得られなくなるため、０．２μｍ以上、４．０μｍ以下の範囲より選択するのが好ましい。
ＷＣの平均粒径は、超硬合金の任意の表面または断面を鏡面加工し、その加工面を後方散乱電子回折（ＥＢＳＤ）で観察し、画像解析によって、少なくとも４０００個の各硬質相の面積を求め、その面積に等しい円の直径を算出して平均したものである。
なお、鏡面加工には、例えば、集束イオンビーム装置（ＦＩＢ装置）、クロスセクションポリッシャー装置（ＣＰ装置）等を用いる。
ＷＣは、ＷＣ基超硬合金の主たる硬質相形成成分として含有される。硬質相には、製造過程で不可避的に混入する不可避不純物が含まれていてもよい。
（１）平均粒径：
ＷＣの平均粒径は、０．２μｍ未満では、切削加工中に硬質相同士のすべりが生じやすく耐塑性変形性が十分ではなくなり、一方、平均粒径が４．０μｍを超えると、十分な耐摩耗性が得られなくなるため、０．２μｍ以上、４．０μｍ以下の範囲より選択するのが好ましい。
ＷＣの平均粒径は、超硬合金の任意の表面または断面を鏡面加工し、その加工面を後方散乱電子回折（ＥＢＳＤ）で観察し、画像解析によって、少なくとも４０００個の各硬質相の面積を求め、その面積に等しい円の直径を算出して平均したものである。
なお、鏡面加工には、例えば、集束イオンビーム装置（ＦＩＢ装置）、クロスセクションポリッシャー装置（ＣＰ装置）等を用いる。
【0016】
（２）Σ２対応粒界比率：
本発明者らは、超硬合金に優れた耐塑性変形性および耐摩耗性、耐熱亀裂性、耐チッピング性を付与するために鋭意検討を重ねたところ、２つのＷＣ結晶粒間に存在する結晶粒界上の原子において、その位置の多くが両側の結晶粒の格子点に一致し、両結晶粒に共有された粒界、すなわち、ＷＣの対応粒界において、結晶配列の乱れが一般粒界（ランダム粒界）に比較して最も少なく、原子の結合が強固なΣ２対応粒界長の、全ＷＣ／ＷＣ粒界長における比率、
すなわち、Σ２対応粒界比率を高めることにより、用途に応じ優れた耐塑性変形性、耐摩耗性、耐熱亀裂性および耐チッピング性を有することを知見した。
Σ２対応粒界比率は、１５％未満では、Ｃｏ相の侵入しづらいＷＣ／ＷＣ粒界の割合が不十分となり、耐熱亀裂性を満足しないため、１５％以上と規定した。さらには、２５％以上であることが好ましい。
Σ２対応粒界比率の測定は、例えば、ＳＥＭ－ＥＢＳＤ法を用いて測定することができる。すなわち、ＳＥＭにて、１視野２４μｍ×７２μｍの視野にてピクセルサイズを０．１μｍ×０．１μｍとし、かつＷＣ数が４０００個以上となるように複数視野観察し、ＥＢＳＤにて解析される、隣り合うＷＣが［１０－１０］方向を軸として９０°回転した方位関係を持つ粒界をΣ２対応粒界と定義し、全ＷＣ／ＷＣ粒界長に占めるΣ２対応粒界長の比率を算出することにより求めることができる。
ただし、Ｂｒａｎｄｏｎの条件式より、Σ２対応粒界は、前記９０°の方位関係から両方向に１０．６°以内の角度の範囲を含むものと定義されるので、隣り合うＷＣが［１０－１０］方向を軸として７９．４°以上、１００．６°以下の方位関係をもつものをΣ２対応粒界と定義した。
本発明者らは、超硬合金に優れた耐塑性変形性および耐摩耗性、耐熱亀裂性、耐チッピング性を付与するために鋭意検討を重ねたところ、２つのＷＣ結晶粒間に存在する結晶粒界上の原子において、その位置の多くが両側の結晶粒の格子点に一致し、両結晶粒に共有された粒界、すなわち、ＷＣの対応粒界において、結晶配列の乱れが一般粒界（ランダム粒界）に比較して最も少なく、原子の結合が強固なΣ２対応粒界長の、全ＷＣ／ＷＣ粒界長における比率、
すなわち、Σ２対応粒界比率を高めることにより、用途に応じ優れた耐塑性変形性、耐摩耗性、耐熱亀裂性および耐チッピング性を有することを知見した。
Σ２対応粒界比率は、１５％未満では、Ｃｏ相の侵入しづらいＷＣ／ＷＣ粒界の割合が不十分となり、耐熱亀裂性を満足しないため、１５％以上と規定した。さらには、２５％以上であることが好ましい。
Σ２対応粒界比率の測定は、例えば、ＳＥＭ－ＥＢＳＤ法を用いて測定することができる。すなわち、ＳＥＭにて、１視野２４μｍ×７２μｍの視野にてピクセルサイズを０．１μｍ×０．１μｍとし、かつＷＣ数が４０００個以上となるように複数視野観察し、ＥＢＳＤにて解析される、隣り合うＷＣが［１０－１０］方向を軸として９０°回転した方位関係を持つ粒界をΣ２対応粒界と定義し、全ＷＣ／ＷＣ粒界長に占めるΣ２対応粒界長の比率を算出することにより求めることができる。
ただし、Ｂｒａｎｄｏｎの条件式より、Σ２対応粒界は、前記９０°の方位関係から両方向に１０．６°以内の角度の範囲を含むものと定義されるので、隣り合うＷＣが［１０－１０］方向を軸として７９．４°以上、１００．６°以下の方位関係をもつものをΣ２対応粒界と定義した。
【0017】
不可避不純物：
前記のように、硬質相、結合相には製造過程で不可避的に混入する不純物を含んでいてもよく、その量は超硬合金全体に対して０．３質量％以下が好ましい。
前記のように、硬質相、結合相には製造過程で不可避的に混入する不純物を含んでいてもよく、その量は超硬合金全体に対して０．３質量％以下が好ましい。
【0018】
２．切削工具：
本発明の切削工具は、本発明の超硬合金に硬質皮膜を形成したものである。硬質皮膜の種類、成膜法は、それぞれ、当業者に既によく知られている膜種、成膜手法を採用すればよく、特に、制限するものではない。あえて例示をするならば、物理蒸着法（ＰＶＤ法）または化学蒸着法（ＣＶＤ法）により、Ｔｉ、Ａｌ、Ｃｒ、ＢおよびＺｒからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素と、Ｃ、ＮおよびＯからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素とを必須とする単層又は多層の硬質皮膜が有用である。具体的には、例えば、ＴｉＣ、ＣｒＣ、ＳｉＣ、ＶＣ、ＺｒＣ、ＴｉＮ、ＡｌＮ、ＣｒＮ、ＶＮ、ＺｒＮ、Ｔｉ（ＣＮ）、（ＴｉＳｉ）Ｎ、（ＴｉＢ）Ｎ、（ＴｉＺｒ）Ｎ、ＴｉＡｌ（ＣＮ）、ＴｉＣｒ（ＣＮ）、ＴｉＺｒ（ＣＮ）、Ｔｉ（ＣＮＯ）、ＴｉＡｌ（ＣＮＯ）、Ｔｉ（ＣＯ）、（ＴｉＣｒ）Ｎ、（ＴｉＡｌＣｒ）Ｎ、（ＡｌＣｒ）Ｎ、Ａｌ２Ｏ３およびＴｉＢ２等の単層または多層の皮膜が挙げることができ、硬質皮膜の膜厚は、例えば１．０～１５．０μｍである。
本発明の切削工具は、本発明の超硬合金に硬質皮膜を形成したものである。硬質皮膜の種類、成膜法は、それぞれ、当業者に既によく知られている膜種、成膜手法を採用すればよく、特に、制限するものではない。あえて例示をするならば、物理蒸着法（ＰＶＤ法）または化学蒸着法（ＣＶＤ法）により、Ｔｉ、Ａｌ、Ｃｒ、ＢおよびＺｒからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素と、Ｃ、ＮおよびＯからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素とを必須とする単層又は多層の硬質皮膜が有用である。具体的には、例えば、ＴｉＣ、ＣｒＣ、ＳｉＣ、ＶＣ、ＺｒＣ、ＴｉＮ、ＡｌＮ、ＣｒＮ、ＶＮ、ＺｒＮ、Ｔｉ（ＣＮ）、（ＴｉＳｉ）Ｎ、（ＴｉＢ）Ｎ、（ＴｉＺｒ）Ｎ、ＴｉＡｌ（ＣＮ）、ＴｉＣｒ（ＣＮ）、ＴｉＺｒ（ＣＮ）、Ｔｉ（ＣＮＯ）、ＴｉＡｌ（ＣＮＯ）、Ｔｉ（ＣＯ）、（ＴｉＣｒ）Ｎ、（ＴｉＡｌＣｒ）Ｎ、（ＡｌＣｒ）Ｎ、Ａｌ２Ｏ３およびＴｉＢ２等の単層または多層の皮膜が挙げることができ、硬質皮膜の膜厚は、例えば１．０～１５．０μｍである。
【0019】
３．製造方法：
本発明の超硬合金は、例えば、以下のようにして作製することができる。
まず、ＷＣ粉末、Ｃｏ、Ｎｉ粉末の少なくとも１種以上、ＴｉＣ粉末、ＴａＣ粉末、ＮｂＣ粉末、ＺｒＣ粉末、ＨｆＣ粉末、ＶＣ粉末のうちの１種以上、および、必要により、Ｃｒ３Ｃ２粉末を加えた原料粉末を、本発明の超硬合金にて規定する組成となるように配合し混合する。
特にＷＣ粉末は、他の原料粉末との混合前にプレス成形－熱処理－解砕処理を複数回実施し、ＷＣ粉末におけるΣ２対応粒界比率を高めた上で、他の原料粉末と混合する。
前処理されたＷＣ粉末と、他の原料粉末との混合には、例えば、超音波ホモジナイザー、サイクロンミキサーなどのメディアレス混合を用いることにより、大きな破砕力を加えることなく配合・混合するため、炭化時および前処理時に形成されたＷＣのΣ２対応粒界の消失を回避することができる。
次いで、前記混合粉末を成形して圧粉成形体を作製し、前記圧粉成形体の焼結工程においては、固相焼結が進むとその後の液晶焼結時にΣ２対応粒界が形成されにくくなるため、固相焼結が進む温度領域（１０００℃～１３５０℃）では昇温速度を５０℃／分以上に早め、固相焼結を抑制した上で、１３５０℃～１４５０℃にて、真空雰囲気下、１０～８０分の時間にて本焼結を行うことにより、微粒ＷＣに形成されるΣ２対応粒界が溶解・再析出により消失することを回避し、Σ２対応粒界比率が１５％以上、さらには、２５％以上に維持されたＷＣ焼結体を得ることができる。
本発明の超硬合金は、例えば、以下のようにして作製することができる。
まず、ＷＣ粉末、Ｃｏ、Ｎｉ粉末の少なくとも１種以上、ＴｉＣ粉末、ＴａＣ粉末、ＮｂＣ粉末、ＺｒＣ粉末、ＨｆＣ粉末、ＶＣ粉末のうちの１種以上、および、必要により、Ｃｒ３Ｃ２粉末を加えた原料粉末を、本発明の超硬合金にて規定する組成となるように配合し混合する。
特にＷＣ粉末は、他の原料粉末との混合前にプレス成形－熱処理－解砕処理を複数回実施し、ＷＣ粉末におけるΣ２対応粒界比率を高めた上で、他の原料粉末と混合する。
前処理されたＷＣ粉末と、他の原料粉末との混合には、例えば、超音波ホモジナイザー、サイクロンミキサーなどのメディアレス混合を用いることにより、大きな破砕力を加えることなく配合・混合するため、炭化時および前処理時に形成されたＷＣのΣ２対応粒界の消失を回避することができる。
次いで、前記混合粉末を成形して圧粉成形体を作製し、前記圧粉成形体の焼結工程においては、固相焼結が進むとその後の液晶焼結時にΣ２対応粒界が形成されにくくなるため、固相焼結が進む温度領域（１０００℃～１３５０℃）では昇温速度を５０℃／分以上に早め、固相焼結を抑制した上で、１３５０℃～１４５０℃にて、真空雰囲気下、１０～８０分の時間にて本焼結を行うことにより、微粒ＷＣに形成されるΣ２対応粒界が溶解・再析出により消失することを回避し、Σ２対応粒界比率が１５％以上、さらには、２５％以上に維持されたＷＣ焼結体を得ることができる。
【実施例】
【0020】
本発明の超硬合金および該超硬合金を工具基体として用いた切削工具について、以下、実施例により具体的に説明する。
【0021】
（ａ）原料粉末
まず、焼結用の原料粉末として、体積基準の平均粒径（ｄ５０）が０．５μｍ以上、４．０μｍ以下のＷＣ粉末、および、平均粒径（ｄ５０）が、いずれも、１．０μｍ以上、４．０μｍ以下の範囲内のＣｏ粉末、Ｎｉ粉末、Ｃｒ３Ｃ２粉末、ＴｉＣ粉末、ＴａＣ粉末、ＮｂＣ粉末、ＺｒＣ粉末、ＨｆＣ粉末、ＶＣ粉末を用意した。
特に、ＷＣ粉末については、表１に示すとおり、他粉末との混合前の事前の準備工程として、下記手順により、前記素原料ＷＣ粉末について、プレス成形－熱処理－解砕処理を複数回実施すことにより、結晶性に優れ、Σ２対応粒界比率を高めたＷＣ原料粉末を得て、これを原料として用いた。
以下、具体的に示すと以下のとおり。
１）前記素原料ＷＣ粉末を粒径１ｍｍ以上、３ｍｍ以下の球状にプレス成形し、１３００以上、１４００℃以下、アルゴン雰囲気１０Ｐａ以上、１００Ｐａ以下にて３０分間以上、９０分間以内の熱処理を施す。
２）前記熱処理により得られた粉末を乳鉢にて３分以上、１０分以下の解砕処理を施す。
３）１）と２）の工程を２回以上、１０回以下にて繰り返すことにより、Σ２対応粒界比率を高めたＷＣ粉末を得た。
すなわち、まず、１）工程では、別々の個体であったＷＣ粒子同士をプレス成形により接触させた状態にて熱処理を行うことにより、ＷＣ粒子同士を接合させ、その界面に対応粒界およびランダム粒界を形成させる。次いで、２）工程では、解砕処理により、粒界強度の低いランダム粒界やΣ値の高い粒界が優先して破壊され、粒界強度の高いΣ２対応粒界が残存する。そして、３）工程として、１）工程と２）工程とを繰り返すことにより、Σ２対応粒界比率の高いＷＣ粉末を作製することができた。
まず、焼結用の原料粉末として、体積基準の平均粒径（ｄ５０）が０．５μｍ以上、４．０μｍ以下のＷＣ粉末、および、平均粒径（ｄ５０）が、いずれも、１．０μｍ以上、４．０μｍ以下の範囲内のＣｏ粉末、Ｎｉ粉末、Ｃｒ３Ｃ２粉末、ＴｉＣ粉末、ＴａＣ粉末、ＮｂＣ粉末、ＺｒＣ粉末、ＨｆＣ粉末、ＶＣ粉末を用意した。
特に、ＷＣ粉末については、表１に示すとおり、他粉末との混合前の事前の準備工程として、下記手順により、前記素原料ＷＣ粉末について、プレス成形－熱処理－解砕処理を複数回実施すことにより、結晶性に優れ、Σ２対応粒界比率を高めたＷＣ原料粉末を得て、これを原料として用いた。
以下、具体的に示すと以下のとおり。
１）前記素原料ＷＣ粉末を粒径１ｍｍ以上、３ｍｍ以下の球状にプレス成形し、１３００以上、１４００℃以下、アルゴン雰囲気１０Ｐａ以上、１００Ｐａ以下にて３０分間以上、９０分間以内の熱処理を施す。
２）前記熱処理により得られた粉末を乳鉢にて３分以上、１０分以下の解砕処理を施す。
３）１）と２）の工程を２回以上、１０回以下にて繰り返すことにより、Σ２対応粒界比率を高めたＷＣ粉末を得た。
すなわち、まず、１）工程では、別々の個体であったＷＣ粒子同士をプレス成形により接触させた状態にて熱処理を行うことにより、ＷＣ粒子同士を接合させ、その界面に対応粒界およびランダム粒界を形成させる。次いで、２）工程では、解砕処理により、粒界強度の低いランダム粒界やΣ値の高い粒界が優先して破壊され、粒界強度の高いΣ２対応粒界が残存する。そして、３）工程として、１）工程と２）工程とを繰り返すことにより、Σ２対応粒界比率の高いＷＣ粉末を作製することができた。
【0022】
（ｂ）混合工程（メディアレス混合工程）
次に、（ａ）にて、Σ２対応粒界比率を高めたＷＣ原料粉末と、事前に準備した、前記平均粒径（ｄ５０）が、いずれも、１．０μｍ以上、４．０μｍ以下の範囲内のＣｏ粉末、Ｎｉ粉末、Ｃｒ３Ｃ２粉末、ＴａＣ粉末、ＮｂＣ粉末、ＴｉＣ粉末、ＺｒＣ粉末、ＨｆＣ粉末、ＶＣ粉末とを、表２に示す配合組成となるように配合して焼結用粉末とし、特に、ＷＣ粉末について炭化時に形成されたΣ２対応粒界が破壊されるのを防ぐために、メディアレスのアトライター混合により、回転数５０ｒｐｍ、８時間湿式混合し、乾燥後、１００ＭＰａの圧力でプレス成形し、圧粉成形体を作製した。
次に、（ａ）にて、Σ２対応粒界比率を高めたＷＣ原料粉末と、事前に準備した、前記平均粒径（ｄ５０）が、いずれも、１．０μｍ以上、４．０μｍ以下の範囲内のＣｏ粉末、Ｎｉ粉末、Ｃｒ３Ｃ２粉末、ＴａＣ粉末、ＮｂＣ粉末、ＴｉＣ粉末、ＺｒＣ粉末、ＨｆＣ粉末、ＶＣ粉末とを、表２に示す配合組成となるように配合して焼結用粉末とし、特に、ＷＣ粉末について炭化時に形成されたΣ２対応粒界が破壊されるのを防ぐために、メディアレスのアトライター混合により、回転数５０ｒｐｍ、８時間湿式混合し、乾燥後、１００ＭＰａの圧力でプレス成形し、圧粉成形体を作製した。
【0023】
（ｃ）焼結工程
昇温工程；
次いで、固相焼結となる１０００℃から焼結温度である１３５０℃までの昇温工程においては、昇温速度を５０℃／分以上に早めることにより、固相焼結を抑制した。
すなわち、液相温度領域における昇温後の液相焼結時には、また、新たなΣ２対応粒界が形成されるものの、液相が出現する前の温度域においては、ＷＣ同士が固相拡散により結合しネッキングが強固に形成されると本来液相焼結時に形成されるΣ２対応粒界が減少してしまうことから、固相拡散が進む１０００～１３５０℃の温度域において、昇温速度を速めたものである。
焼結工程；
次いで、焼結工程では、１３５０℃以上への昇温後、１３５０℃～１４５０℃にて１０～８０分、真空０．１Ｐａ以下とすることにより、微粒ＷＣに形成されるΣ２対応粒界の溶解、再析出による消失を防ぎ、ＷＣ基超硬合金焼結体を得た。
昇温工程；
次いで、固相焼結となる１０００℃から焼結温度である１３５０℃までの昇温工程においては、昇温速度を５０℃／分以上に早めることにより、固相焼結を抑制した。
すなわち、液相温度領域における昇温後の液相焼結時には、また、新たなΣ２対応粒界が形成されるものの、液相が出現する前の温度域においては、ＷＣ同士が固相拡散により結合しネッキングが強固に形成されると本来液相焼結時に形成されるΣ２対応粒界が減少してしまうことから、固相拡散が進む１０００～１３５０℃の温度域において、昇温速度を速めたものである。
焼結工程；
次いで、焼結工程では、１３５０℃以上への昇温後、１３５０℃～１４５０℃にて１０～８０分、真空０．１Ｐａ以下とすることにより、微粒ＷＣに形成されるΣ２対応粒界の溶解、再析出による消失を防ぎ、ＷＣ基超硬合金焼結体を得た。
【0024】
次に、ＷＣ基超硬合金焼結体を機械加工、研削加工し、ＩＳＯ・ＳＥＥＮ１２０３ＡＦＳＮの形状に整え、表４に示す超硬合金基体１～１０（以下、本発明工具基体１～１０という）を作製した。
【0025】
比較のために、比較例の超硬合金基体１～７（以下、比較例工具基体１～７という)を作製した。
その製造工程は、本発明工具基体１～１０の製造条件を外れた、表３に示す昇温速度、および、液相焼結条件にて、焼結工程を行い、ＷＣ基超硬合金焼結体を得た後、前記ＷＣ基超硬合金焼結体を機械加工、研削加工し、ＩＳＯ・ＳＥＥＮ１２０３ＡＦＳＮの形状に整えることにより、表５に示す比較例工具基体１～７として作製した。
その製造工程は、本発明工具基体１～１０の製造条件を外れた、表３に示す昇温速度、および、液相焼結条件にて、焼結工程を行い、ＷＣ基超硬合金焼結体を得た後、前記ＷＣ基超硬合金焼結体を機械加工、研削加工し、ＩＳＯ・ＳＥＥＮ１２０３ＡＦＳＮの形状に整えることにより、表５に示す比較例工具基体１～７として作製した。
【0026】
本発明工具基体１～１０および比較例工具基体１～７の超硬合金の断面について、電子線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）により、その成分であるＣｒ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖの各元素につき、その含有量を１０点測定し、その平均値を各成分の含有量とした。
なお、ここで、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖは、それぞれの炭化物に換算して含有量を算出した。表４、表５に、それぞれの平均含有量を示す。
なお、ここで、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖは、それぞれの炭化物に換算して含有量を算出した。表４、表５に、それぞれの平均含有量を示す。
【0027】
【表1】
【0028】
【表2】
【0029】
【表3】
【0030】
【表4】
【0031】
【表5】
【0032】
前記本発明工具基体１～１０および比較例工具基体１～７の表面に、表６に示す平均層厚の硬質被覆層をＣＶＤ法で被覆形成し、本発明表面被覆ＷＣ基超硬合金製切削工具（以下、本発明被覆工具という）１～１０、比較例表面被覆ＷＣ基超硬合金製切削工具（以下、比較例被覆工具という）１～７を作製した。
【0033】
切削条件：
乾式高速正面フライス加工、センターカット切削加工
被削材：ＳＣＭ４４０ 幅１００ｍｍ、長さ４００ｍｍのブロック材
カッタ径：１２５ｍｍ
回転速度：９６８ｍｉｎ－１
切削速度：３８０ｍ／ｍｉｎ
切り込み：１．０ｍｍ
送り：０．４ｍｍ／ｒｅｖ
切削時間：５分
乾式高速正面フライス加工、センターカット切削加工
被削材：ＳＣＭ４４０ 幅１００ｍｍ、長さ４００ｍｍのブロック材
カッタ径：１２５ｍｍ
回転速度：９６８ｍｉｎ－１
切削速度：３８０ｍ／ｍｉｎ
切り込み：１．０ｍｍ
送り：０．４ｍｍ／ｒｅｖ
切削時間：５分
【0034】
上記乾式高速正面フライス加工後の、切れ刃の逃げ面塑性変形量を測定するとともに、切れ刃の損耗状態を観察した。本切削試験では、切れ刃の逃げ面塑性変形量として次のものを採用した。すなわち、切削前の変形していない切れ刃稜線を基準とし、切削によって切れ刃稜線が押し込まれて変形した量を切れ刃の逃げ面塑性変形量として、切削時間終了後に測定した。具体的には、工具の主切れ刃側逃げ面について、切れ刃から十分離れた位置で主切れ刃側逃げ面とすくい面が交差する稜線上に線分を引き、同線分を切れ刃部方向に延伸し、延伸した線分と切れ刃部稜線間の距離（延伸した線分の垂直方向）が最も離れている部分を測定し、これを切れ刃の逃げ面塑性変形量として求めた（図２を参照）。
表７に、その結果を示す。
表７に、その結果を示す。
【0035】
【表6】
【0036】
【表7】
【0037】
表７に示される試験結果によれば、本発明被覆工具は、熱亀裂によるチッピングを発生することなく、優れた耐塑性変形性を発揮した。これに対して、比較例被覆工具は、所定の切削時間において、工具が熱亀裂によるチッピングにより寿命を迎えた。
本発明被覆工具においては、全ＷＣ／ＷＣ粒界長に対して、粒界強度の高いΣ２対応粒界長の占める比率が１５％以上、より好ましくは、２５％以上であることにより、ＷＣ／ＷＣ粒界にＣｏ相が侵入しづらく、熱伝導率の低減が抑制されたため熱亀裂の発生および進展が抑制されたため、耐塑性変形性を損なうことなく高い耐熱亀裂性を発揮することができる。
本発明被覆工具においては、全ＷＣ／ＷＣ粒界長に対して、粒界強度の高いΣ２対応粒界長の占める比率が１５％以上、より好ましくは、２５％以上であることにより、ＷＣ／ＷＣ粒界にＣｏ相が侵入しづらく、熱伝導率の低減が抑制されたため熱亀裂の発生および進展が抑制されたため、耐塑性変形性を損なうことなく高い耐熱亀裂性を発揮することができる。
【産業上の利用可能性】
【0038】
以上のとおり、本発明の超硬合金および切削工具は、鋼の高能率転削加工に用いた場合、熱亀裂の進展によるチッピングを回避し、耐塑性変形性を損なうことなく耐熱亀裂性および耐チッピング性を向上させることができるため、長期の使用にわたって優れた切削性能を発揮し、工具の長寿命化が図られる。
【図1】
【図2】