特許 7441570 銅微粒子の製造方法、銅微粒子含有ペーストの製造方法、銅微粒子含有インクの製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B1)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-02-21

(45)【発行日】2024-03-01

(54)【発明の名称】銅微粒子の製造方法、銅微粒子含有ペーストの製造方法、銅微粒子含有インクの製造方法

(51)【国際特許分類】

   B22F 9/24 20060101AFI20240222BHJP

   B22F 1/00 20220101ALI20240222BHJP

   B22F 1/05 20220101ALI20240222BHJP

   B22F 1/10 20220101ALI20240222BHJP

   B22F 9/00 20060101ALI20240222BHJP

   H01B 13/00 20060101ALI20240222BHJP

   H01B 1/22 20060101ALN20240222BHJP

【ＦＩ】

B22F9/24 B

B22F1/00 L

B22F1/05

B22F1/10

B22F9/00 B

H01B13/00 Z

H01B1/22 A

【請求項の数】 9

(21)【出願番号】P 2023138449

(22)【出願日】2023-08-28

【審査請求日】2023-08-31

(31)【優先権主張番号】P 2022179557

(32)【優先日】2022-11-09

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

【早期審査対象出願】

(73)【特許権者】

【識別番号】000111199

【氏名又は名称】ニホンハンダ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110002516

【氏名又は名称】弁理士法人白坂

(72)【発明者】

【氏名】越智 豊

(72)【発明者】

【氏名】中村 涼子

(72)【発明者】

【氏名】田中 裕美

(72)【発明者】

【氏名】原口 誠弘

【審査官】祢屋 健太郎

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１２－０７２４１８（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１９－０５７５８６（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１４－１７５３７２（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１０－１３３０１５（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｂ２２Ｆ ９／００

Ｂ２２Ｆ １／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

水性溶媒に銅化合物、ケトン化合物を添加してｐＨを１～４の範囲とする第１溶液を調製する第１溶液調製工程と、
水性溶媒に還元剤、アミン化合物、及びｐＨ調整剤を添加してｐＨを１０～１５の範囲とする第２溶液を調製する第２溶液調製工程と、
前記第１溶液と前記第２溶液とを混合して平均粒径が５０～５００ｎｍの銅微粒子を析出させる混合工程と、を備える
ことを特徴とする銅微粒子の製造方法。

【請求項2】

前記ケトン化合物がアセトン、ジエチルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンから選択される請求項１に記載の銅微粒子の製造方法。

【請求項3】

前記アミン化合物がエチレンジアミン、またはトリエタノールアミンから選択される請求項１に記載の銅微粒子の製造方法。

【請求項4】

前記還元剤がヒドラジン、またはヒドラジン化合物から選択される請求項１に記載の銅微粒子の製造方法。

【請求項5】

前記ｐＨ調整剤が水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア水から選択される請求項１に記載の銅微粒子の製造方法。

【請求項6】

前記混合工程における前記第１溶液と前記第２溶液との混合に際して、前記第１溶液と前記第２溶液は１０～１００℃の温度に維持される請求項１に記載の銅微粒子の製造方法。

【請求項7】

前記第１溶液のｐＨの数値と前記第２溶液のｐＨの数値との差は、９～１２．５である請求項１に記載の銅微粒子の製造方法。

【請求項8】

水性溶媒に銅化合物、ケトン化合物を添加してｐＨを１～４の範囲とする第１溶液を調製する第１溶液調製工程と、
水性溶媒に還元剤、アミン化合物、及びｐＨ調整剤を添加してｐＨを１０～１５の範囲とする第２溶液を調製する第２溶液調製工程と、
前記第１溶液と前記第２溶液とを混合して平均粒径が５０～５００ｎｍの銅微粒子を析出させる混合工程と、
前記銅微粒子を有機溶剤に添加する溶剤添加工程と、を備える
ことを特徴とする銅微粒子含有ペーストの製造方法。

【請求項9】

水性溶媒に銅化合物、ケトン化合物を添加してｐＨを１～４の範囲とする第１溶液を調製する第１溶液調製工程と、
水性溶媒に還元剤、アミン化合物、及びｐＨ調整剤を添加してｐＨを１０～１５の範囲とする第２溶液を調製する第２溶液調製工程と、
前記第１溶液と前記第２溶液とを混合して平均粒径が５０～５００ｎｍの銅微粒子を析出させる混合工程と、
前記銅微粒子をインク樹脂に添加するインク樹脂添加工程と、を備える
ことを特徴とする銅微粒子含有インクの製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は銅微粒子の製造方法、銅微粒子含有ペーストの製造方法、銅微粒子含有インクの製造方法に関し、特に銅イオンを還元して銅微粒子を調製する製造方法、当該銅微粒子を含有するペーストの製造方法及びインクの製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

導電性粒子として銀粉末を有機樹脂組成物中に分散させた導電性ペーストは、加熱により硬化して導電性被膜、導電層等を形成する。このため、導電性ペーストは、プリント回路基板上の導電性回路の形成、抵抗器、コンデンサ等の各種電子部品の電極の形成、各種表示素子の電極の形成、電磁波シールド用導電性被膜の形成、さらには、コンデンサ、抵抗、ダイオード、メモリ、演算素子（ＣＰＵ）等のチップ部品の基板への接着、太陽電池の電極、特にアモルファスシリコン半導体を用いた高温処理のできない太陽電池の電極の形成、積層セラミックコンデンサー、積層セラミックインダクター、積層セラミックアクチュエータ等のチップ型セラミック電子部品の外部電極の形成等に使用されている。

【0003】

上記の広範な用途への使用、さらには、インクジェット印刷法、スクリーン印刷法等の配線、電極の形成技術の改良が促進している。そのことから、導電性フィラーとして銀粒子は、電気抵抗性及び微粒子化の容易性の面から先行して実用化されている。

【0004】

銀の価格と比較して銅の価格は低廉であることから、銀粒子と同様の性能を発揮しながらより安価となる銅微粒子の開発が着目されている。さらに銅微粒子の低エレクトロマイグレーション性も注目され、銅微粒子の開発は強く求められている。

【0005】

しかしながら、銀粒子と比較して銅微粒子の酸化反応は激しく微粒子の合成は容易ではなく、実用化に向けて解決するべき技術的な課題がある。そのためには耐酸化性に優れ、粒径の均一性が高く、かつ安価なコストで銅微粒子を工業的に大量生産できる技術開発が急務である。

【0006】

銅微粒子の製造に際し、例えば、－（Ｃ＝Ｏ）Ｏ－部位を複数有する配位子が銅に配位した銅錯体を含む水溶液に、粒子間での凝集及び／又は粒子の酸化を抑制するための剤の不存在下、還元剤を作用させる銅微粒子の製造方法が提案されている（特許文献１参照）。特許文献１の方法によると、酸化を抑制するための剤がないため焼結性は高い。しかしながら、銅微粒子製造時の水溶液のｐＨいかんにより凝集が生じ、反応制御は容易ではない。

【0007】

次に、銅化合物及び塩基をポリオール溶媒中に溶解することにより得られる原料溶液にマイクロ波を照射しながら加熱還流を行うことを特徴とする銅ナノ粒子の製造方法において、溶液中に塩基を含有することにより、分散剤、界面活性剤を使用せずに単分散の銅ナノ粒子を製造する方法が提案されている（特許文献２参照）。しかしながら、特許文献２の方法では、調製される金属ナノ粒子の粒径が不均一になるという問題がある。

【0008】

また、錯化剤及び保護コロイドの存在下、２価の銅酸化物と還元剤とを媒液中で混合して、金属銅微粒子を生成させる銅微粒子の製造方法であって、錯化剤が有する配位子のドナー原子の少なくとも一つが硫黄であり、２価の銅酸化物１０００重量部に対し０．０１～０．５重量部未満の範囲の錯化剤を用いる製造方法が提案されている（特許文献３参照）。しかしながら、当該製造方法の銅微粒子は、分別、洗浄を行う際に媒液に保護コロイド除去剤を添加して金属銅微粒子を凝集させてから分別しなければならず、ろ過に長い時間が必要で収率が悪く低コストでの工業的な量産に向かない。

【0009】

さらには、銅を含む化合物と還元性化合物を混合して、アルキルアミン中で熱分解して銅を生成可能な複合化合物を生成する工程と、当該複合化合物をアルキルアミン中で加熱してアルキルアミンで被覆された銅微粒子を生成する工程とを有する被覆銅微粒子の製造方法が提案されている（特許文献４参照）。当該製造方法で製造した銅微粒子を含むインクを導体化するには、アルゴン雰囲気中で１０℃／ｍｉｎで３００℃まで加熱して６０分間保持する必要があることが記載され、さらなる低温化が求められている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0010】

【文献】特開２０１７－１１５１９９号公報

【文献】特開２０１４－２２４２７６号公報

【文献】特開２０１２－５２２４１号公報

【文献】特開２０１２－０７２４１８号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0011】

発明者は鋭意検討を重ねた結果、前掲の緒問題に対応可能な銅微粒子の製造方法、すなわち、耐酸化性に優れ、粒径の均一性が高い銅微粒子を安定して製造する方法を見出した。その結果、当該方法により製造した銅微粒子と有機樹脂と水、あるいは溶剤に混合することにより、吐出性と硬化物の導電性に優れた導電性ペーストとすることができることを見出した。

【0012】

本発明は前記の点に鑑みなされたものであり、銅微粒子の製造に際して、銅微粒子製造時の銅微粒子の凝集を回避し、かつ、調製される銅微粒子の粒径の不均一さを解消し、さらに、簡便な製造を可能とする銅微粒子の製造方法を提供するとともに、当該銅微粒子の製造方法を踏まえた銅微粒子含有ペーストの製造方法及び銅微粒子含有インクの製造方法も提供する。

【課題を解決するための手段】

【0013】

すなわち、実施形態の銅微粒子の製造方法は、水性溶媒に銅化合物、ケトン化合物を添加してｐＨを１～４の範囲とする第１溶液を調製する第１溶液調製工程と、水性溶媒に還元剤、アミン化合物、及びｐＨ調整剤を添加してｐＨを１０～１５の範囲とする第２溶液を調製する第２溶液調製工程と、第１溶液と第２溶液とを混合して銅微粒子を析出させる混合工程とを備えることを特徴とする。

【0014】

さらに、第１溶液を調製する第１溶液調製工程において、ケトン化合物がアセトン、ジエチルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンから選択されることとしてもよい。また、第２溶液を調製する第２溶液調製工程において、アミン化合物がエチレンジアミン、またはトリエタノールアミンから選択されることとしてもよく、還元剤がヒドラジン、またはヒドラジン化合物から選択されることとしてもよく、ｐＨ調整剤が水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア水から選択されることとしてもよい。

【0015】

さらに、混合工程における第１溶液と第２溶液との混合に際して、第１溶液と第２溶液は１０～１００℃の温度に維持されることとしてもよい。

【0016】

さらに、第１溶液のｐＨの数値と第２溶液のｐＨの数値との差は、９～１２．５であることとしてもよい。

【0017】

さらに、混合工程において析出する銅微粒子の平均粒径は５０～５００ｎｍであることとしてもよい。

【0018】

さらに、第２溶液は、アミン化合物に代えてポリオールを含有することとしてもよい。また、ポリオールがグリセリンまたはポリグリセリンから選択されることとしてもよい。

【0019】

加えて、実施形態の銅微粒子含有ペーストの製造方法は、水性溶媒に銅化合物、ケトン化合物を添加してｐＨを１～４の範囲とする第１溶液を調製する第１溶液調製工程と、水性溶媒に還元剤、アミン化合物、及びｐＨ調整剤を添加してｐＨを１０～１５の範囲とする第２溶液を調製する第２溶液調製工程と、第１溶液と第２溶液とを混合して銅微粒子を析出させる混合工程と、銅微粒子を有機溶剤に添加する溶剤添加工程とを備えることを特徴とする。また、第２溶液はアミン化合物に代えてポリオールを含有することとしてもよい。

【0020】

また、実施形態の銅微粒子含有インクの製造方法は、水性溶媒に銅化合物、ケトン化合物を添加してｐＨを１～４の範囲とする第１溶液を調製する第１溶液調製工程と、水性溶媒に還元剤、アミン化合物、及びｐＨ調整剤を添加してｐＨを１０～１５の範囲とする第２溶液を調製する第２溶液調製工程と、第１溶液と第２溶液とを混合して銅微粒子を析出させる混合工程と、銅微粒子をインク樹脂に添加するインク樹脂添加工程とを備えることを特徴とする。

【発明の効果】

【0021】

本発明の銅微粒子の製造方法によると、水性溶媒に銅化合物、ケトン化合物を添加してｐＨを１～４の範囲とする第１溶液を調製する第１溶液調製工程と、水性溶媒に還元剤、アミン化合物またはポリオール、及びｐＨ調整剤を添加してｐＨを１０～１５の範囲とする第２溶液を調製する第２溶液調製工程と、第１溶液と第２溶液とを混合して銅微粒子を析出させる混合工程とを備えるため、銅微粒子製造時の凝集を回避し、かつ、調製される銅微粒子の粒径の不均一さを解消し、さらに、簡便な製造を可能とすることができる。併せて、銅微粒子含有ペーストの製造方法及び銅微粒子含有インクの製造方法より、銅微粒子を含有する好適なペースト、インクを製造することができる。

【発明を実施するための形態】

【0022】

実施形態の銅微粒子の製造方法は、銅イオンを含む酸性溶液に、アルカリ性溶液を添加、混合して、湿式還元法により銅の粒子を析出される方法である。具体的には、主に次の工程を有する。水性溶媒に銅化合物、ケトン化合物を添加してｐＨを１～４の範囲とする第１溶液が調製される（「第１溶液調製工程」）。次に、水性溶媒に還元剤、アミン化合物またはポリオール、及びｐＨ調整剤を添加してｐＨを１０～１５の範囲とする第２溶液が調製される（「第２溶液調製工程」）。そして、第１溶液と第２溶液との混合を通じて銅微粒子が析出される（「混合工程」）。

【0023】

すなわち、実施形態の銅微粒子の製造方法では、銅化合物に保護剤となるアミン化合物またはポリオールを使用することにより、強アルカリ状態下において銅イオンと強固な配位結合を有する銅の中間化合物（中間物質、錯体）が形成される。その後、強還元により、銅の中間化合物（中間物質）から銅が単離されて銅微粒子が生成される。当該方法によると、耐酸化性に優れた銅微粒子は効率よく生産可能である。特に、第１溶液と第２溶液との混合により銅微粒子が析出されるため、処理自体が簡便であり、かつ低廉である。

【0024】

実施形態の銅微粒子の製造方法において使用される銅化合物は、酢酸銅、硝酸銅、塩化銅、硫酸銅、シュウ酸銅、ギ酸銅、水酸化銅等の水に対する溶解度の高い銅の塩である（各塩の水和物も許容される）。原材料費、反応副生成物等が考慮され、工業的観点から硫酸銅、酢酸銅の使用が好ましい。

【0025】

水性溶媒とは水である。反応性の制御のためアルコールが適宜添加されるようにしてもよい。

【0026】

ケトン化合物は、主に反応促進剤として作用する。具体的には、アセトン、ジエチルケトン、メチルエチルケトン、メチルイゾブチルケトン、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコール（４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノン）、２－オクタノン、イソホロン（３，５，５－トリメチル－２－シクロヘキセン－１－オン）、ジイソブチルケトン（２，６－ジメチル－４－ヘプタノン）等の揮発性ケトンが例示される。

【0027】

第１溶液は、水性溶媒（水）に銅化合物（銅の塩）、ケトン化合物が添加され、ｐＨ１ないし４の強酸性条件に調製される。

【0028】

第１溶液に添加する第２溶液の調製に際し、還元剤は、第１溶液中の銅の塩を解離させ、銅イオンを還元することにより銅微粒子とする作用を有する。

【0029】

還元剤は無機系還元剤と有機系還元剤に大別される。無機系還元剤には、例えば、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素アンモニウム等の水素化ホウ素塩系還元剤、亜リン酸、亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸、次亜リン酸ナトリウム等の亜リン酸系還元剤、ヒドラジン及びその水和物、塩酸ヒドラジン、硫酸ヒドラジン、抱水ヒドラジン等のヒドラジン系還元剤、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム等の亜硫酸系還元剤、チオ硫酸ナトリウム、亜硝酸ナトリウム、次亜硝酸ナトリウム等の亜硝酸系還元剤、遷移金属元素のイオン（三価のチタンイオン、二価のコバルトイオン等）等が挙げられる。列記の無機系還元剤において、還元力と溶解性が優れていることから、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素アンモニウム等の水素化ホウ素塩系還元剤、ヒドラジン及びその水和物、塩酸ヒドラジン、硫酸ヒドラジン、抱水ヒドラジン等のヒドラジン系還元剤（ヒドラジン化合物）が好ましい。

【0030】

有機系還元剤には、例えば、低級アルコール（メタノール、エタノール、２－プロパノール、エチレングリコール等）、アスコルビン酸、低級アルデヒド類（ヒドロキノン、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド等）、グルタチオン、低級有機カルボン酸類（ギ酸、シュウ酸、クエン酸、クエン酸ナトリウム、リンゴ酸、酒石酸等）、還元性糖類（グルコース、ラクトース、アラビノース、ガラクトース、マンノース、フルクトース、ラフィノース、スタキオース等）、糖アルコール類（ソルビトール、キシリトール、マンニトール等）が挙げられる。これらのうちでは、還元力と溶媒への溶解性の点でエチレングリコールが好ましい。なお、低級アルコール、還元性糖類、糖アルコールを用いる場合は、より強い還元性とするためカルボニル基を有する有機酸、ケトン類を併用することが好ましい。

【0031】

無機系還元剤と有機系還元剤はそれぞれを併用しても良い。併用に際しては、ヒドラジン（水和物を含む）とエチレングリコール、水素化ホウ素ナトリウムとエチレングリコールの組み合わせがある。

【0032】

アミン化合物は、反応時の保護剤として作用する。具体的には、エチレンジアミン、トリエタノールアミン等である。エチレンジアミン等のアミン化合物は、銅イオンに対するキレート効果が大きく、銅の酸化、腐食に対して保護作用を有する。アミン化合物の保護剤は、強アルカリ状態下において銅イオンと配位結合を保ちアミン化合物と化合物を形成する。また、後述の実施例より、アセトンと併用することにより反応が安定し、より良好かつ均一な粒径、粒子状態の銅微粒子を得ることが可能となった。

【0033】

ポリオールは、反応時の保護剤として作用する。具体的には、グリセリン、ポリグリセリン等である。ポリグリセリンは、グリセリンを２ないし１０程度重合した分子であり、直鎖状、環状、分岐状の構造が存在する。例えば、ジグリセリン、トリグリセリン等が存在する。グリセリン等のポリオールは、銅イオンに対するキレート効果が大きく、銅の酸化、腐食に対して保護作用を有する。また、後述の実施例より、アセトンと併用することにより反応が安定し、より良好かつ均一な粒径、粒子状態の銅微粒子を得ることが可能となった。

【0034】

第２溶液は、強アルカリ性とするため、ｐＨ調整剤が添加される。ｐＨ調整剤としては、有機系のアルカリ性化合物、無機系のアルカリ性化合物、またはアルカリ性の塩である。具体的には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア（アンモニア水）、炭酸ナトリウム、炭酸水素アンモニウム、炭酸アンモニウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、リン酸塩、酢酸アンモニウム、シュウ酸アンモニウム、クエン酸ナトリウムが挙げられる。

【0035】

実施形態の銅微粒子の製造方法において、反応促進剤となるケトン化合物は、第１溶液中への配合に限らず、第１溶液及び第２溶液の両方の配合としても、第１溶液または第２溶液のいずれかの配合としてもよい。反応促進剤となるケトン化合物は金属イオン（銅イオン）の還元反応を促進、安定化させる。具体的には、反応促進剤としてアセトンと還元剤としてヒドラジンが還元反応することにより、アルデヒドが生成され還元反応は促進される。

【0036】

実施形態の銅微粒子の製造方法の特徴は、第１溶液と第２溶液の混合に伴う反応により、銅微粒子が析出されることにある。ここで、銅イオンの還元反応は、主にｐＨ１０前後のアルカリ性下において進行する。第１溶液は銅の塩の影響から強酸性となり、ｐＨは１ないし４の範囲となる。そこで、当該第１溶液のｐＨを１０前後のアルカリ性側にするため、第２溶液自体も強アルカリ性側に調製され第２溶液のｐＨは１０ないし１５の範囲である。さらに、後述の実施例より、第１溶液と第２溶液とのｐＨの数値の差は、９ないし１２．５、さらには１０ないし１２である。第１溶液と第２溶液とのｐＨの数値の差が当該範囲であるほど、第２溶液を通じて反応系の溶液のｐＨを中性ないしアルカリ性の範囲に移行しやすくなる。第２溶液は、第１溶液との反応を考慮して強塩基性に調製される。そのため、第２溶液は高濃度の塩基成分によりｐＨは１４を超過する条件となり得る。

【0037】

実施形態の銅微粒子の製造方法において、第１溶液と第２溶液との混合時のアルカリ性の条件下、安定性の高い銅とアミン化合物（保護剤）により錯体を形成した後、強還元により急激に還元される。すなわち、反応開始前の第１溶液中の２価の銅イオンから反応途中で１価等の価数の銅イオンが析出され反応の進行が阻害されることなく、一気に金属銅の状態まで還元が進む。

【0038】

第１溶液と第２溶液との混合時、反応による発熱を伴うため、予め１０ないし１００℃、好ましくは２０ないし６０℃の温度帯に調温、維持される。第１溶液と第２溶液に溶解される成分により反応性が異なる。そのため、反応性の高い化合物が含まれる場合には、室温よりも冷却される。また、反応性の低い化合物が含まれる場合には、室温よりも加温される。

【0039】

アミン化合物の保護剤となるエチレンジアミンと水酸化ナトリウムにより構成された銅化合物に対して還元剤としてのヒドラジンおよび反応促進剤としてアセトンが作用する。また、アミン化合物に代えて、ポリオールの保護剤となるグリセリンと水酸化ナトリウムにより構成された銅化合物に対して還元剤としてのヒドラジンおよび反応促進剤としてアセトンが作用する。当該銅化合物の変性、分解が生じることなく急速に金属銅に還元され、非常に粒子の細かな銅微粒子（銅ナノ粒子）が析出する。湿式還元法を用いることにより、還元されて生じる金属銅は５０ないし５００ｎｍの平均粒径、好ましくは５０ないし３００ｎｍの平均粒径、さらに好ましくは５０ないし２００ｎｍの平均粒径であり、凝集は少なく、粒径の均一性は高く、耐酸化性に優れた銅微粒子となる。ここで、平均粒径は、レーザー回折散乱法、動的散乱法等の公知の粒径測定の方法により測定されるメディアン径（Ｄ_５０）を意味する。

【0040】

実施形態の銅微粒子の製造方法における好適な原料とその配合については、概ね次のようにまとめられる。銅の塩と還元剤の反応前の溶液としては、好ましくは銅の塩の濃度が１モル当量としたとき、無機系還元剤としてヒドラジン水和物は０．０１ないし１０．０モル当量、好ましくは０．５ないし５．０モル当量使用される。また、反応促進剤としてアセトンは０．１ないし２．０モル当量、好ましくは０．５ないし１．５モル当量使用される。さらに、保護剤としてエチレンジアミンは０．１ないし１０．０モル当量、好ましくは０．８ないし８．０モル当量使用され。ｐＨ調整剤として水酸化ナトリウムは０．０５ないし５．０モル当量、好ましくは０．３ないし３．０モル当量使用される。第１溶液と第２溶液の調製に際し、銅の塩の濃度が１モル当量としたときの水性溶媒である純水は１００ないし１００００ｍＬの範囲である。純水の使用量が当該範囲外となると、銅イオンは保護剤と化合物を形成しにくくなる。

【0041】

既述の製造方法により調製される銅微粒子は、導電性ペースト、導電性インクの用途に有効である。そこで、銅微粒子含有ペースト、銅微粒子含有インクに加工される。銅微粒子含有ペーストと銅微粒子含有インクの加工に際しては、公知の混練、製造等に供される装置、手法が使用される。

【0042】

銅微粒子含有ペーストの製造方法は、次のとおりとなる。水性溶媒に銅化合物、ケトン化合物を添加してｐＨを１～４の範囲とする第１溶液が調製される（「第１溶液調製工程」）。次に、水性溶媒に還元剤、アミン化合物またはポリオール、及びｐＨ調整剤を添加してｐＨを１０～１５の範囲とする第２溶液が調製される（「第２溶液調製工程」）。そして、第１溶液と第２溶液との混合を通じて銅微粒子が析出される（「混合工程」）。その上で、銅微粒子は有機溶剤に添加される（「溶剤添加工程」）。

【0043】

銅微粒子含有インクの製造方法は、次のとおりとなる。水性溶媒に銅化合物、ケトン化合物を添加してｐＨを１～４の範囲とする第１溶液が調製される（「第１溶液調製工程」）。次に、水性溶媒に還元剤、アミン化合物またはポリオール、及びｐＨ調整剤を添加してｐＨを１０～１４の範囲とする第２溶液が調製される（「第２溶液調製工程」）。そして、第１溶液と第２溶液との混合を通じて銅微粒子が析出される（「混合工程」）。その上で、銅微粒子はインク樹脂に添加される（「インク樹脂添加工程」）。

【0044】

銅微粒子含有ペーストは、銅微粒子と有機溶剤、必要に応じて有機樹脂を含有する。銅微粒子と有機溶剤により良好な塗布性が発揮され、加熱によって硬化し、優れた導電性と接合性が備わる。

【0045】

銅微粒子含有ペーストの製造方法における溶剤添加工程に使用される有機溶剤と、銅微粒子含有インクの製造方法における有機溶媒添加工程に使用される有機溶媒は共通としても、異なる組成としてもよい。使用用途、耐久性、塗工時の粘度等に応じて適宜である。

【0046】

また、銅微粒子含有インクは、銅微粒子と、有機樹脂と、必要に応じて有機溶剤を含有する。銅微粒子と樹脂成分により良好な塗布性が発揮され、加熱によって硬化し、優れた導電性と接着性が備わる。

【0047】

銅微粒子含有ペーストの製造方法における有機溶剤添加工程に使用される有機溶剤は、銅微粒子の酸化防止、還元剤となる。さらに、銅微粒子含有ペーストに使用される有機溶剤は銅微粒子の酸化防止、酸化還元作用のある溶剤種から選択される。

【0048】

銅微粒子含有インクの製造方法では、インク樹脂を添加しても、あるいはインク樹脂を添加しなくてもよく、インク樹脂を添加する場合、当該インク樹脂は、有機樹脂であり銅微粒子のバインダーとなる。

【0049】

有機樹脂は熱可塑性樹脂としてポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエステル樹脂、ＡＢＳ樹脂、メタクリル樹脂、グルコン酸、グルコース等が挙げられる。導電性、接着性の観点からグルコン酸が好ましく使用される。熱硬化性樹脂としては硬化性エポキシ樹脂、硬化性フェノール樹脂、硬化性ポリウレタン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、硬化性アクリル系樹脂、硬化性シリコン樹脂、硬化性ポリイミド樹脂等が挙げられる。接着性の観点から硬化性ウレタン樹脂が好ましく使用される。熱可塑性樹脂と熱硬化性樹脂は併用としてもよい。併用例として、グルコン酸（その化合物を含む）と硬化性ポリウレタンの組み合わせがある。

【0050】

さらに、有機溶剤は、銅微粒子含有ペースト及び銅微粒子含有インクの塗工性、粘度等の調整のために添加される。有機溶剤は銅微粒子の酸化防止、酸化還元作用のある溶剤種から選択される。

【0051】

銅微粒子含有ペースト及び銅微粒子含有インクに使用される有機溶剤の具体例として、例えばアミン類、ヘキシルアミン、オクチルアミン、オレイルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－１，３－プロパンジアミン、Ｎ－メチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、アルコール類として、プロパノール、２－プロパノール、ブタノール、２－ブタノール、エチレングリコール、オクタンジオール、グリセリン等が挙げられる。

【実施例】

【0052】

発明者は、下記の実施例及び比較例の方法に従い銅微粒子の製造方法を試行した。また、第１溶液と第２溶液のｐＨ、銅微粒子の表面形状、平均粒径の測定方法、導電性インク、導電性ペーストに関する硬化後の接合性、硬化後の体積抵抗率は以下の通りとした。以降に詳述する実施例等の配合量を示す「部」とは重量部を示す。

【0053】

［ｐＨの測定］
ｐＨの測定はワイエスアイ・ナノテック株式会社製のｐＨ１００Ａを使用した。
なお、後出の実施例及び比較例において、同一対象のｐＨを測定した際のｐＨの数値のばらつきは、測定時の誤差、測定条件の変動の影響である。

【0054】

［形状観察］
銅微粒子の粉末の形状は、日本電子株式会社製の走査型電子顕微鏡ＪＣＭ－５７００（倍率：２０００～３００００倍）により観察して写真撮影した。

【0055】

［平均粒径］
銅微粒子の平均粒径は、比表面積計測定装置：マイクロトラック・ベル株式会社製のＢｅｌｓｏｒｐ ｍｉｎｉ ＩＩにより測定して平均粒径を算出した。なお、平均粒径は、レーザー回折散乱法により測定されるメディアン径（Ｄ_５０）を意味する。

【0056】

［導電性インクの調製；実施例１～１２、比較例１～５］
導電性インクの調製に際し、予め、ミキサー（株式会社ＥＭＥ製 ＶＭＸ－３６０）中において、富士フイルム和光純薬株式会社製のグルコン酸５０％水溶液を５．０部、富士フイルム和光純薬株式会社製のグリセリン５．０部、富士フイルム和光純薬株式会社製のトリエタノールアミン５．０部を均一に混合した。こうして、有機樹脂と有機溶剤との混合による樹脂インク剤を調製した。

【0057】

［導電性ペーストの調製；実施例１３～２３、比較例６～８］
導電性ペーストの調製に際し、富士フイルム和光純薬株式会社製のオレイルアミンを使用し、前述の樹脂インク剤と同様に調製した。

【0058】

［導電性ペーストの調製；実施例３１～４４、比較例１１～１４］
導電性ペーストの調製に際し、予め、ミキサー（株式会社ＥＭＥ製 ＶＭＸ－３６０）中において、阪本薬品工業株式会社製のポリグリセリン（平均分子量３１０）を使用し、調製した。

【0059】

［導電性インクの測定；実施例１～１２、５１、比較例１～５］
導電性インクの硬化後の接着性については、幅５０ｍｍ、長さ１００ｍｍ、厚さ０．１ｍｍのポリエステル製のフィルムを用意し、同フィルム上に幅３０ｍｍ、長さ５０ｍｍ、厚さ０．０２ｍｍの導電性インクを塗布し、１５０℃、１時間加熱して導電性インクを硬化させた。硬化後の導電性インクをＪＩＳ Ｋ ５６００（２０１４）に準拠したクロスカット法、ＪＩＳ Ｋ ５４００（１９９０）に準拠した碁盤目テープ法により測定した。

【0060】

また、幅２６ｍｍ、長さ７６ｍｍ、厚さ１．２ｍｍのガラス板を用意し、同ガラス板上に幅１０ｍｍ、長さ１０ｍｍ、厚さ０．５ｍｍの導電性インクを塗布し、１５０℃、１時間加熱して導電性インクを硬化させた。硬化後の導電性インクをＪＩＳ Ｋ ７１９４（１９９４）により体積抵抗率（Ω・ｃｍ）を測定した。

【0061】

［導電性ペーストの測定；実施例１３～２３及び３１～４４、比較例６～８及び１１～１４］
幅２５ｍｍ×長さ７０ｍｍ、厚さ１.０ｍｍの銅基板（銅純度９９.９９％）上に、１０ｍｍの間隔をおいて４つの開口部（２.５ｍｍ×２.５ｍｍ）を有する１００μｍ厚のメタルマスクを用い、導電性ペーストを印刷塗布し、その上にサイズが２.５ｍｍ×２.５ｍｍ×０.５ｍｍの銀チップ（銀純度９９．９％以上）を載置し、これを強制循環式オーブン中で、３００℃で１時間加熱して銅基板と銀チップを接合した。接合した試験体をボンドテスターにより、せん断接着強さを測定した。

【0062】

また、幅２６ｍｍ、長さ７６ｍｍ、厚さ１．２ｍｍのガラス板を用意し、同ガラス板上に幅１０ｍｍ、長さ１０ｍｍ、厚さ０．５ｍｍの導電性ペーストを塗布し、３００℃、１時間加熱して導電性ペーストを硬化させた。硬化後の導電性ペースをＪＩＳ Ｋ ７１９４（１９９４）により体積抵抗率（Ω・ｃｍ）を測定した。

【0063】

以降、導電性インクについては、実施例１～１２、５１及び比較例１～５として開示し、導電性ペーストについては、実施例１３～２３及び３１～４４、比較例６～８及び１１～１４として開示する。実施例３１～４４、５１、比較例１１～１４は第２溶液にポリグリセリンを使用した例である。

【0064】

［実施例１］
第１溶液として、硫酸銅５水和物（富士フイルム和光純薬株式会社製）５０．０部を純水１８０．０部に投入して３０分間撹拌して溶解した。次に反応促進剤であるアセトン（富士フイルム和光純薬株式会社製）を１０．０部添加し攪拌した。アセトンを添加すると発熱を伴うため、３０℃まで冷却して攪拌を続けた。攪拌後のｐＨは２．３であった。

【0065】

第２溶液として、ヒドラジン１水和物（関東化学工業株式会社製）４０．０部、エチレンジアミン（富士フイルム和光純薬株式会社製）４０．０部、水酸化ナトリウム４８％水溶液８．０部、純水２０．０部を十分に攪拌した。攪拌時は発熱を伴うため、３０℃まで冷却して攪拌を続けた。攪拌後のｐＨは１４．６であった。

【0066】

３０℃まで冷却した第１溶液と、３０℃まで冷却した第２溶液を一気に混合した。混合時に溶液は発泡を伴い発熱するため、反応の均一性を保つため攪拌を十分に行いつつ、３０℃に冷却しながら攪拌した。攪拌後のｐＨは９．７であった。

【0067】

第１溶液と第２溶液の混合、攪拌後の溶液に、純水８００．０ｍＬを加え、洗浄、分離（デカンテーション法）を２回行い、最後にメタノール２００ｍＬを加え、洗浄、分離（デカンテーション法）を３回行った。得られた銅微粒子を走査型電子顕微鏡で観察を行ったところ、その画像から銅微粒子の形状は球状で大きさも概ね揃っていた。比表面積計により平均粒径を測定、算出したところ平均粒径は１２４ｎｍであった。

【0068】

実施例１の調製により得られた銅微粒子６０部と、前出の樹脂ペースト剤４０部をミキサーに投入し均一に混合して実施例１の導電性インク組成物を調製した。当該導電性インク組成物の硬化後の接着性、体積抵抗率を測定し表１に示した。実施例１の導電性インク組成物は導電性、接着性に優れることが確認できた。

【0069】

［実施例２］
実施例２では、実施例１における第１溶液の反応促進剤であるアセトンを０部にした。攪拌後の第１溶液のｐＨは２．６であった。第２溶液は実施例１と同様の調製とした。

【0070】

実施例１と同様の攪拌、洗浄、分離（デカンテーション法）を行い、得られた銅微粒子の走査型電子顕微鏡観察を行ったところ、その画像から形状、大きさは実施例１の銅微粒と比較してやや不均一であった。比表面積計により平均粒径を測定、算出したところ平均粒径は８５５ｎｍであった。

【0071】

実施例２の調製により得られた銅微粒子６０部と、前出の樹脂インク剤４０部をミキサーに投入し均一に混合して実施例２の導電性ペースト組成物を調製した。当該導電性インク組成物の硬化後の接着性、体積抵抗率を測定し表１に示した。実施例２の導電性インク組成物は導電性、接着性に優れることが確認できた。

【0072】

［実施例３］
実施例３では、実施例１における第１溶液の反応促進剤であるアセトンを２０部とした。攪拌後の第１溶液のｐＨは２．５であった。第２溶液は、実施例１と同様の調製とした。

【0073】

実施例１と同様の攪拌、洗浄、分離（デカンテーション法）を行い、得られた銅微粒子の走査型電子顕微鏡観察を行ったところ、その画像から銅微粒子の形状、大きさは概ね揃っていた。比表面積計により平均粒径を測定、算出したところ平均粒径は１７７ｎｍであった。

【0074】

実施例３の調製により得られた銅微粒子６０部、前出の樹脂インク剤４０部をミキサーに投入し均一に混合して実施例３の導電性ペースト組成物を調製した。当該導電性インク組成物の硬化後の接着性、体積抵抗率を測定し表１に示した。実施例３の導電性インク組成物は導電性、接着性に優れることが確認できた。

【0075】

［実施例４］
実施例４では、実施例１の第１溶液の組成において、アセトンをメチルエチルケトン１０．０部に変更した以外は同様として調製した。攪拌後のｐＨは３．１であった。なお、第２溶液は実施例１と同様の調製とした。

【0076】

実施例１と同様の攪拌、洗浄、分離（デカンテーション法）を行い、得られた銅微粒子の走査型電子顕微鏡観察を行ったところ、その画像から形状、大きさは実施例１の銅微粒子と比較して概ね揃っていた。比表面積計により平均粒径を測定、算出したところ平均粒径は１５０ｎｍであった。

【0077】

実施例４の調製により得られた銅微粒子６０部、前出の樹脂ペースト剤４０部をミキサーに投入し均一に混合して実施例４の導電性ペースト組成物を調製した。当該導電性インク組成物の硬化後の接着性、体積抵抗率を測定し表１に示した。実施例４の導電性インク組成物は導電性、接着性に優れることが確認できた。

【0078】

［実施例５］
実施例５では、実施例１の第１溶液の組成において、アセトンをメチルイソブチルケトン１０．０部に変更した以外は同様として調製した。攪拌後のｐＨは２．９であった。なお、第２溶液は実施例１と同様の調製とした。

【0079】

実施例１と同様の攪拌、洗浄、分離（デカンテーション法）を行い、得られた銅微粒子の走査型電子顕微鏡観察を行ったところ、その画像から形状、大きさは実施例１の銅微粒子と比較して概ね揃っていた。比表面積計により平均粒径を測定、算出したところ平均粒径は１４７ｎｍであった。

【0080】

実施例５の調製により得られた銅微粒子６０部、前出の樹脂ペースト剤４０部をミキサーに投入し均一に混合して実施例４の導電性ペースト組成物を調製した。当該導電性インク組成物の硬化後の接着性、体積抵抗率を測定し表１に示した。実施例５の導電性インク組成物は導電性、接着性に優れることが確認できた。

【0081】

［実施例６］
実施例６では、実施例１の第２溶液の組成において、水酸化ナトリウム４８％水溶液を０部とした以外は同様として調製した。攪拌後のｐＨは１２．４であった。なお、第１溶液は実施例１と同様の調製とした。

【0082】

実施例１と同様の攪拌、洗浄、分離（デカンテーション法）を行い、得られた銅微粒子の走査型電子顕微鏡観察を行ったところ、その画像から形状、大きさは実施例１の銅微粒子と比較してやや不均一であった。比表面積計により平均粒径を測定、算出したところ平均粒径は５６１ｎｍであった。

【0083】

実施例６の調製により得られた銅微粒子６０部、前出の樹脂ペースト剤４０部をミキサーに投入し均一に混合して実施例６の導電性ペースト組成物を調製した。当該導電性インク組成物の硬化後の接着性、体積抵抗率を測定し表１に示した。実施例６の導電性インク組成物は導電性、接着性に優れることが確認できた。

【0084】

［実施例７］
実施例７では、実施例１第２溶液の組成において、水酸化ナトリウム４８％水溶液を１６．０部とした以外は同様として調製した。攪拌後のｐＨは１５．７であった。

【0085】

実施例１と同様の攪拌、洗浄、分離（デカンテーション法）を行い、得られた銅微粒子の走査型電子顕微鏡観察を行ったところ、その画像から銅微粒子の形状、大きさは概ね揃っていた。比表面積計により平均粒径を測定、算出したところ平均粒径は５８ｎｍであった。

【0086】

実施例７の調製により得られた銅微粒子６０部、前出の樹脂ペースト剤４０部をミキサーに投入し均一に混合して実施例７の導電性インク組成物を調製した。当該導電性インク組成物の硬化後の接着性、体積抵抗率を測定し表２に示した。実施例７の導電性インク組成物は導電性、接着性に優れることが確認できた。

【0087】

［実施例８］
実施例８では、実施例１における第１溶液の硫酸銅５水和物を２５．０部とした以外は同様として調製した。攪拌後のｐＨは３．５であった。第２溶液は、実施例１と同様の調製とした。

【0088】

実施例１と同様の攪拌、洗浄、分離（デカンテーション法）を行い、得られた銅微粒子の走査型電子顕微鏡観察を行ったところ、その画像から銅微粒子の形状、大きさは概ね揃っていた。比表面積計により平均粒径を測定、算出したところ平均粒径は１４５ｎｍであった。

【0089】

実施例８の調製により得られた銅微粒子６０部、前出の樹脂インク剤４０部をミキサーに投入し均一に混合して実施例８の導電性インク組成物を調製した。当該導電性インク組成物の硬化後の接着性、体積抵抗率を測定し表２に示した。実施例８の導電性インク組成物は導電性、接着性に優れることが確認できた。

【0090】

［実施例９］
実施例９では、実施例１における第２溶液のヒドラジン１水和物を２０．０部にした以外は同様として調製した。攪拌後のｐＨは１３．３であった。第１溶液は、実施例１と同様の調製とした。

【0091】

実施例１と同様の攪拌、洗浄、分離（デカンテーション法）を行い、得られた銅微粒子の走査型電子顕微鏡観察を行ったところ、その画像から銅微粒子の形状、大きさは概ね揃っていた。比表面積計により平均粒径を測定、算出したところ平均粒径は２７４ｎｍであった。

【0092】

実施例９の調製により得られた銅微粒子６０部、前出の樹脂ペースト剤４０部をミキサーに投入し均一に混合して実施例９の導電性ペースト組成物を調製した。当該導電性ペースト組成物の硬化後の接合性、体積抵抗率を測定し表２に示した。実施例９の導電性ペースト組成物は接合性に優れることが確認できた。

【0093】

［実施例１０］
実施例１０では、実施例１における第２溶液のヒドラジン１水和物を８０．０部にした以外は同様にして調製した。攪拌後のｐＨは１４．８であった。第１溶液は、実施例１と同様の調製とした。

【0094】

実施例１と同様の攪拌、洗浄、分離（デカンテーション法）を行い、得られた銅微粒子の走査型電子顕微鏡観察を行ったところ、その画像から銅微粒子の形状、大きさは概ね揃っていた。比表面積計により平均粒径を測定、算出したところ平均粒径は９９ｎｍであった。

【0095】

実施例１０の調製により得られた銅微粒子６０部、前出の樹脂インク剤４０部をミキサーに投入し均一に混合して実施例１０の導電性インク組成物を調製した。当該導電性インク組成物の硬化後の接着性、体積抵抗率を測定し表２に示した。実施例１０の導電性インク組成物は導電性、接着性に優れることが確認できた。

【0096】

［実施例１１］
実施例１１では、実施例１における第２溶液のエチレンジアミンをヘキシルアミン４０．０部に変更した以外は同様にして第２溶液を調整した。攪拌後のｐＨは１６．０であった。第１溶液は、実施例１と同様の調製とした。

【0097】

実施例１と同様の攪拌、洗浄、分離（デカンテーション法）を行い、得られた銅微粒子の走査型電子顕微鏡観察を行ったところ、その画像から未反応物が散見された。比表面積計により平均粒径を測定、算出したところ平均粒径は５５０ｎｍであった。

【0098】

実施例１１の調製により得られた銅微粒子６０部、前出の樹脂ペースト剤４０部をミキサーに投入し均一に混合して実施例９の導電性インク組成物を調製した。当該導電性インク組成物の硬化後の接着性、体積抵抗率を測定し表２に示した。実施例１１の導電性インク組成物の体積抵抗率は高い結果であった。

【0099】

［実施例１２］
実施例１２では、実施例１における第２溶液のエチレンジアミンを８０．０部にした以外は同様にして第２溶液を調整した。攪拌後のｐＨは１４．８であった。第１溶液は、実施例１と同様の調製とした。

【0100】

実施例１と同様の攪拌、洗浄、分離（デカンテーション法）を行い、得られた銅微粒子の走査型電子顕微鏡観察を行ったところ、その画像から銅微粒子の形状、大きさは概ね揃っていた。比表面積計により平均粒径を測定、算出したところ平均粒径は７３ｎｍであった。

【0101】

実施例１２の調製により得られた銅微粒子６０部、前出の樹脂ペースト剤４０部をミキサーに投入し均一に混合して実施例１０の導電性インク組成物を調製した。当該導電性インク組成物の硬化後の接着性、体積抵抗率を測定し表２に示した。実施例１２の導電性インク組成物は導電性、接着性に優れることが確認できた。

【0102】

［実施例５１］
第１溶液として、硫酸銅５水和物（富士フイルム和光純薬株式会社製）５０．０部を純水１８０．０部に投入して３０分間撹拌して溶解した。次に反応促進剤であるアセトン（富士フイルム和光純薬株式会社製）を１０．０部添加し攪拌した。アセトンを添加すると発熱を伴うため、３０℃まで冷却して攪拌を続けた。攪拌後のｐＨは３．１であった。

【0103】

第２溶液として、ヒドラジン１水和物（関東化学工業株式会社製）４０．０部、グリセリン（富士フイルム和光純薬株式会社製）４０．０部、水酸化ナトリウム４８％水溶液２０．０部、純水２０．０部を十分に攪拌した。攪拌時は発熱を伴うため、３０℃まで冷却して攪拌を続けた。攪拌後のｐＨは１４．１であった。

【0104】

３０℃まで冷却した第１溶液と、３０℃まで冷却した第２溶液を一気に混合した。混合時に溶液は発泡を伴い発熱するため、反応の均一性を保つため攪拌を十分に行いつつ、３０℃に冷却しながら攪拌した。攪拌後のｐＨは８．６であった。

【0105】

第１溶液と第２溶液の混合、攪拌後の溶液に、純水８００．０ｍＬを加え、洗浄、分離（デカンテーション法）を２回行い、最後にメタノール２００ｍＬを加え、洗浄、分離（デカンテーション法）を３回行った。得られた銅微粒子を走査型電子顕微鏡で観察を行ったところ、その画像から銅微粒子の形状は球状で大きさも概ね揃っていた。比表面積計により平均粒径を測定、算出したところ平均粒径は７９ｎｍであった。

【0106】

実施例５１の調製により得られた銅微粒子６５部と、前出の樹脂ペースト剤３５部をミキサーに投入し均一に混合して実施例１の導電性インク組成物を調製した。当該導電性インク組成物の硬化後の接着性、体積抵抗率を測定し表１０に示した。実施例５１の導電性インク組成物の体積抵抗率は高い結果であった。

【0107】

［比較例１］
比較例１では、実施例１における第２溶液のエチレンジアミンを０部にした以外は同様にして第２溶液を調整した。攪拌後のｐＨは１３．１であった。第１溶液は、実施例１と同様の調製とした。

【0108】

実施例１と同様の攪拌、洗浄、分離（デカンテーション法）を行い、得られた銅微粒子の走査型電子顕微鏡観察を行ったところ、その画像から形状、大きさは不均一であった。また、反応が不十分なところが散見された。比表面積計で平均粒径を測定、算出したところ７００ｎｍであった。

【0109】

比較例１の調製により得られた銅微粒子６０部、前出の樹脂ペースト剤４０部をミキサーに投入し均一に混合して比較例１の導電性インク組成物を調製した。当該導電性ペースト組成物の硬化後の接合性、体積抵抗率を測定し表３に示した。比較例１の導電性ペースト組成物は接合性に優れることが確認できた。しかしながら、銅微粒子の未反応物により体積抵抗率は実施例１と比較して劣る結果となった。

【0110】

［比較例２］
比較例２では、実施例１における第２溶液のエチレンジアミンをＮ，Ｎ－ジメチル－１，３－プロパンジアミン４０．０部に変更した以外は同様にして第２溶液を調整した。攪拌後のｐＨは１５．６であった。第１溶液は、実施例１と同様の調製とした。

【0111】

実施例１と同様の攪拌、洗浄、分離（デカンテーション法）を行い、得られた銅微粒子の走査型電子顕微鏡観察を行ったところ、その画像から未反応物が散見された。比表面積計で平均粒径を測定、算出したところ６１７ｎｍであった。

【0112】

比較例２の調製により得られた銅微粒子６０部、前出の樹脂インク剤４０部をミキサーに投入し均一に混合して比較例２の導電性インク組成物を調製した。当該導電性インク組成物の硬化後の接着性、体積抵抗率を測定し表３に示した。この導電性インク組成物の体積抵抗率は高い結果であった。

【0113】

［比較例３］
比較例３では、実施例１における第２溶液のエチレンジアミンをＮ－メチルエタノールアミン４０．０部に変更した以外は同様にして第２溶液を調整した。攪拌後のｐＨは１５．８であった。第１溶液は、実施例１と同様の調製とした。

【0114】

実施例１と同様の攪拌、洗浄、分離（デカンテーション法）を行い、得られた銅微粒子の走査型電子顕微鏡観察を行ったところ、その画像から未反応物が散見された。比表面積計で平均粒径を測定、算出したところ５８６ｎｍであった。

【0115】

比較例３の調製により得られた銅微粒子６０部、前出の樹脂インク剤４０部をミキサーに投入し均一に混合して比較例３の導電性インク組成物を調製した。当該導電性インク組成物の硬化後の接着性、体積抵抗率を測定し表３に示した。この導電性インク組成物の体積抵抗率は高い結果であった。

【0116】

［比較例４］
比較例４では、実施例１における第２溶液にｐＨ調整剤として濃硫酸（濃度９８％）を０．２部さらに添加した以外は同様として第２溶液を調整した。攪拌後のｐＨは９．０であった。第１溶液は、実施例１と同様の調製とした。

【0117】

実施例１と同様の攪拌、洗浄、分離（デカンテーション法）を行い、得られた銅微粒子の走査型電子顕微鏡観察を行ったところ、その画像から未反応物が散見された。ただし、平均粒径は測定できなかった。

【0118】

比較例４の調製により得られた銅微粒子６０部、前出の樹脂インク剤４０部をミキサーに投入し均一に混合して比較例４の導電性インク組成物を調製した。当該導電性インク組成物の硬化後の接着性、体積抵抗率を測定し表３に示した。この導電性インク組成物の体積抵抗率は高い結果（過負荷：オーバーロード）であった。

【0119】

［比較例５］
比較例５では、実施例１における第１溶液にｐＨ調整剤として水酸化ナトリウム０．２部をさらに添加した以外は同様として第１溶液を調整した。攪拌後のｐＨは５．９であった。第２溶液は、実施例１と同様の調製とした。

【0120】

実施例１と同様の攪拌、洗浄、分離（デカンテーション法）を行い、得られた銅微粒子の走査型電子顕微鏡観察を行ったところ、その画像から未反応物が散見された。ただし、平均粒径は測定できなかった。

【0121】

比較例５の調製により得られた銅微粒子６０部、前出の樹脂インク剤４０部をミキサーに投入し均一に混合して比較例５の導電性インク組成物を調製した。当該導電性インク組成物の硬化後の接着性、体積抵抗率を測定し表３に示した。この導電性インク組成物の体積抵抗率は高い結果（過負荷：オーバーロード）であった。

【0122】

［実施例１３］
実施例１３～２３、３１～４４は導電性ペースト組成物の調製の例となる。
実施例１３では、実施例１における第２溶液のエチレンジアミンをトリエタノールアミン４０．０部にｐＨ調整剤として水酸化ナトリウムを１６．０部に変更した以外は同様にして第２溶液を調整した。攪拌後のｐＨは１４．０であった。第１溶液は、実施例１と同様に調整した。

【0123】

実施例１と同様の攪拌、洗浄、分離（デカンテーション法）を行い、得られた銅微粒子の走査型電子顕微鏡観察を行ったところ、その画像から銅微粒子の形状、大きさは概ね揃っていた。比表面積計により平均粒径を測定、算出したところ平均粒径は９９ｎｍであった。

【0124】

実施例１３の調製により得られた銅微粒子８０部と、前出のオレイルアミン２０部をミキサーに投入し均一に混合して実施例１３の導電性ペースト組成物を調製した。当該導電性ペースト組成物の硬化後の接合性、体積抵抗率を測定し表４に示した。実施例１３の導電性ペースト組成物は導電性、接合性に優れることが確認できた。

【0125】

［実施例１４］
実施例１４では、実施例１３における第１溶液の反応促進剤であるアセトンを０部にした。攪拌後の第１溶液のｐＨは２．６であった。第２溶液は実施例１３と同様の調製とした。

【0126】

実施例１と同様の攪拌、洗浄、分離（デカンテーション法）を行い、得られた銅微粒子の走査型電子顕微鏡観察を行ったところ、その画像から形状、大きさは実施例１１の銅微粒と比較してやや不均一であった。比表面積計により平均粒径を測定、算出したところ平均粒径は２７３ｎｍであった。

【0127】

実施例１４の調製により得られた銅微粒子８０部と、前出のオレイルアミン２０部をミキサーに投入し均一に混合して実施例１４の導電性ペースト組成物を調製した。当該導電性ペースト組成物の硬化後の接合性、体積抵抗率を測定し表４に示した。実施例１４の導電性ペースト組成物は導電性、接合性に優れることが確認できた。

【0128】

［実施例１５］
実施例１５では、実施例１３における第１溶液の反応促進剤であるアセトンを２０部とした。攪拌後の第１溶液のｐＨは２．６であった。第２溶液は、実施例１１と同様の調製とした。

【0129】

実施例１と同様の攪拌、洗浄、分離（デカンテーション法）を行い、得られた銅微粒子の走査型電子顕微鏡観察を行ったところ、その画像から銅微粒子の形状、大きさは概ね揃っていた。比表面積計により平均粒径を測定、算出したところ平均粒径は８８ｎｍであった。

【0130】

実施例１５の調製により得られた銅微粒子８０部、前出のオレイルアミン２０部をミキサーに投入し均一に混合して実施例１５の導電性ペースト組成物を調製した。当該導電性ペースト組成物の硬化後の接合性、体積抵抗率を測定し表４に示した。実施例１５の導電性ペースト組成物は導電性、接合性に優れることが確認できた。

【0131】

［実施例１６］
実施例１６では、実施例１３の第１溶液の組成において、アセトンをメチルエチルケトン１０．０部に変更した以外は同様として調製した。攪拌後のｐＨは３．２であった。なお、第２溶液は実施例１と同様の調製とした。

【0132】

実施例１と同様の攪拌、洗浄、分離（デカンテーション法）を行い、得られた銅微粒子の走査型電子顕微鏡観察を行ったところ、その画像から形状、大きさは実施例１の銅微粒子と比較して概ね揃っていた。比表面積計により平均粒径を測定、算出したところ平均粒径は１１８ｎｍであった。

【0133】

実施例１６の調製により得られた銅微粒子８０部、前出のオレイルアミン２０部をミキサーに投入し均一に混合して実施例１６の導電性ペースト組成物を調製した。当該導電性ペースト組成物の硬化後の接合性、体積抵抗率を測定し表４に示した。実施例１６の導電性ペースト組成物は導電性、接合性に優れることが確認できた。

【0134】

［実施例１７］
実施例１７では、実施例１の第１溶液の組成において、アセトンをメチルイソブチルケトン１０．０部に変更した以外は同様として調製した。攪拌後のｐＨは３．０であった。なお、第２溶液は実施例１と同様の調製とした。

【0135】

実施例１と同様の攪拌、洗浄、分離（デカンテーション法）を行い、得られた銅微粒子の走査型電子顕微鏡観察を行ったところ、その画像から形状、大きさは実施例１の銅微粒子と比較して概ね揃っていた。比表面積計により平均粒径を測定、算出したところ平均粒径は１０５ｎｍであった。

【0136】

実施例１７の調製により得られた銅微粒子８０部、前出のオレイルアミン２０部をミキサーに投入し均一に混合して実施例４の導電性ペースト組成物を調製した。当該導電性ペースト組成物の硬化後の接合性、体積抵抗率を測定し表４に示した。実施例１７の導電性ペースト組成物は導電性、接合性に優れることが確認できた。

【0137】

［実施例１８］
実施例１８では、実施例１３の第２溶液の組成において、水酸化ナトリウム４８％水溶液を０部とした以外は同様として調製した。攪拌後のｐＨは１３．１であった。なお、第１溶液は実施例１と同様の調製とした。

【0138】

実施例１と同様の攪拌、洗浄、分離（デカンテーション法）を行い、得られた銅微粒子の走査型電子顕微鏡観察を行ったところ、その画像から形状、大きさは実施例１３の銅微粒と比較してやや不均一であった。比表面積計により平均粒径を測定、算出したところ平均粒径は３２３ｎｍであった。

【0139】

実施例１８の調製により得られた銅微粒子８０部、前出のオレイルアミン２０部をミキサーに投入し均一に混合して実施例１８の導電性ペースト組成物を調製した。当該導電性ペースト組成物の硬化後の接合性、体積抵抗率を測定し表４に示した。実施例１８の導電性ペースト組成物は導電性、接合性に優れることが確認できた。

【0140】

［実施例１９］
実施例１９では、実施例１３の第２溶液の組成において、水酸化ナトリウム４８％水溶液を３２．０部とした以外は同様として調製した。攪拌後のｐＨは１４．２であった。

【0141】

実施例１と同様の攪拌、洗浄、分離（デカンテーション法）を行い、得られた銅微粒子の走査型電子顕微鏡観察を行ったところ、その画像から銅微粒子の形状、大きさは概ね揃っていた。比表面積計により平均粒径を測定、算出したところ平均粒径は６５ｎｍであった。

【0142】

実施例１９の調製により得られた銅微粒子８０部、前出のオレイルアミン２０部をミキサーに投入し均一に混合して実施例１５の導電性ペースト組成物を調製した。当該導電性ペースト組成物の硬化後の接合性、体積抵抗率を測定し表５に示した。実施例１９の導電性ペースト組成物は導電性、接合性に優れることが確認できた。

【0143】

［実施例２０］
実施例２０では、実施例１３における第１溶液の硫酸銅５水和物を２５．０部とした以外は同様として調製した。攪拌後のｐＨは３．１であった。第２溶液は、実施例１３と同様の調製とした。

【0144】

実施例１と同様の攪拌、洗浄、分離（デカンテーション法）を行い、得られた銅微粒子の走査型電子顕微鏡観察を行ったところ、その画像から銅微粒子の形状、大きさは概ね揃っていた。比表面積計により平均粒径を測定、算出したところ平均粒径は１５８ｎｍであった。

【0145】

実施例２０の調製により得られた銅微粒子８０部、前出のオレイルアミン２０部をミキサーに投入し均一に混合して実施例２０の導電性ペースト組成物を調製した。当該導電性ペースト組成物の硬化後の接合性、体積抵抗率を測定し表５に示した。実施例２０の導電性ペースト組成物は導電性、接合性に優れることが確認できた。

【0146】

［実施例２１］
実施例２１では、実施例１３における第２溶液のヒドラジン１水和物を２０．０部にした以外は同様として調製した。攪拌後のｐＨは１３．５であった。第１溶液は、実施例１と同様の調製とした。

【0147】

実施例１と同様の攪拌、洗浄、分離（デカンテーション法）を行い、得られた銅微粒子の走査型電子顕微鏡観察を行ったところ、その画像から銅微粒子の形状、大きさは概ね揃っていた。比表面積計により平均粒径を測定、算出したところ平均粒径は２４８ｎｍであった。

【0148】

実施例２１の調製により得られた銅微粒子８０部、前出のオレイルアミン２０部をミキサーに投入し均一に混合して実施例２１の導電性ペースト組成物を調製した。当該導電性ペースト組成物の硬化後の接合性、体積抵抗率を測定し表５に示した。実施例２１の導電性ペースト組成物は導電性、接合性に優れることが確認できた。

【0149】

［実施例２２］
実施例２２では、実施例１１における第２溶液のヒドラジン１水和物を８０．０部にした以外は同様として調製した。攪拌後のｐＨは１４．２であった。第１溶液は、実施例１と同様の調製とした。

【0150】

実施例１と同様の攪拌、洗浄、分離（デカンテーション法）を行い、得られた銅微粒子の走査型電子顕微鏡観察を行ったところ、その画像から銅微粒子の形状、大きさは概ね揃っていた。比表面積計により平均粒径を測定、算出したところ平均粒径は１２３ｎｍであった。

【0151】

実施例２２の調製により得られた銅微粒子８０部、前出のオレイルアミン２０部をミキサーに投入し均一に混合して実施例１８の導電性ペースト組成物を調製した。当該導電性ペースト組成物の硬化後の接合性、体積抵抗率を測定し表５に示した。実施例２２の導電性ペースト組成物は導電性、接合性に優れることが確認できた。

【0152】

［実施例２３］
実施例２３では、実施例１１における第２溶液のトリエタノールアミンを８０．０部にした以外は同様にして第２溶液を調整した。攪拌後のｐＨは１４．４であった。第１溶液は、実施例１と同様の調製とした。

【0153】

実施例１と同様の攪拌、洗浄、分離（デカンテーション法）を行い、得られた銅微粒子の走査型電子顕微鏡観察を行ったところ、その画像から銅微粒子の形状、大きさは概ね揃っていた。比表面積計により平均粒径を測定、算出したところ平均粒径は８６ｎｍであった。

【0154】

実施例２３の調製により得られた銅微粒子８０部、前出のオレイルアミン２０部をミキサーに投入し均一に混合して実施例２３の導電性ペースト組成物を調製した。当該導電性ペースト組成物の硬化後の接合性、体積抵抗率を測定し表５に示した。実施例２３の導電性ペースト組成物は導電性、接合性に優れることが確認できた。

【0155】

［実施例３１］
第１溶液として、硫酸銅５水和物（富士フイルム和光純薬株式会社製）５０．０部を純水１８０．０部に投入して３０分間撹拌して溶解した。次に反応促進剤であるアセトン（富士フイルム和光純薬株式会社製）を１０．０部添加し攪拌した。アセトンを添加すると発熱を伴うため、３０℃まで冷却して攪拌を続けた。攪拌後のｐＨは３．１であった。

【0156】

第２溶液として、ヒドラジン１水和物（関東化学工業株式会社製）４０．０部、グリセリン（富士フイルム和光純薬株式会社製）４０．０部、水酸化ナトリウム４８％水溶液２０．０部、純水２０．０部を十分に攪拌した。攪拌時は発熱を伴うため、３０℃まで冷却して攪拌を続けた。攪拌後のｐＨは１４．１であった。

【0157】

３０℃まで冷却した第１溶液と、３０℃まで冷却した第２溶液を一気に混合した。混合時に溶液は発泡を伴い発熱するため、反応の均一性を保つため攪拌を十分に行いつつ、３０℃に冷却しながら攪拌した。攪拌後のｐＨは８．６であった。

【0158】

第１溶液と第２溶液の混合、攪拌後の溶液に、純水８００．０ｍＬを加え、洗浄、分離（デカンテーション法）を２回行い、最後にメタノール２００ｍＬを加え、洗浄、分離（デカンテーション法）を３回行った。得られた銅微粒子を走査型電子顕微鏡で観察を行ったところ、その画像から銅微粒子の形状は球状で大きさも概ね揃っていた。比表面積計により平均粒径を測定、算出したところ平均粒径は７９ｎｍであった。

【0159】

実施例３１の調製により得られた銅微粒子７４部と、前出のポリグリセリン２６部をミキサーに投入し均一に混合して実施例３１の導電性ペースト組成物を調製した。当該導電性ペースト組成物の硬化後の接合性、体積抵抗率を測定し表７に示した。実施例３１の導電性ペースト組成物は導電性、接合性に優れることが確認できた。

【0160】

［実施例３２］
実施例３２では、実施例３１における第１溶液の反応促進剤であるアセトンを０部にした。攪拌後の第１溶液のｐＨは３．５であった。第２溶液は実施例１と同様の調製とした。

【0161】

実施例３１と同様の攪拌、洗浄、分離（デカンテーション法）を行い、得られた銅微粒子の走査型電子顕微鏡観察を行ったところ、その画像から形状、大きさは実施例３１の銅微粒と比較して不均一であった。比表面積計により平均粒径を測定、算出したところ平均粒径は４７ｎｍであった。

【0162】

実施例３２の調製により得られた銅微粒子７４部と、前出のポリグリセリン２６部をミキサーに投入し均一に混合して実施例２の導電性ペースト組成物を調製した。当該導電性ペースト組成物の硬化後の接合性、体積抵抗率を測定し表７に示した。実施例３２の導電性ペースト組成物は導電性、接合性ともに実施例３１と比較して劣る結果となった。

【0163】

［実施例３３］
実施例３３では、実施例３１における第１溶液の反応促進剤であるアセトンを２０部とした。攪拌後の第１溶液のｐＨは３．５であった。第２溶液は、実施例３１と同様の調製とした。

【0164】

実施例３１と同様の攪拌、洗浄、分離（デカンテーション法）を行い、得られた銅微粒子の走査型電子顕微鏡観察を行ったところ、その画像から銅微粒子の形状、大きさは概ね揃っていた。比表面積計により平均粒径を測定、算出したところ平均粒径は２０９ｎｍであった。

【0165】

実施例３３の調製により得られた銅微粒子７４部と、前出のポリグリセリン２６部をミキサーに投入し均一に混合して実施例３３の導電性ペースト組成物を調製した。当該導電性ペースト組成物の硬化後の接合性、体積抵抗率を測定し表７に示した。実施例３３の導電性ペースト組成物は導電性に優れることが確認できた。しかしながら、接合性は実施例３１と比較して劣る結果となった。

【0166】

［実施例３４］
実施例３４では、実施例１の第１溶液の組成において、アセトンをジエチルケトン１０．０部に変更した以外は同様として調製した。攪拌後のｐＨは３．０であった。なお、第２溶液は実施例３１と同様の調製とした。

【0167】

実施例３１と同様の攪拌、洗浄、分離（デカンテーション法）を行い、得られた銅微粒子の走査型電子顕微鏡観察を行ったところ、その画像から形状、大きさは実施例３１の銅微粒子と比較して概ね揃っていた。比表面積計により平均粒径を測定、算出したところ平均粒径は８９ｎｍであった。

【0168】

実施例３４の調製により得られた銅微粒子７４部と、前出のポリグリセリン２６部をミキサーに投入し均一に混合して実施例３４の導電性ペースト組成物を調製した。当該導電性ペースト組成物の硬化後の接合性、体積抵抗率を測定し表７に示した。実施例３４の導電性ペースト組成物は導電性、接合性に優れることが確認できた。

【0169】

［実施例３５］
実施例３５では、実施例３１の第１溶液の組成において、アセトンをメチルイソブチルケトン１０．０部に変更した以外は同様として調製した。攪拌後のｐＨは３．４であった。なお、第２溶液は実施例３１と同様の調製とした。

【0170】

実施例３１と同様の攪拌、洗浄、分離（デカンテーション法）を行い、得られた銅微粒子の走査型電子顕微鏡観察を行ったところ、その画像から形状、大きさは実施例３１の銅微粒子と比較して概ね揃っていた。比表面積計により平均粒径を測定、算出したところ平均粒径は９３ｎｍであった。

【0171】

実施例３５の調製により得られた銅微粒子７４部と、前出のポリグリセリン２６部をミキサーに投入し均一に混合して実施例３５の導電性ペースト組成物を調製した。当該導電性ペースト組成物の硬化後の接合性、体積抵抗率を測定し表７に示した。実施例３５の導電性ペースト組成物は導電性、接合性に優れることが確認できた。

【0172】

［実施例３６］
実施例３６では、実施例３１の第２溶液の組成において、水酸化ナトリウム４８％水溶液を０部とした以外は同様として調製した。攪拌後のｐＨは１３．１であった。なお、第１溶液は実施例３１と同様の調製とした。

【0173】

実施例３１と同様の攪拌、洗浄、分離（デカンテーション法）を行い、得られた銅微粒子の走査型電子顕微鏡観察を行ったところ、その画像から形状、大きさは実施例３１の銅微粒子と比較して不均一であった。また、反応が不十分なところが散見された。比表面積計により平均粒径を測定、算出したところ平均粒径は１３９ｎｍであった。

【0174】

実施例３６の調製により得られた銅微粒子７４部と、前出のポリグリセリン２６部をミキサーに投入し均一に混合して実施例３６の導電性ペースト組成物を調製した。当該導電性ペースト組成物の硬化後の接合性、体積抵抗率を測定し表１に示した。実施例６の導電性ペースト組成物は銅微粒子の未反応物により導電性、接合性は実施例３１と比較して劣る結果となった。

【0175】

［実施例３７］
実施例３７では、実施例３１第２溶液の組成において、水酸化ナトリウム４８％水溶液を４０．０部とした以外は同様として調製した。攪拌後のｐＨは１４．２であった。

【0176】

実施例３１と同様の攪拌、洗浄、分離（デカンテーション法）を行い、得られた銅微粒子の走査型電子顕微鏡観察を行ったところ、その画像から銅微粒子の形状、大きさは概ね揃っていた。比表面積計により平均粒径を測定、算出したところ平均粒径は６７ｎｍであった。

【0177】

実施例３７の調製により得られた銅微粒子７４部と、前出のポリグリセリン２６部をミキサーに投入し均一に混合して実施例３７の導電性ペースト組成物を調製した。当該導電性ペースト組成物の硬化後の接合性、体積抵抗率を測定し表１に示した。実施例３７の導電性ペースト組成物は導電性、接合性に優れることが確認できた。

【0178】

［実施例３８］
実施例３８では、実施例３１における第１溶液の硫酸銅５水和物を２５．０部とした以外は同様として調製した。攪拌後のｐＨは３．７であった。第２溶液は、実施例３１と同様の調製とした。

【0179】

実施例３１と同様の攪拌、洗浄、分離（デカンテーション法）を行い、得られた銅微粒子の走査型電子顕微鏡観察を行ったところ、その画像から銅微粒子の形状、大きさは概ね揃っていた。比表面積計により平均粒径を測定、算出したところ平均粒径は１０５ｎｍであった。

【0180】

実施例３８の調製により得られた銅微粒子７４部と、前出のポリグリセリン２６部をミキサーに投入し均一に混合して実施例３８の導電性ペースト組成物を調製した。当該導電性ペースト組成物の硬化後の接合性、体積抵抗率を測定し表８に示した。実施例３８の導電性ペースト組成物は導電性、接合性に優れることが確認できた。

【0181】

［実施例３９］
実施例３９では、実施例３１における第２溶液のヒドラジン１水和物を２０．０部にした以外は同様として調製した。攪拌後のｐＨは１４．１であった。第１溶液は、実施例３１と同様の調製とした。

【0182】

実施例３１と同様の攪拌、洗浄、分離（デカンテーション法）を行い、得られた銅微粒子の走査型電子顕微鏡観察を行ったところ、その画像から形状、大きさは実施例３１の銅微粒と比較して不均一であった。また、反応が不十分なところが散見された。比表面積計により平均粒径を測定、算出したところ平均粒径は７３ｎｍであった。

【0183】

実施例３９の調製により得られた銅微粒子７４部と、前出のポリグリセリン２６部をミキサーに投入し均一に混合して実施例３９の導電性ペースト組成物を調製した。当該導電性ペースト組成物の硬化後の接合性、体積抵抗率を測定し表８に示した。実施例３９の導電性ペースト組成物は銅微粒子の未反応物により導電性、接合性は実施例３１と比較して劣る結果となった。

【0184】

［実施例４０］
実施例１０では、実施例３１における第２溶液のヒドラジン１水和物を８０．０部にした以外は同様にして調製した。攪拌後のｐＨは１４．６であった。第１溶液は、実施例３１と同様の調製とした。

【0185】

実施例３１と同様の攪拌、洗浄、分離（デカンテーション法）を行い、得られた銅微粒子の走査型電子顕微鏡観察を行ったところ、その画像から銅微粒子の形状、大きさは概ね揃っていた。比表面積計により平均粒径を測定、算出したところ平均粒径は８０ｎｍであった。

【0186】

実施例４０の調製により得られた銅微粒子７４部と、前出のポリグリセリン２６部をミキサーに投入し均一に混合して実施例４０の導電性ペースト組成物を調製した。当該導電性ペースト組成物の硬化後の接合性、体積抵抗率を測定し表８に示した。実施例４０の導電性ペースト組成物は導電性に優れることが確認できた。しかしながら、接合性は実施例３１と比較して劣る結果となった。

【0187】

［実施例４１］
実施例４１では、実施例３１の第２溶液の組成において、グリセリンをポリグリセリン四量体４０．０部に変更した以外は同様として調製した。攪拌後のｐＨは１３．９であった。なお、第１溶液は実施例３１と同様の調製とした。

【0188】

実施例３１と同様の攪拌、洗浄、分離（デカンテーション法）を行い、得られた銅微粒子の走査型電子顕微鏡観察を行ったところ、その画像から形状、大きさは概ね揃っていた。比表面積計により平均粒径を測定、算出したところ平均粒径は６７ｎｍであった。

【0189】

実施例４１の調製により得られた銅微粒子７４部と、前出のポリグリセリン２６部をミキサーに投入し均一に混合して実施例３１の導電性ペースト組成物を調製した。当該導電性ペースト組成物の硬化後の接合性、体積抵抗率を測定し表８に示した。実施例４１の導電性ペースト組成物は導電性、接合性に優れることが確認できた。

【0190】

［実施例４２］
実施例４２では、実施例３１の第２溶液の組成において、グリセリンをポリグリセリン十量体４０．０部に変更した以外は同様として調製した。攪拌後のｐＨは１３．９であった。なお、第１溶液は実施例３１と同様の調製とした。

【0191】

実施例３１と同様の攪拌、洗浄、分離（デカンテーション法）を行い、得られた銅微粒子の走査型電子顕微鏡観察を行ったところ、その画像から形状、大きさは概ね揃っていた。比表面積計により平均粒径を測定、算出したところ平均粒径は６２ｎｍであった。

【0192】

実施例４２の調製により得られた銅微粒子７４部と、前出のポリグリセリン２６部をミキサーに投入し均一に混合して実施例４２の導電性ペースト組成物を調製した。当該導電性ペースト組成物の硬化後の接合性、体積抵抗率を測定し表８に示した。実施例４２の導電性ペースト組成物は導電性、接合性に優れることが確認できた。

【0193】

［実施例４３］
実施例４３では、実施例３１の第２溶液の組成において、グリセリンをエチレングリコール４０．０部に変更した以外は同様として調製した。攪拌後のｐＨは１４．２であった。なお、第１溶液は実施例３１と同様の調製とした。

【0194】

実施例３１と同様の攪拌、洗浄、分離（デカンテーション法）を行い、得られた銅微粒子の走査型電子顕微鏡観察を行ったところ、その画像から形状、大きさは概ね揃っていた。比表面積計により平均粒径を測定、算出したところ平均粒径は１３４ｎｍであった。

【0195】

実施例４３の調製により得られた銅微粒子７４部と、前出のポリグリセリン２６部をミキサーに投入し均一に混合して実施例４３の導電性ペースト組成物を調製した。当該導電性ペースト組成物の硬化後の接合性、体積抵抗率を測定し表８に示した。実施例４３の導電性ペースト組成物は導電性、接合性に優れることが確認できた。

【0196】

［実施例４４］
実施例４４では、実施例３１の第２溶液の組成において、グリセリンを８０．０部に変更した以外は同様として調製した。攪拌後のｐＨは１４．２であった。なお、第１溶液は実施例３１と同様の調製とした。

【0197】

実施例３１と同様の攪拌、洗浄、分離（デカンテーション法）を行い、得られた銅微粒子の走査型電子顕微鏡観察を行ったところ、その画像から形状、大きさは概ね揃っていた。比表面積計により平均粒径を測定、算出したところ平均粒径は１０５ｎｍであった。

【0198】

実施例４４の調製により得られた銅微粒子７４部と、前出のポリグリセリン２６部をミキサーに投入し均一に混合して実施例４４の導電性ペースト組成物を調製した。当該導電性ペースト組成物の硬化後の接合性、体積抵抗率を測定し表８に示した。実施例４４の導電性ペースト組成物は導電性に優れることが確認できた。しかしながら、接合性は実施例３１と比較して劣る結果となった。

【0199】

［比較例６］
比較例６では、実施例１３における第２溶液にｐＨ調整剤として濃硫酸（濃度９８％）を０．２部さらに添加した以外は同様として第２溶液を調整した。攪拌後のｐＨは１０．１であった。第１溶液は、実施例１と同様の調製とした。

【0200】

実施例１と同様の攪拌、洗浄、分離（デカンテーション法）を行い、得られた銅微粒子の走査型電子顕微鏡観察を行ったところ、その画像から未反応物が散見された。ただし、平均粒径は測定できなかった。

【0201】

比較例６の調製により得られた銅微粒子８０部、前出のオレイルアミン２０部をミキサーに投入し均一に混合して比較例６の導電性ペースト組成物を調製した。当該導電性ペースト組成物の硬化後の接合性、体積抵抗率を測定し表６に示した。この導電性ペースト組成物の体積抵抗率は高い結果（過負荷：オーバーロード）であった。

【0202】

［比較例７］
比較例７では、実施例１における第１溶液にｐＨ調整剤として水酸化ナトリウム０．２部をさらに添加した以外は同様として第１溶液を調整した。攪拌後のｐＨは４．８であった。第２溶液は、実施例１３と同様の調製とした。

【0203】

実施例１と同様の攪拌、洗浄、分離（デカンテーション法）を行い、得られた銅微粒子の走査型電子顕微鏡観察を行ったところ、その画像から未反応物が散見された。ただし、平均粒径は測定できなかった。

【0204】

比較例７の調製により得られた銅微粒子６０部、前出のオレイルアミン２０部をミキサーに投入し均一に混合して比較例７の導電性ペースト組成物を調製した。当該導電性ペースト組成物の硬化後の接合性、体積抵抗率を測定し表６に示した。この導電性ペースト組成物の体積抵抗率は高い結果（過負荷：オーバーロード）であった。

【0205】

［比較例８］
比較例８では、実施例１３における第２溶液のトリエタノールアミンを０部にした以外は同様にして第２溶液を調整した。攪拌後のｐＨは１３．３であった。第１溶液は、実施例１と同様の調製とした。

【0206】

実施例１と同様の攪拌、洗浄、分離（デカンテーション法）を行い、得られた銅微粒子の走査型電子顕微鏡観察を行ったところ、その画像から形状、大きさは不均一であった。また、反応が不十分なところが散見された。比表面積計で平均粒径を測定、算出したところ４５１ｎｍであった。

【0207】

比較例８の調製により得られた銅微粒子８０部、前出のオレイルアミン２０部をミキサーに投入し均一に混合して比較例８の導電性ペースト組成物を調製した。当該導電性ペースト組成物の硬化後の接合性、体積抵抗率を測定し表６に示した。比較例８の導電性ペースト組成物は接合性に優れることが確認できた。しかしながら、銅微粒子の未反応物により体積抵抗率は実施例１３と比較して劣る結果となった。

【0208】

［比較例１１］
比較例１１では、実施例３１における第２溶液のグリセリンを０部にした以外は同様にして第２溶液を調整した。攪拌後のｐＨは１４．１であった。第１溶液は、実施例３１と同様の調製とした。

【0209】

実施例３１と同様の攪拌、洗浄、分離（デカンテーション法）を行い、得られた銅微粒子の走査型電子顕微鏡観察を行ったところ、その画像から形状、大きさは不均一であった。また、反応が不十分なところが散見された。比表面積計で平均粒径を測定、算出したところ７００ｎｍであった。

【0210】

比較例１１の調製により得られた銅微粒子７４部と、前出のポリグリセリン２６部をミキサーに投入し均一に混合して比較例１１の導電性ペースト組成物を調製した。当該導電性ペースト組成物の硬化後の接合性、体積抵抗率を測定し表９に示した。比較例１１の導電性ペースト組成物は導電性に優れることが確認できた。しかしながら、接合性は実施例３１と比較して劣る結果となった。

【0211】

［比較例１２］
比較例１２では、実施例１１における第２溶液のグリセリンをジエチレングリコール４０．０部に変更した以外は同様にして第２溶液を調整した。攪拌後のｐＨは１４．３であった。第１溶液は、実施例３１と同様の調製とした。

【0212】

実施例３１と同様の攪拌、洗浄、分離（デカンテーション法）を行い、得られた銅微粒子の走査型電子顕微鏡観察を行ったところ、その画像から形状、大きさは不均一であった。比表面積計で平均粒径を測定、算出したところ２４２ｎｍであった。

【0213】

比較例１２の調製により得られた銅微粒子７４部と、前出のポリグリセリン２６部をミキサーに投入し均一に混合して比較例１２の導電性ペースト組成物を調製した。当該導電性ペースト組成物の硬化後の接合性、体積抵抗率を測定し表９に示した。比較例１２の導電性ペースト組成物は導電性に優れることが確認できた。しかしながら、接合性は実施例３１と比較して劣る結果となった。

【0214】

［比較例１３］
比較例１３では、実施例３１における第２溶液のグリセリンをプロピレングリコール４０．０部に変更した以外は同様にして第２溶液を調整した。攪拌後のｐＨは１４．１であった。第１溶液は、実施例３１と同様の調製とした。

【0215】

実施例３１と同様の攪拌、洗浄、分離（デカンテーション法）を行い、得られた銅微粒子の走査型電子顕微鏡観察を行ったところ、その画像から形状、大きさは不均一であった。比表面積計で平均粒径を測定、算出したところ２０５ｎｍであった。

【0216】

比較例１３の調製により得られた銅微粒子７４部と、前出のポリグリセリン２６部をミキサーに投入し均一に混合して比較例１３の導電性ペースト組成物を調製した。当該導電性ペースト組成物の硬化後の接合性、体積抵抗率を測定し表９に示した。比較例１３の導電性ペースト組成物は導電性に優れることが確認できた。しかしながら、接合性は実施例３１と比較して劣る結果となった。

【0217】

［比較例１４］
比較例１４では、実施例３１における第２溶液のグリセリンをポリエチレングリコール２００、４０．０部に変更した以外は同様にして第２溶液を調整した。攪拌後のｐＨは１４．１であった。第１溶液は、実施例３１と同様の調製とした。

【0218】

実施例３１と同様の攪拌、洗浄、分離（デカンテーション法）を行い、得られた銅微粒子の走査型電子顕微鏡観察を行ったところ、その画像から形状、大きさは不均一であった。比表面積計で平均粒径を測定、算出したところ２５１ｎｍであった。

【0219】

比較例１４の調製により得られた銅微粒子７４部と、前出のポリグリセリン２６部をミキサーに投入し均一に混合して比較例１４の導電性ペースト組成物を調製した。当該導電性ペースト組成物の硬化後の接合性、体積抵抗率を測定し表９に示した。比較例１４の導電性ペースト組成物は導電性に優れることが確認できた。しかしながら、接合性は実施例３１と比較して劣る結果となった。

【0220】

各実施例及び各比較例における銅微粒子の表面形状について、次の３段階の評価とし表１ないし表１０に示した。「○」が３段階の最良であり、次に「△」が普通であり、「×」が不良である。
〇：形状が揃っており、未反応物が無い。
△：形状は揃っているが、未反応物が見られる。
×：形状が揃っておらず、未反応物も多くみられる。

【0221】

実施例１～１２比較例１～５における導電性インク組成物について、硬化後に次の３段階の評価とし表１ないし３に示した。「○」が３段階の最良であり、次に「△」が普通であり、「×」が不良である。
〇：クロスカット試験及び碁盤目テープ試験の双方において剥離がない。
△：クロスカット試験の剥離はないものの、碁盤目テープ試験において剥離がある。
×：クロスカット試験において剥離がある。

【0222】

なお、実施例５１における導電性インク組成物について、前述の評価に代えて硬化後に次の３段階の評価とし表１０に示した。「○」が３段階の最良であり、次に「△」が普通であり、「×」が不良である。
〇：クロスカット試験において剥離がない。
△：クロスカット試験において５０％未満の剥離がある。
×：クロスカット試験において５０％以上の剥離がある。

【0223】

実施例１３～２３及び３１～４４と、比較例６～８及び１１～１４における導電性ペースト組成物について、硬化後に次の３段階の評価とし表３、表４ないし６に示した。「○」が３段階の最良であり、次に「△」が普通であり、「×」が不良である。
〇：せん断接着強さ試験において２０ＭＰａ以上。
△：せん断接着強さ試験において２０ＭＰａ未満、１０ＭＰａ以上。
×：せん断接着強さ試験において１０ＭＰａ未満。

【0224】

各実施例及び各比較例のそれぞれに対し、銅微粒子の性状、導電性インク組成物、導電性ペースト組成物に調製後の性能を踏まえ、実需要の観点から銅微粒子の製品としての総合的な４段階の評価（Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｆ）を行った。
Ａ：銅微粒子の製品として最良である。
Ｂ：銅微粒子の製品として好ましい。
Ｃ：銅微粒子の製品として使用可能である。
Ｆ：銅微粒子の製品として使用できない。

【0225】

【表1】

【0226】

【表2】

【0227】

【表3】

【0228】

【表4】

【0229】

【表5】

【0230】

【表6】

【0231】

【表7】

【0232】

【表8】

【0233】

【表9】

【0234】

【表10】

【0235】

［結果・考察］
導電性インク組成物に関し、実施例１、２、３の相違は第１溶液中のアセトンの量である。アセトン量の多い順に、平均粒径は細かくなり、また体積抵抗率（導電性）は向上する。特に、実施例２との対比からケトン化合物（アセトン）添加の有効性が認められる。また、実施例４、５より、アセトン以外のケトン化合物の使用によっても有効性が発揮される。

【0236】

実施例６、７は溶液のｐＨの高低である。実施例７のように両溶液のｐＨの差が大きくなるほど、平均粒径は細かくなり、また体積抵抗率（導電性）は向上する。なお、実施例６の場合、第１溶液のｐＨの酸性度が低いため、実施例１と比較して相対的に平均粒径が大きく体積抵抗率が上昇した。

【0237】

実施例８は第１溶液中の硫酸銅の量の変更であり、実施例９、１０は第２溶液における還元剤の多少である。実施例９では実施例１との比較から還元剤であるヒドラジンの量が減少して還元反応は低下したと考えられる。逆に実施例１０では還元剤であるヒドラジンの量を増やしたことにより還元反応が促進されたと考えられる。

【0238】

実施例１１は第２溶液のアミン化合物の種類の変更であり、実施例１２は第２溶液のアミン化合物の量の変更である。実施例１１からはアミン化合物の種類を変更するとしても一応の性能を発揮する。実施例１２からはアミン化合物の量を増やすことにより反応性が増して性能向上が確認できる。また、実施例５１のようにポリオールの使用例としても一定の性能を引き出すことができる。

【0239】

比較例１、２、３はアミン化合物の種類、量の変更である。当該種類のアミン化合物であっても利用可能な銅微粒子をえることができた。ただし、比較例２、３では評価の低下が著しい。比較例４、５は第１溶液と第２溶液の両溶液のｐＨの数値の差を減少させた例である。第１溶液と第２溶液の両溶液のｐＨの数値の差が９よりも少なくなると、銅微粒子を析出させる還元反応が進みにくくなることが判明した。さらに、実施例１ないし１２の結果から、ｐＨの数値との差の上限は１２．５と考えられる。併せて、第１溶液と第２溶液の両溶液のｐＨの数値の差を広げるべく、第１溶液のｐＨは１ないし４の強酸性領域とすることが好ましい。

【0240】

続いて、導電性ペースト組成物に関し、実施例１３、１４、１５は第１溶液中のアセトンの量である。アセトン量の多い順に、平均粒径は細かくなり、また体積抵抗率（導電性）は向上する。特に、実施例２との対比からケトン化合物（アセトン）添加の有効性が認められる。また、実施例１６、１７より、アセトン以外のケトン化合物の使用によっても有効性が発揮される。

【0241】

実施例１８、１９は溶液のｐＨの高低である。実施例１９のように両溶液のｐＨの差が大きくなるほど、平均粒径は細かくなり、また体積抵抗率（導電性）は向上する。

【0242】

実施例２０は第１溶液中の硫酸銅の量の変更であり、実施例２１、２２は第２溶液における還元剤の多少である。実施例２３は第２溶液のアミン類の種類の変更である。実施例２１では実施例１３との比較から還元剤であるヒドラジンの量が減少して還元反応は低下したと考えられる。逆に実施例２２では還元剤であるヒドラジンの量を増やしたことにより還元反応が促進されたと考えられる。実施例２３のようにアミン類の使用可能な種類も拡張可能である。

【0243】

比較例６、７、８は、溶液ｐＨの変更、第２溶液のアミン類の不使用である。これらから、銅の微粒子の調製自体が不能、または極端に大きな粒子しか得ることができない。このことからも、さらに、実施例１３ないし２３の結果から、ｐＨの数値との差の上限は１２．５と考えられる。併せて、第１溶液と第２溶液の両溶液のｐＨの数値の差を広げるべく、第１溶液のｐＨは１ないし４の強酸性領域とすることが好ましい。

【0244】

実施例３６、３７は溶液のｐＨの高低である。実施例３６のようにｐＨが低い第２溶液では還元反応が進まず、未反応物により接合性と導電性が著しく悪い。対して実施例３７のように両溶液のｐＨの差が大きくなるほど、平均粒径は細かくなり、また接合性と導電性は向上する。第１溶液と第２溶液の両溶液のｐＨの数値の差が１０よりも少なくなると、銅微粒子を析出させる還元反応が進みにくくなることが判明した。さらに、実施例３１ないし３４の結果から、ｐＨの数値との差の上限は１２と考えられる。併せて、第１溶液と第２溶液の両溶液のｐＨの数値の差を広げるべく、第１溶液のｐＨは１ないし４の強酸性領域とすることが好ましい

【0245】

実施例３８は第１溶液中の硫酸銅の量の変更であり、実施例３９、４０は第２溶液における還元剤の多少である。実施例３９では実施例３１との比較から還元剤であるヒドラジン量の減少により還元力は低下したと考えられる。逆に実施例４０では還元剤であるヒドラジンの量を増やしたことにより、過剰なヒドラジンが副反応によりアンモニアとなりそれが銅を腐食して実施例４１に比べて接合性の低下がみられたと考えられる。

【0246】

実施例４１、４２は第２溶液のグリセリンのグリセリン多量体への変更であり、実施例４４は第２溶液のグリセリンの量の変更である。実施例４１、４２からはグリセリン多量体へ変更するとしても一定の性能を発揮する。実施例４４からはグリセリンの量を増やすことにより過剰なグリセリンが反応を阻害し評価結果の低下が見られた。

【0247】

実施例４３および比較例２、３、４はポリオールの種類の変更である。当該種類のポリオールであっても利用可能な銅微粒子をえることができた。ただし、比較例２、３、４では評価の低下がみられた。

【0248】

比較例１１は第２溶液のポリオールの不使用である。これらから、銅の微粒子の調製自体が不能、または極端に大きな粒子しか得ることができない。第１溶液と第２溶液の両溶液のｐＨの数値の差を広げるべく、第１溶液のｐＨは１ないし４の強酸性領域とすることが好ましい。

【0249】

導電性インク組成物及び導電性ペースト組成物の各実施例及び各比較例の結果から、析出する銅微粒子の平均粒径は５０ないし５００ｎｍ、好ましくは５０ないし３００ｎｍ、さらに好ましくは５０ないし２００ｎｍの平均粒径である。加えて、第１溶液と第２溶液の両溶液の反応時の発熱の影響を考慮して、両溶液は１０ないし１００℃の温度に調温することが好ましい。

【0250】

各実施例における導電性インク組成物の硬化後の接着性と体積抵抗率の結果、及び導電性ペースト組成物の硬化後のせん断接着強さと体積抵抗率の結果から、銅微粒子は樹脂へ分散されやすく、導電性の材料として好例である。

【要約】

【課題】銅微粒子製造時の凝集を回避するとともに、生じる銅微粒子の粒径の不均一さを解消し、さらに、低廉な製造を可能とする銅微粒子の製造方法を提供する。
【解決手段】水性溶媒に銅化合物、ケトン化合物を添加してｐＨを１～４の範囲とする第１溶液を調製する第１溶液調製工程と、水性溶媒に還元剤、アミン化合物またはポリオール、及びｐＨ調整剤を添加してｐＨを１０～１５の範囲とする第２溶液を調製する第２溶液調製工程と、第１溶液と第２溶液とを混合して銅微粒子を析出させる混合工程とを備える。
【選択図】なし