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特許7441657積層体

書誌要約請求の範囲詳細な説明課題実施例実施するための形態図面の説明

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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-02-21

(45)【発行日】2024-03-01

(54)【発明の名称】積層体

(51)【国際特許分類】

B32B 27/32 20060101AFI20240222BHJP

B32B 27/40 20060101ALI20240222BHJP

【ＦＩ】

B32B27/32 C

B32B27/40

【請求項の数】 3

(21)【出願番号】P 2020011812

(22)【出願日】2020-01-28

(65)【公開番号】P2021115802

(43)【公開日】2021-08-10

【審査請求日】2022-10-06

(73)【特許権者】

【識別番号】000005887

【氏名又は名称】三井化学株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100103517

【弁理士】

【氏名又は名称】岡本寛之

(74)【代理人】

【識別番号】100149607

【弁理士】

【氏名又は名称】宇田新一

(72)【発明者】

【氏名】宮永朋治

(72)【発明者】

【氏名】福田和幸

【審査官】加賀直人

(56)【参考文献】

【文献】特開２００５－１３８５８１（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００４－１８１７５６（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｂ３２Ｂ２７／３２

Ｂ３２Ｂ２７／４０

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ポリオレフィン基材と、
前記ポリオレフィン基材の上に配置されるアンカーコート層と、
前記アンカーコート層の上に配置されるガスバリア層とを備え、
前記ガスバリア層は、
キシリレンジイソシアネートおよび／または水添キシリレンジイソシアネートと、炭素数２～６のジオールと、親水性基を含有する活性水素基含有化合物との反応生成物であるイソシアネート基末端プレポリマーと、鎖伸長剤とを少なくとも反応させた反応生成物であるポリウレタン樹脂と、層状無機化合物とを含み、
前記アンカーコート層は、ポリエチレンイミンを含み、
前記アンカーコート層の量が、０．３ｇ／ｍ^２以上であり、
前記ガスバリア層の量が、０．５ｇ／ｍ ^２以上である
ことを特徴とする、積層体。

【請求項2】

前記層状無機化合物の割合が、前記ポリウレタン樹脂１００質量部に対して、０．５質量部以上２０質量部以下である
ことを特徴とする、請求項１に記載の積層体。

【請求項3】

前記アンカーコート層の量が、３．０ｇ／ｍ^２以下である
ことを特徴とする、請求項１または２に記載の積層体。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、積層体、詳しくは、ガスバリア性を有する積層体に関する。

【背景技術】

【0002】

従来、ガスバリア性に優れたフィルムとして、例えば、基材フィルム層と、その基材フィルム層に配置されるガスバリア性のポリウレタン層とを備えるガスバリア性複合フィルムが、提案されている。また、ガスバリア性の向上を図るため、ポリウレタン層に層状無機化合物を分散させることも、提案されている。

【0003】

そのようなガスバリア性複合フィルムとしては、例えば、膨潤性無機層状化合物の水分散液と、ポリウレタンディスパージョンおよび水とを混合してコーティング剤を調製し、そのコーティング剤を基材フィルムとしての二軸延伸ポリプロピレンフィルムに塗布および乾燥させることにより、膨潤性無機層状化合物およびポリウレタン樹脂を含む層を基材フィルムに積層したガスバリア性積層体が、提案されている（例えば、特許文献１（実施例１）参照。）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【文献】特開２００５－１３９４３６号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

一方、基材フィルムとしてポリプロピレンフィルムが用いられる場合、ポリウレタン樹脂と基材フィルムとの密着性が、充分ではない場合がある。とりわけ、ポリウレタン樹脂中に膨潤性無機層状化合物が偏在する場合には、膨潤性層状無機化合物が、ポリウレタン樹脂の密着性を低下させる場合がある。

【0006】

また、ガスバリア性積層体としては、さらなるガスバリア性の向上が、要求される場合がある。

【0007】

本発明は、密着性およびガスバリア性に優れる積層体である。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明［１］は、ポリオレフィン基材と、前記ポリオレフィン基材の上に配置されるアンカーコート層と、前記アンカーコート層の上に配置されるガスバリア層とを備え、前記ガスバリア層は、キシリレンジイソシアネートおよび／または水添キシリレンジイソシアネートと、炭素数２～６のジオールと、親水性基を含有する活性水素基含有化合物との反応生成物であるイソシアネート基末端プレポリマーと、鎖伸長剤とを少なくとも反応させた反応生成物であるポリウレタン樹脂と、層状無機化合物とを含み、前記アンカーコート層は、ポリエチレンイミンを含む、積層体を含んでいる。

【0009】

本発明［２］は、前記層状無機化合物の割合が、前記ポリウレタン樹脂１００質量部に対して、０．５質量部以上２０質量部以下である、上記［１］に記載の積層体を含んでいる。

【0010】

本発明［３］は、前記ガスバリア層の量が、０．５ｇ／ｍ^２以上である、上記［１］または［２］に記載の積層体を含んでいる。

【0011】

本発明［４］は、前記アンカーコート層の量が、０．０５ｇ／ｍ^２以上３．０ｇ／ｍ^２以下である、上記［１］～［３］のいずれか一項に記載の積層体を含んでいる。

【発明の効果】

【0012】

本発明の積層体では、所定のポリウレタン樹脂および層状無機化合物を含むガスバリア層と、ポリオレフィン基材との間に、ポリエチレンイミンを含むアンカーコート層が、配置されている。

【0013】

そのため、上記の積層体では、アンカーコート層中のポリエチレンイミンが、ポリウレタン樹脂中の層状無機化合物の分散性を向上させ、層状無機化合物の偏在を抑制できる。

【0014】

その結果、本発明の積層体では、密着性の低下の抑制、および、ガスバリア性の向上を図ることができる。

【図面の簡単な説明】

【0015】

【図1】図１は、本発明の積層体の一実施形態を示す概略構成図である。

【発明を実施するための形態】

【0016】

図１において、積層体１は、ガスバリア性を有する積層体（ガスバリア性積層体）であり、ポリオレフィン基材２と、ポリオレフィン基材２の上に配置されるアンカーコート層３と、アンカーコート層３の上に配置されるガスバリア層４とを備える。

【0017】

なお、ガスバリア性とは、後述する実施例に記載の方法に準拠して測定される酸素透過量（ＯＴＲ、温度２０℃、相対湿度８０％）が、２００ｃｃ／ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ以下、好ましくは、１６０ｃｃ／ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ以下、より好ましくは、１００ｃｃ／ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ以下、さらに好ましくは、５０ｃｃ／ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ以下、とりわけ好ましくは、１０ｃｃ／ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ以下であることを示す。

【0018】

ポリオレフィン基材２は、ポリオレフィン樹脂（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、プロピレン－エチレン共重合体など）を含む基材である。基材としては、例えば、フィルム、シート、ボトル、カップなどの基材が挙げられる。好ましくは、フィルムが挙げられる。

【0019】

ポリオレフィン基材２として、より具体的には、例えば、ポリオレフィン樹脂からなるフィルム（ポリオレフィンフィルム）が挙げられる。なお、ポリオレフィン基材２は、単数層の基材であってもよく、また、複数層を備える基材（積層体）であってもよい。

【0020】

また、ポリオレフィン基材２は、無延伸基材、一軸延伸基材、二軸延伸基材のいずれでもよい。また、ポリオレフィン基材２には、表面処理（コロナ放電処理など）がされていてもよい。

【0021】

ポリオレフィン基材２として、好ましくは、二軸延伸ポリオレフィンフィルムが挙げられ、より好ましくは、二軸延伸ポリプロピレンフィルム（ＯＰＰ）が挙げられる。

【0022】

ポリオレフィン基材２の厚みは、例えば、３μｍ以上、好ましくは、５μｍ以上であり、また、例えば、５００μｍ以下、好ましくは、２００μｍ以下である。

【0023】

アンカーコート層３は、ポリエチレンイミンを含んでいる。

【0024】

ポリエチレンイミンは、エチレンイミン（－ＣＨ_２ＣＨ_２ＮＨ－）の繰り返し単位からなるポリマーであり、公知の方法で製造することができる。

【0025】

ポリエチレンイミンとして、より具体的には、エチレンイミン単位が直鎖状に重合した直鎖状ポリエチレンイミン、例えば、エチレンイミン単位が分岐鎖状に重合した分岐鎖状ポリエチレンイミンなどが挙げられる。また、ポリエチレンイミンは、例えば、シクロアルキルなどの公知の変性剤により変性されていてもよい。

【0026】

これらポリエチレンイミンは、単独使用または２種類以上併用することができる。

【0027】

ポリエチレンイミンの数平均分子量（ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定されるポリスチレン換算分子量）は、例えば、１００以上、好ましくは、２００以上、より好ましくは、３００以上であり、例えば、３００万以下、好ましくは、２００万以下、より好ましくは、１００万以下である。

【0028】

アンカーコート層３は、製造効率の観点から、好ましくは、ポリエチレンイミンを含むアンカーコート剤を、ポリオレフィン基材２に塗布および乾燥させることにより、形成されている。

【0029】

アンカーコート剤は、例えば、水性溶剤に、ポリエチレンイミンを溶解および／または分散させることにより、調製される。

【0030】

水性溶剤としては、例えば、水、アルコール（例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノールなど）、エーテル（例えば、エチレングリコール、プロピレングリコールなど）などが挙げられる。これら水性溶剤は、単独使用または２種類以上併用することができる。水性溶剤として、好ましくは、水が挙げられる。

【0031】

ポリエチレンイミンの溶液および／または分散液を得る方法は、特に制限されず、公知の方法が採用される。

【0032】

また、ポリエチレンイミンの溶液および／または分散液は、市販品として入手することができる。そのような市販品としては、例えば、商品名Ａ－１３１－Ｘ（ＭｉｃａＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製）、商品名エポミン（日本触媒製）、商品名Ｌｕｐａｓｏｌシリーズ（ＢＡＳＦ製）などが挙げられる。

【0033】

また、ポリエチレンイミンの溶液および／または分散液の固形分濃度は、上記水性溶剤の除去または添加によって、調整することができる。

【0034】

アンカーコート剤において、ポリエチレンイミンの固形分濃度は、特に制限されず、目的および用途に応じて、適宜設定される。

【0035】

また、アンカーコート剤は、必要に応じて、各種の添加剤を含有することができる。添加剤としては、例えば、シランカップリング剤、アルコキシシラン化合物、安定剤（酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤など）、可塑剤、帯電防止剤、滑剤、ブロッキング防止剤、界面活性剤、分散安定剤、着色剤（顔料、染料など）、フィラー、コロイダルシリカ、無機粒子、無機酸化物粒子、結晶核剤などが挙げられる。

【0036】

なお、添加剤の配合割合は、特に制限されず、目的および用途に応じて、適宜設定される。

【0037】

そして、このようなアンカーコート剤から、アンカーコート層３を形成するには、例えば、上記方法により得られたアンカーコート剤を、ポリオレフィン基材２の上に塗布し、乾燥させる。

【0038】

アンカーコート剤の塗布方法としては、特に制限されず、例えば、グラビアコート法、リバースコート法、ロールコート法、バーコート法、スプレーコート法、エアナイフコート法、ディッピング法などの公知のコーティング方法が挙げられる。

【0039】

また、ポリオレフィン基材２を作成するときに、インラインで塗布してもよい。

【0040】

具体的には、ポリオレフィン基材２がフィルム状の場合、フィルム製膜時の縦方向の一軸延伸処理後にグラビアコート法などにより、アンカーコート剤を塗布および乾燥した後、二軸延伸処理してアンカーコート層３をポリオレフィン基材２上に設けることができる。

【0041】

また、ポリオレフィン基材２がボトル状の場合、ブロー成型前のプリフォームにディッピング法などによりアンカーコート剤を塗布および乾燥した後、ブロー成型してアンカーコート層３をポリオレフィン基材２上に設けることができる。

【0042】

また、乾燥条件は、乾燥温度が、例えば、４０℃以上、好ましくは、５０℃以上であり、例えば、２００℃以下、好ましくは、１８０℃以下である。また、乾燥時間が、例えば、０．１分以上、好ましくは、０．２分以上であり、例えば、１０分以下、好ましくは、５分以下である。

【0043】

これにより、ポリオレフィン基材２の上に、ポリエチレンイミンを含むアンカーコート層３を形成することができる。

【0044】

アンカーコート層３の量（厚み）は、ポリエチレンイミン（乾燥後）の積層量として、密着性およびガスバリア性の観点から、例えば、０．０１ｇ／ｍ^２以上、好ましくは、０．０５ｇ／ｍ^２以上、より好ましくは、０．１ｇ／ｍ^２以上、さらに好ましくは、０．３ｇ／ｍ^２以上であり、積層体の外観の観点から、例えば、５．０ｇ／ｍ^２以下、好ましくは、３．０ｇ／ｍ^２以下、より好ましくは、１．０ｇ／ｍ^２以下、さらに好ましくは、０．６ｇ／ｍ^２以下である。

【0045】

ガスバリア層４は、ポリウレタン樹脂を含むポリウレタン層である。

【0046】

ポリウレタン樹脂は、ポリイソシアネート成分およびポリオール成分の反応生成物であるイソシアネート基末端プレポリマーと、鎖伸長剤との反応生成物である。

【0047】

なお、ガスバリア層４は、製造効率の観点から、好ましくは、ポリウレタン樹脂を含むポリウレタンディスパージョンを、アンカーコート層３に塗布および乾燥させることにより、形成されている。

【0048】

ポリウレタン樹脂を含むポリウレタンディスパージョンを調製するには、ポリウレタン樹脂を水性ポリウレタン樹脂として合成するとともに、得られた水性ポリウレタン樹脂を、水分散させる。

【0049】

より具体的には、この方法では、例えば、まず、ポリイソシアネート成分と、ポリオール成分とを反応させ、イソシアネート基末端プレポリマーを合成する。

【0050】

ポリイソシアネート成分は、必須成分として、キシリレンジイソシアネートおよび／または水添キシリレンジイソシアネートを含んでいる。

【0051】

キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）として、１，２－キシリレンジイソシアネート（ｏ－ＸＤＩ）、１，３－キシリレンジイソシアネート（ｍ－ＸＤＩ）、１，４－キシリレンジイソシアネート（ｐ－ＸＤＩ）が、構造異性体として挙げられる。

【0052】

これらキシリレンジイソシアネートは、単独使用または２種類以上併用することができる。キシリレンジイソシアネートとして、好ましくは、１，３－キシリレンジイソシアネート、１，４－キシリレンジイソシアネート、より好ましくは、１，３－キシリレンジイソシアネートが挙げられる。

【0053】

また、水添キシリレンジイソシアネート（別名：ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン）（Ｈ_６ＸＤＩ）として、１，２－水添キシリレンジイソシアネート（ｏ－Ｈ_６ＸＤＩ）、１，３－水添キシリレンジイソシアネート（ｍ－Ｈ_６ＸＤＩ）、１，４－水添キシリレンジイソシアネート（ｐ－Ｈ_６ＸＤＩ）が、構造異性体として挙げられる。

【0054】

これら水添キシリレンジイソシアネートは、単独使用または２種類以上併用することができる。水添キシリレンジイソシアネートとして、好ましくは、１，３－水添キシリレンジイソシアネート、１，４－水添キシリレンジイソシアネート、より好ましくは、１，３－水添キシリレンジイソシアネートが挙げられる。

【0055】

また、キシリレンジイソシアネートおよび／または水添キシリレンジイソシアネートとしては、それらの誘導体が含まれる。

【0056】

キシリレンジイソシアネートおよび／または水添キシリレンジイソシアネートの誘導体としては、例えば、上記したキシリレンジイソシアネートおよび／または水添キシリレンジイソシアネートの多量体（例えば、２量体、３量体、５量体、７量体など（例えば、イソシアヌレート誘導体、イミノオキサジアジンジオン誘導体））、アロファネート誘導体（例えば、上記したキシリレンジイソシアネートおよび／または水添キシリレンジイソシアネートと、公知の１価アルコールまたは２価アルコールとの反応より生成するアロファネート誘導体など）、ポリオール誘導体（例えば、キシリレンジイソシアネートおよび／または水添キシリレンジイソシアネートと、公知の３価以上のアルコールとの反応より生成するポリオール誘導体（アルコール付加体）など）、ビウレット誘導体（例えば、上記したキシリレンジイソシアネートおよび／または水添キシリレンジイソシアネートと、水やアミン類との反応により生成するビウレット誘導体など）、ウレア誘導体（例えば、上記したキシリレンジイソシアネートおよび／または水添キシリレンジイソシアネートとジアミンとの反応により生成するウレア誘導体など）、オキサジアジントリオン誘導体（例えば、上記したキシリレンジイソシアネートおよび／または水添キシリレンジイソシアネートと炭酸ガスとの反応により生成するオキサジアジントリオンなど）、カルボジイミド誘導体（上記したキシリレンジイソシアネートおよび／または水添キシリレンジイソシアネートの脱炭酸縮合反応により生成するカルボジイミド誘導体など）、ウレトジオン誘導体、ウレトンイミン誘導体などが挙げられる。これら誘導体は、単独使用または２種類以上併用することができる。

【0057】

ポリイソシアネート成分として、好ましくは、キシリレンジイソシアネート（単量体）、水添キシリレンジイソシアネート（単量体）が挙げられ、より好ましくは、キシリレンジイソシアネートおよび水添キシリレンジイソシアネートの併用が挙げられる。

【0058】

キシリレンジイソシアネートおよび水添キシリレンジイソシアネートを併用することにより、密着性の向上を図ることができる。

【0059】

キシリレンジイソシアネートおよび水添キシリレンジイソシアネートを併用する場合、それらの併用割合は、キシリレンジイソシアネートおよび水添キシリレンジイソシアネートの総量１００質量部に対して、キシリレンジイソシアネートが、例えば、６０質量部以上、好ましくは、７０質量部以上、より好ましくは、８０質量部以上であり、例えば、９５質量部以下、好ましくは、９３質量部以下、より好ましくは、９０質量部以下である。また、水添キシリレンジイソシアネートが、例えば、５質量部以上、好ましくは、７質量部以上、より好ましくは、１０質量部以上であり、例えば、４０質量部以下、好ましくは、３０質量部以下、より好ましくは、２０質量部以下である。

【0060】

また、ポリイソシアネート成分は、任意成分として、キシリレンジイソシアネートおよび水添キシリレンジイソシアネート以外のポリイソシアネート（以下、その他のポリイソシアネートと称する。）を含有することができる。

【0061】

その他のポリイソシアネートとしては、例えば、芳香族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート（キシリレンジイソシアネートを除く。）、脂肪族ポリイソシアネート（水添キシリレンジイソシアネートを除く。）などのポリイソシアネート単量体が挙げられる。

【0062】

芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート（２，４－または２，６－トリレンジイソシアネートもしくはその混合物）（ＴＤＩ）、フェニレンジイソシアネート（ｍ－、ｐ－フェニレンジイソシアネートもしくはその混合物）、４，４’－ジフェニルジイソシアネート、１，５－ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシネート（４，４’－、２，４’－または２，２’－ジフェニルメタンジイソシネートもしくはその混合物）（ＭＤＩ）、４，４’－トルイジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、４，４’－ジフェニルエーテルジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネートなどが挙げられる。

【0063】

芳香脂肪族ポリイソシアネート（キシリレンジイソシアネートを除く。）としては、例えば、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（１，３－または１，４－テトラメチルキシリレンジイソシアネートもしくはその混合物）（ＴＭＸＤＩ）、ω，ω’－ジイソシアネート－１，４－ジエチルベンゼンなどの芳香脂肪族ジイソシアネートなどが挙げられる。

【0064】

脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、トリメチレンジイソシアネート、１，２－プロピレンジイソシアネート、ブチレンジイソシアネート（テトラメチレンジイソシアネート、１，２－ブチレンジイソシアネート、２，３－ブチレンジイソシアネート、１，３－ブチレンジイソシアネート）、１，５－ペンタメチレンジイソシアネート（ＰＤＩ）、１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、２，４，４－または２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，６－ジイソシアネートメチルカプロエートなどの脂肪族ジイソシアネートなどが挙げられる。

【0065】

また、脂肪族ポリイソシアネートには、脂環族ポリイソシアネートが含まれる。

【0066】

脂環族ポリイソシアネート（水添キシリレンジイソシアネートを除く。）としては、例えば、１，３－シクロペンタンジイソシアネート、１，３－シクロペンテンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート（１，４－シクロヘキサンジイソシアネート、１，３－シクロヘキサンジイソシアネート）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ、３－イソシアナトメチル－３，５，５－トリメチルシクロヘキシルイソシアネート）、メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）（４，４’－、２，４’－または２，２’－メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート、これらのＴｒａｎｓ，Ｔｒａｎｓ－体、Ｔｒａｎｓ，Ｃｉｓ－体、Ｃｉｓ，Ｃｉｓ－体、もしくはその混合物））（Ｈ_１２ＭＤＩ）、メチルシクロヘキサンジイソシアネート（メチル－２，４－シクロヘキサンジイソシアネート、メチル－２，６－シクロヘキサンジイソシアネート）、ノルボルナンジイソシアネート（各種異性体もしくはその混合物）（ＮＢＤＩ）などの脂環族ジイソシアネートが挙げられる。

【0067】

これらポリイソシアネート単量体は、単独使用または２種類以上併用することができる。

【0068】

また、その他のポリイソシアネートには、上記と同様、ポリイソシアネート単量体の誘導体が含まれる。

【0069】

より具体的には、例えば、ポリイソシアネート単量体（キシリレンジイソシアネートおよび水添キシリレンジイソシアネートを除く。）の多量体、アロファネート誘導体、ポリオール誘導体、ビウレット誘導体、ウレア誘導体、オキサジアジントリオン誘導体、カルボジイミド誘導体、ウレトジオン誘導体、ウレトンイミン誘導体などが挙げられる。これらの誘導体は、単独使用または２種類以上併用することができる。

【0070】

その他のポリイソシアネートは、単独使用または２種類以上併用することができる。

【0071】

ポリイソシアネート成分が、その他のポリイソシアネートを含有する場合、その含有割合は、ポリイソシアネート成分の総量１００質量部に対して、例えば、３０質量部以下、好ましくは、２０質量部以下である。

【0072】

ポリイソシアネート成分は、好ましくは、その他のポリイソシアネートを含有せず、キシリレンジイソシアネートおよび／または水添キシリレンジイソシアネートからなる。

【0073】

ポリオール成分は、必須成分として、低分子量ポリオールを含んでいる。

【0074】

低分子量ポリオールは、必須成分として、炭素数２～６のジオール（２価アルコール）を含んでいる。

【0075】

炭素数２～６のジオールは、水酸基を２つ有する炭素数２～６の有機化合物であって、具体的には、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブチレングリコール、１，３－ブチレングリコール、１，２－ブチレングリコール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、１，３－または１，４－シクロヘキサンジオールなどの炭素数２～６のアルカンジオール、例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコールなどの炭素数２～６のエーテルジオール、例えば、１，４－ジヒドロキシ－２－ブテンなどの炭素数２～６のアルケンジオールなどが挙げられる。

【0076】

これら炭素数２～６のジオールは、単独使用または２種類以上併用することができる。

【0077】

炭素数２～６のジオールとして、好ましくは、ガスバリア性の観点から、炭素数２～６のアルカンジオール、より好ましくは、エチレングリコールが挙げられる。

【0078】

炭素数２～６のジオールの含有割合は、ポリオール成分の総量１００質量部に対して、例えば、２０質量部以上、好ましくは、４０質量部以上、より好ましくは、５０質量部以上であり、例えば、９０質量部以下、好ましくは、８０質量部以下である。

【0079】

また、低分子量ポリオールは、さらに、任意成分として、上記した炭素数２～６のジオールを除く低分子量ポリオール（以下、その他の低分子量ポリオールと称する。）を含有することもできる。

【0080】

その他の低分子量ポリオールとしては、例えば、炭素数７～２０のアルカン－１，２－ジオール、２，６－ジメチル－１－オクテン－３，８－ジオール、１，３－または１，４－シクロヘキサンジメタノールおよびそれらの混合物、水素化ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡなどの炭素数７以上の２価アルコール、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパンなどの３価アルコール、例えば、テトラメチロールメタン（ペンタエリスリトール）、ジグリセリンなどの４価アルコール、例えば、キシリトールなどの５価アルコール、例えば、ソルビトール、マンニトール、アリトール、イジトール、ダルシトール、アルトリトール、イノシトール、ジペンタエリスリトールなどの６価アルコール、例えば、ペルセイトールなどの７価アルコール、例えば、ショ糖などの８価アルコールなどが挙げられる。

【0081】

また、その他の低分子量ポリオールとしては、例えば、数平均分子量４００未満のポリアルキレンオキサイドなども挙げられる。そのようなポリアルキレンオキサイドは、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレンポリプロピレングリコール（ランダムまたはブロック共重合体）などが挙げられる。

【0082】

その他の低分子量ポリオールは、単独使用または２種類以上併用することができる。

【0083】

その他の低分子量ポリオールとして、好ましくは、３価アルコールが挙げられ、より好ましくは、グリセリン、トリメチロールプロパンが挙げられる。

【0084】

その他の低分子量ポリオール（上記した炭素数２～６のジオールを除く）が配合される場合には、その配合割合は、ポリオール成分の総量１００質量部に対して、例えば、２０質量部以下、好ましくは、１０質量部以下である。

【0085】

なお、低分子量ポリオールは、好ましくは、炭素数２～６のジオールと、その他の低分子量ポリオールとを含有し、より好ましくは、炭素数２～６のジオールと３価アルコールとを含有する。炭素数２～６のジオールと３価アルコールとを含有することにより、上記ポリウレタン樹脂を高分子量化することができ、塗膜強度の向上が期待できる。

【0086】

炭素数２～６のジオールと３価アルコールとを含有する場合、それらの割合は、炭素数２～６のジオールと３価アルコールとの総量１００質量部に対して、３価アルコールが、例えば、０．１質量部以上、好ましくは、１質量部以上であり、例えば、２０質量部以下、好ましくは、１０質量部以下である。

【0087】

また、ポリオール成分は、必須成分として、親水性基を含有する活性水素基含有化合物を含有する。

【0088】

親水性基を含有する活性水素基含有化合物は、ノニオン性基またはイオン性基などの親水性基を含有し、アミノ基または水酸基などの活性水素基を含有する化合物であって、具体的には、例えば、ノニオン性基を含有する活性水素基含有化合物、イオン性基を含有する活性水素基含有化合物が挙げられる。

【0089】

ノニオン性基を含有する活性水素基含有化合物は、ノニオン性基と、活性水素基とを含有する。

【0090】

ノニオン性基としては、例えば、ポリオキシエチレン基が挙げられる。

【0091】

ポリオキシエチレン基を含有する活性水素基含有化合物としては、例えば、ポリオキシエチレングリコール、片末端封鎖ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシエチレン側鎖を含有するポリオールなどが挙げられる。

【0092】

ポリオキシエチレン側鎖を含有するポリオールは、側鎖にポリオキシエチレン基を含み、２つ以上の水酸基を有する化合物であって、次のように合成することができる。

【0093】

すなわち、まず、上記したジイソシアネートと、片末端封鎖ポリオキシエチレングリコール（例えば、炭素数１～４のアルキル基で片末端封鎖したアルコキシポリオキシエチレンモノオールであって、数平均分子量２００～６０００、好ましくは３００～３０００）とを、片末端封鎖ポリオキシエチレングリコールの水酸基に対して、ジイソシアネートのイソシアネート基が過剰となる割合でウレタン化反応させ、必要により未反応のジイソシアネートを除去することにより、ポリオキシエチレン鎖含有モノイソシアネートを得る。

【0094】

次いで、ポリオキシエチレン鎖含有モノイソシアネートと、ジアルカノールアミン（例えば、ジエタノールアミンなど）とを、ジアルカノールアミンの２級アミノ基に対して、ポリオキシエチレン基含有モノイソシアネートのイソシアネート基がほぼ等量となる割合でウレア化反応させる。

【0095】

ポリオキシエチレン側鎖を含有するポリオールを得るためのジイソシアネートとして、好ましくは、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）などの脂肪族ジイソシアネート、１，４－または１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（Ｈ_６ＸＤＩ）、３－イソシアナトメチル－３，５，５－トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（別名：イソホロンジイソシアネート）（ＩＰＤＩ）、４，４’－メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）（Ｈ_１２ＭＤＩ）、２，６－ビス（イソシアナトメチル）ノルボナン（ＮＢＤＩ）などの脂環族ジイソシアネートが挙げられる。

【0096】

これらノニオン性基を含有する活性水素基含有化合物は、単独使用または２種類以上併用することができる。ノニオン性基を含有する活性水素基含有化合物として、好ましくは、ポリオキシエチレン基を含有する活性水素基含有化合物が挙げられ、より好ましくは、ポリオキシエチレン側鎖を含有するポリオールが挙げられる。

【0097】

なお、ノニオン性基を含有する活性水素基含有化合物において、ノニオン性基、具体的には、ポリオキシエチレン基の数平均分子量は、例えば、４００以上、好ましくは、５００以上、より好ましくは、６００以上であり、例えば、１００００以下、好ましくは、８０００以下、より好ましくは、６０００以下である。

【0098】

イオン性基を含有する活性水素基含有化合物は、例えば、カルボン酸などのアニオン性基や、４級アミンなどのカチオン性基と、２つ以上の水酸基またはアミノ基などの活性水素基とを併有する化合物であって、好ましくは、アニオン性基と２つ以上の水酸基とを併有する化合物（アニオン性基を含有する活性水素基含有化合物）が挙げられ、より好ましくは、カルボン酸と２つの水酸基とを併有する化合物（カルボキシ基を含有する活性水素基含有化合物（例えば、カルボキシ基含有ポリオールなど））が挙げられる。

【0099】

カルボキシ基含有ポリオールとしては、例えば、２，２－ジメチロール酢酸、２，２－ジメチロール乳酸、２，２－ジメチロールプロピオン酸、２，２－ジメチロールブタン酸、２，２－ジメチロール酪酸、２，２－ジメチロール吉草酸などのポリヒドロキシアルカン酸などが挙げられる。これらは、単独使用または２種類以上併用することができる。

【0100】

イオン性基を含有する活性水素基含有化合物は、単独使用または２種類以上併用することができる。イオン性基を含有する活性水素基含有化合物として、好ましくは、アニオン性基を含有する活性水素基含有化合物が挙げられ、さらに好ましくは、カルボキシ基含有ポリオールが挙げられ、とりわけ好ましくは、ポリヒドロキシアルカン酸が挙げられる。

【0101】

親水性基を含有する活性水素基含有化合物は、単独使用または併用することができる。

【0102】

親水性基を含有する活性水素基含有化合物として、ガスバリア性の観点から、好ましくは、イオン性基を含有する活性水素基含有化合物が挙げられ、より好ましくは、アニオン性基を含有する活性水素基含有化合物が挙げられ、さらに好ましくは、カルボキシ基含有ポリオールが挙げられ、とりわけ好ましくは、ポリヒドロキシアルカン酸が挙げられる。

【0103】

親水性基を含有する活性水素基含有化合物の含有割合は、ポリオール成分の総量１００質量部に対して、例えば、１０質量部以上、好ましくは、２０質量部以上、より好ましくは、２５質量部以上であり、例えば、５０質量部以下、好ましくは、４０質量部以下である。

【0104】

また、ポリオール成分は、任意成分として、本発明の優れた効果を阻害しない範囲において、高分子量ポリオールを含有することもできる。

【0105】

高分子量ポリオールは、水酸基を２つ以上有する数平均分子量４００以上、好ましくは、５００以上、例えば、１００００以下の化合物である。高分子量ポリオールとしては、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリウレタンポリオールなどが挙げられる。これら高分子量ポリオールは、単独使用または２種類以上併用することができる。

【0106】

高分子量ポリオールが配合される場合には、その配合割合は、ポリオール成分の総量１００質量部に対して、高分子量ポリオールが、例えば、２０質量部以下、好ましくは、１０質量部以下、より好ましくは、５質量部以下である。

【0107】

なお、ポリオール成分は、好ましくは、高分子量ポリオールを含有せず、上記の低分子量ポリオールと、上記の親水性基を含有する活性水素基含有化合物とからなる。

【0108】

そして、イソシアネート基末端プレポリマーを合成するには、上記各成分を、ポリオール成分の水酸基に対するイソシアネート基の当量比（イソシアネート基／活性水素基）において、１を超える割合、好ましくは、１．１～１０、より好ましくは、１．１～２．０の割合で配合する。そして、バルク重合や溶液重合などの公知の重合方法、好ましくは、反応性および粘度の調整がより容易な溶液重合によって、上記各成分を反応させる。

【0109】

バルク重合では、例えば、窒素雰囲気下、上記成分を配合して、反応温度７５～８５℃で、１～２０時間程度反応させる。

【0110】

溶液重合では、例えば、窒素雰囲気下、公知の有機溶媒に、上記成分を配合して、反応温度２０～８０℃で、１～２０時間程度反応させる。

【0111】

この重合反応は、反応溶液中のイソシアネート基含有率が１５質量％以下、好ましくは、１０質量％以下になるまで反応させる。

【0112】

また、上記重合では、必要に応じて、公知のウレタン化触媒を添加してもよく、また、得られるイソシアネート基末端プレポリマーから未反応のポリイソシアネートを、例えば、蒸留や抽出などの公知の方法により、除去することもできる。

【0113】

また、例えば、親水性基としてアニオン性基が含まれている場合には、好ましくは、中和剤を添加して中和し、アニオン性基の塩を形成させる。

【0114】

中和剤としては、慣用の塩基、例えば、有機塩基（例えば、第３級アミン類（トリメチルアミン、トリエチルアミンなどの炭素数１～４のトリアルキルアミン、ジメチルエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミンなどのアルカノールアミン、モルホリンなどの複素環式アミンなど））、無機塩基（アンモニア、アルカリ金属水酸化物（水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなど）、アルカリ土類金属水酸化物（水酸化マグネシウム、水酸化カルシウムなど）、アルカリ金属炭酸塩（炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなど））が挙げられる。これらの塩基は、単独使用または２種類以上併用できる。

【0115】

中和剤は、アニオン性基１当量あたり、０．４当量以上、好ましくは、０．６当量以上の割合で添加し、また、例えば、１．２当量以下、好ましくは、１当量以下の割合で添加する。

【0116】

このようにして得られるイソシアネート基末端プレポリマーは、その分子末端に、２つ以上の遊離のイソシアネート基を有するポリウレタンプレポリマーであって、そのイソシアネート基の含有量（溶剤を除いた固形分換算のイソシアネート基含量）が、例えば、０．３質量％以上、好ましくは、０．５質量％以上、より好ましくは、１．０質量％以上であり、また、例えば、１５質量％以下、好ましくは、１２質量％以下、より好ましくは、１０質量％以下である。

【0117】

また、イソシアネート基の平均官能基数は、例えば、１．５以上、好ましくは１．９以上、より好ましくは、２．０以上であり、また、例えば、３．０以下、好ましくは、２．５以下である。

【0118】

イソシアネート基の平均官能基数が上記範囲にあれば、安定したポリウレタン樹脂のディスパージョンを得ることができ、基材密着性、ガスバリア性などを確保することができる。

【0119】

また、その数平均分子量（標準ポリスチレンを検量線とするＧＰＣ測定による数平均分子量）が、例えば、５００以上、好ましくは、８００以上であり、また、例えば、１００００以下、好ましくは、５０００以下である。

【0120】

次いで、この方法では、上記により得られたイソシアネート基末端プレポリマーと鎖伸長剤とを、例えば、水中で反応させ、ポリウレタン樹脂のポリウレタンディスパージョンを得る。

【0121】

鎖伸長剤としては、例えば、上記の低分子量ポリオール（２価アルコール、３価アルコールなど）、ポリアミンなどが挙げられ、好ましくは、ポリアミンが挙げられる。

【0122】

ポリアミンとしては、例えば、芳香族ポリアミン、芳香脂肪族ポリアミン、脂環族ポリアミン、脂肪族ポリアミン、アミノアルコール、第１級アミノ基、または、第１級アミノ基および級アミノ基を有するアルコキシシリル化合物、ポリオキシエチレン基含有ポリアミンなどが挙げられる。

【0123】

芳香族ポリアミンとしては、例えば、４，４’－ジフェニルメタンジアミン、トリレンジアミンなどが挙げられる。

【0124】

芳香脂肪族ポリアミンとしては、例えば、１，３－または１，４－キシリレンジアミンもしくはその混合物などが挙げられる。

【0125】

脂環族ポリアミンとしては、例えば、３－アミノメチル－３，５，５－トリメチルシクロヘキシルアミン（別名：イソホロンジアミン）、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジアミン、２，５（２，６）－ビス（アミノメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、１，４－シクロヘキサンジアミン、１－アミノ－３－アミノメチル－３，５，５－トリメチルシクロヘキサン、ビス－（４－アミノシクロヘキシル）メタン、ジアミノシクロヘキサン、３，９－ビス（３－アミノプロピル）－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ[５，５]ウンデカン、１，３－および１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンおよびそれらの混合物などが挙げられる。

【0126】

脂肪族ポリアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、１，３－プロパンジアミン、１，４－ブタンジアミン、１，５－ペンタンジアミン、１，６－ヘキサメチレンジアミン、ヒドラジン（水和物を含む）、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、１，２－ジアミノエタン、１，２－ジアミノプロパン、１，３－ジアミノペンタンなどが挙げられる。

【0127】

アミノアルコールとしては、例えば、２－（（２－アミノエチル）アミノ）エタノール（別名：Ｎ－（２－アミノエチル）エタノールアミン）、２－（（２－アミノエチル）アミノ）－１－メチルプロパノール（別名：Ｎ－（２－アミノエチル）イソプロパノールアミン）などが挙げられる。

【0128】

第１級アミノ基、または、第１級アミノ基および級アミノ基を有するアルコキシシリル化合物としては、例えば、γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－フェニル－γ－アミノプロピルトリメトキシシランなどのアルコキシシリル基含有モノアミン、Ｎ－β（アミノエチル）γ－アミノプロピルトリメトキシシラン（別名：Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン）、Ｎ－β（アミノエチル）γ－アミノプロピルトリエトキシシラン（別名：Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリエトキシシラン）、Ｎ－β（アミノエチル）γ－アミノプロピルメチルジメトキシシラン（別名：Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン）、Ｎ－β（アミノエチル）γ－アミノプロピルメチルジエトキシシラン（別名：Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジエトキシシラン）などが挙げられる。

【0129】

ポリオキシエチレン基含有ポリアミンとしては、例えば、ポリオキシエチレンエーテルジアミンなどのポリオキシアルキレンエーテルジアミンが挙げられる。より具体的には、例えば、日本油脂製のＰＥＧ＃１０００ジアミンや、ハンツマン社製のジェファーミンＥＤ―２００３、ＥＤＲ－１４８、ＸＴＪ－５１２などが挙げられる。

【0130】

これらポリアミンは、単独使用または２種類以上併用することができる。

【0131】

これら鎖伸長剤は、単独使用または２種類以上併用することができる。

【0132】

鎖伸長剤として、密着性およびガスバリア性の観点から、好ましくは、ポリアミン、より好ましくは、アミノアルコールが挙げられる。

【0133】

イソシアネート基末端プレポリマーと鎖伸長剤とを水中で反応させる方法は、特に制限されないが、例えば、まず、水にイソシアネート基末端プレポリマーを添加することにより、イソシアネート基末端プレポリマーを水分散させ、次いで、それに鎖伸長剤を添加して、イソシアネート基末端プレポリマーを鎖伸長剤により鎖伸長する。

【0134】

イソシアネート基末端プレポリマーを水分散させるには、イソシアネート基末端プレポリマー１００質量部に対して、水１００～１０００質量部の割合において、水を撹拌下、イソシアネート基末端プレポリマーを添加する。

【0135】

その後、鎖伸長剤を、イソシアネート基末端プレポリマーが水分散された水中に、撹拌下、鎖伸長剤の活性水素基（アミノ基および水酸基）の、イソシアネート基末端プレポリマーのイソシアネート基に対する当量比（活性水素基／イソシアネート基）が、例えば、０．６～１．２、好ましくは、０．７～０．９の割合となるように、滴下する。

【0136】

鎖伸長剤は、滴下することで反応させ、滴下終了後は、さらに撹拌しつつ、例えば、常温にて反応を完結させる。反応完結までの反応時間は、例えば、０．１時間以上であり、また、例えば、１０時間以下である。

【0137】

なお、上記とは逆に、水をイソシアネート基末端プレポリマー中に添加して、イソシアネート基末端プレポリマーを水分散させ、次いで、それに鎖伸長剤を添加して、イソシアネート基末端プレポリマーを鎖伸長剤により鎖伸長することもできる。

【0138】

これにより、ポリウレタン樹脂を得ることができ、また、ポリウレタン樹脂が水中に分散したディスパージョンを得ることができる。また、この方法では、必要に応じて、有機溶媒や水を除去することができ、さらには、水を添加して固形分濃度を調整することもできる。

【0139】

また、ポリウレタンディスパージョンは、必要に応じて、各種の添加剤を含有することができる。添加剤としては、例えば、シランカップリング剤、アルコキシシラン化合物、安定剤（酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤など）、可塑剤、帯電防止剤、滑剤、ブロッキング防止剤、界面活性剤、分散安定剤、着色剤（顔料、染料など）、フィラー、コロイダルシリカ、無機粒子、無機酸化物粒子、結晶核剤などが挙げられる。また、添加剤としては、ガスバリア性を有する熱可塑性樹脂（例えば、ポリビニルアルコール、エチレン－ビニルアルコール共重合体、ポリ塩化ビニリデンまたは塩化ビニリデン共重合体、でんぷん、セルロースなどの多糖類など）も挙げられる。

【0140】

なお、添加剤は、上記各原料成分に予め配合してもよく、また、合成後のイソシアネート基末端プレポリマーや、ポリウレタン樹脂に配合してもよく、さらに、それら各成分の配合時に同時に配合してもよい。また、添加剤の配合割合は、特に制限されず、目的および用途に応じて、適宜設定される。

【0141】

ポリウレタン樹脂のウレタン基濃度とウレア基濃度との合計値は、仕込み計算値で、例えば、２０質量％以上、好ましくは、２５質量％以上であり、また、例えば、５０質量％以下、好ましくは、４５質量％以下である。

【0142】

また、ポリウレタンディスパージョンの固形分濃度は、例えば、１０質量％以上、好ましくは、１５質量％以上、より好ましくは、２０質量％以上であり、また、例えば、６０質量％以下、好ましくは、５０質量％以下、より好ましくは、４５質量％以下である。

【0143】

また、ポリウレタンディスパージョンのｐＨは、例えば、５以上、好ましくは、６以上、より好ましくは、７以上、さらに好ましくは、８以上であり、また、例えば、１１以下、好ましくは、１０以下である。

【0144】

また、ポリウレタンディスパージョンの２５℃における粘度は、例えば、３ｍＰａ・ｓ以上、好ましくは、５ｍＰａ・ｓ以上であり、また、例えば、２０００ｍＰａ・ｓ以下、好ましくは、１０００ｍＰａ・ｓ以下である。

【0145】

また、ポリウレタンディスパージョンの平均粒子径は、例えば、１０ｎｍ以上、好ましくは、２０ｎｍ以上であり、また、例えば、５００ｎｍ以下、好ましくは、３００ｎｍ以下、より好ましくは、２００ｎｍ以下、さらに好ましくは、１００ｎｍ以下である。

【0146】

また、ガスバリア層４は、必須成分として、層状無機化合物を含有する。

【0147】

層状無機化合物としては、例えば、膨潤性の層状無機化合物、非膨潤性の層状無機化合物などが挙げられる。ガスバリア性の観点から、好ましくは、膨潤性の層状無機化合物が挙げられる。

【0148】

膨潤性の層状無機化合物は、極薄の単位結晶からなり、単位結晶層間に溶媒が配位または吸収・膨潤する性質を有する粘土鉱物である。

【0149】

膨潤性の層状無機化合物として、具体的には、例えば、含水ケイ酸塩（フィロケイ酸塩鉱物など）、例えば、カオリナイト族粘土鉱物（ハロイサイト、カオリナイト、エンデライト、ディッカイト、ナクライトなど）、アンチゴライト族粘土鉱物（アンチゴライト、クリソタイルなど）、スメクタイト族粘土鉱物（モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、ソーコナイト、スチブンサイトなど）、バーミキュライト族粘土鉱物（バーミキュライトなど）、雲母またはマイカ族粘土鉱物（白雲母、金雲母などの雲母、マーガライト、テトラシリリックマイカ、テニオライトなど）、合成マイカなどが挙げられる。

【0150】

これら膨潤性の層状無機化合物は、天然粘土鉱物であってもよく、また、合成粘土鉱物であってもよい。また、単独または２種以上併用することができ、好ましくは、スメクタイト族粘土鉱物（モンモリロナイトなど）、マイカ族粘土鉱物（水膨潤性雲母など）、合成マイカなどが挙げられ、より好ましくは、合成マイカが挙げられる。

【0151】

層状無機化合物の平均粒径は、例えば、５０ｎｍ以上、好ましくは、１００ｎｍ以上であり、また、通常、１００μｍ以下であり、例えば、７５μｍ以下、好ましくは、５０μｍ以下である。また、層状無機化合物のアスペクト比は、例えば、１０以上、好ましくは２０以上、より好ましくは、１００以上であり、また、例えば、５０００以下、好ましくは、４０００以下、より好ましくは、３０００以下である。

【0152】

そして、ガスバリア層４を形成するには、上記で得られたポリウレタンディスパージョンに、層状無機化合物を分散させ、バリアコート剤（混合物）を調製する。そして、得られたバリアコート剤をアンカーコート層３の上に塗布し、乾燥させる。

【0153】

ポリウレタンディスパージョンと層状無機化合物とを混合する方法としては、特に制限されないが、例えば、水に層状無機化合物を分散させた分散液に、ポリウレタンディスパージョンを添加する。

【0154】

なお、混合物（バリアコート剤）中で層状無機化合物が２次凝集するおそれがあるため、水に層状無機化合物を分散させた分散液の調製では、好ましくは、層状無機化合物を分散させた後、せん断力が作用する機械的な強制分散処理、例えば、ホモミキサー、コロイドミル、ジェットミル、ニーダー、ビーズミル、サンドミル、ボールミル、３本ロール、超音波分散装置などによる分散処理を利用して、分散させる。

【0155】

ポリウレタン樹脂と層状無機化合物との配合割合は、ポリウレタン樹脂１００質量部に対して、層状無機化合物が、密着性およびガスバリア性の観点から、０．１質量部以上、好ましくは、０．５質量部以上、より好ましくは、１．０質量部以上、さらに好ましくは、３．０質量部以上、とりわけ好ましくは、５．０質量部以上であり、積層体の外観の観点から、例えば、５０質量部以下、好ましくは、３０質量部以下、より好ましくは、２０質量部以下、さらに好ましくは、１０質量部以下である。

【0156】

また、得られる混合物（バリアコート剤）において、ポリウレタン樹脂および層状無機化合物の総濃度は、例えば、０．１質量％以上、好ましくは、０．５質量％以上であり、また、例えば、１５質量％以下、好ましくは、１２質量％以下である。

【0157】

また、ポリウレタンディスパージョンには、必要に応じて、硬化剤を配合することができる。

【0158】

硬化剤としては、例えば、エポキシ硬化剤、メラミン硬化剤、カルボジイミド硬化剤、アジリジン硬化剤、オキサゾリン硬化剤、イソシアネート硬化剤などが挙げられる。これらのうち、イソシアネート硬化剤としては、例えば、水分散性イソシアネート硬化剤（例えば、ブロックイソシアネート（例えば、トリレンジイソシアネート系のブロックイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート系のブロックイソシアネート、キシリレンジイソシアネート系のブロックイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート系のブロックイソシアネートなど）、親水性基を含有する非ブロックポリイソシアネートなど）などが挙げられる。

【0159】

これら硬化剤は、単独使用または２種類以上併用することができる。

【0160】

硬化剤として、好ましくは、イソシアネート硬化剤が挙げられ、より好ましくは、水分散性イソシアネート硬化剤が挙げられる。

【0161】

硬化剤を配合する場合には、その配合割合は、ポリウレタン樹脂（固形分）１００質量部に対して、硬化剤が、固形分換算で、例えば、０．１質量部以上、好ましくは、１質量部以上であり、また、例えば、５０質量部以下、好ましくは、３０質量部以下である。

【0162】

そして、このようなバリアコート剤から、ガスバリア層４を形成するには、例えば、上記方法により得られたバリアコート剤を、アンカーコート層３の上に塗布し、乾燥させる。

【0163】

バリアコート剤の塗布方法としては、特に制限されず、上記した公知のコーティング方法が挙げられる。

【0164】

乾燥条件は、乾燥温度が、例えば、４０℃以上、好ましくは、５０℃以上であり、例えば、２００℃以下、好ましくは、１８０℃以下である。また、乾燥時間が、例えば、０．１分以上、好ましくは、０．２分以上であり、例えば、１０分以下、好ましくは、５分以下である。

【0165】

これにより、アンカーコート層３の上に、ポリウレタン樹脂および層状無機化合物を含み、さらに、硬化剤が添加される場合には硬化剤を含むガスバリア層４を形成することができる。

【0166】

ガスバリア層４の量（厚み）は、ポリウレタン樹脂および層状無機化合物（さらに、硬化剤が添加される場合には、硬化剤）を含む固形分の積層量（乾燥後）として、ガスバリア性の観点から、例えば、０．１ｇ／ｍ^２以上、好ましくは、０．５ｇ／ｍ^２以上、より好ましくは、１．０ｇ／ｍ^２以上であり、密着性の観点から、例えば、１０ｇ／ｍ^２以下、好ましくは、５．０ｇ／ｍ^２以下、より好ましくは、３．０ｇ／ｍ^２以下、より好ましくは、１．０ｇ／ｍ^２以下である。

【0167】

そして、上記のように、ポリオレフィン基材２の上にアンカーコート層３を形成し、さらに、アンカーコート層３の上にガスバリア層４を形成することにより、積層体１を得ることができる。

【0168】

積層体１の厚みは、例えば、５μｍ以上、好ましくは、１０μｍ以上であり、また、例えば、１ｍｍ以下、好ましくは、０．５ｍｍ以下である。

【0169】

また、積層体１において、アンカーコート層３とガスバリア層４との総厚み（ポリオレフィン基材２を除く厚みの合計）は、乾燥後の積層量として、例えば、０．１ｇ／ｍ^２以上、好ましくは、０．２ｇ／ｍ^２以上、より好ましくは、０．８ｇ／ｍ^２以上であり、また、例えば、２０ｇ／ｍ^２以下、好ましくは、１５ｇ／ｍ^２以下、より好ましくは、１０ｇ／ｍ^２以下、さらに好ましくは、５ｇ／ｍ^２以下である。

【0170】

また、アンカーコート層３とガスバリア層４との比率は、アンカーコート層３とガスバリア層４との総厚みに対して、高さ（μｍ）基準で、アンカーコート層３が、例えば、１％以上、好ましくは、２％以上であり、例えば、５０％以下、好ましくは、２０％以下である。また、ガスバリア層４が、例えば、５０％以上、好ましくは、８０％以上であり、例えば、９９％以下、好ましくは、９８％以下である。

【0171】

また、ガスバリア層４の厚みは、アンカーコート層３よりも厚く、例えば、アンカーコート層３の厚みに対して、例えば、０．８倍以上、好ましくは、１．０倍以上、さらに好ましくは、１．５倍以上であり、通常、５倍以下である。

【0172】

また、積層体１において、層状無機化合物の質量割合は、アンカーコート層３の質量と、ガスバリア層４の質量との総量１００質量部に対して、層状無機化合物の質量が、例えば、０．１質量部以上、好ましくは、０．２質量部以上、より好ましくは、１質量部以上であり、例えば、９０質量部以下、好ましくは、７０質量部以下、より好ましくは、５０質量部以下である。

【0173】

層状無機化合物の質量割合が上記範囲であれば、密着性およびガスバリア性に優れた積層体１を得ることができる。

【0174】

また、必要に応じて、得られた積層体１を、例えば、３０～５０℃で、２～５日間程度養生させてもよい。

【0175】

そして、上記の積層体１では、所定のポリウレタン樹脂および層状無機化合物を含むガスバリア層４と、ポリオレフィン基材２との間に、ポリエチレンイミンを含むアンカーコート層３が、配置されている。

【0176】

そのため、このような積層体１では、アンカーコート層３中のポリエチレンイミンが、ポリウレタン樹脂中の層状無機化合物の分散性を向上させ、層状無機化合物の偏在を抑制できる。

【0177】

その結果、上記の積層体１では、ポリエチレンイミンと、ポリウレタン樹脂中に分散する層状無機化合物との相乗効果により、密着性の低下の抑制、および、ガスバリア性の向上を図ることができる。

【0178】

そのため、積層体１は、ガスバリア性フィルムの分野、具体的には、食品包装用フィルム、光学フィルム、工業用フィルムなどにおいて好適に使用される。また、積層体１は、例えば、印刷分野においても、好適に使用される。すなわち、上記ポリウレタン樹脂を含むバリアコート剤に、顔料などの着色剤を含ませて印刷用インキとして調製し、これをプラスチックフィルム、紙、各種容器などへ塗装することで印刷フィルムや印刷体としても好適に使用することができる。

【0179】

なお、上記した実施例では、アンカーコート層３およびガスバリア層４は、ポリオレフィン基材２の厚み方向一方面全面に積層されているが、これに限定されず、例えば、図示しないが、ポリオレフィン基材２の厚み方向両面、さらには、アンカーコート層３およびガスバリア層４を部分的に積層することができる。また、アンカーコート層３およびガスバリア層４の上に、さらに、アンカーコート層３および／またはガスバリア層４を積層することもできる。また、アンカーコート層３は、各熱可塑性フィルムの製膜時のインラインコートにて形成してもよい。

【0180】

また、積層体１は、ガスバリア層４の上に、さらに、シーラント層（図示せず）を備えることもできる。シーラント層（図示せず）としては、例えば、ポリエチレンフィルム、未延伸ポリプロピレンフィルムなどのヒートシール性のポリオレフィンフィルムなどが挙げられる。シーラント層（図示せず）は、例えば、公知の接着剤を介して、ガスバリア層４に積層される。

【実施例】

【0181】

次に、本発明を、実施例および比較例に基づいて説明するが、本発明は、下記の実施例によって限定されるものではない。なお、「部」および「％」は、特に言及がない限り、質量基準である。また、以下の記載において用いられる配合割合（含有割合）、物性値、パラメータなどの具体的数値は、上記の「発明を実施するための形態」において記載されている、それらに対応する配合割合（含有割合）、物性値、パラメータなど該当記載の上限値（「以下」、「未満」として定義されている数値）または下限値（「以上」、「超過」として定義されている数値）に代替することができる。

【0182】

製造例１（アンカーコート剤）
市販のポリエチレンイミンの水溶液（商品名Ａ－１３１－Ｘ、固形分濃度５％、ＭｉｃａＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製）６０ｇを、マグネチックスターラーにて混合しながら、４０ｇのイオン交換水を徐々に添加した。

【0183】

これにより、アンカーコート剤を得た。

【0184】

製造例２（ポリウレタンディスパージョンＡ）
ポリイソシアネート成分として１，３－キシリレンジイソシアネート（ｍ－ＸＤＩ）（商品名：タケネート５００、三井化学社製）１６９．９質量部、および、１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（ｍ－Ｈ_６ＸＤＩ）（商品名：タケネート６００、三井化学社製）２９．２質量部を準備した。

【0185】

また、ポリオール成分として、エチレングリコール３５．９質量部、トリメチロールプロパン３．４質量部、および、ジメチロールプロピオン酸１８．２質量部を準備した。

【0186】

そして、ポリイソシアネート成分、ポリオール成分および溶剤としてメチルエチルケトン１１５．８質量部を混合して、窒素雰囲気下６５～７０℃で、反応溶液のイソシアネート基含有率が６．７９質量％以下になるまで反応させた。これによって、イソシアネート基末端プレポリマーを合成した。

【0187】

なお、この反応において、ポリオール成分の水酸基に対するポリイソシアネート成分のイソシアネート基の当量比（イソシアネート基／水酸基）は、１．４であった。

【0188】

次いで、イソシアネート基末端プレポリマーの溶液を４０℃まで冷却し、トリエチルアミン１３．６質量部にて中和させた。

【0189】

その後、イソシアネート基末端プレポリマーをイオン交換水に分散させた。そこに、鎖伸長剤としての２－（（２－アミノエチル）アミノ）エタノール２９．８質量部をイオン交換水５９．６質量部に溶解した水溶液を添加し、鎖伸長反応させた。

【0190】

なお、この反応において、鎖伸長剤の活性水素基（アミノ基および水酸基）に対する、イソシアネート基末端プレポリマーのイソシアネート基の当量比（イソシアネート基／活性水素基）は、０．９５であった。

【0191】

そして、鎖伸長反応後、１時間熟成反応させ、その後、メチルエチルケトンおよびイオン交換水をエバポレーターにより留去し、固形分が３０質量％となるようにイオン交換水で調製した。これにより、ポリウレタンディスパージョン（ＰＵＤ）Ａを得た。

【0192】

なお、ＰＵＤＡのｐＨ（ＪＩＳＺ８８０２（２０１１）に準拠）は８．５であり、２５℃での粘度（ＪＩＳＫ７１１７（１９９９）に準拠）は１５ｍＰａ・ｓであり、平均粒子径（コールターカウンターＮ５（ベックマン社製）にて測定）は８０ｎｍであった。また、ウレタン基濃度とウレア基濃度との合計値（仕込み計算値）は、４０．７質量％であった。

【0193】

製造例３（ポリウレタンディスパージョンＢ）
ジメチロールプロピオン酸１８．２質量部に代えて、ポリオキシエチレン側鎖含有ジオール（商品名ＤＨＤ１０００Ｓ、三井化学製、分子量１０００、オキシエチレン含有量７６．０質量％）１３５．８質量部を用い、さらに、トリエチルアミンにより中和しなかった以外は、製造例２と同じ方法で、ポリウレタンディスパージョン（ＰＵＤ）Ｂを得た。

【0194】

なお、ＰＵＤＢのｐＨ（ＪＩＳＺ８８０２（２０１１）に準拠）は６．９５であり、２５℃での粘度（ＪＩＳＫ７１１７（１９９９）に準拠）は１８ｍＰａ・ｓであり、平均粒子径（コールターカウンターＮ５（ベックマン社製）にて測定）は８８ｎｍであった。また、ウレタン基濃度とウレア基濃度との合計値（仕込み計算値）は、２９．４質量％であった。

【0195】

調製例１～７（バリアコート剤）
表１に記載の処方で、ポリウレタンディスパージョン（固形分濃度３３％）と、硬化剤としてのタケネートＷＤ－７２６（水分散性イソシアネート硬化剤、三井化学社製、固形分濃度８０質量％）と、合成マイカ（商品名：ＮＴＳ－５、トピー工業製、固形分濃度６質量％）とを混合し、バリアコート剤（ＢＣ）１～７を得た。

【0196】

実施例１～７、参考例８、実施例９、参考例１０、実施例１１～１４、比較例１～３および参考例１～２
表２～表５に従い、ポリオレフィン基材としてのポリエチレンフィルム（厚み３０μｍ）に、アンカーコート剤を、バーコーターで表中に記載の厚みとなるように塗布し、９０℃で１分乾燥させた。これにより、ポリオレフィン基材の表面に、アンカーコート層を配置した。

【0197】

次いで、表２～表５に従い、アンカーコート層の表面に、表中に記載のバリアコート剤（ＢＣ１～７）を、バーコーターで表中に記載の厚みとなるように塗布し、９０℃で１分乾燥させた。これにより、アンカーコート層の表面に、バリアコート層を配置した。これにより積層体を得た。

【0198】

評価
（１）サンプル作成
積層体のバリアコート層に、タケネートＡ－９６９Ｖ（三井化学社製）およびタケネートＡ－５（三井化学社製）の混合物（タケネートＡ－９６９Ｖ／タケネートＡ－５＝３／１（質量比））からなるドライラミネート用接着剤を、乾燥厚み３．０ｇ／ｍ^２となるようにバーコーターにて塗布し、ドライヤーで乾燥させた。

【0199】

その後、ドライラミネート接着剤の乾燥面に、ポリエチレンフィルム（厚み１００μｍ）を貼り付け、４０℃で２日間養生した。

【0200】

これにより、評価サンプルを得た。

【0201】

また、参考例１として、アンカーコート層およびバリアコート層を配置せず、ポリエチレンフィルム（厚み３０μｍ）とポリエチレンフィルム（厚み１００μｍ）とを、上記ドライラミネート用接着剤で接着したサンプルを作成した。

【0202】

また、参考例２として、バリアコート層を配置せず、ポリエチレンフィルム（厚み３０μｍ）にアンカーコート層を配置し、そのアンカーコート層とポリエチレンフィルム（厚み１００μｍ）とを上記ドライラミネート用接着剤で接着したサンプルを作成した。

【0203】

（２）外観
サンプルの外観を、以下の基準で、目視により評価した。

【0204】

〇：問題なし。